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Ueber das Oxydationsprodukt des Para-Phenylendiamins Ursols durch Wasserstoffsuperoxyd. Bandrowski'sche BaseTetraamido-Diphenyl-Para-Azophenylen

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684
A. Hoidneohks a E. Coldntein: Rsndrovmk?eche Ehse.
Ueber das Oxydationsprodukt des Para-Phenylenaiamins (Urs01s) durch Wasserstoffsuperoxy d.
(Bandrowski's che Base : Tetraamido -Dip heny1-ParaAzophenylen).
Von A. H e i d u a c h k a und E. Q o l d s t e i n .
(Eingegangen den 6.
IX.1916.)
Eine sehr hervorragende Eigenschaft des p-PhenyIendiaminb
irh seine leichte Oxydationsfahigkeit; so farbt es sich schon bein,
Stehen a n der Luft braun. Diem Eigenschaft des p-Phenylendiamim wurde unabhangig voneinander von E. v. B a n d r o w B k 3
und E. E r d m a n n naher untersucht. Wahrend B a n d r c w B k i
das Verhalten des p-Phenylendiamins bei der Oxydation vom reill
bheoretischen Standpunkte aus betrachtet, stellte E r d m a n ti
znm Zwecke der prsktischen Veswortbarkeit dariiber Forschungen an.
Aus B a n d r o w a k i 's Unterauchungen is0 folgendeh
hervorzuheben'). Schon durch den Saucrstoff der Luft wird die
mgsserige, ammoniakalische Losung des p-Phenylendiamins oxydiert
beschleunigt wird diese Oxydation, wenn man Sauerstoff durch die
Losung leitet. Das Oxydationsprodukt mtzt sich d a m in bronzefarbenen Krystallblattchen zu Boden. Eine zweite Oxydationsmethode besteht darin, dal3 man Kaliumferricyanid ab oxydierendeh
Mittel auf die Losung des salzsauren p-Phenylendiaminfi einwirkeii
liiBt. Hierbei geschieht die Oxydation in sehr kurzer Zeit, und die
Ausbeuten a n Oxydationsprodukt sind, falls man miti der Theorio
entsprechenden Mengen2) arbeitet, fast quantitativ.
E. E r d m a n n 3) , dor sich langere Zeit mit der Adindung
von Verfahren zum Farben von Pelzcn beschaftigte, wandte dio
Ieichte OxydutionsfBhigkeit des p-Phonylendiamins ftir die Praxih
an. Er machte die Beobachtung, daB ,,durch Oxydation von
p-Phenylendiamin schon in der Kalte dunkle Farbstoffe entsteheti.
die, auf der Faser erzcugt, sich naxnentlich ziim Farben vnn Haarer
r i e d 1 11d o r's Portschribte in der Tnerfarbon~Rb?i$atMJn
l)
I . . 9. 394---297, II., S. 191, 195, 209, 111.. S. 315.
'1 Nonatshefte fiir Cheniie 1889, S . 123; Ber. 45 I., 8. 480.
') Ztsohr. f . angew. Cheniir 1594. S . 424.
A. Heiduschka u. E. Qoldstein: Bandromki'sche B m . S 8 6
&gnen*'*). Es ist sehr wichtig, daB die Farbstoffbildung sohon in
der KiLlte erfolgt, da Pelzwerk durch hohere Temperatur ungtlnetig
beeinflu& wird. Auf dieser Qrundlage wurde das Verfahren amp b a u t ; mit Hilfe von verschiedenen oxydierenden Ilditteln, wie
Eisenchlorid, ubermangansauren Salzen, Kaliumbichromat und
Wasserstoffsuperoxyd, und durch Variierung der Koncentration
der Losungen ist man in der Lage, Farbungen vom hellsten Blond
bis zum tiefsten Schwarz zu erzielen, die sich durch ihre Echtheit
auszeichnen2). Dieses Verfahren ist durch Deutsches Reichsptent
No. 47 349 geschutzt. ERlag nun sehr nahe, dieae Eigenschaft deb
p-Phenylendiaminsauch zum Fhrben von Menschenhaar ausznnutzen,
und hier kam von den genannfen Oxydationsmitfeln nur das Wasserstoffsuperoxyd in Betracht, weil dieses die menschliche Haut weder
angreift noch farbt. Aber in der Praxis machtan sich gegen diem
Anwendung sehr bald groBe Bedenken geltend3 infolge von mangenehmen schgdlichen Wirkungen des p-Phenylendbmina an€
die Haut des menschlichen Korpers. Diem Erfahrung veranlaBte
aach die Behorden, gegen die Anwendung des p-Phenylendiamins
zum Parben von Menschenhaar einzus~hreiten~).
I n neuerer Zeit sind nun verschiedene Anwendungdormen
des p-Phenylendiamins zum Haarfarben in den Handel gekommen,
die darauf abzielen, die Giftigkeit des p-Phenylendiamina dmch
vorheriges Mischen mit dem zur Verwendung geeigneten Oxydatiommittel, namlich Wasserstoffsuperoxyd, aufzuheben oder wenigRten4
herabzusetzen. Deshalb muBte es von Interesse sein, festzustellen.
in welchem Zeitraum die Reaktion unter den in Betracht kommendeii
Bedingnngen erfolgt, und das p-Phenylendiamin als aolches verschwindet und somit nicht mehr schhdlich auf die Haut wirken kann.
Die Klirung dieser Verhliltnisse hat einen ganz besonderen Wert
fiir die Ueberwachung derertiger Haarfarbemittel.
E. E r d m a n n hatte sich schon mit der Einwirkung dw
Wasserstoffmperoxyds auf das p-Phenylendiamh befaW). Er
hat aber diese Reaktion m0hr von allgemeinen Gsicktspunkten
mus studiert und hat deshalb keinen besonderen Werb auf idle &l)
')
Ber. 37, III., S. 2776.
I? r 1 e d 1 a n d ti r ' b PortbChI'itto
II., 8. 4%
') Ztschr.
II., s. 1809.
i.
111
der Tdirrbedabrlk*bt.lo*
angew. Cheiiiie 1894, S. 429; Zentralbtatt 1005.
') konigl. Bayer. \Torordm 7.. 16. Juni 1805, ,,den V'tvbhr
Gift t-n betreff end".
r , Ber. 37, III., S.2906 11. i.
llllt
586
A. Heiduechka u. E. G o l d s t e i n : Bwdrowski'schc B n w
dingungen, die a d die Oxydation einen E i n f l d haben ktinnen, wie
%it, Konzentration und Temperatur gelegt. Durch zwei Versuche
sucht E r d m a n n die stochiometrischen Verhaltnisse des Vorganges aufzuklaren. Er erhielt, als er molekulare Mengen von
3%igem Wasserstoffsuperoxyd und l-2yoigen p-Phenylendiaminlosungen aufeinander etwa einen Tag einwirken lieB, Ausbeuten a.1:
Oxydationsprodukt von S0-90~01),wonach also iiach dieser &it,
fast alles Phenylendiamin verbraucht worden seiii SOU.
Wir haben nun den Verlauf dieser Reaktion weiter zu klaren
versucht durch eine grol3e Zahl von Versuchen, bei denen die Konzentration der Losung an p-Yhenylendiamin, die Menge des zugesetzten Wasserstoffsuperoxyds, die Einwirkungsdauer und die
Temperatur eingehend beriicksichtigt wurden.
Der Reaktionsverlauf war nicht cindeutig , neben der BBildunp
der B a n d r o w s k i 'schen Base gingen in allen Fallen 0xydation:)reaktionen anderer Art in mehr oder minder wcitgehendem Ma.13
nebenher. Es konnten daher nur folgcnde Untersuchungen allgemeiner Art a u s g e f i h t werden, die aber eine genaue Berechnung
des Reaktionsverlaufes nicht ermoglichten.
1. Zunkkhst wurde die Konzentration des p-Phenylendinmins
entsprechend den praktischen Verhaltnissen in der Losung zwischen
1% und 4% variiert bei Einwirkung molekularer Meiigen voii Wasserstoffsuperoxyd und Diamin. Das W-asserstoffsuperoxyd wurde als
dreiprozentige Losung angewandt, wie sie ja hauptsachlich fiir die
Praxis nur in Betracht kommt. Es ergab sich, daB der EinfluB
dieser Konzentrationen auf die Geschwindigkeit der Einwirkung
keinen bedeutenden EinfluB hat. Nach 24 stundigem Einwirken
wurden 6% bis hochstens 16,3y0der theoretisch moglichen Mengen')
an B a n d r o w s k i'scher Base crhalten, in keinem Falle konntm
auch nur annahernd so hohe Ausbeuten wie bei E r d m a n 11'"
Versuchen festgestellt werden. Bemerkenswert war das Verha.lt'cii
der B a n d r o w s k i'schen Base bei der K j e 1d a h l'schen Stickstoffbestimmung, bei 30 Analysen na,ch dieser Methode m r d e n Rtets
2-3% zu niedrige Resultate erhalten, wkhrend die D u in a dschc
Arbeitsweise in allen Fallen das richtige Resultat lieferte. Diesc
Beobachtung stimmt mit der von D a f e r t2)gemachten fiberein.
daB in verschiedenen Stoffen, in denen der Stickstoff eine besondere
Bindung hat, wie in Nitro-, Nitroso-, Azo-, Diazo-, Hydrazo- und
Aminoazoverbindungen, er sich nnch K j e 1d a h 1 nicht vollstandip
1) In bezug a d die theoretisch zu erwrtrtende Menge siehe 8.186.
*) ZtFschr. f . analyt. Cheniie 27, S. 224.
A. Heiduschka u. E. G o l d s t e i n : Bandrowski'sche Base.
587
bestimmen 1LBt. Da nun bei der B a n d r o w s k i ' s c h e n Base
zwei Stickstoffatome eine besondere Bindung haben, so steht
unsere Erfahrung im Einklang mit D a f e r t 's Angaben.
2. Der Einflul3 verschiedener Mengen Wasserstoffsuperoxyd
auf die Oxgdation des Diamins wurde folgendermaDen festgestellt.
Auf eine moglichst niedrigprozentige p-Phenylendiaminlosung von
bekanntem Gehalt (1,88%) lieBen wir verschieden grol3e Mengen
von 3yoiger Wasserstoffsuperoxydlosung einwirken, die sowohl
kleiner als auch grofier als die t'heoretisch erforderliche Mengel)
waren. Der Einflu13 dieser Menge war in allen F a e n nach eintiigigem Einwirken sehr deutlich, und zwar waren die abgeschiedenen
Mengen B a n d r o w s k i 'scher Base den angewandten Mengeii
Wasserstoffsuperoxyd fast genau proportional, bei langerer Einwirkung indessen tritt der EinfluD eines Ueberschusses a n Wasserstoffsuperoxyd nicht in diesem &Be mehr hervor, so betrug z. B.
die Ausbeute an B a n d r o w s k i 'scher Base bei einem Zusatz der
kheoretisch erforderlichen Mengen Wasserstoffsuperoxyd 7,2%, bei
fast vierfach starkerem Zusatz Wasserstoffsuperoxyd 27,7%, nach
dreil3igtigiger Einwirkung betrug jedoch die Ausbeute bci der ersbgenannten Losung 27,6Y0 und bei der zweiten 61,0y0der theoretisch
mbglichen Menge. Wendet man sehr grol3e Ueberschusse von
Wasserstoffsuperoxyd an, so wird schlieBlich ein stark verunreinigtes
Oxydationsprodukt erhalten.
3. Versuche, bei denen der EinfluD der Einwirkungsdauer
heriicksichtigt wurde, zeigten, daB die Reaktion unter den obengenannten Verhaltnissen sehr langsam verlauft. Nach siebentiigiger
Einwirkung betrugen die Ausbeuten a n Oxydationsprodukt erst
otwa 3 0 4 0 % der angewandten p-Phenylendiaminmenge und selbst
iiach dreimonatlichem Einwirken nur gegen 60%.
4. Auch die Temperatur ubt, wie zu erwarten war, einen Einflu13 auf dic Oxydation aus. Es ergab sich, da13 mit der Steigerung
dor Temperatur eine Beschleunigung der Reaktion verbunden ist,
nllerdings auch auf Kosten der Reinheit des Oxydationsproduktes.
Innerhalb der Temperaturgrenzen, die auf die Haut nicht ungiinstk
c:inwirken, ist dor EinfluB der Temperatur nicht wesentlich. SO
wurde nach siebenstundigem Einwirken bei 5 0 3y0,bei 20° 5,3y0,
bei 33O 7,1y0, bei 550 16,0% Ausbeute a n B a n d r o w s k i 'scher
Base erhalten in bezug auf die theoretisch mtigiglicbe Mengel). Bei
diesen Versuchen entsprachen die ubrigen Bedingungen denen von 1.
Bei 87 O betrug die Ausbeute 40,8% ; indessen ttitt bei dieser Tempel)
Siehe €3. 698.
888 k Heidnaohka
IL
E. Goldstein: Bsadrowski'mhe
w.
rat- durch heftige Oxydetion eine teilweise Zereetznng des
p-Phenylendiamins ein, und es entsteht dabei Ammoniak, dessea
Entwickelung sich durch den Geruch bemerkbar macht. U 8 t man
das Weeserstoffsuperoxyd auf kochende p-PhenylenctiaminlSsung
einwirken, so verliiuft die Reaktion zum groDten Teil in dieser
Richtnng, und es wurden nur 17,7y0aehr unreiner B a n d r o w s k i*her Basen erhalten; E r d m a n n') erhielt bei der Oxydation d*
p-Phenylendiamins in der Siedehitze ebenfall~nw: geringe Mengen
B B n d r o w s k i 'scher Base.
Sehr wichtig war es nun, festzustellen, ob das p-Phenylendiamin, das nicht zur B a n d r o w s k i 'schen Base oxydiert wird.
als solches in der Fliiasigkeit zuriickbloibt. Zu diesem Zweck untersuchten Kir bei allen echon beschriebenen Versuchen Proben der
jeweiligen schon teilweke oxydiertan p-Phenylendiaminlljsungen auf
ihren Gehalt a n noch unverbdertem p-Phenylendiamin. Fiir diese
Kontrolle erwies Hich a b be& Methode die Fallung des noch in der
LBsung befindlichen Dismins alrr Chinondichlordiimid mitt& einev
groBen Ueberschusses von Chlorkalklosung, eine von K r a u s eg)
gefundene Reaktion, die bisher abor noch niemals zum quantitativen Nachweis des p-Phenylendiamins benutzt borden ist. Deeaegen wurden z u n k h s t eine Reihe orientierender Versuche angestellt.
inwieweit Rich dime Arbeitsweise fiir quantitative Yroben benutzen
GBt; das Ergebnis derselben zeigte, dsB sich in reinen p-Phenylendiaminlosungen 93-95% des darin enthaltenen p-Pheny1endiamin.q
als Chinondichlordiimid bestimmen lassen. Daraus ergab sich, daS
diePe Chinondichlordiimidmethode dam benutzt werden konnte.
die Mengen des unveranderten Diamins bei den vogenommeneri
Vernuchen zu bestimmen. und es konnte so nachgewieson werden,
rlaB selbst nach einer mehrtagigen Einwirkung des Wasserstoffw p r o x y d s a d das p-Phenylendiamin noch 4040% des angtswandten Diamins als solches vorhanden ist. Sogar nach dreimonatlicher Einwirkungsdnuer konnten erhebliche Mengen p-Phenylen d a m i n in den Losungen festgestellt werden. AuDerdem zeigte eh
sich, dnW etwa 20% des p-Phonylandiamins weiter oxydiert werdeir
iind in nicht feI3bare Verbindungen iibergehen.
B a n d r o w A k i3) war er gelungen, die Konstitution des vom
ihrn erhaltenen Oxydationsproduktes in den Grundziigen aufzuhellen .
Er stellte zuniichst die Formel der Bme fsst, als S,,Hl&
AuBerBw. 37, TII., S. 3'308-2'309.
p i Ber. 1879. S. 47-48.
'1 Her. 1894. I.. 8. 48?-4&(i.
*)
A Heidoschks u. E Goldstoin: Bandmowski’sche Beve
589
Bern nahm ec an, daB mit einem Molekfd CiSHJVa ein Molektd
Ergsbllwasser verbunden ist. Durch schwache Reduktion konnte
er eus dieser Subshnz einen Leukokorper von der Zusammensetaung
CJls,,N8 gewinnen, wahrend er bei stiirkerer Reduktion deder
p-Phenylendiamin erhielt; 60 hatte er den Beweis erbracht, d a D der
Stoff drei p-Phenylendiamjnrecte enth2llt. Ferner gelang m ihni,
durch Acetylieren mittels EsigEiiureanhydrid bei WasEerbadtampercatur ein Acetylderivat herzustellen, in dem vier Acetylgruppen
enthalten waren, und deren Zahl er auch durch Acetylieren bei
hoherer Temperatur und im zugeschmolzenen Rohr nicht vergrdlktrn
konnte. Es miissen also im Molekul ClsHJJa vier durch Amtylp p p e n ersetzbaxe Wasseretoffatome vorhanden Rein, die sicherlioh
von Amidogruppen abstammen. Da nun im Stoff Cl8Rl8N6se~h
&iickstoffatomevorhanden sind, so nahm B a n d r o w s k i an, daB
die awei anderen Stickstoffatome tertiar gebunden seien. Diem
-4nnahme konnte er aueh beweisen, indem er zeigte, daD das d a y pstellte Reduktionsprodukt des Acetylderivates eine schwache,
zweisaurige Base ist, deren S h e sich schon durch Wasmr cerlegen
lassen, eine Eigenwhaft, die sich bei Vielen Eekundaren k e n aeigt.
Die in dietem ReduktionFprodukt derart nachgewiesenen Imidquppen stammen nun nach B a n d r o w ~ k i ’ sAnnahme V O ~
oiner 3.N:-Gruppe her, so daB sich far das Acetylderivat dip.
Formd
und a h ftlr die Bake ,selbst
dls Konfititntion ergibt.
ER itct also ein Tetraamidobiphenyltwra eeophenylen.
E r d m a n n1) hatte vermutet, daB der mittels Oxydation de.
IvYhenylcmdiamins durch WasrerstoffLuperoxjd erhaltene stofi
mit der von B a n d r o w c k i entdeckten BaEe identifch mi. Trotzdem er den Schmelzpunkt feines Oxjdationrproduktes cv 242’
l)
Ber. 37, III., S. 290Ci, 2909/10. 2912.
690 A. Heid.uwchka u. E. Goldsteih:. Bandrowski'mhe Base.
bis 243O fand, wahrend B a n d I' o w s k i einen solchen von 230b
bi8 231O. angegeben hatte, und trotzdem die von ihm hergestellt.
Base kein Krystallwasser enthalt, konnte er die Identitat beider
Stoffe feststellen. Nach seiner Untersuchung bestiitigt und vertieft
er such die von B a n d r o w 8 k i erwiesene Konstitution auf einfachere Weise.
Von Interesse war es nun, zu untersuchen ob die Hiiufung der
Amidogruppen in der €3 a n d r o w s k i 'schen Base nicht von Einflu0 auf ihr cheinisches Verhalten ist. Es wurden daher eine Reihe
von fur die Amidogruppe typischen Reaktionen ausgefuhrt.
Die zu diesem Zwecke erforderliche B a n d r o w s k i 'sche
Base wurde nicht durch Oxydation des p-Phenylendiamins mittelk
Wavserstoffsuperoxyd dargestellt, sondern durch Oxydation mittelr
des von B a n d r o w s k il) angegebenen Kaliumferricyanids, weil
dieses Verfahren insofern Vorteile bietet, als mit Hilfe dieses
Oxydationsmittels in verhLltnismiiBig kurzer Zeit fast quantitative
Ausbeuten von B a n d c o w s k i 'scher Base gewonnen werden.
Die erhaltene S a 11d o w s k i 'sche Base hatte folgende
Eigenschaften. Sie bildet bronzefarbene bis dunkelbraune, bald
kleine, bald grol3ere Krystalle, die in den gewohnlichen Losungsmitteln so gut wie unliislich sind. ITr i 11 s t ii t t e r2)gibt als Losuiigsmitts1 fur die B a n d r o w s k i 'sche Base Nitrobenzol und Aniliii
a n , woraus dicse gut auskrystdlisiert. Nach unseren Erfahrungeii
ist das beste Losungsmittel fur die B a 11 d I' o w s k i 'sche Base da.:
Pyridin; zwar ist die Base aus diesem Lijsungsmittel nicht zui
Krystallisation zu bringen, jedoch kann das Pyridin sehr got zii
h e r Reinigung verwandt werden. Der Schmelzpunkt der urnkrystallisierten oder gereinigten B a n d r o w s k i 'schen Base wurcb*
zu 239 bis 240° gefunden, dieser stimmt niit dem von W i 11 s t a t t e r3) angegebenen von 238 bis 238,5O nahezu uberein, wahrend
die Angaben B a n d r o w s k i ' s * ) und E r d m i i n n ' s S ) iiber
diesen L'urikt stark abweichen (der crstere fand eineii Schmelzpurlkt von 230 bis 231O und der letztere einen solchen von 24T8
bis 243O).
Besondere Aufmerksamkeit erregte die Frage, ob die
B a n d r o w s k i 'sche Rase Kiystsllwasser enthalt. Nach B a 11 I)
a)
4,
5)
Rer.
Rer.
Ber.
Ber.
Uer.
1894, I., S. 481.
1904, II., 8. 1506.
1904, II., S. 1507.
1894, I., 6. 480.
1904, III., s. 3907.
A. Eeiduschka u. E. G o l d s t e i n : Bnndrowski'8che Base.
591
d r o w s k i 'sl) Untersuchnngen ware init einem Molektil B a n d r o w s k i 'scher Base nin Molekul Krystallwasser verbunden,
whhrend E r d m a n n2) fur die B a n d r o w s k i 'sche Base kein
Krystallwasser feststellen konnte. Unsere Untersuchungsergebnisfle
weisen mit Sicherheit darauf hin, daB sowohl die durch Oxydation
mittels Wasserstoffsuperoxyd 81s auch die mittels Kaliumferricyanid gewonnene B a n d r o w s k i 'sche Base kryatallwasserfrei ist.
Schon bei Einwirkung von Sauren zeigte es sich, daB die vier
Aniidogruppen der B a n d r o w s k i 'schen Base sich so verhalten,
wie wir es bei einfachen Aminen gewohnt sind. Eine Einwirkung
geschah in allen Fallen, doch lie5en sich analysierbare Stoffe nur
durch Einwirkung von Schwefelsauro und Platinchlorwasserstoffsaure gewinnen, indem zwei Molekiiie dieser Sauren sich init einem
Molekfil B a n d r o w s k i 'scher Base verbanden: zu dem schwefelNauren Salz C18H18NS,2 H,SO,, und dem platinchlorwawerstoffsauren Salz CI8HISN6,
2 H,PtCl,.
Ganz normal reagierten die Amidogruppen der B a 11 d r o w s k i 'schen Base mit Saureanhydriden und Saurechloriden, und
zwar b a t zu jeder der Amidogruppen ein Saurerest. So wurden dav
Tetraacetyl-, Tetrapropyl-, Di-o-Phtalyl- und Tetrabenzoylderivat
der B a n d r o w s k i 'schen Base erhalten.
Interessant war das Verhalten der Thioessigsaure gegentiber
der B a n d r o w s k i 'schen Base. Die Thioessigsaure wirkte nicht
nur acetylierend auf diese, sondern gleichzeitig auch reduzierend.
Auf diese Weise wurde der schon von R B n d r o w s k ia) durch
Reduktion des Acetylderivstes mittels Phenylhydrazin oder
Schwefelammonium gewonnene Stoff erhalten, desaen Konstitution
wir uns wie folgt denken
NH(CH,CO) (2)
(5)
CH'
NH(CH,CO) ( 8 )
'"~-"6~3<h-H(cH,co)
(l)
(2)
(1)
m - - C 6 H % ~ ( ~ ~ , ~ ~ )
'
und der alb Tetra-acotylamidodiphenyl-p-phenylendiaminanzuaprechen ist.
In gewohnlicher Weiqe wirkten Phenylisocyanat und Chlorkot~lensaureathylester auf die B a n d r o w s k i 'sche Base ein. Irn
l)
O)
a)
Ber. 1894, I., S. 481.
Rer. 1904, III., S. 2907.
Ber. 1894, I., S. 484.
692 A. Heiduschke u.
E. Goldatein: Bandrowski'eche h e .
ersten F a wurde der Diphenylpraazophenylen-tetraphenylhzun
q t o f f im zweiten F d e &S
DiphenylD8r~zophenylentetra-ure~l
t.rhalten,
En besonderes Verhalten zeigen in manchen Fiillen die
Aldehyde gegeniiber der B a n d r o w R k i 'schen Base. Mit den
aliphatischen Aldehyden reegiert die Base nach den ausgefiihrtea
Untersuchungen, wie es scheint, tiberhaupt nicht, mit Formaldehyd,
Aceteldehyd, Oenanthol, Chloralhydrat angestellte Versucha ergabm
ein negatives Resultat.
Mit aromatischen Aldehyden dagegen verbindet sich die
J3 a n d r o w s k i 'sche Base sehr leicht. I n dem Sinne, da13 em
Molektil Aldehyd und ein Molokiil Amin sich unter Austritt von
einem Molekiil Wasser kondensieren, verlief die Reaktion cwiacheen
der B a n d r o w 6 k i 'schen Base und folgenden Aldehyden: Zimmboldehyd, Anisaldehyd, p-Chlorbenzaldehj d,\ anillin und Piperonal.
indem 4 Molektile diefer Aldehyde sich mit den in der B 8 n d r o w 9 k i 'schen Bare enthaltenen 4 Amidogruppen unter Austritt von
4 Molektilen Wascer kondensierten. So resultierten folgende Verhindungen, daa Tetra-cinnamylidenamido-diphenylparaazophenylen.
das Tetra-anisylidenamido-diphenylparaazophenylen,darr Tetrap-chlorbenzylidenamido-diphenyl-paraazophenjlen,das Tetra-vanillidenamido-diphenylparaazophenylen und das Tetra-piperonylidenamido-diphenylparaazophenylen
Bei einigen anderen Aldehyden indemen erfolgte keine vollstiindige Kondensation. Bei Einwirkung von Benzaldehyd and
p-Oxybenealdehj d auf die B a n d r o w s k i 'sche Base wurden
Stoffe gewonnen, deren Entstehung wir uns derart denken kouneu.
da5 2 Molekiile des betreffenden Aldehyds sjch mit 2 Arnidogruppen
der B a n d r o w 8 k i 'schen Bate unter Austritt von 2 Mobkulen
Wasser kondensieren, wahrend zwei andere Aldehj dmolekule sich
an die beiden iibrigbleibenden Amidogruppen nur anlagern. Die
qewonnenen \ erbindungen waren danach als Dibenzylidenamidodibenzaldehydamido-diphenylparaazophenylen
und ala Di-p-Oxy benzylidenamido-di-p-Oxybenzaldehydamido - diphenylparaazophenyleu
zu bezeichnen. Diete Annahme findet darin eine Stiitze, daA
I I a n t c 8 c h1) bereits derartige Additiontprodukte von Aldehyd
und Amin erhalten hatte. Ein weiterer Beweis dier er Konbtitution
konnte - wenigstens fur das Kondensationrprodukt mit Beniddehyd -dadurch erbracht werden, da13 es gelang, aus diebem Stoffe
durch Erhitzen noch zwei Molekiile Wascer abzuspalten, so dal3 daw
.
*)
Bar. 34, I., S. 823.
A. Heiduschka u. E. Goldstein: Bundrowski’sche Bese. 593
neugewonnene Produkt als Tetra-bmzylidenamido-diphenyl-paraazo
phenylen zu charakterisieren war.
Bei der Kondensation der B a 11 d r o w s k i ’schen Base mit
-2niualdehyd wurde auBer der schon erwiihnten Tetraanitsylidenverbindung noch eine andere erhalten, die durch Kondensation von
nur 2 Molekiilen Aldehyd mit 1 Molekiil B a n d r o w s k i ’scher
Base unter Austritt von 2 Molekiilen Wasser entstanden war, und die
entsprechende Reaktion fand auch bei der Kondensation der
B a n d r o w s k i ’schen Base mit p-Nitrobenzaldehyd ausschliefilich
state, so da13 die erste Kondensation zu dem Di-anisylidenamidodi-amido-diphenylprazophenylen und die zweite zu dem Dip-NitrobenzJ.lidenamo-~-a~do-diphenylparaazophenylen
fiihrten.
TXe gleiche Beobachtung hatten bei Diaminen (u. a. auch bei
p-Phenylendiamin) schon C 1a i s e nl) und L a s s a r C o h n2) gemacht, nach ihren Versuchen kann der Prozefi der Kondensation
von Diaminen mit Aldehyden auch so verlaufen, d a B 1 Molektil
Diamin mit nur einem Molektil Aldehyd unter Austritt von 1Molekul
Wasser in Umsetzung tritt. D a nun in der B a n d r o w s k i’schen
Base zwei p-Phenylendiaminreste, die noch je zwei Amidogruppen
besitzen, enthalten sind, so ist diese Erscheinung sehr gut durch
das von den oben genannten Autoren festgestellte Verhalten zu
orkliren.
In wieder anderer Weise reagierten mit der B a n d r o w s k i rchen Base folgende Aldehyde : Salicylaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd
und m-Chlorbenzaldehyd. Beim Zusammenbringen dieser Aldehyde
mit der B a n d r o w s k i’schen Base entstanden Stoffe, deren Analysenresultate darauf hinwiesen, da13 hier 4 Molekiile Aldehyd sich
init 1 Molektil B a n d r o w s k i’scher Base unter Aust&t von drei
Molekiilen Wasser vereinigten. Wir hatfen bereits gesehen, daD bei
inehreren Kondensationen Stoffe entstanden waren, bei denen zwsi
Molekiile Aldehyd sich an zwei Amidogruppen der B a n d r o w s k i sohen Base angelagert hatten, wiihrend zwei andere Aldehydmolektile
sich mit den zwei ubrigen Amidogruppen der Base kondensierten.
In den vorliegenden Faen scheint es sich um Zwischenprodnkte diem Verbindungsform und den normalen Kondenmfionsprodukten, die aus 4 Molekiilen Aldehyd und 1 M o W l
B a n d r o w s k i’scher Base unter Austritt von 4 Molekiilen Wasser
entstehen, zu handeln. Man kann sich diese Stoffe demnach auf
f olgende Weise entstanden denken :
-
l)
Ann. Chem. Pham.
2)
B ~ P22,
.
s. 2734.
237,
Aroh. d Phum. OULIT. Bds. 8. Heft
S.2161.
38
584
A. H e i d u s c h k s u. E. Goldatein: Bandrowski'ache Base.
COH .R
C0H.R COH .R
COH .R
N :CH.R
/C6H3<N€I.CEIOH.R
I120,
NH .CHOH .R
C6H3<N :CH.R
+
C6H4
=N8\
N :CH.R
/c"H3<NH. CHOH .R
C,H4 =NB\
NH.CHOH.R-~~'
C6Hs<N :CH.R
N :CH.R
I C6H3<NH.
CH .R
C,H, =N,/
>O
3TH.CH.R
'OH3<N :CH.R
-
\
Auf Grund dieser Entstehungsweise lassen sich diese Kondensrrtionsprodukte bezeichnen als :
Di-o-oxybenzylidenamido-anhydro-di-o-oxybenzaldehydamidodiphenylparaazophenylen,
Di - ni - nit~ohenzylidenainido-,z~ydro-di-iii-nitrobenzaldehydamido-diphcnylparaazophenylenund
Di - m -Chlorbenzylidenamido-anhydro-di-m-chlorbenza1dehydamido-di-phenylparaazophenylen.
Wie zii erwarten war, wirkte salpetrige SBure auf die
B a n d P o w s k i'sche Base ein. Dies0 Einwirkung machte sich boi
einem quantibtiven Diazotierungsversuch durch Verbrauch roil
Nitrit bemerkbar ; aber alle Kuppelungsversuche der mit Nitrit
behandelten B a n d r o w 8 k i'schen Base sowohl mit Aminen a b
ttuoh mit Phenolen schlugen fehl, und auch beim Verkochen lkI3en
&oh keine analysierbaren Produkte fassen.
Aus dem Verhalten der Base den Aldehyden gegeniiber
ergibt sich els bemerkenswerte Tatsache, da13 die in dem Stoff vorhandenen vier Amidogruppen nicht gleichwertig sind, obwohl sie
admen Reaktionen gegeniiber sich sonst normal verhalten.
Experimenteller Teil.
I. Veiwche iiber die Oxydrrtion des p-Bhenylendiamins
mittels Wwserstofisuperoxyd.
Zu den Versuchen wurden die wiisserigen L&ungen von
p-fienylendiamin unter mogliohstem AuaschluD de8 Luftsauerstoffs
A. Heiduachka u. E. Goldstein: Bandrowski'ache Base.
596
hergestellt. Wasserstoffsuperoxyd wurde in ungefghr 3%iger Losung
(sie enthielt genau 2,89% H,02) angewendet, fiir die Oxydation eines
Grammes p-Phenylendiamin sind 10,6 ccm 3%iger Wasserstoff superoxydlomng erforderlich. Um die in der kauflichen Wasserstoffsuperoxydliisung in geringerer Menge vorhandene Siiure zu binden.
wurden stets bei jedem Versuch 10ccm lO%iger Sodaliisung zugqpben. Der dabei verbleibende UeberschuB von Soda beeinflate,
wie orientierende Versuche zeigten, die Oxydation praktisch nicht,
und da es aich h e r um nahezu dieselbe Menge Soda handelte, SO
konnte dieser Fak6or vernachlhigt werden.
Nachdem das Waseerstoffsuperoxyd zur p-Phenylendiaminl o s q hinzugefiigt wdrden war, wurde der verschlossene Kolben
die jeweilig bestimmte Zeit sich selbst uberlassen. Die nMh diesem
Zeitmm abgeschiedenen Kryshlle von Oxydationsprodukt wurden
auf einem gewogcmen Wlter an der Saugpumpe abfiltriert, zun&chst
mit Wmser, dann rnit Alkohol, aber rnit wenig, weil die
B a n d r o w a k i 'sohe Ikbse darin etwas loslich ist, und schliedlich
mit Aether ausgewaschen. Hierauf wurde Filter samt Niederschlag
bei Gobis zur Ckwichtekonstanz getrocknet. Das Auswmhen rnit
Alkohol, und Aebher war aus dem Grunde erforderlich, weil die
Krysklle wagen der Feststellung eines etwaigen KrystaUwassergebltes noch weiter untersucht werden sollten, und deshalb sich
das Trocknen bei einer hoheren Temperatur verbot.
1. E i n f l u D v e r s c h i e d e n e r K o n z e n t r a t i o n d e s
p - P h e n y l e n d i a m i n s.
p-Phenylendiaminhungen von verschiedenem Prozentgehalt
wurden rnit der thmetischen Menge und einem UeberschuB von
10% Wasserstoffsuporoxyd versetzt und bei 18-20° 24 Stuaden
s tehen gelassen. Die so ge@omenenAusbeuten an B a n d r o w s k i scher Base zeigt die Tabelle I in Prozenten der berechneten theoretischen Ausbeuten. Hierzu und fiir all0 spiiteren Angaben iiber die
Ausbeute an B a n d r o w s k i'scher Base sei bemerkt, dad bei Annahme folgender stochiometrischen Umsetzung : 3 C,H,(NHJ,
3 H,Oz = C,,H,,N, + 6 H,O, die Ausbeute an B a n d r o w fi k i scher Base') ale 100% zu betrachten w&re. Der in der Tabelle angegebene Prozentgehalt der Losungen an p-Phenylendiamin bezieht
sich auf die'Ceaamteadmenge an Hiissigkeit; die nach Zufiigen dee
mit f?od&sung versetzten Waseerstoffsuperoxyds ziir p-Phenylendiamidosung erhalten wurde.
+
-1)
Bezogen auf dau p-Phenylendiamin.
38*
596
A. Heidusohka u. E. G o l d e t e i n : BsndrowRki’sohe Baw.
Tabelle I.
-.
Prozentgehalt der Liisung an p1,25 1,75
.4mbeute a n Bandroweki’scher Base,
ausgedriickt in ProZenten der the0 retischenAusbeute . . . . . .
7,l
8,5
Zf
10,3 12.6 163
Mit Losungen zu arbeiten, deren Prozentgehalt a n p-Phenylendiamin hoher als 4% is%,begegnete ineofern Schwierigkeiten, als die
Loslichkeit des p-Phenylendiamins in WasEer bei gewohnlicher
Temperatur nur etwa 4,5% betriigt, wahrend sie mit der Erhohung
der Temperatur schnell ansteigt. Um aber doch einen Einblick zu
erhalten, inwieweit hohere Konzentrationen an p-Phenylendiamin
die Oxydation beeinflussen, wurde gepulvertes p-Phenylendiamin
in einer, nur mit Soda rersetzten 3yoigen Wasserstoffsuperoxydlosung, bei einem anderen Versuche p-Phenylendiamin, welches
durch Erwarmen in eehr wenig WasEer gelost war, sofort zur Wasserstoffsuperoxydlosung gegeben. Die Menge des angewandten Wasser-doffsuperoxyds im Verhiiltnis zum p-Phenylendiamin entsprach
hierbei den oben genannten Bedingungen. Nach eintagigem Stehen
wurde das ausgeschiedene Produkt zunachst mit heilem Wasser ,
um vorhandenes p-Phenylendiamin in Losung zu bringen, auf dem
Filter gewaschen, wahrend die eonstige Behandlung die schon beschriebene war. Beim ersten Versuch, bei dem 8,3% p-Phenylendiamin zum Teil suspendiert angewandt wurde, belief sich die AUFbeute a n B a n d r o w 8 k i’scher Base auf 27,1%, beim eweitenverxuche, wo die Konzentration an p-Phenylendiamin 6,7% erreichte,
30,3%. - Aus dlen Versuchen geht jedenfalls hervor, daB, je konzentrierter die angewandte p-Phenylendiaminlosung ist, desto besser
ist das Ausbeuteverhiiltnis zur Theorie, allerdings erhoht sich die
Aufibeute nicht in dem gleichen M d e , als die Konzentration der
Losung steigt.
2. E i n f l u S d e r M e n g e d e r z u g e s e t z t e n
3% i g e n W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d l o s u n g.
Bei diesen Versuchen wurden stets 5 g p-Phenylendiamin aiif
265 ccm Gesamtflussigkeit aagewandt, EO d a B die Konzentration
der Losungen a n p-Phenylendiamin 1,86yobetrug. Die Menge der
WasEerstoffsuperoxydlosung wurde sowohl unterhalb der theoretisch erforderlichen Menge als auch hauptsachlich oberhalb der
A. Keiduschka u. E. Goldstein: Bandrowski’sche Base. 597
selben variiert. Die Teinperatir wahrend der Einwirkung betrug bt4
allen Vermchen 18-20°. die nailer der Einwirkung 24 Stunden.
Tabelle 11.
Angewandtes Wasserstoffsuperoxyd in Molekiilen bez. auf
1 Mol. p-Phenylendiamin . . . 0,636 1,000
-4usbeute an Bandrowski’scher
Base, ausgedruckt in Prozenten
der theoretischen Ausbeute
. 4,7 7.2
Bei Versuchen, in denen noch grijGere Ueberschiisse an Wasserstoffsuperoxyd angewandt wurden, wozu, urn die Konzentration
dee p-Phenylendiamins nich t ~u verringern, hoherprozentiger;
Wasserstoffsuperoxyd Verweadung fand, zeigte
sich, daB dic
Oxydation schlieBlich so heftig wird, daB sichtlich auch die sicli
bildende B a n d r o w s k i’sche Base weiter oxydiert wird. So
wurden, 81s die Menge des zugesetzten Wasserstoffsuperoxyds 5 Molk.
in bezug auf das angewandte p-Phenylendiamin betrug, unter sonst
gleichen Verl@ltnissen, wie oben beschrieben, schwarze, nicht
krystanische Massen erhalten, die sich schon bei 86O mrsetzten uncl
iieben B a n d r o w s k i’scher Base andere undefinierbare Oxpdationsprodukte enthielten.
3a. E i n f l u S d e r E i n w i r k u n g e d a u e r d e 8
\Vasser s t u f f s u p e r oxy d s b e i v a r i i e r e n d e r K o n z e n t r a t i o n d e s p - P h e n y l e n d i a m i n s.
Urn den EinfluB der Einwirkungsdauer des Waveerstoffsuper oxyds bei variierender Konzentretion der Diaminlosung studieren
zu konnen, wurden die Losungen von 1, nachdem dit.
B a n d r o w Y k i’sche Base abfiltriert worden war, unter gleichbleibenden Bedingungen weiter sich selbst iiberlassen und nach
verschiedenen Zeiten die wiederum neu ausgeschiedenen Mengen
B a n d r o w s k i’scher Base abfiltriert und bestimmt. In der
Tabelle UI geben die Prozentzahlen die nach dem angegebeneri
Zeitraum erhaltene Gesamtmenge von Oxydationsprodukt ausgedrfickt in Prozenten der theoretischen Ausbeutel) an.
l)
Siehe S. 596.
598 A. Heiduschks u. E. Goldstein: Bandrowski'sche Base.
5,9
7,1
099
l,25
1,75
2,s
34
20,4
19,0
19,7
23,Q
24,l
25,O
8,5
10,3
12,6
163
\
j
4,O
29,9
-
s0,o
21.4
62,8
823
33,7
36,9
61,6
63,6
-
3b. E i n f l u l j d e r E i n w i r k u n g s d a u e r a u f d e n
Oxydationsvorgang bei versohieden groBem
Z u s a t z v o n W a a s e r slt o f f s u p e r o x y d.
Zur Unksuchung des Einausses der Einwirkungsdauer von
versohieden groBen Mengen Wasserstoffsuperoxyd auf die Oxgdation
des p-fienylendiamins wurden die Lasungen von 3 weitar sich
selbst iiberhssen, und die nsch verscbiedenen Zeitriiumen abgeschiedene Base bestimmt. Fiir die in der Tabelle N angegebenen
Zahlen gilt dss gleiche, was unter 3 a gesagt wurde.
Tabolln IV.
ethaltenBandrowski'ssbe we inPcozenten
bez. auf die theoretisohe Auabeutc?):
Tag 1 nach 2 Tagen I nach 30 Tagen
II
0,636
1,000
1,364
1,722
3,636
497
7 92
9,o
11,5
e7,7
17,O
27,6
32,3
38,5
61,O
4. E i n f l u B d e r T e m p e r a t u r a u f d e n
0x y d a t i o n s v o r g a ng.
In der Verspcbsreibe, die sum Zwecke der Untersuchung des
Einflusses der Temperatur auf die Oxydation angestellt wvrde,
l)
a)
Siehe 5.596.
Siehe 8.696.
A, Heidueohka u. E. Goldstein: Bandrowaki’sche Base. 699
betrug bei jedem Versuche die Menge des mgewandten p-Phenylenditunins 6 g in 266 wm Gesamtfliissigkeit, so daD die Konzentrath
der Liisungan an Diamin l,SS% betrug. WassersWuproxydliisuag
wurden in allen IWIlen 66 oam (+lo ocm 10%ipr &adaliiaung) zugeeetzt. Die Dauer der Einwirkung belief sich be1 den versohidmen
Temperaturen irnmer auf 7 Stunden.
__ - __
66 O
87 O
16,O 40,8
BB’
17.7
Die bei den Temperaturen 8 7 O und 9 8 O gewonnene
B a n d r o w s k i’sohe Base erwies sich als sehr unrein, mie Schmelzpunktbestimmungen zeigten.
Die Ergebnisse der Versuche iiber den Oxydationsvorgang
lassen sich in folgendem zusammenfassen:
I. Mit wachsender Konzentration des p-Phenylendiamins
steigt auch die Ausbeute an B a n d r o w s k i’scher Base, jedoch
nicht proportiond der Konzentration, sondern in vie1 geringerem
Grade,
2. Die Menge des zugesetzten Wasserstoffsuperoxyds beeinfldt
die Ausbeute an Oxydationsprodukt in der Weise, &B, falls die zugesetzten Mengen Wasserstoffsuperoxydnicht mehr als das vierfache
der m o l h l a r e n Menge betragen, die Ausbeutan an Oxydationsprodukt im Verhdtnis zum angewandten Wasaerstoff superoxyd
stehen. BetrSlgt die angewandte Menge Wasserstoffsuperoxyd das
funffache der molekuhren Menge oder noch mehr, so ist die Oxyd&fion
in Losungen, in denen die Konzentration des p-Phenylendiaminsetwa
2% betriigt, so heftig, daB keine reine B a n d r o w s k i’sche Base
erhalten wird, sondern ein Gemisch derselben mit schmierigen
Produkten ; betriigt die Konzentration des p-Phenylendiamins aber
nur 0,5%, so wird die Ausbeute an Oxydationsprodukt nicht mehr
vergroBert, es zeigt sich im Gegenteil eine Abmhme derselben.
3. Aus den Versuohen uber den EinfluS der Zeit auf die Oxydation geht vor allen Dingen hervor, daB die Reaktion bei gel)
Siehe
S.696.
600
A. Heiduschka u. E. Goldstein: Bendrowski'sche Base.
w6hnlicher Temperatur innerhalb eines ziemlich groBen Zeitraumes
rerlauft, und daB sie bei der angewandten Konzentratioii
des p-Phenylendiamina und des Wasserstoff superoxyds Tage und
Wochen braucht, ehe sie im wesentlichen beendet ist. Bei den Versuchen trat die erste Ausscheidung von B a n d r o w w k i'scher
Have meist erst nach 3-4 Stunden auf, nahm dann sehr rasch zii.
iim nach spatestens 2 Tagen mit der Lange der Zeit abzunehmen.
4. Mit der Erhohung der Temperatur steigt auch die Ausbnte
an Oxydationsprodukt, und zway ist diese Steigerung zwifichen
Tempraturen von 6 0 und 33O zbmlich gering. Erst bei eincr
Temperatur von 550 betriigt die Ausbeute das dreifache der bei
gewohnlicher Temperatur erhaltenen, jedoch ist diems Produkt
schon etwas verunreinigt. Bei noch hoherer Temperatur wiichst
anch noch die Ausbeute an Oxydationsprodukt, jedoch auf Kosteil
der Reinheit der Base, um aber bei Wasserbadtemperatixr uiedw
geringer zu werden.
I n folgendem sind die erhaltenen Resiltate graphisch day-
Kurve I.
A. Heiduschka u. E. Goldstein: Bandrowski’sche h e . 601
gestellt . Die Nummern der Kurven entsprechen denjenigen der
dazu gehorigen Tabellen. Zu Kurve II ist zu bemerken, daD, urn eill
vollstindiges Bild uber den EinfluB der Menge des zugesetztell
Wasaerstoffsuperoxyds zu erhalten, hier auch die bei Ueberschiisliell
von 5 und 10 Molen M,O, erzielten Ausbeuten an B a n d r o w s k i wher Base mit eingezeichnet wurden, obgleich die hierbei gewonnene
BaBe nicht vollstiindig rein war. I n Wirklichkeit diirften die beiden
Kurve 11.
letzten Werte dieser Kurve etwas niedriger liegen, a h sie in der
Kurve eingezeichnet wurden. Bei den Kurven I I I und IV uber
den EinfluS der Ehwirkungsdauer wurden in den Tabellen III uncl
IV je ein mittlerer Wert entnommen (bei Tabelle 111: Konzentration
des p-Phenylendiamins 2,5%, bei Tabelle I V :Menge des angewandteii
Wssserstoffsuperoxyds 1,364 Molekiile), weil der Verlauf aller dieser
Kurven im Prinzip der gleiche ist.
602 A. H e i d u s c h k e u. E. Goldstein: Bandrowski’sche Base,
Kurve 111.
Iiurve IV.
A. H e i d u s c h k a u. E. G o l d s t e i n : B~~i~~ro~vaki’oche
Base. 603
Kurve V.
11. Untersuchung der bei der Oxydation des p-Phenylendiamins
verbleibenden Losungen.
Um einen Einblick zu gewinnen, inwieweit der Teil des
p-Phenylendiamins, der nicht zur B a n d r o w s k i’schen Base oxydiert wird, unverandert in der restierenden Fliiseigkeit bleibt, erschien
von allen bekannten Reaktionen die oon K r a u s el) angegebeiie
d s die geeignetste. K r a u s e zeigte, da13 eine LOs~ng~ o i isalzsaurem p-Phenylendiamin niit dem Filtrat einer Chlorkalkausschiittelung versetzt, einen Niederschlag von Chinondichlordiiniid
(C,H,(NCl),) gibt, und da13 nur dann der reine Stoff erhalten wird.
wenn das F&llungsmittel in sehr groBem VeberschuB Anwendung
findet. Allerdings ist bisher niemals diese Reaktion zum quantitativen Nachweis des p-Phenylendiamins benutzt worden. Ver suche ergnhen, daR unter den nachstehenden Bedinguiigen durchl)
Boy. 1879, I., 6. 48.
SO4
A. H e i d u s c h k a u. E. Goldetein: Bandrowsk?sche Base.
schnittlich 93,8% des p-Phenylendiamins bestimmt werden konnten.
ein Wert, der fur die vorliegende Untersuchung brauchbar war. Die
Arbeitsweise war folgende :
Die Losung, die 2% p-Phenylendiamin - als der bei den
Versuchen a m meisten angewandten Konzentration - enthielt.
wurde in das funff ache Volumen einer folgendermaBen hergestellten
Losung eingegossen. 200 g Chlorkalk wurden bei gewohnlicher
Temperatur 10 Minuten lang mit 11 Wasser geschuttelt und die
r o m Chlorkalk abfiltrierte Hare Flussigkeit verwendet. Da schoii
Tabelle VI.
_ _ _ _ ~
Proxentgehalt
(1I
Ton dem angewandten p-Phenylendiamin
in Rozenten ausgedriickt
wurden zur
%androwski- blieben
when Base
oxydiert
mveriindert
599
20,4
29,9
66.9
57,3
49.1
27,2
22,3
21,o
1 Tag
791
7 Tage
9OTage
19,0
30,O
623
66,6
59,2
50.3
21.2
26.4
21.8
19,7
16,O
1Tag
4 Tage
7%ge
19,7
31,4
65,7
57,l
49.9
25,8
23,2
18,7
10,2
23,9
32.8
61.8
64.7
55,2
51,7
24.0
26,O
7 Tage
90 Tage
12,6
24.1
33.7
63.6
62,7
55.0
49,6
18,3
24,7
eo,9
16,7
16,3
25,O
36,Q
61,O
4 Tage
7 Tage
22,7
20.0
0.9
1,25
I
1.75
2,5
38
4,O
1
gingen in
bndere nicht
&bare Ver bindungen
iiber
1Tag
4 Tage
7 Tage
9OTage
4 Tage
895
55.0
43.9
20,9
16,s
14.2
18,l
19,2
A. Heiduschka u. E. Goldstein: Bandrowski’sche Base. 605
Tabelle VII.
Von dem engemndten p-Phenylendiamin
ciickt
gingen in
indere niaht
blieben
inveriindert &bare Var bindungen
uber
-
osi3a
1,000
1,364
-
17,O
26,s
29.3
30,6
I
1 Tag
2 Tage
30Tage
792
14,3
27,6
67,l
66,4
53,6
26.7
20,3
18,s
990
1.
1Tag
2Tage
30Tage
19,7
32,3
66,2
56,2
54,6
24,s
24,l
13.1
2 Tage
30 Tage
11,6
20,6
38,6
63,O
56,O
62,l
26.5
23,5
27,7
43,6
61,O
62,8
19,6
21,7
17,6
I
I
1,722
3,636
-
69,l
60,s
62,4
1 Tag
2Tage
30Tage
I
1
1Tag
2 Tage
30Tage
497
999
34,s
21,5
9.4
ein Volumen, welches doppelt so groS ist als die zu priifende
p-Phenylendiaminlosung, eine vollstiindige Ausfaung bewirkte, genugte also die angewandte Menge in vollstem Grade. Nur zur Sicherheit wurde stets dieser grol3e UeberschuB des Fallungsmittels angewandt. Das ausgefallte Chinondichlordiimid wurde nach 2 Minuten
auf einem gewogenen Filter an der Saugpumpe abfiltriert, zuerst
gut mit Wasser und dann mit Alkohol ausgewaschen; in beiden
Losungsmitteln ist das Chinondichlordiimid in der Kalte fast unloslich. Nach dem Auswaschen wurden die Niederschlage mit dem
Filter bei 60 O getrocknet und gewogen; eine hahere Temperatur
empfiehlt sich nicht, weil dann das Diimid sich infolge Zersetzung
braunt.
Die Priifung der oxydierten Losungen von p-Phonylendiamin
geschah nun in der Weise, daB, nachdem die zuletrh ausgeschiedene
606
A. Heiduschka u. E. Goldstein: Bapdrowski’sclie h e .
B a n d r o w s k i’sche Base abfiltriert worden war, dem Filtrat
sofort mit einer Pipette jedesmal 20 ccm entnommen wurden, die
genau in der sorher beschriebenen Weise behandelt wurden.
Aus den erhaltenen Resultaten wurde berechnet, wieviel
p-Phenylendiemin sich in Chinondichlordiimid umgewandelt hatte,
und diem Zahlen in Vergleich gesetzt mit den ebenfalls auf Diamin
umgerechneten Werten der Auebeuten an B a n d r o w s k i’scher
Base. Diese Werte sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.
Tabelle V I zeigt die bei verschiedener Konzentration des
p-Phenylendiamins erhaltenen Werte (Losungen des Abschnittes 1).
Bei variierendem Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd (Losungen
des Abschnittes 2) ergaben sich folgende Zahlen. (S. Tab. VII).
Tabelle VIII gibt die fur verschiedene Temperaturenl)
el-Iialtene Werte an.
Tabelle VIII.
1 \‘on
den1 angewandten p-Phenylandiamin in Proeentcm
nusgedruckt
w(ihrend des
urllrdenzm
V@suchs
Handrowski’schen
Base oxydiert
50
200
330
5.50
87 O
98 O
4,9
5,3
7,1
16,O
40,8
17,7
blieben
1mverlinder t
84,B
88,5
83,B
74.7
51,9
67,5
gingen in anderz
nicht faBbare
Verbindungen
iiber
12.8
6,2
9,3
993
5,3
148
Das wesentlichste Ergebnis der letzten Versuche besteht also
&rill, dal) nach 3 0 t i i g e r Einwirkung immer noch etwa 50% de.
aiigewandten p-Phenylendiamins als solches vorhanden ist, uiitl
selbst nach dreimonatiger Einwirkung noch wesentliche Mengeii
nachzuweisen sind. Ferner ergibt sich, da13 sichtlich ein Teil des
p-Phenylend&mins bei der Oxydation in anderer Weise verilndert
wird.
111. Oxyydation des p-Phenylendimins mittels Kaliumferricyanid.
Das von B a n d r o w s k i empfohlene Oxydationsmittel
1.ialiumferricyanid ermoglicht eine schnelle und beinahe quantitative
*I
Lijaungdn von 4.
A. H e i d u s c h k a
u. E. G o l d s t e i n : Besdrowski’sche BRRR.607
Herstellung der Base. Fur die weiteren Untersuchungen haben wir
uns die Base auf diesem Wege hergestellt und dabei den Oxydationsvorgang etwas genauer studiert, nur sind wir dabei zum Unterschied
von B a n d r o w s k i nicht vom Chlorhydrat sondern vom freien
p-Phenylendiamin ausgegangen.
Die Arbeitsweise war folgende :
3,2 g p-Phenylendiamin wurden in 175 ccm Wasser gelost und
20 c c m lO%iges Ammoniak hinzugegeben. Ferner wurden die theoretisch
zur Oxydation des angewandten p-Phenylendiamin erforderlichen 18,28 g
Iialiuniferricyanid in 500 ccm Wasser gelost, und diem Losung in vier
Portionen von je 125 ccm nach verschiedenen Zeitabsttinden zur
p-Phenylendiaminlosung hinzugef iigt. Die nach jeder Zugabe ent standene B a n d r o w s k i’sche Base wurde gesondert auf gewogeneni
Filter sbfiltriert und bestimmt. So erhielten wir:
bei Zugabe von 125 ccm K,Fe(CN), nach zweistundigem Stehen
inagesamt 0,733 g Base oder 22,91y0;
bei Zugabe von 250ccm K,Fe(CN), nach dreistundigem Stehen
insgesamt 1,476 g Base oder 46,10%;
bei Zugabe von 375 ccni K,Fe(CN), nach dreieinhalbstundigem
Stehen insgesanit 2,363 g Base oder 73,82y0;
bei Zugabe von 500 ccm K,Fe(CN), nach siebeneinhalbstiindigem
Stehen insgesamt 3,161 g Base oder 98,45%, nach dreitagigeni
Stchen imgesamt 3,179 g Base oder 98,51%.
Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf die theoretiach zu erwartende Menge.
Hiernach sind die Ausbeuten also fast quantitativ, und die
Oxydation geschieht im Vergleich zu derjenigen mittels Wasserstoffsuperoxyd in verhaltnismafiig kurzer &it.
Einige andere in gleicher Weise mit groBeren Mengen ausgefuhrte Versuche, die nur zur Darstellung groBerer Mengen
B a n d r o w s k i’scher Base dienen sollten, mogen noch angefiihrt
werden. Die Zugabe der einzelnen Portionen Kaliumferricytanidlosung erfolgte hier von Stunde zu Stunde, und deshalb sind die
Ausbeuten an Oxydtbtionsprodukt etwas geringer a s bei dem ersten
Versnch. Es wurden folgende Mengen B a n d r o w s k i’scher Base,
die in Prozenten auf die theoretisch zu erwartende Ausbeute be~ogen
ist, insgesamt erhalten :
1.Vers. 2.Vers. 3.Vem. 4.Vers.
nach
nach
nach
nach
der
der
der
der
. .
. . ..
I<,Fe(CN), . . . .
K,Fe(CN), . . . .
1. Portion B,Fe(CN),
2. Portion IZ,Fe(CN),
3.Portion
4. Portion
. .
22,5
47,6
68,s
80,l
22,s
21,5
47,6
69,O
46,5
71,5
86,O
80,7
23,O
43,O
65,O
79,O
608 A. Heiduschka u. E. Goldstein: Bancirowski’sche Base.
Die nach Hinzufiigen der beiden letztrn Portionen Kdiumferricyanidlosung gewonnene B a n d r o w a k i’sche Base hatte
stets eine dunkelbraune Farbe, wiihrend die beiden ersten Ausbeuteii
ziemlich hellbraun waren.
IV. Eigenschaften der Baudrowski’schen Base.
A e u I3 e r e s A u s s e h e n. Das bei den verschiedeneii
Versuchen erhdtene Oxydationsprodukt zeigte verschiedenes Aussehen; so schied es sich bald in sehr feinen, bronzegliinzenden Krystallblittchen, bald in feinen, dunkelbraunen, bald bildete erJ grol3ere.
dunkelrote Krystalle von priamatischer Gestalt.
L o s l i c h k e i t. Ueber die Loslichkeit geben B a n d r o w s k il) und E r d m a n n*) an, daB die Base in den gewohnhhen
Losungsmitteln schwer loslich ist, in WaBser, Aether, Chloroform,
Schwefelkohlenstoff aber so gut wie unloslich, merkbar ist ihre
Loslichkeit jedoch in Alkohol und Aceton, ohne daB es aber geliinge,
sie aus diesen Losungsmitteln zu kryshllisieren. In groJ3eren Mengen
lost sie sich in der Wiirme in Nitrobenzol und Anilin3),und aus diesen
Losungsmitteln krystallisiert sie in schonen Krystallen nach liingerem
Stehen aus. Nach unseren Erfahrungen ist das P y r i d i n ein amgezeichnetes Losungsmittel fiir die B a n d r o w s k i’schc Base,
welches schon in der Kiilte verhdtnismiiBig betrichtliche Mengen
(20 ccm Pyridin vermogen etwa 2 g B a n d r o w s k i’sche Base
in der Kalte zu losen, in der Wiirme betriichtlich mehr) dieses Stoffes
zu losen vermag. Es ist aber nicht moglich, die Base im Pyridin ZUT
Kryshlliscltion zu bringen, vielmehr scheiden sich beim Stehen voii
Losungen der B a n d r o w s k i’schenBase in Pyridin nur sehr geringe
Mengen amorpher Massen ab. Man kann indessen das Pyridin sehr
gut zur Reinigung der B a n d r o w s k i’schen Base verwenden.
Versetzt man namlich eine Pyridinlosung von B a n d r o w s k i’scher
Base mit vie1 Wasser, so scheidet sioh nach etwa halbtigigem Stehen
die Base in Form von sehr feinen Krystallbliittchen ab, und nach
dem Abfiltrieren und Auswaschen mit Wasser, Alkohol und Aether
erhat man dann dieselbe in sehr reiner F o m . Diese Methode
verdient den Vorzug vor dem Umkrystallisieren BUS Nitrobenzol
oder Anilin, da die Entfernung dieser Losungsmittel von der USkrystallisierten Substctnz groBe Muhe maoht.
l)
1)
8)
Ber. 1894, S. 480.
Ber. 1904, III., 5. 2907.
Ber. 1904, II., S. 1506.
A. H e i d u s c h k a u. E. Goldstein: Bandrowski’sche Base. 609
S c h m e 1z p u n k t. Die Angaben, die die verschiedenen
Autoren dariiber machen, weichen stark voneinander ab.
B a n d r o w s k il) gibt einen Schmelzpunkt von 230 bis 231O an,
wahrend E r d m a n n 2, einen solchen von 242 bis 243O findet.
W i 11 s t a t t e r3) krystallisierte die Base aus Nitrobenzol oder
Anilin um und fand den Schmelzpunkt zu 238 bis 238,5O. Wir konnten
folgendes feststellen : Der Schmelzpunkt der durch Oxydation
mitt,els Wasserstoffsuperoxyd gewonnenen B a n d r o w s k i’schen
Base wurde in dem MaBe niedriger, als die Zeitdauer, nach der die
betreffende Base erhalten wurde, sich vergroaerte; so fanden wir
den Schmelzpunkt eines Produktes, das nach 24 stiindigem Stehen
gewonnen wurde bei verschiedenen Versuchen, zu 233 bis 238O,
Tvahrend er bei Base, die nach 7 tagigem Stehen erhalten wurde,
224 bis 229 O betrug ; diese Erniedrigung wird sicherlich durch Verunreinigungen bewirkt. Eine Bestatigung findet diese Annahme in
der Tatsache, dal3 der Schmelzpunkt von durch Umkrystallisieren
aus Nitrobenzol oder Anilin gereinigter Base stets zu 239 bis 240°
gefunden wurde, was mit W i 11 s t a t t 0 r’s Angabe gut ubereinstimmt. Die durch Oxydation mittels Kaliumferricyanid dargestellte
B a n d r o w s k i’sche Base zeigte in den ersten Auabeuten den
richtigen Schmelzpunkt von 239 bis 240O.
A n a l y s e d e r B a n d r o w s k i ’ s c h e n B a s e . Entgegen den Angaben anderer Autoren2) erhielten wir bei Ausfiihrung
der K j e 1d a h l’schen Stickstoffbestimmung nur Werte zwischen
23,l bis 23,5% N. Es wurden etwa 30 verschiedene Proben analysiert,
von diesen Analysen seien angefiihrt :
1. 0,1325 g
2. 0,1909 g
3. 0,1457 g
4. 0,1246 g
Substanz gaben
Substanz gaben
Substanz gaben
Substanz gaben
Gefunden:
1.
2.
3.
4.
S = 23,l 2 3 2 23,5 23,6
0,0372 g
0,0538 g
0,0416 g
0,0387 Q
NH,.
NE8.
NH,.
NH,.
Berechnet f i i r
ci 8%
EN, :
26,41y0
Nach D u m a s ausgefiihrte Stickstoffbestimmungen erwiesen
-
aber fur die gleichen Substanzen einen bedeutend hoheren Stickstoff
gehalt, niimlich 26,2-26,6y0.
Das sind Werte, die dem theoretischen
von 26,41% entsprechen.
l)
2,
a)
Ber. 1894, I., S. 480.
Ber. 1904, III., S. 2907.
Ber. 1904, II., S. 1507.
&oh. d. Pharm. CCLIV. Bda. 8. Heft.
39
610
A. Heiduechke
u.
E.Goldetein: Bandrowski’sche Base.
1. 0,1352 g Substanz gaben bei 17O und 726 m m 31,6 ccm N.
2. 0,1048 g Substam galaen bei 17O und 727,6mm 24,7 ccm N.
3. 0,1237 g Substanz gaben bei 16,5O und 7 3 1 m m 29,O ccm N.
Cefunden :
Berechnet fiir
1.
2.
3.
c 18HlsN6:
N = 26,2 26,6 26,6
26,41%
Die K j e 1d a h l’sche Methode zur Bestimmung des Stickstoffgehalts der B a n d r o m s k i ’ s c h e n Base ist also nicht an-
.
wendbarl)
C-H-Bestimmungen lieferten die richtigen Werte fiir die
B a n d r o w s k i’sche Base, wie folgende Analysen zeigen:
1. 0,1148 g Substem gaben 0,2846 g C 0 8 und 0,0624 g H,O.
2. 0,1233 g Substam gaben 0,3067 g C 0 8 und 0,0649 g H,O.
Gefunden :
1.
2.
C = 67,68 67,65
H = 5,90 6,85
Berechnet f iir
C18H18NB:
67,92%
5,66%
B a n d r o w s k i a) gibt
K r y s t a 11w a s s e r g e h a 1 t.
fiir das von ihm dargestellte Oxydationsprodukt einen Krystetllwassergehalt von 5,36% an, so daD mit einem Molekiil B a n d r o w s k i’scher Base ein Molekiil Wasser verbunden ware. E r d m a n na)konnte ftir das durch Oxydation mittels Wasserstoffsuperoxyd hergestellte Produkt keinen Krystdwassergehalt finden.
Wir haben sowohl mittels Wasserstoffsuperoxyd als auch mittels
Kaliumferricyanid hergestellte Base stundenlang bei 120 bis 125O
erhitzt, nachdem die angewandte Substanz vorher mehrere Stunden
im evakuierten Exsikkator gestanden hatte. Die Gewichtsabnahme
betrug dann nach dem Erhitzen 0,6 bis hochstens 2%. Erhitzten
wir aber B a n d r o w s k i’sche Base auf 1250, die an der Luft gelegen
hatte, so wurden je nach der Art der Aufbewahrung und dem
Feuchtigkeitsgehalt der Atmosph6re am Aufbewahrungsorte eine
verschiedene Gewichtsabnahme bemerkt. Die Base war hygroskopisch aber ein feststehender Wassergehalt konnte in keinem
Falle festgestellt werden.
V. Ueber die Salzbildung dex Bmdrowski’schen Base.
Mit folgenden Sauren wurden Versuche angestellt :
1. S c h w e f e l s a u r e . BeimErhitzender B a n d r o w s k i when Base mit verdunnter 20%iger Schwefelsiiure entsteht eine
l)
Siehe Theoretischer Teil S. 686.
S. 481.
Ber. 1904, III., S. 2907.
*) Ber. 1894, I.,
8)
A. Heiduschke u. E. Goldstein: Bandrowski'sche Baee. 611
Losung von schoner, rotvioletter Farbe. Die Losung wurde mit viel
Alkohol und Aether versetzt ; nach langerem Stehen fie1 eine braunliche, scheinbar amorphe Substanz aus. So wurde aus 1,4 g in verdiinnter Schwefelsaure geloster B a n d r o w s k i'scher Base 1,8 g
dieses Stoffes erhalten. Dieser bildet getrocknet ein braunliches
Pulver, welches bei 290° noch nioht schmolz. Im Wasser ist er in
.der K a t e gar nicht, in der Warme unvollkommen loslich, aber selbst
beim Zusammenbringen mit kaltem Wasser reagiert letzteres sauer,
ein Zeichen, daB SIure abgespalten wird. In verdiinnter SchwefelsLure lost sich die Substanz zum Ted schon in der Kdte ; in organischen Losungsmitteln, wie Alkohol, Schwefelkohlenstoff, Aceton,
Aether, Nitrobenzol und Pyridin, ist er vollkommen unloslich.
Deshalb wurde das bei 550 getrocknete Rohprodukt analydert.
Urn nun die Siiuremenge, die in der Substanz enthalten ist
und die ja nur Schwefelsaure sein konnte, zu bestimmen, wurde die
Substanz einmal zehn Minuten und ein anderes Ma1 eine Stunde
lang mit destilliertem Wasser auf dem Wasserbade erwgrmt und im
Filtrat die Schwefelsaure bestimmt.
1. 0,1047g Substanz gaben nach zehn Minuten ErwLirrnen
0,0890 g BeSOa.
2. 0,1212 g Substam gaben nach einstiindigem Erwiirmen
~0,1M6g BaSO,.
Gefunden :
Berechnet fiir
1.
H,S04 = 36,72
2.
36,19
C18H18N8, 2
HzSOa:
38,16%
Durch weiteres Erhitzen der schon zersetzten Substanz mit
Wasser konnte keine Schwefelsiiure mehr nachgewiesen werden.
Es scheint hier eine normale Salzbildung stattgefunden zu haben,
indem 2 Molekiile Schwefelsaure sich an 1Molekiil B a n d r o w k i sche Base anlagern. Die Differenz von ungefkhr 2% bei eineln
theoretischen Gehalt von 38,16% Schwefelsgure des Salzes ist auf
,die leichte Zersetzlichkeit dieses Stoffes zuriickzufiihren. Die Formel
des Salzes ist demnach: ClsHrsNa,2 H,S.O,.
2. P l a t i n c h l o r w a s s e r s t o f f s l i u r e .
Zu in Salz&iure geloster B a n d r o w s k i'scher Base wurde ein UeberschuB
von Platinchlorid gegeben, so daB mindestens auf 1 Molekiil
B a n d r o w s k i'scher Base 5 Molekiile Platinchlorid kamen, und
in die Losung unter guter Eiskiihlung gasformige Salzsiiure bis zur
Sattigung eingeleitet. Der beim Stehen iiber Nacht bei 5O (hEisschrank) entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und zuerst mit
viel Wasser, dann mit Alkohol und Aether gexmschen und im Exsik39,
612 A. Heiduschka u. E. Goldstein: Bandrowski’sche Base.
kator getrocknet. Es wurden nur geringe Mengen eines krystdliniwhen Pulvers von kchwiirzlichgrauer Farbe erhalten.
0,3031 g Substam gaben nach dem Veraschen 0,1070 g Pt.
aefunden
Pt = 36’30
Berechnet fiir C,&,~,,Cl,,Pt,:
34,62%
Danach scheint es sich um ein normdes Salz der Platinchlormasserstoffsiiwe zu handeln, von der Formel: Cl,,H,,N,, 2 H,PtCl,.
3. S a 1z s 5 u r e. Durch Losen der B a n d r o w s k i’schen
Base in verdiinnter Salzsliure in der W&me wurde eine
violette Losung erhalten. Hieraus lieBen sich aber keine analysierbaren Mengen von Substanz isolieren.
4. O x a l s a i u r e und 5. P i k r i n s a u r e wirkten sichtlich
auf die B a n d r o w s k i’sche Base ein. Beim Zusammengeben
von Pyridinlosungen B a n d r o w s k i’scher Base und Omlsaure;
schlug sofort die rotbraune Farbe der B a n d r o w s k i’schen Base
in eine blauviolette um. Beim Aufeinanderwirken von in Pyridin
geloster B a n d r o w 8 k i’scher Base und Pikrinsiiure entstand
eine schone, griine Fiirbung, wahrend in nitrobenzolischer Losung
eine schwlirdichblaue Substanz ausfiel. Trotz vielfacher Reinigungsversuche war es jedoch nicht moglich, aus den so erhaltenen Stoffen
analysierbare Produkte zu gewinnen.
TI. Kondensationsprodukte der Bandrowski’schen Base mit Saureanhydriden und Siiurechloriden.
1. A c e t y 1d e r i v a t ~,H,,N,(CH,CO),.
Das Acetylderivat hatte bereits B a n d r o w 8 k il) durch
clirektes Zummmenbringen der B a n d r o w s k i’schen Base mit.
einem groBen UeberschuD von Essigsaureanhydrid dagestellt.
Diese Kondensation laBt sich vorteilhafter in Pyridin ausfiihren.
Laat man Essigshreanhydrid im UeberschuB auf in Pyridin geliister
Base eine Stunde lang bei Wasserbadtemperatur einwirken, so
krystallisieren nach einiger Zeit schone karminrote KrystaUe ~ U R ,
die nach dem Waschen mit Allcoho1 und Aether und nach dem
Trocknen einen Schmelzpunkt von 290 bis 291O hatten. Die Ausbeute betrug 53%.
0,1012 g Substam gaben 16,2 corn N bei 7 6 3 m m und 21°.
Gefunden :
N
1)
Berechnet fiir C2,&04N6:
= 17,51
Ber. 1894, I., 8. 483.
17,28%
A. Heiduschka u. E. Goldstein: Bandrowski'sche Base.
613
2. P r o p y l d e r i v a t .
Die Darstellung dieses Kondensationsproduktes geschah in
gleicher Weise in Pyridinlosung wie die des Acetylderimtes. 1,5g
B a n d r o w s k i'sohe Base, die in 20 g Pyridin gelost sind, werden
xnit 3,6 g Propionsiiureanhydrid versetzt und 2 Stunden am RuckfluDkiihler auf dem Wasserbad erwiirmt. Nach eintagigem Stehen
hatten sich 1g rotgelber Krystdlchen abgeschieden. Das Produkt
ist in den gewohnlichen Losungsmitteln fast gar nicht loslich, in
Nitrobenzol und Pyridin lost es sich beim Erwiirmen ganz leicht.
Nach zwehaligem Umkrystallisieren wurden zinnoberrote Krystalle
erhalten, die bei 273O unter Zersetzurg schmolzen.
0,1243 g Substam gaben 17,9 ccm N bei 723 mm und 21'.
0,1131 g Substanz gaben 0,2741 g COz und 0,0684 g H20.
Gofunden:
N = 15,91
C = 66,lO
H = 6,77
Berechnet fiir C,,Hs4N,04:
15,50%
66,40%
632%
Nach den Analysenresultaten und der Bildungsweise ist der
atoff das Tetrapropyhmido-diphenylparaazophenylen, von der
Porml :
c6H4=N2 =(C6Hs)*=( N H C zH5CO)
4.
3. o - P h t a l y l d e r i v a t.
1 g in 20g Pyridin geloster B a n d r owski'acher Base
wurden mit 2,5 g in etwas Pyridin gelostem o-Phtalsauremhydid
versetzt und 2 Stunden am Riickflul3kuhler auf dem Wasserbad
erwiirmt. Nach eintiigem Stehen hatten sich 0,9 g eines braunen
Produktes abgeschieden, das mehrere Male aus Nitrobenzol umkrystallisiert wurde. Der so gewonnene rehe Stoff bildet braunrote
Krystallniidelchen, die in den gewohnlichen Losungsmitteln unloslich sind; sie schmelzen unter Zersetzung bei 295O.
0,1066 g Substanz gaben 13,6 ccm N bei 721 mm und 20°.
0,1257 g Substanz gaben 0,3242 g CO; und 0,0468 g H,O.
Gefunden:
Berechnet fiir C,,H2,N,04:
N = 14,ll
14,54%
C = 70,34
H = 4,17
70,59%
3,82%
Danach wtire der Stoff als Di - o - Phtalyl - tetra - amidodiphenyl-paraazophenylenanzusprechen von der Gleichung :
614 A. Heiduachka u.
E. Coldstein: Bandrowski’sche Base.
4. B e n z o y 1d e r i v a t.
Zu 1g in 20 g Pyridin geloster B a n d r o w s k i’scher Base
wurden 3 g Benzoylchlorid gegeben und das Gemisch wiihrend einer
Stunde a d dem Wasserbade erwiirmt. Am anderen Tage hatten
sich 1,1 g eines braunen Stoffes abgeschieden. Nach zweimaligem
Umkrystallisieren desselben &usNitrobenzol resultierten braunliche
Krystallflitter, die bei 295Oerweicht.m. In den gewohnliohenLosnngsmitteln war die Substanz nicht loslich, leicht dagegen in Nitrobenzol
nnd Pyridin.
0,1392 g Substanz gaben 14,4 ccm N bei 718 mm und 19,5O.
Berechnet fiir C,,HsaN,04:
Uef unden :
N = 11,41
11,45%
Nach der Entstehungsweise und nach der Analyse muB man
den erhaltsnen Stoff als Tetrabenzoylrtmidodiphenylparaazophenylen
bezeichnen, und es kommt ihm die Formel zu :
C,H, =N, =(C,H.J2~(NHC,H6CO),.
O x a l y l c h l o r i d und o - P h t a l y l c h l o r i d wirkten
auf eine Losung von B a n d r o w s k i’scher Base in Ppidin SO heftig
e h , daf3 dunkelgef&bte, zum Teil schmierige Reaktionsprodukte
entstanden, aus denen analysierbare Stoffe nicht isoliert werden
konnten.
VII. Einwirkung der Thioessigsiiure auf die
Bandrowski’sche Base.
Zu 1 g in 20 g Pyridin geloster B a n d r o w s k i’scher Base
wurden 3 g Thioessigsiiure gegeben. Die beiden Stoffe reagierten
augenblicblich aufeinander, die Losung entfgrbte sich, und es schied
sich eine weil3e Substanz ab. Nach dem Abfiltrieren, Auswaschen
mit Alkohol und Aether ergab sich eine Ausbeute von 1,5 g dieser
Substanz. Da diese selbst in Pyridin und Nitrobenzol fast gar nicht
loslich war, muBte sie ohne weiteres Umkrystallisieren analysiert
werden. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt oberhalb 300°, bei
dieser Temperatur war eine geringere Erweichung des Stoffes zu
konstatieren.
0,0976 g Substanz gaben 14,5 cam N bei 763,5 mm und 21°.
0,1112 g Substanz gaben 0,2597 g C O z und 0,0572 g HzO.
Befunden:
N
= 17,33
C = 63,72
H = 5,76
Berechnet fiir C,,H,,O,N,:
17,21%
63,93%
5,74%
A. Heiduschke u. E. Goldstein: Bandrowski’eche Base.
616
Das Tetraacetylderivat der B a n d r o w s k i’schen Base
kann der hier gebildete Stoff nicht sein, denn die Eigenschaften
dieses Acetylderivates sind von denjenigen des durch Einwirkung
von Thioessigsilure auf die B a n d r o w s k i’sche Base entstandenen
vollkommen verschieden. Aber dieser Stoff zeigt in seinen Eigenschaften eine volle Uebereinsthung mit denen des Stoffes, welchen
B a n d r o w s k il) erhielt, als er das Acetylderivat reduzierte, und
der sich als Tetraacetylamido-diphenylparaphenylendiaerwies.
Auch die Analysenresultate stirtunen mit den Werten dieses Reduktionsproduktes iiberein. Der erhaltene Stoff ist demnach als Tetraacetyhmido-diphenylpraphenylendiaminanzusehen, a d es kommt
ihm die Formel zu : C,H,=(NH),=(C6H3)2+NH~H,CO),.
VIII. Kondensrttitmsprodukh der Brtndrowskischen Bsee
mit Siinreestern.
1. K o n d e n s a t i o n v o n ‘ B a n d r o w s k i ’ s c h e r B a s e
m i t P h e n y l i s o c y a n a t.
Phenylisocyanat wirkte auf die in Aether suspendierte Base
sehr heftig ein. Beim Verdunsfen des Aethers verblieb eine schwarze,
amorphe Misse, die selbst in Nitrobenzol und Pyridin beim Erwiirmen nur in auSerst geringen Mengen mit rotbrauner Parbe lblich
ist ; das so erhaltene Produkt wurde deshalb nicht weiter untersucht.
Anders verlief die Reaktion, wenn man das Carbanil auf die in Pyridin
geloste B a n d r o w s ki’sche Base wirken lie13. Zu 1g in 20 g
Pyridin geloster B a n d r o w s k i’scher Base wurden schnell 5 g
Carbad gegeben und das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden am
Ruckflul3kiihler auf dem Wasserbade erwlirmt. Danach hatten sich
1,5 g ekes roten Stoffes abgeschieden. Dieser war selbst in Pyridin
und in Nitrobenzol in so geringem Grade loslich, dal3 aus seinen
Losungen nur kleine Mengen auskryatallisierten. Zur Reinigung
wurde deshdb die Substanz eine halbe Stunde lang mit Pyridin
erwlirmt, mit Alkohol und Aether ausgewaschen und bei 55O getrocknet. Sie bildet dann einen zimoberroten, pulverigen Stoff, der
bei 300° noch nicht schmolz.
0,1128 g Substanz gaben 17,8 ccm
Cefunden
718 mm und 13O.
Bereohnet f iir C,&s8N1001:
N = 17,79
I)
N bei
Ber. 1894. I., S. 484.
17,64%
616 A. Heiduschka u E. Uoldstein: Bsndroweki’sahe Base.
Nach der Entstehungsweise und nach dem Anallysenresultat
ist dem Stoff die Formel
C~,=N,=(G~*)~(NH-CO-NHC,H,),
zumschreiben, und er iat demnach als Diphenyl-p-azophenylentetraphenylharnstoff zu bezeichnen.
2. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ’ s o h e n B a s e
m i t C h l o r k o h l e n 8 L n r e L t h y l e s t er.
Es wurde fein zerriebene B a n d 1: o w s k i’sche Base, die mit
Kaliumlrarbonat vermischt war, in einen groBen UeberschuS von
C h l o r k o h l e n s & u r ~ t s t e reingetragen, und das Gemisch eine
Stunde auf dem Wasserbad am Rhckflul3ktihlererhitzt. Dann wurde
der Ruckstand abfiltriert und mit Alkohol gut ausgewaschen. Nach
mehrmaligem Umkryatallisieren BUS Nitrobenzol der so erhaltenen
braunroten Substam resultierte eine sehr geringe Menge eines hellroten Produktes. Dieses ist in deja gewtihnlichen Losungsmitteln
fast unloslich, in Nitrobenzol und Pyridin lost es sich in der Wiirme
leicht. Der Schmelzpunkt des Stoffes betrug 284-2886O.
0,1020 g Substam gaben 12,4 ccm N bei 722 mrn und 17O.
0,1050 g Subshnz gaben 0,2303 g COB und 0,0565 g H,O.
Gefunden:
N = 13,59
C = 69,82
H = 6,02
Berechnet fur C,,H,,N,OB:
13,87%
59,40%
6,65 %
Nach der Entstehungsweise und den Analysenresultaten liegt
hier das DiphenyIparaazophenylentetra-urethanvor von der Formel :
CJ34=NZ =(C,H,)*~(~-CO-OC,HS)r.
Mit Oxaliither und Kaliumisocyanat reagierte auch in Pyridinlosung die B a n d r o w s k i’sche Base nicht.
JX. Kondensationsprodukte der Bandrowski’schen Base mit
Aldehyden.
Infolge der Schwerloslichkeit der B a n d r o w s k i’schen
Base in allen gebriiuchlichen Losungsmitteln wurde zuniichst versucht, Kondensationsprodukte durch direktes Zusammenbringen
der Base in fainverteiltem Zustande mit den betreffenden Aldehyden
zu gewinnen. Obwohl dabei eine Erw&rmung eintrat, so konnten
trotz Anwendung der verschiedensten Bedingungen und durch mehr-
A. Heiduschke u. E. Goldstein: Bandrowski’sche Base.
617
faches Umlosen der erhaltenen Produkte einheitlich krystallisierte
Stoffe nicht erhalten werden.
Bessere Resultate werden erzielt mit Pyridin ale Losungsmittel der B a n d r o w s k i’schen Base. Die Kondenwtionen in
diesem Losungsmittel wurden durohweg folgendermabn ausgefiihrt.
1-2 g der B a n d r o w s k i’schen Base wurden in 20-30 g Pyridin
gelost und zu dieser Losung der betreffende Aldehyd direkt zugegeben, falls er fliissig, in etwas Pyridin gelost, falls er fest war, in
einer Menge, die das 1$/,-2 fache der theoretisch erforderlichen
betrug. Die Losung wurde dann in einem Kolbchen am RiickfluDkiihler auf dem Wasserbade so lange erhitzt, bis des Kondensatione
produkt sich auszuscheiden begann, was eine bis drei Stunden in
Anspruch nahm. In manchen Fallen war auch nach noch lingerem
Erwkmen keine Abscheidung zu bemerken. Der Eintritt einer
Reaktion konnte schon vie1 friher erkannt werden; es trat oft sofort,
oft auch erst nach einigem Erwarmen ein Farbenumschlag ein, wobei
die dunkelrote Farbe, die die Losung der B a n d r o w s k i’schen
Base in Pyridin besitzt, einem helleren, meist gelblichen Ton wich.
Nach eintiigigem Stehen hatte sich bei den meisten Faen der gro13te
Teil des Kondensationsproduktes abgeschieden. Falls dies nicht der
Fall war, wurde die Liisung in ein flaches Krystallisierschdchen
gegossen, und bald fand dann infolge der Verdunstung des Pyridins
eine reichliche Krystallisation statt. Um die beugewonnenen Stoffe
von den oft auch schwerloslichen Aldehyden vollkommen zu trennen,
wurde das Reaktionsprodukt zunachst abfiltriert und auf dem Filter
mit Alkohol ausgewaschen; hierauf wurde es einige Zeit mit einer
groBeren Menge Alkohol gekocht, abfiltriert, nochmds mit Alkohol
und Aether ausgewaschen und bei 550 getrocknet. Ala Losungsmittel
zum Umkrystallisieren kamen nur Nitrobenzol und Pyridin in
Betrecht, da alle erhaltenen Kondensationsprodukte in Lijsungsmitteln wie : Alkohol, Methylakohol, Aether, Schwefelkohlenstoff,
Chloroform, Aceton, Eisessig u. a. sehr schwer oder garnicht losfich
waren; auch in Nitrobemol und Pyridin war die Loslichkeit der
Stoffe oft noch ziemlich gering. Bei den aus Nitrob.enzo1umkrystallisierten Stoffen mul3t.e das abfiltrierte Produkt a d dern Tonteller
mehrere Male mit Alkohol und Aether behandelt werden, um das
Nitrobenzol vollstindig zu entfernen, wiihrend bei den &usPyridin
umkrystallisierten Subatanzen ein Auswaschen auf dem Filter mit
Pyridin, Alkohol und Aether geniigte. Um rtnalysemeine Produkte
zu erhalten, muBte meist zweimal umkrystallisiert werden ;oft erfiillte
auch schon ein einmaliges diesen Zweck, oft aber war auch drei- bis
viermaliges erforderlich.
618 A. Reiduschka u E. Goldstein: Bandrowbki’sohe Base.
1. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ’ s c h e n
Base
m i t B e n z a l d e h y d.
Aus 2 g B a n d r owski’scher Base und 5 g Benzaldehyd
wurden 3,l g des Derivates erhalten. Das BUS Nitrobenzol umkrystallisierte Produkt bildet gelbe, seidig glinzende Nadeln, die
bei 254O zu einer gelblichen Fliisuigkeit schmelzen.
1. 0,1274g Substam gaben 13,4 corn ?r‘ bei 715 nim und 17.6O.
2. 0,1064 g Substam gaben 11,7 ccm N bei 723 mm und 20°.
1. 0,0997 g Substam gabon 0,2868 g CO, und 0,0492 g H,O2. 0,1094 g Substanz gaben 0,3152 g CO, und 0,0571 g H,O.
3. 0,1183g Substam gaben 0,3405 g CO, und 0,0607g H,O,
Gefunden:
1.
2.
3.
N = 11,63 12,19 C = 78,45 78,58 78,50
H = 5,62 5,77 5,74
Berechnet fiir
2:
C4fiH3SNfi0
11,sog:,
78,15%
5,42%
Nach den Analysenresdhten ist der Stoff das Di-benzaldehydsinido-di-benzylidenamido-diphenylparaazopheny1en
:
C6H4=N, =(CeH,)e’=[ (CeH&HOHNH)2 (CeH,CH:N)21.
Diese Annahme wird auch durch das nachfolgend beschriebene
Verhalten bestitigt.
Ueberfiihrung des Di-benzaldehydamidodibenzyliden - amido diphenylpsraazophenylen
i n Tetra-beneyliden-amido-diphenylparaazop h e n y 1 e n.
Verschiedene Proben des oben erhaltenen Kondensationsproduktes mit Benzaldehyd wurden in einem Schwefelsiurebade
zwei Stunden h n g auf 260° erhitzt. Der so behandelte Stoff bildet
ein brkmliches Pulver, welches bei 300° noch nicht schmolz.
-
0,1396 g Substam gaben 15,2 ccm N bei 760 mm und 22O.
1. 0,1498 g Substam gaben 0,4624g CO, und 0,0720 g H,O.
2. 0,1129 g Substam gaben 0,3394g CO, und 0,0540 g H,O.
Gef unden :
Berechnet fiir C,,H3,N,:
N = 12,60
1234%
1.
2.
C = 82,36 8l,99
H = 5,38 8,35
82,35%
6,11%
A. Heiduschka u. E. Goldstein: Bendrowski’sche Base.
619
Nach diesen Resultaten und nach der Darstellung muB der
vorliegende Stoff das Tetra - benzylidenamido- diphenyl- paraazophenylen sein von der Formel:
w4.
=N,=(C6H&E(C6H&H:
2. K o n d e n s a t i o n
der B a n d r o w s k i ’ s c h e n B a s e
mit Zimmtaldehgd.
2 g B a n d r o w s k i’sche Base und 6 g Zimmtaldehyd gaben
2,O g orangegelber Krystallniidelchen; aus Pyridin umkrystallisiert,
wurde ihr Schmelzpunkt bei 271O gefunden, wobei sich der Stoff
zersetzt.
0,1291 g Substam gaben 12,33ccm N bei 714,5mm und 15O0,1053 g Substam gaben 0,3237 g CO, und 0,0548 g H,O.
Gefunden:
Berechnet fiir C6&H4%N6:
N = 10,64
C = 83,84
H = 5,82
10,86y0
83,69y0
5,45%
Danach ist der erhaltene Stoff als Tetra-cinnamyliden-amidodiphenylparaazophenylen:
C6H4 =Ng=(CeHS)a=(N: CH-CH
=GH4JXS)r
anzusprechen.
3. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ’ s c h e n B a s e
m i t A n i s a 1 d e h y d.
2 g B 8 n d r o w s k i’scher Base wurden mit 6 g Anisddehyd
in Pyridinlosung zwei Stunden auf dem Wasserbade erwiirmt. Am
nachsten Tage hatten sich 1,5 g karminroter Krystalle ebgeschieden,
die abfiltriert wurden. Nach Verlauf einiger Tage krystallisierten
aus der Losung noch 1,4g gelber Krystalle aus. Es hetten sich also
hier zwei Stoffe abgeschieden, die sich schon durch ihr Aeul3eres als
grundverschieden herausstellten. Die beiden verschiedenen Substamen m d e n je zweimal aus Pyridin umkrystallisiert. So bildet
der eine karminrots, glanzende Krystdlchen, der andere hingegen
erscheint in Form von strohgelben Nadeln. Beide Stoffe schmolzen
bei 300° noch nicht.
Analyeen:
a) des roten Stoffes.
0,1042 g Substam gaben 14,l ccm N bei ZOO und 721 mm.
1. 0,1071 g Substam gaben 0,2881 g COB und 0,0548g H&.
2. 0,1135 g Substam gaben 0,3059g GO, und 0,0596 g H90.
620
A Heiduechke u. E. Goldstein: Bandrowski’sche Base.
Gefunden:
N = 14,95
1.
C = 73,36
H = 5,73
2.
73,50
5,87
Berechnet fiir C,4H3,N608:
15,16%
73,62%
5,46%
Diese Analysen rechtfertigen die h a h m e , da13 hier das Dianisylidenamido-di-amido-diphenylparaazophenylen
vorliegt, von der
Formel :
C& =N2=(C6HB)&(NH32(N
: CH--C,H~-OCH&J.
b) des gelben Stoffes.
0,1030 g Substanz gaben 10,l ccm N bei 721 mm und 21°.
1. 0,1040 g Substanz e b e n 0,2888 g C08 und 0,0581 g H20.
2. 0,1062 g Substanz gaben 0,2944 g GO, und 0,0531 g H20.
Orefunden:
Berechnet fiir C,,H4~J,01:
N = 10,80
10,64 yo
1.
2.
C = 75,74 76,61
75,90%
H = 5,47
5,59
5,36%
Seiner Analyse nach ist der Stoff das Tetra-anisylidenamidodiphenylparaezophenylen:
C6H,=N2=(C,H~)~EZ(N:CH-C6H4-OCHJp
4. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ’ s c h e n B a s e
m i t p - N i t r o b e n z a 1d e h y d.
Aus 1 g B e n d r o w 8 k i’scher Base und 3,3 g p-Nitrobenzaldehyd wurden 2,25 g Derivat erhalten. Zweimal aus Nitrobenzol
umkryshllisiert, bildet dieser Stoff ein dunkelrotes Krystallmehl.
Sein Schmelzpunkt liegt uber 295O.
1. 0,1019 g Substam gaben 17,6 corn N bei 717 mm und 18,5O
2. 0,1075g Substmu gaben 18,2ccm N bei 717 mm und 17,SO.
1. 0,1023 g Substanz gaben 0,2444 g C 0 2 und 0,0367 g HzO.
2. 0,1038 g Substanz gaben 0,2493 g C 0 2 und 0,0359 g HzO.
Berechnet f iir
Gef unden :
1.
2.
c82H24N804
:
N = 19,OS 18,76
19,19%
65,72%
C = 65,16 65,50
H = 4,Ol
3,87
4,14%
Danach liegt hier das Di-para-nitrobenzylidenamidodi-addodiphenylparaazophenylen vor :
C6H,=N2=(C,&)2~(NR2)2 (N : CH4,&NOd&
A. Heiduschka u
E. Goldstein: Bandrowski’sohe Bee. 621
5. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ’ s o h e n B a s e
-
m i t p C h l o r b e n z e l d e h y d.
1g Base und 3,2 g p-Chlorbenzaldehyd ergaben 1,3 g Derivat.
Geminigt wurde daaselbe duroh dreimaliges Umkrystallisieren au5
Nitrobenzol. Der reine Stoff erscheint als ein weil3es Krystallpulver,
bei 302O schmilzt er noch nicht.
0,1183 g Substam gaben 10,9 com bei 761 mm und 21O.
und 0,0402 g H20.
2. 0,1102 g Substam gaben 0,2768 g COz und 0,0398 g H,O.
1. 0,1094 g Substanz gaben 0,2747 g CO,
Uefunden:
N = 10,71
1.
2.
C = 68,48 68,49
H = 4.11
4,04
Bereohnet f i i r C,,H,,N6C14:
10740%
68,32%
3,74%
Nach der Analyse liegt das Tetra-p-chlorbenzylidenamidodiphenylparaazophenylen vor :
C,H, =N, =(C,H,)&N
: CH--C&,Cl),.
6. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ’ s o h e n B a s e
m it V a n illin.
1g B a n d r o w s k i’scher Base und 3 g Vanillin ergaben 1,l g
Kondensationsprodukt. Zweimal aus Nitrobenzol umkrystallisiert,
stellt es ein gelblichweil3esKrystallpulver dar. Die Substanz schmolz
bei 301O unter Zersetzung.
0,1199g Substanz gaben 10,3 oom N bei 761 mm und 18,6O.
0,1021 g Substam gaben 0,2633 g CO, und 0,0461 g H,O.
Gefunden
N = 10,07
C = 70,33
H = 5,05
Berechnet fur C6,,H4,N8O8:
9,84%
70,22y0
4995 %
Danach ist der Stoff als Tetra-vanillidenamidodiphenyl-para.
azophenylen anzusprechen von der Formel:
C,H,=N,=(C6HS),XN : CH--C6HH,
(OCH,) (OH)],.
7. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ’ s c h e n B a s e
mit Piperonal.
Auf 2 g B a n d r o w s k i’sohe Base li0Ben wir 6 Q Piperonal
einwirken;die Au~beutean rohem Derivat betrug 2’4 g. Dieses wurde
zur Entfernung etwa noch anhaftenden Aldehyds l&ngere%it rnit
022 A. Heiduschka u. E. Goldatein: Bendrowski'sche BLtse.
Pyridin gekocht, gut ausgewaschen und d a m viermal aus Pyridin
umkrystallisiert. Das reine Produkt bildet gelbliche Krystallblattahen, die sich bei 255 O braunen und bei 278O schmelzen.
0,1134 g Substam gaben 9,3 oom N bei 759 mm und 18 O.
1. 0,1240g Substanz gaben 0,3205 g C 0 2 und 0,0495 g HaO.
2. 0,1093 g Substam gaben 0,2828 g CO, und 0,0422 g H20.
Gefunden:
Bereohnet f i i i C,oH,,N608:
9393%
N = 9,61
1.
2.
70,89%
C = 70,49 70,50
H = 4,47
4,32
485%
Nach den erhaltenen Analysenwerten ist zu schlieRen, daD hier
das Tetra-piperonylidenamido-diphenylparaazophenylonvorliegt,
C6H4=N, =(C6H,),=(
N : CH-C6H, =02 =CH
2)k
8. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ' s c h e u B a s e
m i 0 p - 0 x y b e n z a l d e h y d.
Aus 1 g B a n d r o wski'scher Base und 3 g p-Oxybenzaldehyd wurden 1,0g Derivat erhalten. Aus Pyridin umkrystallisiert
erscheint es in gelblichweiRen Krystallchen, die bei 302O noch nioht
schmolzen.
0,1198 g Substanz gaben 11,8 corn N bei 722 mm und 16,5O.
1. 0,1112g Substanz gaben 0,2909g CO, und 0,0535g H,O.
2. 0,1033 g Substam gaben 0,2705 g CO, und 0,0489 g H,O.
Gefunden:
Bereclinet fiir C46H38N60,:
N = 11,03
10,91%
1.
2.
C = 71,34 71,42
71,65%
H = 5,38
530
4997 %
Nach den Analysenresultafen ist der Stoff aller Wahrscheinlichkeit nach das Di-p-Oxybenzaldehydamido-di-p-oxybenzylidenamido-diphenylparaazophenylen,dem die Formel zukommt :
C,,H, =N, =(C,H,)
2
a (NH--CHOH-CoH,-OH)
2(
N : C H 46H4-
OH)&
9. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ' s c h e n B a s e
m i t S a 1i c y 1a l d e h y d.
Aus 1g B a n d 1: o w s k i'scher Base und 2,5 g Selicylaldehyd
wurden 2 g e k e s krystallinischen Stoffes erhalten, welcher &US
Nitrobenzol umkrystdisiert wurde. Er bildete dam schone orangegelbe Nadeln, deren Schmelzpunkt iiber 295O Liegt.
A. Heiduschka u. E. G o l d s t e i n : Bandrowski’sche Base.
623
Substmu gaben 11,0 cciii N bei 715 mm und 18,7O.
Substanz gaben 0,2700 g COe und 0,0461 g H,O.
Substanz gaben 0,2765 g CO, und 0,0484 g H,O.
Gefunden :
Berechnet fiir
0,1085 g
1. 0,1003 g
2. 0,1027 g
1.
N = 11,16
C =73,42
H = 5,14
2.
73,43
ti927
1. C,,H,,N,O,:
11,46
75,16
4,67
2. C,,Hs8N,06:
10Y91
71,65
4,97
3. C4,H,,N,0,:
11,17%
73,36%
483%
Formel 1 sieht den Fall vor, daB 4 Aldehydmolekule sich mit
einem Molekiil B a n d r o w s k i’scher Base kondensieren, Formel 2,
daB 2 Molekiile Aldehyd sich mit 2 Amidogruppen eines Molekiils
B a n d r o w s k i’scher Base kondensieren, wshrend 2 andere Molekiile Aldehyd sich an die beiden iibrig bleibenden Amidogruppen
der B a n d r o w s ki’achen Base anlagern, und Formel 3, da13
4 Aldehydmolekiile unter Austritt von 3 Molekiilen Wasser mit
einem Molekul B a n d r o w s k i’scher Base in Reaktion treten.
Beim VeIgleich der erhahnen Analysenresultate mit diesen berechneten Werten zeigt sich die beste Uebereinstimmung mit dem
Ftll 3.
10. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d r o w s k i ’ s c h e n B a a r
m i t m - N i t r o b e n z a I d e h y d.
1g B a n d r o w s k i’scher Base und 3,3 g m-Nitrobenzaldehyd
egaben 1,25 g Kondensationsprodukt, welches aus Pyridin zweimal
umkrystallisiert wurde. Es resultierten gelbc Krystalle, deren
Schmelzpunkt iiber 295O liegt.
0,1144 g Substanz gaben 16,4 ccni N bei 714,6 mm und 18 O.
1. 0,1085 g Subsbnz gaben 0,2528 g C O , und 0,0385 g H,O.
2. 0,1022 g Substanz gaben 0,2376 g CO, und 0,0360 g H,O.
Gefunden :
Berechnetl) fi i r
1.
2.
N = 15,81
C = 63,54 63,38’
3,94
H = 3,97
1. C4BH30iFlo08:
2. C,,H3,N1,0,0:
16,47
64,91
3,56
15,s 1
62,27
3,87
3. C,8H3,N,,0,:
16,13%
63357 yo
3,72%
Hier sind ebenfalls 4 Molekiile Aldehyd mit der B a n d r o w s k i’schen Base unter Austritt von 1 Molekiil Wasser in Reaktion
getreten.
11. K o n d e n s a t i o n d e r B a n d n o w s k i ’ s c h e n B a s e
m i t m - Ch l o r b e n z a l d e h y 6.
Aus 2 g B a n d r o wski’scher Base und 6,2g Aldehyd
wurden 1,8g einer braunen Substanz gewonnen. Der dwch vier-
624
A. Heiduachka u. E. Goldstein: Bandrowski’sche Bme.
maliges Umkrystallisieren gereinigte Stoff bildet br&‘che
die bei 30O0 noch nicht schmolzen.
Krystalle,
0,1021 g Substam gaben 0,0705 g Agcl.
1. 0,0940 g Substam gaben 0,2292 g GO, und 0,0338 g H,O.
2. 0,0931 g Substanz gaben 0,2273 g CO, und 0,0346 g H,O.
Cefunden:
Berechnetl) fiir:
1.
2.
I. C,~H,ON&~,: 2. C,6H,4N60&14:
C1 = 17,08
17,54
16,78
68,32
65,40
C = 66,50 66,59
4,16
3,74
H = 4,02
4,06
-
3. C4eH&eOCl,:
17,17%
66,83%
3,90%
Die Analysen weisen darauf hin, dal3 auch hier 4 Molekiile
Aldehyd mit 1 Molekiil B a n d r o w s k i’scher Base unter Austritt
von 1 Molekiil Wasser sich kondensiert haben.
Mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Oenantol, Chloralhydrab
konnten - auch in Pyridinlosung - mit der B a n d r o w s k ischen Base keine Reaktionsprodukte erhalten werden.
S. Tersnche uber den EinfluB der salpetrigen Silnre a d die
Bandrowski’sche Base.
Es wurden in folgender Weise Versuche ausgefiihrt. Etwa
0,5 g B a n d r o w s k i’sche Base wurden in verdiinnter Salzsiiure
gelost, und die Losung auf 2 0 0 4 0 0 ccm verdunnt. Zu der Fliissigkeit wurde unter Eiskiihlung bei bestindigem Riihren aus einer
Burette genau 1,6y0igeNatriumnitritlosung zugetropft. Schon nach
dem Einfallen weniger Tropfen Nitritlosung nahm die vorher rote
Flussigkeit eine gelbbraune Farbe an. Von Zeit zu Zeit wurde die
Losung mit Jodkaliumstarkepapier gepriift . Die Feststellung freier
salpetriger Saure stiel3 auf Schwierigkeiten, wed sichtlich die entstehenden Produkte nach Erlangung einer gewissen Konzentration
beim Auftriiufeln auf das Papier nach wenigen Augenblicken sich
zersetzten. Es wurde festgestellt, daR bei einem Versuch 0,5 g
B a n d r o w s k i’sche Base 20,6 ccm der Nitritlosung verbrauchten,
bei einem zweiten Versuch brauchten 0,4 g Base 16,7 ccm Nitritlosung und bei einem dritten 0,4 g Base 17,2 ccm Nitritlosung. Unter
der Annahme, daS alle vier Amidogruppn der B a n d r o w s k i schen Base in Diazogrudpn iibergefiihrt werden, muDten 0,5g
B a n d r o w s k i’scher Base 27,l ccm und 0,4 g Base 21,7 ccm der
1
Vgl. Bereohsung von 9.
M. Scholts: 1-3 Diketone.
626
angewandten Natriumnitritlosung verbrauchen. Aber schon nach
Zufiigen von 3/4 dieser Menge trat die bleibende Blaufarbung ein.
Die diazotierte Flussigkeib mit R-Salz zu kuppeln gelang nicht.
Nach Hinzufugen einer entsprechenden Menge dieses Salzes zu der
mit Natriumacetat neutralisierten Losung trat weder ein Farbenumschlag ein, noch schied sich aus der Fliissigkeit - auch nach
Iiingerem Stehen im Eisschrank - irgend etwas ab. Beim Durchleiten von Wasserdampf durch die diazotierte Flussigkeit wurde ein
Destillat erhalten, welches einen eigenartigen tolunitrilartigen
G r u c h hatte; aus der Fliissigkeit selbst schied sich ein braunes,
amorphes Pulver aus, welches sich nicht charakterisieren lieB.
W u r z b u r g , im September 1916.
Nachschrift zu der Arbeit Uber die Emwirkung von
1-3 Diketonen auf ungesgttigte Ketone').
Von M. S c h o l t z .
Erst nach dem Erscheken des ersten Teils dieser Arbeit im
vorigen Heft des ,,Archiva der Pharmazie" wurde ich darauf aufmerksam, daB eine der darin beschriebenen Verbindungen, das
Phenylstyryl-cyclohexenon (S. 556), schon friiher auf anderem
Wege von S t a u d i n g e rp)gewonnen worden ist, und zwar durch
n
Einwirkung von Acetessigester auf ~ i ~ m y l i d e n a c e t o p h e n obei
Gegenwart Ton Natriumathylat. Von dem zuniichst entstehenden
Anlagerungsprodukt fiihrt Verseifung und Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser zu dem Cyclohexenonderivat. Die Beschreibung
die S t a u d i n g e r von der Verbindung gibt, stimmt mit der
Ton mir gegebenen uberein. Derivate wurden damals nicht dargestellt. Ferner sind den in der Einleitung meiner kbeit erwahnten
friiheren Untersuchungen uber die Anlagerung Ton Verbindungen
mit muren Methylenwasserstoffatomen an ungesiittigte Verbindungen noah die Arbeiten V o r l + n d e r 7 s 8 )uber die Addition
von Natriummalonsiiureester an ungesiittigte Ketone und Siiureeater hinzuzuftigen.
.
Dieses Archiv 1916, S. 647 u. f.
Zeitechrift fur Naturwiw. 76, 433 (Chem. Zen&albL 1903,
II.,Q44.)
*) Liebig's Anriden 345, 166.
l)
*)
Axoh. d. Phum. COLIV. Bdi.
8.
Ed*.
40
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