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Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.

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Ueber die Bedeutuhg der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
203
A f i e r k e n n u n g s c i n c s l o b e n s w e r t h e n S t r e b e n s zu
Theil werden.
X. Die Arbcit mit dcm Motto: , , K e i n P r e i s o h n c
F 1 e i s s. ' I (Nr. 5.).
Verfasser P a u l R e d e r , seit dem 1. April 1866 Lchrling beim Apothcker Ullbruch in Reichenbach in Schlesien.
I m Allgemeinen werden zucrst vom Verfasser Abetammung,
Baterland der Pflanzen , Bestandtheile der AloE, dercn Sortan
und Bereitung, etwas bunt durch einander besprochen , zuletzt
8 Species als Stammpflanzen genannt. Demniichst zu den
einzelncn Aloeeorten iibergehend, werden beschrieben A. lucida
(capensitl) , soccotrina., Curacao, de Zanzibar, Barbados und de
Mocca , dabei ohne Angabe der Dartltcllung, bei einigen dcr
Gehalt an Aloebitter und Harz, bei andern abcr nur das Ertltcrc angegcben , der Gehalt an unlijslichen Vcrunreinigungen
ist nirgcnds erwiihnt.
Das Ganze ist nicht klar und ubersichtlich, und die eigencn Versuche sind sehr diirftig auegefallen , desshalb konnte
dem Vcrfamar kein Preis zucrkannt werdcp ; immerhin ist
das S t r e b c n desselbcn lobenswerth.
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
Von T h e o p h i l S c h m i e d e n . * )
1)
Was i s t G.erbstoff?
Revor ich zu naheren Betrachtungen iibcrgehe , halte ich
cs f i r nothig, Einiges zur Erlauterung dieser Fragc zu sagcn,
denn vor alien. Dingen ist es wohl erforderlich, dass wir uns
klar werden dariiber, welchc Stoffe uberhaupt fur Gerbstoffe
zu haltcn scien.
") Als Separatabdruek seiner Magisterdissertation aus d. Pharm.
Die Red.
Zeitschr. f. llussland durch d. Er. Verf. eingesandt.
204
Uebcr die Bcdeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
Bei deni Studium der bisherigen Unterbuchungen uber
diesen Gegenstand, ist es nie aufgefallen, dass sich die Chemiker sowohl wie die Hotaniker nicht klar zu sein scheinen, welche Stoffe sic cigentlich z u den Gerbstoffen zahlen
sollen.
Es ist in der That schwer, eine Definition dcs Begriffs
,,Gerbstoff" zu geben. Er ist ein Begriff, der vom Gesichtspnnkt des Chemikers ails eben so vie1 nnd eben Y O wenig
heisst, wie etwa ,,Extractivstoff, " ,,Harz," ,,Oe1, " 11. v. a.
Streng und wortlich gcnommen kann man hierzu nur
diejenigen in Pflanzen vorkommcnden Stoffe zAhlen , welche
die Eigenschaft haben Leidosung zu rallen, die, welche zum
Gerben tauglich sind, die Stoffe , welchc dic Eigenschaft
haben rnit thierischer Haut. eine in Wasser unlosliche, der
Piiiilniss widerstehende Verbindung - dao Lcder - zu
geben.
Diese Eigenschaft allein fir sich charakterisirt aber die
( 2 erbstoffe nicht vollstiindig. Andere fur diese bezeichnende
Eigcnschaften sind die, dass ihre wassrigen Losungen saaer
reagiren , dass sie einen cigenthumlichen arlstringirenden Geschmack besitzen, rnit Eisenoxydsalzen cinen blauschwarzen
oder grunen Nicderschlag oder eine ahnliche Farbung geben,
dass sie iiberhaupt niit den Salzen schwerer Metalloxyde
charakteristisch gefiirbte Niederschlage geben. In diesen allgemeinsten Eigenschaften stimmen alle Gerbstoffe mit einander uberein, indessen giebt es auch andere Stoffe, die diese
lteactionen in Phnlicher Weise theilen. Nan darf desshalb
nicht blindlings jede Sulstanz, die mit Lcimlosung einen Nieclerschlag giebt, fur Gerbstoff halten, oder eine solche, die mit
Eisenoxydsalzen sich blau oder griin firbt, wenn sie nicht die
ubrigen, frir den Gerbstoff charakteristischen Reactionen
theilt. Es wiirde dies zu Irrthiimern f3hren, die der Wissenschaft mehr schaden als nutzen.
Xur aus der Summe des Verhaltens cines Stoffes gegen
Reagentien kann man seinen Charakter bestimmen. Das i'st
der erste Grundsatz der hentigen analptischcn Chemie. Man
weiss schon von den Gltesten Zeiten her, dass thierische
deber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
20.5
Haute, wenn sie mit gewisscn Substanzen behandelt aerden,
der Faulniss widerstehen , dass sie Leder geben ; man nannte
diesen Prozess ,,Gerben" und leitete fir solche Stoffc den
Ramen ,,Gerbstoff" ab; da dime Gerbstoffe alle sauer reagiren, so nannte man sie auch haufig ,,Gerbsauren." Sie sind
mchr oder weniger in fast allen Yflanzcn enthalten; diejenigen , welche am meisten davon enthalten, gebrauchte man. in
der Gerberei.
Es scheint mir hier die geeignetste Stelle, um das Verhalten der Gerbstoffe oder Gerbsauren gegen chemische Reagenticn nochmals zusammen zu fassen ; die oben angegebenen
Eigenschaften sind , wie mehrfach erwiihnt worden ist , nur
die allgemeinsten. Die Gerbstoffe sind in Wasser, Wcingeist und Aether loslich, die Losung reagirt stark sauer
iind schmeckt adstrinkirend. I n fetten und fliichtigen Oclen
sind sie unloslich. Concentrirte Mincralsauren scheiden sie
aus der wassrigen Losung a b , indem sie sie in weisslichen
Flocken Ellen.
Gerbsaurclosungen verandern sich an der Luft rasch, sie
nehmen Sauerstoff auf und farben sich gelb und braun unter
Kohlensaure - Abschcidung. Dabei bilden sich neue Yroducte,
z. B. Gallussiiure und dieser iihnlich Sliuren. Dieselbe Umsetziing wird durch Fermente, Bierhefe, Emulsin, Prote'inverbindungen etc. eingeleitet. Xineralsaurcn bringen ebenfalls
cine ahnliche Zersetzung hervor. Salpetersaure , oxydirt sie
rasch zu Oxalsaure, farbt sie erst roth, dann gelb und bewirkt
zuletzt Entfarbung und vollstandige Zersetzung.
Die Losung der Gcrbsaure in Alkalien absorbirt ans der
Luft Sauerstoff, farbt sich dunkler und zersetzt sich vollstandig.
Die Gerbsaureliisung giebt mit Starkekleister , Albumin,
Chinin, Cinchonin, Strychnin und andern Losungen, Niederschlage.
Das Verhalten gegen Leimlosung , thieyische Haut und
Eisenlosungen ist bereits erwahnt. Mit Baryt - , Zinkoxyd -,
IHeioxyd -,Antinionoxyd - und Zinkoxydulsalzcn geben die Gerbsiiuren weissc , voluminose Pu'iederschliige; Kupferoxydsalze
206
Ueber- die Redeutung der Gerbstoffc im Pflanzenreich.
geben gelbbraunc , Quecksilberox ydulsalze gelbe, Quecksilberoxydsalze rothe Niederschlage.
Will man in ciner Paanze oder cinem Pflanzentheil Gerbstoff nachwcisen, so muss man die wescntlichsten ICeactionen ansfihren; einzelnc anzustellcn, wie x. B. die Fallung
mit Leimlosung oder die Farbung und Fallung mit Eisensalzcn, geniigt nicht , das Vorhandensein von Gcrbstoff zii
pracisiren.
2) D i e c h e m i s c h c n U n t e r s u c h u n g e n i i b e r d i e
G e r b s toffe.
Es liegt nicht in meiner Absicht diese Arbeit so wcit
auszudehnen, dass ich eine eingchcndo Beschreibung dcr Gerbsaure gebe : ich will vielmehr nur die historische Entwickelung der Untersuchungen iiber dicsen Gegenstand in dem
folgenden Abschnitte zusammenfasscn.
Von jcher hat man als den Urtypux dex Gerbstoffs denjenigen angenommen, welcher in den tiirkischen oder chinesischen Gallapfeln (die ersteren sind Auswuchse an den Zweigen der Quercus infectoria, veranlasst durch die Stiche der
Gallwespe, die letzteren durch Aphisarten auf einer Art Rhus
hervorgerufen) und den Knoppern (den normalen Priichten
von Quercus Aegilops) vorkommt und dem man auch den
gleichstellt, wclcher in der Eichenrinde enthalten ist. Bei
der allgemeinen Verbreitung der Gerbstoffe im Pflanzenreich
giebt es eine grosse Anzahl derselben, die die allgemeinen
Eigcnschaften rnit jenen theilen, die also auch sauer reagiren
und adstringirend schmeckcn und der thicrischcn Haut die
Eigenschaft ertheilen, der Faulniss zu widerstehen, so dass
man sie friiher fur identisch mit dem Gallapfelgerbstoff und
Eichengcrbstoff hielt. Bei naherer Untersuchung fand man
aber, dass sie nur in den allgemeinsten Eigenschaften mit
jenen iibereinstimmen. Die Unterschiede zcigen sich theils
in cinem verschiedenen Verhalten gegen Reagenticn , theils
in seiner Verschiedenheit dcr Zersetzringsproducte durch Einwirkung von Sauren, Alkalien oder hohere Temperatur.
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
207
Znniichst auffallend ist das bekannte Verhal ten gegen
Eisenoxydsalze, insofern niirnlich der Gerbstoff gewisser PflanZen Eisenoxydsalze blauschwarz farbt und fillt, wahrend dies
andere in griincr Farbe thun. Man bezeichnet daher den
einen alfi cisenblauenden, den , andern als asengriinenden
Gerbstoff. Diescs Verhaltniss beider Gerbstoffarten zu einander ist bis jetzt weder chemisch noch physiologisch festgestcllt, man weiss nur so viel, dass sie specifisch von einandcr
verschieden sind; genauer untersncht sind nur wenige und
diese auch erst in der letzten Zeit.
Von verschiedenen .Seiten neigt man sich zu der Ansicht hin , dass namentlich nach den Angaben von G e i g c r ")
die Farbung dcr Eisensalze durch die verschiedenen Gerbstoffe nicht stichhaltig sei, indem es ihm gelungen, untcr
Umstanden eisenblffuenden Gerbstoff in eisengriinendcn und
umgekehrt , eisengriinenden in eifienbliiuen$en zu verwandeln.
E r giebt a n , dass Gallustinctur weinsaurcs Eisenoxyd griin
farbe ; darauf zeigtc Her z e 1 i u s ,"*) dass dies seinen Grund
darin habe, dass die schwarzblaue Farbung des gerbsauren
Eisenoxyd's durch uberschiissiges gelbes weinsaures Eisenoxyd in griin verwandelt werde. Ferner sollte eisengriinbnder Gerbstoff durch Abstumpfung der Saure in eisenbliuenden
verwandelt werdcn. Diese letztere Angabe habe ich mit den
verschiedenen Gerbstoffen versucht und gcfunden , dass , so
lange nur so viel Alkali zugesetzt wird, dass der Auszug
noch schwach sauer bleibt, eine Umanderung der Farbe nicht
eintritt. Dagegen kann ich eine weitere Angabe G e i g e r ' s
durchaus bestatigen , dass in einer und derselben Pflanze, in
dem einen Organ blauendcr, in dem andern griinender Gerbstoff vorkommt ; indessen ist diese Erscheinung an gewisse
Vcgetationsperioden gebunden.
Es untcrliegt wohl keinem Zweifel, dass Beziehungen
zwischen den beiden Gerbstoffarten bestehen, wenn sie in
einer und derselben Pflanze vorkommen und dass sie im Ver.-
--
*) L i e b i g , Handbuch der Chemie. Bd. 2. p. 862.
**) Dasselbe. Bd. 2. p. 863.
208
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
lauf des physiologischen Prozesses in einander iibergehen,
es ist aber meiner Ansicht nach durchaus unrichtig, wenn man
annimmt, dass beide Modificationen eincs und dcsselben Stoffes seien. Die Zersetzungsproducte der beiden Gerbstoffe
gebcn uns die beste Auskunft hicriiber.
Abgesehen davon , dass bei Einwirkung von MineralsAuren auf, in reinem Zustande dargestellte, eisengriinende und
cisenblaucnde Gerbstoffe verschiedene Spaltungsproducte entstehcn , die syater genauer bcschrieben wcrden sollen , geben
die Untersuchungen von E i s s f e 1d t *) und U 1 o t h **) hieriiber Aufschluss. Diese geben als allgemeincs Resiiltat, dass
wahrscheinlich alle eisengrunenden Gerbstoffe bei der trockenen Destillation Bienzcatechin liefern, iui Gegensatz zuxn
eisenblahenden Gerbstoff, aus welchem unter gleichen Umstiinden Brenzgallussaure erhalten wird. Diese Angaben sind von
den Genannten an einer Anzahl von Pflanzen bewiesen, so
namcntlich von E i s s f e l d an Kino, Krameria triandra, von
U 1 o t h an Vaccinium Myrtillus , Pyrola umbellata, Calluna
vulgaris iind Ledum palustre. Ferner fand E i s s f e 1 d t , dass
Tormentilla erecta und Polygonum Bistorta eisenblauenden
nnd eisengriincnden Gerhstoff zugleich enthalten und dass
beide durch partielle Fiillung mit essigsanrcm Bleioxyd von
einander getrennt werden kiinnen , indem zuerst die Bleiverbindung des eisenblauenden und dann erst die des eisengriinendcn niedergeschlagen wird. Ausser diesen giebt die Moringerbsaure und die Catechugerbsaure Brenzcatechin.
Von eisenblauenden Gerhstoffen ist cs namentlich von
der Gallapfelgerbsiiure , so wie von allen andern Gerbstoffen,
welche Gallusslure liefern, erwiescn, dass sie bei der troclicnen Destillation Pyrogalluspiiure geben.
Xan hat bis jetzt aus eisengriinendcn Gerbstoffen nicht,
wie aus den eisenblauenden die Gallussiiure , durch Behandlung mit Siiurcn oder Fermenten cine Verbindung abschciden
konnen, welche als der Weitertriiger des Brenzcatechin’s anzuc
*) Annelen der Chemie und Pharmacie.
**) Ehendaselbst. Hd. CXI. p. 216.
Rd. CVTI. p. 101.
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
209
sehen ware und wie es scheint, so zersetzen sich die eisengrunenden Qerbstoffe uberhaupt nicht in einer ahnlichen Weise.
Es ist wshrscheinlich , dass sich bei der trockenen Destillation eisengriinender Gerbstoffe erst ProtocatechusLure (C, H, 0,)
bildet und aus dieser durch Austritt von Rohlensaure Brenzcatechin (C14 H, 0,- zCOz = C,, H, OJ. - Mit Alkalien
gcben die Einen soxohl wic die Anderen rothgefarbtc Zersetzungsproducte unter Sauerstoffabsorption.
Nach den geschilderten Verhaltnissen schcint mir die
Annahme wohl bercchtigt , dass die beiden Gerbstoffarten , so
lange sic in ein und derselben Pflanze gemoinschaftlich oder
in rerscliiedenen getrennt von einander vorkommen , wesentlich von einander verschieden sind. Dies schliesst nicht Bus,
dass beide wahrend des Lebensprocesses der Pflanze in einander iibergehen konnen.
Lange Zeit kannte man nur von der Gallapfelgerbsaure,
in Bezug auf ihre chemische Constitution, nichts als ihre
empirische Formel. P e l o u z e hatte fur sie die Formel
C,,HgOl2, L i e b i g C,,H,Olz, W e t h e r i l l - Cl4H6Ol0
aufgestellt.
Endlich brachte S t r e c k e r durch seine classische Arbeit iiber den Gallapfelgcrbstoff einigermaassen Licht uber
diesen Gegenstand und stellte namentlich die chemische Constitution der 'Gallapfelsiiure fest.
L i e b i g sprach schon die Vermuthung am, dass bei
der Behandlung des Gallipfelgerbstoffs mit verdunnten Mineralsauren ' neben der Gallussaure wahrscheinlich ein Kohlenhydrat auftrete. B r a c o n n o t hatte die Beobachtung
gemacht , dass mit Wasser befeuchtete Gallapfel in geistige Gahrung ubergingen und dadurch Kohlensiiure und Alkohol lieferten, und man setzte desshalb voraus, dass auf
irgend eine Weise Zucker gebildet werden mussc, der bis
dahin in den Gallapfeln nicht gefunden worden war. 1 Atom
Gerbsiiure enthalt in der That die Elemcnte von 3 At. Gallussiiure und l At. Traubenzucker, S t r e c k e r stellte zunachst
als Formel fur den Gallengerbstoff
H,, O,, auf, nach seiArch. d. Pharm. CLXXXVII. Bds. 3. Aft.
14
210
Ueber die Redeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreicb.
nen spateren Untersuchungen und auf zahlreiche Analysen
und das Studium der Zersetznngsproducte gestiitzt, die Formel
c54 H22 '34'
Mittelst dieser Formel erklirt S t r e c k e r die Zersetzung
des Gallengerbstoffs in Gallussaure und Zucker, nach der
Gleichung :
c54 H28 '34
+
SHo
=3c1
4 H6 01'
+
'12
Hl 2 '1
2'
Bei dcr quantitativen Bestimmung der Zersetzungsproduct0 fand er, dass 100 Th. Gerbsiiure 22 Th. Traubenzucker
lieferten, wahrend nach seiner Gleichung 82,5 Gallussaure und
29,1 Traubenzucker erhalten werden miissten.
Ich will an dieser Stelle noch bemerken, dass der von
S t r e c k e r benutztc Gallengerbstoff aus' kauflichem Tannin in
der Weise rein dargestellt wurde, indem er zu der atherischen
Losung desselben so vie1 Wasser setzte, class sich drei
Schichten bildeten; die untere derselben liess er durch einen
Scheidetrichter abfliessen, erwSrmte sie ziir vollstandigen Verfluchtigung von Aether oder Weingeist mit Wasser vermischt, verdunstetc im Vacuum uber Vitriolol und trocknete
bei 120- 130°.
Die Menge Wassers in der Gallengerbsaure , welche
durch Metalloxyde vertretbar ist, bestimmte S t r e c k e r direct
aus dem durch Fallen mit essigsaurem Bleioxyd erhaltenen
Bleisalz; er fand sie 3 Aeq. entsprechend und erklarte darnach die Saure fur eine dreibasische Saure.
Ausserdem ergiebt sich ails seinen .Untersuchungen, dass
sich die von P e l o u z e , L i e b i g , B e r z e l i u s und anderen
erhaltenen Formeln recht gut auf seine Formel C54H19O,,
fur wasserfreie Gerbsaure zuriickfuhren lassen , wenn man
beriicksichtigt , dass die analysirten Salze nicht vollig trocken
waren. Den Angaben S t r e c k c r ' s trcten anderc namhafte
Chemiker in so fern auf das Bestimmteste entgegen, als sie
behaupten, die Gallengerbsaure und die ihr verwandten Gerbsauren spalteten sich du,rch Einwirkung von Mineralsanren
nicht in Gallussaure und' Zucker.
Ueber die Bcdcutung der Gcrbstoffc im Pflanzenrcich.
211
So namentlich zuerst Ro b i q u e t ,*) welcher angiebt, dass
sich bei Umwandlung der Gerbsaure in Gallussaure ein
grosser Theil der ersteren zersetze und man hochstens die Halfte
des Gewichts der Gerbsiiure an Gallussaure erhalte, wiihrend die iibrige Gerbsaure zu einem amorphen schleimartigen
Korper werde, der sich nicht mchr in Gallussaure umsetze.
W. Knop**) fand, dass 100 Theile Gerbsaure 95 Gallussaure lieferten und ausserdem andere Zersetzungsproducte,
deren Gesammtmenge .mit dcr Gallusskure der angewandten
Quantitat der Gerbsaure gleich kame. Er. liess niimlich auf
eine Losung von 2 Theilen Gerbsaure in Waclser, eine Mischung von 1 - 2 Th. concentrirten wiissrigen schwefelsauren
Ammoniaks und 4 -6 Th. concentrirten Salmiakgeistes einwirken , dampfte moglichst rasch bis zum Verschwinden des
Ammoniakgeruchs ein und erhielt eine krystallisirende Substanz und eine braune Plussigkeit. Durch Umkrystallisiren
gereinigt, zeigte es sich , dass die krystallisirte Substanz das
Amid der Gallussaure, die Tanningenamsaure (C42
N, 024)
sei. Durch anhalteudes Kochen rnit verdunnter Salzsaure
verwandelte sie sich vollstandig in Gallussaure.
Zu ganz ahnlichen Resultaten fuhrten die Untersuchungen
von R o c h l e d e r und K a w a l i e r . - K a w a l i e r suchte
sich durch partielle Fallung einer concentrirten wassrigen Losung von officinellem Tannin mit Bleizuckerlosung und Zerlegung der Bleisalze mit Schwefelwasserstoff ,’ Verjagen des
Schwefelwasserstoffes durch Erhitzen und Eindampfen im Wasserstoffstrom , moglichst reinen Gerbstoff darzustellen. Die
erste und dritte Fallung gaben, nach dem Fallen mit Schwefelwasserstoff und Verdampfen der Losung in der bcschriebenen Weise, Behandeln mit Salzsaure, bedeutende Mengen von
Ellagsaure. Die zweite Portion wurde eben RO zerlegt und
dann die Losung des Gerbstoffs rnit einer Losung von Rrechweinstein, unter Zusatz \-on kohlensaurem Ammoniak gefallt.
Der Niederschlag wurde nach dem Auswaschen rnit SchwefelwasXXVL 29.
**) Pharmaceut. Centralblatt. 1854 und 1855.
a) Journal pharmac.
14 *
212
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
serstoff zerlegt, das Filtrat in einem Strom von KohlensKure vom
Schwefclwasserstoff befreit und iiber Schwefelsaure im Vacuo verdunstet. Nach mehrmaliger Auflosung und Filtration von ciner
sich beim Trocknen abscheidenden braunlich gefdrbten Substanz und Abdampfen im Vacuo erhielt K a w a l i e r cinen
farblosen amorphen Ruckstand, der bei Behandlung mit Salzsaure in einer Atmosphare von Wasserstoff keine Ellagsiure
gab. Neben Gallussaure entstand indessen eine kleine
Menge Zucker und eine braune pulverige Itlaterie.
X a w a l i er folgert aus seinen Untersuchungen , dass der
Gallengerbstoff in moglichst reinem Zustandc nur relativ kleinc
Mcngen Zucker (4% vom Gewicht des Tannins) liefert und
kein Glykosid sei, alsdann miisstm namlich bei der Spaltung
des Gerbstoffs auf 11 Acq. 1 Acq. Zucker entstehen. Es
wurden sich also das Tannin und die Gallussiure etwa so
gegenseitig verhalten, wie Dextrin und Trgubenzucker und
jenes durch Aufnahme von Wasser in Gallussaure verwandelt werden.
Wenn auch von allen iibrigen Chemikern und Physiologen die S t r e c k e r' schen Angaben als richtig angenommen werden, so kann man doch bci einer unparteiischen Bcurtheilung
den Angaben von R o b i q u e t , K n o p und K a w a l i e r einc
Beriicksichtigung nicht versagen. Man ka'nn, so wie die
Dinge jetzt liegen, eigentlich mit Becht sagen, dass die Frage
iiber die chemischc Constitution der Gallapfelgerbsaure noch
eine mehr oder wenigcr offene ist.
Bei der Behandlung des Gerbstoffs mit Mineralsauren
fallt es namentlich auf, dass die Spaltung erst nach dauernder Einwirkung vor sich geht, wihrend bei allen andcrn Glykosiden die Spaltung schr leicht und rasch stattfindet. Es
ist nicht unmoglich, dass sich ncben dem Gerbstoff und aus
demselben ein wirkliches G lykosid bilden kann, wie es wahrscheinlich auch aus andern Gerbstoffen der Fall ist.
Wenn die Gallengerbsaure kein Glykosid ist, so liesse
sie sich betrachten als cine Digallussaure, namlich zC,, H, O,,
-zHO=Cz8 HI, O18. - Die Analysen stimmen annahcrnd
hieeu. Auch die Pflanzcnphysiologen neigen sich zu der
Uebcr die Bodeutung der Gerbstoffc im Pflanzenreich.
213
Ansicht S t r e c k e r ’ s hin und erblicken desshalb in den
Gcrbstoffen cine reichliche Quelle fur Zuckerproduction in der
Pflanze.
G a l l a p f c l g e r b s t o f f findet sich, ausscr in den bereits
angefuhrten Pflanzen, im Sumach (Rhus coriaria) , in Arbutus
uva ursi, in dem schwarzen Thee, in dcr Fruchtschale von
Caesalpinia coriaria, Dividivi, in der G ranatwurzelrinde u. v. a.
Die Gerbstoffe dieser Pflanzen sollen sammtlich bei ibrer Spaltung Gallussaure und Zucker geben.
Der E i c h c n g e r b s t o f f (von Qucrcus pedunculata und
Q. Robur) ist cigentlich noch nicht so genau untersucht, dass
man dariiber sicher ist, ob er identisch mit der Gallapfelgerbsaure ist oder nicht. S t e n h o u s e fand, dass er mit der
Sumachgerbsaure identisch und sich wie diefie in Gallussaure
und Zucker bei Einwirkung von MineralsLuren spalte. Eine
nahere Untersuchung der Eichengerbsaurc , als eines der fur
die Technik wichtigsten Gerbstoffes wiirde von grossem
Werth sein.
Von eiscngrunenden Gerbstoffen ist eine grossere Anzahl
naher untcrsucht , als von eisenblauenden. Die wichtigsten
derselben will ich hier erwahnen. Allc eisengrunenden Gerbstoffe unterscheiden sich von den eiscnblauenden, ausser der
Eisenreaction , wie bereits bemerkt , durch ihre Zersetzungsproducte in hoherer Temperatur und bei Einwirkung von
Blineralsauren. Sie geben im letztern Falle keine Gallussaure,
sondern jeder Gerbstoff zerfallt in der Rcgel in einen ihm
eigenthiimlichen Paarling und Zucker. Bci der trocknen Destillation geben sie wahrscheinlich alle Rrenzcatecbin (oxyphensaure).
Genauer .untcrsucht sind folgendc:
1) Die M o r i n g e r b s a u r e im Gelbholz (Morus tinctoria). Sie findet sich in der Mitte dcr grosscn Gelbholzstucke
in rothgelben Ablagerungen, aus denen man sie durch mehrmaliges Emkrystallisiren aus heissem Wasser und zuletzt aus
verdunnter SalxsSiure, rein darstellt. Bcim Kochen mit verdunnter Salzsiurc oder concentrirter Schwefelsaure bildet sich
die Rufimorinsaure,
Uebsr dic Bcdeutung der Gerbstoffc irn Pflanzenreieh.
214
2) Die K a f f c g c r b s a u r e (C1411s0,), in den Samen
der Kaffepflanze und im Paraguaythce enthaltcn.
Sie wurde von R o c h l e d e r und in neucster Zeit von
H 1a s i w e t z untersucht. Ersterer stellte die obige Formel
auf, die indessen noch der Bestatigung bedarf. II l a s i w e t z *)
bestatigt auch die Angabe von R o c h 1e d e r , dass die Kaffegerbsaure Brenzcatechin giebt , welcher Angabe friiher von
G r a h a m , S t e n h o u s e und andcrn widersprochen wurdc.
Er zeigte ferner, dass sich bei Behandlung der Kaffegerbsaure mit verdiinntcr Kalilauge eine andere dreibasische
Saure , die Kaffesiiure ( C,, H5 0,) und eine Zuckerart
(C,, H,, Ole) bilde. Hieraus schliesst H l a s i w c t z , dass die
Kaffegerbsaure auch ein Glykosid sci.
Bcim Eindampfen rnit Kalihydrat giebt sowohl die Kaffegerbsaure , als die Kaffesiiure Protocatechusaurc in grosser
Yenge.
3) C a t e c h u g e r b s a u r e . Sic int nur soweit bekannt,
dass man weiss, dass sie im Catechu vorkommt. Es ist weder
B e r z e 1i u s noch N e u b a u r gelnngen , sie rein darzustellen.
Nach der Ansicht von N c u b a u r steht sic im umgekehrten
Verhaltniss zum Catcchin , wie die Gallipfelgerbsiiure zur
Gallussaure. Die Catechugerbsaurc sol1 sich namlich aus
dem Catechin und nicht dieses aus jener bilden. E i s s f e 1d t halt sie fur identisch mit dcm Kinogerbstoff, welcher
bei trockner Destillation auch Brenzcatechin giebt.
4) C hi n a g e r b s a u r e zerfallt nach den Untcrsuchungen
von R e m b 01d beim Kochen mit verdiinnter Schwefelsaure
in Chinaroth, fur welches cr die Formcl (CS6&, Ozs), S c h w a r z
nach seinen Analysen c 5 6 H,, O,, und C,, H,, 0,, aufstcllt,
- und Z u c k e r , C,,H,,O,,.
I I l a s i w e t z . bemerkt zur
Verschiedenheit der Resultate der Analysen von S c h w a r z
und R e m b o l d , dass man diese nicht in eincm Idangel der
Untersuchungen suchcn diirfe, sondern es sei wahrscheinlichcr,
dass dic Zusammensetzung von ,,Vegetationsbedingungen ''
*) Sitzungsbericht dcr Wiener Academic.
Jan. 1867.
Bd. 55. Heft 1. S. 7.
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
215
der Wachsthumsphasen der Pflanzen abhiinge und demnach
differiren konne. V ergleichende Untersuchungen der Rinden
verschieden alter Baume konnen hieriiber Aufschluss geben.
Die Chinagerbsaure gicbt beim Behandeln rnit schmelzendem Xali neben einer humusartigen Substanz , Protocatechusaure.
5 ) C h i n o v a g e r b s 6 u r e verhalt sich der Chinagerbsiiure ganz ahnlich; sie spaltet sich bei Rehandlung mit Sauren in Chinovaroth und Zukker und giebt beim Behandeln
mit schmelzeadem Xali, Protocatechusiiure.
6) R a t a n h i a g e r b s a u r c , von G r a b o w s k y untersucht, zerlegt sich, mit Sauren behandelt, in ein rothes amorphes IEarz (Ratanhiaroth CS2 H22
OZ2?)und Zucker. Mit Aetzkali in der Hitze behandelt , giebt sie Protocatechusiiure und
Phlorogl ycin.
7) G e r b s P u r e a u s F i l i x m a s . M a l y h a t a u s F i l i x
mas eine Gerbsaure durch FSillen des Decoctes mit Bleizucker
und Zerlegen des Bleisalzes mit Schwefelwasserstoff und Abdampfen dargestellt.
Diese bildet eine amorphe , gelbbraune Masse, die vie1
Aehnlichkeit mit dein Chinagerbstoff hat. Bei Behandlung
mit Sluren zerfallt sic auch in einen, dem Chinaroth ahnlichen, rothen, harzartigen Korper, das Filixroth (CS2HI, OZ4)
und Zucker.
Mit schmelzendem Kalihydrat bildet sich Protocatechusaure und Phloroglycin.
8) Dcr X a s t a n i e n g e r b s t o f f ist neuerdings von
K.o c h 1e d e r untersucht worden ; die wassrige Losung desselben farbt Eisenoxydsalze griin, rnit einer kleinen Menge Natron oder Ammoniaklosung versetzt, violett. Er fallt Leim,
aber nicht Brechweinsteinlosung. Essigsaures Bleioxyd fallt
ihn als blass rehfarbenes PulvcE, dcr Niederschlag ist in Essigsaure Ioslioh. Wird eine wassrige Losung des Gerbstoffs rnit
Salz- oder Schwefelsaure versctzt, bis auf looo erwarmt, so
farbt sich die Fliissigkcit dunkelkirschroth , es schciden sich
dunkelrothe Flocken ab, deren Menge sich beim Erkalten noeh
etwas vermehrt.
216
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe i n Pflanzenreich.
R o c h 1c d e r bercchnet f i r den roinen Gerbstoff die Forme1 : C,, H24Oz4.
Bei der Bchandlung diescs Gerbstoffs . mit verdunnten
Sauren findet keine Zuckerbildung statt, dcr sich abscheidende
rolhe Korper bildet sich untcr Austritt von W a s s e r s t d und
Sauerstoff in Form von Wawer. F u r diesen Korpcr giebt
R o c h l e d e r die Formel C52&,0,,
und C53HP00,0, es
trcten a180 2 odcr 4 Aeq. Wasser aus.
nurch Erhitzen bci Luftabschluss bildet sich das Anhydrit C,, H,, 02,, welchcs durch Kochen mit Wasser wicdcr in
den Gerbstoff ubergcht.
I n Rezug auf den ubrigen Inhalt dicser interessanten
Untersiichung verweisc ich auf die Originalarbeit.")
Dieser Gerbstoff odor seine rothcn EntwCsserungsproducte gcben mit schmelzendcm Kali Protocatechusiiure und
Phloroglycin.
Aehnlich dem Kastaniengerbstoff schcint der qcuerdings
von Uloth") aus A c e r s t r i a t u m dargcstelltc G. zu sein.
Rei Behandlung mit Sauren schcidet sich auch ein amorpher,
rother, harzartiger, in Alkohol loslicher , in Wasser unloslicher Korper ab, ohne dass sich Zucker dabei bildct.
Aiisscr diescn Gerbstoffen sind noch einc Menge andercr
eisengriincndcr Gerbstoffe bcschrieben worden, so die Leditannsaure aus Lcdum palustre, die Callutannsaure aus Calluna
vulgaris, indcssen sind die erhaltenen Rcsultate noch zu
unsicher. Bekanntere Yflanzen , welche eisengriincnden Gcrbstoff enthalten, sind Rheum - und Rumexarten, Pyrus Malus,
Vaccinium Myrtillus und V. Vitis Idaea, Cinnamomum, Aconiturn, vide Labiaten.
Ich will hier noch einige Mittheilungen iiber die ncucsten
Untersuchungen iibcr den Gerhstoff machen , die ich bisher
nicht einflechten konnte. Es betrifft dies theils specie11 Gcrbstoffe, theils Stoffe, die ihnen nahc stehen und hvchst wahrscheinlich aus ihnen gebildct werden.
*) Sitrungsbericht der Wiener Aeademie. Novemberheft. 1866.
**) Flora. 1867. Nr. 72.
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe irn Pflunzenreich.
217
H1.a si w e t z hat es durch seine schoncn und geistreichcn
Untersuchungcn mehr als wahrscheinlich gemacht, dass dic
Gerbstoffc zu den Glykosiden in sehr naher Beziehung stehcn.
Wie wir bcrt:its obcn bcsprochcn habcn, so licfcrn die Gerb~toffc bei ihrer Spaltung durch Mineralsauren oder anderc
Agcntien neben dem Zuckcr Paarlingc , die cntwcdcr Siiurcn
oder amorphe, braunc, harzartige Substanzen sind, welche mit
schmelzcndc~nKali behandelt, entwcder nur Protocatcchusaure
oder neben dieser Phloroglycin liefern. H l a s i w e t z hat
diese VerhCltnisse iibersichtlich in eincr Tahelle zusammcngestellt.
Gallapfelgerbsaure , zerfillt in Zucker und Gallussaure
Granatgcrbslure
9,
9,
,,
,, Ellagsaure
Kaffegcrbsaure
7,
77
97
,, Kaffesaurt:
C hinagerbsaure
Y,
7,
,?
), Chinaroth
Chinnovagerbsaurn
,, ,, ,,
,, Chinovaroth
Filixgerbsiiure
7,
9,
>>
,, Filixroth
Ratanhiagerbsaurc
,, ,, ,,
,, Ratanhiaroth
Quercitrin
,> 9 , 9,
,, Quercetin
Rutin
2)
,, ,t
,, Qucrcetin
Mit Kalihydrat oxydirt giebt:
GalluRsiiure : Pyrogallussaure und KohlenRaure
Ellagsiiure: Gallussliure
7,
2)
KaffcsSure:
Protocatcchusaure ,, Essigsaure
Chinaroth :
72
,J
1,
Chinovaroth:
7,
17
77
Filixroth:
9,
,, Phloroglycin;
ebcnso Ratanhiaroth , Qiiercctin , Maclurin , Luteolin,
Scoparin , Catechin und Kastanienroth.
H 1a R i w e t z betont namentlich , dass es durchaus noch
nicht crwiesen sei , dass die Gerbstoffe wirklich Glykoside
seien, dass cs narnentlich unwahrsclieinlich sei, dass sie dcn
Zuckcr ebcn so praeformirt oder vorbcreitet enthieltcn, wic
die Glykoside. E r meint, dass cs sich in der Folge genauer
beweisen lassen wiirde, dass parallel den eigentlichen Glykosiden, die Zuckerderivate sind, cs Verbindungen gebe, die von
218
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe irn Pflanzenrcich.
Dcxtrin oder Gummiarten abstammen ; dime wiirden amorph
sein, wie die Gerbstoffc, miisstcn aber bci der Behandlung
mit Siiuren oder Alkalien aucd Zuckcr geben.
Wir konnen diesen Ansichten nicht versagen, dass sie
geistreich und consequent sind, dcr Beweis wird sich bci der
veranderlichen Natur der Kohlcnhydrate allerdings schwer
fiihren lasscn.
Untcr der Bezeichnung Phlobaphen hatten S t a h e 1i n und
H o f s t e t t e r einen Bcstandtheil der Rinde oder Borke von
verschiedenen Baumen beschrieben ; er findet sich in Pinus
sylvestris, Betula alba, der gelben Chinarinde und dcr Rinde
von Platanus acerifolia.
Das Phlobaphen ist eine amorphe braunrothc Substanz,
welche die Farbe der Pflanzentheile, in welchen sie vorkommt,
bestimmt. S t a h e 1 i n und H o f s t e t t e r stellen diese Substanz
in der Weise dar, dass sic die mit Acther vom Wachs
befreite Borke mit wassrigem ammoniak ausziehen, die Flussigkeit mit vcrdunnter Schwefelsaure neutralisiren , wodurch
sich rothbraune Flocken niederschlagen. Dicse Flocken werden abfiltrirt und durch mehrmaliges Auflosen in Weingeist
und Verdunsten der Losung gereinigt. S t a h e l i n und H o f s t e t t e r stellen nach ihren Analysen die Formcl C,, H, 0,
fur wasserfreies und C,, H, 0, HO fur wasserhaltiges Phlobaphen auf.
Aus ihren Zersetzungsproducten kann man auf eine
Beziehung der Phlobaphene zu den Gerbstoffcn schliessen ; so
geben z. B. die Chinaphlobaphene mit schmclzendem Aetzkali
Protocatcchusaure , cbenso wie das Chinaroth. Die Kenntniss
dieser Stoffe ist noch zu beschrankt, urn sich uber ihre Entstehungswcise sowohl als uber Beziehungcn zu andern, ihnen
nahe stehenden Substanzen, bcstimmter ausxusprechen. Unstreitig sind sie sowohl, wie die Gerbstoffe und deren Zersetzungsproducte, den Vegetationsperioden dcr Pflanzen durchaus unterworfen.
Es scheint mir hier der passende Ort, einige Bemerkungen W i g a n d ' s iibcr die Bezichungen dcr Gerbstoffe zu
+
Geber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
219
gewissen Farbstoffen , mitmtheilqn, denn wenn dieselben auch
ein mehr physiologisches Intercsse haben, so stehcn sic doch
in einem engen Verhaltniss mit den vorher Erwahnten.
W i g a n d *) fan’d, dass der Farbstoff der rothen tropischen Farbholzer seinen Sitz in den Zcllcnmembranen des
.Holzes habe, diesem Farbstoff liegt ein farbloscr Stoff zu
Grunde, aus welchem er sich erst unter gewissen Einflussen
e
an der Luft erzeugt. Das frische Holz dieser Pflanzen, so
wie unserer einheimischen Holzgewachse enthiilt in seinen
Zellenmembranen einen an sich farblosen , durch Wasser und
Alkohol ausziehbaren Stoff, der sich durch Salzsaure und
Schwefelsiiure violett und durch Ammoniak so wie an der
Luft roth farbt. W i g a n d nennt diesen Stoff Cyanogen. Er
verhalt sich gegen Reagentien wie Gcrbstoff und erscheint
uberhaupt als nahe verwandt mit diesem. So kommt er nnr
in gerbstoffhaltigen Pflanzen vor und hier nur in solchen
Zellen, die urspriinglich Gerbstoff enthielten. W i g a n d
glaubt, dass das Cyanogcn aus einer Metamorphose des
Gerbstoffs hervorgegangen sei.
Es scheint mir wahrscheinlich, dass mit diesem Stoff die
Phlobaphene in naherer Beziehung stehen , dass sie vielleicht
aus ihm hervorgegangen. Ob das Cyanogen wirklich ein
Stoff ist, der fiir sich existirt, ob er nicht etwa ein Gemisch
aus vcrschiedenen andern, leicht zersetzbaren Stoffen sei , ist
. eine weitere Frage.
3) P f 1 a n z e n p h y s i o 1 o g i s c h e Un t e r s u c h u n g e n u b e r
den Gerbstoff.
Es ist in dem Vorhergehenden schon mehrfach betont
worden, dass die Gcrbstoffe zu den Substanzen gehoren,
welche man in den hoheren Gewachsen, namentlich den perennirenden und den Holzgewachsen am allgemeinsten verbreitet
findet und es giebt in der That wenige derselben, welche
nicht zu jcder Jahreszeit mchr oder weniger davon enthalten.
Bei einjahrigcn Pflanzen ist sein Auftreten seltcner ; bei Dico*) Botan. Zeitung v o n N o h l und S c h l c c h t e n d a l . 1862. p. 122.
220
Ucber die Badeutung dcr Gcrbstoffe im Pflonzenrcich.
tyledonen hiiufigcr ala bei Monocotyledoncn uiid bei diesen
haufiger als bei Cryptogamen. So gicbt cs selbstvcrstiindlich
auch bestimmtc Pflanzenfamilicn und PHanZen, welche wenig
oder keinen G. enthaltcn. Bcsonders reich a n ihm sind dic
Cupuliferen und untcr diesen besonders die Eiche, die E r l e ;
fcrncr die ltosaceen und unter dicsen bcsonders die Rose,
die Accrinecn, Ericineen, Sanguisorbeen , Leguminosen , Cassuvicen u. v. a. - PHanZen, welche keinen, oder nur sehr wenig
Gerbstoff enthalten , sind z. I3. f'olgcnde: Sambucus nigra,
Ilobinia Pseudacacia, Glcditwhia. triacanthus, blorus albn. F u r
diese Pflanzen kann ich die Angabe S a n i o ' s *) bcstitigcn.
Die bisherigen pflanzcnphysiologischen Studien iibcr den
Gerbstoff besitzen in der Beziehung eincn gewisficn Grad der
Mangclhaftigkeit , dass sic sich einer Mcthode zur Nachwcisling dcs Gcrbstoffs bediencn, welche an und iiir sich zur
Feststcllung so wichtiger Pragen nicht ausreichend ist. Man
hat sich damit bcgniigt alle Stoffe in der Pflanzenzellc fiir
Gerbstoff ZII haltcn, welche init Eiscnsalzen blauc oder grunc
Fiirbungen odcr Niederschliige geben. Wer sich eingehender
niit diesen Reactionen bcschiiftigt h a t , der wird bald eingcsehen haben, wie wenig diese odcr ahnliche Reactionen ausrcichcnd scin konnen. U loth"") hat bereits in ciner R'otiz
zu seiner Gntersuchung: ,, Ucber h-achsbildung irn Pflanzenreich " richtig bemcrkt , dass vicle Glykoside , so wie salicylige Siiure und Salicylsaiire und dercn Verbindungen mit
Eisensalzen ganz tiiuschcnd ahnliche Farbungen und Fallungcn geben, die naturlich allc fur Gerbstokr mitgingen; es sei
zwar wahrscheinlic@dass dic Glykosidc in directer Beziehung
zum Gcrbstoff standcn, es sei aber durchaus nicht anzunehmen, dass die Umwandlung dcs Gerbstoffs in Glykosidc in
e i q r und derselben Zelle vor sich gehe; im Gegentbeil haben
wir aus Alleiri, was wir von der Stoffmetamorphose wiosen,
anzunehmen, dass rnit d e r Ortsvwanderung und mit der Stoffwaoderung, auch gleichzeitig eine StofTandcrung vcrbunden sei.
*) S a n i o , Rotanischc Zcitung. 1863. p. 18.
**) Flora. 1867. Nr. 72.
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
221
Diesen Ansichten muss ich mich vollstandig anschliessen.
Man kann auf den qualitativen Werth solcher Reactionen
nur achr wcnig Gewicht Icgen. Daher kommt es auch, dass
sich die Angabcn nur in den allgemcinsten Grenzen bewegen
und dass sie, wenn man sie naher untersucht, mit den wenigen
annahcrnd genauen quantitativen Rcstimmungen , die man im
Interesse der Tcchnik angestcllt hat, selten iibereinstirnmen.
Darnach fallt das Maximum des Gerbstoffgchalts der Pflanzen in
den Friihling und Sommer, das Ninimum in den Winter; niit
Bczug auf den Gehalt der einzelnen Zcllen giebt man an, dass
nur junge und lebenskraftige Zcllen Gerbstoff enthalten, dass
solche , welche sich nicht mehr theilen und sich verdicken,
wenig oder keinen solchen mehr enthalten. Dies versteht
sich eigentlich von selbst.
Der Gcrbstoff findet sich in der Yflanzenzelle in der
Regel im Inhalt gelost. Die Yembran enthalt keinen Gerbstoff; beim Austrocknen der Pfianzentheile oder beim Einlegen derselben in Losungsmittel , durchdringt er natiirlich. auch
die Membran; dies ist indessen zufallig, giebt abcr haufig und
namentlich bei dunnwandigen Zellen Veranlassung zu Tauschungen. Nach neueren Untersuchungcn von H a r t i g ,*)
die alle Beachtung verdienen, kommt der Gerbstoff in der
Zelle in, dem Starkemehl iihnlichen, Kornern vor. Vom,
Starkemehl und Griinmehl (Chlorophyll) unterscheidet sich
das Gerbmehl durch seine Loslichkeit in kaltem Wasser und
durch seine Reaction auf die Salze schwerer Metalle. Durch
letztercs, so wie durch seine, dem Starkemehl gleiche Reaction
auf Jod untcrscheidet es sich vom Klebermehl. Durch die
mangelnde Khigkeit der Parbenspeicherung ist es vom Zellkern und dessen kornigem Inhalt verschieden. Es ist entwcder farblos (Leucotmnin) oder wie das Griinmehl gefarbt
(Chlorotannin) , oder gelb (Xanthotannin), oder roth (Erythrotannin). Das kornige Gerbrnehl fliesst haufig im Inhalt zu
einer zusammenhangenden spriiden Masse zusammen oder cs
geht in die Bildiing einer sehr verdickten, secundaren Zellen*) Rotanische Zeitung. 1865. Kr. 7.
222
Ueber die Redeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
membran ein, oder es bildet einen , in Verbindung mit Kalk,
krys tallinischen Korper.
Diese Angaben H a r t i g ’ s bedurfen noch der Restatigung.
Mir ist es nicht gelungen, den Gerbstoff SO pracis in einer
organisirten Form, wie der in Xornern, noch in amorphen
Massen, noch als krystallinische Korper zu finden. Ich habe
oft geglaubt, Gerbstoff in Kornern gef~indenzu haben, uberzeugte mich aber jedesmal, dase ich Starkekorner sah, auf die
sich der ausserordentlich zarte und copiose Xederschlag von
gerbsaiirem Eisenoxyd abgesetzt hatte.
Es scheint mir uberhaupt, als wenn haufig Tauschungen
durch die Reactionsmethode, deren man sich zur Nachweisung
des Gerbstoffs bedient, herbeigefuhrt werden. Man behandelt
zu diesem Zwecke in der Regel geeignete fertige Praparate,
also Langs- und Querdurchschnitte mit der Losung eines
Eisenoxydsalzes (schwefelsaures Eisenoxyd oder Eisenchlorid)
und betrachtet sie dann unter dem Mikroskop. Hierbei ist
eine Tauschung in sofern moglich, als bei Objecten aus frischen so wie aus getrockneten Pflanzentheilen der Gerbstoff
leicht die Zellenwandungen durchdringen kann, so wie dass
auch die Gerbstofflosungen sich benachbarten Zellenpartien
mittheilen konnen, die in der lebcnden Pflanze in Wirklichkeit
keinen enthalten.
S a n i o empfiehlt eine recht zweckmassige Methode, bei
welcher Tauschungen ziemlich vermieden werden. Er lasst die
zu untersuchenden Pflanzentheile etwas austrocknen und legt
sie in halbirtem Zustande in Stucken von passender Lange in
die betreffenden Losungen ein, lasst sie mchre Tage in denselben liegcn , lasst sie dann abtrocknen und fertigt hieraus
geeignete Quer- und Langsschnitte an.
Recht gute Resultate habe ich durch folgende Modification obiger Methode erhalten. Ein Zweigstiick von circa
tief in eine genau
4” Lange wird mit einem Ende etwa
passende circa 3 -4” lange Kautschukrohre eingepresst, so
dass sie genau schliesst. Das andere Ende des Kautgchukrohres verbindet man mit einem entsprechend weiten Glasrohr von mehren Fuss Lange, das Glasrohr fullt man mit
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
223
der Losung des anzuwendenden Metallsalzes und hiingt den
kleinen Apparat so lange senkrecht auf, bis die untere freie
Flache des Zweiges gefiirbt erscheint. Dann leert man das
Glasrohr in ein Becherglas aus, nimmt das Zweigstiick aus
dem Xautschukrohr heraus, trocknet es und fertigt daraus
geeignete Praparate an. Die angewandte Metallsalzlosung
kann man natiirlich wiederholt benutzen.
Zur Nachweisung des Gerbstoffs hat man die Salze versohiedener schwerer Metalle benutzt , vor allen namentlich
Eisenoxydsalze, welche, wie bekannt , rnit Gerbsaure blauschwarze und griine Farbungen und Niederschlage geben.
Die Eisensalze haben den Nachtheil , dass der Niederschlag
in iiberschussiger saurer Losung mehr oder weniger loslich
ist, indessen kann man bei einiger Vorsicht rnit einer neutralen Losung zuverlassige Resultate erhalten. Ich habe mir
eine solche aus trocknem schwefelsauren Eisenoxyd bereitet,
indem ich 1 Theil Salz in 50 Theileu Wasser loste und die
Losung so lange mit Aetzammoniak versetzte, bis ein schwacher Niederschlag von Eisenoxydhydrat entstanden war;
darauf filtrirte ich die Losung klar ab. Ganz gut ist auch
die von S a n i o empfohlene' Losung von sawem chromsauren
Kali, mit welcher der Gerbstoff eine unliosliche brpune Verbindung eingeht. Die Reaction des Chlorzinkoxyds, die in
einem rosenrothen Niederschlag besteht , liisst sich in dieser
Weise nicht anwenden, eben so wenig salpetersaures Quecksilberoxyduloxyd, welches cine. rosenrothe Fiirbung giebt ;
noch weniger alkalische Losungen. Diese drei letzteren
Reagentien eignen sich besser bei mikroskopischen Praparaten.
Ton neueren Untersuchungen in pflanzenphysiologischem
Interesse sind die von W i g a n d am eingehendsten. W i g a n d *) giebt in 8 Satzen seine Ansichten iiber den Gerbstoff kund, von denen der wesentlichste Inhalt folgender ist.
Zunachst erwahnt er das Bekannte uber das allgemeine Vorkommen des Gerbstoffs; es gebe kein Organ bei der einen
oder andern Pflanzenart , welches nicht mit Gerbstoffgehalt
*) Botanische Zeitung. 1862. p. 121 und 200.
224
Ueber die Redeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
vorkame, keines dcr verschiedencn Gewebe sei ein fur allcma1 gsrbstofffrei, jedoch so, dass die lcbendigsten Gewebe
des Pflanzenkorpers vorzugswcise als der Sitz des Gerbstoffs
erscheinen.
In Bezug auf Gerbstoffgehalt unterscheidct W i g a n d
a) solche, welche ;iiberhaupt niemals Gerbstoff enthalten,
b) solche, in denen derselbe zu einer gewissen Zeit fur immer
verschwindet, c) solche, in wclchen der Gerbstoff stationar
ist (z. B. die Epidermiszellen, gcwisse Zellen der primaren
Rindenschicht etc.) dann solche, in denen der Gerbstoff im
Lanfe dcs Jahres periodisch ab - und zunimrnt, verschwindet
und wieder auftritt (z. B. Bast und Holz).
Das Maximum erreicht der Gerbstoff im Friihjahre und
Sommer , das Minimum im JVinter. Die Gerbstoffenzeugung
steht im Zusammenhangc mit der grossten Intensitat des
Zcllenlebens.
I n Bezug auf die Geschichte des Gerbstoffs will ich hier
nur folgcndes aus W i g a n d ’ s Srbeit mitthcilen, da das
Uebrige iiber dicsen Gegenstand bereits bekannt ist.
Der , bei dcr Entwickelung des Jahrestriebes auftretende
Gerbstoffgehalt erreicht alsbald ‘sein Maximum und dieses
erhlilt sich in dem obern Theile des Jahrestriebes, aoweit derselbe im Wachsen begritfen ist; nach unten hin nimmt der
Gerbstoff in dem Verhiiltniss ab, wie die Internodien sich zu
strecken aufhoren. Nach Beendigung des Liingenwachsthums,
etwa im Juni, tritt cin gewisscs Ninimum des Gerbstoffgehaltes ein, welches fur die ganze Liingc des Jahrestriebes und
im Allgemeinen auch fur alle Jahrestriebe tines Sprosses und
fir alle Sprossen eines Individuums gleichmassig ist.
?%
Fur jede einzelne Yflanzenspeciea’ biete die Erzeugung
des Gerbstoffs ein eigenthiimliches Geprage dar, indem sowohl
die Zu - als Abnshme desselben individuellen Schwankungen
unterworfen seien. Das Fruchtfleisch unrcifer Friichte enthalte vie1 Gerbstoff und da dieser beim Rcifen ab- und der
Zuckergehalt in diesem Verhdtniss zunehme, so sei es wahrschdinlich , dass hier ein direckr UeLergang des Gerbstoffs
i n Zuckcr stattfindc.
Ueber die Redeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
225
Aus dem Vorkommen des Gcrbstoffs und des Starkcmehls, die, wo sie in einer Pflanzc auftreten, nicht nur in
denselben Geweben , sondern auch in denselben Zellcn sich
finden, und aus dem bestimmten Wechselverhaltniss , in dem
sich beide Stoffe alsdann vertreten, zieht W i g a n d den Schluss,
dass beide in einer bestimmten Reziehung zu einander hinsichtlich ihrer gegenseitigen Entwickclung stchcn.
W i g a n d folgert ferner aus seinen Satzen: ,,dass dar
Gerbstoff einen wesentlichen Factor im chemisc hen Process
des Yflanxenlebens bilde und zwar physiologisch als ein W e d
der Kohlehydrate erscheine. "
Man vermisst bei den Angaben W i g a n d ' s jeden analytischen Beleg, namentlich uber die temporaren Quantitaten
des in den Pflanzentheilcn vorhandenen Gerbstoffs , auf welchen man doch eigentlich nur solche Folgerungen, wie sie
Ur i g a n d ausspricht, griinden kann. Grundeten sie sich aber
auf quantitative Bestimmungen, so hatte dies W i g a n d iinstreitig mitgetheilt. Schatzungen , auf die mehr oder weniger
directe Farbung mit Eisenoxydsalzen oder mit andern Reagentien sind unmassgeblich und die daraus gezogenen Consequenzen uuhaltbar. Jeder, der sich init ahnlichen Arbeiten
beschaftigt hat, wird wissen, wie schwer es ist, aus der Farhung einer gerbstoffhaltigcn Zellc einen Schluss anf die Quantitat des Gerbstoffs zu ziehen.
S a c h s *) hat bereits richtig bemerkt, dass die Bchauptung W i g a n d ' s , als bilde sich das Starkemehl aus dem
Gerbstoff, geradexu unrichtig sei, indem in Samcn , welche
grosse Mengen Stiirke enthalten, sich kein Gerbstoff finde und
dieser auch erst dann puftrete, sobald der Keimungsprocess
beginne. Von der Richtigkeit dieser Angaben habe ich mich
xu iiberzeugcn Gelegehheit gehabt.
Nan kann eigentlich
hiernach vie1 ehcr annehmen, dass sich der Gerbstoff aus dem
Starkemehl entwickle.
S a c h s bat bei seinen Untersuchungen uber die Keimung
verschiedcner Pflanzenw) (der Schminkbohne , dcr Mandel)
*) S a c h a , Experimentalphysiologic 1866. p. 361.
**) Sitzungsbcrichtc der Wiener Academic. 18.59. p. 23 u. w.
Arch. d. Phann.
CLXXXVII.
Bda. 3.IIft.
15
221;
Ceber die Redcutung der Gerbstoffe im Pflanscnreich.
gefnnden, dass sich bci diesen Samen im reifcn, trocknen Zustandc gar kein Gerhstoff vorfindet. Bald narh der Kcimnng
trete Gerbstoff in cincrn gcwisstm Zellensystem auf. S a c 11 s
spricht von cincm ,,streng charakterisirten Gcrbstoffsystem ,"
welches er namentlich bei Phascolus multiflorus und Dolichos
Loblah beobaclitet liabcn will. I n dem Maasse, als sich die
Gefassbiindcl innerhalb der Cotyledonen umbilden und Spiralgefiissc auftretcn , kommen bei den genannten Pflanzen auch
die Gerbstoffzellenreihen zur Ausbildung. S a c h s schliesst
aus scinen Beobachtungcn, dass der Gerbstoff bei der Keimung eine wichtige physiologische Rolle spiele. Worin diese
bcstehen soll, verschweigt uns S a c h s.
P e t t c n k o f e r zieht aus seinen Untersuchungen *) den
Schluss, dass der Gerbstoff wahrscheinlich in enger Beziehung
zur Holzbildung stche , weil derselbc meist in perennirenden,
holzbildendon Yflanzen vorkomme , weniger in cinjahrigen.
Wir konnen diescr Ansicht nicht beipflichten, wcil das Vorkommen irgend cines Stoffes in einer Holzpflanze und nicht
in einor andcrn, die Folgerung nicht nach sich ziehcn kann,
drtss cr in jener in Beziehung zur Holzbildung stehe; es
wiirde dies zii vielcri Inconseqiienzcn fiihrcn. W i r werdcn
Gclcgenheit nehmen , hierauf zuriick zu kommcn. Ausserdem
hat noch W i e s s n c r in seiner Arheit iiber Harzbildung
interessante Mittheilungen iiber das Verhaltcn des Gerbstoffs
bei der Uarzmetamorphosc gemacht. TI: i e s s n e r bemerkt
ganz richtig, dass keine Thatsachc vorliege , welche darauf
schlicssen lasse, dasR allcs Harz aus iitherischcm O d e entstclie, nachdem W i g a n d auf Grund eigner und von K a r s t e n angestellter Reobachtungcn behauptet hatte, dass die in
den Balsamen vorkominendcn athcrischen Oele andern Ursprungs als die lIarzc scien; erstere entstkndcn in kleinen,
in Zellen eingeschlossenen BISischen , aus dencn sic durch
Verflissigung der Bliischenmembran heraus treten und sich
mit dem, durch Desorgrtnisation der Zallenmembran entstehenden Harz mcngten.
-_
*) News Repertoriiini Pharm. 111. Heft 4.
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreicb.
227
Ferner geht nach W i g a n d und K a r s t e n die Wand
der Holzzellen in Harz iibcr und nach den Angabcn yon
W i c s s u e r sol1 der Gerbstoff den Uebergang von der Cellulose zum Ham vermitteln.
Wir miissen diese Annahmen niiherer Priifung unterwerfen.
Wenn man die Frage iiber die Entwickelung das Gerbstoffes und seinc physiologische Bedeiitung zu cbeantwortcn
im Stande sein will, YO ist es zuerst nothig, experimentell
und quantitativ festxuetellen, wie der Gerbstoffgehalt j e nach
den verschiedenen Vegetationsperioden ab - und zunimmt und
wie dies im 17erhiiltniss zu andern Substanzen, die im Zelleninhalt enthalten sind , geschieht. Solche Untersuchungen sind
mit vie1 mehr Schwierigkeiten verbunden, als wenn man etwa
die Ent,wickelung einer Zelle oder Zellenschicht verfolgt oder
als wenn man sogen. mikroskopische Untersuchungen anstellt ;
dort handelt es sich bei jedem einzelnen Versuch urn eiae
oft miihsame, zeitraubende, mit der Wage angestelltc Analysc,
die die aufmerksamste Arbcit in Anspruch ninimt , hier hochstens um ein gut gelungenes praptlrat.
Indessen ist nur auf diesem Wege ein sicheree Resultat
zu erwarten.
I n dem Folgenden habe ich mir zur Aufgabe gestellt,
d i e E n t w i c k e l u n g d e s G e r b s t o f f s in d e r E i c h e
q u a n t i t a t i v und zwar getrennt, sowohl in der Rinde als auch
im Holze zu bestimmen. Nach dem bisher Bekannten scheint
es mir fest zu stehen, dass zu allen Zeiten die Rinde niehr
Gerbstoff enthalte als das Holz, von welchem einzelne Zellensysteme zu gewissen Zeiten wenig , andere keinen Gerbstoff
enthalten. Es liisst eich aus den crhaltenen Resultaten moglicherweise aiich ermitteln, wie der Gerbstoff eigentlich gebildet werde.
Bis jetxt sind die Ansichten in dicser Beziehung sehr
auseinander weichend. Einzelnc Physiologen glauben , dcr
Gerbstoff werde direct a u s , durch die Wurzelthatigkcit in die
Pflanze gclangten , elementaren Stoffen gebildet, andcre, cr
entstehe a m den reservirten Kohlehydraten , gleichsam IS
15
*
228
Ueber die Bcdeutung der Gerbstoffe im Ptlanzenrcich.
Uebergang aus dem unloslichen in den loslichen Zustand und
umgekehrt diene der Gerbstoff wieder als Reservestoff znr
Bildung der Kohlehydrate, namentlich des Starkemehls.
Eine dritte Ansicht ist die, dass der Gerbstoff bei der Umwandlung der Fette und Kohlehydrate sich bilde und weiteren Veranderungen im Stoffweehsel der Pflanzen unterworfen
sei, dass er also gewissermaassen ein Uebergangsstadium zur
riickbildenden Metamorphose bilde.
Zunachst habe ich mir durch mikroskopische Beobachtungen ein Bild uber die Vertheilung des Gerbstoffs zu machen
gesucht. Dabei bin ich, wie folgt, verfahren.
Die Holzstucke wurdcn mittelst des oben beschriebenen
kleinen Apparates mit Losungen von schwefelsanrem Eisenoxyd, saurem chromsauren Kali und ’ salpetersaurem Quecksilberoxyd impragnirt , selbstverstandlich mit jedem Salz ein
Holzstuck ; dieselben dann einige Tage zum Trocknen hingelegt und dann die Praparate daraus angefertigt.
In der Eiche findet sich der Gerbstoff $as ganze Jahr
hindurch in grosser Menge und zwar mehr oder weniger zu
jeder Zeit in denselben Zellen und Zellensystemen.
So findet er sich im Hcrbst und Winter, wenn alle Vegetation ruht, in den Markzellen und in der Markscheide; im
Holz, im Holzparenchym und in den Holzmarkstrahlen, in
beiden jedoch in bedeutend geringerer Menge als im Sommer ;
kein Gerbstoff ist in den Holzxellen enthalten. Die Cambialzellen sind frei davon und nur die das Cambium durchsetzenden Markstralilen enthalten Gerbstoff. Die Bastschicht ist
reich daran im Parenchym und in den Markstrahlen; frei sind
die Krystalldrusen fiihrenden Parenchymzellen und die Bastzellen. Die griine zelligc Rindenschicht enthalt in dem Parenchym grosse Mengen Gerbstoff, ebenfalls mit Ausnahme der
Zellen , welche Krystalle enthalten. Die Korksehicht enthiilt
ebenfalls eine Substanz, welche sich mit Eisensalzen , wie
Gerbstoff, farbt, die aber mehr aus Phlobaphen zu bestehen scheint, als aus einem Gerbstoff. - Wahrend des Sommers enthalten genau dieselben Zellen Gerbstoff, nur in offenbar weit grosserer Menge ; ja wahrend der griissten Saftfulle
Ueber die Bedeutung der Gcrbstoffe im Pflanzenreich.
229
enthalten sogar die Holzzcllen der jiingeren Jahrcsschichten
Gerbstoff. Im Allgemeinen enthalten auch jetzt die Zellen
des Holzes wcit wcniger Gerbstoff als die Rinde.
Bevor ich nun zur Mittheilung meiner quantitativen
Resultate iiber den Gerbstoffgehalt der Eiche iibergehe, will
ich vorhcr die Methoden kiirz beschreiben, nach denen es moglich
ist, genaue Bestimmungen dcs Gerbstoffgchaltes zu erzielen.
Man hat sich im InteresRe der Technik von jeher bemuht,
Methoden zur quantitativen Bestimmung des Gerbstoffgehaltes
pflanzlicher Gerbmaterialen zu ermitteln. Nur wenige derselben sind der Art, dass man wirklich genaue Resultate davon
erwarten kann; da nur solche fur unsere Zwecke maassgebend Rein konncn, will ich hier nur zwei der besten Methoden
kurz beschreihen , namlich :
1) D i e M e t h o d e y o n H a m m e r .
H a m m e r hat vorgcschlagen, den Gerbstoff dadurch zu
bestimmen , dam man das spccifische Gewicht der gerbstoffhaltigen Fliissigkeiten bestimmt, dann den Gerbstoff aus denselben auf eine Weise entfernt, durch die die sonstigen Eigenschaften der Fliissigkeit nicht alterirt werden ; hierauf wird
dns specifische Gewicht nochmals hestimmt und aus der Differenz nach der von H a m m e r ermittelten Tabelle der Gehalt
an Gerbstoff berechnet.
Man fiihrt die Operation in folgender Weise, die auch
ich befolgt habe, aus.
26 Gramme Eichenrinde oder Holz werden fein geschnitten und zweimal mit soviel dem Kochen nahen Wasser ausgezogen , dass die ruckstiindigen Fliissigkeiten zusammen
nngefahr 250 Gramme betragen, die Fliissigkeit wird nun
durch Leinwand filtrirt und das specifische Gewieht cntweder
mit dem Pyknometer oder cinem gcnauen Araometer bestimmt
und notirt. Nun wiigt man eine hinreichende Menge der
Fliissigkeit, am besten cine runde Anzahl von Grammen ab
und versetzt sie mit dsr vierfachen Menge angefeuchteten
thierischen Hautpulvers. Dieses letztere kann man sich auf
folgende Weise bereiten: Yan nimmt ein Stuck thierische
230
Ueber die Bedeutung der Gorbbtoffe im Pflanzenreich.
Haut, aelchc in Kalkmilch eingeweicht, darnach durch Schaben von den Haaren entblosst worden war (sogen. Rlosse),
die man iibrigens in diescm Zustande aus jeder Gcrberei
erhalten kann, spannt dann die Haut auf ein Brett auf und
lasst sie an der Luft rasch trocknen; sobald sic hinlanglich
sprode geworden ist, wird sie durch eine Raspel in ein moglichst feines Pulver verwandelt, welches man in einer gut
verwhlossenen trocknen Flaschc aufbewahrt.
Dic mit dem Hautpulver versetzte Flussigkeit wird nun
eine Zeit hindurch unter ofterem Durchschiitteln digerirt,
hierauf wicder durch Leinwand filtrirt und das specifische
Gewicht bestimmt.
%ur Bercchnung de8 G erbstoffgehalts eieht man alsdann
die fur die specifischen Gewichte gefundenen Zahlen von einander ab, zahlt zu der Diffcrcnz die Zahl 1 uiid sucht dann
fur den erhaltenen Werth in der Tabelle die entsprechenden
Gerbstoffprocente.
Die von H a m m e r aufgestellte Tabelle liefert folgende
Zahlen, sie reicht bis zu 10% Gcrbstoffgehalt und ist von
Procent zu Procent in 10 Theile getheilt.
Procente
an Gerbstoff.
090
021
092
0,3
094
075
076
097
0,s
0,9
190
171
192
1,3
44
Spec. Gcw.
bei 15" C.
Proeentc
an Gerbstotf.
Spec. Gew.
bei 15°C.
1,0000
125
1,6
197
1,s
,9
2,0
3,o
4,o
1,0060
1,0064
1,0068
1,0072
1,0076
1,0080
1,0120
1,0160
1,0201
1,0242
1,0283
1,0325
1,0367
1,0409
1,0004
1,0008
1,0012
1,0016
1,0020
1,0034
1,0028
1,0032
1,0036
1,0040
1,0044
1,0048
1,0052
1,0056
'
590
6,O
7,o
890
990
10,o
Ueber die Bedeutung der GerbstoKc im Ptlanzenreich.
23 1
Bei allcn Bestimmungen nach der H a m m c r ’ schen Methode hat man besonders darauf zu achten, dass die Temperatur von 15O genau eingchaltcn wird.
Diese Nethode ist diejcnigc , wclche allen hnforderungen
auf Gcnauigkeit am meisten cntspricht, und die Principien,
auf die sic sich stutzt, sind in jeder Beziehung richtig. Dic
Bcstimmungen nach ihr fallen dcr Wirklichkeit am niichsten aus.
Um mich von der Richtigkeit der Tabelle zu iiherzeugen,
habe ich folgende Versuche angestcllt:
1) 1 Grm. Gallapfelgerbsiiure in 100 Grm. Wasscr gelost
hatte ein spec. Gew. von genau 1,0040. Nachdem der
Gerbstoff durch 4 Grm. Hautpulver entfernt worden war,
gab die Losung ein spec. Gew. von 1,0000. Nimmt man
also das spec. Gew. der Gerbstofflosung = 1,0040
zieht das der gefallten Fliissigkeit = 1,0000 davon ab und
addirt 1 hinzu
so erhalt man
=
0,0040
. . + -1,
. . . . 1,0040 = lo/,,Gerh-
. . . .
,
stoK
2) 1,7 Gr. Gerbstoff in 100 Grm. Wasser gelost, zeigte
mit dem Pyknometer bestimmt, ein spec. Gew. von 1,00689.
Die Flussigkeit nach dem Ausfallen mit Hautpulver = 1,0000.
Differenz = 0,00689
1 = 1,00689, entsprechend 1,67O/,,
Gerbstoff.
+
3) 2,37 Grm. Gerbstoff in 100 Grm. Wasser gelost, gab
1,0094 spec. Gew., tlas spec. Gew. der ausgefallten Losung
= 1,0000, Differenz = 0,0094
1 = 1,00944 = 2,36%
Gerbstoff.
Diese Resultate zeigen zur Geniige, dass die Bedtimmungen nach diescr Methodc genau ausfallen.
+
2) D i e M e t h o d e v o n L o w e n t h a l .
Diese Methode ist eigentlich eine Verbesscrung eincs
von M on i e r vorgcschlagenen Verfahrens , welches darin
232
Ueber dio Bedeutung der Gerbvtotfe im Pflanzenreich.
besteht, dass man die Gerbslure mit Ebermangansaurem Kali
titrirt.
Es findet hicrbei eine Oxydation derylben und eine Reduction des Yibermangansauren Kali’s statt , wclche mit einer
Farbenverlnderung verbundcn ist; es sollte so lange von der
Losung jenes Salzes zugesetzt wcrdcn , bis die Fliiseigkeit
rothlich gefarbt sei. Wenn auch diese Voraussetzungen
richtig sind, so Iasst sich doch der Endpunkt der Reaction
nicht genau bestimmen , da der Farbenwechsel nicht genau
zu erkennen ist.
L o w e n t h a 1 hat diese Methode dadurch zu verbessern
gesucht, dass er cine Losung von schwefelsaurem Indigo oder
auch Indigocarmin von bcstimmtem Gehalt zu der zu titrirenden Gerbstoff losung zusetzte. Wird cine so gemischtc Flussigkeit mit einer Losung von ubermangansaurem Kali versetzt, so wird mit dem Gerbstoff gleichzeitig der Indigo oxydirt und cntfarbt und zwar genau so, dass mit der letzten
Spur Indigo auch aller Gerbstoff zersetzt ist. Die vollstandige Entfarbung der Fldssigkeit zeigt die Beendigung der
Reaction an.
Die Rechnung hicrbci ist schr einfach. Man stellt die
Losung des ubermangansauren Kali’s auf eine Gerbstofflosnng von bestimmtem Gehalt, ebcnso auch eine Indigolbsung von bestimmtem Gehalt. Will man den Gerbstoffgehalt
einer Fliissigkeit hiernach bestimmen, so setzt man eine runde
,%ah1 Cubikcentimeter IndigoWsung zu , mischt die Flussigkeiten und titrirt. Den Verbrauch an ubermangansaurem
Kali notirt man. Man hat zur Oxydation des Gerbstoffcs
Indigo die notirte Menge ubermangansauren Kali’s nothig,
zieht dann von dieser die Menge iibermangansauren Kali’s
a b , welche zur Oxydation des Indigo’s nothig war, und
berechnet aus dem Rest des verbrauchten Salzes den Gehalt
an Gerbstoff.
10 Cubikcentimeter einer gerbstoffhaltigen Fliissigkeit
wurden mit 10 CC. Indigolosung gemischt und mit ubermangansaurem Kali titrirt. Es sind hierzu 35,12 CC. nothig.
+
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
233
Torher wurde durch Titrirung gefunden, dass zur Oxydation
von 10 CC. einer Gerbstoflosung, welche 3,2 Grm. Tannin
im Litre enthielt, 22,26 CC. und zu 10 CC. Indigocarminlosung 12,86 CC. iibermangansaures Kali erforderlich waren ;
es berechnet sich also der Gerbstoffgehalt wie folgt:
35,12 CC. iibermangansaures Kali = Indigo
Gerbstoff
12,86 cc.
9,
,, = Indigo
22,26 CC. iibermangansaures Kali = 1 0 CC. Gerbstoflosung.
+
Da also 22,26 CC. iibermangansaures Kali = 10 C c .
Gerbstofflosung, welche 0,032 Grm. Tannin enthalten, sind, so
entsprechen 100 CC. jenes = 0,1437 Grm. Tannin.
Ich habe diese Methode, die sich, wenn man die betreffenden Fliissigkeiten bereitet hat, durch ihre schnelle Ausfuhrbarkeit besonders qualificirt, zu verschiedenen Bestimmungen neben der H a m m e r ' schen benutzt und gefunden, dass
die Resultate im Verhaltniss zu jener brauchbar sind; in der
Regel fallen sie etwas hoher aus.
Da, wo ich bei meinen Gerbstoff bestimmungen die L o w e n 1h a1 ' sche Methode benutzt habe, werdc ich die nach
derselben erhaltenen Werthe mit einem * bezeichnen. Die in
der folgenden Tabelle ausgeffirten Analysen sind, wie schon
gesagt , im Verlaufe eines Jahres mit Eichen vorgenommen
von zwei Standorten, die in Bezug auf den Boden variiren;
der eine hat einen guten humusreichen Boden, der andere
einen schlechten , magern Sandboden. Zur Untersuchung
wurden 15 - 20 jahrige Stammchen genommen und von diesen jedesmal starkere und diinnere Zweigstiicke verwendet.
Die Rinde wurde sorgfaltig vom Holz getrennt und in beiden gesondert , der Gerbstoff bestimmt.
834
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
Datum an welohem
die Eichen abgeschnitten wurden.
__
___
186t
8. Juni
17.
Y,
28. 7,
5. Juli
20. ,,
1. August
15. ,I
1. Septbr.
8.
15.
91
9,
1. October
15' Y J
1. Novmbr.
1867
1. Decmbr.
5. Januar
5. Februar
20.
9,
6. Marz
25. ),
10. April
20.
30.
7,
1,
5. Mai
15.
23.
Y,
n
I
~~
~~
Gehalt an Gerbstoff
in Procenten.
H u mu 8 b o d e n.
Rinde.
16,lO
15,21
17,OO
15,18
14,87
10,18
11,lO
9,72
8,10*
9,29
10~3
8,27
7,32
8,55
6,20
5,18
7,81
4,12
8,72
5,31
6,10
8,07"
10,18
12,79"
Holz.
Gehalt an Gerbstoff
in Procenten
S a n d b o d e n.
1
Rinde.
__
Holz.
~~~
3,44
4,09
3,Oo
5,27
4,22
2,T3
3,25
4,lO
4,19*
2,12
12,55*
11,82
14,OO
14,13
11,io*
11,IO
8,27
9,13
7,33
-
-
l,oo
8,22
8,54
1,75
2,09
-
-
2,25
1,44
2,48
1,32
1,90
2,45
1,20
2,72
1,09
2,53
2,OO"
3,20
6,31
8,12
6,75
5,20
6,81
7,lO
~
6,20
6,21
5,32
8,OO
3,57
3,99
4,OO"
2,52
1,72
1,89
3,lO
2,11
1,lO
0,97
3,22
1,88
0,92
2,74
2,20
1,99
1,12
2,27
3,29*
3,12
2,20
Ueber die Bedeutung der Gerbstofe im Pflanzenreich.
235
Aus der vorstehcndcn Tabclle ist ersichtlich , dass allerdings das Minimum des Gcrbstoffgehaltes in. den Winter, das
Maximum in den Sommcr fallt, und zwar kurz nach dem
Eintritt des ersten Saftes , wahrend der starksten Wachsthumsintensitiit. Man konntc nach dcr Tabellc recht gut
4 Perioden in Bezug auf den Gerbstoffgebalt annehmcn, namlich: 1) vom 1. Januar bis zum 1. Mai, 2) vom 1. Mai bis
zurn 20. Juli, 3) vom 20. Juli bis zum 1. October und 4) vom
1. October bis zum 1. Januar.
Eichen, welche auf bcsserem Bodcn gewachsen , scheinen mehr Gerbstoff zu cnthalten als solche von schlechtcm
Boden.
Die Rinde cnthalt bci xcitcm mehr Gerbstoff als das Hole.
Naclidem wir in dem Vorhergehenden das Wesentlichstc
iiber die bisherigen Untcrsuchungen iiber den Gerbstoff zusammengestellt haben, ist es uns vielleicht eher moglich, Schliissc
uber die physiologische Bedeutung des Gerbstoffs zu eiehen.
Es sind wohl zunachst e w e i Fragen, die zu beantworten
sind, ob namlich dcr Gerbstoff eine ahnliche Rolle spielt wie
die Kohlehydrate im Ernahriingsprocesa der Pflanzen oder
ob er als Nebenproduct bci der Metamorphose anderer Stoffe
entstandcn ist. Wir haben gcschen , dass dic Beobachtungen
iiber die Gerbstoffe noch in verschiedener Beziehung lucken und mangelhaft sind ; es liegt namentlich die Moglichkeit vor,
dass man haufig Zersetzungsprodiicte des Gerbstoffs fur diesen selbst gehalten hat, da die mikrochemische Analyse noch
nicht zu einer solchen Vollkommenheit gelangt ist, dass keinc
Tauschungen dabei moglich waren; wie schon mehrfach
erwahnt, hat man sich mit den Farbungen, welche der Zelleninhalt mit Metallsalzen erleidet , bcfriedigt.
Nach den Untersuchungen von S a c h s tritt im Samen,
welcher Tor der Kcimung keinen Gerbstoff enthalten, dieser
mit der ersten Regung der Stoffmetamorphose in eigcncn
Zelleneystemen auf; wir haben aus unseren eigenen Untersuchlingen gesehcn, dass der Gerbstoffgehalt der Eiche in der
That scin Maximum crreicht, in der Zeit, in welchcr die Lebensthatigkeit am starksten ist, mit ihr beginnend und mit
236
Ueber die Bedeutung dcr Gerbstoffc in1 Pflanzenreich.
ihr abnehmend. Fast genau mit dem Gerbstoffgehalt wechselt der des Starkemehls und zwar in denselben Zellen und
zu denselben Zeiten ; der Starkeniehlgehalt erreicht aber sein
Maximum im Winter und sein Minimum im Sommcr. W i g a n d
sieht sich dcsshalb zu der Annahtne veranlasst , dass beide
Stoffe in directcr Beziehung zu einander standcn, dass einer
die Bildung des andern vermittle und dass beide als Reserveund Nahrstoffe zu betrachten seicn.
Wir sind der Ansicht, dass sich diese Verbaltnisse auch
nnders deuten lassen und wcrden dies in Folgendem darzulegen suchen.
Im Herbst beginnen sich gewisse Zellengruppen mit
Stirkemehl zu fullcn , welches in denselben den Winter iiber
ruhig liegen bleibt und dcr Yflanze im Fruh,jahre ale Reservenahrung dicnt , his alle Organe , nanientlich die Blatter, so
weit entwickelt sind, dass sie die durch die Wurzel zu assimilirenden und zugcfihrten elementarcn Xahrstoffe verarbeiten
kann.. Wenn im Friihjahr die Lebensthiitigkeit der Zelle
beginnt, so ist die nachste wahrnehmbare Folge die, dass sich
die in grosser Ddenge in den Zellen aufgespeicherte Starke
lost. Man nimmt in der Regel an, dass sich die Starke hierbei in Devtrin und Zucker verwandlc und durch gewisse
Zellenpartieen des Holzes fortgeleitet und zur Bildung von
Cellulose, ale welche sie sich theils in bereits vorhandenen
Zellen niederschlage , theils zur Neubildung von Zellen verwendet werde. Diese Annahme griindet sich darauf, dass
das Starkemehl nur unter Umwandlung in DextriIi und Zucker
in Losung gehe, so wie wir es in unsern Apparaten beobachten und es hat allerdings vie1 Wahrscheinlichkeit fur sich,
dass dieser Process somit auch in der Zelle in derselben
Weise verlaufe, um so mehr, als wir zur Zeit der Saftfulle
grosse Mengen von Zucker und kein Starkemehl in den Zellen der saftfuhrenden Gewebe finden.
Eine anderc Frage ist es, ob die Urnwandlung des
Zuckers in Cellulose ohne Weiteres vor sich gehen kann.
Es ist bekannt, dam ein Korper urn so leichter zersetzt
wird, dass sich seine Atome urn so leichter unter einander,
Ueber die Bedeutung der Gerbstoffe im Pflanzenrcich.
237
oder unter Austritt einer gewissen Anzahl Atome anders
gruppiren, je grosser die Anzahl seiner Atome ist.
Der Zucker ist eine solche Verbindung von hoher Atomzahl, die im gclosten Zustande, wenn ihre Atome durch
andere Substanzen (Hefe etc.) in Bewegung gesetzt werdcn,
leicht zersetzt wird.
Neben dem Zucker haben wir ausserdem in der Zdlle
eine grosse Yenge anderer Kohlehydrate, Fette , eiweissartige Substanzen , deren Atome sich wahrend der Thiitigkeit
der Zelle anders gruppiren.
Die neugebildeten Stoffe sind theils solche, welche xum
Wachsthum und Neubildung der Zelle erforderlich sind, theils
solche, welche gleichsam als Nebenproducte des Stoffwechsels
abfallen, in den Zellen mit fortgefuhrt, in der Pflanze einen
Kreislauf machen, und wahrcnd dieses mehr oder wenigcr
zersetzt und verandert werden.
Es scheint mir die Annahme nicht ungerechtfertigt, dass
dcr Gerbstoff als Nebenproduct bei einem solchen Process
sich bilde.
Hierfir sprechen verschicdene Umstiinde :
Sobald die Lebensthatigkeit der Pflanze im Friihjahr
beginnt, sobald sich die Starke lost, tritt bald nachher Gerbstoff auf und vermehrt sich in dem Verhliltniss wie die Wachsthumsintensitat der Pflanze zunimmt. Im Herbst und Winter,
wenn die Thktigkeit der Pflanze nachlasst oder ganz aufhort,
nimmt auch die Production des Gerbstoffes ab.
Man hat sich zu der Annahme, dass der Gerbstoff eine
den Kohlehydraten ahnliche Rolle spiele, offenbar dadurch
verleiten lassen, dass man die Resultate der Untersuchungen
von S t r e c k c r adoptirt u d darnach angenommen hat, dass
die Umwandlung des Gerbstoffes in Gallussaure und Zucker
auch in der Zelle vor sich gehe.
Die Untersuchungen von R o b i q u e t , K n o p , R o c h l e d e r und K a w a l i e r lehren aber mit nicht geringer Wahrscheinlichkeit, dass die Bildung der Gallussiiure nicht aus
einer Spaltung der Gerbsaure, sondern aus einer durch
238
Ueber die Redeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
Wasseranfnahme bewirkten Zersetzung herzuleiten sei und
dass die Zuckerbildung, welche wir in unseren Apparaten bei
dieser Gelegenheit beobachten , ein begleitender Umstand sei
und aus einer dem Gerbstoff beigemischten fremdartigen Substanz gebildet werde. Der Gerbstoff ist an und fur sich ein
so leicht zersetzbarer Korper, er hat namentlich eine so
grosse Begierde Sauerstoff aufzunehmen, der ihm ja in den
Pflanzenzellen in hinreichender Menge geboten wird , und
umgekehrt findet die Spaltung in Gallussaure und Zucker
relativ sehr schwer statt, dass wohl anzunehmen ist, dass
der erste Process anch in der Zelle leichter als der zweite
vor sich gehe.
Der Gerbstoff liefert, wie M a g n u s richtig bemerkt, das
Material zu gewissen F a r b s t o f f e n ; diese scheinen aus dem
Gerbstoff zunachst durch Einwirkung des Lichtes und des
a t m o s p h a r i s c h e n Sauerstoffs sowohl, wie des in der
Pflanze selbst, durch die in ihr vorgehenden chemischen
Processe erzeugten Sauerstoffs , hervorzugehen.
Dabei findet jedesmal die Bildung einer oder mehrer
anderer Verbindungen statt. Diese Umwandlung findet also
hauptsachlich in den Zellen statt, welche der Einwirkung des
Lichtes ausgesetzt sind, also in den Zellen der Rindenschicht,
in den Blumenblattern und Ghnlichen Organen. I n der Rinde
namentlich lagert sich als Zersetzungsproduct des Gerbstoffs
das Phlobaphen ab. Diese Substanz ist es namentlich, welche
der ausseren Bedeckung der Pflanzen, der Rinde, die eigenthiirnliche Farbung ertheiit und hie, natiirlich einen bedeutenden Einfluss auf den ganzen sichtbaren Charakter des Gewachses ausiibt.
Der in den tiefer liegenden Schichten der Rinde und
des Holzes befindliche Gerbstoff, scheint eine andere Zersetzung zu erleiden, als die oben beschriebene , wahrscheinlich
findet hier die Bildung der Glykoside statt und es ist moglich , dass die Glykoside eine weitere Zersetzung erleiden,
dass, als Producte ihrer Metamorphose, die Stoffe der sogenannten aromatischen Reihen und aus diesen gewisse Harze,
Balsame oder atherische Oele hervorgehen , so dass die
Ueber die Redeutung der Gerbstoffe im Pflanzenreich.
239
Beobschtung M e i s s n e r s , dass der Gerbstoff bei der Harzbildung betheiligt sei , einige Wahrscheinlichkeit hat. Nach
den Untcrsuchungen von L a u t e m a n n lasst sich die Gallussaure als Dioxysalicylsaure *) betrachten und es ware also
hierdurch eine Beziehung der Gerbsaure zu den aromatischen
Sawen erwiesen.
Wo die eigentliche Bildung des Gerbstoffs vor sich geht,
lasst sich nur vermuthen; es scheint mir, als wenn die durch
das Rolz und seine Elemente, die Blatter, zugefuhrten Stoffe,
in diesen verarbeitet und hierbei der Gerbstoff gebildet und
abgeschieden wiirde ulid hier zum Theil stationar bliebe, zum
Theil durch die Markstrahlen in das Holz ubergefuhrt werde.
Die Aufklarung bieriiber muss weiteren Untersuchnngen vorbehalten bleiben.
T H E S E B .
1. Obgleich die Angaben von S t r e c k e r iiber die
Gallapfclgerbsaure von fast allen Chemikern als richtig angenommen, so kann doch die Frage uber die chemische Constitution der Gallapfelgerbsaure nicht als abgeschlossen
betrachtet werden.
2. Nur quantitative chemische Bestimmungen sind im
Stande, gewisse Fragen iiber den Stoffwechsel in der Lebensthatigkeit der Pflanze zu losen.
3. Die Bildung des Gerbstoffes spielt keine Rolle im
Ernahrungsprocess der Yflanzen ; dieser ist vielmehr als
ein Nebenproduct bei der Metamorphose anderer Stoffe zu
betrachten.
4. Die Einsammlung der Eichenrinde fur den medicinimhen Gebrauch im Monat Marz ist nicht als die beste zu
bezeichnen.
5. Bei einem Verdacht auf Vergiftung sind dem Chemiker nicht allein die innern Theile der Leiche (Magen, Leber etc.) zur Untersuchung zu senden, sondern es mussen ihm
") Annalen der Chemie und Pharmaeie. Bd. CXVIII. p. 124.
240
Literaturnachwcis.
zugleich das Sectionsprotokoll, so wie der Bericht iiber die
Krankheitserscheinungen mitgctheilt werden.
6. Eine weise BeschrLnkung dcr Zahl der freicn Apotheken liegt nicht bloss im Interesse der Inhaber, sondern
ist fur das Wohl des Publicums von grosser Bedeutung.
Literatarnachweis.*)
A. G e u t h cr , iiber die Constitution einiger Siliciumverbindungen und Einiges, was sich auf das Mischungsgewicht
des Silicium bezieht. (Jenaischc Zeitschrift f. Medic. und
Naturwiss. Bd. IV. H. 2. S. 313-319.).
-- uber die Bildung der Acthylessigsaure aus Aethyldiacetsaure. (Jenaische Zcitschrift f. bled. u. Naturw. Bd. IV.
Heft 3 u. 4. S. 570-577.).
-- uber die sog. Diacthoxalsaure. (Jen. Zeitschr. f. Med. 11.
Naturw. Bd. 111. Heft 4. S. 421 -442.).
G . D o b r i c h u. E. R e i c h a r d t , Mittheilungen von der Versuchsstation zu Jena , uber die von den Erdbestandtheilen
absorbirten Gase. (Zeitschrift f. deutschc Landwirthe 1868.).
E. R e i c h a r d t , uber Entfernung u. Verwerthung der Dungstoffe 'in den Stadten. (Polytechn. Journ. 1868.).
- uber die Gase, welche durch Erhitzen von Eisenoxydund Thonerdehydrat ausgetrieben werden. (Fresenius Zeitschrift. VII. Jahrg.).
A. B e y e r, Bodenstudien aus dcr Versuclisstation Regenwalde.
(Annalen der Landwirthschaft. Bd. LIT.).
R e i n h o 1 d H e i n r i c h , Untersuchungen iiber den Stoffwechsel w a r e n d der Vegetation der Weizenpflanze. (Annalen
d. Landwirthschaft. Bd. L.).
H. K o h l e r , uber die Aiwendbarkeit bleierner Utensilien u.
Leitungsrijhren fur das Hausgebrauchwasser. (Zeitschrift f.
d. gesammt. Nat. - Wissensch. Mai 1868. S. 345 -374.).
.
*) Von den hier verzeichneten Abhandlungen sind mir von d. Herrn
IT. L.
Verfassern giitigst Separatabdriicke zugesendet wordcn.
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