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Ueber Isomerien bei den vom Tetrahydroberberin abgeleiteten Ammoniumverbindungen.

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A. VoB u. J. Gademer: Tetreliydroberberin.
43
Mitteilungen aus dem pharrnazeutischen Institut
der UniversitAt Breslau.
18. Ueber Isomerien bei den vom Tetrahydroberberin
abgeleiteten Ammoniumverbmdungen.
Von A. V o D iind J. G a d a ni e r.
(Eingegangen don 1. XII. 1909.)
l h s (lurch Reduktion des quartaren Berberins entstehende
Tetrahydroberberin ist eine tertiiire Base und vermag als solche
ein Mol. Jodalkyl zu addieren, wobei das Jodid einer quartiiren
Amnioniumbase entsteht.
Die daraus durch Einwirkung eines
Aequivalentes Silberoxyd dargestellte Base muB ein stark alkalisch
reagierender Korper sein, von dem zu erwarten steht, daI3 er in
Wasser leicht loslich ist, Kohlendioxyd aus der Luft unter Bildung
von Karbonaten anzieht und nicht ausgeschuttelt werden kann.
Nachdeni das Berberin in seiner Konstitution erkannt und ah ein
Isochinoliriderivat charakterisiert ist, 1aBt sich weiter voraussehen,
daD die obige Ammoniumbaae, ahnlich dem Berberin selbst, die Fiihigkeit besitzen kann, durch Umlagerung in eine Pseudoammoniumbase
(Carbinolbase) von nur schwach basischen Eigenschaften uberzugehen. Derartige Pseudobaaen geben bei der Neutralisation mit
einer Saure Salze der urspriinglichen Amnioniumbase.
In vielen Fallen entsteht au9 der Carbinolbaae durch Abspaltung von Wasser eine Anhydrobase (H o f m a n n'sche Reaktion), dip ebenfalls tertiiiren Charakter triigt, bei der Neutralisation init Siiuren fur sie charakteristische Salze liefert und noch
einmal Jodalkyl zu addieron vermag. So geht z. B. das Hydrastinalkylhydroxyd in Alkylhydrastin uber :
(TOCH,
OCH,
<%TCHs
,>co
1
i
l/
HI -0
!
,o/\/\N-R
CT0L
!
'
\/\/
-
I
I
C --0
1-
b
'
CH
/CH3
lH 'OH
2
Ha
Hydrastinelkylhydroxyd')
+ H.0
-/-
. ,O
C
,' C 0 ( )
:*, I
/
CH,
Alkylhydrastin
1) Hydrestinelkylhydroiyd hat nicht die obige, a m didektischen
Griinden gewiihlte Formel; denn es reagiert neutral. Ueber die von
A. VoB u J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
44
Die Konstitution des Hydroberberins
0- CH,
C
Hydr oberberin
1aBt ahnliche VerhSltnisse zu. Es ist oline weit.eres denkbar, daB
das durch Anlagerung von Jodalkyl entstandene Jodid bei der
Behandlung mit feuclitem Silberoxycl zunbhst die echte
Ammoniumbase liefert, aus der sicli durch Wanderung der Hydroxylgruppe von Stickstoff an ein benachbartes Kohlenstoffatom zuniichst eine Carbinolbase und weiter daraus durch Wasserabspsltung
eine Anhydrobase bilden konnte, z. B.l) :
Ammoniumbasse
Psaudobese
Anhydrobase
Betrachten wir im Lichte dieser Erorterungen die Ergebniese,
welche von E. S c h m i d t mit seinen Schiilern C o u r tz),
S c h r e i b e ra), G a z e4) und L i n k6) beim Studium der Jodalkyladditionsprodukte des Tetrahydroberberins gewonnen hsben,
so mussen wir feststellen, da13 die zum Teil einander widersprechenden
Befunde nur teilweise mit der Theorie in Einklang zu bringen sind.
niir aufgestellte Forniel, welclie von der M. F r e 11 n d I abweicht,
s. Real-Enzykloparlie der ges. Phorin., 2. Aufl., IJd. VI, 517. Danach
liefert das prim& entstehcridr Hydrosyd durch Aufnpaltung des Laktonringes ein Betoin.
l) U'anun gerade diese A r t der Wanderung der OH-Gruppe
gewahlt. ist, wird aus den weitrren Ansfiihrungen ersichtlich werden.
Dissertation, Freiburg.
Dissertation, Marburg 1888.
') Dieses Archiv 228, 636 (1890).
5, Dieses .i\rchiv 130, 291 (1892).
2,
A. VoD u. J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
45
C o u r t beschreibt die von ihm fur die freie Aethylammoniumbase angesehene Base a h wasserfreie, farblose Krystalle, von nur
schwach alkalischer Reaktion, die sich an der Luft nicht verandern
und in Wasser und absolutem Alkohol schwer loslich sind. Die
Base schmilzt bei 1650 und erliiilt von C o u r t die Formel
C20H2,N04.C,H,. OH. Danach konnte die von ihm dargestellte
Base moglichenveise die Carbinolbase sein. Nicht in Uebereinstimmung mit dieaer Annahme stehen die Eigenschaften der von
ihm dargestellten Salze.
Diese hiitten Salze der quartaren
Ainmoniumbase sein mussen; sie gleichen aber fast vollig den von
Herrn V o I3 unter meiner Leitung dargestellten Salzen der
Anhydrobase. Andererseits schmolz letztere, von uns dargestellte
Base im reinen Zustande bei 132,50, wiihrend allerdings die im
Wasserstoffstrome zur Gewichtskonstanz getrocknete Ammoniumbase, die im weaentlichen aus Anhydrobase bestehen muBte, etwa
den von C o u r t angegebenen Schmelzpunkt 162-163O beaaB.
S c h r e i b e r erhielt bei seinen Studien uber die Methylund Aethylverbindung an Stelle der freien Base bei ersterer ein
Gemisch von Karbonat und freier Base und bei der letzteren ein
mit 5 Mol. Wasser krystallisierendes Bikarbonat. Letzteres, im
Wasserstoffstrome getrocknet, ging in eine karbonatfreie Base
uber, welche nicht mehr hygroskopisch war, noch Kohlendioxyd
aus der Luft aufnahm. Auch war die Base nicht mehr so leicht in
Wasser oder Alkohol loslich, wie das Ausgangsmaterial. Sauren
wirkten nur trage darauf ein. S c 11 r e i b e r mu13 also anscheinend
auch die Pseudobase oder wahrscheinlicher sogar die Anhydrobase
in den Handen gehabt haben. Eine Base von den Eigenschaften,
die C o u r t erhalten hatte, vermochte er jedoch nicht zu isolieren.
Wahrend S c h r e i b e r eine karbonatfreie Base nicht gewinnen konnte, gibt G a z e an, die reine freie Ammoniumbase
erhalten zu haben; er erteilt ihr die Formel C20H,,N04.C,HS.
OH 4 H20. Beim Trocknen im Wasserstoffstrome bei loOD
gab diese Base aul3er dem Krystallwesser noch eine Molekel Konstitutionswasser ab. Es mu13te also die Anhydrobme entstanden
gewesen sein. Die von G a z e beobachtete Indifferenz gegen Luftfeuchtigkeit und Kohlendioxyd und das Verhalten gegen Losungsmittel - er erhielt die Base rein durch Auflosen in Chloroform
und Ueberschichten mit EsaigLther - spricht wenigstens teilweise
fur diese Annahme. Diese Base schmolz aber bei 233-236O unter
Zersetiung und entsprach in seiner Zusammensetzung der Formel
G a z e hielt den Korper fiir ein AethylCp,HaaN04 4 H,O.
hydroberberin. Bei 1000 gab es 2 Mol. Wasser ab. 'Selbst bei mehr-
+
+
46
A. VorJ
11.
J. Gadamer: Tetrahydroberberiii.
tiigigem Liegen a n der Luft wurde kein Kohlendioxyd aufgenonimen ;
im Lichte fiirbten sich die Krystalle schon rosa. Nach diesen Eigenschaften wiirde ich annehmen mogen, daR CT a z e das Chlorid des
Hydroberberiniithylammoniumhydroxydesin den Hiinden gehabt und
dieses irrtiimlicherweise als freie Base angesprochen hiitte. Seine
Analysen wiirden annahernd darauf stimmen. Die Bildung des
Chlorids in Chloroform wiire ohne weiteres denkbar; ebenso fande
die von ihm beobachtete Tatsache, daB die Aethylbase bei der
Einwirkung von Jodiithyl in das Jodid der urspriinglichen Hydroberberinathylammoniumbase ubergehe, eine einfache Erkliirung.
Gegen dime Annahme, die ich iibrigens trotzdem fur zutreffend erachte, spricht nur der Umstand, daB L i n k anscheinend
(1. c. 312) aus A 1k o h o 1 und Essigather die Aethylbase, und
zwar nach Reinen Angaben, mit 3 Mol. Rrystallwmser erhalten hat.
Uer Text 1aRt allerdings nicht mit Sicherheit erkennen, ob er nicht
doch in Anlehnung an das Verfahren G a z e ’ s etwas C h l o r of o r m zugesetzt hat. Dann wiirden die bestehenden Unstimmigkeiten in Wegfall kommen. Abweichend van G a z e konstatiert
L i n k, daS bei der Einwirkung von Jodiithyl auf seine vernieintliche Aethylbase zwar ein mit dern ursprunglichen Additionsprodukt
von Jodathyl an Hydroberberin gleich zusammengesetztes Jodid
entsteht, daB es von diesem aber im Schmelzpunkt und Krystallwaasergchalt abweiche. Von hauptsachlicher Bedeutung ist, daLB
danach die von L i n k isolierte Base, wie auch G a z e gefunden
hatte, eine quartare Base ist, aber mit der aus Hydroberberinjodathylat durch Behandeln rnit Silberoxyd erhaltenen nicht
identisch, sondern isomer ist. Diese Tatsache bleibt auch bestehen,
wcnn man seine Aethylbase (aus Alkohol oder Chloroform rnit
Essigiither gefiillt) als ein Chlorid ansehen will. Sollte diese Annahme nicht zutreffen, so Iage in der Aethylbase von G a z e und
L i n k ein Korper vor, deasen Eigenschaften ganz unerklarlich
sind, selbst unter Zuhilfenahme der Vorstellung, daB sie die Pseudo(Carbinol-) Base in den Hiinden gehabt hiitten.
Schon seit lingerer Zeit rnit den Alkaloiden der Berberingruppe beschaftigt, hielt ich es bei dieser Sachlage fur angebracht,
die Jodalkyladditionsprodukte des Tetrahydroberberins einer erneuten kritischen Untersuchung zu unterziehen.
Nachdem die
Konstitution des Berberins und sein Charakter als quartiire Baae
vollig sicher gestellt war, durfte man hoffen, in die verwirrten Faden
Ordnung bringen zu konnen. Namentlich vie1 versprechend erschien
mir die Aufgabe, wenn zur Klarung der Verhiiltnisse nicht nur das
Tetrahydroberberin, sondern auch seine beiden optisch aktiven
A. VoR u. J. Gademer: Tetrahyclroberberin.
47
Isomeren, dae d- und 1-Canadin, herangezogen wiirden. Meine Erwartungen haben sich in vollem MaBe erfiilIt, und wenn auch zurzeit
noch einige nebenslichlichen Punkte der Aufklarung bedurfen,
deren Erledigung meinem Mitarbeiter, Herrn Dr. V o 13, nicht
mehr moglich war, so kann doch jetzt bereits geaagt werden, daB
die von L i n k beobachtete Isomerie in der Tat besteht und ale
Stereomerie zu deuten ist.
Die Betrachtung der Konstitutionsformel dea Hydroberberins
(9. S. 44) lehrt, daB die Base ein asymmetrisches Kohlenstoffatom
(das im Formelbild fettgedruckte) enthiilt, daJ3 ferner das Stickstoffatom mit drei verschiedenen Atomkomplexen in Verbindung steht,
und daB durch Anlagerung von Jodalkyl dieses Stickstoffatom
asyminetrisch im Sinne von L e B e l , P o p e , W e d e k i n d ,
J o n e s und S c h o 1 t z werden muB1). Besonders die Arbeiten
das letzteren haben gelehrt, daB beim Aaymmetrischwerden des
Stickstoffs durch Anlagerung von Jodalkyl an tertiiire Basen, die
bereits ein asymmetriaches Kohlenstoffatom enthalten, z w' e i in
Schmelzpunkt, Loslichkeit und Drehungsvermogen verschiedene
Korper entstehen konnen, die S c h o 1t z als ( 1 - und als 13-Verbindung bezeichnet, und von der die +Verbindung bei liingerem
Erhitzen in die 13-Verbindung iibergeht.
Solche diastereomere
Derivate hat S c h o 1 t z von Alkylconiin und Alkylconhydrin
erhalten, wahrend naturelle Basen (Alkaloide) stets nur e i n
Additionsprodukt lieferten.
S c h o 1 t z schlieht daraus, ,,daB
die Atomgruppierung dea Coniins und Conhydrins, vielleicht wegen
der zum Stickstoff orthostandigen Propyl- bezw. Oxypropylgruppe,
fur das Auftreten der bomerie besonders giinstig istl', oder, wie
S c h o 1 t z sich spater ausdriickt, ,,daB die ringformige Konstitution
und der zum Stickstoff orthostandige Substituent zusammen mit
der durch das optisch-aktive Kohlenstoffatom bedingten Asymmetric des Molekiils eine fiir das Auftreten von Isomeren besonders
geeignete lionstellation darstellen". Vielleicht ist aber in erster
Linie die N a c h b a r s c h a f t des asymmetrischen Kohlenstoffatoms zum asymmetrischen Stickstoffatom fur das Verhalten der
genannten Basen verantwortlich zu machen, wie die am u-Methyl11'-Phenyl-Piperidin von S c h o 1t z ausgefiihrten Versuche bereits
vermuten lassen. I m Tetrahydroberberin ist nun das asymmetrische
__
l ) Ber. 88, 1003; Zeitschr. f. physik. Chem. 46, 248 (1903);
Trans. chem. SOC.77, 127 (1899) und 79, 828 (1901); Ber. 87, 2737
(1904); Trans. chem. SOC.88, 1400 (1903); Proc. Cambr. Phil. SOC. el,
466 (1904); Ber. 87, 3627 und 38, 595; Arch. d. Pharm. 343, 568 (1904);
Her. 38, 1289 (1905); Ber. 40, 686 (1907).
A. VoB
48
11.
J. Gadamer: Tetrehydroberberin.
Kohlenstoffatom dem Stickstoff ebenfalls benachbart’), so daB
a n die Moglichkeit stereomerer Jodalkylate gedacht werden darf.
Tetrahydroberberin ist nun zwar an sich inaktiv; es kann aber,
wie ich friiher in diesem Archiv gezeigt habe, in d- und 1-Canadin
gespalten werden. Es liegt &her die Moglichkeit vor, daB bei der
Anlagerung von Jodalkyl vier verschiedene Korper entstehen,
wie das nachstehende Schema lehrt:
Hydroberberiii
*
d-Canadin
1-Canadin
/ * *\
I’
d-a-Canedinalkyljodid
V
*
4’
*-
a
/
_-*
,
1
‘
a
t
‘
-
d- -Canadina kyljodid
I-a-Canadinalkyljodid
-/-*
1
--
4-
r-a-Canadinalkyljodid
~
/*
--b
b\.A
1-8-Canedinalkyljodid
a
v
r- !-Canadinel kyljodid
A4dditionsproduktvon Jodekyl an Hydroberbcrin.
Es wird also ein Gemisch aus zwei razemischen Verbindungen
auftreten konnen. Da ferner, wie S c h o 1 t z an seinen Verbindungen
gezeigt hat, die c/-Korper beim Erhitzen eine Umlagerung in +-Korper
erfahren, ist die Moglichkeit nicht ausgeschlossen, daB die aus dem
urspriinglichen Additionsprodukt von Jodalkyl an Hydroberberin
durch Einwirkung von Silberoxyd erhaltene freie Base ein Gemisch
von U - und /+Verbindung war und beim Erhitzen in die reine p-Form
iiberging. Dann konnte das von L i n k durch Behandeln von
Alkylhydroberberin - L i n k mit Jodalkyl erhaltene Hydroberberinalkyljodid das Jodid der reinen p-verbindung gewesen sein und
so diese eigenartige Isomerie eine unzweideutige E r U r u n g finden.
Eine sichere Erkenntnis konnte nur gewonnen werden, wenn
die von den Schulern E. S c h m i d t’s ausgefiihrten Versuche an
den optisch-aktiven Hydroberberinen, den Canadinen, wiederholt
wurden. Es stellte sich dabei zuniichst heraus, daB bei der Anlagerung von Jodathyl an die Canadine stets zwei in Loslichkeit,
Schmelzpunkt und Drehungsvermogen verschiedene Jodiithylste
_ _
l) lnzwischen sind in meinem Institute durch Anlagerung von
Jodalkyl an? Corydelin, welches zwei dem Stickstoff benachberte
asy~urnetrische Kohlenstoffatome enthiilt, zwei isomere Addition+produkte erhelten worden.
A. VoB u. J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
49
entstanden, von denen die niedriger schmelzende nach dem Vorgange von S c h o 1t z ah die *-Verbindung bezeichnet wurde.
Ebenso, wie S c h o 1t z gefunden hatte, entstand die u-Verbindung stets in erheblicherer Menge ah die ,%Verbindung. Das
Verhliltnis beider zueinander war immer das gleiche. Durch liingeres
Erhitzen auf eine dem Schmelzpunkt naheliegende Temperatur
ging die (*-Verbindung in die [3-Verbindung uber, wahrend ein umgekehrter Vorgang von uns ebensowenig beobachtet werden konnte,
\vie seinerzeit von S c h o 1 t z. Die $-Verbindung ist also die stabile.
Letztere vermag ubrigens anscheinend in zwei verschiedenen Krystallfornien zu krystallisieren, wie am Jodid, Chlorid und Nitrat beobaclitet wurde.
Die Differenzen zwischen a- und P-Verbindung sind ziemlich
erheblirli :
Schmelzpunkt [aI',o
d- und 1-a-Jodathylat . , . 187oC.
92,2O
d- und 1-P-Jodiithylat . . . 225OC.
115,7O
Eine Vereinigung der a k t i v e n u-Verbindungen und der
a k t i v e n +-Verbindungen zu den entsprechenden r a z e m i s c h e n
Rorpern lieferte das Reaultat, daR die razemischen (%Verbindungen
in ihren Eigenschaften im groBen und ganzen den von L i n k fur
die Salze der durch Trocknen bei looouingelagerten Base angegebenen
glichen, wahrend ein Gemisch aus der razemischen
und Ij-Verbindung sich ah identisch mit dem durch direkte Anlagerung von
Jodathyl an Hydroberberin gewonnenen Hydroberberinathyljodid
erwies. Es besaB dieselben iuBeren Eigenschaften und denselben
Schmelzpunkt. Die Vermutung, daR in den von G a z e und L i n k
untersuchten echten, quartaren Ammoniumsalzen des Hydroberberins ein Gemisch von razemischen u - und $-Verbindungen
vorlag, ron denen durch das langere Erliitzen im Wasserstoffstrome
bei 100" (freie Base) der der +Verbindung entsprechende Teil in
die $-Verbindung uberging, fand hierdurch seine Beatiitigung. Die
in der tabellarischen Uebersicht') von L i n k mitgeteilten Unterschiede der Salze ist also verstandlich. Dies trifft aber nicht zu
fur die von ihm als Aethylliydroberberin bezeichnete umgelagerte
Base; denn sie muRte a h quartare Base im allgemeinen dieselben
Eigenschaften wie die von ihm Aethylbase des Hydroberberins
genannte Base besitzen; sie miil3te stark alkalisch reagieren, in
Wasser leicht loslich sein und Kohlendioxyd aus der Luft aufnehmen,
wahrend sie nach L i n k ganz neutral reagiert. L i n k kann also
(/-
1)
Diems Archiv 280, 310 (1892).
Aroh. d. Pbarm. COXXXXVIII. Bds. 1. Heft.
4
60
A. V o B u. J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
wohl nur entweder die Carbinol- (Pseudo-) Base oder, wie schon
oben a h Vermutung ausgeaprochen wurde, ebenso wie wahrscheinlich
G a z e, ein salzsaures Salz in den HBnden gehabt und dieaea fur
die freie Baae angeaprochen haben. Die letztere Annahme ist wahrscheinlich die zutreffende. Denn einesteils sprechen die Analysen
nicht fur eine Carbinolbase. Eine solche wurde die Formel C,,H,,NO,
besitzen und wahrscheinlich waaserfrei krystallisieren. Auch wurde
sie niemals vollig neutral reagieren konnen, sondern sie miiBte,
z. B. in verdunntem Alkohol gelost, anfiinglich schwach alkalisch
sein und allmibhlich duroh Uebergang in die echte Ammoniumbase
bis zum Gleichgewichtszustande stark alkalische Reaktion annehmen. Mehr wie Vermutungen kann ich leider nicht geben, da
die zahlreichen Versuche meines Mitarbeitera, dea Herrn V o B,
die von G a z e und L i n k beschriebene Base zu erhalten, weder
bei genauer Befolgung der von diesen Autoren gegebenen Vorschrift
noch nach abgeiindertem Verfahren zu diesen Korpern fiihrten,
sondern stets nur zu einer Base, die a h Anhydrobase aufzufassen ist
und sich in ihren Eigenschaften im wesentlichen mit den von C o u r t
angegebenen decken. Es scheint, daD die primiir aus der echten
Ammoniumbaae entstehende Carbinolbaae sehr unbeatandig ist und
sofort durch Wasserabspaltung in die Anhydrobase ubergeht.
Die Konstitution dieser letzteren blieb noch zu ermitteln.
Daa Formelbild des Tetrahydroberberins lehrt, daB f i b die Bildung
der primliren Carbinolbaae drei Moglichkeiten existieren, wie naohstehendes Schema lehrt :
A. VoB u. J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
51
Von diesen Moglichkeiten scheidet die unter I1 skizierte
von vornherein aus, da sie die Bildung einer Anhydrobasel), die
tatsbhlich beubachtet worden ist, nicht zuliiBt. Eine Wasserabapaltung kann nur bei den Formeln I und I11 eintreten:
Ia
H,O
=
Es blieb also zwischen diesen beiden Formeln fiir die Anhydrobase die Entscheidung zu treffen. Dies konnte wiederum mit Hilfe
des Canadins geschehen; denn wie ein Blick'auf die vorstehenden
beiden Formeln sofort erkennen E a t , bleibt bei der naeh Reaktion Ie
entstehenden Anhydrobase daa fettgedruckte, aaymmetrische
Kohlenstoff atom unberiihrt, wahrend es nach Reaktiomgleichung IIIa
symmetrisch wird. War also die Anhydrobase aus Canadiniilthyljodid optisch aktiv, so muBte die nach Reaktiomgleiohung Is entstehende Formel der Anhydrobase zukommen, und im anderen
Falle die nach Gleichung IIIa.
Der Versuch hat im letzteren S h e entachiedena), wenn ea
auch den Anschein hat, ale ob wenigstens voriibergehend entweder
eine Anhydrobase nach Gleichung I a oder eine Carbinolbaae nach
Gleichung I oder I1 entstiinde. Denn als die am 1-Canadinlithyljodid dargestellte Ammoniumbase in wiieseriger Losung im Vakuum
zur T r o c h e eingedampft, darauf in salzsliurehaltigem Waaaer
gelost und nach dem Alkalisieren mit Ammoniak mit Aether a u geschuttelt wurde, lief3 der Aether, der nur Carbinolbaae und
Anhydrobase aufnehmen kann, eine ziemlich erhebliche optiaohe
.
Vergl. S t r a n B k y, Monatsh. f. Chem. 9, 761 (1888); C 1 a u Y.
Eine ahnliche Aufspaltung haben M o u r e a u und V a 1 e u,r
bei dem Sparteiniumhydroxyd beobaohtet. C. r. 146, 815 (1907).
l)
p,
4*
62
A. VoB u.
J. Gedamer: Tetrahydroberberin.
Aktivitiit erkennen. Als aber die Losung in Aether verdunstet
und der V e r d u n s t u n g s r i i c k d aus Aceton wiederholt umkrystallisiert wurde, resultierte eine vollig inaktive Anhydrobaae
vom Schmelzpunkt 132,5O, die mit der aus Hydroberberiniithyljodid
dargestellten durchaus identisch war. Spiiteren Versuchen niuR
die Featstellung vorbehalten bleiben, worauf die optische Aktivitat
der urspriinglichen Aetherausschiittelung zuriickzufuhren ist.
Auf die Eigenschaften der Anhydrobase mu0 noch etwas naher
eingegangen werden, da aus ihnen die Beobachtungen der friiheren
Autoren wenigstens teilweise eine Interpretation finden.
Die Anhydrobase bildet wasserfreie, weiRe Krystalle vom
Schmelzpunkt 132,5'), die in Wasser kaum, in Alkohol schwer loslich
sind, durch Feuchtigkeit und Kohlondioxyd der Atmosphiire nicht
veriindert werden und nur sehr schwach alkttlische Reaktion besitzen. Abgesehen vom Schmelzpunkt stimmt hierin die Anhydrobase mit dem von C o u r t dargestellten ,,Hydroberberiniithylhydroxyd", welches bei 1650 schmilzt, uberein, eine Unstimmigkeit,
die um so mehr noch der Aufkliirung bedarf, ah das Produkt, welches
durch Trocknen der Ammoniumbase im Wasserstrome erlialten
wird und anscheinend im weaentlichen Anhydrobase ist, stets zu
162-163° schmelzend gefunden wurde. Die Vermutung, daB die
Base, beim Umkrystallisieren aus Aceton letzteres als Krystallaaeton aufnahm, hat durch die Analyse nicht bestiitigt werden konnen.
Die Salze unserer Anhydrobase glichen denen von C o u r t dargestellten. Es soll noch daran erinnert werden, daR S c h r e i b e r
die C o u r t ' s o h e Base ebenfrtlls nicht erhalten hat. C o u r t hat
seine Base aua Alkohol umkrystallisiert, wiihrend wir Aceton gewiihlt haben. 1st es wahrscheinlich, daB beim Umkrystallisieren
aus Alkohol die Anhydrobase, die hochstwahrscheinlich C o u r t
zuniichst in den Hiinden gehabt hat, eine Veranderung erfahren
kann ?' Obwohl es zunkhst nicht so scheint, ist dies doch der Fall,
wie ad hoo festgestellt wurde. Wurde die Anhydrobase einige Zeit
mit Alkohol erwiirmt, so loste sie sich allmilhlich auf, und a n Stelle
der zunlichst nur schwach alkalischen Reaktion trat eine stark
alkalische ein. Wurde dann die Losung freiwillig verdunsfet, so
brauate der Ruokstand beim UebergieRen mit Siiuren auf
er
wax also kohlensiiuurehaltig geworden - und die so entetandene
Salzlosung gab mit Ammonjak oder Kalilauge keine Flillung mehr.
Die tertiiire Base war also wieder in des Salz einer quartiiren Base
iibergegangen, indem vermutlich durch Wasseraufnahme erst die
Carbinolbaee und b r a u s unter dem EinfluR der Luftkohlensiiure
das Karbomt der echten Ammoniumbaae entstanden war.
-
A. VoB u. J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
53
Die gleiche Beobachtung ist von D e c k e r und K 1a u s e rl)
an den Alkylisopapaverinen gemacht worden. Hier gibt D e c k e r
folgende Deutung :
II
I I
I/
I1 I I
C:C.N.R
w
C!=&.k.R
/\
/\
H x
m+
CC:N.R
A ;
d. h. die doppelte Bindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen
und die additiven Valenzen des nur dreifach gebundenen Stickstoffes verhalten sich wie ein konjugiertes System von Reatvalenzen.
x kann OH oder ein SLurerest sein.
Auf den vorliegenden Fall ubertragen, ergibt sich, daB die
Anhydrobase a u ~wasserhaltigen Losungsmitteln, z. B. Alkohol,
Wasser aufnehlnen und in die Amnioniumbase ubergehen kann,
und daB sie bei der Behandlung mit Sauren zunbhst S h e der
Anhydrobase liefert, welche d a m durch RingschluB unter Aufhebung einer Doppelbindung in Salze der Ammoniumbase iibergehen.
Doch wiirde fur die Umwandlung der Anhydrobase in dais
Salz der quartiiren Base auch die von W i 11 s t a t t e re) in seiner
Arbeit uber die Alkamine der Tropingruppe gegebene Erklarung
in Betracht kommen kiinnen. Dort lieferte das des-Methyltropin
durch Adagerung von Brom ein Dibromid, welch-, am seinem
Salz in Freiheit gesetzt, schon bei gewohnlicher Temperatur leicht
durch intramolekulare Alkyliemg in schon krystallisierendes
quartares Bromid nach folgendem Schema iiberging :
N(CH3h
CH-I
A
H-CH,
I
CH(0H)
AH2-CHBr--~RBr
D+
CHZ-CHCH,
I /CH3
N- CH, &H(OH)
p
r
I
CH,- H--CHBr
I
I n dem folgenden Formelbild Nind dieae beiden moglichen
Fllle veranschaulicht; das Endprodukt wurde in jedem Falle
dasselbe sein.
Der Uebergang findet selbst unter dem Einflul3 von Sauren
nur allmiihlich statt, wie schon aus dem Umstande geschlossen werden
kann, dab die Salze der Anhydrobase nicht nur isolierbar, sondern
auch recht bestandig sind. Drtnach ist es also wohl denkbar, da13
die C o u r t'sche Base durch dat9 Umkrystallisieren aus Alkohol
l)
Ber. 87, 520 (1904).
326, 4 (1902).
*) Ann.
A. VoB u. J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
54
bereits eine Umwandlung erfahren hat, indem vielleicht die Carbinolbase entatand. Die Beobachtungen, welche beim Trocknen des
Karbonats der Ammoniumbase gemacht wurden, sprechen dafiir,
daB dabei eine geringe Menge Carbinolbase (2-11%) gebildet wird.
S c h r e i b e r hat moglicherweise letztere fast ausschliefllich gehabt ; denn sein Bikarbonat von der Formel C,,H,,NO,. C,H,
HCO;
5 H,O verlor beim Trocknen 26-26,8%,
wiihrend fur
den Uebergang in die Anhydrobase 29,3y0 berechnet sind, \vie
von uns auch tatsiichlich gefunden worden ist.
Zum SchluB sei noch hervorgehoben, daB die Darstellung
einer karbonatfreien Ammoniumbase iiuoerst schwierig ist. In
einem Falle haben wir eine klcine Menge kohlensaurefreies Produkt
erhalten. Dieaea war aber nicht krystallisierbar, und es ist auch
nach allem nicht wahrscheinlich, daB die Ammoniumbase krystallisiert erhalten werden kann, da sie beim Eindunsten der Losung
schon vorher teilweise in Carbinol- oder Anhydrobase iibergehen wird.
Das Ergebnis der nachstehenden Experimentalstudie von
A. V o 13 kann also dahin zusammengefaBt werden:
1. Das Aethyl-Hydroberberiniurnhydroxyd existiert in swei
stareomeren Formen. Das direkte Jodiithyladditionsprodukt ist
ein Gemkch der beiden razemischen Pormen.
2. d- und 1-Hydroberberin (= Canadin) lieferte die entsprechenden optisch aktiven Formen.
Die (/.-Verbindung geht
beim Erhitzen in die p-Verbindung uber.
+
.
A. V o B u. J. Gademer: Tetrahydroberberin.
55
3. Der durch Vereinigung von d- und 1-P-Verbindung entstehende Razemkorper ist identisch mit der durch Erhitzen von
Aethyl-Hydroberberiniumhydroxydentstehenden umgelagerten Base.
4. Aethyl-Hydroberberiniumhydroxydgeht beim anhaltenden
Trocknen, teilweise sogar schon beim Eindampfen der Losung
im Vakuum in eine Anhydrobase uber, deren Konstitution (8. S. 61)
mit Hilfe der Canadinverbindungen featgeatellt werden konnte.
5. Die Existenz einer CarbinoUorm ist nicht sicher fatgestellt.
Experimenteller Teil.
Von A. V o D.
Oaratellung van Tetrahydrobsrberln.
Das Berberinsulfat wurde zuniichst nach den Angaben von
H 1 a s i w e t z und v. G i 1 m1) auf Hydroberberin verarbeitet.
J e 40 g Berberinsulfat wurden in einem Rundkolben in 2OOO g
Wasser suspendiert, und daa Gemisch mit 90 ccm Schwefelsliure,
und, zwecks leichterer Losung, mit 120 ccm Eisessig versetzt. Nach
dem Hinzufiigen von vie1 mit Platinchlorid angelitztem, gekorntem
Zink wurde der Kolben s o d m mit aufgeaetztem Trichter der
Temperatur des Waaserbades iiberlassen, bis die Farbe der Fliissigkeit hellgriinlichgelb geworden war, wozu ungefahr 8-9 Stunden
erforderlich waren. Nach dem Erkalten wurde filtriert und das
Filtrat mit starkem, pyridinfreiem Ammoniak im starken Ueberschul3 versetzt, wobei die hydrierte Base sich in groBen, weil3lichen
Flocken abschied und das gleichfalls zuerst ausfallende Zinkhydroxyd
wieder in Losung ging. Die Fliissigkeit erwarmte sich hierbei stark
und muate daher, urn eine Braunfiirbung der Base zu vermeiden,
gut gekiihlt werden.
Der fast weil3e Niederschlag wurde nach 24 stiindigem Stehen
abgesaugt, mit arnmoniakhaltigem Wasser ausgewaschen, im Wassertrockenschrank getrocknet, fein verrieben und in Chloroform gelost.
Nachdem diese Losung gut abgesetzt hatte, wurde sie filtriert, voin
UeberschuB dea Losungsmittela durch Destillation befreit und nmh
dem Erkalten mit Alkohol iiberschichtet, wobei das Hydroberberin
in gut ausgebildeten, gelblich gefiirbten Krystallen erhalten wurde.
Letztere wurden zwecks Reinigung nach dem Zerreiben aus Alkohol
umkrystallisiert.
Das so gewonnene Tetrahydroberberin stellte ein feines, meil3liches Kirystallpulver dar, melchea den Sclimelzpunkt 166,5O besaB.
l)
Ann. d. Chem.
Suppl. 2, 191.
6G
A. VoB u. J. Gadarner: Tetrahydroberberm.
Spaitung dee Hydroberberins la d- und Ltanadin, aowle Versuohe zur
Erh6hung der Ausbeute.
Bei seinen Spaltungsversuchen war J. G a d a m e r vom salzsauren Hydroberberin ausgegangen und zwar hatte er auf 2 Mol.
Hydroberberinchlorid 1 Mol. des d-bromkampfersulfosaurenAmmons
zur Anwendung gebracht. Um die auf Dissoziation des Chlorids
beruhende Abscheidung freier Base zu verhindern, hatte er die
wkserige etwa 2%ige Losung mit etwa 10% Alkohol versetzt.
Als er dann zu dieaer Flussigkeit eine Losung des Ammonsalzcs
hinzufugte, schied sich d-bromkampfersulfoaaures Canadin zusammen
mit dem Salze des unverandert gebliebenen Hydroberberins aus.
Nach Beendigung der Reaktion ivurde noch 1-2 Minuten im Kochen
erhalten und dann sofort. der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat
scliied nach einiger Zeit noch kleine Mengen des genannten Salzes
aus. Die vereinigten Salzmengen wurden in Wasser suspendiert,
niit Ammoniak stark alkalisch gemacht und mit einem Gemisch aus
Chloroform und Aether, welches schwerer als Wasser n’nr, ausgeschuttelt. Die Chloroform-Aether-Mschung enthielt die rechtsdrehende Base.
Die von dem ausgeschiedenen Salz abfiltrierte Mutterlauge,
welche aul3er Chlorammonium im wesentlichen nur salzsaure Alkaloide
enthielt, wurde in der gleichen Weise behandelt. Die ChloroformAether-Mischung enthielt nun die linksdrehende Base.
Zwecks Isolierung der Basen, welche sicli bei der d- und 1-Form
vollkommen gleich gestaltete, wurden die Chloroform-Aetherlosungen auf ein kleines Volumcn abdestilliert, mit absolutem
Alkohol versetzt und zur Entfernung der letzten Anteile von Chloroform auf dem Wasserbade erwarmt. Dabei schied sich zunachst
Hydroberberin aus, wahrend in den Mutterlaugen die Canadine
ubersiittigte Losungen bildeten.
Nach dem Auskrystallisieren
konnten die Canadine gereinigt werden.
Auf die oben angegebene Weise erhielt G a d a n i e r Ausbeuten, die etwa 20-25%
des angewendeten Hydroberberins
entsprachen.
Um festzustellen, ob durch eine Abanderung der Methode
groBere Ausbeuten erzielt werden konnten, wurden dann von
G a d a m e r noch weitere Versuche angestellt und festgestellt,
daS die Ausbeuten an d- und 1-Canadin um so besser waren, je
konzentriertere Losungen angewendet wurden. Dem war aber natiirlich durch die Anwendung dea Hydroberberinchlorids eine Grenze
gesetzt.
8 . VoB u. J. Gadamer: Tetrahydroherberin.
57
Da ich fiir meine Arbeit groBerer Mengen der beiden Antipoden
bedurfte und die Herstellung ziemlich zeitraubend ist, so wurden
zunichst die Versuche zur Erhohung der Ausbeute wieder aufgenommen, und zwar gins ich zunachst gleichfalls vom Chlorid aus,
welch- durch AuflGen von Hydroberberin in der bereclineten
Menge Normal- Salzsliure, eindampfen und krystallisieren lassen,
hergestellt wurde.
Bemerkt sei hier noch, daR die Trennung der gebildeten
Canadine von dem unveriinderten Hydroberberin nach der oben
angegebenen Methode von G a d a m e r erfolgte, an Stelle dea
Chloroform-Aether-Gemischeszur Losung der Csnadine kam jedoch
reines Chloroform zur Anwendung.
Uni zu ermitteln, ob auBer den Konzentrationsverhaltnissen
der Losungen noch die Temperatur eine Rolle ,spielte, wurde ZUnlchst als Losungsmittel Alkoliol gewahlt und dadurch die
Reaktionsteniperatur herabgesetzt.
1. V e r s u c h. 2 g selzsaures Hydroberberin wurden in 70°/&em
Alkohol heil3 gelost und rnit einer alkoholischen Losung von 0,9 g bromkampfersulfosaurem Ammon auf einmal versetzt. Es bildete sich hierbei
erst necli langerem Steheri ein Niederschlag. der nach 24 Stunden
ebgescaugt werden konnte und mit Wtlsser aufgeschwemmt wurde.
Aus dieser Mischung wurde durch Zusetz von Ammoniak die Base
in Freiheit gesetzt, letztere durch mehrfaches Ausschutteln rnit Chloroform in diesem gelost, a d lOOccni aufgefullt und die Losung polarimetrisch gepriift. Des Filtrat mit dem salzsauren Links-Canadin wurde
der gleichen Behandlung unterworfen.
Die gefundenen Ablenkungen im 2-Dezimeterrohr betrugen
nur
und - 0,36O und da das spezifische Drehungsvennogen des
und - 298,2O
Canedins nach den Untersuchungen G a d a m e r s
betriigt, so berechnet sich aus der Fonnel:
+
+
c=--100 a - 100.0,36
l[a]o
2 . 298,2
die Konzentration der Losungen rnit 0,0587 yo.
Wlire die Speltung quantitativ verlaufen, SO hiitten 0,9028%
gefunden werden miissen, da 1 g Hydroberborinchlorid 0,9028 g freier
Base entapricht. Es waren also nur etwa 6,5% zerlegt worden. Eine
Herabsetzung der Temperatur bewirkte also auch eine erheblich verminderte Ausbeute.
Bei den niichstfolgenden Versuchen wurde als Losungsmittel
Wasser verwendet und die Temperatur durch mehrstiindiges Erhitzen
der gleichen, wie bei Versuch 1 angegebenen Substanzmengen, im
Druckflasclichen im Autoklaven auf mehrere Atmospharen Ueberdruck gesteigert.
58
A. VoR u. J. G a d a m e r : Tetrahydroberberin.
2. V e r s u c h.
2 g Salz;
10ccm Waseer. Ueberdruck:
2 Atmospharen. Dauer der Einwirkung: 2 Stunden.
Die Untersuchung der beiden Chloroformlosungen ergab nls
Urehungswinkel a
und - 1,2O, woraus eich die Konzentration
mit O,ZOly/, und die Menge des umgesetzten Hydroberberins mit 22,2Y0
berechnet.
3. V e r s u c h. IJnter sonst gleichen Bedingungen wie bei
Versuch 2 wurde die Dauer der Einwirkung auf 4 Stunden erhoht.
Die Drehungswinkel a der Chloroformlosungen waren
und
- 1,9O. Die Konzentration daher 0,318y0 und die Menge des urngesetzten Hydroberberins 36,2%.
4. V e r s u c h. 10 ccm Wasser. Ueberdruck: 3 Atmosphiiren.
Dauer der Einwirkung: 4 Stunden. st =
und - 1,9O, c = 0,318%.
Die Ausbeute war also dieselbe wie bei Versuch 3, niimlich
35,2% des angewendeten Hydroberberins.
5. V e r s u c h. 26 ccm Wasser. Ueberdruck: 2 Atmosphiiren.
Dauer der Einwirkung: 4 Stunden. a = f und - l , B o , c = 0,261%.
Ausbeute: 2 7 ~ 3 % .
Aus obigen Versuchen geht hervor, dal3 die Ausbeute durch
Anwendung erhohter Temperaturen und durch Herabsetaen der Menge
des Losungsmittels erheblich gesteigert werden konnte. Eine Anwendung
dieser Methode achien jedoch nicht geboten, da anscheinend eine teilweise Zersetzung der gebildeten Canadine eingetreten war, was sich
durrh mehr oder weniger Dunkelfiirbung der Chloroformlosungen
erkennbar machte.
Es wurde daher versucht die Temperatur durch Anwendung eines
geeigneteren Losungsmittels und o h 0 Verwendung des Autoklaven zu
steigern. -41s ein solches envies sich 30% ige Essigsiiure, worin Hydroberberin leicht loslich ist.
6. V e r s u c h. 2 g Hydroberberin wurden in 10ccm obiger
Essigsiiure heiB gelost und diese Losung mit 1 g fein verriebenem bromkatiipf~rsulfosauremIlfo~~irem
Ammon auf einmal versetzt.
Die Ablenkungswinkel a der beiden Chloroformlosungen waren
+ und - 1,7O, die Konzentration demnach 0,286% und die Mengn
des umgesetzten Hydroberberins 28,696.
7. V e r s 11c h. Unter sonst gleichen Verhaltnissen wurde das
bromkampfRrsulfo~ureAninion in 5 ccm Essigsiiure gelost und diem
Lasung rtllniahlich und tropfenweise in die siedende essigsaure Hydroberberinlosung einflieRen gelassen. Erst nachdem etwa 4 ccm der
Ammonlosung verbraucht waren, trat eine Fiillung ein.
Die Ablenkungen betrugen + und
1 , 4 O und die Menge dea
umgesetzten Hydroberberins 23,3y0.
8 . V e r s u c h. Die Menge des Losungsmittels wurde auf 20 ccm
erhoht und die siedende Losung mit dem fein verriebenen Ammonsalz
auf einmal versetzt, worauf sofort eine starke FIlllung eintret. Die
Mischung wurde dann unter fortwahrendem Umriihren noch 15 Minuten
auf einer Asbestplette erhitzt und nach dern Erkalten in der ublichen WeiRe
+
-+
+
-
A. Vo13
weiter hehandelt.
losungen waren
11.
J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
Die Ablenkungswinkel
a
59
der beiden Chloroforni-
+ und - 2,080 und die Menge der u g e s e t z t e n
Base
betrug demnach 34,9%.
l)a auf diem Weise eine weitere erhebliche Steigerung der Ausbeute, als etwa 35%, nicht zu erreichen war, so wurden die Versuche
abgebrochen und nach dem zuletzt angegebenen Verfahren gro13ere
Mengen'_von Hydroberberin auf d- und 1-Canadin verarbeitet. Eine
Zersetzung der gebildeten Canadine, wie sie bei der Behandlung im
Autoklaven zu beobachten gewesen war, konnte nicht festgestellt
werden.
Die so gewonnenen Canadine enthielten noch erhebliche
Mengen von inaktiver Base und konnten durch Umkrystallisieren
nur schwierig gereinigt werden, da ein Teil des Hydroberberins
mit in Losung ging. Als Losungsmittel kam zuerst Alkohol zur
Anwendung, doch envies sich spiiter eine Mischung rtus 9 Teilen
Alkohol und 1 Teil Aether als brauchbarer und nach je neunmahgem
Umkrystallisieren st.ieg das Drehungsvermogen, nelches als Reinheitskriterium angenommen wurde, der linksdrehenden Modifikrttion
von - 265O auf - 297O und daa der rechtsdrehenden von
259,7O
auf
2970.
*
Von J. G a d a m e r war das Drehungsvermogen des d- und
1-Canadins zu - 298,2" und
297,43O angegeben worden, welche
erstare Angabe durch die polerimetrische Unbrsuchung einer
Canadinlosung, die aus naturellem Chlorid gewonnen worden war,
bestiitigt werden konnte. Daa fur diesen Versuch erforderliche
Canadinchlorid verdankte ich der Liebenswurdigkeit des Herrn
Prof. Dr. L i n d e in Braunschweig, wofiir ich genanntem Herrn
an dieser Stelle noch meinen besten Dank ausspreche.
Sowohl die rechts-, als auch die linksdrehende Modifikation
des Canadins bildet in reinem Zustand fast weiBe, feine Nadeln
von seidenartigem Glanz, die sich allmtihlich gelb farben. Die
Schmelzpunkte lagen ubereinstimmend bei 132,5O.
+
+
+
Elnwlrkung von lodithyl euf 'd- und I-Cenadin.
Zwecks Ueberfiihrung der tertiaren Canadine in die quartiiren
Jodiithylate wurden die Basen zuerst mit uberschiissigeni Jodathyl im Druckflaschchen eine Stunde im kochenden Waaserbade
erhitzt, das uberschiissige Jodathyl abdestilliert und daa Reaktionsprodukt in siedendem Akohol gelost. Spiiter stellte sich dann
heraus, dal3 der Alkylierungsprozeil schon bei niedrigerer Temperatur
vor sich geht; die Canadine wurden daher mit vie1 Jodiithyl auf
dem Wasserbade ani' _.Riickfluilkuhler gekocht. Die Basen losten
60
A. VoD u. J. Gadanier: Tetrahydroberberin.
sich hierbei zuerst im Jodiithyl auf, schieden aber schon nach k u n e r
Einwirkungsdauer gelbe, amorphe Massen aus, die sich rnit der
Zeit vermehrten. Nach etwa 1 Stunde schien der Proiefl vollendet
zu sein, da eine weitere Abscheidung nicht zu beobachten war und
das in der Masse blasig aufsteigende Jodathyl nicht mehr gefiirbb
erschien. Um jedoch sicher zu sein, daB die Aethylierung vollstandig
vor sich gegangen war, wurde noch eine weitere Stunde erhitzt.
Diese Methode hatte den Vorzug, dafl man den ProzeD vollkommen
uberwachen konnte, wobei die Beobachtung gemacht wurde, daB
das Reaktionsprodukt keine einheitliche Masse vorstellte, sondern
sich zwei verschieden gefiirbte Korper gebildet hatten.
Nachdem der Versiich beendet war, wurde das uberschussige
Jodiithyl abdeatilliert und das Jodathylat in siedendem Alkohol gelost.
Aus den erkalteten alkoholischen Losungen, sowohl des d-,
als auch des 1-Canadiniithyljodids, schieden aich nach einiger Zeit
feine, weiDe, zu Drusen vereinigte Krystalle &us, die mit kleinen,
derben, gelblichen Krystallen durchsetzt naren.
Durch Abschlammen und Umkrystallisieren aus Alkohol gelang es die verschiedenen Krystallformen voneinander zu trennen, da die eine
Form dakn loslicher war als die andere.
Heiflea Wasser loste beide Formen gleich gut, deagleichen
verdiinnter Alkohol, weshalb sich diese beiden Losungsnlittel zur
Trennung wenig eigneten; auch schieden sie sich aw Wasser zuniichst amorph aus.
Aceton, Aether und Essigather nahnien nur geringe Spuren
davon auf.
Aus je l o g Canadin, und zwar sowohl der rechts-, als auch
der linksdrehenden Modifikation, wurden 8.5 g des in Alkohol
leicht loslichen (X-Salzes und 3,7 g des im gleichen Losungsmittel
schwer lijslichen $-Salze~erhalten.
(X
- C a n a d i n a t h y 1 j o d i d e.
Die U - Jodiithylate stellten weiBe, feine, zu Drusen vereinigte
Nadeln dar, deren Schmelzpunkt nach mehrmaligem Umkrystdisieren aus Alkohol, sowohl im lufttrockenen, als auch wasserfreien
Zustande, bei 187O lagen.
Zwecks Erniittelung des Wausergehaltes wurden die fein verriebenen Selze zuniichst im Exsikketor iiber Schwefelsiiure vorgetrocknet und dann bei 1000 bis zur Gewiclitskonstanz nachgetrocknet.
0,4022 g 1-u-Canadiniithyljodid verloren 0,0212 g H 2 0 = 5,3%
und 0,2636 g d-a-Canadiniithyljodid 0,0129 g H,O = 4,9%.
Berechnet fiir C,, H,,NO,C,H,J f 1 I p H,O:
Gefunden:
H,O = 5,2
5,1%
A. VoB u. J. G a d a m e r : Tetrahydroberberin.
61
Zw ecks Bestimmung des optischen Drehungsvermogens, welche
bei allen hergestellten Saken in iibereinstimmender Weise geschah,
wurde eine bestimmta Menge der Salze in 60%igem Alkohol gelost
und die Losung bei 200 auf ein bestimmtes Volumen aufgefiillt. Die
moglichst annahernd 1% ige Losung wurde dann im HalbschattenZur Anwendung
apparat nlit dreiteiligem Gesichtsfeld untarsucht.
gelangte ein Rohr, welches mit einem Mantel umgeben war, durch
welchen wahrend der Dauer der Beobachtung Wasser von einer Temperatur von 20 O hindurchgeleitet wurde.
Die Ergebnisse waren folgende:
1 - a - C a n a d i n ii t h y 1 j o d i d.
c = 0,2558 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dcm. a! = - 1,88O. [a]'," =
- 91,EIo.
d - a - C a n a d i n a t h y l j o d id.
c = 0,2500 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dcm. a: =
1,85O. [a]: =
92,2".
13 - C a n a d i n a t h y 1 j o d i d e.
+
+
Die Schmelzpunkte der beiden in derben Krystallen erhaltenen isomeren Sahe lagen iibereinstimmend bei 226O und zwar
sowohl im lufttrockenen, als auch wasserfreien Zustand.
Beim Umkrystallisieren dieser Verbindungen wurde regelmiil3ig ein kleiner Teil in feinen, gelben Nadeln erhalten, deren
Schmelzpunkte und Drehungsvermogen jedoch mit den Werten
iibereinstimmten, welche die urspriinglichen derben Krystalle
lieferten, sodel3 e8 sich nur urn eine andere Form derselben handeln
konnte.
0,4830 g 1-p-Canadinjodidathylat verloren beim Trocknen
0,0014 g H,O = 0,3% und 1,2129 g d-p-Canadinjodkthylet 0,0013 g
H,O = O,lO%.
Beide Praparate waren dernnach ah wasserfrei amusehen.
Die Bestimmung des Drehungsvermogens hatte folgendes Ergebnis:
1 - p - C a n a d i n a t h y 1j.0 d i d .
c = 0,2496 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dcm. a t = - 2,31°. [a]! =
115.3'.
d - p - C a n a d i n a t h y 1j o d i d .
2,33O. [a]: =
c = 0,2623 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dcm. a: =
-
+ 115,oo.
+
Darsteilung und Eigenschaften der razemischen Canadinithyijodida
Die zur Bestimmung des Drehungsvermogens verwendeten
Liisungen der entsprechenden u- und +Verbindungen wurden im
molekularen Verhkltnis vereinigt , auf dem Wasserbade eingedampft
und der Krystallisation iiberlassen.
A. V o B u. J. Qadamer: Tetrahydroberberin.
62
R a z e m i s c h e s u - C a n a d i n a t h y l j o d i d.
Dieaes Salz zeigte dieselben auBeren Eigenschaften wie die
aktiven (*-Sakeund bildete feine weifie, zu Drusen vereinigte Nadeln.
Auch der Schmelzpunkt war derselbe, nlimlich 187O, wkhrend der
Wassergehalt um 1 Mol. niedriger war.
0,5614 g verloren beirn Trocknen O,OlZt3.'g H,O
2,30/,.
Cefunden :
derechnet fiir C,,,H,,NO,C&,J + ?/.H,O:
I
:
H 2 0 = 1,70
Die Losung des Srtlzes war optisch inaktiv.
2.3%
R a z e m i s c h e s 13 - C a n a. d i n a t h y I j o d i d.
Gelbliche, feine Nadeln, die den oben beachriebenen beim
Urnkrystallisieren erhaltenen Nadeln der aktiren 13-Verbindungen
aul3erlich glichen, doch lag der Schmelzpunkt etwas hoher, nlmlich
bei 2400, auch war das Priiparat nicht wasserfrei, sondern es
krystallisierte, wie das razemische u-Salz, mit % Mol. Wasser.
0,7960 g verloren beim Trocknen 0,0188'g H,O =/2,3%.
Gefunden,
Berechnet fur C,,H,,NO,C~H,J + 1 6 H,O:
H 2 0 = 1,70
Die Liieung war optisch inaktiv.
2.3%
Ein mechanisches Gemisch aus gleichen Teilen des razemischen
p- Jodiithylats bestehend, ergab zunbhst einen w h a r f e n
Schmelzpunkt. Nachdem das Salz jedoch aus 70% igem Alkohol
umkrystallisiert worden war, entstand ein anscheinend homogener
Korper, der in feinen gelben Nadeln auskrystallisierte und dessen
Schmelzpunkt zwischen 229 und 230° lag. Ein am verdunntem
Alkohol derselben Konzentration umkrystallisiertes Hydroberberiniithyljodid zeigte dieselbe Krystallform und den gleichen Schmelzpunkt, war also mit dem aus razemischen u- und 13-Canadinathyljodid bestehenden Gemisch als identisch anzusehen.
u- und
Zuaarnmenstellung :
a) A k t i v e C a n a d i n a t h y l j o d i d e .
Schmelzpunkt
H,O . . . .
.. ..
ri~;
.
.
.
+ a
-U
+P
--B
226'
187O
ly! Mol.
-91.6'
f 92.2'
- 116,3'
0
+ 116,0°
b) R a z e m i s c h e C a n a d i n a t h y l j o d i d e .
Schmelzpunkt
H,O
.
. . . . .
+
- I1
+?
187O
'/2 Mol.
240'
3/2 Mol.
A. V o B u. J. G a d a n i e r : Tetrahydroberberin.
63
Oarstellung und Eigenrohaften der Canadiniithylchloride.
J e 1g der d- und 1-u- und P-Canadinjodiithylate wurde in
heiDem Wasser gelost, mit iiberschiissigem Chlorsilber versetzt,
vom ausgefiillten Jodsilber durch Filtration befreit und die klare,
von Jod vollkommen freie Losung unter Zusatz von wenig verdiinnter Salzsaure auf dem Wasserbade zur Krystallisation eingedampft. Die Riickstande erstarrten zunachst zu einer gelatinosen
Masse und wurden daher in absolutem Alkohol gelost und mit reinem
Aether iiberachichtet, worauf sich nach einigen Tagen gut ausgebildete Krystalle an den Wandungen der GefliDe angesammelt
hatten.
a. - C a n a d i n ii t h y l c h 1 o r i d e .
Kleine, gelbliche Krystalle, dereri Schmelzpunkte im lufttrockenen und wasserfreien Zustand ubereinstimmend bei 233O
lagen.
0,2048 g 1-a-Chloridverloren beim Trocknen 0,0180 g H,O = 8,8%
und 0,2686 g d-a-Chlorid 0,0230 g H,O = 8.6%.
Berechnet fiir C,&.,NO,C,H,~I
2 H,O:
Gefunden:
H,O = 8,2
8,7%
Ueber looo erhitzt, gaben beide Sake kein Wasser inehr ab.
sondern braunten sich, woraus zii schlieRen war, de13 schon Zersetzung
eingetrekn war. '
Die Bestinimung des Drehungsvennogens hette folgendes Ergebnis:
1 - a - C a n 8 d i n a t h y l o h 1o r i d .
c = 0,1868 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dom. e g = - 1,9l0. [a]: =
+
-
+
127,3".
d - a - C a n a d i n a t h y 1c h 1o r i d .
c = 0,2184 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dcm. :a =
128,3O.
+ 2,25O.
[a]:
=
p- C a n a d i n ii t h y 1c h 1 o r i d e.
Durch Ueberschiohten mit Aether wurden aus den alkoholischen
Losungen die Salze zuerst in prachtvollen, teils uber zentimeterlangen Nadeln erhalten, die nach weiterem Stehen in kleine, derbe
Krystalle iibergingen. Wie bei den P-Jodiden, so konnte also auch
hier das Auftreten zweier Krystdlformen beobachtet werden.
Die Schmelzpunkte der lufttrockenen Chloride lagen bei 236O
und die der wasserfreien bei 2460.
0,3987 g 1-P-Chlorid verloren beim Trocknen 0,0337 g H,O = 8.4%
und 0,1946 g d-fi-Chlorid 0,0162 g H,O = 8.3%.
Berechnet f i i r C,,H,,NO,C,H,Cl
2 H,O:
Gofunden :
H,O = 8,2
8,4%
+
A. VoB u. J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
84
Auch diem Salze zersetzten sich, als sie uber looo erhitzt aurden.
Die Bestimmung des Drehungsvermogens hatte folgendes Ergebnis :
1 - fl - C a n a d i n i i t h y 1 c h 1 o r i d .
c = 0,2216 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dcni. rzg = - 2,47O.
[a]”
-=
d - p - C a n a d i n i i t h y l c h l o r id.
c = 0,1448 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dciii. a: =
1,6l0.
[a]:
=
- 138,s’.
+
+ 138,5O.
R a z e m i s c h e C a n a d i n a t h y l c h l o r i de.
Zur Herstellung dieser rademischen Chloride wurden, wie
bei den razemischen Jodiden, die zur Bestimmung des Drehungsvermogens verwendeten Losungen der korrespondierenden (1- und
Ij-Sake in berechneten Mengen vereinigt, auf dem Wasserbade
etwas eingedampft und zwecks Krystallisation beiseite gestellt.
R a z e m i s c h e s U -C a n a d i n L t h y l c h l o r i d .
Schwach gelbliche Krystalle, deren Schmelzpunkt und Wassergehalt mit clenen der aktiven u-Salze ubereinstimmte (2330).
0,2569 g verloren beini Trocknen 0,0207 g H,O = 8.0%.
Gefunden:
Berechnet fiir C,, H,,NO,C,H,CI
2 H,O:
H,O = 8,2
88%
Die Losung war optisch inaktiv.
+
R a z e m i s c h e .y p- C a n a d i n a t h y l c h l o r i d.
Farblose Krystalle, deren Schmelzpunkt, im Gegensatz zu
dem der aktiven ,+-Chloride, lufttrocken und wasserfrei bei 2600 lag.
Der Wassergehalt des Priiparates betrug jedoch gleichfalls
2 Mol., es verloren niimlich 0,1358 g beim Trocknen 0,0110 g H,O = 8,1%.
Gefunden:
Berechnet f i i r C,, H,,NO,C,H,CI
2 H,O:
H,O = 8,2
S,l%
Die Losung war optkch inaktiv.
+
Zusammenatellung.
a) A k t i v e C a n a d i n a t h y 1c h 1 o r i d e.
.
... .
. . ..
--u
Schmelzpunkt
H,O
.
[U]’,”
*
+ U
233,
2 Mol.
-127,3’
+ 128,3O
+ 13
-?
(236O beew. 2469
2 Mol.
- 138,8O
138,5’
+
b) R a z e m i s c h e C a n a d i n B t h y 1c h 1 o r i d e.
+u
lj
Schmelzpunkt
233O
!MOO
H,O
. . ,
2 Mol.
2 Mol.
. .
.
*
A. Volj u. J . Gedemer: Tetrahydroberberin.
65
Damtellung und Eigenaohaften der Canadinithylnitrate.
J e 1g der d- und 1-U- und ;.:-CanadinLthyljodide wurde in
heinem Wasser gelost, mit Silbernitratlosung im geringen UeberschuD versetzt und die Flussigkeit vom umgesetzten Jodsilber
durcli Filtration befreit. Das Filtrat wurde sodann zur Entfernung
des uberschussigen Silbers mit Schwefelwasseratoff behandelt und,
nachdeni das abgeschiedene Schwefelsilber abfiltriert worden war,
auf dem Wasserbade vorsichtig eingedampft. Da die Nitrate samtlich in Wasser schwer loslich waren, so konnten sie leicht rein erhalten werden, jedoch war besonders darauf zu achten, daB kein
zu groBer UeberschuB von Silbernitrat zugesetzt wurde, andernfalls
sich die Losungen beim Eindampfen, infolge der oxydierenden
Wirkung der vorhandenen freien Salpersaure, leicht braunten.
a- C
a n a d i n a t h y 1 n i t r a t e.
Kleine, tafelformige, etwas gelblich gefkkbte Krystalle, die
bei 145O in ihrem Krystallwasser schmolzen, dann wieder fest wurden
und bei 220 unter Zersetzung nochmals schmolzen.
0,2653 g I-a-Nitrat verloren beirii Trocknen 0,0168 g H,O = 6,3%
und 0,5379 g d-u-Nitret 0,0313 g H,O = 5,90/,.
Gefunden:
Berrclinet auf C,,H,,N04C,H,N0, + 11, H,O:
H,O = 5,9
6,1%
Die Bestimmong des optischen Drehungsvermogens hatte
folgendes Ergebnis:
1 - u - C e n e d i n a t 11 y I n i t r a t.
c = 0,2426 : 24.9082 ccm; 1 = 2 dcm. a:- = - 8,33O. [a]:
- - 119,G'.
c =
=
-
d - a C a n e d i n ii t h y 1 n i t r a t.
0.2480: 24,9082 ccm: 1 = 3 dcni. :a = 2,41°.
[.*I:
= 121,OO.
p - C a n a cl i n 5 t h y 1n i t r a t e.
GroWe, tafelformige, farblose Krystalle, die nach einiger Zeit
in kleine Krystalle von rhombisclien Umrissen ubergingen.
Letztere schmolzen bei 1360 in ihrem Krystallwasser, wurden
dann wieder fest und schmolzen bei 235" abermals und unter Zersetzung.
0,3660 g I-fi-Nitratverloren b e i m Trocknen 0,0171 g H,O = 6,4%
u n d 0.2(i89 g d-fi-Nitrat 0,0163 g H,O = 6,104.
Rereclinet fii C,,H,INO,C,H,NO,
1 !/? H,O:
Gefunden:
+
H,O = 6.9
arch. d. Phum. OCXXXXVIII. Bdi.
6,2%
1.
Haft.
5
-4. Vo13 u. J. Gadamer: Tetr~liydroberberin.
66
Die Losungen der Salze xeigteii folgende Drehungsvemiogen:
1 - - C a n a d i n a t h y 1 n i t r a t.
c = 0,2370 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dcm. a: = - 2,47O. [a]: =
- 129,8 O.
d - @ - C a n a d i n i i t h y I n i t r a t.
c = 0,2467 : 24,9082 ccm; 1 = 2 dcm. a: =
+ 130,7O.
+ 2.59O.
[.I:;'
=
R a z e m i s c h e C a n a d i n &t h y l n i t r a t e.
Die Darstellung dieser Salze erfolgte in gleicher Weise wie
die der Jodide.
R a z e m i s c h e s u - C a n a d i n 5 t 11 y 1 n i t r a t.
Kleine, tafelformige, gelblich gefarbte Krystalle, die sich auch
hinsichtlich des Schmelzpunktes und des Wassergehaltes nicht
von den aktiven u-Nitraten unterschieden.
0,2130 g rles Salzes verloren beim Trocknen 0,0121 g H,O = 5,7yb.
Bereclinet fiir C,oH2,N0,CzHSN0, 1 $$ H,O:
Gefunden:
H,O = 5,9
5,70,', .
Die Losung war optirscli inaktiv.
+
R a z e m i s c 11 e s 13 - C a n a d i n ii t h y 1 n i t r a t.
Gelbliche Krystalle, die sich von den aktiven 13 - Salzen nur
durch ihre optische Inakt ivitat unterschieden.
0,2618 g verloren beini Trocknen 0,0164 g H,O = 6,3%.
Bereclinet f i i r C,oH,,NO,CIHSNO,
1 ?/.H,O:
Gefunden:
H,O = 5,9
63%
Die Losung war optisch intsktiv.
+
Zuaammenstellung.
a) A k t i v e C a n a d i n a t h y l n i t r a t e .
.
.....
.....
Schmelzpunkt
H,O
[(I];
-a
+a
(146O bezw. 220O)
1% Mol.
- 11D,6°
121,OO
+
--P
+P
(135O bezw. 2350)
1 '/2 Mol.
- 129.8'
130.7'
+
b) R a z e m i s c h e C a n a d i n a t h y 1 n i t r a t e.
Schmelzpunkt
H,O . . . .
.
.
*
(1
(145O bezw. 220O)
1 '/z Mol.
_f
P
(136O bezw. 2 3 P )
11/2 Mol.
A. V o B u. J. Gademer: Tetrahydroberberin.
Umwandlung von
a-
67
in p .Verbindung.
Bei der Bestimniung des Schmelzpunktes der 8 1 - Canadinathyljodide war es aufgefallen, daB diese Salze sich beim Erhitzen
nicht immer gleich verhielten. Wurde die Temperatur raach auf
die des Schmelzpunktes gebracht, so trat bei 187O glattes Schmelzen
ein, wiihrend bei langsamer Steigerung der Temperatur bis auf
diesen Punkt kein eigentliches Schmelzen zu beobaohten war; die
Masse nalim nur eine teigige Beschaffenheit an. Wurde dann weiter
erhitzt, so zersetzte sich die Masse unter Braunfarbung und schmolz
erst oberhalb 200". Die gleiche Beobachtung konnte dagegen bei
den p-Salzen nicht gemacht werden. Dime zeigten in jedem Fall8
die gleichen Schmelzpunkte.
Nun hatte sich schon seinerzeit M. S c h o 1 t zl) mit der Frage
der Ueberfiihrung der (1- in die ,+Verbindung beschiiftigt, und ea
war ihni auch gelungen, dies an den Aethyl-Benzyl-Coniniumjodiden festzustellen. Es lag daher nahe, die obenstehend angegebene
Ersclieinung in diesem Sinne zu deuten.
Der Versuch wurde nun wiederholt und zwar, um den zersetzenden EinfluB der Luft zu verhindern, im beiderseits zugeschmolzenen Rohrchen. Die Substanz wurde ganz allmahlich
bis auf 187O erhitzt. Wiihrend aber unter gewohnlichen Umstanden
bei dieser Temperatur glattea Schmelzen erfolgt war, fing das Salz
jetzt erst an zu enveichen und wurde erst fliissig, ah die Temperatur
so weit gesteigert wurde, daB sie fast die der schmelzenden p-Verbindung erreicht hatte.
Urn aber auch eine mit dieaer Umwandlung in Verbindung
stehende Erhohung des Drehungsvermogens mit Sicherheit featzustellen, wurde der Versuch mit einer grol3eren Menge nochmals
wiederholt.
Die erforderliche Menge von d - d h d i n i i t h y l j o d i d wurde
in ein unten spitz ausgezogenea Reagenzglas gebracht und die darin
befindliche Luft durch Wasserstoff verdrlingt. Sodann wurde die
Substanz ziemlich schnell irn Paraffinbade auf 187O erhitzt, wobei
sie sich verfliissigte. Die Temperatur wurde nun auf etwa 180-186°
ermiioigt und etwa eine Stunde so gehalten, unter fortwiihrendem
Hindurchleiten von Wasserstoff. Die anfiinglich klare, fliissige
Masse nahm eine zahfliissige Konsistenz an, wobei sie triibe und
undurchsichtig wurde. Nach der ang'egebenen Zeit trat Schaumbildung ein, auch deutete eine allmahliche Braunfiirbung auf Zersetzung hin, weshalb der Versuch abgebrochen wurde.
l)
loc. cit..
6*
68
A. VoJ3 u. J . Gedanier: Tetrehydroberberin.
Nach dem Erkalten wurde die Masse aus dem Glase entfernt,
in verdunntem Alkohol gelost und das Drehungsvermogen bestimmt.
c = 0,2885: 24,9092 ccm; 1 = 2 dcm.
Ix20 2,430. [ r i ] : =
104,9O.
Daa spezifisclie Drehungsvermogen war also von
92,2O,
dern der urspriinglichen (,-Verbindung, auf
104,9O gestiegen.
Die Umwandlung war demnach keine vollkominene gewesen, denn
in diesem Falle hiitte das Drehungsvermogen 115,7O betragen mussen,
doch immerhin geniigend beweisend, zumal das Endprodukt durch
das lange Erhitzen bereits eine Zersetzung erfahren hatte, die auch
bei vollkommenem LuftabschluB nicht giinzlicli zu vermeiden war.
+
+
+
+
H y d r o b e r b e r i n 5 t h y 1j o d i d.
Fein verriebenes Hydroberberin wurde mit uberscliiissigem
Jodathyl im verschlossencn GefaB 2 Stunden bei einer AtniosphLre
Ueberdruck im Autoklaven erhitzt, das uberschiissige Jodiitliyl
nach dem Erkalten abdestilliert und das Reaktionsprodukt aus
verdunntem (50% igem) Alkohol umkrystallisiert.
Daa so gewonnene Hydroberberiniithyljodid bildete gelbliche
Prismen, deren Schmelzpunkt luf ttrocken bei 225-226O und wmserfrei bei 228-229O lag.
Ein aus stiirkerem Alkohol umkrystallisiertes Priiparat desselben Ausgangsmaterials wurde jedoch in feinen gelben Nadeln
erhalten, deren Schmelzpunkt sich mit dem oben genannten deckte.
0,2993 g des Salzes iiber Schwefelsiiure und d a m bei loOD bis
zum konstanten Cewicht getrwknet, verloreri 0,0087 g H,O = 2,3O/,
und 0,7738 g 0,0134 g H,O = 1,70,,.
Bereclinet fiir CzoHzINO,CzH,J ‘6 H,O:
Gefunden:
H 2 0 = 1.8
290%
Der Wmsergehelt des HydroLerberinathyljodids scheint demnach, je nech dem Herstelluiigsverfehren. verschieden zu sein, denn es
haben gefunden:
H l a s i w e t z und v. G i l m . . . . . 2Mol.
Court.. .
...
. , . . 0 ,,
S c h r e i b e r , G a z e und L i n k . . j e 1 ,,
+
.
...
.
H y d r o b e r b e r i n ii t h y l b i s u l f a t.
Hydroberberinathyljodid wurde in heiBem Waaser gelost und
mit einer heiI3 gesgttigten Losung von Silbersulfat im geringen
UeberschuB versetzt. Nach dem Absetzen des gebildeten Jodsilbers
wurde die uberstehende klare Bliissigkeit auf Jod gepriift und,
als letzteres nioht mehr nachweisbar war, abfiltriert. Das Filtrat
A . Vo13 u. J. Gadarner: Tetrahydroberberin.
69
wurde zur Entfernung des uberschussigen Silbers mit Schwefelwasserstoff gesattigt, filtriert und so lange Kohlensaure in die Fliissigkeit eingeleitet, bis - durch den Geruch kein Schwefelwasserstoff
nichr nachweisbar war, worauf zur Krystallisation eingedampft
ivurde.
Das auf diese Weise gewonnene und durch Umkrystallisation
aus Wasser gereinigte Hydroberberiniithylbisulfat bildete hellgelbe, feine Nadeln, deren Schmelzpunkt bei 270° lag.
0,5447 g des Praparates verloren beini Trocknrn bei looo
0,0012g H20= 0.2%, es was demnach als wasserfrei amusehen.
Die heae, rnit einigen Tropfen Salzsaure versetzte Lijsung von
0,5435 g des Salzes gab mit Baryuiiichloridlosung versetzt einen Niederschlag von 0,2713 g Barymnsulfat.
Berechnet fur C,,H,,NO,C,H,HSO,:
Gefunden:
SO,, = 20,6
203%
H y d r o b e r b e r i n 5 t 11 y 1 a m m o n i u ni b a s e .
Die Darstellung dieser Base, welche als Ausgangsmaterial fiir
die herzustellende umgelagerte Base dienen sollte, wurde zuniichst
nach dem von G a z e und L i n k 1 ) angegebenen Verfahren vorgenommen.
Hydroberberinatliyljodid wurde in 50% igem Alkohol gelost
und die Losung allmiihlich mit so vie1 frisch bereitetem Silberoxyd
versetzt, bis eine abfiltrierte Probe der Flussigkeit keine Jodreaktion
rnehr gab. Die stark alkalisch reagierende Losung der freien Base
wurde nun, nachdem sie durch Filtration von Jodsilber und uberschussigem Silberoxyd befreit war, auf dem Wasserbade bei gelinder
Temperatur bis auf ein kleinea Volumen eingedampft und im
Exsikkator uber Aetzkalk der Krystallisation uberlaasen. Nach
etwa 24 Stunden hatten sich Krystalle gebildet, die abgesaugt wurden.
Die Mutterlaugen wurden mit Aaeton uberschichtet, und ea konnten
so weitere Mengen von Krystallen erhalten werden.
Die auf diese Weise gewonnene Aethylammoniumbase war
jedoch nie kolilensiiurefrei, auch gingen anscheinend Spuren von
Silberoxyd rnit in Losung, die oxydierend wirkten und der Fliissigkeit eine dunkelbraune Farbung beim Eindampfen erteilten. Daher
wurde das Darstellungsverfahren dahin abgeiindert , da13 vom Hydroberberiniithylbisulfat susgegangen wurde, welches nach dem oben
angegebenen Verfahren leicht rein zu erhalten war.
Das Sulfat wurde in verdunntem Alkohol gelost und die
Losung mi t einer bereclineten Menge titrierten Barytwassers verl)
loc. cit.
70
A. VoQ u. J. G a d a m e r : Tetrahydroberberin.
setzt. Der entstandene Niedemchlag von Baryumsulfat wurde abfiltriert und die Losung zwecks Krystallisation eingedampft. Das
Reaktionsprodukt bildete fast farblose Krystalltafelchen.
Ein
kohlensjiurefreies Praparat war jedoch auch nach diesem Verfahren
nicht zu gewinnen.
VersucheJzur Daretellung von Aethylhydroberberin-Link.
1. V e r s u c h. Fur diesen Versucli gelangte ein saurea Karbonat der Aethylammoniumbase zur Anwendung, welchea aus
Hydroberberinathyljodid durch Umsetzung mit Silberoxyd erhalten
worden war. Der TrockenprozeB wurde jedoch zunachst nicht nach
den Angaben dor friiheren Autoren ( S c h r e i b e r , G a z e und
L i n k) in der L i e b i g’schen Ente, sondern im Vakuum ausgefiihrt
und zwar wurde ein weitea Glasrohr benutzt, dessen eines Ende
zugeschmolzen und deasen anderes Ende mit einem Aufnahmegef&Df iir das Trocknungsmaterial (P,O,) durch Anschliff verbunden
war. Die Rohre befand sich ihrer ganzen Lange nach in einem
kupfernen Kasten, welcher durch direkte Plamme erhitzt werden
konnte. Zwecks Absorbierung von Kohlensiiure wurde in die Rohre
aul3er dem Porzehnschiffchen, welches die Substanz enthielt, noch
ein mit festern Kaliumhydrat gefiilltes GefiiB eingefiihrt.
Der Apparat wurde nun durch AnschluD an die Saugpumpe
evakuiert und dann 4 Stunden auf eine Temperatur von 50-65O
erwarmt.
0,7465 g Substanz hatten nach dieser Zeit 0,1153 g H,O verloren = 15,4%, das Reaktionsprodukt farbte rotes Lackmuspapier
noch stark blau, brauste mit Siiuren noch auf und beas0 einen
Schmelzpunkt von 162-163O.
Die Temperatur wurde nun bis auf 95O gesteigert, wobei
sioh die Substanz leicht braunte. Doshalb wurde die Temperatur
auf 800 ermiiBigt und dabei die Substanz, unter hiufigem Evakuieren,
4 Stunden belassen und dann gewogen.
0,6121 g der Substanz mit 15,4y0 Verlust hatten jetzt 0,0496 g
H,O verloren, was einem Gesamtverlust von 23,60& gleichkam.
Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes war unveriindert
geblieben, auch trat rnit Sauren noch Kohlensaure-Entwickelung
ein, dagegen war die Reaktion nur noch schwach alkalisch. Offenbar
war also bereits eine Umlagerung vor sich gegangen.
Der gesamte Ruckstand wurde nun in heiBem Alkohol gelost
und die Losung nach den Angaben von L i n k noch heil3 mit EssigSther iiberschichtet, doch konnte keinerlei Krystallabscheidung,
A. VoB u.
J. Gadamer: Tetra1iydroberbi.rin.
71
auch nicht nach lfngerem Stehen, beobachtet werden. Wurde
jedoch nun die Mischung der freiwilligen Verdunstung iiberlassen,
so scliieden sich farblose, spieBige Krystalle ab, die in einer gelben
harzartigen Masse eingebettet lagen. Als Reinigungsmittel erwies
sich am vorteilhaftesten Aceton, welches die Verunreinigungeri
leichter loste als die Krystalle.
Der Schmelzpunkt der letzteren lag bei 128O. Es konnte also
die Aethylbase G‘a z e’s und L i n k’s, welche den Schmelzpunkt
von 240-245O beseasen hatte, nicht vorliegen.
2. V 0 r s u c h. Da der erste Versuch insofern nicht den gewiinschten Erfolg hatte, als die Aethylbase des Hydroberberins
nicht auskrystalliaieren wollte, so wurde er im Vakuum mit einem
Material derselben Herstellungsweise wiederholt, jedoch mit der
Abanderung, daB der TrockenprozeD bis zur Gewichtskonstanz
durchgefiihrt wurde.
Getrocknet wurde zuniichst bei einer
Temperatur von 60° und gewogen in 2% stiindigen Intervallen.
0,6430g Substanz verloren nach 7% stiindigem Trocknen
0,0884g = 16,3%.
Hierauf wurde die Temperatur bei verstarktem Vakdum
auf 85-900 gesteigert und so 10 Stunden weiter getrocknet. Nach
dieser Zeit war Gewichtskonstanz eingetreten und die Substanz
hatte einen Gesamtverlust von 0,1588 g = 29,3% erlitten.
Das Reaktionsprodukt war leicht briiunlich gefiirbt, reagierte
nur noch schwach alkalisch und war gamlich froi von Kohlensilure,
wahrend der Schmelzpunkt derselbe war, wie der des ReaktionsAus der heiB
produktes vom ersten Versuch, namlich 162-163O.
bereiteten alkoholiachen Losung konnte durch Ueberschichten mit
Essigilther wiederum keine Aethylbase gewonnen werden, doch
lieferte die Losung beim Verdunsten Krystalle vom Schmelzpunkt 128O.
3. V e r s u c h . Als Ausgangsmaterial fiir diesen Versuch
diente ein Karbonat derselben Herkunft, wie es bei den ersten
Versuchen Verwendung gefunden hatte. Getrocknet wurde jedoch
nach den Angaben von L i n k in der L i e b i g ’ s c h e n Ente mit
vorgelegtem Chlorcalciumrohr, durch welche bei der Temperatur
des siedenden Wasserbades getrockneter Wassemtoff hindurchgeleitet wurde.
Gewogen wurde gleichfalls in 2% stiindigen
Intervallen : 0,4036 g Substanz verloren bei 10 stiindigem Trocknen
0,0962 g = 23~3%.
Leider muDte dieser Versuch hier abgebrochen werden, sodaB
niclit festgestellt werden konnte, ob bei weiterem Trocknen noch
Gewichtsverlust eingetreten wfre. Das Reaktionsprodukt enthielt
72
A. VoB u. J. Gademer: Tetrehydroberbsrin.
jedenfaUs noch erhebliche Mengen von Kohlensaure und unterschied
sich in keiner Weise von dem des 1. Versuchea. Eine Abscheidung
Ton Aethylbase aus der alkoholischen Losung trat nicht ein.
4. V e r s u c h. 1,4110 g eines aus Hydroberberinathylsulfst
mittels Baryumhydroxyds hergestellten Karbonates verloren, in
der L i e b i g’schen Ente im Wasserstoffstrome getrocknet, nacli
2% Stunden 0,2329g = 16,5y0 und ergaben nach weiterem
16 stiindigem Trocknen einen Gesamtverlust von 0,3734 g = 26,5O/,.
Trotz dieaes langen Erhitzens enthielt das Priiparat noch
Kohlensiiure, was sich beini Auflosen in heiBem salzsaurehaltigem
Wasser zu erkennen gab. Die Losung nvrde nun nach dem Erkalten
mit pyridinfreiem Animoniak iibersiittigt, wodurch eine starke,
weiBe, flockige Fallung entstand, ein Beweis, da13 durch das Trocknen
die Bildun einer tertiiiren Base eingetreten war, denn in der Losung
h
der ursprunghchen quartaren Base bewirkte weder Ammoniak,
noch Kalilauge eine Fallung. Die ammoniakalische Flussigkeit
wurde nun mit reiiiem Aether ausgeschuttelt, worin der Niederschlag vollkommen loslich war. Beim Verdunsten des Losungsmittels wurde dann die tertiilre Base in Gestalt von weiBen, feinen
Nadeln vom Schmelzpunkt 126O erlialten; aus Aceton umkrystallisiert stieg letzterer auf 132,50. Auch die aua den friiheren
Versuchen herstammenden Reaktionsprodukte besaBen. auf diese
Weise gereinigt, den gleichen Schmelzpunkt.
5. V e r s u c h . Bisher waren samtliche Versuche zur Herstellung einer kohlensaurefreien Aethylamnioniumbase erfolglos
gewesen, da die Losungen beini Eindampfen immer erhebliche
Mengen dimes Gases absorbierten. Um dies zu vermeiden, wurde
das Eindampfen im Vakuuni vorgenommen. Eine durch Umsetzung
mittels Baryumhydroxyds aus Hydroberberinathylbisulfat frisch
bereitete Losung der freien Base wurde direkt in einen Kolben mit
seitlichem Ansatzrohr filtriert. Letzteres war luftdicht mit einem
Kuhler und dieser mit einer Saugflasche verbunden, welche niit
einer Wasserstrahlpumpe in Verbindung stand. Die zur Verhinderung
des StoRena in den Kolben geleitete Luft wurde zuvor durch eine
mit festem Kaliumhydroxyd gefiillte Rohre gefuhrt, uni sie auf
diese Weise nach Moglichkeit von Kohlensaure zu befreien. Wie
sich spiiter zeigte, war dieae VorsichtsmaBregel jedoch nicht ausreichend geweaen, denn das geaktionsprodukt hatte trotzdem
wiederum Kohlensaure aufgenommen.
Die Destillation geschah aus dem Wasserbade, und das zahfliissige Reaktionsprodukt wurde in heiBem Aceton geliist. Beim
Erkalten dieser Losung schieden sich reichliche Mengen feiner,
A. VoB u. J. Gedemer: Tetrahydroberberin.
13
wei5er Nadeln ab, die abgesaugt wurden. Aus den Mutterlmgen
konnten durch Endampfen noch weitere Mengen dieses Korpers
erhalten werden. Der Schmelzpunkt dieser Krystalle lag bei 129 bis
130°, stieg beimUmkrystallisieren auf 132,5O; auch erwiesen siesich als
vollkommen identisch mit den bej den friiheren Versuchen erhaltenen.
Die Mutterlaugen besaBen im Gegensatz zu dem auskrystallisierten Korper, der fast neutral reagierte, eine noch stark
alkalische Reaktion und entwickelten, mit verdiinnter Salzsaure
versetzt, betrachtliche Mengen von Kohlenskure. Diese salzsaure
Lijsung erstarrte nach einiger Zeit zu einem Krystallbrei, der teils
aus feinen, weifien, verfilzten Nadeln, teils aus derben, gelblichen
Krystallen bestand, die durch mechanisches Auslesen, Abschlimmen
und Umkrystallisieren getrennt und gereinigt werden konnten.
Letztere waren in Wasser leicht loslich und erwiesen sich als quartares
Chlorid, wiihrend erstere in Wasser sehr schwer loslich waren und
das Chlorid der tertiaren Anhydrobase vorstellten.
6. V e r s u c h.
1,3446 g a k Aethylbisulfat gewonnenes
Karbonat wurde in der L i e b i g’schen Ente getrocknet und die
Abzugsgase durch titriertes Barytwaseer geleitet, urn zugleicli den
Kohlensauregehalt des Praparates zu ermitteln. Der zur Trocknung
benutzte Wasserstoff wurde zunachst, zwecks Absorbierung von
etwaiger Kohlensaure, durch eine 60% ige Aetzkalilauge geleitet
und dann uber Schwefelsaure getrocknet.
Nach 8 stiindigem ununterbrochenen Trocknen betrug der
Verlust 0,3640g = 27,1y0. Die mit der Barytlosung beschickte
Vorlage wurde nun gewechselt und die durch ausgeschiedenea Karbonat stark getriibte Losung, nach dem Absetzen, mit NormalSchwefelsaure titriert.
50 ccm dieaer Liisung verbrauchten zur Neutralisation 12,8 ccm
Normal-Schwefelsiiur, und da 100 ccm der urspriinglichen Barytlosung 29,8 ccm Normal-Schwefelsaure entsprachen, so waren
29,s --2.12,8 = 4,2 ccm Normal-Schwefelsaure verbraucht worden.
Die gefundene Menge Kohlensaure betrug demnach 4,2 -0,022 =
0,0924 = 6,9y0. Da dem sauren Karbonat der Aethylbase des
Hydroberberins die Formel C,H,,NO4C,H,HCO,
6 H,O zukomnit,
wie dies schon von S c h r e i b e r festgestellt worden war, so hatte
bei einem Gesamtverlust von 29,3y0 (CO,
6 H,O) der Verlust an
KolilensLure allein 8,6% betragen miissen. Das Reaktionsprodukt
wurde nun weitere 4 Stunden getrocknet und verlor dabei noch
0,0144 g, was einem Gesamtverlust von 0,3784 g = 28,1y0 gleichkommt. Hier wurde der Versuch abgebrochen, doch enthielt der
Ruckstand- immer noch geringe Mengen von Kohlensaure.
+
+
74
A. VoB u. J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
Aethyl-Anhydrobase des Hydroberberins
C*oH,o(C,H,)NO,*
Da alle auf die Gewinnung der umgelagerten Base L i n k ’ s
hinzielenden Versuche ergebnislos verlaufen waren, so mul3te davon
Abstand genommen werden, diesen Korper in den Bereich der
Untersuchungen hineinzuziehen, obwohl ea im hochsten Grade
wiiischenswert gewesen wilre, zu ermitteln, ob die Aethylbase
L i n k’s identisch war mit der hypothetischen Pseudobase. Eine
Umlagerung war bei dem TrocknungsprozeO unzweifelhaft vor sich
gegangen, wie, ist bereits ini theoretischen Teil erortert worden,
auch wurde dimes Umlagerungsprodukt in jedem Falle erhalten,
gleichgiiltig , wie auch bei der Trocknung verfahren wurde.
Um nun einen Einblick zu gewinnen, ob und wie die Dauer
der Trocknung einen EinfluO auf die Bildung dieses Umlagerungsproduktes hatte, wurden gewogene Mengen der getrockneten Base
in salzsliurehaltigem Wasser gelost und die tertilire Base aus dieser
Losung durch Zusatz von pyridinfreiem Ammoniak ausgefiillt.
Die Mischung wurde dann. 80 lange mit absolutem Aether ausgeschuttelt, bis sie a n letzteren nichts mehr abgab, die atherische
Losung in einen gewogenen Kolben filtriert und der Aether abdestilliert. Der Ruckstand wurde sodann noch eine Stunde im
Wassertrockenschrank erhitzt und der Kolben nach dem Erkalten
zuriickgewogen.
0,3986 g des vom 4. Versuch (Verlust 26,6y0)herstammenden
Reaktionsproduktes ergaben eine Ausbeute von 0,3539 g = 88,S0/,
uncl 0,9358g des vom 6. Versuch (Verlust 28,1%) herruhrenden
0,9168 g = 98,0y0.
Die Dauer dea Trockenprozesses hatte also unzweifelhaft
einen EinfluS auf die Bildunq deu Umlagerungsproduktes.
Der durch Umkrystallisieren aus Aceton gereinigte Korper
besaD den Schmelzpunkt 132,5O.
Die Elementaranalysen der uber Schwefelsiiure getrockneten
Substanz ergaben :
1 . 0,1116g = 0,2906g
2. 0,2040 g = 0,5386 g
3. 0,1420 g = 0.3742 g
4. 0,1797 g = 0,4764 g
Berechnet fiir:
C*LlH*,(C,H,)KO, :
c = 71,9
H = 6,s
1.
71,O
T,B
CO,
CO,
CO,
CO,
und
und
und
und
3.
73,O
7,l
0,0714g
0,1296 g
0,0873 g
0,1132 g
H,O.
H,O.
H,O.
H,O.
Gefunden :
3.
4.
71,Q
72,3
6,9
7,1
Mittel.
71,8%
5,1%
A. Volj u. J. Gad amer: Tetrahydroberberin.
'
75
Wahrend die umgelagerte Base L i n k's noch 1 Mol. Wasser
enthalten hatte, ergab hier die Analyse die Gegenwart eines wasserfreien Rorpers, was auch durch die Wasserbestimmung bestatigt
wurde, denn 0,1534 g Substanz verloren beim Trocknen uber
Schwefelsiiure und dann bei looo 0,0012 g H,O = O,S%. Bei dieser
Temperatur hatte das Prkparat jedoch schon eine Zersetzung erlitten, denn es zeigte bereits eine geringe Braunfarbung.
Auf befeuchtetes Lackmuspapier wirkte die Anhydrobase
nur sehr schwach blauend ein. In kaltem Wasser war sie so gut
wie unloslich, wiihrend heiBes Wasser etwas mehr davon aufnahm.
Diese Losung nahm auf Zusatz von Phenolphthalein eine rote Farbe
an, die beim Erkalten zuniichst wieder verschwand, urn nach
liingerem Stehen wieder und zwar starker hervorzutreten (Karbonatbildung?). Verdunnter Alkohol loste die Base, und es farbte sich
diese Losung auf Zusatz von Phenolphthalein ebenfalls rot. Wurde
sie jedocli mit vie1 Wasscr verdunnt, so verschwand auch hier zuerst
die FHrbung, um naoh einiger Zeit wieder stiirker hervorzutreten.
Dieses Verhalten durfte auf die allmiihliche Ruckbildung
der echten Ammoniumbase zuruokzufiihren sein, ebenso wie die
beim Behandeln der Anhydrobase mit starkem Alkohol beobachtete
Erscheinung. Wurde niimlich die Base rnit Alkohol gekocht, so
loste sie sich auf und diese Losung besaI3 d i n n eine stark alkalische
Reaktion. Der freiwilligen Verdunstung uberlassen, schieden sich
farblose Krystalle ab, welche mit Sauren Kohlensiiure entwickelten.
Das aus der schwefelsauren Losung dieses Karbonates gewonnene
Sulfat besal3 den Schmelzpunkt von 270°, denselben, welchcn auch
das quartare Sulfat zeigte, wahrend das tertiare Sulfat bei 260°
schmolz.
Einen weiteren Beweis fur die Ruckbildung der echten
Ammoniumbase aus der Anhydrobase bildete auch der im folgenden
beacliriebene Versuch: Die Anhydrobase wurde mit NormalSchwefelsaure behandelt, worin sie sich auflosto. Dime Losung
gab zunachst mit Kalilauge eine starke Fallung. Wurde nun die
zur Tjmsetzung des Sulfats erforderliche Menge Barytwasser hinzugefugt, und dieselbe Manipulation rnit Schwefelsliure und Barytwasser wiederholt, so gab die Losung mit Kalilauge keine Fallung
mehr, auch reagierte sie, im Gegensatz zum Amgangsmaterial,
stdrk alkalisch. Das aus dieser Losung hergestellte Sulfat besaB
den Schmelzpunkt von 2700, den des quertaren Sulfates. Die stark
schwefelsaure Losung der Base entfiirbte eine Kaliumpermanganatlosung 1: lo00 momentan, ea m a t e also eine ungeslittigte Verbindung vorliegen.
A. Vo13 u. J. Gadanier: Tetrahydroberberin.
76
C 11 1 o r i d d e r t e r t i a r e n A e t h y 1 - A n h y d r
c)
b a s e.
Das Chlorid, durch Auflosen der Base in verdunnter Salzsaure erhalten , bildet ein w eiBes, f eines , kry stalliniaches Pulver ,
ivelches in Wasser und Alkohol nur schwierig loslich ist. Dagegen
ist die Loslichkeit des Priiparates in mit Salzsiiure angesiiuertem
Wasser und in heiBem, verdunnten Alkohol erheblich grofler. Der
Schmelzpunkt des lufttrockenen Salzes lag bei 185O, ebenso der des
bei looo getrockneten.
0,4336 g Chlorid verloren behri Trocknen bei
H,O
looo
0,0039 g
= 0,90°&.
0,2359 g der so getrockneten Snbstans gaben bei der ChlorIxxtirnniung 0,0828 g Chlorsilber = 8 , 7 O , C1.
Herechnet fiir C,,H,,(C,H,)NO,HCI:
C1 = 8.8
Gefunden :
8,796
N i t r a t d e r t e r t i a r e n A e t h y 1 - A n h y d r o b a s e.
Aus dem etwas eingeengten und durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgaa voni iiberschiissigen Silber befreiten Filtrat der
Chlorbestimmung krystallisierte das Nitrat in feinen, etwas griinlich
gefarbten Krystallen aus, deren Loslichkeit in Wasser und Alkohol
etwa die gleiche war, \vie die des Chlorids. Aus hei5em verdunnten
Alkohol umkrystallisiert, b e d 3 es den Schmelzpunkt von 166 bis
166O und erwies sich als wasserfrei.
0,1550 g Su1,stanz verloren beini Trocknen bei 100" 0,0008 g
H,O
= 0,05%.
B i s u If a t d e r t e r t i a r e n A e t h y 1 - A n 1: y d r o b a s e.
Das Sulfat wurde durch Auflosen der Base in NormalSchwefelsaure und vorsichtiges Eindampfeii hergestellt. Es krystallisierte in feinen, schwach griinlich gefarbten Nadeln, deren Schmelzpunkt bei 2600 lag, auch war es wasserfrei.
0,3012 g Substanz verloren beim Trocknen bei 100, 0,0012 g
H20=
0,4?&.
0,3006 g des getrockneten Salzes lieferte, in salzsaurehaltigem
Wasser gelost und die Losung niit Baryunichloridlosung gefallt, 0,1518 g
Baryunisulfat = 20,8O/b SO, und 0,2820g der auf die gleiche Weise
behandelten Suhstanz 0,1450 g Btmyumslilfnt = 21,l O b SO,.
Berechnet fiir C',,,H,,(C,HS)NOIHISO,:
so, = 20,7
Oefunden :
20,990
A. V o R u. J. G a d a m e r : Tetrahydroberberin.
77
P e s t s t e l l u n g der Konstitution der Anhydrobase.
5 g linksdrehendes Canadin wurden mit iiberschiissigem Jodathyi mi RuckfluOkuhler 2 Stunden erhitzt und das Reaktionsprodukt, nachdem es vom iiberschiissigen Jodathyl durch Destillation
befreit war, ohne zuvorige Trennung der beiden isomeren Jodide
in verdunntem Alkohol gelost und diese Losung unter hiiufigem
Umriihren mit wenig uberscliussigem Silberoxyd digeriert. Als
in der stark alkalischen Fliissigkeit kein Jod mehr nachzuweisen
war, wurde von dem gebildeten Jodsilber abfiltriert, das Filtrat
niit Alkoliol auf 100 ccm aufgefullt und polarimetrisch gepruft.
Die starke Braunfarbung der Losung gestattete nur die Anwendung
eines Rohres von 2 c m Liinge.
Der Ablenkungsninkel betrug - 1,44O, und da 5 g Canadin
5,67 g frcier Amnioniumbase entsprechen, so war
1,44.1&3
[ u ]=
~ ___
0,2.5,67
==:
- 127O (Anniiherungswert).
Jliese Losung der freien Base wurde nun im Vakuuin auf dein
Wasserbade zur Trockne eingedampft, wobei an Stelle von Luft
getrockneter Wasserstoff durch den Kolben geleitet wurde. Nachdem die Nasse ganz feat geworden war, wurde sie in salzsaurehaltigein
Wasser gelost und die entstandene Mare Liisung mit Ammoniak
ubersiittigt. Die durch Umsetzung gebildete tertiiire Base fie1 hierbei
in Gestalt von weiRen Flocken aus und wurde mit. absoluteni Aether
aufgenommen.
Die atherisdie Losung zeigte bei der polarimetrischen Untersuchung noch eine ziemlich erhebliche Ablenkung (- 0,8O),wahrend
die daraus durch Verdunsten des Losunggmittels und Umkrystallisieren aus Aceton gereinigte Anhydrobase nur noch ein ganz geringes Dreliungsvermogen aufwies. Die Base wurde daher nochmab
gereinigt, und zwar wurde zunachst eine schwefelsaure Losung
hergestellt, aus welcher die Base mit Ammoniak wieder frei gemacht wurde. Die polarimetrische Prufung der iitherischen Losung
dieser reinen Base ergab jetzt vollkommene Inaktivitkt.
Die aus Canadin hergestdlte Anhydrobase besaB dieselben
Eigenschaften und dieselbe elementare Zusammensetzung wie die
aus Hydroberberin gewonnene. Der Schmelzpunkt lag bei 132,5O
und die unter I1 angegebenen Zahlen der Elementaranalyse beziehen sich auf dieaes Praparat.
p - C h 1o r i d d e r A e t h y 1 a m m o n i u m b a s e.
Die von der Aetherausschuttelung der Canadin-Anhydrobaae
herstammenden Mutterlaugen, die im tvesentlichen das unveriinderte
78
A. V o B u. J. Gadamer: Tetrahydroberberin.
Chlorid und Chlorammonium enthielten, wurden zur T r o c h e eingedampft, und die Masse, zwecks Trennung vom Chlorammonium,
rnit absolutem Alkohol ausgezogen. Aus der alkoholischen Flussigkeit krystallisierten nach einiger Zeit gllinzend weiBe, feine Nadeln
aus, die am Licht eine schwache Roeafiirbung annahmen und stark
chlorhaltig waren. Der Schmelzpunkt lag zunachst bei 248O, stieg
aber beim Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol auf 263O des
lufttrockenen und 257 O des wasserfreien, bei 100° getrockneten
Prliparates. Auch bei dem mehrfach umkrystallisierten Salz konnte
die von L i n k bei der Aethylbase beobachtete Rosafarbung wahrgenommen werden, die vielleicht auf geringe Verunreinigungen
zuriickzufiihren ist.
0,3271 g Substrtnz verloren beiin Trocknen bei looo 0,0271 g
H,O = 8,3%.
0,2967 g dieses getrockneten Salzes lieferten bei der Chlorbestimmung 0,1041 g Chlorsilber = 8,7% C1 und 0,4326 g eines &usden
Mutterlaugen der inaktiven Base herstemmenden gleichen Produktes
0,1512 g Chlorsilber = 8,60/:, C1.
Auch letzteres Priiparat b e s d den Schnielzpunkt 253O hem-. 2670
und wies Rosafiirhung suf.
Gefunden:
Berechnet fur C,,H,,NO,C,H,CI
2 H,O:
H,O = 8,2
83%
C1
= 8,8
8,6%
+
Nach diesen Befunden zu schlieBen, konnte ea keinem Zweifel
unterliegen, daB diese Sake Chloride waren und mar. wie die Behandlung mit starker Kalilauge ergab, solche quartlirer Natur.
Andererseits waren sie nicht identisch mit dem Chlorid der urspriinglichen quartiiren Ammoniumbase L i n k’sl), dessen Schmehpunkt
von genanntem Autor zu 225-226O angegeben wird. Dagegen
deckte sich der Schmelzpunkt dea Praparates fast mit dem des
Chlorids der umgelagerten Base L i n k ’ s (261°), und auch die
raxemischen p - Canadinlithylchloride besal3en diesen Schmelzpunkt.
Die genannten Chloride diirften demnach wohl die ,j-Verbindung der Aethylammoniumbase vorstellen und erkllirt sich ihre
Bildung leicht durch das lange Erhitzen, welchem die Base im
Wasserstoffstrome ausgesetzt war und wurde dadurch die im
1) Bemerkt sei hier, dal3 ein Chlorid der urspriiiglichen Aethylammoniumhase, welches von mir hergestellt wurde, nicht wie L i n k
angibt, den Schmelzpunkt 226O besal3, sondern einen solchen von 245O.
Vielleicht war hierhei der Anteil der a-Basc hereits in die @-Baseiibergegangen.
A. V o B u. J. Gadanier: Tetrahydroberberin.
79
theoretischen Teil dieser Arbeit aufgestellte Hypothese der Ueberfiihrung des Gemisches von u- und p-Verbindiing in die reine $-Verbindung ihre BeRtiitigung finden.
p - N i t r a t d e r A e t h y l a m m o n i u m b a s e.
Aus dem vorstehend beschriebenen Chlorid wurde durch
Umsetzen mittels Silbernitrat daa entaprechende Nitrat hergestellt,
um es init dem Nitrat der umgelagerten Base L i n k's in Vergleich
bringen zu konnen.
Aus seiner Lkung krystallisierte dieses Salz in farblosen
Tsfelchen aus, die rhombische Form besal3en. Der Schmelzpunkt
des lufttrockenen Praparates lag bei 131°, war also der gleiche,
wie ihn L i n k angibt. Wurde die Temperatur aber iiber dieaen
Punkt hinaus geateigert, so wurde die klare, fliissige Masse im
Sclimelzrohrchen w i d e r fest und schmolz bei 235O unter Zersetzung
nochmal. Dagegen besaB das bei looo getrocknete Nitrat den
Schmelz- und Zersetzungspunkt von 235O. Es handelte sich also
anscheinend zuniichst nur um ein Schmelzen im Krystallwasser,
und wenn L i n k dime Beobachtung nicht gemacht hat, so liegt
dies wohl damn, daB er den Schmelzpunkt nur a n dem lufttrockenen
Salz bestimmt hat.
Beim Trocknen bei 1000 verloren 0,4660 g des Nitrates 0,0260 g
HzO = 5,6%.
+ 1I,$ HzO: Gefunden:
H,O = 5,8
63%
p - A e t h y 1 a m m o n i u m b a s e.
Obwohl nicht vorauszusetszen war, da13 dieses Priiparat sich
irgendwic. von der urspriiiiglichen Aethylammoniumbase unterscheiden wiirde, so war die Moglichkeit doch nicht von der Hand
zu weisen zu der Pseudo- (Carbinol-) Form zu gelangen, wenn man
von dem Clilorid ausginge, welches, infolge des Trocknens im Wasserstoffstroine, sclion eine Umlagerung in die reine p-Verbindung
crlitten liatte.
Dieses Chlorid wurde dither in Wasser gelost und in der bekannten Weise mit Silberoxyd umgesetzt. Die etwas braunlich
gefiirbte Losung der Base reagirrte stark alkalisch. Auf dem Wasserbade eingedampft und in1 Exsikkator einige Zeit stehen gelassen,
schieden sich aus der Losung farblose, feine, nadelfbmige Krystalle
aus, welche stark kohlensiiurehaltig waren und den Schmelzpunkt
von 167-169O besaJ3en.
Das Iiarbonat dieser Base unterschied sich also von dem
der urspriinglichen Aethylammoniumbase nur durch seine KrystallRereclinet fur C,,H,,NO,C,H,NO,
80
A. VoB u. J. Gadanier: Tetrahydroberberin.
form, besaB sber sonst die gleichen Eigenschaften, von einer weiteren
Untemuchung konnte daher Abstand genommen werden.
1
L i n k's Salze des
Aethylhydroberberins
1
-
Salze der p-Form der
Aet hylammoniunibaae
R8tzemische
fLCanaairia
- ' "thylsalze
des Hydroberberins
______
-
Chlorid
Schmp. 261-263O
_ _ _ _ __
--
Chloricl
Schmp. 257O
Chlorid
Schmp. 260°
~
Nitrat
Nitrat
Nitrnt
Schmp.
135O u n d
235O
Versuch zur Herstellung der Methylbase.
G a z e hatte diesen Korper aus der Methylammoniumbase
des Hydroberberins in der bekannten Weise durch Trocknen bei
looo im Wasserstoffstrome hergestellt und an ihm die gleichen
Eigenscliaften festgestellt, welche der Aethylbaae zukamen? namlich
die Luftbestiindigkeit, neutrale Reaktion und die Bildung quartarer
Salze.
Da alle meine Versuche zur Herstellung der Aethylbase fehlgeschlagen waren und immer nur die Anhydrobase gewonnen wurde,
so wurde noch die Methylamnioniumbase in den Bereich der Untersuchuiig hineinbezogen, obwohl von vornherein nicht einzusehen
war, daI3 sich dieses Priiparat anders verhalten sollte als die Aethylverbindung.
Hydroberberinrnethyljodid voni Schmelepunkt 236" \vurde in
50%igeni Alkohol gelost und in der ublichen Weise mit Silberoxyd
behandelt. Aus der stark alkalischen Losung konnte aber auch
nur ein Karbonat gewonnen werden, welches den Schnielzpunkt
von 168O besaB. Wurde dieses Karbonat nun irn Wasserstoffstrome
bei 100° getrocknet und das Reaktionsprodukt dann in salzsaurehaltigem Wasser gelost, so schied tiich aus dieaer Losung auf Zusatz
von uberschussigem Ammoniak die entsprechende Anhydrobase aus.
Die Methylanimoniumbase zeigte also ein durchaus gleiches
Verhalten, wie die Aethylammoniumbase; auch hier war es zur
Bildung einer tertiaren Base gekomrnen, deren weitere Untersuchung nach den bekder Aethylverbindung gemachten Erfahrungen
fuglich unterbleiben konnte.
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