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Ueber die Cyklogallipharsure eine neue in den Gallpfeln vorkommende cyklische Fettsure.

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H. K u n z - K r a u a e u. I?. S c h e l l e : Cyklogalliphar:.'>awe.
267
natiirlich vorkommende Verbindungen mit derart igem Mischcharakter
bisher weder im Pflanzen- noch im Tierreich bekannt. D e r durch die
Untersuchung der Cyklogallipharsaure erstmalig gefiihrte Nachweis
der Existenz derartiger Verbindungen - zunachst im Pflanzenreich diirfte nun aber f u r die Pflanzen- wie Tierphysiologie von Interesee
sein und spaterhin von Bedeutung werden. Es erscheint nicht ausgeschlossen, dall derartige aliphatisch- (hydro-) aromatische Mischverbindungen eine allgemeinere Verbreitung im Pflanzen- und Tierreich
besitzen. Es ist selbst nicht unwahrscheinlich, d a fl d e r a r t i g e
aliphatisch-alicyklische Z w i t t e r v e r b i n d u n g e n die vom
P f l a n z e n - u n d T i e r k o r p e r z u n t i c h s t , - sei es direkt, sei es,
unter gleichzeitiger Abspaltung der stickstoff haltigen Molekularkomplexe, als Produkte regressiver Metaniorphose der Eiweinkorper
- g e b i l d e t e n A u s g a n g s m a t e r i a 1i e n d a r s t e 11e n , aus denen
durch sptiteren Zerfall e i n e r s e i t s d i e e i g e n t l i c h e n F e t t k o r p e r
und andererseits die rein aromatischen Stoffwechselprodukte der vegetabilischen und tierischen Zelle
e n t s t e h e n ') : ein Vorgang, welcher nicht zu verwechseln ist mit
der h y d r o l y t i s c h e n S p a l t u n g der Glykoside und iihulicher Verbindungen (Hippursgure u. a.), in im wesentlichen i n der Mutterverbindung bereits vorgebildete Komponenten.
2. Ueber die Cyklogallipharsaure, eine neue, in den
Gallapfeln vorkommende, cyklische Fettsaure 2).
TTon H e r m a n n K u n z - K r a u s e und P a u l S c h e l l e .
Z u r Reindarstellung der Cyklogallipharsaure wurde das in der
vorhergehenden Mitteilung erwahnte Rohextrakt in Eisessig gelost,
wobei nur die SLure in LUsunz geht. A u s der voin ungelost bleibenden
Chlorophyll abfiltrierten Losung scheidet sich die Saure in Krystallen
aus, welche jedoch noch Essigsaure enthalten. Diese letztere scheint
darin die Rolle des Krystallwassers zu spielen, denn die Krystalle
gaben bei lgngerem Liegen an der Luft fast alle Essigsaure wieder
1) Eiue ausfuhrlichere Begrundung dieser Au5assung behalte ich mir vor.
9 ) Auszug aus: P a u l S c h e l l e : Beitrage zur Kenntnis der chemischen
Bestandteile der Eichengallen. U e b e r d i e C J k l o g a1 l i p h a r s a u r e , eine
neue, in den Gallhpfeln vorkommende, cyklische Fettsaure. Dissertation
Basel, 1903, aaf welche fur eiogehendere Orientierung hiermit verwiesen sei.
H. K u n z - K r a u s e .
&oh. d. Pharm. CCXXXXII. Bda.
4.
Heft.
17
H. K u n z - K r a u s e u P. Schelle: Cyklogalliphsrsaare.
268
ab. Die meist noch schwach gefarbten Krystalle wurden zur Entfernung der letxten Spuren Farbstoff in Alkohol peltist und lLngere
Zeit bei ca. 80° mit Tierkohle digeiiert. Aus der alkoholischen
L6sung krystallisiert die Substanz in Form kleiner, glsnzender, zu
Bundeln vereinigter Prismen aus. Am geeignetsten zur Gewinnung
schtiner Krystallisationen erwies sich jedoch PetrolBther, aus welcher
Losung der Korper in atlasglauzenden, zu ltleiuen Schuppen vereinigten und fettig anzufilhlenden Prismen erhalten wird.
Die Substanz ist vollig unltislich in Wasser, 16slich dageqen in
Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Sohwefelkohlenstoff, Petrolather und Eisessig. Die alboholische Ltisung zeigt deutlich saure
Resktion. Auf Zusntz von Wasser fallt daraus die Cyklogallipharsaure
in weillen Flocken wieder Bus, welche auf Zusatz von wenig Alkali
leioht von neuem in Losung gebracht werden k6nnen. Ebeuso wird
der Korper von w h s e r i g e r Kali- bezw. Natronlauge, und von Ammoniak
zu neutral reagierenden Flussigkeiten geliist. P i e neutralen Alkalisalze wnrden derai t gewonnen, dall die betreffende wlsserige Alkalilosung mit einem Ueberschull der S I u r e digeriert und von dem ungelost gebliebenen SPureanteile nach dem Erkalten durch Filtration
getrennt wurde. Alle diese Losungen schaumen beim Schiitteln stark
und erstarren bei geniigender Kcuzentration zu seifenleirnBhnlichen
Gallerten. Sauren scheiden daraus die Verbindung mit ihren urspriinglichen Eigenschaften wieder aus.
Die alkoholische Ltisung
hinterlafit auf Filtrierpapier nach I'et dunsten des Losungsmittels einen
nicht verschwindenden Fleck. Die Verbindung teilt hiernach i n s o w e i t
die Eigenschaften der eigentlichen, d. h. a 1i p h a t i s c h e n Fettsauren.
In den wlsserigen, neutral reagiereoden Ltiwngen der Alkalisalze d e r
Cyklogallipharsaure bewirken die Salze der alkalisohen Erd- wie d e r
\'on
Schwermetalle charakteristische, meist farblose Fallungen.
besonderem Interesse ist jedoch das Verhalten der Cyklogallipharsaure
zu F e r r i c h l o r i d .
Versetzt man die neutrale, wasserige Ltisung eines
A l k a l i s a l z e s d e r S a u r e m i t F e r r i c h l o r i d , 80 e n t s t e h t
e i n b l a u g e f a r b t e r Niederschlag, w e l c h e r von A l k o h o l
z u e i n e r YchSn b l a u v i o l e t t q e f a r b t e n F l t i s s i g k e i t g e l o s t
w i r d . Ebenso nimmt die alkoholische Losung der freien Saure auf
Busatz einer Spur Ferrichlorid sofort eine i n t e n s i v b 1a u v i o 1e t t e
F S r b u n g an. Durch dieses Verhalten sind nun aber bekanntlich
gewisse c y k 1i s c h e, d. h. a r o m a t i s c h e Verbindnngen, welche eine
H y d r o x y 1g r u p p e , und zwar meist in Ortho-Stellung ') enthalten,
1)
N i c k e l , Die E'arbenreaktionen der KohlenstoEverbindungen, S. 66 ff.
H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cgklogalliphar-'
saure.
269
charakterisiert. Hiernach erschien die Gegenwart eines analog
zusammengesetzten c y k 1i s c h e n Atomkomplexes neben einem durch
das im vorhergehenden mitgeteilte sonstige Verhalten angedeuteten
a 1i p h a t i s c h e n Kerne im Molekiil der Cyklogallipharsaure mehr ale
wahrscheinlich.
Der weitere Vergleich der Cyklogallipharsaure mit den von
K n oevenagel') synthetisch gewonnenen Verbindungen zeigt nun aber
weiterhin, dall fiir dieselben nicht nur eine Konstitutionsanalogie in der
oben angedeuteten Richtung angenommen werden darf, sondern daB
dieselbe, wenigstens bei einigen der von K n o e v e n a g e l kunstlich dargestellten Verbindungen, durch die gleichen bezw. lhnliche Farbenreaktionen mit Ferrichlorid, wie auch durch ein analoges Verhalten
- so unter anderem beim Erhitzen - zum Ausdriick kommt.
Charakteristisch ist ferner auch das Verhalten der Cyklogallipharslure zu konzentrierter Schwefelslure. Dieselbe lost sich darin nach
A r t der cyklischen Verbindungen farblos und unter Bildung einer
auch in Wasser loslichen Sulfoslure.
Die Cyklogallipharstiure schmilzt im Capillarrohrchen glatt bei
89O zu einer farblosen Fliissigkeit und auch beim Erhitzen uber ihren
Schmelzpunkt tritt unterhalb 200° anscheinend keine Zersetzung ein.
Der Erstarrungspunkt liegt - als Mittel aus mehreren Beobachtungen
- bei 64-65O.
Beim Erhitzen im trockenen Probierrohrchen entweichen anfangs aromatisch riechende , leicht entzundliche Dlmpfe.
Bei starkerem Erhitzen, besonders unter Zusatz von Kaliumbisulfat,
tritt ein intensiver Geruch nach A c r o 1e i n ein. Dieses Auftreten
von Acrolein fuhrte zunlchst zu der Vermutung, dall der aliphatische
Komplex eine den aliphatischen Triglyzeriden, d. h. wirklichen Fetten
analoge Konstitution besitzen ktinnte: eine Annahme, die jedoch dadurch
widerlegt wird, dall es weder in wlseriger, noch in alkoholischer
Ltisung d u r c h blofle V e r e e i f u n g miZglich war, G l y z e r i n aus dem
Molektil der Saure abzuspalten, bezw. nachzuweisen.
Der aliphatische Komplex der S h r e enthalt sonach w e d e r
e i n e n i n w a s s e r i g e r , n o c h e i n e n i n a l k o h o l i e c h e r Ltisung
verseifbaren, nach Art d e r Glyzeride konstituierten Rest.
Da hiernach das beobachtete Acrolein nicht einem vorhandenen
Glyzerinrest entstammen kann, so dilrfte die hier zuntichst in Frage
kommende pyrogene Entstehung dieses Spaltungsproduktes voraussichtlich
CH-Gruppe im Molekul der Saure
auf die Anwesenheit einer C-CH
zuriickzufiihren sein: eine Anuahme, fiir welche unter anderem auch
die Additionsfahigkeit der Cyklogallipharsliure fur Bromwasserstoff nnd
Jod, wie auch ihr Verhalten gegen Oxydationsmittel spricht.
1) Knoevenagel, Ann. d. Chem. u. Pharm. 288 (1896), 5. 334.
17*
-
H. K u n z - K r a u s e u. P. S c h e l l e : Cyklogalliphsrsaure.
260
Z u r weiteren Charakterisierung der CyklogallipharsBnre mogen
hier noch nachstehende Reaktionen eine Gtelle finden:
1. Bromwasser wird durch die alkoholische Losung der S l u r e
entf arbt, und nach kurzer Zeit bildet sich ein krystallinischer, weifler
Niederschlag.
2. Kaliumpermanganat wird durch die achwach
alkalische, wasserige Liisung der S I u r e sehon bei gelindem Erwllrmen
e n t f k b t . 3. Konzentrierte Salpetersaure farbt die S a u r e unter Stickoxydentwickelnng gelb. 4. Mit konzentrierter Schwefelslure (1,84)
und verdiinnter Jodlosung tritt keine FLrbnng ein. (Reaktion von
O i l s o n I). 5. I n Chlorofortii geliist und mit konzentrierter Schwefelstinre unterschichtet, tritt keine Farbung auf. (Cholesterin-Reaktion.)
6. Die Losung in Essigs5urennhydrid nimnit auf’ Zuratz von konzentrierter Schwefelsaure erst nach lgngerer Zeit eine p r u n e Farbung
an (Lie b e r m a n n ’ s Cholesterin-Reaktion).
B u r E l e m e n t a r a n a l y s e wurde die uber Schwefelslure bis zum
konstanten Gewicht getrocknete Saure verwendet. Die Snbstanz enthalt kein Krystallwasser und ist stickstofffrei. Die Verbrennung
erfolgte im Sauerstoffstrom mit vorgelegtem Kupferoxyd.
1. 0,2753 g lieferten 0,7560 g COz und 0,2623 g HsO.
2. 0,2760
3. 0,2495 ,,
,
0,7579
0,6858
,, ,,
0,2660 ,,
0,8440
Gefunden :
1.
C: 74,90
I € : 10,58
0: 14,52
2.
74,89
10,69
14,42
,,
Berechnet fiir
3.
Mittel
7.494 74,91
10,88 10,69
14,24 1 4 3
Cs1 H i 0 8 = 336 :
75,oo
10,71
14,29.
Obige Formel: Gal HaaC ) 8 entspricht, nach den Ergebnissen der
Molekulargewichtsbestimmung mittelst der Rao u I t - B e c k mann’schen
Methode O) zugleich der wirklichen MolekulargriiPe der Verbindung.
Als Liisungsmittel war nur Phenol rerwendbar, da sowohl aus
Benzol, wie aus Eisessig die Substanz schon vor dem Erstarren des
LTIsungsmittels spontan auskrystallisiert.
0,195 g Substanz verursachten in 20,459 g Phenol eine Depression
von 0,230.
Gefunden:
Berechnet :
M: 329,2
336.
Eine weitere Bestatigung der berechneten Formel ergab sich aus
der Analyse des S i l b e r s a l z e s . Dasselbe wird erhalten durch Umsetzen der neutralen Losung des Kaliumsalzes mit der lquimolekularen
1)
3)
F l i i c k i g e r , Arch. d. Pharm. 228 (1890). S. 690.
B e c k m a n n , Ztschr. f. physik. Chem. 7, III., S. 324.
H. K u n z - K r a u s e u. P. S c h e l l e : Cyklogallipharsaure.
861
Menge wlsseriger Silbernitratlosung. Es stellt ein weilles, lichtempfindliches, in Wasser und Alkohol unlosliches Pulver dar.
1. 0,5260 g hinterlieBen 0,1263 g Ag.
2. 0,2576
0,0616
n
Gefunden:
n
n
Berechnet fur
2.
Mittel
c$l HDS 0 8 Ag:
Ag:
23,91 23,98
24,36.
3. 0,2176 g lieferten 0,4629 g C08, 0,1.555 g HgO, und als Ruckatand
im Schiffchen 0,0525 g Ag.
1.
24,05
Gefunden:
C: 56,78
Berechnet fiir CglHWOaAg:
b6,89
7,90
24,36.
H:
7,94
Ag: 24,14
Einen weiteren Beweis fur die Richtigkeit, des Molekulargewichtes
lieferte die Bestimmung der AciditLt der CyklogallipharaLure durch
N.-Natronlauge nach der Restmethode.
Titration mit
0,615 g der Saure erforderten zur SRttigung 0,04209g Natrium.
Gefunden :
Bercchcct:
336
336.
Analog dem Silbersalz entsteht das Calciumsalz der Saure durch
Fgllung der neutralen Losung des Kaliumsalzes mit der aquivalenten
Menge Calciumchlorid. Davselbe bildet einen weiflen, in Alkohol
lbslichen, amorphen Niederschlag und nach dem Trocknen ein ebensolches Pulver. Dasselbe enthalt kein Krystallwasser.
0,3201 g gaben 0,0606 g CaSO,
Gefunden:
Berechnet fur (CnHasO&,Ca:
Ca: 5,55
5,63.
M i t dem N a c h w e i s e i n e r C a r h o x y l g r u p p e ist d e r a r t
f u r zwei d e r im Molekul der Cyklogallipharsaure vorh a n d e n e n S a u e r s t o f f a t o m e d i e Art d e r B i n d u n g e i n w a n d f r e i
erwiesen.
Hinviclit1ic;h des letzten Sauerstoffatoms lag es aligesichts der
oben erwahnten charakteristischen Ferrichlorid-Reaktion nahe, in erster
Linie an die Gegenwart eiuer Hydroxglgruppe zu denken, :fur welche
denn auch durch Gewinnung eines M o n o a c e t y l d e r i v a t e s der
experimentelle Reweis erbracht werden kornte. Demgema13 ergab denn
auch die der VollstLndigkeit halber nach der Methode von Z e i s e l ' )
ausgefiihrte Priifung auf eine etwa vorhandene A l k o x y l g r u p p e ein
negatives Resuitat.
1)
Z e i s e l , Monatsh. r. Chem. 6 (1885), S. 989.
H. Kunz-Krause u. P. Schelle: CyklogallipharsBure.
863
Aoylderivate der Cyklogallipharsiiure.
1. A c e t y l d e r i v a t . Die zunlchst versuchte Acetyliemg der
CyklogallipharsZlure nach dem von L i e b erm ann ') angegebenen Verfahren lieferte selbst nach dreisttindigem Kochen von 3 g Slure rnit
10 g Essigsiiureanhydrid und 5 g entwlssertem Natriumacetat lediglich
die schon eingangs erwghnte molekulare Verbindung von CyklogallipharEssigsBure. Anders gestalteten sich dagegen die VerhBltnisse, ala 3 g
SBure mit 6 g Essigslureanhydrid und 3 g entwissertem Natriumacetat
wlhrend drei Stunden im Drockrohr auf 150° erhitzt m d e n . Das
Reaktionsprodukt scheidet sich beim Eingiellen in Wasser in Form
einea braungef Krbten Oeles ab. Bur valligen Entfernung des Essigslureanhydrids wird dasselbe einige Stnnden mit Wasser erwllrmt und
der wssserigen Fltiesigkeit nach dem Erkalten der Korper rnit Aether
entzogen. Nach dem Trocknen mit Chlorcalcium hinterbleibt bei freiwilliger Verdunstung der Zltheriechen Liisnng eine braune, krystallinische
Masse, aus deren mit Tierkohle entf Brbter alkoholischer LBsung die
reine Verbindung in weillen, langen Prismen mit dem Schmp. 71°
krystallisiert.
D i e nlkoholische Liisung d i e s e s R e a k t i o n s p r o d u k t e s
g i b t zum U n t e r s c h i e d von d e r SZlure m i t F e r r i c h l o r i d k e i n e
F a r b e n r e a k t i o n mehr. In verdunnten Alkalien ist der Korper
vollkommen liislich.
1. 0,2031 g lieferten 0,5426 g COP und 0,1855 g H20.
2. 0,1462
, 0,3904
,, 0,1338 , ,,
Gefunden :
Berechnet fur
1.
2.
Mittel:
CSl H,(GHrI 0)0 8 :
C: 72,86
H: lO,l4
72,M
10,15
'i'2,&2
10,16
73,Ol
10,05.
Diese Werte erhielten eine weitere Bestlitigung durch die Analyse
des Silbersalzes, welches auf Zusatz von Silbernitrat zu der neutralen
L6sung des Natriumsalzes als weil3er , amorpher, lichtempfindlicher
Niederschlag erhalten wird.
1. 0,3400 g hinterlieBen beim Gliihen 0,0749 g Ag.
2. 0,1896
,,
1.
Ag: 22,02
n
n
n
Gefmdon:
2.
21,94
0,0416
Mittel :
21,98
n
n
Berechnet fur
hHM (%H8 0)0 8 *
22,29.
H i e r n a c h l a g i n diesem R e a k t i o n s p r o d u k t t a t s l c h l i c h
das Monoacetylde r i v a t d e r C y k l o g a l l i p h a r s l u r e vor. - Ds
dieser Befund zugleich den experimentellen Nachweis der Gegenwart
1)
Liebermann, B. B. 20 (1887), 5.1982.
H. K u n z K r a u s e u. P. S c h e l l e : Cyklogallipharsaure.
263
einer Hydroxylgruppe im Molekiil der S l u r e einschlieOt, so ergeben
sich fiir die S l u r e CarHaaOa nunmeiir die partiell aufgellisten Formeln:
OH
CwHB50.COOH Iieaw. Cq?Ha4<COOH.
2. B e n z o y l d e r i v a t . - D e r Veruuch, zu einem dem Acetylderivat entsprechenden B e n z o y l d e r i v a t zu gelangen, fiihrte weder
nach der Methode vou S c h o t t e n - B n u m a n n mit Benzoylchlorid und
lO%iger Natronlauge, noch nach dem von E i n h o r n empfohlenen
Verfahren der Renzoylierung in Pyridin zum Ziele. I m ersteren Falle
entsteht ein weicher, salbenartiger Kiirper, der auf keine Weise zor
Krystallisation zu bringen war; bei der Benzoylierung in Pyridin hingegen lediglich e i n e P q u i m o l e k u l a i e V e r b i n d u n g v o n C y k l o g a l l i p h a r s a u r e m i t P y r i d i n : CalHBaOa.CaHaN mit dem Schmelzpunkt SOo.
Ester der Cyklogallipharsaure.
D e r Versuch, nach der besonders bei cyklischen S l u r e n anwendbaren Methode durch Einleiten von trockenem Salzsluregas in
die absolut alkoholische Liisung der Saure das Wasserstoffatom der
Karboxylgruppe durch Aethyl zu ersetzen, w a r elf olglos. Dagegen
gelang die Gewinnung des Aethylesters durch Ilehandeln der absolut
lthylalkoholischen Losung der Saure mit Kaliumhydroxyd und J o d gthyl, indem (47 g S l u r e (1 Mol ) mit 234 g Kaliumhydroxyd (2 Mol.),
60 ccm absolutem Aethylalkohol und 6,3 g Jodathyl (2 Mol.) in eiuem
gerlumizen Rundkolben wahrend zwei Stunden am RtickfluOkiihler
anf dem Wasserbade erhitzt wurden. Da day F i l t r a t vom ausgeschiedenen Kaliumjodid mit Eisenchlorid noch eine violette Farbung
gab, andererseits aber gerade uach dieser Methodr die Moglichkeit des
Ersatzes heider Hydroxylwssserstoffatome zu erwarten war, so wurde
noohmals Kaliumhydroxyd und Jodathyl in obigen Mengenverhlltnissen
zugegeben und abrrrnals wlhrend zwei Stunden auf dem Wasserbade
e r w e m t . Auch nach dieser weiteren Behandlung gab jedoch die
alkoholische Losung des Reaktionsproduktes mit Eisenchlorid nach
wie vor Violettflrbung. Wird die nach dem Verdunsten der Eauptmenge des Alkohols hinterbleibende Fliissigkeit in kaltes Wasser eingegossen. so scheidet sich ein farbloses, auf der Oberflache schwimmendes
Oel ab, welches in einer Kaltemischung alsbald krystallinisch erstarrt.
B u s Aether scheidet sich der Korper in Form prachtig glinzender,
langer, weiller Nadeln ab. Schoner noch krystallisiert der gewonnene
Ester aus Petrolather. Aullerdem ist derselbe noch I6slich in Chloroform, Eisessig, Schwefelkohlanstoff.
Bur Priifung auf rollstgndige Veresterung wurde ein Teil dee
Reaktionsproduktes einige Minuten mit wlsseriger Kalilauge erwlrmt.
H. Kanz-Krsnee n. P. Schelle: Cyklogallipharsliure.
864
Es trat hierbei keine L6enng ein. Der Ester schmilzt glatt bei 8 7 9
In der alkoholischen L6sung erzeugt Eisenchlorid, wie mit der freien
SLnre, eine violette FBrbnng. - Hiernach ist anznnehmen, dall auch
nach diesem Verfahren lediglich eine Veresterung des Hydroxyls der
Karboxylgruppe erreicht wird, da in der Regel mit dem Uebergange
der Hydroxylgruppen in Alkoxyl bezw. Aroxyl auch die spezifischen
Eisenchloridreaktionen der aromatischen, hydroxylierten Verbindungen
verschwin den.
1. 0,2512 g lieferten 0,6993 g Cop und 0,2468 g HpO.
2. 0,2670 ,
,, 0,7156 ,, , , 0,2560 , ,,
Gefunden:
Berechnet fur
1.
2.
Mittel :
CSl Hati (c,
Ha, 0s:
C: 76,92 7493
75,925
75,82
H: 10,87 ll,O2
10,915
10,98
0: 13,21 13,05
13,130
13,20.
Diese Prozentzahlen stimmen sonach iiberein mit denjenigen dee
Aethylesters der Cyklogallipharsaure:
OH
H:4<COOCa HB.
Halogenderivate der Cyklogallipharsiiure.
Gelegentlich der Vorversuche wurde bereits die Beobachtung
gemacht, dall die CyklogallipharsLnre im stande ist,, Jod zu addieren
tmd Bromwasser zn entftirben.
Da dieselbe hiernach als eine
ungesattigte S l n r e charakterisiert ist, so dnrfte aus dem Studium des
quantitativen Verlaufes zunlchst nach der zuerst von H t i b l l) angewandten Methode der Jodaddition ein weiterer Anfschlull llber die
Zahl der eventuell vorhandenen doppelten Bindungen erwartet werden.
Eine Lasung von 0,2776 g Cyklogallipharsiinre in 30 ccm Chloroform,
wurde mit 20 ccm JodlBsnng versetzt; diese Mischung in einem mit Glasrtopfen verschlossenen Glasc zwei Stunden unter Bfterem Umschutteln beiseite
gestellt und alsdann nach Zugabe von 1 g Jodkalium und StikkelBsung mit
1/10 N.-Natrinmthiosulfatlosung auf Entfiirbung titriert. Es worden 0,21463 g
Jod gebunden.
Gefunden:
Berechnet fiir C,E m 0s:
77g4
75,69.
Hierans folgt dann weiterhin, dall die OyklogallipharsHure nnd
zwar in einem aliphatischen Molekularkomplexe, e i n e d o p p e l t e
Bin d u n g enthBlt.
Auch in dem vorliegenden Falle ist genanes Einhalten der angegebenen Versuchsdauer (zwei Stunden), wie Abschlull des direkten
1)
Dingler’s Polytechn. Journal 255 (1884), S. 281.
H. Knnz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsaure.
265
Lichtes wahrend der Einwirkung der Jodlosung von bedingendem
Einflufl auf das Endergebnis.
Im Anschlull hieran wurde dann weiterhin auch das Verhalten der
S l u r e zu Brom untersucht. Da, wie bereits erwiihnt, eine alkoholische
Lasung der Saure Bromwasser sofort entfarbt, so wurde eine solche
solange mit konzentriertem Bromwasser versetzt, bis bleibende Gelbflrbung eintrat. Wahrend der Reaktion mull gut gekiihlt und ab und
zu Alkohol zugegeben werden, damit das Bromderivat in Losung bleibt.
Aus der alkoholischen L6sung fallt Wasser das Reaktionsprodukt in
farblosen Nadeln aus. Das bis aom Verschwinden der durch die
nebenbei entstehende Bromwasserstoffsaure bedingten sauren Reaktion
ausgewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt wird hierauf mit
Alkohol aufgenommen. Aus letzterer L6sung scheidet sich dasselbe
in kleinen, mattglinzenden Prismen aus, welche glatt bei 6 l 0
schmelzen.
I n d e r allioholischen L o s u n g e r z e u g t E i s e n c h l o r i d die
m e h r e r w a h n t e v i o l e t t e F a r b u n g . In dem Reaktionsprodukt ist
sonacb die Hydroxylgruppe, neben dieser aber auch die Karboxylgruppe unverandert erhalten. Der Karper ist in Alkohol, Aether,
Chloroform etc. und auuerdern in Alkalieu 16slich.
1. 0,2936 g der uber Schwefelsaure getrockneten Substanz lieferten
nach C a r i u s 0,2908 g AgBr.
2. 0,3155 g lieferten 0,3120 g AgBr.
Bererhriet fur
Gcfundea :
1.
2.
Cai Ha4 Bra 08:
CaLHw Br9 O8 .€I I k :
Br: 42,15 42,Ll
82,35
41.70
B e i d e r W i e d e r h o l u n g des V e r s u c h s und a u c h bei d e r
B r o m i e r u n g des N a t r i u m s a l z e s wurden die gleichen W e r t e
e r h alten. Die Reaktion verlguft sonach augenscheinlich derart, dafl
znnBchst ein im cyklisch konstituierten Teile des Molekuls durch
Substitution bromiertes Derivat entsteht und hierauf der dabei seknndar
gebildete Bromwasserstoff durch Anlagerung in die Verbindung
eintritt.
Z u r Bromierung des A e t h y l e s t e r s wird eine Losung von 8 g
des Ezters in 50 ccm Alkohol solange - gegen Ende der Reaktion
unter Erwarmung auf dem Wasserbade - mit alkoholischer Bromh u n g versetzt, bis bleibende Gelbf&rbung eintritt. Auf Zusatz des
dreifachen Voiumens Wasser scheidet sich nach dem Erkalten der
bromierte Aethylester in Form farbloser, mikrokrystallinischer Nadeln
am, welche nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol kleine, farblose
Primen mit dem Schmeizpunkt 46O bilden. Die Ausbeute betrng 4,2 g.
886
H. Kunx-Kraase u. P. Schelle: CyklogalIiphara8ure.
Die in der vorerwlihnten Weise ausgefihrte Brombestimmung
ergab folgende Werte:
1. 0,2730 g lieferten 0,1960 g AgBr.
2. 0,2966 ,
,, 0,2116 , ,
Gefanden:
Berechnet fib
1.
2.
Mittel :
CSI %IBrs (CSad 08:
Br: 30,66
30,M
3452
30,66.
Nitroderivate der Cyklogallipharsiure.
Salpeterehre wirkt auf Cyklogallipharslure sehr heftig und
unter Bildung stickstoffhaltiger, intensiv gelb gefsrbter Produkte ein.
200 g Salpeters&ure vom spez. Qew. 1,410 werden auf dem Fletscherofen erwlrmt nnd allmiihlich 10 g der Sgure in kleinen Portionen zugegeben. Nachdem die Entwickelong nitroser D&mpfe aufgehort hat,
wird das Reaktionsprodukt in die vierfache Menge durch Eis gekllhltes
Wasser unter Umriihren eingetragen, wobei sich der gebildete Nitrokorper in gelben Flocken abscheidet. Die Iiber dem Niederschlage
etehende Flfissigkeit ist nur schwach gelblich gearbt. Nach dem AnssUl?en nnd Trocknen tlber Schwefelshre stellt das Reaktionsprodukt
eine hellgelbe, sich fettig anfiihlende Masee vom Schmelzpunkt 54O
dar. Die Ausbeute betrug 12,5 g.
Das Prodnkt ist fast unltislich in Wasser, leicht liislich dagegen
in Alkohol, Aether, Chloroform, Petrolather nnd Benzol. In verdannter Kalilauge last sich das rohe Nitroderivat leicht und mit roter
Ftirbung auf. Ebenso in verdiinntem Ammoniak. Bus der ammoniakalischen Ltisung scheidet sich beim Stehen die Ammoninmverbindung
des Nitroktirpers i n goldgelben, nadelformigen Krystallen leicht ab.
In der Losung des neutralen Ammoniumsalzes erzeugen die Salze
der alkalischen Erd- wie der Schwermetalle folgende, charakteristisch
gefirbte Niederschllge :
gelblic h weif3 Calciomchlorid, Strontiamchlorid, Bleiacetat, Mercurichlorid ;
griin .
. Knpfereulfat;
pu rpu r r o t
Ferrichlorid;
gelbbraun . Silbernitrat;
r o t b r a u n . . Baryamchlorid.
. .
.
Das Robprodukt ist noch kein einheitlicher Ktirper. Durch Urnkrystallisieren ans Alkohol gelingt ee, daraus zwei nach Farbe, wie
Krystallform von einander unterscheidbare Produkte zn iaolieren.
Das a - N i t r o d e r i v a t , welches sich am Rande der Krptallisierschale ansgeschieden hatte, bildet priamatieche, fast farblose, gut awgebildete Nadeln mit dern Schmelzpunkt 63,6 O.
H. Knnz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsiiure.
267
Das p - N i t r o d e r i v a t , welches den Roden der Krystdlierschale
bedeckte, krystallisiert in gelblich-roten, zn blumenkohlartigen Massen
vereinigten BlZlttchen mit dem Schmelzpunkt 59,.5".
Die Trennung der beiden Krystallisationen anf mechanischem
Wege gelang leicht, da die letztere Krystallform in gr6llerer Menge
vorhanden war. Im weiteren Verlauf der Untersnchnng ist es dann
anch gelungen, die Bedingungen festzo stellen, welche zur ausschlielllichen
Entstchnng des einen oder des anderen Derivates fiihren.
Das a-Derivat entsteht vorzugsweise beim Eintragen der Cyklogallipharsinre in konzentrierte, kochende SalpetersRure und Eindampfen
des Reaktionsprodnktes , waihrend das PDerivat bei Verwendnng
rauchender Salpetersiinre und Eingielen des Reaktionsproduktes in
Wasser erhalten wird. Beide Derivate vermtigen noch Salze zu bilden.
Die Mtiglichkeit einer Trennung der beiden KBrper ist fernerhin,
auBer durch fraktionierte Krys tallisation, in der verschiedenen Laslichkeit ihrer Baryumsalze gegeben. Versetzt man das aus dem ureprUnglichen, beide Derivate enthaltenden Reaktionsprodukte dargestellte
Gemisch der Ealinmsalze in wssseriger Ltisnng mit Baryumchlorid,
so entetrht ein rotbrauner, auch in Alkohol unlklicher Niederschlag,
wghrend die dariiber befindliche L6sung hellgelb geftirbt erscheint.
Wird der vorher getrocknete Niederschlag mit schwach salpetersinrehaltigem Alkohol auf dem Wasserbade digeriert, so tritt, Zersetznng
unter Abscheidung von Baryumnitrat ein, und aus der alkoholischen
L6sung krystallisiert alsdann das bei 59,5O schmelzende p-Nitroderivat 8118.
Im Filtrat vom Barynmsalz des B-Nitroderivates ist das Baryumsalz
des a-Derivates enthalten. Zn seiner Gewinnnng wird dasselbe znr
Trockne verdarnpft und in gleicher Weise mit Alkohol und geringen
Mengen Salpeterstiure zersetzt. Aus der echwach gelbgearbten alkoholiachen Lasung krystallisiert dann das a-Nitroderivat mit dem Schmelzpunkt 68,5O a m
Bei der Elementaranalyse i u t es in beiden Flllen zur Vermeidung von
Explovionen notwendig, zunlchst im Liiftstrom zu verbrennen und diesen
erst durch Sanerstoff zu ersetzen, nachdem die sich beim Erhitzen stark
aufblahende Substanz vollkommen unter Kohleabscheidung zersetzt ist.
a) a-Derivat.
0,zoSS g Snbstauz lieferten 0,4366 g COa uud 0,1466 g HgO,
0,33%
27,& ccm N bei 190 und 746 mm B,
0,1666
n
14,OO
N
190
746
B.
Gefanden:
Berechnet ftir
1.
2.
c16H24 (Nosh :
C: 67,&2
H: 7,99
N: 9,33
0: 26,OS
-
9,54
24,&
67,7
797
990
%,6.
268
H. K n n r - K r a u s e u. P. Schelle: Cyklogallipharsiiure.
b) 8-Derivat.
0,2595 g Sabstanz lieferten 0,5425 g Cop und 0,1876 g Hp0,
22,5 ccm N hei 160 und 753 mm B.
0,2807 ,
n
Gefunden:
Rerechnet fur C15Hw(N0,)sO:
C: 56,99
57,7
11: 8,lO
7,7
N : 9,29
970
0: 25,6"
25,6.
Die Uebereinstimmung der fur beide Derivate gefundenen W e r t e
zeigt, dall in diesen beideu KGrpern lediglich zwei ortsisomere Formen
derselben Nitrierungsstufe rorliegen. Beideu Derivaten wiirde sonach
die Formel : CI5Hzc(NO& 0 zukommen.
Die Ermitteluug der jeweiligen Stellung der beiden Nitrogruppen
wie des nlheren Charakters der beiden Nitrokorper muO einem weiteren
Studium vorbehalten bleiben.
Obwohl nach obiger Formel die Gegenwart einer Karboxylgruppe
nusgeschlossen erscheint, so vermogen tlennoch beide Derivate nach
Art der hoher nitrierten Phenole mit Basen zu salzartigen Verbindungen
zusammenzurreten. Dieseu Verhalten diirl'te: zunachst dafur sprechen,
da9 das in deli beiden Nitrnderivaten uoch euthaltene Sauerstoffatom in
F o r m der H y d r o x y l g r u p p e vorhauden ist, sodaD denselben die partiell
aufgeloste Formel: C15Hz8 (NO& . OH Z U gebeu wiire. Weiterhin
ermoglichte dieses Varhalten aber auch eine dirckte Titration der
beiden Korper mit '/lo N.-Kalilauge in alkoholischer .Losung unter
Verwendung von Phenolphthalein als Indikator.
1. 0,1935 g des a-Derivates verhrawhten 5,7 ccm *,lo N -Kalilauge.
,, 8-Derivatzs
n
5,5
n
2. 0,1835
Aus diesen Wsrten berechnet sich unter Zugrundelegung der Formel
C1bIIe(N02)201-l fiir- das u-Derivat das Molekulargewicht 339,4, fur das
p-Derivat das Mo1dalart;ewicht 333,6.
Gefundan :
Berectinet fur
CmH~i(NOda0:
a-Ikrivat
P-Lkrivat
Mo1.-Gew. : 339,4
333,6
312.
Rei der Darstellung des Nitroderirates gab sich durch den Geruch
deutlich die Abspaltung von I3 u t t e r s sure ZII erkennen.
Bur Isolierung und zum Nachweise derselben wurde die vom
Nitroderivat getrennte wasserige Plussigkeit der I )eptillation im Dampfstrom unterworfen, uud das wasserige Destillat mit A e t h e r ausgeschiittelt. A l s Ruckstand der Bthwischen Liisung hinterblieb eine
fast faarblose, betaubend nach Buttersaure riechende, stark sauer
reagierende Fliissigkeit, welche tiber Schwefelslure getrocknet, bei
163O eiedete. Die Losung in schwach amlnoniakalischem Wasser gab
H. Knne-Kraose u. P. Schelle: Cyklogallipharsiiure.
269
mit Calciumchlorid einen weillen Niederschlag, welcher sich beim Erwgrmen noch vermehrte.
Der gewonnene Spaltling war sonach
norm a l e B n t t e r 5%u r e.
Das S i l b e r s a l z bildet ein weilles, nicht elektrisches, lichtempfindliches, in Wasser unltislichea Pulver.
0,2766 g des Snlees hinterlieBen beim Gluhen 0,1626 g Ag.
Gefunden:
Berechnet fur C4H702Ag:
Ag: 66,16
65,30.
Nach Entfernnng der Butterslure durch Destillation konnta in
den Waschwlssern der Nitroktirper noch 0 x a1sllnre nachgewiesen
werden. Zur Gewinnung dereelben wurde der Destillationsriickstand
nach dem Ueberstlttigen mit Ammoniak mit Calciumchlorid ansgef tillt.
Es entstand ein rein weifler, kryetallinischer Niederschlag, welcher
qnalitativ wie quantitativ als Calcinmoxalat identifiziert werden konnte.
(Gefnnden 38,51% CaO; Berechnet 38,35%).
Als Produkte der Einwirkung der Salpeterslure anf die C y k l o g a l l i p h a r s l u r e wurden sonach erhalten: 1. Zwei isomere Dinitroderivate : C16Ha8 (NO& OH, 2. n-Butterslure: C4 Ha 02,8. Oxalsllure:
Cs & 01.
Die Spaltung der Cyklogallipharstinre l U t sich somit dnrch
folgende Gleichung int erpretieren :
(&&Oo
2NO9OH 4 0 =C1tHS(NO&*OH C ~ H B O ~CIHsO4 ~ H B O .
+
+
+
+
+
Verhalten der Nitroderivate zu Reduktionsmitteln.
1. Z i n n und S a l z s g u r e sind sowohl auf die in Waeser snspendierten Nitrokorper , wie auf deren absolnt alkoholieche nnd
lltherische Ltisung ohne Einwirkung.
2. Metallisch e s N a t r i n m nnd ebenso
3. Natriumhy d r o x y d in a l k o h o l i s c h e r Losnng reduzieren
zu einem dnnkelbrannen, schweren Oele, welches erst dnrch Einstellen
in eine Ktiltemischtmg erstarrt.
Der K6rper war weder zur Krystallisation zu bringen, noch in
analysenreiner Form zn erhalten.
4. R e d n k t i o n m i t a k t i v i e r t e m Aluminium. Beim Eintragen dieses nenerdings von H. W i s l i c e n u s l) mit Erfolg angewandten
eleganten Rednktionsmittels in die alkoholische Losung des Nitroktirpers
tritt alsbald nnter Wasserstoffentwickelung Rednktion ein, welche sich
schon gderlich durch den Farbennmschlag der gelben L6sung in
Smaragdgrtin zn erkennen gibt.
1) H. Wislicenne, Journal fiir prakt. Chem. Nene Folge, Band 64
(las.
),
66.
H. Kunz-Krause u. P. S c h e l l e : Cyklogalliphareaure.
270
Bur Gewinnuug des Reduktionsproduktes wurden 10 g Nitroderivat in 100 ccm absolutem Alkohol geltjst und diese LBsung mit
10 g aktiviertem Aluminium wlhrend drei Stunden bei gewBhnlicher
Temperatur sich selbst uberlassen.
Aus dem Filtrate schieden sich beim Verdunsten im Vakuurnexsiccator d u n k e l g r i i u g e f lr b t e B 1 1t t c h e n ab, deren Schmelzpunkt
bei 47O lag. Die Verbindriug ist aulerst unbestandig. I n Beriihrung
rnit Luft farben sich die Krystalle unter teilweiser Verfiiissignng
augenblicklich braun.
Auch durch Eingiellen der alkoholischen Losung in Wasser konnte
das Reduktionsprodukt in Form griiner Flocken erhalten werden, welche
sich jedoch wie die Krystalle an der Luft sofort weiter oxydierten.
Der KBrper ist in Alkohol, Aether, Benzol, Petrolather leicht und mit
intensiv smaragdgruner Farbe loslich, welche auf Zusatz von Alkalien
in Orangerot ubergeht und bei AbschluD der Luft durch Sauren wieder
in Griin verwandelt wird.
1. 0,2231 g lieferten 0,4800 g COa und 0,1789 g HaO.
2. 0,266'2
3. 0;2428
,,
0,5855
0,5462
,,
Gefunden:
1.
2.
3.
C: 58,67 59,93 61,36
H: 8,90 8 3 9,23
Mittel:
59,98
8,81
,,
0,1990 ,
0,2017 ,
Berechnet fur
ClrHwNa08+HnO=3300:
60,W
9,33.
Hieraus folgt, dali das gewonnene Reduktionsprodukt als das dem
DinitrokBrper entsprechende N i t r o - a m i d o d e r i v a t : C1bHaa-NOa-NHa.
H a 0 anzusprechen sein durfte.
OH
5. Die gleiche Rednktion bewirkt Z i n k s t a u b i n w l s s e r i g e r
L o s u n g , wenu der Nitrokorper, in Wasser suspendiert, mit der dreifachen Menge Binkstaub, welcher vorher bis zur beginnenden Wasserstoffentwickelung mit, Essigsaure behaudelt und dann ausgewaschen
worden war, unter bestlndigem Umruhren bis zur Entfsrbung erwgrmt
wird. Mit Alkohol extrahiert, resultiert eine griingef arbte LBsung,
welche beim Verdunsten den gleichen, griingef arbten, autoxydablen
KBrper hinterlallt, wie e r bei der Reduktion mit aktiviertem Aluminium
erhalten wird.
Abbau der Cyklogallipharsiiure.
+
I. A b b a u d u r c h E r h i t z e n a u f 200°.
Durch die Entstehung zum Teil intensiv gef arbter Nitroderivate
wurde die Qegenwart eines aromatischen bezw. wenigstens alicyklischen
Kernes zur Wahrscheinlichkeit, j a GewiOheit. D a nun die aromatischen
OxysBureu der Beuzolreihe: Salicylsaure, Protokatechuslure, Gallus-
H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsihre.
271
siiure und leicliter noch - nach den Untersuchungen des einen von
uns *) - die der Styrolreihe angehorenden SHuren: 0 - C u m a r s I u r e
und K a f f e e s a u r e beim Erhitzen-die letztgenannten beigenau200' ihre Karboxylgruppe als Kohlendioxyd abspalten, so erschien es interessant, auch die Cyklogallipharsaure nach dieser Richtung zu priifen,
da diese j a ebenfalls zufolge den im vorhergehenden berichteten Untersuchungsergebnissen den Charakter einer eintasbchen OxysIure besitzt.
Da nun aber weiterhin der Verlauf dieser Reaktion durch Einleiten
der abgespaltenen Kohlensaure in titriertes Barytwasser sich auch
quantitativ verfolgen liil?ta) und ein Vorversuch gezeigt hatte, da8 beim
Erhitzen der Cyklogallipharsiiure auf 200° in der T a t Abspaltung von
I~ohleus8nre erfolgt, so stand zu erwarten, dal? such in dem vorliegenden Falle die Reaktion einen quantitativen Verlauf nehmen wiirde.
Z u r Ausfuhrung des Versuches kam der bereits friiher an dieser
Stelle') ausftihrlich beschriebene Apparat zur Verwendung.
D i e v o l l s t a n d i g e Z e r s e t z u n g kann bei sorgfgltiger
U e b e r w a c h u n g b e i 200' z u E n d e g e f i i h r t w e r d e n . Nach
ca. dreistiindiger Dauer des Versuches ist die Reaktion beendet. Das
Barytwasser wird hierauf zur Kliirung etwa 12 Stunden beiseite
gestellt und alsdann ein mittels Pipette entnommenes aliquotes
Volumen zur Riicktitration mit ' / a N.-Schwefelsaure verwendet und
aus der Differenz die gebundene Kohlenslure bestimmt.
1,088 g Substanz fiihrten 0,2223 g Ba in BaCOl iiber = 6,57$ (204.
Da ein Molektil Cyklogallipharsbre bei Abspaltung von einem
Molekiil Kohlendioxyd 13,09%COs liefern miiflte, so geht aus dem
erhaltenen Resultat hervor, daD die Reaktion uicht einfach im Sinne
der Gleichung:
h ~ a < g t o , = coa + ~
p o ~ w - 0 ~
verlguft, s o n d e r n , daD d a b e i z w e i M o l e k t i l e C y k l o g a l l i p h a r s a u r e u n t e r A b s p a l t u n g von j e e i n e m Molekiil K o h l e n d i o x y d und W a s s e r zu e i n e m n e u e n a n h y d r i d a r t i g e n K o r p e r
znsammentreten:
2
Hm 0 8 = COB Hs 0 (241 H:o 08.
+
+
Fiir diesen letzteren Verlauf der Reaktion spricht nicht allein
der wiihrend des Erhitzens am oberen Rande des Entwickelungs1) H. K u n z - K r a u s e , Beitrage zur Kenntnis der Ilex parapayensis
(Mat6) und ihrer chem. Bestandteile. Arch. d. Pharm. 231 (1893), S. 632.
9) H. Kunz-Krause, Ueber das Verhalten einiger Gruppen cyklischer
Verbindungen zo metallischem Natrium. Arch. d. Pharm. 236 (1898), S.660.
8) B. Kunz-Krause, Arch. d. Pharm. 236 (1898), S. 661.
272
H. K u n z - K r a u s e a. P. S c h e l l e : Cyklogallipharsfure.
gefalles beobachtete Heschlag voa Wasser, sondern auch der mit der
Theorie iibereinstimmende Prozentwert des abgespaltenen Kohlendioxydes:
Gefunden:
Berechnet fur 2 CalHg 0 8 - (Cop HSO):
COs: 6,57
6,55.
+
Tl’eiterhin aber auch die ooiger Formel entaprechende Zusammensetzung des im Zersetzungsapparate zuriickgebliebenen Korpers. Derselbe bildet nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol farblose, sich
fettig anfiihlende Prismen, welche bei 48O glatt zu einer schwach
gelblich gefarbten, stark lichtbrechenden Flussigkeit mit einem an
frisches Heu erinnernden Geruch schmelzen. Die Verbindung ist
leichtlljslich in Alkohol, Aether, Petroliither, Chloroform und Risessig.
Dieselbe enthalt kein Krystallwasser.
1. 0,3@22 g Substanz lieferten 0,8940 g COa und 0,3109 g HS0.
2. 0,2739
n
0,8084 n n 31 0,21305 73 n
3. 0,2755
,
n
-
0,2850
Diese Resultate fuhren zu folgenden Prozentwerten und damit weiterbin
zu der Formel : Cdl 1170 O8 = 610 :
Gefuudea :
Berechnet fur
1.
2.
3.
Mittel:
CI~H~O
=O610:
~
C: 80,68
80,49
80,58
80,65
H: 11,43 11,37 11,4Y
11,43
11,1;
8,14
8,Ol
7,88.
0 : 7,89
Diese Formel erhielt ihre weitere Restatigung durch die Resultate
der Molekulargewichtsbestimmung nach der B e c k m a n n ’ s c h e n Methode
der Gefrierpunktserniedrigung mit P h e n 01 als LGsungsmittel :
1. 0,2547 g Substanz verursachten
von 0,1750.
2. 0,3098 g Substanz verursachten
yon 0,200.
Geiunden:
1.
2.
MoLGew.: 616,96
605,87
in 17,673 g Phenol eine Depression
in 19J2
Mittel:
611,41
g
Phenol eine Depression
Berechnet fiir
C,, L17001:
6lU.
Ein besonderes Interesse beanspruchte nun aber die Beantwortung der Frage, i n w e l c h e r W e i s e b e i d i e s e r R e a k t i o n d i e
K u p p e l u n g d e r b e i d e n M o l e k u l a r r e s t e VOI’ s i c h g e h t , d a
dieselbe entweder nach d e r Gleichung:
H. K n o z - K r a u s e u. P. Schelle: Cyklogallipharsiure.
- d. h. zwischen einer Karboxyl- und einer Hydroxylgruppe
273
- oder
aber gemtill der Gleichung:
- d. h. zwischen den beiden Karboxylgruppen stattfinden konnte.
A n einen der Gleichung 1 entsprechenden Reaktionsverlauf
durfte insofern in erster Linfe gedacht werden, als damit bis zu einem
gewissen Grade ein Analogiefall zu der noch gegenwartig angenommenen Entstehung der Galltipfelgerbs5ure - des Tannins ans der GallussLure vorgelegen hltte. Wie obige Formel zeigt,
m a t e ein uach der Gleichung 1 entstehender K6rper noch eine unv e r b d e r t e Karboxylgruppe besitzen. Demgegenuber stellt nun aber
das Reaktionsprodukt e i n e n v o l l i g n e u t r a l r e a g i e r e n d e n K 6 r p e r
d a r , welcher s e l b s t in den Aetzalkalien unloslich i s t , und
in dessen alkoholischer L6sung Ferrichlorid keine F l r b n n g
n n d S i l b e r n i t r a t k e i n e n N i e d e r s c h l a g m e h r e r z e u g t . Hiernach
diirfte die Reaktion im Sinne der Gleichung 2 verlaufen, und das
dabei entstehende Reaktionsprodukt als ein C y k l o gal l i p h a r s a u r e k e t o a n h y d r i d anzusprechen sein. Weshalb dasselbe, trotz der noch
vorhandenen Hydroxylgruppen das vorerwlhnte abweichende Verhalten
gegen Aetzalkalien zeigt, mu13 eine weitere eingeheudere Untersuchnng
lehren.
11. A b b a u d u r c h E r h i t z e n auf 260°.
Im Verlaufe der im vorhergehenden mitgeteilten Versuche zeigte
es sich, daO die Menge der abgespaltenen Kohlenslure zunimmt, wenn
die Cyklogallipharshre sofort und schnell auf 250° erhitzt wird.
Allerdings war es bei dieser Temperatur sehr schwer, genaue Resultate
zu erhalten, da ein dabei intermedigr entstehender Earper sehr leicht
snblimiert und so der weiteren Zersetzung sich entzieht.
1. 0,9051 g Substanz fuhrten 0,3249 g Ba in BaC08 iiber.
2. 1,014
3. 0,900
,,
n
n
n
n
0,3%6n
0,3237 n
n
n
n
n
n
n
n
n
Obwohl nun - aus dern oben angefiihrten Grunde - die gefundenen Kohleusaurewerte etwas hinter den nach der Theorie zu erwartenden zuriickbleiben :
Gefunden :
Berechnet fur
1.
2.
3.
Cal Hm Os-COg:
Con: 11,54
11,35
11,M
13,09,
so war es doch m6glich, durch die Elementaranalyse und Molekulargewichtsbestimmung de9 im Zersetzungsapparat zuriickgebliebenen
Amh. d. Pharm. OCXXXXII. Bda. 4. Heft.
18
274
H. Kanz-Kraase n. P. Schelle: Cyklogallipharsiiure.
Restproduktes den weiteren experimentellen Beweis fiir diesen durch
die erhaltenen Kohlensaurewerte zunachst nur erst annahernd belegten
Verlauf der Zersetznng zu erbringen. Der hinterbleibende Korper
stellt zunllchst eine brIunlich gefarbte Masse dar, die sich aber in
alkoholischer Losung durch Tierkohle leicht entftirben laat und durch
Umkrystallisieren, am besten ans Petrolather, in F o r m farbloser
Nadeln erhalten wird. Beim Erhitzen sublimiert der Korper in farblosen, stark lichtbrechenden Prismen v o n a n g e n e h m e m , a n H e u b l u m e n e r i n n e r n d e m Q e r u c h . Der Schmelzpunkt liegt genau bei
46O. Bromwasser wird von der alkoholischen Losung des Ktirpera
entfgrbt. Das entstehende Bromderivat krystallisiert in Form farbloser
Nadeln. D a s s e l b e i s t d u r c h e i n e n a n g e n e h m e n O r a n g e n g e r u c h
ausgezeichnet.
1. 0,1448 g lieferten 0,4345 g CO, und 0,1592 g HgO.
2. 0,2051
0,6166
0,2249
Gefunden:
1.
C: 81,83
H: 12,2L
0: 5,96
2.
Mittel:
Berechnet fur
CmHaO:
81,99
12,18
81,91
12,19
6900
82,19
1432
5,49.
5,83
Diese Formel erhielt ihre weitere BestItigung durch die Resultate
der Molekulargewichtsbestimmung nach der B e ckmann’schen Methode
der Gefrierpunktseruiedrigung mit Phenol als Ltisungsmittel:
1. 0,358 g Substanz verursachten in 19,684 g Phenol eine Depression
0,430.
2. 0,2816 g Substanz verursachten in 17,7075 g Phenol eine Depression
von 0,390.
3. 0,2805 g Substanz veruraachten in 17,9891 g Phenol eine Depression
von 0,390.
Gefunden:
Berechnet ftir
1.
2.
3.
Mittel:
&HwO:
MoLGew.: 313,8 305,02
299,18
306
292.
VOD
So iiberraschend nun dieses lediglich durch die Temperatur
bedingte verschiedene Verhalten der Cyklogallipharsaure beim trockenen
Erhitzen ist, so diirfte dennoch durch die im vorhergehenden mitgeteilten, mehrfach kontrollier ten Resultate der einwandfreie Beweis
erbracht sein, daO beim sofortigen und schnellen Erhitzen der Cyklogallipharsaure auf 250 die Abspaltung der Kohlensaure intramolekular
nach der Gleichung:
verlguft, d. h. daO unter diesen Versuchsbedingungen nur e i n e i n z i g e s
Molektil d e r S g u r e sich an der Reaktion beteiligt. Da nun dae
H. Kune-Krause u. P. Schelle: Cyklogalliphareiiure.
275
entstehende Spaltungsprodukt, wie das Cyklogallipharsanreketoanhydrid,
einen v 6 l l i g n e u t r a l r e a g i e r e n d e n und selbst in den Aetzalkalien
unl6elichen Karper darstellt, dessen alkoholische Lllsung mit Ferrichlorid keine FPrbung mehr gibt und durch Silbernitrat nicht gefallt
wird, so war damit auch fur dieses Produkt die Abwesenheit einer
Karboxylgruppe und damit der Verluat derselben als Folge der Kohlenskureabspaltung experimentell dargetan. Ob nun aber in dem entstehenden Produkt, welches zunachst ale C y k l o g all i p h a r o 1 bezeichnet
werden mag, wirklich ein Hydroxylderivat: CsOHIb- OH - d. h. ein
Phenol vorliegt, mull zur Zeit dahingestellt bleiben.
Da mit der Maglichkeit der Umlagerung der OH-Gruppe und
der dadurch bedingten Entstehung einer ketonartigen Verbindung zu
rechnen war, so erschien es intereseant, das V e r h a l t e n deu C y k l o g a l l i p h a r o l s gegen H y d r o x y l a m i n nBher zu prtifen.
Eine Losung von 2 g Cyklogallipharol und 1 g Hydroxylaminchlorhydrat wurden in 20 ccm Alhohol und soviel Waeser, dall eine
klare Lllsung entstand, unter guter Kiihlung mit starker Kalilauge
bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt und einige Tage nnter
6fterem Umschiitteln beiseite gestellt. Aus der mit Waeser bis zur
K l h n g verdiinnten Mischung wurde jedoch nach dem Ansauern mit
verdiinnter Essigslure lediglich unverlndertee Cyklogallipharol mit dem
Schmp. 47O wiedergewonnen.
D u r c h diesen im vorhergehenden m i t g e t e i l t e n p j r o l y t i s c h e n A b b a u d e r C y k l o g a l l i p h a r s l u r e e r h l l t sonach
das von dem einen von uns') schon f r i i h e r b e t o n t e ubereinstimmende V e r h a l t e n d e r a r o m a t i s c h e n OxysPuren beim
E r h i t z e n e i n e we i t e r e B e s t Pt i g u n g.
Verhalten des cyklogallipharsauren Calciums bei der trockenen
Destillation.
Nachdem sonach der Versuch zur Erlangung eines Oxims ein
negatives Resultat ergeben hatte, schien es wesentlich, zunlchst die
bei der trockenen Destillation des Calciumsalzes der Cyklogallipharslure auftretenden Produkte kennen zu lernen, indem dabei entweder
die Gewinnung eines von dem CyklogaUipharol verschiedenen Ketona
oder aber eventuell dieses eelbst zu erwarten war.
50 g des durch Fallen von cyklogallipharsaurem Natrium mit
Calciumchlorid erhaltenen Calcinmsalzes m d e n nach dem Trocknen
bei 105O in einer beschlagenen Retorte der Destillation unterworfen,
welch erstere mit einer leeren Kugelvorlage und diese wieder mit einer
1)
H. Ennz-Krause, Arch. d. Pharm. 236 (1898), 5. 660.
18*
876
H. Kune-Krause u. P. Schelle: CyklogallipharsauIe.
Bromwasser euthaltenden 11' oulff'schen Flasche verbunden war. Als
erste Produkte entwichen farblose Gase, welche Bromwasser entfarbten;
hierauf folgten erst farblose, spater braun gefarbte, jedoch noch leichtfliissige Destillationsprodukte und endlich ein schweres Oel, welches
beim Abkilhlen der Vorlage zu warzenformigeu, von strahlig augeordneten Prismen gebildeten Krystalldrusen erstarrte. Die dariiber
stehende, gelbbraune Flussigkeit von eiqentiimlichem, an ungeslttigte
Kohlenwasserstoffe eriunerndem Geruch zeigte tief griine Fluoreszenz.
Die Gesamtausbeute an Destillat betrug annghernd 15 g.
Dae entfarbte Bromwasser besaD einen an Ligroin erinnernden,
stechenden Geruch. Bei langerem Stehen schied sich aus ihm ein etwas
gelblichbraun gefarbtes, ltherisch riechendes Oel ab. Damit durfte
aber das Vorkommen ungesattigter Kohlenwasserstoffe unter den ersten
Destillationeprodukten bewiesen sein.
Die durch Dekantieren von den Krystallen getrennten fliissigen
Destillationeprodukte lieferten bei der fraktionierten Destillation fiinf
Fraktionen mit den Siedepunktsintervallen: Fraktion 1 Sdp. 95-110';
Fraktion 2 Sdp. 115-125O; Fraktion 3 Sdp. 145-155O; Fraktion 4
Sdp. 165-175O; Fraktion 5 Sdp. 190-200.
Die mit diesen, farblose, lichtbrechende Fliissigkeiten darstellenden,
Fraktionen ausgeftihrten Verbrennungen lieferten folgende Werte :
0,1680 g der Fr. 1 lieferten 0,5000 g Con und 0,2172 g HBO.
0,2075
, 2
0,6370 ,,
0,2693 ,,
0,1901
,, 3
0,5765
0,2078
0,1658
,,
4
,
0.5090
0,2100
0,2720 ,, , ,, 5
,,
0,5285
0,2136
Gefunden:
1.
2.
3.
4.
6.
C: 81,16 83,72 82,70 83,73 83,80
H: 14,36 13,88 12,14 14,07 13,79
2,20
2,41.
0: 4,48
2,40
5,16
D a nach diesen Resultaten anzunehmen war, daB in den fraglichen
Fraktionen tatslchlich Kohlenwasserstoffe vorlagen, diese aber noch
mit ca. 3 % Sauerstoff entsprechenden Nicht Kohlenwasserstoffen vernnreinigt waren, so wurden die Hauptfraktionen (2, 3, 4) wieder
vereinigt und, zwecks vollstlndiger Entfernung deb Sauerstoffes, mit
metallischem Natrium llngere Zeit in der Kalte i n Beriihrung gebracht.
Nach Beendigung der zunlchst auftretenden M'asserstoffentwickelung
wurde von neuem fraktioniert, wobei sich wiederum und zwar folgende
Fraktionen abtrennen liellen:
Fr. 1 (= 2): Sdp. 120-1250
152-1550
2 (= 3):
3 (= 4):
170-1750
H. K u n z - K r a u s e u. P. S c h e l l e : Cyklogallipharsiiure.
877
0,1620 g der Fr. 1 lieferten 0,4665 g Cop und 0,1890 g HsO.
0,1982
n 2
n
0,6130 n n
n
0,2480 n n
0,1552 ,,
3
0,4790 ,
,, 0,1938 ,
Gefunden:
1.
2.
3.
Mittel :
84,07
84,35 84,17
C: 8470
13,86
H: 13,81 13,90 13,87
1,96
2,07.
1,76
0: 2,49
Obwohl es sonach selbst durch die Behandlung mit metallischem
Natrium nicht moglich w a r samtlichen Sauerstoff aus den betreffenden
Zersetznngsprodukten zu entfernen, so deuten doch die fur Kohlenstoff
und Wasserstoff gefundenen Prozentwerte wie auch die Siedepunkte
der zunlchst gewonnenen ftinf Fraktionen darauf hin, daO in den
betreffenden Spaltlingen ungesattigte Kohlenwasserstoft e der Reihe
CnHan vorlagen.
Berechnet fur CUHnn :
Gefunden :
C: 84,07
85,71
H: 13,86
14,28.
Kohlenwasserstoffe dieser Reihe erhielten ebenfalls W a r r e n nnd
S t o r e r ' ) bei der Destillation des Kalksalzes der S l u r e n des Fiachtrans, welche zum grollen Teil, wie die Cyklogallipharsiiure z u den
ungesattigten SBuren gehoren. Ein Vergleich der beobachteten Siedepunkte mit den von den genannten Forschern fur die betreffenden
Olefine ermittelten Werten zeigt, dall in den gewonnenen Fraktionen
mit groDer Wahrscheinlichkeit folgende Kohlenwasserstoffe vorlagen:
Fr. 1: Sdp. 95-1100: Hepten (Heptylen):
Sdp. 980.
2:
,, 1240.
115-1250: Octen (Octylen):
1630.
145-1650: Nonen (Nonylen):
n 3:
1720.
166-1750: Deken (Dekylen):
,, 4:
6:
,, 190-2000: Undeken (Undekylen): ,, 1960.
Fur die N a t u r der gewonnenen K6rper a h u n g e s a t t i g t e
Kohlenwa88erstoffe spricht besonders noch ihr Verhalten zu Br o m
und alkalischer K a1i u m p e r m a n g a n a t 1o s u n g . Ersteres wird leicht
addiert und die letztere entfarbt.
Untersuchung des krystallisierten Destillationsproduktes.
In der Kugelvorlage hatte sich, wie bereits erwlhnt, neben dem
flfissigen Anteil ein zu Krystalldrusen erstarrendes, festes Destillationsprodukt ausgeschieden, welches zunlchst mechanisch, dann durch
1) W a r r e n und S t o r e r , Zeitschrift f. Chemie v.Beilstein, F i t t i g und
Hiibner. 1868, S. 230.
278
H. Kunz-Kranse n. P. Schelle: Cyklogallipharsaure.
Waschen m i t verdiinntem Alkohol von jenen getrennt und d a m unter
Erw&rmen in 80%Alkohol gelost wurde. Aus dieser Losung schied
sich der Korper nach dem Entfarben m i t Tierkohle, welche zugleich
den der Substanz anhaftenden Geruch wegnahm, beim Erkalten in fast
farblosen, gllnzenden Prismen aus, deren Schmelzpunkt nach mehrmaligem Umkrystallisieren bei genau 4ci0 lag. Die Ausbeute aus 50 g
des Kalksalzes betrug nach dem Reinigen etwa 5 g. Der K6rper
erwies sich nach seinem ganzen Verhalten, wie auch auf Grund der
Elementaranalyse und der Molekulargewichtsbestimmung als identisch
mit Cyklogallipharol.
1. 0,1582 g gaben 0,4752 g COP und 0,1752 g HpO.
2. 0,1917
3. 0,1715
,
,,
,
0,5771
0,5158
,,
,, ,,
,,
0,2068 ,
0,1922 ,,
Gefunden :
c:
1.
8i,92
H: 1230
0:
5,78
2.
82,06
11,98
5,s
3.
n2,02
12,45
5,53
,
,,
Mittel:
Berechnet fur
CmHmO:
12,24
5,76
82,19
13,32
5,49.
a,oo
Die Molekulargewichtsbestimmung wurde nach der B e c k m a n n schen Methode der Gefrierpunktserniedrigung, und zwar rnit Phenol
und mit Eisessig als Losungsmittel ausgefiihrt.
1. 0,1340 g Substanz veruraachten in 17,6225 g Phenol eine Depression
von 0,280.
2. 0,3895 g Substanz verursachten in 17,41 g Eisessig eine Depression
von 0,300.
Gefunden :
Berechnet fiir
1.
2.
CmHmO:
Mo1.-Gew. 280,4
284,46
292.
Die Identitat der beiden Korper ergab sich schlielllich auch noch
daraus, daD es auch bei diesem Produkt nicht nioglich war, nach dem
beim Cyklogallipharol angewandten Arbeitsgange ein HydroxylaminKondensationsprodukt zu erhalten.
Verhalten der Cy klogallipharsaure bei der Kalischmelze.
5 g Cyklogallipharsaure wrirden im Nickeltiegel rnit 30 g Kaliumhydroxyd und 3 g Wasser etwa '/a Stunde unter bestandigem Riihren
im Oelbade zunachst auf 250° erhitzt. D a sich bei dieser Temperatur
nur das Kaliumsalz der Cyklogallipharstiure bildete, wurde die
Temperatur der Schmelze auf 350° gesteigert. Hierbei entwichen
nach langerer Einwirkung cumolartig riechende Kohlenwasserstoffe und
als Reaktionsprodukt hiuterblieb eine fast farblose Schmelze, aus
welcher jedoch lediglich O x a l s a u r e und E s s i g s l u r e isoliert werden
H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsiiure.
279
konnten. Bei 350° tritt sonach bereits vollkommene Zersetzung der
Cyklogallipharsiiure in fltichtige Kohlenwasserstoffe, Oxalsgure, Essigsaure and Kohlendioxyd ein.
Bei einem weiteren Versuche wurde nnnmehr die Temperatar
des Oelbades etwa eine Stunde auf 30O0 gehalten. Nach etwa halbsttindigem Erhitzen verwandelte sich die k6rnige Masse des Kaliumsalzes allmahlich in ein der Schmelze aufschwimmendes, schwach braun
gefbbtes Oel, in welchem Stadium die Erhitzung unterbrochen wurde.
Beim Eintragen der Schmelze in Wasser blieb ein braungefgrbter,
flockiger Korper zurtick, welcher aus Aether in faet farblosen, glanzenden
Prismen erhalten wurde, deren Schmelzpunkt bei genau 46' lag und
welche samtliche Reakt ionen des Cyklogallipharols zeigten. Die
Identitat mit diesem ergab sich denn auch aus der Elementaranalyse
nnd der Molekulargewichtsbestimmung.
0,2230 g lieferten 0,6698g COz und 0,2448g HpO.
0,2068,,
,, 0,6188,, ,, , 0,2259, ,
Gefunden :
Berechnet ftir
1.
2.
Mittel :
C ~ H ~ O :
81,95
82,19
C: 81,91 82,oO
12,19
1232
H: 12,19 12,19
6,86
6,49.
5,81
0: 6,90
Die Moleknlargewichtsbestimmung nach der kryoskopiechen
Methode mit Phenol als Losungsmittel ausgefiihrt, ergab folgende
Werte:
0,3305 g Substanz vemrsachten in 19,4768g Phenol eine DeprePsion
von 0,4250.
Gefunden:
Berechnet fur &HMO:
MoLGew. %8,6
292.
A u s dem nach Entfernung des Cyklogallipharols hinterbliebenen
alkalischen Filtrat schieden sich beim EingieDen in verdiinnte Schwefelslure unter starker Kohlenslureentwickelung geringe Mengen eines
schmutzig braunen Niederschlages ab, welcher sich aber in einer
gr6Deren Menge Wasser fast vollkommen wieder laate. Die saure
Fliissigkeit wurde deshalb mit Aether ansgeschuttelt. Letzterer
hinterlien beim Verdunsten geringe Menqen eines braunen Oeles von
charakteristischem Geruch. Bur weiteren Reinipung wurde dieses Oel
rnit Wasser aufgenommen und diese Losung mit Bromwasser versetzt
in der Erwartung, ein vielleicht krystallisationsfahiges Rromderivat zu
gewinnen. In der T a t entstand auch ein allerdings schwer filtrierbarer,
hellgelber, krystallinischer Niederschlag, aus welchem durch Keduktion
mit metallischem Natrium das nunmehr nur noch echwach gelblich
gefiirbte Oel wiedergewonnen werden konnte. In der w a s s e r i g e n
m
H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipbarsaure.
Llisung erzengte Eisenchlorid eine v i o l e t t e FLrbnng, wie solche fiir
verschiedene Phenole charakteristisch ist.
Da die erhaltene Menge fur eine Elementaranalyse nicbt hinreichte, 80 mullten wir uns daranf beschranken, mit den wenigen
Tropfen, welche zur Verfiignng standen, den Siedepnnkt nach der
Methode von S i w o l o b o f f ' ) zu bestimmen. D e r s e l b e w u r d e b e i
210° l i e g e n d gefunden.
D a sowohl das Verhalten zu Ferrichlorid, wie auch die Loslichkeit des Korpers in Natronlange, fiir den Phenolcharakter der Verbindung sprechen, so erscheint es nicht zu unwahracheinlich, daU
dieselbe mit einem der Xylenole nnd zwar mit dem 1, 3, 4 - ( m - ) X y l e n o l
CH8
/I\
OH
identisch ist, welches bereits bei 26,5O schmilzt, durch Ferrichlorid
b l a u gefarbt wird, und dessen Siedepunkt bei 211,5O liegt').
Im Anschlun an diese Schmelzversuche erschien es nicht ohne
Interesse, nach dem Vorgange von R o e m e r und S c h w a r z e r ' ) auch die
Einwirkung wbseriger Kalilauge auf die Cyklogallipharslure im
Druckrohr
zu priifen. 5 g Cyklogallipharslure wurden rnit 20 g 50%iger,
wasseriger Kalilauge wahrend zwei Stunden im Druckrohr auf 150'
erhitzt. N a c h dem E r k a l t e n w a r i m R o h r p a r t i e l l e s V a k u u m
v o r h a n d e n : e i u B e w e i s , daB d e r L u f t v a u e r s t o f f m i t i n
R e a k t i o n g e t r e t e n w a r . Das gewonnene Reaktionsprodukt bestand
zu einem geringen Teile aus dem in Wasser loslichen Kaliumsalz
unveranderter Cyklogallipharslure, der Hauptmenge nach hingegen
aus einem in Wasser unloslichen, in Alkohol und Aether Yoslichen
Klirper, welcher sich nach dem Umkrystalhieren aus Alkohol als
identisch mit Cyklogallipharol erwies.
Die bisher mitgeteilten Abbauversuche der CyklogallipharsLure
lassen sonach erkennen, daO die Reaktion trot,z der so verschiedenen
Versuchsbedingungen, immer auf die Abspaltung eines Molekiils Kohlendioxyd beschrtinkt bleibt. H i e r a u s g e h t h e r v o r , daO i n d e m
s t e t s e n t s t e h e n d e n M o l e k u l a r r e s t e Cao Ha6 0 e i n b e so n d e r a
1) Siwoloboff, B. B. 19 (1886), S. 795.
s) Beilstein, Handbuch der org. Chem. 111. Aufl., Band XI, S. 758.
1) Roemer und S c h w a r z e r , B. B. 15 (1882), S. 1401
H. Kunz-Krause u. P. Bchelle: Cyklogallipharsilure.
281
f e s t g e f i i g t e r K o m p l e x v o r l i e g t , u n d w e i t e r h i n , dall d e r
aliphatische K e r n einen integralen Bes tandteil des
0 e s a m t m o 1e k i i l s d e r Cy k l o g a l l i p h a r s a u r e b i l d en mu D.
Da die bisherigen Erfahrungen gelehrt hatten, wie sehr gerade bei
dieser Slure die Versuchsergebnisse von der Einhaltung bestimmter
Temperaturen abhlngig sind, so mullte dieser Tatsache bei den im
Anschlull hieran angestellten Oxydationsversuchen ganz besonders
Rechnung getragen werden.
DemgemlB wurde das
Verhalten der Cyklogallipharslure gegen Kaliumpermanganat in alkalischer
Liisung
1. b e i Oo, 2. b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r , 3. b e i m E r m a r m e n
a u f dem W a s s e r b a d e u n t e r s u c h t .
bei gewirhnlicher
T e m p e r a t u r im hellen Tageslicht wurden j e 5 g Slure m i t 6 g
krystallisiertem Natriumkarbonat und 500 ccrn Wasser auf dem Wasserbade in Losung gebracht. In die mit Eis auf Oo, bezw. auf gewghnliche
Temperatur abgekiihlten und wlhrend der Versuchebei diesen Temperaturgraden gehaltenen Losungen, YOU deuen besonders die erstere dabei
eine seifeoleimartige Beschaffenheit annimmt, wurde solange tropfenweise von einer 8 % igen Kalinmpermanganatlosung zugegeben, bis die
Fltissigkeiten dauernd eine Rosaflrbung behielten. Hierzu waren bei
beidenVersuchsanordnungentibereinstimmend 7,5 g K Mu 0 4 erforderlicb.
Beide Oxydationsversuche lieferten aullerdem tibereinstimmend:
n - B u t t e r s l u r e , O x a l s a u r e , G l y z e r i n und ein n e u e s Oxydationsprodukt, welches die charakteristische Ferrichloridreaktion der
Cyklogalliphars!iure nicht mehr gibt. Aullerdem waren in beiden
Flllen auch noch geringe Mengen unveranderter Cyklogallipharslure
nachzuweisen. Diz vollstlndige Zersttirung derselben gelang erst bei der
Oxydation der Cyklogallipharsaure m i t Kaliumpermanganatliisung auf dem Wasserbade.
20 g Cyklogallipharslure werden mit 25 g krystallisiertem
Natriumkarbonat und 500 ccm Wasser auf dem Wasserbade in Lgsung
gebracht und in diese LUsung unter fortdauerndem Erwarmen allmlhlich eine Lllsung von 50 g Kaliumpermanganat in 1500 ccm Wasser
eingetragen. Innerhalb einer halben Stunde ist die Oxydation vollendet
und Entflirbung eingetreten. Nachdem der Manganschlamm durch
Absaugen entfernt und mehrere Male mit heilKem Wasser nachgewaschen iat, werden die vereinigten Filtrate auf dem Wasserbade
auf 500 ccm eingeengt. Beim Ansauern der restierenden Fliissigkeit
mit verdtinnter Schwefelslure entsteht ein gelblicher, flockiger Nieder-
Zu der O x y d a t i o n b e i Oo nnd
,
888
H. Kons-Kraure u. P. Sohelle: CykIogalliphruaSare.
echlag, welcher a d dem Filter solange mit Wasser ausgewaschen wird.
bis das abtropfende Waeser keinen Verdunstungsriicketand mehr
hinterlUt.
Das gewonnene Oxydationsprodukt stellt nach dem Trocknen ein
gelbliches, fettig anznftihlendes Pulver dar. Znr weiteren Reinigung
wurde der Karper aus Alkohol umkrystallisiert. Hierbei schieden sich
am Rande des Gefanes gelbgefiirbte, halbfliissige Massen aus, w&hrend
der Boden der Krystallisierschale von einem faat weillen, in Nadeln
krystallisierenden Kbrper bedeckt war. Zur vollstbdigen Rainigung
genUgt es, diese Krystalle a m verdiinntem Alkohol umzukrystallisieren.
Dieselben bilden alsdann farblose Nadeln, deren Schmelzpunkt bei
genau 54O liegt. Der Korper ist nnlaslich in Wasser, leicht lklich
dagegen in Alkohol, Aether, Benzol, PetrolBther und verdilnnten
Alkalien.
Die alkoholische Losung hinterlgllt beim Verdunsten auf Papier
einen Fettfleck und besitzt saure Reaktion. In derselben ensugt
Eisenchlorid nur Qelbfilrbung , und Wasser scheidet daraus einen
ebenso gefairbten Niederschlag aus. Silbernitrat bewirkt in der verdlfnnten alkoholiechen Losung einen weUen, flockigen Niederschlag.
In verdtinnten Alkalien ist der Kbrper vollkommen loslich. Brom
wird nicht addiert.
D a m i t i s t a b e r dieses O x y d a t i o n s p r o d n k t a l s Stinre
und z w a r a l s e i n e F e t t s l u r e c h a r a k t e r i s i e r t . Die Ermittelung
der prozentnalen Znsammensetzung der SZ[ure konnte durch Untereuchung des Silbersalzee mit derjenigen der Molekulargrolle vereinigt
werden.
Dae durch Ftillen der neutralen Lbsung des Natriumealzea mit
Silbernitrat erhtlltliche Silbersalz stellt ein weUes, fettig ansufiihlendes
Pulver dar, welches bei 115' unter Zersetzung echmilzt.
1. 0,1394 g hinterlieBen 0,0410 g Ag.
n
n n
2. 0,1610
Gefunden:
1.
2.
Mittel
Ag: 29,Pl 30,12 29,76.
1. 0,2239 g ergaben 0,0659 g Ag, 0,4320 g Con nnd 0,1845 g HBO.
2. 0,1380 ,
,, 0,0410 ,, 0,2677 , ,
0,1120 ,,
Ctefnnden :
Berechnet fiir
1.
2.
3.
4. Mittel
4 6 Hat 0s4 :
C: 62,62 62,W
- 62,76
62,93
H: 9,16 493
9,04
0: 8,76 8,46
- - 8,61
8,W
Ag: 2947 29,71 29,41 30,12 29,67
e9,73.
H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsiiure.
283
Bus diesen Werten ergibt sich sonach fur die freie Saure die
Formel CieHBa Oa und damit das Molekulargewicht 256. Diese Resultate
fanden eine weitere Bestltigung durch Titration der Saure mit ‘/lo N.Natronlauge nach der Restmethode, wobei 0,441 g der SBure 3,04094 g Na
eiittigten.
Qefunden: Mo1.-Qew. = 247,7. Berechnet fiir CleHsaOs = 256.
Hiernach darf dieses Spaltungsprodukt der Cyklogallipharsaure
ale eine nach der allgemeinen Formel C n HanOa bezw. C,Hzn + 1 COOH
zusammengesetzte wirkliche Fettsaure, und zwar als eine Hexadecylallure C1eHBaOa oder Pentadekankarbonsaure C,,H,1- COOH angesprochen werden.
Da nun von SBuren dieser Formel zur Zeit erst drei:
c20,
die PalmitinsLure mit dem Schmelzpunkt . . . . . .
die Di-Normal-heptyl-essigsaure mit dem Schmelzpunkt
2Ci-2’i0
n
65-66’
und die 3-Methylpentadekansaure
bekannt sind, s o d iir f te i n diesem O x y d a t i o n s p r o d u k t d e r
Cy k l ogal l i phar si i u r e e i n b i s h e r u n b e k a n n t e s I s o m e r e s
d ie s er d r e i S l u r e n gegeben sein. Dasselbe sei als G a l l i p h a r 8 L u r e bezeichnet.
Dar nach Ausfallen der Gallipharsaure erhaltene Filtrat nebst
Waschwassern gab nach dem Einengen mit Ammoniak und Calciumchlorid einen rein weillen, krystallinischen Niederschlag, welcher nach
dem Trocknen ein krystallinisches Pulver darstellte und bei der
Analyse sich ale Calciumoxalat erwies. (Gefunden 38:14% Ca 0 ;
berechnet 38,35%.)
Das Filtrat vom Calciumoxalatniederschlage nebst den beim
Umkrystallisieren der Qallipharslure verbliebenen Laugen lieferte
nach dem Ansauern bei der Destillation im Dampfstrom ein sauer
reagierendes Destillat, welchem Aether einen als farblose, sauer
reagierende und bei 163O siedende FlUssigkeit zuriickbleibenden K6rper
entzog. Die mit Kalilauge neutralisierte wasserige Losung des
Korpers gab mit Calciumchlorid und Silbernitrat Niederschllge. Das
Calciumealz zeigte die fir das normale Calciumbutyrat charakteristischen
Eigenschaften.
.
. .
. .
0,4650 g des Silbersalzes hinterlieflen 0,2660 g Ag.
Gefunden:
Berechnet fur C, H,0 9 Ag:
Ag: 65,05
5530.
Nach Entfernung der Oxalsiiure und Buttersaure wurde die
wtlsserige Fltissigkeit auf dem Wasserbade zur Trockne gebracht und
der Trockenriickstand mit verdtinntem Alkohol extrahiert.
284
I€. J i u n z - K r a a s e u. P. Schelle: Cgklogallipharsliure.
Als Riickstand des alkoholischen Auszugs hinterblieb eine geringe
Menge eines dickfliissigen, siill schrneckenden und neutral reagierenden
Sirups, welcher beim Erhitzen mit Kaliumbisulfat den charakteristischen
Gernch nach Acrolein entwickelte. Damit durfte dieses vierte Spaltungsprodukt als i d e n t i s c h rnit Glyzerin betrachtet werden.
Als Produkte der Einwirkung von Kaliumpermanganat auf Cyklogallipharsaure in alkalischer Losung entstehen sonach : 1. Gallipharsaure: eine Hexadecylsiiure C1eHs,Oa mit dem Schmp. 54O, 2. Oxalsaure, 3. normale Butterslure und 4. Glyzerin.
Destillation der Cyklogallipharslure mit Zinkstaub.
In einem, an dem einen Ende zugeschmolzenen Verbrennungsrohr
wurde in zwei Chargen ein inniges Gemenge von 15 g Cyklogallipharsaure rnit 200 g Zinkstanb, welcher vorher durch Behandeln rnit
Essigslure von Zinkoxyd befreit worden war, und einer etwa 15 cm
langen Zinkstaubschicht a18 Vorlage der Destillation unterworfen.
Das Verbrennungsrohr stand mit einer Kugelvorlage in Verbindung,
an welche sich zwei rnit Bromwasser beschiokte W o u l f f ' s c h e Flaschen
anschlossen.
Die gasformigen Zersetzungsprodulite waren farblos und wurden,
wie die bei der Destillation des Calciumsalzes erhaltenen, von Bromwasser, unter Entfarbung dieses letzteren, absorbiert.
An fliissigen Destiliaten wurde in einer Gesamtmenge von 5 g
aus 15 g Cyklogallipharsiiure ein schweres, gelblich-braunes, nach
aromatischen Kohlenwasserstoffen riechendes Oel erhalten, welches
sich, wie das enteprechende flilssige Produkt der Kalksalzdestillation,
durch eine intensiv griine Fluoreszenz auszeichnete. Dasaelbe bestand
in der Hauptsache aus einer zwischen 135--1408 siedenden Fraktion,
neben welcher in einer Menge von ca. 1 g noch eine oberhalb 200'
iibergehende Fraktion mit intensiv steinkohlenteerartigem Geruch
gewonnen wurde.
Beim Eintragen dieser letzteren Fraktion in konzentrierte
Schwefelslure trat in unverkenubarer Weise der penetrante Geruch
nach Naphthalin auf, dessen Nachweis denn auch durch Oxydation zu
o-Phthalslure mit Hilfe von Kaliumperrnanganat in schwefelsaurer
Losuog moglich war.
Hierbei t r a t wiederum, wie dies bereits bei der Osydation der
Cyklogallipharstiure mit Permanganat in alkalischer L6sung und ebenso
bei der Nitrierung derselben beobachtet werden konnte, voriibergehend
der Geruch nach Butterslure, aullerdem aber noch der Geruch nach
Acroleiu und ferner auch der beim Erhitzeu der Cyklogallipharsaure
auf 200° beobachtete Bluten- bezw. Heugeruch auf.
H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cgklogallipharsanre.
285
Die vom Mangansuperoxydniederschlage durch Filtration getrennte,
Die
wasserbelle Fliissigkeit wurde mit Aether ausgeschilttelt.
Stherische L6sung hinterlie0 einen weillen, in kaltem Wasser nur zum
Teil l6slichen Riickstand. Der unl6sliche Anteil zeigte nach dem
Trocknen den Schmp. 185O. Derselbe durfte demnach als o - P h t h a l sLiure angesprochen werden, deren Schmelzpunkt bei 184O liegt.
Da es wegen der geringen Ausbente nicht mtiglich war, von der
betreffenden Fraktion eine Verbrennung auszufiihren, mull die Frage
der voraussichtlich nicht einheitlichen Zusammensetzung dieser Fraktion
noch offen bleiben. Immerhin ist jedocb in dem Nachweis der Gegenwart
von N a p h t h a l i n ein wichtiges Argument me& f a r die Annahme
gewonnen, da0 neben einem aliphatischen Kern auch ein cyklischer
Komplex in dem Molekiil der Cyklogallipharslure enthalten ist. Diese
A nnahme erhielt eine weitere Besttitigung durch die Untersuchung der
zwischen 135-140° tibergegangenen Fraktion. Dieae letztere stellte
eine lichtbrechende Fltissigkeit dar, welche mit konzentrierter Salpeters k x e augenblicklich und unter Entwickelung von Stickoxyd eine
intensiv purpurrote Farbnng annimmt. Eine Mischung von 1 Vol.
konzentrierter Salpetersaure und 2 Vol. konzentrierter Schwefelshre
bewirkt Verkohlung. Gleichzeitig entwickelt sich ein auvgesprochener
Gernch nach Krauseminzol.
Vor dieser Hauptfraktion wnrde in geringer Menge eine zwischen
90-100° ubergehende Fraktion erhalten, welche sich ebenfalls nitrieren
lieD und deren Nitroprodukt, besonders beim Eingiellen in Wasser,
deutlich den Geruch nach Nitrobenzol erkennen lieS.
Dieses Verhalten deutete sonach auf die Gegenwart aromatischer
Kohlenwasserstoffe hin, eine Annahme, welche zunlchst fiir die Fraktion
135-140 durch die bei der Elementaranalyse gewonnenen Zahlen ihre
Bestltigung fand.
1. 0,1238 g gaben 0,4107 g CO, und 0,1070 g HaO.
2. 0,1651 n
0,6465 n 0
n 0,1417 n
n
Bus diesen Resultaten berechnet sich folgende prozentische Zusammensetzung und damit der einfachste Formelausdruck : Cs Hlo:
1.
90,47
H: 9,60
C:
2.
Mittel
90,37
9,53
9,s
_ _ - _ _
100,07 99,W
99,93
90,27
Berechnet fur CsHlo:
90,s
9,449
d. h. die Zusammensetzung dieses Kohlenwasserstoffes entspricht der
allgemeinen Formel CnHa n - e und damit derjenigen der Kohlenwasserstoff e der Benzolreihe.
286
H. Knne-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsiiure.
Von Benzolkohlenwasserstoffen der Formel GHl0 sind nun aber
zur Zeit bekannt: 1. Aethylbenzol Sdp. 134O; 2. o-Xylol Sdp. 141.9O;
8. m-Xylol Sdp. 188,QO; 4. p-Xylol Sdp. 138O, von denen zuntichst
die beiden letztgenannten Xylole: das m- und p X y l o l in Betracht
kommen wiirden. Erinnert man sich nun aber, daD aus der Kalischmelze
der Cyklogallipharstinre neben Cyklogallipharol ein P h e n o 1 isoliert
werden konnte, welches nach seinem Siedepunkte, wie nach seinem Verhalten zu Ferrichlorid zuversichtlich identisch mit 1, 3, 4-(m-)Xylenol
betrachtet werden konnte, so diirfte hiernach auch die weitere Annahme berechtigt erscheinen, daD i n d e m g e w o n n e n e n K o h l e n warserstoff d a s diesem Phenol entsprechende m-Xylol
vorliegt, dessen Entstehung aus jenem sich ohne neiteres aus der
Gegeniiberstellung der betreff enden Formeln :
ergibt.
Als Destillationsrtickstand hinterblieb ein braunroter, in konzentrierter Schwefelslure beim Erwarmen loslicher Teer.
Einwirkung van Natriumamalgam auf die Cyklogalliphars&ure.
5 g Cyklogallipharsliure wurden in 200 ccm absolutem Alkohol
gelijst und in diese Losung 300 g l'/$%igen Natriumamalgams eingetragen. Aus dem Reaktionsgemisch wurde jedoch lediglich die in
Arbeit genommene Menge unrerlinderter S l u r e wiedergewonnen.
Die Cyklogallipharslure ntihert sich somit in dieser Richtung
den hoheren, ungesattigten Sauren der aliphatischen Reihe, wie z. B.
Erucasaure I), Brassidinsaure 9, und Behenolstiure O), welche beim Behandeln mit Natrium in alkoholischer Losung ebenfalls nicht vertlndert
werden. Wie Natriumamalgam ist auch metallisches Natrium ohne
tiefere Einwirkung. Beim Eintragen in die alkoholische L6sung der
Saure entsteht wohl ein in Alkohol unl6sliches Natriumsalz; die daraus
abgeschiedene Stiure besafl jedoch den unverlinderten Schmp. 8 9 O und
zeigte anch im iibrigen alle Eigenschaften der Cyklogaliipharstiure.
1) Beilstein, Handbuch der organischen Chemie.
Bd. I, S. 628.
s) ibid.
0 ) ibid. S. 636.
IIL Adage.
H. Kunz-Krause u. P. Schelle: Cyklogallipharsaure.
287
Verhalten der Cyklogallipharsiiure gegen Jodwasserstoffsaure und
amorphen Phosphor unter Druck.
1 g CyklogallipharaBure, 0,5 g amorpher Phosphor und 6 ccm
Jodwasserstoffstiure vom spez. Clew. 1,7 wurden zunlchst wahrend zwei
Stunden anf looo erhitzt,. Hierauf wurde das Rohr zur Verminderung
des Druckes getiffnet, wobei eine grtilere Menge eines mit grliner
Flamme brennenden Gases (Methyljodid?) entwich. Das wiederum
geschlossene Rohr wurde hierauf von neuem wtihrend zwei Stunden im
Bombenofen, jedoch diesmal anf 250° erhitzt. Auch hierbei war wieder
aine grollere Menge eines mit gruner Flamme brennsnden Qases entstanden. Die durch gelostes Jod braun getarbte, Btherische Lijsung
des Reaktionsproduktes wurde durch Schutteln mit etwav wasseriger
Thiosultatlosung entfarbt. Als Verdunetungsrtickstand hinterblieb eine
weille Masse von salbenartiger Konsistenz, die nach z wolfstiindigem
Aufbewahren bei gegen 0 zur Schmelzponktbestimmung verwendet
wurde. Derselbe liell sich jedoch nur annahernd feststellen, da die
Snbstanz schon bei 15O, besonders beim Agitieren in den halbfltssigen
Zustand tibergeht.
Die Substanz ist unloslich in Wasser, l6slich in Alkohol und
Aether. Beide Losungen erzeugen anf Filtrierpapier keine Fetttlecke.
Die alkoholische Losung reagiert sauer und wird dnrch wenig Wasser
milchig getriibt, indem der K6rper aus derselben in htichst fein verteiltem Zustande ausgefallt wird. Bromwasaer wird von derselben
entf lrbt,, und Eisenchlorid erzengt darin einen weillen, flockigen,
volumin6sen Niederschlag.
Weiteres uber diesen KSrper festzustellen, war zur Zeit nicht
mbglich. Mit Riicksicht auf das beobachtete Verhalten und trotz der,
wohl auf eine Verunreinigung zuriickzuftihrenden, saueren Reaktion,
diirfte diesea Reduktionsprodukt ale ein Kohlenwasserstoff anzusprechen aein.
Endlich wurde noch d a s o p t i s c h e V e r h a l t e n d e r C y k l o g a l l i p b a r s l u r e untersucht. Die 3Xige alkoholische Losung der Slum
zeigts sich im 200 mm-Rohr i n a k t i v .
Zusammenstellung der erzielten Reeultate.
1. Die Cyklogallipharsaure ist eine e i n b a s i s c h e O x y k a r b o n OH O . welche mit Pyridin ein
siiure: C11H8,,08 oder C ~ O H H , ~ < COH
9
Ha6 0 8 . C6 H6 N liefert.
Additionsprodukt
2. Als ungestittigte Slure addiert die Cy klogallipharslure zwei
Atome Jod, liefert aber mit Brom ein Disubstitutionsprodnkt
Csl a 4 Br, 0 8 , welches noch 1 Mol. HBr bindet.
E. Schmidt: Citropten.
!Hi
3. Salpeterslure bildet neben N.-ButtersLure nnd Oxalsilnre, zwei
isomere D i n i t r o d e r i v a t e CIDHs~(NO&-OH, die durch Reduktion
N i t r o - a m i d o d e r i v a t e liefern.
4. Bei 200° geht die Cyklogallipharslure in ein E e t o a n h y d r i d ,
bei 250° in C y k l o g a l l i p h a r o l : CaoHes.OH, bezw. C y k l o g a l l i p h a r o n : CleH16. CO uber. Derselbe Korper entsteht bei der
trockenen Deetillation des Calciumsalzes der CyklogallipharsLure, sowie
beim Schmelzen derselben mit Kalihydrat bei 300°. In letzterem Falle
entstehen ferner : Essigsaure, Oxalsanre und Xylenol: C6 Ha (CE,), OH
(1, 3, 4).
5. Kaliumpermanganat liefert in alkalischer Losung eine neue
H e x a d e c y l s I u r e , die G a l l i p h a r s l u r e : C16HszOa, neben OxalsLure, N.-But,terslure und Glyzerin.
6. Bei der Zinkstaubdestillation entsteht N a p h t h a l i n und
M e t a X y 101: CBHI (CH& (1,3).
7. Die Cyklogallipharslure hat mit Wahrscheinlichkeit eine
Phnliche Konstitution wie die von K n o e v e n a g e l u. a. dargestellten
Cyklohexenkarbonsluren.
Die Untersuchung wird fortgesetzt.
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-
litteilungen aus dem pharmazentisch chemischen Institut
der Universitat Marburg.
166. Ueber das Citropten.
(Citronenolstearopten, Citronenkampfer, Citrapten,
Limett in.)
Von E r n s t S c h m i d t .
(Eingegangen den 15. 11. 1904.)
Das Stearopten des Citronenols ist zuerst von B r i s s e n o t ') unter
der Bezeichnung , C i t r o n e n 6 1- C a m p h e r o i d' als ein i n farblosen,
durchsichtigen, gllnzenden Krystallen erhaltlicher KBrper beschrieben
worden. Spater scheinen B 1a n c h e t und S e 11') dieselbe Substanz,
wenn auch in vie1 unreinerem Zuetande, in Handen gehabt zu haben.
Der braun gefarbte, krystallinische Stoff, welchen diese Forscher aus
dem Ruckstande isolierten, der bei der Destillation des Citronentile m i t
1)
9)
Journ. de Pharm. 1829, 324; Buchners Rep. 40, 179.
Annal. d. Chem. 6, 281.
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