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Ueber die qualitative und quantitative Bestimmung des Arsens in kleinsten Mengen durch Arsenwasserstoff als Ersatz der Probe von Marsh.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
-?.-u-MIWYMI.
14. Band, 1. Heft.
A. Originalmitt heilungen.
Ueber die qualitative und quantitative Bestimmnng
des Arsens in kleinsten Mengen durch Arsenwasserstoff als Ersatz der Probe von Marsh.
Von E. R e i c h a r d t in Jena.
Die qualitative Ermittelung des Arsens nach der Probe von
Marsh gehort gewiss zu den genauesten Bestimmungen, welohe
wir bis jetzt kennen, nicht weniger genau ist aber die von L a s s a i g n e zuerst angegebene Reaction des Arsen - und Antimonwasserstoffgases gegen Silberlosnng oder Silberoxydammoniak, wie
spatere Versuche beweisen werden. Die kleinste, und nach Millionsteln zahlende Menge Arsen und Antimon giebt die bekannte
Abscheidung von Silber , arsen - oder antimonhaltig. Die von mir
vorgenommenen Priifungen betreffen diese Erscheinung , jedoch mit
wesentlichen Umanderungen , welche sich im Laufe der Untersuchung erwiesen.
Nach den bisher bekannten Angaben von L a s s a i g n e, S im o n, S o ub e i r a n 2 soll der Verlauf der Zersetzung des Arsenwasserstoffgases durch Silberlosung folgender sein :
12AgNOs
2AsHs= 12Ag
Ass03
3Ha0
6NP05.
S i m o n beobachtete die vollstiindige Zersetzung des Arsenwasserstoffgases und S o u b e i r a n giebt dann obige Erklarung
dnrch Formel.
Das Verhalten des Antimonwaseerstoffgases soll sich dadurch
unterscheiden , dass sammtliches Antimon mit dem Silber als Antimonsilber - Ag3Sb - ausgeRchieden werde:
+
+
+
+
1) Journ. de’ Chimie med. 11. Ser. VI. 656. Bereel. Jahresb. 1842. 164.
2) Omelin’s Handbuch. 6. Aufl. Rd. 11. 5. 681.
Arch. d. Pharm. XVII. Bde.
1. Eft.
1
2
E. Reichardt , Qualitative und quantitative Bestimmung des Arsens etc.
+
+
+
6AgN0’
2SbH’ = 2SbAg* 3 N x 0 5 3H’O.
Wenn diese Angaben auch im Allgemeinen als richtig bezeichnet werden konnen, so sind die hier gebotenen Umsetzungen doch
keineswegs als abschliessend zu bezeichnen.
Nimmt man Losungen von AgNO’ in Wasser, so entweicht
sehr leicht Arsen- und Antimonwasserstoff noch unzersetzt ; letztere
Verbindung scheint leichter und vollstindiger zersetzt zu werden.
Bei ammoniakalischer Silberlosnng ist die Umsetzung noch ungenauer , so dass eine vollstindige Zersetzung der Metallwasserstoffverbindungen in der Regel nicht stattfindet; es sei denn, man
lasse das Gas durch Silberlosung mehrfach durchstreichen.
Dagegen geht die Zersetzung von Arsen- , wie Antimonwasserstoffgas weit leichter und vollstandig von statten, wenn man
die Silberlosung mit Salpetersiure ansauert und zwar ziemlich
stark. Die geeignetste Mischung fand ich bei Anwendung von
gleichen Theilen der Losung von Silbernitrat (1 AgNOS in 24 Thln.
Wasser) und der gewohnlichen concentrirten Salpetershre (spec.
Gew. 1,180-1,200), worauf man noch mit der 4 - 5 fachen Menge
Wassers verdiinnt. Ein nicht zu raacher Strom von HBAs oder
H3Sb wird so vollstandig zerlegt, dass ein zweites vorgeschlagenes
Gefass von Silberlosung nicht eher getriibt wird, bis sammtliche8
Silber der ersten Plasche abgeschieden ist , somit quantitativ genau. Eine derartige geeignete Torrichtung gestattet die kleinsten Mengen von Areen und Antimon nachzuweisen und weit leichter und einfacher? wie in dem bisher fast allein ublichen iind entscheidenden Verfahren nach M a r ah.
D i e Uebelstande d e r Arsenprufung nach Marsh
sind zwar bekannt genug, miissen hier aber versuchsweise zusammengestellt werden, um sie etwas genauer zu beleuchten.
Zunachst muss man hierbei fur Priifungen in oft kleinster
Menge doch verhkltnissmassig grosse und zusammengesetzte Apparate anwenden. Die selbst bei Geubteren nicht selten vorkommenden Explosionen von Knallgasgemischen sind fir anfangende Untersucher eehr lLtig und sogar nicht ohne Gefahr. Die letztere
sucht man durch eine ziemlich lebhafte und gleichmassige Gasentwickelung zu vermindern und zu beseitigen, was j a unschwer zu
erlangen ist. Die in den Lehrbiichern angegebenen, und bei gerichtlichen oder sonst Genauigkeit beanspruchenden Untersuchungen
auch nothwendigen weitercn Vorrichtungen bestehen in Trocken-
E. Reichardt , Qualitative und quantitative nestiinmung des Arsens etc.
3
rohren und nun folgen die je nach der Weise der Priifung sich
andernden Rohren zum Gliihen des Gases, Entziinden und dergl.
mehr.
Sind die anzuwendenden Reagentien nicht vollig rein, SO konnen derartige Tauschungen unterlaufen , dass die Priifung iiberhaupt unrichtige Ergebnisse liefert. Saure und Zink konnen Arsen,
wenn auch nur in Spnren, enthalten und da verhaltnissmassig viel
Zink und viel Saure verwendet werden miissen, so treten selbst
kleinste Mengen von Arsen um so deutlicher hervor. Gelangt
endlich aber die auf Arsen zu prufende Substanz in das Gasentwickelungsgefiiss, so tritt in sehr vielen Fallen eine zu rasche Gasentwickelung ein , welche selbst zum Uebersteigen der Flussigkeit
unter Aufschaumen fuhrt. Enthalt das Zink etwas Schwefel, wie
jetzt in neuester Zeit weit haufiger beobachtet wird, so wird das
Arsen als Schwefelarsen gefallt und so kann unter Umstanden die
Nachweisung des Arsens vollig verhindert werden, wie ich mich
wiederholt uberzeugt habe. Bei einer kauflichen rohen Salzsaure,
welche reichlich Arsen enthielt, entwickelte ein kaufliches , schwefelhaltiges Zink so reichlich Schwefelwasserstoff, dass man die Abscheidung des gelben Schwefelarsens bemerkte und das Wasseratoffgas uberhaupt keine Arsenraaction gab. Wird also der Reinheit des. Zinks nicht die nothwendige Aufmerksamkeit gewidmet,
RO kann sogar Amen ubersehen werden und sind vielleicht hierauf
die neuerdings wiederholt angegebenen schwankenden Reactionen
auf Arsen zuriickzufuhren.
Bei der leichten Fliichtigkeit der Chloride ist gleichfalls die
Anwendung der Salzsaure zur Entwickelung des Wasserstoffgases
fur die Marsh’sche Probe verworfen worden. In der That verliiuft
die Gasentwickelung rascher , es werden leichter Stoffe mit fortgerissen und fuhren zu Tauschungen, die allerdings bei sorgfaltiger
Ausfuhrung vermieden werden konnen.
Die Gegenwart von Schwefel im Zink ist durch den sich entwickelnden Schwefelwasserstoff leicht nachzuweisen, jedoch weniger
sicher oder nicht, wenn gleichzeitig Blei im Zink enthalten ist,
wo sich Schwefelblei abscheidet, oder wenn unmittelbar arsenhaltige
Saure zugefugt wird , unter Abscheidung von Schwefelarsen; beide
Sulfide werden von verdiinnter Saure nicht angegriffen.
Die vorgeschriebenen, voranzugehenden Priifungen der Reinlieit des Wasserstoffgases werden haufig nicht mit der erforderlichen
1*
4
E. Reichardt , Qualitative und quantitative BeBtimrnUug delr Arsena ete.
Sorgfalt ausgefuhrt j man begnugt sich, arsenfreies Zink und arsenfceien Saure zu verwenden und ubersieht den Gehalt an SchweSicher i s t u n t e r a l l e n Umstanden zu v e r fei U . S . W .
l a n g e n , d a s s man v o l l i g r e i n e s Zink u n d vollig r e i n e
Schwefelsaure bei der Probe n a c h Marsh verwende.
Hinsichtlich der Schwefelsaure ist jedoch noch zu bemerken , dass
dieselbe leicht schweflige Saure oder eine niedere Oxydationsstufc
des Schwefels a h Schwefelsaure enthalten kann , welche dann mit
Zink Schwefelwasserstoff entwickelt. Ich habe dies mehrfach bei
langer gestandener Schwefelsaure beobachtet, welcher zufillig etwas
organische Substans zugetreten war, jedoch auch bei frisch bezogener Saure, wo ich den Ursprung dieser Beimischung nicht unmittelbar nachweisen konnte.
Jeder, der wiederholt die Arsenpriifung nach Marsh ausfiihrte,
kennt diese Uebelstande , die gewiss noch manche Erweiterung
erfahren konnten, die Lehrbucher beschreiben daher diese Verauche
sehr umstiindlich und durch die grosste Aufmerksamkeit bei der
Ausfuhrung ist es allerdings gegeben , die Einwurfe zu beseitigen ;
nichts desto weniger sind dieselben vorhanden und werden b e i
der folgenden P r u f u n g m i t Silberlosung vollstiindig
a u f g e h o ben.
Q u a l i t a t i v e r Nachweis v o n Arsen- und Antimonwafiserstoffgas durch Silberlosung.
Die schon zu Zeiten von M a r s h erkannte Reaction von AsHS
und SbH3 auf Silberlijsung wurde auch von B e r z e 1iu s als
verwendbar bezeichnet ; derselbe aussert sich jedoch folgend:
, , L a s s a i g n e ' s Methode, das Gas durch eine Losung von Silberoxydammoniak zu leiten, ist anwendbar. Aber man muss nicht
Alles, was darin gefiallt wird, fur arsenikhaltig ansehen, denn das
blosse Wasserstoffgas bewirkt beim Zutritt von Sonnenlicht eine
Reduction des Silbers."
Der sehr richtige Einwand wird jetzt durch Anwendung einer
stark salpetersauren Silberlosung beseitigt; diese wird durch das Licht
oder H nicht mehr zersetzt; ferner beobachtete ich uberhaupt, dasri
die Zersetzung des Arsen - wie Antimonwasserstoffgases weder in
neutraler noch in alkalischer Silberlosung eine vollstandige sei , so
1 ) Berzelius, Jahresbericht 1843.
S. 178.
E. Reichardt, Qualitative
uid qoantilativu Hestinirnung dea Alscr~ed a .
6
dass diese Gase theilweise unzersetzt entweichen , was durch Zusate einer nicht zu geringen Menge Salpetcrsaure vollig vermieden wird.
Fur die Nachweisung von Arsen und Antinion mit Silberlosung
gebrauche und empfehle ioh den nachstehenden einfachen Gasentwickelungsapparat :
Fig. 1.
Es eignen sich dazu am Besten kleine dicke, oder etwas
schwere, fester stehende Glaser mit weiter Oeffnung (Praparatongliiser) , jedoch konnen eben so gut Reagensglaser auf Gestellen
gewiihlt werden ; die Gasentwickelung geschieht nur ganz langsam
und in geringem Maasse. A hat vielleicht 30 C.C. Inhalt und enthalt 3-4 kleine Stuckchen Zink und so vie1 Waeser, dass die
Eingussrohre abgeschlossen is t. Die Eingussrohre hat oben , an
einem Stiickchen Gummischlauch hangend, einen kleinen passenden
Trichter. Sobald der letztere in die Hohe gehalten wird, kann
eingcgossen werden, lasst man denselben hangen, SO ist das Rohr
sofort geschlossen und verhindert so Verluste durch Entweichen
des Gases, Uebersteigen von Fliissigkeit u. dergl.; eine iiberall sehr
brauchbare Vorrichtung an Stelle der langen Trichterrohren. Die
weitere Einrichtung des Apparates ist zu einfach, urn einer Erlauterung zu bedurfen; die Glaser B und C konnen gleich gross,
wie A sein, oder kleiner, wie grosser, je nach Bedurfniss. Bei
der nur qualitativen Priifung auf Amen, wie Antimon ist such nur
6
E. Roichardt, Qualitative uud quantitative Restinimung des Arsens etc.
1 Glas mit Silberlosung nothig, bei der spater zu besprechenden
Bestimmung der Menge muss das zweite Gefass zur Gicherheit
angebracht werden. Je nach der Grosse des Glases bringt man
in die Vorlegegliiser 1 - 2 Cub. - Cent. Silberlosung (1AgNO :
24 Wasser), eben so vie1 concentrirte Salpetersaure und die vierbis funffache Menge Wasser; ich lasse gern oben noch etwas freien
Raum, wie auch die Fliussigkeitsmarke andeutet, um dann die spater folgenden weiteren Versuche sofort anshellen zii konnen.
Zink und S a u r e miissen natiirlich chemisch rein sein. Die
vielfaltigsten Versuche, bei Entwickelung des Wasserstoffgases an
Stelle des Zinkes Magnesium, Aluminium, Natriumamalgam zu nehmen, ergaben in keiner Hinsicht einen Vorzug fur diese anderen
Metalle, namentlich enthalten dieselben auch leicht etwas Schwefel
und werden dadurch unbrauchbar ; endlich habe ich auch Versuche
gemacht, das Wasserstoffgas a m alkalischer Losung zu entwickeln,
allein dieselben zeigten ganz allgemein iinvollstiindiges Austreiben
des Arsens, wie Antimons; in einigen Fallen erhielt ich iiberhaupt
keine Reaction. Deshalb empfehle ich auch him die schon lingst
gebrauchliche Verwendung von Zink.
Die erste und gewiss nicht unwichtige Empfehlung dieser
Priifung liegt in der sofort \Ton selbst eintretenden Benrtheilung
der Reinheit von Zink nnd Saure, des gesammten Materiales. Man
fugt zu A etwas verdiinnte Schwefelsiiure (1 : 5 ) oder Salzsiiure,
wozu etwa
- 1 C. C. geniigen, um eine angemessene ruhigc
Gasentwickelung zu erzielen. Das auftretende Wasserstoffgas
durchstreicht die Silberlosung und etwaiger Gehalt an Arsen -,
Antimon -,Schwefelwasserstoff, S a 1z s au r e wiirde die 80 empfindliche Silberlosung sofort anzeigen. Nachdem man sich durch mehrere Minuten langes Einleiten von der Reinheit der Materialien
iiberzengt hat, fugt man in iiblicher Weise den auf Arsen zu priifenden Gegenstand zu, nur mit dem Unterschiede, dass man grosserc
Menge Siiure vermeidet, um eine zu sturmische Entwickelung des
Gases zu verhindern. Hat man d a r k saure Flussigkeiten und
muss man grossere Mengen davon zufugen, so neutralisirt man
dieselben vorher mit Natron u. s. w. und setzt erst die fast neutralen Gemische zu. Uebrigens werde ich spater eine zweckmassige Vereinfachung der Lowng von Schwefelarsen vorfuhren,
welche die bisher vorgeschriebenen starken Sauren umgeht. In
wenigen Secunden oder Minuten tritt die Abscheidung von dem
E. Reichardt, Qualitntivo und
qunntitalivc Heslimrnung dus Arsciis ctc.
7
mehr hellbraunen Silber bei Arsen auf, SO wic des fast schwarz
aussehenden Antimonsilbers; die Farben lassen sich am Beaten
mit denjenigen der bekannten Areen - und Antimonflecken bei der
Probe nach Marsh vergleichen.
Die Reaction von 0,001 g. AsZO3 oder Sb803 ist so bedeutend, dass die Silberlosung im ersten Glase endlich vollig undurchsichtig wird, nach einigen Minuten, 10-20-30,
lagert sich der
Niederschlag von Ag odor SbAg3 ab und der Versuch ist beendet,
wie man sich leicht durch Vorlegen eines anderen Glases rnit neuer
Bilberlosung iiberzeugen kann.
Vsrsuche mit 0,000140 g. Asa03 zeigten noch eine so starke
Reaction, dass sie sogar, wie spater bemerkt werden wird, rnit der
Xagnesiareaction controlirt werden konnten.
Versuche mit 0,00000140 g. AsaOS waren noch so deiitlich,
dass der zehnte Theil davon nicht hatte entgehen konnen. Ich
habe durch diese Probe wiederholt Arsen nachweisen konnen im
Urin von Leuten, welche durch den ArRengehalt des Zimmeranstriches langsam vergiftet worden waren.
Die kleinden Mengen Arsen (oder Antimon) lassen sich noch
in der Leitungarohre erkennen, welche bei dem Eintritt in die Silberlosung und namentlich am unteren Ende die nicht zu ubersehende Fiirbung zeigen, d. h. die Rohre wird innen an der Wandung braun gefarbt, bei Antimon dunkler; jedoch rufen noch
Mg.
AseOS so starke Reaction hervor, dass die ganze Flussigkeit dunkel gefarbt erscheint.
Wer einmal sich die Muhe nimmt, dieses Verhalten bei kleind e n Yengen zu priifen, wird sehr bald sich iiberzeugen, dass diese
Reaction nicht weniger genau ist und w e i t s i c h e r e r als die
Probe von Marah!
Die weiteren Beweise fur Autimon und Arsen fallen gleichzeitig mit der quautitativun Bestimmung zusammeii , weshalb sie mit
dieser gemeinsam erortert werden, um Wiederholungen zu vermeiden.
Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m a n g v o n A r s e n durch A r s e n w a s serstoff u n d S i l b e r l o s u n g .
Im Eingange dieser Arbeit wurden die Zersetzungsformeln
wiedergegeben, welche die Einwirkung von HSAs und HsSb auf
Silberlosung erklaren sollen. Dieselben drucken zwar im Allgemei-
8
E. Reiebardt , Qualitativo und quantitative Bestimmung des Arscns etc.
nen den Vorgang aus, verlaufen aber nicht so glatt, dass man
dieselben zur quantitatlven Bestimmung unmittelbar verwenden
konnte.
Bei dem Antimon wird ein guter Theil schon bei dem Zink
metallisch abgeschieden, um so mehr, je sturmiacher die Gasentwickelung verlauft ; diese sofortige Abscheidung ist noch bedeutender bei Metallen, die eine stiirkere chemische Thatigkeit aussern
wie Zink, demnach bei Aluminium, Magnesium. Man sieht augenblicklich das sich vollig schwarz ausscheidende Antimonmetall,
die Entwickelung des Antimonwasserstoffgases hort endlich auf
oder geht noch unendlich langsam, nur in Spuren auftretend, vor
sich. Ton 0,003 S b 8 0 3 erhielt ich bei dem Zink abgeschieden
0,001 Antimonmetall.
Das in die Silberlosung jsalpetersaure) einstromende Antimonwasserstoffgas wird zwar vollstlndig zerlegt und SbAgS abgeschieden, aber ein kleiner Theil Antimon befindet sich stets in
Losung, so dass das Antimon sowohl als Kickstand beim Zink,
wie abgeschieden mit Silber, wie, wenn auch zum kleinsten Theile,
in der Silberlosung gesucht werden musste.
Es versteht sich von selbst, dass Antimon wie Amen nur in
der Form geloster Verbindungen, unter Vermeidung von Salpetersiiure und von Sulfiden, zugefugt werden mussen, die hier angestellten Versuche wurden mit titrirter Brechweinsteinlosung bewerkstelligt.
Auch bei dem Arsen giebt die Reaction rnit Silberlosung und
AsH3 nicht unmittelbar Gelegenheit, die Menge des Arsens zu
bestimmen. Ein, wenn auch hier wiederum sehr kleiner Theil von
Areen ist rnit dem abgeschiedenen Silber verbunden und in der
Flussigkeit finden 8ich sowohl A s 2 0 3 , wie As*05. Dies beweisen
sowohl die unmittelbaren Reactionen auf beide Oxydationsstufen
des Arsens, wie auch die nicht vollig gleich bleibenden Mengen
von metallischem Silber (arsenhaltigem?), welche abgeschieden werden. Es scheint, als ob die mehr oder rninder rasche Gasentwickelung die Abscheidung des Silbers und die damit zusammenhangende Oxydation des Arsens beeinflussten. Jedenfalls kann man
sehr leicht feststellen, dass bei liingerem Stehen der mit AsH3
behandelten Silberlosung ununterbrochen weitere Veranderungen
vor sich gehen, end1ic.h wird sogar d m abgeschiedene Silber wieder gelost und man findet in der Flussigkeit dann nur noch A s s 0 5 .
E. Reichardt, Qualitative und quantitative 1:cstimniung des drsens etc.
9
Dieser in der stark Salpetersaure haltenden Mischung leicht erkliirlichc Vorgang h d e t , wenn auch langsamcr , bei ncutraler Flussigkeit ebenfalls statt. AseOs geht allmahlich, sei es durch die Einwirkung der Salpetersaure , sei es durch weitere Reduction von
Silber, in A e s 0 6 uber; in neutraler Silberlosung lost sich natiirlich
Ag nicht wieder auf, nimmt aber durch weitere Abscheidung an
Menge zu.
Die Reactionen auf AssOS und A s e 0 5 wurden dadurch festgestellt, dass nach Einwirkung von AsHS auf AgNOS sofort filtrirt
wurde, das im Filtrat noch vorhandene Silber durch Salzsaure
vollig entfernt und in dem dann erhaltenen Filtrate gab HsS
sowohl sofort den Niederschlag von AssS3, wie auch nach Entfernung dieser ersten Abscheidung bei langerem Stehen der von
Ass O 3 befreiten Flussigkeit. Ferner gab die fur die Phosphorsaure
bestimmte Magnesiamischung , nach dem Neutralisiren mit HSN,
sowohl die bekannte Abscheidung der Ase 05,jedoch enthielt das
nach 12 - 24 Stunden entnommene Filtrat anch Asp03, welche
nach dem Ansauern durch H 2 S nachgewiesen wurde. Endlich
war auch die unmittelbare Fallung der arsenhaltigen Silberlosong
durch Neutralisation eine solche, wie Sie bei Gemengen von Ass03
nnd Ass O6 aufzutreten pflegt.
Die vielfachstcn Versuche, Silberlosnngen von bestimmter Verdunnung zu wahlen, mit mehr oder weniger Salpetersaure versetzt,
ergaben dennoch keine genauen, unmittelbar brauchbaren Resultate,
wird die Menge der Salpetersaurc wesentlich verringert, so ist die
Zersetzung von AsHS lcicht eine weniger vollstandige 11. 8. w.
Deshalb wurdc auf die directe Bestimmung sei es des gefallten Silbers oder von As oder S b verzichtet, dagegen die nahe
liegende, genaueste Reaction der A s 4 0 5 auf Talkerdemischung in
Anwendung gehracht , welche Hofort die wunschenswertheste Genauigkeit erwies.
Nachdem die Entwickelung von AsHS heendet ist, was sehr
leicht durch Klarung der vorher sehr stark getrubten, dunkelbraunschwarz gefirbten Flussigkeit zu erkennen ist, wobei sich das
abgeschiedene Silber ablagert, fugt man der fraglichen Silberflussigkeit Salzsaure bis zum Vorwalten zu , wodurch sammtliches noch
im Uebermaass vorhandene Silber gefallt wird , giebt dann gleichzeitig etwas chlorsaures Kali zu und erwiirmt, so dass Chlor vorwaltet, und hat dann auch die geringe Menge As, welche am Silber-
10 E. Reichardt , Qualitative und quantitative Bestimmung dee Areens
etc.
niederschlage haftete, in Ass OK uberfiuhrt. Man filtrirt das abgetichiedene Chlorsilber ab, ubersiittigt das Filtrat mit Ammoniak und
Mgt dann sofort die Talkerdemischung zu.
N o c h w e i t l e i c h t e r u n d e i n f a c h e r lasst sich jedoch
diese Ueberfihrung in A s e 0 5 und Abscheidung des Silbers durch
B r o m w a s s e r bewcrkstelligen. Ich werde am Schlusse dieser
Arbeit cine besondere Bromspritzflasche angeben , mittelst welcher
man thatsachlich fast ohne alle Beschwerde Bromwasser verwenden
kann , jedoch auch sonst wiirde die Verwendung des Bromwassers
vorzuziehen sein. In die init AsH3 behandelte stark salpetersaurc
Silberflussigkeit giebt man unmittelbar Bromwasser bis zum Vorwalten, was sehr leicht durch die liervortretende Bromfarbe erkennbar wird. Die in der Zeichnung des Apparntes angegebenen Glaeer B und C sind deshalb schon etwas weniger rnit Silberlosung
erfullt, um fur das Bromwasser noch genugend Raum zu geben.
Man schiittelt oder riihrt hierauf um , lasst einige Minuten stehen
und filtrirt AgRr ab. Das vom Uebermaass des Broms etwae rothgelb gefarbte Filtrat versetzt man mit H3N bis zum starken Vorwalten und hierauf mit der bekmnten Phosphorsauremischung von
MgCl*, H4NCl
HSN, IZisst 1 2 - 2 4 Stunden ruhig stehen,
worauf die arsensaure Ammoniak - Talkerdc auskrystallisirt ist.
Diese der Phosphors6ure vollig gleich verlaufendc Reaction
der Arsensaure iet so genau, dass man nach der angedeuteten
Zeit selbst die Abscheidung von
- 2/10 Yillig. Amen scharf
sehen kann , indem die Krystalle des Magnesiasalzes entweder an
den Wandungen des Gefasses haften und hier, namentlich rnit
Loupe, zu beobachten sind, oder sie schwimmen einzeln auf der
Oberflache der FlusRigkeit herum. 1 Mg. Arsenik giebt eine s o
bedeutende Abscheidung , dass dieselbe schon quantitativ ermittelt
werden kann. Bei der Einwirkung von Br im Uebermaass auf die
Silberlosung bleibt ubrigens eine Spur Silber in Losung, welche
sichtbar wird, wenn man die ammoniakalische Fliussigkeit rnit Salzsaure ansauert; gleichzeitig wird etwas Brom frei, so dass wahrscheinlich unterbromige oder Bromsaure vorhanden ist , die diesen
Reactionen enteprechen wiirden. Da die Abscheidung der Arsensaure aus ammoniakalischer Flussigkeit stattfindet , hat diese Gegenwart von etwas Silber keinerlei Bedeutung.
Bei dieser Gasentwickelung sind nur 2 - 3 Stuckchen granulirtes Zink nothwendig , und da keinerlei Verstiirkungsmaassregeln
+
E. Reichardt , Qualitative und quantitative Bestininiung des Arsens etc. 11
eintreten miisson und diirfen, so kann man ebcnso gut Salzsaure,
wie Schwefelsiiure verwenden. Die Reinheit des entwickelten Gases
wird durch das erste Durchstromon desselben durch die Silberlosung bestimmt und erst nach dieser Feststellung die auf A s oder
Sb zu prufende Substanz durch die Trichterrohre oder in das
geoffnete Entwickelungsglas eingefuhrt. Da man uberhaupt nur
sehr wenig Saure gebraucht , ist die Regelung des Gasstromes
vollig in die Hand gegeben.
Die Beendigung der Entwickelung von H3As oder HSSb
erkennt man an der Klarung der Silberlosung und der Ablagerung
des abgeschiedenen Silbers; man lasst den Gasstrom noch einige
Minuten weiter durchstromen und kann dann durch Vorlage neuer
Silberlosung leicht priifen, ob sammtliches A s ubergetrieben war
oder noch) in meist nicht mehr quantitativ bestimmbaren Spuren,
HSAs entwickelt werde.
Bei 1-5 Mg. A s e 0 3 ist die vollstandige Austreibung des AB
in 10 -20 Minuten beendet.
D i e A b s c h e i d u n g d e r d u r c h B r e r z e u g t e n Assob
w i r d d u r c h d i e g l e i o h z e i t i g e A n w e s e n h e i t g l e i c h ger i n g e r M e n g e n von S b n i c h t b e e i n t r a c h t i g t , da dasselbe
in der die Magnesiamischung enthaltenden Fliissigkeit gelost bleibt.
Spater folgende Beispiele werden dies beweisen.
Eine Mengenbestilnmung des Antimons ist mir iiberhaupt auf
diesem Wege nicht gelungen, weil, wie schon friiher erwahnt, das
Antimon sich theilweise bei dem Zink abscheidet, grosstentheils
als SbAga durch Zersetzung Ton H3Sb in Silberlosung sich niederschlagt, aber auch in Spuren noch in der iiberschiissigen Silberlosung nachgewiesen werden kann.
Durch Einwirkung des Uebermaasses von Br wird A s sofort
vollstandig in A s * 0 5 verwandclt, mag es als A s 2 0 3 in der Flussigkeit vorhanden sein, oder in kleinen Mengen an Silber gebunden. Das Antimon erhielt ich bei gleicher Einwirkung von Br
niemals vollstiindig wieder.
Fur die Ermittclung des Arsens ist dieser Umstand nnr ein
orwiinschter , indem von vornherein das so gleich sich verhaltende
Sb getrennt wird, und zwar vollstandig.
Den Niederschlag von arsensaurer Ammoniak - Talkerde bestimmt man mit grosster Genauigkeit nach dem Gluhen als
M g 2 A s e 0', die Fehler, welche Ungeubteren bei der Bestiminung
12 E. Boichardt , Qualitative uud quantitative Bcetimmung des Arsene eta.
nuf gelrocknetem Filter unterlaufen konnen , empfehlen diese Ermittelung, wie namentlich schon P u 11e r (Fresen. Zeitschr. f. analyt.
Chem. X. S. 64 u. s. w.) nachgewiesen hat. Man sammelt den durch
Magnesiamischung erhaltenen Niederschlag nach 24 stindigem Stehen, wascht mit stark ammoniakalischen Wasser (1 : 3) vollstandig
aus, trocknet und verbrennt dann das Filter unter moglichstem
Luftzutritt. Was vom Niederschlag vorher unmittelbar in den
Gluhtiegel gegeben werden konnte, wird vom Filter genommen.
Bei dem Verbrennen des Filters, wie bei dem angehenden Ergluhen des Niederschlages entwickelt sich stets und ganz unverkennbar der Knoblauchgeruch, welcher selbst die allerkleinsten Mengen
As noch erkennen lasst. Man gluht schwach roth, bis zur vollotandigen Verbrennung der Pilterkohle. Diese Erxuittelung giebt
selbst bei einzelnen Millig. Arsenik noch sehr brauchbare Ergebnisse.
Bleibt in dem Entwickelungsgefasse noch Zink zuriick, so
genugt eine vollige Reinigung des Gefasses , sowie wiedcrholteg
Schutteln des Zinks mit Wasser, um diesen Rest sofort zu neuer
Bcstimmung zu gebrauchcn. Die zuerst entwickeltcn Gasmengen
musscn j a ohnehin die Reinhuit bezcugen.
Schon friiher wurde erwahnt, dass selbst bei so kleinen Mengen von Antimon, wie 0,001-3 Metal1 durch das Zink im Entwickelungsgefasse abgeschieden werde , dies findet auch bei Arsen
statt, wenn grossere Mengen vorhanden sind und eine stiirmische
Gasentwickelung untcr oft sehr starker Warmeentbindung eintritt. Deshalb giebt die bisherige Weise der Entwickelung von
H3As und HSSb in dem Apparate von Marsh keine quantitati-c
brauchbaren Resultate. Die hier erorterte Probe betrifft nur so
kleine Mengen Arsen, einige Millig., jedoch habe ich auch wohl
bis 20 Mg. in Anwendung gebracht und gute Ergebnisse erhalten.
Da man aber bei Vorhandensein von vie1 Arsen durch Verdunnung
sehr leicht die Menge willkiirlich verringern kann, so beseitigt dies
den Einwand, und dann handelt es sich in den wichtigsten Fallen
fast stets erst um Entdeckung von Spuren. Dadurch, dam hier
die Gasentwickelung nur sehr langsam und schwach stattfinden
SOU, wird bei kleinen Mengen von Arsen die Abscheidung des
Amens durch Zink vollstandig umgangen und die Bestimmung von
1 Mg. Arsen kann sofort mit gleicher Genauigkeit q u a1 i t a t i v
und q u a n t i t a t i v geschehen.
%. Reichardt, Qualitative und quanlitative Bestimmung deR Araene eta.
13
L o s u n g von a r s e n i g e r S a u r e in verdiinnter Salzsaure.
2 C. C . der Losung hatten nach mehrfachen Bestimmungen
sowohl als As*SY,wie als A s s 0 5 mit Talkerdemischung einen Gehalt 0,0070 A s * 0 ergeben.
I. 2 C.C. in die Entwickelung von H gegeben und die Silberlosung dann sofort mit Br behandelt, ergaben 0,0105 g. Mg*AssO'
= 0,00667 g. As*03.
11. Der gleicheversuch ergab 0,0115 M g s A s * 0 7 = 0,0073105g.
Ass 0 s.
1x1. Desgl. 0,0110 g. MgSAs8O7 = 0,006996 g. As*03.
IV. gab genau die Mengen von III.
V. 4 C.C. derselben Losung von arseniger Saure = 0,0140 g.
7 0,0124 g.
AssOY ergaben in gleicher Probe 0,0195 M g ~ A s 2 O=
As*OS und
VI. derselbe Versuch 0,0205 g. Mg*Ass 07 = 0,0130 As*03.
Beide Versucho (V. und VI.) wurden unterbrochen, als eich
der Silberniederschlag im ersten vorgeschlagenen Gefasse abgelagert hatte, die zweite zur Sicherung vorgelegte Flasche enthielt
keinerlei Abscheidung. Als jedoch nach der Bestimmung des AH
in der ersten Flasche die Entwickelung von H noch fortgesetzt und in neue Silberlosung das Gas geleitet wurde , entstand
allmiihlich noch Abscheidung von Silber in sehr kleinen Mengen,
welche die noch nicht vollig beendete Austreibung des Arsens
bewiesen.
VII. 1 C.C. der Arsenlosung = 0,0035 g. A s s 0 3 gab, daa
Wasserstoffgas mit Salzsaure entwickelt , 0,0050 g. MgY As 0
= 0,003180 g. A s s 0 3 .
VIII. Dieselbe Entwickelung mit verdunnter Schw-efelsaure
bewirkt , fuhrt zu vollig gleichem Ergebniss.
IX.
C.C. der Arsenlosung gaben in 2 Versuchen 0,0025
bis 0,0030 hIg4As807= 0,001509-0,001905 g. As*Os, Mittel
= 0,001707 g. Asso*; nach der Bestimmung waren 0,00175 g.
A s 2 0 3 in der titrirten Flussigkeit.
Bei sammtlichen Versuchen waren 2 Flaschen Silbedussigkeit
vorgeschlagen, wie die Zeichnung es aufweist; es wnrde abwechselnd tropfenweise Schwefelsaure oder Salzsaure zur Gasentwickelung verwendet, mit vollig gleichem Erfolge. Man hat nur darauf
zu sehen, dase eine langeame, gleiahmiissige Gasentwickelung statt-
14 E. Reichardt, Qualitative nnd quantitative Bestimmung des Araens etc.
finde, welche man durch Zusatz von neuer Siiure beliebig erneuern
oder verstiirken kann.
X. Ein Versuch mit nur 1 C.C. Arfienlosung = 0,0035 g.
A s Z 0 3wurde mit sehr starker Gasentwickelung begleitet ; es gelang sofort AsH3 in die zweite Vorlegeflasche zu treiben und wurden erhalten aus Flasche B 0,002 g., aus C 0,0030g. in Summa
0,0050 g. MgeAse07, ganz wie bei Verfiuch VII. und VIII.
Losung von Arsensaure.
Hierzu wurde arsensaures Ammoniak gewiihlt.
XI. Die Losung unmittelbar mit Talkerdemischung gefallt,
ergab in 2 C.C. 0,0675 g. N g 2 A s a 0 7 =0,04985 g. Asao5.
XII. Dieselbe Menge mit Zink und Schwefelsiiure behandelt
und AsHY durch Silberlosung zersetzt, ergab 0,0660 g. MgeAs2 O7
= 0,04874 As’OO”.
Bei dieser verhiiltnissmassig grosseren Menge von Arsen
wurde in beiden Vorlegeflaschen die Silberlosung reducirt , nachdem in der ersten Flasche sammtliches Silber gefallt worden war ;
die nach der Klarung der Reaction f’ortgesetzte Wasserstoffgasentwickelung gab bei neuer Silberlosung noch nachtraglich schwache
Reaction, was den oben noch fehlenden 0,0015 g. M g P A s e 0 7
entspricht.
XIII. Urn die Genauigkeit auch bei grosseren Yengen ArsenRiiure zu priifen, wurden 10 C.C. der Losung in den Wasserstoffentwickelungsapparat gebracht und bis zur vollig beendeten Austreibung von H 3As Silberlosung vorgeschlagen. Die hierauf erhaltene Menge Mg2As2O 7 betrug 0,3430g. = 0,2633 g. A s e 0 5 (fur
2 C.C. = 0,05066 g.)
Gemenge von a r s e n i g e r Siiure und Antimonoxyd.
Es wurden die Losungen von arseniger Siiure in Salzsaure
und Brechweinstein benutzt.
Die Brechweinsteinlosung enthielt in 1 C. C. 0,0034 g. Sb808,
wie zwei viillig gleiche Ergebnisee liefernde Bestimmungen als
SbgS8 (in 10 C.C.) erwiesen hatten.
Wie sohon friiher bemerkt , hatten die Versuche , Antimon
quantitativ zu bestimmen, keinen Erfolg; dieses Metall wird durch
Zink oder iihnlich sich verhaltende Wasserstoffentwickler grossentheils abgeschieden und befindot Rich dann im Gasentwickelungs-
E. Reiahardt, Qualitative und quantitative Bestimmung des Brsens etc.
15
gefasse. Qualitativ ist die Reaction auf Antimon durch Silberlosung eben so scharf, wie bei Arsen, d. h. unter allen Urnstanden
entwickelt sich HSSb und wird durch die Abscheidung von echwarzem AgS Sb angezeigt. Ebenso wurde schon fruher angegeben,
dass bei Verwendung von 0,003 S b 2 0 3 d. h. 1 C.C. der Probeflissigkeit 0,001 g. Sb von dem metallischen Zink des Entwickelungsgefiiss durch einfaches Schutteln rnit Wasser erhalten werden
konnte.
Die Aufmerksamkeit musste demgemiiss auf die fragliche Beeintrachtignng der Bestimmung des Arsens in diesen kleinsten
Mengen gerichtet werden.
XIV. 1 C. C. Arsen- und 1 C. C. Antimonoxydlosung gaben bei
der Magnesiabestimmung 0,0050 g. M g 2 A s 2 0 7 = 0,003180 g.
8 ~ (cer.
~ 0,0035),
0 ~ ganz wie Versuch VII. und VIII.
XV. 2 C. C. Arsenlosung mit 2 C. C. Antimonoxydlosung gab
0,0115 MgSAsP 0' = 0,0073105 g. A s e 0 3 (ber. 0,0070),wie Versuch II.
Weitere Versuche in Abwechselung mit Salz - und Schwefelsiiure fiihrten zu vollig gleichen Ergebnissen. Hierbei wurde nach
beendigter Fallung der vorgeschlagenen Silberlosung , d. h. der
ruhigen Ablagerung des Silberniederschlages, Bromwasser zur Oxydation des Arsens wie Antimons benutzt. Die Verwendung von
Bromwasser gestattet , ein Uebermaass desselben sofort durch die
Farbe eu bemerken, so dass man fast gar keine iiberschussige
Siiure erhiilt. Nach mehrfachen Versuchen mit Antimonoxydlosung
allein oder im Gemenge mit Arsen ergab es sich, dass grossere
Nengen Antimon auf dem Filter bleiben, wahrscheinlich ahnlich
dem Algarothpulver als basisches Bromid gefallt, das Filtrat enthilt stets sammtliches Arsen, aber nur wenig Antimon, und letztere8 wurde durch die Talkerdemischung nicht mit gefallt, so dass
selbst grossere Mengen Antimon hierbei nicht storend wirken.
XVI. und XVIL 4 C.C. Arsenlosung und ebensoviel des Antimonoxydes (= 0,0140 g. As803) gaben wie bei V. und V I , mit
denen sie gleichzeitig angestellt wurden , 0,0195 und 0,0205 g.
M g e A s 2 0 7 0,0124 und 0,0130 g. A s 2 0 g ; auch hier sind die
gleichen Einwande, wie dort, zu stellen.
Die Genauigkeit ist eigentlich weit grosser, wenn man die
kleinen Mengen bedenkt , um deren Ermittelung es sich hier handelt. Die in Procenten scharf auftretenden Unterschiede betragen
-
16 E. Reiahardt , Qualitative und quantitative Bestimmung des Areens ctc.
in Wirklichkeit in der Wagung meist kaum 0,0010 g. und setzen
daher schon sehr sorgfaltige Wagung voraus, um nicht eine derartige geringe Schwankung iibersehen zu lassen. Bei der Besprechung der Anwendung des Bromwassers f~ die Losung werden
noch mehrere Beweisstiicke folgen. Berechnet man die Ausbeute
in Procenten, so ergaben die genannten Versuche folgende Zahlen:
I. = 95,3. 11. = 104. 111. = 99,9. IV. = 99,9. V = 90. VI. =
93. VII. = 90,8. VIII. = 90,8. IX.=100,4. X = 90,8. XII. 90,8.
XIII. = .100,16. XIV. = 90,8. XV. = 104,O. XVI. = 90. XVII.
= 93.
Bei den meisten dieser Versuche geniigen 0,0005- 0,0010 g.,
urn die Procentzahl zu erreichen.
-
B e w e i s s t u ck e f u r d i e g e r i c h t li c h c U n t e r s u c h u n g.
Der hier befolgte Gang tragt von Beginn an eine grosse Sicherheit in sich.
Man scheidet auf iibliche Weise das Arsen als Sulfid aus durch
Einwirkung von Schwefelwasserstoff, behandelt demnach nothigenfalls die auf Arsen zu priifenden Stoffe mit chlorsaurem Kali in
verdunnter Salzsaure haltender Losung, Nach gehorigem , starken
und bleibenden Uebcrvchuss von Chlor w i d filtrirt und das Filtrat
so lange gekocht, b i s e a m m t l i c h e s f r e i e C h l o r e n t f e r n t
i s t . Man fiillt dann das Arsen entweder durch w i e d e r h o l t e s
Einleiten von H2S in die erwarmte Flussigkeit, oder, nachdem man
die erzeugte A s a 0 5 durch SO2 in A s a 0 3 verwandelt hat. Weit
rascher kann dies bewerkstelligt werden, wenn man dem auch
noch iiberschusaigea Chlor enthaltenden Filtrate sofort noch warm
unterschwefligsaures Natron zufugt , wie auch schon Ro s e vorschlagt, bis schweflige Saure vorwaltet, hierauf leitet man noch
H*S ein , wodurch s o f o r t alles Arsen gefallt wird, mit Schwefel; dies schadet jedoch bei der Verwendung von Bromwasser
durchaus nichts.
Bromwasser liefert bei As9Ss u. 8. w. sofort A s a 0 5 und konnte
man eben so gut sofort die Fallung durch Magnesiamischung gebrauchen. Will man jedoch vorher die Gegenwart von Arsen
nach der hier erorterten Probe ermitteln, so verjagt man durch
kurzes Erwarmen das Uebermaass von Brom und bringt hierauf
die Fluesigkeit sofort in den Wasserstoffentwickelungsapparat.
E. Reichardt, Qualitative und qnautitative Bestimmiing des Arsene etc.
17
Obgleich durch die Fallung von AsZSs schon P und die durch
Brom erzeugte P40KausgeschloRsen werden, so wiirde die Gegenwart der letzteron in der Wasserstoffgasentwickelung auch keinen
nachtheiligen Einfluss ausiiben konnen. Selbst bei sehr grossen
Mengen von Schwefel kann man durch einige Male wiederholtes Aufgiessen von Bromwasser siimmtliches, in Spuren oder mehr vorhandenes Arsen in Liisung bringen.
Der friiher erhobene Einwand der weniger genauen Bestimlnung
drs Arsens als pyroarsensanre Talkcrde wird auch durch diese
Versuche hier widerlegt, ebenso aber auch die Genauigkeit der
Befitimmung kleiner Mengen von Amen durch die Entwickelung
von H S A s erwiesen. E s iRt vollig richtig, dass bei starker,
namentlioh uoter Warmeentwickelung stattfindender Darstellung von
H stet8 As durch das Entwickelungdmetall in Substanz gefallt
wird. Dieser sehr wichtige Fehler bleibt bei Antimon , verschwindet aber bei langsamer , scllwacher Gasentwickelung bei Amen
vollstiindig. Die Schwankungen , welche obige Versuche enthalten,
finden Rich bei jeder Beihe von Bestimmungen, selbst nach d e i
sogen. genauesten Methoden.
Die hier beanspruch te langsame und schwache Gasentwickelung gestattet, kleinere Gefasse zu verwenden, nrbeitet nur mit
sehr kleinen Mengen von Zink und Saure und erhalt dadurch eino
sehr bedeutend grossere Genauigkeit im Verlaufe. Durch das
Rofortige Vorschlsgen von salpeterslurehaltender Silberlosung wird
die Reinheit des Gases von Anfang an erwogen, nicht nur auf
etwaigen Arsengehalt, sondern auch auf HZS und HCl ausgedehnt
und ein Uebersehen von As oder Sb ist unmogliah, da die Entwiokelung des Gases ebenso ununterbrochen beobachtet wird.
In qualitativer Beziehung ist diese Silberprobe der bisher
mehr gebrauchlichen von M a r s h mindestens gleich genau , die
Sicherheit aber unbedingt vie1 grosser. Wie hauiig schaumt die,
wegen der sonst leichter eintretenden Explosion, stets lebhaft zu
unterhaltende Gasentwickelung der Marsh’schen Probe auf oder
nmgekehrt, wagt man eR nicht, das Gas, wegen noch zu langsamer
Gasentwickelnng, amuziinden ; Spuren von Arsen, auf deren Nachweisung sehr oft ein besonderes Gewicht zu legen ist, entgehen
dann sehr leicht der Feststellung. Bei der Silberprobe giobt die
nie geetiirte Leitung des Gases durch die Silberlosung den sicheren Anhalt, dam ein Uebersehen nicht eintreten kann. Die EntArch. d. Pharm. XVTI. Bds. 1. HR.
2
18 E Reiebardt, Qualitative und quantitative Restimmuiig den &sene etc.
wickelung ist langsam und massig zu erhalten. Das Anftreten
der Silberreaction, Abscheiden dea mehr brnun aussehenden Silbers
bei Arsen und des .schwarz gefiirbten Antimonsilbers, geschieht
aber bei den kleinsten Mengen eben so sichtbar, mindestens am
Ende der in die erste Silberlosung eintauchenden Leitnngsriihre.
Diese in den aussersten Spuren hier allein auftretende Reaction
kann immer noch dazu gebraucht werden, durch Annahern der
betreffenden Leitungsrohre an eine Flamme die bekannte ArsenEarbung und gleichzeitig den Knoblauchgeruch hervorzurufen.
Fiirbt Rich jedoch die Silberlosung selbst dunkel, und dies
geschieht noch bei Mengen vou 'Ilo Millig. und weniger , so versetzt man nach Beendigung des Versuches die Silberlosung sofort
mit einem Ueberschuss von Bromwasser , filtrirt nach kurzer Zeit,
iibersattigt mit Ammoniak und giebt Magnesiamischung zu.
1 Millig. AsPO* ist meist sofort schon durch Auftreten der eigenthumlichen krystallinischen Abscheidung des Magnesiasalzes sichtbar und kann noch sehr gut q u a n t i t a t i v bestimmt werden. Da
man jedoch etwa 12 Stunden diese Mischung ruhig stehen lasfit,
um die Bildung und Abscheidung der arRensauren Ammoniak Magnesia zu vervollstkindigen, so entdeckt man selbst noch meisl
kleinere Mengen der letzteren, z. B. von l/lo Millig. Ass05 herriihrend , durch aufschwimmende einzelne Krystalle oder an den
Wandungen sitzend , welche nothigenfalls durch das MikroRkop
naher festznstellen sind.
Die arsensaure Ammoniak - Talkerde w i d abfiltrirt nnd nach
dem Auswaschen rnit ammoniakhaltendem Wasser (1 : 3) und
Trocknen , durch schwaches Gluhen in Pyroarseniat verwandelt ;
erstere und letztere Verbindung konnen dem Protocol1 als Beweisstucke beigelegt werden.
Bei 1 Millig. A r s e n k a n n schon d i e q u a n t i t a t i v e B e stimmung m i t d e r o b e n b e s p r o c h e n e n G e n a u i g k e i t a n g e w e n d e t w e r d e n , bei den kleinsten, nicht mehr genau wagbaren
Mengen tritt jedenfalls bei angehendem Gluhen noch deutlichst bemerkbar der Knoblauchgeruch auf, so dass man bis jetzt 3 bestimmt
beweisende Reactionen auf Arsen hat : 1) die Abscheidung des Silbem , 2) des Magnesiasalzes , 3) der Knoblanchgeruch bei dem
Gliien.
Die bei der Probe von M a r s h zu fertigenden Spiegel von
Areen oder Antimon gestatten aber auch eine grosse Menge von
E. Reichardt, Qualitative und quantitative Beetimmung des Arsens etc. 19
schiirfsten Beweisen fur beide und sind diese Beziehungen bei
der Tragweite der Nachweisungen mit grosster Schiirfe ermittelt
worden; deshalb erscheint es schon rathlich, diese Reaction nicht
zu umgehen. Dieselbe kann auch hier sofort und mit aller Schiirfe
hervorgernfen werden.
Hienu gebrauche ich die von Pi a t t n e r empfohlenen Arsenikreductionsrohrchen von beistehender Form, Fig. XI. Die Weite
Fig. 11.
der Rbhre betriigt in dexn langen Theile etwa 1 Ctm., die Lange
dieses gleichbleibenden Rohres etwa 1 2 --I5 Ctm., sodann wird
iiach leicht ersichtlicher Weise umgebogen und ausgezogen und
die Spitze offen gelassen. Etwa bei A wird die pyroarsensaure
Magnesia angebracht und in einem Strome reinen Wasserstoffgases
gegliiht , bei B beginnt dann die Abwheidung des Arsenspiegels,
jedoch ist es haufig nothig, zwischen A und B nochmals zu glihen, um alles HSAs zu zerlegen. Ziindet man das Gas an der
Spitze an nnd gliht etwas weniger stark, so erhiilt man sofort die
Arsenflamme und kann die Spiegel auf Porzellan hervorrufen , wic
gewohnlich. Bei dem Niederschlage von 1 Millig. Arsen herriihrend wurden diese Beweise nicht nur einmal in beliebiger Zahl
geliefert , sondern durch spiiter erfolgtes wiederholtes Gluhen des
Ruckstandes auch noch wiederholt die Arsenflamme hervorgerufen,
leicht zu verstiirken, wenn man dann den in dem kalten Theile der
Rohre angelagerten Arsenspiegel theilweise verfluchtigt.
Gluht man endlich pyroarsensaure Magnesia mit Cyankalium
in unten zugeschmolzener Rohre, so kann man sofort den Arsenspiegel in dem kalten Theile der Rohre herstellen, oder giebt man
etwas davon in den Apparat nach M a r s h oder den hier mehr
empfohlenen mit Silberlosung , so ist jeden Augenblick Arsenwasserstoffgas wieder zu bereiten und zu beweisen, so dass sich
gerade die= arsensaure Verbindung als Beweisstuck eehr eignet,
um sofort die bekannten Proben anzustellen.
Der hier vorgeschlagene Ersatz der Marsh'schen Probe durch
die von L a 8 s a i g n e zuerst beobachtete Silberreaction gestattet
2%
20 E. Reirhnrclt., ~Qualitativcuna quantitative Jhztiminung
des Arsens elc.
sichcr dieselbe qualitative Genadgkeit, eine weit sichere und leichtcre Handhabung und wenn irgend angezeigt, die unmittelbare
quantitative Restimmung selbst kleinster Mengen von Arsen.
Sollen beispielsweise eine Siiure, rolie Salzsliure oder reine in
grbsserer Menge auf Arsen gepriift werden , so geniigt entweder
der unmittelbare Zusatz der Saure zur Wasserstoffgaeentwickelung
oder sollen grossere Mengen zur Verwendung gelangen, so neiitralisirt man vorher rnit Natron, urn die Wirkung der Siiure an und
fiir sich zu hebcn. Sofort kann man durch Maasstheilung dic
Xengenbestimmung vornehmen und bei einigermaassen fraglicher
Lage, ob dic Reaction auch nur von Arsen herriihre, wird die, die
Abscheidiing enthaltende Silberlosung rnit Brom behandelt iind die
Arsensaure durch die eben so genaue Magnesiareaction erwiesen.
Verzichtet man anf die quantitative Bestimmung, so ist die Silherreaction an iind fur sich eben so beweisend, als die Arsentlecken
mit dem Apparate nach Marsh erhalten.
Zersetzung d e r Sulfide u n d namentlich des Schwcfela r s e n s mittelflt Brom.
Diese in der vorangelienden Abhandlung mehrfach erwiihnte
Verwendung bietet so grosse Erleichterung, tesonders fur den vorliegenden Zweck der Ermittelung und Bestimmung des Arsens,
dam sie den bisher iiblichen Verfahren stets voreuziehen Rein
durfte. Die Zersetzung des Schwefelarsens und Ueberfuhrmg in
Arsensaure geschah bisher namentlich durch Einwirkung starker
Salpeteraaure und En tfernen der letzteren durch Abdampfen mit
reiner Schwefelsaure oder vorherigem Vcrpuffen rnit einer Salpetermischung und wiederum folgender Behandlung rnit Schwefelsaure,
om fur die Zwecke der nachfolgenden Wasserstoffentwickelung die
Salpetersaure vollstandig zu entfernen.
Wie ich in einer friiheren Abhandlung (Arch, d. Pharm. 1874.
Bd. 205. S. 1. u. f.) schon dargethan habe, lost oder zersetzt nnd
oxydirt Brom selbst Kupferkies, Fahlerz u. dergl. Mineralien in
allerkiirzester Zeit, noch weit leichter aber gefallte Sulfide, frisch
oder nach langerem Liegen. Selbst HgS oder andere schwerer
angreifbare Schwefelmetalle gehen rasch in Zersetzung iiber und
der Schwefel derselben kann sofort als Schwefeleaure bedimmt
werden. Schwefcl in Substanz leistet etwae mehr Widerstand,
fFiwh gefiillter Schwefel, wie z. B. a m unterschwefligsauren Salzen
E. 'Reichardt, Qutllitative urd
guariiiktlivc Ihiliniiiiuiig des Ariclna tdc.
21
oder Schwefelwasserstoff, wird jedoch in wenigen Augenblicken
zu SO3 oxydirt und kann mit aller Schiirfe bcstimmt werden.
Hat man feste Sulfide, s o giebt man wenig Wasser daranf
und dann Brom zu, wie ich an bemerktem Orte auseinanderxueehen versuchte, gefallte Sulfide werden sofort von BromwasRer
oxydirt. Man spritzt Bromwasser alsbald auf das, den Schwefelniederachlag enthaltende Filter, das Filtrat ergiebt augenblicklich
das Bromid des Metalles und Schwefelsaure; durch die hervortretende Farbung dee Bromwassers kann man stets das Uebermaass
ar. Brom erkennen, bei grossern Mengen Sulfid giesst man das
&omwassar ofter auf das Filter znriick und nimmt not1iigenf:ills
noch mehr, bis zum bleibenden Uebermaass. Die Sulfido gehen
enerst in Zersetzung uber, der uberschiissig vorhandene Schwefel
bleibt zuriick und scheidet sich so von selbst. Hauflg nimmt letzterer in kleinen Theilchen eine lebhaft rothe Farbe an, Fast am
Leichtesten geht AseS3 in As'05 uber uud kann so vom Schwefel
geschieden werden.
Die Unannehmlichkeit, mit Brorn x u arbeiten, wird durch den
Gewinn an Zeit und Einfachheit im Ferfdwen reichlich aufgewogen
und gebrauche ich
Bromwasser uberh m pt als Liisungsmittel der Sulfide
bei dem gewohnlichen Gange der
Analgse. Um jedoch dieBeschwerden mit Brom
moglichst zu mildcrn,habe ich mir
eine besondere
Bromspritzflasche
fertigen lassen,
welche die Anwendung bedeotend erleichtert.
Diesolbe ist von
nachstehender
Einrichtung.
Fig. 111.
22 E. Reichardt , Qualitative uud quantitative Bestimmung des Arsens etc.
A ist eine zweihalsige (Woulff sche) Flasche , in deren .Oeft'nungen 2 Bohren, B und C, eingeschliffen sind, genau von der
Form bei gewohnlichen Spritzflaschen. Die Rohre C muss etwas
weiter vom Boden abstehen, um fur das untenstehende Brom Raum
zu haben. B und C sind mit leicht beweglichen Glashahnen versehen. Man offnet und schliesst zuerst C, wahrend man bei B
blast und wahrend des Blasens offnet und s c h l i e s s t. So handhabt mandas Bromwasser ohne jede Beliistigung.
Hat man in den Filtrsten die Bromide mit etwaa iiberschiisaigem Brom gelost, RO geniigt gelindes, aber etwas anhaltendes Erwarmen, urn das Uebermaass vom Brom zu entfernen. Gestattet,
jedoch die weitere Scheidung, wie hier die Fallung von A s 2 0 5
durch Magnesiamischung , die Anwendung von Ammoniak, so fugt
man sofort dieses zu, das Brom entwickelt N und die weitere Fallung kann sofort bewirkt werden.
Die friiher benutzlen Losungen von AsaOS und A s 2 0 5 dienten gleichzeitig hier zu Controlversuchen iiber die Genauigkeit der
Bromirung des gefallten Schwefelarsen. Die Losung der arsenigen
Saure, welche bei den ersten Versuchen in 2 C. C. 0,0070 g. A s 2 0 3
enthielt, hatte lange Zeit in offener Flasche gestanden und war
dadurch starker geworden, denn nnnmehr wurden folgende Bestimmungen erhalten :
I. 2 C.C. wurden unmittelbar mit HeS behandelt und das geTallte As2Ss auf gewogenem Filter gesammelt und gewogen. Es
wurden erhalten 0,010 g. As2S3 = 0,0804 g. AssOs.
11. 2 C.C. derselben Losung wurden wiederum durch Has
gefallt , der Niederschlag jedoch durch Bromwasser zersetzt und
Asg O5 mittelst Talkerdemischung bestimmt. EB wurden erhalten
0,0125 g. M g 2 A s a 0 7= 0,00795 g. A s 8 0 3 = 98,88 Proc.
III. Der vollig gleich verlaufende Versuch, wie 11, ergab
0,0130 g. MgsAs207= 0,08268 g. A s s O S = 102,8 Proc.; das Yittel beider Versuche betragt = 10484 Proc.
IV. 2 C.C. derselben Losung wurden mit 2 C.C. der gleichfalls fruher benutzten Brechweinsteinlosung gemischt und in die
1) Diese Bromspritstlwchen stellen mir Wilhelm Walther in Stiitzerbach
bei Ilmenau sehr gat her, gleicheeitig mit 2 eingeschliffenen Stopseln, welche
bei Nichtgcbrauch der Flasche aum Schlusae der Oeffoungen , unter Entfernung
der Spritsrohren, dienen.
P. Horn, Zur Prark dttr mikroskopitichen Fleischschau.
23
Wasserstoffentwickelung mit vorgeschlagciier Silbcrlosung gebracht.
X s wurden schliesslich erhalten 0,0115 g. Mg* A s 2 0 7= 0,0073105 g.
A s s 0 3 = 90,93 Proc.
V. Die gut verschlossen aufbewahrte Losung von A s * 0 5 enthielt nach friiherer , unmittelbarer Bestimmung durch Magnesiamischung in 2 C.C. 0,04985 g. A s 2 0 5 . Diese Menge wurde durch
wiederholtes, langeres Einleiten von H*S vollstandig ausgefallt als
As*S3
S*. Der NiederRchlag trocknete nach dem Abfiltriren
aus und wurde trocken mit Bromwasser auf dem Filter behandelt.
As*S3 loste sich sofort auf und siimmtlicher Schwefel bei einige
Ma1 wiederholtem Ruckgiessen bis auf einige wenige stark .rothe
Punktchen mit. Die Fiillung des Filtrates mit Talkerdemiwhung
ergab 0,0685 g. M g e A s Z 0 7= 0,05058 g. A s e 0 5 = 101,4 Proc.
Diese procentischen Unterschiede beruhen jedoch , wie man
sieht, nur auf W i g . von Substanz, Fehler, wie sie bei jeder
Mengenbestimmung leicht unterlaufen konnen.
Hat man Arsenbromid in wassriger Losung mit uberschussigem Brom, so geniigt, wie schon erwahnt, ein schwaches, etwas
anhaltendes Erwarmen, um den Ueberschuss von Brom zu entfernen, verdunstet man aber die Bromidlosung, so scheint dieselbe
ebenso wie bei der entsprechenden Chlorverbindung zu zerfallen
und endlich verdunstet As, wahrscheinlich als AsBrs vollstandig,
viillig wie bei AsCl3. Man kann aber die bromhaltendu Arsenliisung sofort in die Wasserstoffentwickelung einfuhren , das freie
Brom wird durch Zink gebunden und nun beginnt alsbald die
Entwickelung von H Y A s ohne jede Storung.
+
Zur Praxis der mikroskopischen Fleischschau.
\'on P a u l H o r n , Apothekcr in Waren.
Seit dem ersten Auftreten der Trichinose in grosserem Maassstabe hat sich die Erkenntniss von der Nothwendigkeit einer
mikroskopischen Fleischschau immer mehr und mehr Bahn gebrochen und in immer wachsendem Umfang ist dieselbe meistens
durch Poliaeiverordnungen in den verschiedensten Ortschaften wenigstens fur die Schlachter undPleischwaarenhandler obligatorisch gemacht
worden. E s steht nun, wie man hijrt, ein Reichsgesetz in Aussicht,
welches die mikrosk. Fleischschau fur das gauze Reichsgebiet obligatoriaoh machen wird. Dass durch die Fleischschau in der Weise, wie
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