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Ueber Kapoksamen und Kapokl.

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376
H. N a t t h o f j u. H. Holtx: I<apoksamen und Kepokol.
reicliliclier auftretiideri nieiir odor wcnigcr komplixicrten Orusen
a11Zahl bedeutend zuriick. Letztrre findcn sicli bmonders geliauft
in der Nahc der starkeren Nerven.
6. Der vom Arzneibuoli erwahnte Krystallsand konnte in dcn
utitcisuchten Drogen nicht nacligewiewii werden. Entweder fehlen
die Kry~tallsandzellenganz oder sind so selten, da13 sie diagnostiscli
niclit in Frage kommen.
7. Die vom Arzncibuche gcfordcrtcn Zalilen fur deri Alkaloidgelialt der BlLttcr und des Extraktes schcincn sioli auf Hcrba,
niclit auf Folia zu bexielieri.
Zur Kl5rung der Prage der Form der Oxalatkryvtallu und
des Alkaloidgehaltev ist cs erforderlicli, eine eingehende Untersucliung anzustcllen, und zwar mit selbst gezogenem und selbst
geerntetcm Material.
Die Arbeiten sind in Angriff genominen und sollen sich mit
Riicksicht auf die zwcijahrige Form uber drei Kulturperioden
erstrecken.
Mitteilung aus. dem Institute fUr Pharmazie und N a h g s .
mittelchemie der Universitdit Jena.
Ueber Kapoksamen
Eapoktll.
Von H e r m a n n M a t t h e s und H e i n r i c h H o l t z .
(Eingegangen den 22. VII. 1913.)
Allgemeiner Teil.
Dacl Kapok01 (Huile de Capoquier) wird aus den1 Sarneii des
Pauja- oder gemeinen Wollbaumes, Eriodemlron anfractuosum D. C.l),
Bombax pentrandrum L., Ceiba pentundra G a e r t n e.r, Gossampinus
a h H a m. und andcren gewonnen. Der Baum gehort in die Familie
der Malvaceen, Unterfamilie Bombaceen, und ist mit den Gossypiumarten verwandt. Er ist auf den Antillen, in Mexiko, aid Japan, in
Afrika, hauptsiichlich aber in Oat- und Westindien viol verbreiteta).
____l) H a r x, Londwirtsch.
E n g 1e r, Pflsnzunfamilien 3
Sanienkunde, Berlin 1895, S. 761;
(a),
66 (1899).
Biochemisches Handlexikon, E. A b d e r h a 1 d e 11, 1911,
S . 62; B e n e d ik t - U 11; e r, Analyse der Fctte und Wttchsarten 1908.
#)
H. Rlatthes u. H. Holtz: Kapoharnen und Kapokol.
377
In den deutschcn Kolonicn haut man erst seit wenigoii Jalirvn
Kapok, doch hatte dieser Kulturzweig auch hier schon 1908 gnnx
annehmbare Zahlen aufzuweisen'). Eina gute Qualitat Knpokwolle
kornmt aus Togo. GroDere Pflanzungen befinden sicli auf drii
deutschen Siidsee-Schutzgebietn (Kaiser-Wilhelms-Land und NcuGuinea). Auch in Deutsch-Ostafrika ist der Anbau von Kapok
orfolgreich unternommen worden').
Eriodendron-anfract. ist ein stattlicher, bis 30 und selbst 50 111
lioher Baurnl). Der Durchmesscr dcr Stiirnme kann bis zu 5-6 ni
betragen. Die in ihrer Jugend meist schlanken, geraden Stiimrnu
nehmen in ihrem spiiteren Alter meist kegelformige Gestalt an. Dic
Aestc sind ziemlich wagerecht und in wenig regelmiiBiger Weise
verteilt. Am Stamm sind vielfach starke Dornen vcrtreten, woshalb
eine Varietlit rnit, und eine ohne Dornen unterschieden wird. - Die
Bliitter sind langgestielt und handformig geteilt, mit 5-43 Blittahen ;
diese haben eine Lange von 7-10 om und eine Breite von 2,6 cm;
sie sind lanzettlich, zugespitzt, gmzrandig und nur an der Spitze
ein wenig fein g e s k t , frisoh auf ihrer Oberseite griin, unterseitli
dagegen etwaa blaugriin. Kapok iet ein laubwerfender Baum, nur
cinen geringen Teil des Jahres tragt er Bliitter, sonst steht er kahl
cia. Die Nebenblatter sind klein und fallen bald ab. Der kurze,
nur 1/2 cm lange Blumenstiel tragt nur eine Bliite. Ein kurzer,
funfzghliger Kelch umgibt die au8 ihm herausragende, von fiinf
rotgelber?, bisweilen auch giinzlich weiden Bliitenbllittern gebildete
Blumenkrone. I n dieser finden wir fiinf bis zur Mitte zu einer Rohre
verwachsene StaubgefiiDe mit je einem Staubfach und einen Stempel
mit einer kopfformigen Naxbe. Die Frucht it3t eine fiinffiicherige
Kapsel, lederartig, schmutzig graubraun gcfiirbt nnd von liinglich
eiformiger, ein wenig zugespitztr Form. Ihre Liinge schwankt
zwischen 8-12 ern und die Breite betrligt ungefahr 3 em. Sie
Bpringt fiinfklappig auf und birgt in ihrem Innern zuhlreiche kleinc,
kugdige, schwarzbraune Samen, welche in einem achten Filz von
etwas glanzender, weiDlicher Wolle, dem Kapok, liegena). Die die
Samen einhiillenden Haare eind der Baumwolle iihnlich, besitzen
allerdings nicht deren G n g e iind Widerstandskraft und haben
braunliche Fiirbung. Diese Haare sind keine Samenhaare wie bei
der Baumwolle, sondern gehijren dern Perikarp an: sie sind verIangerte Oberhaiitzellen der inneren Fruchtschalea). Trotzdem
~~~
1)
2)
Der Pflanzer, 1908, S. 316.
W i 1 d e m a n n I, Mission Emile Laurent, FHSC.3, Bruxellefi
1906.
8)
Der Pflanzer, 1908, S. 289/290.
378
H. Matthe6 u. H. Holtz: Kapoheiiieii und Kapokol.
\I urdeii an aus den1 Handel bezogenen Saaien Triolioiiiinsel.tiollrjstellen und Tricliomreste - bci niikronkopischcr Prufung - in clcr
IJnigebung des Hiluni, also drr Verwaclisungsstelle der Sanien iiiit
drr E'ruchtwandung, aufgefundcn. I m iibrigen sind die Sainen kahl.
Die Kapoksanien sirid orbsengroB, von eirier harten, scliwarxbrrtunon Schale umgeben, die an Gewicht etwa 40% der Sameii
ausinacht. Sie werden von Ostindienl) nach Hollaiid eingefiilirt
urid dort auf Oel verarbeitet. Da die Fasern deni Samen nicht fcst
udiiingen, bietet das Abpressen des Fettes gcringere Schwierigkrit
wio das Pressen der Ba~mwollsaat~). Ein leichks Zerdriickeii
zwisclien Walzen und Absiebcri in einem Lufhtroni ist hinreichend,
urn die Hiilse vom Kern zu trennen. Die Samen enthalten 22-260/,
Rohfett, das man durch Extraktion mit Atsther crlialten krtnii.
Die Ausbeute beim Auspressen im groBen, wie es in Holland iiblicli
ist, betriigt 17-180,L OeP). Die Ruckstande dienen .als solclie zur
Viehfiitterunga). Vermoge ilires hohen Gehalts an Stickstoff uxicl
Kali signen sich dicselhen aucli als Diinge~nittel~).
DaB Oel besitzt hellgelbe, manahmal grimgelbe Farbe, achwachen
ungenelimen Geruch und Gesclimack, ist Jemlich dickfliiseig urid
bcheidet bei langerem Stehen fesk Befitandtcile ab').
Wegen seiner vielfachen, nicht nur auI3erlichen Aehnlichkeit
iiiit Kottonol, wird das Kapokol EU denselben Zweckon wie jenes,
liiiufig auch ah Ersatz deaselberi verwandt, worauf bei der Priifung
von Schweineschmdz UBW. auf Verfiilschungen niit Kottonol EU
achten ist6).
In der Hauptsache firtdet das Kapokol in der Seifenfabrikation
Verwendung. Wegen seines angenelimen Geschmackes SOU es auch
zu Speisezwecken brauchbar sein, so wird es in seiner Heimat allu
Speiseol benutzt6).
Die chernische Zusammensetzung des Kapokoles ist niclit
genau bekannt, trotzdem verschiedene Autoren eine groI3ere Atizalil
Ana1ysen'- ') veriiffentlicht haberi, die sich jedoch ineist auf die
Fest&dlung der iiblichen Konstantm beschranken.
B e r i e d i k t - U 1 z e r, Analyse dcr F'ette wid Wacharteri, 1UU8.
L e w k o w i t R c h, Technologie der Oele und Fotte, 208.
W i 1 d e m a 11 11, Notices sur des plantes iitiles 011 inkressaritru
de la flore du Congo, Bruxellrs 1903, pap. 564.
*) Der F'flanzer, 1908.
6, L e w k o w i t s c h, 'Ceclinologir der Oelr und Fettn?, II., 1906;
B e n e d i k t - U 1 z e r, Antilyhe der Fette und Wtchsart.cn, 1908.
L e w k o w i t s c h, Technologie dor Oele und Fctte II., 1906;
B u n e d i k t - U 1z e r, Analyse der Fette rird \.\'i>.chwrtw, 1908.
1)
a)
H. Mattlieti
11.
H. H o l t x : Kapoksemen und Kapokol.
379
Eiii voii 1' 11 i 1 i 11 p e uiitcrsuchtes Muster ciitliklt 5,2{!/"
freic Vc'ettxiiiirr, (ala Oclsaure bcrechnet), eiiic voii S c 11 i n d 1 e I'
wid W a M c 11 a t a untersuchto Probe 21,2%. P 11 i 1 i p p u crwiliiit
iioch, da13 das Oel aus den Glyceriden dcr Palmitinskure, Oel6iiiro
und einer noch nicht nlher beatimmtcn fliissigcn Saurc besteht. I n
den aiigegebenen analptiRchen Zahlen des Kapokoles zeigen rricli
groRe Schwankungen : Jodzahlen von 68,6-129, Verseifungszdileri
voii 130-205, Neiitralirrationszalilen der E'ettsauren von 134-190.
Die von P 11 i 1 i p p c angegebene Rcichert-Zahl 3,3 ist nicht gut
niit seiner Vcrseifungs- und Heliner-Zahl in Riuklaiig zu bringen.
Auffallend ist axch die von P h i 1 i p p e gefundene holie Acetylxahl 86.
Dime stark divergiorenden Analyseiiresultate lasscii sicli niir
daniit erkliiren, dd3 dio den einzelnen Autoren zur Verfiigu~ig
stehenden Proben unsicherer und verschiedener Provenienz waren,
denn ein verschiedenes Alter des Oelea oder der zur Pressung gelangten Samen, geographische oder zeitliche (verschiedene Erntejahrgknge) Herkunftsverschiedenheiten,oder aucli Verschiedenheiteii
in der Handhabung der Gewinnungsmethoden, erkliiren die groDen
Untereohiede nicht.
Bei dieser SacNage erschien es angebracht, an der Hand YOU
einwandfreiem Material eine eingehende chemische Untersucliurig
der Eigenschaften und naheren Zusammcnsetzung des Kapokoles
und aucli eine botanisch-mikroskopische und chemieche Untersuchung der Kapoksamen vorxunehmen.
Das Ausgangsmaterial fur diese Untersuchungen bildeten durcli
freundliche Vermittelung von Herrn F. B a u m a n n, Dusseldorf,
Redakteur der ,,Margarine-Industrie", von der Firma H. L. M o 11 rR a h r e n f e 1d (Hohteinische Oelwerke) bezogene Kapoksarilei1
und durcli Pressung gewonnenes Handelsol. Ferner eiii aus den
Sainen durch Extraktion mit Petrolather selbst hergestelltcs Kapokol.
Die Kapoksamen.
Die etwa erbsengrofien, in Farbe und Form a n Birnensalncn
crinnernden Kapoksamen (Fig. 2, nat. GroBe), von denen in der
vorliegenden ausgetrockneten Form ca. 46-50 auf 5 g gingen, sind
an Oberseite und Seitedliiche durchweg gewolbt, die Unterseito
mit Hilum und Rhaphe ist etwas abgeflacht.
Die Schale besteht aus einem LiuBeren, harten, glathn, tiefbraunen, zuweilen fast schwarzen Integument, das schon makroekopisch ah mehrschichtig erkennbar inb, ca. 40% des Geearnt-
380
H. Mtttthes
11.
H. I I o l t z : Kepoksanien und Kapokol.
gcwiclita der Samen ausmacht und sicli ziemlicli leiclit von rlvm
Sainenkern trenneii Iiiflt.
Daa innere, sehr zarte Integument liegt den1 Sanienkern diolit
an und ist nur schwacli gelblich gefiirbt. Der Samenkein ist fa&
wcil3 und von verhaltnismiiBig weicher Konsistenz. Er besteht nur
aus dem Embryo, der auf kurzer A c h e zwei grofle tiefgefalktc,
hlattartige, durchweg weifllichgelbe (elfenbeinf arbene) Cotyledonen
triigt, dio sich nach liingerem Einweichen der Samen in Wasscr
vollstiindig entfalten lassen, nach dem Trocknen aber briichig sind.
Ferner hat der Embryo eine ziemlich kraftige Radicula. Endosperm
iet nicht vorhanden.
Fig. 1 zeigt den von der Samenschale ganzlich befreiten Embryo
(Ltadicula und Cotyledonen), Fig. 3 einen Liingsschnitt durch den
Embryo, wobei die komplizierte Faltung der Cotyledonen zutage tritt.
Die Samenschah? (Fig. 8 und 8a) ist aunen begrenzt von einer
braunen Epidermis (Fig. 7), welche, von der Fliiche gesehen, m e
dicht schlieDenden, polygonalen, in ihren regelmiifligsten Formen
annaliernd secheseitigen Zellen zusanimengesetzt scheint. Auf den1
Querschnitt emcheinen die Zellen annahernd rechteckig. Sie
bilden meist nur eine Zellenlage, an der Unterseite der Samen aber,
besonders an der das Hilum umgebenden Partie, viele Schichten,
die sich fast borkig abhehen. Spaltoffnungen fehlen ganz. An der
Oherfliiche und den Seiten fehlen Anhangsgebilde. An der Unterseite der Samen, besonders an d e r das Hilum umgebenden mehrschicht.igen Partie, befinden sich allenthalben meist leere Insertionsoffnungen von Trichomen. Die Epidermiszellen (Fig. 7 und 7a) sind
rings urn den HasrfuR regelmliflig radial angeordnet, meist 6-8
den ersten Kreis bildend. Der EinfluB der radialen Anordnung des
ersten Kreises liiflt sich nieist nocli bis zu einem zweiten und dritten
Kreise erkennenl). Vereinzelt fanden sich noch kurze Haarreste in
den Insertionfistellen. Ganz vereinzelt lilngere. Die Haare hind
cinzellig, englumig, lufterfiillt, ini Quersclinitt rund, nielirere Zentimeter lang. Ihre Grundniasse bestand aus Lignozellulose, die durch
fett- oder waclisartigo Stoffe impriigniert und durch etwacl Pigment
gefarbt ist. Auf direkte Beizung mit Chlorzinkjod oder mit Schwefelsiiurejodjodkali tritt Blaufarbung zuniichst nicht auf, sondern Gelbfarbung, die vom Jod herriihrt. ErHt nach ErwLrmen der Deckglaspraparate mit ca. '/3 n. alkohol. Kalila~lgeund Auswaschen dieser
mit Wasser wvurde durch Chlorzinkjod oder Jodjodkali allein Rofort
l) Die Ihpktrichoine sind trotzdexn irn weseiitlicheri dem Innenlrarpcll entspritiged.
H. Matthos u. H.Holtz: ICapoksamon und I<apokijl.
381
Blaufiirbung der Zellulose-Grundsubstanz erzielt. Auch gaben die
in der beschriebenen Weise von Impragnierungsstoffen befreiten
Trichome nach wiederholtem Eintrocknenlassen alkoholischer Phloroglucinlosung und nachfolgendem Zusatz konzentrierter Salzsaure
aine deutliche Rotfiirbung: Lignin.
Von Zellinhaltstoffen ist in den Epidermiszellen auBer dcn
plasniatischen Gebilden keine GerbsSure, wohl aber Fett und Aleuron
gefuriden worden. Das Pigment lieB p.ich weder durch 24 stundigm
Liegen in konzentriertem Cliloralhydrat, nocli durch Alkohol entfernen, an1 besten gelang es durch Behandlung mit alkoholischer
Kalilauge. Nach Behandlung mit Alkohol, dann Jodjodkali, wurden
einzelne groI3e und mehrere kleine Aleuronkorner, wie auch das
Gerust des Plasmas und der Zellkern deutlich sichtbar. Die mit
Alkohol behandelten, mit Wasser ausgewaschenen Priiparate gaben
iiiit wiisseriger schwefehaurer Eisenoxydlosung keine Blnugriinfiirbung (Fehlen der Gerbsiiure).
Die beiden unter der Epidermis liegenden vollig getrennten
Schichten der iiuBeren Samenschale sind anatomisch ganz gleichartig gebsut. Meist liegen nnch auI3en eine oder zwei lteilien selir
regclniiil3ip reihenformig angeordneter, gelbbraun tingierter
Sklwencliymzellen (Fig. 8a), nach innen folgt eine Scliicht sklerenciiymatischer, englumiger, dicht aneinandersclilieBender Palisaden~ ~ l l e die
n , ebenfalls gelb tingiert sind. Die Wandungen aller dieser
Sklerenchymdemente sind durch zahlreiche Tiipfelkaniile gefurcht.
Die Schale der Unterseite der Samen, besonders in der Umgebung
des Hilum, ist von einer schwiirzlichen (Fig. 8), borkeartigen, ineist
nicht fest ansitzenden AuBenschicht bedeckt, an der vielfach eine
IXfferenzierung der Gewebselemente oder die Entscheidung, ob
sie aus der Epidermis oder der a u k e n Sklerenchymlago hervorgegangen ist, nicht mehr moglich ist. Auf die sklerenchymatische
Partie folgt nach innen eine etwa gleioh machtigc Schiclit mehrercr
Reihen nichts Cha.rakteristisclits bietender parenchymatischer Zellen,
die mit besonders weitlumigen Zellen an die Sklerenchymschiclit
nnschliefit.
Die zweite Schalenschicht (Fig. 8a) ist der crsten analog gebaut,
i i i i t den stark verclickten Sklerenchymelementen nach auBen bcginnend.
Das zartm Innenintcgument (Fig. 9) beginnt nach auOeii mit
einer mehrreiliigcn Schiciit sternformiger Zellen niit starken Membranwellungen. Diese Zellen sind teilweise leer, teilweise schleimerfiillt.
.I)ann folgt einc mehrreihige 8c:hicht nindlicher plasmatisclier
Parencli yruzellen.
'
382
H. Matthos
11.
H. Holtz: RepokQamen und I<apolrBl.
Der Keim, der die Samenschale ganz ausfiillt, besteht im
wesentlichen aus Wiirzelchen und Cotyledonen (Fig. 1). Die beiden
Cotyledonen sind anatomisch (Fig. 10) sehr einfach gebaut. Sie
sind bereits von einer zusammenhangeiiden Epidermis iibenogen,
die aus ziemlich quadratischen Zellen mit kraftigen Membranen
besteht. Nach Behandlung mit Kalilaugo, Auswaschen und Zugabn
von Jodlosung tritt RlaufLrbung der Wandungen (Zellulose) eiii.
Die Epidermis der Cotyledonen umschlieBt ein pmenchymatischm
Gewebe, das der CefEBbundel wie sklerotiwher oder starker veidickter Elemente ganz entbehrt. Die L’arenchymzellen sind von
verhiiltnismiiflig grol3en Dimensionen, aber ungleich groR und diclit
nneinanderschlieBend. Der Inhalt der meisten ist eine farblose
kornige Masse, in der Krystalle nicht gefunden wurden und in deren
Zusarnmensetzung nur mit Hilfe von Reagentien ein Einblick g o
wonnen werden kann. Der Hauptsilche nach sind es winzige Fetttropfchen, die in weingeistiger Chloralhydratlosung am bestcn
sichtbar waren. Durch Acther und andere Lijmngsmittel loste sich
daa Fett leicht auf. Alkanna farbte daeselbe intensiv rot; wurden
die Schnitte in ChromosmiumessigsLure gelegt, so hoben sich die
Aleuronkorner hell ab von dem gebriiunten Oelplasma. - Beobachtrtt
man die Aleuronkornei in Alkohol und la& Jod zuflienen, so treten
die Details a n den Aleuronkornern hervor. Bei den meisten, den
kleineren, kann eine Differenzierung der Grundmasse nicht erkannt
werden. Bei den groBeren fand sich zuweilen ein in der Hauptrnasse
eingeschlossenes, rhomboedrische$, meist unvollkommen ausgebildetes
Proteinkrystalloid. Gewohnlich fanden sich nur ein, zuweilen zwei
grofle Aleuronkorner neben zahlreichen kleineren. - Dieselben
gaben mit M i 1 1 o n’s Reagons die EiweiBreaktion : gelbrote Farbung. - I n den Epidermiszellen wurden Aleuronkorner nicht festgestellt. - In den durch Alkohol entfetteten Sohnitten war eiii
Netz feinen derben Dauerplasrnas erkennbar. Auch der Zellkern
war meist deutlich erkennbar, er ist gewohnlich durch anastomosierende F a e n aufgehiingt (Fig. 11). - In den durch Alkohol entfetteten Schnitten. konnte StLrke durch Jodlosung nicht nachgewiesen werden. - Durch Aetzkali wurde die Grundmasse nicht
gelb gefarbt.
Die Radicula ist keulenformig. Sie tritt namentlich nach
Einlegen der Samen in verdiinntes Aetzkali aus den Samen hervor.
Auch das Gewebe der Radicula (Fig. 4, 6 und 6) besteht aus diinnwandigem Parenchym. Die Zellen drr Randschicht sind ziernlidi
regelma&g in konzentrischen Kreisen angeordnet. Etwa 10-18
dieser Kreise folgen aufcinandcr. Die Zellen der peripheren Kreise
FT. M e t t l i o s
11.
H. H n l t z : Knpnksnmcn und Repokiil.
383
sind sehr klein. - Der zentrale Biindelzylinder bestoht aus zahlreichen Gtrangen von Procambium. In einigen dieser Biindel sind
bereits junge GefaBe zu bernerken. - In der Mitte liegt ein zartes
Verbindungsgewebe.
Der Inhalt der Zellen der Radicula bestelit auch aiis Oelplasrna,
in welchem Aleuronkorner eingebetteit sind.
Chemisehe Unt,erwchnng der Namen.
Die clic~nisclieUntersucliungl) drr Sanien in liifttrockenem
Zuxtand ergab :
___~
Wir.;serplin]t
F
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1
Bette3 Or1
~.
r
yn
2y6
~
-
~
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~
_
Stickstoff (Roliprotniri
kdir
I n a r h I C j c l d a l i l ) ~ ~ O/
1
__
!Wl;
1
--fL-.
6,69
5,G
Die stark alkalische Asche war reich an Phospliorsiiure und
Kali. Sie enthielt fcrner Kalk, Magnesia, Chlor und Schwefel~&ure.
In Spuren waren vertreten Natron, Eisenoxgd, KieselAiiurc und
Aluminium. Mangan worde niclit gefunden.
Die qumtitat.ive Analyse ergab : Salzsaure-Tfnliisliches 2,17y0
(Snnd 4-SiO,).
I m salzsiiureloslichen Teil der Asche wurden gcfunden :
Uebersicht iiber die Untersnchungsergehnisso des Kapokoles.
Daa bezogene durch Fremdkorperchen, Faserreste usw. getriibte Handelsol hatte einen gelben Farbton, etwa wie ein linlleres
Leinol oder dunkleres Oliveniil.
Der Geruch des unerwarmten Oeles war schwach, eigenartig,
niclit besonders charakteristisch. Ein eigenartiger modnger Geruch
trat markant hervor, wenn selbst ganz geringe Mengen Oel (einigr.
1) Diese Brfunde stimmm auch mit den in1 Pflsnzer 1908 nngrgrbenen Zalrlcn von G r e s h o f f iiberrin. Die Origirinlurb(1it voii
RI. G r e s h o f f ,,SdietAen von nuttigo i n d i ~ c l ~plnntnn,
c~
Airistrml.itii
1894-1900, pap. 183" lag niclit vor.
_
384
H. M a t t h e s u. H. Hol tz: Ihpoksamen und Knpokiil.
Tropfen) in einem GefiiBe mit kochendem Wasser ubergossen wurden.
Der gleiche Geruch entsteht, wenn die Samenhaare des Krtpoks mit
Wasser erhitzt werden.
Das Oel war bei 16O dickflussig und schied bei liingerem Stehen
wie selbst bei
20° noch groBere Mengen fester Bestandteile ah;
CY wurde erst bei 28-29O
ganz klar. Der Erstarrungspunkt liiDt
sic11 nicht scharf angeben. Eine ini Zeitraum von zwei Stunden
VOIL
350 an gleiclimal3ig langsam abgekiihlte Probe begann sirli
cist bei
15O bis 14O leicht zu truben.
DaR Oel liiflt sicli durch Stehenlassen und Filtrieren bci verscliiedenen Temperaturen in verschiedene Teile teilen. So lieferten
150 g Oel 24 Stunden bei loo zu breiartiger Masse gekiihlt, dann auf
eiri Filter gebracht, bei abermals 24 stundigem Stehen bei loo
74 g = 49% Filtrat. Der Rest, im Dampftrichter filtriert, gab
noch 70 g. Der bei loo flussige Anteil hatte einen lielleren Parbton
als das flussige Originalol, walircnd der beim Filtrieren zuriickgehliebene Satz nach dern Schmelzen einen dunkelen, ins Briiunliclie
spielenden Ton aufwies.
Der Geschmack des vorliegenden Handelsoles war im ersten
Augcnblick angenelim. Dann trat abcr anhaltendes Kratzen ini
Srlilunde ein. In der vorliegenden Form wiire daa Oe1 zii Speisezwwken niclit verwendbar gewesen.
Das zur Kontrolle des Handelsoles durch Petroliitherextraktion
R U R den Kapoksamen selbsthergestellte Oel zeigte im allgemeinen
cliewlben iiuoeren Eigenschaften, nur war es einen Ton heller und
drr Geschmack war, entsprechend einer geringeren Siiurezahl, mild,
dine Kratzen zu verursachen. Die beim Abkuhlen abgeschiedene
Mmge Stearin war etwas geringer.
Die spezifischen Gewichte beider Oele waren nahe ubereinstiinmend: Fur Handelsol bei 15O 0,9218, fur extrahiertes Oel
0,9198. Daa spezifische Gewicht hiilt demnach etwa die Mitte
zwiwhen Leinol und Olivenol und stimint init dem fur Cotton01
in der Literatur angegebenen ziemlich uberein.
Der Brechungsindex des Handelsoles mit 1,4630 bei 40° liegt
in der Mitte zwischen den beiden in der Literatur fur Kapok01
angegebenen Werten. Der Brechungsindex der selbstextrahierten
Oele war ebenfalls 1,4630 bei 400. Auch dcr Brechungsindcx der
bei
100 festen und flussigen, getrennten Bestandteile war 1,4630
hei 40°.
In Toluol gelijst ergab sich die optisrhe Inaktivitat der Oclr
selbst, wie aucli drr daraus hergestellten Frttsauren. An sicli ilrt
dies fiir die incisten fetten Oclc normal. Ih das Oel zii SpeiRc-
+
+
+
+
10.
9.
anatomisohen Baues des Eapoksamens.
11
H. Mstthes u. H. #oltz:
Kspok~amennnd Iiapok61.
386
zwecken, wohl aucli zur Margarinefabrikation verwandt werden
diirfte, gibt die optische Inaktivitiat eine gewisse Gewiihr seiner
gesundheitlichen Unmhlidlichkeit.
Die Viskositiit dea Oeles wurde mit dem Viskosimeter von
E n g l e r bestimmt. Bei 20° betrug die Auslaufzeit im Mittel
mehrerer Bestimmungen 610 Sekunden (Wasser G3 Sekunden). Dcr
Viskovitiitsgrad ist deninach
610
63
- = 11,6.
Die Jodzahlcn mit 88,7 fur das Handelsol und 93,3 und 94,6
fur din selbstextrahierten Oele, mussen als iibereinstimmond aufgefal3t werden, da daa Handelsol, wvie auch die hohe Saurezahl
anzeigt, schon waitergehende Veranderungen (Oxydationen), die
allein schon durch ein langeres Aufbewahren an der Luft herbeigefiihrt werden konnen, erfahren hatte. Diese crniedrigen aber die
Jodzahl. An sich sind die Jodzahlen fur ein schwach trocknendes
Oel normal. Da sie bei 2- bis 3- bis 18-stundigen Kontrollen sich
von der 3- zur 18 stundigen Probe nur unwesentlich Zinderten, wurde
in allen Fiillen nur noch 3 Stunden stehen gelassen.
Die Siiurezahl des untersuchten Handelsolea ist mit 21,6
ziemlich hoch, die deR selbstextrahierten Oeles mit 3,4 und 4,6
entsprechend niedrig. Die Verseifungszahlen beider Oele liegen aber
so nahe zusammen (192,3 und 196,3), daB auch sie fur die Gleichheit
des Handelsoles und des selbsthergestellten Oeles sprechen. Die
R e i e h e r t - M e i 13 1 - Zahl ist niedriger gefunden worden als
die von P h i 1 i p p e ermittelte: 0,8 (statt 3,3). Die P o 1 e n s k e Zahl ist schwankend zwischen 0,1&0,34, also auch sehr niedrig,
so daB den vorhandenen fliichtigen Sauren kein besonderer EinfluD
auf die Zusammensetzung des Oeles beizumessen ist.
Der Schmelzpunkt der Fettsauren nach H e h n e r lag bei
3 P 3 5 0 , fur die von Phytosterin befreikn Gesamtfettsiiuren bei
36O, ist demnarh sehr hoch und kann zur Identifizierung gegenuber
anderen Oelen dienen oder auch den Nachweis des Kapokoles in
anderen Oelen erleiehtern. Der Erstarrungspunkt der H e h n e r Fettsiiuren war 28-30°,
der der phytosterinbefreiten Gesamtfettsiiuren 31-32O.
In besonderem Ma& zur Identifizierung des Kapokijles gceignet sind die qualitativen Reaktionen, so da13 damit die Mogliclikeit gegeben ist, daa Oel euch in ctnderen Fetten nachzuw-eisen.
Uebereinstimmend gaben die vorliegendcn Kapokole die Probcn
n w h H a 1 p h e n, B e e c h i und die Snlpctorsiiureprobe.
&ah. d. Phum. COLT. Bdi.
6.
Hsfi
25
386
H. M a t t h e s u. H. H o l t z : Kapoksemen und Kapokiil.
Die Rotfirbung bei der H a 1 p h e n'schen Probe'), die auch
fur andere Malvaceenole (Cottonol, Baobaol) charakteristisch ist,
trat sehr intensiv auch bei langerem Stehen der Mischung in der
Kiilte ein. Selbst 1% Oel im Schmalz gab noch deutlich Rotfarbung.
Die von Phytosterin befreiten, wie auch die phytosterinhaltigen Gesamtfettsauren, auch die fliissigcn Fettsauren, die nach der Bleisalzbenzolmethode gewonnen waren, gaben die Reaktion. Nur das
6 Monate lang in Glas eingeschmolzen dem intensivsten Tageslicht
ausgesetzt gewesene Oel zeigte die Reaktion schwabher, etwa wia
eiri 5% frisches Oel enthaltendes Schmalz. Die zur Kontrolle frisch
isolierten Rohphytosterine des Oels gaben die H a 1 p h e n'sclie
Reaktion nicht. Der Triiger der Reaktion findet sich demnach in
den Fettsauren und nicht, in den unverseifbaren Anteilen.
Die B e c c h i - ReaktionB) gab in der Modifikation nach
M i 11 i a u3) mit den fliissigen Fettsauren der Bleisalzbenxolmcthodr
( F a r n s t e i n e r ) wie mit den phytosterinfreien Hehner-Fett&uren
sofortige Reduktion in der Kaltr. I n der Modifikation T o r t e 1 1 i
und R u g g e r i4) t.rat dagegen bei den Gesemtfettsauren erst nach
liingerern Stehen in der Kiilte, bei den fliissigen Fcttsauren erst
nach kurzem Erwiirmen auf 60-70O Reduktion des Silberriitrats
ein. - Cottonolfettsiiuren geben die Rcduktionen erst in der W"arriic.
Schwefelhaltige Korper, die nach einzelneii Autoren6) rtls
Ursache der B e c c h i - Reaktion aiifgefaI3t werden, konriten nic:lit
festgestellt werden.
Die Salpetersiiurcrraktion gab rnit den Originalolen nacll
kurzem Stehcn intensive Kaffcebraunfiirhung. Eine lT,ige Liisung
in Schmalz gab gleichfalle noch deu tliclie Braunfiirbung gegeniibar
ciner gleichzeitigen Kontrollprobe m i t rcinem Schmalz.
Mit W e 1 m a n's Reageid) gaben die frischen Kapokole
intensive Blaugriinfiirbungen, die nach liingerern Stehen in Dunkelblau iibergingen. Ebenso niit S e r g e r's Reagens') (MolybdiinSchwefelsiiurr.). Das gebleichte, 6 Moriate deiii Soniienliclit ailsgesetzk Oe1 wurde nur blnflgriin iind langsam iritensivrr griin.
Jotirn. Pliann. Chirn., 15-3110.
Z. f. a. Ch. 1894, 33, SG1.
8 , Compt. rend. 188, 106, 550.
') Selini 1898.
6, G i 1 1 und Il e n n i s o n , Clinn. News, 1889, 69, 33.
6 ) W o 1 in n n s, HI. Zt.p. 1891, 30. 798; D u r a n d und B a u d .
Ann. nhirn. nppl. 1903, 8, 328.
') Chem.-Zt.g. 1911, 65, 581.
1)
H. M e t t h e s u. H. H o l t z : Kapoksamen und Kapokol.
387
Die K r e i s'sche Reaktion') gab mit dem Handelskapokol
keine Fiirbung. Das gebleichte Oel zeigto sofort kraftige Himbecrrotfirbung, das extrahierte Oel eine ganz leiclite Rotfiirbung.
Die Elaidinprobe gab eine weiche Masse, da die fliissigeri
Fettsiiuren nur zum Teil aus Oelsiiure bestehen.
Eine Probe des Oeles auf einer Glasplatte diinn ausgestrichen
und vor Staub geschiitzt in standiger Beriihrung rnit der AtmoRp1ik-e
belassen, trocknete selbst nach 4 Monaten nicht hart auf, wurde
aber zaher, blieb jedoch mit dem Finger verreibbar. Da Kapok01
also IangRam eintrocknet, ist es zu Sclimierzweckcn niclit verwendbar.
10 g Kapok01 in eker runden flachen Schale von 11 am Drirchmessor, in standiger Beriihrung mit der Atmosphiire vor Staub gnschiitzt, den1 Sonnenlicht ausgesetzt, dickton langsnm untcr konstanter
Vermehrung des Gewichtes zu einer beim Neigen der Schnle unbewegliclien Masse ein. Die Beobachtungsdauer betrug ziinachst fiinf Wochsn
von Ende Juni bis Anfang August.
Ails der beigefiigten Tabelle ergibt sich, da13 die Cewichtszunahme
ziinachst eine trugerc? war, in der zweiten iind dritten Woche illrnn
Hiihepunkt orreichte, urn in der vierbn iind fiinfkn Woclis langmm
mi fttllcn.
In iihnlicher Weise wurden Proben mit filtriertern Origirdiil
in writen I3 r 1e n m e y e r - Rolhen ausgefuhrt, die tiiglich grschiittolt
iind gewogen wrrden: Prohc I, mit Wattepfrnpf lockrr rind atmihdicht
vnrschlown, blieb mit dor Atmosphilro in Heriihrung, Prolm 11, mit
diirchbohrtem Guniinikork irnd Glasrohr verschlioflbnr, wiirde init
wassordampfgesiittigtein Sniierstoff, Probn 111 in gloicher Wnise mit
trocltenem Sauerstoff unter etwa Atmosphiirendrriak iin Liditen niifhrwnhrt.
Die Gewichtszunahmo betrug:
3.
4.
ti.
0,1910
0,1726
0,1392
0,1147
,,
Siimma:
l)
/I
g
g
g
g
0,6712 g
0,0429
0,0410
0,0385
0,0391
I
g
g
g
g
0,2022 g
Probe I1
Probe 111
feuchter
trockenet
g
g
g
g
0,0062 g
0,0049 g
0,0056 g
0,0051 g
0,0063 g
0,0401
0,0623
0,0618
0.0510
0,0498
g
0,2560 g
1
0,0251 g
Chem.-Ztg. 1905, 706, 710.
25+
388
H. Metthes u. H. Holtz: Kspoksamen und Kepokol.
Die Konstanten hEttten sich im Laufe dieeer Zeit z m Teil wesentlich veriindert:
Probe I
In Erlen-
Probe 11 Probe III
ErlenErlenineyer
meyer
meyer
d. At.
feochter trockener
mosphlire
Sauerstoff Sauerstoff
~- _ _ _ ~ _
i
Brechnugsind.(40)
1,4630
Dreistiind Jodzahl 88,7
Slinrezahl . . .
21,6
Yerseifbngszahl . 192,3
Estenahi. . . 1 7 i , 4
.
. .
Qlaarohr
eingeicbm.
Pmba d.
SonnenL
1 Mon.
aosg.
-~
1,4615
1,4620
85,8
36,66
32,2
213
226,4
194,9
1 9 4 , ~ i73,o
i
1,4622
1,4638
1.4036
86,7
85,3
87,6
22,6
20,2
21,8
195,9
193,4
193,8
172.0
173,2
1n.t
Die Jodzahlen waren dirrehweg niedriger geworden,
und Verseifungszahlan gestiagen. Nur boi Einwirkung von
Sauorstoff waren dio Aenderungen nicht nennenswert.
Brrchungsindex war otwns erniedrigt, mit Ausnnhine boi
dio Siiuro-
trockonem
Auch dor
tronknncni
Sfinerstoff.
Die Znsammensetzung des Kapokiiles.
I n der Hauptswhe besteht das Kapok01 &usden Triglyceriden
der Palmitin-, Oel- und Linolsaure. Linolensiiure ist h0chstens in
Rolchen Spuren vorhanden, daB sie auf die Zusammensetzuiig des
Oeles ohne EinfluB ist. Die Polarisationsebene w i d durch das
Oel und die phytosterinfreien Fettsiiuren nicht gedreht. Fliichtige
Sauren sind in nur geringer Menge vorhanden, ebenso auch Oxyfettsauren, wie die niedrige Acetylzalil ogibt.
Die Fetteauren des Kapokoles bestehen aus 72-7404 fliisaigen
und 26?!-8y0
festen Sauren. Die fliissigen bestehen aus anniihernd
40% Linol- und Soyo Oelsaure.
Die Bromidprobe ergab 36-37y0,
die Oxydationsprobo 32%
Linoldure. Beriicksichtigt man aber die Jodzahlen der isolierten
Gesamtfettsauren (92,2der H e h n e r -, 91.6 der vom Phytosterin
befreiten), so ergibt sich rshnerisch, unter Zugrundelegung der
theoretischen Jodzahlen 182 fur Linol- und 90 fur Oelsaure, bei
73% fliissigen Fettaauren: 40% Linol- und 60% Oelsaurenl). Da die Jodzahlen eine untere Grenze anzeigen, also nicht zu hoch
gefunden werden kiinnen, ware eine ganz geringe Verschiebung des
l)
Dic: giinzliche Abwcsmhnit von Linolensiirire ist dnlwi Voraus-
setzung.
H. M a t t h e s u. H. Holtz: Kapoksamen und Kapokol.
389
Verhiiltnisses zugunsten der Linolsiiure noch denkbar. - Die Brornidm e t h d e erwies sich den quantitativen Bestimmungen der Oxydationsmethode iiberlegen. - Ueber Linol- und Linolensnure in1
Kapok51 befinden sich bis jetzt keine Angaben in der Literatur.
Die gesiittigten Fettsiiuren bestehen aus Palmitindure. Stearinsiiure ist nicht vorhanden.
Die unverseifbaren Anteile des Kapokoles wurden nach dem
von H. M a t t h e s und seinen Mitarbeiternl) eingeschlagenen
Gange getrennt.
Aus 100 g Handelsol wurde 1,04% Unverseifbares isoliert.
Aus 10 g Rohphytosterin wurden 2,6 g festa und 7,4 g ,,fliissige"
Bestandteile gewonnen.
Die fliissigen Bestandteile waren ziihflussig, rotbraun, von
charakkkristischem Geruch, gaben die Phytosterinreaktioncn, drehten
den polarisierten Lichtstrahl schwach nach rechts und hatten eine
Jodzahl von 74,7.
Bei Behandlung der mitt& Petroliither isolierten Rohphytosterine mit siedcndem Alkohol blieben geringe Mengen, einer
nach wiederholter Alkoholbehandlung zahcn, fadenziehenden,
braunlichen, kautschukartigen Mmse ungelost, wie sie bei den
bisher im Institut untersuchten Fetten und Oelen nicht beobwhtet
wurde.
Die Reinisolierung des festcn Phytosterins machte ziemlichc
Schwierigkeiten. EYerwies sich ah einheitliche Vcrbindung und hat&
cinen scharfen Schmelzpunkt, 136O, und starkes Linksdrehungsvermogen : in alkoholisch-atherisher Lijsung -29,97*.
Acetyliert
und wiederholt aus Alkohol umkrystttllisiert, wurde ein in Nadeln
krystnllisierendes Acetat von dem Schmelzpunkt 126O erhalten.
Dieses nach den Angaben von Mri n d a u s und H a u t h P )
bromiert, ergab kein Tetrabromid, sondern nur Dibromid. Aus
letzterem wurde durch Reduktion und Verseifung wieder ein Reinphytosterin von dem Schmelzpunkt des Ausgangsmaterids 136O
erhalten.
Ueber die Phytosterine des Kapokoles befinden sich keine
Angaben in der Literatur.
l) Arch. d. Phann. 246,
165; Arch. d. Pillarm. 447, 161;
Berichta der Deutsch. Chem. Ges. 41, 1691 und 2000; Arch. d. Pharni.
249, 438.
*) Berichte der Deutech. Chem.
40, 3681 (1907).
Geaellsch. 89,
4378 (1908);
390
H. Mlatthes u. H. H o l t z : Kapoksemen und Kapokol.
Experimenteller Teilf).
Die Trennung der Fettsiiuren in gesattigte und ungesiittigte
F a I’ n s t c i n e rs) mit gutem Erfolge
durchgefuhrt.
Die Identifizierung der fIiissigen Fettsiiuren wurde zuniichst
nach der B r o m i e r u n g rn e t h o d ea) in folgender Weim vorgenommen.
wurde nach der Methode von
23,72 g des fliissigun Fettsiiuregeinenges wurden hn 20 fachun
6-8O
Quttrituiii Eisessig golost, 50 ccin Aether zugegebeii und auf
ahgekiihlt,. Hierauf wurde tropfeiiweise unter Unischutteln Broiu
zugogeben, bis die rotliehe Farbe bestchen blieb. Nachdem die Fliissigkeit 6 Stunden bei 1 0 0 gestandeii hatte, zeigte sie eine schwache Triibuiig,
durch Abfiltrieren wurden aber iiur Spuren einer Substanz erhalten,
ausreichten.
diu nicht zu cinor Schriielzpuriktbestit~n~~n~
Das klttre, schwachgelbliche E”iltrat,das Tetrabromid, Dibroniid
uiid freietl Broin enthnlteii kormte, wurde in zwei Teile geteilt: I. 75%,
+
11. 28%.
I. D e r e r s t e T e i l , 76%
des Ganzen,
wurdu iiach dem Vorgang von M a t t h e s und D a h 1 e’), nacli Vurdiiirien iiiit gluiehoin Voluiii Alkohol, durch einen grol3eren Zuwtz
von Wtlsser in diinnin Stralil und unter Unischiitteln ausgefiillt. Es
ontvtarid eiri reichlicher voluiiiinoser, weil3lichgclber Niederschlag.
Losung durch Wassor wiir
Dieso k’iillmig der allro~iolisch-essig~i~e~i
iiicht quantitativ. Das iiach iiiehrstiidigciti Stehen erhalteiie hellgulbu
Viltrut wie a ~ c hder Riicltrjtand wurden daher weiter vorarbeitet. Dcr
Itiickstand, iiiit eigekiihltein Wasser gewaschen, nbgesogen und itii
Viikuuiiiexsikkntor getrochiet, loste sicli iu Petroliither klar auf. Nach
34 stiindigcrn Stehen iin Eisschrank hatto sich uin weiI3er krystallinischor
Niedorschlag gehildet, der abfiltriert, init gokuhltem Potroliither g c wtrmhcn urtd bei 100 o gotrocknet, ‘sich a1s reiries Tetrabroinid urwirw.
Nochinttls a u s I’etroIlither umkrystttllisiurt wurdcn Irleino, wei 00,
ecidigu 1Crystulliiadeln orhnltt!ii. Diesc! wurdrii irleritifiziort dim11 tLf:n
S ~ 1 1 , i i i ~ ~ l ~ ~1
~13,s
i i i i lO t t(korrigiert), durch dic Uestiiiunung dos HroirigLhdti:s tlach dur L i o b i g’schcn Kallunotliodo und durcli Rcdilktion zii der zugruiidoliegPiid~!nVcttsiiuro.
_
_
~
1) Dio experiiiientelleri Ailgaben firidcn sich aurfiilirlich i r i dor
Dissertation von H. H o 1 t z Jena 1913, der phil. Fakultiit am
16. Februar 1913 eingereicht.
a) Ztschr. f. Unters. d. Nahr.- u. GenuBni. 1898, S. 390.
8 ) Vnrf. H e h 11 c r und M i t c h e 11, Tlte Analyst 1898, 28, 310;
L e w k o w i t s c h , Jahrb. d. Chein. 1898, VIII., S. 402.
4, Arcli. d. Rimin., 1911, 424f.
-
H. M s t t h e s u. H. Holtz: Kapokeemen und Kapokol.
391
Brombestimmung naoh Liebig.
Bureclmot f i i r C,,H,~r,O, (699,94): 53,2800 Brom.
Gefundon: 0,3046 g Tetrabromid = 0,3738 g AgBr = 52,14% Broiil.
0,2366 g Tetrabromid = 0,2922 g AgBr = 62,78% Brorn.
Die Ausbeute betrug 14,M g Tetrsbromid = 6,61 g Linolsiiure.
Reduktion des Tetrsbroddt8).
6 g zerriebenes Tetrabromid wurden mit 20 g geraspeltem Zink
nubst drei ‘l‘ropfen Platinchioridlosung und 60 ccm 96 Xigem AIkoliol
uuf den1 Wasserbad am Ruckflufikiihler vier Stunden lang erhitzt
bis zur volligen Reduktion. Die klare Fliissigkeit wurde abgegossen
und das Zink einige Male mit Agohol nachgewaschen. Der groDere
Ted des Alkohols wurde abdestilliert und die Fliissigkeit in Wasser
gogossen. Die abgoschiedenen Zinkmlze der entbromten Siluren und
ihrer Aethylester wurden durch Erwiirmen mit verdiinnter Schwefelsiiure zerlegt und die abgeschiedeneii Fettsliuren im Scheidetrichter
init Aethor ausgeschiittelt. - Der iiach Verdunsten des Aethers erhaltene
Ruckstand wurde init alkoholischer Kalilauge verseift, die Seife mit
vordiirmter Schwefelsaure zerlegt, die freigemachte Fottsiiure init
Aether ausgeschiittelt, mit Wasser gewaschen und der Aether im
Vakuum unter Wasserstoffdurchleiten verdunstct. Die erhaltene Sauro
war wasserhell mit einem Stich ins Gelbe und ergab die Jodzahlcn
170,6 und 169,3.
(0,1616g add. 0,2765 g Jod; 0,1333 g add. 0,2257 g.)
(Dic borechnete JodzLthl betragt 181,42 nach L e w k o w i t s u 11
fiir Liriolsaure.) Der Brechungsindox wur bei 400 1,4645. Dio Elaidin~ m ~ borgab
u
koin festes Prodrikt.
Das iiauh d x Falliing der Bromide aus alkoholisch ossigstlurur
Liisting erhaltene Filtrat wurdo iiii Vakuum vollendv eingedampft und
dcr dickolige Riickstand init Petrolather zum Sieden erhitzt. Es ltjsto
sich alles, und es fie1 auch nach den1 Abkiilen im Eisscluank nichts
i i i e h r L I U ~ . (Das Tetrabroinid war deinnach in der alkoholischcn Losung
vollstandig amgefallen.) Nach Abdunsten des Petroliithers in Vakuum
und Wasserstoffatmxphiirsphllre blieb ein hellbraunes Dibroinid zuriick.
A L I S ~ C X6.I0~4~g, entsprechend 3,86 g Oelsiiire.
Dm nach dor E’iilIung des Tetrabromids &us dor gekiihlbn
Potrolatherlosung orhalteue Piltrat, lieferte nach dem Abdunsten dcs
Putrolathers auf doin Wasserbad (also ohne Schutz gegen Oxydatioii),
oin dickoliges braunes Dibromid, das sich an der Luft iinmer dunkler
fiirbte. Die Ausbeute war 13,OO g, entsprechend 8,3 g Oelsaure.
11. D i e 26% n o c h i i b r i g e E i s e s s i g l o s u n g ,
Tetra-, Dibromid und Brom enthaltend, wurde direkt durch groDeres
Quantum Wasser (ohne Alkoholzurmtz) gefallt. Hier war die Fhllung
l) Methode von B e d f o r d, Dim., Halle 1906, iiber die un.
gcstlttigtcn Siiuren des Leinols.
392
H. M e t t h e s u. H. H o l t z : Kapoksamen und Kepokol.
eine quantitative, denn in der abfiltrierten Fliissigkeit entstand durch
Wasser kein Niederschlag mek, und eine Probe eingedanipft, hinterlie13 keinen Ruckstand. Die gefallten Bromide waren jedoch ziiher,
schmieriger, als bei der Fiillung aus alkoholisch-wiisseriger Losung.
Bei der jetzigen Fallung war dtls gesamto Dibromid gleichzritig init dem
Tetrabromid ausgefallen. - Die Treniiung des Di- und Tetrabromids
wurde wieder mit Petrokther durchgefuhrt. Das Dibromid wurde
im Vakuum unter Wasserstoffdurchleiten getrocknet. Die Ausbeute war :
c
4,23 g, entsprechend 2,7 g Oelsiiure.
Dibromid
Tetrabromid 4,49 g, entsprechend 2 , l g Linolsiiure.
Die Bestimmung des Bromgehdton dor Dibromide nach dor
L i e h i g - Kaknethode ergab verschiedeno Resultate :
a) dus helle erste Broinid, im Vakuuin getrocknet, 33,24 und
32,87y0 Brom.
Berechnet fiir C,8H8,02Brs = 3S,l50/; Brorn.
Gefunden: 0,1356 g Dibromid = 0,1059 g AgBr = 33,24y0 Brom;
0,1266 g Dibromid = 0,0977 g AgBr = 32,87y0 Broiii;
b) das dunkle an der Luft getrocknote Bromid: 30,92 und
31,19y0 Brom.
Gefunden: 0,1299 g Dibroniid = 0,0952 g AgBr = 31,19y0 Broni;
0,1090 g Dibromid = 0,0792 g AgBr = 30,02% Brom;
c) dtts lediglich durch Wasser gefiillte holle Bromid: 40,45 und
40,63% Brom.
&funden: 0,1206 g Dibromid = 0,ll.iS g AgBr = 40,45Y0 Broiii;
0,1483 g Dibronlid = 0,1416 g AgBr = 40,63% Broin.
Der Miridergohalt dtbr erstun Broriiide erkliirt sich BUS guringcr
Oxydution. Der Mehrgehalt des letz'en Bromids wohl aus oineiii goririgen Gehalt an Tetrabromid.
Das Dibromid mit dem Bromgehalt 31% wurdo, wie bci l'ctrabroinid beschriebon, reduziert. Die darnus untor mogliclistcr Verineidung
von Oxydation gewonnene OeIsaure war hellbraun und hatte, faRt
theorotisch richtig, die Jodzrchl 86,8 (stutt 90).
a) Jodzahl 86,57 (0,3126 g addiert 0,2706 Jod).
b) Jodzahl 87,lO (0,2915 g addiert 0,2539 Jod).
Zur weiteren Identifizierung der gewonnenen Oelsiiure wurdo
dio Elaidinprobo gemacht. Die Saure wurde mit verdiinnter Salpetursiiure etwas erwlirmt und dom Goniisch ICaliumnitrit in geringer Monge
zugefiigt, kriiftig durchgeschuttelt und etwa 2 Stunden lang unter bisweiligem Durchschutteln bei 25O stehen gelassen. Die Siiure erstarrte
alsbald zu einer gelblichen Masse, die, aus Wasser mehrnials umgeschrnolzen, schliefllich aus absolutem Alkohol umkrystalfisiert wurde.
Der Schmelzpunkt war 52O. Refraktion war bei 60° 1,4585.
Die Trennung nach der 0 x y d a t i o n s m e t h o d e vurlief
in nachstehender Weise :
H. M e t t h e s u. H.H o l t s : Kepoksemen wid Kapokol.
303
Prinzip der Oxydetionsmethode ist : ungesilttigte Fettsiiuren
addieren durch Kaliumpermanganat in alkalischer Losung so vie1
Hydroxylgruppen, ah ungesiittigte Valenzan vorhanden sind. Die
erhaltenen hydroxylierten gedttigten Fettsiiuren besitzen charakteristischen Schmelzpuakt und charakteritisches Verhalten gegen
Losungamittell).
26 g des fluwigen Fetteiiuregemengee nebst 30 g K a m u g e
(spez. Gew. 1,27) wurden in 1600-1700 g Wasser gelost und 1660 g
Kaliumpermenganatlosung (26,O g Kaliumpermanganat enthsltend) in
diinnem Strahl unter Umriihren zugegeben. Gleichzeitig wurde &E
ReektionsgefiiO durch kaltes Warner gekiihlt. Nachdem d a a Reektionsgemisch einke Zeit gestanden hatte, wurde unter stiindigem Umriihren
eine wiisserige Losung von schwefliger Siiure zugeftigt, bis das gefiillte
Mangansuperoxydhydrat aufgelost war und mure Rsaktion eintrat.
Die gefilllten Fettsiiuren waren rein wei0.
Gefiillt kmnten min: Dioxy- und Tetroxystearinsiiuren. In
Lijsung konnten sein L k ~ s i n und
Isolinusinsiiure als Hexoxystearin&men.
Nach dem Filtrieren, Abeaugen, Nachwaschen mit Wtwer
wurden die gefallten Fettsiiuren im Vakuumexsihtor uber Schwefelsame getrocknet. Die Ausbeute betrug 25,5 g DiTetroxystearinslluren (nebst eventuoll nicht oxydierten aekundiiren Produkten).
Urn die Spuren der urspriinglichen Sauren, die der Oxydation
entgangen sein konnten, auszuwaschen, wurde mit wenig kaltom
Aether') nachgewaschen.
Bei dieser Aetherextraktion hatteii sich
1,4 g gelost. Das Genienge der Di- und Tetroxystearinaiiure, 24,l g,
wurdo boi gewohnlicher Temprratur mit 2400 ccm Aetbcr (auf 1 g
Subutanz 100 ccm) mazeriert.
Der Aether lost die DioxyetearinsiLure und h s t e der urspriingliclion OelsSlurer, wiihrend die Sativinsiiure nicht gelost wird. Darr
Gewicht der letzteren nach dem Trocknen war 9,3 g. Ails der Differenz
der Gesamtfallung berechnet sich fiir Dioxysteariusilure hochstens
143 g (24,l minus 9,3 g gleich 14,8 g).
Die Ausbeute am 25 g OeMuregemisch war auf Oel- und Linolaiiure berechnet: 13,2 g Oelslture und 7,6 g Linolsiiure. Prozontual
ergiibe das auf 23,6 g berechnet (1,4 g wurden gleich schoh durch Aether
ausgewaschen) 32yo Linol- und 56% Oelsiiure, unter Voraussetzung,
dal3 die Dioxy- und Tetroxystearinsiiuro rein waren, was in bezug auf
die Dioxystearinsiiure nicht eintraf. Die Methode niacht auch keinen
Anspruch darauf quantihtiv zu sein, denn es gelang nicht, die Oxy-
+
I) L e w k o w i t s c h. Chem. Techn. II., S. 393; K e i m R t s u,
C1iem.-Ztg. 36, 839.
') Nach L e w k o w i t 8 c h's Angaben; empfehlenswerter ist w ,
nach K e i m a t s u (Chem.-Ztg. 36, 393) mit siedendem Petrolathc!r
am RuckfluBkiihler m behandeln
394
H. M a t t h e s u. H. H o l t z : Kepoksamen und Kapokol.
datiopsprodukte bis auf 10076 herauazuarbeiten, wohl aber ist sie zu
qualitativen Proben geeignet, denn es gelang, die Di- und Tetroxysteasinsaure a h solche zu identifizieren:
Die atherische Losung der Dioxystearinsiiure wurde bis auf
ihres urspriingliclion Volumexis vom Aetlier befreit. Die in der
Kalte sich abscheidendon krystallinischen Fettsiiuren wurden f i i r Rich
gesammelt und durch Nachwaschen niit Petroliither gereinigt.
Das iitherische Filtrat wurde im Vakuuin unter Wasserstoff durchleiten vollstiindig eingeengt, es blieb eine dickolige mit Krystallen
durchsetzte Fliissigkeit iibrig. Diese wurde mit Petroliithei zum Sieden
orhitzt und nach langoreni Stehen von den weil3en krystallinischen
Abscheidungen abfiltriort. Das Filtrat wurde in Vakuum und Wasserstoffatinosphiire eirigeengt. Nach liingerem Stehen schied sich d m n
nur noch wenig Kryetallinischea ab. Dio Vermutung, da13 es sich iun
giinzlich unoxydiertu O e k u r e handeh konnte, bestiitigte sich nicht,
dnnn die Jodzahleii warm in1 Mittel 35,7. Vor der Petrolutherbehaiidlurlg
waren dieselben 27,4.
Die gotrockrichen Dioxystearinsiiurekr y s ~ l l tmttcn
e
den Schriwbpunkt 133 - 134 '). Das durch Titration erinittelta Molokulargewicht
war 318,l. Berechnet f i i r C,BH,,O,(OH), : 316,29. (2,1070 g verti.
13,25 ccin '/z n KOH = V.-Z. 176,4; 2,0143 g vers. 12,68 ccxn '/zn
KOH = V.-Z. 176,6).
Dio Verbraimung orgub:
Bereclmet fiir Dioxystmriiisiiuro 62,07y0 C und 10.34% H.
Cefuxidon 61,74y0 C und 10,450/, H (0,1821 g Substanx =
0,4122 g CO,, 0,1690 g H,O).
Die Tctruxy~teurillbaur0.
Die in Aethm unloslich abgeschiedeno 'I'ctruxyHtoariiisiiuro hatte
zuiiiiclitrt keineii ticharfun Schxiiclzpunkt: 1x.i 146" bogiinend, war tiic
h i vtwu 151 O vollstandig guschiiiolzon.
Zur woihren Reiriigung kltnn man a u s groWcii Mmigen kochendon
Wussors*), oder aus 60 -70 xigem Alltohol*) uirikryatalli&ren.
Durch wiederholtcti Auskoclion iiiit j(: BOO ccril Wassor wurtlm
xuniiclist 6 Fraktionuii wid ltiickstand urliiilton. Die jodtwiiialigc Ailskuchung wurdo nicdend IicilJ filtricrt und bliob 24 Stuiidcii kult shhxi.
Diit jctmt uusge,schirderien Sjiiuroxi wurden ubfiltriert und bui 100O guI ) In der Litoratur sind vurschiedene Dioxytrtearinsiiki beschrieben :
Synthetisch: Schinp. 126O, Journ. Phys. 1909, 363.
Aus tierischer Leber: Schnip. 129,5O, Journ. Phys. 1909, 363.
Aim Rindertalg: Schmp. 125- 125,6O, Journ. Phys. 1909, 363.
Aus Sojabohnenol: 126-127O. Chem.-Ztg. 36, 839 ( K e i m a t s u ) .
A m Olivenol: 134O, Trans. Cheni. SOC. 1898, S. 267; Chem.-Ztg.
99, I., 1068, E d m . und A l b i t z k y .
Dieser letsaten Sliure kommt die gofandeno anscheinend am nlichsten.
L e w k o w i t s c h, Ckeni. Techri. 1905.
s, I< e i in u t s u, Clicrti.-Ztg. 85, S. 539.
H. M a t t h e e u. H. H o l t s : -KapokSamen und Kapokol.
396
trocknet. Die erste und zweite Frektion, je 0,2 bis 0,3 g, hatten ehiori
Schmelzpunkt von 155-166°. wurden aber erst zwischen 200 urid
2100 vollkommen klar. Die weiteren Fraktionen hatten den Schiiittlxpunkt 156-157O, wahrend der Ruckstand 146-1490 zeigte.
Um den hochschmelzenden Korper inoglichst fassen zu konimi,
wurde die erste urid zweite Fraktion, in denen beigemischte Linusirisiiure, die don Schmelzpunkt 203-2060
hat, vermutet wurde, gemeintlttiii r r i i t siedendem absolutem Alkohol behandelt, in dern die
Linusinsiiure schwer loslich ist (wahrend die Tetroxystearinsiiure
loslich kt).
Das zuerst Ausgefiillte wurde abfiltriert, &d da os sich urn
oino sehr geringe Menge handelte, initsairit dem Filter nochrnds rnit
Wasser ausgekocht und die wasserige Losung zur Trockne gebracht.
Der Sclunelzpunkt 1ng zwischen 205 -2100 ohne scharf beobachtet
werden ZLI koiineii, da die Substanz sich gleichzeitig stark braunte.
Wenn dabei auch angenommen worden kann, &I3 es sich iin wesentlichen urn Linusixis5ure hendelte. so waren 08 andererseits xiur so geringe Mengen, daD sie fur die Zusammensetzung des O de s nicht in
Betracht kornrnenl). Auch die gesamten wiisserigen Filtrate der Fraktionon wurden eingedampft. Die Riickstiinde konnten nicht Linusinsiiure sein. Die Oxyfettsiiuren init dem Schmelzpunkt 166- 167 wurden
aus 60 - 70yoigerii Alkohol rriehrmals Lunkrystallisiert und ergaben
whliol3lich den Schmelzpunkt 160- 161on), whhrend die Hauptrnengu
cies urspriinglichon Ruckstarides den Schriielzpurikt 146- 1490 h i buliiclt, ttlso nicht uiiheitlich erhalteii wurde. - Drts durch Titratioxi
uriiiittelto Molekulargowicht der Siiuro voii 180 - 1610 Schiiielzpunkt
wurdo gcfuiideii mi : 352,O.
Borechnct fir C!,,H,,O,(OH), : 348,28
(2,1039 g vorsuiftoii 11,968 cciii f.r, n KOH = Verscifurigsvtlil 159,55).
Uio L'orhrennung ergub :
Uorcchnot fiir CI,H,,0,(OH)4:
C
H
62,07
10,34
(':ofundcn :
61,52%
10,19yo
(0,1183 g SllbstLEIil = 0,2669 g CO, L I I 0,1068
~
g €faO.)
I>iu Vcrt)rtinnung der boi 146- 1490 sctmiolaundeii Anteilu c!rgab :
63,08% C: mid l0,66% H.
(0,1918 g Sitbtitalix = 0,4436 g CO, urid 0,1828 g HZO).
(Diem Rusultate stiinriien fiir keino dtir hkannton Fettsiiuron.
man erhiilt nach der Oxydationsmcthode sehr schwer rein0 Produktc.)
Es eriibrigte noch, die Hexoxysteminsiiure in dern 8auren
whserigen Filtrat der urspriinglichen FLllung dor Oxysiiuren eufzusuchen. Das Filtrat wurde mit Kalilauge noutralisiert und auf l/,,
bis
seines Volumens eingedampft. Nach dem Ansauern init Schwefelaiiure lohtmii Rich die beim Abdampfen abormals abgeschiedonen Mangan1)
1)
Dies dcckt sich euoh mit den Resultateii der Bromidmethode.
111 der LiBretur buschrieben.
W. H e n n i g : -Benzylkreatinin.
396
verbindungen auf, wahrond die iibrigen braunflookigen Abscheidungen
von FettsiLuren oder sekundliren Oxydationsprodukten auf einem
Filter gesemmelt wurden. Nach dem Auswaschen mit Wasser und
'l'rocknen wurde d m Filter i
m Soxhletapparat mit Aether extrahiert,
um die sekundliren Produkte zu losen, wahrend Hexoxystearinsaure,
wenn vorhanden, ungelost zuriickbleiben muate. Das Filter mit den
geringon Mengen in Aether nicht gelostor Substanz wwde mit Alkohol
digeriert und unter Zugabe von etwas Tierkohle filtriert, auf geringes
Volumen eingedunstet und zur Krystallisation beieeite gestellt. Eine
Kryshllisation wurde nicht erhalten, Hexaoxysteminsiiuren (Linusinund Ieolinusinaiiure) waron nicht nacliweisbar.
Die T r e n n u n g d e r g e s l t t i g t e n F e t t s a u r e n
wurde durch fraktionierte Fallurig mit Zinkacetatlosung und durch
Dostillation im Vakuuin versucht.
Auch die Molekulargewichtsbostinimung zeigh an, da13 nur
Ptthiiitinsiiure vorlug. Ebenso die Verbrennung.
1. 0,1800 g Substanz gabon 0,5010 g CO, und 0,2082 g H,O.
2. 0,2102 g Substanz gaben 0,6113 g CO, und 0,2132 g H,O.
Bereclinet fiir
Gefundcn :
C,,H,,O,:
1.
2.
74,9
76,lO
76,28%
H 12,6
12,75
12,80%
Boi der Troruiuiig der u 11 v c r s u i f b a r e n A D t o i 1 u iri
fliissige und feste but die lteiridttrstollung des Phytostnrins orhobliche
Soliwiorigkeiten. l)io gcnnuo Boschrcibuiig dos Vorfehrens findet sich
in der Dissertation VOII H. H o 1 t z, Jene 1913. Dus Phytosteriri
wrirdo in reiner Form u u s den1 gebroiriton Acotylprodukt durch Rodub tion gcwonnen. Mchniclzpuilkt 136 o.
c
Pitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut
der Universitllt Parburg.
243. Ueber das Benzylkreatinin.
Von Dr. W i 11 y H e n n i g, Apotheker.
Aus den Untersucliungen, welclie von G. K o r n d o r f L' rl),
G. K u n z ea) und C. H e n z c r 1i n g8) iiber die Einwirkung voii
Jodmethyl bezw. Jodatliyl auf Kreatinin auf Vcranlassung von
E. S c h m i d t ausgefiihrt wurden, geht hervor, dal3 sich daaselbe
l)
Dieses Archiv 1904, 641.
') Ibidem 1910, 578.
*) Ibidem 1810, 694.
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