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Ueber die Einwirkung von Formaldehyd auf Laktose Maltose und Saccharose.

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466
A. Hieiduschka und H. Z i r k e l : Furlllaldehyctzucker.
annehmen, dalJ die Oxydation erst bei der von ihm gunanliten
Temperatur von 140-150° erfolgt.
Es sol1 deshalb die Oxydation in dieser Weise nochmals durchgefuhrt werden und eventuell auch ermittelt werden, worauf der
negative Verlauf der oben angegebenen Oxydationsversuche zuriickzufuhren ist.
Ueber die Einwirkung von Formaldehyd
auf Laktose, Maltose und Saccharose.
Von A. H e i d u s c h k a uiid H. Z i r k c l .
(Eingegangen den 29. VII. 1916.)
I n den letzten Jahrzehnten hat Formaldehyd wegen miner
hervorragenden desinfizierendeii Eigenschaften einc groDe Bedeutung erlangt und es wcrden vielfaoh Formaldehydpraparete
zu therapeutischen Zwecken angewendot. Besonderes Interesse
erregten die Produkte, die durch Einwirliung des Fornialdahyds
auf Zuckerartcn erhalten werden.
Aldehyde, speziell der Formaldehyd, sind sehr reaktionsfiihige Stoffe, die mit eincr grol3en Anzahl von chemischen Verbindungen wohldefinierte chemieche Vcrbindungen bilden. Infolgedessen war es durchaus nicht unwahrscheinlich, da13 bei der Einmirkuiig von Formaldehyd auf Zuckerarten neue cheiiiische Stoffe
resultieren. Aber dic Angaben der Literatur sind so widersprechend,
da13 ein weiteres Studiuni dieser Formaldchycl-Zuckerproduktc
fur angebracht erschien.
H. 0 p p e r m a n ii und R.. G o c h d e l ) gaben eine Vorschrift zur Darstellung einer Forlnaldehyd - Zuckervcrbindung,
C~,,H,,O,,.CH,O
xH,O; Y. K o s e 11 1.) c r g2) glnubte cinen Stoff
dcr ZusammenFetzung C12H220,1.H,O . 5 CH,O gefunden zu habpii,
und G o 1d ni a n n8) nannte dieses Praparat Pentaniethanaliiialtosat. H a r r i s o 114) jedoch bezeichnet R o s e n b e r g's Praparat
ini reinen Zustandc als einc lockcre Verbindung v'on Laktom init
Fornwldehyd, L o r e n z e n 6 ) h&lt sie fur keinc eiiiheitliche Ver-
+
I)
2)
3,
4)
5)
Eagl. Pat. No. 6653 voin 13. ILI. 1897.
D. R.P. Kl. 12, No. 189036.
Ber. 1leutac:h. Pharm. Qm. 20, 4.
Plitlrni. Ztg. 52, 8 ; Clieiii. %r&rell)l. 1907.
Ap"th.-%tg. 24* 850, 884.
I.. 580.
A. Heiduschka und H. Z i r k e l : Formmldehydzucker.
467
bindung von 5 Molekulen Fornialdehyd und 1 Molckul Milchzuoker,
sondern fur ein Cemisch von Kondensationsproduktn des Formaldehyds mib Zucker.
Priift man die verschiedenen Darstellungsmethoden, so erhiilt
man fast nie ein Produkt, das den angegebenen Formeln entspricht.
Genau stimmende Verhiiltnisse wurden nur d a m erreicht, wenn
durch langwieriges Ausprobieren die Ansatzverhiiltnisse von Formaldehyd und der Zuckerart abgestimmt waren. Dabei stellte sich aber
heraus, daB man alle moglichen Produkte bis zu einem Hochstgehalt von ca. 39% Formaldehyd erhalten konnte. Alle Praparate
waren klare, glasartige, harte Massen, zogen an der Luft leicht
Feuchtigkeit an, losten sich in jedem Verh6ltnis in Wasser und
verhiiltnisrniifiig leicht in Alkohol. Bei Produkten tiber 39% Formaldehydgehalt schied sich Paraformaldehyd ab, und die Priparate
wurden milchig triibe. Die Hygroskopizitat und die Uslichkeit
der Formaldehydbiosen nahm zu mit ihrem Formaldehydgehalt.
0 p p c r m a n n und G o e h d e geben an, daD ihr Produkt
entstanden sei infolge Ersatzes einer OH-Gruppe in der Zuckerart durch CH,O. Dieser Behauptung widerspricht aber die Tatsachc,
da5 duroh lingeres Erhitzen bis zu 190° der gesamte Formaldehydgehalt aus der Formaldehydlaktose entfernt werden konnte und der
Ruckstand als chemisch reiner Milchzucker quantitativ wieder
erhalten wurde. Dabei zeigte es sich, daB Formaldehyd gar keinen
chemischen EinfluB auf Milchzucker (wie hydrolytische Spaltung)
ausubte. Wie in diesen, so konnte auch in allen folgenden Priiparaten
der gesamte Formaldehydgehalt mittels der Sulfitmethode und der
Zucker polarimetrisch bestimmt werden. Die Summe der Prozcnte
ergab stets annahernd 100, woraus man schon schlieBen konnte,
dad3 Formaldehyd und Zucker sich hier in ganz loser Verbindung
befinden mussen. Die Alkoholloslichkeit der Produkte ist jedoch
eine Eigenschaft, die nicht einer der beiden Komponenten, namlich
den Zuckerarten, zukommt, namentlich ist dies besonders auffallcnd
bei der Formaldehydlaktose, da Milchzucker praktisch unloslich
in Alkohol ist. Es wurde abcr die Beobachtung gemacht, daB die
Alkoholliislichkeit mit dem Formaldehydgehalt der Produkte zunahiu
und aus den erhaltenen alkoholischen Losungen nach kureer Zeit
der MJchzuokcr fast quantitativ wieder auskrystallisierte infolge der
fortschreitenden chemischen Verbindung des Alkohols mit dem Formaldehyd. Zweifellos ist hier der Formaldehyd das losende Agens, es
geht das am besten daraus hervor, daB von einer alkoholischrn Formaldohydlosung mehr Milchzixckor gelost wurde als von Alkohol allein.
Da niin Formaldehyd und Biosen Produkte ergeben, die mitcinander
458
A. Heiduschka uiid H. Zirkel; Formaldehydzucker.
nicht im eidachen oder mu1tiplen ganzzahbgen Verhaltnis stehen
und keines der erhdtenen Produkte sich in irgendeiner besonderen
chemischen Eigenwhaft von den anderen und seinen Komponenten
unterschied, konnten die Formaldehydbiosen nicht als wohl definierte cheinische St,offe bezeichnet werden.
I m weiteren Verlaufe der Untersuchungen konnte noch konstlttiert werden, dal3 die Formaldehydaufnahme bei den einzelnen
Zuckerarten verschieden war wid der KRihe iiach von Maltose ZLI
Laktose, zu Saccharose stieg, und aus schwachen Formaldehydlosungen rehtiv mehr CH,O von der Zuckerart aufganominen
wurde als aus konzentrierteren.
D e r letztere Uinstand spricht
fur Adsorptionserscheinungen, jedoch hatte hier dic v a 11 B e ni
in e 1 e n’sche Adsorptionsformel
CA
=K
kcine Giiltigkeit.
Interesmnt war aher der Vergleich. einiger physikalischer
Konstanten von Zucker- und Formaldehydlosungen in der Konzentration, wie sie gewohnlich verwendet wurden. Rei den Zuckerlosungen m h m die Dichte und die Viskositiit mit der Forinaldehydaufnahmefhhigkeit von Maltose zu Laktoae, zu Saccharose zu,
und die Dichte und namentlich die innere RRibung der Formaldehydlijsungen war nicht proportional ihrer Konzentration. Diese Ergebnisse stimmen niit denen A 11 e r b (t c h’sl) iiherein, der ahnlichc
Vergleiche mit der Dichte und dcr Konzentration der wasscrigeri
Formaldehydlosungen angestellt hat. Die graphischeii 1)arstellungeii
in Fig. 5 und 6 gleichen aber im Verlaufe ihrer Windungen sehr
n
I J
den graphischen Darstellungen aus bnnd unterschciden sich wenig
CA
von einer Geraden.
Formaldehyd gibt niit Witsser eohte Losiingen, dercn Diugramme (aus Dichte, bzw. ViHkositBt rind Koneentration) ahnlich
gestaltete Kurven zeigen, wie die graphischen Darstellungeii
G
I,
--
CA
(Fig. 1, 2, 3), d. i. das Vcrhaltnis der Formaldehydkonzentratioii
in der Biose zur Formaldehydkonzcntration in der urspriinglichen
Losung. A u e r b a c h hat die bei seinen Kurven auftretendm
Unebenheiten mit Clem verwickelten Gleiohgewicht von Formaldehyd in wasseriger Losung crklart?. Es liegt nun die Annahme
nahe, da sich unsere drei Kurven auch einer Geraden nahern, da13
hier ebenfalls eine Losung und zwar eine feste Losung von Formaldehyd in den entspreohendcn Zuclrerarten vorliegt.
l)
Arbeiten aus dein Kais. Gesuudh.-&lit
82, 617.
A. Hoiduaclika und H. Xirlrt.1: Foi.in~tldeliydzucker.
459
Experimenteller Teil.
I. Formaldahydlttktow.
A. D i e v o n O p p e r m a n n u n d G o e h d e l ) a n g e g e b e n e
A r b e i t s w e i s 0.
Zur Nachprufung wurdeii 20 g Milchzucker in 10 g Wasser
uiid 1 g ciner ca. 35y0igen Forrnaldehydlosung unter Aufkochen
gelost, noch 4 g Formaldehydlosung zugeinischt und dann nach
halbtligigem Stehen in einein Trockenschrank bei 50° eingeengt,
bis eine wesentliche Gewichtsahnahrne nicht inehr eintrat.
Die Ausbeute hetrug 24,95 g eines krystallklareri Sirups
(Produkt I ) , der auch nach dem Erkalten vollstlindig klar hlieb.
Bei dieser Arbeitsweise konnte der Sirup nicht zur Trockne
verdainpft werden und nur durch Ueirnischen voii Milchzucker ,
wie auch in der weiteren Ausfiihrung der Patentschrift beinerkt iht,
zur Trockrie gebracht werden. Dieses Produkt zog leicht Wnsser
a n und entwickelte Forinaldehyd.
Unter Anwendung eines Vakuuiiidcstillatioi1sapl"aratc.y iiach
A n s c h ii t z konnte der Sirup bei 70" iin Fraktionierkolben nach
vier bis fiinf Stunden inittrlr einer gutcn Wasserstrahlliiftpuiiii)~
bsi einein Druck his zu 10 nim abgedanipft werden. Das erhaltene
Produkt stellte eine hlr#idendweifie, leicht pulverisierbare, gtbschinolzene Masse (Produkt 11) dar, welche Eehr hygroskopisch
war und ini ferichten Zustaiidc c>l)enfallvForinaldehyd entwickelte.
A n a l y s e t l e s P r o d u I r t e s I:
Fonnaldeliyd iiacli A II e P I) a c 1i2) :
4,3782 g Substanz verbrauchtea 5,s ccm N.-HCI = ti,UO/, Furiiialdt.11ycl.
Milchzucker polariinetrisoh :
Eiae 3,0320,Aige wiisserige Liisimg tier Substitsz argltb : d,,, =
1,010, a = 1- 2,57' (Rolirliinge = 2dm) = 8 0 , 1 1 ~ oMilchzucl~er.
A ~ r a l y s cd e s P r o d u k t e s I1 ( T r o c k e i i p r t i p i t r ~ i t ) :
2,3636 g Substam ver1)mucliteIi B ccm N.-HC'l = 7,(iZ% Furiiid d tbhyd.
Es lieficn sich deninach in den1 wasserfroien Produkt 11 weiterc:
7,62% Forinaldehyd wid Y2,550/, Milchzucker bestimmen, und es
geht daraus hervor, daS der Pormaldehyd zum rniridesten in sehr
loser Bindung zum Milchzucker sich hier befindet. AuBer diesen
beideii Stoffen, sei es nun, dal3 Ftie Rich in chemischer AdditionsI)
Engl. Pat. No. 6653.
z ) Arbeiten a . d. ICais. Gesundli.-Arnt 22, 588.
460
A. H e i d u s c h k a und H. Zirkel: Formaldehydeuckor.
bindung, sei es in irgendeiner sonstigen Bindung zucinander sich
befinden, sind keine anderen chemischen Individuen mehr vorhanden, da die Summe beider anniihernd 100% betragt. Auch
stimmt diesc sorgfkltig nach der angegebenen Vorschrift hergestellte Formaldehydlaktose nicht mit der von 0 p p e r m a n n
und G o e h d e engegebenen Formel C,,H,,O,,. CH,O (= 1 Molekiil
Milchzucker, in dem eine Hydroxylgruppe durch ein Molekiil Formaldehyd ersetzt ist) uberein, weil nach derselben Milchzucker erst
rcgeneriert werden muate und nicht ohne woiteres in der Losung
polarimetrisch bestirnmt merden konnte.
13. D a r s t e l l u n g m i t e i n e m U e b e r s c h u l 3 v o n
F o r m a Id ehyd.
Um festzustellen, ob durch Aenderung der Mengenverhkltnisse
von Formaldehyd und Milchzucker ein Produkt erhalten wird,
das dem von 0 p p e r in n n 11 und G o o h d e angegebenen Stoff
C1,H,,O,, .CH,O entsprechen oder nahe kominen wiirde, wurdcn
noch weitere Versuche ausgefuhrt.
1. Versuch:
20 g Milchzucker, 10 g Wasser und 10 g einer 35%igcn Form-
aldehydlosung wurden Semischt, golost und geiinu wic unter A zur
Trockne gebrecht.
1,0910 g Substmz = 10,8 ccni N.-HCl = 16,28% Foi*nddeliyd.
2. Versuch:
20 g Milchzucker, 10 g Wasm und 7,5 g obiger Formaldehydliisung wie unter A behandelt.
1,9196 g Substanz = 7,05 corn N.-HCl = ll,OG% Foriiialdeliyd.
Eine 2,5268%ige L o s u g des Produlttes
= 1,009) zeigte
a=
+ 2,40° = 8S,OS%
Milchzucker.
3. Versuch:
20 g Milchzucker, 10 g Wssser und 6 g Forinsldehydlosuiig
unter genaner Einhaltung der Versuchsbedingung von A golo*t
uiid zur Trockne gebracht.
2,4012 g Substaiiz = G,05 C C I ~ N. -HCI = 7,98 yo F o l - ~ ~ ~ d d ~ J l y d .
E h e 2,2150%ige Losung des Prhpartttes
= 1,000) zaigte
im 1,876 dm langen Rohr a = + 2,03O = 92,22./;, Milchzncker.
Ails dic:,eii Versuchen goht folgendes hervor :
1. Durch Aciiderung der Aiisittzverhaltnissc von Formaldehyd
und Milchzucker wiirden Prodiikte erhalten, die sich in ihrem p h p i -
A. H e i c l i ~ s c h k annd H. Z i r k e l : l"ormaldehydzuc1rrr.
461
kalischen U I A cheiiii:;cheu
~
\7erliiiltcil, auf3cr in ihreiii I'ormnldrhytlgehalt, nicht von Produkt I1 unterschieden.
2. Mit der Menge des angewandten Formaldehyds stieg auch
dcr Formaldehydgehalt der Endprodukte.
3. O p p e r m a n n und G o c h d e legen ihrem Produkte
die Formel C,,H,,O,, .CH,O bei, dem ein Formaldehydgehalt von
8,45% entsprechen mul3te. Die Endprodukte vom 1. und 2. Versuch
weichen in bezug auf ihren Formaldehydgehalt stark davon ab,
wiihrend das Endprodukt vom 3. Versuch annahernd dieser Bedingung geniigt.
Aber auch diesem letzteren Produkt, das also sowohl seiner
Darstellung nach als auch seinem Formaldehydgehalt nach dem
von 0 p p e r in a n n und G o e h d e beschriebene Prriparat am
nachsten kommt, kann nicht die von diesen Autoren angegebene Formel C12H21010.
CH,O zugeschrieben werden. Denn
danach wiire wie schon erwrihnt eine weitgehende Veranderung in dem Milchxuckermolekiil durch den Eintritt von
Formaldehyd vor sich gegangen und es ist kaum anzunehmen, d a B
in diesem neuen Stoff ohne weiteres einmal der Formaldehydgehalt
durch die Sulfitmethode bestimmt wcrden konnte und das andere
Ma1 sich der Milchzucker durch einfaches Losen des Stoffes in Wasser
regeneriert, wodurch die polarimetrische Bestimmung desselben
ermoglicht wiirde.
C. D a r s t e l l u n g s w e i s e n a c h P. R o s e n b e r g l ) .
36g (entsprechend 1 Molekiil) Milchzucker wurden mit 4 3 g
(entspreohend 5 Molektilen) einer ca. 35Xigen Formaldehydlosung
in einem Fraktionierkolben gemischt und dieses Gemenge im Vakuum
(Apparat nach A n s c h ti t z) zur Trockne abgedampft. Mittels
einer guten Wasserstrahlluftpumpe wurde hierbei allmiihlich ein
Vakuum von 10 mm erreicht.. Wiihrend dieser Behandlung der
Masse im Vakuum von 21 mm und bei etwa 65, trat ein starkes
Schiumen des Kolbeninhaltes auf, und der Milchzucker wurde langRam gelost, so daR ein klarer, wasserheller, stark lichtbrechender
Sirup erhalten wurde. Nach weitcrem Evakuieren auf 10 mm
und 4-5stiindigem Abdampfen, wobei das im Kolbenhals und
Kolbenrohr sich ansammelnde Wasser durch vorsichtiges Anwrirmen
entfernt wurde, resultierte eine ziihe, dickflussige, wasserhelle
Masse, die nach dem Abkiihlen fest wurde und vollstiindig geruchlos
war. Endlich wurde daa Wiiparat im evakuierten Exsikkator iiber
Schwefelsiiure so lange aufbewahrt, bis es glaRhart geworden war.
l) D. R, P. Kl. 120, No. 189 036. S . L908, I., 73.
462
A. a e i d u s c h k a uiid H. Z i r l c e l : Formaldehydzucker.
An81yse:
B o r rii a 1 d e h y d: 3,5524 g Xubstane = 29,3 ccin K.-HCl,
entsprecli~nd0,8796 g CH,O; d. i. 24,760/, Formaldehyd.
M i 1 c h z u c k t' r : Eine 2,212Xige wiisserige Liisung (azo=
1,005) zeigte den Drehungswiakel tc = + 1,86O = 74,82% Milchzucker.
Der Befund der Analpse ist deinnach 24,76y0 Formaldehyd
1I ntl j4,82 yo Milchzucker .
Zii diesem Versuche ist folgendes zu bemerken: Zunachst
konnttt nach den Erfahrungen, die bei I. gemacht wurden, a m h hie,
nngenommen werden, da13 die Formaldehydlaktose eine lockere
Verbindung von Krmaldehyd und Milchzucker ist, da ja die Darstellungsweise It o s e n b e r g's von der von 0 p p e r in a n n und
C: o e h d e sich im wesentlichen nur durch die Mengenverhaltnisse
von Formaldehyd und Milchzucker bei der Herstellung unterscheiden
und schon dort gezeigt wurde, daB immer die gleichen Produktc
entstehen mit gleichen physikalischen Eigenschaften und gleicher
qualitativer Zusammensetzung. Auch im vorliegenden Falle konnte
der Formaldehyd durch die Sulfitmethode und der Milchzucker
polnrimetrisch bestimmt werden. Die Richtigkeit beider Analysen
ergibt sich am besten daraus, d a B beide Resultate als Summe lOOy0
crgeben, ein weiterer Beweis dafiir, daB ein gleiches Produkt erhalten
n-ird wio bei den Versuchen untcr I., nur init hoherem Formaldehydgehalt. R o s e n b e r g gibt fiir das nach seiner Methode erhaltene
Produkt folgende Formel an: C:,,Hz2Oll.H,O. 5 CH,O - ein Stoff,
der nur ein Additionsprodukt von Formaldehyd und Milchzucker
ist. Der Formaldehydgehalt diems Produktes miiBte 29,45y0 betratgen, erhalten wurde dagegcn nach R o s e n b e r g'y Arbeitsvorsohrift, wie oben geaeigt, nur ein Yrodukt von 24,76%.
Um nun zu einem Produkt zu koinnlen, das die von R o s e 11 b e r g angegebene Zusammensetzung hat, wurdan noch mehrere
Vcwuahc: init griiBcrc:n Mengeii Formaltkhyd awqefiihrt.
2. Versuch :
Formnldehydlaktose, hergestellt aus 36 g Milchzucker und
56 g einer ca. 35%igen Formaldehydlosung unter genauer Einhaltung
tler Versuchsbedingungen.
A n a 1 y s e:
1,0306 g Substanz = 10,4 ccm N.-HCI, entsprechend 0,3122 g
CH,O, d. i. 30,29% Fonnaldehyd.
M i 1 c h z u c k e r:. Eine 6,2154qbige Liisung (&,, = 1,0203)
zeigte eiqeq Drehurl@;ewinkelu = + 4,62O = 69,35% Milchzucker.
A. Heiduschktt und H. Z i r k e l : Fonrlaldehydzucker.
463
Auch die weiteren Versuche mit diesen Ansatzverhaltnissen
ergaben Produkte niit einein Forinaldehydaehalt von annahernd
30%.
Diese Ergebnisse zeigen, daB bei Einhaltung der Ansatzzahlen R o s e n h e r g's keineswegs ein Stoff erhalten wird, der die
von diesem Autor angegebene Formel haben kann. Erst bei Anwendung von 30:L Formaldehyd im UeberschiiR resultieren Produkte
mit einem Formaldehydgehalt, der dieser Forinel nahekommt.
Zur Erganzung wurden nun noch weitere Versuche niit weniger und
inehr Formaldehyd im Ansatz ansgefuhrt, die Resultate waren
folgende :
Tabelle I.
,
27
36
54
72
90
108
17,09
21,83
31,38
35,66
38,89
40,31
,
I
i
'
I
~
I
1
1
1
1
1
1
: 2,47
: 3,35
: 5,47
: 6,65
: 7,63
: 8.10
Die Zusanimensetzung der resultierenden Formaldehydlaktose
hiingt deinnach ab von dem Mengenverhaltnisse des Formaldehyds
und Milchzuckers, das zur Verarbeitung verwendet wurde. J e mehr
Formaldehyd urspriinglich zur Anwendung gelangte, desto hoher
war dann der Formaldehydgehalt des Endproduktes. Aus den
Resultaten ergibt sich dann ferner die interessante Tatsache, daB in
keinem Falle eine Formaldehydhktose erhalten wurde, bei der das
molare Verhiiltnis der Komponenten einfache, gsnze Zahlen waren.
Noch zu bemerxen ist, daB das Produkt des Versuches 6 nach dem
Erkalten milchig getriibt war, diese Trubung wurde durch einen
Gehalt von Paraformaldehyd bedingt.
D. U e b e r d e s V e r h a l t e n d e r F o r m a l d e h y d laktose beim Eindampfen ihrer Losungen.
'Die fokenden Versuche wurden auegefiihrt urn feabushllen,
ob der Formeldehyd und der Milchzucker in der Formeldehydlaktwe in volltltiindig loser Verbindung aich befinden, oder, ob vieIleicht doch Zwischenstufen besaehen mit einfachen' Verhilltnissen,
die konshnte Zusammensetzung haben.
464
A. Heidusclike und H. Zirlcel: Fc)rmalddiydzncker.
Die Versuche wurden ill deer IVeise ausgefidut, dalJ das 40,31yoige
Milchzucker-Formaldehydprodukt in einer bestimmten Menge
Wasser geloat und die dabei erhaltene klare Losung im Vakuum
abgedampft wurde. Das dabei resultierende Produkt untersuchten
wir quantitativ auf seinen Formaldehydgehalt, losten den Rsst in
Wasser und dampften letzteres wieder ab. Zum Losen der Produkte
wurde immer so vie1 Wasser genommen, da13 das Verhaltnis von
Wasser und Formaldehyd stets 65: 35 war. In d i e m Weise kaiuen
sechs Versuche zur Ausfiihrung.
Tnbelle 11.
Ziisammenstellung der Resnltate.
CH,O-( khdt
des Ahdampf-
produktes in :i,
dns 1. hLAl
:33,4:)
..
2.
3.
,,
1,
4.
!,
29,72
25,17
18,95
.,
6.
..
15,6(i
10,09
3 -
.,
6.
,.
,,
1 : B,08
1 : 5,Oi
1 : 4,03
I : 2,80
1 i 2,21
1 : 1.34
Die vorhergehenden Vei~suuhehaben gezoigt, da13 man durch
Aenderung der Mengenverhaltnisse von Formaldehyd und Milchziicker-Forinaldehydlak tose beliebiger Zusam inensetzuiig b is zu
einem Hochstgehalt von 39% Formaldehyd erhalten kann. Ebenso
lassen sich, wie die Versuche unter D zeigen, durch Auflosen fertiger
Pormaldehydlaktoge mit Wasser und nochmaligem Ahdampfen
im Vakuum zur T r o c h e auch hier Produkte init beliebigem Formaldehydgehalt herstellen. Annahernd ganzzahlig molare Forinaldehydlaktoseverhiiltnisse wurden entweder nur zufallig oder nur dann
erreicht, wenn die Mengenverhaltnisse zwischen Formaldehyd
und Milchzucker durch langwieriges Ausprobieren abgestimnit
waren. Die fertigen Trockenpriiparate dissoziierten in wasseriger
Losung schnell in ihre Komponenten, was durch Auflosen und
wiederholtes Abdampfen einerseits und die Ermittelung des gemmten
Formaldehydsgehaltes andererseits gezeigt wurde. Der Formeldehydgehalt dar wiederholt abgedampften Produkte wurde immer geringer,
ohne dal3 hierbei ein Produkt von konstanfer Zusainmensetzung
crhalten wurde.
A . Heidnechkn und H. Zirkel: li'orrnsldehydzuclrer.
465
Ein Teil des Fornialdehyds destillicrtr mit den fliichtigan
Wasserdampfen iiber, der andere wurde von dem iibrigbleibciiden
Milchzucker zuruckgehalten, nicht anders als bei der Destillatioii
wasseriger Formaldehydlosungen, wo, wie A u e r h a c hl) in seincn
Rtudien uber Formaldehyd nachwies, ein niedrig siedender Anteil
in die Vorlage iihergeht, ein hoher siedender Anteil zuriickbleiht,
ilnd zwar ist der Riickstad stets reicher a n Forinaldchyd als dic
urspriingliche Losung. Bei noch weiterem Destillieren konzentriert
Rich letztere noch mehr, bis kcin Wasser inehr vorhanden ist und der
FormaJdehycl sich zii Pa'raforinaldehyd polymerisiert und zuruckbleibt.
Aehnlich waren die Verhaltnisse beim 40,31 O/,igen Formnldehydprodukt (1. c.) gelagert. Bei Verwendung des zu groBen
%'orinaldehydiiheruusses konnte sich nur ein bestimmter Teil
des Formaldehyds mit den Wasserdampfen verfluchtigen.
Boi
Produkten iibcr 39% Formaldehyd war die Forma1dehydaufna.hmefghigkeit in Milchzucker erreicht, und es muBte sich demnach dcr
IkherwhuB des Formaldehyds,genau wie beim Eindampfen wgsserigcr
Formaldehydlosungen, zu Paraformaldehyd polymerisieren.
Alle Produkte hat ten die charakteristischcii Eigenschaften
ihrer :Komponenten. Keines zeigte krystallinische Struktur, a110
lokten sich in 90%igem Alkohol und in Wasser, alle zogcn hcim
Stehen a n der Luft Feuchtigkeit an. Im allgemeinen nahm die
Loslichkeit in Alkohol und Hygroskopitiit mit steigendem Formaldehydgehdt zu. Keines aller dieser Produkt,e unter 11. unterschied
sich, aul3er durch seinen Formaldehydgehalt, in irgendeiner charakteristischen Eigenschaft von dem anderen.
Ila die Kompqnenten niemals im unveriinderlichen stiichiometrischen Verhaltnisse gebunden blieben, so fehlt diesen Formddehyd-Milchzuckeradditionsprodukten eines der H a n p t k r i t e i h
cinw ohemischen Verbindung.
11. Formaldehydmaltose.
Nach der Patentschrift No. 255 6712) wild Formaldehyd in
iihnlicI!er Weise auf trockenes Malzextrak t einwirken gelitsscm.
Es sollen hierbei nach Angahe des Patentinhahers Prodnktc: erhalten
werden, die, wie schon aus der Bezeichnnng Pentametlianal~naltosnt
hervorgeht, eine Zusammensetzung von 1 Molekiil Maltose untl
5 Molekiilen Formaldehyd haben.
Zur wissemchaftlicheii Nachpriifung komnit dieses Patent
nicht in Frage, da hierzu Malzextrakt, verwendet wird. eiii Stoff,
I) Arbeiten a. d. Kcie. Gnsundh.-Amt, 22, 1905. 61.7.
2)
v. I!). 11. 1911.
Arch 11. Pharm. OCLIV. RdR.
I;
Heft
31)
466
A. H e i d u s c h k s und H. Zirkel: Formaldehydzucker.
der ein Gemisch verschiedener , teilweise unkontrollierbarer Stoffe
darstellt. Der Hauptsache nach besteht Malzextrakt aus Maltose,
und diese wurde daher zu den folgenden Versuchen verwendet.
5 g Maltose, 3 g Wasser und 1,5 g einer ca. 35Xigen Formaldehydlosung wurden durch Erwarmen gelost und, wie die Versuche
bei Formaldehydlaktose, zur Trockne abgedamplt.
Bei den weiteren Versuchen wurden 5 g Maltose mit 5 g,
7,s g iind 10 g einer 35%igen Formaldehydlomng in Reaktion
gebrn cht .
Tabelle 111.
Zusammenstellung
rler erhaltenen Pormaldehyd Maltoseprodukte.
CH,O-Gehalt
Versuch
No.
1
2
3
4
Vorsiich
No.
1
2
4
1
des Produktes
Molares MaltoseForm,7ldehydverhliltais
8,35
21,65
28,98
33,82
1 : 1,29
1 : 3,31
1 : 4,89
1 : 6,13
€
’
‘
Y
CH,O -Gehalt
des
Molares Saooharose-
Fonnddehydverhiil t&
8,58
22,50
30,68
3 0 ,4!)
1 : 1,13
1 : 3,48
1 : 5,31
1 : 6.84
A. H e i d u s c h k a und H. Zirkel: Formaldehydzucker.
467
Auch hier resultierten je nach der Menge des angewandten
Formaldehyds und der Saccharose Produkte init entsprechend
verschiedenem Formaldehydgehalt . In keineiii Falle war ein anniihernd einfachcs ganzzahlig inolares Forinaldehyd-Saccharoseverhaltnis erreichbar. Wie auch bei den friiheren PrLparaten, war
hier kein Produkt durch bestiiniiite Eigenschaften charakterisiert,
auf Grund derer es als einhcitliches chemisches Iiidividiiiiin z11
erkennen und von anderen zu unterscheiden war.
IV. Quantitative Bersuche mi t variierenden Formaldehydmengen
iind mi t vsriierender Formaldehydkonzentration bei den verschiedenen
Biosen.
Da im Laufe der Uiitersuchuiig sich zeigte, daB einerseits
die Anwendung verschiedener Biosen, andererseits die Konzentrntion
der Formaldehydlosungen einen wesentlichen EinfluB auf den
Formaldehydgehalt der Endprodukte hatte, wurden, urn diese
R a g e zu kliren, quantitative Parallelversuohe init den verschiedenen
Riosen und Formaldehyd mid solche rnit wechselnder Forma,ldehydkonzentration angesetzt.
Ausgefiihrt wurden die Versuche im
Wasserbade von 80°.
A. F o r ni a 1 d e h y d 1 a k t o s e.
a) Auf dieselbe Menge Laktose wurden vcrschiedonc Mengcn
riner 35o/igen Fornialdehydlosuiig einwirken gelassen.
+
1. 1 g Laktose
1,2 ccm Formaldehydlosung ( = 0,415 g CH,O)
ergab ein Endprodukt rnit 0,3462 g CHSO.
2. 1g Laktose + 1,43 ccm Formaldehydliisung (= 0,50 g CH,O)
ergab ein Endprodukt rnit 0,3933 g CH,O.
3. 1 g h k t o s e
l , B ccm Formaldehydlosung ( = 0,667 g CH,O)
orgab eis Endprodukt mit 0,4863 g CH,O.
4. 1 g Laktose 2,38 ccm Formaldehydlosung (= 0,833 g CH,O)
ergab ein Endprodukt rnit 0,6764 g CH,O.
5. 1 g Laktose
2,86 ccm Fonnaldehydlosung (= 1,OO g CH,O)
ergab ein Endprodukt rnit 0,6674 g CH,O.
6. 1 g h k t o s e
3,33 ccm Formaldehydlosung (= 1,18 g CH,O)
eigab ein Endprodukt rnit 0;7430 g CH,O.
+
+
+
+
b) Auf dieselbe Menge Laktose wurden verschiedene Mengen
e h e r 25Xigen Formaldehydlosung einwirken gelassen, aber derart,
daB die Mengenverhaltnisse voii Laktose und Formaldehyd hierhei
dieselben blieben wie bei a.
30*
A. H e i d u q c l i l ~ eund H. Zirlrel; Formeldehydzucker.
4C8
(= 0,417 g CH,O)
1. 1 g Lakt.ose L 1,B7 coin F~r~~~nldeliydlosung
ctrgal) ein Endprodukt niit 0,3510 g CH,O.
2. 1 g Laktose
2 ocrn Forinaldeliydlosniig (= 0,50 g CH,O)
ergab ein Endprodukt mit 0,4020 g CH,O.
3. 1 g Laktose 4-2,67 ccm Formaldehydlosung (= 0,667 g CH,O)
nrgal, ein Endprodukt rnit 0,6028 g CH,O.
4. 1 g Laktose
3,33 ccni Formaldel~ydlosung(= 0,833 g CH,O)
orgnh ein Endprodukt rnit 0,5779 g CH,O.
5. 1 g Laktose
4,O ccm Fonnaldehydlosung ( = 1,0 g CH,O)
nrgiib ein Endprodukt i i i i t 0,6671) g CH,O.
6. 1 g Laktose
4,72 CCIKA Formaldehydlosung (= 1,18 g CH,O)
trrgab ein Endprodukt mit 0,7560 g CH,O.
+
+
+
+
c) Auf dieselbe Menge Laktdse wurden verwhiedene Mengen
eiiier lri%igeii Formaldehydlosiuiig einwirken gelassen, nber dernrt,
dafl die Mengeriverhiiltnisse von Laktose und Formaldehyd dieselhen
1,lirben wie hei a.
2,78 ccm Formaldehydlosung ( = 0,417 g CH,O)
1. 1 g Laktose
ctrgal, ein Endprodukt nrit 0,3617 g CH,O.
2. 1 g Laktose 4 3,33 ccin Formaldehydlosuw ( = 0,50 g CH,O)
orgab eiii Endprodukt mit 0,4098 g CH,O.
+
3. 1 g Laktose + 4,45 ccin Formaldehydlosung ( = 0,667 g CH,O)
orgab ein Endprodukt mit 0,6085 g CH,O.
5,55 ccni Formaldehydlosiing ( = 0,833 g CH,O)
4. 1 g Laktose
l?rgnli ein Endprodukt init 0,5899 g CH,O.
6,67 ccm Formaldehydliibiing ( = 1,00 g CH,O)
5. I g Laktoso
orgab eiii Eridprudukt niit 0,6720 g CH,O.
7,87 ccm Fonntildehydlosung (= 1.18 g CH,O)
6. 1 g Lalrtose
orgal, sin Enclprodukt mit 0.8030 g CH,O.
+
+
+
B. P o I' rn a 1 d e h y d m a 1 t o s e .
a) Parallelvrr ,uche iiiit Maltose, genaii entsprechend der
Vers~ichsaiiordnui~~
bei A, a.
orgal)
+ 1,2 win Fonnaldeliydlosung (= 0,417 g CH,O)
iitit 0,3197 g CH,O.
+ 1,43c m i Forinaldehydlosung (= 0,50 g CH,O)
mit 0,3602 g CH,O.
+ 1,9 ccm FormaldehydlGsusg ( = 0,667 g CH,O)
init 0,4638 g CH,O.
+ 2,38 ccm FormaI&hydlosung (= 0,833 g CH,O)
1.
1 g ?Il[altose
eiii
Endprodukt
1 g Maltose
Endprodukt
1 g Maltose
Endprodukt
1 g Maltose
Endprodukt
1 g Mrtltose
Endprodukt
1 g Maltose
Rndprodiild
2.
crgnb ein
3.
orgab ein
4.
ergah ein
5.
ergti?) t i n
6.
crgttl) c x i n
niit 0,5344 g CH,O.
+ 2,86 coin Forrntlldehycllosung ( =
1,00 g OH,O)
mit 0,6154 g CH,O.
3,33 coin For~iinldeliydlii~iing
(= 1,18 g CH,O)
Init 0.7220 g CH,O.
A. H e i d u s c h k a uiid H. Zirkol: Formaldehydzucker.
469
b) Parallelversuche rnit Maltose, genau rntsprecheiid A, b.
1.
ergeb ein
2.
urgab ein
3.
erg& ein
4.
orgab ein
5.
orgab eiii
6.
ergab ein
+
1 g Maltose
1,67 ccm Formaldehydlosung (= 0,417 g CH,O)
Endprodukt iiiit 0,3212 g CH,O.
1 g Maltose
2 ccm Formladehydlosung ( = 0,50 g CH,C))
Endprodukt mit 0,3632 g CH,O.
1 g Maltose
2,67 ccm Formaldehydlosung ( 7 0,667 g CH,O)
Endprodukt niit 0,4868 g CH,O.
1 g Naltose
3,33 ccm Forinddehydlosung (= 0.833 g OH$))
Endprodukt mit 0,5389 g CH,O.
1 g Maltose + 4,O ccm Formttldetiydlosung ( = 1,OO g CH,O)
Endprodukt mit 0,6240 g C H I O .
1 g Maltose + 4,72 ocm Formaldehydlosung ( = 1,18 g CH#)
Endprodukt rnit 0,7460 g CH,O.
+
+
+
c) Parallelversuche mit Maltose, genau mtsprechend A, c .
1.
orgab ein
2.
ergab ein
3.
ergab ein
4.
ergtlb ein
5.
erg& ein
6.
tw&b ein
+
1 g Maltose
2,78 ccm Fornialdehydl&iing ( = 0,417 g CH,O)
Endprodukt rnit Q0,3247g CH,O.
1 g Maltose + 3,33 c m Formeldehydlosung (= 0,50 g CH,O)
Endprodukt mit 0.3647 g CH,O.
1 g Maltose + 4,46 ccm Formaldehydlosung ( = 0,titi7 g CH&)
Endprodukt mit 0,4880 g CH,O.
1 g Maltose
6,55 aom Formaldeliydlosung (= 0,833 g CH,O)
Endprodukt mit 0.5550 g CH,O.
1 g Maltose + 6.67 ccm Formaldehydlo6~11g(= 1,OO g CH,O)
Endprodukt rnit 0,6360 g CH,O.
1 g Maltose
7,87 acm Formaldehydlosung ( = 1,18 g CH,O)
Endprodukt rnit 0,7970 g CH,O.
+
+
C. F o r m a l d e h y d s a c c h a r o se.
a) Yarallelvermohe rnit Sacoharose, geiiau entsprechciid A, a.
+
+
+
+
1. 1 g &c~harose 1,2 ccm Fonualdehydlosung
CH,O) mgeb eis E n d e u k t mit 0,3782 g CH,O.
2. 1 g &cohsrose
1,43 ocm Formaldehydlosung
CH,O) wgab ein Endprodukt mit 0,4278 g CH,O.
3. 1 g Saccharom
1,9 ccm Formaldehydlosung
CHIO) ergab ein E d p r o d u k t mit 0,6389 g CHaO.
4. 1 g Sacchazose 2,38 can). Formeldehydlosung
CHsO) ergab ein Endpdukt mit 0,6034 g CH,O.
6. 1 g Sacoharose + 2,86 ccm Formaldehydliisung
CH,O) ergah ein Endprodukt mit 0,6619 g CH,O.
6, 1 g Saccbrose + 3,33 ccm $ormaldehydlosung
CH@) ergab eia Endprodukt mit 0,7490 g c R , O .
(= 0,417 g
(= 0,50 g
(= 0,667 g
(= 0,833 g
( = 1,oo g
(= 1918 6
470
A. Heidusohka und H. Zirkel: Forrnaldehydrucker.
b) Parallelversuche mit Sacchrose, genau enfsprecheiid A, b.
+
+
+
+
0,833 g
+
1,OO g
+
1,18 g
1. 1g Saccharose
1,67 ccm Formaldehydlosung (=
CHi,O) ergab ein Endprodukt rnit 0,3828 g CH,O.
2. 1 g Saccharose
2,OO ccm FormaldehydlBsung (=
CH,O) ergab ein Endprodukt mit 0,4398 g CH,O.
3. 1 g Saccharose
2,67 ccrn Formaldehydlosung (=
CH,O) ergab ein Endprodukt mit 0,6419 g CH,O.
4. 1 g Saccharose
3,33 ccm Formaldehydlijsung (=
CR&) ergab ein Endprodukt rnit 0,6289 g CH,O.
6. 1 g Saccharose
4,O ccm FormaldehydlSsug (=
CH,O) ergab ein Endprodukt rnit 0,7280 g CH,O.
6. 1 g Saocharose
4,72 ccm Formaldehydlosung (=
CH,O) ergab ein Endprodukt rnit 0,7746 g CH,O.
0,417 g
0,60 g
0,667 g
c.) Parallelversuche mit S&cchmose,genau entsprechend A, c.
1. 1 g Saccharose + 2,78 ccm Formaldehydlijsmg (= 0,417 g
CH,O) erg& ein Eadprodukt mit 0,3888 g GH,O.
2. 1 g Saccherose
3,33 ccm Formaldehydlosusg (= 0,60 g
CH,O) ergab ein Endprodukt rnit 0,4442 g CH,O.
3. 1 g Saccharose
4,46 ccm Formddeliydlosung (= 0,667 g
CH,O) ergab ein Endprodukt rnit 0,6624 g CH,O.
4. 1 g Saccharose
6,66 ccm Formaldehydlosung (= 0,833 g
CH,O) ergab ein Endprodukt mit 0,6580 g CH,O.
6. 1 g Saccharose
6,67 corn Fonnaldehydlosuq (= 1,00 g
CH,O) ergab ein Endprodukt mit 0,7666 g CH,O.
6. 1 g Saccharose
7,87 ccm Formaldehydlosuag (= 1,18 g
CH,O) ergab ein Esdprodukt rnit 0,8180 g CH,O.
+
+
+
+
+
Tabelle V.
Pormaldehydeinwirkungaprodukte, hergestellt rnit variierenden
Mengen einer 36%igen Formaldehydlosung.
produktes
Versuch
CE,O zur
Eiawirkung
NO.
I1
laktose
in g
0,417
0,600
0,667
0,883
1,000
1,180
0,3462
0,3933
0,4863
0,6764
0,0574
0,7430
in g
1
0,3179
0,3602
0,4638
0,6344
0,6164
0,7220
II
Formaldehydsaocherose
in
g
0,3782
0,4378
0,6389
0,0034
0,6619
0.7490
A. Heidusohka und H. Zirkel: Formaldehydzucker.
471
Tabelle VI.
Formaldehydeinwirkungflprodukte,hergestellt mit variierenden
Mengen einer 25yoigen Formaldehydlosnug.
-Versueh
l
Auf lg Biose
ge1a@'j
l
CH,O-Gehalt des hierbei erhaltenen Endprodukta
Formaldehyd-1 Formaldehydmaltose 1 saecharoso
in g
in g
NO.
in g
II
II
0,417
0,500
0,667
0,883
1,000
1,180
I
0,3212
0,3632
0,4668
0,5389
0,6240
0,7460
0,3510
0,4020
0,5028
0,5779
0,6679
0,7560
0,3828
0,4398
0,5419
0,6289
0,7280
0,7745
Tabelle VII.
Forinaldebydeinwirkungsprodukte,hergestellt mit variierenden
Mengen einer 15%igen Formaldehydloaung.
Versuch
NO.
Bioae CH,O-Gehalt des hierbei erhaltenen Endgelaagte _ _ _ _ ~produktes
~_
~ ~ ~ _ -_ _ _
cH@ Zur Formaldehyd- Formaldehyd- FomaldehydEnkrkuW3 1,
laktose
maltose 1 saceharose
I
!
0,417
0,500
0,607
0,883
1,000
1,180
0,3617
0,4098
0,5088
0,5899
0,6720
0,8030
0,3247
0,3647
0,4880
0,5660
0,3888
0,4442
0,5524
0,6589
Die erhaltenen Resultate zuniichst in Tabelle V ergaben,
daB bei Anwendung verschiedener Zuckerarten Produkte von
verschieden hohem Formaldehydgehalt erhalten wurden, und zwar
stieg der Formaldehydgehalt der Reihe nach bei Maltose, Laktose,
Saccharose. Dies wird auoh durch Tabelle V I und V I I bestiitigt.
Aus dem Vergleich der Tabellen V, VI und V I I geht ferner
hervor, deB es keineswegs gleichgultig war, ob bei der Darstellung
eines Priiparates dieselbe Formaldehydmenge in 35yoiger oder
26Xiger oder l6%iger Loaung verwendet wurde. Es konnte also
472
A. H e i d u s c h k a uiid H. Zirkel: Formaldehydrucker.
oxperimentell festgestellt werden, dal3 niit fallender Formaldehydkonzentration bzw. steigendem Volumen der Reaktionsfliissigkeit
der Formaldehydgehalt der Endprodukte stieg . Auch stehen die
Ergebnisse dieser Untersuchungen, daD bei der Desfillation
wasseriger Formaldehydlosnngen das Destilht st.ets iirmer a n CH,O
ist als der Ruckstand, vollstiindig im Einklang mit dencn A u e rb a c h's. Das Resultieren eines hoher prozentigen Eridproduktes
aus verdunnhren Formaldehydlosungen liil3t sich damit erklaren,
daD in verdunnteren Losungen sich mehr einfache Formaldehydiiiolekeln befinden a b in konzentrierteren, und daB diese einfaohen Molekeln leichter von der Zuckerart aufgenommen werden.
V. Ueber die Alkoholloslichkeit der Forrnaldahplbiosen.
Alle vorher erwiihnten FormaldehydbioEen hesitzen eiiic
weit groBere Alkoholloslichkeit als die Biosen allein. Es war nun
zu untersuchen, ob dieRe Loslichkeit auf eine besondere Eigenschaft
dieser Pormaldehydhiosen beruht, was auf eine chemische Verhindung des Formaldehyds und der Biose hinweisen konnte, odor 01)
hier andere Umstande eine Rolle spielen.
Bei diesen Losungen, vdr allen Dingen bei den Formaldehydlaktosen, trat die merkwiirdige Erscheinung auf, daB nach kurzer
Zeit die Laktose sich nahezu quantitativ krystallinisch abschied
Durch dieses Verhalten wurde die Aufmerksamkeit auf den Formalclehyd gelenkt. Es entstand die Vermutung, daB der Formaldehycl
als solcher bei dem LGungsvorgange eine wesentliehe Rolle spielt .
Dieser Vermutung widersprach a w h nicht die Tatsache, daB Produkte mit hoherem Formaldehydgehalt leichter in Alkohol loslich
sind als solche mit niedrigerem.
Der Formaldehyd scheint hier ohne Zweifel die losende Wirkung
auf die Zuckerart zu besitzen, und je mehr er in der Mischung AlkoholForinaldehydhiose sich chemischl) mit dem Alkohol verbindet,
desto groBer muB die Zuckeransscheidung sein. Die Richtigkcit
dieser Annahme wurde auch noch durch folgenden Versuch bestgtigt.
Eine Losung voii Formaldehyd in Alkohol (hergestellt durch
Einleiten von CH,O in der Kiilte) verniochte je iiach dem Forinaldehydgehalt groDere Mengen der Biosen zu losen, als reiner Alkohol
allein.
l) wie orieutierende Versuche zeigten, verhiilt sich Formaldehyd
Alkohol gegeniiber i s der IWte ebenso wie Acetaldehyd.
Vgl.
H. L. d 8 L e e u w, Uehr das System Acetaldehyd-Aet,hyklkohol,
ia Ztschr. f . phys. Chem. 77, 1911, 284.
A. Heiduschktl und H. Z i t kel: Formialddiydaucl~er.
473
\'I. Untersuchungen
iiber ds% Teiluwpiverhiiltnis von Formaldehyd in der Biobe
llnd Yon Fermeldehyd ia der ursprungliehen LiiSwg.
I n vorstehenden Untersuchungen konnte bewiesen werden, daB
Pormaldehyd mit Zuckerarten unter gewissen Bedingungen jedes
Verhiiltnis eingeht, und daB keines der erhaltenen Produkte sich in
irgendeiner Eigenschaf t von den ubrigen Priiparaten und seinen
Komponenten unterscheidet. Es wurden keine Anhaltspunkte
gefunden, die fiir eine chemische Verbindung sprechen wiirden.
Die nkhste Rage war nun: Sind die erhaltenen Endprodukte
nur lose Gemisohe von Formaldehyd und Milchzucker ? Die Eigensoha& des Formaldehyds, der im gasformigen Zustande nicht bestindig ist, sondern sich sofort zu Paraformaldehyd polymerisierea
Lniiote, und andererseits das negative Ergebnis von Milchmckerkrystallen beim Eindampfen wbseriger Losungen von Praparaten
lassen die Frage verneinen.
Die Produkte scheinen vielmehr entstanden zu sein durch
eine gegenseitige, molekulare Durchdringufig der Komponenten,
gerade so wie sich Zucker in Wasser lost. Es liegt hier entwecler
eine feste Losung vor oder es treten Adsorptionserscheinungen
auf . Welche Art der gegenseitigen molekularen Durchdringung
hier in Betracht kommt, soll versucht werden, durch die weitercu
Untersuohungen zu klaren.
Die Endprodukte sind feste Stoffe. Urn sie darzustellen,
l&Bt man beide Komponenten in wiissetiger Losung aufeinander
einwirken. Die Verhiiltnisse, die in einer wasserigen Formaldehydlosung vorliegen, hat A u e r b a c hl) eingehend studiert und festgestellt, daB hier ein sehr verwickeltes Gleichgewicht zwischen ginfachen und polymeren Formaldehydmolekeln besteht. Wie schon
bei den Ergebnissen ruit verschiedener Formaldehydkonaentration
hervorgehoben wurde, soheinen gerade die in wiisseriger Losung
sich befindlichen einfachen Formaldehydmolekeln bei der Entstehung
der Produkte die wesentlichste Rolle zu spielen. In den weiteren
Betrachtungen wurde diem einfache Fall augrunde gelegt, d. h.
es wurde angenommen, daB m&n es hier mit Milchzucker und einfachen Pormaldehydmo~ekeinzu tun hat, und dalj hier eine Fliissigkeit
vorliegt, worin das gasformige CH,O gelost ist. Es bestehen also
VerhZiltnisse, auf die allem Anschein nach das H e n r y'sche Gesetz
anwendbar ssin d l t e .
I)
Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundli.-Amt 82, 1908, 6OG.
A. Heidnsohka und H. Zirkel: Formaldehydzuoker.
4T4
Zum experimentellen Nachweis -den
konstante Volumina
Pormsldehydliieung von variierender Konzentration mit konstanten
Gewichtsmengen e k r Zuckerart zummmengebrecht. Die Mischung
wurde gelost und dann im Vakuum bis zu 3 mm Druck auf siedendem
Wasserbade (um eine moglichst gleichmiiDige Wkmequelle zu
haben) zur Trockne abgedampft. Urn den Eintritt von Wasserdiimpfen in den Vakuumraum durch den egulierhahn unmoghh
zu machen, d
e noch ein Chlorcalciumapparat, wie er zu Verbrennungen gebraucht wird, vorgelegt.
Urn hier das Henry'sche Gesetz anwenden zu konnen,
war es notig, die Formaldehydkonzentration im Endprodukt (C,)
und die Formaldehydkonzentration in der Reaktionsfliissigkeit
zu kennen
Letzbre war bekannt, erstere wurde durch die
Sulfitmethode im fertigen Endprodukt ermittelt.
In den folgenden drei Tabellen sind der Formaldehydgehalt
in den einzelnen Biosen =Cw und der Formaldehydgehalt in der
urspriinglichen Verauchslosung = Ca zusammengestellt. Die be-
(=a).
rechneten Werte von
c,
- sind in der vierten Lkngsspalte enthalten.
(3.
Tabelle VIII.
Aufnahme von Formaldehyd durch 0,6 g Laktose bei konstanter
Temperatur, konstantem Flussigkeitsvolumen, aber wechselnder
CH,O-Menge.
Cw
~
(3.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,1661
0,3467
0,5385
0,6936
0,9406
1,1608
1,3484
1,6260
1,7362
1,9100
0,5769
0,6267
0,4993
0,4458
0,4053
0,3621
0.36 11
0,3797
0,3666
0,3645
0,090 060
0,181 621
0,268 679
0,309 206
0,381 254
0,420 280
0,499 833
0,579 386
0,636 424
0,696 464
c,:
Mittel von - = 0,4288
CA
A. Heiduschku uiid H. Zirkel: Formaldehydaucker.
47.5
Tabelle IX.
Aufnahme von Formaldehyd durch 0,5 g Maltose bei konstanter
Temperatur, konstantem Fliissigkeitsvolumen, aber wechselnder
CHSO-Mmge.
Versuch
,
NO.
___
c3,
~-
1
4
3
4
6
6
7
8
9
10
j
0,087 068
0,174 116
0,264 176
0,288 192
0,372 248
0,414 276
0,489 326
0,670 380
0,655 937
0,708 472
0,1601
0,3467
0,6386
0,6936
49406
1,1608
1,3484
1,6260
1,7362
1,9100
Mittel von
0,5577
0,5022
0,4906
0,4156
0,3958
0,3569
0,3629
0,3738
0,3778
0.3709
CUJ
-
CA
= 0,4204
Tabelle X.
A u f n h e von Formaldehyd durch 0,b g Saccharose bei konutanter
Temperatur, konstantem Xliissigkeitsvolumen, aber welchselnder
CH,O-Menge.
Versuch
NO.
1
4
3
4
6
6
7
8
0
10
I1
I -
ll
I
0,1661
0,3467
0,6386
0,6935
0,9406
1,1608
1,3484
1,6260
1,7362
1,9100
I
0,094
0,195
0,279
0,339
0,390
0,429
0,507
0,691
0,619
0,676
663
130
083
226
260
286
338
304
913
460
0,6628
0,5 194
0,4892
0,4149
0,3698
0,3763
0,3877
0,3570
0,3536
cw
Mittel von - = 0,4437
Q
A. H e i d u s o h k a und H. Zirlrel: Formaldehydzucker.
470
Aux den drei Tabellen geht hervor, daB das Verhaltnis
c* in
CA
unserem Balle niemals konstant ist. Es wurde daher weiter
'
untersucht, ob hier vielleicht eine Adsorption in Betracht kommt.
Unter der Annahme, daB bei der Darstellung der Formaldehydprodukte Adsorptionserscheinungen rtuftreten, miil3te die Verbilung
des Fornialdehyds zwischen der Zuckerart und der urspriinglichen
Losung nach der einfachen von v a n B e in m e 1e n zuerst aufC"
geptellten AdsorptionsforineP) 2- = K oder im vorstehenden E'aile
c, " = K
~
(3
c,
erfolgen, wobei C
, die Konzentration cies Adeorbendurns
irn Adrsorbens,
die Konzentratioii des Adsorbendums in des
urspriinglichen Losung und n (n > 1) und K Konstanten darstellen.
es liiDt sich daher die Unbekannte n berechnen.
So erhielten wir auf diese Weise unter Verwendung der
Messungen der 3 Tabellen X-XI folgende Werte von n:
Tabelle XI.
I
3
4
5
1,18
i,so
L45
8,lG
G
0,87
7
0,83
8
9
10
1,38
1,06
i,a3
Mittel yon n
am den voxstehenden 10
Messungen
..
l)
1,32
Wert voq n
bei der
Borrnaldehydmaltose
Fo-ldehydaaccharose
1,lB
1,08
2,86
1,19
1,96
0,90
0,80
0,92
l,24
1,lO
1,22
1,30
2,89
2,21
0,90
0,80
2,75
1,11
1,19
1,27
1,33
1,56
W. N e r h IJ t, Theoret. CheIuie 422.
Wert von n
bei dw
A. H e i d u s c h k a unrl H. Z i r k e l : Formaldehydzucker.
477
Wie schon vorher erwahnt wurdc, geht ails Versiichen hervor:
CU)
(la13 - nicht kontjtaiit8 ist. Fcrner ergibt sich ails vorstehendw
Ca
Berechnung, dalj der Wcrt fur n ini Mittel zwar groljer als 1 war,
dalJ aber der groBe Uriterschied der Einzelwerte fiir n (zwischeii
0 , X O u n d 2,90) nicht fur Adsorptionserscheinungen spricht.
Nach v R n H R m n i e 1 e nl) findet eine Adsorption, (1. i.
cine Veibteililng eines gelosten Stoffes nach der Forinel CU)" = I<
CA
zwischen einein Kolloid und einer Losung statt, wobei die Konzentration der LCisung nicht proportional der adsorbierten Menge ist,
ds aus verdunnten Liisungen relatir nwhr adsorbiert wird als ails
konzentrierteren und die Adsorption sich deninach assymptotisch
einein Grenzwert niihert.
Wir erhielten durch Zusammenbringen von Zucker und Formaldehydlosung eine echte Losung und nach dem Abdainpfen Produkte, die, aus verdunnteren Formaldehydlosungen hergestellt, einen
hiiheren Formaldehydgehalt zeigten als die aus starkeren Liisungen
1iergc:stellteii. Die Werte von C"
-- differierten urn 0,2, iind die von
a
11
waren im Mittel zwar groBer als 1 (fur Formaldehydlaktose
1,319, fur Forinaldehydmaltose 1,329 iind fur Formaldehydsaccharnse 1,655), aber infolge der groBen Differenz zwischen 0,80 und
2,90 kann die Einwirkung von Fornialdehyd auf Biosen in wasserigcr
Ikisiing und nachherigem Abdainpfen nicht a h Absorption bezeichnet
Wf?rdell.
Der Reaktionsverlauf von Formaldehyd auf Laktose, Maltose,
Saccharose wurde veranschaulicht durch die Kurven 1, 2 und 3,
wohei Ck als Abszisse und Cw a h Ordinate in ein rechtwinkeliges
Koordinatensystem eingetragen wurden. Die 3 Kurven zeigen
verschiedene Unebenheiten, gleichen aber sehr einander. Diese in
ein Koordinatensystem (Fig. 4) eingetragen, laufen groDtenteils
parallel miteinander, nur zwischen dem 8. und 9. Versuch kreuzen
sich die Formaldehydinaltose und die Formaldehydsaccharose,
was vielleicht in der Abscheidung von Paraformaldehyd seine Erklarung finden diirfte. Keine der Kurven Lhnelt aber denen der
festen Losung oder Adsorption, wofur fur erstere die Gerade, fill.
letztere die unstete Kurve2) charakteristisch ist.
') Ztschr, f . anorg. Chemie 23, 321-372.
F r e 11 n d 1 i c h, Kolloidzeitschrift 3, 212.
')
478
A. H e i d u a c h k n iind 8. Zirkel: Formclldehydsucker.
CA
= l?orm&ldehydkonzentmtionin der Versuchsliisung.
Pig. 2.
CUJ
Formaldehydmaltose -
CA
C),
=-
Formldehydkonzenlmtion in der VemuchslBsiing.
A. Heidusahka und H. ZPrkel: Formddehydzuoker.
Fig, 4.
C"
--
Q
bei den 3 Biosen.
Ck = Formaldelydkonmntrrttion 14 der Versuchslosung.
479
480
A. 'Reiduschka und H. Z i r k e l ; Formaldehydzuker.
VII. Untersuchungen uber die Beziehung einiger physikalischer '
Eigenschaften der wiisserigen Zucker- und FormrtMehydlijsungen
zu der Formaldehydauhahmefiihigkei t der Biosen.
A.
Dichte
und
innere Reihung von Zuckerl o s u n g e n.
Wir gingen von der Tatsache aus, da13 die Vertreter der Rohrxuckergruppe trotz des gleichen Molekulargewichtes verschiedene
chemische und physikalische Eigenschaften haben. I n chemischer
Beziehung sind die Disaccharide Anhydridverbindungen der einfachen Zucker, Derivate der Hexohen. Der Rohrzucker zerfiillt
nach der Inversion in 1 Mol. Dextrose und 1 Mol. Gvulose, der
Milchzucker in 1 Mol. Dextrose und 1 Mol. Galaktose, der Malzzucker in 2 Mol. Dextrose, und letztere wieder, die Monisaccharide,
sind hinsichtlich ihrer Konstitution auch verschieden.
I n physikalisoher Beziehung ist hier die Ungleichheit der
spezifischen Gewichte und die Viskositat dieser wiisserigen Bioselosungen auffallend. Zur Messung derselben wurden die Biosen
in derselben Konzentration wie linter V I verwendet, also 5,O g einer
Zuckerart
50 g Waase~.
a) Dichte.
Ausgefiihrt wurden die Messungen mit Hilfe eines Pyknometers
hei 200.
Tabelle XI.
+
.
0,99831
1,0333
'
1,0312
~
1.0338
b) \ iskositat.
Die Ziihigkeit der Zuckerlosungen wurde durch ihren
Reibungskoeffizienten YJ gemessen, welcher nach dem P o i s e u i 11e schen Gesetz durch KapillarausfluB bestimmt wurde.
Als Viskosimeter diente eine Kapillare mit angeblasener
Kugel, deren Inhalt durch Marken am oberen und untelen Anmtzrohr abgegrenzt war. Unten miindete das Kapillarrohr in ein GefiiR,
welches stets das gleiche Flussigkeitsvolumen enthielt. Durch
Aufsaugen mittels der Wasserstrahlluftpumpe wurde der 3ehiilter
gefilllt, die Fullung unter eigenem Druoke zwisohen den zwei Marken
ausfliefien gelassen, und die AuafluBzeit bestimmt. Zur Temperaturregulichng wurde die Khpillare rnit e
h weiten Glwmantel umgehen, wodurch bestandig Wwser von genau 20° floD.
(SchluB folgt.)
'
A. H e i d u s c h k n und H. Z i r k c l : Forinaldel~yc~zuck~r. 481
Er wurdeii nur rdativc lteibuiigsbestiinmuiigcii auhgefiihrt
uiiter Vergleichung voii der Ausflufizcit dcr Zuckerlosung unter
gleichen Urnstinden niit denen von Wasser. Die Ausfhifizeiten init
7,
rP, und die spezifischen Gewichtc mit 6 , 6,, 8,, 6, bezeiohnet,
SO verhalten sioh die ReibungHkocffizienten u) : ql = 8 7 : 6,
Ta.hclle XII.
AuisflilOzeiten in Sekunden \*on
Maltose = 7 2
Laktose = 71
I
Wasser = 7
I
I
I
I
I
Saccharoso = 7:,
-
I . Reihuiigskoeffizirnt u), von Laktoee bei 20°.
NiLch der Foririel :7, = 8 T :6, T ~ .Nach L 1~ ii d o 1t’s Tahcllen
is& der Reibniigskoeffizieiit von M’asser bei 20°: q20 = 0,010164.
Die entsprechenden Werte: in die obige Proportion cingesetzt
0,010164: ql = (0,99831 x 47,6):(1,0333 x 57,7); rl = 0,012754.
2. Reibungskoeffizient qZ von Maltose.
v:rz= 87: a 2 r Z ;qz = 0,012455.
3. Roibungskoeffizient qa voii Saccharow.
qs = 0,012r42.
u):q3= 8 7 :
r l
IU
In folgendcr Tilbello sind die M‘crtc voii ---,
ca
zusammeiigestellt.
ti,
8,
7 1111rl
q
Tabnlle XIII.
Saccliaro~~
Laktose
-
co (Mittel)
~-
7
0,4288
=
(!h
n (Mittel) =
(Mittel) =
u) =
11
1,319
1,0333
57,7
0,012764
Arch. d. Yharm. CCLIV. Bdi. 7. Heft.
1
0,4204
1,329
1,0312
AG,6
0,012455
0,4437
1,566
1,0338
R8,5
0,01294‘2
31
482
A. R e i d u s c h k a
und
H. Zirkel: F’ormaldehydziwker.
Vergleicht man die Dichten, die AusfluRgeschwindigkeiten
und die Reibungskoeffizienten der wasserigen Zuckerlosungen
miteinander, so nehmen alle drei Werte von Maltose zu Laktosc
zu Saccharose zu. Dieses gleiche Verhalten der drei Konst.anten
ist ohne Zweifel in der chemischen Verwandtschaft der drei Stoffe
begriindet.
Interessant ist aber der Vergleich dieser drei Konstanten
w
rnit den in Abschnitt V I bestirnmten Wertcn von cund n (es
Ch
wurden die Mittel genommen). Hierbei zeigt sich die auffallige
Erscheinung, daB die erstenwerte ebenfalls in gleicher Folge anstcigcn,
also sichtlich in naherer Beziehung zu diesen stehenl). Die Wertc
fur n dagegen halten nicht diese Reihenfolge ein, eiri Tatxachc,
auf die wir noch spater eingehen werden.
B. D i c h t e u n d i n n e r e R e i h u n g w i i s s c r i g e r
F o r m a 1 d o 1-1 y cl l o s 11 n g e n.
Von den 10 Formaldehydlosungen verschiedener , bekannter
Konzentration wnrde die Dichte mittels eines Pyknomekrs 11ud der
Reibnngskoaffizient, wic vorher, bei 200 bestirnmt.
a) Spezifische Gewichte der Formaldehydliisnngen.
Tabelle XIV.
NO.
I.
11.
111.
Iv.
v.
VJ.
VII.
VII1.
IX.
x.
-~
% von CH,O
Spez. Clew. 8
3.1221
6.934ti
lG,769i
13,8692
18,8125
23,2155
26,9077
30.52ti3
44.7231
38,2 005
1,0061
1,0141
1,0228
1,0299
1,0395
1,0495
1,0563
1.0637
1.0695
1 , O i 60
-~
l) Aelinliulie Faststellungen hat, G. v. G e o 1. g i e v i c z bei
Sorptionserscheimingen von Sauren gemaclrt, (Ztschr. f. pliys. C%HIII.
Ha, 1913, 269).
A. H e i d u s c h k a und H. Zirkel: Formaldeliydxucker.
-
483
b) Viskositiit dbr Formaldehydlosungen.
AusfluSzeiten der Formddehvdlosunaen.
~
lusf luBzeit 7
Mittel von 7
Mittel von
I.
61,9
82,3
It.
B7,4
111.
61,9
No.
in Sek.
VIT.
I
1
86,8
874
87,2
7
87,1
93,3
93,4
IV.
66,3
103,0
10%,8
IX.
10%,0
1102,8
V.
72,7
x.
{
110,0
110,o)
110,0
110,0
1. Reibmgskoeffizient r)[ von der 3,1221%igen CH,O-LOsusg:
= 0,011 165..
r ) :7) = 8 7 : $1 71;
2. Reibungskoeffizient
711 von der 6,9346%igen CHpO-LOsung:
r) :Y)II = 87 : 811 711; ~ ) I I= 0,012 450.
3. Relbuagakoeffizient r ) r r ~von der l0,7607%igon CH,O-Lijsmg:
r) :TIII = 87 : 81117x11;TIII = 0,13 605.
4. R~~ibungskoeffizient
r ) ~ vvon der 13,86922%igen CH,O-Losung :
r) :r)rv =: 8 7 : 81v 7IV; r)rv -=0,014 606.
6. Reibungskoeffizient r ) von
~ der 18,8126%igen CH,O-Lijsuag:
r) :~v = 8 7 : 8 v 7 8 ; YV = 0,016 164.
6. Reibuqpkoeffident r ) v ~voo der 23,2165%igea CH,O-Lasung:
r) :r)v1 = 87 : 8v17VI; TVI = 0,018 476.
7. Reibungskoeffi&mt r)v11 von der 26,9677Xigen CH,O-Losuag:
r) : r ) v ~ r-- 87 : 8v117vII; Y)VII = 0,019 679.
8 . Reibusgskoeffizient ~ ~ 1 1von
1
der 30,5203%igen CH,OLiiSUIlg: r):Y)VIII = 87 : 8$7r17v111;~ ) V I I I= 0,021 227.
9. Reibungskoeffizient r)tx von der 34,7231%igen CHpO-Liieuag:
87 :SIX
71x; YIX = 0,023 602.
10. Reiburgskoeffizient r)x von der 38,2005 %igen CH,O-LOsung :
r) :r)x = 87 : 8x 7 ~ r)x
; = 0,025 323.
A u e r b a c hl) hat in einem Diagrainm die Konzentration
y1: Yjrx
von
wiisserigen Formaldehydlosungen mit ihron spezifischen Ge-l ) Axbeiten a. d. %is.
&undh.-Amt 22, 1905, 699.
31*
4S4
A. H e i d u s c h k a und E. Zirkel: Formddehydzucker.
wichLeii veigliclien und die Uiiebeilheitcli der resultierenden Kurve
mit dem verwickelten Gloichgewicht in der Losung erkliirt.
In unserer graphischen Darstellung bedeuten die Abszissen
Vohunprozmte und die Ordinaten spezifische Gewichte. Die Knrv-c
verl5iift schwaoh konknv gegon die Abszissmachse (Fig. 5 ) .
Fig. 6 .
Formnldelydkonzuiitration: Diclitc.
Volurriprozonte der Forma1do)iydlosungen.
Fig. 6.
Formaldehydkonzentration: Innere ReiLung.
F
Volumpromnte der Formsldehydlosungen.
Ein wescntlich anderev Bild erhllt man, wenn man als Ahsziss:i die Voliimprozciite und als Ordinateii die bihiingskoeffizientcw iiiiiinit. Voii don borechneten Reibungskoeffizirnten dw
A. H c i d u s c h k e nnd H. Zi r k o l : Forin~ldal~yd~~ickor.
485
Fornialdehydlosungeii mirde der Reibungsltooffizicnt dcs \ V ~ s x e r ~ ,
q,o = 0,010164, sixhtrshiert imd die 1Vert.c
\-1. 0,008311
I. 0,001001
VII. 0,009615
11. 0,002286
1
III. 0,003441
IV. 0,004441
17.
0,006100
I
\'III. 0,011064
IX. 0,013438
X. 0,015158
alx Ordinaten benutzt.
Diese Kurve (Fig. 6) ist cine dreimal gewundcne Liiiie ii~id
glcicht in ihrem Laufc sehr den drei erstcn Kiirven.
Ihrch Anwendung des ~assenwirl~~ingRgesetzes
hat' A u e rh a c h berechnet, da13 in wksserigen Forina.ldehydlosmigen ein
Gleichgewicht zwischen einfachen und polymeren (ha,uptsilchlich
trimercn) Formsldehydmolekeln besteht nnd, wie obon angegeben,
die Unebenheiten in Pig. 5 dainit e r k l l t . Vie1 deutlicher wird dies
veranschaulioht dwch die 6. Kiwve in ihren drei Windungen. Danach liebe sich entsprechend A ii H r b a c h'ij Erklarung snnehmen,
da13 die Lijsungen bis zu 15y" einfache Molekeln, in 30% und noch
hoher konzeiitriertereii Losungen triinere Fornialdehydmolekeln
vorherrschend sein diirften.
Formaldehyd i x t in Wasser als echte Losung vorhmden,
zeigt aber infolge des Vorhnndenseins von cinfachen und polymeren
Molekeln in seiner graphischen Dmstellimg (Fig. 5 11. 6) cine Linie
init vielon Uiiehenheiten. Die Aehnlichkeit init den drci crsten
Kurven m i s t auf die M6glichltoit hin, daIJ schliefilich der Pormaldehiyd
und seine Polymeren als Gas in den Ziiokerarteii gelost seiii koniite.
Freilich diffcrierten die Werte van
CtlJ
-
so
Ch
wcsentlich, dafi
inan anch an Atisoi.ptionr;orscheiiii~ii~eii
denken kbnntt?.
Eei Anwendung der Adsorptioiir.foriyie1 c,," = I< 1)erechncii
c,,
sich fiir ii a h r recht iingleiche Werto. Diese Rind im Mittel h i deli
drei Ziickerarten 1,319, 1,329 und 1,555. Naoh dc,r Adsorption+
forinel iniibte der West fur n groIJer als 1 xein, dieso Werte dagegeri
iiiiterscheiden sich nicht vie1 dsvon.
Nimmt man niin an, der Exponent n wkre 1, iiiid wvoiitlot
dic Adsorptionsforiizel an,
ho
cu,
e r h l t man C"l
- = K oder - = K
C,,
C,,
(Forinel des Gleichgewichtes iiach dein H c n r y'schen Gesetz).
Triiigt inan nun in die Koordinatenrystcme der drei emten
C,,
I<nrv(w die ent~pr~~chcnilen
Mitt,c>lw.rtr\*t)ii - (a140 C'k a h Al)=;r,iw
Ch
486
A. H e i d u s o h k a und H. Zirkel: Fomaldehydzucker.
und C,,,als Ordinate) ein, so ist die Resultierende einc ansteigende
Gerade, die nicht allzu sehr von den Kurven abweicht.
Die Unebenheiten in den Kurven diirften in dem verwickelten
Gleichgewicht von Formaldehyd in Losung reelle Urfiachen haben,
und es diirfte nach den Feststellungen von F r e u n d 1 i c hl) sich
hier bei den Formaldehydbiosen um eine feste Losung von CH,O
in den Zuckerarten handeln.
Zusammentassung und SchluB.
Die Ergebnisse der vorliegenden Untersuchung iiber die Ein wirkung von Formaldehyd auf die drei Biosen Laktose, Maltose
nnd Saccharose lassen sich folgendormsfien zusammenfassen :
1. Nach den Darstellungsvorschriften von 0 p p e r m a n n
und G o e h d e sowie R o s e n b e r g konnen nicht Formaldehydbiosen erhalten werden, die den von den genannten Autoren beigelegten Formeln entsprechen.
2. AUS den Formaldehydbiosen liifit sich in wiisseriger LBsung
ohne wciteres der gesamte Formaldehydgehalt mit Hilfe der Sulfitmethode nach A u e r l:, a c h und der Zucker auf po1arimet.rischcm
Wego quantitativ bestimmen.
3. Durch Aenderung der MengenverhKltnisse von Zucker
und Formaldehyd bei der Darstellung von Formaldehydbiosen
lassen sich nicht Produkte von bestimmter Zusammensetzung,
d. h. Produkte rnit dem oinfachen odor mnltiplen ganzzahligen
Verhiiltnisse ihrer Molekulargewichte erhalten, sondern Prkparate
mit beliebigem Forma1dehydgeha.lt bis zur Maximalgrenze von
ca. 39%; bei den noch hoher prozentigen Priiparaten scheidet sicli
Paraformaldehyd ab.
4. PrLparate mit hoherem Formaldehydgehalt in Wasscr
geliist und im Vakuum abgedampft, crgaben immcr Produkto
mit niedrigerem Formaldehydgehalte.
5. Die Formaldehydaufnahmefahigkeit ist bei don einzdneii
Biosen verschieden; sic ist am grofiten bei der Saccharose, ail1
kleinsten bei der Maltose.
6. Aus verdiinnteren Formaldehydlosungen wird relativ mehr
Formaldehyd von den Biosen aufgenommen als aus konzentrierteren.
7. Die Alkoholloslichkeit der Formaldehydbiosen ist a b hangig von dern sich abspaltenden Formaldehyd und keine besondere
Eigenschaft der Formaldehydbiosen.
1)
Kolloidzeitschrift 3, 212.
A. H u i d u s c h k a und H. Zirkel: Formaldehydsucker.
487
8. Auf vorliegcndo Verhaltnisse ist die v a n B e m m e 1e II
CUn
whe Adsorptionsformel __
Ck
=
-
K nicht a,nwendbar.
9. Die Dichte und nameiitlich die Viskositat wiisserigcr
Formddehydlosungen nimnit nicht proportional ihrer Konzentration
zu, was rnit A u e r b a c h’s Versuchen iibereinstimmt.
10. Die Formaldehydaufnahmefahigkeit der hier angewandten
Biosen steigt in derselben Roihenfolge wie die Dichte und Viskositat
der gbichprozentigen wlisserigen Bioselosungen, d. h. sie ist am kleinsten bei der Maltose, a m groBten bei der Saccharose.
11. Die Aehnlichkeit der Kurven rnit Ca als Abszisse und C ,
als Ordinate bci allen 3 Biosen (Fig. 1 , 2, 3) mit den Windungen
der Kurven 5 und 6 deutet darauf hin, da13 sich hier Formaldehyd
in fester Losung mit den Biosen befindet; insbesondere spricht
der Uinstand dafur, da8 sich die Kurven 1 , 2 und 3 mehr oder minder
einer Geraden niihern. Die Abweichungen der Kurven von einer
Geraden lieBe sich gut irn Einklang bringen rnit den Ansichten
A u e r b a c h’s, der diese Unebenheiten niit dem verwickelten
Gleichgewicht von For nialdehyd in wgsseriger Losung erklart.
W ti P z b u r g, in1 Juli 1916.
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