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Ueber das Verhalten einiger Gruppen cyklischer Verbindungen zu metallischem Natrium.

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642
H.Kunz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
Bus dem Laboratorium ftir allgemeine und pharmazeutischs
Chemie der Universitllt Lausanne.
Ueber das Verhalten einiger Gruppen cyklischer
Verbindungen zu metallischem Natrium.
Von Dozent Dr. H e r m a n n K u n z - K r a u s e .
(Eingegangen den 29. VII. 1898.)
Die Veranlassung zum Studium der im folgenden beschriebenen,
vergleichenden " N a t r i u m - R e a l i t i o n e n " wurde durch die Untersnchung des von mir') vor einer Reihe von Jahren isolierten , , S c h i l l e r s t o f f e s " der A t r o p a B e l l a d o n n a : der C h r y s a t r o p a s a u r e , gegeben. Der gleiche Korper, welcher grosse Uebereinstimmung mit
dem kurze Zeit vorher von E y k m a n 2 ) aus der S c o p o l i a j a p o n i c a
dargestellten S c o p o l e t i n zeigte, wurde spater von E. S c h m i d t und
S i e b e r t a ) auch aus der S c o p o l i a a t r o p o i d e s und von R. D u n s t a n
und E. Chasten') aus der S c o p o l i a c a r n i o l i c a Jacq. abgeschieden.
E. S c h m i d t und Henschke') fiihrten dann weiterhin den Nachweis,
dass alle diese Verbindungen unter sich identisch sind, bezw. dass der
fragliche Korper als p - M e t h y l - A e s ~ u l e t i n :CloH804,anzusprechen
ist. Die Verbindung war damit als ein Abkommling des C u m a r i n s
charakterisiert. Vor einiger Zeit ist es mir endlich noch moglich
gewesen, den gleichen Korper auch in der amerikanischen Solanacee
F a b i a n a imbricatanachzuweisen'). Eines der auffallendsten Momente
im Gesamtverhalten der Chrysatropasaure - wie ich die Terbindung
der Kiirze wegen zuniichst noch nennen will - ist die prachtig blaue
Fhorescenz ihrer wasserigen, wie alkoholischen Losung, deren Intensitat
durch Zugabe von etwas Alkali noch erhoht wird. Letzterer Eigenschaft ist es zuzuschreiben, dass das Vorhandensein dieses ,,Schillerstoffs" in der Atropa Belladonna schon lange vor seiner Isolierung erkannt worden war. Ausser durch die Fluorescenz ihrer Losungen ist
die Chrysatropasiiure nun aber besonders noch durch das Verhalten
ihrer absolut-alkoholischen Losung gegen metallisches Natrium charakteri1)
a)
8)
4)
5)
6)
Arch. d. Pharm. 223 (1885), p. 701.
Nieuw Tijdsch. voor de Pharm. in Nederland, 1884, p. 152.
Arch. d. Pharm. 228 (1890), p. 143.
Pharm. Journ. and Trans. 1889, p. 461.
Arch. d. Pharm. 1888, 203; 1890, 437; 1898, 324.
Bull. de la SOC.Vand. des Sciences naturelles, XXX, (1894), p. 140.
H. Kunz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
543
siert. TrQt man in die absolut-alkoholische Losung derselben, eventuell
unter Abkiihlung, metallisches Natrium in dunnen Scheiben ein, so lost
sich das Metal1 unter Wasserstoffentwickelung und gleichzeitig scheidet
sich ein voluminoser, hochgelber, aus mikroskopischen Nadeln bestehender
Niederschlag einer Natriumverbindung ab. Diese letztere ist stark
hygroskopisch und wird daher auch von Wasser sehr leicht zu einer
tiefgelben, herrlich blau fluorescierenden Fliissigkeit gelost. I)a nun
aber noch einer ganzen Anzahl weiterer, in die Cumaringruppe
gehoriger Korper - C u m a r i n , U m b e l l i f e r o n , D a p h n e t i n ,
A e s c u l e t i n u. a. m. - die Eigenschaft zukommt, mehr oder weniger
stark fluorescierende Losungen zu liefern, so lag der Gedanke nahe,
diese von mir bereits im Jahre 1885 beschriebene Reaktion *) zunachst
auch auf die iibrigen Cumarinderivate, bezw. auf die Verbindungen
der Styrolreihe iiberhaupt auszudehnen ; zugleich aber damit auch eine
nahere Priifung der Frage zu verbinden, ,,ob, bezw. i n w i e w e i t
die d a b e i i n einigen F a l l e n a u f t r e t e n d e n F l u o r e s c e n z erscheinungen in Verbindung m i t der Konstitution zu
b r i n g e n sind."
Die in dieser Richtung unternommenen Versuche haben nun,
neben weiterhin initzuteilenden Resultaten, zu dem interessanten Ergebnis gefuhrt, dass das vorerwahnte Verhalten der Chrysatropasaure
beim Behandeln ihrer alkoholischen Loung mit metallischem Natrium
eine gelbe, in Alkohol unlosliche Natriumverbindung zu liefern, auch
noch von verschiedenen anderen Cumarinderivaten geteilt wird. Dieses
analoge Verhalten einer grosseren Anzahl unter sich in verwandtschaftlichen Beziehungen stehender Korper liess es von einem gewissen
Interesse erscheinen , die mehrerwiihnte Reaktion auch auf einige
weitere Bruppen - Phenole, Karbonsiiuren u. a. m. - auszudehnen.
Die folgende Busammenstellung enthalt eine nach den einzelnen Oruppen
geordnete Uebersicht uber die bis jetzt gewonnenen Resultate.
Schon an dieser Stelle sei noch besonders hervorgehoben, dass
gerade die n N a t r i u m - R e a k t i o n " geeignet sein durfte, wertvolle
Aufschlusse iiber die Konstitution einer Anzahl ,,T a n n o i d e " (sog.
GerbsEuren) zu gebena).
Fiir die Verwertung dieser Reaktion als analytisches Hilfsmittel
spricht aber nicht allein der Umstand, dass dieselbe - wie aus den
nachstehend mitgeteilten Beobachtungen ersichtlich - in einer ganzen
h z a h l von Fiillen die Diagnostizierung einer gegebenen Substanz erArch. d. Pharm. 223 (1886), p. 706.
Ueber die Bezeichnung ,,Tannoide"
p. 53, 401, 421, 441.
1)
2)
8.
Pharm. Zentralh. 39 (1898),
544
H. Kunz -Kra use: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
miiglicht, sondern besonders auch noch ein in yraktischer Hinsicht nicht
unwesentliches Moment, namlich ihre einfache, leichte und schnelle
Ausfiihrbarkeit. Eine geringe Nenge des betreffenden KiSrpers wird
in einigen Grammen absoluten Alkohols gelost und in diese Losung eventuell unter Abkiihlen duroh Einstellen des Becherglases in kaltes
Wasser - solange metallisches Natrium in dunnen Scheibchen eingetragen, als noch Losung des Metalls stattfindet. Fiir die im folgenden
beschriebenen Versuche kamen durchgehends Losungen von 0,sg Substanz
in 10,Og absolutem Alkohol zur Verwendung; jedoch genugen in den
meisten F a e n auch schon wenige Zentigramme zur Erzeugung einer
scharfen, die Identifizierung des betreffenden Korpers in unzweideutiger
Weise ermoglichenden Reaktion.
1. Phenole und Phenolather der Benzol-, Naphtalin- und Styrolreihe.
1. P h e n o l : CgHs'OH. - Die klare, farblose Los!,i!g erleidet
keinerlei sichtbare Veranderung.
nimmt eine schwach gelbliche Ftirbung an, erleidet aber in] uhrigen
keine sichtbare Vertinderung.
3. B r e n z k a t e c h i n :
CgH4<;:
[lj.
-
Die farblose Fliissig-
keit nimmt so f ort eine g r u n e Farbung an. Nach ltCngerer Einwir!tung
des Metalls erscheinen einige t i e f b 1a u e Streifen an der Glaswandung
Spater entsteht ein d u n k e l g r u n e r Niederschlag. Derselbe lost sich
auf Zusatz von wenig Wasser zu einer olivgriinen Fliissigkeit. Wird
diese letztere mit vie1 Wasser verdiinnt, so resultiert eine tief r u s s i s c h griin gefarbte Losung, deren Farbe nach kurzer Zeit schon in b r a u n
iibergeht. Versetzt man d i e n o c h g r u n e Losung mit Ferrichlorid,
so scheidet sich kein Ferrihydrat ab, sondern die klar bleibende
Fliissigkeit nimmt zuntichst eine tief b l a u e , von der Oherfliiche aus
in r o t iibergehende Farbung an. Besonders schiin werden diese beiden
Ftirbungen bei Verwendung stark verdiinnter Liisungen erhalten. J e
nacli den Mengenverhtiltnissen zwischen der grUnen Losung und dem
Ferriohlorid resultieren alsdann entweder b l u t r o t e oder prachtig b l a u
gefarbte Losungen. Nicht unerwahnt darf bleiben, dass diese Farbungen
nur mit dem f r i s c h e n , eine g r i i n geftirbte LZisung gebenden Reaktionsprodukte auftreten. Die verdtinnte gelbbraun gef tirbte Losung des
schon weiter oxydierten Reaktionsproduktes wird darch Ferrichlorid
sofort olivenfarbig.
H. Knn z-Krauee: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
545
OH (1)
4. Resorcin: CeH,<OH
(a). - Die farblose LSsung fiirbt sich
unter der Einwirkung des Metalls zuntichst schwach brgunlichgelb,
dann olivenfarbig. Es entsteht jedoch kein Niederschlag. A d ZUsatz von Wasser resultiert eine olivenfarbene FlElssigkeit, deren Farbenton
sich scharf von dem dunklen Russisch-griin des Brenzkatechins unterscheidet. Auf Zugabe von Ferrichlorid schl8gt die Farbe in gelbbraun um.
5. Hydrochin o n : Ca&<oH(4).
OH (1) - Die farblose L6sung
nimmt unter der Einwirkung des Metalls augenblicklich eine tief
orangegelbe Farbung an, welche splter in b r a u n g e l b Hbergeht.
Die Reaktion ist, zumal in ihren Anfangstonen, sehr charakteristisch.
l m weiteren Verlauf der Reaktion setzt sich eine olivgriine Muse
ab. Giesst man die dariiber stehende Fltissigkeit a d ein Uhrglas, so
fiirbt sicli dieselbe am Rande intensiv kornblumenblau. Nach dem
Eintrocknen zeigt der hinterbleibende Ruckstand K u p f e r - bis B r o n z e gl anz. Wasser lost das olivgrune, mit schwarzen Krystallen durchsetzte Reaktionsprodukt zu einer braungelben Flitssigkeit. Besondere
Erwahnung verdient an dieser Stelle der Umstand, dass nach N i c k e l ')
auoh Millon's Reagens bei der Einwirkung auf die heisse Losung
des Hydrochinons die gleiche - orangegelbe - FBrbung erzeugt!
Wie diese Versuche zeigen, ist sonach in der ,,Natriumr e a k t i on ' ein bequemes und sicheres Mittel zur Identifizieiung und
Unterscheidung der drei Dioxybenzole gegeben.
/OH (1)
6. Orcin: Ca&-0H (8). - Die farblose Ltisung ftirbt sich
'CHs
(5)
unter der Einwirkung des Metalls zunbhst z w i e b el r o t , dann b l u t r o t
und endlich b r a u n r o t . Gleichzeitig bilden sich auf dem Metal1
f l e i s c h f a r b e n e K m t e n , welche - infolge der Waeserstoffentwickelung
abgestossen werden und sich als ebenso gefZlrbter Niederschlag am Boden des Gefhses ansammeln. Ueberllsst man diesen
Nirdrrschlag uber Nacht der Ruhe, so verwandelt er sich in farblose,
vier- und sechsseitige, rhombische, stark glanzende Prismen. Von
Wasser werden dieselben zu einer zwiebelrot gefiirbten, stark alkalisch
reagierenden Fliissigkeit gelost, in welcher Ferrichlorid keine Aenderung
der Farbe erzeugt.
Dieses aumllige Verhalten des Orcins forderte natargembs zu
einer weiteren Verfolgung dieser interessauten Reaktion ad. Die Dar-
-
1) E. Nick el, Die Frrbenreaktionen der Kohlenstoffverbindnngen
Berlin 1896, S. 10.
Arch. d. pbum. CCXXXVI. Bds. I . Heft.
36
546
H. Kunz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
stellung grosserer Mengen des so leicht und schon krystallisierenden
D i n a t r i u m - O r c i n s - als solches wwde das vorerwtihnte Reaktionsprodukt weiterhin erkannt - gelingt leicht in folgender Weise: Die
Losung von l o g Orcin in lOOg absolutem Alkohol versetzt man so
lange mit Natrium, indem man das Metall nach und nach und in Form
dtinner Scheiben e i n t r w , bis die Fltissigkeit beim Abkiihlen zu einem
Krystallbrei erstarrt. Hierauf verdiinnt man mit der gleichen Menge
(100 g) absolutem Alkohol und trw von neuem so lange Natrium ein,
als dieses sich noch leicht lost. Das Reaktionsprodukt scheidet sich
dabei als schwere, farblose Krystallmasse ab. Schwieriger gestaltet
sich dagegen die Gewinnung dieser Verbindung in analysenreiner Form,
wegen der ausserordentlichen Empfindlichkeit - besonders des noch
feuchten Korpers - gegen den Luftsauerstoff und ferner wegen der
grossen Hygroskopizitgt der Verbindung. Die farblosen Krystalle
ftirben sich an der Luft augenblicklich zwiebelrot, spater braunrot und
zerfliessen alsbald zu einer schokoladefarbenen, teigigen Masse. Augesichts eines derartigen Verhaltens musste natiirlich von einer
Elementaranalyse Abstand genommen werden und sah ich mich darauf
beschrhkt, durch Titrieren die Identifizierung des fraglichen Korpers
- und zwar, wie aus dem nachstehenden Zahlenmaterial hervorgeht mit Erfolg zu versuchen.
Die Krystallmasse wurde moglichst schnell abgesaugt, mit wenig
absolutem Alkohol gewaschen, bis dieser farblos abfloss und alsdann
im Vakuum-Exsiccator iiber Schwefelsaure getrocknet. Hierbei empfiehlt
es sich, das Trocknen des Reaktionsproduktes in kleineren, auf mehrere
UhrglLser verteilten Posten vorzunehmen, da grossere Mengen es selbst
im Vakuum und uber SchwefelsLure noch m6glich machen, zu einer
halbflllssigen Masse zusammenzufliessen.
0,3364g der uber Schwefelsaure getrocheten Krystalle wurden in
destilliertem Wasser zu 200 ccm gelost. Die Liisung reagiert stark alkalisch
und ist rotbraun gefarbt. Diese letztere Farbung liisst sich nun direkt fiir
die Titration nutzbar machen, indem dieselbe beim Neutralisieren in Gelb
iibergeht. Dieser Farbenumschlag ist geniigend scharf, um die Verwendung
von I/lo-N.-Siure zu gestatten.
50 ccm der obigen Losung = 0,08385g Substanz erforderten bis zum
Farbenumschlag von Rotbraun in Gelb :
1. 8,7 ccm l/lo-N.-HsSO, = 23,86 O/O Na.
2. 837 n n n
n
= 239% n n
3. 9
= 24,68
38 ccm derselben Lbsung = 0,063726g Substanz erforderten:
4. 7 ccm 1/lo-N.-H~S04
= 25,26% Na.
Fur die Beurteilung vorstehender Werte, bezw. der dabei sich bemerkbar
machenden Differenzen dnrf der Umstand nicht unberucksichtigt bleiben, dass
11. Kunz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
547
bei der angewandten Verdunnung je 0,l ccm 1llO-N.-Siiure(= 0,00023g Na)
einen Unterschied von 0,27O/o Na bedingt!
Gefunden :
Proxent Na: I. 23,86.
11. 23,s
111. 24,68
IV. 26,26
Berechnet fiir :
I.
II.
111.
- '
168
24,41
27,38
186
24,73
191
24,08.
Auf Grund dieser analytischen Befunde diirfte demnach der
fragliche Korper als D i n a t r i u m - O r c i n von der Zusammensetxunr:
/CH8
C6H8-ONa 4- H20
\ONa
anznsprechen sein. Fiir die Annahme der Formel (II), d. h. f~ die
Gegenwart von 1 Mol. Krystallwasser sprechen mehrfaohe Grtinde:
einmal die des ofteren betonte, ausserordentlich grosse Zerfliesslichkeit
der Krystalle; ferner der Urnstand, dass die zur Entstehung der Verbindung notige Menge Wasser eine relativ geringe ist - fii die Bildung
der aus 10,O g Orcin resultierenden 15,O g der krystallisierten Verbindung bedarf es z. B. nur 1,45g Wasser - und endlich als letztes,
aber nicht unwesentlichstes Argument die bestehende Analogie mit dem
Orcin selbst. Bekanntlich schliesst dieses letztere im krystallisierten
Zustande ebenfalls 1 Molekiil Krystallwasser ein.
Wird die wasserige Lbsung der zu einer rotbraunen, teigigen orceinhaltigen - Masse zertlossenen Krystalle nach dem Ansguern mit
verdilnnter Schwefelsiiure ausgeathert, so hinterlPsst der atherische
Auszug einen roten Rilckstand, dessen wasserige Losung sauer reagiert,
durch Ferrichlorid braune und durch Natriumhypochlorid momentan
tief purpurrot gef&bt wird.
/OH (1)
7. P y r o g a l l o l : C6H8--OH (3). - Anf den blanken Metall\OH ( 5 )
flachen der Natriumsttlcke bilden sich unausgesetzt intensiv b l a u gefarbte Krusten, welche infolge der Wasserstoffentwickelnng besttindig
abgestossen werden und schliesslich einen - besonders im durchfallenden
Lichte - schwarz-rotlich-violett erscheinenden Niederschlag bilden.
Dieser letztere lost sich in Wasser zu einer gelbbramen Flitssigkeit.
36*
648
H. Knne-Krause: Natriumreaktion ayklischer Verbindungen.
-
8. a - N a p h t o l : C ~ O H ,OH. - Die farblose Losung farbt sich
alsbald blaugriln m i t ebens ol cher Fl uor es cenz . SpZlter tritt fast
EntfZlrbung ein, wlhrend die Fluorescenz bestehen bleibt. E s entsteht
kein Niederschlag.
9. B-Naphtol: CloH, * OH. - Die farblose Fliissigkeit nimmt
alsbald eine intensiv k o n i g s b l a u e Farbe mit b l a u v i o l e t t e r Fluorescenz an! Bei weiterer Zugabe von Natrium schl&t die Farbe in ol i ve,
dann b r a u n und schliesslich o r a n g e um. Die prachtige Fluorescenz
bleibt aber bestehen. Es entsteht kein Niederschlag. Nicht unerwahnt
mag bleiben, dass die wgsserige Ltisung des B-Naphtols auch auf 5nsatz
von Ammoniak eine violette Fluorescenz annimmt l),
In diesem Verhalten ist sonach ein bequemes und sicheres Mittel
zur Unterscheidung dieser beiden Isomeren, bezw. zur Identifizierung
- mit Hilfe der prachtvoll blauen Anfangsfarbung - des in pharmazentischer Hinsicht zunachst in Betracht kommenden B-Naphtols gegeben.
10. Anisol: CeH5 OCHs. - Keine sichtbare Verlnderung.
11. P h e n e t o l : CgHj * OCaHs. - Keine sichtbare Veranderung.
-
$1.
12. G u a j a k o l : CeH4<ggH8
- Die farblose Fliissigkeit
nimmt zunachst eine vortibergehende g e 1be F%rbung an, welche nach
und nach in olivegriin, griln und schliesslich in s c h w a r z umschbgt.
Es entsteht. kein Niederschlag.
13. Dime t h y 1r e s o r cin :
c
6 HI <OCH8
OCHe (3)'
- Ausser
siner
schwachen G e l b f a r b u n g tritt keine sichtbare Veranderung ein.
14. An e th o l: C6Hr<OC,a
C H . CH '
- Ausser einer sofort,
eintretenden G e l b f l r b u n g der Flksigkeit macht sich keinerlei sichtbare VerBnderung bemerkbar.
/CHa.CH:CHs(I)
15. E u g e n o l (Allyl-, 4-, 3-Guajakol) : C6H8--OCH*
(3)
\OH
(4).
Die farblose Losung ftirbt sich nach Zugabe des Metalls s o f o r t in.tensiv
g e l b , splter g r iln li ch- gel b, und gegen Ende, wenn infolge der eintretenden Sattigung die Reaktion etwas t r w e wird, wieder gelb. Es
entsteht jedoch kein Niederschlag. Der grau-gelbe, nicht hygroskopisohe
Terdampfmgsriickstand der alkoholischen Reaktionsflilssigkeit wui.de
in Wasser geltist und diese Losung mit verdilnnter Schwefelstiure
zersetzt. Das ausgeschiedene Oel wurde mit Wasser gewaschen und
hierauf in Alkohol geltist. Wlhrend nun die alkoholische L8sung des
Eugenols durch Ferrichlorid bl au geftirbt wird a), nimmt die alkoholisohe
1)
8)
E. Schmidt, Org. Chem., II. Aufl., 9. 930.
Tiemsnn u. Kraaz, Ber. der deutsch. chem. Ges. 15 (1&32), S. 2066.
H. Kunz-Kr ause: Natriumreaktion cykliscber Verbindungen.
549
Losung des Natrium-Reaktionsproduktes auf Zugabe von Ferrichlorid
eine intensiv griine Farbe an, welche nach lgngerem Stehen in o l i v griin nnd schliesslich in g o l d b r a u n iibergeht. I m Anschluss hieran
erschien es interessant, auch das Verhalten einiger weiterer Pflanzenstoffe: Menthol, K a m p f e r , C a r y o p h y l l i n und S a n t o n i n gegen
metallisches Natrium zu prilfen
16. Menthol (Oxyhexahydrocymol): C10H200. -- Die farblose
Liisung nimmt eine schwach gelbliche F'llrbung an. Im ubrigen ist keine
sichtbare Verlnderung bemerkbar.
17. Kampfer: CeHla* 00. - Keine sichtbare Verlnderung.
18. C a r y o p h y l l i n : CwrHes02. - Natrium beschleunigt die
Lasung des Kiirpers durch Alkohol, bewirkt aber im iibrigen keinerlei
sichtbare Verlnderung. WShrend dagegen die urspriingliche alkoholische
Ltisung des Caryophyllins durch Ferrichlorid nur schwach gelb - wie
reiner Alkohol allein - geflrbt wird, erzeugt Ferrichlorid in der mit
Natrium behandelten und mit SchwefelsSure genau neutralisierten,
konzentrierten alkoholischen Losung einen schwach fleischfarbenen,
amorphen Niederschlag, welcher in mehr Alkohol loslich ist.
19. San t o nin : C15Hl8 0 8 . - Natrium beschleunigt zunlchst
die LZlsung durch Alkohol und dann tritt eine besandige, orangerote
FXrbung der Fliissigkeit ein, genau, wie sie in der alkoholischen
Santoninl6sung durch alkoholische Kalilauge erzeugt wird. I m Ubrigen
macht, sich keinerlei sichtbare Verlnderung bemerkbar. Beim Verdunnen der alkoholischen Flilssigkeit mit Wasser tritt Enttarbung und
nach dem Ansluern mit Schwefelsaure Triibung ein. Aus der triiben
Fliissigkeit scheiden sich nach llingerem Stehen tarblose, glanzende
Blattchen aus. Dieselben geben mit alkoholischer Kalilauge noch die
fiir Santonin charakteristivche Rotfarbung.
II. SBuren der Benzolreihe.
.
1. S a l i c y l s l u r e : CsH~<COOH[~{.
OH
- Die Natriumstacke
stossen fortdanernd schwach r o s a f a r b en e Krusten ab. Nach und nach
ftirbt sich auch die gauze Fliissigkeit r o s a , splter g r a u - g r i i n und
gleiohzeitig entsteht ein we i s s l i c h - g r a u e r , krystallinischer Niederschlag. Das Reaktionsprodukt lost sich in Wasser zu einer gelben
Fliissigkeit, welche auf tropfenweisen Zusatz von Ferrichlorid eine
nach und nach immer dunkler o r a n g e - r o t e , dann b l u t r o t e und a d Zugabe eines Ueberschussee des Reagens - schliesslich tief r o t vio l e t t e Fkbung annimmt. Versetzt man diese letztere, rotviolette
LZisung mit der ursprilnglichen Lasung des Reaktionsproduktes , so
650
H. Kane-Krause: Natriumreaktion cykliacher Verbindungen.
geht die Farbe wieder in o r a n g e r o t iiber. Aus der orangeroten,
visllig klaren Losung scheidet sich nach einiger Zeit Ferrihydrat ab
und gleichzeitig geht die Farbe der llberstehenden Flllssigkeit in strohgelb iiber. Nicht unerwshnt mag bleiben, dass es A. E i n h o r n und
R. W i l l s t % t t e r ' ) vor einigen Jahren gegluckt ist, die Salicylslure
durch Reduktion mit Natrium in amylalkoholischer Losung in P i m e l i n stiure: (CH2)s<ggg:
iiberzufdhren.
/COOH
(1)
(3). - Die Natrium\OH
(4)
etiicke stossen fortdauernd h o c h b l a u gef&rbte Krusten ab, welche sich
zu einem ebenso gearbten Niederschlage am Boden des Gef&sses ansammeln. Das blaue Reaktionsprodukt lost sich in Wasser zu einer
g e l b b r a u n e n Fliissigkeit. Versetzt man die k o n z e n t r i e r t e L6sung
mit Ferrichlorid, so entsteht eine klare, prachtvoll p u r p u r r o t g e h b t e
Fliissigkeit. Verwendet man dagegen eine verdiinnte Losung, so nimmt
diese auf Zusatz von Ferrichlorid eine t i e f g r i i n e Farbung an. Versetzt man diese letztere tiefgriin gefarbte Fliissigkeit mit der ursprllnglichen gelbbraunen Lijsung des blauen Reaktionsproduktes, so
geht die Farbe der Fliissigkeit durch b l a u - und rotviolett wieder in
prachtiges P u r p u r r o t . iiber. Nicht unerwlhnt, darf bleiben, dass die
Bildun; des blauen Niederschlages selbst in ganx verdiinnten alkoholischen
Losungen noch eintritt. Beim Verweilen unter Alkohol geht aber die
blaue Farbe desselben nach und nach in g r i i n fiber!
COOH (1)
3. G a l l u s s l u r e : C6 He ,OHOH
(3)
(4)' - Die Natriumstucke
\OH
(5)
stossen fortdauernd h o c h b l a u gefiirbte Krusten ab, welche zum Teil
in der Fliissigkeit wieder verschwinden. Nach und nach entsteht ein
farbloser, krystallinischer Niederschlag. Bei weiterer Zugabe von
Natrium f l r b t sich die ganze Fliissigkeit intensiv blaua), spater b r a u n s c h w a r z.
E r w k m t man diese letztere, braunschwarze Losung nach ZUgabe von etwas Gallussame zum Sieden, so tritt zunkhst teilweise
EntfPrbunq ein und dann fPrben sich Losung und Niederschlag braun.
2. P r o t o k a t e c h u s P u r e : C~HB-OH
--.--
-.
Ber. d. d. chem. Ges. 27 (1894), p. 331,
9) Diese unter der Einwirkung metallischen Natriuma auf die alkoholische,
bezw. amylalkoholische Losung der Gallussiiure auftretende BlaufttrbGg
m d e ubrigens bereits von C. B o t t i n g e r beobachtet. Ann. Chem. Pharm.
258 (1890),p. 252.
1)
H. Kuns-Kraus e: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
561
Das Reaktionsprodukt ist in Wasser sehr leicht loslich. Auf
Zusatz von Ferrichlorid nimmt die verdiinnte wasserige, klar bleibende
Fliissigkeit eine tief b l a u v i o l e t t e FQbung an. Erwghnt sei noch,
dass - nach E. v. Gerichten') - auch das P y r i d i n b e t a i n c h l o r / C H n * CO
h y d r a t : CaHsN
1 * HC1- allerdings in wiisseriger Losung \---O
durch Natriumamalgam intensiv blau gefarbt wird.
4. Tannin: C14HloOe. - Die NatriumstUcke stossen fortdauernd
blaugritne Krusten ab. Schliesslich gesteht die ganze Fliissigkeit
zu einer f a r b l o s en Krystallmasse, welche auf weitere Zugabe von
Natrium eine tief dunkelgriine Fikbung annimmt. Die verdtimte
wasserige Losung dieses Reaktionsproduktes wird durch wenig Ferrichlorid rotviolett, bei weiterem Zusatz t i e f b l a u gefiirbt. Hier, wie
bei allen vorerwahnten Farbenwechseln, sind die Niiancen von den
Mengenverhatnissen der in Reaktion tretenden K6rper direkt abhlingig.
So kann bei der hier in Frage kommenden Losung (des TanninReaktionsproduktes) der untere Teil noch rotviolett gef&bt erscheinen,
wahrend die oberen Fliissigkeitsschichten - durch das lokal im Ueberschuss vorhandene Reagens - bereits eine tief blaue Fiirbung angenommen haben.
111. Aldehyde und Shuren der Styrolreihe.
1. o-Methox y - C u m a r a l d e h y d : C 6 H 4 <
OCHs
a . cH.cHO(..).-(1)
Die farblose alkoholische Losung dieses, den festen Bestandteil des
Cassiaolesa) bildenden, Aldehydes ftirbt sich auf Zngabe von Natrium
gelb, ohne j e d o c h F l u o r e s c e n z anzunehmen. Aether erzeugt
einen meissen Niederschlag.
2. Zimtstiure: C8HB
I
CH :CH-COOE. - Natrium erzeugt sofort einen
voluminosen, schneeweissen, aus mikroskopischen, glasglgnzenden Nadeln
bestehenden Niederschlag. Bei Anwendung einer Losung von 10,O g
Zimtsaure in 200 g absolutem Alkohol gesteht die ganze Fliissigkeit
nach und nach zu einem dicken Brei farbloser, mikroskopischer Nadeln.
Die von diesem Niederschlage durch Absaugen getrennte Fliissigkeit
reagierte noch sauer und gab mit Natrium von neuem einen reichlichen Niederschlag. Erst nach nochmaliger Behandlung des von dieaem
_____
1) Ber. der deutsch. chem. Ges. 15 (1882), p. 12%. 9. hierzn auch
H. Thoms, ibid. 31 (1898),p. 276.
9) B e r t r a m und Kiirsten, Journ. f. prakt. Chem. 5 1 (1896), p. 31.8.
552
H. Kune-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
letzteren getrennten zweiten Filtrates mit Natrium m r d e neben einem
dritten Niederschlag eine alkalisch reagierende Fltissigkeit erhalten.
Die drei derart gewonnenen Fraktionen unterscheiden sich sowohl
hinsichtlich der Reaktion ihrer wasserigen Losuiigen, indem
Fraktion
n
,,
I eine schwach sauer
11 ,,
n
alkalisch
111 ,, stark
77
}
reagierende
Losung lieferte, als auch hinsichtlich ihres Natriumgehaltes. Alle drei
Fraktionen schmolzen dagegen Ubereinstimmend nur unter Zersetzung
und lieferten beim Erhitzen auf Platinblech oder im Rohrchen, wie
beim Versetzen ihrer kalten wbsrigen Losungen mit KaliumpermanganatBenzaldehyd.
Die mit den drei Fraktionen ausgefuhrten Natrium-Bestimmungen
ergaben folgende W e r t e :
I. 0,7298g der Fraktion (I) lieferten 0,2884 g NQ SO4 = 12,807o 9a.
11. 0,3716g der Fraktion (11) lieferten 0,1635g NQSO~= 14,25% Sa.
111. 1,2710g der Fraktion (111) lieferten 1,2186g NhS04 = 31,05 Na.
Gefunden :
Berechnet fur:
11. c6H5
I. c6H5
I
Fraktion:
I
I.
11.
111.
'
170
13,63
Na: 12,80 14,25 31,05
-
Na
.CH Na- CH21Na.COO
6:
CH: CH. COONa
31,94.
Hieraus geht hervor, dass die Zimtsaure - vorausgesetzt. dnss
die absolut alkoholische Losung bis zur stark alkalischen Reaktion,
bezw. bis eine abfiltrierte Probe der Fliissigkeit auf weiteren Zusatz
von Natrium keine F%Uungmehr giebt, rnit dem Metal1 behandelt wird
- nach diesem Verfahren, wie die Cumarole (9. u.) reagiert, d. h. in
dxs Natriumsalz der D in a t r i u m - H y d r o zim t s a u r e
C6 115
I
CH Na
b00 Na
iibergeht.
3. o - C u m a r s a u r e : (+&-OH
(1)
C H : C H . C O O H (2). - Die farblose
alkoholische Losung farbt sich auf Zugabe von Natrium g e l b , xuit
g r i i n e r F l u o r e s c e n z ! Auf Zusatz von Aether entsteht ein weisber
Niederschlag. Fiir die Ueberlassung dieser letzteren Verbindung, wie
H. Kunz-Kraase: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
b83
auch des vorerwlhnten o-Methoxy-Cumaraldehydes spreche ich Herrn
Dr. B e r t r a m , wie den Herren Schimmel & Co. in Leipzig auch
noch an dieser Stelle meinen Dank aus.
OH
(4)
4. 3-, 4 - D i o x y z i m t s l u r e : CgHs<OH
(3)
I
CH :CH.COOH (1) (Kaffeeslure).
- Die farblove alkoholische Losung fiirbt sich auf Zugabe von
Matrium intensiv d u n k e l g r u n ! Aus diesem Verhalten erklart sich
zugleich die Bildung der sog. V i r i d i n s a u r e aus der Kaffeegerbsiiure
and das analoge Verhalten dieser letzteren gegen Natrium (s. unten
Tannoide).
6. P i p e r i ns a w e : CbHg<O>CHa
0
(4)
(3)
I
CH :CH CH : CH * COOH (1).- Die an sich
gelb gefarbte alkoholisclie Losung wird auf Zugabe von Natrium so f o r t
e n t f l r b t und es entsteht ein dichter, w e i s s e r Niederschlag.
0,2912 g der uber Schwefelsaure bis zur Gewichtskonstana getrockneten
Verbindung lieferten 0,1059 g NQSO~= 11,75 % Na.
Gefunden:
Berechnet fiir: CIBHoNaOl
I
-
240
Na:
11,76.
9,M.
Auch in diesem Falle scheint sonach bereits eine additionelle Anlagerung von Natrium stattgefunden zu haben. Die Reaktion sol1 weiter
verfolgt werden.
IV. Cumarole @-Lactone der Styrolreihe).
Die in diese Gruppe gehih-enden Verbindungen sind slhntlich
zuerst - und zum Teil schon lange vor ihrer synthetischen Darstellung ans Pflanzenstoffen, bezw. aus in verwandtschaftlicher Hinsicht der
Mehrzahl nach sehr entfernt stehenden Familien angehorenden Pflanzenindividuen isoliert worden. Dieselben fiyrieren daher in der Litteratur
2ur Zeit auch noch unter den verschiedensten, meist ihre Provenienz
andeutenden Trivialnamen. Im Interesse einer in chemischer Hinsicht
jedenfalls wlinschenswerten, einheitlichen Nomenklatur mochte ich an
dieser Stelle zunachst den bereits anderenorts gemachten Vorschlag
wiederholen:
,,Alle d i e s e von den O x y z i m t s a u r e n d e r i v i e r e n d e n , d. h.
als i n n e r e A n h y d r i d e ( 8 - L a c t o n e ) d i e s e r l e t z t e r e n c h a r a k t e r i s i e r t e n und s o m i t n a c h dem T y p u s des C u m a r i n s k o n s t i t a i e r t e n Verbindungen, die also - m i t A u s n a h m e d e s C u m a rins s e l b s t - noch O H - G r u p p e n a l s s o l c h e o d e r i n F o r m von
664
H. Knnx-Kranse: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
Methoxylen am K e r n e n t h a l t e n , u n t e r dem G r u p p e n b e g r i t f
d e r ,,Cumaroleu zusammenzufassen." Das Cumarin selbst wiirde
den Prototyp der ganzen Gruppe: das C u m a r o l m' e o p j v darstellen.
Von den hier in Frage kommenden Verbindungen wurden bislang
untersucht :
1. C u m a r o l (Cumarin): CeHd\
ICH: CH0\CO. - Die farblose alko-
holische Lasung f h b t sich auf Zngabe von metallischem Natrium
so f o r t intensiv gelb. Zunllchst entsteht kein Niederschlag. Erst
auf Zusatz von sehr vie1 Aether entsteht eine weisslich gelbe,
klebrige, der Gefiisswandung anhaftende Fliissigkeit. Dieselbe last
sich in Wasser zu einer goldgelben zunachst nicht fluorescierenden
Fliissigkeit. Erst nach lllngerem Stehen macht sich eine schwache
m d zwar griine Fluorescenz bemerkbar.
-
2. 4 - 0x y Cum a r o 1 ( U m b e l 1if e r o n ) : C,,H4(OH
l
o
1
\
CH:CH-CO. - Die
farblose alkoholische Lijsung S r b t sich auf Zugabe von metallischem
Natrium s o f o r t intensiv g e l b m i t b l a u e r Fluorescenz. Zuniichst
entsteht kein Niederschlag. Bei weiterem Zusatz von Natrium Brbt
sich die Losung braunlich. Nach Zugabe des mehrfachen Volumens
Aether entsteht ein voluminoser, h o c h g e l b e r Niederschlag. Derselbe
lost sich in Wasser zu einer tief gelb gefibten, b l a u fluorescierenden
Fliissigkeit.
OH
3. 3-, 4 - D i o x y c u m a r o l (Daphnetin) : C"H&OH
I
1
\o
\
CH : CH * CO, bezw.
D aphnin. - Natrium erzeugt s o f o r t einen t i efge lb en Niederschlag.
Derselbe lost sich in Wasser zu einer goldgelben, b l a u fluorescierenden
Flilssigkeit.
OH
4. 4-, 5 - D i o x y c u m a r o l ( A e s c u l e t i n ) : CeH8LOH
~
I
I
\o
-
\
CH :CH CO, bezw.
Aesculin. - Natrium erzeugt in der goldgelben, herrlich blau
fluoresoierenden, alkoholischen Losung s o f o r t einen prkhtigen, h o c h g e l b e n Niederschlag. Derselbe lost sich in Wasser zu einer goldgelben, b l a u fluorescierenden Fliissigkeit.
H. Kune-Kr ause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
566
5. 4- 0 x y - , 6-M e t h o x y - C u m a r o 1 ( C h r y s a t r o p a s Bu r e ) :
0CH"
C6Hdo,
I
I
'0
\
CH:CH-CO. -
Verhtilt sich wie 4-,
6 - Dioxycumarol.
Wie aus dieser Zusammenstellung ersichtlich, liefern stimtliche der
bis jetzt von mir mit Hilfe der Natriumreaktion untersuchten Cumarole:
0
0
OH 0
HO /\/\ CO
I
I
ICH
\/'\./
CH
4 - Oxycumarol
(Umbelliferon).
CH
Cumarol (Cumarin).
3-, 4 - Dioxycumarol
0
HOf\'
CO
I
HO'\/b)CH
-
CH
4-, 5 Dioxycumarol
(Aesculetin).
HO ./'\
C&O,(
(Daphnetin).
0
/\ CO
' ,CH
I
CH
4 - Oxy-, 5-Methoxycumarol
(Chrysatropasihre, p- Methyl-Aesculeh).
Natriumverbindungen, d e r en w I s s e r i g e L o s u n g e n d u r c h
F l u o r e s c e n z a u s g e z e i c h n e t sind. Auch das Cumarin selbst darf
den iibrigen Verbindungen : Um b e l l i f eron , D a p h n e t i n (bezw.
D a p h n i n ) , A e s c u l e t i n (bezw. A e s c u l i n ) und C h r y s a t r o p a s L u r e
recht wohl an die, Seite gestellt werden, denn auch dieses hat bereits
ein , wenn auch nur schwaches Fluorescenzbestreben.
Als Beleg f k die ausserordentliche SchLrfe dieser Reaktionen sei
erwahnt, dass es z. B.nur ca. 4 ccm (= 4,O g f r i s c h e r Droge) der von
Golaz & Co. in Saxon (Schweiz) dargestellten Dialysata Daphne Mezerei
und Aescul. Hippocastani bedarf, um auf Zusatz yon metallischem Natrium
sofort die charakteristischen, hochgelben Niederschllge zu erhalten.
1st es nun auch noch nicht anghgig, aus diesen wenigen
Beobaahtungen schon irgendwelche verallgemeinernde Schliisse abzuleiten , so lassen die im Vorhergehenden mitgeteilten Resultate
doch bereits erkennen, dass
1. d a s F l u o r e s c e n z v e r m o g e n - und ebenso a u c h die
Reaktionsfahigkeit gegen metallisches Natrium - des
Cumarinkomplexes d u r c h d e n E i n t r i t t y o n S e i t e n k e t t e n in
den B e n z o l k e r n a n I n t e n s i t a t g e w i n n t , bezw. e r s t z u r vollen
G e l t u n g kommt, dass hingegen
566
H. K a n z - K r a a s e : Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
2. z w i s c h e n d e r A n z a h l d e r e i n t r e t e n d e n O H - G r u p p e n ,
bezw. dein p a r t i e l l e n E r s a t z d i e s e r d u r c h M e t h o x y l r e s t e
und d e r Intensitgt d e r Fluorescenz kein Abhangigkeitsverhgltnis z u bestehen scheint.
Was - so fragt man sich unwillkiirlich - ist nun aber der
Grund dieses besonderen und nicht minder interessanten Verhaltens
der Cumarole? Bei Betrachtung der obigen Constitutionsformeln ist
man in der That versucht, das Auftreten der Fluorescenz in dieser
Korpergruppe - wie dies R i c h a r d Meyer') fir das Umbelliferon
vermutet hat - mit der Gegenwart des allen diesen Verbindungen
gemeinschaftlichen, heterocyklischen Atomcomplexes:
0
\qco
A
.,
CH
in Verbindung zu bringen, d. h. diesen letzteren als die , , f l u o r o p h o r e
Gruppe" derselben zu betrachten.
Trotzdem scheint es mir aber, dass diesem Complexe a l s
s o l c h e m keine b e d i n g e n d e Rolle zugeschrieben werden darf,
sondern dass derselbe hochstens eine das Auftreten der Fluorescenz
b e g i i n s t i g e n d e Wirkung ausiibt. Hierfiir spreohen verschiedene
Griinde. ZunWhst darf mit einem hohen Grade von Wahrscheinlichkeit
angenommen werden, dass in den verschiedenen Losungen nicht mehr
die Lactone als solche vorhanden sind, sondern dass eine in neutralen z. B. alkoholischen - Losungen partielle, in alkalischen Losungen
hingegen vollsttlndige Aufspaltung der Lactonbindung stattfindet und
dass gerade diese die Fluorescenz bedingt.')
Im Einklang mit dieser Anschauung steht in erster Linie das
Verhalten der Losungen des Cumarins: erst nach einer gewissen Oeit
Pluorescenz anzunehmen, trotzdem beim Eintragen von Natrium
augenblicklich eine tiefe Gelbfarbung auftritt. Eine weitere Stiitge
e r h a t diese Aufassung aber noch durch die Zusammensetzung der
als Reaktionsprodukte entstehenden Natriumverbindungen bezw. durch
deren Natriumgehalt. Auch dieser letztere deutet darauf hin, dass
die Reaktion in einer Aufspaltung des Lactonringes, d. h. des vorerwiihnten heterocyklischen Ringes besteht , indem gleichzeitig das
Ber. d. deutsch. chem. Ges. 31 (1898), pag. 510.
Ein entgegengesetztesVerhalten zeigen bekanntlich die P h t a l e i n e ,
indem dieselben bei der Sprengung der Anhydridbindung durch starke Alkalien
voriibergehend in die farblosen Carbinolcarbonsauren verwandelt werden.
1)
1)
H. K u n z - K r ause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
557
betreffende Cumarol in die Natriumverbindung der entsprechenden
Oxyzimtstiure verwandelt wird.
Die nach dem eingangs angegebenen Verfahren gewonnenen
Niederschlllge wurden abfiltriert, mit absolutem Alkohol gewaschen
und irn Vakuum Uber Schwefelsgure getrocknet. Dieselben sind wie aus der obigen Busammenstellung ersichtlich
durohgehends
sehr leicht loslich in Wasser zu gelbge%bte,n, mehr oder weniger
und verschiedenfarbig fluorescierenden Lasungen.
I. 0,171g der bei 1060 bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Natriumverbindung des 4 Oxy-, 6- Methoxycumarols (ChryratropssHure) lieferten
0,1618g N%SOd = 18&S % Ns.
XI. 0,0241 g desselben, aber bei einer anderen Darstellnng gewonnenen
Reaktionsproduktes lieferten 0,0261 g N+SOc = 33,73 % Na.
Berechnet fur:
Gefunden:
-
-
I. CioHeN@Ob:
Na: 1. 18,38 $,
11. 33,73
%.
18,ll z,
11. Clo H, Nab O6:
35,71 $,.
In der ersten der beiden analysierten Verbindungen htitte sonach
dss in Folge einfacher Aufspaltung der Lactonbindung entstandene
Dinatriumsalz der 2 - , 4 - Dioxy - , 5 - Methoxyzimtdure vorgelegen,
wiihrend im zweiten Falle nicht nur Ersatz des Wasserstoffatoms der
nooh disponiblen Hydroxylgruppe , sondern selbst Reduktion der
-CH
-CHNa
ll - Gruppe zu I
stattgefunden haben muss , wie aus den
-CH
-CH Na
nachstehenden Konstitutionsformeln hervorgeht :
11. C H
PCHs
ONa
la TONa
CHNa
I
CHNa
Die Differenz in dem fiir die letztere Verbindung berechneten
nnd gefundenen Natriumgehalte erfordert noch die Beibringung
weiterer analytischer Belege. Jedoch hat dieselbe insofern nichts
Befremdendes , als die vollstandige Reduktion der unmittelbareu
Kontrolle nicht zuggnglich ist.
Die Aufspaltung des Lactonringes ist jedoch in gewissen Fllllen
eine nur momentane, duroh die Gegenwart des Alkalis bedingte.
658
H. Ku n z - K r au s e : Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
Uebersattigt man z. B. die wassrige, alkalische Lasung der Natriumverbindung der Chrysatropashre mit verdtinnter Saure, so scheidet
sich die ursprilngliche, unveranderte Verbindung wieder aus. Fiir den
letztgenannten Korper konnte dies in einfacher Weise durch den unveranderten Schmelzpunkt : 204' nachgewiesen werden.')
Nachdem mit Riicksicht auf die Entstehung dieser Natriumverbindungen als stabile Endprodukte der u n v e r l n d e r t e , g e s c h l o s s e n e L a c t o n r i n g fiir das Auftreten der Fluorescenz nicht
mehr in Frage kommen kann, diese letztere im Gegenteil als von der
voraufgehenden Sprengung der Lactonbindung direkt abhgngig erscheint,
ist man versucht, die Fluorescenz auf die hierbei aus allen Cumarolen
ausnahmslos und naturgemass hervorgehende o-Cumarsanre zurilckzufiihren, d. h. das durch die Sprengung des Lactonringes resultierende
offene O r t ho - S y s t e m :
/\,OH
,)CH:
CH-COOH
a1s die f l u o r o p h o r e G r u p p e aller dieser Verbindungen zu betrachten.
Far diese AufTassung spricht besonders noch die Erscheinung,
dass - wie bereits oben ( 8 . pag. 552) angefilhrt - auch die
o - C u m a r sI u r e selbst:
in welcher der fragliche Lactonring j a uberhaupt nicht,
wohl a b e r d a s I e t z t e r w X h n t e G r u p p e n s y s t e m e n t h a l t e n i s t ,
ebenfalls durch eine und zwar griine Fluorescenz ausgezeichnet ist.
Dainit erscheint aber die Fluorescenz in dieser KGrperklasse
niaht als ein Korrelat einei. eiuzigen Gruppe, sondern eines in einer
ganz bcstimmten, namlich in der O r t h o s t e l l u n g befindlichen
G r u p p e n p a a r e s : der OH- und COOH-, bezw. CH : CH. COOHGruppe.
In welcher Weise sind nun aber diese beiden Seitenketten an
dem Auftreten der Fluorescenz beteiligt? Uebt die eine oder die
andere dabei einen pramittierenden Einfluss aus, oder aber mussen
beide Gruppen als in dieser Hinsicht gleichwertige Faktoren betrachtet
werden, d. h. kommt die Fluorescenz ausschliesslich bei gleichzeitiger
1) Die Chrysatropasaure hat, wie auch die Mehrzahl der iibrigen
Cumarole, die Eigentiimlichkeit, geringe Mengen Alkali bezw. Ammoniak
hartnackig zuriickzuhalten. Mit derartigen schwach gelb gefarbten Krystallen
erhielt ich die Scktmelzpunkte 1980 bezw. 2010. Die v6llig farblose, aus
Chloroform umkrystallieierte Verbindung ergab den Schmelzpunkt 2040.
H. Kunz-Krau se: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
659
Gegenwart beider Gruppen zu stande? Nach den zur Zeit vorliegenden
Erfahrungen glaube ich das Letztere annehmen zu diirfen. Was
zunhhst den Nachweis des bedingenden Einflusses der OH - Gruppe
betrifft, so geniigt der Hinweis auf das in optischer Hinsicht different&
Verhalten der Z i m t s g u r e und der o - C u ma r s a u r e :
'\ /'CH,:CH-COOH
()OH
CH :CH-COOH
\/
Zimtstiwe.
o - Cumarsiiure.
wghrend die erstere, selbst in ihren a l k a l i s c h e n Lijsungen, keine
Spur von Flnorescenz zeigt, besitzt die letztere, d. h. die 0 - O x y zimt sgure, wie bereits mehrfach hervorgehoben, eine prlchtig
m a i griin e Fluorescenz.
Etwas komplizierter gestaltet sich dagegen die Ermittelung des
Einflusses der zweiten Seitenkette auf die Fluorescenz, indem hierbei
entweder lediqlich die COOH-Gruppe als solche, oder aber moglicherweise der ganze Komplex: CH :CH . COOH als integrierender Faktor
in Betracht kommen kann. Zur Lijsung dieser Frage war es demnach
notwendig, die Verflnderungen festzustellen, welche die Fluorescenz
einerseits dnrch den Uebergang der K a r b o x y l g r u p p e (COOH) in die
Aldehyd- (CHO-) bezw. A l k o h o l g r u p p e (CHg. OH), und andererseits durch die vijllige A b l o s u n g der COOH-Gruppe erleidet.
Was nun zunllchst daa Verhalten der durch die beiden letzterwghnten Gruppen charakterisierten, zur o-Cumarsaure gehorigen
Verbindungen : o - Cum a r a1d e h y d und o Cum a r a1k o h ol :
-
o-Cumarshre.
,"&<CH
o-Cumaraldehyd.
OH
(1)
:CH . CHa . OH (2).
o-Cumaralkohol.
betrifft, welche beide zuerst von T i e m a m und Kees') dargestellt und
beschrieben worden sind, so bildet - nach den genannten Autoren der erstere lange, feine, bei 138O schmelzende Nadeln, l u s t sich aus
Wasser umkrystallisieren, ,,verharzt a b e r , wenn dem W a s s e r g e r inge Mengen von Slluren o d e r A l k a l i e n h i n z u g e s e t z t
werden' ; der o-Cumaralkohol hingegen stellt ,,ein in Wasser schwer,
in Alkohol, Aether und Benzol leicht losliches Oel dar.' ,,Konzentrierte
Schwefelstiure lost den A l d e h y d mit g e l b e r , den A l k o h o l mit
r.-_____
o t e r Farbe und Ferrichlorid ruft in der whserigen Lasung des
1) Ber. d. deutsch. chem. Gee. 18 (1885), pag. 1962 u. 1964.
660
H. Kanz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
ersteren einen schmutzigroten Niederschlag hervor.' Auf das Auftreten
irgendwelcher Fluorescenzerscheinung wird dagegen weder bei der einen,
noch bei der anderen der beiden genannten Verbindungen hingewiesen.
Beide Kdrper stimmen sonach in dieser Hinsicht wohl mit dem
o-Methoxy-Cumaraldehyd iiberein, welcher, wie oben gezeigt d e ,
gleichfalls kein Fluorescenzvermogen besitzt. Damit w L e aber zugleich
der direkte Nachweis gefuhrt, dass mit dem Ersatz der Karboxylgruppe gleichzeitig auch der bei den Cumarolen naahgewiesene, das
Auftreten bezw. die ErhZihung der Fluorescenz beanstigende Einfluss
der Methoxylgruppe (OCHa) aufgehoben wird.
Fiir die Feststellung der durch den A b b a u der Karboxylgruppe
eventuell bedingten Beeinflussung der Fluorescenz kam zuniiohst die
Gewinnung des meines Wissens zur Zeit noch nicht bekannten
in Hetracht und erschien es von Interesse: zu versuchen, die Karbexylgruppe der o-Cumarsaure ohne Zuhilfenahme von Reagentien - durah
blosses Erhitzen - nhzuspalten und damit direkt zu dem genannten
Phenol zu gelangen.
Fur die MSglichkeit einer derartigen und zwm g l a t t e n pyrolytischen Spaltung der o-Cumarsaure sprach zunlchst der von mir
vor einer Reihe von Jahren gefiihrte Nachweis'), dass die Dioxy z i m t s l u r e - in Uebereinstimmung mit den tibrigen aromatischen
Osysauren: Salicyl-, Protokatechu-, Gallusstiure u. a. m. - beim Erhitzen auf 20O0 glatt in KohlensLure und Vinylbrenzkatechin zerfUt.;
ausserdem liess aber - worauf ich bereits an anderer Stelle hingewiesen habea) - auch noch die von E b e r t B ) herriihrende Angabe,
nach welcher die o-CumarsLure bei 200-202° u n t e r Z e r s e t z u n g
schmilzt, einen derartigen Reaktionsverlauf vermuten : eine Annahme,
welche nunmehr auch i h r e experimentelle B es tatig u n g
gefunden hat1 Da ich beabsichtige, noch eine Anzahl anderer Verbindungen - D a p h n i n , bezw. a-, 4-Dioxy-Cumarol (Daphne t i n ) ,
Ae s cu 1in, hezw. 4-, 6-Dioxy-Cumarol (A e s cu 1e t i n) , A m y g d a1i n
u. a. m. - welche samtlich nur unter gleichzeitiger Zersetzung
schmelzen, nach dieser Richtung und zwar besonders zur Ermittelung
d e r bei d e r a r t i g e n p y r o g e n e n R e a k t i o n h e r r s c h e n d e n Gesetzmas s i g k e i t e n zu untersuchen, so mag hier eine etwas ansfiihrlichere Beschreibung des zu diesenVersuchen benutzten Apparates eine Stelle finden.
(Fortsetzung folgt.)
, .. .
1)
Archiv der Pharm. 231 (1893), pag. 632.
9) Bull. de la SOC.Vand. des Sciences naturelles XXX (1894), Tabelle.
6)
Ann. Chem. Pharm. 216 (1893), pag. 146.
I-I. Kunz-Krause: Xatriumreaktion cyklischer Verbindungen.
,i61
-UsZersetzungsgefiiss dient !.in weites Probierglas, welches nebst
einem Thermometer in ein rnit konzentrierter Schwefelslure gefillltes
Becherelas taucht und init einem zweifach durchbohrten Stopfen verschlossen ist. In die Bohrungen sind zwei rechtwinkelig gebogene,
enqe Glasrohren eingesetzt, von denen die eine - das Zufiihmngsrohr
fir den Luftstrom - bis auf den Boden des Zersetzungsgeftisses reicht
und am unteren Ende etwas ausgezogen ist, w%hrend das zweite Rohr
direkt unter dem Stopfen endigt. Das Zufiihrungsrohr steht rnit einer,
Kalilauge enthaltenden , Waschflasche und diese rnit einem LuftGasometer in Verbindung; das zweite Rohr hingegen ist rnit einem
50 ccm titriertes Barytwasser enthaltenden Volhard'schen Absorptionsapparat verbunden, welcher seinerseits durch ein in Waaser eintauchendes
Glasrohr von der AtmosphWe abgeschlossen ist. Als WQerGhrchen
rind zugleich zur Einfiihmng der stets fein zu pulvernden und bei 1 0 5 O
getrockneten Substanz dient das abgesprengte, ca. 2 cm lange Bodenstiick eines Probierglaaes. Bur Verhiitung der bei der Beschickung
des Absorptionsapparates mit Barytwasser des ofteren eintretenden,
die Verwendung verhindernden Triibung dieses letzteren durch die
Kohlensiiure der Luft geniigt es, den Absorptionsapparat nach dem
Amspillen rnit destilliertem Wasser sorgftlltig - bei l W 0 - zu trocknen.
Das Barytwasser bleibt alsdann - bei schnellem Arbeiten - vollig Mar.
Nach der Verbindung der einzelnen Stlicke des Apparates durch
kurze Kautschukschlfhche llsst man, noch vor dem Erhitzen der
Schwefelsaure, einen langsamen Luftstrom durch den Apparat gehen,
um sich derart vom luftdichten Schluss aller Teile und zugleich auch
von der volligen Entfernung der Luftkohlensgure - das Barytwasser
d a d sich nicht trnben - zu iiberzeugen. Hierauf erwgrmt man daa
Schwefelelurebad langsam auf 200°. Die o-Cnmarstiure zeigt nun in der
That ein der Dioxyzimtsllnre durchaus analoges Verhalten. Wtihrend der
niederen Temperaturgrade bleibt die Barytlosung unverbdert. Plotzlich
- bei 200-202° - tritt an einigen PunktenVerfllissigung der Stinre
und zugleich reichliche Trlibung des Barytwassers ein. Bei 203O
nimmt die noch nicht verfliissigte Siiure einen schwaohen Rosa- bis
Fleischton an, blKht sich dann auf und plotzlich - bei 2 0 7 O - tritt
Vediissigung der ganzen Masse und Zersetzung unter stiirmischer
Entwickelung von Kohlenstiure ein'). Das entatehende griinbraune Oel
gergt dabei in lebhaftes Sieden. D i e v o l l s t a n d i g e Z e r s e t z u n g
1) Aiermit erhalten an&
die hinachtlich des Schmelzpnnktes der
o-Cnmars&ureauseinandergehenden Angaben von P erkin (Ann.Chem. Pharm.
147 [1868], pag. 232): !207-2080 und E b e r t (Ibid. 1. c.): ao0-!2020 ihre
experimentelle Erkliirnng.
36
Arch. d Phum. O O X X X V I . B1. 8. Heft.
562
H. Kunz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
k a n n a b e r a u c h s c h o n , w e n n a u c h l a n g s a m e r , b e i 200-202°
zu E n d e g e f u h r t w e r d e n .
1Ne gewonnenen analytischen Daten sind folpende: .
Angewandte Substanz: 0,73.34 g.
Vorgelegt: 50 ccrn Barytwasser.
I. Titer des Barytwassers vor dem Versuch:
10 ccm = 3,25 ccm N.-HaSO4; 50 ccm Barytwasser = 1,113126 g Ba.
II. Titer des Barytwassers nach dem Versuch:
10 ccm a) = 1,65 crm N.-HgS04,
b) = 1,65
N.-HgSOd.
Im Mittel: = 1,66 ,, N.-HaS04.
50 ccm Barytwasser = 0,565125 g Ba.
Hieraus ergiebt sich als Verlust, d. h. durch COa gesattigt :
1,113125 -0,565125 = 0,548oOO Ba.
0,548000 g Ba entsprechen aber 0,17600 g COa = 23,99 5.
Die Formel:
/OH
'I. ''b\CH:
CH.COOH
Hzo
CH.COOH
I' 'eH4(g;:
--
verlangt aber %:
164
26,82,
+
182
24,17.
Gefunden: 23,99 %.
Die o-Cumarslure scheint sonach unter bestimmten Bedingungen w i e d i e s a u c h f u r d i e p - C u m a r s a u r e b e k a n n t i s t ' ) - mit
1 Mol. Wasser zu krystallisieren, w e l c h e s a b e r b e i 105O noch
n i c h t e n t w e i c h t , denn die zu dieser Bestimmung verwendeten 0.7346 g
verloren bei dieser Temperatur nur 0,0012 g = O,lC;% an Gewicht.
Hierdurch ist aber der Beweis geliefert, d a s s a u c h d i e a l s
o - C u m a r s l u r e unterschiedene o - O x y z i m t s l u r e , wie die
D i o x y z i m t s a u r e ( K a f f e e s a u r e ) , i n d e r fur d i e O s y s a u r e n
d e r aromatischen R e i h e giltigen Weise und z w a r ehenfalls
sehr leicht reagiert.
Damit war aber zugleich - in dem im Reaktionsgedsse hinterbliebenen Rtlckstande - das bisher noch nicht dargestellte o - V i n y l p h e n o l gewonnen. Dasselbe bildet zunachst ein gelb- bis griinbraunev Oel, welches aber alsbald in eine glasartige, spriide Masse
tibergeht. In diesem letzteren Verhalten stimmt sonach das o - Vinylphenol mit seinem von P e r k i n a ) zuerst dargestellten Methylather:
iiberein.
dem o - V i n y l a n i s o l :
CaH4\CH :CHa
1) Tiemann und Herzfeld, Ber. der deutsch. chem. Ges. 10 (1877),
pag. 66. Ref. Beilstein, Handbuch der org. Chem., 11. Adage, II. Band,
pag. 1058.
9) Ber. der deutsch. chem. Ges. 11 (1878), pag. 615.
H. Kunz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
563
\‘on besonderer Bedeutung ist nun das optische Verhalten dieser
Verbindung.
D i e alkalische L6sung des o-Vinylphenols fluoresciert
n i c h t mehr! Die grtine Fluorescenz der o-CumarsBure verschwindet
sonach mit dem Austritt der C O O . H - Gruppe! Damit ist aber auch
nach dieser Richtung hin der Beweis erbracht, dass die Fluorescenz
der o - Cumarsaure thatsachlich ein Correlat der i n t a k t e n Carboxylgruppe und folglich - nach dem Vorhergehenden - des bereits oben
erwBhnten Or t ho - S y s t e m s :
0:::
\/
cH.cooH
ist !
Dieses Ergebnis ist nun aber auch noch in einer anderen
Richtung von Interesse. Wie bereits mehrfach hervorgehoben wurde,
ist die o-Cumarsllure durch eine grIine Fluorescenz ausgezeicbnet,
und wie oben (8. pag. 554) angefiihrt, besitzt auch das Cumarin
die g l e i c h e Fluorescenzfarbe.
Diese Uebereinstimmung in der
Fluorescenztarbung der beiden genannten Verbindungen wiirde nun
als eine weitere Bestiitigung der im Vorhergehenden entwickelten
Adassung: dass in den LBsungen der Cumarole diese nicht mehr als
eolche, sondern in Form der betreffenden, ev. substituierten o-Cumarslluren enthalteu sind betrachtet werden dUrfen , wenn es nicht
bekannt wiire, dass das Cumarin nicht als das Lacton der o-Cumarsaure, sondern einer mit dieser isomeren, im freien Zustande unbekannten OxyzimtsBure: der sog. Cumarinsaure aufzufassen ist. Daa
unterschiedliche Verhalten der beiden genannten Sauren ist bekanntlich
von W i s l i c e n u s l) auf eine versohiedene Lagerung der Seitenketten
znriickgefiihrt worden. Qegen diesel besonders wegen der Analogie
mit den bei der Fumar- und Malehsiiure bestehenden VerhUtnissen:
HOOC-CH
HC-COOH
II
-
HC COOH
Fumarsiiure,
HO . &H, .CH
H b . COOH
HA.COOH
Male’insiinre,
HC. &&.OH
Hb. CooH
Camarinsilure (a-Cumarsiiure),
interessante Auffassung ist in erster Linie daa damit unvereinbare
verschiedene Verhalten der isomeren Dimethyltither der 3 - NitroCumarsllure und 3 - Nitro - Cumarinsllure geltend gemacht worden.
1) Ueber die riiumliche Anordnung der Atome in organkchen Molekiilen,
Leipzig, 1889, pag. 49. S. an& E. Schmidt, Festschrift des Deutschen
Apotheker-Vereins, 1896, pag. 127.
36*
oder 0-Cumarsiinre,
564
H. Kunz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
Als zweites, gegen diese Erklarung sprechendes Moment durfte
das ubereinstimmende optische Verhalten von Cumarin und o-Cumarstiure sprechen - es sei denn, dass in der dem Cumarin entsprechenden
Cumarinsaure die labile, leicht, in die o-CumarsLure iibergehende Form
vorliegt.
Endlich sei aber noch auf ein letztes, aus den im Vorhergehenden
mitgeteilten Versuchen sich ergebendes Resultat hingewiesen. Wie
aus diesem letzteren ersichtlich, stimmt das Cumarin mit seinen Abkiimmlingen: den Oxy- und Methoxy-Cumarolen, wohl hinsichtlich des
Auftretens der Fluorescenz, n i c h t a b e r in d e r Fluorescenzfarbe
iiberein! Denn wlhrend das Cumarin - wie die o-Cumarsaure eine griine Fluorescenz besitzt, sind seine bisher nach dieser Richtung
untersuchten Derivate ausnahmslos durch eine blaue Fluorescenz ausgezeichnet! Hieraus ergiebt sich, dass d i e F l u o r e s c e n z d e r
C u m a r o l e d u r c h den E i n t r i t t v o n S e i t e n k e t t e n (OH bezw.
OCHa) in das Cumarinmolekiil n i c h t n u r e n t w i c k e l t , sondern
zugleich a u c h v o n griin in blau v e r w a n d e l t , d. h. nach dem am
s t l r k s t e n b r e c h b a r e n T e i l des S p e k t r u m s verschoben wird!
Wie mehrfach erwghnt, kommen die Pluorescenzerscheinungen
besonders in alkalischen Losungen zur Geltung. Es erschien nicht
ohne Interesse, auch das Verhalten organischer Basen: A n i l i n ,
P y r i d i n , Chinolin u. a. m. nach dieser Richtung zu prlifen. Hierbei
hat sich die bemerkenswerte Thatsache ergeben, dam diese Losungsmittel nicht nur die Alkalien nicht zu ersetzen vermogen, sondern es
hat sogar den Anschein, als ob dieselben die Fluorescenz iiberhaupt
vollstZLndig aufheben. So ist u. a. die Lasung des 4-0xy-, 5-MethoxyCumarols (Chrysatropasaure) in Anilin sogar farblos, wLlhrend diejenige
in Pyridin noch intensiv gelb gefkbt erscheint. Beide Losungen zeigen
aber keine Spur von Fluorescenz. Dagegen darf ein anderes, eigentiimliches Verhalten der vorerwghnten Basen gegen die hier in Frage
kommenden Lactone nicht unerwant bleiben. Diese letzteren losen
sich nicht nur ziemlich leicht in jenen, sondern die einzelnen Basen
vermiigen sich mit denselben ausserdem zu schon krystallisierten,
molekularen Verbindungen zu vereinigen, in denen die betreffende Base
vermutlich die Rolle des Krystallwassers spielt. Ftb die Ermittelung
der Zusammensetzung eignen sich besonders die Verbindungen mit
Pyridin, wegen der relativ leichten Fliichtigkeit dieser Base. Schon
nach kurzem Erhitzen im Trockenschrank auf 100-116° ist alles
Pyridin entwichen und als Riickstand hinterbleibt der unvergnderte
H. Kunz-Krause: Niatrumreaktion cyklischer Verbindungen.
565
Ausgangskorper. Filr das P y r i d i n - , 4 - 0 x y - , 5 - M e t h o x y - C u m a r o l
wurde derart auf Grund folgender analytischer Werte:
0,7085 g der zwischen Fliesspapier abgepressten Krystalle verloren, in
der oben angegebenen Reise bis zur Gewichtskonstanz erhitzt, 0,2075 g an
Gewicht = 29,ZSg Pyridin.
Berechnet fur:
Gefunden:
ClOHBO4
'CSHSN
7
271
c5H5 N :
29,15%.
29,28 %.
die Zusammensetzung zu
c10H8 0 4 . c 6 H5 N
ermittelt ').
Diese molekularen Verbindungen der Cumarole mit den angefillirten
Basen. bezw. die Losungen jener in diesen letzteren zeigen aber endlich
noch ein weiteres, in physikalisch-chemischer Hinsicht interessantes
Verhalten. Die Losung der Chrysatropasaure in Pyridin stellt eine
goldgelbe Flllssigkeit dar, welche noch besonders durch das ihr eigene,
starke Lichtbrechungsvermogen charakterisiert, ist. I n der That erfiihrt, wie aus den nachstehend mitgeteilten Zahlen ersichtlich. die dem
Pyridin an sich schon eigene betrachtliche Refraktion durch das geloste
Cumarol noch eine weitere Steigerung.
Fur reines Pyridin m r d e mit dem A bbC'schen Refraktometer
erhalten :
n[D] = 1,5068
z
= 33,6.
Die bei 15O gestittigte Losung, welche nach der vorausgegangenen
Bestimmung 15,53 o/o der Molekularverbindung: CIOHa 0 4 CSHSN
= 11,OO O/O Chrysatropasaure: C10HsO4 enthielt - 7,7848 g der
Losung hinterliessen nach dem Verdunsten und Trockenen bei 116O
0,8548 g Ruckstand = ll,OOo/o Chrysatropasaure - ergab dagegen
die Werte :
~ [ D=
I
1,5185
2
= 32.
Ich gedenke, diese Untersuchungen auch auf die ubrigen Cuxnarole
auszudehnen und zwar besonders mit Riicksicht auf die Frage nach
dem Einfluss, welchen die in den verschiedenen Gliedern dieser Korperm p p e als Seitenketten enthaltenen OH-, OCHs- etc. Reste auf die
Aenderung der Refraktion des Losungsmittels ausuben.
1) Eine iihnlicheverbhdung des Pyridins mit E l l a g s a u r e wurde vnr
ehigen Jahren von J u 1. Hausmann (1naug.-Dissert., Bern, 1896, pag. 37)
beschrieben. Dieselbe scheint aber nicht naher untersucht worden zu sein.
566
H. Kunz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
Schliesslich sei noch hervorgehoben, dass nicht allein die im
Vorhergehenden erwlhnten Cumarole durch die Fluorescenz ihrer
Losungen ausgezeichnet sind, sondern dass dieselbe auch von
verschiedeoen der von mir vor einigen Jahren schon dargestellten und
als Cum a r ei'n e bezeichneten Kondensationsprodukte') des Cumarins
mit den Phenolen geteilt wird.
V. Tannoide (sog. Gerbsiuren).
Das charakteristische Verhalten der Cumarole, in Verbindung
mit dem Umstande , dass fiir verschiedene Tannoide genetische
Beziehungen zu den Oxyzimtsauren bereits nachgewiesen, bezw. sehr
wahrscheinlich sind, liess es geboten erscheinen, die ,,N a t r i u m
R e a k t i o n ' auch auf die Tannoide im allgemeinen auszudehnen.
Wie ich anderenortsa) hervorgehoben habe, empfiehlt, es sich,
die Gesamt,heit aller T a n n o i d e (der sog. Gerbssuren) fllr die Zwecke
einer natiirlichen Klassifikation in die drei Hauptgruppen: der T a n n o i d e ,
G1y k o t a n n o i d e und P h l o r o g l u k o t a n n o i d e zusammenzufassen.
Eine jede dieser drei Hauptgruppen zerfdlt dann weiterhin in zwei
Untergruppen, je nachdem die in dem betreffenden Tannoid vorhandene
aromatische Saure ein Abkommling der P r o t o k a t e c h u s l u r e - oder
der G a l l u s s a u r e - I t e i h e ist bezw. - was in dem vorliegenden Falle
speziell in Betracht kommt - Je nachdem dieselbe zur B e n z o l - R e i h e ,
oder aber zur S t y r o l - ( Z i m t s a u r e ) R e i h e gehijrt. DieBerechtigung
gerade dieser letzterwahnten Zweiteilung kommt nun besonders in
Verhalten der Tannoide zu metallischem Natrium zum Ausdruck.
Wahrend die zur B e n z o l - R e i h e gehgrenden, nicht glykosidischen
T a n n o i d e , wie z. B. das , , T a n n i n u in Uebereinstimmung mit den
A u s g a n g s v e r b i n d u n g en (Tannogenen) : Protokatechua%ure, Gallusslure und der zur Styrol-Reihe gehgrenden Kaffeesaure beim Behandeln
rnit Natrium b l a u e , g r i i n b l a u e oder g r i i n e P a r b u n g e n , bezw.
f a r b 1o s e FBllungen Iiefern, giebt die von der Dioxyzimtslure
derivierende, zu den G l y k o t a n n o i d e n z%hlende sog. K a f f e e - oder
M a t d g e r b s a u r e und mit dieser eine ganze Anzahl ihr iihnlicher
Verbindungen i n t e n s i v g e l b e , n a t r i u m h a l t i g e und ausserst
hygroskopische N i e d e r s c h l l g e . Damit ist aber auch die auf Grund
der im Vorhergehenden mitgeteilten Befunde nicht unwahrscheinliche
Vermutung: d a s s i n dem G e s a m t v e r h a l t e n d e r C u m a r i n -
-
1) Sur les Coumareihes et les PhtalC'ines des oxycoumarines, archives
des Sciences physiques et naturelles; Genbve. 33 (1895).
a) Pharm. Zentralh. 39 (1898). S. oben pag.
H. Kun z-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
667
Abkommlinge z u metallischem N a t r i u m eine fiir diese
l e t z t e r e n eigentumliche, spezifische Gruppenreaktion vorl i e g e n m o c h t e , insofern widerlegt, als dieses Verhalten der im
Folgenden aufgefilhrten Tannoide zeigt, d a s s d i e a u s s c h l i e s s l i c h e
G i l t i g k e i t d e r s e l b e n filr d i e v o r g e n a n n t e K o r p e r g r u p p e
lediglich hinsichtlich der dabei auftretenden Fluorescenzerscheinungen in F r a g e kommt.
Von Tannoiden wurden bislang die folgenden untersucht :
1. GI y k o R y l - D i ox y z i m t s Hur e(sog. Kaffee- oderMat6gerbsHure).
- Die alkoholische Lasung f l r b t sich auf Zugabe von Natrium sofort
intensiv g e l b und gleichzeitig entsteht ein reichlicher, t i e f - g o l d g e l b e r
Niederschlag einer Natriumverbindung. Die wasserige Losung dieser
letzteren ist gelb gefzrbt. Die Farbe schlagt jedoch sehr bald in g r i i n ,
spLter in b r a u n um: ein Verhalten, welches insofern charakteristisch
fiir diesen Korper ist, als alle anderen der bis jetzt nach dieser Richtung
untersuchten Tannoide Natriumverbindungen liefern, d e r e n w Hs s r i g e
L o s u n g e n i h r e g e l b e F a r b e u n v e r l n d e r t b e i b e h a l t e n . Dieses, auf
der Bildung ron Viridinsriure beruhende Verhalten der sog. Kaffeegerbslure') lasst sich daher zur Diagnostizierung eines gegebenen Tannoids
verwerten! FBrbt sich die wiissrige LBsung der nach dem eingangs mitgeteilten Verfahren aus der alkoholischen Losung eines Tannoids oder
aber direkt aus dem alkoholischen Auszuge einer Droge mittels
metallischen Natriums ausgef allten gelben Natrium -Verbindung beim
Stehen an der Luft nicht g r i i n oder d u n k e l , so ist mit Sicherheit
anzunehmen , dass in dem untersuchten Tannoid, bezw. in dem
alkoholischen Pflanzenauszuge keine G l y k o s y l - D i o x y z imtsHure
vorlag. bez. enthalten war! Tritt hingegen eine derartige Verftkbung
auf, so k a n n dieselbe von dem genannten Korper, jedoch auch von
einem anderen Tannoid herriihren, welches mit jenem eventuell dieses
Verhalten teilt. Dieses Verhalten ist insofern nicht ohne praktische
Bedeutung. als die sog. Kaffeegerbsaure - worauf ich bereits an anderer
Stelle hingewiesen habe ') - eine Hhnliche Verbreitung im Pflanzenreiche zu besitzen scheint, wie das Cholin.
Ferrichlorid erzeugt in der noch gelb gefiirbten, wassrigen Losung
der Natriumverbindung ebenfalls GriinfHrbung, welche auf Zusatz von
Natriunikarbonat in rotbraun iibergeht. Durch Bleiacetat entsteht ein
gelber Niederschlag. In dem alkoholischen, nur schwach gelblich geftkbten F i l t r s f e d z Natriumniederschlages entsteht beim Erwgrmen
auf dem Wasserbade alsbald e k e weisse Ausscheidung und nach dem
1)
2)
S. oben pag. 553, das analoge Verhalten der Iiaffeesaure.
Ber. der deutsch. chem. Ges. SO (1897), pag. 1631.
'
568
H. Knnz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
Verdunsten des Alkohols hinterbleibt ein weisser, pulveriger Riiokstand,
welcher mit Stiuren Kohlenutiure ent,wickelt. Die wiissrige Liisung
derselben wird durch Ferrichlorid n i c h t m e h r griin gefiirbt and
alkalische Kupferlosung wird durch dieselbe nicht reduziert. D a s
Fil t r a t vom N a t r i u m - N i e d e r s c h l a g e e n t h l l t d e m n a c h k e i n e n
r e d u z i e r e n d e n B u c k e r . Dieses Ergebnis ist aber fur das Versttindnis
der Art der Einwirkung des Natriummetalls auf die genannten Tannoide,
bezw. der Natur der resultierenden Natrium - Reaktionsprodukte von
Beclatung: denn einerseits war die Mbglichkeit nicht ausgeschlossen,
dam der Bildung der uuloslichen Natrium-Verbindungen eine hpaltung
der Glykotannoide in Bucker und die betr. aromatische Oxysaure
voraufgeht; andererseits war es jedoch auch nicht minder wahrscheinlich,
dass die betreffenden Tannoide - ohne eine v o r h e r g e h e n d e Spaltung
zu erleiden - in Form ihrer, in die entsprechenden Natriumrerbindungen
verwandelten Gesamt-Molekularkomplexe zur Abscheidung gelangen.
D e r Umstand, dass in den F i l t r a t e n der Natrium-Niederschltige k e i n r e d u z i e r e n d e r B u c k e r n a c h z u w e i s e n w a r , s p r i c h t
d e m n a c h f u r e i n e n V e r l a u f d e r R e a k t i o n im l e t z t g e d a c h t e n
S i n n e . Ob hierbei die in den Tannoiden enthaltenen SBurereste nach Art der Cumarole - zugleich weitel, reduziert, d. h. i n b a s i s c h e
N a t r i u m - Ad d i t i ons p r o d u k t e verwandelt werden, oder aber, ohne
vorherige Reduktion, sofort in Form ihrer in Alkohol unlosliuhen,
n o r m a l e n Natrium-Verbindungen zur Abscheidung gelangen, 1st zw
Zeit noch unent,schieden. Ftir die erstere Annahme spricht sowohl die
Reduktion der Zimtstiure, o-Cumarsaure, bezw. Kaffeestiure zu Hgdrozimtsaure (p-Phenyl-Propionsaure), Hydrocumarslure , bezw. Hydrokaffeesiiure durch Natriumamalgam, als auch das oben beschriebene
Verhalten der Zimtsaure und eventuell auch der Piperinsawe. bezw.
die ubereinstimmend stark alkalische Reaktion der wtissrigen LLsungen
aller dieser Natrium-Verbindungen. Die genaue Ermittelung der ZUsammensetzung wird besonders noch duruh die grosse Hygroskopizitlt
dieser Natrium-Verbindungen erschwert.
2. F a b i a n a g l y k o t a n n o i d (aus Fabiana imbricata'). -- Dieses
Tannoid zeigt das gleiche Verhalten, wie die Glykosyl-Dioxyziuitsaure.
Jedoch geht die goldgelbe Farbe der wbserigen Losung der NatriumVerbindung n i c h t in griin uber.
Die wasserigen, stark alkalisch reagierenden Liisungen der nit
diesen beiden Tannoiden gewonnenen gelben Natrium -Verbindungen
wurden mit Salzsaure neutralisiert, eingedampft, die RiiukstLnde mit
1) Vergl. die im Anschluss an die vorliegende Publikatioc demrl.:hst
folgende Mitteilung: ,,Beitrage zur Kenntnis d e r F a b i a n a imbricy.ta.
H. Knnz - K r a u s e: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
569
Alkohol extrahiert und die alkoholischen Losungen verdunstet. I)ie
alkoholische Losung des mit dem Fabianaglykotannoid gewonnenen
Reaktionsproduktes hinterliess breite, farblose Prismen. Die wasserigen,
gelb-braun gefarbten Losungen der hinterbliebenen Rucksvande nahmen
auf Zusatz von Ferrichlorid eine griine, durch Natriumkarbonat in rotbraun
abergehende Farbung an. Die der Glykosyldioxyzimtsaure entstanimende
Losuns gab mit Silbernitrat und mit Rleiacetat voluminose, weisse
Niederschlage. I n der mit Silbernitrat versetzten Losung bewirkt
Ammoniak sofortige Reduktion unter Schwtirzung.
3. B o h e a s a u r e ' ) . - Auf Zusatz von Natrium zu1' moglichst
absolut-alkoholischen Lijsung scheidet sich sofort ein hochgelber Niederechlag aus.
4. T a n n o i d a u s S o r b u s a u c u p a r i a (Sorbus-Gerbslure). Wie BoheasBure. Der Niederschlag lost sich in Wasser zu einer tief
goldgelben. stark alkalisch reagierenden Fliissigkeit.
5. M a c l u r i n (Moringerbsaure). - Die alkoholische Losung llimmt
auf Zugabe des Metalls sofort eine intensiv g e l b e Farbe an und gleichzeitig entsteht ein starker, gleichfarbiger Niederschlag. Das Reaktionsprodukt lost siuh iu Wasser zu einer g o l d g e l b e n , n i c h t fluorescierenden Flussigkeit. Ferrichlorid erzeugt in dieser letzteren Losung
- j e nach den bei C a t e c h i n naher erorterten Bedingungen - eine
g r i i n e bezw. b l u t r o t e oder o l i v e - g r i i n e Farbung.
6. C a t e c h i n . - Auf Zusatz von Natrium entsteht sofort eine
f l e i s c h f a r b e n e Ausscheidung. welche sich spater zu einem b r a u n g e l b e n Harz zusammenballt. Das Reaktionsprodukt lost sich in Wasser
zu einer gelblich-braun-roten, ni ch t fluorescierenden Fliissigkeit. In
dieser letzteren, stark verdiinnten Losung erzeugt Ferrichlorid - im
Ueberschuss zugesetzt - eine prgchtig r u s s i s c h - g r i i n e Farbung. Auf
vorsiclitige Zugabe der urspriinglichen, alkalisch reagierenden Losung
des Reaktionsproduktes geht dieselbe durch V i o l e t t in P u r p u r r o t
iiber und durch erneuten Zusatz von Ferrichlorid Itisst sich dann wieder
die r e t r o g r a d e F a r b e n f o l g e erzeugen. Dieser Farbenwechsel ist
aonach darauf zuriickzufiihren, dass die g r i i n e Farbung der Reaktion
in s a u e r e r , die r o t e hingegen derjenigen in a l k a l i s c h e r Losung
entspricht, wghrend die V i o 1e t t f a r b u n g den N e u t r a1it a t s p u n k t
der Flilssigkeit anzeigt. Diese Verhaltnisse entsprechen sonach ganz
den beim B r e n z c a t e c h i n (s. pag. 544) auftretenden Erscheinungen.
W a r in dem mit tannoiden Eigenschaften ausgestatteten
M a c l u r i n zugleich ein Vertreter aus der Gruppe der " G l y k o s i d e "
1 ) Ein yon R o c h i e d e r (Ann. Chem. Pharm. 63 11847J, pag. 20'2) &us
den chinesischen Thee isoliertes Tannoid, dessen Exlstenz ich bestiitigen
kami and uber welches ich demniichst eingehender zu berichten gedenke.
670
H. Kunz-Krause: Natriumreaktion cyklischer Verbindungen.
im engeren Sinne in den Kreis der Untersuchung gezogen, so erschian
es - besonders mit Rucksicht auf die verwandtschaftlichen Beziehungen
zu den C u m a r o l e n und der P i p e r i n s l u r e - von einem gewissen
Interesse , dieselbe schliesslich noch auf einen Vertreter aus der
Klasse der
VI. Alkaloide:
das P i p e r i n auszudehnen. - Die farblose alkoholische Losung auch
dieser Verbindung farbt sich auf Zugabe von Natrium intensiv gelb.
E s entsteht jedoch k e i n Niederschlag. Erst auf Zumischen von vie1
Aether entsteht eine w e i s s e Triibung.
Ueber die vergleichende Pritfung einer Anzahl weiterer Alkaloide
werde ich im Zusainmenhange berichten.
Ohwohl die i m Vorhergehenden mitgeteilten Versuche nur erst
als die orientierende Basis flir die weitere systematische Untersuchung
gelten konnen, so lassen die bisher gewonnenen Resultate doch bereita
erkennen. dass fur den Verlauf der Natrium-Reaktion bei den sog.
aromatischen Verbindungen awei Reaktionstypen in Betracht kommen,
indem dieselbe
1. entweder - wie bei den P h e n o l e n , C a r b o n s l u r e n etc. hinsichtlich der dabei sinnlich wahrnehmbaren Erscheinungen e i n e
von F a l l zu F a l l w e c h s e l n d e , d a n n a b e r h l u f i g i n d i v i d u e l l
charakteristische und damit zur Identifizierung verwertbare
ist: oder aber
'1. - wie bei den C u m a r o l e n und T a n n o i d e n - e i n e
g r ii s s e r e
n za h 1 k o n s t i t u t i o n e 11 v e r w a n d t e r V e r b i n d u n g e n
v e r e i n i r t u n d d a m i t zu e i n e r e i g e n t l i c h e n G r u p p e n r , > a k t i o nwird.
L a u s a n n e , im Juli 1b98.
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