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Ueber einige neuere Alkaloidbestimmungsmethoden.

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392
0.L i n d e: Alkaloidbestimmungsmethoden.
Gewebes zuriickgeblieben sei. Ich kochte deshalb ein Stuck der Unterjacke mit Wasser aus und konnte dann leicht in der stark sauren
Lauge schwefelige Same und Schwefelsmre nachweisen.
Dadurch war das Rltsel des mirakulijsen Ausschlags gelost und
nach Entfernung des modernen Nessusgewandes war der Patient bald
geheilt.
Dieser einfache Fall zeigt, dass die Bestimmungen des Reichsgesetzes flir Bekleidungsgegenstgnde nicht geniigend sind, da jedenfalls
viele Unterkleider, die direkt auf der Haut getragen werden, im
Handel sind, aus denen die chemischen Bleichungsmittel nicht gehorig
entfernt sind.
Jedenfalls muss verlangt werden, dass Kleidungsstucke, die dazu
bestimmt sind, unvermittelt mit der Haut des Korpers in Beriihrung
zu kommen, frei von SIuren sind.
Mitteilungen aua dem pharm.-chem. Laboratorium der
t e c h . Hochschule in Braunschweig.
Von H. B e c k u r t s .
Ueber einige neuere Alkaloidbestimmungsmethoden.
Voii 0. Linde.
(Eingegangen den 19. Mai 1899.)
T o n den in den letzten 10 Jahren veroffentlichten Methoden zur
Bestimmung der Alkaloide ist es ganz besonders die von C. C. K e l l e r ' )
mitgeteilte, welche sich allgemein eingefiihrt hat. I n Eder Ansicht,
dass eine s:ichgem%sseKritik nur klIrend und forderod wirken konne,
erlaube ich mir, auf einige, dem E e l 1 er'schen Verhhran anhaftende,
Ungenauigkeiten und Fehlerquellen hinzuweisen; irn Anschluss hieran
magen auch die Alkaloidbestimmungsmethoden vonr H. E k r o o s und
und J. K a t z besprochen werden.
K e l l e r entzieht die Alkaloide den gepdverten Drogen, indern
er diese mit Aether oder Chloroformather, Ammoniakflussigkeit (in
manchen F&llen auch Magneuiamilch oder Kalilauge) und Wasser
behandelt. Letztere beiden ziehen in das Drogenpulver ein, bringen
dieses zum quellen und hewirken, dass man den grossten Teil des
1) Schweiz. Wochenschr. f. Chem. u. Pharm. 1892, 1894; Festschrift I$
Schweiz. Apotheker-Vereins 1893.
0. Lin d e: Alkaloidbestimmungsmethoden.
393
alkaloidhaltigen Aethers oder Chloroformathers klar abgiessen kann.
Die %theriseheLosung, welche ausser den Alkaloiden noch Fett, Wachs,
Harze, Farb- und Riechstoffe enthalten kann, wird dann in einem
Scheidetrichter mit verdiinnter Slure (0,5 oder 1%HC1 enthaltender
Salzslure) 3 ma1 ausgeschitttelt. Die sauren, wbsrigen Losungen bringt
man wieder in einen Scheidetrichter, macht sie alkalisch und schiittelt
sie 3 ma1 mit Aether oder Chloroformather am. Die vereinigten
ZItherischen Ausschiittelungen llsst man kurze Beit skben, filtriert sie
in ein Kiilbchen, destilliert das Losungsmittel ab und trocknet den
Riickstand. Nachdem man ihn gewogen, lost man ihn in Alkohol, fiigt
Wasser bis zur Triibung hinzu und titriert diese Losung mit l/lo oder
I l l o N. - Salzsaure.
Nach K e l l e r ist es in manchen Fallen ziemlich gleichgtlltig, ob
man feineres oder grbberes Drogenpulver verwendet. In der Festschrift
des Schweizerischen Apothekervereins 1893 bemerkt er z. 3.bei Sem.
Strychni, dass feines Pulver nicht notig sei, sondern dass schon ein
groblich zerkleinerter Strychnossamen, wie er zur Herstellung der
Tinct. Strychni Verwendung findet, ganz gnte Resultate gebe.
Meiner Meinung nach ist das wichtigste Erfordernis einer solchen
Bestimmungsmethode, wenn sie iiberhaupt Anspruch auf Genauigkeit
machen 9011, dass die Alkaloide der betr. Droge entweder vollstandig
entzogen werden, wie bei der Kalkathermethode E. D i e t e r i c h ’ s , oder
dass das nngewandte Losungsmittel dieselben in dem gleichen Verhtlltnis
gelost enthtllt, gleichgiiltig, ob sich die Losung innerhalb oder ausserhalb
der Droge befindet. Kennt man in dem zweiten Falle die Cesammtmenge der alkaloidhdtigen Fliissigkeit, so kann man bei Verwendung
eines bestimlnten Teiles derselben zu einem richtigen Ergebnis gelangen.
Dieses letztere wiirde auf das Keller’sche Verfahren passen.
Folgende Ueberlegung llsst es nun sehr unwahrscheinlich erscheinen, dass diese Forderung bei der Keller’schen Methode e r f ~ l l t
wird. Schtittelt man das trockne Drogenpulver mit Aether oder
Chloroformtlther, so wird ein Teil der vorhandenen Alkaloide sich
darin losen, soweit sie namlioh in freiem Bustande vorhanden sind ;
der andere Teil aber wird erst, dadurch loslich, dass er durch die hinzugefiigte Ammoniakflussigkeit in Freiheit gesetzt wird. Hierbei bildet
sich innerhalb der Bellen des betr. Drogenpulvers eine konzentriertere
Alkaloidlosung, welche sich rnit der iibrigen nicht ausgleichen kann,
weil die Zellwande sich rnit Wasser vollsaugen und dadurch fur
Aether bezw. Chloroformather mehr oder weniger undurchdringlich
werden. Dies wird umsomehr der Fall sein, je grober das angewandte
Pulver ist. Wir haben somit innerhalb des Drogenpulvers eine konzenkiertere Alkaloidlosung, als ausserhalb desselben; wird nun letztere
0. Linde: Bllraloidhestirmnungamethoden.
394
weiter behandelt, so muss man zu einem falschen Resultat kommen,
und zwar wird man zu wenig Alkaloid finden.
H. Beckurts') bestimrnte den Alkaloidgehalt einiger Drogen,
indem er dieselben auf verschiedene Weise auszog, teils darch Perkolation, teils durch Digestion, teils nach Keller. Er fand hierbei nach
letzterem Verfahren fast immer weniger Alkaloid, als sonst, z. B. bei
Sem. Strychni statt 2,4 % nur 2,112 % bezw. 2,169 %,
Fol. Belladonnae , 0,493 %
0,4797%,
Herba Hyoscyami ,, 0,09% ,, 0,0712%.
Um zu ermitteln, wie gross beim Keller'schen Verfahren die
durch ungeniigende Extraktion entstehenden Fehler sein konnen, stellte
ich folgende Versuche an, bei denen mich Herr stud. pharm. P. D o r r
uuterstutzte.
V e r s u c h I. 12 g fein gepulverte C h i n a r i n d e (Sieb 6) wurden
rnit 120 g Chloroformather (lt-3) unter haufigem Umschiitteln zehn
Minuten lang maceriert. Alsdann gab ich 10 ccm Natronlauge (5%)
hinzu und nach Verlauf von einer Stunde, wlhrend welcher Zeit ofters
umgeschuttelt worden war, 15 ccm Wasser. Vom Chloroformiither
wurden nun 100 g abgegossen, rnit 25, 15 und 10 ccm l%iger Salzsaure
ausgeschuttelt und rnit ein wenig Wasser nachgewaschen. Die wassrige
Alkaloidlosung versetzte ich rnit 10 ccm Ammoniakfliissigkeit und
schuttelte dreimal mit je 50 g Chloroformather aus. Beim Verdunsten
des letzteren hinterblieb ein Ruckstand, welcher nach dem Trocknen
0,37 g wog.
Das in der Flasche zuruckgebliebene, aufgequollene Rindenpulver
nebst dem Rest des Chloroformtithers wurde rnit Hilfe von Wasser
in eine Schale gespult, rnit Essigslure angesauert, rnit Sand vermischt,
zur Trockne eingedampft und im Sox hle t' schen Extraktionsapparat
nach dem Durchfeuchten mit spirituoser Ammoniakflussigkeit mittelst
Chloroformather ausgezogen. Die so erhaltene L41kaloid16sungschiittelte
ich mit l%iger Salzsaure aus und verfuhr daniit weiter wie oben. Es
ergab sich ein Ruckstand von 0,173 g.
V e r s u c h II. 12 g eines anderen C h i n a r i n d e n p u l v e r s (Sieb 6)
wurden behmdelt wie beim vorigen Versuch angegeben ist. Bus 100 g
der abgegossenen Fliissigkeit erhielt ich 0,4812 Alkaloide.
Der iibrige Inhalt der Flasche, Rindenpulver nebst Rest des
Chloroformathers, wurde nach dem Ansluern rnit Essigslure, Vermischen
mit Sand und Trocknen im S o x hle t 'schen Extraktionsapparat mittelst
96Xigem Alkohol ausgezogen. Die weingeistige Alkaloidlosung dampfte
1)
Pharm. Zentralhalle 1894, S. 566.
0.L in d 8 : Ukaloidbestimmungsmethoden.
396
ich zu Sirupsdicke ein, nahm den Ruckstand mit Wasser auf, filhrte
die darin enthaltenen Alkaloide, nach dem Alkalischmachen der LiUung,
in Chloroformtither iibr und verfuhr dann weiter wie in Versuch I.
Der Rilckstand hatte daa Gtewicht von 0,191 g.
V e r s u c h III. 12 g grobes B t r y c h n o s s a m e n p u l v e r (Sieb 4)
mace&& ich 10 Minuten lang unter afterem Umschiitteln mit 120 g
Chloroformtither (1+2), gab dann 10 ccm Natronlauge (10%) hinzu
und Iiess eine Stunde lang stehen, wtihrend welcher Zeit h h f i g geschiittelt wnrde. Jetgt wurden 10 g Wasser hinmgeftlgt, nach k m e r
Zeit 100 g dss Chloroformlithers in einen Scheidetrichter abgegossen
und rnit 25, 15 und 10 ccm Salzsaure (1%) ausgeschiittelt. Am der
sauren, wlissrigen Fltissigkeit f ~ r t ich
e das darin enthaltene Alkaloid
nach Zusatz von 10 ccm Ammoniakfliissigkeit, durch dreimaliges Ausschiitteln rnit je 30 ccm Chloroformather (1-l-2) in diesen Uber, filtrierte
ihn durch ein mit Chloroform angefeuchtetes Filter in ein tariertes
Ktilbchen und wusch rnit Chloroformgther nach. Das Losungsmittel
m d e sodann abdestilliert, der Ruckstand einige Male in Alkohol
geltist und dieser weggekocht, dann bis zur Gewichtskonatanz getrocknet
und gewogen. Er betrug 0,2325 g.
Der in der Flasche zuruckgebliebene, aufgequollene Strychnossamen nebst dem Rest des Chloroformlithers wurde mit Hilfe von
Alkohol in eine Schale gespiilt, mit Essigsaure angesauert, rnit Sand
vermischt, zur Trockne eingedampft und im Sox h l e t'schen Extraktionsapparat mit Alkohol (96%) ausgezogen. Die spirituose Fliissigkeit engte
ich zu Sirnpsdicke ein, nahm den Ruckstand in etwas Wasser auf und
isolierte das darin enthaltene Alkaloid, wie beim ersten Teil dieses
Versuches; es wog nach dem Trocknen 0,0625 g.
V e r s u c h IV. 12 g mittelat PetrolIther entfettetes, scharf getrocknetes, grobes S t r y c h n o s s a m e n p u l v e r (Sieb 4) wurden zmtichst
mit 120 g Chloroformather (1+2) zehn Minuten lang, alsdann nach
Zusatz von 10 ccm Natronlauge (10 %)eine Stunde lang unter htiufigem
Umschiitteln maceriert. Nachdem 10 g Wasser hinzugefiigt, wurden
100 g des Chloroformtithers in ein tariertes Kolbchen klar abgegossen,
das Losungsmittel abdestilliert, der Ruckstand nochmals in Alkohol
geltist, letzterer weggekocht, der Alkaloidriickstand bis zum konstanten
Gewicht getrocknet und gewogen. Sein Gewicht betrug 0,266 g. Ich
loste ihn in 19,l ccrn 'Iro N.-Schwefelsaure und titrierte rnit
N.Kalilauge zuruck, unter Verwendung von Jodeosin in iitherischer
Lasung als Indikator. Zur Siittigung der uberschussigen Sllure wurden
42'4 ccm der Kalilauge verbraucht, woraus sich die Alkaloide zu
0,1933 berechnen, falls man den Wert von 1 ccm '/loo NAchwefel-
!
0.Linde: Alkaloidbestimmungsmethoden.
396
saure zu 0,00364Gesamtalkaloid, namlich Strychnin und Brucin zu
gleichen Teilen, annirnmt.
Das in der Flasche zurtickgebliebene aufgequollene Strychnossamenpulver nebst dem Rest des Chloroformathers m d e mit Alkohol
in eine Schale gespiilt, mit Essiganre angesluert, mit Sand vermischt,
getrocknet, zerrieben, im S o x h l e t’schen Extraktionsapparat mittelst
Alkohol(96%)ausgezogen und letzterer verdampft. Den Ruckstand 1Sste
ich in Wasser, machte mit Ammoniakfliissigkeit alkadisch, echuttelte
mit j e 30 ccm Chloroformlther dreimal aus, filtrierte letzteren in einen
Kolben und destillierte das LSsungsmittel ab. Der Riickstand wog
nach mehrmaligem Behandeln mit Alkohol und Trocknen bis zur
Gewichtskonstanz 0,079 g. Er wurde h 20 ccm ‘/20 N.-Schwefelslure
gelost und mit
N.-Kalilauge (Jodeosin) zuriicktitriert. Bur Neutralisation wurden 85 ccm der Lauge verbraucht, wonach das Alkaloid
sich zu 0,0546 berechnet.
Sehen wir uns die Ergebnisse dieser Versuche nXher an. Wenn
bei Verwendung von 12 g Droge und 120 g Aether oder Chloroformlther die Drogen geniigend extrahiert sind, und 100 g des abgegossenen
Losungsmittels 10 g der Droge entsprechen, so darf in dem in der
Flasche zuriickgebliebenen aufgequollenen Drogenpulver nebst Rest
des Aethers bezw. Chloroformtithers nicht mehr als der fiinfte Teil von
der Alkaloidmenge enthalten sein, welche in den 100 g des Losungsmittels gefunden ist. Die ermittelten Alkaloidmengen stehen jedoch bei
Versuch I
im Verhaltnis von 1 :2,14,
n
11
111
IV (gewogen)
IV (titriert)
n
,,
n
1
,
n
.,
1 : 2,52,
1 : 3,72,
1 : 3,367,
1 : 3,54.
,,
n
Oder, wenn wir den Alkaloidgehalt der Droge a) nach den abgegossenen 100 g und b) nach den in der Flasche zuriickgebliebenen
20 g des L6sungsmittels berechnen, so muss derselbe bei genilgender
Extraktion der gleiche sein. Der Alkaloidgehalt, berechnet sich jedoch bei
Versuch I
nach a) zu 3,7% und nach b) zu 8,65?,
n
11
x
77
7,
,
111
n
37
n
7
I V (gewogen)
n
n
4,811:o
23325%
2,66‘%
1,93370
*
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
9955%
3,125
3,95%
2,73%.
$9
,, IV (titriert) ., ,,
,,
Hieraus geht klar hervor, dass beim K e 1ler’schenVerfahren weder
feingepulverteChinarinde, noch grobgepulverter Strychnossamen genugend
ausgezogen werden. Aehnliche Verhaltnisse sind bei anderen Drogen
vorauszusetzen; jedoch m6gen solche mit zartan Zellwlnden, wie z. B.
Blatter, vollkommener ausgezogen werden.
0. Linde: AlKaloidbestimmungsmethoden.
397
Der zweite bedenkliche Punkt bei der Ice1l e r ' schen Alkaloidbestimmnngsmethode ist folgender : K e l l e r llsst fur gewijhnlich 12 g
Drogenpulver mit 120 g Aether oder Chloroformather ausziehen, $ei
splter folgendem Znsatx von Ammoniakfllissigkeit nnd Wasser, dann
100 g der Alkaloidlosung abgiessen und weiter pntersncben. Er nimmt
an, wie wir es bei den vorigen Versuchen ebenfalls gethan haben, dass
diese 100 g Flussigkeit 10 g der Droge entsprechen.
Das stimmt natiirlich nur, wenn das Gewicht des Aethers bezw.
Chloroformtithers nach Extraktion der Droge wiederum 120 g betrilgt,
was aber hochst unwahrscheiLlich ist. Aether und Chloroform sind in
Wasser loslich, ebenso Wasser in Aether. Nach F l u c k i g e r (Pharm.
Chemie 1888, Bd. II, S. 80 bezw. 96) nehmen bei 20° 100 Teile Aether
2,7 Teile Wasser a d , und 100 Teile Wasser 7,5 Teile Aether; Chloroform lost sich in etwa 110 Teilen Wasser, wahrend die Loslichkeit
des Wassers in Chloroform ausserst gering ist. Aber nicht allein
hierdurch wird das Gewicht der ltherischen Fltissigkeit verandert,
sondern auch dadurch, dass aus der Droge neben den Alkaloiden noch
Fette, Harze and ahnliche Korper aufgenommen werden. Hierauf ist
schon verschiedentlich hingewiesen worden, so von A. M j tien'). Durch
die in den Drogen vorhandenen, in Aether oder Chloroform lijslichen
btoffe kann das Gewicht der atherischen Flussigkeit unter Umstilnden
recht wesentlich vermehrt werden. Bei Sem. Sabadillae z. B. halt
K e l l e r vorheriges Entfetten nicht fur nijtig, obgleich er darin 19%
fettes Oel fand; da nun 15 g Semen Sabadillae mit 150 g Aether behandelt werden, so wird das Gewicht c!es letzteren durch das vorhandene fette Oel allein nm nahezu 3 g zunehmen, und es wird hierdurch ein Fehler von ca. 2 70 veranlasst. Selbst wenn ein Teil des
Fettes verseift werden und die gebildete Seife in Aether oder Chloroformiither unliislich sein sollte, so wird man doch den grossten Teil
des Fettes in dem Mherischen Losungsmittel wiederfinden; vielfach
jedoch geht auch die entstandene Seife in das letztere uber. Die
folgenden Versuche bestatipen dies.
V e r s u c h V. 1 g A r a c h i s o l , gelost in ca. 50 ccm. Aether,
wurde mit 10 ccm Ammoniakfliissigkeit (10 %) kraftig geschiittelt.
Nach stattgefundener Trennung der Fliissigkeiten wnrden von der
51 ccm betragenden Aetherschicht 32 ccm abpipettiert, durch ein mit
Aether befeuchtetes Filter gegeben, letzteres mit Aether nachgewaschen,
die atherische Flussigkeit in einem tarierten Becherglase abgedunstet,
der Ruckstand bei looo zum konstanten Gewicht getrocknet und gewogen;
er betrug 0,592 g. In den 51 ccm Aether waren somit 0,944g Oel geliist.
1)
Apoth.-Ztg. 1896, S. 366.
398
0 . Linde: Alkaloidbestimmungsmethoden.
V e r s u c h VI. 1 g Arachistil wurde wie vorher behandelt,
jedoch kam an Stelle von Ammoniakflussigkeit 5%igeNatronlauge zur
Anwendung. 40 ccm von den 50 ccm des Aethers hinterliessen 0,817 g
Riickstand, welcher Gum Teil aus Seife bestand. In dem gesamten
Seife enthalten.
Aether waren hiernach 1,021 g Oel
V e r s u c h VII. 0,993 fettes M u t t e r k o r n a l Mste ich in ca. 50 ccm
Aether und schuttelte rnit 10 ccm Ammoniakflussigkeit (10%)krtiftig
durch. Von der nach der Kllrung 50 ccm betragenden Aetherschicht
nahm ich mittelst Pipette 35 ccm ab, goss durch ein mit Aether befeuchtetes Filter in ein tariertes Becherglas, wusch mit Aether nach,
verdunstete das Losungsmittel, trocknete den Ruckstand und brachte
ihn zur WZLgung; er war flussig und wog 0,6G6 g. In dem gesamten
Aether waren soniit 0,951 fettes Oel gelost. Seife war in dem Ruck.
stand nicht nachweisbar.
V e r s u c h VIII. 1,004 fettes M u t t e r k o r n o l behandelte ich wie
beim vorhergehenden Versuch, verwendete jedoch an Stelle der Ammoniakfliissigkeit lO%igeNatronlauge: 36 ccm der 50 ccm betragenden Aetherschicht hinterliessen 0,706 einer dicken, gelatinosen Masse, welche aus
Oel und Seife bestand. I n den 50 ccm Aether waren also 0,981 Oel
Seife enthalten.
V e r s u c h IX. 0,941 fettes Oel a u s Sem. H y o s c y a m i wurden
mit ca. 50 ccm Aether und 10 ccm Ammoniakflilssigkeit (lo%), wie bei
Versuch V angegeben, behandelt. 33 ccm von den 50 ccm atherischer
Flussigkeit ergaben 0,424 g Ruckstand, was 0,642 fiir die gesamte
Aethermenge entspricht. Derselbe enthielt keine Seife, wohl aber war
solche in der ammoniakalischen Flussigkeit nachweisbar.
V e r s u c h X. 1,064 des gleichen Bilsensamenols schltttelte
ich mit ca. 50 ccm Aether und 20 ccm Natronlauge (2,6%)und verfuhr
weiter wie vorher. Aus 36 ccm der 50 ccm betragenden Aetherschicht
hinterbliehen 0,568 aus reinem Oel bestehender Riickstand, entsprechend
0,789 fur den gesamten Aether. In der Lauge war Seife enthalten.
Der Nachweis von Seife wurde bei diesen Versuchen dadurch
erbracht, dass die alkalische, wasserige Flussigkeit (bei Gemischen
von Oel und Seife, wie bei Versuch V I und VIII, die Flltssigkeit,
welche ich durch Behandeln des Gemisches rnit warmem Wasser
und Abfiltrieren durch ein mit Wasser befeuchtetes Filter erhielt)
mit verdiinnter Schwefelshre ltbersattigt wurde; die sich ausscheidenden
Fetts&wen schiittelte ich mit Aether aus, liess letzteren verdunsten
und nahm den Ruckstand mit ein wenig Alkohol auf. Beim Hinzufugen von Wasser wurde die Losung triibe, klarte sich jedoch auf
Zusatz von etwas Natronlauge.
+
+
0.Linde: Alkaloidbestimmungsmethoden.
399
Als ein weiterer Mange1 der Keller’schen Methode ist der
starke Verbrauch an Aether bezw. Chloroformgther zn betrachten.
Man braucht zu einer einzigen Alkaloidbestimmung 200 g davon nnd
dariiber. In den meisten Ftillen wtirde die Hglfte rrichlich gentigen.
Zum Ausziehen von 12 g Rhiz. Hydrastis z. B. sind 120 g Aether
vorgesohrieben; diese reichen hin, urn 1,7 g Hydrastin zu losen, wahrend
in der Droge noch hicht 0,4 enthalten sind. Um die in 15 g Sem.
Sabadillae enthaltenen Alkaloide aufzunehmen, wlren 40 g Aether
genug; K e l l e r llsst 150 g anwenden. Llegen solche Alkaloide vor,
welche in Aether seh? schwer loslioh sind, so bedient man sich eben
eines Gemisches von diesem mit Chloroform; in letzterem Msen sich
die meisten Alkaloide sehr leicht.
Recht nmdiindlich ist bei der Keller’schen Methode das vorgeschriebene dreimalige Ausschiitteln der litherisohen Alkaloidlosung
rnit 0,5--1%iger Salzsgure (25, 15 und 10ccm) nnd das ebenfalls dreimalige Ausschtitteln der sanren Losung, nachdem diese alkalisch
gemacht ist. Dies liesse sich dadurch vereinfachen, dass man nur je
eimal ausschiittelte und einen bestimmten Teil der Ausschiittelung
weiter verarbeitete, wie ich dies nach demVorgehenvon S c h w ei s singerS a r n o w fir Extr. fluid. Hydrastis angegeben habea). Man wird mir
entgegnen: die Alkaloide gehen bei nur einmaliger Ausschuttelung
nicht quantitativ in das Losungsmittel iiber. Ich meine jedoch, dass
man dies sehr wohl erreichen kann, nnd zwar dadnrch, dass man
1. das Losungsmittel passend wahlt und 2. die wbserige, alkaloidhaltige Fltissigkeit mit einem Salz sgttigt, die Alkaloide sozusagen
aussalzt (ft Nikotin wendet K e l l e r selbst ein ghdiches Mittel an’).
Von Wichtigkeit ist hierbei, dass das Volumen der wbserigen Alkaloidlisaung moglichst gering bemessen sei; denn es leuchtet ein, dass unter
sonst gleichen Verhlltnissen in 10 ccm einer wgsserigen, alkalisch
gemachten Alkaloidl6sung nach dem Ausschiitteln rnit Aether wenlger
von dem betr. Alkaloid gelost sein wird, als in 50 ccm einer solchen
LSsung. Als Beweis hierfiir mogen zwei Versuche dienen.
V e r s u c h XI. 0,5 Hydrastin Mste ich rnit Hilfe von einigen
Tropten verdiinnter Salzsgure in Wasser und fillte zu 50 ccm auf.
Hiervon wurden 10 ccrn nach Busatz von 5 ccm Ammoniakfliissigkeit
(10%) rnit 50 ccm Aether ausgeschiittelt. Die wasserige, 16 ccm betragende Fliissigkeit trennte ich von dem Aether mittelst Scheidetrichter, wusch mit ein wenig Wasser nach, dampfte die Fliissigkeit
auf die Halfte ein, um Aether und Ammoniak daraus zu entfernen,
’>
1,)
2)
9)
Pharmazeut. Zentralhalle 1890, S. 773.
Pharmazeut. Zentralhalle 1895, S. 353.
Ber. der deutsch. Pharmazeut. Geeellsch. 1898, S. 147.
400
0. Lin de: Alkaloidbestimmungsmethoden.
siiuerte mit Saizsiiure an, erglinzte mit Wasser zu dem ursprtinglichen
Volumen (16 ccm) nnd bestimmte darin nach dem in Pharmazeut.
Zentralhalle 1895, S. 350 beschriebenen Verfahren das Hydrastin.
Eine merkliche Triibung trat beim Vermischen rnit M a y e r ' s Reagens
soeben noch ein, wenn ich einen Teil der Flussigkeit mit gleichviel
Wasser verdiinnte. Demnach waren darin gelost 0,000704 Hydrastin.
V e r s u c h XII. 10 ccm obiger Eydrastinlosung wurden mit 40 ccm
Wasser verdiinnt und dann genau so behandelt, wie beim vorigen
Versuch. Die whserige Fltissigkeit betrug 59 ccm, gab mit Mayer's
Reagens soeben noch eine Trfibung, wenn ich drei Teile derselben mit
vier Teilen Wasser verdiinnte, und enthielt somit 0,00803 Hydrastin
gelost.
Arbeitet man mit Scheidetrichtern, so Itisst sich ein rnehrmaliges
Schiitteln allerdings picht umgehen; dieses hat dann aber mehr den
Zweck des Naohspiilens. Denn entweder bleibt eine geringe Menge
der betr. Fliissigkeit im oberen Teile des Scheidetrichters, oder in der
Durchbohrung des Hahnes, oder an der Wandung des oft recht unzweckmLsig langen Abflussrohres zuriick.') Bei mehrmaligem Ausschutteln bezw. -Nachspiilen wird die wasserige, sauere Alkaloidlosung
ZU sehr vermehrt., woraus sich der oben erwahnte Nachteil ergiebt.
Kelle r zieht das Abwagen der verschiedenen Fltissigkeiten dem
Abmessen derselben vor; es ist nach seiner Erfahrung sehr schwierig,
mittelst einer Pipette ohne Verlust 50 ccm der Chloroformathermischung
abzurnessen, da infolge des hohen Dampfdruckes sehr leicht ein Teil
ausfliesst. Ich meinerseits erteile dem Abmessen den Vorzug. Beim
Abwagen geht eine nicht unbetrachtliche Menge des Aethers durch
Verdunstung verloren. Ein Verlust beim Abmessen mittelst Pipetten
ist dagegen so gut wie ausgeschlossen, wenn selbige eine geniigend
feine Abflussoffnung Isesitzen, wenn man sie ferner beim Uebertragen
senkrecht h u t und nicht damit hin und her schwenkt. Die Wirkung
des Dampfdrucks macht sich erst dann geltend, wenn die Pipette schon
teilweise geleert ist; alsdann lasst sich ein Ausfliessen des Aethers
bezw. Chloroformathers allerdings schwierig verhindern , besonders
beim Schwenken. Saugt man jedoch die Pipette bis iiber die Marke
voll und lasst langsam bis zu derselben ab, so hat man beim Ueberf i r e n keinen Verlust zu befiirchten. Ich komme spatiter auf diesen
Punkt no& einmal zuriick.
(Fortsetzqng folgt.)
1) In den Apotheken durfte ubrigens ein Scheidetrichter nur ausnahmsweise anzutreffen sein, und nach Keller braucht man deren sogar zwei,
wenn man mit einem Losungsmittel arbeitet, welches spezifisch leichter, als
die wasserige, auszuschiittelnde Fliissigkeit, ist.
0. Lin d e: Alkaloidbestimmungemethoden.
401
Die zweite der hier zu besprechenden Methoden ist die von
H. E k r o o s; sie bezieht sich zunlchst auf die Bestimmung des Alkaloidgehalts von Cortex Chinae und ist im Archiv der Pharmazie 1898,S. 32811.f.
veroffentlicht. Diese Methode ist eine vereinfachte Keller’sche.
E k r o o s entzieht die Alkaloide der fein gepulverten Chinarinde nach
K e l l e r , verwendet als Lasungsmittel Chloroformather und als Alkali
Natronlauge. Die so erhaltene Alkaloidlosung wird mit einer gemessenen Menge l/lo N. - Schwefelsaure ausgeschiittelt, mit Wasser
nachgewaschen, und die in der wlsserigen Fliissigkeit enthaltene
uberschiissige Saure rnit l/lo. N. - Kalilauge unter Verwendung von
Haematoxylin als Indikator zuriickgemessen. Ammoniak llsst sich
hierbei zum Freimachen der Alkaloide nicht verwenden, weil es teilweise in den Cloroformlther iibergehen, einen Teil der verwendeten
Stitwe neutralisieren und somit zu falschen Resultaten Veranlassung
geben wiirde.
E k r o o s dehnte die Extraktionszeit der Droge weiter aus, als
K e l l e r , namlich bis auf 8 Stunden, fand jedoch, dass eine solche von
8 Stunden geniigt. Es ist aber anzunehmen, dass auch hierbei aus
dem vorne angefuhrten Grunde das Rindenpulver nicht geniigend ausgezogen wird.
Das Verfahren von E k r o o s ist so einfach, dass der Gedanke,
dasselbe, etwa mit geringen AbHnderungen, auch auf andere Drogen
anzuwenden, geradezu verfiihrerisch genannt werden kann. Dieser
allgemeineren An wendung stehen jedoch besondere Umstlnde entgegen.
Viele der hier in Betracht kommenden Drogen enthalten Ammoniaksalze oder einfachere, aminartige Korper, welche bei der Behandlung
mit Natronlauge Ammoniak, bezw. Ammonderivate (Trimethylamin
u. dergl.) abspalten.’) Uebergiesst man derartige Drogen, nachdem
man sie mit etwas Wasser angertihrt, mit Natronlauge, so kann man
einen ammoniakalischen Geruch bemerken, und dariiber gehaltenes rotes,
feuchtes Lackmuspapier wird geblHut. Man nimmt diese Versuche am
zweckmlssigsten in kleinen BecherglHsern vor, welche man mit Uhrglaschen bedeckt; letztere halten zugleich das in das Becherglas gehangene Lackmuspapier fest. Eine game Anzahl alkaloidhaltiger Drogen,
welche ich darauf hin priifte, veranlassten Blaufiirbung des Lackmuspapieres; es waren: Cort. Chinae, Fol. Belladonnae, Fol. Coca, (schwache
-
1) Dass aus Tabak durch Natronlauge Ammoniak frei gemacht wird,
ist llngst bekannt; vergl. Schloesing, Ann.de Chimie et de Physique, III. Ser.
tome 19, pag. 230 a. f., auch Archiv der Pharmazie 1847. Bd. 101, pag. 63 u.
311; ferner Skalweit, Archiv der Pharmazie 1881, Bd. 218, pag. 38. Nach
Flii ckig er’ s Pharmakognoeie Bind Ammoniaksalze vorhanden in Cort. Chinae,
Fol. Belladonn., Fol. Aconiti; Trimethylamin iet im Mutterkorn nachgewiesen.
Arch. d. Pharm. CCXXXVII. Bds. 6. Heft.
26
402
0. Linde: Alkaloidbestimmungsmethoden.
Reaktion), Pol. Hyoscyami, Fol. Strammonii, Rad. Belladonnae, Rad.
Ipecacuanhae, Rhiz. Hydrastis, Sem. Strychni. Von letzterem gab ein
frisches Pulver die Blauftirbung erst nach langerer Zeit und nur
schwach, ein Ilteres, ranzig riechendes, jedoch alsbald und ebenso stark,
wie die anderen Drogen. Fltichtige Alkaloide, welche etwa Bltiuuug
des Lackmuspapiers verursachen konnten, sind in diesen Drogen meines
Wissens nicht enthalten. Es ist nun nicht. zu bezweifeln, dass diese
alkalischen Gase in das Ausschilttelungsmedium, mindestens teilweise,
ubergehen und, da sie wegen ihres niedrigen Aequivalentqewichtes
eine wesentliche Menge der damit geschiittelten Saure zu neutralisieren
vermijgen, einen nicht zu iibersehenden Fehler veruruachen. Dass
Ammoniak in Aether iibergeht, ist mehrfach konstatiert, so auch von
E k r o o s . Cholin, dieser im Pflanzenreich so verbreitete Korper, wird
zwar beini Behandeln seiner wiisserigen, alkalisch gemachten LBsung
mit Aether oder Chloroform von letzteren nicht aufgeuommen, moglicherweise aber seine alkalischen Zersetzuugsprodukte. Mono-, Di- und
Trimethylamin verhalten sich wie Amrn oniak.
Wie wir bereits bei Besprechung der K e ller'schen Methode
sahen, kann es vorkommen, dass die in den Drogen vorhandenen Fette
oder fetten Oele teilweise verseift werden, und dass die entstandenen
Seifen in den Aether, bezw. Chloroformather iibergehen. Schilttelt man
letzteren nun mit einer gemessenen Menge titrierter Saure, so wird
von derselben ein Teil zur Zersetzung der Seife verbraucht werden,
die frei gewordene Fettsanre wird im Aether bezw. Chloroformather
gelBst bleiben, rnit diesem entfernt werden, und man wird die auf diese
Weise gebundene Siiure auf Alkaloid berechnen. Dass hierdnrch bedeutende Fehler entstehen konnen, aeigen die folgenden Versuche.
VerHuch XIII. 0,963 f e t t e s O e l a u s S e c a l e cornut.') loste
ich in 50 ccm Aether, schiittelte mit 20 ccm Natronlauge (5%), ergtinzte
nach erfolgter Klgrung die Aetherschicht, deren Volumen yich etwas
verringert hatte, zu 50 ccm, schwenkte noch einmal durch, nahm nach
volliger Trennung der Schichten 4'2 ccm des Aethers ab, filtrierte ihn
in einen Scheidetrichter und wusch dns Filter mit Aether nach.
Alsdann schilttelte ich die atherische Flussigkeit rnit 10 ccm '/lo N.Schwefelsaure aus, spiilte 2 ma1 mit je 20 ccm neutralen Wassers nach,
goss die wtisserige Fliissigkeit durch ein mit Wasser befeuchtetes Filter,
wusch nach und fiillte zu 100 ccm auf. J e 2O'ccm hiervon erforderten
zur Neutralisation (Itherische Jodeosinlijsung als Indikator) 16,6 ccm
'/lw N.-Kalilauge, die 100 ccm Flussigkeit demnach 88 ccm derselben.
1 ) Dasa die zu diesen Versuchen verwendeten fetten Oele alkaloidfrei
waren, bedarf wold kaum besonderer Erwahnung.
0. Linde: Alkaloidbeatimmungsmethode~~.
403
17 ccm l/l~o N.-Saure waren also zur Zersetzung der im Aether gelosten Seife verbraucht. Fiir die gesamte, 50 ccm betragende atherische
N.
Fllissigkeit berechnet sich die gebundene Saure zu 20,24 ccm
Eine solche Sliuremenge entspricht beispielsweise 0,0618 Morphin oder
0,139 Veratrin.
V e r s u c h XIV. 0,855 f e t t e s O e l a u s Sem. S t r y c h u i wurde
in 60 ccm Aether geltist, dann weiter verfahren, wie vorher. Die im
Aether geloste Seife verbrauchte 30 ccm %o0 N.-Schwefelsaure, welcho
0,1092 Strychnosalkaloiden (Strychnin und Brucin zu gleichen Teilen
gerechnet) entsprechen.
V e r s u c h XV. 0,81 f e t t e s Oel a u s Sem. S t r y c h n i loste ich
in ca. 60 ccm Chloroformlither (1+2) und behandelte letzteren weiter,
wie in den vorhergehenden Versuchen den Aether. Die i m ChloroformN.Bther geloste Seife erforderte zur Neutralisation 47,8 ccm
Schwefelsaure, entsprechend 0,174 Strychnosalkaloiden.
Nehmen wir den Oelgehalt von Sem. Strychni zu rund 4%an,
so sind in 10 g desselben 0,4 g Oel enthalten, und die zur Zersetzung
.der daraus entstandenen und im Aether bezw. Chloroformather g e h t e n
Seife notige Menge titrierter Saure wurde geniigen, um ca. 0,05 bis
0,OQ g Strycbnosalkaloide zu sattigen.
E k r o o s ') fand, dass Aether beim Schutteln m i t Natronlauge
von letzterer etwas aufnimmt. Wie es scheint, bleiben geringe Mengen
Lauge in dem Aether in Form kleiner Tropfchen suupendiert. Giesst
man jedoch den Aether durch ein Filter, so halt letzteres die Natronlauge zuriick, und in dem Filtrat ist keine Spur derselben mehr nachzuweisen. Dies geht hervor aus:
V e r s u c h XVI. 20 ccm Natronlauge (5%)wurden mit ca. 50 ccm
Aether krgftig geschuttelt. Nach erfolgter Klarung erggnzte ich die
Aetherschicht zu 50 ccm, schwenkte durch, nahm nach Trennung der
Schichten 40 ccni des Aethers ab, filtrierte ihn in einen Zylinder,
wusch das Filter mit Aether nach, gab 20 ccrn absolut neutrales, 2 mal
destilliertes Wasser und 1 Tropfen spirituose Jodeosinlosung (1 : 250)
hinzu und schiittelte krKftig durch. Das Wasser wurde nicht gerotet.
Bei einer Wiederholung dieses Versuchs kam gewohnliches destilliertes
Wasser statt des neutralen zur Anwendung; hier trat eine schwache
N.-SchwefelRotfirbung auf, die jedoch auf Zusatz von 1 Tropfen
stiure verschwand.
Da nun bei den Versnchen XUI, XIV und XV der seifenhaltige
Aether bezw. Chloroformlither filtriert wurde, so ist es ausgeschlossen,
1)
Archiv d. P h m . 1898, pag. 332.
26*
0.L i n d e : Alkaloidbestimmungsmethoden.
404
dass der starke Verhrnuch an titrierter Saure auf einen Gehalt des
Ansschiittelungsmittels an Natronlauge zuriickzufiihren ist.
Bei Verwendung von Strychnosijl machte ich die Beobachtung,
dass sich bei langerem Stehen die Btherische, seifenhaltige Flussigkeit
triibt, dass schliesslich die Seife sich ausscheidet und als gallertige
Schicht zwischen Lauge und Aether schwimmt. Nach 24 Stunden
war keine Seife mehr in dem Aether nachweisbar. Bei Versuch XIV
wurde der Aether weiter untersucht, sobald er sich von der Lauge
geschieden hatte.
Auf fetthaltige Drogen angewendet, kann demnach ein dem Verfahren von E k r o 0s fiir Chinarinde nachgebildetes Verfahren zu falschen
Resultaten fuhren, und fetthaltig sind eine grosse Anzahl. Von solchen,
die uns hier interessieren, fuhre ich nach den Lehrbuchern der
Pharmakognosie von B e r g - G a r c k e und F l u c k i g e r folgende an:
Cort. Chinae, Fruct. Conii, Rad. Ipecac., Rhiz. Hellebori, Rhiz. Veratri,
Secale cornut. (bis 40 %),Sem. Colohici (6%),Sem. Hyoscyami (ca. 250/,),
Sem. Ignatii, Sem. Sabadillae (bis 25%), Sem. Strychni (3-4%), Tub.
Aconiti, Tub. Colchici. Bei Cort. Chinae ist allerdings der Gehalt an
F e t t (und Ammoniumverbindungen) so gering, dass er bei dem hohen
Alkaloidgehalt der Rinde praktisch kaum in Betracht kommen wird.
Da eich die E k r o o s ' s c h e Methode zunachst auf die Wertbestimmung der Chinarinde bezieht, so sei mir an dieser Stelle eine
Bemerkung gestattet, welche, streng genommen, nicht hierher geh6rt.
Ob der Qehalt an Gesamtalkaloiden als Wertmesser fur eine
Chinarinde genugt, erscheint sehr fraglich. Man sollte, da doch das
Chinin der wichtigste Bestandteil der Rinde ist, neben einem Minimalgehalt an Gesamtalkaloiden, auch einen solchen an Chinin verlangen.
V u l p i u s ' ) sprach schon 1886 den Wunsch aus, dass die Priifungsweise der deutschen Pharmakopije in diesem Sinne vervollst%ndigt
werden mkhte, und nannte das Verlangen, den Chiningehalt auf
mindestens 2% zu normieren, einen bescheidenen Anspruch. D a die
Rinden von Cinchona officinalis 2-5%, die von C. Ledgeriana bis zu
13,2%Chinin enthalten, so ist diese Forderung vollkommen berechtigt. So
lange sie nicht gestellt ist, bekommen wir Apotheker eben nut- Chinarinden geliefert, welche zwar den Anspriichen des Arzneibuches geniigen,
aber nur peringe Mengen von dem Hauptbestandteil Chinin enthalten,
wahrend die chininreichen von den Chininfabriken aufgekauft werden.
V u l p i u s fand z. B. in einer Succirubrarinde von 6,6%Gesamtalkaloidgehalt, neben 2,8%Cinchonidin und 2,585 Cinchonin, nur l,22%Chinin.
Einige neuere Pharmakopoen sind uns in dieser Beziehung bereits
1)
Sudd. Apoth-Ztg. 1886, No. 11, durch Pharm. Zentralh. 1886, pag. 218.
0. Linde: Alkaloidbestimmungsmethuden.
405
voraus und schreiben einen bestimmten Gehalt an Chinin vor, so z. B.
die Italienische 5% Gesamtalkaloide, davon 1,5%Chinin, die Danische
4% Gesamtalkaloide, davon ungeftihr 1%Chinin, die Nordamerikanische
5% Gesamtalkaloide, davon 2,5%Chinin.’)
Betrachten wir jetzt das von J. K a t z im Archiv der Pharm. lb98,
S . 81 u. f. bekannt gegebene, sehr sorgfiiltig ausgearbeitete Alkaloidbestimmungsverfahren. K a t z bestiinmt die Alkaloide in Tinkturen,
wozu er die sog. homoopathischen Essenzen rechnet, ohne sie erst zur
Entfernung des Alkohols einzudampfen. Er schiittelt 25 g der Essenzen,
welche ca. 45% Alkohol enthalten, unter Zusatz von 1 ccm 33%iger
Sodalosung nit 50 ccm Aether 5 Minuten lang, lasst die wasserige
Schicht in ein Becherglas ab, schiittelt den Aether mit 3 ccm Wasser,
llsst auch dieses in das Becherglas fliessen und filhrt den Aether in
eine Medizinflasche iiber. Die wasserige I’lussigkeit behandelt er noch
2 ma1 niit j e 25 ccm Aether, der 10%Alkohol enthalt und wtischt
diese Ausltherungen rnit je 1,5 ccm Wasser. Der alkaloidhaltige
Aether wird sodann mit 2-3 g Gips entwassert und in eine Glasstopselflasche filtriert, in welcher sich 50 ccm Wasser befinden. J e t z t
wird spiritnose Jodeosinlosung hinzugefugt und direkt mit l/loo N.-Saure
titriert. - Fur in Aether schwer losliche Alkaloide verwendet K a t z
ein Gemisch von 1 Teil Chloroform mit 2 Teilen Aether und wtischt,
statt mit Wasser, rnit Kochsalzlosung nach. - Tinkturen, welche mit
starliereni Weingeist hergestellt sind, werden vor dem Ausschiitteln
so weit verdunnt, dass ihr Alkoholgehalt etwa 45% betragt.
Dass auf diese Weise einer 1 %igen Losung von Hydrastin in
45 % igem Alkohol dieses Alkaloid vollstandig entzogen wird, davon
iiberzeugte ich mich; die meisten anderen Alkaloide werden sich vermutlich ebenso verhalten. Ich meine jedoch, dass das wiederholte,
umstandliche Ausschiitteln sich vermeiden liesse, wenn der Alkohol
der Tinkturen und Essenzen durch Erwarmen auf dem Wasserbade
entfernt wiii.de. Es ist nicht anzunehmen, dass bei dem nur kurze
Zeit wahrenden Erwarmen die vorhandenen Alkaloide zersetzt werden,
zumal sie sich in neutraler oder doch nahezu neutraler Losung befinden.
A n LStelle yon Ammoniak oder Natronlauge verwendet K a t z
zum Freimachen der Alkaloide konzentrierte Sodalosung; diese entwickelt jedoch aus Ammonsalzen Ammoniak und wirkt auf Aminverbindungen ebenso ein, wie Natronlauge. Bei all den Drogen, welche
init Natronlauge alkalische G ase entwickelten, fand dasselbe auch bei
1)
Pharm. Zentralh. 1894, pag. 18.
406
0. L in de: Alkaloidbestimmungsmethoden.
Behandlung mit Sodalosung statt.
Selbst in Tinkturen, welche mit
90%igem Alkohol bereitet sind, konnen Ammonsalze oder Aminverbindungen vorhanden sein. Eine mit 96 % igem Alkohol hergestellte
Tinct. Strammonii ergab beim Versetzen mit Sodalbsung alkalisch
reagierendes Gas. Cholin geht beim Ausschiitteln der Essenzen bezw.
Tinkturen nicht in den Aether iiber, obgleich letzterer bei dem Verfahren nach K a t z alkoholhaltig wird; wenigstens konnte ich dasselbe
in dem zum Ausschiitteln einer Losung von 0,l Cholin. muriat. in
25 ccm Alkohol von 45 %,nachdem sie mit Soda alkalisch gemacht war,
benutzten Aether nicht nachweisen. Ammoniak aber und eventuell
Amine werden gerade so, wie bei dem Verfahren von E k r o o s , von
detu Ausschiittelungsmittel aufgenommen und als Alkaloide mittitriert
werden. Fette und fette Oele kiinnen in den mit 45%igem Weingeist
bereiteten Essenzen und Tinkturen schwerlich vorhanden sein; am
den rnit stlrkerem Alliohol hergestellten llsst sie K a t z vor der
weiteren Behandlung entfernen, wie auch das Chlorophyll, welches
ebenfalls bei der Titration Fehler zu veranlassen geeignet wlre.
W a s das Titrieren anbelangt, so geht K a t z no& einen Schritt
weiter als E k r o o s , insofern, als er den alkaloidhaltigeu Aether bezw.
Chloroform#ther nicht erst mit einer gemessenen Menge titrierter Sriure
ausschtittelt und letztere zurhkmisst, sondern nach Zusatz von Wasser
und Jodeosin mit Saure direkt titriert. Das geht recht gut bei den
Alkaloiden, welche sich uberhaupt rnit Jodeosin als Indikator titrieren
lassen, und das sind wohl die meisten.
Es sei nun die Frage erortert, ob es zweckmassiger ist, die auf
irgend eine Art erhaltene Alkaloidlosung zu titrieren, oder die Alkaloide
zu isolieren und zu wlgen, oder etwa beides zu vereinigen. Beim
Wagen der nach den bekannten Methoden gewonnenen Alkaloide erhllt
man etw:is zu hohe Resultate, weil dieselben immer noch geringe Menqeii
fremdartiger Stoffe enthalten. welche nur durch umstLndliche Reinigungsprozesse entfernt werden koinien. Bestimmt, man dagegen die Blkaloide
mdsanalytisch, und m a r speziell alkalimetrisch, so ist auf genaue
Ergebnisse zu rechnen, falls die betr. Losnngen nicht noch andere
slurebindenden Stoffe enthalten. Ich bin mit K e l l e r der Meinung, dass
man, wenigstens was die bestlndigen, nicht fliichtigan Alkaloide anbelangt, erst wlgen und dann titrieren sol]. Beim Eindampfen der
gtherischen Alkaloidlosung und Trocknen des Riickstandes erhllt man
die Alkaloide in annlhernd reiner Form; Animoniak und ahnliche
fliichtige Kjrper werden dabei entfernt. Titriert man alsdann den
0. Linde: Alkaloidbestimmungsmethoden.
401
gewogenen und wieder in Losung gebrachten Ruckstand, so wird man
ein nur wenig geringeres Resultat erhalten, welches im allgemeinen als
das richtige angenommen werden muss. Wir haben hierin nicht allein
eine Kontrolle der gewichtsanalytischen Bestimmung, sondern noch eine
andere von nicht zu unterschatzender Bedeutung. Gesetzt den Fall,
das zu erwartende neue Arzneibuch schreibt fiir die narkotischen
Extrakte und Tinkturen einen bestimmten Alkaloidgehalt vor, so kann
es sehr wohl geschehen, dass ein findiger Fabrikant ein solches Prtiparat,
welches den gestellten Anforderungen nicht entspricht, duroh Zusatz
eines billigen Alkaloids verbessert (!). Da nun das SattigungsvermBgen
der Alkaloide ein sehr verschiedenes ist, so kann man einen derartigen
Zusatz sehr wohl herausfinden, wenn man gewichts- und mafsanalytische
Bestimmung neben einander vornimmt. Der Unterschied zwischen den
Resultaten beider darf eben n u r unbedeutend sein; keinesfalls darf man
bei der massanalytischen Bestimmung wesentlich mehr Alkaloid finden,
als bei der gewichtsanalytischen.
Die Grundzuge eines Verfahrens, welches die bei den drei bebesprochenen Methoden angedeuteten Mlngel nicht zeigt und auch sonst
allen gerechten Anspriichen geniigen durfte, sind in dem fur Extr.
fluid. Hydrastis in Pharmazeut. Zentralhalle 1895, pag. 353 mitgeteilten
gegeben. Fur Extrakte und Tinkturen wird es mit geringen Ablnderungen anwendbar sein, von Drogen mussen allerdings erst die
erforderlichen Auszuge hergestellt werden.
Die Hauptsachen bei einem solchen Verfahren sind: 1. ein
miiglichst geeignetes Ausschiittelungsmittel ausfindig zu macben, d. h.
ein solches, welches die Alkaloide recht leicht aufnimmt; 2. die in
wasserigen Fliissigkeiten leicht loslichen und deshalb in Aether, Chloroform und dergl. schwer vollstLndig iibergehenden Alkaloide durch
Slttigen der, ein moglichst geringes Volumen einnehmenden, Flilssigkeit
mit Salzen dazu zu zwingen. Hierbei wird nicht allein das Alkaloid
aus dem Wasser ausgeschieden, sondern auch das in letzterem geloste
Ausschuttelungsmittel, wie Aether oder Chloroform. Von der schliesslich
erhaltenen Losung der Alkaloide in Aether oder ahnlichen Fliissigkeiten
ist ein bestimmter Teil abzudampfen, der Ruckstand zu wlgen und
dann zu titrieren. Der Rest der Losung wlre zu Identitstsreaktionen
zu verwenden, was bei den Praparaten, welche in den Apotheken
nicht uberall angefertigt werden konnen (z. B. solchen aus frischen und
nur in manchen Gegenden vorkommenden Krautern zu bereit enden) und
deshalb meistens fertig gekauft werden, sehr wohl notig ist.
408
0.Linde: Alkaloidbestimmangsmethoden.
Das Arbeiten mit graduierten Mischzylindern, wie sie wold in
ieder deutschen Apotheke vorhanden sind, ist dem mit Scheidetrichtern
weit vorznziehen, ebenso das Messen dem Wagen. In diesen Zylindern
sieht man, wieviel die AlkaloidlGsung betragt, und kann sie notigenfalls
erggnzen. Das Uebertragen einer gewissen Menge derselben in einen
anderen Zylinder oder ein Kolbchen geschieht am besten mittelst
Pipette. Letztere sind gewohnlich fur Wasser eingestellt. Es liegt
nun die Vermutung nahe, dass von diinnfliissigen Substanzen, wie
Aether, mehr auslauft, von dickfliissigen weniger, als von Wasser.
Urn zu erfahren, ob es sich in der That so rerhalt, wurde folgender
Versuch angestellt.
V e r s u c h XVII. Aus einer Vollpipette zu 25 ccm liess ich
Wasser, Weingeist (96",, Aetlier und Glyzerin (D. A.-B.111) in einen
hohen, engen in
ccm eingeteilten, trocknen Zylinder laufen, indem
ich die Pipette auf die Oeffnung desselben auflegte, sodass letztere
dadurch geschlossen war. Nach der freiwilligen Entleerung wartete
ich 1 Minute und Ins dann am Zylinder die Menge der ausgeflossenen
Flussigkeit ab. Temperatur 81 O. Die Pipette hatte entlassen:
Wasser
Weingeist
Aether
Glyzerin
25,2 cum
25,35 ,
25,2
,,
24,8
.,
Man begeht hiernach keinen wesentlichen Fehler, wenn man
Aether oder Alkohol mittelst einer gewiihnlichen Pipette misst. Anzunehmen ist, allerdings, dass von Aether etwas mehr, als von Wasser,
ausgeflossen war, und dass diese geringe Menge wahrend des Ausfliessens verdunstete, obgleich der Zylinder durch die Pipette gexhlossen
war; darauf deutet die etwar hahere Menge des Weingeistes hin.
Wenn man &mitAether arbeitet, so lassen sich wegen der grossen
Neigung des jelben zum Verduusten derartige kleine Verluste eben
nicht vermeiden.
B r a u n s c h w e i g , im MYrz 1899.
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