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Ueber die FrUchte der Randia dumetorum Lam.

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M. V o g t h e r r: Ueber Randin dumetorum Lam.
489
Ueber die Fruchte der
Randia dumetorum Lam.
Von Dr. M. V o g t h e r r - Weimar.
(Eingegangen. den 6. September 1894.)
Die erste Veranlassung zu dieser Arbeit gab die Anktindigung
der Firma Q e h e & C 0. in Dresden (1.) von der Ankunft der Friichte
von Randia dumetovum Lam, die unter dem Namen
e 1a p h a 1
in Ostindien ale Brechmittel und als Heilmittel gegen Dysenterie
im Volksgebrauch seien. Auf meine Anhage, betreffend den Ankauf dieser Friichte, erbot sich die genannte Firma a u f s liebenswiirdigste mir dieselben frisch von Ostindien beschaffen zu wollen
und hierdurch gelangte ich in den Besitz eines Postens von 2 ko.
derselben, die frisch getrocknet und von hiiftigem, durchdringendem
Geruch waren.
Die Blteste der mir vorliegenden Nachrichten ilher die Verwendung
uud dam Vorkommen ist die von D e c a n d o l l e (2.): in Indiae orientalis litwe frequena; - fructus piscea inebriat. - Aehnliches berichten
0 1i v e r (3.), sowie D a v i d H o o p e r (4.) in seiner Arbeit : Einige
Drogen aus Brittish Sikkim; er scbktzt hier die Cfrafse der Beeren
des im Himalaya wachsenden Strauches auf 1-lV2 Zoll engl. Dagegen
wird auch von anderer Seite der F d c h t e als einee alten Volksheilmittela
der lnder Erwahnung gethan, welches zueret durch die A u e s t e h n g
der britiechen medizinischen C*eseUschaft in Birmingham in Europa
bekannt wurde. Das Mittel SOU naoh den beziigl. Berichten (5.) in
grolsen Dosen als Emeticum gegeben werden. Das Pericarp beeitze
ainen starken durchdringenden Geruch und enthalte Baldriansiiure
Neuerdings ist die mit Weingeist und Aether bereitete Tinktur von
S a w y e r gepriift worden und hat sich als gutes Antiepasmodicum
bewiihrt (j.), dae wirksame Prinzip sei wahrscheinlich ein Saponin.
Eine ziemlich ausfuhrliche Darlegung der Wirkung und Anwendbarkeit der Gelaphal-Friichte finden wir in den orientalischen Reiseberichten J o h. M a r t i n H o n i g b e r g e r ’ s (1851). (6.) Derselbe
war wilhrend mehrerer Jahre Leibant indischer Fiirsten zu Lahore.
Er rechnet die Friichte der Rand& dunietmum L. (bei H. ah Qardenia
dumetorum R x b . bezeichnet) zu den stark wirkenden Arzneimitteln der
Tab. C. und verwendet dieselben gegec eine grofse Anzahl von Urankheiten, u. A. gegen Geschwlire der Nase und der Ohren, Entziindungen
der Augen und Ohren, bei Schwerharigkeit, bei Abscessen aller Art,
wobei besonders die mit Wasser abgeriebene Fruchtschale mit oder
Arch.
a.
Phkrm. CCXXXII. Bds. 7. Heft.
32
490
M. V o g t h e r r Ueber Randia dumetorum Lam.
ohne Zusatz von Bdelliumgummi vorziigliche Dienste leisten soll.
Dann aber empfiehlt er die Anwendung des Mittels besonders bei
Husten, Schnupfen, Kopfschmerz, Katzenjammer, bei zahlreichen Uebeln
dee Magens, ferner bei Fiebern, bei unterdrucktem und fibermiibigem
Schweih, bei Krampf. bei Stuhlzwang und Durchfall und rtihmt sehr
die g r o h Hilfe, die ihm dieses Mittel in der Choleraepidemie in Lahore
1835 geleistet habe. Auch gegen Opiumrausch sei es angewandt
worden. In Lahore seien die FrUchte officinell; sie warden im Gebirge gesammelt und nach Lahore zum Terkauf gebracht.
0 n d a a t z e , Koloniearzt auf Ceylon, schreibt die Hauptwirksamkeit den Samen zu. Nach seiner Meinung mien sie bestimmt, die
Ipecacuanha zu verdrangen, da sie in Dosen von 0,3-0.6 g wie
lpecacuanha wirkten. Aehnlich verhielten sich librigens die Samen
(oder Friichte ?) der Ralulia otligiiwsa. welche in Indien besonders gegen
Dysenterie gebraucht wtirden.
Ueber die Wirkungen der Samen berichtet endlich J o h. L.
S c h 1i m m e r in seinem seltenen lithogaphierten Werke : Termindogee
Medico-Pburmaceuh&e et Anthropologique FranCaise-Persane; Teheran, Lithographic d'Ali GouUi Ehun:
Semen Gardeniae dicmebrum (Rundine d.) pers. Djon coce71, vomi-purgatif
v&c?ment, h la dose de 16 grains, qui affaiblivait tdlement, que jzcsqu'& une
sentaine aprb on en ressentirait les effets; - l'auteur de AQkhz2n >I
Eduiy2h observe qu'& la dose de 60 grains cea sertenees a,qissent cornme poiso?,
et cmeiUe de recourrir dans ces caa azcx affusiolu continues d'eau f r d e sur
tmt-le-corps et a m boissons refraicilissantes aromatise'es.
Diese Notizen machten den Wunsch in mir rege, auf die nahere
Untersnchung der Friichte einzugehen.
B o t a n i s c h - S y s t e III a t i s c h e s.
Randia dumetorum Lam. syn. Gnrdenia durnetorum Rxb., Heckengardenie, engl. Bushy gardenze, franz. gardine, tiirk, asfah, ajsat,
arab. afs, a j s , pers. mazu, indisch madsckufel, ist ein Baum oder
Strauch aus der Familie der Rubiaceae, Ufam. Gardenieae.
Die Gattung Randia findet sich zunachst 1788 von J o s .
G a e r t n e r (8.) beschrieben, der aber unsere Art nicht als Ran&
dumetorum, sondern als Ceriscus malnbaricus Guertn. (syn. Garhnia
spimsa Rete, G. spinosa Thunbg) aufgenommen hat. Nicht zu verwechseln hiermit ist Rnndia nzalabarica Lam., in Malabar und
Cochinchina, franz. gratgal; die Beschreibung, die L a m a r c k von
deren Friichten giebt (9.), ist eine wesentlich andere ; dagegen entspricht die Zeichnung der Pflanze bei L a ni a r c k (10.) im auIseren
31. T o g t h e P r: Ueber Randia dumetorum Lam.
491
den Exemplaren des Berliner Universitiitsherbars, wie ich Eich persiinlich iiberzeugen konnte.
D e c a n d o 11 e (11.) beschreibt unsere Art ansfiihrlich und
stimmt im wesentlichen iiberein mit den Angaben von 0 1 i v e r (12.)
nnd von W i g h t u. A r n o t t (LS.), wlhrend H o o k e r fil. ( 1 4 . )
mit Ran& dtrniefomm Lam. mehrere Arten, die im Habitus oft
recht verschieden ausfallen, wie R.ntrtuns DC., longispina DC., floribunda DC. und noch eine gro1se Anzahl anderer Arten, unter dem
gemeinsamen Namen R. dunzetonrm Hooker fil. vereinigt. Infolge
dessen erscheint die Beschreibung H o o k e r s auch vie1 allgemeiner
get’abt, als die vorher angegebenen.
Ich lasse hier nunmehr die Originalbeschreibung der Pflanze
nacli 0 1 i v e r (12.) in deutscher Uebersetzung folgen, unter Hinzufiigung der Synonyme und abweichender Angaben anderer Autoren.
Die heiliegende Zeichnung der Pflanze ist eine verkleinerte Kopie
der Tafel aus W i g h t , hones II 580.
Rundin dunietorum Lam. Fig. 1.
Syn : Gardenia dumetorum Rxb. (15.)
Posoqueria dimetorum Rxb. (16.)
Censcus nzalabaricus Gaerh. (8.)
Randia dumetorum Hooker, ex p a r k (13.)
Ein steifer dorniger Stranch
A small tree or rigid shrub. (Hoolser)
Zweige lang, oft mit seitlichen Blattsprossen versehen, beinahe kahl,
liellgrnu oder bmnn. Dornen gegenstiindig, I,’&-l Zoll lang.
Spines stout straight, horizontal, often long and strong. (Hooker.)
Blatter oval-langlich oder beinahe eirund, an der Spitze abgerundet.
am Grunde gew6hnlich keilformig, kahl oder dmch kurze diinne
Haare besonders auf den Adern rauh; beinahe 1/3-3, oder 1,/6-f!1’4
Zoll (engl.) lang; anf jeder Seite der Mittelrippe 1-6 bisweilen sehr
undeutliche Seitennerven.
Stiples ovate, acuminak (Hooker).
Lmves when yozmng, sliglitly pubescent. (Wight.)
Fig. 1. Rnndia dumetorum Lam.: Fruchtzweig, Blute, Frucht, Fruchtknoten im Durchschnitt.
-
39%
492
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
Der Blattstiel wird 3/4 Zoll lang oder kiirzer. Die Bliite ist
fiinfzahlig, bisweilen 4 zahlig, 1/4-3/4
Zoll lang, stark riechend,
weils oder orangegelb, einzeln oder zu wenigen beisammen, gewissermafsen der Axe entspringend, oder auf kurzen Seitensprossen
sitzend, auf zarten Bliitenstielen von 1/8-3/4 Zoll Lwge.
Flowers subsessile, greenish-yellow OY white. (Hook.)
Floribus sessilibus subteruninalibus. (DC.)
Flowers terminal on the young shook, shortby predicelled. (Wight.)
Der Eelch ist kahl oder behaart; die Rohre glockenformig, die
krautartigen Zipfel breiteiformig oval oder Ianglich, zeitweise auch
verkiimmert oder unscheinbar.
Calyx-tube terete-strigose; teeth very variable, sometimes spathulate
(Hooker).
Calycis limbo quinquepartito, lobis corolla villosa paulo brevioribus. (DC.)
Die Blumenkrone ist aufsen angedriickt behaart; die Rohre vie1
l i g e r als die Kelchzipfel, mit einem Haarring nahe dem Rande,
auken seidenhaarig oder angedriickt behaart; der Saum weit zuriickgebogen.
(Corolla 1/2-3/4 inches in diameter; lobes oval or oblong. (Hooker.)
(Corolla on the inside near the base with a ring of erect dens
hairs. (Wight.)
Die Frucht ist kuglig oder eiformig, l/z-ll,'z
Zoll lang, meist
mit dem Kelche gekront. Das Pericarp ist mehr oder weniger dick,
fest, kahl oder etwas haarig.
Berry many-seeded, yellow, - smooth o r obscurely ribbed. Seeds.
compressed, inbedded in pulp. (Hooker.)
Bacca subglobosa, flavescens, bilocularis etc. (DC.)
Ueber das Vorkommen unserer Art berichtet
D e c a n d o 11 e : (11.) ad Indiae orientalis litora frequens.
H o o k e r fil.: (14). Sie wachst im subtropischen Himalaya, VOII
Jamma ostwlrts, in Sikkim bis 4000 Fds aufsteigend; von da
siidwarts nach Chittagong, Pegu, Martaban und der westlichen
Halbinsel; nicht verbiirgt in Assam, dem Ehasia-Gebirge,
Silhat und der ostlichen Ilalbinsel; zerstrent in Java, Sumatra
Siid-China und dem ostlichen tropischen Afrika.
%I. V B g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
493
W i g h t : Sie findet sich gemein in den meisten Teilen von Indien
und geht bis Ceylon, Hongkong und dem Malayischen Archipel.
I n Afrika findet sie sich irn Nillande, und zwar in Abcssinien
(Schimper), im Sennaar (Kotschy), in Madi (Spake und Grant),
im Djurlande (Schweinfurt); ferner im Mozambique-Distrikt
(Kirk) und zwar besonders an der Miindung und am Unterlaufe des Sambesiflusses.
B e s c h r e i b u n g d e r v o r l i e g e n d e n Friichte.
Die mir vorliegenden Friichte sind rotbraun bis braun, eiformig
oder rundlich, 3-5 cm lang, 2-4 cm dick; am Grunde mit einer
etwas vertieften Narbe, vom abgerissenen h c h t s t i e l herriihrend,
versehen; am oberen Ende verschmialert bis etwas zugespitzt, mit
dem Xeste des Kelches gekront. Dieser Rest erscheint meist
knopfig, aufsen mit pergamentartiger Hiille, an der die Kelchzipfel
indessen nicht mehr nachgewiesen werden
konnen, und innen kreisftirmig wulstig mit
radialen Streifungen nach einem vertieften
Centrum, in dem der Griffel gesessen hat.
-- An der aufseren Fruchtschale bemerkt
man mehrere (bis 12) Langswulsten, meist
undeutlich, an der Spitze und am Grunde
aber deutlich erkennbar, denen dazwischen
liegende Vertiefungen entsprechen. Die
Oberfkache der Frucht ist unregelmafsig
hockerig und feinrunzelig; die Runzeln
selbst sind etwas heller, als der Grund. Die
Oberhaut ist kahl; das Gewicht der Friichte
- _I
ist 10-25 g. (Vergl. J o s. G a e r t n e r ,
Fig. 2 a.
de fructibus etc. (8.) - Beim Aufschlagen erkennt man die zwei Samenfacher. (Fig. 2a u. b) Die Irrucht
schale ist sehr hart, an den Seiten bis 6 mm, an den Ansatzstellen
der Scheidewand bis 8 mm, nach dem Griffelende bis 12 mm dick.
I m Querschnitt erkennt man, dafs die Erucht etwas seitlich zusammengedriickt ist, (Fig. 2b) sodah die Scheidemand an der schmalen
Fig. 2. Frucht: a) Langsschnitt.
494
M. V o g t h e r r: Ueber Ranrlin dumetorum Lam.
Seite eingesetzt ist und der Breitseite
parallel lauft. Die Dimensionen grofserer
Fruchte sind hier e t v a 35 : 35 mm. Die Fruchtschale Itifst makroscopisch
drei gesonderte Schichten erkennen und
zwar a) eine lederartig-holzige, porose
Aubenschicht von weifs und rot marmoriertem Aussehen, welche von kriiftigen
Gefafsbiindeln der Lange nach durchI
t
zogen ist; (Fig. 2d.) b) eine Hartschicht
Fig. 2 b.
von gelbbrauner Farbe und grofser
Widerstanddahigkeit ; c) eine zarte, weilsliche, schimmernd seidenglanzende, vielfach wulstige Innenhaut. Die ledrige Auhenschicht
ist etwa 3-4 mm, die Hartschicht 2-3 mm
dick, wahrend die glgnzende Innenschicht
1 mm selten erreicht. Die Querwand ist
dunkler als die ubrigen Schichten, hartpergamentartig oder holzig. Sie traigt an
Fig. 2d.
den in der Wtte stehenden Placenten eine
sehr grofse Anzahl von Sanien, - bei kraftigen Fruchten bis 100 Stuck
in jedem Fache, (vergl. G a e r t n e r (8.) Semina in singulo loculanaento
plura, sedecim et ultrag welche bisweilen so dicht auf einander
sitzen, dafs die innersten Samen au der Aufsenseite der Fruchthaufchen nicht wahrgenommen werden konnen. (Fig. 2 c.) Das
Fruchtfleisch (car0 mollis, medice craysa ; Gaertner)
(8499) ist vollst&indig eingetrocknet und erteilt den
Samen, die es dicht iiberzieht mid fest zusammenklebt, eine fast schwarse Farbe. - Die von dem
Fruchtmus befreiten Samen sind dunkelbraun bis
rotbraun, etwa 5 mm lang, 3,5 mm breit und 2 inni
dick; sie sind also seitlich zusammengedruckt : die
f
I
eine Seitenflaiahe ist beinahe gerade, die ihm gegenFig. 2 c.
uberliegende ist ausgebauchi. (S. den Querschnitb
Fig 3 a.) Die Oberflache erscheint unter der Lupe feingrubig. Das
-
Fig. 2
Frucht: b) Querschnitt, c) ein Samenhaufchen, d) Gafafsbiindel
des Pericarps.
31. V o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
495
'areitere Ende ist ahgerundet, das schmalere zugespitzt und zeigt
hier in Gestalt eines gelblichen Fleckes an der
Samenschale das durchscheinende Wurzelchen
des Keimlings. Weicht man ein Samenhgufchen,
welches sich beim Oeffnen der Frucht leicht
samt der Placenta von der Scheidewand ablost,
in lauwarmem Wasser auf und trennt die Samen
sehr vorsichtig, so, dafs der Nabelstrang von
den Samen nicht abreifst, so findet man, dafs
der Nabel, der sonst kaum zu erkennen ist, unf0
i
mittelbar neben der Mikropyle liegt. Die NabelFig 3 a .
strange sind sehr verschieden lang, wodurch
dm Uebereinanderliegen der Samen moglich wird.
An dem Samen lassen sich drei Samenhaute
unterscheiden, von denen die inneren beiden gleichgestaItet sind. ( G a e r t n e r 1. c.: Integumentum
plicissimum arachnoideum aut vix nullurn.)
Sie nmschliefsen ein Endosperm, welches
hornartig hart, sehr durchscheinend, j a
fast durchsichtig ist. I m durchfallenden
Lichte ist es fast farblos und enthdt vie1
fettes Oel. Von dem spitzen Ende des
Samens geht schief nach oben der Keimling. Er liegt in einem Hohlraum des
i c h t spaltbaren Endosperms, (vergl.
LhJ.-i
Fig. 3a., b., c.) ist ungefahr 3 mm lang
und nimmt also mehr als die Halfte der
j-b'k,4
,r,l
ir
r y ~~ ; Sdmenlange
;
ein. (G a e r t e r : longitudine Fig. 3c.
dimidii tere albumins.) Das Wurzelchen mit dem
hypocotylen Gliede ist 2 mm, die heiden Kotyledonen
<-*
,sind 0,8-1 mm lmg. Die letateren sind herzformig, mit
Fig.
deutlicher anastomosierender Nervatur versehen und
liegen parallel der Breitseite des Samens, aber schief aufeinander,
so dais man beim Auslosen des Keimlings aus dem Endosperm
$ < k ~ ~ ~ 7 ~ $ $ ~ ~
w
-2
p:>;,-$
Fig. 3. a) Endosperm Querschnitt, b) Keimling von vorn, c) Keimling von der Seite.
M. V o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
496
sogleich beide Rotyledonen erkennt. (Fig. 3 b(. Das Knsspchen ist
winzig klein und nur unter dem Mikroskop erkennbar. (Fig. 3c.)
Anatomie der Friicht.
1. P e r i c a r p u n d S a m e n a n l a g e n .
Das Pericarp lafst, wie oben angedeutet, makroskopisch 3
Schichten erkennen : 1. die aufsere korkahnliche Hiille ; 2. die Hartschicht ; 3. die gl&zende Innenschicht.
1. Die iiufsere korkFig. 4a.
iihnliche R a e besitzt zunachst eine Epidermis,
die aus flachen, vierFig. 5s.
eckigen Zellen mit getiipfelten Wbnden besteht. (Fig. 4a u. b.)
Nach der Behandlung
mit Eau de Javelle erscheinen die Wande
durch Genfer Reagens
(16.) gelb, der Inhalt
rot. Schwefelsaure zerH stort die Zellwand nicht.
Fig. 6a.
Man erkennt hieraus,
daB diese Zellen cuticularisierte W h d e
haben,
wie auch voraus2
1
zusehen
war. Die Epim
Fig. i a .
dermis ist reich an Spalt6ff nungen.
Auf die Epidermis folgen 3--4 Reihen rotgelb oder braun gefbrbter Zellen, die durch Eisenchlorid schwarzgriin gefarbt werden
(Fig. 5 . ) ; sie enthalten also Gerbstoff. Solche
gerbstoffhaltigen Zellschichten wechseln spater
&
?
&
:
p y x 2 yQ
hi
< ~ ~ ~ * ? 3 ~ C ~ mit
, ~ farblosen
r
Zellschichten ab, wodurch dos
200
marmorierte Aussehen des Pericarps hervorFig. 4b.
gebracht wird. Untersucht man die GerbFig. 4--7. Pericarp.
Fig. 4. Epidermis : a) Queruchnitt, b) Flachenansicht.
M O o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
49 i
stoffzellen naher, (Fig. 5 a liei g, Fig, 5 b und 5c), so beobachten
man folpendes :
K a l i l a u g e ftirbt den
Inhalt leuchtend rotgelb und
bewirkt das Austreten von
Oeltropfen.
A m m o n i a k lost den
Inhalt auf.
C h 1o r z i n k j o d sowie
S c h w e f e 1 s ti u r e losen
die Zellwand nicht auf ;
ersteres farbt sie braungelb.
Fig. 5b.
Nach der Behandlung mit E a u d e J a v e 11e fiirbt G e n f e r
R e a g e n s den Inhalt gelb, die Wandung schon rosenrot; letztem
scheint demnach verkorkt zu sein.
C.
Phloroglucin und Salzsaure, und
Anilinsulfat farben die Wand nicht.
d---.
Bei Behandlung mit Eau de Javelle
erscheint der Inhalt aus mehreren
Elementen zusammengesetzt. Man er9
kennt zunachst einen grolseren Kern
Fig. 5c.
in der Mitte (a) und kleinere Korner (b)
in der Umgebung. Jodjodkalium fiarbt die letzteren hellgelb, und
l U t im Kerne einen graugelb gefarbten innersten Teil (c) erkennen,
welcher in orangegelb gefarbte Teile eingebettet ist. Diese letzteren
Anteile werden durch Anilinviolett kaum verandert, wiihrend der
Teil (c) und die Kornchen (b) blauviolett, die Wande aber rotviolett
gefarbt werden. Eisenchlorid farbt den Kern a griinschwarz. Der
Inhalt dieser Zellen besteht also aus einem Gerbstoffklumpchen und
eingetrocknetem, olhaltigem Protoplasma.
Die farblosen Zellen dieser Partie wurden durch Schwefelsaure
sofort zerstort ; die Wand wurde durch Jodjodkalium und Schwefelsgure 51au gefarbt und gelost; die Wand ist also eine Cellulosehaut.
R u d e Kugelchen im Inhalt erwiesen sich als Harz und Oel;
beide wurden durch Alkannatinktur rot geftrbt; das Oel konnte
--
Fig. 5. Parenchymschicht: a) Querschnitt, 1-1) und c) Gerbstoffzellen.
Fig. 6. Hartschicht : a) Quurschnitt.
Fig. 7. Kutikularisierte ,Innenhaut: a) Querschnitt.
498
M. V o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
clorch Behandlung mit Benzin entfernt werden ; beide Inhaltstoffe
iosen sich in kochendem Alkohol.
Diese Schicht ist an der ganzen Frucht von 10-12 starken
Geftsbtindelsystemen durchzogen, deren jedes aus einem starkeii
Stammbiindel besteht und mit 10-12 nach drei Seiten gerichtetsn
reich verzmeigten und mit einander anastomosierenden Aesten versehen ist. Fig 3 d zeigt ein solches Biindel, durch Behandeln mit
konz. Kalilauge und Auswaschen mit Wasser isoliert, in natiirlicher
Gr6fse. Der Hauptstrang besteht aus mehreren Tracheen im Innern
und einer stark entwickelten Sklerenchymscheide lang gestreckter,
stark verdickter Zellen mit sehr engem Lumen. Die Haupttiste
dieses Fibrovasalsystems liegen meist dicht der Hartschicht an und
endigen fast unverjtingt, aber meist gespalten in den Griffelresten
an der Spitze der Frucht.
2. Die H a r t s c h i c h t. Diem zerfiillt in drei nicht a k n
scharf gesonderte Teile. (Figur Go.) Sie besteht durchweg aus stark
verdickten Sklerenchymzellen mit schief aufsteigenden Ttipfelkanden.
Kalilauge firbt sie gelb, Schwefelsaure lost sie nicht, wohl aber
Schwefelsiinre und Jodkalium unter Blauung. Saure Anilinsulfatliisung farbt sie gelb, Phloroglucin und Salzsaure rot; Genfer Reagens farbt gewisse Stellen
: I
‘I
’!
1,
braunlich, andere 1afst es farblos.
Die der korkdhnlichen Schicht zunachst
’
liegenden Zellen (Fig. 6 a I), die etwa zwei
Reihen einnehmen, sind kurz oder mehr oder
’
I
Fig. 6b.
weniger keilformig mit verhiiltnismtifsig weitem
Lumen; die darauffolgenden sind ziemlich lang,
meist cylindrisch uud radialgeatreckt.(Fig.f3a).II
Die innerste Schicht aber liiuft zunachst
radial, biegt sich aber d a m und kleidet die
Frnchthtihle endlich in Form tangentialgestreckter Fasern aus (Fig. 6 a 111und 6b),
sodafa diese biindelweise parallel laufen.
wtihi-end die einzelnen Biindel sich mehrfach
kreuzen. Hierdurch wird das innen wellige
Aussehen der Hartschicht bedingt.
7ig. 6 . Hartschicht : b) Fliichenanaicht der Schicht 111.
11. V o'g t h e r r I Ueber Randis dumetorum L a m .
490
3. D i e g l t i n z e n d e I n n e n f l l i c h e
d e r F r u c h t s c h a l e besteht aus einer
einzigen Zellage langgestreckter inhaltloser
Zellen mit sehr widerstandsflihigen Wiinden.
Ihr Verlauf ist horizontal. Diem zarte Haut
wird von lronz. Schwefelsiiure selbst beim
Erwikmen nicht angegriffen, Chlorzink(Fig. 7.)
jod, sowie Jodkalium und Schwefelsaure
i'irbt sie gelb, Genfer Reagens gelbbraun. Diese Schicht ist also
wiederum cuticularisiert (Fig. 7).
4. Die S c h e i d e w a n d zeigt
300
die Elemente der Hartschicht und
/
ist von der unter 3. beschriebenen
_-__---Cuticularschicht iiberzogen. Beim
7
>
I
Kochenmit Kalilauge, wie es
zum
Fig. i b .
Isolieren der Geftikbiindel notig
iut. spalten sich die beiden Fruchtbllitter von einander; die Scheidewand zerfiillt in zwei H a f t e n , zmischen denen wiederum Fibrovasalstrange verlaufen. Die Zellen der Fruchtwand sind heller geftirbt,
als die hier behdlichen Sklerenchymzellen. Die Fibrovasalstr&nge
fiihren nach der Placenta und laufen in die Nabelstrlinge. Diese
ahneln in ihrem Bau durchweg den Verzweigungen der Fibrorasalstsiinge und sind dicht umhullt von den Schleimzellen des Fruchtfleisches.
5. Das F r u c h t m n s . Das Fruchtmus ist zwar sehr stark
zusammengetrocknet, so dak man beim Oeffnen der Frucht nichts
davon bemerkt. Denn es legt sich dicht an die Samen an und llifst
deren Form und Farbe aeutlich erkennen. Macht man aber durch
den trockenen Samen einen Querschnitt und bringt man diesen in
Wasser, so quillt der Schleim auf der Samenhaut auf, bis die Schleimschicht etwa i-11/2
mm dick ist. Unter dem Nikroskop zeigt sich
dam, dafs dieser Schleim uber die Epidermis erst ein strukturloses
Hliutchen, dann abgerundete Palisadenzellen bidet, an deren Spitze
sich noch viele Reihen kugliger oder ovaler Zellen ansetzen. Verfolgt man diese Zellreihen nach aufsen, so nimmt man wahr, dafs
(lie letzten Zellen von der Obedache alle nahezu gleich weit entfeivt
~
.
-
~
~
Fig. 7. Kutiknlarisierte Innenhaut : b) Flachenansicht.
<
~
500
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
sind, also gewissermafsen selbst eine OberAache der Schleimhaut
bilden. Die einzelnen Zellen lassen sich nun leicht von einander
trennen (Fig. 8). Sie sind mit kornigem Inhalt angefiillt, werden
durch Kalilauge, sowie durch Schwefelsaure nicht verandert, doch
treten im letzten Palle I(rystallbiische1 auf, die sich auf Znsatz von
Wasser losen. Chlorzinkjod lost die Zellhaut und f&rbt den Inhalt
gelb ; Kupferoxydammoniak lost die Schleimzellen e benfalls auk
Jodjodkalium ftirbt den Inhalt orangegelb : Jodjodkalium und Schwefels h r e lost die Zellwand und farbt den Inhalt schmutzig rot, hier
iind da etwas griinlich oder blaulich. Genfer Reagens flrbt sie
rosenrot; die Farbe verschwindet durch heifsen Alkohol. Mit Salpeterskure giebt der Schleim keine Schleimsaure.
Hierads ergiebt sich, d a b die Schleirnzellen der Randiafruchte
nicht einem Fruchtfleisch angehoren, sondern aus der obersten
Samenhaut sich entwickeln und von einer Cellulosehaut umgeben sind.
6. D e r S a m e n . Den Samen urnhullen auker der Schleimschicht noch 3 schwer trennbare Haute. - Die aufsere Samenschale
(Fig. 9 a) besteht aus luckenlos
aneinander schliefsenden, tafelFig. 8.
formigen Zellen mit gekriimmten Wanden. Sie sind (Fig. 9 b)
beinahe farblos, haben aber
punkt- und streifenformige
Verdickungen, von denen die
Fig. ga.
letzteren parallel der seitlichen
Zellwand v e r h f e n .
Diem
Schicht wird durch Kalilauge
nicht angegriffen ; SchwefelFig. 10a.
saure quellt sie auf; durch
Chlorz-inkjod wird sie dunkler
gefkrbt, ebenso mit Jodjodkalium ; auf ferneren Zusatz
von Schwefelgdure wird sie nicht blau. Genfer Reagens fa& sie
he]]gelb, die JTerdickungsschichten dunkler. - Behandelt man die
6
Fig. 8-10,
Samen.
Fig. 8. Sohleimschicht.
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
50 1
Zellen mit Schulze’schem Gemisch und farbt darauf mit Genfer
Reagens, so erscheinen die Zellwande, wie vorher
gelb, das Innere der Zelle erscheint aber jetzt von
einem rosenroken Gitterwerk von Verdickungsschichten durchzogen, welches einen freien Raum
zwischen sich und der seitlichen Zellwand lalst.
An einzelnen Stellen wird aber auch dieser freie
Raum dann von Verdickungsschichten durchsetzt.
Die Verdickungsschichten reichen von der unteren
Fig. 9b.
bis zur oberen Wand der flachen Zellen ; deshalb
erscheinen die Zellen dieser Schicht auf zarten Querschnitten von
Siiulen durchzogen. (Fig. 9 a.)
Die zweite und dritte Schicht sind gleichgestaltete. Sie scheinen
aus dem inneren Integument der Samenknospe entstanden zii sein.
Beide Schichten bilden gelbgefiirbte Haute ; die zweite ist dunkler,
als die dritte ; in beiden aber lassen sich durch keine Aufhellungsmittel Zellwiinde nachweisen. Zwar durchziehen nach den verschiedensten Richtungen und in verschiedensten Entfernungen helle
Linien die Haute, doch hake ich dieselben
fur Risse, da diem Schicht beim Behandeln
mit Schulze’schem Reagens in einzelne
Zellen nicht zerlegt werden kann. Von der
aufseren Schicht und deru Endosperm ist
Fig. 9c.
sie aufserst schwer trennbar. Reagentien
gegenuber verhalt sie sich wie die vorige, doch wirken weder Chlorzinkjod noch Schwefelsaure qnellend. Genfer Reagens farbt sie
orangegelb. (Fig. 9 c.)
Das Endosperm besteht aus isodiametrischen rundlic hen oder
langlichen Zellen. Diese lassen in der E t t e des Samens einen Hohlmum fur den Embryo, und von dieser IIGhlung aus sind die Zellen
beinahe strahlenfijrmig nach aufsen geordnet. (Fig. 10 a.) Die
adsersten Zellen sind iiberaus klein. Behandelt man etwas grobe
Oberhautschnitte des Samens mit Schulze’s Reagens, so sieht man
die obersten Endospermzellen durch die Oberhautzellen hindurch inparallelreihen angeordnet (Fig. ~ O C . )
und so klein, dafs 30-40 Stuck auf dem Raum
_-?at?
I
einer einzigen Oberhautzelle Platz haben. Alle
Endospermzellen
sind stark verdickt ; die Yer~ i loc.
~ ,
~i~~9. Testa u. ~ ~ g m e a)
n :Querschnitt, b) Fllchenansicht der Test%
c) Fy&chenansichten deu Tegmen.
503
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dnrnetoium L 7 m .
dicknngsschichten sondern sich bei Behandlung mit Chlorzinkjod
schalenfiirmig ah. Das rundliche Lumen ist mit Proteinstoffen und
Oel angefullt ; Starke konnte nicht nachgewiesen werden. Chlurzinlrjod farbt den Inhalt gelb, die Wand zunachst sehr bldsgelb.
allmahlich blau ; Schwefelsaure bewirlrt nur das Austreten von Oeltropfen ; Kalilauge verandert die Zellmand nicht, lost aber den Inhalt mit Ausnahme des Oels anf. Jodjodkaliurn
Arbt gelb, auf Zusats von Schwefelsaure blau :
allmahlich wird die Zellwand gelost, wahhrend
i
die Inhaltstoffe als gelbe eiformige Iilumpchen
,
Genfer Reagens farbt die
ungelbst b!eiben.
die Zellwand kaum, den Inhalt rosenrot. Isoliert
man die Zellen (Fig. lob) durch Behandeln mit
Kaliumchlorat und Salpetersaure, so erscheinen
sie ziemlich unregelmafsig, bald langlichrund.
bald rund, bald keilformig. Genfer Reagena
f&rbt jetzt den Inhalt gelb, die Wandung
rosenrot. Schwefelsiiure und Ealilauge losen
jetzt die Wand und lassen den Inhalt nngelost
Fig. 10h.
nnd gelb gefarbt zuruck.
D. Der Keimling zeigt
an derAulsenseitedes Wiirzelchens und des hypocotylen
Gliedes sehr zarte prosenchymatische Zellen mit meist
horizontalen
Querwanden.
Stellt man einen Querschnitt
durch dia Mitte des Embryo
dar (Fig. Ila), so beobachtet
man, von aursen nach innen
vorschreitend. zunachst eine
einschichtige Epidermis von
kleinen viereckig-rundlichen
Zellsn. Hieran schliefsen sich
Fig. l l a .
Gig. 10. Endosperm : a) Querschnitt, b) einzelne Zellen isoliert durch
KClO, u. HKO,, c) Flachenansicht der fiursersten Endospermschicht.
M V o g t h t? r r: Uvher Randia dunietorum Lam.
5r '5
Reilien beinahe konzentrincher Zellreihen von rundlichem Querschnitt, welchen sich unregelmitfsig verteilte und ungleich grohe
Intercellularriiume bilden. Weiter nach innen geht die runde Form
allmiihlich in eine nahezu quadratische uber. Hieran schliefst sich eine
weitere, sich scharf abhebende Schicht von etwa 6 Zellreihen, deren
ZelIen. viereckig mit abgestumpften Ecken, in konzentrischen Kreisen
nnd genau radial angeordnet sind. Demgemafs bilden sie vierekige
Intercellularrliume und bieten dem Auge ein
sehr regelmafsiges Bild. N a t u r g e m u werden
diese Pierecke nach innen immer kleiner; ihr
innerster Kreis umschliefst ein Centnun von
iuodiametrischen, polyedrischen, luckenlos aneinander schliefenden Zellen. Gefiifae sind nirgendv
nachweisbar. Alle Zellwiinde bestehen aus Cellulose. Im Inhalt ist Sti~rke nicht nachweisbar
dagegen vie1 fettes Oel und Prote'insubstanzen.
Die Kotyledonen (Fig. l l b ) haben einen
stark hervortretenden DIittelnerv, von dem beiderseitig vier hakenformig gebogene, anastomosierende Seitennerven ausgehen. Beide bestehen
Fig. 11 b.
aus reihenweis nebeneinander liegenden Ianggestreckten Zellen mit horizontalen Querwanden und sehr geringer Ausdelinung. Das
zwischen den Nerven liegende Gewebe besteht
QUS selir kleinen polyedischen Zellen.
Die Plumula (Fig. I l c ) ist &ufserst klein
und wenig entwickelt. Von der Breitseite des
Embryo gesehen, erscheint sie als ein zweihiikeriges, sattelformiges Gebilde, an dem man
noch keine Aehnlichkeit mit Blattgebilden erkennen kann. Sie besteht ebenfalls nur aus
Fig. 11c.
sehr kleinen polyedrischen Zellen.
8-9
'
'
Cliemisclier Teil.
A n a l y s e d e r Frilchte.
Die verarbeiteten Fruchte waren von ziemlich ungleicher Beschaffenheit. Eine Anzahl derselben war kleiner, von mehr grauer
Fig. 11. Keimling: a) Querechnitt der Radicula, b) Kervatur der Kotyledonen, c) Plumula.
5(J4
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dnmetorum Lam.
Farbe, mit dunner, holziger Fruchtschde versehen; die Samen waren
von einer trockenen, hautigen, im Wasser aufquellenden, grauen
Schicht bedeckt, der Gerucli schwach; andere waren grafser, lebhaft
rotbraun, das Perikarp war kork!ihnlich und dicht, das Fruclitmus
glazend schwarz und klebrig. Der Geruch dieser Frtichte war
kriiftig, an frisch geschwarztes Leder erinnernd. Dae Perikarp
wurde gepulvert und in wohlverschlossenem GefiXse aufbewahrt.
Hierbei lids sich nahezu vollsttindig die Korkschicht von der Hartschicht trennen. Die Fruchtstande, in denen die Samen dicht verklebt waren, liefsen sich durch Behandlung mit Wasser in Fruclitmus
und Samen sondern; die L6sung der Pulpa wurde auf dem Dampfhade
in ein trockenes Extrakt verwandelt. Eierbei ergab sich durchschnittlich folgende Beschaffenheit der Randiafruclite :
Perikmp: Korkschicht . . . 53.3 Proz.
Hartschicht . . . 18,7
Fruchtschicht: Pulpa-Extrakt
7,Q .,
Samen: . . . 18,3
Feuchtigkeit
1,8
100.00 Yroz.
..
.
..
Analyse des Perikarps.
Bei der Analyse des Perikarps, wie aucli der ubrigen Frnchtteile wurde im wesentlichen die von D r a g e n d o r f f (Pflanzenanalyse 1888) angegebene Methode befolgt ; danach wwden die
Pflanzenteile nach einander mit Petroltither, absolutem Aether,
absolutem Alkohol, 0,2proz. Natronlauge, 10proz. Natronlauge, endlich
rnit Chlorwasser und S c h u 1 z e 'schem Reagens behandelt und die
dabei erhaltenen Filtrate weiter untersucht. Nur in einzelnen FUen,
die im Folgenden genauer besprochen werden sollen, mufste ein
abweichendes Verfahren eingesclilagen werden. Dadurch murden
.nachstehende Daten erhalten :
Zusammensetzung des Perikarps der Randia
d u m e t o r u m Lam.
Feuchtigkeit . . . . . . . . . . 13,420
Mineralsubstanzen . . . . . . . .
4.130
__
Eiweifs und Alkaloid8 . . . . . .
Beth. Oel . . . . . . . . . . .
0,032
Fettes Oel . . . . . . . . . . .
1,024
Gerbsaure . . . . . . . . . . .
0,365
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
505
Siluren, in Aether und Wasser lbslich
0,187
0,508
Harz, iltherlbslich . . . . . . . .
Ham, alkoholloslich . . . . . . .
1.440
Randiaebure . . . . . . . . . . 0,965
Glykosen, slkohollbelich . . . . .
3,466
0,722
Saccharosen, alkoholl6slich . . . .
Schleim . . . . . . . . . . . .
4,287
Laevulii
. . . . . . . . . . . 0,120
1.330
Glykosen, wasserloslich . . . . . .
2,220
Saccharosen wasserl6slich . . . . .
2,200
Sauren (Weinsilure etc.) . . . . .
Metarabin . . . . . . . . . . . 17,050
1,520
Pektin . . . . . . . . . . . .
0.320
Pararabin . . . . . . . . . . .
9,710
Randiarot und AmmonfiLllung . . .
durch l0proz. Na OH zerstbrte Kohlen5,200
hydrate . . . . . . . . . .
2,950
durch HCI gelbste Kohlenhydrate .
durch C1 zersetrte Kohlenhydrate . .
4,164
durch HNO, +KClO, zersetzte Kohlenhydrate . . . . . . . . . . 5,335
Cellulose . . . . . . . . . . . 14,150
3.295
Verluste . . . . , . . . . . . .
lOU,OO
Das Perikarp enthielt 0,0294 Proz. P, 0,. Aufserdem wurde in
der Asche Pb, Fe, Ca, Mg, I(, H C 1 , H2S04 und H2C0, g e funden.
Blei findet sich in dem Perikarp und in den Samen derRandiafrucht. Wegen der Seltenheit des Torkommens von Blei in Pflanzenaschen erregte die Reaktion mein Mifstrauen, trotzdem es mir gelang,
aus dem gefdlten Schwefelblei daa Bleisulfat*mit all seinen Eigenschaften und wiederholt abznscheiden. Urn jede Verunreinigung mi t
Blei auszuschliefsen, veraschte ich daher sowohl ganzes Perikarp
als auch ungestofsene Samen und erhielt trotzdem in beiden Fiillen
aus der gebildeten Asche die ftir Blei charakteristischen Niederschliige und, obgleich die Menge dea vorhandenen Bleis in beiden
Fallen eine ungemein geringe war, habe ich doch versucht, sie in
den Sarnen quantitativ zu bestimmen. Dort betrug der Bleigehalt
0,0204 Proz. des Samens (s. u.).
Das Perikarp erwies sich als stickstofffrei, enthielt also weder
Eiweisstoffe noch Alkaloide. Das titherische und fette Oel wurde
Arch. d. Pherm, CCXXXII Bds. 7. Heft.
33
606
M. V o g t 11 e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
ebenfalls nach der von D r a g e n d o r f f (18) gegebenen Methode
gewonnen; das fette Oel schmolz bei 28O und war von gnmlich,
gelber Farb6 und von Butterkonsistenz ; es schien identisch mit dem
Oel der Samen, von dem unten die Rede sein wird.
Die als Randiashure bexeichnete Substanz wvurde zuerst in dem
alkoholischen Auszug des Perikarps bemerkt : sie bildet dort nebst
Glykosen und Saccharosen den in Wasser loslichen Teil und ist
daraus durch Zersetzung ihres Bleisalzes durch H, S erhalten worden.
Sie findet sich aber auch in den ubrigen Teilen der Frucht uncl
bildet einen hervorragenden Bestandteil der Pulpa. Aus diesen
Griinden verweise ich auf die unten gegebene niihere Beschreibung
der Saure.
Schleimahnliche Kohlenhydrate wurden dem Perikarp durch
Natronlauge, sowohl von 0,2 Proz. als auch von 10 Proz. Gehalt
entzogen und konnten durch Uebersattigen mit HC1 und Zusatz des
2-3 fachen Vol. Alkohol isoliert werden. Beide Schleimarten erwiesen sich als identisch und zwar als Metarabin, welches durch
Behandlung mit Na O H , HC1 und Wasser allmahlich in Arabin
uberging und bei der Oxydation mit HN03 sowohl Schleimsaure,
als auchldie Paraschleimsiiure von M a 1a g u t t i (20.p. 320) gab. Bei
der Inversion entstand daraus eine Zuckerart, die nicht Arabinose
war, da ihr Osazon schon bei 78-800 sich vediissigts. - Das
durch Natronlauge von 10 pCt. dem Perikarp entzogene Kohlenhydrat war keineswegs identisch mit dem HoIzgummi P o u m a r e v e ' s
und F i g u i e r ' s ; es ergab sich aber auch, entgegen den Angaben
Dragendorff s, dals unter Urnstanden Natronlauge von 0,2 Proz. auch
wohl nicht im Stande ist, einer Droge alles Metarabin zu entziehen,
auch wenn sie wiederholt zur Anwendung gebracht wird.
Ueber Randiarot s. u. Spezieller Teil.
Analyse der Pulpa.
Das mit Wasser aufgeweichte Fruchtmus gab beim Eintrocknen
im Dampfbade ein graubraunes Extrakt. Reifere Friichte entwickelten hierbei einen Ldserst lieblichen, nicht alIzustarken Fruchtgeruch, weniger entwickelte nicht. Beim Zerreiben des trockenen
Extraktes rief der feine Pulverstaub sehr heftiges, mehrere Stunden
anhaltendes Niesen und starker Hustenreiz hervor. - Der Versuch,
M. 1- o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
507
d a s Extrakt durch Auflosen und Filtrieren zu reiniqen, blieb ohne
Erfolg ; die Losung 1 : 100 mar schleimig-gelatinos, die 1 : 300
filtrierte kaum; erst eine 0,iprozentige Losung konnte mit Xife
der Wasserluffpumpe filtriert werden. Indessen konnte die schleimige
Fltissigkeit nie soweit entfernt werden, dafs das Ungeloste hiitte gewogen werden konnen. Um dies ZU erreichen, wurde vielmehr der
in Petrolather, Aether und absol. Alkohol unlosliche Teil des Extrakts
mit der 50fachen Menge Wasser aufgeweicht und 100 g des Gemisches mit der doppelten Menge Alkohol vermischt; der hierbei
unlosliche Riickstand bestand aus Pflanzenschleim und Celluloseresten, welche durch kochendes Wasser getrennt wurden.
I m Uebrigen wurden die quantitativen Bestimmungen wiederum
nach D r a g e n d o r f f ’ s Analyse von Pflanzenstoffen ausgeftihrt
die Behandlung mit Natronlauge , Chlorwasser und Schulze’schem
Reagens war uberflussig, da Wasser nur reine, in Kupferoxyd-Amriioniak leicht losliche Cellulose ubrig liels. Die hierdurch gea-onnenen Resultate ergiebt folgende Zusammenstellung:
IT. Z u s a m m e n s e t z u n g d e s F r u c h t m u s - E x t r a k t e s ,
Feuchtigkeit
. . . . .
. .
Nineralbestandteile .
Pett
. . . . . . . .
Harz . . . . . . . .
Glykosen . . . . . .
Saccharosen
Schleim
EiweXs . . . . . . .
Cellulose.
Dextriniihnliches. . . .
Randiasaponin . . . .
Randiasaure
Siluren (Weinslure etc.) .
Eiweilb I1
Verluste
. . . . .
. . . . . . .
. . . . . .
. . . . .
......
. . . . . . .
8,035
6,133
1,560
0,132
0,910
1,310
5,500
2,850
5,950
1,460
35,892
14,650
13,090
0,406
1.720
100,000
Das Extrakt gab die Stickstoffreaktion nach Lassnigne. Der
Gehalt wurde quantitativ nach K j e 1 d a h 1 bestimmt. - Petroliither
oste 0,176 Proz., Aether 1,192 Proz., Alkohol 5 , l Pros. Weder in
der atherischen, noch alkoholischen Losung konnten durch die allgemeinen Beagentien Alkaloid0 nachgewieeen werden, dagegen fand
33*
508
M. F o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam,
sich in dem alkoholischen Auszuge wiederum Randiasiiiire, deren
grofste Menge aber nachtriiglich in wiissriger Lasung sich zeigte.
Die Behandlung des Extrakts rnit Wasser und die Abscheidung von
Schleim und Cellulose ist oben besprochen ; die Lasung enthielt
Dextrin, Zuckerarten, etwas Eiweifs, Randiasaponin und Ran diastiure.
Das eingedampfte Filtrat schied auf Zusatz von 4 Vol. Alkohol
Dertrin ab ; weitsrer Zusatz von Aether, solange Triibung erfolgte,
bewirkte Ftillung von Rohsaponin, welche s getrocknet und gewogen
wurde. Das abgehobene saure Filtrat wurde von Alkohol und Bether
befreit, der Ruckstand mit Natriumcarb onat neutralisiert und die
konzentrierte Loaung durch H C1 gefallt ; hierdurch wurde Randiasaure, welche durch ihr eigentumliches Verha lten beim Neutralisiereii
init Na,GO, und beim Erwlrmen mit Hs SO, und -4kohol (8. u.)
leicht zu identifizieren war, abgeschiedeo. Die Stiure war aber stets
mit Randiaaaponin verunreinigt und von demselben kaum zu befreien ; wahrscheinlich sind beide K6rper mit einander chemisch
verbunden. Von anderen Sauren konnten durch Bleiessig gefiillt
und durch H4S isoliert werden : Phosphorsaure, Weinsiiure, hepfelsiiure-Spuren und Cit,ronensaure.
A n a l y s e d e r Sarnen.
Die Samen sind aufserordentlich hart und ziihe. Dem Pulverv
setzen sie den grol’sten Widerstand entgegen. Schliefslich gelaiig
die Herstellung eines feinen Pulvers durch Anwendung einer sehr
f’einen Pulvermtihle und Zerreiben des erhaltenen Pulvers im Stahlmarsor. Das Pulver ist hellgrau von oligem Geruch nnd fadem Geschmack. Mit Wasser geschtittelt, schiiumt dieses, und giebt einen.
Auszug, der sich an der Luft bald trtibt unter Abscheidung von
coagulierten Eiweifssubstanzen.
Die Analyse der Samen wurde ohne wesentliche Abbderung
nach der D r a g e n d o r f f’schen Anmeisung ausgefiihrt ; die Bestimmung der Eiweifssubstanzen und Alkaloide w r d e d s gesonderte
Arbeit vorgenommen. Die Resultate dieser Untersuchungen sind
folgende :
111. Z u s a m l u e n s e t z u n g d e r S a m e n .
Feuohtigkeit . . . . . . . . . . . . . 11,O”ii
Mineralbeetandteile . . . . . . . . . . 1,700
N haltiges, ale Eiweilk berechnet . . . . . 14,218
Id. 1-o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
Fett . . . . . . . . . .
Aether- und aasserliisliches .
Harz, gtherlSslich . . . . .
Harz. alkoholliislich . . . .
. . . . . .
. . . . . .
%I!)
1,462
0,052
0.095
. . . . . . 0,340
Sguren . . . . . . . . . . . . . . . 1,420
Schleim . . . . . . . . . . . . . . 1.875
Qlykose und Kohlenhydrate . . . . . . . 2,020
Metarabin. . . . . . . . . . . . . . 1.712
Pararabin . . . . . . . . . . . . . . 0,700
Lignin, Kutikular- und incust. Subst. . . . 3.781
Subst. der Mittellamelle, Hydroccellulosen . 1T,662
Cellulose . . . . . . . . . . . . . . 41,299
Verluste . . . . . . . . . . . . . .._ _0.639
__.
. . . . . .
100,000
Zwei Stickstoffbestimmungen in j e 1 g Samen, nach K j e 1 d a h 1
ansgefiihrt, ergaben im Durchschnitt 2,273 Proz. N = 14,218 EiweiL.
- Die Asche enthielt neben Eisen, Aluminium, Calcium, Kalium,
Schwefelslure, Salzs&me und Kohlensthe noch 0,683 Proz. PaO5
und 0,0204 Proz. Pb, beides auf 100 T. Samen bezogen.
Petrollither loste 1,462 Proz. Randiafett. Von demselben wurden
rrpkter noch kleine Mengen gewonnen, so d d a folgende Eigenschaften
desselben festgestellt werden konnten :
R a n d i a f e t t ist von gelblich-griiuer Farbe und von Butterkonsistenz ; Schmelzp. 28-29O. spez. Gew. 0,9175 bei 20°. Saureeahl 13,s ; Esterzahl 116,4 ; Verseifungszahl 160;2 ; Jodzahl nach
2 Stunden 4 3 , X
Aether h t e 0,47 Proz. Hame und talgahnliche Snbstanzen,
Alkohol 0,574 Proz. Pflanzensauren, Wasser 6,808 Proz. Schleim,
Cilykosen, Ammoniumsalze, EiweXs, Sriuren.
0.2 proz. Natronlauge lode langsam die Eiweirssubstanzen. Es
wurden mehrere Ausziige im Verhliltnis 1 : 10 hergestellt und in
jedem Auszug das durch Essigsriure und Alkohol Frillbare gewogen.
Das 6,25fache des Stickstoflgehaltes wurde als Eiweifs, der Rest
als Metarabin in Rechnung gestellt; die Summe beider betrug
4,258 Proz.
HC1 loste 0 , i Proz. Pararabin. Starkes Chlorwasser, mie auch
Schnlze's Reagens losten beide neben Kohlenhydraten auch bestimmte Mengen von Eiweibsubatanzen auf ; die Chlorwasserlosung
gab anf Znsatz von Alkohol und Aether einen dicken, weifsen Nieder-
510
M. V o g t h c r r : Ueber Randia dumetoruln Lam.
schlag, der stickstoffhaltig und vielleicht ein Chlorderivat eineiEiweifssubstanz war. Der in S c h u 1 z 8 ' s Resgens unlosliche Riickstand von 41,299 Proz. ernies sich als stickstofffrei und bestand n ~ i r
noch aus Cellulose.
Die stickstoffhaltigen Bestandteile nehmen im Samen eiue hervorragende Stelle ein; ich habe den Versuch gemacht, sie zu
isolieren.
S t i c k s t o f f h a 1 t i g e B e s t a n d t e i l e d e s S a m e n s.
Die zur Trennung der stickstoffhaltigen Bestandteile des Snmens
benutzten Nethode schlossen sich ebenfalls i m wesentlichen den yon
D r a g e n d o r f f gegebenen Vorschriften an. Der wassrige Anszug
gab durch Fidlen mit COz Globulin, das Filtrat durch HC1 Legurnin :
die salzsaure Fltissigkeit rnit Natronlauge und Essigsaure neulralisiert und mit NaC1 zum Kochen erhitzt, schied Albumin ab. Die
Resultate wurden mit einer Eiweifsbestimmung nach D r a g e II d o r f f s Tanninmethode verglichen und dadurch eine Eiweihmenge gefunden, die durch COz, HCl, und Koagulation nicht gefiillt
worden war. Die durch Natronlange von 0,2 Proz. gelosten Eiweilsstoffe erwiesen sich als Glutencaseh, enthielten aber kein Glutenfibrin, Mucedin oder Gliadin. Die durch konzentrierte Schwefelsiium
ausgezogenen Eiweifsstoffe charakterisierten sich durch eine Phosphorsiiure haltende Asche als Nuclei'ne: sie waren aber gleichzeitig in
Na OH loslich, durch v e r d ii n n t e SSiure aber nicht fallbar. Sie
waren also schon in die Natronlosung tibergegangen, aber nicht
geMlt worden; urn sie zu bestimmen, wurde eine besondere, durcli
Petrolather, Aether, Alkohol gereinigte Pulvermenge, direkt mit konz.
SalzsLure ausgezogen und dieser Auszug mit dem mehrfachen Vol.
Wasser gefdlt. Der entstandene Niederschlag gab sich durch seineu
N-Gehalt als Eiweifsstoff, durch den P,O,-Gehalt der Asche und
seine Entstehung als Nuclei'ne zu erkennen, war aber in Wasser
leicht tmd vollsttdig zii einer schaumenden Flussigkeit kslich.
Diese Naclei'ne gaben die A d a m k i e w i c z 'sche Reaktion (Eisessiglijsung durch konz. H2S01 rot gefbbt) nur sehr undeutlich und
wurden durch N i 11 o n 'sches Reagens nicht gefarbt. Bei der Destillation der entfetteten Samen mit NgO konnte zwar
NH, nachgewiesenwerden ; NaOII aber gab keine fliichtigen Monamine,
welche die Isonitrilreaktion hatten geben miissen. 10 g Samenpulver
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
511
wurden nach der Methode von Sachsse (18. p. 21) auf Asparagin
m d Glutamin gepriift ; beides konnte indessen nicht nachgewiesen
werden.
K e s s e l (27) hatte auf das Vorkommen ron Xanthin und
Hypoxanthin als Zersetzungsprodukte des Adenins und Guanins aufmerksam gemacht; auch gab er eine Methode zum Nachweis dieser
Stoffe in Pflanzenteilen, inshegondere in Samen. Das Vorhandensein
von Nuche'inen im Randiasamen l i d s auch einige dieser Korper erwarten, welche ich wenigstens qualitativ nachweisen wollte, da zur
quantitativen Bestimmung der Vorrat meiner Samen zu gering war.
Nach der Vorschrift von Kessel wurde der H2 S04-Auszug des
Samens durch Ba (OH), von H, SO4 und durch GO2 von Ba befreit,
mit Bleiessig gefalt, die Losung durch H2S entbleit und das Piltrat
eingedampft. Eine Probe der konzentrierten Fltissigkeit gab mit
Pikrinsaurelosung die bekannten buschelformigen K r y s t d e des
Guaninpikrats. Der Rest der Flussigkeit wurde zum Nachweise deu
Santhins und Hyporanthins benutzt. Durch Silbernitrat wurde in
Clem ammoniakalischen, spater mit HNOs und Harnstoff behandelten
Filtrat kein Xanthinsilberpikrat gebildet, und durch Ammoniak kein
iXmthinsilber gefallt, dagegen gelang es, bei der Erhitzung mit
H NOs einen braunen Niederschlag zu erhalten, der in 10 prozentigem
Ammoniak gellist, durch sehr verdiinntes Schwef elammonium von
Silber befreit und mit Pikrinsriure gepxfift wurde. Es konnten
Krystalle erhalten werden, die mit denen der Pikrinsaure, des
Ammoniumpikrats und des Ammoniumnitrats nicht identisch waren
und die ich fur Hypoxanthinpikrat halte, da sie in Wasser aukerst
leicht loslich waren und erst bei nahezu vollstllndigem Eintrocknen
des Tropfens entstanden.
Die Priifung auf Alkaloide geschah unter Anwendung von 25 g
Samenpulver nach der S t a a s - 0 t t o 'schen Methode. Er konnte
weder aus der sauren, noch aus der alkalischen Fliissigkeit durcli
Aether etwas Alkaloidisches erhdten werden ; ebenso wenig gab der
Alkoholauszug, nachdem er durch GO2 vom Alkali befreit worden
mar, einen alkaloidischen Ruckstand. Nur Chloroform entzog der
alkalischen Lasung Spuren einer Substrinz, welche durch KaliuuiQuecksilberjodid, Phosphormolybdaensaure, Gterbsaure, Jodjodkaliuin
schwach getrtibt wurde, die rnit konz. Schwefelsbure, Salpeter-
512
M. V o g t h B r r: Ueber Randia dumetonun Lam.
schwefelsgure, und F r 6 h d e 'a Reagens aber keine Frirbung erlitt.
Demnach scheint ein Alkaloid in sehr geringer Menge vorhanden zu
sein, dessen Isolierung aber spiiteren h b e i t e n iiberlassen bleiben mufs.
Die durch diese Versuche erhaltenen Resultate sind au8 nachstehender Tabelle ermchtlich.
IV. S t i c k s t o f f h a l t i g e B e s t a n d t e i l e d e e
1. Wasserlbsliche :
Globulin . . . . . . . . . . . . .
Legumin. . . . . . . . . . . . .
Albumin . . . . . . . . . . . . .
durch Skure und Koagul. nicht gefkllt . .
2. Alkalilbsliche : GlutencaseTn . . . . . .
3. Salzsiiurel6sliche : Nuclei'ne . . . . . . .
4. Unlbsliche :
durch C1 zerstort . . . . . . . . . .
durch HNO, + KC10, zerstort . . . . . .
NH3 0,153 Proz., als EiweiQ berechnet
.
Geringe Afengen Guanin
. . Hypoxanthin. . . . . .
eines Alkaloids . . . . .
.
. . . . . . . .
Samens.
0.36
0.42
0.iG
0.89
2,54
2,04
1.76
4,T3
0182
-
14.32 Proz.
friiher gefunden 14+
,,
Randia-Saponill.
Die wassrigen Ausziige der verschiedenen Teile der Randiafrucht schgumen stark beim Schtttteln. Dieses Schaumen ist bei
den Samenausztigen auf den Gehalt an wasserl6slichen Eiweifsstoffen
surtickzaftihren, wahrend in der Pulpa, tmd vielleicht auch in dem
Perikarp in minimalen Mengen, ein Saponin enthalten ist, dessen
Anwesenheit schon 1891 von S a w y e r (21.) vermutet worden war.
Ueber die Darstellung dieses Randiasaponins fehlt aber in der
L i t t e r a b bis jetzt jede Mitteilung.
Ich verarbeitete das aus dem Frnchtmus bereitete Extrakt, von
dem mir noch anntdernd 100 g zu Gebote standen, auf Saponin.
Als Vergleichsmethode dienten mir die der Saponindarstellung von
S c h r a d e r , R o c h l e d e r , E d . S t t i t z und die der Dorpater
Autoren.
S c h r a d e r (23) erschopfte das Extrakt der roten Seifenwurzel
mit Weingeist und erhielt beim Erkalten Abscheidungen von Saponin,
welches trocken ein weilses Pulver bildete.
BI. V o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam,
513
R o c h 1 e d e r (24.) benutzte zur Saponinbereit,ung das Extrakt
der weifsen Seifenwurzel. Er zog es mit 92prozentigem Weingeist
aus und wusch das unreine Produkt mit Aether. Spliter fiiihrte er
das Saponin durch Barytwaaser in Saponinbaryum iiber und zerlegte
daa Ietztere durch COa. Dem Baryumcarbonat entzog er das Saponin
clurch Kochen mit Weingeist.
Die Methode von E d . S t ti t z (22), welcher daH Extrakt der
Quillayarinde auf Saponin verarbeitete, besteht darin, dafa das Extrakt
mit 85prozentigem Weingeist ausgezogen wird, das aus der L6sung
in der Ealte binnen 24 Stunden freiwillig ausgeschiedene Saponin
wird gesammelt und aus 90 prozentigem Weingeist ,,umkrystallisiert.'
Die letzten Mengen wurden, wenn auch unter sehr groIsen Verlnsten, durch Tierkohle gereinigt. - Um splter noch reineres
Saponin darzustellen. wurde die Acetylverbindung gebildet und aus
dieser das Saponin durch Behandeln mit Na OH regeneriert.
K o b e r t (25) fand, dafs viele Saponine, je nach der verschiedenen Darstellungssrt, verschiedene chemische und physiologi
sche Eigenschaften hatten. Er stellte fest, dars das nach S c h r a d e r ' Y
oder R o c h 1e d e r ' s Methode dargestellte und nach R o c h l e d e r
durch Ba (OH), gereinigte Saponin seine giftige Wirkung verloren
hatte ; ein Gleiches geschah durch Regenerierung des Saponins aus
seiner Acetylverbindung nach S t ti t z. Er fand ferner, dafs in der
Nutterlauge der S c h r a d e r schen Saponinbereitung noch ein
zweiter sehr giftiger Korper enthalten sei, der sich nach S c h r a d e r ' s
Methode nicht vollst&ndig trennen liers; derselbe ist nicht als Vernnreinigung anzusehen, sondern bildet neben Saponin ein Glied derselben homologen Reihe. Er benannte, nachdem er beide K6rper
getrennt und den Namen Saponin ftir die giftigen Snbstanzen fallen
gelassen hatte, den durch Bleiacetat fidlbaren Korper Quillayasaure.
den durch Bleiessig fdllbaren - S a p o t o h . Aus den durch Hs S zersetzten Rleiniederschlagen wurden die wirksamen Korper dwch eine
bfischung von 1 Teil absolutem Alkohol und 4 Teilen Chloroform
ausgezogen und aus dieser LSsung durch Aether gefilllt. An der Hand dieser Methoden habe ich versucht, einmal das
Randiasaponin abzuscheiden, und sodann festzustellen, ob dasselhe
eine einheitliche Substanz oder ein Gemisch verschiedener chemi'scher
L.14
M. T: o g t h e r r : Ueber Randia dumetoruin Lam.
Jndividuen sei, besonders solcher, die mit der Quillayasgure und dein
Sapotoxin Ei o b e r t ' s verwandt seien.
Ich verfuhr folgendermafsen :
Je 25 g des trocknen Extrakts wurden mit 1/2 Liter Weingeist
-;on i 5 Proz. am Ruckflufskiihler gekocht ; das braune Filtrat wurde
54 Stunden in die Kdte gestellt. In dieser Zeit hatte sich ein sehr
reichlicher. weikgrauer, kasiger Xiederschlag gebildet, welcher abtiltriert und ausgeprefst wurde. Die gesamten Prelsriickstiinde
wurden dann getrocknet und zii einem moglichst f'einen Pulver zerrieben, welches heftig im Kehlkopf kratzte und anhaltendes starkes
Niesen erregte. Es wurden auf diem Weise 35 Proz. erhalten.
Urn dieses Rohsaponin zu reinigen, wurde es am Ruckflulskiihler
niederholt mit der lofachen 3Ienge Weingeist von 85 Proz. ausgekocht, der Auszug filtriert und mit dem doppelten Volumen Aether
gefiillt, der gebildete Niederschlag auf Clem Filter mit Aether genaschen und noch feucht auf Glasplatten gestrichen und getrocknet.'
.4uf diese Weise w i d e das Priiparat bald heller, mufste aber noch
niehrmals in gleicher JT-eise behandelt werden, his es ein rein
weifees Pnlver gab. - Diese Operationen waren sehr miihevoll,
1. we2 immer nur kleine Mengen in Arbeit genommen werden
konnten und 8. weil der entstehende Niederschlag zwar scheinbar
sehr reichlich ausfiel, in Wahrheit aber nur aus sehr leicht beweglichen, feinen Flocken bestand, die sofort die tiberstehende Flussigkeit triibten, wenn das Gefiifs such nur leise erschuttert wurde.
Dieser zarte Niederschlag zog sich infolgedessen begierig in die
Poren des Filters, a m denen er nicht wieder erhalten werden
konnte. Wurde nun auf diese Weise zwar ein reineres Prapaxat
erhalten, so war seine Gewinnung doch rnit grokem Verlust von
Material verbunden, so dafs nach funfmaligem Losen und F U e n nur
noch etwa 1I4-1,l3 der urspriinglichen Saponinmenge ubrig gebliebeu
war. - Durch die Anwmdung von Tierkohle znm Entf%rben erzielte
ich keine Vorteile.
I n mancher Beziehung bessere Resultate habe ich spater versuchsweise nach folgender Hethode erhalten :
Das trockene feinzerriebene Extrakt, m r d e rnit der 9 fachen
Gewichtsmenge Wasser zu einem gleichmafsigen Brei verriihrt.
Diese Mischung wiirde mit dem doppelten Volumen Alkohol geniengt
M. V o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
.i 13
und nach 24 Stunden das Geloste abfltriert. Der Riickstand wnrde
nochmals mit der Hdfte der vorigen Menge eines Gemisches :ius
1 Vol. Wasser und 2 Vol. Alkohol ausgezogen. Das nach abermals
34 Stunden erhaltene Filtrat wurde mit dem zuerst erhaltenen vereinigt und alles eingedampft, die erhaltene braune Masse wurde in
nahezu trockenem Zustande mit absolutem Alkohol so lange aasgekocht, als dieser noch gefiirbt erschien. In dieser Losung befand
sich der grofste Teil der Randiashre, wiihrend das noch aschenhaltige Saponin, hellbraun gefbbt, ungelost zuriickblieb. Die Llisung
desselben in 85 proz. Weingeist war weingelb und gab beim Fallen
rnit Aether das Saponin, weniger Asche haltend, in fast weifsen
Fiocken, die durch mehrmalige Llisung in 90proz. Alkohol und
wiederholtes AusMen mit Aether, wobei grohe Ueberschusse zii
vermeiden sind, entfiirbt wurden. Das so gereinigte Priiparat
wurde d a m auf Glasplatten getrocknet, eiwies sich aber nrich
dann noch nicht aschenfisi.
Der Unterschied heider Methoden liegt darin, dals bei der ersten Methode die Randiasaure teils dem Saponin anhaftet, teils in dem 75proz. Weingeist gelost bleibt. Bei der zweiten Methode enthlilt die Losung
in 1 Vol. Wasser und 2 Vol. Alkohol fast nur Randiasaure und
Randiasaponin, die sich durch Kochen mit Alkohol (absol.) ziemlich
gut trennen lassen. - Grbfsere Mengen Randiasaure machen den
Saponinniederschlag klebrig, wlrhrend reineres Saponin halbtrocken
brocklich ist.
Aus dem bei spiiterer Gelegenheit gewonnenen Saponinblei versuchte ich, zur Vermeidung von H2S, folgende PlIethode zum Abscheiden des Bleis und zur Reindarstellung des Saponins:
Das in Wasser verteilte Saponinblei wurde mit H2 SO, zersetzt;
der Ueberschufs der SLure durch BaCO, entfernt; die Llisung erwies sich baryumhaltig ; dieser Barpmgehalt wurde durch H2 SO,
sehr genau ausgefdlt. Dann gab das eingedampfte Filtrat kauru
einen saponinWch e n Rtickstand.
Hierbei ergab sich:
Auch B a r y u m q a r b o n a t ftihrt das Randiasaponin in die
Baryumverbindung tiber, von der der grofste Teil niedergeschlagen
wird und nur ein sehr kleiner Teil im Wasser geltist bleibt. - Den
Rest des Randiasaponinbleis zersetzte ich in weingeistiger Fliissig-
516
M. V o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
keit mit H,S ; die Masse war kalt gallertartig, erwarmt aber schied
sich P b S ab ; das Filtrat gab einen braunen Rtickstand yon Randiasaponin, der aber durch diese Operation nicht reiner geworden war.
Ein Vorteil ftir die Reingewinnung des Randiasaponins war damit
also nicht gewonnen.
Priifung des Randiasaponins auf Randiasiiure.
Um zu priifen, ob das erhaltene Saponin frei von Randiastiure
sei, kocht man eine Probe mit starkem Weingeist (96 Proz.) und
schichtet die erhaltene Losung anf das lOfache Volumen W-asser.
Enthiilt die Losung nur Saponin. so entsteht keine trtibe Zone, und
beim Umschiitteln bleibt die starkschliumende Fltissigkeit klar. Bei
Anwesenheit von Randiasaure dagegen entsteht entweder eine trtibe
Zone oder es trtibt sich die Flussigkeit wenigstens beim Umschtitteln.
4 Vergl. tibrigens Randiasiiure !)
Es lag nun zunlchst daran, festzustellen, ob das Randiasaponin
ein einheitlicher Korper oder ein Gemisch von Korpern sei, insbesondere, ob eine dem Sapotoxin oder der Quillayastiure K o b e r t ’ s
iihnliche Substanz vorlag, oder vielleicht ein Gemisch beider. Zu
diesem Zwecke wurden 2 g Saponin in 500 ccm Wasser gelost und
die Losung mit Bleiacetat im Ueberschufs gefalt. Das Filtrat.
welches durch Bleiacetat nicht mehr veriindert wurde, wurde auch
durch Bleiessig nicht mehr getriibt, ein Zeichen, dafs eine dem
Sapotoxin K o b e r t ’ s ahnliche Substanz nicht vorlag.
Von dem erhaltenen Saponinblei wurden 0,125 g nacli dem
Trocknen bei 1000 verbrannt. Es wurden 0,0179 g P b O erhalten,
welches 14,32 Proz. Bleioxyd entspricht.
Eigenschaft en des Randiasaponins.
Das Randiasaponin bildet gelbliche Lamellen, welche zerrieben
ein weifses, amorphes Pulver geben. Es ist nicht hygroskopiscli :
bei 1000 getrocknet, verliert es (im Mittel aus 3 Bestimmungen)
11.1 Proz. Wasser. - I n Wasser lost es sich leicht, ebenso in
warmem verdiinntem Weingeist his zu 85 Proz., in Alkohol ist ex
kaum Ioslich, ebensowenig in Aether. Die wlssrigen Losungen
reagieren neutral, schliumen sehr stark und sind, je nach ihrer
Konzentration, schleimig (1 : 1000) bis dickfliissig (1 : 100). und d a m
in der Kalte gelatinos.
Starke Losungen werden durch
N. V o g t h e r r : Ueber Baiidia dumetorum Lam.
317
konzentrierte Ba (OH), - Losung gefiillt, verdiinnte nicht. Salzskure von 25 Proz. und verdtirinte Schwefelsaure (1+5) fallen
das Randiasaponin als solches ; Bleiacetat erzeugt einen durchscheinend gelstinthen, Bleiessig einen nicht durchscheinenden, weifsen,
gelatinosen Niederschlag. Fehling'sche Losung wird nicht reduziert,
wohl aber nach ltlngerem Erhitzen mit verdtinnter Salzsiiure unter
gleichzeitiger Abscheidung von Sapogenin . (s. u.)
Bringt man eine Probe des Randiasaponins in ein Reagensglas,
fiigt einen Tropfen Wasser und 2 ccm konz. H8SO4 hinzu, so wird
die Flussigkeit rosenrot und zeigt einen griinen Reflex, so dafs sie
einer sehr verdunnten Eosinlosung tlhnlich erscheint. In dem Make,
als die Reinheit des Priiparats abnimmt, verschwindet die Fluorescenz,
die rosenrote Farbe geht in eine mehr gelbe oder braune uber
(s. Randiasaure).
Nach 24-48 Stunden, oder sptlter, wird die
Losung dunkelviolett und hat eine gewvisse Aehnlichkeit mit der
Kohlenhydratreaktion von M o 1i s c h. Vielleicht verhdt sich der
Schwefelstiure und dem Glykosidzucker gegenuber das Sapogeniu
iihnlich, wie das a-Naphtol.
Beim Erhitzen beginnt das getrocknete Randiasaponin bei 245 0 ,
d c h zu braunen, bei 250° ist es braun und schiiumt nnter teilweiser
Schmelzung stark auf. Nimmt man alsdann eine Probe des Bucketandes heraus, befeuchtet sie mit einem Tropfen Wasser. und
schuttelt mit 2 ccnl konzentr. Schwefelsgure, so eutsteht eine hriiunlich rosenrote Losung mit kaum wahrnehmbarem Reflex. Eine
Probe des geschmolzenen Randiasaponins mit Wasser geschiittelt,
giebt eine Losung, die nicht schaumt. Ra(OH), fallt dieselbe;
der Niederschlag ist in verdtinnter HC1 nicht loslich; der rnit
HC1 behandelte Baryumniederschlag, mit Wasser gewaschen, ist
auch in saurefreiem Wasser nicht ltislich und schaumt auch nicht
mit Wasser. Dem iiufseren Ansehen nach gleicht der Ruckstaud
dem Rmdia-Sapogenin. Die mit Na OH iibersiittigte sslzsaure Lijsung reduzierte Fehling'sche Losung nicht. Es ergiebt sich hierans,
daki Randia-Saponin, das Glykosid, beiin Erhitzen in der Weise zersetzt wird, dafs das Sapogenin von dem Zuckermolekul sich trennt,
wobei letzteres tiefere Zersetzung erfiihrt.
Bei strrkerem Erhitzen bl&t sich das R.-Saponin auf, entwickdt
brennbare DSimpfe und einen eigentiimlichen brenzlichen ('Teruch,
516
M. T o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
bi!det eine zieinlich schmer verbrennliche Kohle iind hinterllilst
schlieklich eine sehr geringe Menge kaliumhaltiger Axhe.
S p a1t u n g d e s R a n d i a - S a p o n i n s .
C h r i s t o p h s o h n hatte bei der Spaltung des Qidlaynsaponins
(26 pag. 30) die Beobachtung gemacht, dals diems, wie auch die
Saponine der Saponaria und Agrostemma sich meniger gut durch
Schwefelsaure, als durch Salzsiiure spalten Iiefsen. E r fand durcli
Titrieren mit F e h 1 i n g ’ scher Losung 63,7 Proz. Zucker und
35,s Proz. Sapogenin. (26 pag. 33.) Christophsohn legt seinen Beobachtnngen den Reduktionswert des Traubenzuckers unter, obgleich
schon R o c h l e d e r und S c h w a r z 1854 (21. Bd. 11, 335) gefunden haben, dafs nicht Traubenzucker, sondern ein diesem Zacker
nahestehendes Iiohlenhydrat die eine Componente des Saponins sei.
Auf diesen Sngaben fufsend, prtifte ich zuniichst das Verhalten
des Saponins gegen Schwefelsiiure. 2 g Randiasaponin wurden in
300 ccm Wasser gelost und mit 40 ccm verdiinnter Schwefelsaure
(1 + 5) gemengt.
Dns Saponin wurde durch die Siiure gefallt;
trotzdem wurde die Mischung eine Stunde lang im siedenden Wasserbade erhitzt. Nach dieser Zeit reduzierte die mit Ka OH neutralisierte Fliissigkeit die F e h 1 i n g ’sche Losung nicht. Schwefalsiiure
wirkt also h6chst wahrschainlich nur sehr langsam spaltend auf
Randia-Saponin. Der Versuch wurde unterbrochen und an seiner
Stelle m r d e n folgende Proben angestellt:
I. 2,249 g bei 1000 getroclinetes Saponin wurde in 300 g WnsJer
gelost und mit 20 ccm officineller Salzsiiure drei Stunden lang im
siedenden Wasserbade erhitzt. - Auch Salzsgure f a t e das Randiasaponin als gelatinose Masse; nach einiger Zeit aber vertinderte sich
das Aussehen der Flussiglreit; sie wurde gleichmafsig trtibe und die
gelatinose Beschaffenheit des Niederschlages verlor sich. Nach Beendigung des Kochens wurde filtriert. Der Niederschlag hatte die
unten besprochenen Eigenschaften des Randiasapogenins. E r wurde
im Becherglas, schliefslich auf dem Filter, mit Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gewaschen, dann geprefst und bei
1000 getrocknet; es wurden erhalhn
1,4162 g = 62,967 Proz. Randiasapogenin.
TI. 0,2304 g Raadiasaponin, bei 1000 getrocknet, wurden in
50 ccm Wasser gelost, mit 3 ccm off. Salzsaiu-e vermischt, und eine
31. Y o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
513
Stunde lang iiber freiem Feuer gekocht, unter Ersatz des verdampfenden Wassers und unter allmahlichem Zusatz von noch 3 ccm oficineller HCI. Die Erscheinungen waren den oben angegebenen ghnlich. Das gewonnene Randiasapogenin wurde auf tariertem Filter gesammelt, bis zum Verschwinden der sauren Reaktion mit Wasser
gewaschen, bei 1000 getrocknet und gewogen.
Es wurde erhalten
0,1445 g = 62.i4 Proz. Randiasapogenin.
111. 0,2092 g Randiasaponin, bei 1000 getrocknet. und arie in 11.
behandelt, gaben 0,1330 g = 63,57 Proz. Randiasapogenin.
Demnach berechnet sich aus diesen Versuchen:
I. 63.97 Proz.
11. G2.74
111. 63.57 "
Durchschnitt 63.09 ProL. Randiasapogenin.
Zur Bestimmung des gebildeten Zuckers wurde in der Weise
verfahren, dafs das erhaltene stark saure Filtrat mit Katriumcarbonat
neutralisiert und auf dem Wasserbade eingetrocknet wurde. Die
gebildete Salzmasse wurde dann dreimal mit 90 prozentigem Weingeist ausgekocht. Nachdem das meingeistige Filtrat abermals verdunstet worden war, h r d e der Riickstand in Wasser gelost, die
Losung auf ein bestimmtes Volumen gebracht und zu den nachatehenden Versuchen benutzt.
I. Der aus 2,249 g Randiasaponin erhaltene Ruckstand wurde
auf 250 ccm Fltissigkeit gelost; 25 ccm der Losung wurden nacli
A 11i h n (19. pag. 1.) mit alkalischer Kupfertartratlosung behandelt
und das erhaltene Kupferoxydul im Wasserstoffstrome reduziert.
25 ccm Lasung gaben 0,0984 g Cu = 0.0501 g Zucker
250 ccm Llisung = 0,501 g = 22,33 Proz. Zucker
a l s Glykose berechnet.
11. 0,2304g Randiasaponin gaben, wie oben. einen Rtickstsnd, der
auf LOO ccm Llisung gebracht wurde. Von dieeer Fliissigkeit reduzierten
46,O ccm = 5 ccm F e h 1 i n g 'sche Lbeung
also 46,O ccrn enthieltsn 0,025 g Zucker
100 ccm
,,
0,0544 g Zucker = 23,61 Proz.Zucker
sls Glykose berechnet.
111. 0,2092 g Randiasaponin gaben, wie oben, einen RUckstand.
der auf 100 ccm gelbst wurde. Von dieser Losung reduzierten
52,l ccm = 5 ccm F e h l i n g'sche Losung
52.1 ccm enthielten 0,025 g Zucker
100 ccm
,,
0,048 g Zucker = 22,85 Proz. Zucker
als Glykoee berechnet.
.
(
520
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
Erhalten wurden also :
I. 23,33 Proz. Zucker
11. 23.61 ,,
W
111. 23.85
*
D<chschnitt 22,93 Proz. Zucker als G 1y k o s e b e r B c h n e t.
Urn in die Natur des gebildeten Zuckers einen Einblick zu thun,
wurde der h s t der wlissrigen Losungen dazu benutzt, die Phenylhydrazinprobe anzustellen. Die filtrierte Zuckerlosung wurde mit
einer frischbereiteten Gltrierten Losung von 1 g salzsaurem Phenylhydrazin und 1,5 g Natriumacetat in 10 ccm Wasser gemischt und
die Nischung 2 Stunden im kochenden Wasserbade erhitzt. E3
schieden sich aus der braungelb gefarbten Fltissigkeit dicke braune
Flocken am, die auf dem Filter gesammelt und aus Alkohol nmkrystallisiert wurden.
Es konnten indefs keine ausgebildeten
Krystalle erhalten werden, sondern es entstand eine beinahe amorphe
gelbbraune BIasse. Bei dem Versuche, dieselbe in Aether zu losen,
ergab sich, dafs nur ein Teil derselben von Aether gelost wurde,
wahrend der Rest als dunkelbraunes Pulrer zuriickblieb. Dieser
Rest wurde nochmals in Alkohol gelljst und umkrystallisiert; ebenso
wurde auch die atherische Losung der freiwilligen Verdunstnng
tiberlassen.
Das in Aether unlosliche, in Alkohol losliche Osazon bildete
zarte gelbe Krusten, die sich unter dem Nilrroskope krystallinisch
zeigten: ihr Schmelzpunkt lag bei 166--16iQ.
Das in Aether und Alkohol losliche Osazon zeigt auch unter
dem Miliroskope keine krystallinische Beschaffenheit ; es schmilzt
bei 1 T6-1TT0.
Weitere Versuche zur Identifizierung dieser beiden Zuckerarten
habe ich nicht voigenommen.
.
R a n d i a - S a p o g e n i n.
Das bei der Spaltung des Randiasaponins erhaltene Randinsapogenin war getrocknet zunachst von brauner Farbe. In Wasser
war es sehr wenig loslich und unterschied sich durch dieses Verhalten leicht von R.-saponin, wie auch dadurch, d a k es zu einer
leicht zerreiblichen sproden Masse eintrocknete, die sich bequem vom
Filter ablosen lids. - Zu seiner Rejnigung wurde es zunachst i n
moglichst wenig Alkohol gelljst und diese L6sung in ein grofsea
M. 1-o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
52 1
Quantum kalten Wassers gegossen. Der entstehende, etwas gelatinose Niederschlag konnte gut auf dem Filter gesammelt werden
und wurde an der Wasserluftpumpe abbgesaugt. I n gleicher Weise
wurde noch 2mal gelost imd gefallt ; ziiletzt wollte ich den Niederschlag
noch durch Umkrystallisieren aus Alkohol reinigen, was mir aber, der
kleinen Menge wegen, nicht gut gelang. Ich verfuhr deshalb so,
dafs ich das Sapogenin in heifsen Alkohol loste und zur Losung
soviel heifses Wasser zusetzte, bis die entstehende Trtibung noch
eben wieder verschwand. Aus der erhaltenen Fltissigkeit setzte
sich a l l m m c k das Randiasapogenin in Form weifslicher gelatinoser
Massen ab, die unter dem Mikroskop selbst bei 600facher Vergrofserung keine deutliche Krystallform erkennen liefsen. Ich hatte
die Hoffnung gehegt, dafs das Randiasapogenin in dem schliefdhh
sehr schwachan Weingeist sich absetzen wiirde ; ich sah mich aber
gettiuscht : Es entstand schliefslich ein dicker Brei von Sapogenin
und Fliissigkeit, aus dem die Flrissigkeit, selbst an der Wasserhftpumpe, nur ganz dlmiihlich abtropfte.
Das schliefslich gewonnene Randiasapogenin wurde an der Luft
getrocknet und bildete ein rein weifsea Pulver, welches nahezu
8 Proz. Wasser enthielt. Es ist in Wasser unloslich, leicht loslich
in Alkohol und Eisessig, wenig loslich in Aether. Bringt man eine
Spur Randiasapogenin in einen Tropfen Wasser und fiigt 2 ccm
konzentrierter Schwefelsiiure hinzn, so entsteht eine gelbe Losung
von der Farbe der Tillcluru opii beneoicu, mit griinem Reflex. Diem
Farbe bleibt tagelang unverthdert, ohne in Violett tiberzugehen,
w&s auch beim Erhitzen nicht geschieht. - Erhitzt man das Randiasapogenin, so kann man den Schmelzpunkt nicht bestimmen; ohne
sich zu verfltissigen, schwiirzt es sich und tiberzieht eich mit einem
Haufwerk btischelig abstehender farbloser Nadeln, die wie Schimmel
aussehen, und nur unter dem Mikroskop als Krystalle erkannt
werden k6nnen. Diese Nadeln zu identibieren, ist mir wegen
Mangel an Material nicht gelungen; ich habe nur folgendes feststellen k6nnen :
. Die Nadeh sind in Wasser nicht, nur in Alkohol loslich. Die
Ltrsung reagiert nicht sauer, auch die K r y s t d e , auf neutrdes
Lakmuspapier gelegt, und mit Wasser oder Alkohol befeuchtet,
fiirbten dieses weder rot noch blau.
Arch. d. Pharm. CCXXXII. Bds. 7. Heft.
34
M. V o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
622
In konzentrierter Schwefelsaure lost sich der Korper ohne
Fiirbung.
Eiaenchlorid fiirbt weder die Krystalle noch ihre Losung.
Hieraus ergiebt sich nur, d a k die Substanz kein Sapogenin,
keine Shre and wahracheinlich auch kein Phenol ist. Sie kann
durch vorsichtiges Ekhitzen des Sapogenins im Sandbade leicht erhalten werden.
Zusammensetzung des Randissaponins
u n d - s a p o g e n i n a.
Das Randiasaponin verlor beim Trocknen bei looo C., als Mittel
aw 3 Versuchen, 11,4 Proz. Feuchtigkeit.
Solches bei 1000 bis zum konstanten Gewicht getrocknetes
Saponin diente zu den Verbrennungen mit Kupferoxyd. Ich erhielt
folgende Verbrennungsresnltate :
I. 0,2714 g Saponin gaben 0,5832 g CO, und 0,1802 g H,O
0.3126 g COa
0,1174 g S O
111. 0,1594 g
,
,
0,3340 g CO,
0.1284 g H20
IV. 0,1518 g
, 0.3146 g C O ,
0,1169 g H20
Hieraus ergiebt sich fiir C und H
1. = 55,4i
8,71
.II. = 55,66
8.52
111.
55,44
8.94
11. 0,1532 g
.)
1V.
= 56.53
8.56
Hieraus den Diirchschnitt v. 1-111.
c = 55,5:!
H = 8.72
0 = 35,76
Von der Aufstellung einer Formel fiir Randiasaponin will ich
orltinfig absehen, im Hinblick auf unsere noch sehr mangelhafte
Kenntnis von der Natur der Saponinktirper.
Ich mochte aber darauf hinweisen. dafs die prozentische Zusammensetzung der des Smilacins, Digitonins, Cyclamins und der Quillayaetiure nahe kommt, welche 55,56 Proz. C und 7,4 Proz. H enthalten.
Das R a n d i a s a p o g e n i n verlor beim Trocknen bei 100,
nahezu 8 Proz. Wasser. Vollsthndig getrocknetes, schneeweikes
Sapogonin diente zu einer Verbrennnng mit Eupferoxyd:
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
.3.1515 g
.523
Sapogenin geben 0.3142 g CO, und 0,1338 g '40
demnacb
C
-
H
=
-
gefunden
ber. ftir C
, €
I
09?
,
61,97
9.81
28.22
61,66
9.88
28.46
1uu,w
1w,uo
Auch die definitive Festatellung der Formel ftir Randiasapogenin
m u b spgteren Versuchen tiberlassen bleiben, wenn dieses seltene
Priiparat leichter im deutschen Handel zu haben sein wird.
0
R a n d i a s u r e.
Im Laufe dieser Arbeit habe ich wiederholt dieser Saure gedacht
und auf weitere Mitteilungen iiber dieselbe verwiesen. Vermoge
ihrer eigenthlichen Eigenschaften konnte sie an verschiedenen
Stellen der Analyse angetroffen werden; ihre Hauptmenge findet
sich in dem Fruchtmus, und zwar war aie zum Ted in dem durch
kalten Alkohol dargestellten Auszuge des Pulpaextrakta enthdten.
teils konnte sie in der mit verdiinntem Alkohol bewirkten Losung
erkannt werden. Aber auch das P e r i k q nnd die Samen waren
nicht ganz frei von dieser Stlure.
Im Verlaufe der Bearbeitung dell Pulpaextrakts erhiilt man sie
an 3 benachbarten Orten: Beim Auskochen des Extrakts mit 75prOZ.
Akohol geht ein Teil der Sbure in LBsung; ein zweiter bleibt bei
-dem unbslichen cellulosehaltenden Rtickstand und erteilt demselben
dickklebrige Beschaffenheit, so dafs dieser, nach dem Trocknen,
dtuch Wasser kaum mehr angegriffen wird. Aus diesem diickstande
kann sie durch Kochen mit 96proz. Weingeist in Losung gebracht
werden, woraus sie beim Abdampfen im Rohzustande gewonnen
werden kann. - Eine dritte geringere Menge scheidet sich mit dem
R.-Saponin in der KOlte aus der Losung in 75proz. Weingeist ab, j a
es scheint sogar, als ob diese Stlure mit dem Saponin in lockerer Verbindung sich befiinde. Aus diesem Saponin-Niederschlage geht sie
aber in Lssung, wenn man denselben mit 85proz. Weingeist kocht
und aus dem Filtrate daFl Saponin mit Aether fiillt. Entfernt
man ans dem JNtrat den Aether und dampft e h , so erh%lt man
ehenfalls eine kleine Menge dieser Stlure im Rohzustande.
Die erhaltene Rohsubstanz war eine braune klebrige Masse von
rigentiimlichem. terpentintihnlichem &ruche. Sie war in starkem
34s
524
M, 17 o g t h e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
Alkohol loslich ; diese Losung wurde durcli Wasser geti.iibt , ohne
dafs sich selbst nach langer Zeit ein Niederschlag gebildet hatte.
Zusatz von Aether klarte die Fluseigkeit; die Srure ist also in Gemischen, wie Spiritus aethereus, loslich ; in absolutem Aether aber
ist sie unloslich. - Alle ihre Losungen reagieren stark sauer ; sie
zersetzen Carbonatlosungen unter C02-Entwickelung.
Zur Reinigung der rohen Saure wurde dieselbe in heifssa Sodalosung eingetragen, in der sie sich unter starkem Aufbrausen und
Bildung eines an Randiasaponin erinnernden Schaumes loste. Die
braungef&rbte Losung wurde rnit Ha SO, (spater mit HCI) bis zur
sauren Reaktion versetzt : die Siiure schied sich als weifvliche Masse
a b ; die gelbliche Losung wurde beseitigt und die Losung und
Fiillung noch zweimal in gleicher Weise vorgenommen. Dann wurde
die SZiure im Becherglas durch Abgieken so lange mit Wasser gewaschen, bis alle H, SO4- (bez. HCI-) Reaktion verschwunden war,
worauf die Saure auf einem Filter gesammelt und auf Glasplatten
getrocknet wurde. - Eine Probe dieser so gereinigten SZiure, in
einen Tropfen Wasser eingetragen und rnit 2 ccm konz. Schwefelsiiure ubergossen, gab noch rosa Fiirbung mit grunem Reflex, enthielt also noch Randiasaponin, deshalb wurde die getrocknete Masse
zerrieben and rnit moglichst wenig Alkohol durch Kochen gelost und
mit dem gleichen Volumen Aether gehllt. Es entstand ein Niederschlag, der auf einem Filter gesammelt wurde. Er war von braungelber Farbe und enthielt den gr6fsten Teil des vorhandenen
Randiasaponins und etwas Randiasiiure. F,r wurde n o c h a l s , wie
eben mitgeteilt, behandelt.
Die von all diesen Niederschlagen gesammelten Filtrate wurden
konzentriert und schliefslich mit 10-15 Vol. Aether gefiillt. Die
niedergeschlagene Randiasaure wurde auf dem Filter gesammelt, getrocknet, und so lange den gleichen Operationen wiederholt unterworfen, bis der Niederschlag in der Fltissigkeit rein weifs und auf
dem Filter zart gelblich weifs erschien. - Getrocknet, bildete die
Skure dann ein gelblichweifses Pulver , welches mit 1 Tropfen
Wasser und 3 ccm konz. H e S O l gemischt, diese nur noch zart
rosenrot hrbte, also das Randiasaponin nur noch spurenweise enti
heilt. - Ich habe die Reinigung nicht weiter fortgesetzt, urn nicht
M. V o g t 11 e r r : Ueber Randia dumetorum Lam.
52.5
die letzten kleinen BIengen, die mir durch diese schwierigen
Operationen tibrig geblieben waren, noch zu verlieren.
Wenn einmal grofsere Quantittiten der Saure verarbeitet werden,
SO wird sich ein wiederholtes Umkrystallisieren
aus absolutem
Alkohol empfehlen. In diesem ist die Randias%urein der Hitze
leichter loslich, als in der Kate ; es eignet sich diese Methode aber
deshalb nicht zum Reinigen kleiner Mmgen, weil ein relativ grofser
Anteil der Skire in dem kalten Alkohol gelost bleibt.
Randiasiiure. welche eich mit 1 Tropfen Wasser und 2 ccm
konz. Schwefelsaure in der K d t e rosenrot nit g r h e m Reflex last,
enthiilt Randiasaponin , ebsnso solche , welche mit Wasser geschtittelt schliumt. Die Prtifung der Randiasaure und ihrer Salze
auf Sulfate und Chloride mufs in weingeistiger Ltisung (50 Proz.
Alkohol) in sonst iiblicher Weise vorgenommen werden.
Die gereinigte Saure ist ein gelblichweifses Pulver; sie kann
durch Umluystallisieren aus Alkohol in weifsen, warzig gehauften.
selbst bei starker mikroskopischer Vergrofsenmg undeutlichen
Krystallen erhalten werden.
Schmelzp. 208-210O.
Sie ist in
Wasser und absolutem Aether wenig laslich, leicht in Alkohol.
Aetherweingeist, Eisessig und konz. Schwefelstiwe. Letztere f&bt
sie in der Ktilte nicht, beim Erwrrrmen sber braun, nicht rosenrot,
gelbrot oder violett. An den Gehfsen haftet die Stiure sehr fest,
wie ein Harz und erteilt ihnen eine klebrige OberfInche.
Die gleiche klebrige Beschaffenheit lids sie auch neben dem
Saponin erkennen (9. 0.).
Alkalische Fliissigkeiten @a OH, KOH, NH, OH , Na, CO,)
liisen die Siiwe zu Salzen, die in verdiinnter Losung stark schtiumen
und einen seifenthnlichen Geruch besitzen. Das Ralium- und Natriunisalz sind in Alkohol wenig lbslich ; die alkoholische Losung der
Slure wird durch alkoholische Kalilauge gefiillt. Das Ba-salz ist
ein weifser Niederschlag, der getrocknet eine dem arabischen Gummi
iihnliche Masse liefert.
Zur Priifung ihres Verhdtens gegen
Reagention wurde eine Probe der Stiure mit Natrinmcarbonat gelost
nnd mit HNOs genan neutralisiert Die Losung giebt mit
Calciamchlorid keine
FBllnng (in konz. Lasung)
Barytwasser meifse
,,
Ferrosulfat
gelbliche
Ferrichlorid
gelbliche
536
M. V o g t h e r r: Ueber Raudia dumetornm Lam.
Cuprieulfat
grrinliche
Bleiacetat
weifclmilchige
Nercuronitrat weifdichgelbe
n
Yercurichlorid keine
Silbernitrat
weifdiche. bald dunkelwerdende Ytillung.
F e h 1in g ' ache Lbsung wird nicht reduziert.
Siuren f&lleu die Skure unter Entmickelung cines eigentumlichen Geruchee.
Schwefelsiiure und Alkohol entwickeln den Geruch nach
Aethern haherer Fettsliuren.
Da die Randiasaure, wie sich sptiter ergeben wird, in ihrer Zummmensetzung der allgemeinen Formel der K o b e r t ' schen Saponinreihe C,&,-, Ol0 entspricht. so mogen bier einige Vei-suche Erwahnung fhden, welche die Beziehungen der Randiastiure uud des
Randiasaponins zur Quillayastiure und dem Quillayasapotoxiu beleuchten sollen.
D i m i t r i j P a c h o r u k o w fand, (24.) dafk in einer Misclinng
von 1 ccm Blut (defibriniert) in 100 ccm 0,75 Proz. NaC1-Losung
Quillayasapotoxin die roten Blutkorperchen aufltiste und die Fliissigkeit vollkommen durchsichtig machte und
Qidllayas%ure die BlutkSrperchen nebst den Eiweifsstoffen des Blutea
f'allte. so dafs hier die vollkommen durchsichtige Schicht am
Spektralapparat die charakteristischen Absorptionsstreifen des
Blutfarbstoffes nicht mehr aufwies; ferner fand er, d a k
Quillayclstiure in konzentrierterLosung im Stande sei, die Eiweihkorper
des Blutes, aber auch Peptone aus ihren Losungen vollstiindig
zu fiillen.
l c h habe aUe diese Fersuche mit dem Randiasaponin und cler
Randiashure wiederholt. und fand dabei folgendes:
1. Randiasaponin verlidt sich dem Blute
Quillayasapotoxin;
Fliissigkeit.
88
gegeniiber. wie
lost die Rlutkorper zu einer klaren
2. Randiastiure loste die Blutkorper ebenfalls. und fiillt daa
Eiweik, so dafs die Flussigkeit dickflockig wvurde. Der
Niederschlag auf dem Filter war f a r b l o s ; das klare
Filtrat gab im Spektralapparat die charakteristischen Absorptionsstreifen des Blutfarbstoffes. Blutfarbstoff wird
also nicht gefiillt. (Unterschied von Quillarastiure!)
M. V o g t h e r r: Ueber Randia dumetonun Lam.
527
3. Randiasaure f a t aus einer Peptonllisung, ebenso wie die
Quillayasiiiure, das Pepton; das von dem hyalinen Brei ge-
trennte Filtrat giebt dann die Alkophyrreaktion
N a O H und CuS04) nur htichst unvollkommen.
(mit
Zur Prtifung der Basizitiit der Saure wurden folgende Versuche
angestellt :
I. Die Slure in Alkohol geltist und rnit alkoholischem
N
3
KOH
titriert, liefa in Alkohol unlbsliches Kaliumsalz zu Boden f d e n ; die
Endreaktion konnte weder durch Zusatz von Phenolphtaleln. welches
b d d die Flocken, aber nicht die FlUssigkeit ratete, noch durch dee
Tnpfelverfahren auf empfindlichem Lackmuspapier mit Sicherheit erkannt werden.
N
11. Restanalysen: Die SBure rvurde rnit io K O H (wbsrig) tiberN
HC1 zurtickgemessen:
siittigt und der Ueberschufs rnit
a) 0,1338 g Randiasihre siittigte 3,8i ccm
I)
3.42 ccm
N
a KOH
N
lo KOH
Hieraua berechnet sich :
a) 100 T. Kaliumrandiat enthalten 10,9 Proz. K
b) 100 T.
n
11.1 Proz. K
Durchschnitt 11,O Proz. li.
111. EE wurde ferner das Natriumsalz dargeshllt. Eandiasiiure
mit Natriumkarbonat m8glichst genau neutrelisiert, die Lbsung abgedampft, das zerriebene Salz mit 96 prozentigem Weingeist ausgekocht,
das Filtrat abgedampft und der erhaltene blkttrige Rtickstand bei LOO0
getrocknet und dann eingeibchert.
a) 0,0830 g Natriumrandiat gaben 0.0085 g N+CO,
b) 0,0896 g
,, 0,0089 g
,,
Hieraus berechnet sich :
a) 100 T. Natriumrendiat enthalten 4,4 Proz. Na
4,3 Proz. Na
b) 100 T.
im Durchschnitt 4.35 Proa. Na.
IV. Sodann wurde das Barynmsalz durch F a l u n g der Randiasaure
mit Barytwasser bereitet. Der entstahende Niederschlag wurde auf
dem Filter geeammelt, ausgewaschen und getrocknet, epiiter verascht.
a) 0,0833 g Baryumrandiat gaben 0,0128 B a C 0 3
, 0,0106
b) 0,0694 g
. Hieraus berechnet sich:
.
5 28
M. V o g t h e r r : Ueber Randia dumetornm Lam.
a) 100 T. Baryumrandiat euthalten 10.90 Proz. Ba
10.56 Proz. Be
b) 100 T.
im Durchschnitt 10,53 Proz. Ba.
V. Die Elementaranalyse der Randiasaure durch Verbrennen mit
Kupferoxyd ergab folgende Werte :
0,1492 g Randiasiiure gaben
0,5430 g CO, = 62,70 Proz. C.
0,1198 g H20 = 8,915 ,, H
Rest 28,385
0.
Berechnet fbr C, H, Ol0
Gefiinden
C
= 62,iO
H
0
=
8,92
= 28.38
100,oo
-
62,94
9,09
27.97
100.00
Bei den Salzen gestalten sich die gefunclenen Zahlen, wie folgt;
Kaliumsalz C,, H51
O,,,K
berechnet 6,40 Proz. K, gefunden 11,O Proz. K
Nstriumsalz ,
C H51
O,,Na
berechnet 3,8i Proz. Na, gefunden 4,35 Proz. Na
Baryumealz (C, H,, O& Ba
berechnet 10,71 Proz. Ba, gefunden 10.73 Proz. Ba.
Hiervon stimmt der Baryumgehalt am beaten ; ich gebe ihm deu
Vorzug, weil das Salz, auf die einfachste Weise gewonnen, die
grlikte Garantie ftir seine Reinheit bietet. Der Natriumgehalt
differiert wenig ; vielleicht waren Spuren von Natriumcarbonst in
die Weingeistllisung gegangen.
Die Differens im Kaliumgehalt
we& ich zur Zeit nicht zu deuten und iiberlasse das spZtteren Versuchen. Immerhin sprechen die Elementaranalyse und die Zusammensetzung des Baryiunsalzes fiir die Formel der R a n d i a Y iiu r e C
,, H,, Olo, welches der allgemeinen Formel der K o b e r t schen Saponinreihe (28.) entspricht , wenn man in C, HE, - S Ole
den Wert f i i r n = 30 setzt.
R a n d i a g e r b s 5i 11 r e .
Diese Gerbsaure iindet sich in dem Pericarp der getrockneten
Randiafrtichte nur noch in sehr geringer Menge. Der grofste Teil
derselben ist schon in das Phlobaphen, R.andiarot, tibergegangen.
Ich gewann ein kleines Quantmn derselben dadurch, dafs ich das
gepulverte Pericarp mit Aether erschopfte. In der Losung befanden
sich reichlich Harz und die Gerbsiiiure. Der wksserige oder web-
M. T o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
529
geistige Auszug des Rtickstandes wird dann diirch Fe2 C1, kaurn
mehr griin gefbbt.
Der Aetherrtuszug wurde eingedampft und mit dern 25-30fachen
Volumen Wasser gemischt. Das Harz schied sich ab, setzte sich
aber tinkerst langsam a b ; die grohte Menge blieb im Wasser
anspendiert und konnte nur durch Filtration an der Wasserluftpumpe langsam entfernt werden. Die wassrige Fltissigkeit wurde
dann zur Trockne eingedampft und gab die Qerbslure als e k e
braune, sehr hygroskopische Masse, welche in Wasser, Alkohol und
Aether loslich ist, Fe2 CI, griin und Bleiessig gelb fallt und Fehlingsche Losung schon in sehr gelinder Warme reduziert. -
Der geringen Ausbeute wegen habe ich weitere Versuche damit
nicht gemacht.
R a n d i a r o t.
Das Randiarot ist die Ursache der braunen Fiirbung des Pericarps der Rondiafrucht und seiner alkalischen Auszuge. Es haftet
allen aus diesen alkalischen Losungen durch Siiuren gef'iillten Niederschkigen an und ist kanm von denselben zu trennen. Zu seiner
Cbwinnung wurden die mit verdtinnter Natronlauge hergestellten
Ansztige mit Essigsiiure angesauert und mit 2 Vol. Alkohol gemischt.
Das abgeschiedene Bletarabin wurde abfiltriert, der Alkohol a m dem
Filtrat vertrieben und die rotbraune Fltissigkeit mit iiberschtissiger
HCl gekocht. Beim Erkalten setzte sich das Randiarot als ein
braunes Pulver ab, welchee grofse Aehnlichkeit mit Mineralkermee (Stib. sulf. rubeum) hat. Das Pulver wurde in einer Schale
gesammelt, darin mit Wasser gewaschen, bis dieses nicht mehr
sauer reagierte. Dann wurde das Wasser abgehoben und das
Pulver in der Schale getrocknet, weil es von einem Filter kaum 10sgelost werden konnte.
Das Randiarot ist nicht loslicli in Wauser, Alkohol oder Aether,
leicht Ioslich in alkalischem Wasser mit tiefrotbrauner Farbe, HC1
fkllt es aus dieser Ltisung. Die alkalische Losung wird durcli
F%Cls, beim Bertihren zweier Tropfen, nicht griin, f d l t aber Bleiacetat nnd Alaun ri;tlich.
Die Elementaranalyse gab folgende Zahlen :
0,1148 g Haiidiarot gabeu
530
M. V o g t h e r r: Ueber Randia dumetorum Lam.
0,2327 g CO, = 52.91 Proz. C
und 0,0468 g H20 = 4.54
H
Rest $2.55
0
100.00 Pro/..
Gefundeii :
Berechnet far C, H, O,,
c = 32.91
52.5
H = 4.54
45
0 = 42,55
42,6.
R a n d i a r o t - A in m o n i u m f ill1 11 n g.
Sehr eigentiimlich verhiilt sich das Randiarot gegen Ammoniali.
- Aus der Fliisaigkeit niimlich, ans welcher HC1 das Randiarot abgeschieden hat und welche eine blasgelbe Farbe hat. entsteht durch
Neutralisation mit Ammoniak ein braunvioletter Niederschlag, beoonders wenn man etwaige Ueberschtisse von Ammoniak mit Essigsiiure nahezu entfernt und kocht.
Sarnmelt man den Niederschlag aut einem Filter, und wlscht
man ihn mit Wasser, bis er sich ZU losen beginnt, so erhiilt man
beim Trocknen eine sprode asphaltiihnliche Masse, welche sich leicht
vom Filter ablost (Unterschied von Randiarot). Dieser Niederschlag
zeigt folgende Eigenschafteii und Reaktionen:
Kaltes Wasser, Alkohol, Aether, mmoniakalisches Wasser, verdiinnte Sgure, Chlorammoniumlljsung losen den Korper wenig oder
gar nicht; w m e s Wasser lost leichter.
NaOH lost leicht, schon in der Kalte; beim Rochen wird NH,
entwickelt.
NH,OH (10 Proz. NH,) lost weniger leicht, als NaOH: verdtinnte HC1 und Essigskure fkllen die Losung.
HC1 (25 Proz.) lost etwas; Ammoniak fgllt die Losung.
Fe2 C1, fdllt die wusrige Liisung braun.
-4launlosnng ebenso.
Bleiacetat fiillt die Ltiaung rotbraun.
Bleiessig
,,
,,
Hiernach glaube ich, den Kijrper als die Ammoniulnrerbindung
des Randiarots ansprechen zii diirfen.
7
Einige weit ere Beobachtungen.
I. Die giftige Wirkung der Randiafriichte ist w~hrscheinlich auf
das in dem Fruchtmus enthaltene Randiasaponin und die Randia-
31. V o g t h e r r: Ueber Randla dumetorum Lam.
531
siiure zuriickzuftihren. Beide losen die Blutkoqer ; Randiasiiure fdl t
Eiweifswbstanzen und Peptone.
ZI. Randiasaponin steht in keiner nahen Beziehung zu den Eaponinen der K o b e r t 'schen Reihe. Es hat manche Aehnlichkeiten
mit dem Quillayasapotoxin, unterscheidet sich aber besonders durcli
die Menge des bei der Spaltung gebildeten Sapogenins. Hierbei
konntan I! Zuckerarten nachgewiesen werden.
III. Randiasiiure C,,Hss Ol0 entspricht in der Zuaammensetzuog
der allgemeinen Formel der Kobert'schen Reihe. Sie zeigt manclie
Aehnlichkeit mit K o b e r t ' s Quillayasiiure; sie fullt aber nicht. wie
diem die Blutkorper, sondern lrist sie auk
IV. In der Fruchtschale ist in geringer Menge die Randiagerbsame enthalten, welche dadurch merkwtirdig ist, dafs sie durch
Aether leicht und vollEithdig gelost wird. Ihr Zersetznngtiprodukt,
das Randiarot C,H,Op,
ist in grofserer Menge in dem Pericarp
enthalten. Es bildet eine eigenttimliche Ammoniumverbindung, die
in verdiinntam Ammoniak und verdtinnter S h r e unloslich ist.
V. R a n d i a f e t t , von gelbgriiner Farbe und Butterkonsistene.
Schmp. 28-290.
Spez. Gew. 0,9175; Jodzahl nach 2 Std. = 4.3.24.
Siiurezahl 13,8; Esterzahl 146,4, Verseifungszahl 160,2.
L i t t e r a t u r - N a c h w e i Y.
(1.) Gehe & Co.. Dresden, Handelsbericht Apr. 1892.
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(5.) Pharmaceut. Journ. 1891. 181.
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(7.) Joh. L. Schlimmer, Terminologie ~edico-Pharmaceutique et
Anthropologique Franpaise-Persaue. ThBran. Lithographie
d'Ali Goulli Khan.
(8.) Jos. Gtaertner, de fructibus e t eeminibus plantarum, Stuttgardiae 1788. 1. 28.
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24. 1789.
(10.) Lamarck. Illustrationes, Taf. 156, fig. 4.
532 Dr. A. S c h n e e g a n s u. Dr. E. B r o n n e r t ; CeJer Ilicen.
(11.) Decandolle, Prodromus. I F. 365.
(12.) Oliver, Flora of Tropical Africa. 1377.
(13.) W i g h t & Arnott. Prodromus. I. 397.
111. 94.
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(14.) Hooker fil,. Flora of British India. 111. 110.
(15.) Roxbourgh, Plants of Coromandel. I. 136.
(16.) Roxbourgh, flora Indiae oriental. I. 713.
(17) Pharmac. Zeitimg, Berlin 1891. 660.
(18.) Dragondorf. Pflanzenaualyse 1382. 20.
(19.) Wein, Tabullen zur quant. Zuckerhestimmung.
(20.) Tollens. Kohlenhydrate 1888. 205.
(21.) Chim. t Drugg. 1891. 571. 38. 460. Durch Repertorinm der
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(22.) Annalen der Chemie. 218. p. 238 u. f.
(23.) Neues allgem. Journ. der Chemie, herausgegeben v. Gehlen.
VIII. 556.
(24.) Wiener akadem. Berichte 11. 335 u. 45 7.
(25.) R. Kobert, tiber Quillayasiiiire; Arch. f. exp. Pathol. 11. Pharmacol. XXIII. 233. (1887).
(26.) Christophson. fiber die Saponine etc. Inaug. Diss. Dorpat
1074.
30.
(27.) Zeitschr. fiir physiolog. Chemie. S. 228.
(3s.) Kobert, fiber Saponin etc. Pharm. Post. Wien XXV. 1141.
(29.) Dirnitri,j Pachornkow. iiber Sapotoxin ; Arbeiten des Phermacolog. Inst. Dorpat. I. 10.
Ilicen, ein RIM Icletx: aquifolium Z. drcrgestellter
neuer Kohlenwasserstoff.
Fon Dr. A. S c h n e e g e n s und Dr. E. B r o n n e r t .
(Vorgetragen in der Abteilung ,Pharmacies der 66. Vemammlung
Deutscher Naturforscher und Aerzte in Wien 1894.)
(Eingegangeii den 25. X. 1894.)
A m der Ytechpalrne (Zkv Aquifolium L.) scheinen bie j e t z t
niir folgende Korper isoliert worden zii sein:
1. I 1 e x s a u r e , l:i nur in Form yon Salzen bekannt,
3. I1 i x a n t h i n , 2 ) eio gelber Farbstoff,
__ 3. I1 i c i n ,3) ein Bitterstoff.
1) Moldenhauer.
Ann. C h e m Pharm. 102, 350.
2 j Moldenhauer.
Ann. C h e m Pharm. 102: 316.
3 ) D d 1 e s c h a m p s Repert. Pbarm. 41. 230 ; L e b o u r d a i s A i m .
Chem. Phys. (5) 24? 62, und Ann. Chem. Pharni. 67, 251 ; M o l t l e n I i a u r r I. c . ; B e n n e m a u n (Arch. Pharm. (2) 93, 4.
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