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Ueber die Bestandtheile des Guajakharzes.

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Hadslich, die Bestandtheile des Guajakharzes. .
107
Ueber die Bestandtheile des Gnajakharzes;
VOn
W. Hadel ich").
Das Quajakharz, diese seit langer Zeit in der Pharmacie angewendete Drogue, stammt von dern in We&
indien einheimischen Gwjacuna ofjcinule, einem zur natiirlichen Familie der Zygophylleen gehorigen Baume. Dasselbe fliesst entweder freiwillig, oder aus gemachten Einschnitten aus, oder aber die Gewinnung wird befdrdert,
indem man die Baume'fdllt, an einem Ende rtnbrennt und
so das reiche Aus0iessen des Harzes am anderen Ende
erreicht.
Man unterscheidet : Guajakharz in Thranen und Guajakharz in Massen, von denen die erste Sorte etwas theurer
ist, sich jedoch niir durch die Form und einen geringeren Gehalt an Holztheilchen vor der anderen auszeichnet.
Das Harz ist rothlichbraun, durchsichtig, doch mefst mit
einem griinlichen Staube, durch Einfluss der Ldft und
des Lichtes bervorgebracht bedeckt. aerieben entwickelt
es einen vanilleirhnlichkn Qeruch, schmeckt bitter kratzend
und hat ein spec. Gewicht von 1,205-1,228.
Seine hiiufige Verwendung als IIeilmittel, so wie seine
interessanten Eigenschaften, von denen die Blauung durch
schwache Oxydationsmittel und der schone Geruch vorziiglich zu nennen sind, veranlasste viele Chemiker zu
Untersuchungen, von melchen ich hier einen kurzen
Abriss gebe.
Literatur. B r a n d e I), Bu chn e r 2)) U n v e r d o r b e n 3),
J a h n 4), L a n d e r e r 5)) J oh ns t on und T r o m m s d o r f f 6))
beschiiftigten sich . zuerst mit dem Gegenstande. lhre Ver*) Vom Verfweer im Seperatabdruck eingesandt.
1) Ergiineungshefi zu Buchner's Repertorium p. 183. 2) Buchner'e Repert. 3, 281 und 75, 371. 3) Poggendorffe Annalen 7, 316.
4) Archiv der Pharmecie I. Reihe 33, p. 269-277 undII. Reihe23.
5) Repertorium f. d. Pharm. 52, 94. 6) Trommsdofls neuee Journal
Band 21, St. 1, S. 10.
108
Hadelich,
fahrungsweisen beruhten auf dem Verhalten des Harzes
gegen die Losungsmittel : Waaser, Alkohol, Aether und
wiiaseriges Ammoniak, und als Ilesultate gingen hervor :
erstens, dass man es mit einem Qemenge mehrerer Substanzen zu thun gehabt hatte, zweitsns, dass dieselben
theils mehr, theils weniger den Charakter der Sjiuren tragen, und dass endlich drittens die Stoffe in der Quajakrinde zuin Theil andere sind als im Harze. Man nahm
also an als die Bestandtheile: drei verschiedene Harzo
(U n v e r d o r b e n, J a h n), ferner noch Benzoesiiure, und
ein aromatisches Princip (J a h n) ; und procentisch (nach
B u chn e r)
= 80,O
Harz .......................
Rinde ...................... = 16,5
Gummi .....................
- 1,5
I n Wasser loslicher Extractivstoff = 2,0
100,oo
Aus einer alkoholischen Tinctur der Guajakrinde erhielt L a n d e r e r zufallig einen krystallisirten Korper, den
er fiir den Trager jener bekannten. blauen Fiirbung, die
durch Oxydation entsteht, hielt. Dieser Stoff war in nur
geringer Menge gebildet, wurde nie wieder gesehen, und
muss es unentschieden bleiben, ob er mit dem von
T r o m m s d o i f f beschriebenen Quajacin identisch ist, bis
eine neue Untersuchung der Rinde Aufklarung giebt.
Im Jahre 1841 wies T h i e r r y l ) nach, dass nicht
Benzoesaure, sondern eine eigene von ihm Quajacylsaure
genannte SBure im Quajakharz enthalten ist, welche sich
namentlich durch leichtere Loslichkeit in Wasser von der
sonst sehr ahnlichen Benzoe- und Zimmtsaure unterscheidet. Auch fand derselbe Chemiker, dass dieser Korper
sich nichtnach der von R i g h i n i (Journal de Chimie m L
dicale 1836) mitgetheilten Methode, niimlich mit Anwendung von Magnesia als bindende Base, erhalten lame,
1) Journal de Pharmacie et dea sciences accesaoires 1841, p. 381 ;
Journ. f. prskt. Chemie i84l. Bd. 24, S. 333.
die Bestandtheile dee Guajakharzes.
109
somit er die Autorwhaft in Anspruch nehmen musse, und
nicht R i g h i n i l ) .
Darauf nahmen P e l l e t i e r und D e v i l l e diese Arbeiten auf, stellten ein reines Harz voneder Zusamrnensetzung :
7 1,oo
H
7,03
0
21,97
100
welches sie G u e j a c i n e nannten, durch Behandlung einer
alkoholischen Guajakharzlosung mit einer eben solchen
von essigsaurem Bleioxyd und Schwefelwasserstoff dar,
erwiihnten einen g e l b e n F a r b s t o f f , und 10 Proc. einer
in Ammoniak unloslichen Substanz als Bestandtheile des
Guajakharzes. Dieselben Chemiker analysirten die Guajacyls#ure T h i e r r y’s, fanden ihre Zusammensetzung =
c
C12 Ha
06,
dass sic einbasisch sei und, mit starken Basen bei Abschluss der Luft erhitzt, in Kohlensiiure und ein sauerstoffhaltiges indiffereutes, farbloses, angenehm nach bittern
Mandeln riechendes Oel, vom spec. Gewicht 0,874 und der
Zusammensetzung :
ClO HS 0 2
zerlegt werde, welches sie G u aj a c e n nannten.
Die von S o b r e r o z ) 1843 uber die Broducte der
trocknen Destillation des Guajakharzes veroffentlichten
Versuche veranlassten P e 11e t i e r und D e v i 11e 3) controlirende Arbeiten in dieser Richtung zu unternehmen,
welche mitdenen vonV61ke14) 1854und E b e r m e y e r s )
iiber denselben Gegenstand geschriebenen Sachen ein so
voluminoses Material sind, dass ich hier nicht naher darauf
eingehen will.
Eine grosse Anzahl von Versuchen wurde von
1) Compt. rend. 17, 114311.Journ. d. Pharm. SQr. 3. T. 6. p. 118,
so wie Journal f. praktische Chemie 1844. Bd. 33, p. 316-318 und
vorige Note. 2) Journal de Pharm. 1843. 4. p. 381. 3) Journal de
Pharmacie 1844. 6. p. 116. 4) Annalen d. Chemie u. Pharm. 1854.
p. 345. 5) Journal Fur praktische Chemie Bd. 62, p. 291-295.
110
Hadelid,
S c h a c h t l ) , S c h o n b e i n z ) und v a n d e n B r o e k 3 ) iiber
die blaue Fiirbung des Guajakhanes durch schwache
Oxydationsmittel angestellt, die jedoch das Wesen der
Erscheinung keineswegs aufklarten.
Hlasiwetz4) machte in der neuesten Zeit (1859-60)
die Erfahrung, dass ein Theil des Guajakharzes niit den
Alkalien krystallisirbare Verbindungen eingeht, und es
gelang iliin durch Benutzung dieses Umstandes, die reine,
krystallisirte G u a j a k h a r z s a u r e so wie einigeihrer Verbindungen, Substitutions- und Zersetzungsproducte darzustellen und zu studiren.
Trotz der regen Bearbeitung des Thema's blieben
noch viele Liicken, so dass ich hoffen konnte mit Ausdauer manche derselben zu beseitigen j und somit gehe
ich nun, nachdem ich diesen Ueberblick der Literatur
vorangeschickt habe, zur Beschreibung meiner Arbeiten
iiber. Wo es nothwendig erscheint, werdo ich beiliiufig
oder am Ende die Uebereinstimmungen und Widerspriiche
hervorheben.
Vowntersuchungeiz. Einige Voruntersuchuiigen bezwecliten naiiientlich, den Gehalt an fixen Bcstandtheilcn
festzustellen und zu erfahren, wie das %iichtige, nach Vanille riechende Oel abzuscheiden sei. Sechs, von verschiedenen Orten - entnommene Proben Harz Szeigten 0,163 0,780 Procent fixe Bestandtheile, welche dcr Hauptsache
nach aus Kalk mit Spuren von Eisenoxyd, Kali und Thonerde bestandcn j ausserdem enthielten alle Sorten wenig
Stiekstoff, i m Mittel 0,5 Procent und ihre Auflosung in
Alkohol rothete blaues Lackmuspapier schwach. Durch
Destillation, sowohl mit Wasser, salzhaltigem Wasser, als
auch Alkohol, liess sicli der ltiechstoff nicht gewinnen.
Wasser, welches mit gepulvertem Harze gekocht wurde,
farbte sieh gelb und hatte einen bitterlich kratzenden Gel) Archiv der Pharmacie 11. Reihe, Bd. 35. S. 3. 2) Poggend.
Ann. Rd. 73. 4. 480 u. Bd. 75. 3. 351457. 3) Scheikundige Onderzoekingen 5. Deel, 6. Stuck. p. 226-266.
4) Ann. d. Chemie und
Pharmacie (112, p. 183) und (119,p. 266).
die Batandthe& des Guajakharzes.
111
schmack angenonamen ; es reagirte schwach sauer und verhielt sich ganz ebenso, wie der wasserige Ruckstand, den
man erhalt, wenn man eine Au0Qsung des Harzes in 5Oprocentigem Weingeist durch Destillation von diesem befreit,
oder eine solche in 9Qprocentigem in Wasser giesst.
Guajacylsiiure. Aus den eben erwahnten Flussigkeiten suchte ich nach T h i e r r y ' s Angabe die Guajacylsaure
darzustellen. Man siittigt dieselben mit Aetzbaryt, filtr& und sersetzt das Filtrat genau durch verdiinnte
Schwefelslure ; vom gebildeten schwefelsauren Baryt wird
abfiltrirt, die klare LSsung der mit Harz verunreinigten
Guajacylsaure verdunstet, der braune Ruckstand mit Aether
digerirt und das nach dem Verjagen des Aethers zuruckbleibende in kleinen Portionen sublimirt.
Auf diesc Weiss erhielt ich aus 4Pfund Guajakharz
ungefahr 1 Decigramm der sublimirten Saure, womit sich
nichts beginnen liess. 6 e n guajacylsauren Baryt in Krystallen zu erhalten, gelang auch nicht, da dei gelbe Farbstoff zu hinderlich war. Wendet man statt des Baryts
Blei an, so kann man dann auch durch Schwefelwasseratoff das Bleisalz zersetzen und so die Siiure erhalten,
indem man sie durch Sublimation noch reinigt. Um die
Guajakharzsaure darzustellen, wird nach H 1a s i we t z
Guajakharzpulver mit Kalkmilch ausgekocbt, wobei diese
sich safrangelb farbt. Durch Uebersattigen mit Essigsaure oder andern verdiinnten Sauren, wird diese Flussigkeit fast farblos und wenig Harz scheidet sich flockig ab;
durch Kohlensaure geschieht dies auch, filtrirt man aber
darauf und dampft langsam ab, um etwa den guajacylsauren Kalk so zu gewinnen, so hindert hier wieder ebenfalls Harz und Farbstoff denselben zu krystallisiren.
Gelber Ji'arbstof. Da die Guajacylsliure in sehr geringer Menge vorhanden war, wollte ich durch eine Behandlung mit Rleiessig wenigstens versuchen, den Farbstoff in betrachtlicber Menge zu gewinnen, dampfte zu
dem Ende die urspriingliche, gelb gefarbte Kalkmilch bis
auf ein Minimum ein, wodurch fmt sammtlicher Kalk ah
112
Hadelich,
kohlensaurer abgeschieden wurde, filtrirte a b und wusch
den Kalkniederschlag vollstilndig rnit Wasser 'aus, ubersilttigte das Filtrat durch Essigsaure, filtrirte wieder
und liess es wiihrend der Ferieri 14 Tage stehen. Bei
meiner Ruckkehr fand ich, dass sich in der Flussigkeit
kleine, blassbraunliche tafelfiirmige Krystalle gebildet
hatten, deren geringe Menge sich wenig vergrosserte,
obgleich ihnen noch eine Woche dazu Zeit gelassen wurde.
Sie wurden also auf einem Filter gesamnielt, aiisgewaschen
und getrocknet, und waren dann im hohen Grade mit
den1 angenehmen Vanillegeruch behaftet.
Die Mutterlauge fallte ich durch basisch essigsaures
Bleioxyd aus, zersetzte den ausgeschiedenen gelben Niederschlag durch Schwefelwasserstoff ; dann dampfte icb
die vom Schwefelblei abfiltrirte Flussigkeit zur Trockne
ab, zcrrieb den braunen Riickstand mit Sand und Wasser, kochteaus unddampfte das Filtrat wieder ein. Dies
wiederholte ich mehrere Male, bis ieh endlich einen rein
gelben, in Wasser, Alkohol und Aether leicht loslichen,
schwach sauer reagirenden Ruckstand behielt. Derselbe
ist ein Gemenge von Guajacylsaure und Farbstoff, aus
dem sich nach meiner Erfahrung durch Kochen mit in
Wasser fein vertheiltem Blei- oder Zinkoxyde die erstero
wegnehmen liisst, doch wird die Ausbeute durch diese
vielen Manipulationen fur beide Korper auf ein Minimum
herabgedriickt.
Die erwiihnten Krystallchen konnten nun entweder
die Guajacyls#iire, oder das Chromogen, oder endlich ein
anderer, indifferentcr Korper sein. Sie losten sich sehr
schwer, mit Zuriicklassung der braunlichen harzigen Verunreinigung in vielern Wasser, lcichter in Alkohol und
Aether und krystallisirtcn am deutlichsten ails der alkoholischen Auflosung durch freiwillige Verdunstnng.
Sie stellen dann, durch wiederholtes Umkrystallisiren
gereinigt, sehr kleine blassgelbe quadratische Octaeder
dar, an denen die Endecken mehr oder weniger abgeatumpft sind, so. dass sie unter dern Mikroskope zuweilen
die Beetandthe&
&8:
Guajakharzes.
114
wie qaadrlltjeche %feh emsheinen. Leider wamn s i e m
k h , urn dse Rtdsr Winkel mittelst des Reflexions
gsaiometers zu ge-tttn, and ich muss micb dorauf be
schrlinken, die Form-,
wie ich eie unter dem Mi$+
akope geseliea hsbe, bier-60 gut es gehen will, wiederzugeben.
Mit rneinem geringen Vorrath an reiner Subetam zog
ich es vor, etrrtt Elementaranalysen lieber eine Reihe von
Versuchen anzustellen, welche Aufkllirung daruber geben
ktinnten, zu welcher Gruppe von organischen K6rpern
dieselbe zu zahlen sei. Es sind folgende:
Die blassgelblichen Krystalle von eben beschriebener
Form mind geruchlos, von rein bitterem Geschmack, hart,
und zwar so, dam eie zwischen den Zahnen knirschen.
Auf Platinblech aehmelzen sie iiber der Flamme EU
einer durchsichtigen, blassgriinlichgelblichen Maeee, indem
Wasser fortgeht, zersetzen sich dam unter Entwickelnng
stechender Dampfe, und verbrennen endlich ohne Ruckstand mit wenig Leuchten. In einer, an einemEndeverechlossenen Qiaeriihre erhitzt, bildet eich bei h6herer Temperatur ein b m n e s 6 1 i p Deeetillationeproduct, wirhrend
gar nichta yon dem KBrper unzersebt sublimirt.
In Alkohol, Aether, Eeeigtlther, Schwefelkahlenstoff
Aroh.d.Phlurn.CLXV.Bb. 2. Bft.
8
114
Hadelich,
Mat er sich ziemlich leicht, sehr scbwer hingegen in
Wasser, Benzin, Chloroform upd Terpeptinol. Diese Losungen reagiren vollkommen neutral, und die gesattigte
wiisserige bringt, in einem 24 Centimeter langen Rohre
eingeschlossen, nicht die geringste Drehung der Polarisationsebene hervor.
Erhitzt man eine Mischung der Substanz mit Natronkalk, so entwickelt sich Ammoniak, so dass die Anwesenheit von Stickstoff unsweifelhaft ist ; erwiirmt.man aber
in einem Reagirglase ein wenig yon dem Korper mit
Kalilauge auf dem Wasserbade langere Zeit, so wird eiii
hineingeklcmmtes Streifchen rothen Lackmuspapiers nicht
gcblaut, woraus man schliessen muss, dass der Stickstoff
nicht in der Verbindung als Ammoniak enthalten ist. Von wasserigem Kali, Natron, Ammoniak, Baryt, Kalk,
Strontian wird sie mit tiefgelber Farbe gelost, welche bei
Zusatz einer ‘Saure, selbst Essigsaure, sogleich verschwin.
det. Diese Verbindungen sind, wie es scheint, sehr lose,
denn auch die Einwirkung der Kohlensaure der Luft,
so wie Verdunstung des Amrnoniaks, liisst den Korper
wiedcr in seine Form als kleine Octaeder sich ausscheiden.
Schwache Sauren, wie Essigsaure, verdunnte Mineralsaurcn, selbst concentrirte Chlorwasserstoffsaure verandern ihn nicht, und selbst bei langerem Kochen wird
nur die Autlosung eines Minimums, aber keine Spaltung
erzielt.
Mit concentrirter Schwefelsaure giebt er eine sehr
charakteristische Reaction j sie lijst ihn namlich leicht zu
einer prachtvoll azurblauen Flussigkeit auf, welche in dcm
Maasae als Feuchtigkeit aus der Luft absorbirt wird, nach
und nach durch die zwischenliegenden griinen Nuancen
in Gelb ubergeht. Erwiirmt man gelinde, so restituirt
sich die blaue Farbe wieder, und dies l t s t sich wohl
dreimal wiederholen, bis endlich doch theilweise Verkohlung eintritt. Setzt man gleich vie1 Wasser hinzu, so
kommt eine priichtige violette Farbung vor, die aber rasch
vorfibergeht, indem Farblosigkeit eintritt.
die Bestandthe5 dse Guajakharzse.
115
Rauchende Salpeteraiiure liiet den Kkper ebenfolle,
aber mit schon orangegelber Farbe auf; wird noch 8016
oentrirte Schwefeldure hinzugethan, so tritt Fbth ein. Mit
Wasser lassen sich diese Au%osungen klar mischen.
Chlor, Brom und Jod bringen iihnliche orange Recrctionen hervor, wie Salpetersaure.
Wiisserige Auflosungen dieser Substanz werden gar
nicht getrubt durch : Quecksilberchlorid, Eisenchlorid,
Ferrocyankalium, essigsaures und schwefelsaures Kupferoxyd, aber fugt man zu letaterem Heagens noch Ammoniak,
ao entsteht die bekannte azurblaue Farbe, welche alle
Kupfersalae zeigen, doch bald wird sie schon bei gewohnlicher Temperatur durch einen schmutzig- griinen Niederachlag getrubt und bei dem Erhitzen fallt Kupferoxyd
nieder. Hingegen bei essigsaurem Kupferoxyd wird die
griine Mischung nur tiefer griin durch Ammoniak und
bleibt selbst nach dem Erhitzen klar.
Neutrales essigsailres Bleioxyd bringt eine schwache
weissliche Fallung hervor, basisches aber einen dicken gelben Niederschlag, und beide losen sich somohl in uberachiissiger verdiinnter Essigsiiure, als auch in Kali leicht auf.
Aus allen diesen Versuchen lasst sich rnit ziemlicher
Bestimmtheit fo€gern, dass ich es rnit dem von P e l l e t i e r
beiliiufig angefuhrten gelben Farbstoffe zu thun gehabt
habe. Das Verhalten des Korpera wie eine schwache
Saure, seine vielen farbigen Reactionen, seine optische
Inactivitiit, sprechen dafiir, dass er zu den stickstoffhaltigen Chromogenen zu stellen ist. Dass er ein im Ham
bereits vorhandener und nicht erst durch die Behandlung
mit Kalk gebildeter Stoff ist, geht daraus hervor, dase
die ursprunglichen wgsserigen Ausziige des Harzes dae
charakteristische Gelb- und Farbloswerda durch Basen
und Saureq sehr deutlich zeigen. Seine Darstellung wird
immer am einfachsten so gelingen, Gie es niir der Zufall
brachte, namlich durch Behandlung des Harzpuivers niit
Kalkmilch, Abdempfen, Wiederaufnehmen mit Wasser,
Uebereattigen mit Essigsiiure und. langes Ruhen dieset
8*
1i e
HadelieA,
Flassigkeit. Die Anwesenheit dee eshigsauren Kelkes
s c h i n t dre Krystalliairen zu befdrdern, Luft und hohere
Temperatur aber den Ktrrper au e h e r hanartigen Substaha
zu oxydiren.
Leider fie1 seine Auffindung itr die letzten Wochen
meiner Arbeitszeit, so dass ich d h fur Stickstoff bestimmungen und Elementaranalysen nothwendigen Mengen
nicht mehr beschaffen konnte. Aus 3 Pfurid Harz hatte
ich ungeGhr 3 Decigramm erhalten. Ich gehe nun weiter zur Betrachtung der Guajakharzsaure von H l a s i w e t z .
GuujuklmxsiZzrre. Bei ihrer Darstellung befolgte ich
genau die von H las i w e t z angebenen Methoden, welche
kurz folgende sind:
E r s t e M e t h o d e : Man bringt eine alkoholische concentrirte klare AuAosung des Harzes mit einer solchen
von Kali oderNatron zusammen, die einDrittel vom Gel
wicht des Harzes an trocknem Kali enthalt. Der nach
einiger Zeit entstandene undeutlich krystallinische Bodeneatz wird abgepresst, mit Alkohol gewaschen, wieder abgepresst, mit kalihaltigem Wasser ausgewaschen, bie e r
weiss ist, dann durch Erwarmen in solchem Wasser gelost und umkrystallisirt. Dann wird er wieder geliist
und durch Zusatz von verdiinnter Chlorwasserstoffsiiure die
noch etwas verunreinigte Guajakharzsaure abgeschieden,
welche dann durch Krystallisiren a m concentrirter Essigsaure vollstiindig gereinigt wird.
Bei der zw e i ten M e t h o d e wird daa Harz gepulvert, mit Kalkmilch, die halb SO vie1 Kalk enthalt als
H a w angewendet ist, 2 Stunden gekocht, das durch Filtriren von dem *meisten Farbstoff getrennte Gemenge getrocknet und dann mit Alkohol ausgezogen. Die griingefa;rbte Tinctur, welche man BO erhiilt, wird dann weiter
ganz nach der ersten Methode verarbeitet.
Durch dieae Reinignngsprocesee erleidet man gross&
,Verlust, 80 dass die Anebeute an reiner S l u m sehr ge-
die Bestandtha, dep auajakha~zes.
117
ring wird. Ihre ELgsneehafLen, go wsit sia VQP B l a o i w e t z
b c h r i e b e n eind, fand job e b e ~ odurcb waineVel;rupBq.
Ale solche Bind anaufiibren, wmentlich eJs & @ C ~ Q Q i b r
Reinheit :
D q sie an der Luft auf bewabrt nicht griinlicb wird,
ferner, dass ihre Losung in Alkohol durch Eisenchlwid
nur griinlich, durch Chlorwasser gar nicht gefarbt wird,
und dass endlich rauchendQ Salpetersaure in einer durch
Wseser milchig gemachten alkoholisahen Losung gar
keine Blhuung hervorruft. Concentrirte Schwgf&iiure
lost die Quajakharzsaure mit schon purpurrother Fwbe
auf, und bei dem Verdiinnen niit Waseer scheidet sich
ein weisses Substitutionslproduct ah. Ueber die Forni der
Krystalle, das optische VerhNlten und die Loslichkejtsverhaltnisse hat H 1B si w e t 8 nur wgnig nngqgeben, und
ich euchte daher eiuige dahin geharige Fragen zu be@worten.
Die @us der Auflijsung in Ewigeiiwe in aoncentrischen Qruppen angeschoeeenen Nsdeln sipd zu klein, u p
Winkelniessucgen 84 erlsuben. Uqter dsm Mikroskope
nahm ich hpistehepde Form wahq welche wabrecbeinlich
einer Combination des rhombiechen Systems angehijrt A.
Hadetich,
118
Die betreffende Combination bestande aus einer rhombischen Pyramide, an deren Endecken durch eine stumpfere
Pyramide eine Zuspitzung hervorgebracht ware B (iihnlich
wie bei Schwefel).
Der polarisirte Lichtstrahl wird von der Gusajakharzsaure nach Links gedreht. Die Beobachtung geschah mit
einem M i t s ch e r 1i ch’schen Polarisationsapparate. Die
Losung in Alkohol enthielt 11 Proc. Guajakharzsaure bei
150, die Large der Fliissigkeitssaule = 23 Centimeter,
das spec. Gewicht der Losung = 0,852, die beobachtete
Ablenkung nach Links = 2,750, also ist
a =
2,75
0,ll. 2,3. 0,82
-
13,25
das Molecularrotationsvermogen der Substanz.
1,85 Th. Alkohol von 90,2 Proc. losen bei 150 1Th.
der Saure, fur Aether gilt dasselbe Verhiiltniss ; ferner
nehmen Benzin, Essigather, Chloroform, Schwefelkohlen-,
stoff und Essigsaure dieselbe leicht auf, wahrend sie in
Wasser vollkommen unloslich ist.
Meine Elementaranalysen ergaben Folgendes :
. Die krystallisirte, bei 300 getrocknete Substanz verlor durch das Schmelzen, im Mittel von 3 Versuchen,
6,73 Proc. Wasser, ferner:
1) 0,179 Grm. gaben, bei looogetrocknet, 0,473 Grm.
Kohlensaure und 0,141 Grm. Wasser.
2 ) 0,169 Grm. gaben 0,444 Grm. Kohlensaure und 0,12
Grm. Wasser.
3) 0,19 Grm. gaben0,502 Grm. Kohlensaure und 0,135
Grm. WasseP.
I.
11.
111.
berechnet
C = 72,06 = 12,Ol 71,60 =11,93 72,13 = 12,02 40= 240 = 72,72
H = 8,71= 8,71 7,87= 7,87 7,98= 7,98 26= 26= 7,87
0=19,23=
100
2,40 20,53= 2,56 19,89=
9,443
8=
64=19,39
100
330 100.
Hiernach ergaben meine Analysen auch die empirische Formel :
100
C40 H26 0 8 ,
die Bmtandtheile &a Guajakharzes.
119
welche H 1a s i w e t z a\zfskeBte. Die krystallisirte Slure
verlor bei dem Scbmeben 6,73 Prm. Krystallwasser, welches sich einem Aeq. nilhert, denn dieses wurde nach
der Rechnung 5,17 Proc. ausmacben, krystallisirt also :
+ HO.
C40H26.0*
Da so viele Analysen de; neutralen und sauren AlkalisFlze schon vorlagen, SO habe ich nur eine Rleiverbindung dargestellt und analysirt.
GuajakharMaures B k o x y d . In eine kachende, in
einem Kolben befindliche alkoholisehe Losung von basischessigsaurem Bleioxyd wurde eben solche der Harzsaure
hineinfiltrirt, so dass Bleiessig im Ueberschusse blieb ;
dann wurde das Gemisch, woraus sich ein weisser Niederschlag abschied, von der Luft abgeschlossen, eiiie Stunde
im Dampfapparate erwilrmt, und endlich durch Decantiren
mit kochendem Alkohol und spiiter Wasser, vom Bleiessig
befreiet. Den Verschluss des Kolbens erreichte ich mit
einem Kork, durch dessen Bohrung ein Stuck einer Glasrtihre ragte, welche durch ein ganz kunes, scitlich etwae
aufgeschlitztes und am Ende mit einem Glasstabe verstopftes Kautschukrohr verschlossen war. Auf diese Weise
konnten wohl die Dampfe hinaus-, aber keine atmospharische Luft hineindringen.
Der mtiglichst rasch getrocknete weisse Niederschlag,
dessen Oewicht bei 1000 constant blieb, erlitt auch
nach liingerem Trocknen bei 1300 keine Abnahme. Da
die Bestandtheile des Guajakharzes durch hohere Temperatur der Oxydation natiirlich noch zuganglicher werden,
als sie es schon sind, erhitzte ich nicht weiter, zumal
da die basischen Salze meiet bei 1300 ihr Wasser verlieren.
0,17 Grm., bei MOO getrocknet, gaben:
Blei
= 0,012 Grm. woraus sieh 55,97 Proc.
Bleioxyd = 0,092
,
Rlei berechnen.
0,178 Grm. gaben:
= 0,005
Blei
macht 65,62 Proc. Blei.
Bleioxyd = 0,102
I
120
Hadelich,
Das unzureiohende Material gestattete nicht, noch die
Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs auszufiihren, so dass noch diese Versuche wunschepswerth sind;
eben so die Erzeugung eines Aethers, die durch Rehandlung einer alkoholischen Auflosung der Harzsaure mit
trocknem salzsauren Gas nicht gelingt, vielleicht aber
durch Erhitzen dieses Bleisalecs in verschlossenen Glasrohren mit Jodathyl sich erreichen lasst.
Nach H 1 a s i w e t z' Arbeiten ist die Guajakharzsiiure
zweibasisch, und zu schreiben;
2 NO, Cm H24 0 6
doch wird es in Frage gestellt, ob sie nicht lieber
4 HO, C40 H22 0 4
anzunehmen ist, da ein Bleisalz nach der Formel:
4 PbO, C40 H22 0 4
%,95 Procent Blei entbalten muss.
Dass die Bleiverbindung bei 1300 noch kein Wasser'
verliert, Iasst annehmen, dass es eine neutrale ist. Durch
Oxydation der Guajakharzsaure mittelst Salpetersaure erhalt man keine Oxalsaure, welcher Umstand die Annahme
eines sauerstofffreien Radicals
,I,,
(C40 H22)
befiirworten wiirde. Die Arbeiten von Herrn Prof. H e i n t z
so wie des Herrn Dr. K r u g unter des Ersteren Leitung
haben gezeigt, dass oft die Bleiverbindungen fur die Feststellung der Basicitat der nicbtfliichtigen organischen SauTen entscheidend sind.
Braune Mutterlauge, non der Gewinnung der guajakharzsaziren AZkaZien. Dieselbe ist noch stark alkalisch
und mischt sich in jedem Verhahiss mit Waaser und
Alkohol klar. Ich liess dieselbe i n einern Trockenraume
bei ca. 300 etwas verdunsten, so dass sie die Consistenz
einer recht dicken Melasse annahm, behandelte 0ie dann
rnit absolatem Alkohol und erhielt dadurch nocheine ge-
die Bestandthe& h
e
0 %Guajakharzes.
#?I
, w e Abwhsidung vcm g~ajakh~r~satrreni
Kab uod eine
@are braune FlWigkeit. Van letpterer durf%eicrb aanelx.-, dam sie mtweder ganz 4 e r fast. f r 4 von Guajskh & u r e s e i da in absoiutem Aakohol das KdisslF dsrnelben ausserst scbwer loslich ist. In dieselbe leitebe icb
getrocknete Kohlenslure 40 lange eh, bis nichts mehr
absorbirt wurde, wodurch sich das Kali fast ganz ale kah/eusaures oder doppelt - Lahlensanres abschied. Die von
demaelben getrennte E'liissigkeit duwtete ich im Dampfbade unter Znsatz von Wzsser und ein wwig Chlorwasaerstoffssllure ab, bis der Alkohol verjagt war uod dae
€?am sich aixsgeachieden hatte, welches denn durch Waschep
mit warmem Wesser vom an4lngenrlen wenigen Cblorkslium befreit wurde und nach dem Erkalten eine sprsde
braune Masse darstellte. Diese war zum grossten Thsil
in Aether loslich, wlhrend ein hellbrauner Korper zuriickblieb; ich benutzte diese Eigenschaft, um so die
Rwzs PU tranen. Dzs in Aether unlosliche werde ich
weiter upten betrachten.
Die ttherische Tinctur versetzte ich mit etwas Katilauge, welche sofort das geloste Harz aufnahm, wilhrend
der farblose Aether uber derselben stand ; diesen goss ich
ab, verdiinnte die Kaliharzlkmg mit Wasser und fiillte
dieselbe mit essigsaurem Bleioxyd in 3 Portionen. Die
griinlichgrauen Niederschllge wurden ausgewaschen, in
Wasser 'vertheih und durch Schwefelwasserstoff zersetzt.
Das entstandene Gemenge von Haw mit Schwefelblei
wurde getrocknet und mit Alkohoi ausgezogen.
Durch die verschiedenen Manipwlationen muostea
sicber etws varhandenea Gummi oder GuajacyZsgure aus
diesern Harze entfwnt sein 'und die drei alkohdischen
Losungen enthielben eine in Aetber losliche I-lrrrzis&me rnit
F a r b s t d verunreinigt. Durob frisch gegliihte Tbitrkohle
&men sie sich nicht entfkbn und werdep 8a dar Luft
oclriibwgebslrd t#lcugrGip. Fiir die wsitere Erijrterung will
ich sie mit A. bezeichnen.
3 22
Hadelich,
Bleiessig brachte in der Flussigkeit, welche von den
durch Bleizucker erhaltenen Niederschlagcn abgelaufen
war, eine kleine Menge eines gelben Niederschlages hervor, der sich als eine Verbindung des gelben Farbstoffes
mit Bleioxyd erwies.
E s gelingt nicht rnit Hulfe von doppelt- oder einfachkohlensauren Alkalien eine scharfere Scheidung der Be.
standtheile dieses Harzgemenges zu bewirken, als dies
mit Aether geschehen ist. Hat man eine Losung desGemenges in Ammoniak und leitet Kohlensaure hindurch,
so findet bald eine Ausscheidung von Harz statt, aber
von Gemengen, indem die ersten Portionen aus viel von
der in Aether loslichen rnit wenig von der andern, die
letzten aus wenig der loslichen und viel der anderen Substanz bestehen.
Wird Guajakharz gepulvert und mit Kalkmilch gekocht, so wird ein grosser Theil des Farbstoffes ausgezogen, die Guajakharzsaure kann dann noch unrein aus dem
getrockneten Gemenge durch Alkohol ausgezogen werden,
und die beiden anderen harzigen Korper bleiben an Kalk
gebunden zuriick. Einen solchen, von Guajakharzsaure
vollstnndig befreiten kalkhaltigen Ruckstand loste ich in
Alkohol und Salzsaure auf, filtrirte in vieles Wasser und
wusch das ausgeschiedene Harz aus. Dann wurde es derselben Behandlung mit Aether, Bleizucker nnd Schwefelwasserstoff unterworfen, die oben beschrieben ist, und die
drei Harzlosungen, die ich erhielt, seien mit B. benannt.
B. hatte ganz dasselbe Ansehen und Verhalten wie
A. und beiden suchte ich auf rerschiedene Weise die
reine HarzsZiure zu entnehmen, und zwar
1) Durch partielle Fallung mit alkoholischer Losung
von essigsaurem Bleioxyd und Zersetung des Niederschlages durch Schwefelwasserstoff.
2) Durch wiederholtes Behandcln mit Thierkohle.
3) Durch Losen des abgeschiedenen Harzes in Kali,
Abscheiden durch eingeleitete Kohlensaure und Auswaschen mit Wasser.
die Bestadtheik des Guajakha~zee.
128
4) Endlich durch Kqstallieiren rrus LBedngen in Aether,
Akohol und Esdgsiiure,
60 $vie mit Hiirfe der D i a l p e
nach G r a h a m .
Trotzdem gelang ea nicht vollstiindig, den Farbstoff forb
zuschaffen, auch krystallisirte die Substanz nicht, welche
ich nun der Ktirze wegen Quajakonetiure nennen will.
GuajakonelZure. Sie stellt im feinvertheilten Zustande
ein weissliches geruch- und geschmackloses Yulver dar,
wahrend sie im dichten aus hellbriiunlichen sprijden Stiicken von muscheligem Bruch besteht. Sie schmilzt bei
95 -lo00 zu einer hellbrLunlichen durchsichtigen Msese,
welche bei dern Erkalten im Platinschiffchen ein lebhaftes knisterndes Qerlasch, 81s Folge der ungleichen Zusammenziehung hervorbringt. Ob der Schmelzpunct nach
einmaligem Schmelzen hoher geruckt ist, kann man deshalb nicht entscheiden, weil die Subatanz auch nach dem
Erkalten durchsibhtig bleibt. Bei stiirkerem Erhitzen in
einem Olasrohr erzeugen sich die oft schon erwahnten
oligen Destillationsproducte; hat die Luft Zutritt, so
verbrennt die Substanz mit leuchtender Flamme ohne
Ruck stand .
Alkohol, Aether, EssigLther, Chloroform und Essigsaure lasen die Gluajakonsaure sehr leicht, wahrend sie
in Wasser, Benzin und Schwefelkohlenstoff ganz, reap. fast
ganz unloslich ist. Die Loeungen in indifferenten Medien
rijthen blaues Lsckmuspapier nicht.
Die Guajakoneaure ist eine linksdrehende Substanz
und ihr specifisches Drehungsvermogen betragt 32,33.
Die alkoholische Losusg enthielt 0,98 Procent, die
Lange der Silule war = 24,7 Centimeter. Das specifische
Gewicht der Losung bei 150 = 0,83. Die beobachtete
Ableiikung = 6,50 Links, also
6,6
= 32,33.
a==
0,098. Bpi'. 0,83
Aus kobiensauren Alkalien wird von der schmelzenden Siiure die Kohleuaiiure ausgetrieben, die entatandenen
*
L
124
Hadclieh,
Verbindungen sind unkrystallisirbar und in Wasser und
AIkohoI leicht loslich, werden aber in- diesen Losungen
durch Kohlenslure wieder zersetzt.
Yon essigsaureni Calcium-, Baryum-, Strontium- und
Rleioxyd, so wie basischessigsaurem Bleioxyd werden aus
der alkoholischen Losung der Saure Iielle Niederwhlage gefallt, die in den Fallungsrnitteln etwas loslich sind. Essigsaures Kupferoxyd wird nicht getrubt, salpetersaures Silberoxyd
aber sogleich unter Bildung eines Metallspiegels reducirt.
Von Chlor, Rrorn, Jod, den Chloriden von Eisen, Gold
und Ylatin, von iibermangansaurem KaIi und von Manganhyperoxyd wird die Lijsung der Saure voriibergehend
geblguet.
Rauchende Salpetersiiure lost sie init tief orangegelbei* Farbe auf und mischt sich d a m klar mit Wasser;
kocht inan einige Zeit damit, so bildet sich Oxalsaure.
I n concentrirter Schwefelsaure lost sich die Guajakonsauce
mit prachtvoll kirschrother Farbe aqf, und bei dem VerL
diinneii mit Wasser scheidet sich d a m ein flockiger violetter Niederschlag ab, welcher Schwefel enthalt. Durch
den verunreinigenden gelben Farbstoff enthalt die Siiure
auch etwas weniges Stickstoff, namlich 0,s Procent. Die
Bestimmung desselben wurde nach der Methode von W i i 1
undV a r r e n t r a p p aus dem Bleisalze gemacht, weit sich
die freie Saure mit dem Natronkalk nur hochst unvollkommen mischen lasst.
1) 0,344 Grrn. Bleisalz, bei 1300 getrocknet, gaben:
0,013 Grm. Platin, entsprechcnd 0,53 Procent Stickstoff, fur die freie Saure berechnet = 0,79 Procent.
2) 0,487 O m . gaben = 0,019 Grm. Platin = 0,551
Procent Stickstoff, respective = 0,82 Procent in
der Siiure.
Diese Verunreinigung init dem Chroinogene erschien
mir doch nicht so bedeutend, um weitere Analysen unnutz zu machen, welche doch einigermrassen einen Anhalt
geben konnen, bis es spater gelungen sein wird, die Sauren vielleicht krystallisirt und chemisch rein zu erhalten.
die Bedandthe&
d88
4%ajakhrzes.
1s
Der Stick&& geht mttidiah, dlrrse ioh -Rtioh Bei den Veb
bremmgen thr Bib hiibte. Ieh ftthttt~ eie alle mittdo&
Gas, Sauerstoffetrom uad d m rhodiflcirten Apparate hach
M h l d e r ens*).
Letdwer, wdcher rtaa d& Liebig'echen Kuget
apparates aum A u f h g e n der Kdrlens&nreUfUrmig g e b
gene, mit Natronkalk ltad Chlbrcalrtium geftillte Qlaer6b
ren trilgt, bietet die Vorthbile, dabs eieestheils der Druck
eia sehr utlbedeutender ist, wodurch etwaige kleine Undichtheiten niaht zu groeeen Fehlern erwachaen, 80 wid
andererseita, dace ein eu eiligeraang der Analyse durch
Filrbung der S&wefels#ure, aelche man zur Regulirung
der Qeechwihdigkeit in einem Uflirmigen Rohre einechaltet, sofort atlgezeigt wird. Die zu den nachstehenden
Anslyeen verwendete Quajakonsaure wurde bei 1000 getrocknet und war nach verschiedenen Methoden gcreinigt.
1) 0,179 Gm. gaben 0,451 Qrm. Kohlenslure und 0,110
Grm. Waeeer.
2) 0,232 Grm. gaben 0,464Grm. Kohlendure und 0,146
Grm. Wsaser.
3) 0,358 Grm. gaben 0,908 Gnu. Kohlenslure und 0,197
Qrm. Wasser.
I.
11.
111.
berechnet
= 11,49 69,16 = 11,62 38 =!228 = 69,Bl
C =68,71= 11,45 68,s
H = 6,81= 6,81 6.70= 6,VO 6,08= 6.08 20= 20= 6.09
0 =24,48= 3,06 24,34= 3,04 2 4 7 6 s 3,09 l o = sO=24,39
100
100
100
32P. 100
woraus sich die empirimhe Formel :
C38 HZO 0 10
ergieb t.
Die Bleiealze waren fur die Analyee am beaten geeignet ; Ich stellte solche mit neutralem wie baeisch-eeaigeanrem Bleioxyde dar.
Quajakonsaures BZeio2yd. Eine alkoholiache Loaung
der Saum wurde bei gewohnlicher Temperatur mit einw
*
") Zeitacbrift €ii
snelytieche Chernie yon Dr. Remig. Freseniur
1. ReR. IW.
Haddich,
126
solchen von eseigsaurem Bleioxyde vermischt, 80 dass
erstere in die letztere gegossen wurde. Die uber dem
graulichweissen Niederschlage stehende Flusaigkeit enthielt uberschussigen Bleizucker und reagirte sauer. Das
Salz wurde dann mit Alkohol und endlich mit Wasser
vollkomnien auegewaschen und rasch getrocknet. Es
hatte dann eine graugriinliche Farbe, nahm, nachdem es
bei 1000 ein constantesGewicht gezeigt hatte, auch nach
langerem Erhitzen bei 1300 nicht ab und hatte folgenda
Zusammensetzung :
I ) 0,345 Grni. bei 1300 getrocknet gaben nnch sehr
vorsichtigem Gluhen in einem bedeckten Tiegel
Bleioxyd 3 0,123 a r m . 1 woraiis sich 37,3'3 Proc.
Hlei
- 0,015 ,, (Blei berechnen.
2) 0,337 Grin. gaben:
Bleioxyd = 0,136 Grm.
Blei
= 0,021 ,,
I
= 36,94 Proc. Blei,
wovon das Mittcl = 37,16 Proccnt Blei ist.
Ferner :
1) 0,367 Grin. gaben 0,567 Grm. Kohlensaure und 0,120
Grm. Wasser.
2 ) 0,828 Grm. gaben 0,507 Grm. Kohlensaure und 0,103
a r m . Wasser.
I.
11.
berechnet
C = 42,23 = 7,03 42,19 = 7,03 38 = 228 = 41,37
H = 3,63= 3,63 3,48 = 3,48 2 0 = 2 0 = 3,63
0 = 16,98 = 2,12 17,17 = 2,14 12 = 96 = 17,42
2 = 207 = 37,58
P b = 37,16 = 0,36 37,16 = 0,35
100
100
551
100.
Wie ich schon weiter oben angefiihrt habe, sind die
Blei-, Kalk- und Barytverbindungen etwas in dem iiberechussigen Fallungsmittel loslich, und man kann sie dann
durch Vermischen dieser Fliiesigkeiten mit vie1 Wasser ale
fast weisse flockige Maseen wieder abscheiden. Ein so erhaltenes, mit Waeser vollkommen ausgewaechenes Product
die Be.ai!udthe& &e Guajakhmzee.
187
erkanntc ich a h sir! Qemenge von dem neutralen Bleiaah
mit Guajakomiiure, welches 18 Proc. Blei enthielt. Durch
achnelles Auewaechen rnit Alkohol kann man ihm die beigemengte Siiuro entziehen ; .geschieht dies aber langsam,
so wirkt die Kobleneaure der Luft und dae Salz zereebt
sich. Auch dieses Bleisala verliert bei 13QO nicht mehr
Feuchtigkeit als bei 1000. Aus aehreren Bleibestimmungen erhielt ich 36,93 Procent Blei als mittleres Resultat.
Die Wagungen ergaben fir Kohlensaure. und Wasser :
1) 0,164 a r m . = 0,250 Qrm. Kohlenslure und 0,056
arm. Wasser.
2) 0,170Qrm. = 0,257 G m . Kohlensaure und0,072 arm.
Wasser, woraua sich weiter berechnet :
I.
11.
berechnet
c = 41,75 = 6,95 41,17 = 6,86 38 = 228 = 41,37
H = 3,79=3,79
4,70=4,70
2O= 2 0 = 3,63
o = 1 7 ~ 5 3= 2,ig 1 7 ~ =
0 a,i6 12 = 96 = i7,42
P b = 36,93 = 0,36 36,93 =0,35 2 = 207 = 37,56
.
100
100
551 100.
Eine Bleiverbindung, welche genau auf dieselbe Weise
erhalten worden war, wie ich bei der Guajakharzsaure
dies beschrieben habe, namlich durch Behandlung mit
baaiach essigsaurem Bleioxyde, enthielt, bei 1000 getrocknet, bedeutend mehr Blei, ale das mit ,,Quajakonsaures
Bleioxyd" bezeichnete Sala.
1) 0,182 a r m . gaben:
Bleioxyd = 0,085 Grm. dies berechnet sich zu
- 0,004 ,, 47,58 Procent Blei.
Blei
2) 0,122 Grm. gaben:
Bleioxyd = 0,051 Grm. 1 macht 46,94 Procent
Blei
- 0,010 ,, Blei.
t
Sie verlor gleichfrrlla, bei 1300 getrocknet, nichte mehr
an ihrem Qewicht.
Faese ich nun die Resultate dieser Analysen zuaammen, so lliest sich vorliiufig die Guajakonetiure mit der
&deli&,
128
meisten Wt~h~scheinliehk8it
akj eiae 2baeische S&umbt+
tr&chten, ifi wtelcher man dm 2atomige Blbdical
( ~ 3 ~ 0 0 9
annehrnen miisate, also :
2 80,Css HZ0 0 1 6
= GuajakonsLure.
Die bei 1000 geschmolzene Slure, oder das Anhydrid =
C3SHZO 08,02
und die neutralen Salze
= 2 M 0 , C38 H20 0 1 0 .
Aus dern Bleigebalt dee auletzt beschriebenen Salzes
konnte man awar auch die Forrnel ableiten:
2Pb0, C38H1909 = 3Pb0, C38H19 0 6 , 0 3
und danach die Saure fiir Sbasiach halten, indess die bei
der Analyse der freien Same erhaltenen Zahlen wiirden
hierzu nicht stimmen.
Ea bleibt also einem Anderen, dem die vollige Reindarstellung der QuAjakondure gelingt, noch vorbehalten,
diem Zweifel au loeen. Diese Substanz macht ca. 70,35
Procent des Guajakharzes aug und mit Mange1 an Materid wurde also nicht zu kiimpfen eein, wohl aber noch
sehr mit der Beseitigung des Farbstoffes.
P-Harz. Der vierte, wichtige Bestandtheil des Guajakharzes ist ein in Aether ausserst schwer loslicher Korper,
dessen Darstellung und Eigenschaften ich nun beschreiben will. Ich will ihn zur kumeren Fassung ,,/3-HarzU
nannen.
Nachdem ich aus den Harzgemengen, welche in der
braunen Mutterlauge gelost waren und dann durch Sauren
abgeschieden wurden, durch Digestion mit Aetber den
grossten Theil der Guajakoneaure entfernt hatte, unterpsarf ich die RiicksSde einer weiteren Behan&€ung mit
Aether big mr EFscb8pfbog ina Moh r' schen &xtraCttionE-
die Bestandthe&
dd8
i2s
Guajakharzes.
apparate, wobei ich zur Erreichntlg dm n6thigen Pornsittit
die Substanz vorher m!t Sand mischte. Das auf diem
Weise erhaltene Product wurde in Alkohol geloat, mit
frischgegliihter Thierkohle in der Wilrme digerirt und
d a m die durch Verjagung des Alkohols miiglichst concentrirte Losung in Aether gegossen. Dadurch echied sich
das P-Harz als ein hellbrauner flockiger Niederschlag ab,
den ich durch mehrmalige Wiederholung dieses Procesaes zu reinigen suchte.
Darauf wurde wieder in Alkohol gelost und durch
Vermischen mit Wasser ausgefallt, mit Wasser ausgewaachen, auf einem Filter gesammelt und getrocknet.
Es iet dann ein rothbrnunes geruch- und geschmackloses Pulver, welches, ohne unzersetzt fliichtig zu sein,
auf Platinblech mit leuchtender Flsmme ohne Ruckstand
verbrannte. Hei 2000 erst schmilzt es zu einer schwarzbraunen Masse und wird durch trockne Destillation in
olige Producte und Kohle zerlegt, indem sich auch weisse
Dampfe von stechendem Geruch entwickeln. Die Subatahz enthalt ebenfalls eine geringe Menge Stickstoff und
wird von Alkohol leicht mit brauner Farbe gelost, ohne
dann eine Veranderung dee blauen oder rothen Lackmuapapiers hervorzurufen. Ebenso wird sie von Essigiither
und Eseigsaure leicht aufgenommen, wahrend sie in Waaser, Benzin, Aether, Schwefelkohlenstoff und Chloroform
unlijslich, resp. ilusserst schwer loslich ist.
1) 0,193 Grm., bei 1000 getrocknet, gaben 0,479 Grm.
Kohlensaure und 0.101 Grm. Wasser.
2) 0,218 Grm. gaben 0,543 a r m . Kohlensaure und
0,114 Grm. Waaser, und daraus berechnen sich in
Procenten :
I.
11.
berechnet
oder berechnet
c =67,a=ii,%
67,93=11,32 2 8 = 1 6 8 = 6 8 , ~ 40=a40=67,u
H = 5,82= 5,82 5,81= 5,81 14= 14= 5,69 2 0 1 20= 5,62
0=26,50= 3,31 26,26’= 3,28 8= 64=26,01 12= 96=26,96
100
.
100
Aroh.d.Phm. CLXY.Bde.2. Eft.
zd6 loo
356 100.
9
130
Hadelich,
Die erstere empirische Formel:
C29 H14 0 8
kommt zwar den Resultaten der Analysen naher, aber die
nahe Verwandtschaft der Substanz mit den Harzsauren von
80 hohem Kohlenstoffgehalt lasst die Forinel: C40 1120 0 12
wahrscheiulicher werden.
Die Substanz wird von Kali. Natron, Ammoniak leicht
zu grunlichbraunen Fliissigkeiten geliist, aus dcncn sic
durch Siiuren wieder abgeschieden wird ; durch essigsaures IZlei-, Kupfer-, Raryum- und Calciumoxyd wird ihre
alkoholische Losung nicht gefallt, und Silbersalzc werden
rasch von ihr reducirt. Eine Behandlung mit basischessigsaurem 131eioxyde und Schwefelwasscrstoff, wozu mir
aber das genugende Material und die Zcit fehlte, diirfte
woh! am ehesten zu ihrer Reinigung verhelfen. Von vielen oxydirenden Agentien wird das P-Harz griin gepirbt
nnd verliert seine Farbe erst nach Iangerer Zeit wieder,
RO namentlich von ein wenig rauchender Salpetersaurc,
von Chlor, Brom, J o n und Eisenchlorid.
In viel rauchender Salpetersaure lost sich der Korper
mit rother, in viel concentrirter Schwefelsaure mit violetter
Farbe auf; erstere Liisung bleibt mit Wasser vermischt
klar, aus der andern scheidet sich ein schmutzig braunvioletter flockiger Niederschlag ab.
Nach diescn hier angegebcnen Erfahrungen lasst sich
noch gar nichts iiber die Natur dieses p-Harzes sagen, und
konnen dieselben nur den weiter anzustellenden Versuchen
zur Grundlage dienen. --
Es folgc nun cine kurze Zusammenstellung des von
dem Guajakharze Rekannten.
Das Harz enthalt in 100 Theilen:
Guajakhnrzsaiire ......................
lo,%
Guajakonsiiurc ........................
70,35
fJ Harz ...............................
9,76
Gummi ..............................
3.70
IIolztheile ............................
2,57
In Wasscr unlosliche fixe Bestandtheile 0,79
Guajacylsaure, Chromogem und Verbst
--2 , B
100.00.
die Butandtheile des Guajakharzes.
131
Weder das rohe Harz, noch irgend ein isolirter Bestandtheil desselben liisst sich durch Behandlung mit Siiuren oder Basen in zwei Korper spalten, deren einer Z u c k k
ist; so dass ich der Behauptung von Kosmann*), dass
das gereinigte Harz (Guajacine P e l 1 e t i e r's) ein Glucosid
sei und eich durch vierstiindiges Kochen rnit verdiinnter
Schwefelsliure spalten lasse, entschieden widersprechen muss.
Die Producte der trocknen Bestillation.
Aus der Q u a j a c y l s i i u r e bei Gegenwart von starken
Basen :
Das Quajacen (Pelletier u. Deville) . . CloH802
Aus dem H a r z e : Quajol (Volkel) . . . . C9 H7O2
Guajacol (Volkel) .................. C 15H804
Qulzjacylwasserstoff (Pelletier u. Deville) C14H804
Guajakbrandsiiure (Unverdorben) . . . . Cl5H803
Pyrogultjaksaure (Sobrero) . . . . . . . . . C 15H904
Pyroguajacin (Ebermeyer) . . . . . . . . . . C14H702
Aus der G u a j a k h a r z s a u r e :
Pyroguajacin (Hlasiwetz) . . . . . . . . . C38H2 1 0 5 ,HO.
Von diesen Formeln sind die von V o l k e 1 nnd H 1as i w e t z mit Recht adoptirt worden, da diese Chemiker
durch die in der neueren Zeit gemachten Fortschritte der
Wissenschaft und Tecllnik sowohl die Darstellung, als
Analyse mit grijsserer Qenauigkeit ausfuhren konnten ah
ihre Vorganger.
In Beziehung zu der Guajakharzsaure:
C40 H26 0 8
und zur GuajakonaLure
C38 H22 0 1 2
wiirde sich das Pyroguajacin vielleicht spater bringen lassen
C38 H22 0 6 ,
doch iiber das Wie wage ich nichts zu schreiben.
Das Pyroguajacin zeigt mit Schwefelsaure eino ahnliche Reaction wie mein Chromogen, und ee mogen wohl
*) Journal de Pharmacie et de Chimie 38, 22.
9*
132
Will u. Korner,
ZUT
Kenntniss der Bildung
dies0 beiden Korper auch sehr nahe verwandt sein*)und
such der blauen Oxydationserscheinung des Uuajakhar~ e in
s etwas zu Qrunde liegen.
Schliesslich kann ich nicht umhin, dem Herrn Prof.
Dr. H e i n t z , welcher mir bei der Ausfuhrung meiner
Versuehe mit freundlicben Rathschlagen zur Seite gestanden hat, meinen aufrichtigsten Dank auszusprechen.
Mittheilungen aus dem chemischen Laboratorium
der . Universitiit Giessen.
Zur Kenntniss der Bildung des Senfiils a m dem
Samen des schwarzen Senfs;
von
H. W i I I rind W. K ii I'n e I' **I.
Der Samen des schwarzen Senfs ist schon mehrfach
Gegenstand von chemischen Untersuchungen gewesen,
welche den Zweck hatten, den Korper zu isoliren, aus
welchem durch freiwillige Zersetzung das im Senfsarnen
nicht fertig gebildete Senfol entsteht. Es war in hohem
Grade wahrscheinlich, dass 'diese Bildung des Senfols in
analoger Weise statt finde, wie die des Bitterrnandelijls,
dass mithin der schwarze Senf einen mit dem Amygdalin
verwandten Korper, ein Qlucosid narnlich, enthalte, eine
Vermuthung, die sich in der That auch bemahrheitet hat.
Die bis jetzt vorliegenden Versuche zur Isolirung des
Senfijl gebenden Bestandtheils des schwarzen Senfs haben
im Wesentlichen zu den nachstehenden Ergebnissen gefuhrt.
*) Anoalen der Chemie und Pharmacie, Rd. 119, p. 226 %.
**) Von den Herren Verfassern als Ssparatabdruck aue den Annalen
der Cbem. und Pharm. Bd. 125, Heft 3. (Mare 1863) an
H. L u d w i g geeendet.
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