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Ueber die Alkaloide von Corydalis cava.

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H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
492
Ueber die Alkaloide yon Corydalis cava.
Von Dr. H. Z i e g e n b e i n .
(Eingegangen, den 1. VII. 1896.)
Die Alkaloide der einzelnen Corydalisarten sind im Laufe der
Jnhre bereits wiederholt der G egenstand von Untersuchungen gewesen. Es sei nur an die alteren Arbeiten von P e s c h i e r ,
Winkler, Doebereiner, Ruikholdt, Muller, Leube
und W i c k e erinnert. I n neuerer Zeit haben sich mit der Ermittelung der Zusammensetzung und der Eigenschaften dieser Basen
besonders
Adermann,')
Birsmann?)
D o b b i e und
L a u d e r , 3 ) F r e u n d und J o s e p h i 4 ) beschaftigt.
Jedoch hatte schon vor 8 Jahren auf Veranlassung des Herrn
Prof. Dr. E. S c h m i d t ,5) Herr N o e 11 e die Alkaloide der Cotydulis c a m im hiesigen pharm. chem. Institut nSiher untersucht.
Das Ergebnis dieser Arbeiten konnte leider nicht veroffentlicht
werden, da Herr N o e 11 e kurz vor Abschlufs derselben durch
den Tod abgerufen wurde. Schon damals beobachtete E. S c h m i d ts)
bei der zwischen 1340 -1350 schmelzenden, von N o e 11 e als Hauptbestandteil in den Corydalisknollen gefundenen, jetzt allgemein mit
dem Namen Corydalin belegten Base, dafs dieselbe in ihrem Verhalten am Licht und gegen J o d eine solche Aehnlichkeit mit dem
Hydroberberin und dem Canadin zeigte, daIs sich die Vermutung
aufdrlngte, es bestanden zwischen den Corydalis- und Berberisalkaloiden direkte chemische Beziehungon.
Auf Veranlassung meiuev hochverehrten Herrn Lebrers, des
Rerrn Geh. Rat Prof. Dr. E. S c h m i d t habe ich jene Beziehungen,
in denen anscheinend das Corydalin und vielleicht auch sin Teil
der ubrigen aus den Knollen von Corydalis cnva ijolierten Basen
Tnnug. Dissert. Dorpat. 1890,
iuaug. Dissert. Dorpst. 1892.
3) Chem. Centralblatt 1892. 1. 442. 632; 1892. 1
1. 220. 481; 1893.
I. 784; Lond. Chem. SOC.189.3 i Chem. Ztg. 1894.
4, Chem. Csntralblatt 1892.11.418; 1893.11.923; Annal. d. Chem. 2i7.
5) Archiv d. Pharm. 1894, p. 143.
6) Archiv d. Pharm. 1894, p. 143.
I)
ZJ
H. Z i e g e n h e i n : hiknloide von Corydalis cava.
493
zum Berberin stehen, zum Gegenstande weiterer Untersuchungen
gemacht. Hierbei habe ich mich bemuht, die zum Teil noch lucken
haften und zum Teil einander widersprechenden Angaben iiber Darstellung, Zusammensetzung und Eigenschaften der einzelnen Bason
nach Moglichkeit zu e r g h z e n .
Meine erste Aufgabs war, die einzelnen Alkaloide in geniigender
Menge und Reinheit darznstellen. I n dankenswerter Weise tiberlieis mir Herr Geh. R a t S c h m i d t die i n seinem Besitz befindlichen,
aus dem Nachlasse N o e 11 8’s stammenden reinen und rohen Alkaloide ; es waren dies :
1. ein allmahlich etwas gelblich gefarbter, bei 1340-135o
schmelzender, krystallisierter Teil.
2 . eine mwischeii 120--1800 schmelzende Fraktion, ein gelbliches Pulver da: steliend.
3. Gelbe Krystalle, deren Schmelzpunkt bei 217-218° lag.
4. als Rohalkaloide bezeichnete, pulvrige, graubraune Massen.
5. dunkelbraunes Ham.
a) V e r a r b e i t u n g d e r N o e l l e ’ s c h e n A l k a l o i d e .
Die bei 1340 und zwischen 1200 und 1800 schmelzenden, nur
echwach gelb gefarbten Anteile wurden zur Reinigung zusammen behandelt, indem ich sie in lauwarmem Wasser suspendierte und Salzsaure bis zur schwach sauren Reaktioc nnd damit eintretenden Losung
zusetzte. Es resultierte eine schwach gelb gefarbte Flussigkeit, die,
iiach dem Erkalteu, in fiinfprozentige Natronlauge unter Umrtihren
eingegoesen wurde. Das sich voluminos auscheidende weifse Pulver
l i d s ich kurze Zeit absetzen, saugte die uberstehende Fliissigkeit ab,
wusch den Niederschlag wiederholt Bus, prehte und trocknete ihi,
bei gewohnlicher Temperatur. Das rein weils erscheinende Pulver
loate ich durch Erwarmen in 96 Proz. Alkohol, aus melchem sich nach
dem Erkalten die erste Krystallisation in farblosen Prismen ausschied. Durch Vardunsten des Alkohols bei mafe.iger Warme oreieltn
ich weitere Krystallisationen, die jedoch mehr oder minder gelb gefkrbt waren. Zu ihrer nochmaligen Reinigung loste ich sie wieder in
schwacher Salzsaure, fallte diese Ltisung durch verdunnte Natronlauge
und krystalfisierte den lu’iederschlag aus Alkoholum.
Ich erhielt so farhloee Krystalle von C o r y d a 1i n , welche bei
1340 schmolzen.
In die alkalischen Laugen leitete ich CO, ein, da ich nach dem
zwischen 1200 und 1800 liegenden Schmelzpunkt des angewandten
Materials annehmen m u l t e , d a k darin das in Aetzalkalien ltisliche,
494
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cwa.
durch kohlensaure Alkalien fhllbare , bei 1990 schmelzende andere
Hauptalkaloid der Corydalisknollen , das Bulbocapnin, gelost wSre.
Aber erst nach langem Einleiten, als die Fltissigkeit vollstiindig mit
co, gesattigt war, trtibtesie sich, und es setzte sich allmahlich ein geringer
Niederscblag zu Boden, den i ch absaugte, auswusch und trocknete.
I n heifsem Alkohol war diese Base sehr schwer loslich. Sie konnte
daraus in Gestalt eines weiDen. fein krystallinischen Pulvers erhalten
werden vom Schmelzpnnkt 2350.
Ich versuchte noch, a u s den rnit GO, gesattigten Laugen durch
Ausechtitteln mit Chloroform Basen zu gewinnen. jedoch war diese
Bemilhung resultatlos.
Das bei 2170--2180 schmelzende, etwas gelblich gefarbte Alkaloid
reinigte ich durch einfaches Umkrystallisiereu &us starkem Alkohol
und erhielt hierbei direkt weiDe, gltinzende Tafeln vom Schmelzpunkt
2160-217O.
Die Rohalkaloide und das braune Harz verarheiteto ich gemeinHam. Ich xerrieb die Massen zu eincm feinen Pulver und loste dieses
nach Moglichkeit in verdtinnter, warmer Salzsanre. Die filtrierte, grtinlich gefkrtte Lasung fallte ich wieder durch verdtinnte Natronlauge;
jedoch war das ausfallende Pulver stark rotbrauu gefarbt, weshalb ich
gezwungen war, dasselbe nochmals in Salzsaure zu losen und diese
Losung von neuem durch Natroniauge zu fallen. Diese Operationen
wurden so oft wiederholt, bis ein nur noch grauweih gefiirbtes Pulver
resultierte. Aus Alkohol krystallisierte die Base aucb noch etwas geb r b t , zeigte jedoch den richtigen Schmelzpunkt des C o r 9 d a l i n s
134,5o, weshalb ich sie in dieser Form verwendete. Durch Einleiten
von CO? in die braunen, alkalischen Ltlugen konnte ich auch hier keine
Abscheidung erzielen, ebensowenig wie es mir bis jetzt auf andere
Weide gelungen ist, RUE diesm N o e 11 e 'schen Resten irgend eine
der weiteren Basen zu isolinren.
b. D a r s t e l l u n g d e r A l k a l o i d e a u s C o r y d a l i s c a v a .
Zur Darstellung der Corydalisalkaloide benutzte ich dae von
F r e u n d und J o s e p h i angegebene Verfahren von D r. A 1 e x a n d e r
E h r e n b e r g ' ) . 20kg, von R u m p und L e h n e r s - H a n n o v e r bezogener Enollen von C o r y d a 1i 8 c a v a wurden grob zerstolsen
und im Extraktionsapparat rnit 96 Proz. Alkohol circa 14 Tage lang
ausgezogen, der Alkohol abdestilliert, der syrupose Rtickstand durch
ein Heihwasserfilter filtriert, mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht
und mit Aether zweimal ausgeschtittelt. Die Stherische, grlinlich geh r b t e Liisung wurde znnachst angefhhr auf die Halfte durch 8 5 1) Annal. d. Chemie 277. p. 4.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloid8 von Corydalis cava.
495
destillieren eingeengt und der Krystallisation uberlassen. Auf diese
Weise wurden gewonnen :
I. Griinliche Nadeln, Schmelzpunkt 199-2000 17,O g.
11. Die weiter eingeengte Mutterlauge lieferte einen fast weilseu.
Krystallbrei vom Schmelzpunkt 134-150° 27.5 g.
ItI. Von der Lauge wurde noch mehr Aether abdestillirrt nnd
ungefahr die doppelte Menge Alkohol zugefdgt. E s resultierte nach
einiger Zeit eine rein weifse k i y s t a 11i n i s c h e M a s e e vom Schmelzpunkt 133--134O, 20,4 g.
IV. DaR syrupartige Extrakt schiittelte ich noch zweimal rnit
Aether aus, vereinigte die Lasungen, destillierte die Halfte des Aethera
ab und erhielt einep grunlichen Krystallbrei Schmelzpunkt 1960, 3,9 g.
V. Die Mutterlauge von I V engte ich wieder ein, fiigte Alkohol
zu und gewaun 80 fast weifse Gebilde vom Schmelzpunkt 1820, 4,5 g.
VI. Das ursprungliche Extrakt schiittelte ich hierauf zum fiinften
nnd sechsten Male mit Aether aus und erhielt nach dem Abdestilli eren
des Aethers fast weirse Rrystalle vom Schmelzpunkt 1840, 8,O g.
VII. Auch die Mutterlaugen von VI. ergaben, eingeengt un d mit
Alkohol versetzt, grau-weXm Krystalle v3m Schmelzpunkt 1740, 1,3 g
Die von 111, V und V I I tibrig gebliebenen alkoholisch-atherischen
Mutterlaugen wurden vereinigt und successive weiter eingeengt. Auf
diese Weise wurden gewonnen:
VIII. Weiche, weifse Nadeln Schmelzpunkt 1980, 3,9 g.
IX. Kleinkrystallinisches, gelbliches Pulver vom Schmelzpunkt
1340-160°, 1.0 g.
X. Farblosct Sjiulen 1340--135O, 1,4 g.
XI. Desgleichen 134O--135O, 2,9 g.
Da liach weiterem Verdunsten keine Erystallabacheidung mehr eintrat, wurde die braungefgrbte, dickfliissige Losung mit Salzsaure angesauert, durch Erwarmen die Reste von Alkohol und Aether verjagt, die
grun gefilrbte Flfissigkeit mit Wasser stark verdunnt und mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Der entstandene graue Niederschlag wurde abgesaugt, ausgewaschen und mit Aether geschuttelt.
XII. Die erhaltene atherische Losung wurde hierauf ein geengt
und der Krystallieation uberlassen ; so wurden erhalten gelbliche,
pulverformige Massen. Schmelzpunkt 1830, 13,O g.
XIII. Nach weiterem Abdestillieren resultierten noch weilse
Krystrrlle vom Schmelzpunkt 134--135O, 4,8 g.
Die von XI11 restierende atherische Lauge wurde fast zur
Trockne eingedampft, verdiinnte Bromwasserstoff8aure zugefugt, die
Lasung filtriert und zur Krystallisation bei Seite gestellt. Ee gelang
aber nicht, gut ausgebildete Erystalle zu erhalten, auch ergaben die
durch Natronlauge und Natriumkarbonat erhaltene FiSllung nach dem
Auflasen in Alkohol keine Erystalle.
496
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
Das noch vorhandene urspriingliche Extrakt verarbeitete ich
weiter, indem ich es mit Salzsilure ansiiuerte, den Aether durch Eindampfen entfernte, die Losung mit Natriumkarbonat alkalisch machte
und wisderholt rnit Chloroform ausschiittelte.
Nach dem Abdostillieren des C!iloroforma loate ich den Riick&and in Salzsaure, vorsetzte die Losung mit Natriumkarbonat, loste
den entstandenen Niederschlag wiedrr, fallte von Neuem und wiederIiolte diese Operation noch so oft, bis der Niederschlag nur noch grau
gufarbt erschien
Diesen verarbeitote ich dann gemeinsam mit auderen
weiter.
Nach dem angegebenen Verfahren hatte ich erhalteu llU,2 g
i'rohalkaloide, aurserdam die durch die Chloroforrnausschattelung gewonnene Nenge. Die Reinigung der ninzelnen Fraktionen richtete
sich nach dem Schmelzpunkt derselben.
Fraktion I und '0111 wurden aus Alkohol umkrystallisiert und
ergaben B u 1b o c a, p n i n vom Schmelzpunkt 1990.
Fraktion 111, X, XI, XI11 lieferten aus Alkohol umkrystallisiert
C o r y d a l i n ; Schmp. 131 -135".
Die Fraktionen 11, 18, V, V I , VII, IX, XI1 und dio Chloroformausschtittelung wurden gemeinsam in verdunnter Salzsaure gel5st, die
Flursigkeit (A) filtriert und etwas eingedampft. Nach langerem Stehen
Bchieden sich kriopfartig ausgebildete Krystalle aus, die aus Wasser
vmkrystallisiert als Nadeln erschienen. Diese wurdeu wieder in Wasser
gelost, die Lohung rnit Natronlauge alkalisch gemacht und dtir entstandme Niedorschlag a m Alkohol umkryatallisiert. Die rein weif's
gehrbten Krystalle zeigten den Schmelzpunkt 216 0 -- C o r y c a v i n.
Die Fliifsigkeit A wurde gleichfalls mit Natronlauge versetzt, der
Niederuchlag abgesaugt und ausgewaschen. Beim Versuch, denselben
aus Alkohol umzukrystallisiereu, zeigte es sich, daIs ein Teil von
siedend em Alkohol leicht aufgenommen wurde, ein anderer schwer.
Der erstere ergab nach mehrmaligam Umkrystallisieren reines C o r y
d a 1i 11, der letztere wieder C o r y c a v i n.
-
I n die auf verschiedene Weise, such von Fraktion XI1 erhaltenen alkalischen Laugen wurde COa bis zur vollstilndigen Silttigung
eingeleitet. Es entstand noch ein dicker, graugrliner Niederschlag
Denselben mulste ich mehrmals wieder auflasen und fallen, bis er
eine hellere Farbe angenommen hatte ; dann wurde er abgesaugt, ausgewaschen und bei miilsiger Warme getrocknet. Auch von diesem
Niederschlag ging ein Teil loicht in Alkohol in Losung und lieferte
B u 1 b o c a p n i n. Der Ruckstand konnte nur durch anhaltendes
Kochen gelast werden und ergab C o r y b u 1 b i n Schmp. 2380, welches
noch aua Chloroform umkrys tallisiert wurde.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
Ausbeute aus j e 10 kg Knollen: Corydalin .
Bulbocapnin
Corycavin
.
.
.
. .
. .
197
57 g
41
6
Corybulbin etwa 4
DasvonD o b b i e u n d L a u d e r dargestellte C o r y t u b e r i n
und das amorphe C o r y d i n habe ich aus den mir vorliegenden
Corydalisknollen bisher nicht isolieren konnen.
I(
C o r y d a 1i n .
Ca, Ha, NO4.
Aus der Verschiedenheit der Angaben, welche eine grofse Anzahl von Forschern uber das von ihnen aus den Knollen von Corydalis cava isolierte und mit dem Namen Cory d a l i n bezeichnete Alkaloid machen, mufs man schliefsen, dafs dieselben nur ein Gemisch
aus den verschiecienen Corydalisbasen vor sich gehabt haben. Erst
A d e r m a n nl) scheint ein ziernlich reines Corydalin dargestellt zu
haben, das er allerdings nach seinen Beobachtungen fur Hydroberberin oder einen hydroberberinartigen Korper halt und dein er daher die Formel CzoH23 NO4 zuerteilt.
A d e r m a n n beobachtete bei seinem Alkaloid auch dieselbe
Gelbfsrbung an Luft und Licht, beiin Losen in erwarmten Alkohol
und beim Trocknen bei 1000, wie vorher sehon E. S G h m i d t , und
kam zu der Annahme, d a h Beziehungen desselben zum Berberin obwalten mufsten. Weiter stellte A d e r m a n n aus seiner Base ein
Goldsalz dar, welches denselben Au-Gehalt besitzt, wie ein von mir
aus Alkohol umki ystallisiertes Corydalingoldchlorid.
B i r s m a n n2) schliefst sich in seinen Angaben uber das Corydalin im wesentlichen den Ausfuhrungen A d e r m a n n's an ; auch
er glaubt an eine Verwandtschaft des Corydalins und Berberins.
Eine umfassende Arbeit uber das Corydalin haben alsdann
D o b b i e und L a u d e l 3 ) im Jzlhre 1692 geliefert. Dieselben
Borscher haben hierauf in den sp%teren Jahren weitere Veroffentlichungen uber das Corydalin und seine Oxydationsprodukte, sowie
iiber einige andere Corydalisalkaloide gemacht.
1)
Inaug. Dissert. Dorpat 1890.
a) Inaug. Diss. Dorpat 1892.
3) Lond. Chem. SOC. 1892.
Arch. d. P h m . CCXXXI\". Bds. 7. H e f t
32
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
408
Diese Forscher glaubten zuerst, dafs dem bei 134,50schmelzenden Corydalin die Formel CpfHZ8KO4 zuzuerteilen ware, eine Formel,
welche sie jedoch spater in CzzH,gN04 umgeandert haben. Die
Resultate der Elementaranalysen von D o b b i e und L a u d e r , die
ich nachher ubersichtlich mit den von F r e u n d und J o a e p h i
und den von mir gefundenen zusammenstellen werde, berechtigen
jedoch eher zu der Annahme, dars die Formel C,, HmNO1 die richtigere ist. Auch bei der Analyse der Oxydationsprodukte') deu
Corydalins, der Corydalinsaure und der Corydalsaure, haben diese
Eorscher in allen Fallen zu viol C und fast immer zu wenig II im
Vergleich zu den berechneten Mengen gefunden.
F r e u n d und J o s e p h i 4 haben unabhangig von D o b b i e
und L a u d e r dem Corydalin vom Schmelzpunkt 134,5O die Formel
CB2HmNO4 zuerteilt. hie haben einige Salze dargestellt, jedoch das
Studium desselben ahgebrochen, als ihnen die Veroff entlichungen
jener Forscher bekannt wurden.
Ich murste mich, wenn ich die von E. S c h m i d t bereits im
Jahre 1888 beobachtete eigentiimliche Einwirkung des Jods auf das
Corydalin, welche sonst von keinem der friiheren Bearbeiter dieser
Base in Betracht gezogen iut, naher studieren wollte, unter diesen
UmstZinden naturgemafs ziinachst mit dem Corydalin selbst, bez. mit
der Feststellung seiner Molekularformel beschaftigen und zu diesem
Zwecke auch die Darstellung und Analyse einiger Verbindungen
desselben ausfiihren, ohne dabei jedoch irgendwie in das bisher von
D o b b i e und L a u d e r bearbeitete Gebiet iiberzugreifen. E a
konnte dies umsoweniger der Fall sein, als es sich in der nachstehenden
Arbeit nur urn die Bestatigung und um die Weiterfiihrung der
bereits vor 8 Jahren von N o e 11 e im hiesigen pharmazeutiachchemischen Institut mit Corydalin vom Schmelzpunkt 134,5O angestellten Versuche handelt.
Sowohl das von N o e 11 e stammende, als auch das von mir
selbst dargestellte Corydalin bildet, aus Alkohol umkrystallisiert,
durchsichtige, bis zu 5 mm grofse, prismatische Erystalle vom
Schmelzpunkt 134-1356. Beim Auflosen in kaltem absoluten Alkohol
bleibt dasselbe ungefar b t. Erst beim Erhitzen, namentlich wenn
1)
8)
Lond. Chem. SOC. 1893.
Annal. d. C h e w 277.
H. 2 i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
499
Betzteres bis zur Siedetemperatur fortgesetzt wird, nimmt die Losung
eine gelbe Farbe an, die bei langerem Eochen an Intensitiit
zunimmt. Aus einer schwach gelb gefarbten, alkoholischen Losung
krystallisiert dae Corydalin jedoch noch farblos aus. Erst aus den
weiter eingeengten und dadurch intensiver gelb gewordenen Mutterlaugen schielsen gelbe Prismen an. Beim Stehen am Licht erleidet
die alkoholische Lijsung, ebenso wie die Krystalle selbst, eine intensive
GFelbfiTrbung. Dieselben konnen zu analytischen Zwecken nicht bei
loo0 getrocknet werden, da sie auch hierbei eine gelbe Farbe
annehmen, sondern muvsen im Exsiccator, vor Licht geechiitzt, zur
Analyse vorbereitet werden. Aus den wasserigen Losungen seiner
Salze ist das Corydalin durch atzende uud kohlensaure Alkalien als
rein weifses, krystallinisches Pulver abscheidbar. Im Ueberschufse
dieser Fallungsmittel lost es sich nicht auf. Leicht loslich ist es in
warmem Alkohol und in Chloroform.
Zur Elementaranalyse wurden nur rein weifse, grofs ausgebildete, bei 134,50 schmelzende, im Exsiccator vor Licht geschiitzt
getrocknete Krystalle verwendat.
I. I m beiderseits offenen Kupferoxydrohre mit vorgelegter
reduzierter Kupferspirale verbrannt ergaben 0,2825 g Substanz
3,7424 g CO, und 0,1845 g H,O.
11. In gleicher Weise lieferten 0,2711 g 0,7109 g Co, nnd
0,1818 g H,O.
111. I m Kupferoxyd-Schnabelrohr ergaben 0,1925 g Corydalin
0,5033 g CO, und 0,1323 g H,O.
IV. 'Im beiderseits offenen, mit einem Gemisch von gekarntem
Kupferoxyd und Bleichromat beschickten Rohr ergaben 0,2327 g Substanz 0,61U4 g CO, und 0,1500 g H&.
V. I n derueelben Rohr lieferten 0,2055 g Substanz 0,5409 g COa
und 0,1343 g H,O.
VI. Im Schnabelrohr, gefullt mit einem Gemisch von Kupferoxyd
und Bleichromat, erhielt ich von 0,2444 g Substanz 0,6430 g CO, und
0,1710 g zu H,O.
VII. 0,2416 g Substanz verhrauchten bei der N-Bestimmung
sach W i 1 1 und V a r r e n t r a p p 6,8 ccm 'Ilo N . HCl = 3,9P Proa. N.
Gefunden:
I.
11.
111.
IV.
V.
VI.
TII.
C 71.64 71,44
71,27
71.50
7i,i7
71.64
H 7,25
7,45
7,63
7.16
T,26
7,77
N 3,94
32%
H.Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
500
fiir C,,
Berechnet sind : fiir C , ETZ7NO,
C = 71,54
H29
NO,
71,16
H = 7,32
N = 3,79
7,82
3,77
Zurn Vergleich will ich die von D o b b i e und L a u d e rl),
sowie die von F r e u n d und J o s e p h i2) gefundenen W e r t e hier
anfiihren.
I.
Dobbie und Lauder.
11. 111. I V .
v.
Freund u. Josephi.
I.
11.
TI.
C 71,29 71,54 71,54 - 71,21 71,31
71,70 71,65
H ~ , Q O 7 , ~ a 7 , 7 2 s,65 7,67
7,49
742
Ein Vergloich dieser W e r t e mufs ergeben, dafs die von
D o b b i e und L a u d e r aufgestell te Formel C,, H,, NO,, selbst
n a c h d e n A n a l y s e n d a t e n dieser Forscher, die weniger wahrscheinliche ist. Ich neige mich daher der Ansicht zu, d a k dem Corydalin,
entsprechend der Angabe von F r e u n d und J o s e p h i , die
Formel C2, Ha7504 zuzuerteilen ist, eine Formel, die ich dureh die
Analyse der durch Jod erhaltenen Einwirkungsprodukte bestatigt fand.
Salze des Corydalins.
Das Corydalin liefert mit starken Sauren im Allgeineinen gut
charakterisierte Salze. Sonderbarer Weise ist es mir jedoch cicht
gelungen, das salzsaure Salz desselben im krystallisierten Zustande
darzustellen. \/Venn ich nach F r e u n d und J o s e p h i’s Angaben3)
die Base in salzsaurehaltigem Wasser 1otjte und die klare Fliifsigkeit auf dem Wasserbade eindampfte, resultierte ein gelblicher Firnis, der sich wohl wieder in warmem Wasser loste, beim Eindampfen jedoch, wie beim T’erdunsten im Exsiccator immer nur eine
zahe gelbliche Masse lieferte. Auch der Versuch, die Base in Alkohol zu losen, Salzsaure his zur schwach sauren Reaktion zuzufiigen,
und diese Losung verduneten zu lassen, ergab dasselbe Resultat.
Bromwasserstoffsaures Corydalin.
CZ2H,, Nod. HBr.
Das brornffasserstoffvaure Salz erhalt man dowohl beim Auflosen der Base in verdunnter, erwarmter Bromwasseratoffsaure, als.
2)
2)
3)
Lon. Chem. SOC.1892.
Annal. d. Chemie 277.
Annal. d. Chemio 277, p. 7.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloids von Corydalis cava.
501
auch beim Zusatz derselben ZLI einer alkoholischen Losung des Alkaloids bis zur schwach saurm Reaktion und Verdunsten der Ltisungen.
Aus heirsem Wasser krystallisiert es in rhombischen, lichtbrechenden
Tafeln.
0,2558 g der lufttrockenen Substanz verloren bei 1000 0,0009 g
0,2549 g lieferten 0,1072 g A g Br = 17,84 Proz. Br
Berechnet fiir C,,H, NO,, H B r : Br = 17,77 Proz.
J o d w a s s e r s t offsaures Corydalin.
Cz2 Ha7 "04,
H J.
Dasselbe wird auf gleiche Weise erhalten, wie das bromwasser,stoffsaure Salz.
Aus heirsem Wasser schieken lichtbrechende,
rhombische Tafeln bis zu ca. 5 mm GroIse an, die getrocknet rein
weifs erscheinen, beim Liegen an der Luft jedoch allmilhlich gelb
werden.
Q2438 gverloren bei 1000 Nichte und ergaben 0,1137 g A g J = 25,38 Proz. J.
Berechnet far: C, H p7 NO,, H J : J = 25,55Proz.
C o r y d a l i n n i t r at.
Cpp Hg7 "01. HNO,.
Das Nitrat erhielt ich durch vorsichtigen Zueatz von ver'
.dunnter Salpetersaure zu einer maIsig erwarmten, konzentrierten
alkoholischen Auflasung der Base. Nach dem Erkalten und Stehenlassen schieden sich glilnzende, tafelformige, bei 198 0 schmelzende
Krystalle aus, die sich in heirsem Wasser schwer losten. Dieselben
erwiesen sich wasserfrei.
I. 0,2173 g Substanz ergaben bei der Elementarnnalyse im Kupferoxydrohr 0,4866 g COz und 0,1266 g H,O.
11. 0,2070 g lieferten 0,4648 g CO, und 0,1208 g HzO.
111. 0,2042 g Substanz ergaben bei der Verbrennung iu einem mit
Kupferoxyd und Bleichromat beschickten Rohr 0,459 g CO, und
0,1213 g H,O.
Gefunden :
Berechnet far :
C,, Hs7 KO4, HNO,
C92 Ha, NO,, HNO,
G 61,05 61,20 61,21
61.11
60,82
31 6,41
6,48 6,56
6,48
6.(11
Auch diese Werte berechtigen zu der Annahme, clafs dem
I.
11.
111.
Corydalin die Formel C2, Ha, NO, zukommt.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corylalia cava.
502
C o r y d a 1i n g o 1 d c h 1 o r i d.
(Czz K,, NOo, HCI), AuCI,.
Beim Znsatz von Goldchloridl6sung im Ueberschufs zu einer
stark salzsauren wassrigen Losung des Corydalins fie1 ein amorpher,
hellgelber Niederschlag ans, den ich absetzen lies, absaugte und
mit wenig Wasser nachwusch. I n salzsaurehaltigem absoluten
Alkohol loste sich derselbe beim Erwarmen zu einer gelbrot gefarbten Fliissigkeit aof und krystallisierte daraus in hellroten, zu
Rosetten angeordneten Nadeln vom Schmelapuukt 2070. Die zweite,
durch Eindampfen der Liisuug erhaltene Krystallisation lieferte
gleichgeformte, nur etwas dunkler gefiirbte Individuen.
Beim Trocknen bei I000 verloren:
0,2411 g Subatanz 0,0020 g H,O
0,2483 ,,
,,
0,0023 ,. ,,
Each dem Trocknen hinterliefaen :
I. 0,2391 g Substans 0,0424 g Au
11. 0,2460 ,,
,,
0,0442 ,, ,,
Ein normales Corydalingoldchlorid von der Formel
CP2Ht7 NO4 HCI, Au C1,
wurde einen Goldgehalt von 27,74 Proz. erfordern ; gefundezb
17,75 Proz. und 17,96 Proz. Au.
Auch A d e r m a n nl) hat aus seinem sogenannten hydroberberinartigen Korper, nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol, ein Golddoppelsalz von 1 7 , 7 1 Proz. Au-Gehalt dargestellt. Bei einem a u s
massriger Losung gefallten, rasch abgesaugten und getrockneten
Praparat ermittelte er 25,15 Proz. Au. Ich erhielt bei einem auf
gleiche Weise dargestellten Goldsalz ein solches von 24,03 Proz. Au,
indem 0,235 g bei looo getrockneter Substanz 0,0572 g Au hinterliefsen.
Die Uebereinstimmung der von A d e r m a n n und mir ausgeftibrten Analysen, des aus Alkohol umkrystallisierten und auch d e s
aus wassriger Losung gefallt en Golddoppelsalzes des Corydalins
lassen schliefsen, dafs beim Zusate von Goldchlorid zu wassriger,
salzsaureenthaltender Corydalinlosung wohl zunlchet ein normales
Corydalingoldchlorid abgeschieden wird, welches aber sehr bald:
B
1)
Inaug. Diusert. Dorpat 1890.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
503
eine Veranderung erleidet nnd durch Umkrystallisieren aus Alkohol
in eine Verbindung Ton anormaler, aber konstanter Zusammensetzung
iibergeht.
Die von mir weiterhin ausgefuhrten Elementaranalysen und
Chlorbestimmungen lieferten den Beweis, dafs dem aus Alkohol urnkrystallisierten Corydalingoldchlorid die Formel
(C2, HI27 NO4 . H Cl), ,AU CIS
zukommt. Zur Xusfuhrung der Analysen stellte ich grofsere Mengen
dieses Doppelsalzes in oben beschriebener W’eiso dar und ermittelte
zunlchst wieder den Au-Gehalt.
111. 0,2029 g verloren bei 1000 0,0021 g E& 0 und lieferten 0,0356 g
Au = 17,72 Proz. Au.
IV. Bei der Elementaranalyse im Bleichromatrohre ergaben
0,2034 g nach dom Trocknen bei 1000 0,354 g C02 und 0,0894 g H z O
oder 47.44 Proz. C und 4,88Proz. H.
Die Chlorbestimmungen versuchte ich zunachst nach der allgemein iiblichen Methode durch (fliihen der mit chlorfreiem trocknem
Natriumcarbonat gemischten Substanz unter einer Decke von Natriumcarbonat bis zur vollstilndigen Zerstorung der organischen Substanz
auszufiihren. Ich erhielt jedoch Werte, welche mit den berechneten
nicht ubereinstimmten.
0,2448 g bei 1000 getrocknet ergaben 0,1337 g Ag C1 = 13,48 Proz. C1.
0,2386 g getrockneter Substanz lieferten 0,1300 g Ag CI =
13,47 Proz. GI.
Gliihte ich die Mischung des Goldsalms mit dem Natriumcarhonat
nur schwach, so dals die organische Substanz noch kohlig zuriickblieb,
so erhielt ich folgendes Resultat :
0,2884 g getrockneter Substanz ergaben 0,1704 g Ag C1 =
14,59 Proz. C1.
Es schien somit beim Oliihen mit Natriumcarbonat ein Teil de6
Chlors verloren zu gehen. Ich kochte daher eine abgewogene Menge
mit einer konzentrierten Losung reinen Natriumcarbonats etwa Stin€
Minuten, bis sich das Gold als braunsch~arzerNiederschlag ausgeschieden
hatte. Ich Sand hierbei
V. au8 0,2264 g getrockneter Substanz 0,1535 g AgC1 =
16,i5 Proz. C1.
D a s Resultat der Analysen war demnach folgendes:
AU
c
I.
17,75
-
H
-
c1
-
11.
111.
17,96
17,72
-
-
IV.
v.
-
-
47,44
4,88
-
-
16,75.
R. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
504
Berechnet fur :
47,39
5.02
16.82
37,25
3,75
20,03
Oxydation des Corydalins in heisser
a1k a l i s c h e r L o s u n g .
Da ein Vorversuch gelehrt hatte, dafs bei gewiihnlicher Temperatur die Oxydation des Corydalins in allralischer Losung nur sehr
langaam fortschreitet, loste ich 1 g Corydalin rnit wenig verdunnter
Schwefelsaure zu 100 ccm aut, machte diese Losung rnit Barytwasser
schwach alkalisch, erwarmte auf dem Wasserbade und fugteBaryumpermanganatlosung (4 : 1000), bis die Rotfarbung einige Zeit bestehen
blieb. Ich verbrauchte hierzu 2,3 g Ba Mna 08.I n dem Manganniederschlage konnte ich vie1 CO, und nur wenig Oxalslure nachweisen. Die gelbe, wasserige Losung farbte sich beim Eindampfen
dunkler, auch schieden sich an den Wandungen des GefaQes braune
Massen aus. Die Ausschuttelung der filtrierten Losung mit Aether
ergab, nach dem Verdunsten desselben, einen reichlichen, in Wasser
loslichen Riiclrstand. Die wlisserige, mit Arnmoniak allralisch gemachte Losung desselben wurde durch Bleiessig grau-weils gefallt.
Diesen Niederschlag suspendierte ich behufs weiterer Reinigung in
Wasser, leitete in die Nischung, ebenso wie i n die wlisserige Fliissigkeit, Schwefelwasserstoff ein, filtrierte das ausgeschiedene PbS ab
und verjagte den H,S durch Eindampf-en auf ein kleines Volumen.
Die Fliissigkeit schiittelte ich nochmals rnit Aether aus, loste den
Verdunstungsruckstand in wenig Wasser nnd uberliefs die Losung
der Ruhe im Exsiccator. Nach einigen Tagen scbieden sich Krystalle
ab, die, nach einmaligem Umkrystallisieren, die Form, den Schmelzpunkt und die Reaktion der H e m i p i n s a u r e zeigten. Da eu derselben Zeit, als ich diesen Versuch ausgefiihrt hatte. D o b b i e und
L a u d e r l) veroffentlichten , dafs sie bei der Oxydation der Corydalinsaure Hemipinslure erbalten hatten, habe ich die weiteren Versuche aufgegeben. Bemerkenswert ist aber, d a b das Corydalin,
1)
Chem. Ztg. 1894, p. 1954.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
505
ebenso wie das Berberin, bei der Oxydation mit Baryumpermanganat HemipinsSiure liefert.
E i n w i r k u n g v o n J o d auf Corydalin.
Eine kalte alkoholische Corydalinlomng versetzte ich so lange
tropfenweise mit alkoholischer Jodliisung, bis die braune Farbung
nicht mehr in eine gelbe iiberging, sondern bestehen blieb. Nach
dem Eindampfen schied sich aus dieser Flussigkeit ein Gemisch
von gelben und weifsen Krystallen ab, ein Beweis dafiir, dais nur ein
Teil des Corydalins verandert war. Auch wenn ich eine erwarmte
Corydalinlosung in gleicher Weise mit Jodlosung behandelte, zeigten
sich nach dem Erkalten, neben vielen gelben Nadeln weisse Krystalle.
Ich verfuhr daher in derselben Weise wie E. S c h m i d t1) beim
Canadin, indem ich J o d bei 1000 unter Druclr einwirken liek.
0,2109 g im Exsiccator getrocknetes Corydalin wurden in 30 ccm
9 6 Proz. Alkohols geloat, 0,9354 g redestillierten, grofsblitterigen,
iiber Aetzkalk sorghltig ausgetrockneten Jods hinzugefagt und die
Lbsung drei Stunden lang in einer gut schliefsenden Druckflasche
im Wasserbade erwarmt. Nsch der Einwirkung sah die Fliissigkeit
noch braun aus ; am Boden der Flasche hafteten braunschwarze,
zusammengeballto Nassen von Perjodiden. Nach dem Erkalten wurden
oa. 2 g KJ, zerriebenss Natriumbikarbonat bis zur schwach alkalischen
Reaktion und 60 ccm
N .Na, S,0,-losung zugofiigt uud die Mischung
mehrere Trtge lang auf dem Wasserbade gelinde erwarmt. Pie Fliissigkeit farbte sich hierdurch sehr bald gelb, auch die schwarzen Perjodide
wurden allmalhich zerlegt, sodah schliefslich eine gelbe Losung resultierte, i n der feine, gelbe Nadeln suspendiert waren. Die ganze Miachung
wurde nun in einen 500 ccm-Kolben gebracht , sorgfaltig nachgesptilt
und zur Marke aufgefiillt. Der Ueberschuh von 'Ilo N . Naa S 0, wurde
N .J zurlicktitriert, unter Anwendung von Starke als Indikator.
mit
N .J , 500 ccm also 6,25 ccm l/lo N J
Je 200 ccm brauchten 2,50 ccm
mithin waren zur Bindung des iiberschiissig zugesetzten Jods
N , Na,S, 0, notig gewesen. Oder da 1 ccm
60-6,25 = 53,75 ccm
lil0 N .Na,S2 0, = 0,0127 g J , so waren 53,75 . 0,0127 = 0,6826 g J
noch frei vorhanden, wahrend 0,9354-0,6826 = 0,2628 g J, entsprechend
4 Atomen. auf das Corydalin eingewirkt hatten. Der Vorgang dUrfte
durch folgende Qleichung zu illustrieren sein :
C,SH2,NO,
45 =C~2B;~NO~,HJ+3HJ
369 : 5,OS = 0,2109 : x
.
+
-1)
x = 0,2904 g J .
Archiv d. Pharm. 1891, p. 141.
506
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
Nach obiger Gleichunghatten also 0,2901 g J auf 0,2109 g CorydaKn
einwirken miissen.
Ein zweiter, in ganz gleicher Weise angestellter Versuch verlief
folgendermaldei :
0,7201 g Corydalin wurden mit 4,0337 g J und 120 ccm Alkohol
erhitzt, 2 g KJ, Xatriumbikarbonat und 300 ccm
K . Ka, S, 0,
eugef~gt,und die Nischung zu 1000 ccm aufgefiillt. Je 200 ccm verN . J, 1000 ccm also 55 ccm 1il0 N .J. Es waren
brauchten 11 ccm
somit 245.0,0137 = 3,1115 g J nicht, 4,0327 - 3,1115 = 0.9212 g J hingegen in Reaktion getreten. Berechnet waren, unter Zugrundelegung
obiger Gleichung, 0,9910 g J.
D a k der unter diesen Bedingungen gebildete neuo Korper dem
Berberin sehr nahe verwandt iat, geht schon aus der Bildungsweise
und der intensiv gelben Farbe desselben hervor. E3 mag diem
neue Verhindung vorlaufig als ,,D e h y d r o c o r y d a 1i n " bezeichnet
aerden.
Sowohl die zur Titration gebrauchten Flussigkeiten, als auch
die noeh klaren gelben Losungen verwendete ich zur Reindarstelluug
des jodwasserst0ff;Jauren Dehydrocorydalins , soweit dieses nicht
schon auskrystallisiert und abfiltriert war. Dio gesamten Fliissigkeitsmengen dampfte ich zu diesem Zwecke zur Trockne ein und
extrahierte den Ruckstand rnit heirsem, 96 prozentigen Alkohol. Das
jodwasserstoffaaure Salz ist in kaltem Alkohol schwer loslich und
krystallisiert daher sehr rasch in hellgelben, kleinen glanzenden
Nadeln aus:
Um grijrsere Nengen Dehydrocorydalinhydrojodids darzustellen
verfuhr ich in ahnlicher Weise, wie bei den quantitativen Versuchen, und zwar wendete ich hauptsachlich dasjenige Corydalin an,
welches wohl den richtigen Schmelzpunkt 134,50 zeigte, aber schon
etwas gelb gefirbt war. J e 5 g davon erhitzte ich mit 10 g Jod
und 200 ccm Alkohol unter Druck, fugte nach dem Erkalten
Natriumbicarbonat und Katriumthiosulfat in wassriger Losung zu,
trennte jedoch nach etwa eintigigem Erwiirmen die gelb gewordenen,
warmen alkoholischen Losungen von den Perjodiden, weil aus
ersteren nach dem Ahfiltrieren und Erkalten sofort das jodwasserstoffdaure Salz auskrystallisierte und beim weiteren Eindampfen in
noch grolserer Menge rein zu gewinnen mar. Die Perjodide erwlrmte ich in einer Schale mit Natriumhicarbonat und -thiosulfat
unter Zusatz von Wasser und wenig Alkohol so lange, bis die
H Z i e g e n b e i n : Alkdoido von Corydalis cara.
507.
gauze Ilasse rein gelb geworden war, verdampfte dann den uberschussigen Alkohol, filtrierte die wassrige Lb;snng , welcJio die
ITaaptmenge der organischen Salzo enthielt, a?), wusch d e u Ruckstand noch mehrrnals mit Wasaer nach und kochte ihn scliliefslich
wiederholt mit 90 prozentigem Alkohol aus. Die gewounene 3ienge
trennte ich durch Absaugen von d e r Nutt.erlange, krystallisierte sie
a u s Alkohol nor;hmals um, prefste und trocknete sie boi qewohnlicher Temperatur.
Das so erhaltene jodwasserstoffsaure Dehydrocorydaliu stellt,
mit der Lupe betrachtet, kleine, hellgelbe, glanzende, hanfig zil Itosetten angeordnete Nadeln dar, welche unter dom Mikroukop als
durchscheinende, prismatische S#ulen sich kennzeichnen. Dieselben
sind lichtbestindig. losen sich in heibem Alkohol verhaltoismafsig
leicht, in kaltem schwer, in hejfsiem IVasser sehr scliwer und in
kaltem fast gar nicht ituf.
Das jodwasserstoffdaure Dehydrocoryddin erwies sicli alekrystallwasserhaltig.
I. 0,9534 g Substanz verloren nach mehrtagigem T I o c k : ~3n im,
Wassertrockerrschrank 0,0619 g I-I,O = 6,JY Proz. H2 0.
11. 0.2186 g iiber R,.SO, getrocknet verloren Nichts.
Dieselbe Nengo ergah boi der direkten Jodhestimmuog, Ziitugen
von Silbernitrat im Ueherschnlj zu der kochenden, rnit twnigen
Tropfen Salpcteragure angesauerten wassrigen Laeung, 0,(~56j g Ag S.
Berechnct fiir:
Getuuden:
C,,H,, KO,. H J 4-2 H, 0
I
11.
H,O = 0.80 Proz.
J
= ?4,00
6.49
-
23,x
Es durfte demnach dem jodwasserstoffsauren Dehydrocoryddin die Formel C, HZ3NO,, HJ
2 H,O zukommen.
+
S a1z s a u r e s D e h y d r o c o r y d a 1 in.
4 H,O.
C,, H,,NO1. H CI
+
Das Hydrochlorid l % k t sich leicht aus dem Hydro<iodi,ierhalten, indem man letzteres in verdunot-alkoholischer Losung unter
Zusatz von Salzsaure mit feuchtem Chlorsilber langere Zeit kocht.
Es scheiden sich nach dem Abfiltrieren und Erkalten gelhe RIattchen und Saulen a b , die allmahlich dadurch dunkler erscheineu, d&
gig sich tibereinander schichten. Die Krystalle sind in W a s s e r und
Alkohol leicht loslich.
30s
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
0,5819 g verloren bei 1000 0,0914 g H,O.
Bei 1050-1100verloren sieO.1128 g = 22,03 Proz. und wurden braun.
Es scheint demnach boi dieser Temperatur eine teilweise Abspaltung
T O ~
H Cl einzutreten.
Berechnet fur: C,,H23N0,. H C I + 4 H,O
H,O = 15,20 P ~ o z .
Gefunden: 13,O = 15,713 ,,
0,2917 g bei 1000 getrockneter Sobstanz lieferteu nach Cariue
0,1027 g Ag Cl = 8.70 Proz. Cl.
Berechnet: 8,84 Proz. C1.
D e h y d r o c o r y d a 1 i n g o 1 d c h l o r i d.
C,, HPBNO4 HC1, Au C13.
Eine Probe der wassrigen Liisung des salzsauren Salzes g a b
mit Goldchlorid ein e ahnliche braunrot e Fellung wie das Berberin.
Ich versetzte daher eine grokere Nenge der massrigen Losung des
salzsauren Salzes, nach starkem Ansiiuern mit HCl, mit Goldchlorid
irn UeberschuCa. Den sich ansscheidenden braunen Niederschlag
sangte ich ab, wusch ihn aus und loste ihn durch anhaltendes
Kochen mit angesauertem absoluten Alkohol, in dem er sehr schwer
liislich war. Nach dem Erkalten schieden sich kleine, rotbraune
h'adeln am, die in Farbe und Gestalt durchaus denen des Berheringoldchlorids glichen. Der Schmelzpunkt wurde bei 2190 ermittelt.
0,2081 g verloren bei 100 0 getrocknet Nichts und hinterlieken
0,0573 g Au = ?7,77 Proz. Au.
Bereclinet fur C,, H,, NO, . HCl, Au CI,: Au = 2;,90 Proz.
D e h y d r o c o r y d a 1 i n p 1 a t i n c h 1 o r i d.
Beim Veraotzen einer stark salzaauren wassrigen Liisung dea
Dehydrocorydalinhydrochlorids mit Platinchlorid im Ueberschufs,
scheidet sich ein flockiger, gelblichweif'ser Niederschlag ab. Derselbe
ist abzusaugen, mit Wasser nachzu-waschen und in absolutem, stark
angesauerten Alkohol ZU lo3en. Das in der Kalte auskrystallisierende
Doppelsalz bildet schiine, hellgelbe, bis 5 mm lange Nadeln.
0,2346 g Subbtanz verloren bei 1000 0,0306 g H,O = 8,78 Proz. H,O.
Dieser Wort u-iirde eiuem Krystallwassergehalt von 6 NolekWm
entsprechen, denn die Formel (CZ2H,, SO, HCl), PtCI, + 6H, 0 verlangt
8,131 Froz. H,O.
13. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Co:ydalis cava.
:09
Bei der Platinbestimmung blieben zuriick aus 0,214 g bei 1Wo
getrockneter Subst. 0,037 g P t = 10,29Proa. Pt.
Berechnet :
Gefunden:
H, o = a,6i P ~ O Z .
8,78 Proz.
P t = 17,21
1739 ,,
Aus dem jodwasserstoff- und chlorwasserstoffsauren Salze suchte
ich die freie Base dadurch darzustellen, dare ich zu Losungen derselben Kalilauge, Natriumcarbonatlosung und Ammoniak fiigte. EJ
trat jedoch keinerlei Fallung ein ; ebensowenig konnte ich durch
Ausschiitteln mit Chloroform und Aether das fr eie Dehydrocorycialin
isolierea.
Der berberinartige Cbarakter des Dehydrocorydalins lies jedoch
erwarten, daIs dauselbe, ebenso wie das Berberinl) eine Acetonverbindung geben wurde, aus der dann event. die freie Base, andei e
Salze und Verbindungen gewonnen werden konnten. Ein Versuch
bestatigte diese Annahme.
Darstellung einer Acetonverbindung des
D e h y d r o c o r y d a 1 i n s.
Je 5,O g des jodwasserstoffsauren Dehydrocorydalins wurder.
in einem Rundkolben init 100 g Wasser und 50 g Aceton am RLickflukkiihler anf der Asbestpappe so lange gekocht, bid vollstandige
JSlarung eingetreten war, die Losung filtriert und mit starker
Natronlauge alkalisch gemaclit. Alsbald triibte sich die Fliissigkeit
und allmiihlich schieden sich groke, olige Tropfen ab, die nach eintagigem Stehen erstarrt waren. Dieselben wurden von der Bhtterlauge getrennt, mit Wasscr so lange nachgewaschen, his dasuelbs
alkalisch reagierte, und zwischen Fliefspapier getrocknet. Aus den
Mutterlaugen konnten nur coch ganz geringe AIengen oliger Tropfen
durch Eindampien gewonnen werden. Die gepressten erstarrtec
TrGpfchen stellten aufsen hellgelb, innen braun gefgrbte Massen dar,
die zum weiteren Trocknen zerrieben und in einen vor Licht
geschutzten Schwefelsaure - Exsiccat or gebracht wurden. Das
anfanglich dunkelgelb gefArbte Pulver nahm allmahlig eine h6!!rit3
Farbe an. Urn die wahrscheinlich vorliegende Acetonverbindung
in eine analysierbare Form zu bringen, verwchte ich, dieseibe aiis
varschiedenen Losungsmitteln umzu krystallisieren. Eine kleine ?robe
-1)
Arch. d. Pharm. IS90 p. 607.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
510
des vollstiindig trocknen, hellgelben Pulvers loste ich zu diesem
Zwecke durch ganz vorsichtiges Erwarmen +in starkem Alkohol und
setzte tropfenweise Wasser bis zur eben wieder verschwindenden
Triibung zu: nach dem Stehen schieden sich gelbe Krystalle aus.
Als jedoch dieser Versuch mit grolseren Mengen anscheinend unter
denselben Kautelen wiederholt wurde, wollte es nicht gelingen, jene
Krystalle wieder zu erhalten. Auch Aufliisen in reinem und in verdiinntem Aceton fiihrten zu keinem Ziele. Ich mufs es deshalb
spateren Versuchon uberlassen, diem Verbindung in krystallisierter
Gestalt zu gewinnen. Dafs jedoch unter den obigen Bedingungen
aus dem Dehydrocorydalin eine Acetonverbindung gebildet ist, durfte
keinem Zweifel unterliegen. Denn einmd spricht die dem AcetonBerberin analoge Bildungsweise und Form dafur, uud ferner der
Umstand, dafs beim Erwarmen mit verdrinnten Dfineralviiuren, Aceton
abgespalten wird, unter gleichzeitiger Bildung der entvprechenden
Salze des Dehydrocorydalins.
V e r s u c h, d a s f r e i e D e h y d r o c o r y d a l i n d a r z u s t e l l e n .
G a z e ’ s 1) Angaben uber die Darstellung von reinem Berberin
aus Aceton-Beberin folgend, erhitzte ich L,O g der Acetonverbindung
mit 5 ccm Chloroform und 50 ccm absolutem Alkohol 12
Stunden Iang auf dem Wasserbade am Ruckflusskiihler,
destillierte
dann einen Teil der gelb gefirbten FliilBigh i t ab, woboi sie einen braunen Farbenton annahm, und
iiberliefs den Rest, geschutzt vor Licht, der freiwilligen Verdunstung. In der Mitte der bonutzten Glasschale setzten sich gelbe
Kijrner an, die von einem braunen Rand umgeben waren. Letzterer
konnte leicht durch Abspulen m i t E s s i g ii t h e r entfernt werden,
worauf die gelben Krystalle in Wasser gelost wurden. Beim Verdunstenlassen im Exsiccator schieden sich gleichgeformte gelbe
Iirystalle ab, doch war die Menge derselben bis jetzt noch s o gering,
dafs sie bisher keiner Analyse unterworfen werden konnte.
Salzsaures Dehydrocorydalin aus der Acetonv e r b i n d u n g.
Durch Suspendieren der Acetonverbindung in Wasser , Erwlrmen der Mischnng und tropfenweisen Zusatz von verdunnter
l)
Arch. d. Pherm. 1890 p. 6 ~ 9 .
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis c a n .
511
Salzsaure bis zur schwach sauren Reaktion, tritt unter Abgabe von
Aceton vollstandige L6sung zu einer hellgelb gefkrbten Fiiissigkeit
ein. Nach dem Eindampfen krystallisiert das salzsaure Salz in
kleinen, gelbroten,btischelformig angeordneten Nadeln. Unter dem
Mikroakop erscheinen sie als diinne, geschichtete Tafeln. Der
Schmelzpunkt des aus Wasser nochmale umkrystallisierten Salzes
wurde bei 129O ermittelt.
Da ich die Beobachtung gemacht hatte, d s h beim Trocknen bei
looo wahrend cinigen Stunden das Krystallwasser wohl vollstandig
abgegeben wird, hingegen beim weiteren Stehenlasaen im Trockenschranke das Gewicht von Tag zu Tag um 1 m g abnimmt, mufste
ich annehmen, dafs hierbei Abspaltung eines Teiles der fluchtigen
Slluren eintritt. Ich trocknete daher vou jetzt an die meivten SaIze
tiber Schwefelsaure.
I. 0,2258 g des zerriebenen Salzes gaben tiber Schwefelsaure
bei circa 14tagigem Stehen bis zum konstauten Gewicht ab 0,034 g
= 15,05 Proz. H, 0.
11. 0,1918 g derartig getrockneter Substanz lieforten 0,0705 g
AgC1 = 9,Ol Proz. C1. Berechnet 8,84 Proz. CI.
Ich analysierte noch ein krystallwasserhaltigcs Salz und erhielt
dabei folgenden Wert :
111. 0,2177 g Substanz 6,066 g AgC1 = 7,45 Proa. Cl.
Berechnet fur C,, H,, NO4 HC1+ 4 H,O : CI = 7,49 Proz.
Einen Teil des salzsauren Salzes krystallisierte ich aus Alkohol
um und machte dabei die Beobachtung, dafs es in diesem Losungsmittel etwas schwerer loslich ist als in Wasser. Auch schien die
Krystallform eine andere zu sein, indem sich zunlchst feine, hellgelbe Nadeln, spater braunliche, langgestreckte Tafeln ausschieden,
die sich an und tiber einander legten. Unter dem Mikroskop betrachtet, erschienen sie als diinne Saulen oder Blattchen, die sichzn
sehr vielen ubereinander geschichtet hatten.
IV. 0,2027 g zerriebene Substanz erlitten Uher SchwefelsLure
einen Gewichtsverlust von 0,0299 g = 14,70 Proz. H2 0.
V. 0,1728 g getrocknete Substanz lioferten 0,0631 g Ag CI
= 9,02 Proz. C1.
Im Hinblick auf diese Analysendaten mufs man annehmen, dais
das aus wassriger Losung gewonnene Salz identisch mit dem aus
Alkohol umkrystallisierten ist, und dare beiden die Formel
C,, H28NO4, HC1 4 Hs0
zukomzt.
+
512
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
Es zeigt sich aber auch fernerhin, dals das mit Hilfe d e r
Acetonverbindung gewonnene Salz dieselben Eigenuchaften hat, w i e
das durch Umsetzen des Hydrojodids mit Chlorsilber erhaltene.
Berechnet
H, 0 = 15,20
CI = 8,84
Hydrochlorid
Hydrochlorid
Eydroehlorid
Hydrojodid aus Acetonverbdg. RUB Acetonverbdfz.
umk. aus H,O
umk. aus C,X,OH
15,70
8,iO
15.05
9,OL
14.iO
9,O3
Bromwasserstoffsaures D ehydr ocorydalin
C22HZ3NOd HBr
+ 4 H, 0.
Dasselbe wird analog dam Chlorhydrat aus der Acetonverbindung durch Erwarrnon derseiben mit verdiinnter Bromwasserstoffsaure bis zum Verschwinden des Acetongeruches dargeatellt. Dasselbe ist schwerer Ieslich in Wasser als das salzsaure Salz und
krystallisiert daraus in gelbbraunen Nadeln, die beim Stehen am
Licht eine gelb-grtine Farbe annehmen. Die lufttrockene Substanz
sintert bei I260 zusammen, urn bald darauf zu oligen, braunen
Tropfchen zu schmelzen.
Aus Slkohol umkrystallisiert, scheiden sich, ahnlich wie beim
salzsauren Salz, erst hollgelbe Nadcln, beim langeren Stehen Tafelu
und Saulen von dunklerer Farbe ab. Die Analyse des aus Wasssr
umkrystallisierten Salzes ergab folgende Werte :
I. 0,259 g zerriebene Substanz verloren uber Schwefelsaure
0,0366 g = 14,13 P ~ o zH,O.
.
11. 0,2224 g getrocknete Substana lieferten 0,0941 g Ag Br =
17,98 Proz. Br.
I)aR aus alkoholischer Losung gewonnene Salz lieferte folgende
Datsn :
111. 0,2603 g erlittei; iiber Schwefelsiiure einen Wasserverlust von
0,0391 g = 15,02 Proz. H,O
1V. 0,2212 g getrocknetes Salz ergaben 0,093 g Ag Br =
17,85 Proz. Br.
Berechnet fur :
Gefunden :
C,, R,, NO, H Br
11.
IV.
Br = 1i , 0 3 Proz.
1i,95
17,85
Berechne-t fiir :
Gefundsn :
C,, Re3NO, H Br + 4 H, 0
I.
111.
Hz 0 = 13,bB PLOZ.
14,13
15,02
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
5 13
J o d w a s s e r s t o f f s a u r e s D e h y d r o c o r y d a 1i n.
Beim Erwarmen der Acetonverbindung mit verdiinnter Jodwasserstoffuaure scheidet sich ein amorpher , gelber Niederachlag
aus, der, in heifsem Alkohol gelost, nach dem Erkalten dieselben
charakteristischen , kleinen Nadeln Iiefert , welche durch Einwirkung von J od auf Corydalin gewonnen werden.
S a u r e 8 s c h w e f e 1s a u r e s D e h y d r o c o r y d a l i n .
(322 HS3 N04,Ha SO4
3 E2 0-
+
Behandelt man die Acetonverbindung in analoger Weise mit
verdiinnter Schwefelsaure, so erhalt man eine wassrige Losung des
saixren Salzes, aus der nach dem Erkalten prismatische , gelbe
Krystalle anschiefsen. Dieselben sind durch Unkrystallisation aus
warmem Wasser zu reiuigen.
I. 0,208 g Substanz verloren bei 100 0 0,0217 g = 10,43 Proz. H20.
11. 0,2309 g Substanz verloren 0,0228 g = 10,2i Proz. H.
JII. 0,2226 g
0,023 g = 10,33
IT. Bei dor Schwefolsa~~rebestirnmuliglieferten 0,1S63 g getrocknete Substanz 0,0935 g Ba SO4 = 21,15 Proz. H2SO,.
V. Boi der Elementaranalyse im beidsrjeits offenen, mit einem
Gemisch Y O U geliijrctem Iiupferoxyd und Bleichrornat b e s c h k t e n
Rohre mit vorgelegter rsduzLerter Kupferspirala lieforten 0,13S1 g getrocknete Substanz 0,4134 g GOa und 0.0084 H 2 0 .
TI. Eine Elementaranalyse in einem ebenso gsfiillten Rohr ergab aus 0,1996 g getrockneten Salzes 0,4158 g CO, und 0,0986 g H,O.
Ber. :
Gref.: I.
11.
111.
IV.
v. TI.
10,33
H,O = 10,44 10,13 10,2i
H,SO, = 21,16
- 21,15 - - 56,91 56,81
C = 57,02
--5,50
H = 5,39
5,46
I)
Der gefandeoe Wassergehalt deutet auf eine Formel mit
3 Molekulen Krystallwasser hin. Die gefundenon Werte von C und H
berechtigen zu der Annahme, d a b ein Salz mit 23 Atomen 11 vor-
liegt. Dmn das schwefelsaure Salz von der Formel C2a Hzj NO,, Hz So1
wiirdo
56,77 Proz. c.
5,80
,, H.
enthalton. Die gefundenen Daten bestatigen daher die friihere Annahme, dafs dem Corydalin die Formel C,zHaT NO1 und dem
& zuzuerteilen ist.
Dehydrocorydalin C,, €INO4
Arch. d. P’inrm. CCSXXIV. Eds.
7. Heft
33
514
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Coryddis caw.
Salpetersaures Deh ydrocorydalin.
CaHzsN04 HNOB
+ 2 HZO.
Nur bei einer Probe ist es mir gelungen, das Nitrat direkt
aus der Acetonverbindung zu gewinnen, indem ich zu der erwarmten
Mischung derselben mit Wasser tropfenweise verdunnte Salpetersaure zufugte, bis schwach saure Reaktion und zugleich Losung eingetreten war. Es krystallisierten daraus dunknlgelb geFarbte Nadeln.
Nach dem Eindampfen J e r Mutterlitugon schiedon sich nur noch
braune, amorphe Massen ab: jedenfalls nur Oxydationsprodukte.
Auch wenn die Acetonverbindung in starkem Alkohol durch ganr
gelindes Erwarmen gelovt und tropfenweise verdunnte Salpetersiiure
bis zur sauren Reaktion zugesetzt wurde, resultierten nur braune.
die Oberflache bedeckende und an den Wandungen des Gefiilseu
haftende Schuppen. Hingegen konnte ich aus den Filtraten von den
Halogenbestimmungen der Dehydrocorydalinsalze das salpetersauru
Salz leicht isolieren. Namentlich boi der Ana!yse der Chloride und
Bromide, die in Wasser leicht loslich sin?, konnte ich dureh Zafiigen von einigen Tropfen Salpetorsaure und von Silbernitrat irn
geringen Ueberschufs nach dem Abfiltrieren von dem ausgeschiedenen
Halogensilber Losungen des Nitrats erhalten, aus denen eg sich nach
dem Erkalten und weiter beim Verdunsten im Exsiccator in gelben,
verhaltnism5fsig langen Nadeln ausschied. Aus Wasser umkrystallisiert, zeigten die angeschossenen, gelben Krystalle gleichfalls die
Form von Nadeln.
0,2030 g lufttrockener Substanz verloren bis zum konstanten
Gewicht bei 1000 getrocknet 0,0162 g H,O = 7,98 Proz, H,O.
0,18G8 g derartig getrockneter Substanz lieforten bei der Verbrennung im Kupferoxyd-Bleichromatrohr mit vorgelegter redueierter
Kupferspirale 0,4203 g GO, und 0,0956 g H20.
+
Berechnet sind f i r ,C
, H,, NO, H NO,
3 H,O
HaO = i,75 Proz.
Gefunden B,O = 7,98 Proz.
Berechnet fur C,, H,, X04, H NO,
Gefundtm
C = 61,68 Proz.
C = 61,34 Pios.
H = 5,60 ,
H = 5,67
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydaliv cava.
515
Dehydrocorydalingoldchlorid a u s d e r Acetonv e r b i n d u n g.
Czz HZS NO, H C1 AU CIS.
Das Golddoppehalz stellte ich ebenso, wie oben dar, indem
ich eine aus der Acetonverbindung gewonnene, wiisserige Losung
des salzsauren Dehydrocorydalins mit Goldchloridlosung versetzte,
den braunroten Niederschlag absaugte, auswusch und aus salzssurehaltigem , absoluten Alkoliol umkrystallisierte.
Ich erhielt die
gleichen braunroten, charakteristischen kleinen Nadeln vom Schmelzp unlrt 2 199.
0,2137 g Subatanz hintorlieh3n
0,0557 g Au = 27,94 PYOZ.
Au.
Berechnot
27,91
,, Au.
D e h y d r o c o r y d a 1i n p 1 a t i n c h 1o r i d
v er bin dung.
( ( 3 8 % H23
KO,. H C1)z Pt C1,
aus de r Ac8ton-
+ 6 HZO.
Die Daretellung gevchah in ganz entsprechender Weise, wie
bei dem fruhcr el-haltenen Dehydrocorydalinplatinchlorid. Die au:g
Alkohol umkrystallisierten gelben Nadeln ergaben folgende Werte :
0,2086 g lufttrockcnor Substanz bei 100-1050 getrocknet gaben
.rtb 0,0182 g H,O = €472 Proz. H,O.
0,1901 getrocknetes Salz hinterlids 0,0372 g Pt = 17,43 Proz. Pt.
Berechnet :
Gefuuden :
H20 = 6,61
Pt = l i , 2 1
8,i2
17,43
Chlorof orm-Dehydrocorydalin.
(322 H23
.
KO4 CHC13.
E. S c h m d i t1) hat zuerst aus dom Berberin ein Chloroform-Berberin C20H,,N04. CHC13als gut krystallisierende, sehr bustandige Verbindung dargestellt. Die sonstigen, mit dem Berberin ubereinstimmenden
Beaktionen des Dehydrocorydalins lieken vermuten, d a k dasselbe auch
sine ahnliche, charakteristische Verbindung geben wurde. Nach E.
S c h m i d t wurde 1,O g fein zerriebenes Dehydrocorydalinhydrojodid mit
50 ccm Wasser angeschuttelt, die Nischung rnit 30 ccm Chloroform ver1)
Arch. d. Phnrm. 1357.
33"
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
516
setzt und mit Natronlauge stark alkalisch gemacht. Die Flussigkeit
wurde einige Zeit auf dem Dampfbade ermgrmt und wiederholt kraftig
durchgeschuttelt. Dabei wurde die vorher gelb gefarbte wasserige
Schicht fast farblos, wabrend das Chloroform gelblich gefarbt erschien.
I m Scheidetrichter wurde das Chloroform von der alkalischen Flussigkeit getrennt und wiederholt mit Wasser ausgeschuttelt. Daranf
wurde der griifste Teil des Chlorofornis abdestilliert und der Rest
der freiwilligsn Verdunstung uberlassen. Es blieb ein hrauner Ruckstand, dor, nach dem Abspulen mit Alkohol, in wenig warmem
Chloroform gelost wurde, worauf die klare , hraune Flussigkeit in
einem verschliebbaren Gefiifs mit viol Alkohol iiberachichtet wurde.
Nach langerem Stehen schieden sich tafelformige , fast farblose
Iirystalle ab, %hnlichdenen, welche das Chloroform-Berberin darstellte.
Der Schmelzpunkt der zwisclien Fliekpapier getrockneten Krystalle
lag bei 162 -1630.
Bei looo eilitt die zerriebene Suhstanz k e i n e n
CSewichtsverlust.
0,2327 g Substanz lieferten nach Carius 0,2073 g Ag C1 =
?2,03 Proz. CI.
Berechnet far CZ2HZaNO,. CHCl,: C1= 21,98 Proz.
E i n w i r Ir u n g v o n S c h w e f e 1 a m m o n i u in a u f
D e 11 y d r o c o r y d a l i n h y d r o j o d i d.
E. S c h m i d t 1) hat auch das Reaktionsprodulrt von Berberin
und gelbem Schwefelammonium zuerst dargestellt, und G a z e 2, hat
alsdann weitere Untersnchungen hisriiber angestellt. 1% schien von
Interesse zu sein, auch das Dehydrocorydalin nach dieser Richtung
hiin einer Priifu‘ung zu unterziehen.
Zu oiner vordunnt-alkoholische~h e i f s e n L 6 s u n g des jodwasserstoffaauren S a l z e ~murde daher gelbes Schwefelammonium hinzugefugt. Sehr bald, namentlich nach dsrn Erkalten, schieden sich
kleine, braune Nadeln ab, die in dem Torhalten eine grofae Aehnlichkeit mit dem Berberinmasser~toffpolysulfidzeigten.
Auch die Uebereinstirnniung dieser Reaktion mit der des
Berberins beweist wieder die nahe T’erwandtschaft der beiden
Slkaloide.
I)
2,
Arch. d. Pharm. 1887, p. 145.
,
,,
1890, p. 631.
H. Z i e g e n b e i n : Allialoide
YOU
Corydalis cava.
517
R e d u k t i o n d e s D o h y d r o c o r y d a l i n B.
Um zu konstatieren, ob das Dehydrocorydalin, eotsprechend
dern Berberin, bei der Reduktion wieder vier Atome Wasserstoff,
ev. unter Ruckbildung von Corydalin, aufnimmt, suspendierte icb
5 , O g Aceton-Dehydrocorydalin in Wasser, fugte verdunnte Schwefelsaure im grofsen Ueberschnfs und Zinkpulver hinzu und vermehrte
die Wasserstoffentwicklung durch zeitweiliges gelindes Erwiirmen
auf dem Wasserbade. Nach einigen Tagen war die anfangs intensiv
gelb gefarbte Flussigkeit fast farblos geworden. Ich filtrierte nun
die Loaung vom uberschussigen Zink ab, fugte so vie1 starke Natronlauge zu, bis der a n i b g s ausgeschiedene Brei von Zinkbydroxyd in
Ltisung gegangen war, trennte durch Filtrieren den meiisen Niederscblag von der Flulsigkeit und schuttelte ihn noch feucht miederholt
mit Aether a m Die atherische, schwach gelb gefarbte Losung
engte ich durch Abdestillieren auf ein kleines Yolumen ein. Nach
einiger Zeit schieden eich aus der dunkel gefiirbten Flussigkeit farblose Krystalle aus, die aus Alkohol umkrystallisiert wurden. Sie
zeigten eine ahnliche Form wie das Corydalin und den Schmelzpunkt
desselben 1350. Sie ergaben auch, wie aus der beigefugten Tabelle
zu ersehen ist, dieselben Reaktionen wie das Corydalin und fiirbten
sich gleichfalls am Licht gelb. Auch eine Elementaranalyse bestitigte, dafs durch die Reduktion des Dehydrocorydalins wieder vier
Atome H in das Molekiil eingetreten sind.
0,2400 g Substanz im Exsiccator getrocknet, lieferten im Bleichromat-Kupferosydrohr 0,626G g CO, und 0,1524 g H,O.
Berechnet fur :
Gefunden :
c, H,, NO,
C = i1,54 Proz.
i1,20 Proz.
H = 7,33 ,
735
"
Es lag dahor die Vermutung nahe, d d s durch die Reduktion
des Dehydrocorydalins daa Corydalin mit allen seinen Eigenschaften
wieder gewonnen ware. Zur Bestatigung dieser Annahme versuchte
ich, das Goldsalz darzustellen, welches bei dem naturellen Corydalin
auhrordentlich charakteristisch ist.
Eierbei machte ich jedoch Wahrnehmungen, die nur auf ein
Torhandensoin einer mit dem Corydalin isomeren Base schliersen
iiiefsen.
H.Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
518
Nethoxylbestimmungen im Dehydrocorydalirh y d r o j o d i d.
D o b b i e und L a u d e r l) haben im Corydalin vier Alethoxyle
nachgewiesen. Demnach war es wahrucheinlich, dais auch in dem
Dehydrocorydalin gleichfalls 4 ( 0 . CH,) vorhanden w5iren. Z U ~ Z
Nachweis hiervon verfuhr ich in der Ton Z e i s e 1 2 ) angegebenen Methode, nach welcher durch Einwirkung starker Jodwasserstoffsaure vom Siedepunkt 127O aus den Methoxylgruppen die
Methyle in Form von Jodmethyl abgespalten werden, welches
dann in alkoholischer Silbernitratlosung Jodsilber abscheidet.
0,2397 g lufttrockenes jodwasserstof~saiires Dehydrocorydalin
lieferte bei diesor Bestimmung 0,4297 g Ag J = 23.65 Proz. 0 . CH,.
Berechnet sind f a r die Formel C,,HngN04HJ
+2
HzO fur
(0.
CH,) = 23,44 Proz.
Es durfte hierdurch der Beweis erbracht sein, dafs auch das
Dehydrocorydalin vier Afethoxylgruppen enthalt.
Ich versuchte nun, diesen entmethylierten Eorper rein darzuPtellen, weil eine Analyse desselben in reiner Geatalt mit noch
grorserer Genauigkeit zwischen der wahrscheinlicheren und unwahrscheinlicheren Formel des Corydalins entscheiden mufute.
Aus der nach Abspaltnng der vier Methylgrnppen resultierendec
braunen Flussigkeit schieden sich beim Erkalten gelbbraune Krystalle ab. Nach Entfernung der uberschiissigen Jodwasserstoff slurs
losten sich dieselben in heirsem AlkohoI auf, ohne jedoch wieder
aus demselben zu krystallisieren. Auch nach anhaltendem Kochen
mit Chlorsilber und Salzsaure krystallisierte aus der filtrierten
Fliikigkeit Nichts aus. Beim Zufugen von Gold- und Platinchlorid
zu kleinen Proben trat sofort Rsduktion ein. Auch der Versuch,
mit Silbernitrat die game Nenge in das Nitrat umzusetzen, fiihrte
zu keinem Ziele.
Es wurde daher eine neue Menge jodwasserstoffsauren Dehydrocorydalins mit der funffachen Mmge starker Jodwasserstoff saure
ohne Zusatz von amorphem Phosphor auf der Asbestpappe ca. zwei
Stunden lang am Steigrohr erhitzt, die ubervchuesige Saure in eine
Schale abgegossen und abgedampft, die im Kolben abgeschiedene
4
c
1)
Chem. PhRrm. Cwbi. 1802. IT. p. 220.
Nonatshefto f. Ctlein. 1835. pag. 939.
H. Z i e g e n b e i n : Alknloide von Curydalis oava.
5 19
Krystallmasse rnit verdunnter Jodwasserstoff slure in eine andere Schale
hineingespult. Nach langem Erhitzen auf dem Dampibade hatten sich in
der Mitte der Schale krystdlinische, hellgelbeltorper angesetzt, die von
einen braunen Rand umgeben waren. Die ganze Menge wurde
nochmals mit verdunnter Jodwasserstoffsaure durchfeuchtet und von
Neuem zur Trockne verdampft. Der braune Rand war kleiner,
die krystdlinischen, gelben Korper heller geworden. Ich brachte
dieselben nun in ein kleines Becherglas und spulte sie mehrere
Male rnit starkem knlten Alkohol, in dem sie sioh als schwer 16slich erwiesen, ab und trocknete sie schliefslich auf dem Dampfbade.
In dieser Form verwendete ich sie zu den Analysen.
I. 0,2938 g Subatanz ergaben nach Csrius 0,1575 g A g J =
28,97 Proz. J.
11. Bei der Verbrennung i m Bleichromatrohr mit vorgelegter
mduzierter Kupferspirale lieferten 0,2477 g Substanz 0,4448 g CO, und
0,0989 g H,O.
111. Eine andere, aber nach derselben Weise dargestellte Probe
lieferte von 0,2461 g getrockneter Substanz 0,4446 g COI und
8,0927 g H,O.
Berechnet fiir :
Gefunden :
Berechnet fur :
CI8H15NO4 HJ
I.
11.
111.
C18H, NO, H J
J = 29,06
28,97
J = 28,96
C = 49,42
48,98
49,16
C = 49,20
H = 3,66
4,40
418
H = 4.10
I
Obschon
die
gefundenen
Werte
besser
mit
der Formel
C18H17NO4 HJ, welche weiter auf C,, His NO4 als richtige Formel
des Corydalins hinweisen wlirde, im Einklange stehen, so stehen sie
doch auch nicht mit der Formel Cl8HI5NO4HJim Widerspruch,
namentlich wenn man erwiigt, dafs die fragliche Verbindung nicht
umkrystallisiert werden konnte.
Nach den bisher vorliegenden Beobachtungen scheiut mir die
Formel C,, HZ7NO4 fur das Corydalin, unter Berucksichtigung der
fast iibereinstimmenden Werte , die D o b b i e und L a u d e r ,
F r e u n d und J o s ep h i und ich bei der Analyse der Base gefundenhaben, die richtigere zu sein. Es sprechen dafur ferner die von
mir bei der wiederholten Analyse des salpetersaurea Corydalins ermittelten Daten, uad weiter die Worte, welche dia Analyse des
swren schwefelaauren Dehydrocorydalins ergab.
520
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
Ferner scheint es mir durch die vorstehenden Versuche
nachgewiessn zu seh, dafs eine direkte Beeiehung des Corydalins
eum Berberin besteht.
Dem Berberin kommt die Formel CBHl7 NO, zu, es unterscheidet sich also von dem Dehydrocorydalin C,, HS3NO., durch einen
Mindergehalt von 2 CH,.
Beriicksichtigt man, dafs das Berberin
2 Hethoxylgruppen und wahrscheinlich eine Oxymethylengruppe enth a t , das Dehydrocorydalin hingegen 4 Methoxylgruppen, so konnte
man vermuten, dafs die Formeln beider Basen zu schreiben seien:
0
C,, H9 N (0 CH /’ \CE2 = Berbsrin.
.
3)2()/
C18 Hl, N (0.CH,), Dehydrocorydalin.
Weitere Untersuchungen werden lehren, oh diese naheliegenden
Beziehungen der beiden Basen die richtigen sind.
($ o
1 d s a 1 2; d e s r e d u z i e r t e n D e h y d r o c o r y d a l i n s.
Czn H27 NO4. H C1, AU CIS
+ 4 B2 0.
Stellte ich unter ganz den gleichen Bediigungen wie beim
Corydalin aus dem reduzierten Dehydrocorydalin durch Fiillen mit
Goldchlorid in wiisseriger Losung das Goldsale dar, saugte den gelblich weifsen Niederschlag ab und krystallisierte ihn aus Alkohol um,
so zeigte schon die alkoholische Losung nicht die gelbrote, sondern
eine rein hellgelbe Farbe. Noch auffalligor war der Unterschied in der
Fhrbung, Form und Loslichkeit der Krystalle. Wiihrend das Corydalingoldchlorid rote, biischelig angeordnete, oft ziemlich derbe, in
Alkohol schwer Iosliche Nadeln bildete, waren die Krystalle des
Goldsalzes des reduzierten Dehydrocorydalins hellgelbe, feine, sehr
schon ausgebildete, leicht losliche Siiulen. Auch die Analyse bestatigte, dafs ein gana anderes Goldsalz vorlag und zwar ein normales
von der Formel CeaH,, NO4. H C1. Au C1,
4 Ha 0.
+
Bei langerem Liegen an der Luft verlor das Sale einen Teil
des Krystallwassers, woher es kommen mag, dafs nur bei einem
frisch dargestellten und sofort analysierten Praparat der berechnete
Erystallwassergehalt fast vollatandig gefunden wurde.
Beim Trocknen bei 1000 nahm das Goldsalz eine braune Farbung an.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalt cava.
521
I. 0,2008 g verloren 0,0174 g H, 0.
11. 0,2308 ,,
0,0211 ,, ,,
111. 0,2316 ,
,,
0,0205
IV. 0,2859 ,
,,
0,0235 ,, ,,
Berechnet ftir:
Gehnden :
4 Molekale H,0
I.
11.
111.
IV.
E20 = 9,22 Proz.
8,66 9.14
8,85
8,22.
V. 0,1834 g getrocknete Substanz hinterliehen 0.0511 g An.
VI. 0,2097 g getrocknete Substanz 0,0583 g Au.
VII. Bei der Elementaranalyse im Bleichromatrohr fand ich auB
0,2111 g getrockneter Substanz 0,2884 g CO, und 0,0742 g HaO.
Bei den Chlorbestimmungen machte ich dieselbe Erfahrung wie
beim Corydalingoldchlorid. Ich fiihrte daher eine Analyse iihnlich wie
dort duroh Eochen der getrockneten Substanz mit konzentrierter Natriumkarbonatlasung aus und fand dabei aus
VIII. 0,2624 g getrockneter Substanz 0,2114 g AgC1.
Gtefunden :
V.
VI.
VII.
VIII.
27,80
27,86
Au
37,23
C
3,90
H
~
c1
-
-
-
19,93
Berechnet ftir C,, H,, KO,. H Cl . Au C1,
Au = 27,75 Proz.
C = 37,25 ,,
H = 3,95 ,,
C1 = 20,03,
Die weiteren Untersuchungen der durch Reduktion des Dehydrocorydalins erhaltene Base werden lehren, ob dieselbe auch in anderer Beziehung Verechiedenheiten von dem naturellen Corydalin zeigte.
B u 1 b o c a p n i n.
A d e r m a n nl) hat auch dieses Alkaloid dargestellt und 83
mit ,,Corydalin" bezeichnet. Er giebt an, dafs sich seine Base B mit
grau-griiner Farbe in Aetzalkalien lost, ein Verhalten, welches von
allen Corydalisalkaloiden nur das Bulbocapnin zeigt. Das aalzsaure
Salz krystallisiert nach A d e r m a n n's Mitteilungen aus verdiinnten
L6sungen sehr leicht in feinen, seidenglanzenden, langen Nadeln aus konzentrierten, dagegen kijrnig krystallinisch. Auch dieses Ver1)
Inaug. Dissert. Dorpat 1890.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
522
halten ist charakteristisch fur das Bulbocapnin.
A d erm ann
glaubt dieser Base die Formel Ca2H,, NO4 zuerteilon zu sollen.
F r e u n d und J o s e p h i1) haben den Namen B u l b o c a p n i n
fur die bei 1990 schmelzende Corydalisbase eingefuhrt.
Dieselbe krystallisiert nach Angaben dieser Forscher aus
Alkohol in Rhomben und lost sich leicht in Chloroform. Vom Corydalin unterscheidet sich das Bulbocnpnin besonders dadurch, dafs
es in Aetzalkalien mit griiner Parbe loslich ist, eine Farbung, welche
auch die konzentrierten Salzlosungen zeigen. Es ist nicht so lichtempfindlich wie das Corydalin, wenigstens kann das salzsaure Salz
tagelang selbst im direkten Sonnenlichte stehen, ohne seine Farbe
zu veriindern. Das salzsaure Bulbocapnin krystallisiert im Gegensatz zu dom salzsaureu Corydalin sehr leicht, und zwar in seidenglanzenden, langen, zu Rosetten angeordneten Nadeln ; aus konzentrierter Losung jedoch in kornig-krystallinischer Qostalt.
F r e u n d und J o s e p h i2) haben dem Bulbocapnin zuerst die
Formel C,, H3 Nz O7 beigelegt, dieselbe jedoch sp%ter3)in C19 H19 NO4
umgeandert.
Die von mir mit selbstdargestellten Bulbocapnin vom Schmp.
1990 im Eupforoxydrohre ausgefuhrte Elementaranalyae ergab folgende Werto :
0,2416 g Subst. lieferten 0.6204 g C02 und 0,1314 g H,O.
Bei der Stickstoffbestimmung nach Will und Varrentrapp
brauchton 0,2336 g Subst. 7.90 ccm
N. HC1 = 4.53 Proz. N.
Berechoet fur :
Gefunden :
c19
a,,NO4
c: = rO 15
70,03
H = 5.81
6,04
N = 4,30
4.73
Die gefundenen Werte stimmen mit der von F r e u n d und
J o s e p h i aufgestellten Formel CI9Hi, NO4 iiberein. Ich habe daher keine weiteren Analysen ausgefiihrt, auch keine Salze dargestellt,
eondern nur das Verhalten des Bulbocapnins gegen Jod studiert,
und zwar habe ich zu diesen Versuchen ein von E. M e r c k bezogenes Bulbocapnin vom Schmp. 1000 verwendet.
1)
2)
3)
Annal. d. Chem. 277. p. 10.
Ber. d. deutschen chem. Ges. 25. 2413.
Annal. d. Chemie 2i7. p. 10,
H Z i e g e n b e i n : Allialoide von Corp!aXs cara.
52'.
Verhalten d e s Bulbocapnins g e g e n Jod.
Beim trop fenweisen Znfiigen von alkoholischer Jodlosung zu
alkoholischer Bnlbocapninlosung ging die braune Farbe nicht wie
bei dem Corydalin in eine gelbe uber, vielmehr zeigte sich anfangs
eine dunkelgriine Farbung, die bei weiterem Jodzusatz schwarzgrun
murde. Darauf wurden 0,4355 g Bulbocapnin in alkoholisclier Losung
mit 2,1205 g getrockneten Jods in einer Druckflasche drei Stunden
im Dampfbade erwarmt. Nach dem Erkalten hatten sich am Boden
und an den Wandungen der Flasche schwarze, kohleartigo IIasseu
ausgeschieden, wahrend die Fliissigkeit selbst braunschwarz g e f i b t
war. Ich fugte nun 180 ccm- */lo N. Na2 S, 0, Losung, d. h. einen
geringen UeberschuIs derselben, zu, ferner wenig Natriurbbicarbonat
uud etwa 2,0 g Jodkaliiun, und erwiiirute die lllischung mehrera
Tage lang auf dem 'SViisserluade. Wahrond beiln Corydalin sehr
bald eina Zerlegimg der gebildeten Perjodide eiutrat, blieb bier die
Losung grau-schwarz geftirbt, und die schwarzen Partikeln veriinderten
sich auch dann nicbt, als i t h unter Aufgabe des quantitativen
Versuchs, zu einer Probe wassrige schweflige Stiure hinLufiigte.
Weiter angeatellte T'ersuche, durch Ealilauge die Perjo lide zu
rerlegen Lnd die freigemachte Base durch Aether auszuschiitteln.
fuhrten zii keinem Resultate. Ich dampfte nun die schwarze Fliissigkeit ein, filtrierte die ansgescbiedenen, kohleartigen IIassen ab und
wusch sie mit Wasser sorgfriliig aus. Eine Probe derselben schuttelts
ich mit Wasser an und verwchte sie durch Erhiteen mit feuchtem
Chlorsilber umznsetzen ; es trat jedoch keine merkliche Veranderung
der wassrjgen Fiussigkeit ein, auch die schwarxen Partikeln blieben
zusammengeballt. Erst nach dem Hinzufugen einiger Tropfon Salzsgure und nach mehrmaligem Auflcochen, wurde die Flussigkeit tiefschwarz, indem die dunklen Ifassen in Losung gingen. Nach dem
Erkalten filtrierte ich dau uberschussige A g C1 und gebildete A g J
ab, versetzte die Flussigkeit mit einigen Tropfen Bleiessig und
leitete H2S ein. Das ausgeschiedene P b S entfsrnte ich durch Abfiltrieren, den Schwefelmasserstoff durch Eindampfen und lids einige
Tropfen der nun heller gefarbten Flussigkeit auf einem Uhrglase
freiwillig verdunsten : neben noch grauschwarzen, nicht krystallisierten
Massen, zeigten sich einige farblose, tafelformige Krystalle. Auch
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydnlis
524
CRV~.
g a b die Lijsung mit Gold- urid Platinchlorid gut ausgebildete, nadelformige Krystalle, wahrend vor der Behandlung mit Bleiessig nur
mhwnrze, amoryhe Fallungen eingetreten waren.
Kach diesem, init einer kleinon Prohe angest,ellten Versuch,
behandelte ich die DKenge der kohligen Massen in gleicher Weise,
konnte jedoch, auch nach wiederholtem Zusatz von Bleiessig und
Eotfernen des Bleies ruit Schwefelwasserstoff , keine ungetiirbta
Loyuug und nach dem Verdunsten nur wenig farblose Krystalle erhalten.
Ich gab daher diesen Versuch auf, weil durch jene Beobacht u n g m bereits dargethan mar, d& bei der Einwirkung von Jod
auf Bulbocapnin kein gelber, dem Derberin verwandter Kiirper gebildet wird.
Bulbocapnin und Jodmethyl in alkalischer
Losung.
F r o u n d und J o s e p h i') hahon durch Digestion von Bulbocapnin mit iiberachuusigem Jodmethyl das Jodmethylat
C,, HI, NOA. CBaJ
in bei 2570 schmelzenden glanzenden Tafeln erhalten. Die beiden
Forscher gohen au, dnCs in dern Bulbocapnin eine Methoxylgruppe
und wdhrscheinlich drei Hydroxylgruppeu?) vorhanden sind. Die
drei H Atome der Hydroxyle versuchte ich durch Methyl zu ersetzen, urn dadurch eirien Iiorper z u erhalten, dem die Formel
C,, H,j KO4 zukornmen wurde.
Zu diesem Zwecke liiste ich 1,O g Bulhocapnin in Methylalkohol auf, fiigte der Fluasigkoit eine Losling der berechneten
Menge KO11 (3 Molekule KOH aut ein 1101. Bulbocapnin) = 0,6 g
in Nethylalkohol, sowie iiberschussiges Jodmethyl zu und erhitzte
die Mischung inehrere Stunden lang in einer Druckflasche im Wasserbade. Die in der Kilte grune Flussigkeit, herruhrend von der
Losung des Bulhocapuins in uherschusjigem Alkali, zeigte nach der
Einwirkung eine gelbbraune Farbe. Beim Verdunsten des Methylalkohols und des uberschussigen Jodlnethyls auf dem Wasserbade
blieben grudiche K r y h l l e zuruck, von denen ich eine Probe in
1)
*)
Anm. d. Chem. 377 p. I+.
,, ,, ,, 277. p. 15.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloiile von Coryiidis cGca.
525.
schwach salzs%urehaltigem Wasser durch Kochen aufloste.
Die
erhaltene klare Fliissiglreit teilte ich in zwei Teile nnd fugte zu
dem einen nach dem Erkalten verdiinnte Natronlauge, zu dem
anderen NatriumcarbonatlGsung zu : es trat jedoch bei beiden zunachst keine Fallung ein, ein Beweis dafiir, dara unverandertes
Bulbocapnin nicht mehr vorhanden sein konnte. Erst nach mehr-stundigem Stehcn schieden sich aus der mit Natronlauge alkalisch
gemachten Probe durchsichtige Krystalle ab, welclie nach dem Abwaschen und Trocknen bei 2350-2400 scbinolzen. Bei eiiier Priifung
auf Jod konnte ich in einer Probe dasselbe nachmeisen. Es schien
demnach nur eine Addition von Jodmethyl eingetreten zu sein. Bei
einem Versucb, den gebilcleten Korper aus heilsem W'assw umzukrystallisieren, schieden sich nach dem Erkalten gllnzende T a f e h
vom Schmelzpunkt 23rin-24Oo ab.
Eine von dt-r bei looo gotrockneten Substanz ausgefiihrte Elementaranalyse ergab folgende Werte: 0,2357 g lieforten 0,4473 g GOz
und 0,1036 g H,O.
Eel eirier nnch Cmius aiwgaflihrteu Jodbastiniinung v o r d e a aus
0,2639 g Sitbstane 0,1322 g A g J = 27,05 Proa. J gefundeu.
Barechnet far
CIS HI, KO& CES J
Gefcinden :
C = 51,39
H = 4,7
J = 2i,lY
51,il
4,88
27,05
Die gefundonen Werte lohren, d a k auch in alkaliacher Liiaung
nur ein Bulbocapnilijoduiethyl gebildet war : CIp H19NO4. CH3 J.
F r e u n d nnd J o s e p h i 1) geben jedoch den Schmolzpunkt
i!ires aus Wasser umkrystallieierten Jodinethylats bei 25 70 licgond
an ; ich habe auch bsi den aus Wasser um!rrystallisierton glanzenden
Tafeln en wiederholten Bfnlon don Schmelzpunkt nui- zmischen 2350
und 240n gefunden.
B u l b o c a p n i n u n d E s s i g s a u r e a n h y d r i d.
Wonn nach F r e u n d und J o s e p h i im Molekul des Bulbocapnins drei alkobolische Hydroxgle voi lianden sind, so mulste e s
mit Wahrscheinlichkeit gelingen, drei Acetylgruppen einzufiihren.
1)
Ann. d. Chem. 277. p. 14.
526
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cam.
Zu diesem Zwecke erhitzte ich 2,O g Bulbocapnin mit 15,O g
Essigsiiureanhydrid und etwa 0,2 g entwassertem Natriumacetat vier
Stunden lang am Steigrohr bis zum schwachen Sieden. Anfangs
war die Flussigkeit ungefarbt, bei weiterer Einwirkung trat jedoch
eine prachtvolle, blaue Fluorescenz ein. Nach vierstundigem Erhitzen
v a j a g t e ich das Es$gs%ureanhydrid auf dem Dampfbade, nahm den
Xuckstand mit Essigather auf, filtrierte die atherische Lifsung vom
ausgeschiedenen Natriumacetat ab und iiberlieb sie der froiwilligen
Verdunstung. Die zurtickbleibende w o i h Krydtalllrruste loste ich
ohm ELwiirrnen in absolutem Alkohol, versetzte die schon blau
fhorescierende Flussigkeit mit soviel Wasscr, dafa sie eben noch
Mar Web, und liefs sie in der Ealte verdunsten. Beim Stehen
schieden sich kleine, weifse Nadeln ab, die sich zu kleinen Biischeln
anordneten.
Bei dar Elernentarma’yse inL Iiupfaroxydrohr fand ich &us
0,2073 g vorher irn Exsiccator gotrockueter Substanz 0,5083 g CO, uud
0,1037 g H,O.
clQEI18
c
H
(c2
Gefunden :
n3
66,69
5,53
66 51
5,54
Nach dem Ergebnis der Elementaranalyse scheint es mir nicht
zweifelhaft , dafs 3 (CZH3 0) in day Bulbocapnin eingetreten sind.
Dernnach wurde auch die Auuahme F r e u n d und J o s e p h i ’ 8
richtig sein, d a h das Bulbocapnin die Formel:
CI, HI3 N (0 CJ-33)(OH13
hat. Und dem triacetylierten Bnlbocapnin wurde die Formel
CIS HI, N (0 * CH,) (0 0c2 Hal3
zukommen.
-
S a I z s a u r e s t r i a c e t y 1 i e r t e s B u 1 b o c a p n i n.
Versetzt man eine kalte alkoholische LOSLXI~
des triacetylierten
Bulbocapnins mit Salzsaure bis zur schwach sauren Reaktion und
darauf rnit Wasser bis zur eben wieder verschwindenden Trubung
und uburlafst die Flussigkeit der freiwilligen Verdunstung, so scheiden
sich alhalig kleine, weike, buschelig angeordnets, den Krystallen
der freion Base sehr ahiiliche Nadeln aus.
Den Clilorg4ialt diemr ICiystaLle vemnchte ich nuf verse1 iedene
Weiee zu bzstimman.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
5 3
I. 0,2091 g Substanz verloren bei 1000 0,0316 g = 15,11 Proz.
0,1775 der bei 1000 getrockneten Substanz lieferten nach Cariue
0,0052 g Ag C1 = 0.62 Proz. C1.
Offenbar war bei dem Trocknen bei 1000 nicht allein Krystallwasser.
eondern auch Salzsaure abgetlpalten. Es ist demnach das triacetylierte
Bulbocapnin, wie erwartet werden murite, eine sehr schwache Base.
Berechnet fiir CIS HI, NO,. (0 Cz H& I3 Ci
C1 = 7 3 3 Proz.
Gefunden C1 = O,b2
,,
11. Eine andere Probe trocknete ich fiber Schwsfelsaure bin zum
konstanten Gewicht. Dabei verloren 0,2555 g Substanz 0,0298 g H,O
= 11,66 Proz. H20.
0,2257 g dersrtig getrockneter Substanz ergaben 0,0349 g A g C 1
= 3,85 Proz. Cl berechnet f u r getrockuete Substanz,
= 3,36
Cl
wasserhaltige Substanz.
Ich fuhrte diesma1 die Chlorbestimmiing so a m , dalb ich das
getrockuete Salz i n wcnig starkem A!kohol loste, zerriebenes Silbernitrat und starke Salpetersiiure zufiigte, die Mischung mit vie1 Wasser
verdunnte, einmal aufkochte und dao ausgeschiadene Ag C1 abfiltrierte.
111. Zum dritten Male vtrsuchte ich, den Chlorgehalt a u s dem
lufttrockenen Salz zu bestimmen. Ich verfuhr dabci i n der Weise.
dais ich eine bestimmte Menge der Substanz direkt in ein Becherglas
abwog, dieselbe mit iiberschussigem, zerriebenen Silbernitrat mischte,
starke Salpeterslure, Wasser und wenig Alkohol zusetzte, die Flussigkeit aufkochte und das auagescbicdene Ag Cl abfiltrierte.
0,2494 g lufttrockencr Subtitauz litiftrten 0,036 g d g C1
= 3,56 Prox. Cl.
I V . Zu dieser AnaIyse verwendete ich ein spiiter, aber anf
gleiche Weise datgestelltes Praparat. Die Bestimmung selbst fiihrte
ich mit lufttrockenem Material nach Carius aus.
0,2817 g Substanz ergaben 0,0414 g AgC1 = 3,62 Proz. C1.
Die bei Analyse I gafundenen Daten koinnen nicht i n Betracht
kommen. Hingegen trtimmcn die bei 11, 111 und 1 V gefundenen W e r t e
auf lufttrockenee Sa2z berechnet, anniihernd tiberein :
Gefunden :
11.
IiI.
I v.
H,O = 11,66
Ci = 3,36
3,56
3,62
Nach diesen Daten abor eine Formel aufzustellen, dllrfte g e W R g t
sein, wenn dieselben auch auf dae eines basischen Salzes :
2[C,9 HI, KO4 (0 C* Hs),] H C1+ 6 HZO
einigermafsen stirnmen. Ein solches verlangt
H,O == 10,32 Proz.
c1 = 3,39 "
.
~
~
I
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
528
p 1a t i n c h 1 o r i d u n d t r i a c e t y 1 i e r t e s B u 1 b o c a p n i n..
SSiuert man eine in absolutem Alkohol bereitete Losung des
triacetylierten Bulbocapnins mit Salzsiiure stark an und f ugt Platinchlorid im Ueberdchufs zu, 60 scheiden sich beim Verdunsten kleine,
hellgelb gefarirbte Kadeln ab. Nach dem Absaugen, Abspulen mit
Alkohol und Trocknen zwischen Flierspapier sehen sie \vie Nadeln
des salzsauren Salzes atis, welche durch Platinchlorid gelb gefarbt
sein konn ten.
I. 0,2105 g v ~ r l o r e n bei l W Obis zum lionstai ton Gowicht getrocknet 0,0105 g = 4,08 Proz nnd liintmlicken 0,0224 g Pt = 10,64
Proz. Pt berechnet, :tuf luftrockeno Substanz.
Waitera Analysen fiihrto i r h BUY mit Material spaterer Darstellung, welches 1. 2, 3 und 4 iniil iiiicl milisig erwarmten, mit Salzsaure und PltLtinchlorid versetzten Alkohol umkrystallisiert war.
11. 0,2408 g verloren bei 1000 O,OO6D g = 2,i4 Proz. nnd lieferten
0,0288 g Pt = ll,'J6 Proz. Pt.
111. 0,2660 g lafttrockenes Snlz ergaben 0,0349 g Pt = 12.11
Proz. Pt.
I V . 0 , 2 0 2 g lufttrockenes Salz lieferten 0,0267 g Pt
1P,S8
Proz. Pt.
V. 0,2229 g lufttrocknes Sulz hintorliehen 0,0283 g Pt =
12,69 Yroz. Pt.
Gefunden :
I.
n. 111.
Iv.
v.
Pt = 10,64
ll,OF
12,11
12,88
12,69
Wenn auch dwch wiederhdtes Umkiystallisielen der Pt-Gehalt des Prgparatcs nicht uuwesontlich gesteigert wird, so entapricht er doch nicht dem berechnoten. Das Platinsalz:
(C,SH,,NO, (OC, 13& ZIIC1 Pt C1,
murde 14,82 Proz. enthalten.
-
C o r y c a v i n.
C23 H
2
3 NO,.
I3 i r s m a n n nl) scheint, nach don ErystallFormen des salzsawen und salpetersauren Salzes seiner P-Bttse zu urteilen, bereits
Corycavin dargestellt zu hahun. F r e u n d und J o 8 e p h iz) haben
dasselbe jedoch zuerst in grijf3erer Merge und in analysierbarer
1)
2)
Inaue. Dissert. Dorpilt 1892.
hnnal. d. Chem. 277 p. 1.5,
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
3'79
Form erhalten, ihm auch den Namen Corycavin zuerteilt. Nach
Ich fand jedoch
ihren Angaben schmilzt dasselbe bei 2140-215°.
den Schmelzpunkt, sowohl bei dern von N o e 11 e stammenden Prnparat, als auch bei der von mir selbst dargestellten, aus Alkohol
nmkrystallisierten Base wiederholt bei 2 16°--'21 5 0 .
In Alkohol ist das Corycavin bedeutend schwerer loslich a!;l
daa Corydalin und krystallisiert daraus in rhombischen, aufserst
lichtempfindlichen Tafeln. Aus seinenSalzlosungen wird es durch kohlensaureund Aetzalkalien gefallt; in einem Ueberschusse derselbenist esunlsslich. Fr e u n d und J o s e p h i 1) sind auf Grund ~ r eElementaranalyaen
r
zu der Annahme gelangt, dafs dem Corycavin die Formel C,, H,,NO5
zuzuerteilen sei. Sie geben diese Formel jedoch nur als eine vorIiiufige bekannt, weil sie aus Mangel an Substanz keine weiteren
Analysen ausfuhren konnten. Sie nehmen jedoch bei allen von ihnen
dargestellten Salzen ein Holektil Krystallwasser an, obwohl sie dasselbe beim Troclrnen hei 1000 und selbst bei 1100 uicht nachweisen
k6nnen. Sie glauben nur auf diese Weise die Zusammensetzung der
Salze mit der Formel d.er freien Base in Einklang bringen zu konnen.
Nach den Resultaten meiner Elementamnalysen muIs ich annehmen, dafs dem Corycavin die Formel C,, El2, NO, zukommt. Mi
dieser Formel ware auch zugleich der Zusammenhang zwischen dei
Analysen der Base selbet und der Salze hergestellt.
I. Bei der Klementaranslyse im beiderseits off enen Kupferoxyd
rohr mit rorgelegter reduziertsr Kupferspiraie lioferten 0,275 g Substani
0,6i9 g CO, und 0,1386 g H,O.
11. 0,251 g Subst. ergaben, in gleicher Weise verbrannt, 0,632 g
CO, uud 0,1298 g HzO.
I1I. 0,2161 g Subst. ergaben 0,5367 g CO, und 0,1109 g H,O.
IV. 0,218 g Subst. in einem mit gemischtcm Kupferoxyd und
Bleichromat gefullten Rohre verbrannt lieferten 0,5414 g CO, und
(1,1128 g & O .
V. Bei der N-Bestimmung nach Will und Varrentrapp gebrauchten
0,3012 g Subet. 8,2 ccm ljl0 N . H C l = 3,81 Proz. N.
Berechnet filr :
Gefunddn :
11.
111.
IT.
v.
(323 H*3 NO6
1.
C = 67,48
67,31 67,56 67,50
6i,70
5,i3
-5,69
5,6
5,69
H = 5,63
K = 3,12
3,81
-
lj
h n a l . d. Chem. 2i7 p. 16.
Arch. d. Pharm. CCYPXlV. Bds. 7. Heft.
34
330
H. Z i e g e n b e i n : Atkaloide von Corydalis cavL.
F r e u n d nnd J o s e p h i haben
berechnet
und gefunden :
fir C,3H23N05
I.
11.
C = 70,23
70,79
70,46
H = 5,85
6,04
6.05.
S a lz s a u r e s C o r y c a v in.
C,, H,, NO, . HC1.
Das salzsaure Salz erhalt man durch Auflosen der Base in
salzs%urehaltigem heifsen Wasaer. Aus der Losung krystallisiert es
in farblosen. derben, zu Rosetten angeordneten Nadeln.
Das Salz erwies sich wasserfrei.
1. Bei der Elementaranalyse im Bleichromatrohr lieferten 0,2085 g
Subst. 0,4722 g CO, und 0,1063 g H,O.
11. 0,2051 g ergaben 0,0628 g Ag C1 = 7,55 Proa. C1.
Berechnet fur:
Gefunden :
I.
11.
C,, H,, NO,. H CI
C = 61.95
61,63
-5.65
H = 535
C1 = 7,9i
-
7.55
Nach E r e u n l und Josephi sol1 dem salzsauren Corycavin die
Formel Ca3 Ha3NO5 . H C1 + Ha 0 zukommen. Das Corycavinhydrochlorid verliert jedoch selbst bei 1100 nichts an Gsmicht.
C o r y c a v i n p 1 a t i n c h l o r i d.
(($3
H I N o s . H Cl), Pt CIA 3 H3 0.
+
Fugt man zu einer stark salzsauren L6sung der Base Platinchlorid, so fallt ein hellgelber, amorpher Niederschlag aus. Derselbe
kann in heihem Wasser gelost werden, und scheidet sich dann aus
dieser Fliissigkeit das Platinsalz in der Kalte in kleinen, kornigen
Krystallen ab.
0,277 g verloren bei 1050 0,0138 g H,O.
0,2632 g getrocknetes Salz hinterliefsen 0.0424 g Pt.
Berechnetfiir(C23H23NOe.HC1)2PtCI, 3 H 2 0 : G O =4,22Proz.
Gufunden H, 0 = 4,98 Proz.
Berechnet ffir (C,,H,, NO,, . H Cl), Pt C1, : Pt = 1F,12 Proz.
Gefunden Pt = 16,lO Proz.
Obwohl F r e u n d und J o s e p h i bei 1400 ebenfalls nur
4,38 Proz. Wasser gefunden haben, nehlnen sie doch 5 Molektiie
Iirystallwasser an.
+
E. Z i e g e n b e i n : .%ikdsilit von Corydalis
5.3 1
CAVJ.
Verhalten des Corycavins gegen Jod.
Diesen Versuch stellte ich in ganz analoger Weise wie beim
Gorydalin und Bulbocapnin an. Ich loste 0,3419 g Corycavin in
50 ccm hlkohol und erwarmte die Losung mit 1,8533 g getrockneten
Jods drei Stunden lang in einer Druckflasche im Dampfbade. Nach
der Einwirkung sah die Losung braun aus, und am Boden hafteten
braune Massen. Nach Zusatz von Natriumbicarbonat, Jodkalinm
und 150 ccm
N. Na2 S, 03-Losung wurde die Nischnng mehrere
Tage gelinde erwairxnt. Die Fliissigkeit farbte sich auch gelb und
die braunen Partikel verschwanden, aber am Boden des Gefsfsee
setzte sich ein grau-weirser Niederschlag ab. Die Mischung wurde
ZU 500 ccm aufgefullt, und es murden alsdann je 100 ccm davon zur
Titration verwendet, und %war brauchten sie 26,5 ccm l/,o N. 3 ,
500 ccm also 132,5 ccm l/lo N. J. Demnach ware beinahe kein
Jod in Reaktion getreten, jedenfalls keine Jfenge, die irgend
welcher Gleichung entsprache.
Ich konnte auch nachweisen, dafs unverandertes Corycavin in
der Fldssigkeit vorhanden war, indem ich den grau-weihen Niederachlag in salzssurehaltigem Wasser loste und die Losung mit
Natriumcarbonat tibersattigte, Das ausfallende Pulver krystallivierte
ich aus Alkohol um : es schossen aus der Liisung Krystallindividuen
an, welche die Form und den Schmelzpunkt 216O-217O
des Corycavins hatten.
Es scheint also auch auf das Corycavin das Jod keine Einwirkung zu haben. Es wurde daher nach meinen vorlaufigen Unteranchungen in keiner ntiheren Beziehung zum Corydalin und Berberin
stehen.
C o r y b u l b i 11.
Cai 6 2 5 NOi.
Die Angaben, w e l c h F r e u n d und J o s e p h i I) iiber diese
auch von ihnen dargestellte Base machen, sind noch sehr ungenau.
Sie geben an, dafa sie ails einem Corydalin, bezogen aus d r r
S c h u c h a r d t ' s c h e n Fabrik, durch Fallen mit Natronlauge ZLKngchst das mine Corydalin entfernt, darauf in die a 1k a 1 i s c h e
1)
Ann. d. Chem. 277. p. 18.
a 4"
H. Z i e g e n b e in : Alkaloide von Corydalis cava.
532
F 1 ti f s i g k e i t COz bis zur Sattignog eingeleitet haben, wodurch
eine weitere Fallung entstanden ist. Dieser Niederschlag erwies
sich in Alkohol sebr schwer Ioslich, krystallisierte daraus in filzigen,
weifsen Saulen und zeigte den Schmelzpunkt 2070-2080.
TVie ich oben angegeben habe, gclang es mir, aus dem v ~ n
zaischen 120° und 180° sclimelzenden
Alkdoidgemisch auf: die gleiche Weise eirie kleine Menge einer
Base zu isolieren, melche nach dem Umkrystallisicren aus Alkohol
ein feinkrystallinisches Pulver darstellte, jedoch hei 2350 scbmolz.
Ferner habe ich das Extrakt der Corydalisknollen, nach dem Busschutteln mit Aether, zunachst mit Salzslure angesauert, mit
Natrinmcarbonat alkaliscb gemacht, mit Chloroform ausgeschiittelt
und daraus gleicbfalls Corybulbin vom Scbmelzpunkt 2XP---%W
erhalten.
N o e 11 e stammenden,
I n jiingster Zeit, als ich gerade diese neue Base dargestellt
hatte, veroffentlichten D o b b i e und L a u d e r l ) i h r e n e u e s t e n
A r b e i t e n uber die Corydalisalksloide. Sie teilen mit, d a k sie aus
kauflichem Corydalin Schuchardt zunachst das Corydalin durch
Natriumcarbonat gefallt, darauf in die Lauge CO, im Ueberscbufs
eingeleitet und den Niederschlag aus Alkohol umkrystallisiert haben.
Eine zmeite Darstellungsweise aus dom gleichen kauflicben Corydalin
ist nach ihren Angaben die folgende: man entfernt aus dem Irautlichen Corydalin das mine Corydalin durch Ausziehen mit wenig
heifsem Alkohol und behandelt den verbleibenden Ruckstand mit
grofsen Mengen siedenden Alkohols. Aus diesen letzten Losungen
krystallisiert das Corybulbin als fein-krystalliniscbes Pulver, welches
durch Krystallisierenlassen seines Chlorhydrates und Zerlegen desselben mit Ammoniak zu reinigen ist.
Die Angaben stimmen alle darin tiherein, daIs dieses neue Alkaloid durch saure kohlensaure Alkalien vollstiliidig gefallt wird und
in Alkohol sehr schwer loslich ist. Es wird aber ferner auch fieflllt durch Aetzalkalien und durch kohlensaure Alkalien, welche
Fallungsmittel jedoch im btarken UeberschuIs angewendet losend
wirken. Leicht loslich ist ns ferner in Ch!oroforin, kann aber nil3
dieser Losung in schonen weifsen Nadelo erbalten werden. Drrs
-
1)
Chani. Ztg. 1394.
Ti. Z i e g e n b e i n : Alkaloide von Corydalis cava.
-173
Corybulbin ist sehr lichtempfiudlich und wird auch schon im Trockenschrank bei looo gelb. Der Zcrsetzungspunkt liegt nach F r e u n d
and J o s e p h i zivischen 2073 und 2080, wiihrend D o h 1, i e und
L a u d e r angeben, d& es bei 2100 weich wird, aber bei 2380 bis
2 $70 noch nicht vollstacdig schmilzt. Nach meinen Beohachtungen
asiimilzt das aus Cliloroform krystallisierte Alkaloid genau zrvischen
2 130 und 239O vollbt mdig. Als Formel hsben die englischen Forscher
aufgestellt CJ1H p j KO4, wa1,rend F r e u n d urd J o s e p h i nur ihre
A d y s e n d a t e n verdYeutlichen, ohne daraus Schlusse zu ziehen.
0.2061 g dar im Exsiccator getrockneten Base ergaban bei der
E!ementarannlyrre im Iiupferoxydrohre 0,5345 g GOz und 0,1332 g H,O.
Bcrechnet fi,r
Gcfunden von Freund
Ziegenbein
Cz, Hyj KO,
und Josephi
I.
11.
c
IF
= 70.93
=
i,04
71.07
7,3
70.14
70.72
$,a
9
i,18
SoJvohl die von F r e u n d und J o s e p h i f als auch die von
mir gefundenen TTerte Pprechen fur die Richtigkeit der von den
euglischen Forschern aufgestellten Formel : C,, H,, NO,. Aus Mange1
Pn Material habe i:h nur das salzsaure Salz uud das Platindoppels a l i dargestellt, um den Rest mit Jod zu behandelo.
S a l z s a u r e s Cory bulbin.
C,, II,, S O , . HC1.
D a das aus den Corydalisknollon dargeatellte salzsaure CoryE,,I'lbin, auch nach Lthufigem Umkrystallisieren, immer noch eine graue
r n r b e zeigte, erhitzta ich einen Teil in wassriger Losung mit wenig
ch ausgegiuhter Tierkohie. Aus dem schwach gelb gefarbten
hPifsen Filtrat kryjtallisierten gelbliche, prismatische Nadeln. Die+:.:$,en sind auch in heilmn Wasser schwer loslich, leichter bei
ti i ;en wart von freier Salzuaure.
0,1479 g bei 1000 getrocknet verloren nichte En Gowicht uud er1n 0,0541 g Ag Cl.
B'arechnet far C,, H,, K O 4 . I3 C1
CI = 9,116 Proz.
Oefanden C1
9,OO
,
-
C o r y b u l b i n p 1 a t i n c h 1 o r i d.
H25 NO4 . H Cl), Pt C11+ 3 HZO.
Beim Versetzen simr moglichst koazentrierten, stark salzsaureu
Losung des salz3auran Coi ybultins mit iiberschussigem Platinchlorid
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H. Z i e g e n b e i n : Aikaloide von Corydalis cava.
fie1 ein gelbweifser, amorpher Niederschlag aus, der durch A b s a u g m
von der Flussigkeit getrennt, mit wenig U'asser nachgewaschen und
zwischen Fliekpapier getrocknet wurde.
Aus der Nutterlaugs
schieden sich nach langem Stehen einige rotlich gefarbte, in d e r
Form dem salzsauren Salz gleichende E r y d a l l e aus.
0,2396 g verloren bei 100-1050 getrocknet 0,0117 g.
0,22i9 g der getrockneten Substanz hinterlidsen 0,0388 g Pt.
Berechnet fur (C2*HZ5NO,. H Cl), Pt C1,: Pt = 17,37 Proz.
Gefunden Pt = 17.02 Proz.
Berechnetfiir(C,l H,, KO,. H GI), P t GI,
3 B, 0 : H, 0 = 464Proz..
Qefunden H 2 0 = 4,b8 Proz.
+
Nach der gefundenen Wassermenge ist anzunehmen, dafs dem
Platinsalz drei Molekule Erystnllwasser zukommen.
Einwirkung von J o d auf Coryhulhin.
Schon der Versuch in der Kalte zeigte, dafs Jod auf das Corybnlbin reagiert, in ahnlicher Weise, wie es beim Corydalin beobachtet war.
Darauf lost0 ich 0,2026 getrockneten Corybulhins in circa 60 ccm
96proz. Alkohol, fiigte 1,2720 g trocknes Jod hinzu und ermiirmta ie
eiuer Druckfiasche drei Stunden lang im Wasserbnd.
Nach dem Erkalten war die Fliissigkeit braun gefarbt und am
Bodon der Flasche lagen breune, zusarnmengeflossene Nasseo, die gebildeten Perjodide. Ich fiigte nnii 90 ccm
N. N%S203Liisung 2 g
K J und wenig Natriumbicarbonat zu u n d erwarmte die Nischung auf
dem Dampfbade. Nach wenigen Tagon waren die Perjodide zerlegt,
und 013 resultierte eine intmsiv gelb gefirbte Fliissigkeit, in dar jedoch
keine gelb gefarbten Krybtalle suspendiert waren. Die gnuxe Fliissigkeit brachte ich in einen 500 ccm-Kolbon und fiillte zur AUarke auf.
Je 100 ccm der Fliissigkeit titrierto ich mit I/,,, N. J-Losung
Der Umsclilag war schwer zu erkeinen, zbigte sich nur dureh
eine griinliche Farbung an. Dnrdi zweimalige Titration stellte ieh
fest, dals j e 100 ccm 2,8 ccm
N. J-L5s. zur Rucktitration des Na,SPO,
brauchten, 500 ccm also 14 ccm 1ll0 N. J-Los Somit waren 90-14 = 76 ccm
l/loN. NazS,O, z u r Uindung deu von vornherein im Ueberschufs zugesotzten Jods notig gewesen, oder dieaer Ueberschufa betrug 0,0127. 7 6
= 0,9652 J.
Waren ferner 1,2i20 g J zugefiigt,
und 0,9652 g hatten niclit eingewirl,t,
so waren U,306s g J rnit OsZ026 g CorybulLin in I k k t i o n
getreten.
H. Z i e g e n b e i n : Alkaloido voa Corydalis cava.
505
Der Vorgang diiifte demnach durch folgende Gleichung illustrier:
werden konnen :
C,, H,, NO, + 45 = C,, H,, KO,. HJ f 3HJ
355 : 508 =
0,2026 : x
Nach obiger Gleichung warden 0,2898 g J auf 0,2026 g Corybulbin
haben einwirken miissen.
Ich versuchte nun, den gebildeten gelben Earper zu isolieren,
indem ich zunachst die zur Titration verwendeten 200 ccm zur
Trockne eindampfte, den Ruckstand auf ein Filter brachte rnit
Wasser auswusch, und das Uebrigbleibende erst in verdunntem,
dann in starkem Alkohol zu losen versuchte. Aus beiden Liisungsmitteln krystallisierte aber kein gelber Korper aus. Die iibrig gebliebenen 300 ccm stellte ich an einen sehr kalten 01%bei Seite:
nach einigem Stehen schieden sich schone, citronengelb geftirbte, 3
bis 4 mm lange Nadeln aus, grofser als die beim Corydalin geq
bildeten. Doch war die Menge zu gering, urn sie analpieren zu
konnen.
Ich erhitzte nun noch einmal eine kleine Nenge (0,Z-0,3 g)
Corybulbin mit Jod im Ueberschufs und behandelte die Xliissigkeit
in gleicher Weise. Die nach dem Krwarmen mit N a 2 S 2 0 3 resultierende gelbe Losung dampfte ich zur Trockne ein, wusch den
Ruckstand mit Wasser aus und kochte einen Teil des gelben Pulvers
in verdunnt-alkoholischer Losung mit feuchtem Chlorsilber und Salzsaure. Nmh dem Filtrieren und Verdunsten der Lasung zeigten sich
kleine, gelbe Nadeln, auch gab die Losung mit Platinchlorid einen
gelben und Lit Goldchlorid einen rotbraunen Niederschlag. Der
Uangel an Material hinderte mich leider, die Einwirkung des Jods
weiter zu studieren.
Schon ein Vergleich der Pormeln des Corydaliiis C,, H,, NO4
nnd der Corybulbins C,, H,, NO4, nach welchem das Corydalin als
PIathylcorybuibin anzusprechen ware, wozu noch mehr das Vorhandensein von 3 (0. CEI,) - Gruppen l) im Corybulbin berechtigt, l i d s
ahnen, daQ das Jod auf beide Alkaloid0 ahnlich einwirkt. Der Tersuch hat gezeigt, d a k auch aus dem Corybulbin unter Austritt von
4 H ein gelber, dem Berberin jedenfalls auch nahe verwandter
Korper entsteht.
-
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Chem.
Ztg. 1894.
H. Z i e g a a b e i n
Alkaloido von Corydalia cam.
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