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Ueber einige Abkmmlinge des ╨Ю┬▒-Picolins.

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K. F e i s t : Abki-jmmlinge des a - Picolins.
178
4. Bur Erkennung eines in nur sehr geringer Menge vorliegenden
Harzes, Oummiharzes 0. ZL.
5. Bur Unterscheidung von Galbanum, Ammoniacum, Asa foetida,
Sagapen.
6. Zur quantitativen Bestimmung des Pflanzengummis in Gummiharzen.
7. Zur Isolierung des atherischen Oels aus Copaiva- und Gurjunbalsam.
8. Bur Untersuchung des Copaivabalsams auf eine Verftilschung
mit Qurjunbalsam oder Terpentin.
9. Zur PrIifung des Perubalsams auf Rizinusol, Copaiva- und
Gurjunbalsam.
10. Bur Untersuchung titherischer Oele, besonders des Copaivaols
auf Verfilschung mit Gurjunbalsam.
11. Zur Extraktion von Farbstoffen.
12. Bur Darstellnng von reinem Amylodextrin und Amylogen.
Yitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institat
der Universitbt Marbnrg.
Von E r n s t S c h m i d t .
150. Ueber einige Abk6mmlinge des ~-Picolins.
Von Dr. K a r l E'eist').
(Eingegangen den 15. 11. 1902.)
I m Jahre 1887 berichteten H a r d y und C a l m e l s 3, dass es
ihnen gelungen sei, die Konstitution des Pilokarpins durch Abbau
desselben zu ermitteln. Auf Qrund dieser Beobachtungen gelang es
jenen Forschern sogar, aus den bei diesem Abbau erhaltenen K6rpern
eine Base zurllckzubilden, welche als "Pilokarpin" angesprochen wurde.
Es schien somit, die Richtigkeit jener Angaben vorausgesetzb, hierdurch
eine Partialsynthese dieses Alkaloides realisiert zu sein.
Der Prozess sollte dabei in der Hauptsache in folgender Weise
verlaufen :
1)
Auszug aus der Inaugural-Dissertation Marbnrg 1901.
3)
Compt. rend. 106, 68.
K. F eist: Abkammlinge des a-Picolins.
179
Pilokarpin.
Die Angaben von H a r d y und C a l m e l s sind jedoch spater
stark in Zweifel gezogen, sodass das Pilokarpin, namentlich unter
Beriicksichtigung der neuesten Arbeiten von J o w e t t und von P i n n e r
und K o h l h a m m e r , nicht mehr zu den kunstlich dargestellten
Alkaloiden gerechnet werden kann.
Angeregt durch die Arbeiten von H a r d y und C a l m e l s , wurde
bereits von P. K n u d s e n ’ ) versucht, durch Einwirkung von Trimethylamin auf Picolin-a-BrompropionsBure zu einem Korper zu gelangen,
der sich vom Pilokarpin nur durch einen Mehrgehalt einer CH8-Gruppe
im Pyridinkern unterschied. Diese Versuche waren jedoch insofern
von negativem Erfolg, als hierbei nur eine sehr leicht zersetzliche
Base resultierte, die anscheinend keine Betahbindung enthielt, und
somit zu dem Pilokarpin von H a r d y nnd C a l m e l e nicht in Beziehung
stehen konnte. Wenn auch die Versnche von P. K n u d s e n nicht zu
dem gewiinschten Resultate flihrten, so war doch die Noglichkeit nicht
ausgeschlossen, unter Anwendung eines noch einfacheren Pyridinderivates
zu einem dem Pilokarpin nahestehenden BetaYn zu gelangen.
A. E i n h o r n e ) stellte ein Additionsprodukt des Chlorals mit
a-Picolin, das Pyridyl-w-Trichlor-a-Oxypropandar, das er einerseits
i n Pyridyl-a-Milchslure, andererseits in Pyridylacrylsiiure nnd diese
weiter in Pyridyl-fl-Brompropionsiiureiiberfuhrte. Wenn es gelang,
aus der P yridyl-a- Milchslure eine Pyridyl - a- Brompropionslure darznstellen und diese sowohl, wie auch die bereits von E i n h o r n dargestellte Pyridyl- @ -Brompropionsgure mit Trimethylamin unter
geeigneten Bedingungen in Reaktion zu setzen, so war bei normalem
Reaktionsverlauf die MBglichkeit gegeben, zn zwei Ktjrpern zu geB-Pyridin-a-Brompropionsaure.
1)
Ber. 28, 1762.
d. Chem. 265, 208.
*) Ann.
12’
K. Feist: Abkbmmlinge des a-Picolins.
180
langen, die zu dem Pilokarpin in Beziehung stehen, bezuglich mit
diesem isomer sein mussten.
Die Beziehungen der in Frage kommenden Kljrper lassen sich
folgendermafsen veranschaulichen :
,'\
COOII
/\,!-cH2-cHoH I
N
Pyridyla-Milchsaure.
CH
HC N\CH
~&!L--cIp
N
a-Pikolin.
Pyridyla-Brompropionsaure.
(1
CHs-COOH
--AH Br
N
N
Pyridyl-~-Brompropionsiiure.
a-Beta'in.
c-0
p-Beta'in.
Es war ferner naheliegend, die Einhorn'sche Reaktion, welche
sich zwischen a-Picolin und Chloral, unter Bildnng eines gut
krystallisierbaren und aehr reaktionsf tihigen Ktirpers vollzieht, auch
auf andere Aldehyde auszudehnen, umsomehr, ale bereits Ladenburg')
konstatierte, dass sich a-Picolin mit Aldehyden leicht zu Kondensationsprodukten vereinigt. Bei letzteren Versuchen sollte ferner ermittelt
werden, in wieweit die Reaktionsfllhigkeit der Aldehyde durch die
Anwesenheit elektronegativer G r p p e n anf a-Picolin beeinflusst, beziiglich erh6ht wird (s. II. Teil, Heft IV).
Dies waren die Gesichtspunkte, die Herrn Geh. Rat E. S c h m i d t
leit,eten, als er mich zur Ausfiihrung dieser Arbeit veranlasste.
Dse zu den nachstehenden Versuchen diecende a-Picolin wurde
als Picolin von Th. Schuchardt-Ggrlitz bezogen und darane durch
fraktionierte Destillation gewonnen, wobei die zwischen 128 m d 1 3 4 O
iibergehenden Anteile als aBicolin Verwendung fanden. Wenn auch
nattirlich auf diese Weise kein reines a-Picolin erhalten wurde, so
genllgte es doch vollkommen fiir vorliegende Zwecke.
Pyridyl
-
0)
-Trichlor- a- Oxypropan: C5H,N - CHa - CHOH - CC18.
Bevor ich die Gewinnung einer gr6sseren Menge des Additionsproduktes von a-Picolin und Chloral in AngrW nahm, suchte ich mich
Uber den Reaktionsverlauf zu orientieren, indem ich zuemt eine geringe
Menge darzustellen versuchte.
-
1)
Ann. d. Chem. 247, 8.
I<. F e i s t : Abkomrulinge des a-Picolias.
181
Ich liiste nach den Angaben von E i n h o r n zu diesem Zwecke
10 ccm a-Picolin in 85 ccm Amylacetat, setzte 9 ccm Chloral hinzu
und erhitate 10-12 Stunden lang im Paraffinbade auf 140-150° unter
Riickflusskiihlung. Die FlIissigkeit trennte ich hierauf von den ausgeschiedenen schwarzen Massen, schiittelte sie einigemale rnit salzsaurehaltigem Wasser aus und kochte die vereinigten Ausschuttelungen
einige Stunden lang mit frisch gegliihter Tierkohle. Ein Entfarben
des Reaktionsproduktes wurde jedoch durch diese Behandlung rnit Tierkohle nicht erreicht ; die Fliissigkeit war nahezu unvertindert geblieben.
Nach dem Eindun3ten der Fliissigkeit und Stehenlassen hat ten
sich reichliche Mengen von Krystallkrusten ausgeschieden, die ich
durch Absaugen von der Mutterlauge trennte. Aus der Mutterlauge
wurden durch Eindampfen weitere Krystallisationen erhalten. Die
Krystallkrusten zerkleinerte ich ucd presste sie zwischen Thontellern.
Die schwarzen Massen, die sich aus der Amylacetatl6snng ausgeschieden hatten, zog ich getrennt mit salzstiurehaltigem Wasser aus
und rersuchte diese schmarzgeflrbte Losung ebenfalls durch Tierkohle
zu entf%rben, aber auch diese Losung blieb vollkommen unverandert.
Nach dem Eindunsten und liingerem Stehen resultierten jedoch auch
hier Krystallkrusten, die allerdings stark gefarbt waren.
Die zwischen Thontellern getrocknete erste Krystallisation suchte
ich nun nach Angabe von E i n h o r n in absolutem Alkohol zu losen.
Es lBste sich jedoch, selbst beim Kochen aui Riickflussklihler, nur eine
kleine Menge davon auf; die Hauptmenge blieb ungelost. Auf Zusatz
von wenig konzentrierter Salzsaure fand jedoch L6sung bis auf einen
kleinen Rtickstand statt.
Dieses eigentilmliche Verhalten des Pyridyl- U) - Trichlor- a- Oxypropans findet vielleicht dadurch eine Erklarung, dass unter dem Einflusue
des siedenden absoluten Alkohols Salzsaure abgespalten und infolgedessen
ein in absolutem Alkohol schwer losliches Salz gebildet wird.
Die nach Zusatz von Salzsaure erhaltene, heiss filtrierte Losung
schied beim Erkalten reichliche Mengen farbloser lirystalle aus, die
von der Mutterlauge getrerint wurden.
unter
Die lufttrockenen Krystalle schmolzen bei 199-2OO
Zersetzung, nach E i n h o r n bei 201-20;!0.
Das aus den schwarzen Krusten erhaltene braunschwarze Salz
krystallisierte ich ebenfalls aus salzstiurehaltigem Alkohol um und
erhielt auch hier ein ziemlich reines Material, das far die weiteren
Zweclre direkt verwendbar war.
D a ein Behandeln mit Tierkohle nur wenig genutzt hatte, so
versuchte ich die letzten Mutterlaugen durch Behandeln rnit Bleiacetat
zu reinigen.
182
li. F e i s t : Abkommlinge des a-Picolins.
Ich versetzte zu dem Zwecke die dunkelen Mutterlangen, aus
denen nichts mehr auskrystallisieren wollte, nach vorheriger Verdiinnung
mit Wasser, mit soviel Bleiacetatlosung, bis nichts mehr ausfiel, filtrierte
das ausgeschiedene Chlorblei ab und entbleite die Fliissigkeit durch
Behandeln mit Schwefelwasserstoff. Die vom Bleisulfid abfiltrierte
Losung, die nur noch wenig g e f b b t war, versetzte ich mit einer
genllgenden Menge Salzsgure und dampfte sie auf ein kleines Volumen
ein. Nach llngerem Stehen resultierten auch hier noch betrgchtliche
Mengen von krystallisierten Massen.
Nach diesen Erfahrungen stellte ich nun weitere Mengen des
Additionsproduktes dar, indem ich jedesmal 48,5 g a-Picolin, 153,5 g
Amylacetat und 67,5 g Chloral anwandte. Noch grossere Mengen auf
einmal in Arbeit zu nehmeu, elnpfahl sich nicht, da sich d a m allzu
betrlchtliche Mengen von verkohlter Substanz ausschieden.
Das nach obigen Angaben gewonnene Pyridyl- w - Trichlor- a - Oxypropan entsprach sowohl in den Eigenschaften, wie auch in der Zusammensetzuug den Augaben von E i n h o r n , wie folgende Analysen
zeigen:
0,2588 g lieferten beini Verbrennen im Bleichromatrohre 0,3368 g COa
und 0,0848 g HsO.
Berechnet fur GHsN 0 Cls-HCl:
Gefunden:
H 3.644,
3957 I
C 35,09 ,,
34,66 ,.
Das als H C1 vorhandene Chlor liese sich direkt bestimmen; ich fiihrte
die Bestimmung deseelben sowohl mars-, wie auch gewichtsanalytisch BUS.
Gewichtsanalytiach lieferten 0,2102 g des Salzee 0,1089 g AgCl =
0,02694 g C1 = 12,81%C1. Malsanalytisch fand ich 12,95 X CI.
Gefunden: Berechnet fur C~€18h’0 CI,.€ICl:
1. gewichtsanalytisch: C1 12,111yo
2. Inalsanalytisch:
C1 12,95
12,81%.
Zur Bestimmung des gesamten Chlors fuhrte ich eine Bestimmmg nach
C a r i u s aus und erhitzte dabei das Rohr 6 Stunden lang auf 200-2100;
0,204 g Substanz lieferten 0,42 g AgC1.
Gefunden:
Berechnet fiir C S H ~ N O C ~ B - H C ~ :
51,3
C1 50,93 I
-
z.
A u s dem erhaltenen Pyridyl- w Trichlor- a - Oxypropan suchte
ich, da beziigliche Angaben hieriiber bisher nicht vorlagen, folgende
Doppelaalze darzustellen : Gold-, Platin- und Quecksilbersalz und Pikrat.
Goldsalz. Bur Darstellung des Goldsalzes loste ich 0,5 g des
salzsauren Salzes in wenig Wasser, sHuerte mit Salzs?lure an und
setzte eine geniigende Menge Goldchloridlosung hinzn. Es entstand
hierbei eine geringe Trubung, die bei gelindem Erwarmen wieder
K. F e i s t : Abkommlinge des a-Picolins.
183
verschwand. Nach einigem Stehen hat,ten sich schllne gelbe, prismatische Krystalle gebildet, die ich durch Absaugen von der Mutterlauge trennte. Der Schmelzpunkt der lufttrockenen Krystalle lag
bei lh2O.
0,3582 g verloren bei 1000 nichts und lieferten 0,0884 g Au.
Gefunden:
Berechnet fur CsHsNOCIa-HCl, AUCIa:
33,m %.
Au 34,231
P l a t i n s a l z . Das Platinsalz m d e in derselben Weise wie
das Goldsalz er halten und resultierte in braunroten, shlenfirmigen
Kryatallen.
0,200 g des Salzes verloren bei 1000 0,062 g und lieferten 0,042 g Platin.
HaO]:
Gefunden: Berechnet fur [ (CsHgNOCla.HCl)~PtCl~
21,15%
Pt 21,oog
2,92 ,.
H90 3,lO ,,
P i k r a t . EinVorversuch hatte gezeigt, dws man am besten die
freie Base zur Darstellung des Pikrats verwendet. Ich 16ste daher
dieselbe in Alkohol und versetzte diese Losung mit der Lasung einer
berechneten Menge Pikrinstiure. Nach einigem Stehen hat ten sich
schone lange, nadelformige Krystalle gebildet, die lufttrocken bei 167
schmolzen.
Die Chlorbestimmung des Pikrats nach C a r i a s bei 200-2100 ergab:
0,213 g lieferten 0,1946 g AgCl = 0,0481 g C1.
Gefunden: Berechnet fur [CsHsNO CIS. %H8(NO#-OH]:
+ls
22,68%.
CI 22,58%
Q u e c k s i l b e r s a l z . Die Losung des Ansgangsmaterials in salzshrehaltigem Wasser, mit einem U e b e r s c h u s s von Quecksilberchloridlosnng versetzt, lieferte beim freiwilligen Verdaneten vierseitige,
quadratische, schlln ausgebildete Ttifelchen, die bei 148O schmolzen.
Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zeigte das Salz die
Eigenttimlichkeit, dasa es bereits bei 80° zu eintern begano, aber erst
bei 148O vollstandig geschmolzen war.
0,2723 g lieferten 0,1797 g HgS = 0,17 g Hg = 62,43 % Hg und
0,2503 g AgCl = 0,0619 g C1 = 22,73 % C1.
Dieee Werte wiirden anniihernd fiir ein Sale ron folgender Zueammensetzung stimmen : (C, He N 0 CII 5 Hg C18).
+
lJm noch eine grossere Gewissheit f i b diese aussergewohnliche
Zusammensetzung zu bekommen, krystallisierte ich das Salz, das in
Alkohol leicht, i n Wasser schwer loslich war, aus verdunntem Alkohol
um. Die Form des hierbei erhaltenen Salzes war eine wesentlich
andere, als die des aus Wasser krystallisierten; es bildete strahlig e
federbartartig zusammenhtingende Krystalldrusen.
K. F e i s t: Abkommlinge des CI -Picolins.
184
Beim Schmelzen zeigte das Salz dieselben Eigenschaften wie das
vorhergehende; bei 148-149O war es vollstlndig geschmolzen.
0,1993 g des Salzes lieferten 0,1442 g HgS and 0,1807 g AgC1.
Gefunden :
Berechnet fur
I.
11.
(C8HsN 0 C18 5 Hg (212):
Hg 62,4306
C1 22,73
6236%
82,4'2
+
6296
21,206
I
=.
Durch Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf looo wird das
Hydrochlorid des Pyridyl - w - Trichlor - a - Oxypropans nur in die freie
Base libergefiihrt:
sechseitige, bei 83-86'
schmelzende Tafeln.
E i n h o r n giebt den Schmelzpunkt zu 86-87O an. Die gleiche
Reaktion findet auch bei Einwirkung von Anilin bei 100' statt.
Dagegen konnte bei der Einwirkung von starkem wasserigen Ammoniak
bei 100' kein glatter Reaktionsverlauf konstatiert werden.
Die Versuche, die Verbindung CsH8NOCle zu CeHsNOHe zu
reduzieren, ergaben nur negative Resultate.
Pyridylacrylsiiure: C6H4N-CH
= CH-CO
. OH.
Die Darstellung der Pyridylacrylsiiure geschah nach den Angaben
von E i n h o r n ' ) durch Einwirkung von alkoholischer Kalilauge anf das
Hydrochlorid des Pyridyl- w - Trichlor - a - Oxypropans :
C ~ & N - C H ~ C H O H - C C l ~+ 4 K O H =
Pyridyl-w-Trichlor-a-Oxypropan
3KC1+ 3HgO + CbHdN-CH = CH-COOK
Pyridylacrylsaures Kalium.
Nach mehrfachem Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol
erhielt ich die Pyridylacrylsaure in farblosen, feinen NLdelchen, die
bei 200' unter Zersetznng schmolzen.
Die Elementaranalyse ergab:
0,2181 g lieferten 0,098.2 g HsO und 0,5188 g Cop, entsprechend
5,OO % H nnd 64,9% C.
Diese Zusammensetzung entspricht aber nicht dem erwarteten
salzsauren Salze, sondern der freien PyridylacrylsLure; es hatte hier
ebenfalls, wie auch die Reaktion bestatigte, beim Umkrystallisieren aus
absolutem Alkohol eine Abspaltung von Chlorwasserstoff stattgefunden,
das gleiche Verhalten, welches sich schon beim Ausgangsmaterial
gezeigt hatte. Der gefundene Schmelzpunkt 200' etimmte auch
mit dem von E i n h o r n filr die freie PyridylacrylsLure angegebenen
iiberein.
1)
Ann. d. Chem. 265, 282.
I(. Feist:
Ahkommlinge des a-Picolins.
185
Einwlrkung von Jodwasserstoff auf Pyridylacrylsi3ure.
(Pyridylp ropionshure).
Entsprechend d x Bildung von Pyridyl- p - BrompropionsIure durch
Behandeln von PyridylacrylssBure mit Bromwasserstoff, war zu vermuten, dass sich beim Behandeln derselben mit Jodwasserstoff ein
entsprechendes Jodwasserstoffadditionsprodukt bilden wfirde.
Bur Prtlfung dieser Annahme brachte ich 1 g freie Pyridylacrylstiure und 3 g bei Oo gesgttigte JodwasserstoffssBure in einem
Flbchchen zusammen und liess die Mischung unter bisweiligem Umschtltteln 8 Tage bei gewbhnlicher Temperatur stehen. Nach dieser
Zeit trennte ich die ausgeschiedene krystallinische Masse yon der
Fliesigkeit, trocknete dieselbe und bestimmte den Schmelzpunkt; dereelbe lag bei 186O, wobei Zlersetzung eintrat.
Da Umkrystallisationaversuche'zu keinem befriedigenden Resultate
ftihrten, so versuchte ich das Reaktionsprodukt durch Ausziehen rnit
wenig Alkohol zu reinigen. Ev eah alsdann wesentlich heller aus nnd
sohmolz erst bei 196-197O, wobei ebenfdls Zersetzung eintrat; iiber
170° erhitzt hatte sich das Jodid bereits schwarz gefgrbt.
0,1884 g der Verbindung lieferten 0,1661 g AgJ = 0,08436 g J =
46,74 % J.
Dieses Resultat lehrt, dass bei der Einwirkung von bei Oo gestittigter
Jodwasserstoffstiure auf Pyridylacrylsilure bei gewllhnlicher Temperatur
nur jodwasserstoffaaure Pyridylacrylstiure gebildet wird; letztere enth u t 45,85% J. Anders verltiuft die Reaktion bei erhtihter Temperatur,
wobei der Jodwasserstoff die PyridylacrylsZiure glatt zu P y r i d y l propionstiure reduziert. Der Vorgang entspricht somit dem, welchen
K o e nigs ') bei der Ueberflihrung von a-Ghinolylacrylsiiure in a-Chinolylpropionshre beobachtete.
5 g freie Pyridylacrylstiure wurden mit 20 ccm Eisessig, 35 ccrn
rauchender Jodwasserstoffstiure (spez. Gew. 1,96) und 1 g roten
Phosphors in einem Rundkolben 10 Stunden lang unter Riickflussklihlung
gekocht. Das Reaktionsprodukt dampfte ich alsdann zur Trockne
ein, nahm den Ruckstand u i t salzsLurehaltigem Wasser auf und
behandelte die Lllsung mit Chlorsilber. Ale alles Jod durch Chlor
ersetzt war, filtrierte ich ab und dunstete das Filtrat zur Sirupskonsistenz ein. Die eingedampfte Masse nahm ich mit Ammoniak anf,
dampfte wieder ein, verdtinnte mit Wasser, um nochmalv einzudampfen.
Als alles Ammoniak entfernt war, zog ich den trockenen Riickstaud
mit heissem Aceton wiederholt aus, dunstete die filtrierten Ausziige
zur Trockne ein und krystallisierte den Ruckstand aus Benzol um.
1)
Ber. 33, 2B.
Ii. Feist: Abk6mmlinge des a-Picolins
l&
Ich erhielt auf die Weise einen feinkrystallinischen, rein weissen Korper,
der bei 141O zu einer klaren Flllssigkeit schmolz. Die Verbindung
erwies sich als leichtloslich in den meisten Losungsmitteln.
Bur Ermittelung der Zusammensetzung des erhaltenen Korpers
fiihrte ich eine Elementaranalyse BUS, und zwar wandte ich dazu die
aus verdiinntem Alkohol umkrystallisierte Substanz an.
0,1733g verloren iiber Schwefelsaure nichts und lieferten 0,0902g HgO
U i l i 0,403g COa.
Gefunden: 13erechnd fur C5B4N - CBH4C 0 OH:
H 5,810,
5,991h
c 63,M,,
63,57 ,,.
Schmelzpunkt und Zusammensetzung der Verbindung zeigen,
dass eine Reaktion i m gewuuschten binne eingetreten und die bisher
nicht bekannte a-Pyridylpropionsaure gebildet ist. Bur weiteren
Charakterisierung des erhaltenen Korpers suchte ich noch ein Goldund Platinsalz desselben darzustellen.
G o l d s a l z . Auf Zusatz von Goldchlorid zu einer ziemlich
konzentrierten salzsauren L6sung der a -Pyridylpropionslure schied
sich bald ein gelbes, fein krgstallinisches Golddoppelsalz aus. Beim
langsamen Verdunsten einer verdiinnteren LBsung erhielt ich es in
schiinen durchsichtigen und rechtwinkeligen Tafeln, die bei 164
schmolzen.
0,206 g verloren bei 1000 nichts und lieferten 0,0827 g bu.
Gefiinden: Berechnet fur CbH,N-CB€14COOII-HCI AuCIa:
Au 4414%
40,12s.
0,1860 g trockenes Salz lieferten 0,0394 g HsO, 0,1357 g Cop und
0,0754 g Au.
Gefunden: Berechnet fur CSH4N--C~H~C0011.BC1.AuCl~:
H 2,35%
2,03yo
c 1P,85
19,5i ,,
izU 4n.53
4 ,,la ,,.
Plat i n s a l z . Das Platinsalz tler a-Pyridylpropionslure resultiert
in grossen, flachen, mehrseitigen Tafeln, die bei 177 unter Zemetzung
schmelzen. Ich erhielt dasselbe durch Zusatz yon Platinchlorid zu
einer nicht zu konzentrierten, wasserigen und mit Salzsiture angesiiuerten Losung der a - Pyridylpropionslure. Nach einigem Stehen
schied aich das oben beschriebene Salz aus.
0,1952 g verloren bei lo00 0,010 g HaO.
0,1852 g des wasserfreien Salzes lieferten 0,061 g Pi.
2 HaO]:
Gefunden: Berechnet fur [(C&N-C~H4.COOH.HCl)'PtC14
Hz 0 b,12 %
4,81%
+
Pt 3 7 , s ,,
27,36,,.
I(. F e i s t:
Abkommlinge des a - Picolins.
187
Bus diesen Daten geht hervor, dass sich die a - Pyridylacrylstiure
beziiglich ihres Verhaltens gegen Jodwasserstoffsaure an die Seite der
a - Chinolylacrylsliure stellt. Die Ueberfuhrung der Pyridylacrylsgure
n Pyridylpropionsaure ist in folgender Weise zu denken:
2 H J = 2 J CrH4?J--CH~--CH+2OOH.
CsH4N-CR = CH-COOH
a-Pyridylacrylsilure.
a-Pyridylpropionsaure.
+
+
Pyridyl-1-Brompropionsiiure: CsH4N-CHRr-CHa-CO
-OH.
Z u r Darstellung dieser Verbindung brachte ich nach Angaben
von E i n h o r n (1. c.) 10 g salzsaure PyridylacrylsLure mit 23 ccm
bei O o mit Bromwasserstoff gesattigtem Eisessig zusammen und erhitzte
das Gemisch im geschlcssenen Rohre im siedenden Wasserbade unter
bisweiligem Umschutteln. Nach mehrstiindigem Erhitzen blieb der
Rohrinhalt nach dem Erkalten siriipartig fliissig. Beim Oeffnen des
Rohres zeigte sich nur ein geringer Druck. Den Rohrinhalt dunstete
ic;h darauf aut dem Dampfbade ein, wobei eine krystallinische Masse
hinterblieb. Bur Identifizierung des Reaktionsproduktes trocknete ich
eine kleine Menge deaselben vollstlindig und ermittdte den Schmelzpunkt. Derseibe lag bei 200°.
Das Goldsalz, das ich nach dem Umsetzen m i t Chlorsilber aus
diesem Produkte darstellte, bildete gelbe Krystallnadeln, die bei 193
schmolzen. 0,2628 g lieferten 0,1048 g Au = 39,878 % Au.
Dem Goldsalze der Pyridylacrylsiiure entsprechen 40,22% Au.
rkr Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes, wie auch der des daraus
dargestellten Golddoppelsalzes, sowie dessen Zusammensetzung zeigten,
dass der vorliegende Korper nur unverlnderte Pyridylacrylsliure war;
es musste dsher beim Eindampfen wieder eine Abspaltung von Bromwajserstoff und infolgedessen eine Riickbildung von Pyridylacrylstiure
stattgefunden haben. Nach diesen Erfahrungen liess ich den auch
nach einagigem Stehen fliissig gebliebenen Rohrinhalt in einer offenen
Schitle freiwillig verdunsten. Schon nach kurzer Zeit schieden sich
strahlig krystallinische MaRsen aus. Letztere schmolzen nach dem
Trocknen zwischen Thonplatten bei 103-164 O; gleich darauf fand ein
Aufschlumen statt und die Masse wurde wieder undurchsichtig; bei
220° fand dann erueutes Schmelzen unter Zersetzung statt. Anscheinend
fand also bei 163--1ci4°, dem Sohmelzpunkte der Pyridyl- @-Brompropionstiure nach E i n h o r n , eine Abspaltung von Bromwasserstoff
statt, infolgedessen blieb bromwasserstoff8aure Pyridylacrylsliure zuriick,
die nach E i n h o r n bei 220° schmilzt.
Bur weiteren Reinigung krystallisierte ich das bei 163- 164O
schmelzende Reaktionsprodukt aus bromwnsserstoffhaltigem Eisessig,
K. Feist: Abkiimmlinge des a-Picolins.
1%
worin es nur massig leicht loslich war, um; dasselbe resultierte hierdurch in feinen, flachen, farblosen Nadeln.
0,8971 g dieses IiBrpera lieferten bei direkter Fiillung mit Silbernitrat
0,3515 g AgBr
50,36 % Br. Bromwasserstoffsaure Pyridyl-p-Brompropionskure wiirde 61,40 % Br enthalten.
-
Einen Teil dieser Pyridyl-8-Brompropionsllnre 16ste ich nun in
wenig bromwasserstoffhaltigem Wasser und liess die Lijsung uber
Schwefelsaure verdunsten. Bald krystallisierte auch hier ein rollstandig farbloses Produkt aus, das ich sammelte und wiederum za
einer Brombestimmung, in derselben Weise wie vorher, verwandte.
0,2168 g deeselben lieferten dabei 0,2603 g AgBr = 50,80% Br.
Auch in diesem Falle war somit der Bromgehalt noch zu niedrig
gefunden worden, es war daher zn vermuten, dass unter diesen
Bedingungen nicht alles Brom geftillt wurde. Infolgedeeses flihrte ich
nun eine weitere Brombestimmung nach C a r i u s aus:
0,1931 g Substanz lieferten 0,2321 g AgBr.
Gefunden: Berechnet fur C5H4N-C HBr-CHrCOOH .HBr :
Br 51,27 %
51,40%.
Es ergiebt sich aus obigen Daten, dass der an die Pgridylacrylnur lose gebunden ist, sodass derselbe beim Erhitzen leicht wieder abgespalten wird. Diese lose
Bindung des Bromwasserstoffs e r k l k t es auch, dass das Brom fast
quantitativ durch Silbernitrat direkt fallbar ist; eine kleine Menge des
Broms enteieht sich hierbei, wie die Analysen zeigen! der Einwirkung.
Um zu ermitteln, welche Verbindung bei der Einwirkung von
Silbernitrat auf Pyridyl-p-BrompropionsZiure gebildet wird, befreite ich
die YOU den direkten Brombestimmungen stammenden Filtrate durch
Znsatz yon Salzsllure zunbhst vom iiberschiissigen Silber, stumpfte
das Filtrat mit Ammoniak ab und dampfte es zur Trockne ein. Den
trockenen Riikstand zog ich zur Abscheidung des Chlorammoniums
mit absolutem Alkohol aus und dampfte von neuem ein, um den verbleibenden Riickstand abermals rnit absolutem Alkohol auszuziehen.
Nachdem ich diesen, Prozess einigemale wiederholt hatte, und die
Hauptmenge des Chlorammoniums entfernt war, sauerte ich mit Salzsrure schwach an und versetzte einen Teil der Fliissigkeit, zur
Isolierung von etwa gebildeter Pyridyl-@-Milchs%ure, mit schwach
ammoniakalischer Kupfersulfatlijsung, die, wie E i n h o r n ') angiebt,
unter diesen Bedingungen ein schwer loslichev Knpfersalz giebt. Nach
sgure angelagerte Bromwasserstoff
1)
Ann. d. Chem. 265, 231.
K. F e i s t : Abkommlinge des a-Picolins.
189
mehrtlgigem Stehen in einer offenen Schale hatte jedoch keinerlei
Abscheidung eines Salzes stattgefunden.
Den anderen Teil der schwach sdzsnuren Flussigkeit versetzte
ich rnit Goldchlorid und liesa die klare Losung iiber Schwefelslure
stehen. Nach einiger Zeit hatten sich driisig grappierte, kompakte
Krystalle ausgeschieden, die bei 174" schmolzen.
0,2513 g lieferten 0,0953 g Au = 37,92 I: Au. Daa Goldsalz einer
Pyridyl-p-MilchaLure entbiilt 38,82 du.
Wenn auch der gefundene W e r t nicht gcnnu f u r das Goldsalz
einer PyridylmilchsIure stimmt, so scheint doch hei der Einwirkung
des Silbernitrats ein Ersatz des Broms durch Hydroxyl stattgefunden
zu haben und Pyridyl-p-Milchsliure und nicht Pyridylacrylsaure gebildet
zu sein. Die gleiche Umsetzung scheint bei der Behandlung von
Pyridyl. p-Brompropionsaure niit Chlorsilber stattzufinden.
Urn festzustellen, ob die Pyridyl-8-Brompropionslure durch
Behandeln mit Chlorsilber in die entsprechende Pyridyl-@-Chlorpropionslure iibergefuhrt werden kiinnte, loste ich eine kleine Menge derselben in wenig Wasser auf und suspendierte in der L6sung eine
geniigende Menge Chloreilber. Die Mischung schuttelte ich ofter um
nnd erwarmte gelinde, bis eine herausgenommene klare Probe mit
Goldchlorid nur noch eine gelbe Farbung gab. Alsdann filtrierte ich,
versetzte das Filtrat mit einer geniigenden Menge C: oldchloridl6sung
und liess die klare Fliissigkeit iiber Schwefelsaure verdunsten. Each
einiger Zeit hatten sich kleine, rotgelbe, kompakte Krystalldrusen ausgeschieden, deren Schmelzpunkt? bei 168" lag.
0,1831 g lieferten 0,0706 g Au = 38,77$ Au.
Das Goldsalz einer Pyridyl-p-Chlorpropionsauremusste 37,69% Au
enthalten ; dem Goldsalze einer Pyridylmilchsanre entsprechen dagegen
38,82%Au. E s ist daher anzunehmen, dass unter diesen Bedingungen,
ebenso wie bei der Einwirkung von Silbernitrat auf Pyridyl-p-Brompropionsaure, ein Ersatz des Broms durch die OH-Gruppe stattfindet,
sodass Pyridyl-p-Milchslure gebildet wird. Letztere ist von E i n h o r n ')
dargestellt, indem er Natriumkarbonat auf Pyridyl-p-Brompropionsaure
einwirken liess, wobei als Nebenprodukte PyridylacrylsLnre und
Pyridylithylen entstehen.
Einwirkung von Trimethylamin auf Pyridyl -@ - Brompropionsiiure.
Bei der Einwirkung von Trimethylamin auf Pyridyl- p - Brompropionsgure drar es mein Bestreben, zu einem Korper mit Betai'n1)
Ann. d. Chem. 265, 229.
190
B. Feist: Abkammlinge des a-Picolins.
bindung zu gelangen. Ich suchte also nach Miiglichkeit folgenden
Prozess zu realiciwen :
(CH818
p,
CBH,N-CHBr--CHrCOOH
+ N (CII3)3 = C~IT4X--CH
1
0
1
CFI9-C = 0, H Br.
Zu diesem Zwecke loste ich 1 g Pyridyl-B-BrompropionsLure in
etwa 5 ccm 33 %iger alkoholischer Trimethylaminlosung auf und liiss
diese Losung bei gewohnlicher Temperatur unter bisweiligem Umschiitteln
stehen. Darauf liess ich die Flussigkeit bei massiger Warme verdunsten nnd nahm den Ruckstand, der nicht mehr nach Trimethylanrin
roch, mit Wasser auf. Ein geringer Teil blieb dabei ungelast; ivh
sammelte denselben, trocknete ihn uud bestimmte seinen Schmelzpunkt,
welchen ich bei 20O0, wobei Zersetzung eintrat, fand. Das -4eussere
des Ungelosten, sein Verhalten gegen Losungsmittel, sowie sein
Schmelzpunkt zeigten, dass es sich um zuruckgebildete Pyridylacrylslure handelte.
Den von dem Ungelosten abfiltrierten wssserigen Auszug setzte
ich mit Chlorsilber um, fiigte zu der filtrierten, mit Salzsaure angesauerten Flussigkeit Goldchloridlosung, brachte das Abgeschiedene
durch Erwarmen wieder in Lijsung und liess erkalten. Nach kurzem
Stehen hatte sich eine reichliche Menge eines hellgelben, aus kleinen
Nadeln bestehenden Qoldsalzes ausgeschieden, das ich durch Absaugen
von der Mutterlauge trennte. Der Schmelzpunkt des Doppelsalzes 1::g
bei 172--173O, wobei Zersetzung eintrat.
0,117 g lieferten 0,0313 g Au = 37,l % Au.
Den gleichen Versuch wiederholte ich hierauf mit 5 g Pyridyl-Brompropions&ure. Nach achtttigigem Stehen hatte sich eine geringe
Menge farbloser Krystalle ausgeschieden, die ich mit Trimetbylaminhydrobromid identifizierte. Die Fliissigkeit behandelte ich wie vorher
und fiihrte sie schliesslich in das Goldsalz uber. Auch hier schied
sich direkt ein schwerlbsliches Doppelsalz aus. das ich sammelte und
nmkryitallisierte. Ich erhielt hierbei 2,3 g dieses Golddoppelsalzes.
Die Form desselben war der des vorhergenannten ahnlich, nur
erachienen die Nadeln noch feiner und noch mehr seidenglanzend;
ausserdem war der Schmelzpunkt des Salzes ein etwas hoherer, er lag
bei 182- 184O, wobei ebenfalls Zersetzung eintrat.
0,1476 g des Salzes verloren bei l o 0 0 O,OW5 g an Gewicht; 0,1471 g
des trockenen Salzes lieferten 0,0456 g A u = 31,OO X Au.
0,1436g lieferten 0,0363 g HpO = 3,01% H und 0,1584 gCO9 = 30,08%C.
0,1625 g des Doppelsalzes lieforten nach Dumas 7,3 ccm N bei lho
und 738 mm Druck = 4,9 % N.
K. F e i s t : Abkommlinge des a-Picolins.
191
Von einer weiteren Menge des Goldsalzes ftihrte ich eine Gold- und
Chlorbeetimmung neben einander am, indem icb das Goldealz mit trockenem
Natriumkarbonat erhitete, bis sich keine Dlmpfe mebr eutwickelten.
0,1854 g des Goldsalees verloren bei 1000 nichts und liefcrten 0,0569 g
Au = 30,7 % Au, ferner 0,1671 g AgC1 = 0,04133g C1 = 22,30 % C1.
Berechnet fur
Gefucden :
I.
11.
111.
IY.
(('laH:pN~Oq.HCl.BuClg):
H
2,61
C 30,08
N
-
c1
AU
-
-
-
-
-
22,:m
4,90
-
--
2,35
3o,o!j
4,34
223
3.487.
-
30,70 31,OO
Bei der Priifung der von obigem Goldsalze getrennten Mutterlauge zeigte es sich, dass noch keine geniigende Menge Qoldchlorid
zugesetzt war; auf erneuten Zusatz von Goldchlorid fie1 daher direkt
ein weiteres Doppelsalz aus. Die Mutterlauge hiervon dunstete ich
etwas ein und erhielt daraus durch weitere fraktionierte Ftillungen
mit Goldchlorid noch 5 verschiedene Abscheidungen, deren Schmelzpunkte ich bestimmte. Die Fraktionen 1, 2, 3 und 4 sahen einander
ziemlich ahnlich, sie schmolzen auch bei annahernd derselben
Temperatur: bei etwa 222O unter Zersetzung; No. 5 dagegen glich
wieder dem analysierten Salze und schmolz bei ltl'Lounter Zersetzung.
No. 1, 2, 3 und 4 krystallisierte ich daher zusammen um und
kennzeichnete sie sowohl durch den Schmelzpunkt, 285' unter Zersetzuiig,
ale auch durch die ubrigeu Reaktionen als Trimethylamingoldchlorid.
Bei weiteren Darstellungen dieser Verbindung machte ich die
Beobachtung, dass geringe Temperaturnnterschiede von wesentlichem
Einflusse auf die Bildung derselben sind. Am geeignetsten fand ich
eine Temperatur von 0 bis +8O. Mit der Erh6hung der Temperatur
steigt die Riickbilduiig von Pyridylacrylshre. Ferner hat es sich
nicht als zweckmissig erwiesen, mehr als 5 g Pyridyl- 8- Brompropionsgure auf einmal in Arbeit zu nehmen.
Der Vorgang bei der Einwirkung der alkoholischen Trimethylaminl6sung auf Pyridyl-p-BrompropionsLurekann nach den analytischen
Ergebnissen nur in der Weise gedacht werden, dass unter Abepaltung
von Bromwasserstoff eine Vereinigung zweier Molekiile Pyridylacrylsgure stattfindet. Es w k e denkbar, dass dieselbe unter Aufhebung
der doppelten Bindung je zweier Kohlenstoffatome im Sinne folgendw
Gleichung erfolgt witre:
2 C6H4N-C HBr-CHrC
0 OH
2 N (CH# =
+
Pyridyl-B-Brompropionshure
2 N (CHg)B. H Br
C6 IT4N-CH-CH-C
+
I
I
0 0H
Cb H,N-CH-CH-C
00 H.
p-Pyridyltruxillsaure.
1
'9
1;. Feist: Bbkomlulinge des a-Picolins.
Jedenfalls ist die Reaktion in ganz anderer Weise verlaufen,
als es vorausgesetzt war, ein Eintritt von Trimethylamin hat ilberhaupt nicht stattgefunden, sodass von der Bildung eines Betdins
nicht die Rede sein kann. Bevtatigt sich diese Annahme, so miirde
die entstandene Verbindung als eine polymere Pyridylacryls%ure
anzusehen sein und wilrde sich den Truxillsluren, den polymeren
Zimmtsauren, an die Seite stellen. Es wike dann dieses Realitionsprodulit als Pyridyltruxillsaure zu bezeichnen, und zwar zum Unterschiede r o n der spgter beschriebenen, aus der Pyridyl-a-Brompropionsaure dargestellten Verbindunr, mit. der sie isomer, aber nicht identisch
zu sein scheint, als p-Pyridyltruxillslure.
H y d r o c h l o r i d . Den Rest des vorher genannten Goldsalzes
zerlegte ich mit Schwefelwasserstoff, filtrierte und dunstete die erzielte
LBsung ein. Es hinterblieb ein Salz, das nach dem Umkrystallisieren
aus Alkohol in feinen, drusig gruppierten, farblosen NZLdelchen erschien,
die bei 209O unter Aufbrausen schmolzen. Bereits vorher war eine
Dunkelfarbung des Salzes eingetreten. Das Hydrochlorid der Pyridylacrylslure schmilzt bei 220 O.
P l a t i n s a l z . D a die Menge dieses Hydrochlorids zu gering war,
um direkt analysiert zu werden, so fuhrte ich dasselbe in das Platinsalz fiber. Es erfolgte auf Zuvatz von Platinchloridlosung bald eine feinkrystallinische Abscheidung. Der Schmelzpunkt des so erhaltenenDoppe1salzes lag bei 185--186O, wobei Zersetzung unter Aufschgnmen eintrat.
0,1825 g verloren bei 1000 0,0006 g.
0,1819 g des trockenen Salzea lieferten 0,178 g COs = 26,7 X C und
0,0481 g HsO = 2,93
H.
Ein dem Goldsalze malog enaammengesetztesPlatinsalx: (ClsIllrN&l
IIC1)ZPt C14, miisste 38,175 C und 2,98 % H, ein Platinsalz der Formel:
C und 2,63 % H enthalten.
C16 H11 NO0 1 (H C1)sPt CI4, 26,96
B u s einer weiteren Blenge des Goldsalzes, das ich durch Schwefelwasserstoff zerlegte und in das Platinsalz uberfilhrte, erhielt ich
letzteres i n ganz anderer Form; es stellte schih ausgebildete, durchsichtige, vierseitige Tafeln dar, deren schmale Seiten teilweise schrag
abqestumpft erschienen. Der Schmelzpunkt dieses Salzee war ebenfalls ein anderer, als der des vorher analysierten, er lag bei 212 bis
213O, wobei Zersetzung eintrat.
Zum Vergleiche mit diesem Platinsalze, sowie mit dem der splter
beschriebenen a-Verbindung, stellte ich eine kleine Menge des Platinealzes der Pyrid ylacrylslure dar. Beim langsamen Auskrystallisieren
erschien das letztere in einer dem vorhergenannten ghnlichen Form,
nur waren die schmalen Seiten desselben nicht abgeschragt, die Ecken
erschienen vielmehr fast rechtwinkelig.
K. F e i s t : Abkommlinge des a-Picolins.
193
Den Schmelzpunkt des Platinsalzes der Pyridylacrylsgure, der
mit Zersetzung des Salzes verbunden war, fand ich bei 213O. E i n h o r n
giebt dafiir 209-210° an.
Es war somit hinsichtlich des Schmelzpunktes bei dem zuletzt
erhaltenen Platinsalze im Vergleich zu dem der Pyridylacrylsaure
keine erhebliche Verschiedenheit zu konstatieren. Dagegen waren
sowohl Form wie auch Schmelzpunkt des analysierten Platinsalzes ganz
verschieden von denen der Pyridylacrylsgure, sodass es wenig wahrscheinlich ist, dass dasselbe mit dem der Pyridylacrylstiure identisch
ist. Vielleicht ist die p-Pyridyltruxillsllure nur von einer geringen
Besttindigkeit, sodass sie leicht wieder in Pyridylacrylsaure ubergeht,
eine Vermutung, die durch das zuletzt beschriebene und mit dem
Platinsalz der Pyridylacrylsgure yerglichene Platinsalz naheliegt.
Das Verhalten des Platinsalzes der p-Pyridyltruxillslure und
dessen Zusammensetzung kijnnten allerdings auch vermuten lassen, dass
es sich bei dem fraglichen Goldsalze nur um ein anormal zusammengesetztes Goldsalz der Pyridylacrylsaure handelt. I n der That wiirde j a
eiu Golilsalz von der Zusammensetzung: (C,H4N-CH=CH-COOH)'
HCI . A u Cle, dieselbe prozentische Zusammensetzung haben, wie das
beschriebene. Ich habe jedoch das Goldsalz der Pyridylacrylslure
mehrfach unter den HAnden gehabt und bei diesem, ebenso wie E i n h o r n ,
stets nur die normale Zusammensetzung gefunden. Wenn es sich beim
Goldsalze der @-Pyridyltruxillslurenur um ein anormal zusammengesetztes Goldsalz der PyridylacrylsHure gehandelt hltte, dann h l t t e
dieses auch die Neigung zeigen miissen, beim langsamen I-Crystallisieren
in ein Salz von der gewohnlichen Zusammensetzung iiberzugehen, was
jedoch nicht der Fall war.
Leider bin ich vorllufig nicht in der Lage ein abschliessendes
Urteil iiber die Natur dieser Verbindung zu fgllen. So oft ich mich
spLter bemiihte neue Mengen dieses Korpers darzustellen, und zwar unter
gleichen oder ahnlichen Bedingungen wie die, welche ich angab, erhielt
ich stets nur die Goldsalze des Trimethylamins und der Pyridylacrylslure.
Bei der Einwirkung von alkoholischer Trimethylaminlijsung anf
Pyridyl-p-Brompropionslure bei lGOo findet ebenfalls eine Betahbildung
nicht statt. Der Reaktionsverlauf scheint ein ahnlicher zu sein, wie
bei gewijhnlicher Temperatur. Die Ruckbildung von Pyridylacrylsgure
ist jedoch eine vie1 grossere; von dem im vorstehenden beschriebenen
Goldsalze konnten nur minimale Mengen aus dem Reaktionsprodukte
dargesteilt werden.
Bei der Einwirkung von wlsseriger Trimethylaminltisung auf
Pyridyl-@-Brompropionskre bei looo machte die Ruckbildung yon
Pyridylacrylsaure fast die gauze Reaktion aus.
Aroh. d . Pharm. CCXXXX. Bda. 3. Heft.
1.3
K. Feist: Abkommlinge des a-Picolins.
194
Einwirkung von wirsseriger Trimethylaminl8sung auf Pyridyl-p-Bromp r o p i o n s h e bei 150I'.
H a r d y und C a l m e l s hatten die p-Pyridin-p-Brompropionslure
mit wgsseriger Trimethylaminltisung zusammengebracht und das Gemisch
auf 150° erhitzt; es sollte deshalb auch noch versucht werden, ob
etwa unter diesen Bedingungen eine andere Einwirkung, als bisher
beobachtet, eintreten wlirde.
Ich brachte zu dem Zwecke entsprechende Mengen von Pytidyl@-Brompropionsaure und wiisseriger Trimethylaminlosung in ein Einschlussrohr, verschloss dasselbe und erhitzte es einige Stunden auf 150O.
Den Rohrinhalt verarbeitete ich dann in der gleichen Weise, wie oben
angegeben. Ich konnte aber auch hier keine Verschiedenheit i n der
Natur der Einwirkungsprodukte konstatieren; es war nur eine noch
vie1 grtissere Menge von Pyridylacrylslure zuriickgebildet als bei der
Einwirkung YOU alkoholischer Trimethylaminlosung auf Pyridplp-Brompropionsaure bei gewtihnlicher Temperatur.
Pyridyl-a-Milchsaure:
C, H4N-CHS-CH
. OH-COOH.
Urn zu einer Pyridyl-a-Brompropionsaure zu gelangen, musste ich
zunlchst die Pyridyl-a-MilchsLiure darstellen. Letzteres geschah ebenfalls nach den Angaben von Einhorn'), nach denen das Pyridyl(11 - Trichlor- aoxypropan
beim ErwHrmen mit verdiinnter Sodaltisung
entchlort wird, indem die gechlorte Methylgruppe in eine Carboxylgruppe
ilbergeht und infolgedessen Pyridyl-a-Milchsiiure entsteht :
C5H.N-CHs-CHOH-CCls
+ 2HsO =C~H~1J-CH~-CI~OI~-COO€I+ 3HCI.
Bei den Darstelluogen der Pgridyl-a-Milchsaure wandte ich auf 50 g
Pyridyl-w-Trichlor-a-Oxypropanund 500 g Wasser an Stelle von 60 g
'70g Soda an, uiid erzielte damit eine annahernd vollstlndige Umsetzung.
Die Abscheidung der Pyridyl-a-Milchsaure aus dem Reaktionsprodukte
geschah nach den Angaben von E i n h o r n mit Hi:fe des Kupfersalzes.
Irn Sommer dauerte es recht lange, bis die Pyridyl-a-Milchshre zu
krystallisieren begann, irn Winter machte die Krystallisation keine
Schwierigkeiten.
Nach dem Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol erhieit ich
die Pyridyl-a-Milchsgure in farblosen Prismen, die bei 124' schmolzen.
E i n h o r n giebt als Schmelzpunkt der reihen SLiure 124-125O an.
Z u r weiteren Charakterisierung der Reinheit der Pyridyl- a -Milchsaure stellte ich das Goldsalz derselben dar. Dasselbe resultierte in
1)
Ann. d. Chem. 265, 2t1.
K. F e i s t : Abkommlinge des a-Picolins.
196
derben, slulenformigen Krystallen, die bei 180 schmolzen. E i n h o r n
fand den Schmelzpunkt dieses Goldsalzes bei 17io.
0,1793 g lieferten 0,0699 g An = 39,OOX An.
Berechnet fiir C8HQN08.HC1. Au C18 = 38,82 % Au.
Aus der so erhaltenen Pyridyl-a- Milchslure bemiihte ich mich
nun die Pyridyl- a Brompropionslure darzustellen.
-
Pyridyl-a- Brompropionslure : C,H4 N-CH2-CH
Br-COOH.
Zunlchst versuchte ich nach der von P. K n u d s e n ' ) fiir die
Darstellung von Picolin - a Brompropionslure angegebenen Methode die
Pyridyl-a- Milchsaure in Pyridyl -a - Brompropionshre iiberzuftihren.
Ich brachte zu diesem Zwecke 2 g Pyridyl-a-Milchslure, 20 g
Phosphortribromid und 200 g Schwefelkohlenstoff in einen gerlumigen
Kolben und versuchte die Pyridyl - a - Milchsaure durch Schiitteln und
spater durch Erwlrmen in LBsung zu bringen. Tn beiden FIllen trat
jedoch keine L6sung ein. Ich verrieb daher die Pyridyl - a - Milchslure
mit ansgegliihtem Seesande und verteilte nun die Masse durch krlftiges
Schiitteln in der Fliissigkeit. Nach 24 Stunden destiiierte ich den
Schwefelkohlenstoff ab, erhitzte hierauf den Riickstand 1% Stunden
im Oelbade auf 180-140°, liess erkalten, zog zur Entfernung des
iiberschiissigen Phosphortribromids einigemale mit Aether aus und
lijste die schwarz gewordene Masse schliesslich in Wasser. Dieselbe
lirste sich hierbei leicht zu einer schwarzen Fliissigkeit auf, die ich
im Vakuumexsiccator bis zur Sirupkonsistenz eindunstete.
Irgend eine kryetallinische Abscheidung, abgesehen von einigen
quadratischen Krystallen von Bromnatrium, war jedoch hierbei nicht
zu beobachten. Ich suchte daher den Riickvtand durch Ausziehen rnit
Aceton von phosphoriger Slure und anderen Verunreinigungen zu
befreien, jedoch ging hierbei annahernd alles in Losung, sodass nur
eine geringe Menge einer amorphen Masse verblieb, die zu wenig versprechend aussah, als dass sie zu weiteren Reaktionen hlitte gebraucht
werden ktinnen.
Nach diesem negativen Resultate bemuhte ich mich durch direkte
Behandlung der Pyridyl- a Milchsaure mit Bromwasserstoff zur Pyridyb
a - Brompropionslure zu gelangen. Ich lijste 2 g Pyridyl - a - Milchsaure
in etwa 10 ccm 25 %igerBromwasserstoffslure, brachte die Lijsung in ein
Einschmelzrohr und sattigte dieselbe bei O o mit Bromwasserstoff. A h
vollstandige S,gttigung eingetreten war, hatte sich bereits eine
krystallinische Masse ausgeschieden ; die gebildete bromwasserstoffsaure
-
-
1)
Ber. 28, 1768.
13.
196
Ji. F e i s t : Abkommlinge dos a-Picolins.
Pyridyl- a - Milchslure war also in der gesattigten Bromwasserstoffslure
schwer lijslich. Ich verschloss nun dns Rohr und erhitzte es unter
bisweiligem Umschutteln 4 Stunden lang auf 100 '.
Beim Oeffnen zeicte sich noch Druck. Eine geringe Menge
einer krystallinischen Masse war in den1 Rohre noch vorhanden. Zur
Beurteilung des Reaktionsverlaufes brachte ich etwas von dem Rohrinhalte auf ein Uhrglas und liess die Fliissigkeit bei mlssiger Warme
verdunsten. Aus der eingedunsteten E'lussigkeit schieden sich derbe,
durchsichtige, prismatische Krystallnadeln aus, die bei 126-127
schmolzen.
0,2235 g Substane lieferten 0,1670 g AgBr = 32,09 % Br. Bromwasserstoffsanre Pyridyl-a-Milchsiiure enthalt 32,2 % Cr.
Sowohl Brombestimmung, wie auch Schmelzpunkt zeigten somit,
dass unter diesen Bedingungen keine Einwirkung in dem gewanschten
Sinne stattgefunden hatte, sondern dass nur broluwasserstoffsaure
Pyridyl-a- Milchsaure gebildet war. Ich versuchte daher zur Pgridyla - Brompropionsaure
durch Behandeln yon bromwasserstoff~aurer
Pyridyl- a - Milchsaure rnit Phosphortribromid zu gelangen.
1,6 g bromwasserstoffsaure Pyridyl-a-Milchslure brachte ich daher
im getrockneten und fein zerriebenen Zustande mit 5 g Phosphortribromid in einem niit Steigrohr versehenen Reagenzglase zusammen
und erhitzte das Gemisch, da ein Vorversuch gelehrt hatte, dass bei
looo keine Einwirkung stattfand, 1% Stuode lang auf 130-140O.
Nach dieser Zeit hatte die Masse eine schwarze Flrbuog angenommen. Das tlberschussigc> Phosphortribromid entfernte ich durch
mehrfaches Ausziehen mit Aether und l6ste die restierende Masse
selbst dann in wenig Wasser auf. Nach einigem Stehen im Vakuumexsiccator resultierte ein sirupartiger Rlickstand, der auch nach
llngerem Stehen keine Neigung zur Krystallisation zeigte.
Da eine weitere Priifung dieses Reaktionsproduktes keine Anhaltspunkte lieferte, dass in demselben die gesuchte Pyridyl-a-Brompropionsaure enthalten war, versuchte ich schliesslich zu dieser Slure durch
Behandeln von Pyridyl-a-Milchsaure mit Phosphortribromid unter Druck,
und zwar in einer Kohlerislureatmosphlre, zu gelangen. Ich brachte
zu diesem Zwecke 2 g fein zerriebene Pyridyl-a-Milchsaure mit etwa
6 g Phosphortribromid in einem Einschlussrohre zusammen, verdrlngte
die in dem Rohre vorhandene Luft durch Einleiten von Kohlensaureanhydrid und verschloss dasselbe dann, um es 3 Stunden lang auf
130 - 140' zu erhitzen. Der Rohrinhalt hatte sich nach dieser Beit
schwarz gefarbt. Heim Oeffnen des Rohres zeigte sich ein geringer
Druck. Das im Rohre vorhandene, iiberschiissige Phosphortribromid
entfernte ich zunlchst durch Abgiessen, die letzten Mengen durch
K Feist:, Abkommlinge des a-Picolins.
197
Auswaschen m i t Aether. Gebildete phosphorige SBure suchte ich
milglichst durch Auswaschen mit Aceton zu entfernen, den Riickstand
nahm ich mit wenigTVasser auf, worin er sich nahezu vollig 16ste. Zur Identifizierung suchte ich eine kleine Menge des Reaktionsproduktes
durch Ueberfuhrung in ein Baryumsalz zu reinigen. Ich setzte zu
diesem Zwecke zu einem Teile der schwarzen Fltissigkeit Barytwasser
bis zur schwach alkalischen Reaktion und dunstete die Mischung auf
ein kleines Volumen ein, um sie dann erkalten zu lassen. Die erstarrte
Masse zog ich dann mit Alkohol aus, wobei das gleichzeitig gebildete
Baryumbromid nngelost blieb, und verdunstete den Alkohol des Auszuges wieder, den Ruckstand nahm ich mit bromwasserstoff haltigem
Wasser auf und setzte eine genugende Menge Goldchlorid hinzu. Den
entstandenen Niederschlag brachte ich durch Erwarmen wieder in
Lilsung, filtrierte und liess im Exsiccator stehen. Nach einiger Zeit
hatten sich dunkelviolette, slulenformige Nadeln ausgeschieden.
Das erhaltenesalz schnellte bei 195O in die Hohe; jedoch schien
schon vorher eine teilweise Zersetzung einzutreten.
0,211g des Salzes verloren bei 1000 nichts und lieferten 0,0658 g Au =
26,45%Au.
Berechnet fur C8H80pBr.HBr-AuBr8=26,33%Au.
Bus diesen Daten geht hervor, dass beim Behandeln von Pyridyla-Milchstiure m i t Phosphortribromid in einer Kohlensaureatmosph&e
die gewunschte Pyridyl-a-Brompropionsaure entstanden ist.
Bevor ich die Pyridyl-a-Brompropionsaure weiter verarbeitete,
stellte ich zum Vergleiche mit dem aus derselben erhaltenen Goldsalze
zuvor das der Pyridyl-p-Brompropionslure dar.
G o l d s a l z d e r P y r i d g l - p - B r o m p r o p i o n s i i u r e . Tch erhielt
dasselbe, indem ich etwa 0,5g der Saure i n wenig bromwasserstoffhaltigem Wasser aufloste und dieser Losung Goldchlorid zusetzte, bis
nichts mehr ausfiel. Den entstandenen Niederschlag brachte ich durch
ErwZirmen wieder in Losung und stellte dann die intensiv braunrote
Flussigkeit zur Krystallisation beiseite. Nach einiger Zeit hatten
sich kleine braunschwarze, saulenfilrmige Krystalle ausgeschieden, die
bei 151O zu schmelzen begannen, aber erst bei 160°, unter gleichzeitig
eintretender Zersetzung. vollstandig schmolzen.
0,2302 g Salz verloren bei 1000 nichts und lieferten 0,0607 g Au =
27,'il % Au.
Ein Goldsalz der Pyridyl-p-Brompropionsiiure von der Zusammen-
setzuncr: CbH4N-CHBr-CHsCOOH-HBr
.AuBre, musste26,33%Auenthalten.
Der zu hoch gefundene Goldgehalt liess sich vielleicht so erkllren, dass in demselben nicht alles Chlor durch Brom ersetzt war.
198
IC. F e i s t : Abkijmmlinge des o - Picolins.
Den Rest des Goldsalzes krystallisierte ich daher noch einmal aus
bromwasserstoffhaltigem Wasser urn und fiihrte wiedernm eine Goldbestimmung aus. Dieselbe ergab jetzt:
0,1492 g des Salzes verloren bei loo0 nichte und lieferten 0,0398 g Au
= 26,66% Au.
Gefunden: Berechnet fur Ce Hs Oax’ Br .H Br . Au Brg:
Au 26,661
56,33%.
Die Goldsalze
der
Pyridyl- a - Brompropionslure
und
der
Pyridyl-p-Brompropionsaurezeigten lusserlich wenig Verschiedenheit
von einander; ein Unterschied war nur in dem Schmelzpunkte zu
konstatieren.
Einwirkung von Trimethylamin in alkoholischer Liisung
auf Pyridyl - a - Brompropionsiure bei gewohnlicher Temperatur.
Bei der Einwirkung von Trimethylamin auf Pyridyl-i3-Brompropionsaure unter verschiedenen Bedingungen hatte es sich cezeigt,
dass eine Ruckbildung von Pyridylacrylsaure aus der Pgridyl-p-Brompropionsbwe bei gewtjhnlicher Temperatur im geringsten limfange
stattgefunden hatte. Nach dem Reaktionsverlaufe bei der p -Vet-bindung zu schliessen, war kaurn zu erwarten, dass sich die
Pyridyl-a-Brompropionsaure anders gegeniiber dem Trimethylamin
verhalten wurde. Ich liess daher Trimethylamin nur bei gewohnlicher Temperatur und i n alkoholischer Losung auf Pyridyl-a-Brompropionsaure einwirken.
Zu diesem Zwecke loste ich die miiglichst gereinigte Pyridyl-aBrompropionsaure in wenig starkem Alkohol auf und versetzte unter
Abkiihlung die L6sung in einer verschliessbaren Flasche mit etwas
mehr als der berechneten Menge 33 %iger alkoholischer Trimethylaminlosung und liess das Gemisch 8 Tage lang bei einer Temperatur
von 5-loo unter bisweiligem Umschiitteln stehen. Nach dieser Zeit
hatten sich reichliche Mengen einer krystallinivchen Substanz ausgeschieden, die ich abfiltrierte urid als Trimethylaminhydrobromid
kennzeichnete.
Die alkoholische Fliissigkeit dunstete ich bei mHssiger W2rme
zur Trockne ein und zog den Riickstand rnit Wasser aus. Wahrend
nun hierbei bei der p-Verbindung stets eine betrlchtliche Menge von
zuriickgebildeter Ppidylacrylsaure ungelost blieb, ging hier nahezu
alles in Losung; das Ungeloste bestand nur aus einer kleinen Menge
einer schwarzen Masse.
Das erhaltene, dunkel gef lrbte Filtrat sauerte ich m i t Salzslure
an und behandelte es zur Entfernung des Broms mit einer geniigenden
K. F eist: Abk6mmlinge des a-Picolins.
199
Menge Chlorsilber. Als alles Brom entfernt war, setzte ich zuntichst
unter Umschwenken nur eine geringe Menge Goldchloridlosung hinzu
i n der Absicht, die noch eehr gefLrbte Flussigkeit zu reinigen.
Die zuerst entstehenden Niederschltige schlossen die Verunreinigungen in der Hauptaache ein und sahen infolgedessen braungelb und flockig amorph aus. Ich setzte den Zusatz kleiner Mengen
Goldchlorid und das Abfiltrieren der Niederschllge solange fort, bis die
Fliiesiglieit hell geworden war, und die Niederschlage rein gelb g e f k b t
erschienen. Die zuerst erhaltenen unreinen Qoldsalzniederschl&ge vereinigte ich und krystallisierte sie mehrfach um, um dann daa Gleichartige i u vereinigen.
Zu der durch die Bebandlung m i t wenig Goldchlorid gereinigten
Fliissigkeit setzte ich nun Goldchloridlbsung im Ueberschuss und
samnielte den Niederschlag auf einem Sangliltex-. Die abfiltrierte
Mutterlauge dampfte ich weiter ein; dagegen brachte ich den Niederschlag durch E r w m e n mit salzstiurehaltigem Wasser wieder in
Lbsung. Aus dieser schied sich beim Erkalten zunachst ein aus
Ntidelchen bestehendes und in sternformigen Drusen krystallisierendes
Salz aua, das bei 230° unter Zersetzung schmolz und aus Trimethylamingoldchlorid bestand. Weiterhin erhielt ich ein Salz, das bei etwa
2Oo0 schmolz, und ein weiteres vom Schmelzpunkte 195O.
Durch vielfaches Umkrystallisieren gelang es mir schliesslich,
ein in lockeren Prismen erscheinendes Goldsalz zu erhalten, dessen
einzelne Prismen ihrerseits wieder zu lockeren Drusen vereinigt
waren. Das Salz hatte einen Schmelzpunkt von 185 O, wobei Zersetzung
eintrat. Die Analysen desselben ergaben:
I. 0,140 g verloren bei 1000 nichts und lieferten 0,0435 g Au =
3407 % Au.
11. 0,2030 g verloren bei lo00 nichts und lieferten 0,0626 g Au =
30,83 % AU und 0,1861 g Ag C1 = 22,67 % C1.
111. 0,1854 g verloren bei 1000 nichts und lieferten 0,046 g Ha0 =
2,76 % H, ferner 0,2049 g CO, = 30,L3 X C.
Gefunden:
Berechnet fur
I.
11.
111. C16HI4NSO4.HC!.AuC18:
H 2,76 2,s
c <30,13 - 30,09
22,25
c1 - 28,67
30,87.
AU - 30,83 31,07
Die Analysen dieses Goldsalzes zeigen, dass es sich um einen
Korper handelt, dem die gleiche empirische Formel zukommt, wie dem,
welcher bei der Einwirkung von Trimethylamin auf Pyridyl-p-Brompropionsaure resultierte. Form und Schmelzpunkt des vorliegenden
200
K. F e i s t : Abkommlinge dss u-Picolius.
Goldsalzes zeigten keine wesentlichen Verschiedenheiten von dem aue
der 8-Verbindung erhaltenen. E s ware damit die Mtiglichkeit vorhanden, dass,es sich hier um denselben Ktirper handelt, dass also
folgender Prozess vor sich gegangen wlre :
2 C5H4N-CAI-CHBr-C0011
CbHdN-CII-CH-C
0 OH
I
I
+ 2N(CH3)8 =
+ 2N(CH8)*.HBr.
00H
ware
es
aber
auch
denkbar, dass in dem einen oder
Ebenso
anderen Falle ein stereoisomerer Ktirper von folgender Konstitution
gehildet ware :
C b H4 N-CII-CH-C
0 0H
CgH4N-CH-CII-C
I
I
H00C--HC-HC-C5H4N.
5s: mag vorl8ufig, bis die Identitat oder Verschiedenheit beider
Verbindungen festgestellt ist, letztere im Gegensatz zur 8-Pyridyltruxillsaure als a-Pyridyltruxillsaure bezeichnet werden.
Die noch iibrig gebliebene Rlenge des fraglichen Goldsalzes zerlegte ich mit Schwefelwasserstoff und erhielt beim Eindunsten der
Fliissigkeit ein in langlichen, farblosen, sechsseitigen Prismen, die zum
Teil verwachsen waren, krystallisierendes Salz, das bei 217 unter
Zersetzung schmolz. Das daraus dargestellte Platinsalz erschien beim
langsamen Verdunsten der Flussigkeit in derben, durchsichtigen, vierseitigen Tafelchen, deren schmale Seiten ebenfalls abgeschrlgt erBei
schienen. Der Schmelzpunkt des Platinsalzes lag bei 208-212'.
208O begann das Salz sich zu zersetzen, bei 212O schnellte es in
die Htihe.
Das salzsaure Salz der Pyridylacrplsaure hatte iu dem Aeusseren
mit dem durch Zerlegung obigen Goldsalzes erhaltenen Hydrochlorid
die g r b s t e Aehnlichkeit, dasselbe gilt von den Platinsalzen. Ebenso
war beziiglich der Schmelzpunkte keine grosse Verschiedenheit zu
konetatieren. E s gewinnt daher den Anschein, als ob beim Zerlegen
des obigen Goldsalzes durch Schwefelwasserstoff eine Ruckbildung von
Pyridylacrylslure stattfindet. Auch das Resultat derkrys tallographischen
Bestimmung, welche auszufuhren Herr Dr. S c h w a n t k e die Liebenswurdigkeit hatte, weist hierauf hin.
Herr Dr. S c h m a n t k e schreiht:
Salzsaure Pyridyltruxillsiiure und salzsaure Pyridylacrylslure.
Die iibeneichten lirybtalh.ationen zeigen grosse Aehnlichkeit in der
ausseren Begrenzung, die indessen zu unvollkommen ist, um die Identitat
beider darzuthun und die Symmetrie zu bestimmen, die anf die Zngehorigkeit
der Krystalle zum monoklinen oder triklinen System hindeutet. Ein Iiornchen
K. F e i s t : Abkommlinge des a-Picolins.
201
auf deol Objekttrager in Wasser gelost und bei moglichst gleicher Konzentration krystallisiert, ergiebt bei beiden Substanzen die gleichelirystallisation :
nadel- und tafelf6rmige Krystalle und baumf6rmig dendritische Bildungen.
Die Krystalle gleichen sich durch die Starke der Doppelbrechung und das
optische Bild im konvergenten Lichte senkrecht zur Tafelflache (seitlicher
Austritt einer Achse). Die Doppelbrechung ist so stark, dass auch die
dunnsten Krystalle das Weias der haheren Ordnung zeigen. Die Ausloschung
gegen die Langsrichtung schwankt von geringer Neigung bis zu einem Winkel
von ca. 200. Die Krystalle gleichen sich ferner durch eine charakteristische
z willingsartige Uebereinanderlagerung optisch verschieden orientierter Lamellen,
die durch das Nichteintreten der Dunkelstellung zu erkennen ist. Die
krystallographiache Identitat beider Substanzen erscheint daher in hohem
Grade wahrscheinlich.
Da es mir bisher noch nicht gelunpen, eine grtjssere Menge
dieses Korpers darzustellen, so muss ich mir ein endgiiltiges Urteil
iiber die N a t u r der vorliegenden, vorllufig mit a - PyridyltruxillslureGoldchlorid bezeichneten Verbindung noch vorbehalten. Jedenfalls
zeigen die bei der Einwirkung von Trimethylamin auf Pyridyl- - und
- a - Brompropionsaure gemachten Beobachtungen, dass der Reaktionsverlauf ein ganz anderer ist, als vorher angenommen wurde. Eine
Einwirkung des Trimethylamins im Sinne der Angabe von H a r d y
und Calm e l s , unter Bildung eines Betalns, hatte ilberhaupt nicht
stattgefunden.
Wenn H a r d y und C a l m e l s bei der Einwirkung von Trimethylamin auf i3 - Pyridin - a-Brompropionslure wirklich einen betainartigen,
dem Pilokarpin a h n l i c h e n E o r p e r erhalten haben, so muss es uberraschen, dass die entsprechenden a - Pyridinbrompropionsh-en sich so
ganz anders verhalten.
Jedenfalls kann das von H a r d y und C a l m e l s erhaltene Produkt
kein Pilokarpin gewesen sein, was aus den in der jUngsten Zeit erschienenen Arbeiten von J o w e t t und von P i n n e r und K o h l h a m m e r
hervorgeht, Untersuchungen, welche dart hun, dass die Konstitution
des Pilokarpins eine ganz andere ist, als sie von H a r d y und C a l m e l s
angenommen wurde.
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