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Ueber Isobernsteinsure und Isopfelsure.

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Dr. M. P u s c h , Ueber Isobernsteins&ure.
186
Nach diesen giinstigen, mit dem Pyridin erhaltenen Ergebniasen
versuchte ich die gleiche Reaktion mit Chinolin. Reaktion erfolgte
erst durch ErwLirmen auf dem Wasserbade, es bildete aich aber
nur ein dnnkelbrauner, dicker Syrup; nach dem Auskochen mit
Wasser wurde die braune Losung mit Quecksilberchlorid ausgefut,
das durch Umkrystallisieren gereinigte Hg C12- Doppoldz mit Hg S
zerlegt, eingeengt, mit P t C1, gefallt; das umkrystallisierte Pt-Salz
enthdt 28,98 Proz. P t ; das synthetische Produkt htitte 25,18 Proz.
verlangt, wiihrend Chinohplatinchlorid 29,48 Proz. verlangt. Als
Schmelzpunkt des letzteren wird angegeben 2180 C.; daa aus dem
Reaktionagemisch isolierte schmolz bei 212O C.; es scheint also sich
nur urn unvefiindertes, nicht mehr ganz reines Chinolin gehandelt
'zu haben, w&hrend die Hauptmasse in ein nicht niiher fafsbares
Produkt ubergegangen war.
Es scheint also das Monochloraceton nnr mit dem Pyridin glatt
reagieren zu kthnen.
Mitteilungen auB d e m pharmaceutisch-chemischen
Institute der Universitat Marbnrg
\'on
E r n s t Schmidt.
54. Ueber IsobernsteinsKure nnd Isoapfelslure
von Dr. Max P u s c h aua Dessau.
(Eingegangen den 15. Februar 1894.)
I. Isobernsteiusiiure.
Auf die Existenz einer mit der Bernsteinsaure oder A t h y 1e ndikarbonskure isomeren Siiure, einer A t h y 1i d e n dikarbonstiure :
CH2-CO . O H
CH3
I
I
CO.OH
CH<CO. OH
Cq-CO .OH
Aethvlendicarbonatiare
Aetbvlidendicarbonslure
machte zuerst W i c h e 1 h a u B I) aufmerksam, indem er nachwiee,
d& eine von H. M ii 11 e r 2, aus dem U 1r i e h ' schen [.-I Chloxpropionstiureiither dargestellte und als gew6hliche Bernstainswe
angesprochene SLiure mit letzterer nicht identisch sein ktinne, da sie
1)
2)
$5. f. Chem. 1867, 247.
Annal. d. Chem. u. Pham. 131, 350.
Dr. M. P u s c h , Ueber Isobernsteinsanre.
187
die fiir diese Siiure charakteristisohen ohemischen und phyaikalischen
Eigenschaften nicht besitzt.
Wenige Jahre sptiter veroffentlichte B y k seine ausftihrlichen
Untersuchungen iiber die ,,Isobernsteinsliure", welche neue charakteriistische Verschiedenheiten zwieohen ihr und der gewohnlichen Bernsteinsliwe ergaben, sodafs hierdurch die Ansicht von Wi c h e 1h a u B
durchaus bestetigt wurde.
Aufser B y k haben sich mit der Darstellung der Isobernsteinsaure noch beschlftigt: v o n R i c h t e r 4 ) , welcher auoh einige
Salie derselben darstallte, und S o h m o g e r 5), welcher, behufs Gewinnung von Oxyisobernsteinsiim, jedoch nur die B y k ' ache Darstellungsrnethode etwas modihierte.
Da die Angaben v o n R i c h t e r s iiber Isobernsteinsiiure und
deren Salze in manchen Punkten nieht mit denen von B y k iibereinstimmen, ao beschiiftigte ich mich auf Veranlassung des H e m
Professor Dr. E. S c h m i d t eingehender mit der genannten S&ure,
umsomehr, als die spiirlichen Mitteilungen, welche bisher in der
Litteratur von S c h m o g e r und v o n B 6 t t i n g e r iiber die O x y i s o bernsteinsaure vorliepen, kaum mit einander in Einklang zu
bringen sind.
Von einer Anwendung der Malonsliiureiithersynthese zur Darstellung der Isobernsteinstiure sah ich von vornherein ab, einerseits
wegen der griiSseren Umst&dichkeit dieser Darstellungsmethode,
rndererseita wed die fast gleich hoch liegenden Siedepunkte des
MdonsSure- und des Ieobernateins&w&hms eine genaue Trennung
derselben sohwierig gestalten.
Statt des U- C h lo r propionstirneathers, welchen die genmnten
Autoren stats z w Darstellung der IsobernsteiasLiure anwadeten, benukzte ich den leichter zugbglichen, in chemischer Reinheit in
Handel befindlichen u-Bmmpmpions&ure&th
er, und 2war suchte ich
zunikhst aus den bekannten Daretebgsmethoden d i e j ~ g eherauszufinden, welche die besten Auabeuten lieferte. Es schien dies urn
so wtbechenswerter IU sein, Ols als die von den genanatenAutoren
er5iieltsn Ausbeuten aehr vie1 au vrItaachen tibrig laasen.
8)
4)
5)
J. f. pr. Chem. [2] 1, 19.
Z.f. Chem. 1868. 452.
J. f. pr. Chem. 121 14, 78.
188
Dr. 11. P u s c h , Ueber Isobernsteinsaure.
Zunachst prtifte ich die Darstellungsmethode der Isobernsteinsgure
nach B y k 6 ) . Zu diesem Zwecke erhitzte ich
40,O a-Brompropionsilureither.
65,O fein gepnlvertes, 96-98 prozentiges Cyankalium und
125,O Wasser
in einer Retorte mit aufsteigendem KUhler eine Stunde lang auf freiem
Feuer rum schwachen Sieden, n n b r hilufigem Umschlitteln des Eolbeninhaltes, neutralisierte diesen darauf mit milfsig verdunnter Schwefels h r e , dampfte ihn zur Trockne ein und schattelte den RUckstand zur
Isolierung des geblldeten a-Cyanpropionsliureilthers mit Aether aus.
Nach dem Abdestillieren bezw. Abdampfen des Aethers kochte ich
den Rlickstand geraume Zeit mit Kalilange, bin kein Ammoniakgeruch
mehr wahrzunehmen war, neutralisierte alsdann das Reaktionsprodukt
mit Schmefelsilure und dampfte dasselbe zur Trockne ein. Aus dem
mit koiizentrierter Schwefelsilure stark angeeherten Rtickstande erhielt ich nach dem Ausschiitteln rnit Aether und Abdestillieren bezw.
Abdampfen desselben 23.0 stark verunreinigte, braun gefhbte Isobernsteinskire, entsprechend ca. 14.0 reiner SHure. wilhrend der Theorie
nach 26,O reines Produkt zu emarten waren.
Das S c h m 6 g e r ' ache Verfahren 1) der Darstellung von Isobernsteinshre, bei welchem nur andere Mengenverhiiltnisse, nilmlich auf
50,O Halogenpropionsilureilther
40,O Cyankalium
20,O Aetzkali und
100,O -150.0 Wasser
zur Verwendnng kommen, ergab etwa dieselben Resultate.
Die R i c h t e r ' ache 2) Darstellungsweise der Isobernsteineilure hat
vor den beiden anderen den Vorzug. dafs der Kolbeninhalt nach dern
Kochen des Halogenpropionsilureilthers mit Cyankalium direkt verseift
wird und hierdurch Verluete, wie sie nach B y k und S c h m 8 g e r
infolge des Ausschtittelns der runiichst gebildeten a-Cyanpropionsilure
nnvermeidlich sind, nicht eintreten.
Da von Richter nicht angiebt, ob er das zur Umsetzung des Chlorpropionsilureilthers erforderliche Cyankalium in L6sung anwendete,
so machte ich zunachst den Versuch , 10.0 a-Brompropionslurelither direkt mit 10,O trockenem, feingepulvertem Cyankalium auf
freier Flamme zu erhitzen, m d s t e jedoch hierbei bemerken, dafa das
Reaktionsprodukt zum gr8fsten Teile verkohlte, eine Einwirkung in
dem gewnnschten Sinne somit hierbei nioht stattfand. Auch bei einetUndigem Erhitzen des obigen Gemisches auf dem Wasserbade trat
die Umsetzung des Brompropions&ure&thersnicht ein. Dagegen erhielt
6)
1)
J. f. pr. Chem. 121, 1, 20.
.T. f. PT. Chem. 21, 14, 78.
s
a) Z. f. Chem. 186 , 452.
Dr. X.P u s c h , Ueber Isobernsteinsaure.
189
ich nach Zusatz von auch nur wenig Wasser, sowohl beim Erhitzen
auf freiem Feuer, wie auch auf dem Wasserbade gute Ausbeuten an
Isobernsteinsiiure, und zwar um so bessere, je geringer der Wasserzusatz war.
Ein Versuch, statt der Kalilauge beim Verseifen des Cpanpropionsiiureiithers musig verdiinnte Schwefelsaure anzuwenden, zeigte, daD
in diesem Falle kein fester Karper entstand. Auch bei dem Neutralisieren des verseiften Reaktionsproduktes und spiiteren AnsLuern erwies sich die Anwendung von konzentrierter Schwefelsaure weniger
geeignet, ale die von rauchender Salzsiiure.
Bei allen Proben, welche nur eine Stunde lang auf freiem Feuer
oder auf dem Wasserbade erhitzt wurden, zeigte sich beim Ausgielsen
des Kolbeninhaltes steta noch ein starker Geruch nach a-Brompropionsiiureiither, ein Umstand, welcher mir zu beweisen schien, dais die
Reaktion unter diesen Bedingungen noch nicht vollendet, mithin ein
langeres Erhitzen des Brompropionskureathers mit Cyankalium zur
Bildung der Cyanpropionsaure notwendig war.
Um die Einwirkung des Brompropionsiiureathers suf das Cyankalium nocli mehr zu erleichtern, setzte ich dem Gemische 50 Volumprozentigen Alkohol zu und gelangte so zu guten Resultaten.
Nach diesen Vorversuchen verfuhr ich bei der Darstellung griiherer
Yengen von Isobernsteinsiiure folgendermafsen :
Je 50,O a-Brompropionsaureiither,
50,O 96--98 prozentiges, fein gepulvertes Cyankalium und
50 corn 50 Volum-prozentiger Alkohol
wurden in einer Betorte mit aufsteigendem Kuhler fiinfzehn Stunden
auf dem Wasserbade erhitzt, das hierbei resultiereiide Reaktionsprodukt
hierauf mit Kalilauge (3 Mol. KOH auf 1 Mol. des angewendeten
Aethers) bis zum Aufharen der Ammoniakentwickelung gekocht, die
Fliissigkeit sodann mit Salzsiiure neutralisiert und die Masse bis zur
staubigen Trockne eingedampft. Der' trockene Ruckstand wurde in
einer geraumigen Flasche mit rauchender Salzaure d a r k angesauert
und dime Mischung mit Aether so lange ausgeschiittelt, bis von demselben nichts mehr aufgenommen wurde. Nach dem Abdestillieren der
Hauptmenge des Aethers und Abdampfen des Restes desselben bleibt
eine braune, krystallinische Masoe zuriick, welche durch Pressen
zwischen Thontellern heller wird.
Zur Reinigung liiste ich die rohe Siiure in Wssser, versetzte die
Lasung derselben mit etwas essigsaurem Blei und fkllte letzteres,
ohne den entstandenen Niederschlag zuvor abxufiltrieren, durch Schwefelwasserstoff wieder aus.
Nach dem Eindampfen erstarrte das Filtrat unter dem Exsikkator
zu einer nur noch schwach gefirbten, krystallinischen Masse, welche,
zwischen Thontellern geprelt, viillig weirs wurde.
100
Dr.
M. P u s c h , Ueber Isobernsteinsiture.
LlCst man die eiugedampfte, wbserige L6sung an der Luft etehen.
krystallieiert die Isobernsteinsllnre in dttnnen Nadeln BUS. Besondera gut krystallisiert erhielt ich die Isobernsteinslure aus der L6sung
in Benzol und Aether.
Die Auebente an reiner SiLure betrug bei dieser Derstellungsweise
etwa 25 g. withrend theoretisch bei Anwendung von 50 g a-Brompropionsiureiither etwn, 32 g 2x1 erwarten sind.
Sonderbarerweise sol1 naoh K r eeto w n i k o t f *) bei dem Erhitren
von Halogenpropionsliuretither mit a 1 k o h o 1 i B c h e m Cyankalium
nicht Isobernsteinsilure , sondern ein Polymeres der Akrylsaure.
,,Parakrylsliure", entstehsn. D a b ich bei der Anwendung von 50-proSO
zentigem Alkohol Isobernsteinsilure erhielt, ist bereits oben gesagt
worden. Um nun auch die Einwirkung von absolutem Alkohol zu
prtifen, behandelte ich
10.0 a-Brompropionellnreler,
10,O feingepulvertes Cyankalium und
20 ocm absolnten Alkohol
genau in der obenbeschriebenen Weise und erhielt so eine Saure,
welche sich nicht nur durch die Elementaranalyse, sondern auch
durch ihren Schmelzpunkt und durch ihre Krystallform als r e h e
Isobernsteinstiure kennzeichnete.
0,2833 g Substanz gaben 0,4218 g CO, und 0.129i g H,O
Gefunden
40.60 Proz. C
5,08 Proz. H
Berechnet
fiir CzH3.COOH
fur C2H,(CO OH),
40,68 Proz. C
50.00 Proz. C
5,08 Proe. H
5,65 Proz. H
.
E i g e n s c h a f t. e n d e r I s o b e r n B t e i n B a 11 r e.
Die Reinheit der angewendetan , nach vorstehenden Angaben
erhaltenen Isobernsteinstiure ergiebt sich aus folgenden Elementaranalysen :
I. 0,0991 g Substrmz gaben: 0.1467 g CO, uud 0,0493 g €&O.
II. 0,0927 g
,,
0.1376 g GO,
0,0432 g H,O.
111. 0,1259 g
, 0,1882 g CO, ,, 0,0595 g H20.
Berechnet fiir
Gefunden
CzH, (CO.0H)z
I.
11.
111.
c = 40.68 Proz.
40,37 Proz.
40.45 Proz.
40,74 Proa.
H = 5,08 Proz.
5,53 Proz.
5,17 Proz.
5,24 Proe.
Die aus der Losung in Benzol und Aether sich ausscheidende
hobernsteinatlure krystallisiert in ditnnen, durchsichtigen, meist zu
3) Ber. d. chem. Gee. 18ii,409.
Dr. M. P u s c h , Ueber Isobernsteinskure.
191
Givppen vereinigten Thfelchen, welche geruchlos sind und einen
stark sauren Geschmack besitzen. Ihren Schmelzpunkt fand ich bei
134O C., wahrend W i c h e 1h a u s denselben auf 129,50 C. angiebt.
B y k aufsert zu dieser Angabe von W i c h e 1 h a u e seinen Zweifel,
dafs diese Temperatur dem wirklichen Schmelzpunkte der Isobernsteinsiiure entspricht, da dieselbe nach seinen Beobachtungen
schon wenig iiber 1000 sich in Propionsaure und Kohlenellure zu
zersetzen anfhgt. Ich konnte bei der angegebenen Temperatur von
einer solchen Zersetzung noch nichte bemerken, fand aber die anderen Angaben B y k ’ s besatigt, d a b niimlich die Isobernsteinstiure
zwischen zwei Uhrgliisern schon unter 1000 in schonen, mikroskopischen Tafeln sublimiert und bei raschem Erhitzen auf dem Platinbleche zum Husten reizende Diimpfe aussttifst, wie dies auch die
gewohnliche Bernsteinskure thut.
Beziiglich der Loslichkeit in Wasser ftihrt B y k nur die Angabe von W i c h e l h a u s in seiner Arbeit an, nach welcher die
Siiure ftinf Teile Wasser zur Losung braucht. Nach R i c h t e r dagegen losen 1,5 Teile Waaser einen Teil Isoberneteinsiiure. Meine
Beobachtungen ergaben ein den R i c h t e r ’ schen Angaben ziemlich
gleiches Resultat. Ich lieh zur Bestimmung der Llislichkeit etwa
15 g Isobernsteinsaure mit 10 ccm Wasser bei 17O C. etwa 4 8 Stunden
stehen. indem ich h g d g umriihrte. Danach pipettierte ich 5 ccm ab
- dieselben wogen 5,5388 g - und titrierte mit N . KOK; von derselben wurden zur Siittigung verbraucht (Indikator Rosolsgure) 44,s ccm
entaprechend 2,6255 g Sliure. In den angewendeten 5 ccm der
Losung (= 5,5388) waren also:
2,0255 S8ure
2,9133 Wasser
5,5388
Das Ltisungsverhliltnis von Isobernstehsiiure in Wasser ist daher:
[2,6255 : 2,9133 =] 1,0: 1,l.
Die wltsserige Losung der Isobernsteinsiiure besitzt einen stark
sauren Geschmack und stark saure Reaktion, selbst bei grofser Verdtinnung.
Auch in Alkohol und Aether ist die Isobernsteinsaure leicht
I(islich, ebenso in Eisessig. Dagegen lost Benzol selbst beim Kochen
nur Spuren davon. Setzt man zu einer Losung von hobernstein-
192
Dr. M. P u s c h , Ueber Isobernsteinsilure.
saure in Aether etwas Benzol, so scheidet sich infolge dieses Zueatzes die Same nicht so schnell ab, wie aus dem reinen Aether;
diese Mischung ist. daher zum Umkryatallisieren der hobernsteinsaure gut verwendbar.
Die Losung der neutralen und sauren Alkalisalze wird, selbst
bei Verdtinnung 1 : 50, durch Chlorcalcium und Chlorbaryum, nicht
dagegen durch Eisenchlorid gefallt, und zwar t i t t bei obiger Verdiinnung der Niederschlag von isobernsteinsaurem Calcium bezw.
Baryum in der K g t e erst nach lilngerem Stehen, beim Erhitzen dagegen alsba:d auf.
Entgegen diesen Beobachtungen hat R i c h t e r gefunden, dafs
die n e u t r a 1 e n Alkalisalzlosungen von Chlorcalcium und Chlorbaryum nicht gefallt werden.
Essigsaures Blei giebt selbst in sehr verdiinnten Losungen der
freien Saure einen kasigen, beim Erhitzen krystallinisch werdenden
Niederschlag. Silbernitratlosung giebt in konzentrierten wassrigen
Isobernsteinsaurelosungen eine Triibung ; ein Niederschlag entsteht
erst nach der Neutralisation mit Ammoniak.
Salze der Isobernsteinsaure.
Xeutrales isobernsteinsaures Kalium:
C2H4 (CO .OK)Z
+ H2O.
Dieees Sale wurde nach den fiber dasselbe vorliegenden Angaben von B y k dargestellt durch Sbttigung der e r w b t e n Losung
der Isobernsteinsaure mit doppelt kohlensaurem Kalium. Die auf
diese Weise erzielte, auf ein kleines Volum eingedampfte L6sung
erstarrte unter dem Exsikkator allmahlich zii einer aus dtinnen
Nadeln bestehenden Masse. Beim Liegen an der Luft zerfliefst dieselbe schnell, beim langeren Auf bewahren iiber Schwefelsaure verwittert .sie.
I. 0,3430 g des zwischen Fliefepapier geprel'sten, lufttrockenen
Salzes verloren :
bei Istiindigem Trocknen bei 1000: 0,OOiQ g = 2,30 Proz. G O , (bei
weiterem 4 sttindigem Trocknen bei 1000 fand keine Oewichtsabnahme mehr statt),
bei 3 sttindigem Trocknen bei 110-1300: 0.0115 g H,O = 3,35 Proz. S O ,
bei 6stiindigem Erhitren aut 130-1400: 0,02913g H,O = 8,49 Proz. H,O.
Dr. M. P 11 s c h , Ueber Isobernsteinsbure.
193
Dieeelben gaben nach etarkem CtlILhen im Platintiegel 0,2230 g
&COB = 0.1'260 g K = 36,73 Proz. I(.
Das so erhaltene Kaliumkarbonat verbrauchte in wlssriger Losung
BUT Ybttigung 32,3 ccm Vlo N.HC1, entsprechend 0,12597 g K =
36,72 Proz. K.
11. 0,2633 g lufttrockenes Salz gaben nach dem Gltihen 0.1711 g
K2C08 = 0,0967 g K = 36,72 Proz. K. Diese 0,1711 g K2C08 brauchten
zur Sbttigung 24,5 ccm *IloN . HC1, welche einem Ctehdte von 0,09555 g K
oder 36,39 Proz. K. entsprechen.
Diese von mir gefundenen Werte stimmen auf die oben angegebene, von B y k bereits aufgestellte Formel, fur welche berechnet sind :
8,49 Proz. H,O und 36,79 Proz. E.
Nur gelang es B y k schon hei 1000, dem Salze seinen gesamten
Wassergehalt zu entzielien, wiihrend ich es erst, wie die oben angefuhrten Daten lehren, nach llngerem Rocknen bei 1400 wasserfrei erhielt.
u r e Y i s o b e r x i s t e i n s a u r e s K a 1i u m :
C2H4 (CO . OH) (CO . OK).
Der von B y k angegebenen Darstellungsweise entsprechend,
wurden znr Darstellung diems Salzes 5,O reine Isobernsteinslure zu
100 ccin in Wasser gelorst, 50 ccm davon mit doppelt kohlensaurem
Kalium gesiittigt, dnnn die anderen 50 ccm zu dieser neutralisierten
Losung zugesetzt, die Mischnng hierauf eingedampft und die genugend konzentrierte Losung schlieQlich im Exsikkator der Krystallisation tiberlasuen. Das saure isobernsteinsaure Kalium krystallisiert
in gut ausgebildeten, schwersptttiihnlichen Krystallen, ist luftbestandig
und verliert bei 100" C. kein Wasser.
0,3965 g lufttrocknes Salz gaben nach dem Gluhen 0,178 g KzCOa =
0,0994 g K = 25,06 Proz. K. -- Die so erhaltenen 0,176 g K2C08
brauchtcn zur Sbttigung 25,4ccm
N . HCI, entsprechend 0,09906 g K =
24,98 Proz. K.
Berechnet sind fiir die schon von B y k angegebene Formel:
25,OO Proz. I(.
Neutrales isobernsteinsaures Natrium:
C2H4(CO . ONa)B 2 HzO.
Das neutrde Natriumsalz ist bereits, ebenso wie die Kaliumsalze
der Isobernsteinsbure, von B y k dargestellt, und von demselben ist
dlvch die Andyse festgestellt worden, d d s dern Salze die obige Zu-
S
R
+
Arch. d. Pharm. CCKXXII. Bds. 3. Heft.
13
194
DIQ.M. P u s c h , Ueber Isobernsteinsibure.
sammensetzung zukommt. Ich fand durch meine Untersuchungen in
der Hauptsache die Beobachtungen B y k ’ s bestiitigt, nur gelang es
mir auch bei diesem Salze nicht, es bei 1000 bereits wasserfrei zu
erhalten, wie die nachfolgenden Bestimmungen zeigen.
Nach B y k ’ s Vorgange, wie das neutrale Kaliumsalz, dargestellt,
erstarrte die Losung des neutralen isobernsteinsauren Natriums unter
dem Exsikkator sllmiihlich zu farblosen dtinnen Nadelchen, welche
an der Luft Wasser anxogen.
I. 0,1736 g des zwischeii F’liefspapiar geprelsten, lufttrooknen Salzes
verloren bei 22 stundigem Trocknen bei 1000 nur 0,0251 g WBeser
14,45 Proz.), und erst h i 1400 wurde das Salz wasserfrei, indem
nach 8 sttindigem Trocknen bei dieser Temperatur der Wasserverlust
0,0316 g = 18,20 Proz. H,O betrug.
Diese 0,1736 g Salz gaben 0,124 g Na,SO, = 0,04017 g Na =
%,I4 Proz. Na.
11. 0,3068 g lufttrocknes Salz verloren bei 140O 0.05G g = 18J5 Proz.
H,O und gaben nach dem Gliihen 0,1637 g NazCO, = 0,0710 g Na =
33,14 Proz. Na. Zur Silttigung dee gebildeten Natriumkarbonats wurden
verbraucht 30,8 ccm Vlo N . HCl, entsprechend : 0,07084 g Na =
23,09 Proz. Na.
111. 0,2111 g lufttrockenes Salz gaben nach dem Glilhen 0,1151 g
Na,C08 = 0,0499 g Na = 23,6Y Proz. Na. Das gebildete Natriuni
kerbonat brauchte zur Sattigung 21,3 ccm Vl0 N . HCl = 0,04889 g Na =
23.20 Proz. Na.
Fur C2H4(GO ONa),
2 H 2 0 sind berechnet:
23,23 Proz. Na und 18.16 Proz H,O.
Saures isobernsteinsoures Natrium.
Diems Salz, welches entsprechend dem sauren Kaliumsalze dargestellt wurde, bildete nacli lnngerem Aufbewahren im E s i k k a t o r ,
wie schon B y k angiebt, der auch die obige Darstellungsweise
angewendet hat, einen dickfliissigen Syrup. Wegen dieeer wenig
charakteristischen Eigenschnften wurde diesos Salz nicht weiter
untersucht.
Ebenso wenig untersuchte ich das n e u t r a l e i s o b e r n s t e i n s a u r e A m m o n i u m , welches nacli den Mitteilungen By k’s nach
mehrwochentlichem Stehen iiber Schwef’elsiiure nur als Krystaumasse erhalten wird, welche an der Luft sofort wieder zerfliefst.
Sa u r e s i s o b e r n s t e i n s a u r e Y A m m o n i um:
C, Hk (CO . 0 H) (CO . ONH,) Ha0
Ueber dieses Salz liegen bisher in der Litteratur noch keine
Angaben vor. Ich verfuhr analog der Darstellungsweise des ent-
+
+
Dr. M. P u s c h , Ueber Isobernsteinsilure
195
sprechenden Kaliumsalzes. Das saure isobernsteinsaure Ammonium
krystallisiert in durchsichtigen, gut ausgebildeten Krystallen, welche
denen des I(ah~msalzes ahnlich sehen und sich an der Luft sehr
schnell trilben, vermutlich infolge eines Verlustes an Ammoniak.
Wenigstens gaben die Analysen zweier Darstellungen des Salzes in
tibereinstimmender Weise einen Ammoniakgehalt, welcher gegen den
ftir obige Formel berechneten etwas zuriickbleibt.
I. 0,3188 g zwischen Flielspapier geprelstes. lufttrockenes Salz der
eraten Darstellung gaben 0,4515 g (NH,), PtCI,. entsprechend 0,03467 g
NH, = 10,87 Proz. NH,.
11. 0,2864 g ebenso behandeltes Salz einer andoren Darstellung
gaben 0,4078 g (NH,), PtCI, = 0,0312 g NHB = 10,89 Proz. NHp
111. 0.3582 g in gleicher Weise behandeltes Salz von derselben
Darstellung gaben 0,5081 g (NHJ, PtCI, = 0,0389 g NH,= 10,86 Proz. H
DieFormelC2H,(C0.0H)(C0.0NH4)+H,0verlangt11,lIProz. NH,.
I s o b e r n B t e i n s a u r e s C a 1 c i u m: C, H4$0. O), Ca + H, 0
Ueber dieses Salz liegen in der Litteratur zwei Mitteilungen
vor , welche indessen nicht mit einander tibereinstimmen, die eine
von R i c h t e r , die andere yon B y k. Ersterer stelIte das isobernsteinsaure Calcium dar durch Stittigen einer Losung von Iaobernsteiuskure mit Aetzkalk und nahm nach seinen Analysen die obige Formel
mit 1 Mol. H,O an, wahrend der letztere zur Darstellung diesee
Salzes die Losung eines Alkalisalzes der Isobernsteinskure mit Chlorcalcium versetzte und den Wassergehalt des so erhaltenen Salzes
nur zu
Mol. H,O fand.
Ich stellte das isobernsteinsaure Calcium nach beiden Methoden
dar. Nach dem Verfahren von R i c h t e r wurde eine Losung von
Isobernsteinsaure mit Aetzkalk gesattigt. der iiberschiissige Kalk
durch Kohlenskure aus dem Filtrate abgeschieden und die abermals
filtrierte Losung eingedampft.
Unter dem Exsikkator schioden sich aus der so gewomenen
Losung bald kleine Krystallnadeln ails, welche nach dem Trocknen
zwischen Flierspapier analysiert wurden.
0,2118 g des lufttrockenen Salzes gaben nach dem Gtlfihen 0,0682 g
CaO = 32,30 Proz. CaO. Die obige Formel verlangt 32,18 Proz. CaO.
Dieses Resultat stimmt also mit dem von R i c h t e r gefundenen
iiberein.
13*
196
Dr.
M. P u s c h , Ueber Isoberneteineiiure.
Sodann brachte ich, nach den Anweisungen von B y k fur die
Bereitung des Kalksalzes der Isobernsteinsiiure, eine ziembch konzentrierte Losung von neutralem isobernsteinsauren Kalium mit Chlorcalciuml6sung zusammen und erhielt bei ruhigem Stehenlassen der
Mischung in der K a t e nach einiger Zeit, ebenso wie B y k , einen
deutlich krystallinischen Niederschlag.
I. 0,3050 g lufttrockenes, zwischen Fliefspapier geprefstes Salt.
w elchee auf diese Weise dargestellt war, vorlor: bei 20 stlindigem
Stehen tiber Schwefelskre: 0,0035 g = 1,14 Proz. H,O, bei mehrstlindigem Trocknen bei 1000: 0,0041 g = 1,34 Proz. H,O, bei mehrsttindigem Trocknen bei 140--1600: 0,0890 g = 9,50 Proz. HaO. bei
mehrstlindigem a o c k n e n bei 2000: 0,0315 g = 10.32 Proz. H 2 0 und
gaben nach starkem Qltiihen 0,0980 g CaO = 32,13 Proz. CaO.
11. 0,3142 g des lufttrockenen Salzes gaben nach dem Gltihen
0,1009 g CaO = 32,ll Proz. CaO.
Diese Resultate entsprechen der von R i c h t e r aufgestellten
Formel: C2H4(COO).a Ca + HaO, welche 10,34 Proz. H,O nnd 32,18 Proz.
CaO verlangt, wilhrend fiir die B y k 'sche Formel: C,H4 (COO), Ca
+ l l a H , O berechnet sind: 33,93 Proz. CaO und 5,45 Pror. H,O.
Die nach ibeiden Darstellungsweisen bereiteten Calciumsalze
sind also identisch. Sie sind in Wasser schwer loslich und vertragen, wie schon B y k im Gegensatz zu H, i c h t e r beobachtete,
ein Erhitzen bis 2000, ohne hierdurch eine tiefer greifende Zersetzung zu erleiden. Dies beweist der Umstand, dars das Salz
bei 2000 nur sein Wasser verliert und dann in seinem Gewichte
konstant bleibt.
I s o b e r n s t e i n s a u r e s B a r y u m : CaH4(C00)2Ba+3H20
wurde nach R i c h t e r 's Vorgange durch Kochen einer wSisserigen
Losung von Isobernsteinsiiure mit kohlensaurem Baryum dargestellt
und schied dich beim Erkaltan des heifmn Filtrates als klirnigkrystallinisches, weifses Pulver ab. Das lufttrockene Salz verliert
schon im Exsikkator einen Teil seines Krystallwassers, die ganze
Menge desselben geht jedoch nur langsam und erst bei einer
Temperatur von 140-1500
heraus, wie aus der nachstehenden
Wasserbestimmung ersichtlich ist.
I. 0,2204 g lufttrockeues Salz verloren:
bei mehrtigigem Trocknen ltber Schwefelsaure 0,0308 g =
13,Qi Pror. Wasser,
Dr. M. P u s c h , Ueber Isobernsteinslure.
197
bei mehrtllgigem Trocknen bei 1000: 0,0358 g = 16,28 Proz. Waeser,
bei mehrttigigem Trocknen bei 140-1500: 0,0387 g = 17,64 Proz.
Wasser, und gaben 0,1668 g BaSO, = 0,1095 g B e 0 =
49,68 Proz. BaO.
11. 0,3057 g lufttrockenes Salz gaben 0,23185 g BaS0, = 0,1522 g
BaO = 49,79 Proz. BaO.
Der obigen Formel enteprechen 17,59 Proz. &O und 49,83 Proz. Be0
R i c h t e r giebt die Formel ffir das exsikkatortrockne Salz an€
C2H4(C00)2Baf2H20 an; obige Wasserbestimmung zeigt jedoch,
dafs im Exsikkator schon mehr als 1 Mol. E,O austritt, wenn man
daa Salz lange genug darin stehen liifst.
I s o b e r n s t e i n s a u r e s Z i n k: CzH4(COO)zZn
+ H20
wurde, entsprechend den Angaben von R i c h t e r, erhalten durch
Kochen einer L6sung von Isobernsteinslure mit kohlenaaurem Zink
und sofortiges Filtrieren der heifsen Ltisung. Beim langsamen Verdunsten der letzteren scheidet sich das Salz in kleinen Krystallen
ab. Auch dieses Salz verliert nur schwer sein Krystallwasser.
0,1043 g lufttrockenes Sals verlor:
bei mehrtiigigem Trocknen bei 1000: 0,0026 g = 2,49 Proz.
H,O, bei mehrttigigem Trocknen bsi 110-1200: 0,0036 g =
3,45 Proz. H20,
bei mehrt&gigemTrocknenbei 140-1.500: O,OO96g= 9.10 Proz. &O,
und gaben naoh dem Gltihen 0,0422 g Zn 0=40,46 Proz. Z n 0.
Da ich bemerkte, dafs bei Zusatr von nur wenig mehr als der
berechneten Menge Zinkcmbonat zu der Isobernsteinsiiurel6sung ein
riemlich betrtichtlicher Ritckstand verblieb, wiihrend aus der L6sung
beim Verdunsten nur eine geringe Menge auskrystallisierte, so untersuchte ich den Rlickstand und fand, wie die nachfolgende Analyse
beweist, dafs derselbe aus fast reinem isobernsteinsaurem Zink
bestand. Dieses Salz ist also selbst in heifsem Wasser nur schwer
18slich.
0,2388 dieses lufttrockenen R~ckstandes gaben nach dem Ollihen
mit etwas konzentrierter Salpetersiiure: 0,0972 g ZnO = 40,70 Proz. Zn 0.
Berechnet eind fur obige Formel: 9,04 Pror. €&O und 40,70 Proz. Zn 0.
R i c h t e r fand in dem exsikkatortrockenen Salze 3 Mol. HsO
und beobachtete, dafs sich dasselbe schon bei 115O briiunte, wiihrend
ich das letztere selbst bei 150° noch nicht wahrnahm.
198
Dr. M. P u s c h , Ueber Isobernsteinsllare.
I s o b e r n s t e i n s a u r e s B l e i: [C,E~(COO)~Pb]g+H~OIch fand bei diesem Salze alle Angaben von B y k bestlitigt.
Bringt man eesigsaures Blei zu einer L6sung von Iaobernsteinsiiure,
80 v e m a c h t dasselbe in der K d t e einen weifsen, flockigen, i
n der
W b e einen we&en, krystallinischen Niederschlag von isobernsteinsaurem Blei. Dieses ist in Wasser schwer, in tiberschiissiger 180berneteinstiure und tiberschiissigem Bleiacetat dagegen leicht laslich.
I. 0,2882 g lufttrockenes Sslz verloren bei lhgerem Stehen fiber
Schwefelsgure nichts von ihrem Gewicht e. Der Wasserverlust betrug
nach 3ettindigem Trocknen bei 1000
0,001 g = 0,31 Proz. H,O,
nach 5stIindigem Trocknen bei 1400
0,0081 g = 2,80 Proz. H,O.
Die Ueberftihrung in Bleisulfat ergab: 0,2625 g PbSO, = U , l i 9 1 g
Pb = 62,15 Proz. P b (Pb = 206,5).
11. 0,3052 g lufttrockenes Salz gaben: 0,2794 g PbSO, = 0,1907 g
P b = 62.48 Proz. Pb.
Der Formal [C,H,(COO),Pb] + H,O entsprechen : 2,71 Proz. 880
und 62,29 Pros. Pb.
N e u t r a 1 e s i s o b e r n s t e i n s a u r e s S i 1 b e r: CBH4(COOAg)s.
Versetzt man eine wgsserige Losung von Isobernsteinslure direkt
mit Silbernitratlosung, so entsteht nur eine Triibung, nicht, wie Byk
angiebt, bereits eine Fallung. Dieselbe erhslt man erst, wenn man
der L6sung Ammoniak bis zur schwach sauren Reaktion zugesetzt
hat (s. 0. S. 192)). Das auf diese Weise als weil'ses, krystdlinisches
Pulver ent,standene Silbersalz lost sich schwer in Wasser, leicht dagegen in Salpetersiiure und Ammoniak ; es ist sehr lichtempfindlich.
0,2272 g lufttrocknes Sslz blieben bei mehrettindigem Trocknen bei
600 konstant im Gewichte und gaben nach dem Glilhen 0,1471 g Ag
64,87 Pror. Ag, statt der berechneten 65,06 Pros. Ag.
-
I s o b e r n s t e i n s a u r e s I( u p f e r : CaH* (COO), Cu
+ 4 HsO.
Dieses bisher noch unbekannte Salz wurde dargestellt, indem
eine mit Ammoniak annihernd neutralisierte Losung von Isobernsteinallure mit essigsaurem Kupfer versetzt wurde. Die LSsung nimmt
hierdurch sofort eine schon blaue Farbe an; aus derselben scheiden
sich beim Verdunsten kleine, deutlich ausgebildete, anscheinend
monokline Krystalle von blauer Farbe ab, welche erst bei etwa 120°
ihr Krystallwasser vollsthdig abgeben.
Dr.
Y.P u s c h , Ueber Isoiipfelsiiure.
199
I. 0,2871 p lufttrockenes Salz verloren:
bei mshrtagigem Trocknen bei 1000: 0.0532 g = 18,53 Proz. H,O,
bei mehrstiindigem Trocknen bei 110-1200: 0,0822 g = 28,63 Proz. G O 8
trnd gaben nach dem Gliihen im Waswrstoffstrome 0,0720 g Cu =
25.09 Proz Cu.
11. 0,2496 g lufttrockenes Salz gaben 0,0788 g Cu,S = 0,0628 g Cu
= 25,16 Proz. Cu.
Berechnet sind ftir obige Pormel: 28,66 Proz. H,O und 25,15 Proz. Cu
Ich versuchte das isobernsteinsaure Kupfer auch darzustellen
durch Eintragen von basisch-kohlensaurem Kupfer in wassrige GObernsteins~urelosung. ES tritt auch Lier in der Liisung eine Blaufarbung auf, ferner waren die auB derselben sich ausscheidenden
Krystalle, ebenso wie die vorstehend beschriebenen , blau gefdrbt
aber nur sehr klein ausgebildet.
Die Analgse diesev Salzes deutet jedoch darauf hin, dafs das
auf die angegebene Weise entstandene Salz kein reines neutrales
isobernsteinsaures Kupfer, sondern ein basisches Kupfersalz kt.
0,2934 g lufttrockenes Salz gabcii 0,12836 g CuzS = 0,1024 g CU =
34,90 Proz. Cu.
Diesee Resultat der Kupferbestimmurig wiirde anntihernd auf eine
Formel : C,H,O,Cu
Cu (OH), 5 H,O stimmen. Dieselbe erfordert
+
+
34.49 Proz. Cu.
11. lsolpfelsinre.
Van der Isobernsteinsanre lassen sich, abweichend von der gewlihdichen Bernsteinsaure, theoretisch zwei strukturisomere Oxyisobernsteinsauren durch Ersatz einev Wasserstoffatoms durch eine
Hydroxylgrnppe ableiten, welche als a- und 8- Oxyisobernsteinsiiuren,
bezw. d s a- und ,d-Isoiipfelsfiuren bezeichnet warden.
CH (OH) - CO . OH
CH, - CO. OH
I
C&- CO.OH
Oew. Bernsteinsiiure
CH,
Isobernsteineilure
I
CE2 - CO .OH
Oxybernsteinsilure
oder Aepfelsiiure.
cH3
Oxyisobernsteinsiiuren
a-Isoiipfeleiiure.
p-Isoiipfelsiiure.
Naher bekannt ist von den letzten beiden Sauren bis jetzt nur
die tt -Isotipipfelsaure, welche man daher auch haufig ychlechtweg nur
Dr. M. P u a c h , Ueber IaoLpfelsLure.
200
Isolipfelsiiure nennt, wtihrend die p-IsoLpfelsiiure von T a n a t a r I)
dwch Einwirlrng von Jodwasserstoff anf eine AethoxyisobernsteinsLure der Formel CBH1006zwar gewonnen, aber nicht eingehender
unbrsucht wurde.
Bis vor kurzem fanden sich tiber die IsoapfelsLure oder die
a-Oxyisobernsteinste in der Litteratur nur zwei Mitteilung en,
welche jedoch so wenig mitoinander in Einklang gebracht werden
ktinnen, d a h es wiinschenswert erscheinen mufste, beide auf ihre
Richtigkeit zu prhfen, bezw. festzustellen, worin der Grund ihrer
Verschiedenheit zu suchen sei.
Die ersten Angaben tiber Isoiipfelsaure riihren von S c h m o ger')
her. Dieser Foracher ist bei der Darstellung seiner Siiure von der
Isobernsteinsaure ausgegangen, hat dieselbe in MonobromisobernsteinsLure tibergefiihrt und in letzterer durch Behandeln mit feuchtem
Silberoxyd das Bromatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt.
CHS
co. OH +
CH <co . O R
I
CHS
2 1
CBr
CH,
!!Br = 1
+ Age0 +
<COOH
COOH
C O . O H f HBr
CBr<CO.OH
CHE
Ha0 = 2 I
G O . O H -k 2 AgBr
'(OH)<CO.
OH
B t i t t i n g e ~ - , ~der
) Autor der zweiten Dlitteilung uber Oxyisobernsteinsaure, wolche er, a19 zweites Qlied der Tartronsaurereihe,
such als ,Methyltartronsaure" bezeichnet, hat zur Darstellung seiner
SLure die Brenatraubensaure als Ausgangsmaterial angewendet. Ek
behandelte diese Saure successive mit Cyankalium , rauchender Salza h r e , kochendem Barytwasser und Schwefelsaure und gelangte so
seiner Meinung nach ebenfalls zu einer Oxyisobernstehsiiure :
CHL3
I
I. CO
I
+
CHS
I
OH
HCN = C < C N
I
Ann. 273, 46.
J. f. r. Chem 121, 14, 77.
Ber.
chem. Ges. 14, 148; 17, 144.
Ueber ein nach Battinger zwischen den Reaktionen I und 11
auftretendes intemediires Produkt eiehe weiter unten.
1)
1)
2)
8)
8.
Dr. M. P u s a h , Ueber Iso&pfelskure.
20 1
Obschon beide Autoren auf verachiedenen Wegen der "heorie
nach zu identischen Sliuren gelangt sein mWsten, bemerkhn sie doch
bei der Untersuchung dieser Siiure und ihrer Salze wesentliehe
Unterschiede, deren Vorhandensein schon oben angedeutat wurde.
Abgesehen davon, dafs die ersten Mitteilungen von SchmtigeIr
dahin lauteten, dafs seine Sgure - xum Unterschiede von der
B 6 t t i n g e r ' schen Siiure - keine krystrtllinischen Salze bilde eine Beobachtung, welche sich, wie S c h m 6 g e r spliter l) selbst
mitteilte, als unrichtig herausstellte, sind von den beiden Antoren
die au8 nachstehender Tabelle ersichtlichen Verschiedenheiten
beobachtet worden.
Wiihrend ich mit dem Abschlusse der vorliegenden Arbeit beachllftigt war, erschien eine Mitteilung tiber ,,eine Syntheee der
Isoiipfelsliure" von I( a r 1 B r u n n e r.8) Durch Verseifnng dee
Diacetylcyanides mit starker Salzs&ure erhielt derselbe Iso&pfelsb.re
neben Essigsiiure und stellte fest, dafs die von ihm auf diem Weise
gewonnene Isolipfelsiiure mit der S c h m 6 g e r ' schen identisch ht,
daher jedenfalls mit der B 6 t t i n g e r ' schen nMethyltartrons&ureY
dieselben Verschiedenbeiten zeigt.
J. pr. f. Chem. [2] 19, 168; 24, 38.
B a t t i n g e r giebt zwar an. dafs das exsikkatortrockene S s h
noch 1 Idol. H,O enthelte; der von ihm gefundene und berechnete
Wert etimmt 'edoch auf 2
9 Monatsiefte, XIII, 9,3 O34.
1)
3)
202
Dr. M. P u E c h , Ueber Iso&pfelsilure.
Ich beschiiftigte mich zuniichst rnit der Darstellung und Untersnchung der S c h m o g e r ’ schen Oxyisobernsteinshre und verfuhr
zu diesem Zwecke genau nach den Angaben dieses Forschers:
J e 15,O Isobernsteinslure, deren Reinheit aus den oben angeftihrten
Untersuchungen ersichtlich ist, wurden in etwa 100,O Wasser gelSet
und mit 21,U Brom (etwa l,O im Ueberschusse) in einer Druckflssche
3 Stunden im Wasserbade erhitzt. Nach dieeer Zeit war die Fliirsigkeit vollkommen f’arbloo geworden. Beim Oeffnen der Flasche entwich Bromwasserstoff, und es machte sich ein nicht unangenehmer,
itherischer Geruch bemerkbar.
Bus der durch Eindampfen konzentrierten L6sung der auf diese
Weise cuniichst entstandenen MonobromisobernsteinsBure schieden sich
nach llingerem Stehen im Exsikkator kleine , braun gefiirbte, nach
Brom riechende Krystalle ab, welche schnell zerflossen. Die Bestandigkeit der Monobromisobernsteins~ure scheint somit eine nur sehr
geringe zu sein. BUS dieeom Grunde habe ich zur Oewinnung der
Oxyisobernsteinsaure die Nonobromisobernsteinsaure nicht erst isoliert,
sondern die wiissrige LBsung derselben a d dem Wasserbade nur etwaa
eingedampft, wobei sie sich bereits schwach gelblich firbte. und diese
L6sung dann direkt rnit feuchteni Silberoxyd im Ueberschusse unter
gelindem Erwarmen behandelt. Es wurde hierbei neben Bromsilber
atets eine nicht unbetriichtliche Menge isoBpfelsaures Silber gebildet,
sodafs weit mehr als die berechnete Menge Silberoxyd verbraucht
wurde. Nach dem Abflltriuren und Auswaschen des ausgeschiedenen
Bromsilbers - man mnrs lltnge rnit heifsem Wasser auuwaschen, dn
sich zugleich isoilpfelsaurev Silber ausscheidet, welches nur schwer
wieder in Losung zu bringen ist - wurde das Filtrat mit Schwefelwasserstoff behandelt. urn das in Losung gegangene Silber zu entfernen. Die nach dam Abtiltrieren des sich nur sehr langsam abeetzenden Schwefelsilbei s erlialtene Flussigkeit wurde bei sehr mhlsiger
Wilrme bis annahernd B u r Syrupkongistenz eingednmpft und aledann
fiber Schwefelsilure zur Krystalljsation bei Seite gestellt. Dampft m a n
die Lasung der Isoiipfelsiiure bei zit holier Temperatur oder zu weit
ein, 80 tritt hereite eine Zersetzung derselben ein unter Entwicklung
von Kohlensaurennhydrid. S c h m 6 g e r erwiihnt in eeinen Mitteilungen hiervon nichts, dagegen hat B r u n n e r dieselbe Bemerkung
gemacht.
Nach langerer Zeit schieden aich aus den syrupartigen Lasungen
der IsoapfelsBure im Exaikkator kleine Krystillchen aus, welche durch
daran haftende Mutterlauge gelb gefhrbt waren, nach dem Abpressen
zwischen Flielapapier aber vollstandig weirs wurden.
Dr. M. P u s c h , Ueber Isoilpfelsilure.
203
Da die so gewonnene Silure weder im Exsikkator noch bei 6 0 °
Gewicht verlor, also kein Krystallwasser enthielt, wurde sie lufttrocken analysiert.
Die Verbrennung im Kupferoxydrohre gab folgendes Resultat :
0,4352 g lufttrockne Siiure gaben 0,5640 g CO, und 0,01777 g
Q O , entsprechend 0,1538 g C und 0,01974g H = 35,54 Proz. und
4,53 Proz. H.
Fur die Formel C,H,. OH. (COOH)2 sind berechnet 35,82 Proz. C
nnd 4,47 Proz. H.
Ich versuchte auch, Monobromisobel-osteins~ure durch Kochen
mit Barytwasser direkt in das schwer losliche Baryumsalz der
Iso&pfelsiiure zu verwandeln. Zu diesem Behufe wurde die Monobromisobernsteinsaure mit uberschussigem Barytwasser mehrere
Stunden gekocht, wobei sich bereits ein geringer weifser Niederschlag
ausschied. Auf Zusatz von Alkohol zu der erkalteten Flussigkeit
erhielt ich einen voluminosen weiIsen Niederschlag, welcher nach dem
Trocknen zwischen Thontellern durch Dekantieren bis zum Verschwinden der Bromreaktion ausgewaschen und sodann mit verdiinnter Schwefelsiiure zersetzt wurde.
Aus dem Filtrate erhielt ich dnrch Eindampfen und Auekrystallisierenlassen die Isoiipfelslure ebenso, wie auf die oben
angegebene Weise.
Eine Analyse der lufttrockenen Subshnz bewies die Reinheit
der so gewonnenen Siiure.
811
0,3096 g gaben beim Verbrennen im Kupferoxydrohre:
0,39i6 g CO2 und
0,1274 g H 2 0
= 0,1084 g C
,, = 0,01115 g H
= 35.32Proz. C
4,61 Proz. H
statt der berechneten 35,8'? Proz. C und 4,4i Proz. H.
-
Diese letztere Darstellungsweise der Isoapfelslure aus der Monobromisobernsteins~ure drirfte sich nicht nur wegen ihrer grofseren
Einfachheit, sondern besonders auch deswegen mehr empfehlen, als
die von S c h m o g e r angegebene, weil liier die bei Anwendung der
letztgenannten Methode, infolge der Ausscheidung des isospfelsauren
Silbers, leicht vorkommenden, sehr betriichtlichen Verluste vermieden
werden.
Ein weiterer Vorzug dieser Dustellungsmethode durfte der sein,
dafs hier nur ein geringes Quantum von Fltissigkeit zu verdampfen
204
Dr.
M. P u B c h , Ueber IsoLpfele&ure.
ist, wiihrend nach dem S c h m 0 g e r 'schen Verfahren sehr grebe
Mengen von L6sung resultieren, wenigstens wenn die Ausbente an
IsoLpfelstiure eine einigermafsen befriedigende sein eoll. Da, wie
erwlihnt, die Isoaptelsaure schon beim Verdampfen ihrer wLsserigen
Liisung leicht eine Zersetzung in KohlensLure und Milchsliure erleideti
s o ist dies fiir die Darstellung derselben, abgesehen von der gr6fseren
Billigkeit und der schneller zu erledigenden Arbeit, von hoher praktischer Bedeutung.
E i g e n s c h a f t e n d e r I s o a p f e 1 s L u r 8.
Die auf die eine oder die andere Weise dargestellte Isngpfelsaure bildet kleine, weisse, luftbestandige Krystalle, welche sich i
m
Exsikkator und bei 600 nicht verandern. Das Auftreten eines sauren
Geruches beim langeren Aufbewnhren im Exsikkator konnte ich im
Gegensatze zu S c h m 6 g e r nicht bemerken. Im kapillaren Rtihrchen
erhitzt, sintert die Saure bei 137O etwas zusammen und beginnt zu
schmelzen, bei 1400 verwandelt sie sich unter Aufbrausen vollstibdig
in eine farblose Fllissigkeit.
Die Iso%pfels&urelost sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether.
Ihre wiisserige Losung wird durch Barytwasser schon in der Kate
gefwt, ebenso durch Bleizuckerl6sung. Silbernitrat ruft in der
konzentrierten, wgsserigen Isoiipf elsliurelosung eine weifse Trlibung
hervor, ein Niederschlag entsteht jedoch nur, wenn man die Sliure
zuvor mit Ammoniak neutralisiert hat. (Siehe Silbersalz.)
Diese meine Beobachtungen stimmen mit den von S c h m o g e r
und B r u n n e r veroffentlichten uberein.
Salze der Isoiipfelsiiure. ,
I s o a p f e 1s a u r e s B a r y u m : C2H3.OH (CO .0)2Baf2H80.
Zur Darstellung dieses Salzes wurde nach S c h m 6 g e r 's Angaben eine wgsserige Losung von Isoapfelsaure mit Barytwasser
genau neutralisiert. Das isoiipfelsaure Baryum fallt achon in der
K a t e , besonders auf Zusatz von Alkohol, als weifser, krystallinischer
Niederschlag aus. Es ist in Wasser schwer I6slich und enthat
2 Mol. Krystallwasser, wie die nachstehende Analyse zeigt. Bei
1300 verliert das Salz sein Kryatallwasser vollstiindig. Ich fand
hier die Beobachtungen S c h m 6 g e r 's besttitigt; wbhrend nach
Dr. M. P u s c h , Ueber Isoilpfelsilure.
205
B r u n n e r '9 Mitteilungen
1 Mol. H20 bereits im Exsikkator, das
zweite jedoch erst bei 180° abgegeben wird.
Das zwischen Fliefspapier geprefste, lufttrockene Salz wurde
analysiert.
0,4869 g verloren bei etwa Pstiindigem Trocknen bei 1300: 0,0578 g
0 = 11,87 Proa. &O m d gaben 0,36975 g BaSO,
0,2174 g Ba =
44,65 Proz. Ba fUr die angewandte Yenge, 50,65 Proz. Ba far das bei
1300 getrocknete Salz.
Obige Formel verlangt: 44,91 Proz. Ba und 11,80 Proz. H,O: fdr
das wasserfreie Salz sind berechnet: 50,92 Proz. Be.
I s o iip f e l s a u r e s S i l b e r : (C,H, . OH. (CO. OAg)z
Nach S c h m o g e r 's Angaben wurde zur Darstellung des isogpfelsauren Silbers eine wiisserige Losung von Isoiipfelsiiure anallhernd mit Ammoniak neutralisiert. Auf den Zusstz von Silbernitrat-Losung entstand sofort ein weifser, krystallinischer Niederschlag, welcher sich nach ruhigem Absetzen in der Kate in bleine,
dnrchsichtige, feine Niidelchen verwandelte, die sich auch bei l hgerem
Stehen im Dunkeln nicht gelb f i b t e n . S c h m 6 g e r beobachtete
diem Umwandlung des Silbersalzes nur, wenn er den Niederschlag
auf einem feuchten Filter stehen lieb, oder unter Wasser erwiirmte,
gleichzeitig aber bemerkte er hierbei auch eine eintretende Gelb&bung der Nadeln.
Das isoiipfelsaure Silber ist in Wasser scEwer loslich, gegen
Licht sehr emphdlich und kann bei 60-70,
getrocknet werden,
ohne sich zu veriindern.
Die Analyse des lufttrockenen Salzes gab folgendes Resultat :
0,3533 g Salz gaben nach dem Verbrennen im Kupferoxydrohre:
0,2191 g Ag;
0,1763 g CO,;
0,0355 g HSO
= 0,00394 g H
= 0,04808 g C
= 62,010/0Ag; = 13.60'J/0C ;
= l,ll'J/oH.
Berechnet sind f i r obige Formel: 62.070/0 Ag (Ag = 102) : 13,79°/0C
und 1,1501, H.
Bus obigen Daten geht hervor, dafs das isoiipfelsaure Silber,
entsprechend den Angaben von S c h m 6 g e r und B r u n n e r, im
lufttrockenen Zustande frei von Krytallwasser ist und daher seiner
Zusammensetzung nach der Formel : C2 H, OH . (COOAg), entspricht.
.
Z e r s e t z u n g s p r o d u k t e d e r Isoiipfelsiiure.
Es ist schon oben erwiihnt worden, d d s die Isoapfelsiiure bereits eine Zersetzung erleidet,, w m n ihre wgsserige Losung zu weit
Dr. M. P u a c h , Ueber IsoPpfelslure.
206
eingedampft oder zu stark erhitzt wird. Dieser in wasmriger L6sung stattfindende Zersotzungsprozefs verlauft jedoch, selbst wenn
man die Temperatur bis zuin Kochen der Losung steigert, nur sehr
langsam.
Aus diesem Grunde orhitzte ich, wie S c h m o g e r , um zu den
Zersetzungs-Produkten der Isoapfelsanre zii gelangen, eine Probe der
lufttrockenen Saure bis wenig uber ihren Schmelzpunkt. Dabei trat
eine starke Gasentwickelung ein, und es blieb im Reagenzglase eine
farblose, sauer reagierende Fliissiglreit zuruck. Das Gas wurde als
Kohlensaureanhydrid charakterisiert, die Saure wurde durch gelindes
Erwarrnen mit Zinkcarbonat in das Zinksalz verwandelt. Aus der
ziemlich weit eingedampften Losung dieses Zinksalzes schieden sich
im Exsikkator bald kleine Krystalle aus, welche die fur iithylidenmilchsaures Zink charakteristischen Formen zeigten. Sie wurden
nach dem Ahpressen zwischen Flierspapier in lufttrockenem Zustande
analysiert.
0,4590 g Salz verloren bei 1I)W 0,0834 g = 18,17 Proz.€&O
und gaben nach dem Gltihen unter Zusatz von etwas kouz. Salpeter
aaure 0,1246 g ZnO = 0,099'3g Zn = ? l . i 6 Proz. Zn.
Dieses Resultat weist ebenfalls darnuf' hin, dafs das Salz das Zinksalz der gew. Milchsiiure mar.
ber. f. (C3H50&Zn
3H,O
gef.
18,LT
18.18
30
+
Zn
21.76
21,88
S c h rn o g e r hat bereits festgestellt, dafs Kohlenstiwe und
Milchsiiure die Zersetzungsprodukte der Isoapfelsaiure sind ; die
obigen Angaben zeigen die Richtigkeit seiner Beobachtungen.
Nachdem ich die Angaben S c h m o g e r ' s uber die Isoapfelsaure bestatigt gefunden hatte, wandte ich mich zur Untersuchung
der B o t t i n g e r * schen ,,Alethyltartrons%ure". Ehe ich jedoch die
Darstellung dieser Saure d b s t auafiihrte, versuchte ich das von
B o t t in g e r erhaltene Zwischenprodukt '1 zu gewinnen.
Zu diesem Zwecke wurden, genau nach den Angaben von B o tt i n g e r zu 10,O fein gepulvertem, reinem Cyankalium allmiihlich
10,O reine Brenztraubensiiure xufliefsen gelassen. Die hierbei unter
Entwicklung von Blausarire schaumbreiig werdende Masse wurde
sodann zerrieben und vorsichtig unter Abkuhlung des Gefahes mit
1)
Ber. d. chem. Ges. 14, Y7.
Dr. M. P u a c h , Ueber Isoiipfelsiure.
307
12 ccm rauchender Salzsiiure versetzt. Hierbei trat, ebenfalls unter
Entwickelung von Blausiiure, eine sehr heftige Reaktion ein. Nach
Beendigung derselben wurde das Reaktionsprodukt genau nach der
B 6 t t i n g e r ' schen Anweisung in wenig Wasser gelost und rnit
Aether ausgeschtittelt.
Nach dem Verdi~nsten doe Aethers blieb, in Uebereinstimmung
mit den Angaben B o t t i n g e r 's, eine syrupartige Flussigkeit zuruck, welche stark sauer reagierte.
Dieselbe wurde dnrch Zusatz von Zinkcarbonat in das Zinksalz
verwandelt, wobei nach I3 o t t i n g e r's Rate nur gelinde erwiirmt
wurde, urn eine Zersetzung des Salzes zu vermeiden.
Das Zinksalz fiel, im Einklaug rnit denAngaben von B o t t i n g e r
zum Teil schon in der Kglte, in der Hauptsache aber erst auf ZuBatz von Alkohol Bus. Es bildete ein lockeres, weirses Pulver.
welches sich nach dem Trocknen sehr schwer in Wasser loste.
Es verlor bei 100° nur sehr langsain und sehr wenig an Gewicht,
wie aus der folgenden Bestirnmung ersichtlich ist.
0,1987 g lufttrockcnes, zwischen Fliehpapier getrocknetes Salz verloren bei mehrtilgigom Trocknen bei 1000: 0,0045 g = 2,26 Proz. H,O,
Von zwei verschiedenen Darstellungen des Salzes ftihrte ich
aufserdem folgende Analysen aus :
1 Darstellung.
I. 0,1924 g bei 1000 g e t r o c k n e t e s Salz gaben beim Ferbrennen
im Rupferoxydrohre mit vorgelegter, reduzierter Kupferspirale :
0.0689 g ZnO
0.1627 g CO,
0,0559 g H,O
= 0,05539 g Zn
= 0,04436 g C
= 0,00621 g H
= 2234 yo c
3,19 oJo H
= 20,47 oJ0 Zn
11. 0.1723 g bei lOn0 g e t r o c k n e t e E Salz gaben, in derselben
Woise verbrannt :
0,1507 g CO,
0,0525 g G O
= 0,0113 g C
= 0,00583 g H
= 23,90 OJ0 C
= 3,37
H
111. 0,1840 g 1 u f t t r o c k e n e s Salz gaben. ebenso verbrannt :
0,1083 g CO,
0,065 g H,O
0,0469 g ZnO
= 0,02954 g C
= 0,00i2 g H
= 0,03763 g Zn
= 22,94 ol0 Z n
= 4'39 ol0 H
= 18,Ol o/o C:
1%'. 0,1875 g 1 u f t t r o c k e n e (I Salz gaben nach dem Q-lithen
0,0522 g Z n O = 28,OO Proz. ZnO = 22,46 Proz. Zn.
17. 0,2958 g l u f t t r o c k e n e s Salz wurde nach W i l l - V a r r e n t r a p p mit Natronkalk verbrannt. Von den vorgelegten 20 ccm
6
208
Dr. Y.P u s c h , Ueber IsolSpfelslLure.
N . HC1 wurden mit
N . KOH zurlicktitriert 11,5 ccm; verbraucht waren also 8.5 ccm, entsprechend 0,0119 g N = 4,02 Proz. N.
'Ilo
2. D a r s t e l l u n g .
VI. 0.1418 g 1u f t t r o c k e n e B Salz gaben beim Verbrennen in
der oben angegebenen Weise :
0,1094 g CO,
0,0504 g H,O
0,0439 g ZnO
= 0,0058 g H
= 0,0352 g Zn
= 0,02083 g C
= 3,94 O/o H
= 2432
Zn
= 21.03
C
VII. 0.1735 g 1 u f t t r o c k e n e s Salz gaben auf dieselbe Weise
verbrannt :
0,1335 g CO,
0,0691 g H,O
0,0541 g ZnO
= 0,0364 g c
= 0,00768 g H
= 0,04353 g Zn
= 4,42 O j 0 H
= 25,8 OJ0 Zn
= 20,97 O i 0 C
VIII. 0,1777 g 1 u f t t r o c k e n e s Salz gaben nech dem Qltihen
0,0575 g ZnO = 0,0461 g Zn = 25,94 Proz. Zn.
IX. 0,2325 g lufttrockenes Salz wurden nach W i l l - V a r r e n t r a p p mit Natronkalk verbrannt. Von den vorgelegten 20 ccm
N . HCI wurden durch Ammoniak gesgttigt 4,7 ccm, entsprechend
0,00658 g N = 2,83 Proz. N.
Das auf die oben beschriebene Weise von B 6 t t i n g e r dargestellte Zinksalz verlor bei looo ,,gegen 15 Proz." an Gewicht, und die
Element.aranalyse des bei looo getrockneten Salzes - anscheinend
hat B 6 t t i n g e r nur eine ausgefiihrt-ergab 29,Ol Proz. C, 3,8 Pr0z.H
und 20,2 Proz. Zn.
Da diese Werte mit den fur das Zinksalz einer "Oxyiithylideneuccinaminsiiure" von der Formel
CH8
1 OH
C<COOzn 1)
I
CO . NHz
ubereinstimmen (dieselbe verlangt 29,17%C, 3,64O/o H und 19,75°/oZn),
und da BO t t i n g e r aufserdem fmd, dafs das beim Versetzen der
Zinksalzlosungen mit Silbernitrat sich ausscheidende Silbersalz ebenfalls einen dem Silbersalze der ,,Oxyathylidensuccinaminsai1reU entsprechenden Silbergehalt zeigte (er fand 45,2Proz. A g statt der berechneten 45,OO Proz. Ag), so glanbte er annehmen zu mtissen, dafs bei
der Behandlung von Brenztraiibensaure mit Cyankalium und Salzsure zunlchst die Oxyathylidensuccinaminsanre gehildet wiirde.
Dr. M. P u s c h , Ueber IsoLpfels&cre.
209
Wie aus nachstehender Zusammenstellung ersichtlich ist, stimmen
die von mir gefundenen Werte bei den beiden Darstellungen weder
untereinander, noch mit den Resultaten der B 6 t t i n g e r ' echen
Analyse iiberein. Andererseits lassen sich dieselben aber auch nicht
init den Werten in Einklang bringen, welche berechnet sind fur
das Zinksalz einer Stiure von der Formel CH3- C < g z - COOH,
deren Entstehung man bei obiger Reaktion theoretisch erwarten
miikte.
1. Darstellung
-
r
II.
111.
IV.
C 22,84 23,90
H 3,19 3,37
Zn 28,47 N
-
18,01
-
I.
Bbttinger
lufttrocken
b. lo00 getr.
lufttrocken
bei I000 getr.
-
2. Darstellung
4,39 22,94 22,46
-
-
v.
-
-
4,02
VI.
21,03
3,94
24,82
-
VII. VIII.
-
Ix.
-
20,97
4,42 25,08 25,94
- 2,83
-
29,Ol
33
20,2
-
Berechnet
fir CH, - C<
OH
- CO . NH,
COOzn
C
29,17
H
Zn
N
3,64
19,75
ftir CH, -
OH
c<
- COOen
CN
32,i6
2,73
22,18
9,55
831
Ich glaube aus diesen Beobachtungen schliefeen zu dfirfen, d a h
das bei obiger Reaktion entstehende Produkt kein einheitliches ist.
Vielleicht verltiuft die Reakfion in der Weise, dafs durch die Einwirkung von Cyankalium auf Brenetraubenstiure zuntichst daa Kaliumsalz der S&um
CHS
-c
< gg - COOH
entsteht, aus welchem darauf durch Salzstiure die freie S&ure abgeschieden und zugleich die CN - Qruppe zum Teil in die COOH-Qrupp e
verwandelt wird.
Ob die untarsuchten, genau nach den Angaben v o n B o t t i n g e r
dargeetellten Zinksalze wirklich o~&~y~densucCina~nmineanres
Zink
enthalten, habe ich nicht entscheiden klinnen ; jedenfalls klinnte nur
ein Teil derselben daraus bestehen, da eine derartige Verbindung
Arch. 1. Phsrm. CCXXXII. Bds. 3. Heft
14
210
Dr. Y.P u s c h , Ueber IsoLpfelsilure.
8,51 Proz. N enthdt, wtihrend nur 4,02 bezw. 2,83 Proz. davon ge-
funden wurden.
Da es mir bei meinen Untersuchungen weniger auf eine Iaolierung der B 6 t t i n g e r ' schen O~iithylidensuccinaminstlure,deren
alleinige Bildung unter den von diesem Forscher innegehaltenen Bedingungen hochst unwahrscheinlich ist, ankam, sondern vielmehr auf
einen Vergleich der aus genannter Sliure entstehen sollenden ,,Methyltartronetture", so wandte ich mich direkt dem ntlchsten Gegenstande
meiner Untersuchung, der Darstellung der B o t t i n g e r ' schen
Metyltartronsiiure
zu, bei deren Gewinnung ich zuntichst wieder genau den Angaben
dieses Forschers folgte.
Wie bei der Gewinnung des obigen Zwischenproduktes, wurden
such hier 10,O fein zerriebenes, reines Cyankalium mit 10.0 reiner,
Brenztraubensiiure versetzt und darauf vorsichtig 12 ccm rauchendeSalzsgure hinzugeben. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wurde alsdann in einen Kolben gespiilt, in welchem sich tiber
schtissiges, kochendes, Barytwasser (20.0 Ba (OH), in 250,O Wasser)
befand, diese Mischung am RiickfluikktihlernachB 6 t t i n g e r ' s Vorschrift zwei Stunden gekocht, ohne dafs dabei auf einen sofort sich
ausscheidenden Niederschlag Rticksicht genommen wurde. Nach dem
Erkalten des Gemisches wurde der Niederschlag abfiltriert und ausgewaschen, bis im Waschwasser kein Baryum mehr nachzuweisen
war, und derselbe hierauf mit einem geringen Ueberschusse von verdtinntar Schwefelsiiure versetzt.
Die von dem ausgeschiedenen schwefelsauren Baryt getrennte
Fliissigkeit wnrde sodann bei mtifsiger Wllrme auf ein ziedich
kleines Volum eingedampft und zum Krystallisieren tiber Schwefelsliure beiseite gestellt. Nach lllngerem Stehen schieden sich aus
der konzentrierten Flussigkeit kleine rhomboederiihnliche Krystalle
aua, welche nach dem Abpressen noch schwach gelb gefikbt waren
und deshalb aus Wasser umkrystallisiert uwrden.
Die hierdurch. erhaltenen K y s t a l l e waren farblos, verloren im
Exsikkator nichts an ihrem Gewichte und schmolzen bei 1050.
Die Elementaranalyse der lufttrockenen Krystalle gab folgendes
RaSUltat :
Dr. M. P u d c h , Ueber Isoilpfelsiiure.
211
0,331; g gaben 0,4554g CO, und 0,1237 g H , O
gef.
ber. far C,H,. OH. (COOH),
C
3i,U
35,82
H
4,14
4,41
Ich stellte darauf das Silbersalz der auf die angegebene Weise
gewonnenen Sgure dar, indem ich, wie B 6 t t i n g e r , die wiissrige
LSsung derselben mit Ammoniak neustralisierte und sodann SilberIssung zusetzte. Das Silbersalz fie1 sofort als weifses, krystallinischea
Pulver aus und wvurde, nach dem Abpressen zwischen Flierspapier,
in lufttrockenem Zustande analysiert.
I. 0,3652 g Salz gaben nach dem QlUhen 0,209 g A g = 55-22 Proz. Ag
11. 0,3002 g Salz gaben 0.22985 g AgCl = 0,1729 g Ag = 5i.59 Proz. A g
111. 0,2733 g Salzgaben 0,15i7 gCO,, 0,0282 g &O und 0,1568 g Ag
Oaf.
I
11.
111.
c
-
15,73
1,14
57,59
57,35
Berechnet sind fur
: 13,79 Proz. C, 1,14 H 62,06 Proz. Ag
1. C,H3 . OH : (C0OAg)B
2. . . . . . . . . .
H,O : 13,11 , C, l,63H 59,Ol ,, Ag
3.
. . .
. . , . . 2H,O : 12.50
C, 2,08H 56,25 ,, Ag
-
H
A g 57,22
.
+
+
Wahrend B 6 t t i n g e r 's Analysen, sowohl der Silure, wie dee
Silbersalzes I), den SchluD berechtigt erscheinen lassen, d a h seine
same wirklich Oxyisobernsteinsaure gewesen ist, zeigen die oben
angeftihrten Daten meiner Analysen, dafs die vorliegende Sgure
keineswegs die erwartete Oxyisobernsteinsilure sein konnte.
Den Grund ftir den Unterschied zwischen meiner Silure und der
B 6 t t i n g e r 'schen glaubte ich bald darin gefanden en haben, dals
beim Kochen der ersteren mit Barytwasser noch Ammoniak entwich,
der Stickstoff also noch nicht vollstiindig entfernt sein konnte.
Es gliickte mir trots mehrerer Versuche niemals, durch zweiBmdigeS Kochen mit iiberschtissigem Barytwasser den Stickstoff
vollstlindig zu entfernen, obgleich es B 6 t t i n g e r anscheinend
bereits in dieser Zeit gelungen ist. Allerdings scheint B 6 t t i n g e r
1) Er fand bei Verbrennung der Silure: 36,07 Proz. C, 4,49 Proz. H:
bei einer Silberbestimmung des exsikkatortrocken Salzes : 56,37 Proz. Ag.
entsprechend 56,25 Proz. A g , welche firrdie Formel:
CpH,.OH . (COO Ag), + 2 H,O berechnet sind.
Siehe Seite 201 Anm. 2.
4"
212
Dr. M. P u a c n , Ueber Isottpfelstture.
eine PrIifung der von ihm durch zweistiindiges Kochen mit Barytwasser erhaltenen Stiure unterlassen zii haben.
Es war sogar ein mehrtiigiges Kochen notig, bis endlich in den
aus der siedenden Fliissigkeit entweichenden Dampfen kein Ammoniak
mehr enthalten war.
Ich kochte also, in der Hoffnung, auf diese Weise zu der
emarteten Oxyisobernsteinsaure zu gelangen, das durch die Einwirkung von Cyankalium und rauchender Salzsaure auf Brenztraubens h r e erhaltene Produkt so lange rnit Barytwaaser, bis durch Lakmuspapier und ein rnit Merkuronitratlosung getrtinktes Fliefspapier kein
Ammoniak mehr nachzuweioen war, und uberzeugte mich dabei
wiederholt, d a b das Gemisch stark alkalisch reagierte, Barytwasser
also im Ueberschusse vorhanden war.
Das auf diese Weise vollstandig von Stickstoff befreite Reaktionsprodukt wurde, wie oben beschrieben, weiter behrtndelt.
Aus der durch Zersetzung des abfltrierten Baryumsalzes mit
Schwefelslture erhaltenen wasserigen Losung erhielt ich nach h g e r e m
Stehen derselben im Exsikkator Krystalle, welche den bei dem ersten
Darstellungsversuche erhaltenen sehr &hnlich waren.
Der Schmelzpunkt dieser vollsthdig stickstofffreien, durchaus
einheitlichen Krystalle wurde bei 950 gefunden. Diese Beobachtung
ist der von B o t t i n g e r mitgeteilten khnlich; nach seinen Angaben
wird die ,,Methyltartrons&ure" bei 95O weich und bei 1'240 opak.
Dagegen zeigte die Elementaranalyse der erhaltenen Sawe keine
Uebereinstimmung mit den von BO t t i n g e r angegebenen Besultaten.
0,2857 g der lufttrockenen Stture gaben : 0,4084 g CO, und 0,1098 g H,O
gef.
ber. ftir C, H3. O H .(COOH),
C
38,98
35,82
H
4,27
4,47
Da diese Werte mit den fiir die Isoiipfelstiure gefundenennicht
in Einklang zu bringen sind, YO erecheint es schon hierdurch zweifelhaft, d& die auf dem von B 6 t t i n g e r angegebenen Wege erhaltene Saure tiberhaupt als Oxyisobernstsins&ure anzusprechen ist. Ich
werde hierauf spliter, bei der eingehenden Beschreibung dieser Siiure,
noch zurtickkommen.
Stimmen auch die Daten, welche ich bei der Untersuchung des
Silbersalzes der fraglichen Stlure fur Silber erhielt, anniihernd mit
Dr. hi. P u E c h , Ueber Isoiipfelstiure.
213
den von B o t t i n g e r erhaltenen tiberein, so steht doch der
ermittelte Kohlenatoff- nnd Wasserstoffgehalt dieses Salzes letzterer wurde von B 6 t t i n g e r nicht bestimmt - keineswegs mit
dem in Einklang, welchen ein isotipfelaaures, bezw. methyltartronsaures Silber fordert.
Nachdem es so unwahrscheinlich geworden war, dafs die
B 6 t t i n g e r 'sche Stiure eine Oxyisobernsteinstiure ist, trat die
Aufgabe an mich heran, diese Stiure, welche m a r eine gewisse
Aehnlichkeit mit der von B 6 t t i n g e r beschriebenen "Methyltartronsaure" zeigt, jedoch abweichende Zusammensetzung besitzt,
ni-iher zu untersuchen.
Zu diesem Zwecke stellte ich in der oben beschriebenen Weise
eine gr6fm-e Menge der Stiure dar und untersuchte sowohl die Stiure
selbst, wie das Baryum- und das Silbersalz derselben.
1. D i e S ti u r e. Die auf dem oben ausftihrlich angegebenen
Wege erhaltene Stlure krystallisiert in kleinen, durchsichtigen, farblosen, rhomboederiihnlichen Krystden, welche sich in Wasser,
Alkohol und Aether leicht Itisen. Dieeelben schmelzen im lufttrockenen Zustande im capillaren R6hrchen bei 950 zu einer farblosen Fltissigkeit, ohne dafs dabei eine Gasentwickelung stattfindet.
An der Luft und im Exsikkator verliert die Stiure schon etwas
Wasser, betrtichtlich ist jedoch der Wasserverlust erst, wenn sie bei
80-700
getrocknet wird. Die bei dieser Temperatur getrocknete
Sgure verliert dann bei 1000 nichts mehr an Gewicht.
Die Beobachtung eines Wasserverlustes im Exsikkator stimmt
mit der Angabe B 6 t t i n g e r s uberein, d d s die sogenannte Methyltartronsaure bereits im Exsikkator etwas ,,KonstitutionswasserU abgebe. Da es nun sehr unwahrscheinlich ist, dafs eine wirkliche
Methyltartronsiiure, der die Formel :
CH,
.
-
b.OH
COOH COOH
zukommen millste, im Exsikkator Eonstitutionswasser verlieren kann,
Dsomehr als die gleich konstituierte Isotipfelstiure selbst bei LOOo
nichts an Gewicht verliert, so gewinnt es auch hierdurch den Anschein, ale ob B 6 t t i n g e r ebenfalls nur die von mir gemonnene
Stiure in Hlinden hatte.
214
Dr. M. P u s c h , Ueber Iso&pfels&ure.
Die Elementaranalysen der lufttrockenen Slum gaben folgende
Resultate :
I. 0,3009 g zwischen Fliefsepapier geprefste Silure gaben beim Verbrennen: 0,4144 g CO, und 0,1207 g &O.
II. 0,3184 g derselben Siiure gaben nach lkngerem Liegen an der
Luft: 0,4466 g CO, und 0,1296 g G O .
111, 0,2718 g einer anderen Darstellung gaben: 0,3340 g CO, und
0,1082 g 3 0 .
IV. 0,2857 g iterselben Siiure, welche einige Zeit im Exaikkator
anfbewahrt war, gabeii : 0,4084 g COB und 0,1098 g H,O.
Gefunden :
11.
III.
1v.
1.
38.98
38,5?
C
37,56
38,25
4,52
4,42
4,2i
H
4,45
Aus diesen Restiltaten ist ersichtlich, dais beim Aufbewahren
an der Luft sowohl, wie im Esikkator ein Wasserverlust eintritt,
welcher alsdann eine Erhohung der Prozentaahlen fur den Kohlenstoff bedingt.
Genauere Daten iiber den Waaserverlust geben die nachfolgenden Wasserbeetimmungen. Dieselben wurden mit Substanzen von
verschiedenen Darstellungen ausgefuhrt, welche ungleich lange vor
dem Analysieren aufbewahrt worden waren.
I. 0,8750 g Same verlor bei 24 stiindigem Stehen im Exsikkator:
0,0014 g = 0,12 Proz. HaO, beim Trocknen bei 60-700: 0,0603 g =
6,89 Proz. K O . Bei lo00 fand keine Gewichtsabnahme mehr statt.
11. 0,4880 g BiLure verlor bei 60-70 0 : 0,0383 g = 7,86 Proz. K O .
111. 0,9959 g derselben Sllure verlor bei 60-70": 0,0786 g =
7.89 Proz. &O.
IV. 1,8683 g verloren bei 60-700: 0,1163 g = 6,22 Proz. q 0 .
Gefunden :
I.
11.
III.
IV.
HBO
6,89
7,86
7,89
6,22
bis zum konstanten Qewichte getrocknete Sllure
Die bei 60-70
bildet ein weiches, krystallinisches Pulver. Dieselbe nimmt beim
Aufbewahren im Exsikkator an Gewicht nicht wieder zu. Sie
schmilat bei 1620 unter starker Gasentwickelung, wobei der h h a l t
des kapillaren Rohrchens schnell bia zur Oeffnung desselben emporsteigt. Diem Zersetzung beobachtete B o t t i n g e r ebenfalls, wenn
auch vollstlndig erst bei 1780.
'
Dr. M. P u s c h , Ueber Isoiipfelsilure.
215
Die Elementaranalysen der so gewonnenen SBure gaben folgende
Resultate :
I. 0,1918 g bei 60-700 getrockneter Siiure gaben: 0,2901 g CO,
und 0.0721 g HaO.
11. 0,2069 g ebenso behandelter Siiure gaben: 0,3105 g CO, und
0,0741 g H,O.
111. 0,2399 g bei obiger Temperatur getrockneter Silure gaben:
0,3600 g COa und 0,0859 g HaO.
Gefunden :
111.
I.
II.
C
41,24
40,93
40.93
3,97
H
4,17
3,97
Weder die lufttrockene, noch die bei 70° getrocknete Stiure vereinigte sich mit Brom, wenn sie mit demselben in titherischer Losung
zusammen gebracht wurde. Millon'sches Reagenz rief keine F&bung der wiissrigen Losung der einen oder der andern SBure hervor,
ebensowenig veranlafste rauchende Salpeterstiure die Bildung einer
Nitroverbindung. Aus diesen Beobachtungen folgt mit Wahrscheinlichkeit, d& sich in der Sibwe weder Kohlenstoffatome in mehrfacher,
noch in ringfhniger Bindung befmden.
B a r y u m s a 1z. Zur Darstellung dieses Salzes wurde eine
2.
wiisserige L6sung der Stiure mit Barytwasser genau neutrslisiert.
Hierbei fie1 das Baryumsalz bereits in der Kklte ale weirses, krystallinisches Pulver aus.
Dasselhe ist in kaltem Wssser vollstlrndig unloslich und lost sich
auch in kochendem Wasser nur in Spuren. Es verliert beim Aufbewahren an der Luft bereits eine betrtichtliche Menge Krystallwasser.
Diesem Umstande ist es zuzuschreiben, dafs bei den nachfolgenden
Analysen der bei erh6hter Temperatnr eintretende Wasserverlust
mehr und mehr abnahm. Vollsttindig wasserfrei ist das Salz erst
nach liingerem Trocknen bei 140°.
I. 0,3679 g des einige Zeit an der Luft aufbewahrten Salzes verloren :
im Exsikkator : 0,0466 g = 12,660/0H.@
0,0600 g .L. 16,30 -0
bei 1W:
0,0656 g
17.72 I &O
bei 1400:
und gaben nach der Behandlung mit verdthnter SchwefelsPure :
0,24885 g BaS04 = 0,1463 g Ba.
-
2 16
Dr. M. P u s c h , Ueber Isoiipfels&urs.
Dies ergiebt :
fir das lufttrockene Salz : 39,76 Ol0 Ba
fiir dae exsikkatortrockne: 45,53 ,, Ba
Air das b. 1OOogetrocknete : 47,51 ,, Ba
fur das b. 1400getrocknete: 48,39 ,, Be
II. 0,2574 g Salz, bei 1400 getrocknet, gaben nach dem Gliihen
0,1129 g BaCO, = 0,07851 g Ba = 48,49 0l0 Ba.
III. 0,2660 g litngere Zeit an der Luft aufbewahrtee Salz verloren
bei 1000: 0,0409 g &O = 15,43 0l0 H,O
und liaben nlrch dem GlCihen;
0,1652 g BaCO, = 0,1073 g Ba
= 40,49 Proz. Ba fiir dae lufttrockene,
= 47,88 ,, Ba fur das bei 1000 getrocknete Salz.
IV. 0,3249 g Sale, welches noch l h g e r , ale die vorher angewendeten an der Luft gelegen hatte, verloren :
im Exsikkator: 0,0350 g = 10,ii O/o &O
bei 1000:
0,0489 g = 15.05 ,, &O
und gaben nach dem Gliihen; 0,1870 BaCO, = 0,1300 Ba =
4 0 , O l Ol0 Ba ftir das luftrockene,
4434 ,, Ba far daa-exsikkatortrockene,
47,17 ,, Ba far dae bei 1000 getrocknete Salz.
V. 0,311 g bei 1400 getrocknebs Salz gabeu nach dem Gliihen:
0,2180 g RaCO, = 5,1515 g Ba = 48,71 Proz. Ba.
Gefunden
I. 11. III. IT.
v.
S O im EXS.
12,66 - 10,ii
bei lW
16,30 - 15,43 15,05
bei 1400
l7,i2 Baflirlfttr Salz
39,76 - 40,49 40,Ol
far 0x8 tr. Salz 45,53 - 4434
ftirb. 1000getr.Salz 47,61 - 47,88 47,17
fUrb.1400getr.Salz 48,39 48,49 - -
B o t t i n g e r fand in dem bei 1300 getrockneten Baryumsalze
47,95 Roe. Ba, ein Wort, welcher zwischen den von mir fiir das
bei 1000 und 140° getrocknete Salz gefundenen liegt.
3. D a s S i 1b e r s a 1z. Urn das Silbersalz der fraglichen Yiture
zu gewinnen, neutralisierte ich eine wgsserige Losung derselben mit
Ammoniak und setzte Silberlosung hinzu. Hierdurch trat eine Triibung
ein, es setzte sich jedoch nur ein geringer Niederschlag nach liingerem
Stehen ab. Erst nach Zusatz von Alkohol fie1 das Silbersalz reichlich
als weifses, krystallinisches Pulver aus.
.
Dr. M. P u B c h Ueber Isoitpfelslnre.
217
Das so erhaltene Silbersalz ist in Wasser etwas loslich. Es
verliert bereits an der Luft und im Exsikkator Kryatallmasser.
I. 0,2259 g luftrockenen Salzes verloren im Exsikkator 0.0075 g =
3,33 Proz. 3 0 und gaben beim Verbrennen:
0,1319 g CO,;
0,0314 g &O
0,1253 g Ag
= 0,03595 g C
= 0,0085 g H
=16,45 O / o
C
= l,600/0
= 5i,3i0i0 A g
far das exeikkatortrockene,
=55,460/, A g f i r das lufttrockene Salz.
II. 0,2182 g lufttrocknen Salzes verloren im Exsikkator: 0,00i4 g
= 3,39 Proz. &O und gaben nach dem Gliihen: 0,1204 g Ag = 55.17
Proz. Ag ftir des lufttrockene, = 57,ll Proa. Ag f i r das exsikkator-
trockene Salz.
In.0.1924 g lufttrocknen Salzes verloren im Exsikkator O,OOi8 g
4,05 Proz. S O und gaben:
0,1089 g C O ,
0,0313 g HZ0 0,1054 g Ag
= 0,0297 g C = 0,00284 g H
H = 57,09/, A g
= 16.09 Proz. C = 1,63 Proz.
=
I
fur das exsikkatortrockene.
= 54,78 Proz. Ag fir das lufttrockne Salz.
IV. 0,1565 g lufttrocknen Salzes verloren im Exsikkator 0,0053 g =
3,32 Proz. K O und gaben nach dem Gllihen :
0,0861g Ag = 55,ZO Proz. Ag. fur dss lufttrockene,
= 57,lO Proz. Ag fiir das exeikkatortrockue Salz
Gefunden ;
I
11.
111.
IV.
H20 im Exs.
3.33
3.39
4.05
3.33
55,2(1
54.78
55.17
Ag. f. lfttr. Salz
55,46
57,lG
57.11
6i,09
f. exs. tr. Salz 5'i,3i
16.45
-
16,08
-
1 f. 8x8. tr. salz 1.60
1.53
-HI
B a t t i n g e r fand in dem exsikkatortrockenen Salze 56,3i Proz.
Ag, ein Wert der den von mirgefundenen ziemlich nahe kommt. Eiue
Elementaranalyse hat B 6 t t i n g e r von dem Silbersalze nicht ausgefiihrt.
Aus obigen, fiir die fragliche Saure und ihr Silbersalz gefundenen
Daten wtirde sich ftir das exsikkatortrockne Silbersalz die Formel
C&&O&g, oder C6H.,06Agz + G O ergeben, und fiir die bei YOo
getrocknete Siture die Formel :C6H60,.
Fiir diese Formel stimmeii auch die beim Verbremen der bei
SPiure gefundenen Werte.
?O 0 getrockneten
Dr. M. P u s c h , Ueber Iso&pfels&ure.
218
Gefunden
ber. f. C5H,0,
40,93
11,09
C
41,24
4493
3,97
5,lO
H
4,17
3.97
55.10
55,lO
54,81
0
54,552
Auch zwei Molekulargewichtsbest~mungen nach der Methode
von R a o u 1 t sprechen fur diese Formel. Es wurden ftir daa Molekulargewicht der Saure die Zahlen 149 und 153 gefimden, wiihrend
146 berechnet ist.
Als Lasungsmittel wurden 21,131 g Wasser sngewendet.
1. Die Depression, welche durch 0,551i g Substanz hervorgenrfen
wurde, betrug 0,330. Dies ergiebt bei der Berechnung, unter Zugrundelegung der Constante 18,9 f i r Wasser, die Zahl 149.
11. Bei Anwendung von 1,011 g Substans betrug die Depression
0,590. Die# entspricht der Zahl 153.
Da man diem Siiure c&,@6 aus den lufttrockenen Krystallen
erst durch Trocknen bei 7 0 0 erhiilt, so ist anzunehmen, dafs sie in
lufttrockenem Zustande Krystallwasser enthhlt. Dem Umstande, daf8
dieses Krystallwasser schon beim Aufbewahren an der Luft und im
Exsikkator zum Teil verloren geht, ist es zuzuschreiben, dafs einerseits die bei den Wasserbestimmungen gefundenen Werte hinter
den ftir 1 Mol. H20 herechneten ruruckbleiben und dafs andererseits die bei den Elementaranalysen der lufttrockenen Siiure erhaltenen Werte f i i r den Kohlenstoff stets zu hohe sind.
Je lringer die lufttrockne Siiure vor dem Analysieren aufbewahrt
wird, um so geringer ist der gefundene Wasserverlust bei 60-700,
umso haher der Kohlenstoffgehalt bei der Elementaranalyse.
Bei den Wasserbestimmungen wurden gefunden ;
I.
II.
111.
IV.
ber. f.
6,89
7,86
7.89
6,22
+ 1 H20
10,97
Da BO t t i n g e r bei der Elementaranalyse seiner, im lufttrockenen Zustande angewendeten Saure 36,07 Proz. C und 4,49 Proz.
H gefunden hat, so ist, bei der anahernden Uebereinstimmung derselben mit meiner Siiure im Schmelzpunkte, im Silbergehalte des
Silbersalzes, sowie in den Eigenschaften and der Zusammensetzung
des Baxyumsalzes, vielleicht anzunehmen, d d s die B o t t i n g e r ’ sche
bei der Verwendung zur Analyse noch fast ihren vollen Krystallwassergehalt gehabt hat, denn fur die Formel Ca,O,+E&O berechnen sich 36,58 Proz. C und 4,87 Proz. H.
Dr. M. P u e c h , Ueber IsoapfelsLure.
319
D d s die lufttrockene Sliure thatslichlich Krystallwasser enthlilt
beweist ihr Schmelzen bei einer verhdtnismiikig niederen Temperatur,
sowie der Umstand, dafs bei dem Schmelzen keine Zersetzung stattfindet, die Siiure also nur in ihrem Krystallwasser schmilzt.
Was das B a r y u m s a l z betrifft, so stimmen die ftir das bei
14O0 getrocknete -- wasserfreie - Salz gefundenen Werte gut auf
eine Formel C6H4O6Ba.
Gefunden sind
I.
Ba
48,39
HI.
48,il
11.
48,"
ber.
f:
C6H40,Ba
48,75
Dem lufttrockenen Salze, welches, wie bereits oben gesagt wurde,
schon beim Liegen an der Luft Wasser abgiebt, kommt die Formel
C,H405Ba
4H,O zu. Die bei den Analysen des lufttrockenen
Salzes ftir Ba gefundenen Zahlen (I. 39,76. III. 40,19, IV. 40,Ol)
liegen zwischen den fiir C,H,O,Ba
4 H20 (38.81 Proz. Ba) und fiu
C5H40,Ba + 3 H,O (40,89 Proz. Ba) berechneten Werten, bezw. entsprechen den letzteren. Daraus ergiebt sich, dafs schon etwa ein
Mol. H20 beim Aufbewahren des Salzes an der Luft herausgeht.
Weiter verliert das Salz etwa 2 Mol. H,O im Exsikkator, einen Teil
des letzten Mol. H,O bei 1000, vollstgndig wasserfrei wird es aber
erst bei 1400.
+
+
Ehtaprechend dem etwas zu hoch gefundenen Baryumgehalt wird
natiirlich der Wasserverlust bei den betreffenden Analysen zu niedrig
gefunden.
Auch die fiir das S i 1 b e r s a 1 z gefundenen Werte lassen sich
mit der fiir die Sliure gefundenen Formel in Einklang bringen.
Das lufttrockene Silbersalz enthdt ZH,O; ihm kommt also die
Formel CsHaAgz05
2Hz0 zu. -4uch bei diesem Salze geht, wie
bereits erwlihnt, an der Luft ein Teil des Krystallwassers verloren,
daher ist der gefundene Wasserverlust beim Trocknen im Exsikkator
kleiner a h der ftir 1 Mol. H,O berechnete.
+
I.
H#
3,32
Gefunden
11.
111.
3,39
4,05
IV.
berechnet
f. 1H20
3,32
4,54
-
Das exeikkatortrockene Sah enthitlt noch 1 Mol. &O, wie die oben
angefiihrten Analysen beweieen.
220
Dr. M. P u s c h , Ueber IsoiLpfelsiiure.
Gefunden
berechnet fur
I.
11.
111.
IV.
C5H,Ags 0, H20
16,08
C
16,45
15,8i
1,53
H
1,60
1,58
57,09
57,lO
57,14
Ag
57,3i
57Jl
Dafs das exsikkatortrockene Salz wirklich noch Krystallwasoer
enthtilt, zeigt der Umstand, dafs es bei 500 noch an Gewicht verliert, ohne sich dabei zu vergndern. Das Salz konnte jedoch nicht
vollig wasserfrei erhalten xverden, da, wie die nachfolgende Bestimmung zeigt, bei 50° noch nicht alles Wasser entweicht, bei
h6herer Temperatur aber bereits eine Zersetzung eintritt.
0,3234 g lufttrockeues Salz verloren bei 500: 0,0159 g = 4,91 Proz.
G O und gaben nach dem Gllihen 0,1772 g A g = 54,79 Proz. Ag far
das lufttrockene, = 57,62 Proz. Ag fur das bei 5 0 0 getrocknete Salz.
Gefunden
berechuet
H20 b. 500
9,Og Proz. H,O
c5 H4 Ag2 O5 f
Ag f. lfttr. Salz
5*"'
4i9
=Z0 54.54 proz.
f. b. 500 getr. Salz 57,-62 fur wasserfreies Salz
60,OO Proz.A g
+
Vergleich mit den bis j e t z t bekannten Stiuren
d e r F o r m e 1 : CSH,05.
Da sich in der Litteratur bereits eine ganze Reihe von Mitteilungen findet uber Sauren, welchen die Formel C5H,06 zukommt,
so lag der Gedanke nahe, daD die von mir dargestellte Sliure rnit
einer der bereits bekannten identisch sein konne. Ich verglich deshalb die Eigenschaften meiner Sliure mit den fur die iibrigen Stiuren
derselben Formel angegebenen. Soweit es aus den Angaben, welche
in der Litteratur tiber die verschiedenen Sliuren der Formel CbH, O5
vorliegen, ersichtlich ist, kann in dem gegebenen Falle nur eine
derselben in Betracht kommen, ngrnlich die 0 x y c i t r a c o n s ti u r e
C5 H6 0, + H,O.l) Diem Stiure, welche beim Kochen von Chloritamalsaure mit tiberschtissigem Baryt oder beim Kochen von Citraoder ~esodichlorbrenzweinsauremit Baryt entsteht, zeigt einige auffallende Aehnlichkeiten mit der yon mir dargestellten Stiure. Sie
krystallisieren beide mit einem Molekiil Wasser, sie schmelzen beide
bei 1620, sie krystallisieren beide gut, sie sind beide in Wasser,
Alkohol und Aether leicht loalich. sie liefern beide ein Baryumsalz,
l) Yorawski, J. f. pr. Cheni. [Z], 10, 68; 11, 430. - Melikow und
Feldmann, Ann. 253, 89.
Dr. ?if. P II s c h , Ueber Isotipfelslnre.
221
welches mit 1 Mol. H2 0 krystallisiert und in kaltein Wasser unloslich ist, und sie treten beide mit Brom nicht in Reaktion. Aber
doch unterscheiden sich beide Sluren durch recht charakterist,ische
Eigenschaften.
Die Oxycitraconsaure zerfalt beim Kochen mit Wasser hauptsiichlich in Kohlensaureanhydrid und Propions&urealdehyd2),j a schon
beim Eindampfen der wassrigen Losung der Oxycitraconsiiure bilden
sich Gasblasen, und es macht sich Aldehydgeruch bemerkbar. Icb
konnte bei dem gleichen Versuche mit meiner Sbure keinen Aldehy b
gernch wahrnehmen. Ferner liefert die Oxycitraconsaure in neutraler
Losung mit Eisenchlorid einen rotlichbraunen Niederschlag ; dagegen
zeigte sich beim Zusatz von Eisenchlorid zu meiner Saure selbst
beim Erwiirmen nur die Eisenchloridfarbe.
Endlich ist zu erw%hnen, dafs das ovycitraconsaure Baryum
glanzende Nadeln bildet, in kochendem Wasser leicht loslich ist und
sein KrystalIwasser bereits im Exsikkator vollstlindig verliert, wiihrend
das Bayumsalz meiner Saure diese drei Eigenschaften nicht besitzt.
Ueber den Bildungsprozefs und iiber die Konstitution der von
mir und vermutlich auch von B o t t i n g e r isolierten Sllure kann
ich, in Riicksicht auf die Schwierigkeit, die fragliche Verbindung in
grofserer Menge zu beschaffen, vorlaufig nur wenig angeben.
Die oben angefiihrten Versuche lavsen annehmen, dafs weder
die Kohlenstoffatome in ringformiger Bindung vorhanden sind, noch
eine mehrfache, durch Ehwirkung von Brom bei gewdlmlicher
Temperatur aufhebbare Bindung zwischen h e n besteht.
Beim Erhitzen der entwasserten Saure bis zum Schmelzen trat
eine Zersetzung ein, indem Kohlensbureanhydrid und Wasser ab.
gespalten wurde, wiLhrend eine SKure zurtickblieb, deren Zusammensetzung und chemische Natur bisher nichi ermittelt werden konnte.
Wurde die Siiure rasch tiber ihren Schmelzpunkt hinaus erhitzt, so
trat Verkohlung ein, unter Entwicklung eines brenzlichen Geruches,
welcher an den erinnerte, der sich ,bei der Citronensame unter den
gleichen Bedingungen geltend macht. Weitere Versuche, die bereits
von anderer Seite in Angriff genommen sind, sollen die noch in
der Kenntnis dieser Sgure vorhandenen Liicken ausfrillen.
2)
Scherks, Ann. 227, 238,
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