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Ueber einige Abkmmlinge des Theobomins.

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W. v a n d e r S l o o t e n : Abkijmmlinge des Theobromins.
469
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischenInstitut
der UniversitBt Marburg.
T o n E r n s t S c h m i d t.
81. Ueber einige Abkommlinge des Theobomins.
T o n Dr. W. v a n d e r S l o o t e n .
Ueber die Einfuhrung von Alkylgruppen in das Molekul des
Theobromins finden sich in der Litteratur nur wenige exakte Angaben
vor. N u r S t r e c k e r ') berichtet in unzweideutiger Weise, dass es ihm
gelungen sei, durch Einwirkung von .Jodmethyl auf die Silberverbindung
des Theobromins ein Methyltheobroinin zu erhalten, welches identisuh
war mit dem naturellen CoffePn; diese Beobachtung ist spater von
E. 8 c h m i d t , welcher dieses Verfahren zur kunstlichen Darstellung
der Coffei'ns etwas modifizierte, bestatigt worden. Sonst finden sich
in der Litteratur nur noch Versuche von P h i l i p s 2 ) , melcher statt
Jodmethyl Jodathyl auf obige Silber -Verbindung einwirken liess. I)a
indessen die von P h i 1 i p s ausgefuhrten Untersuchungen nur sehr
unvollstandig, und die gewonnenen Resultate zum Teil durchaus unwahrscheinlich sind, so habe ich es auf Veranlassung des Herrn Geh.
Keg. - R a t Prof. Dr. E. S u h m i d t unternommen, diese Versuche noch
eiiimal aufzunehmen und zu vervollstandigen. Ich fiihrte in das Molekiil
des Theobromins zunachst eine Aethylgruppe ein, um spater an der
Hand der hierbei gernachten Erfahrungen auch noch kohlenstoffreichere
Alkylderivate des Theobromins zu gewinnen.
Im Nachstehenden soll zunachst nur uber die Eigenschaften des
A e t h y 1 -, N o r m a1 - P r o p y 1- und I s o b u t y 1- T h e o b r om i n s berichtet
werden. W i e weit diese Verbindungen geeignet sind, um das Wasserstoffatom zu bestimmen, welches hierbei im Theobromin durch jene
Alkyle ersetzt wird, soll einer spateren Mitteilung vorbehalten werden.
I. Aethyltheobromin:
C7H7(C2H5)N402.
(Homocoffei'n.)
Als Ausgangsmaterial fur die nachstehenden Versuche verwendete
ich ein Theobromin, welches ron M e r c k aus Darmstsdt bezogen war.
Um dieses Theobromin vollstandig rein zu erhalten, krystallisierte
ich dasselbe aus verdunntem Alkohol um, und verwendete das so erh d t e n e Produkt zur Elementaranalyse etc.
1)
2)
Annal. d. Pharm. 11. Chemie. 118 S. 170.
Ber. d. dentsch. chem. Ges. 9 S. 1308.
W. van d c r Slooten: Abkuninilinge des Theobromins.
4 70
Gefunden :
H = 4,51
C = 46,52 ,,
N = 31,4 ,,
Berechnet auf C7HSS402:
EI = 4,44'jb
C = 46,66 ,,
N = 31,ll ,,
Nachdem ich hierdurch die Reinheit des Theobroniins konstatiert,
hatte, versuchte ich zunachst die Silberverbindung desselben darzustellen,
um hierauf alsdann Aethyljodid einwirken zu lassen. Z u dieseiu
Zwecke ruhrte ich 5 g des umkrystallisierten Theobromins mit etwa
der zehnfachen Menge heissen Wassers an und fugte noch soviel
Ammoniak zu, bis sich die Substanz gelost hatte. Dieser Losung
setzte ich nun eine ?&pivalente Menge Silbernitrat (5 g), in etwas
Wasser gelost, zu und erhitzte die Mischung. Hierbei schied sich allrnahlich in dem Mafse, wie sich das Ammoniak verfliichtigte, zunachst
cin gallertartiger Niederschlag ab, welcher schliesslich jedoch eine
Mrnig-krystallinische Beschaffenheit annahm. Von diesem lufttrockenen
Niederschlage verwendete ich eine Probe zur Silberbestimmung.
0,4859 g verloren bei 1000 bis zum konstanten Gewichte getrocknet
0,0412 g 1120. Der wasserfreie Riickstand hinterliess beim Gliihen 0,1664 g
Silber.
Gefunden:
H'0 = 8,47 %,
Ag = 37,41 X.
Berechnet fiir C7HTAgN402f 11/zH20:
Berechnet fiir C7HTAgWO2:
Ha0 = 8,59 7;.
Ag = 37,63
z.
Diese Daten stimmen mit den von S t r e c k e r ' ) und E. Schmidt.')
gefundenen iiberein.
Den Rest der bei looo getrockneten Silberverbindung verwendete
ich dazu, um darauf Jodgthyl einwirken zu lassen. Ich erhitzte zu
diesem Zwecke ungefahr 4 g davon in einer Druckflasche rnit einer
Bquivalenten Menge Jodathyl, drei Stunden lang im Wasserbade. Das Reaktionsprodukt extrahierte ich alsdann im S o x h l e t schen Apparate rnit Chloroform, erhielt aber dabei eine so geringe
Ausbeute, dass ich das restierende Theobrominsilber nochmals mit
einer aquivalenten Menge Aethyljodid versetzte und nun 24 Stunden
lang bei 100' erhitzte. Obschon die gelbe Farbe des entstandenen
Reaktionsproduktes anzeigt,e, dass jetzt eine weit bessere Einwirkung
stattgefunden hatte, war nach dem Extrahieren rnit Chloroform die
Ausbeute noch immer so gering, dass ich bei den weiteren Versuchen
eine andere Met'hode anwendete, um die Aethylgruppe in das Theobromin einzufiihren. Ich benutzte hierzu ein Verfithren, wie es von
I)
3)
Liebig's Annal. 118 S. 170
Liebig's Annal. 217 S. 282.
W. v an d e r S I o o t e n : Abkdmnilinge des Theobromins.
471
E. S c h m i d t ' ) und H. P r e s s l e r fur die Einfiihrung einer Methylgruppe in das Theobromin angegeben ist. Zu diesem Zwecke wurden
10 g Theobromin mit 40 bis 50 cc 90 o/oigem Alkohol erwarmt und
allmilhlich eine 10O/oige alkoholische Kalihydratlosung zugefugt, die
derartig hergestellt war, dass sie etwas mehr als die aquivalente Menge
ron KOH enthielt. D a nach Zusatz dieser letzteren die ganze
Mischung beinahe fest wurde, so fiigte ich unter Erhitzen bis zum
Kochen tropfenweise noch soviel Wasser zu, bis eben wieder eine
Losung eingetreten war. Ein Ueberschuss von Wasser ist jedoch zu
vermeiden. Schliesslich fugte ich noch etwas absoluten Alkohol zu.
Zu der beim Abkuhlen fast vollig erstarrten Fliissigkeit setzte ich
jetzt etwas mehr als die Bquivalente MenEe Jodathyl zu und erhitzte
die Mischung 5 bis 6 Stunden in einer Druckflasche im Wasserbade.
Hierbei resultierte eine breiartige, mikrokrystallinische Masse, welche
ich mit kochendem Wasser auszog, und nach dem Filtrieren zur
Trockene eindampfte. Den vollig trockenen Ruckstand extrahierte ich
zur Entfernung des gebildeten Jodkaliums im So x h l e t'schen Apparate,
und zwar zuerst mit Aether und spMer noch einmal mit Chloroform,
da in letzterem das Aethyltheobromin am besten loslich ist.
Den Ruckstand, welcher nach dem Abdestillieren des Losungsmittels verblieb und durch sein weisses Aussehen schon eine ziemliche
Reinheit verriet, krystallisierte ich aus wenig heisseni Wasser, in
welchem derselbe leicht loslich war, um.
Da bei spateren Versuchen der nach dem Abdestillieren des
Chloroforms verbliebene Ruckstand infolge etwas abgeschiedenen Jods
oft gelb gefarbt war, so loste ich denselben, um ihn rein weiss zu
erhalten, in etwas ammoniakhaltigem Wasser und liess ihn hieraus
auskrystallisieren. Beim Erkalten der heissen Losung schied sich das
Aethyltheobromin in schonen , seidenglanzenden , nadelformigen , zu
Warzen gruppierten Krystallen ab.
Die Ausbeute an Aethyltheobromin war, unter Anwendung dieses
Verfahrens, eine sehr befriedigende, sie betrug unter Anwendung von
ie 10 g Theobromin zwischen 8 und 9 g (theoretisch 11,5 g).
Von den lufttrockenen Krystallen fiihrte ich zunachst eine Wasserbestimmuug aus ; jedoch verloren dieselben, abweichend von dem Caffei'n,
welches 1Mol. Wasser enthalt, bei 100° getrocknet, nichts an Gewicht.
Die Elementaranalyse lieferte folgende Result ate :
0,2309 g dieses Korpers ergaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,126 g
Ha0 und 0,4407 g CO?
Bei der Stickstoffbestinimung nach Dumas erhielt ich aus 0,1595 g
Substanz 38 cc N.
I)
Liebig's Annal. 217 S. 294.
W. van d e r S l o o t e n : Abkommlinge des Theobroniins.
472
Gefunden :
H = 6,06 "&
C = 52,05 ,,
N = 27,14 ,,
Berechnet fur C7H'(CaHS) N*O2:
5977 ?o
51,92 .,
2692 1,
D e r Schmelzpunkt des Aethyltheobromins wurde bei sechs Bestimmungen zwischen 164-165O gefunden. Es weichen hierin meine
Beobachtungen sehr von der von P h i l i p s ' ) ah, welcher den Schmelzpunkt des Aethyltheobromins oberhalh 270° angiebt. Eine weitere
Verschiedenheit vou den Angaben von P h i l i p s fand ich darin, dass
durch Ammoniak das L4ethyltheohromin aus seinen Salzen nicht gefallt
wird, wahrend jener berichtet, dass dmmoniak das Aethyltheobromin
aus seiner Verbindung mit verdunnten Sauren niederschlagen soll.
Uebereinstimmend mit P h i l i p s fand ich dagegen, dass dar
Aethyltheobromin mit Chlorwasser eingedampft und der Verdampfungsriickstand mit Ammoniak versetzt, ebenso wie das Coffein eine schiin
rot-violette Farbe giebt; auch die Eigenschaft , hei vorsichtigem Erhitzen uuzersetzt zu sublimieren, kann ich bestatigen. A l s weitere
Eigenschaften sind noch zu erwahnen, dass das Aethyltheobromin in
kaltem Wasser schwer liidich ist, dagegen sich sehr leicht in heisseni
MTasser, Alkohol, Aether und Chloroform aufliist.
A e t h y l t h e o b r o m i n - G o l d c h l o r i d : C 7 H 7 ( C a H 5 ) N 4 0 2* HC1
A u Cla. Um diese Doppelverbindung darzustellen, loste ich 0,5 g Aethyltheobromin in wenig heissem Wasser auf und fiigte eine geniigende Menge
Qoldchloridlosung, sowie einige Tropfen Salzsiure zu. E s entstand dabei
ein hellgelber Niederschlag, welcher aus heissem Wasser umkrystallisiert,
sich in gelben Nadeln, die zu Rosetten zusammenivuchsen, abschied.
Dieselben losten sich in heissem Wasser leicht auf, schwer dagegen in
kaltem Wasser, so dass sie sich beim Erkalten der heissen wasserigen
Losung fast vollig mieder daraus abschieden. Die lufttrockene zerriebene
Perbindung verlor sowohl im Exsiccator, als auch bei langerem Erwarmen auf 100° nichts an Gewicht. Den Schmelzpunkt des Goldchiorid-Aethyltheobromins fand ich bei 226 O. Bei der Goldbestimmung
hinterliessen
0,268 g, 0,096 g Gold = 35,82 % Au.
Berechnet fur die Formel: C ~ H ~ ( C ~ H ~ ) N ~ O ~ ~ H C ~ . A U C I ~
Au = 35,89 %.
In seiner Zusammensetzung zeigt das Goldsalz des Aethyltheobromins Uebereinstimmung mit dem des Theobromins '), welches ebenfalls wasserfrei ist, wahrend das Goldsalz des Coffeins3) 2 Mol. Wasser
enthalt.
1 Ber. der deutsch. chem. Ges. 9 S. 1038.
2 Liebig's Annal. 217 S. 292.
3 Liebig's Annal. 217 S. 285.
I
1%'. van d e r Slooten: Abkunimliuge des Theobromins.
473
-
,4 e t h y l t h e o b r o min - P l a t i nc h l o r i d: [C7H7(C"H5)N402
* HC1I2
Pt C14. Bur Darstellung dieses Doppelsalzes loste ich 0,5 g Aethyltheobromin in heissein Wasser und versetzte diese Losung mit einer
zur Ausfallung geniigenden Menge Platinchlorid. Den Niederschlag,
der dabei entstand, loste ich in salzsaurehaltigem Wasser auf und uberliess die Losung der freiwilligen Yerdunstung. Nach einiger Zeit
schieden sich sehr schone, dunkelgelbe Nadeln aus. Bei looo getrocknet,
fand kein Gewichtsverlust statt.
0,242 g hinterliessen beim Gluhen 0,037 g Platin = 2335 :(,Pt.
Berechnet fur die Formel: rC7H'(C2H5) S4Oz.HCl12.PtCl4
Pt = 23,56 "".
Der Schmelzpunkt des Aethyltheobromin-Platinchlorids lag uber
240°. Das Platinsalz des Theobromins I) unterscheidet sich von obigem
Platinsalze dadurch, dass es bald niit 4, bald init 5 Mol. HzO
krystallisiert. Das Coffeinplatinchlorid2) krystallisiert gleichfalls schon,
jedoch hangt es von den beim Krystallisieren obwaltenden Bedingungen
ab, ob dasselbe Wasser enthdt oder nicht. Der Wassergehalt kann
schwanken zwischen 5,3 und 9,3 'lo.
-
A e t h y 1t h e 0 brom i n - Q u e c k s i l b e r c, h l o r i d : C7H7(C2H5)N40a
HgCI2. Ich verfuhr bei der Darstellung dieses Doppelsalzes in der
Weise, dass ich zu der heissen Lijsung ron 0,5 g Aethyltheobromin in
Wasser Sublimatlosung im Ueberschuss zusetzte. Schon beim Ahkiihlen schieden sich Rosetten von kleinen, weissen Nadeln ab. Dieselben waren in kaltem TT'asser schv er liislich. Die T'erbindung enthalt kein Krystallwasser.
0,2865 g der lufttrockenen Verbindung ergaben 0,1375 g HgS und
0,169 g AgCI.
(fefunden:
Hg = 41,6
C1 = 14,64
Berechnet fur C7H7(C2H5) E'4O2. Hg Clz:
41,75 Y,
14382 ,>
Vom Theobromin ist eine derartige Verbindung nicht bekannt.
Das Quecksilberdoppelsalz des Caffeins ') hat eine analoge Zusammensetzuiig und ist nur durch die leichtere Loslichkeit in Wasser und
Alkohol von dern des Aethyltheobromins verschieden.
-
A e t h y 1t h e o b r o n~i n - Q u e c k s i 1b e r c y a n i d : C7H7(C2H5)N402
Hg(CN)2. Bei der Darstellung dieser Verbindung, iiber die sich in
der Litteratur bisher ebenfalls keine angaben finden, verfuhr ich in
1)
2)
3)
Liebig's Snnal. 21i S.290.
Liebig's Annal. 217 S. 284.
Liebig's hnnal. 62, 8. 78 11. Liebig's Annal. 82, S. 316.
W. van d e r Slooten: Abkommlinge des Theobromins.
474
ahnlicher Weise wie hei der Darstellung des vorher erwahnten Quecksilberdoppelsalzes, indem ich 1 g Aethyltheobromin in heissem Wasser
loste und dazu eine Auflosung von 1,2 g Quecksilbercyanid zufiigte.
Nach dem Filtrieren iiberliess ich die Mischung der Krystallisation im
Exsiccator. E s schieden sich nach llngerem Stehen weisse, zarte,
lockere Krystallgruppen ab, welche, nachdem sie lufttrocken waren, bei
looo getrocknet wurden, ohne jedoch etwas an Gewicht zu verlieren.
Dieselben enthielten somit kein Krystallwasser.
0,343 Substanz lieferten 0,1715 g Hg S = 43,09 % Hg
Berechnet auf die Formel: C'H''(C2H5) N4O2 Hg (CN)2
Hg =43,47 I.
Voni Caffern I) ist eine entsprechende Verbindung dargestellt,
welche der Formel CsH10N402* Hg(CN)a entspricht.
A e t h y 1 t h e o b r o niin -Si l b e r n i t r a t : C7H7(C2H5)N402AgN03.
Ueber die Einwirkung von Silbernitrat auf Aethyltheobromin findet
sich in der Litteratur bereits eine Angabe ron P hilips2), welcher
hierbei ein Produkt erhalten haben will, dem er die Formel
C7H6AgC2H5N4Oa zuerteilt. Hiernach wiirde in dem Aethyltheobrornin
ein Wasserstoffatom durch ein Atom Silber ersetzt worden sein. Ich
versuchte diese Verbindung in gleicher Weise darzustellen, indem ich
eine verdiinnte Losung von Aethyltheobromin in Wasser mit einer
Silbernitratlosung 1 = 5 versetzte, und das Gemisch im Exsiccator an
einem dunkelen Orte stehen liess. Nach einigen Tagen schieden sich
ziemlich lange, feine, nadelformige Kryatalle, welche in Wasser ziemlich leicht loslich waren, ah. Die lufttrockene Substanz verlor beim
Trockenen bei 100' nichts an Gewicht.
0,2685 g Substanz lieferten 0,1006 g AgCl =28,19 % Ag.
Berechnet fur die Formel: I Y H ~ ( C ~ H ~ ) I AgiVO3
VO~
-
Ag =28,57 %.
-
Es hat also bei der Einwirkung des Silbernitrats auf Aethyltheobromin keine Substitution stattgefunden, sondern, wie kaum anders
zu erwarten war, eine Addition. Die gleiche Verbindung, die ich bei
dem Aethyltheobromin niit Silbernitrat erhalten habe, ist auch fur das
Coffei'n*) bekannt und unter Einhaltung Dhnlicher Versuchsbedingungen
von N i c h o 1s o n dargestellt worden.
S a1 z s a u r e s A e t h y I t h e o b r o n~i n : C7H'(CaH5)N'O2* HC1. 2Ha0.
Ich stellte diese Verbindung dar, indem ich das Aethyltheobromin in
starker Salzsaure Ioste, diese Losung filtrierte und im Exsiccator iiber
1)
2)
3)
Schmidt, Org. Chemie. Zweite Aufl. S. 1288.
Ber. d. deutsch. chem. Ges 9 S.1308.
Liebig's Annal. 62, S. 77.
W. v a n d e r S l o o t e n : Abkommlinge des Theobromins.
475
Schwefelsaure der Krystallisation uberliess. Nach einiger Zeit schied
sich das salzsaure Aethyltheobrolnin in Oruppen von kleinen, weissen
ICrystallen aus. Ich trennte dieselben durch Absaugen von der Mutterlauge und liess sie lufttrocken werden.
0,218 g dieses lufttrockenen Salzes verloren bei lo00 0,0305 g an Gewicht = 13,99 %.
Die getrocknete Substanz wurde jetzt in Wasser gelost, wobei indessen
das Salz eine Zersetzung erlitt, indem sich Salzsaure abspaltete. Ich bestimmte deren Menge durch Titration mit
Normal-Kalilauge und gebrauchte
'7 cc. Es waren somit 0,02555 g freie Saure darin vorhanden. Dieser Gehalt
an Salzsaure betrug 11,72 %. Durch Addition dieser Salzsauremenge =11,72 %,
mit dem beim Trockenen erhaltenen Verlust der ursprunglichen Substanz
= 13,99 %, erhielt ich den Gesamtverlust an Wasser und Salzsaure =25,71 %.
Berechnet auf die Formel: C7HT(CaH5)N40a.HC1+2 Ha0
H C1 f 2 HzO = 25,84 %.
Fur die Bormel C:7H7(CaH5)?i402.HC1+ 2 H20 wurde der Wassergehalt
12,83$ betragen; da ich aber beim Trockenen schon einen Verlust von
13,99%fand, so geht daraus hervor, dass sich hierbei auch schon ein Teil
der Salzsaure abgespalten hat.
Ich loste daher eine neue Probe des lufttrockenen Salzes =0,127 g
direkt in Wasser, ohne vorher zu trockenen, und suchte die Salzsaure, welche
hierbei vollig abgespalten wurde, zu bestimmen. Mit 1 / 1 ~Normal-Kalilauge
titriert, verbrauchte ich dazu 4,5 cc, entsprechend 0,016425 g H C,l= 12,93% H (2.
Eine dritte Probe in gleicher Weise behandelt, erforderte fur 0,319 g
Substanz 11,5 cc 1/10 Normal-Kalilauge, entsprechend 0,041975 g HC1= 13,13
Prozent H (2.
Berechnet fur die Formel: C7H7(Ca€15)N406.HCl+ 2 HZO
H C1 = 13,01%.
Da, wie diese Versuche zeigen, die Bestandigkeit :dieses Salzes
nur eine geringe ist, indem schon bei dem Zusammenbringen mit Wasser
eine vollstandige Zersetzung in Base und Saure stattfindet, so war es
nicht ohne Interesse, zu sehen, ob diese Zersetzung auch bei ILngerem
Trocknen sich in gleicher Weise glatt vollzog.
Ich trocknete daher 0,287 g zuniichst bei 1000 und steigerte schliesslich
die Temperatur allmah1ich.so lange, bis die Substanz nichts mehr an Gewicht verlor (1200).
Der Verlust betrug 0,075 g = 26,13
Berechnet fur die Formel: C7H7(C3H5)N402. HC1+ 2H20
HC1 f 2 Ha0 = 25,84 %.
Dieses Salz stimmt somit in seinem Verhalten mit dem des salzsauren CoffeYns I) uberein, welches ebenfalls zwei Molekiile Krystallwasser enthglt und beim Trocknen sowohl, wie beim Lasen in Wasser
eine vollstandige Zersetzung in Saure und Base erleidet. Das salzsnure
x.
1)
Liebig's Annal. 217 S. 283.
W. van d e r S 1 o o t en : Sbkommlinge des Theobromins.
476
Theobromin') zeigt ahnliche Eigenschaften, nur krystallisiert dasselbe
mit einem Molekule Wasser.
Bromwasserstoffsaures
Aethyltheobromin:
C7H7((3"')
N40' * HBr. Das bromwasserstoffsaure Aethyltheobromin
erhielt ich durch Verdunsten einer Aethyltheobrominliisung in Wasser
rnit iiberschussig hinzugefiigter Bromwasserstoffsaure.
Nach langerem Stehen im Exsiccator uber Schwefelsaure und
Calciumoxyd schieden sich schone, wasserhelle, durchsichtige Krystalle
itb. -4uch dieses Salz zeigte nur eine geringe Bestandigkeit, indem
die &us der Mutterlauge genommenen Krystalle beim Trocknen zwischen
Fliesspapier bereits anfingen zu zerfallen. Ich titrierte dieselben daher
rofort nach den1 Abpressen.
0,3755 g Substanz, in Wasser gelost, erforderten bei der Titration
13 ccm
Normal-I<alilauge, welche 0,1053 g HBr = 28,04 % HBr entsprechen.
Herechnet aof die Formel: CTH7(CYH5)N402 HBr
HBr = 28,02 pb.
Das Salz war sornit kryst.allwasserfrei. Das bromwasserstoffsaure
Theobromin') enthalt ein Molekul Wasser, das bromwasserstoffsaure
Caffein 3, zwei. In1 Uebrigen zeigen sie aber die gleiche Zereet,zlichkeit
mie das bromwasserstoffsaure Aethyltheobromin.
E s s i g a a u r e s A e t h y l t h e o b r o m i n : C7H7(C2115)N40'*
2 CaH40'. Aethyltheobromin wurde tinter Erwarmung in Eisessig
gelost ; diese Liisung lieferte beirn Stehen irn Exsiccator uber Schwefelsaure iange, flache, durchsichtige, zerbrechliche Krystalle, welche schon
beim Liegeii an der Luft Essigsgure abgaben.
0,155 g dieser Verbindung wurden bei 1000 bis zum konstanten Gewicht.
getrocknet, und verloren dabei 0,0565 g = 36.45.;:
0,208 g in Wasser gelost, verbrauchten bei der Titration 12,7 ccm
1 / 1 ~Normal-Kalilauge, entsprechend 0,0762 g Essigsaure = 36,63 %.
Berechnet fiir die Formel: C7H7(C2H5)N402. 2 C 2 H 4 0 2
CzH4 0 2 = 36,58 I.
D a s essigsaure CaEeYn4) zeigt in der Zusammensetzung, sowie
auch in den Eigenschaft,en die grosste Uebereinstimmung mit dem
Aet,hyltheobromin, indem es ebenfalls zwei Molekiile Essigsaure enthalt,, und auch nur eine geringe Bestandigkeit. besitzt.
E i n w i r k u n g von Methyljodid auf Aethyltheobromin.
C7H' C'H' N40' * C H8J.
Beim Erhitzen von CaffeYn mit Methyljodid gewann E. S c h m i d t ' )
Caffei'nmethyljodid. Es lag daher die Annahrne nahe, dass auch das
1)
2)
3,
4:
5,
Liebig's Annal. 217 S. 290.
Liebi s Annal. 217 S. 290.
Ber.
(1. chem. Ges. 14 S. 815.
%T. d. d. chem. Ges. 14 S. 816.
Liebig's Annal. 217 8. 286.
d
W. van d e r Slooten: Abkommlinge des Theobromins.
477
Aethyltheobromin bei gleicher Behandlung ein homologe3 Additionsprodukt liefern wurde. Z u r Entscheidung dieser Frage erhitzte ich
Aethyltheobromin mit Jodmethyl in einer Druckflasche 3 Stunden
lang im Wasserbade. Nach dem Abkuhlen des Inhalts bemerkte ich,
dass sich weisse Krystalle abgeschieden hatten. Dieselben lSsten sich
leicht in warmem Wasser auf, jedoch war in denselben nach dem Umkrystallisieren kein Jod nachzuweisen. Der Schmelzpunkt derselben
lag bei 165O, woraus hervorging, dass der Korper unverandertes
Aethyltheobromin war und unter obiger Bedingung somit keine Einwirkung des Jodmethyls stattgefunden hatte. Ich erhitzte daher ein
neues Gemisch von Aethyltheobromin und Jodmethyl in einem zugeschmolzenen Rohr ungefahr 5 Stunden lang auf 130°.
Nach dem Abdestillieren des im Ueberschuss angewendeten Jodmethyls, krystallisierte ich den Ruckstand aus heissem Wasser um.
Nach einigem Stehen schieden sich zu Rosetten gruppierte Nadeln aus.
D a dieselben aber sehr leicht Jod abgaben, behandelte ich den
entstandenen KSrper zungchst mit einem Ueberschuss von feuchtern
G h l o r s i l b e r , um ihn in das entsprechende Chlorid uberzufuhren.
Sobald die uberstehende Flilssigkeit kein Jod mehr enthielt, filtrierte
ich das Jodsilber ab und versetzte die eine Halfte des klaren, farblosen,
jodfreien Filtrats mit Salzsaure und Platinchlorid im Ueberschuss und
dampfte dasselbe bis zur Krystallisation ein. Das Platinsalz krystallisierte in sternformig gruppierten Nadeln, welche ziemlich leicht in
heissem Wasser loslich waren, und einen Schmelzpunkt von 232O besassen. Die Verbindung enthielt kein Krystallwasser.
0,2545 g lieferten beim Gluhen 0,0575 g Platin = 22,59 yo Pt.
Berechnet fur die E'ormel: [C'H7 (CaH5) N4OS. C: H3 C'lla Pt Cl4
Pt = 22,78 %
Den anderen Teil des mit Chlorsilber umgesetzten Einwirkungsproduktes benutzte ich dazu, um daraus das Goldsaiz darzustellen.
Xch fugte zu demselben etwas Salzsaure und Goldchloridlosung im
Ueberschuss, wodurch ein gelber, amorpher Niederschlag entstand, den
ich, nach dem Absaugen, aus heissem Wasser umkrystallisierte. Es
schieden sich beim Erkalten lange, gelbe Nadeln aus, die wasserfrei
waren. Der Schmelzpunkt dieser Verbindungen lag bei 215O.
0,202 g dieses Salzes lieferten beim Gluhen 0,0708 g Gold = 35,04so Au
Berechnet fin die Formel. C7H7 (C2H5) N4 0 2 c' H3 C1. Au C1
AU =35,08 yo.
-
Wie diese Daten zeigen, hat somit auch bei der Einwirkung von
Jodmethyl auf Aethyltheobromin eine Addition des ersteren stattgefunden.
478
W. van d e r S l o o t e n : Abkumnilinge des Theobromins.
E i n w i r k u n g von J o d g t h y l a u f A e t h y l t h e o b r o m i n .
D a das Caffe’in in seinem Verhalten gegen Jodrnethyl und J o d athyl eine bemerkenswerte Verschiedenheit zeigt, indem das erstere,.
wie die Versuche von E. S c h m i d t gezeigt haben, bei 130° leicht und
vollstandig addiert wird, die Menge des gebildeten Additionsprodnktes
bei der Einwirkung des letzteren dagegen nur eine sehr geringe ist,
so war es nicht ohne Interesse, zu erfahren, ob auch das aethyltheobromin das gleiche Verhalten gegen Jodathyl zeigt. Ich erhitzte zu
diesem Zwecke 2 g Aethyltheobromin mit iiberschiissigem Jodathyl
ungefahr 4 St,unden auf 130° in einem zugeschmolzenen Bohre. Die
nach dem Abdestillieren des Jodathyls zuriickgebliebene Substanz loste
ich in heissem Wasser auf, filtrierte und iiberliess diese Losung der
Krystallisation.
Die ausgeschiedenen Krystalle, welche schon durch ihr Aeusseres
unverandertes Aethyltheobromin verrieten , wurden abgesogen und
zwischen Filtrierpapier getrocknet. Den Schmelzpunkt derselben fand
ich bei 165O. Jod war in der Verbindung nicht vorhanden. Hieraus
folgt, dass das Aethyltheobromin mit dem Jodathyl, unter den gleichen
Bedingungen, wie mit dem Jodmethyl, kein Additionsprodukt liefert
und sich bezuglich dieser Eigenschaft an die Seite des Coffe’ins ’) stellt.
E i n w i r k u n g von K a l i l a u g e a u f A e t h y l t h e o b r o m i n .
HomocaffeYdincarbonstiure.
Durch Einwirkung von wgsseriger Kalilauge auf Coffeh erhielten M a l y und A n d r e a s c h Caffei‘dincarbonsaure, welche sich beim
Kochen mit Wasser weiter zu Caffei’din umsetzt:
a) C E H 1 0 N 4 0 2 + H 2 0 =CAH12N403
b) CsH”N40a = C7H12N40-/- GO2.
Im Anschluss an diese Versuche behandelte ich das Aethyltheohromin in gleicher Weise.
Ich verwendete zu diesem Zwecke 2 g Aethyltheobromin, welche
ich in mogliohst wenig heissem Wasser loste und dessen LFsung ich
dann unter fortwahrendem Umschiitteln abkiihlen liess, damit sich das.
Aethyltheobromin in sehr kleinen Krystallen abschied. Zu diesem
Krystallbrei fugte ich eine Lquivalente Menge I< OH, in Wasser 1=5
geltist, wodurch das Gemisch fest wurde. Die Masse wurde nun in
einem verschlossenen Kolbchen langere Zeit beiseite gestellt. Nach
Verlauf von ungefahr 3 Wochen hatte sich die griisste Menge des
Aethyltheobromins gelijst. Weit schneller, ungeftihr in 20 Stunden,
fand die Umset,zung statt, wenn man das Qemisch von Aethyltheo1) Archiv der Pharm. 1888, 8. 240.
2) Monatsh. f. C,hem. 1883, S. 369.
W. van d e r S l o o t e n : Abkommlinge des Theobromins.
479
bromin und Kalilauge in Wasser von anntihernd 30° stellt, wobei
jedoch die Vorsicht anzuwenden ist, dass jene Temperatur nicht uberschritten wird, weil iiber 30° die Einwirkung der Kalilauge zu weit
geht und infolge dessen Aminbasen gebildet werden. Die erhaltene
Fliissigkeit wurde nun von der kleinen Menge noch unverandert gebliebenen Aethyltheobromins abfiltriert, um aus dem Filtrate die der
Caffei’dincarbonsgure homologe Verbindung als Kalium- oder Kupfersalz abzuscheiden.
D a es jedoch nicht gelang, das homocaffee’idinsaure Kalium in
Krystallen zu isolieren, so suchte ich dasselbe in das Kupfersalz iiberzufiihren , indem ich die noch alkalisch reagierende Flussigkeit mit
einigen Tropfen Essigsaure neutralisierte und hierzu eine kalt gesattigte
Losung von essigsaurem Kupfer in Wasser tropfenweise zufiigte. Die
Fliissigkeit nahm dabei eine dunkelgriine Farbe an, ohne dass sogleich
ein Niederschlag gebildet wurde. Erst nach ungefihr einer Viertelstunde entstand ein feiner, krystallinischer, blauer Niederschlag, welche
Abscheidung durch Schiitteln noch beschleunigt wurde. Mit der
Zufiigung der Kupferacetatlosung muss man jedoch vorsichtig sein,
damit man keinen Ueberschuss davon anwendet, weil hierin der entstandene Niederschlag loslich ist. Auf Zusatz von L41kohol fand eine
weitere Vermehrung des Prazipitats statt. Als der Niederschlag sicb
nicht mehr vermehrte, saugte ich denselben ab, wusch ihn aus und
bewahrte ihn auf, bis er lufttrocken geworden war.
0,5043 g dieser lufttrockenen Verbindung verloren bei lo00 bis zum
konstanten Gewicht getrocknet 0,060 g = 11,89J‘, HaO.
cu
Berechnet fur die Formel: C9Hla N4 03 2 Ha0 = 12,3% HQO.
0,4443g der getrockneten Substanz lieferten 0,0684 g Cua S = 12,26% Cu.
cu
Berechnet fiir die Formel : C9 HIET N4 08 Cu = 12,28%.
+
Wie die Analyse des Kupfersalzes zeigt, hat sich bei der Einwirkung von Kalilauge in der K a t e auf Aethyltheobromin eine der
Coffelndincarbonsaure homologe SBure gebildet.
E i n w i r k u n g von B r o m auf Aethyltheobromin.
Im Anschluss an die Untersuchungen von E. F i s c h e r ’ ) iiber die
Einwirkung von Brom auf Coffe’in, liess ich auch Brom auf Aethyltheobromin einwirken. Z u diesem Zwecke trug ich allmahlich 5 g
Aethyltheobromin in 40 g Brom ein, wobei eine sehr lebhafte Reaktion
stattfand. Ich liess alsdann noch 24 Stunden stehen, um die Einwirkung
sich ganz vollenden zu lassen. Hierauf wurde das uberschiissige Brom
abdestilliert und schliesslich die letzten Spuren Ton Brom und Bromwasserstoff durch Erhitzen auf 150 im Paraffinbade ausgetrieben.
1)
Ber. d. deutsch. chem. Ges. 1881, S. 639.
480
W. van d e r S l o o t e n : hbkiimmlinge des Theobromins.
Der noch etwas rotlich gefarbte Riickstand wurde pulverisiert, in
Wasser suspendiert und zuerst in der Kalte, splter unter Erwarmen
mit Schwefligsaureanhydrid behandelt.
Hierdurch hatte die Substanz ein volllionimen weisses Aussehen
erhalten. Im Wasser war dieselbe unloslich. Ich lijste aie daher in
heisser, konzent,rierter Salzstiure, aus welcher sie durch 2usat.z von
Wasser wieder gefallt wurde. Die Verbindung schied sich hierbei in
Form von kleinen, sternformig gruppierten Nadeln aus, welche bei 100'
getrocknet, nichts an Gewicht verloren.
Der Schmelzpunkt lag bei 171' bis 172O.
0,4145 g Substanz lieferten 0,2694 g Ag Br =27,64 % Rr.
Berechnet fiir die Forniel: C9H11BrN4O2
Br =27,87 %.
Das Coffei'n') verhalt sich beim Behandeln mit Brom analog und
liefert auch ein Monobromsubstitutionsprodukt.
Das erhaltene Monobromsubstitutionsprodukt benutzte ich dann
weiter, um daraus eine Aethoxylverbindung darzustellen. Die Darstellung dieser Verbindung bot insofern Interesse, als sie vermutlich
identisch sein musste mit dem Aethoxyathyltheobromin , welches
E. F i s c h e r durch Aethylierung von Bromtheobrominsilber und Kochen
.des Reaktionsproduktes rnit alkoholischer Kalilauge erhielt.
Ich verfuhr hierbei in derselben Weise, wie E. F i s c h e r ' ) rnit
dem Bromcoffei'n, und erhitzte zu diesem Zweke 3 g des Monobroruathyltheobromins mit 2 g Kalihydrat und 10 g Alkohol. Nachdem
das ausgeschiedene Kaliumbromid abfiltriert war, schied sich aus dem
Filtrat beim Erkalten ein dicker Brei von weissen, filzigen Nadeln
aus, welche schwer in kaltem, ziemlich leicht in heissem Wasser loslich
waren; auch in kaltem, sowie in warmem Alkohol von 9O0/o und
ebenfalls in Aether losten sie sich leicht auf. Den Schmelzpunkt fand
ich bei 154O.
Mit C u O verbrannt, lieferten 0,2345 g Substanz 0,137 g Ha0 iind
,0,4492 g Cog.
Gefunden :
Ber. fiir : CQH11eOCaH5. N4 0 2
H = 6,49%
6134 %
C =52,23 ,,
52938 17
Das Aethylt,heobromin zeigt somit auch durch Bildung dieser
Aethoxylverbindung eine grosse Uebereinstimmung mit dem Coffei'n,
welches unter den igleichen iBedingungen eine vollkommen analope
Verbindung liefert. Diese Aethoxyverbindung diirfte identisch sein
mit dem Aethoxyiithyltheobromin von E. F i s c h e r , welches ebenfalls
in weissen, bei 153 O' schmelzenden Nadeln krystallisiert.
-1 ) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 1881, S. 640.
(Fortsetzung folgt.)
2) Ber. d. deutsch. &em. Ges. 1881, S. 640.
W. van der Slooten: Abkommlinge des Theobromins.
48 L
0 x y d a t i on d e s A e t h y 1t h e o b r o ni in s mi t C h r o m s a u r e.
M a l y und H i n t e r e g g e r ' ) haben bereits das CoffeVn niit dichromsaurem Kalium und Schwefelsaure behandelt und gefunden, dass bei
dieser Oxydation Kohlensaure, Cholestrophan, Methylamin und kmmoniak
gebildet werden. Da es wahrscheinlich war, dass das Aethyltheobromin unter denselben Bedingungen analoge Oxydationsprodukte liefern
wurde, so habe ich dasselbe ebenfalls rnit dichromsaurem Kalium und
Schwefelsaure der Oxydation unterworfen. In einem mit Ruckflusskiihler versehenen Kolbchen wurden 10 g Aethyltheobromin niit einem
Gemisch von 14,2 g KZCrZ0' und 18,7 g konzentrierter H2SO4, welcher
noch etwa 150 g HaO zugesetzt waren, in einem Sandbade annahernd
5 Stunden erhitzt. Es machte sich sehr bald eine Entwicklung von
Kohlensaure bemerkbar, wie sich beim Hindurchleiten der entweichenden
DBmpfe durch Kalkwasser zu erkennen gab. Nach dem Erkalten wurde
die Fliissigkeit etwa 30 Ma1 mit Aether ausgeschiittelt. Diese %therische Losung wurde durch Abdestillieren vom Aether befreit.; wobei
ein dem Damarlack nicht unahnliches Produkt euriickblieb , welches
erst bei langerem Stehen in eine feste, weisse Masse ilberging. Beim
Uebergiessen rnit Wasser schieden sich olige Tropfen aus, welche sich
jedoch in kochendem Wasser losten und beim Erkalten der Losung
in Form sehr schoner, langer, weisser Nadeln ausschieden.
Dieselben hatten einen Schmelzpunkt, welcher bei 44O lag. nfit
Sodaliisung gekooht, liefert,en diese Kryst,alle, nach dem Anstiuern mit
Essigsaure , mit Chlorcalciuinlijsung einen weissen Niederschlay :
Parabansaurereaktion.
0,2228 g von diesem Korper verloren bei langerem Stehen im Exsiccator
ither Schwefelsaure nichts an Gewicht; derselbe war somit krystallwasrerfrei.
Me Elementaranalyse lieferte folgende Werte:
0,2228 g ergaben mit CuO verbrannt 0,106 g Ha0 und 0,3751 g CO2.
Gefunden:
Rerechnet fur: Ca (CH3) (CaH6) . N203
H = 5,25 yh
5,12
C = 45,91 ,,
4615 ,,
Der entstandene Korper war also Aethylmethylparabansaure.
Derselhe loste sich massig leicht in kalt,em, sehr leicht in heisseni
Wasser, Alkohol, Aether und Chloroform.
Wie durch Rlaly und H i n t e r e g g e ? ) konstatiert wurde, sind
die bei der Einwirkung von Kalilauge auf Parabansawe erhaltenen
Produkte ganz anderer Art, als diejenigen, welche entstehen, wenn
Kalilauge auf Cholestrophan (Dimethylparabansaure) einwirkt. In
1)
2)
Monatsh. f. Chemie 1881, S. 88.
Monatshefte f. Chemie 1882, 8. 92.
Arch. der Phorm. CCXXXV. Bds. 7. Heft.
31
482
W. v a n d e r S l o o t e n : Abkiimmlinge des Theobromius.
ersterem Falle entsteht Oxalursaure, im zweiten Dimethylharnstof
neben oxalsaurem Kalium. Es war daher von Interesse, zu erfahren,
wie sich die Aethylmethylparabanslure unter den gleichen Bedingungen
verhalten wiirde. Ich suspendierte zu diesem Zwecke 0,3825 g trockener
Substanz in wenig Wasser, fiigte 50 ccm
Normal-Kalilauge zu und
erwarmte einige Zeit lang gelinde. Nach dem Abkiihlen der Losung
titrierte ich den Ueberschuss der Kalilauge zuruck mit '/lo NormalSalzsaure und gebrauchte hierzu 1 ccm. F u r die Umsetzung von
0,3825 g Aethylmethylparabansaure wurden also
50 ccm 'Ilo KOH=0,2800 g KOH
1 ccm
KOH = 0,0056 g KOH
0,2744 g KOH
verbraucht. Berechnet auf 1CO Teile Aethylmethylparabansaure = 71,73 yo IiOH.
Normal-Kalilauge
Eine zweite Probe von 0,499 g wurden mit 80 ccm
eine Stunde auf dem Wasserbade erwarmt; der Ueberschuss mit 1/10 SormalSalzsaure zuriicktitriert, erforderte l5,6 ccm. Die 0,499 g Substanz verbrauchten also :
80 ccm 1/10 KOH = 0,448 g KOH
KOH = 0,08736 g KOH
15,6 ccm
0,36064 g 1iOII.
Auf lo0 Teile berechnet = 72,27 % KOH.
Die Reaktion verlauft somit in folgender Weise:
............................
UCH3- : C 0
CO I'/
,NH
01i I1-I
\ww--ldo.........................
+ O i H
=
co, \NH
CH*
COOK
+I
*
CzH5 COOK,
da hiernach 100 Teile C6H*N2 O 3 ii,'i9 Teile KOH erfordern
wiirden, und zwar wird hierbei einerseits Aetliylmethylharnstoff gebildet, andererseits oxalsaures Kalium. Uni diese Produkte von einander zii trennen, wurde die Fliissigkeit zur Trockene eingedampft,
der Ruckstand mehrere Male mit absoluteni Alkohol ausgekocht und
das ungelost gebliebene abfiltriert. D e r Riickstand gab eiue starke
Oxalsaurereaktion. Zur Gewinnung des Aethylmethylharnstofs liess
ich das E'iltrat freiwillig verdunsten. Da jedoch hierbei sich nichts
ausschied, verdunstete ich die Fliissigkeit auf dein Wasserbade bis auf
ein kleines Volumen, und liess sie dann im Essiccator uber Schwefelsaure stehen. Nach langerem Stehen dunstete die Fliissigkeit zu eineni
dicken Sirup ein , welcher allmlhlich in weisse, sehr zerfliessliche
Nadeln uberging. Diese wurden gesammelt und zwischen Thonplatt'en
getrocknet. D e r Schmelzpunkt derselben lag in Uebereinstimmung mit
den dngaben von W u r t z bei 52O. Die Stickstotfbestimmung naeh
W i l l und V a r r e n t r a p p von 0,050 g Substanz lieferte 0,0295g NH3
' yo.
- i)"I,33
W. van d e r Slooten: Abkijnimlinge des Theobromins.
483
Berechnet auf die Formel: C4HloNaO.
N = 27,45 %.
Hieraus geht hervor, dass bei der Einwirkung von Kalilauge
auf Aethylmethylparabansaure, neben Oxalsaure , wirklich Aethylmethylharnstoff entsteht.
Die nach dem Ausschiitteln rnit Aether verbliebene wtisserige
Losung benutzte ich dazu, um die bei der Oxydation gebildeten
fluchtigen Basen nachzuweisen. Ich versetzte daher den Ruckstand
rnit Kalilauge bis zur stark alkalischen Reaktion und destillierte hierauf
rnit Wasserdampfen. Die entweichenden alkalischen DHmpfe fing ich
in vorgelegter Salzsaure auf. Diese Flussigkeit dampfte ich sodann
bis auf ein kleines Volum ein und versetzte sie mit Platinchloridlosung.
Hierbei entstand ein krystallinischer gelber Niederschlag, welcher
aus heissem Wasser umkrystallisiert, sich in schonen Octaedern abschied. Die lufttrockenen Krystalle wurden bei 100° getrocknet, ohne
dass jedoch eine Qewichtsabnahme statt€and.
0,264 g des getrockneten Salzes ergaben beim Gluhen 0,1150 g Platin
= 43,56 % Pt.
Berechnet auf die Formel: (NH4Cl)zPtCl4
Pt = 43,85 2.
Das Filtrat, aus dem sich der Platinsalmiak ausgeschieden hatte,
versetzte ich aufs neue mit Platinchloridlosung und einigen Tropfen
Salzsgure, urn es dann im Exsiccator uber Schwefelsaure der Verdunstung zu uberlassen. Nach einiger Zeit schieden sich aus der
LGsung hexagonale Tafeln aus.
0,128 g dieses Salzes verloren bei lo00 nichts an Gewicht; beim Gluhen
hinterliessen dieselben 0,0525 g Platin = 41,01% Pt.
Berechnet fur die Formel: [CHaNHa HCl]a * PtCl4
Pt = 41,85 $
.
Wie diese Daten zeigen, ist die Oxydation des Aethyltheobromins
mit dichromsaurem Kalium und Schwefelsaure in analoger Weise verlaufen wie die Oxydation des Cofferns, indem sich bei demselben ebenfalls Kohlensaure, Methylamin und Ammoniak bildet, nur ist statt der
Dimethylparabansaure hier Aethylmethylparabansiiure entstanden:
(YH7 (Cz Hb) N4 0 2
+3 0 +2 HZ0 =Ca (CH3,Ce
+NHa +NHa CH8.
H6) Na 0 3
+2 C 0 2
*
O x y d a t i o n d e s A e t h y l t h e o b r o m i n s rnit S a l p e t e r s P u r e .
Bei einem Versuche, durch Zusammenbringen yon Aethyltheobromin mit konzentrierter Salpetersaure, ein salpetersaures Salz dareustellen, war beim Stehen im Exsiccator nur eine dickflussige Rtasse
31*
a
8
4
W. van d e r S l o o t e n : Abkiimmlinge des Theobromina.
zuruckgeblieben, aus der sich keine ICrystalle isolieren liessen, sodass
ioh nnnehmen musste, dass hierbei schon eine weitergehende Zersetzung
durch Oxydation eingetreten war. Ich wiederholte diesen Versuch,
indem ich die Oxydation mit einer grijsseren Menge Aethyltheobromin
vornahm, und zu diesem Zwecke 5 g Aethyltheobromin mit der vierfachen Menge Salpetersaure von 1,4 spez. Gewicht wahrend einer
Stunde in einem mit Uhrglas bedeckten Kolbchen kochte. Nachdem
der Ueberschuss der Salpetersaure auf dem Wasserbade verdunstet
war, schiittelte ich den Ruckstand mit Aether aus, destillierte den
hether ab und lijste den KBrper, welcher hierbei zuruckgeblieben war,
in heissem Wasser auf.
Aus dieser Lijsung schieden sich beim Erkalten weisse, zu
Rosetten guppierte, nadelformige Krystalle aus. Der Schmelzpunkt
der Mutt,erlauge im
derselben lag bei 137 '. Bei weiterem Verd~nst~eii
Exsiccator uber Schwefelsaure blieb eine gelbe, firnisart,ige Masse
zuriick, welche rnit Aether aufgenoninien, filtriert und sodann im
Exsiccator iiber Schwefelsaure der Krystnllisation uberlassen wurde.
Nach einigen Tagen war die ganze Menge zu einem weissen, festen
Iirystallkuchen einget,rocknet ; in heissem Wasser gelost und der Verdunstung uberlassen, achieden sich nach einigem Stehen weisse, nadelfiirmige Krytalle ab, deren Schiiielzpunkt bei 44' lag und die nach dem
Kochen mit Sodalosung und Ansauern mit Essigsaure die Parabansaurereaktion lieferten. Der Kiirper war also A e t h y 1ni e t h y 1 parabansaure.
Neben der hethylrnethylparabansaure entsteht jedooh bei der
Oxydation des Aethyltheobromins mit Salpetersaure, wie oben erwahnt,
ein weisser Korper, dessen Schmelzpunkt bei 137O lag. Es war niir
leider nicht, miiglich, diesen Iciirper wegen Mangels an Material weiter
zu untersuchen, derselbe diirfte jedoch dem Schmelzpunkt nach alu
h p o a t h y l t h e 0 b r o min anzusprechen sein.
Den Teil des Reaktionsproduktes, welcher beim Ausschutteln rnit
Aet,her zuriickgeblieben war, liiste ich in salzsaurehaltigem Wasser auf
und versetzte diese Losung mit Platinchlorid. Die Lijsung blieb anfangs klar, jedoch nach einigem Stehen schieden sich schone, gelbe,
hexagonale Tafeln aus.
0,2065 g dieses zerriebetieii Platinsalzes verloren bei 1000 nichts
Gewicht; beim Gliihen blieben 0,0845 g Platin zuriick = 40,91 ?o Pt.
Berechnet fiir die Forinel: [CHeNH~.HCl]aPtCl4
Pt = 41,25 5.
%ti
Wie diese Analyse zeigt, fand sich in der wasserigen Liisunp niir
Methylamin, nber kein Ammoniak.
W. van d e r S l o o t e n : Abkommlinge dcs Theobromins.
4F5
Es waren somit bei der Oxydation des Aethyltheobromins mit
Galpetersaure, ausser dem nicht naher charakterisierten Korper Apoathyltheobromin, nur Methylamin und Aethylmethylparabansaure als Spalt unqsprodukt aufgetreten.
Oxydation des Sethyltheobromins m i t chlorsaurem
Kalium und Salzsgure.
Maly und A n d r e a s c h ' ) berichten, dass sie das Caffei'n mit
chlorsaurem Kalium und Salzsgure der Oxydation unterworfen haben,
und zwar in der Weise, dass sie das Verhaltnis von chlorsaurem
Kalium und Salzsaure zu Caffei'n derartig nahmen, dass auf ein Molekul
Caffei'n zwei Atome Sauerstoff einwirkten. Sie erhielten dabei zuerst
Chlorcaffei'n, spgter Dimethylalloxan und Apocaffei'n. Im Anschluss
an diese Versuche behandelte ich das Aethylbromin unter denselben
Redingungen.
Z u diesem Zwecke lgste ich 4 g Aethyltheobromin in 20 g Salzsaure von 1,06 spez. Gewicht und erwgrmte die Losung bis annxhernd
50°. I n diese Losung trug ich die berechnete Menge chlorsaures Kali
(1 ,5 g) in ganz kleinen Quantitlten allmLhlich ein, wobei die Temperatur
stets nahe an 50° erhalten wurde.
Bei diesem Verfahren schied sich sehr bald eine breiartige, krystalliriische Masse ab, welche sich jedoch zum grossten Teile bei weiterern
Zufiigen des chlorsauren Kaliums wieder lijste. Nachdem alles chlorsaure Kalium eingetragen war, filtrierte ich die ungelost bleibenden
Krytalle ab und krystallisierte sie aus wenig heissem Wasser UIL
Beim Erkalten schieden sich dieselben in Gestalt von schon weissen
Prismen ab. Bei 100° getrocknet, verloren sie nichts an Gewicht. Der
Schmelzpunkt derselben lag bei 141O.
0,253 g dieser lufttrockenen Verbindung wurden mit Na2COB in eineni
Platintiegel geschmolzen und nach dem Losen in verdunnter Salpetersaure
mit Silbernitratlosung gefallt. Hierbei erhielt ich 0,1475 g Ag C1.
Berechnet fur die Formel: C'JH11ClN40a
C1= 14,63 %.
Es war hierbei also ein Monochlortithyltheobromin entstanden,
eine Verbindung, die analog ist der, welche M a l y und A n d r e a s c h 2 )
heim Behandeln des Caffei'ns mit chlorsaurem Kalium und Salzsaure
gewonnen haben.
Die Flussigkeit, welche ich von dem Chlorathyltheobromin abfiltriert hatte, wurde so lange mit Aether ausgeschuttelt, bis nichts
mehr in den Aether hineinging. Nach dem Abdestillieren des Aethers
1) Monatsh. f. Chemie 1883, S. 93.
2) Monatsh. f. Chemie 1882, S: 92.
486
W. v a n d e r S l o o t e n : Abkiimmlinge des Theobromins.
verblieb ein gelber, firnisartiger Riickstand. Diesen uberschichtete ich
nun niit Wasser, wobei sich zuntichst olige Tropfen abschieden, welche
jedoch allmlhlich in weisse, gut ausgebildete Kryst,alle ubergingen.
Nach ungefahr drei Stunden hatte sich die ganze Menge in Form
eines Krystallbreies abgeschieden.
Dieser Krystallbrei wurde nun abgesogen, sodann wieder in wenig
heissem Wasser gelost und diese Losung zur Krystallisation in einen
Exsiccator iiber Schwefelsaure gestellt. Nach ltingerem Stehen w a r die
ganze Menge krystallinisch erstarrt.
Da sich nun beim Caffei'n unter den gleichen Bedingungen'j
Apocaffei'n bildet, welches beim Kochen mit Wasser unter Kohlensaureentwickelung in Caffursaure iibergeht, so behandelte ich die erhaltenen
Krystalle, welche bei 137O schmolzen, in gleicher Weise. Ich kochte
daher die zerriebenen Krystalle Mngere Z e i t init Wasser und bemerkte
hierbei eine deutliche Kohlensaureentwickelung. Die entstandene
L6snng versetzte ich sodann mit einer Losung von basisch essigsaureni
Blei und erhitzte die Flussigkeit zum Kochen. Hierbei entstand ein
weisser Niederschlag, welcher aus mesoxalsaurem Blei 2, bestand,
wahrend die abfiltrierte Fliissigkeit Methylamin als Spaltungsprodukt
ent.hielt.
Hieraus geht hervor, dass sich bei der Oxydation thatsbhlich
ein deni Apocaffei'n analoger Korper gebildet hntte 3).
Das Filtrat, von dem der Kryst.allbrei abgesogen war, wurdr
etwas auf dem Wasserbade eingedampft und alsdann der Iirystallisation
im Exsiccator iiber Schwefelsaure iiberlassen. Die Flussigkeit trocknete
allm&hlich zu einem gelben Lack ein, aber Krystalle bildeten sich hierbei nicht. Eine kleine Menge dieses Verdunstungsriickstandes 4, in
Wasser geltist, gab mit ammoniak iibergossen eine rote Farbung.
Eine andere Probe in Wasser gelost., lieferte niit Eisenvitriollosung und Amnioniak eine tief indigoblaue Farbung; ausserdem erteilte
das Reaktionsprodukt der Haut. eine rote Farbung. D e r fragliche
Kijrper gab also die Reaktionen des Alloxans und seiner Honiologen.
11. Normal-Propyltheobromin: C7H7(C3H7>N 402.
D a es mir nach dem fruher beschriebenen Verfahren mit grosser
Leichtigkeit gelungen war, eine Aethylgruppe in das Molekul des
1 ) Monatsh. f. Chemie 1882, S. 101.
2) Liebig's Annal. 21.5, S. 284.
3) Uiese Verbindung ist nach dieser Zeit von Herrn Dr. H. P on1 m e r e hn e
als A p o i t h y l t h e o b r o m i n charakterisiert worden; ebenso kennzeichnete
derselbe das gleichxeitig gebildete Alloxan als Me t h y l i i t h y l a l l o x a n
(s. nachsteheiide Abhandlung).
E. S.
4) Monatsh. f. Chemie 1853, S. 97.
W. v a n d e r Slooteu: Abkommliuge des Theobromins.
487
Theobromins einzufiihren, SO schien es mir im Anschluss an diesen
Versuch nicht ohne Interesse zu sein, noch kohlenstoffreichere Alkylgruppen einzufuhren. Ich verfuhr zu diesem Zwecke in derselben
Weise wie bei der Darstellung des Aethyltheobromins.
10 g Theobromin wurden in ungefahr 50 cc Alkohol von 90 o/o
suspendiert und dieses Gemisch bis zum Kochen erhitzt ; hierzu fugte
ich nun allmahlich eine aquivalente Menge Kalihydrat in 10°/oiger
alkoholischer Losung.
W i e bei der Darstellung des Aethyltheobromins wird hierbei
fast die ganze Menge fest. Durch tropfenweises Zusetzen von Wasser
und fortwahrendes Erhitzen wurde das Gemisch gelost. Nach vollstandigem Erkalten fiigte ich nun 10 g Normal-Propyljodid zu, also
etwas mehr als die aquivalente Menge.
Das Gemisch erhitzte ich in einer Druckflasche wlhrend 6 Stunderi
im Wasserbade. Nach Abkuhlung zog ich den Inhalt der Flasche niit
heissenr Wasser &us und verdunstete diese Losung bis zur Trockene.
Das zerriebene Produkt extrahierte ich im S ox h l e t 'schen Apparate
mit Chloroform und krystallisierte den Ruckstand aus heissem Wasser
um. Die ilusbeute war bedeutend geringer als beim Aethyltheobromin.
Das Propyltheobromin krystallisiert in schon weissen, zu Rosetten
gruypierten Nadeln , welche ziemlich leicht loslich sind in heisseni
Wasser, ziemlich schwer dagegen in kaltem Wasser. Auch in Alkohal
von 90 o/o und im Aether losen sie sich leicht auf.
Den Schmelzpunkt fand ich bei 136O. Das Normal-Propyltheobromin sublimiert und giebt ebenso wie das Aethyltheobromin eine
rot-violette Farbe beim Eindunsten mit Chlorwasser und .Versetzen nrit
Ammoniak.
Die lufttrockene Substanz verlor bei looo getrocknet nichts an
Ciewicht; es war also kein Krystallwasser vorhanden. Die Elenientaranalyse lieferte folgende Resultate:
0,337g lufttrockener Substanz gaben mit Kupferoxyd verbrannt: 0,197 g
Ha0 und 0,6655 g COa.
Bei der Stickstoffbestimmung nach W i l l und V a r r e n t r a p p wnrderi
zur Sattigung des aus 0,216 g Propyltheobromin entwickelten Ammoniaks
38,5 cc ~/~o-Norinal-Salzsaure
gebraucht, entsprechend 0,0655 g Ammoniak.
Berechnet fiir die Formel:
Gefunden:
H = 6,49 9;
C = 53,85 ,,
N = 24,95
C7H7(CaH7)N402.
Berechnet :
630 yo
54@5 77
%,22 ,,
I? r o p y 1t h e o b r o m i n - P l a t i n c h l o ri d: [C7H7(C3H.7)N402.HC112
Pt C14. Bur Darstellung dieses Salzes loste ich 0,5 g Propyltheobromin
488
W. van d e r S l o o t e n : Ibkommlinge des Theobromins.
unter Eiwarmung in salzsaurehaltigem Wasser auf und fugte Platinchloridlosung im Ueberschuss zu. Aus dieser Losung schieden sich
erst beim Eindampfen kornige Krystalle aus, woraus hervorgeht, dass
diese Verbindung in Wasser ziemlich leicht Ioslich ist. Die beim Eindampfen abgeschiedenen Krystalle krystallisierte ich nochmals aus
wenig heissem Wasser um. Es resultierteri hierbei kleine, wurfelfijrmige Krystalle, welche ich, als sie sich nicht vermehrten, sammelte,
urn sie lufttrocken werden zu lassen.
0,318 g bei 1000 getrocknet, erlitten keine Gewichtsabnahme; Krystallwasser war also nicht darin.
Beim Gluhen hinterliessen die 0,318g Sabstanz O,Oi21 g Platin = 22,67y0.
Der Schmelzpunkt dieses Doppelsalzes lag oberhalb 2400.
Berechnet auf die Pormel: [C7H7(CaH7) N4Os-HClIsPtCl4
Pt = 22,78 $.
P r o p y 1t h e o b r o min - G o 1d c h l o r i d : C7H7(C3H7)N*Oa*HC1.AuCl3.
0,5 g Propyltheobromin wurden in heissem, salzsaurehaltigem T7’asser
geliist und diese Losung mit einer genugenden Menge Goldchloridlosung
versetzt. Nach dem Abkuhlen schied sich das Goldsalz in oligen
Tropfen ab. Ich loste dieselben daher noch einmal unter Erwarmen
auf und fugte eine kleine Menge Alkohol zu. Nach ungedhr einem
Tage schieden sich jetzt sehr schone gelbe Nadeln aus. Ich sammelte
dieselben und liess sie lufttrocken werden. Der Schmelzpunkt derselben
lag bei 93O. Die zerriebene Verbindung verlor nach langerem Stehen
im Exsiccator uber Schwefelsaure nichts an Qewicht ; dieselbe enthielt
also kein Krystallwasser.
Beim Gluhen hinterliessen 0,217 g dieses Doppelsalxes 0,0756g Gold =
34,83 % Au.
Berechnet fur die Formel:
C7 H7 (CaH7) N4 O9.H C1+ Au Cl3
AU = 34,99 %.
Wie die Analysen, sowohl des freien Propyltheobromins, wie
seiner Gold- und Platinverbindungen zeigen, war bei der Einwirkung
von Propyljodid auf Theobrominkalium eine Propylgruppe eingetreten.
Die Eigenschaften des Propyltheobromins sind denen des Aethyltheobromins sehr ahnlich.
111. Isobutyltheobromin: C7H7(C4 H9)N4 02.
Bei der Darstellung dieser Verbindung verfuhr ich
Weise wie bei den beiden vorigen Darstellungen, indem ich
bromin mit alkoholischer Kalilauge versetzte und unter
soviel Wasser zufugte, bis sich das Gemisch geltist hatte.
in gleicher
10 g TheoErwiirmen
Nach dem
W. van d e r Slooten: Abkommlinge des Theobromins.
489
Erkalten fugte ich 10 g Isobutyljodid zu und erhitzte 6 Stundeii in
einer Druckflasche im Wasserbade. Nachdem die Flasche abgekiihlt
war, zog ich den Inhalt mit heissem Wasser aus, filtrierte die Losung
und verdampfte sie bis zur Trockene. Den dabei resultierenden Ruckstand pulverisierte ich und extrahierte ihn mit Chloroform. Nach
dem Abdestillieren des Chloroforms hinterblieb eine dicke, gallertartige
Masse, welche in heissem Wasser sehr schwer loslich war. Ich loste
sie deshalb in verdunntem, heissem Alkohol auf.
Nach einigen Tagen hatten sich weisse, warzenformige Krystalle
ahgesahieden; diese wurden nun gesammelt und zwischen Filtrierpdpier
getrocknet. Die zerriebenen Krystalle enthielten kein Krystallwasser.
Die Elementaranalyse lieferte folgende Daten :
0,2545 g Substanz gaben rnit Cu 0 verbrannt 0,150 g Ha0 und 0,525 g 0 2 .
Die Stickstoffbestimmung nach I) u m a s lieferte von 0,092 g Substanz
20 cc Stickstoff bei einer Temperatur von 21,tO und einem Druck von 743 mm;
auf 00 C. und 760mm reduziert liefert das 24,034 N.
Berechnet fiir die Formel : C7 H7 ( 0 4 H9)N4 0 2 .
Gefunden:
Berechnet:
H = 6,52 %
6,78 :A
C = 56,22 ,,
55,93 91
N =24,03 ,,
23,72
,,
Den Schmelzpunkt fand ich bei 129' bis 130°, von den weiteren
Eigenschaften kann ich noch anfuhren, dass diese Verbindung in kaltem
Wasser fast unloslich ist, bei Erwarmung geht sie in olige Tropfen
iiber, welche sich dann in vie1 kochendem Wasser auflosen. Sehr
loslich ist das Isobutyltheobromin in Alkohol von 90°, Aether und
Chloroform. Mit Chlorwasser eingedampft und mit Ammoniak versetzt
giebt es ebenfalls eine rot-violette Farbe.
I s o b u t y 1t h e o b r o min- G o l d c h l o r i d . C7H7(C4Hg)N40 2 * HC1 f
A u Cl*. Zur Darstellung dieses Salzes liiste ich 0,5 g Isobutyltheobromin in warmem, rnit Salzsaure versetztem Wasser auf und fugte
genugend Qoldchloridlosung zu. Beim Erkalten schieden sich olige
Tropfen aus. Ich loste daher den ausgeschiedenen Teil noch einmal
in warmem, salzsaurehaltigen Wasser auf und fugte etwas Alkohol zu.
Nach einigem Stehen in einer flachen Schale schieden sich lange. gelbe
Nadeln aus. Diese wurden gesammelt und zwischen Fliesspapier getrocknet. Beim Stehen im Exsiccator iiber Schwefelstiure verloren
0,1915 g lufttrockener Substanz nichts an Gewicht. Beim Gliihen
hinterliessen sie 0,0653 g Gold.
Berechnet fur die Formel: C7H7(C4HS)N402HCl +Au Cla
Au =31,14
Der Schmelzyunkt lag bei Y7O.
z.
11. P o m m e r e h n e : Oxydation von Aethyltheobromin.
490
I s o b u t y l t h e o b r o m i n - P l a t i n c h l o r i d . [C7H7(C4Hn)N4O2*H
C1l2
P t Cl'. Bur Darstellung dieses Doppelsalzes liiste ich 0,5 g Isobutyltheohomin unter Erwarmung in salzsiiurehaltigem Wasser auf und
fiigte Platinchlorid iiii Ueberschuss zu. Aus diesel- LSsung schieden
sich erst nach dem Eindampfen und langerem Stehen im Exsiccator
iiher Schwefelsiiure zu Rosetten guppierte, gelbe Nadeln aus; es ist
diese Verbindunq in Wasser ziemlich leicht ldslich. Die zerriehenen
Krystalle elithielten kein IG-ystallwasser.
Beim Gluhen hinterliessen 0,136 g dieses I)oppelsalzes 0,0298 g l'latin.
Rerechnet auf die Pormel: [C'H?(UHg) WO2H Cl]aPt Cl4
l't = 22,oci :o.
Aus ohigen Daten geht hervor, dass sich auch eine Isobutylgruppe in das Molekul des Theobromins einfuhren lasst. Indessen
wheint mit dem steigenden Kohlenstoffgehalt der eintretenden Radikale
rich die Ausbeute, die Lijslichkeit in TVasser, sowie auch die Krystallirationsfahigkeit der resultierenden Produkte zu vermindern.
82. Oxydation von Aethyltheobromin mit chlorsaurem Kalium und Salzsaure.
Von Dr. H. P o m m e r e h n e .
Die Oxydation des Aethyltheobromins ist in derselben Weise,
mie die des Coffei'ns von M a l y und h n d r e a s c h ' ) , bereits von
W. v. d. S 1o o t e n ') ausgefiihrt und dabei die Bildung von Monochloriithyltheobromin, sowie von einem dem Apocoffe'ei'n und dem Alloxan
ahnlichen Korper beobachtet worden. Die letzteren beiden K6rper wurden
jedoch von v. d. S l o o t e n nur in so geringer Menge erhalten, dass e r
keine analytischen Daten anfiihren konnte, sondern sich lediglich auf
cinige Reaktionen beschranken musste, aus denen e r schloss, dass die
von ihm erwarteten Koryer sich thatsachlich gebildet hatten.
Ich nahm daher diesen Versuch auf Veranlassung des Herrn
Geheimen R a t Professor E. S c h m i d t von neueni, und zwar mit einer
qrosseren Menge Aethyltheobroniin (24 g) auf, die ich in Portionen von
j e 6 g nach einander in der von W. v. d. S l o o t e n beschriebenen W e i v
qsydierte. Es schied sich hierbei zuntichst Monochlorathyltheobroniin
1)
9)
Monatshefte f. ('hem. 1882, 93.
S. vorstehende Abbxnrllung.
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