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Ueber Sureadditionsprodukte von Azobenzol-p-hydrazonen.

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J. T r o g e r
ti.
J. Piotrowski: Axobenzolhydrazonen.
A n H 1 y s P 11 e r p e h 11 i s :
1 . Starke
2. Stickstoff 4,0?& auf EiweiB umgerechnet
3. Cellulose und andere unlosliche stickstofffreie Bestandteile . . . . . . .
4. Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . .
S. Wasser . . . . . . . . . . . . . . .
6. -4SChP . . . . . . . . . . . . . . . .
...............
233
15,99y0
24,00%
33.20%
1,51%
17,84%
2.09%
94,63y0
Zu der Summe 94,63 s t a t t ICO ist zii beinerken, daB an der
Differenz neben den unvermeidlichen Fehlerquellen, welche jeder
Untersuchungsi~iethode anhaften, jedenfalls Kohlehydrate beteiligt'
sind, ZII deren Bestimmung es iins his jetzt a n geeigneten
Methoden fehlt.
W i i r z b 11 r g, im April 1917.
Mitteilung aus dem phmazeutischen Institute der
Herzoglich Technischen Hochschule zu Braunschweig.
\'on H . H e c k i i r t s .
Ueber Saureadditionsprodukte von Azobenzolp-hydrazonen.
\'on .J. T r ii g e r und J . P i o t r o w s k i.
(Eingegangen den'24. 11. 1917.)
Von J. T r ii g e r und M. F r a n k el) ist die Umsetzung der
Azobenzolhydrazinsulfosaure mit -4ldehyden beschrieben, die unter
Abspaltung der S0,H-Gruppe zu Hydrazonen gemrtB der nachNtehendcn Gleichung fiihrt :
+
C,H,X,C,H,NH. NH . SO,H
HCOH ==
H,SO,
C6H5N2C6H4XH.K: CHR.
+
Sowohl von oben genannten -4utoren als auch von J. T r o g e r
und. 0. M ii 11 e r,) sind eine Reihe solcher Hydrazone beschriehn
1) Dieses Archi\- 244, 307.
*) Journ. f. prakt. Chem. (2) 78, 36'3.
234
J. Troger u. J. Piotrowaki: Azobenzolhydrazonbn.
worden, welohe entsprechend obiger Gleichung beider Kondensation
in Form von blauen oder griingefkbten Hydrazonsulfaten erhalten
wurden, aus denen durch eine Base die Hydrazone-ih Freihdt gesetzt
werden. Wie J. T r o g e r und G . P u t t k a m m e r l ) a n den
2,3'-Dimethylazobenzol-4-hydrazonengezeigt haben, sind alle die von
diesen Autoren hergestellten Hydrazone zur Salzbildung mit Mineralsiiuren befahigt. Es sollte nun, da von T r o g e r und M i i l l e r
erst zwei solche Salze der Azobenzolhydrazone dargestellt waren,
experimentell ermittelt werden, ob, wenn diese Salzbildung fiir
alle in dieser Hinsicht zu priifenden Hydrazone zutrifft, solche
Salze eine analoge Zusammensetzung init denjenigen der 2,3'-DimethyIazobenzo1-4-hydrazone haben. Ferner sollte, da bei d.en
bisherigen Kondensationen meist nur aroinatische Aldehyde bzw.
Ketone benutzt waren, durch die vorliegende Arbeit festgestellt,
werden, ob auch Vertreter der Fettreihe von Aldehyd- bzw. KetonGharakter zur Hydrazonbildung befahigt sind und ob auch solche
Hydrazone Salze zu bilden vermogen. Um Hydra'zone, wie sie hisher
von der Azobenzol-p-hydrazinsulfosaure und der 2,3'-Dimethylazobenzol-4-hydrazinsulfosaure erhalten sind, analysenrein zu erhalten,
ist immer zur Abscheidung derselben die Schwerloslichkeit der
Hydrazonsalze benutzt worden.
Kondensiert nian aliphatische
Aldehyde oder Ketone mit der Azobenzol-p-hydrazinsulfosiiure, so
sind die entstehenden Hydrazonsalze nreist relativ leicht loslich und
es ist daher ihre Trennung von nicht in Reaktion getretenem Aldehyd
(Keton) und von nicht umgesetzter Hydrazinsulfosiiure zuweilen
praktisch kaum durchfuhrbar. Auf Grund der in dieser Arbeit gesammelten Erfahrungen 1B13t sich sagen, daB bei den aliphatischen
Verbindungen die Kondensation bedeutend leichter als bei aromatiwhen Verbindungen erfolgt, so daB oft ein ErwLirmen von einigen
Minuten im ersteren Falle geniigt. Bei zu langem und zu starkem
Erhitzen pflegen harzige und schmierige Nebenprodukte aufzutreten,
von denen das Kondensationsprodukt sich nicht befreien last.
Versuche, bei denen mit Glykose kondensiert wurde, lieBen, wenn
zu lange und zu stark erhitzt wurde, deutliche Verkohlung erkennen.
Nicht bloB die groBere Loslichkeit d.er Hydrazonsalze erschwert die
Aufarbeitung und Reinigung der Reaktionsprodukte bei solchen
Kondensationsversuchen, sondern auch das Freimachen der Hydrazone aus ihren Salzen schlieBt weitere Materialverluste in sich, da
die freien Hydrazone in wasserigem Ammoniak ziemlich loslich sind,
eine Eigenschaf t, die man bei den Kondensationsprodukten mit
I)
Dsselbst 78, 450.
J. Troger u J. Piotrowski: Azobenzolhydrazonen.
236
aromatischen Verbindungen nienials beobachtet. Yon sliphatischexi
Verbindungen sind in dieser Arbeit in ihreni Verhalten gegen Azobenzol-p-hydrazinsulfosaure das Aqeton, Acetylaceton, der Acetet-aigester, Chloracetaldehyd und die Glykme untersucht .
Experimenteller Teil.
Damtellung und Reinigung des Azohenzol-p-hydrazinsulfosiiure.
Die Darstellung und Reinigung dieser Sulfosiiure erfolgte in1
wesentlichen nach den Angaben von J. T r o g e r uiid M. F r a n k el),
die schon bei der Verarbeitung dieser Saure zu Kondensationszwecken von J. T r 6 g e r und 0. M U 11 e r eingehalten waxen und
das giinskigste Ergebnis geliefert hatten. Nur bei der Reinigung
m d e insofern von dem alteren Verfahren abgewichen, als a n Stelle
des Ammoniumsalzes das Kaliumsalz zur Reinigung der Rohsulfosaure diente. Uni die Sulfosiiure in das Kaliunisalz uberzufiihren,
versetzt man ihre wasserigen Suspension mit einer geniigend verdiinnten wasserigen Losung von essigsairem Kalium, erwarmt
bei Wasserbadwarme bis zur Losung und laat, um die Sulfosaure
in rnoglichst kompakter Form zu erhslten, die warme Losung des
Kaliumsalzes direkt in Mineralsaure einflieaen, was die Abscheidung
der roten Sulfosaure zur Folge hatte. Die abgesaugte. gewaschene
Saure wird schliel3lich ini Vakuumexsikkator bis zur Gewichtfikonstanz getrocknet, wobei man fiir ein gutes Zerreiben des zu
trocknenden Materials Sorge tragt. Zu nachstehenden Versuchsreihen wurde nur solche Azobenzolhydrazinsulfosaure wrwendet,
die den theoretischen Schwefelgehalt bei der Analyse zeigte, da
man sonst, wie J. T r o g e r und G. P u t t k a m in e r I) gezeigt
haben, Kondensationsprodukte erhalt, welche Nebenprodukte einschliel3en. Sulfosauren rnit etwas zu hohem Schwefelgehalt neigen
sehr leicht zu weiterer Spaltung bei der Kondensation.
Analyse der zu den iiachstehenden Kondensationen benutzten
Azobenzol-p-hydrazinsulfosaure:
1. 0,1922 g Suhstanz gehen 0,1496 g BaSOo, entsprechend
10.67% s.
2. 0,2219 g Substanz gaben 0,1734 g BaSO,, entsprechend
10.73% S.
Forinel CIIHI2N,SO,
Gefunden :
verlangt :
1.
2.
S = 10,96
10,67
10,73y0
1)
1. c.
236
J. Troger U. J. .Piotroweki: Azobenzolhydrazonen~
Siiure-Additionsprodnkte der aus Azobenzol-p-hydrszin
und Aldehyden haw. Hetonen entstahenden Hydrazone.
B e n z y 1 i d e n a z o b e n z 0 1 - p - h y d r a z o n s u l f a t,
C,H,N : NC,H,NH. 1J : CH .C,H,. H,SO,.
J. T r o g e r , H. B e r l i n und M. F r a n k e l ) haben bereita
die Darstellung und Eigenschaften des bei der Kondensation der
Sulfosaure C,,H,,N,SO, mit Benzaldehyd entstandenen Hydrazonsulfates beschrieben, doch gelang es ihnen nicht, das Sulfat in
analysenreiner Form zu erhalten. Das freie Hydrazon konnte
analysenrein erhalten werden, sein in stahlblauen Nadeln krystallisierendes Sulfat, aus dem das freie Hydrazon durch Umsetzung
mit Ammoniak gewonnen war, gab jedoch, trotz seines vorziiglicherr.
Aussehens, sehr schwankende Werte bei der Analyse. Bei zahlreichen Produkten verschiedener Darstellung wurden fiir das Sulfat
Schwefelsiiurewerte innerhalb der Grenzen 19,47 und 23,83% gefunden. Aehnliche Werte gab auch die Elementaranalyse der
Sulfates. Es wurde schon damals die Vermutung, daB es sich uin
ein Sulfat der Formel C,H,N : NC,H,NH.N : CHC,H,.H,SO,
handejn miisse, ausgesprochen, doch gelang es nur in zwei Fallen
von den zahlreichen Darstellungsversuchen das Sulfat in annahernd
aQalysenreiner Form zu erhalten. Der Grund, weshalb die genannten
Autoren so schwankende Werte fiir das Schwefelsaure-Additionsprodukt erhielten, liegt in dem Umstande, daB zum Nachwaschen
'nur Eisessig und nicht schwefelsaurehaltiger Eisessig verwendet
wurde, was, wie J. T r o g e r iind G. P u t t k a m m e r2) experimentell nachgewiesen haben, eine schwaehe hydrolytische Spaltung
bed ingt .
Um zu dem reinen Hydrazonsulfat zu gelangen, wurde zunkbnt
das von J. T r o g e r, H. B e r 1 i n und M. F r a n k e3) beschriebene
Benzylidenazobenzol-p-hydrazon( Schmelzpunkt 168,5-169 O) dargestellt und dieses in Eisessigsuspension mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsiiure, die rnit Eisessig verdunnt waren, versetzt.
Nach kurzem Erwarmen auf dem Wasserbade iind Erkaltenlassen
saugt man das gebildete dunkelblaue, amorphe Hydrazonsulfat
scharf ab und w a ~ c h tmit wenig Eisessig, dem etwas Schwefelsaure
zugesetzt ist, nach. Das hierauf im Schwefelsaureexsikkator und
schlieBlich bei 105O bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Sulfa&
gab die der Theorie entsprechenden Schwefelsaurewerte.
1) Dieses Archiv 244, 338.
*) Joum. f . prakt. Chem. (2) 78, 457.
3)
1. c.
J. Troger u 5. P i o t r o w s k i : Azobenzolhydrazonen.
237
1. 0,2179 g Substanz gaben 0,1381 g BaSO,, entsprechend
24,69% HSSO,.
Eine zweite Analyse wurde mit einem Sulfat ausgefiihrt, das
&us Eisessig, dem ein Tropfen konzentrierter Schwefelsiiure ZUgesetzt war, umkrystallisiert wurde.
Das in ultramarinblauen
NLdelchen krystallisierende Sulfat wurde in obiger Weise gesainmelt ,
gewaschen und zur Analyse getrocknet.
2. 0,2187 g Substanz gaben 0,1281 g BaSO,, entsprechend
24,6y0 H2SOI.
Formel C,,H,,N,SO,
verlangt :
HZSO,
=
94,6
Gefunden :
’
1.
24,69
2.
24,6%
Benzylidenazobenzol-p-hydrazonchlorhydrat
1 C,H,N : NC,H,NH. N : GHC,H,. HC1.
Dieses Salz ist bereits von J. Tr o g e r und 0. M U l l e r l )
.beschrieben und durch Anlsgerung von Salzsaure a n das Hydrazon
in Eisessiglosung erhalten worden. Das so erhaltene schwiirzliche
Pulver gab bei der Analyse 10,51;% HCl, entsprechend 10,24y0 C1;
ein Salz von obiger Zusaininensetzung verlangt 10,53% C1. Mail
kann aber auch, ohne das freie Hydrazon zu isolieren, direkt von
der Hydrazinsulfoshre zu dem Hyrdazonchlorhydrat gelangen,
wenn man molekulare Mengen von Azobenzol-p-hydrazinsulfosaure
und Benzaldehyd in Eisessig-Suspension mit uberschussigem Eisessigchlorwasserstoff mehrere Stunden auf dem Wasserbade
erwiirmt. Nach dem Erkalten saugt man das violette Reaktionsprodukt ab, wascht mit wenig Eisessig-Chlorwasserstoff, in dem
das Chlorhydrat sehr loslich ist, nach, streicht d a m das noch feuchte
Chlarhydrat auf einen Tonteller und trocknet es zuniichst durch
Liegen a n der +ft, schliel3lich im Vakuumexsikkator. Das Chlorhydrat bildet in trockenem Zustande ein schwarzviolettes Pnlvir
und gibt den der obigen Formel entsprechenden Chlorgehalt.
0,1339 g Substanz gaben 0,0558 g AgC1, entsprechend 10,3y0 C1.
Gefunden:
Berechnet euf die Formel C,,H,,N,CI:
C1 = 10,53
10,30,/,
B e n z y l i d e n a z o b e n z o 1 - p - h y d r a z o n j o d h y d r a t,
C,H,N : NC,H,NH. N : CH. C,H,. H J.
Dieses Jodhydrat konn te in analysenreiner Form erhalten
werden, wenn man das freie Hydrazon in Eisessigsuspension nach
l)
Journ. f. prakt. Chem. (2) 78, 383.
238
J. Troger u. J. P i o t r o w s k i : Azobenzolhydrezonen.
Zusatz von Eisessig-Jodwasserstoff auf dem Wasserbade unter
haufigem Umschutteln schwach erwarmt. Nach dem Erkalten
sammelt man das Jodhydrat, wascht dasselbe mit Eisessig-Aethergemisch, das wenig H J enthalt, nach, streicht das Salz zum Trocknen
auf Tonteller auf und trocknet schliel3lich im Vakuumexsikkator
uber Schwefelsaure bis zur Gewichtskonstanz. Das getrocknete
Jcdhydrat bildet ein schwarzviolettes, amorphes Pulver.
0,1406 g Substanz gaben 0,0775 g AgJ, entsprechend 29,79%.3.
Berrechnet auf die Form4 C19H,,N,J:
Gefpnden:
J = 29,67
29,79 yo
p - T o 1 y 1 i d e n a z o b e n z o 1 - p - h y d r a z o n s u 1 f a t,
C,H,N : NC,H,NH. N : CH .C,H,. CH,. H,SO,.
0)
(4)
Dieses Salfat erhalt man, wenn man niolekulare Mengen von
Azobenzolhydrazinsulfosaure und p-Tolylaldehyd in Eisessigsuspension nach Zugabe von einem Tropfen konzentrierter Schwefelsaure mehrere Stunden auf dem Wasserbade erwarmt. Nach dem
Erkalten saugt man das Sulfat ab, wascht mit schwefelsaurehaltigem
Eisessig nach, streicht auf eine Tonplatte und trocknet schlieBlich
im Schwefelsiiure-Vakuumexsikkator. Das Hydrazonsulfat bildet
kleine violette Krystallnadeln.
Zur AnalyFe war das Produkt bei l05O getrocknet.
0,2520 Substanz gaben 0,1417 g BaSO,, entsprechend 23,62% H,SO,.
Gefunden :
Formel C,J€,,N,S04 verlangt :
H,SO, = 23,79
23,62%
p - T o l y l i d e n a z o b e n z o l - p - h y d r a z o n c h l o r h y d r a t,
C,H, .N : NC6H,NH. N : CH .C,H,CH,. HCl.
Zur Darstellung dieses Chlorhydrates diente das von J. T r o g e r
und 0. M ii 11e rl) beschriebene, bei 178O schmelzende p-Toluylidenazobenzol-p-hydrazon. Zu der Losung desselben in einer reichlichen
Menge Alkohol gibt man alkoholische Salzsaure im UeberschuB zu,
erwkmt bis zur Losung und filtriert. Aus der erkaltenden Losung
scheidet sich das Chlorhydrat in kleinen dunkelvioletten Nadeln
ab, die man nach dem Sammeln mit Alkohol, der wenig Salzsaure
enthalt, nachwlscht, erst auf Tonteller, dann im Vakuumexsikkator
iiber Schwefelsaure trocknet.
l)
Journ. f . prak:. Chem. (2) 78, 373.
J. Troger u J. P i o t r o w s k i : Azobenzolhydrazonen.
239
1. 0,2162 g Substanz gaben 0,0860 g AgCl, entsprechend
9.84% C1.
2. 0,1606 g Substanz gaben 0,0638 g AzCI, entaprechend
9,82% Cl.
Berechnet auf die Formel
Gef unden :
1.
2.
CaoH,sN,Cl:
C1 = 10,14
9,84
9,82%
Die erste der beiden Analysen war in der ublichen W-eise nach
C a r i u s ausgefuhrt,, bei der zweiten wurde der Chlorgehalt durch
Umsetzung des Chlorhydrates mit wasserigem Ammoniak bei gelinder Wasserbadwarme und Fallen des Chlorsilbers aus dem angesauerten Rltrat ermittelt worden. Letztere Methode ist dann gut
anwendbar, wenn bei der genannten Umsetzung das freigemackte
Hydrazon in fein verteiltem Zustande erhalten wird.
p - T o l y l i d e n a z o b e n z o l - p - h y d r a z o n b r o m h y d r a t,
C,H,N :NC6H,NH. N :CH .C,H,CH,. HBr.
Man gelangt am besten zu diesem Bromhydrate, wenn
man das freie Hydrazon in einem .heiBen Gemisch von Alkohol
und etwas Essigiither lost und in diese heiBe Losung Bromwasserstoff-Gas einleitet. Man erhalt so das Bromhydrat aus der erkalteten Flussigkeit in Form eines dunkelvioletten, amorphen Pulvers,
das nach dem Sammeln mit schwach Bromwasserstoff haltigem
Eisessig nachgewaschen, erst auf Tonteller, denn im Vakumexsikkator uber Schwefelsiiure getrocknet wurde.
A n a l y s e d e r b e i 105O g e t r o c k n e t e n S u b s t a n z :
0,1339g Substanz gaben 0,0640 g AgBr, entsprechend 20,35% Br.
Berechnet auf die Formel C,HlsN,Br:
Br = 20,25
Gefunden:
20,35 yo
p-Isopr opy lb e n zy l i d e nazo be nzol -p-hyd r a z onsulfat
C,H,N : NC,H,N-H.N : CH .C,H,(C,H,).
Die Bereitung eines analysenreinen Sulfates lie13 sich weder
in Eisessig, noch in Alkoholsuspension durch Kondensation der
Azobenzolhydrazinsulfosiiure mit Cuminol erreichen, wahrend durch
Addition von Schwefelsaure a n das von J. Tr o g e r und
0. M ii 11 e rl) beschriebene, bei 1 4 A 1 4 5 " schmelzende p-Isopropylbenzylidenazobenzolhydrazon ein analysenreines Sulfat erJourn. f. prakt. Chem. (2) 78, 373.
340
J. TrSger u. J. Piotrowski: Awbenzolhycirazomn.
halten werden kann. Das freie Hydrazon m d e aus seinem Chlorhydrate (siehe unten) durch Umsetzung rnit wksserigem Ammoniak
nnd Umkrystallisieren aus wenig Alkohol gewonnen. 0,4 g dieses
staubtrockenen Hydrazons m d e n mit 5 ccm Eisessig unter Zuaata
von 2 Tropfen konzentrierter. Schwefelsaure etwa >iStunde auf dem
Wasserbade erwiirnit. Nach mehrstundigeni Stehen sammelt man
dibs blauviolette Reaktionsprodukt, wilscht es mit wenig Eisessig,
der eine geringe Menge Schwefebaure enthalt, nach, trocknet erst
auf einer Tonplatte, dann im Vakuumexsikkator uber Schwefelsailre. Das getrocknete Sulfat bildet ultramarinblaue Nadeln.
0,1286 g Substanz) gaben 0,0676 g BaSO,,
entsprechend
22,08% H,SO,.
Berechnet a d die Formel C,,H,,N,SO,:
Gefunden:
HzSOl = 22,29
22,080/,
p - I s o p r o p y 1 b e n z y l i d e n a z o b e xi z o 1 p - h y d r a z o n c h l o r h y d r a t,
C,H,N : NC,H,NH. pu' : CH. C,H,. C,H,. HCl.
Dieses Chlorhydrat entsteht, wenn man molekulare Mengen
der Azobenzol-p-hydrazinsulfosLureund Cuminol mi$ alkoholischer
Salzsaure eine Stunde auf d e n Wasserbade erwarmt. Nach dem
Erkalten und mehrstiindigem Stehen saugt man die blauviolette
Masse scharf a b und wascht erst rnit verdunnter alkoholischer Salzslure, schlieI3lich rnit Petrolather nach. Man erhalt so das Chlorhydrat als mikrokrystallinisches blauschwarzes. nach dem Trocknen
bei 105" kohlenschwarz erscheinend.es Pulver.
A n a l y s e d e s b e i 105O g e t r o c k n e t e n C h l o r h y d r a t s :
1. 0,2042 g Substanz gaben 0,0762 g AgC1, entsprechend 9,23y0C1.
2. 0,1809 g Substanz gaben 0,0673 g AgCI, entsprechend 9,2% C1.
Berechnet auf die Forinel
CZ2H,,N,CI :
c1 = 9,47
Gefunden,:
1.
2.
9,23 9,2?6
Das obige Chlorhydrat haben J. T r o g e r und 0.M u 11e r
auch schon als Zwischenprodukt bei Darstellung des ent sprechenden
Hydrazons in Hiinden gehabt, jedoch nicht niiher untersucht. Sie
beschreiben diese Verbindung als dunkelblaue Kristallnadeln.
Wehrscheinlich sind die Bedingungen zum Kristallisieren dieses
Sslzes giinstiger gewesen als die bei Darstellung des oben beschriebenen Salzes gewiihlten.
(SchluD folgt.)
J. Troger u. J. P i o t r o w s k i : Azobenzolhydrazonen.
241
Cinnamylidenazobenz 01-p-hydrazonsulfat:
C,H,N :NC,H,NH .N : CH CH :CH. C,H, H,SO,.
.
.
In nicht ganz analysenreinem Zustande haben schon J. T r o g e r,
H. B e r l i n und M. F r a n k e l ) dieses S u l f a t als kanthmidengriine Verbindung beschrieben und auch analysiert. Die Anallysen
haben allerdingsnicht ganz befriedlgende Resultate gegeben (gefunden
22,$% H,SO,, theoretisch gefordert 23,1%), doch 'diirfte dieses
Minus an Schwefelsiiure darauf zuriickzufiihren sein, dal3 entweder
die zu den Versuchen benutzte Azobenzolhydrazinsulfosiiure nicht.
geniigend rein gewesen oder daB beim Nachwaschen des Sulfates
eine schwache hydrolytische Spaltung erfolgt ist. DaB man aber
uber das freie Hydrazon durch Anlagerung von Schwefelsiiure zu
einem analysenreinen Sulfat kommen kann, bestiitigte der nachstehende Versuch. .Man lost das von obigen Autoren beschriebene,
bei 167O schmelzende freie Hydrazon in Alkohol, gibt hierzu einige
Tropfen konzentrierte Schwefelsaure, die man verher rnit etwas
Alkohol verdiinnt hat, erwiirmt auf dern Wasserbade bis zur Losung,
filtriert, sammelt nach dem Erkalten das ausgeschiedene Sulfat,
wiischt mit etwas Alkohol, dem wenig Schwefelsaure zugesetzt ist,
nach, trocknet erst auf Tonteller, dann im Vakuumexsikkator.
Das Sulftat bildet prachtvolle, kantharidengrtine prismatische
Nadeln, die zur Analyse bki 105O getrocknet waren.
0,1389 g Subsbnz
gaben 0,0755 g BeSO,, eatsprechend 22,83%
13:1s01.
Berechnet a d die Formal C11H1BN,.HnS04: Gefunden:
H,S04 = 23,l
22.83%
C i n n a m y l i d e n a z o b e n z o l - p - hy d r a z o n c h l o r hydrat:
C,H,N : NC,H,NH. N : CH. CH : CH. C,H,. HC1.
Dieses Chlorhydrat kann man, ausgehend von der Azobenzolp-hydrazinsulfosliure, direkt in analysenreiner Form erhalten,
wenn man molekulare Mengen Sulfosaure und Zimmtaldehyd rnit
alkoholischer Salzsliure auf dem Wasserbade erwiirmt. Nach dem
E r h l t e n saugt man den festen Bestandteil des rotlich braunen
Cemisches scharf ab und -w&scht mit salzsaurehaltigem Alkohol,
dann mit Aether und schlieBlich mit Petrolather nach. Das so
gewonnene, kohlenschwarze, lockere, krystallinische Pulver trocknet
1)
Dimes Archiv 244, 334.
Arab. d. Pbarm. OOLV. Bdn. 4. Heft.
16
%42
J. Triiger u. J. Piotroweki: Aaobenzolhydrazonen.
man erst a n der Luft, zuletzt ini Vakuuinexsikkator uber Schwefelsaure. Der Chlorgehalt wurde ebenso wie beim p-Tolylidenazobenzolp-hydrazonchlorhydrat, narnlich durch Behandeln des Chlorhydrats
init wasserigeni Ainmoniak und Bestimmung des Chlors in der
mtstandenen Chlorammoniumlosung ermittelt.
0,1371 g Substanz gaben 0,0541 g AgCI, entsprechend 9,76% C1.
Berechnet auf die Formel CPIHIONICl:
C1 = 9,78.
Gefunden:
9,76%
C i n n a m y 1i d e n a z o b e n z o I - p h y d r a z o n b r o in h y d r a t :
C,H,N : NC,H,.NH N : CH.CH : CH.C,H,.HBr.
rrhalt man durch Einleiten von Bromwasserstoffgas in eine Losung
des freien Hydrazons in etwas heil3em Alkohol, dem man etwas
Essigather zugegeben hat. Aus der blauvioletten Losung schiedsich beim Erkalten ein schieferschwarzes Pulver ab, das uiiter
dein Mikroskope eine unregelmaBige Krystallstruktur erkennen
lieB. Das abgesaugte Bromhydrat wascht man mit schwach bronimasserstoffhaltigem Eisessig nach und trocknet e& erst durch Auf sireichen auf Tonplette, dann im Vakuumexsikkator uber
Schwefelsaure.
0,1254 g Substanz gaben 0,0584 g AgBr, entsprechend 19,82% Br.
Berechnet auf die Formel C,,H,JV,Br:
Gefunden:
Br
=
19,82 %
19,65
o - C h 1o r b e n z y l i d e n a z o b e n z o 1 - p - h y d r a z o n :
C,H,N : NC,H,NH.N : CH. C,H,Cl(o).
Dieses bisher noch unbekannte Hydrazon erhalt man aus
.;einem nachstehend beschriebenen Sulfat durch Umsetzung niit
lauwarmem, wasserigem Animoniak. Man erhalt es so als hellbraunroten Korper, den man, nachdem er lufttrocken geworden,
ails vie1 Ligroin und wenig Benzol (3
1) krystallisiert. Das freie
Hydrazon bildet braunrote, derbe, sternformige Krystalle, die
beim Zerreiben ein ziegelroies Pulver geben und bei 150,5@
schmelzen. Eine zweite Probe des zur Analysc dienenden Hydrazons
wurde aus einem nicht analysenreinen Chlorhydrab, das beim
Erhitzen der Azobenzolhydrazinsulfosaure mit o-Chlorbenzaldehyd
in alkoholischer Salzsaure entstanden war, gewonnen. Das vermeintliche Chlorhydrat, das hierbei zu erwarten war, zeigte bei
der Analyse nur 6,09% C1, wahrend die Theorie fiir ein Hydrazon-
+
J. Troger u. J. Piotrowskir Azobenzolhydramnea.
243
ehlorhydrat 9,76% bl fordert. Scheinbar hat ein Gemenge von
Chlorhydrat und Sulfat vorgelegen, da die U a etzung mit Ammoniak nach dem Krystallisieren des Umsetzungsproduktes das
obige analysenreine Hydrazon lieferte. Eine Beimengung von
Sulfat konnte sich durch die bei Hydrolyse der Azobenzolhydrazinsulfosaure gebildete Schwefelsaure erklaren. Die nachstehenden
Analysen sind mit dem auf beiden Wegen erhaltenen, bei 1050
getrockneten Produkt ausgefiihrt.
1. 0,1420 g Subatam gaben 0,3640 g C02, entsprechend 67,98% C
und 0,0698 g H,O, en6prechend 4,68% H.
2. 0,1477 g Substanz gaben 22,2 ccm N bei 2 1 O und 766 mm,
etiteprechend l6,92% N.
3. 0,1670g Substanz gaben 0,0661g AgCl, entsprechend 10,42%cl.
4. 0,1670 g Substam gaben 0,0707 g AgCl, enteprechend 10,47%C1.
Rerechnet auf die Formel
Gefunden:
~,l&3,a:
H = 4,48
1.
67,98y0
4,68y0
N = 16,74
C1 = 10,60
-
C = 68,16
2.
3.
4.
16,92%
-
-
-
10,42
10,47%
-
-
o - C h l o r b e n z y 1i d e n a z o b e n z 0 1 - p - h y d r a z o n
-
sulfat:
C,H,N : N&H4NH. N : CHC,H4(;1.H,SO,.
erhalt man, wenn eine Suspension der Azobenzol-p-hydrazinrrulfoskure und des 0-Chlorbenzaldehyds in wenig Bsessig mehrere
Stunden auf dern Wasserbade erwarmt wird. ZweckmilBig ist es,
um eine gleichmhl3ige Umsetzung zu erzielen, wahrend des Erhitzens
ofter zu schutteln. Nach dem Erkalten saugt man das violette
Reaktionsprodukt ab, wascht mit schwach schwefelsiiurehaltigem
Eisessig nach, streicht das Sulfat auf eine Tonplatte, 1LBt es lufttrocken werden und trocknet es zuletzt im Vakuumexsiklretor
uber Schwefelsaure. Die Ausbeute ist infolge der groBen Loslichkeit
des Hydrazo?sulfats in Eisessig eine schlechte. Das trockene Sulfat
bildet eih schmutzig violettes amorphes Pulver.
0,2377 g Substanz gaben 0,1296 g BaSO,, entsprechend 22,9%
H,SO,.
Berechnet auf die Formel C,&,,N&I. SO,:
Gefunden:
H,SOI = 22,66
2299%
16*
244
S. Trager u. J. Piotrowski: Ambenzolhydrazonen.
0 - C h l o r b e n z y l i d e n a z ob e n z o l - p - h y d r a z o n c h l o r h y dr a t:
C,H,N : hTC,H,NH. K : CH. C,H,Cl .HCl.
Dieses Chlorhydrat erhalt man aus dein freien Hydrazon.
w e m man zur heiBen Losung des letzteren in Ligroin und Benzol')
Eisessig-Chlorwasserstoff gibt.
Das nach dem Erkalten abgeschiedene braunschwarze Produlit wascht man nach den1 Sanimeln
mit schwach chlorwasserstoffhaltigcni Eisessig nach, l&Bt erst d a h
a d Tonteller aufgestrichene Produkt a n der Lulft und schieDlich
im Vakuumexsikkator trocknen. Das Chlorhydrat bildet ein braunviolettev amorphes Pulver, das zur Analyse noch bei 105O getrocknet wurde .
0,1286 g Substanz gaben 0,0493 g AgCl, entsprechend 9,76% H a .
Gefundon :
Berechnet euf die Formel Cl&,,N4Cl . H a :
H C l = 9,84
Q,76%
Die Analyse war in der oben bereits mitgeteilten Weise.
namlich durch Umsetzen des Chlorhydrates niit wlisserigem Ammoniak und Bestimmung des Chlorwasserstoffes in der gebildeten
Chlorammoniumlosung ausgefiihrt.
Sie erstreckt sich also nur
auf die Ermittelung der a n das Hydrazon angelagerten Salzsiiure,
nicht auch auf das im Aldehydrest enthaltene Chloratom.
o-Chlorbenz ylidenazobenzol-p-hydrazonb r o m h y d r a t:
C,H,N : NC,H,NH.N : CH.C,H,CI.HBr.
Auch zu diesem Salze wurden die vom Umkrystallisieren
herr-enden
Ligroin-Benzol-Mutterlaugen des freien Hy drazons
benutzt, indem zu der heil3en Losung Eisessig-Bromwasserstoff
gegeben wurde. Das nach dem Erkalten abgeschiedene Bromhydrat saugt man scharf ab, wLscht es mit schwach bromwasserstoffhaltigem Eisessig nach, trocknet es erst auf Tonteller, dann
im Vakuumexsikkator. Zur Analyse wurde das Bromhydrat, welches
ein mikrokrystallinisches, braunschwarzes Pulver darstellt, bei 105O
getrocknet.
0,1218 g Subatam gaben nach Umsetzen mit wWerigem Amm o G k und Ermittelung des hierdurch abgespltenen Brornwtwerstoffee 0,0666 g AgBr, entaprechend 19.43% Br.
Bereohnet a d die Formel C1,H,,N4Cl.HBr:
. Gefunden:
Br = 19.24
19,430,b
1) H i e m dienten die Mutterlaugen, die vom Umkrjretdhierer
des freien Hydrazona herriihrten.
J. Troger u. J. P i o t r o w s k i : Azobenzolhydremnen.
246
p - C h l o r b e n z y l i d e n a z o b e n z 01 - p - h y d r a z o n:
C,H5N : NC,H,NH.N : CHC,H,Cl (p).
Auch hier ist es, wie schon bei der entsprechenden OrthoVerbindung beobachtet wurde, nicht gelungen, durch Erbitzen
einer Suspension von Azobenzolhydraeinsulfosiiure, p-Chlorbenzaldehyd und alkoholischer Salzsawe em analysenreines Chlorhydrat zu erhalten, da das abgeschiedene Produkt neben chlorhydrat auch Sulfat zu enthalten scheint. Die zur Umsetzung, d. h.zur Biidung eines Hydrazonsalzes notige Erwamungszeit betrug
hier etwa 1y2 Stunden. Das scharf abgesaugte, nachgewaschene
und im Vakuumexsikkator uber Schwefelsiiure getrocknete vermeintliche Chlorhydrat gab beim Umsetzen mit wbserigem Ammoniak ein orangefwbenes Pulver, das beim Umkrystallisieren aue
einem Gemisch von 2 Teilen Ligroin und einem Teile Benzol goldgelbe, gliinzende Bliittchen vom Schmelzpunkt 177O gab, in denen,
wie die Analysen zeigen, das gewiinschte, bisher noch unbekannte
Hydrazon vorlag.
A n a l y s e n d e s b e i 105O g e t r o c k n e t e n P r o d u k t e s :
1. 0,1352 g Substam gaben 0,3368 g COP, entsprechend 67,94% C
mnd 0,0567 g H,O, entsprechend 4,66% H.
2. 0,1786 g Substam gaben 26,s ccm N bei 190 und 766 mm,
entsprechend 17,06% N.
3. 0,1498 g Substam gaben 0,0653 g AgCl, entsprechend
10,78% Cl.
Berechpet ~ u fdie Formel
C,P*kN,C1:
C = 68,16
H = 4.48
N = 16,74
c1 = 10,6
Gefunden:
1.
67,94%
4,66%
-
2.
17,05%
-
3.
-
10,78%
p - C h 1 o r b e n z y 1i d e n a z o b e 11 z o 1 - p - h y d r a z o n s u l f a t:
C,H5N :'NC,H,NH.N : CHC,H,Cl. H,SO,
kann direkt analygenrein erhalten werden, wenn man molekulare
Mengen von Azobenzol-p-hydrazinulfosawe und p-Chlorbenzaldehyd
in Eisessigsuspension unter Zusatz von einem Tropfen konzentrierter
Schwefelsaure mehrere Stunden ayf dem Wasserbade erwkmt.
Nach dem Erkalten sammelt man das Reaktionsprodukt, wiischf
es mit schwach schwefelsaurehaltigem Eisessig nach und trocknet
248
J. Trager u. J. Piotrowskia Azobenzolhydrazonen.
es in der schon oft erwghnten Weise. Das Sulfat bildet ultramarinblaue Krystallchen.
0,1532 g Sbbstanz gaben 0,0818 g BaSO,, entsprechend 22,43%
HSSOC
Berechnet auf die Formel
Gefunden :
C,,H,N,Cl SO :
22,43%
HpSOI = 22,8
o - N i t r o b e n z y l i d e n a z o b e n z o 1 - p - h y d r a z o n:
C,H,N : NC,H4NH.N : CHC,H4N0, (0).
Das freie Hydrazon bereitet man am besten aus dem Hydrazonsulfat (siehe unten) durch Uinsetzung mit wasserigem Ammoniak.
Hierbei erhhlt man ein kirschrotes Produkt, das nach dem K r y s t d i sieren aus wenig Benzol in rotbraunen Nadeln vom Schmelzpunkt
194O resultiert. Wendet man vie1 Benzol zum Umkrystallisieren an,
so wird das Hydrazon in braunschwarzen kleinen Niidelchen gewomen, deren Schmelzpunkt etwas hoher, namlich bei 196O liegt.
Man sollte meinen, da13 das hoher schmelzende Produkt einen
groI3eren Reinheitsgrad besitze, was aber durch die Stickstoffb&inunungen IV, V und VI nicht bestatigt wird.
A n a l y s e n d e s b e i 105O g e t r o c k n e t e n H y d r a e o n s
( Schmelzpunkt 194 O) :
1. 0,1232 g Substanz gaben 0,3000 g COs, entsprechend 86,41 yo C
und 0,0474 g H20, entsprechend 4,270/, H.
2. 0,1611 g Substanz gaben 0,3674 g COz,entsprechend 66,31% C
und 0,0580 g H,O, entsprechend 4,12% H.
3. 0,1678 g Substanz gaben 28.8 ccm N bei 24O und 757 111111,
entsprechend 20,30y0 N.
N - B e s t i m m u n g e n d e s b e i 196O s c h m e l z e n d e n
P r o d u k t e a:
4. 10,1216 g Substanz gaben 21,4 ccm N bei 21° und 757 mm,
entsprechend 19,87y0 N.
5. 0,1433 g Substanz gaben 25.4 ccm N bei 22O und 758 mm,
entsprechend 19,87y0 N.
6. 0,1469 g Substanz gaben 26,6 ccm N bei 25.5O und 758 m,
entsprechend 19,94% N.
Berechnet a d die Formel
Gefunden:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
c1OHlb"LoI:
C = 66,09
H = 4,34
N = 20,29
66,41 66,31%
4,27 4,12%
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
20,30 19,87 19,87 19y93y'
J. Troger u. J. Pi0 trowski: Azobenzolhydrazonen.
247
o - N i t r o b e n z y l i d e n a z o b e i i z o 1 - p - h.y d r a z o n s u I f a t
C,H,N : NC,H,NH .N : CHC,H,. NO,. H,SO,.
A l u nicht ganz analysenreines Sulfat entsteht es, wenn man
molekulrtre Mengen der Hydrazinsulfosaure und des o-Nitrobenzaldehyds in Alkohol unter Zusatz von etwas konzentrierter Schwefelsaure einige Stunden auf dein Wasserbade erwarmt. Analysenrein
wird es gewonnen, wenn man das Rohsulfat erst zum freien Hydrazon
umsetzt nnd dieses nach dem Reinigen durch Umkrystallisieren in
Eisessigsuspension mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsaure,
welche man durch Eisessigzusatz verdunnt hat, versetzt und a d den1
Wasserbade bis zur Losung erwarmt. Nach dem Erkalten scheiden
sich aus dieser Losung ultramarinblaue filzige Nadeln &us, die
nach dem Sammeln, Auswaschen mit schwach schwefelsaurehaltigem
Eisessig und dem ublichen Trocknen vor der Analyse noch auf 105’
erhitzt waren.
1. 0,0658 g Substanz gaben 0,0343 g BaSO,, entsprechend
Zl,9% HISO&
2. 0,1217 g Substanz gaben 0,0635 g BaSO,, entsprechend
21,93% HSSO,.
Berechnet auf die Formel
ClSH1,Ns~OI:
H,SO, = 22,12
G-efunden:
1.
21,9
2.
21,93%
o -R’itr o b e n z y l i d e nitz o b e n z o l - p - h y d r a z o n c h l o r h y d r a t:
C,H,N : NC,H,NH. N : CH. C,H,NO,. HCI.
Zur Darstellung dieses Chlorhydrates lost man dab €re&
Hydrazon in Eisessig, gibt Eisessig-Chlorwasserstoff im Ueberschufi
zu, erwarmt bis zur Losung und filtriert. Aus der erkaltenden
violetten Losung scheidet sich das Chlorhydrat in grauvioletten
Nidelohen ab, die mit chlorwassers t of fhaltigem Eisessig nach gewaschen und ‘inder ublichen Weise getrocknet werden.
Die Analyse wurde in der oben beschriebenen Weise durch
Umsetzung des Chlorhydrates mit wasserigem Ammoniak und
Chlorbestimmung in der Chlorammoniumlosung ausgefuhrt.
0,0950 g Substanz gaben 0,0364 g AgCI, entsprechend 9,21% C1.
Berechnet auf die Formel
Gef unden :
cl~l6NsoP~
:
C1 = 9,29
9921 %
J. Trtiger u. J. Piotroweki: Asobenzolhydramnen.
248
o-Nitr obenzylidenazobenzol-p-hydrazonj o d h y d r a t:
C,H,N : NC,H,NH.N : CHC,H,NO,.HJ.
Zur Bereitung des Jodhydrats diente das aus vie1 Benzol
resultierende, bei 196 O schmelzende braunschwarze Hydrazon
(siehe oben), das mit Eisessig-Jodwasserstoff durchfeuchtet einige
Zeit, ohne erwarmt zu werden, stehen blieb. Nach dem Absaugen
wascht man mit schwach jodwasserstoffhaltigem Eisessig und
Aether nach und trocknet in der ublichen Weise. Das trockene
Jodhydrat bildet braunschwarze Nadeln
1. 0,0896 g Substanz gaben 0,0448 g AgJ, entsprechend
27,02% J.
2. 0,1044 g Substanz gaben 0,0520 g AgJ, entaprechend
20,92% J.
Berechnet auf die Formel
Gef unden :
~lSH16N6O*J~
1.
2.
J = 26,84
27,02 26,92%
p-Nitrobenzylidenazob enzol-p-hydrazons u If a t :
C,H,N : NC,H,NH .N : CH. C,H,NO,. H,SO,.
Zur Darstellung dieses Sulfates geht man von dem bereits
bekannten freien Hydrazon aus, das nach J. Tr o g e r ,
H. B e r 1i n und M. F r a n k el) in Form prachtiger tiefroter,
bei 173O schmelzender Nadeln erhalten wird. Zur Losung des
Hydrazons in Eisessig gibt man konzentrierte Schwefelsaure, die
init Eisessig verdunnt ist, in geringem UeberschuB, ermarmt auf
dem Wasserbade bis zur Losung und lLBt erkalten., Hierbei scheidet
sich das Hydrazonsulfat in schonen stahlblauen, filzigen Nadeln
ab, die in der iiblichen Weise gesammelt, gewaschen und getrocknet
wur den.
A n a l y s e n d e s b e i 106O g e t r o c k n e t e n S u l f e t e s :
1. 0,1192 g Substanz gaben 0,0632 g BaSO,, entsprechend
22,27% H,SO,.
2. 0,1234 g Sub8fanz gaben 0,0655 g BaSO,, ,entaprechend
22,3%.
Berechnet a d die Formel
C1,H,,NsSO,:
H,SO, = 22,12
-1) Dieses Archiv 244, 331.
G ef unden :
2.
22,3%
1.
22.27
J. Troger u. J. P i o t r o w s k i : Azobenzolhydrezonen.
-
J I ~ Ni
249
t r o b e n z y 1 i d e n a z o b e 11 z o 1 - p - h y d r a z o n
sulfat:
C,H,N : NC,H,NH. N : CHC,H,NO,. H,SO,
ist ebenso wie das freie Hydrazon schon von J. T r 6 g e r ,
H. B e r 1 i n und M. Fr a n k el) dargestellt und analysiert
worden. Es bildet stahlblaue Nadeln.
o - 0 x y b e n z y 1i d e n a z o b en z o I - p - h y d r a z o n
sulfat:
C,H5N : NC,H,NH. N : CH. C,H,OH. H,SO,.
-
Zu diesem Sulfat, welches von J. T r o g e r, H. B e r l i n
und M. F r a n k e2) dargestellt, aber nicht analysiert worden ist
und nur als Zwischenprodukt bei Darstellung des freien Hydrazoas
erwahnt wird, gelangt man, wenn molekulare Mengen der Hydrazinsulfosaure und Salicylaldehyd in, Eisessigsuspension unter Zusatz
von einem Tropfen konzentrierter Schwefelsaure mehrere Stunden
auf dem Wasserbade erwarmt werden. Nach dem Erkalten sammelt
inan das ausgeschiedene Sulfat, wascht und trocknet es in der
ublichen Weise. Das Sulfat bildete nach dem Trocknen stahlblaue
feine Krystallnadeln, wahrend es in der frfiheren Mitteilung a h
ein kantharidengriines, krystallinisches Pulver beschrieben wurde.
Die Analyse des bei l06O getrockneten Sulfates gab den von obiger
Formel verlangten Wert fiir H,SO,.
0,1668 g Substctnz gaben 0,0884 g BaSO,, entsprechend 23,81%
H&3O,.
Berechnet auf die Forniel C&C,N,SO,:
Gefunden:
H,S04 = 23,67
23,81%
o - 0x y b e n z y l i d c n a z o b e n z o l - p - h y dr a z o n c h l o r h y d r a t:
C,H,N : NC,H,NH. N : CH .C,H40H. HCl.
Das Chlorhydrat wurde durch Ldsen des bei 205-206°
schinelzenden freien Hydrazons3) in heil3em Nkohol, Versetzen mit
einem geringen UeberschuB von alkoholischer Salzsaure und kurzes.
Erwarmen auf dem Wasserbade bereitet. Nach dem Erkalten erhalt
1)
1. c.
a) Dieses Archiv 244, 332.
3,
Dieses Arohiv 244, 332.
260
J. Troger u. J, Piotrowski: Ambendhydrasonen.
man es in Form \-on nioosgriinen feinen Nidelchen, die in der
iiblichen Weise nachgewaschen und getrocknet wurden.
5.
1. 0,0873 g Subsfam gaben 0,0350 g AgCI, entsprechend 9,91%
2. 0,0988 g Substam gaben 0,0400 g AgCl, entsprechend10,02%Cl.
Berechnet auf die Formel
Gefunaen:
Cl,HI,N4C10:
1.
2.
C1 = 10,07
9.91
1o,0zyo
o - 0 x y b e n z p 1 i d e n a z o b e n z o 1- p - h y d r a z o n j o d h y d r at:
C,H,N : NC,H,NH.N : CH.C,H,OH.HJ.
Man erwarmt das freie Hydrazon in einer Eisessig-Jodwasserstoffsuspension kurze Zeit (etwa %!+ Stunde) schwach auf
dem Wasserbade unter gutem Umschiitteln, sammelt nacp dem
Erkalten das oliwngriine Produkt, wascht mit schwach jodwasserstoffhaltigem Eisessig-Aether naqh und trocknet schliefllich scharf
im Vakuumexsikkator iiber Schwefelsaure. Das getrocknete Jodhydrat bildet ein olivengriines, mikrokrystallinisches Pulver .
0,1487 g Subsfanz gaben 0,0787 g AgJ, entsprechend 28.61% J.
Berechnet auf die Formel C18HI,N,0J: Gefunden:
J = 28,6
28,6l%
p - M e t h o x y b e n z y l i d e n a z o - b e n z o l - p -.h y d r a z 0 n s u l f a t:
C,H,N : NC,H,NH. N : CH. C,H,OCH,. H,SO,.
Dieses Sulfat ist schon gelegentlich der Dmstellung des freien
Hydrazons von J. T r o g e r , H. B e r l i n und M. F r a n k e l )
beschrieben. Die Darstellungsinethode war die gleiche wie bei
den friiheren Versuchen, nur wurde der Eisessigsuspension von
Hydrazinsulfosdure und Anisaldehyd noch ein Tropfen konzentrierter Schwefelsaure zugefugt und die Reaktion durch mehrstiindiges Erwiirmen auf dem Wasserbade zu Ende gefiihrt. Das
mine Sulfat bildet, entsprechend den friiheren Angaben, stahlblaue
Nadelchen.
A n a l y s e d e s b e i 105O g e t r o c k n e t e n P r o d u k t e s :
0,1483 g Substanz gaben 0,0816 g BaSO,, entsprechend 23,060/,
H,S04.
Gefunden:
Berechnet auf die Forinel C2,H,,NbS0,:
H,SO, = 22,9
23,069!,
l)
Dieses Archiv 244, 333.
J. Troger u. J. Piotrowski: Azobexvolhydrazonen.
261
p-Methoxybenzylidenazobenzol-p-hydrazonchlorhydrat:
C,H,N : NC,H,. NH. N : CHC,H,(OCH,) .HCl.
Z w Darstellung dieses Chlorhydrates geht man aus von dem
bereits bekannten, bei 132O schmelzenden Hydrazonl), das man in
Eisessigsuspemion mit Eisessig-Chlorwasserstoff bis zur Losung
erwiirmt. Nach dem Erkalten sammelt man nach mehrstiindigeni
Stehen das ausgeschiedene Produkt, wBscht und trocknet in der
iiblichen Weise. I n trockenem Zuetande bildet das Chlorhydrat
blausohwarze Nadeln, die vor dem Trocknen dunkelviolett gefiirbt sind.
A n r t l y s e d e s b e i 105O g e t r o c k n e t e n P r o d u k t e s :
0,1367 g Substanz grtben 0,0626 g AgC1, entsprechend 9,51% C1.
Berechnet auf die Formel C8~l,N,0c1: Gefunden:
C1 = 9.67
9,61%
Wahrend man, wie in den bisher angefiihrten Beispielen
gezeigt ist, doch immerhin relativ leicht zd einem reinen Hydrazonsalz gelangen kaqn, bereitet die Isolierung entsprechender Salze
bzw. freier Hydrazone jedoch dann grol3e Schwierigkeiten, sowie
man bei der Kondensation a n Stelle aromatischer Aldehyde oder
Ketone solche Vertreter der Fettreihe oder der heterozyklischen
Reihe anwendet. Diese TaGache ist schon von J. Tr o g e r und
0.M i i l l e r 2 ) erkannt worden, denen nur die Kondensation der
Azobenzolhydrazinsulfosiiure mit Furfurol gelang ; das Furfurylidenazobenzol-p-hydrazon ist von genannten Autoren dargestellt und
analysiert worden, doch zeigten sich bei seiner Reingewinnung
schon gewisse Schwierigkeiten, da sehr leicht Nebenprodukte bei
der Kondensation auftreten. Die Kondensation erfolgt durchweg,
wenn man nichtaromatische Vertreter benutzt, leichter und schneller.
Leider entstehen bei zu starkem oder zu langem Erhitzen infolge kilweiser Zersetzung harzige oder schmierige Nebenprodukte, von denen
d a s eigentliche Reaktionsprodukt zuweilen sehr schwer zu befreien
ist. Da13 sich, wenn man die richtigen VorsichtsmaBregeln gebraucht,
solche Nebenprodukte vermeiden lassen und man zu analysenreinem
Hydrazonsdz gelangen kann, beweisen Darstellung und Analyse
des nachstehenden Sulfates. I m allgemeinen diirfte es sich aber
immerhin empfehlen, um analysenreine Hydrazonsalze zu erhalten,
Dieses Archiv 244, 333.
z, Journ. f . prakt. Chem. (2) 78, 378, 379.
262
J. Troger u. J. Piotrowaki: Azobenzolhydrazonen.
von gereinigtem Hydrazon auszugehen und a n dieses b n n die
Sgure anzulagern.
F u r f u r y l i d e n a z o b e n z 01- p - h y d r a z o n s u If a t :
C,H,N : NC,H,NH. N : CHC,H,O H,SO,.
Zur Darstellung dieses Hydrazonsulfates erwiirmt man molekulare Mengen von Furfurol und Azobenzolhydrazinsulfosiiure in
Alkoholsuspension unter Zusatz von einem Tropfen konzentrierter
Schwefelsaure und unter haufigem Durchschutteln etwa 20 Minuten
lang auf dem Wasserbade. Nach dem Erkalten wird die dunkelviolette bis stahlblaue Masse acharf abgesaugt, mit schwach schwefelsaurehaltigem Eisessig, Aether, Petrolather nachgewaschen und
schliel3lich in der ublichen Weise getrocknet. Das trockene Sulfat
bildet mikroskopisch kleine stahlblaue Nadelchen.
.
A n a l y s e d e s b e i 105O g e t r o c k n e t e n P r o d u k t e e :
0,1609 g Substanz gaben 0,0961 g BaSO,, entsprechend 26,09%
HzSOI.
Gefunden:
Berechnet auf die Formel Cl,H1,N,SOr:
H,S04 = 25,28
25,09%
F u r f u r y l i d e n a z o b e n z o l - p - h y d r a z o n c h l o rhydrat:
C,H,N : NC,H,NH.N : CH. C,H,O. HCl.
Man erhalt dieses Chlorhydrat, wenn man das von J. T r o g e 1und 0. M ii 1 1e rl) beschriebene, bei 133O schinelzende Furfurylidenazobenzol-p-hydrazon in wenig Alkohol und Essigiither in der Warme
lost und zu der heil3en filtrierten Losung Eisessig-Chlorwasserstoff
gibt. Das nach .dem Erkalten gesammelte, nachgewaschene und
getrocknete Chlorhydrat bildet ein schwarzviolettes amorphes PulverA n e l y s e d e s b e i 105" g e t r o c k n e t e n P r o d u k t e s :
0,1867 g Substanz gaben 0,0803 g AgCl, entsprechend 10,64% C1Gefunden:
Berechnet auf die Fonnel C,,H,,N,OCl:
C1 = 10,86
10,64%
F u r f u r y l i d e n a z o b e n z o l - p - h y d r a z o n b r oin hydrat:
C,H,N : NC,H,NH. N : CH .C,H,O. HBr.
Dasselbe erhalt man, wenn das reine Furfurylidenazobenzolp-hydrazon in wenig Alkohol- und Essigestergemisch (1 : 1) gelost
1)
Journ. f. prakt. Chem. (2) 78, 379.
5. Troger h. J. Piotrowski: Azoohenzolhydrazonen.
253
und zu der heiSen filtrierten Losung Eisessig-Bromwasserstoff
gegeben wird. Sofort erfolgt die Abscheidung eines blauvioletten
Produktes, das nach dem Erkalten der Flussigkeit gesammelt, mit
etwas bromwasserstoffhaltigem Essigester nachgewaschen, dam auf
Tonteller gestrichen, erst a n der Luft und schliel3lich im Vakuumexsikkator uber Schwefelsaure getrocknet wird.
Das trockene
Bromhydrat bildet ein amorphes, schwarzviolettes Pulver.
A n a l y s e d e s b e i 105O g e t r o c k n e t e n P r o d u k t e s : .
0,2565 g Substanz gaben 0,1313 g AgBr, entaprechend 21,78y! Br.
Berechnet auf die Formel C,,H,,N,OBr :
Gefunden:
I
Br = 21,66
21.78
Kondensationsversuehe der Azobenzol-p-hydrazinsulfosaure
mit aliphatischen Aldehyd- und Hetonderivaten.
Wie schon in der Einleitung kurz erwiihnt wurde, bildet die
Isolierung solcher Kondemationsprodukte grol3e Schwierigkeiten
und stehen die biaher erhaltenen positiven Ergebnisse in keinem
Verhhltnisse zu der in dieser Richtung adgewandten Miihe. DaS
aber auch mit aliphatischen Aldehyd- und Ketonabkommlingen
genau so wie bei aromatischen Aldehyden u n d X e t o n e n mit der
Azobeimol-p-hydrazinsnlfosiiure Kondemation erfolgt, ist leicht a n
dem Fmbenumschlag zu erkennen, wenn man einen aliphatischen
Vertreter der Aldehyd- oder Ketonreihe mit der genannten Hfdrazinsulfostiure in einem geeigneten Suspensionsmittel erwiirmt. DaB
aolche Kondematidmprodukte auch analysenrein fal3bar sind, lehrt
einversuch von J. T r o g e r und G . P u t t k a m m e r s ) , beidem
es gelang, ein Kondensationsprodukt aus der 2,3'-Dimethylazobenzolp-hydrazinsulfosaure mit Aceton in Form eines Hydrazonchlorhydrates zu fassen. Mit dern Aceton gelang es auch bei der Azobemol-p-hydrazimlfosiiure ein Kondemationsprodukt sowohl i n
Form des freien Hydrazons, als auch eines Hydrazonsulfates zu
fassen. Beim Aectylaceton gelang sowohl die Darstellung des freien
Hydrazons, als auch des Hydrazonsulfates. Beim Aceteasigester
lromte man zu einem analysenreinen Hydrazon und nach vielen
Versuchen und unter grol3en Schwierigkeiten auch zu einem
Hydrazohchlorhydrat kommen.
Beim Chloraectaldehyd konnte
ein Hydrazonsulfat, bei Glykose ein Hyd.razonchlorhydrat isoliert
werden.
2)
1. c.
254
5. Froger u. J. Piotrowskir Azobenzolhydrazonen.
A c e t o n y l i d e n a z ob e n z o l - p - h y d r a z o n :
C,H,N : NC,H,NH.N : C(CH,),
erhiilt man aus dem nachstehend beschriebenen Sulfat durch Umsetzung mit 5%igem wasserigen Ammoniak als gelbbraunell
amorphen Korper, der nach dem Auswaschen und Trocknen aus
wenig, stark verdiinntem Alkohol (50-60%) umkystallisiert
wwde. Mad gewimt so das Hydrazon in gitterartig gruppierten
dunkelbraunen Nadeln, deren Farbe nach dem Pulverisieren
kaffeebraun erscheint. Die Substanz, welche bei 111,5O schmolz,
friiher aber schon sinterte, wurde zur Analyse im Vakuumexsikkator
iiber Chlorcalcium getrocknet..
1. 0,0880 g Substanz gaben 0,2277 g CO,, entsprechend 71,2y0 C
und 0,0484 g H,O, entsprechend 6 , l l % H.
2. 0,1302 g Substanz gaben 26 ccm N bei 756 mm und 25O,
entshrechend 22,05 % N.
Berechnet auf die Formel
C,,H,,N,:
C = 71,43
H = 6,36
N = 22,22
Gefunden :
2.
7 1,2
6,11
22,05%
1.
Acetonylidenazobenzol-p-hydrazonsulfatr
C,H,N : NC,H,NH. N : C(CH,), .H,SO,.
Zu diesem Hydrazonsulfat gelangt man, wenn man molekulare
Mengen von Azobenzol-p-hydrazinsulfosaure
u n d Aecton in Alkoholauspension nach Zusatz von einem Tropfen konzentrierter Xchwefelr h r e unter haufigem Umschiitteln etwa 15 Minuten auf dem Wasserbade erwarmt und das gebildete violette Reaktionsprodukt nach
dein Erkalten absaugt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit
&was schwefelsauerhaltigem Alkohol nachgewaschen, erst auf
Tonteller, dann im Vakuumexsikkator iiber Schwefelsaure getrocknet. I n trockenem Zustande bildet das Hydrazomulfat ein
blauviolettes Krystallpulver
.
1. 0,1070 g Substanz gaben 0,0707 g BaSO,, entsprechend
37,73% H,S04.
2. 0,1051 g Substanz gaben 0,0695 g BaSO,, entsprechena
27,76% H2S0,.
Berechnet auf die Formel
C16H18N4S04
'
H2S0, = 28,O
Gefunden:
1.
2,
27,73
27,76y0
J. Trgger u. J. Piotrowski: Azobenzolhydrazonen.
-
256
A c e t y l a c e t o n y l i d e n a z o b e n z o 1 p - h y d r a z o n:
C6H5N :NC6H4NH.N : C(CH,). CH,. C(CH,) : N.NH C6H4:NNC,H,.
.
Das freie Hydrazon gewinnt man aus dem nachfolgend beschriebenen Hydrazonsulfat durch Behandeln desselben mit wasserigem Ammoniak. Hierbei entsteht eine orangefarbene, zunachst
weiche, knetbare Masse, die aber bald erhartet und nach dem Abfiltrieren mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und dann
fein zerrieben wird. Aus wenig verdiinntem Alkohol (etwa 80%)
lal3t sich das Hydrazon krystallinisch in Form orangefarbener,
glanzender Blattchen vom Schmelzpunkt 87 0 erhalten. Zur Analyse
wurde das Hydrazon durch ofteres Evakuieren im Exsikkator uber
Chlorcalcium getrocknet.
1. 0,1285 g Substanz gaben 0,3349 g COs, entsprechend 71,09% C
und 0,0682 g H,O, entsprechend 5,9% H.
2. 0,0897 g Substanz gaben 17,7 ccm K bei 21O und 761 mm,
entsprechend 22,92% N.
Berechnet suf die Fonnel
Gefunden :
1.
71,09%
5,90y0
~ 2 S H z l l N l :l
C = 71,31
H = 6,74
N = 22,95
-
2.
-
-
22,92%
A c e t o n y 1 i d e n a z o b e n z 01 - p - h y d r a z o 11 s u If a t,r
CH,. H,SO,
C,H,N : N.C,H,NH.N
:
b
bH2
C,H,N : N.C,H4NH.N : k
kH,. H,SO,.
Zu diesem Hydrazonsulfat, das auf zwei Hydrazonreste zwei
Molekule Schwefelsaure enthalt, gclangt man, wenn ein Molekul
Acetylaceton und zwei Molekule Azobenzol-p-hydrazinsulfosaure,in
wenig Eisessig suspendiert, nach Zusatz von einem Tropfen konzentrierter Schwefelsaure auf dem Wasserbade unter haufigem
Umschutteln etwa
Stunde lang erwarmt werden. Die rotviolette
Losung des Reaktionsproduktes kiihlt man hierauf langere Zeit
mit Eis, sammelt das abgeschiedepe krystallinische Hydrazonsulfat ,
wascht es mit sehr wenig Eisessig, der mit etwas Schwefelsaure
versetzt ist, vorsichtig nach, trocknet erst auf dem Tonteller, dann
im Vakuumexsikkator iiber Schwefelsaure. Das Nachwaschen deP.
266
J. Triiger u. J. Piotroweki: Azobenzolhydrazones.
Hydraeonsulfates muS mit sehr wenig Waschmittel erfolgen, da
das Hydrazonsalz in Eisessig sehr leicht loslich ist. Ih trockenem
Zustande bildet das Hydrazonsulfat eih violettbraunes, aus kleinen
kompakten Krystallen bestehendes Pulver, das zur Analyse bei
1050 getrocknet wurde.
1. 0,1439 g Substanz gaben 0,0974 g BaSO,, entsprechend
28,43% H,SO,.
2. 0,1469 g Substanz gaben 0,0988 g BaS04, entsprechend
28,4Fi % H2S04.
Berechnet auf die Forniel
c%aJaN,SIo,
:
2 HISO, = 28,66
Gefunden :
1.
28,43
2.
28,46%
Azobenzol-p-hydrazon vom Acetessigester:
C,,,H2,,N,02
= C,H& : NC,H4NH.N : C(CH,).CH2COOC,HS.
Um dieses Hydrazon zu erhalten, versetzt man molekulare
Mengen von Azobenzol-p-hydrazinsulfosbre und Acetessigester,
nachdem man die Komponenten in Alkohol fein suspendiert hat,
mit alkoholischer Salzegure irn UeberschuB, wobei sich schon der
Eintritt der Reaktion in der Khlte an dern Farbenumschlag zu
erkebnen gibt. Um die Reaktion zu Ende zu fiihren, erwiirmt man
das Gemisch im Becherglas unter Riihren etwa noch 5-10 Minuten
schwach auf dem Wasserbade. Kiihlt man jetzt gut ab, so scheidet
sich aus der violetten Losung das Reaktionsprodukt in grauvioletten,
prismatischen Krystallen ab, die nach dem Absaugen in der ublichen
Weise nachgewaschen und getrocknet wurden. Eine Analyse des
so gewonnenen Hydrazomalzes zeigte, daB kein reines Hydrazonchlorhydrat vorliegen konnte, da ein solches eilnen Chlorgehalt von
9,84% verlangt, wghrend die Analyse n w 6,73% Chlor lieferte.
Es liegt vielmehr ein Gemisch v o t ~ Hydrazonchlorhydrat und
Hydrazonsulfat vor, wie auf qualitativern Wege nachgewiesen
werden konnte, eine Tatsache, die um so auffallender ist, als man
j a bei anderen Kondensationsversuchen, z. B. mit Kuminol und
alkoholischer Salzsiiure bei Anwendung von Azobenzol-p-hydrazinsulfosiiure zu analysenreinem Hydrazonchlorhydrat kommen kann.
Aus dem Hydrazonsalzgernisch wurde deshalb durch Behandeln mit
5%igem wasserigem Amrnoniak das Hydrazon in Freiheit gesetzt.
Desselbe erhiilt man hierbei als orangefarbenes, i n Wasser wenig
losliches Pulver, das nach dem Auswaschen und Trocknen aus wenig
Benzol umkrystallisiert, sternformig gruppierte rotbraune Nadeln
J. Troger u. J. Piotrowski: Azobewolhydrazonen.
257
liefert, die zerrieben ein orangefaxbenes Pulver geben. Am Lichte
wird das Hydrazon schwach gebriiunt,. Sein Schmelzpunkt liegt
bei 127O.
A n a l y s e n d e s b e i 105O g e t r o c k n e t e n P r o d u k t e s :
1. 0,0932 g Substanz gaben 0,2288 g CO,, entsprecheud 66,94y0 C
und 0,0492 g H,O, entsprechend 6,87% H.
2. 0,0751 g Substanz gaben 0,1845 g COe, entsprechend 67,0% C
und 0,0399 g H,O, entsprechend 6,9l% H.
3. 0,1416 g Substanz gaben 21,6 ccm N bei 23,5O und 760 mm,
entapreohend 17,08% N.
Bereohnet auf die Formel
Cl8HZONIO2:
C = 66,66
H = 6,17
N = 17,28
Cefunden :
1.
66.94
6,237
-
3.
2.
67,00%
5,91%
-
-
17,0sy0
-
H y d r a z o nchlor h y d r a t vom Ace t essig e s t e r d e r i v a t:
C,,H,6N,02. HC1 =C6H5N: N .C,H,NH .N : C(CH,). CH2COOC2H5.
HC1.
Da durch direkte Anlagerung von Sauren a n das Azobenzolhydrazon vom Acetessigester Hydrazonsalze nicht zu gewinnen
waren, so wurde der Versuch gemacht, ein solches Salz in reinem
Zustande bei der Kondensation der Hydrazimulfosaure mit dem
Acetessigester direkt zu erhalten.
Zu diesem Zwecke wurden
molekulare Mehgen der genannteh Komponenten in wenig alkoholischer fialzsaure (etwa 15%ig) unter hiiufigem Riihren etwa 5 Minuten
lang auf dem Wasserbade gelinde erwarmt bis zur beginnenden Verflussigung und dunklen Violottfarbung. Nach dem Erkalten eaugt
man das abgeschiedene Hydrazonealz ab, wascht es mit einem wenig
Salzsaure enthdtendem Alkohol nach und trocknet das hystallinische
violette Produkt im Vakuumexsikkator fiber Schwefelsiiure. DaB
ea also auf diesem Wege gelingt, zu einem analysenreinen Chlorhydrat
eu gelangen, bestatigt die nachstehende Analyse.
0,1114 g Substanz gaben 0,0438 g AgC1, entsprechend 9,72 % C1.
Gefunden:
Berechnet auf die Formel C,,H,,N,OzC1:
.
Cl = 9,84
9,72%
Vermutlich hat es bei dem obigen Hydrazonsalz, das zur Darstellung des freien Hydrazons diente, a n alkoholischer Salzskiure
gefehlt, da i n dem genamten Falle ein einheitliches Hydrazonsalz
nicht resultierte.
h b . d. P h m . OOLV. Bde.
4.
Heft
17
J. T r o g e r u. 3. Piotrowaki: Azobenzolhydrazonen.
268
Monoc hloracetylidenazobenzol-p-hydrazon
s u l f a t:
C,H,N : NC,H,NH. N : CH. CH,Cl. H,SO,.
Zu diesem Sulfat gelangt man, wenn man molekulare Mengem
von Chloracetaldehydhydrat und Azobenzol-p-hydrazinsulfosiiure
rnit wenig Alkohol gut verreibt und unter Zusatz von einein Tropfen
konzentrierter Schwefeleaure unter oftcrem Riihren auf dem
Wasserbade etwa 15 Minutcn gelinde erwairmt. Nach dem Erkalten
filtriert man den rotviolett,en Brei ab, preI3t ihn zwischen Fliel3papier ab, trocknet zunachst auf Tonteller, dann schlieI3lich ini
Vakuumexsikkator iiber Schwefeleiinre. Das so erhaltene trockene
Piydrazonsulfat bildet ein schwarzes amorphes Pulver mit griinIichem Oberfliichenschinimer. Dal3 das gewuncchte Hydrazonealz
vorliegt, bestiitigt die nachstehcnde Analyse.
0,1533 g Suhstanz gaben 0,0959 ,e BaSO,, antsprechend 26,28%
H,SO,.
Berechnet auf die Formel CI4H,,N,C1. H,W,:
HzSO,
=
26,47
Gefunden :
26,28 yo
L-ider ist 6s nicht geluIlgen, aus obigem reinem Hydrazonsalz das entsprechende Hydrazon zu isolieren.
Statt des zu
elwartenden Hydrazons gab die Behandlung mit wasserigem
Aminoniak ein dunkelkirschbraunes, amorphes Pulver, das, aus
verdiinntem Alkohol (etwa 70Xigem) umkrystallisiert, ein aus
dunkelkirschbraunen, prismatitchen Krystnllen bestehendes Produkt
lieferte, dessen Schnielzpunkt bei 2000 lag. Dal3 in diesem fraglichen
Pr odukt k i n Hydrazon vom Chloracetaldehyd vorliegt, beweist
die negativ ausgefallene B e i 1 s t e i n'sche Probe.
Es scheint
vielniehr eine hydrolytische Spaltung bei der Einwirkung des
Amnioniaks erfolgt zu sein, die zur Bildung eines Hydrazins gefubrt
haben mag.
Leider lieferten die diesbeziiglichgn Stickstoff bestimmnngen nur wenig befriedigende Resultate.
A j n a l y s e n d e s b e i 105O g e t r o : c k ' n e : t e n , b e m
Tr;o,c k n e n r o t b r a u n: g e w o r d e n e n P r o d u k t 8 8 :
1. 0,0901 g Substanz gaben 20,8 rcm N bei 756 mm und 22O,
entsprechend 25,88y0 N.
2. 0,0934 g Substanz gaben 21,9 ccm N bei 762 mm und 24O,
entsprechcnd 25,89y0 N.
Gefunden:
Berechnet a d die Formel des Azobenzol-p-hydrazh
C,H,N
:
NC,H,NH-NH,
= CiZH1ZN,:
N = 26,42
1.
25,88
2.
26,89%
J. Troger u. J. P i o t r o w s k i : Azobenzolhydrazonen.
259
Hondensationfiversiiche der Azobenzol-p-hydrazinsuliosaure
mit d-Glucose.
Auf diese Kondensationsversuche ist reichlich vie1 Zeit und
Miihe verwandt worden, ohne zu einem abschlieBenden Ergebnkse
z u gelangen. DaB eine Kondencation uiiter Bildung eines Hydrazonsalzes moglich ist, lehren die Analysen des nachstehendeh C h 1 o r hydrates
vom
Azobenzol-p-hydrazon der
d - G 1 u c o s e,
C,H,N : NC,H,NH.N : CH(CHOH),CH,OH.HCl,
dessen Reingewinnung in folgender Weise gelang : Molekulare
Mengen lo0 %igen Traubenzucker s und Azobemol-p-hydrazinculf o saure verreibt man mit etwas Alkohol ganz fein, gibt etwas iiberschiissige alkoholische Salzsaure hinzu und erwarmt etwa 1/4 Stunde
unter haufigem gutem Umriihren das Gemisch in einem Becherglase vorsichtig auf dem Wasserbade. Erhitzt man zu lange und zix
stark, so scheint infolge von Zersetzung Verkohlung einzutreten.
Wahrend des geschilderten Erwarinens verdampft der meiste
Alkohol, und der zuriickbleibende violette, aus derben prismatischen
Krystallen bestehende Brei wird nach vorherigem Enkalten scharf
abgesaugt, niit ganz wenig schwach salzsaurehaltigem Alkohol
nachgewaschen, zunachst auf Tanteller a n der Luft, d a m im
Vakuumexsikkator fiber Schwefelsiiure getrockhet. Das so erhaltene
trockene Hydrazonchlorhydrat bildet stahlblaue prismatische
Krystalle, die beim Zerreiben ein dunkelviolettes Pulver geben.
Die Analyse bestatigt, daIj es sich um das gewiinschte Hydrazonchlorhydrat handelt.
1. 0,1734g Substanz gaben 0,0605 g AgC', entsprechend S,SZ./,Cl.
2. 0,1244 g Substanz gaben 0,0425 g AgC1, entsprechend 8,45% C1.
Berechnet auf die Formel
C,,€C2,OsN,C1 :
C1 = 8,63
Gefunden:
1.
2
8,62
8,45%
Bei der Analyse I wurde die Chlorbestimmung i n der Weise
aiisgefiihrt, daB in der durch Umsetzung mit 'wasserigem Ammoniak
erhaltenen Fliissigkeit der Chlorgehalt in der oben geschilderten
Weise bestimmt wurde. Bei Analyse I1 erfolgte die Chlorbestimmung
nach B a u b i g n y - Chavanne.
Alle Versixche, aus einem Hydrazo-alz das entsprechendc
analysenreine Hydrazon zu isolieren, sind blsher stets gescheitert, .
und zwar 1. a n der groBen Loslichkeit des Hydrazons, 2. Mange1
a n Krystallisationsfahigkei,t und 3. a n einer mehr oder minder
weit vor sich gehenden hydrolytiwhen Spaltung des Hydrazone.
17*
260
J. Tr ijger u. J. Pi0 trows k i : Aeobenzolhydrazonen.
Fiir letzteren Urnstan& sprechen wenigstens die von einander sehr
abweichenden Stickstoffbestimmungen, die init Produkten vcrschiedener Herkunft ausgefiihrt sind.
So ergab z. B. ein aus den1 analysenreinen Hydrazonchlorhgdtat durch Umsetzung mit fiinfpozentigem wasberigem Ammoniak
und Auswaschen mit Wasser gewonnenes Produkt, daB sich nicht
krystallisiert erhalten lieB, in trockefiem Zustande einen Stickstoff gehalt von 21,73%. Dieser gefundene Wert ist fiir ein Hydrazon (I)
vie1 zu hoch, fiir ein Osazon (11)auch noch zu hoch, wahrend er fiir
ein aus dem Hydrazon durch Hydrolyse entstandenes Hydrazin (111)
zu niedrig sein wiirde.
1. H y d r a z o n
verlengt N = 14,97%.
CH,OH. (CHOH),CH
: N.N€I.C,H,N:NC,H,
2. 0 s a z o n CH,OH(CHOH),C(N.NH.C,H,.N : NC,H,).CH
N.NHC,H,N : NC,H, verlangt N = 19,79%.
:
3. H y d r a z i n C,H5N : N . C,H,NH. NH, verlangt N = 26,42%.
Ein anderes vermeintliches Hydrazon, das aus einem Hydrazonsiilfat gewonnen war, welches 23,81yo H,SO, gab (2 Molektile H,SO,
eines Osazons verlangen 25,72%, 1 Molekiil H,SO, eines Hydrazons
20,76%), lieferte bei der Analyse einen N-Gehalt von 20,840,;.
Ein anderes Produkt, das aus einem in stahlblauen Nadeln
krystallisierenden Hydrazonsulfat (enthielt 24,24% bzw. 24,18%
HI,SO,) durch Umsetzung init wgsserigein Ammoniak eihalten war,
gab einen N-Gehalt von 16,93Y0N, einen Wert, der zwischen den fur
Hgdrazon und Osazon berechneten PI'-Werten liegt.
Diese angefiihrten Analysenwerte lehren aber gleichzeitig.
da13 ein analysenreines Hydrazonsulfat niemals erhalten wurde,
obwohl niitunter Sulfate in gut ausgebildeter Form gewonnen
wurden Es scheint, da13 hier Neigung zur Osazonbildung vorliegt.
Ebenso wenig geklart ist bisher die Frage nach der Existenz
eiiies analysenreinen Bromhydrates. Als z. B. versucht wurde,
daB aus analysenreine'm Hydrazoiichlorhydrat bereitete vermeintliche Hydrazon dilrch Losen in heiBem Alkohol mid Essigatlier
und Zufiigen von Eisessig-Bromwasserstoff in das zugehorige Broinhydrat zu vcrwandeln, resultierte ein bromhaltiges Produkt in
Form eines blauvioletten, mikrokrystallinischen Pulvers, welches
bei der Analyse von Produkten verschiedener Darstellung fiir Brom
die Werte 29,63%, 31,77%, 28,03% und 29,04% gab.
Ein normal zusammengesetztes Hy,drazonbromhydrat von der
Formel CH,OH(CHOH),CH : N. NH .C,H,N : N. C,H,. HBr wiirde
C. Mannioh: Synthese von 8-Ketonbasen.
26 1
17,57y0 Br verlangen, ein Dibromhydrat von einem Osazon CH,
OH(CHOH),C(N.NHC,H,lX : NC,&,). CH : N.NH.C,H,N : NC,H,.
2 HBr verlangt 21,98% Br. Vielleicht hat hier noch eine andere
Reaktion Platz gegrifkn, und es lag ein Hydrazonbromhydrat
eines Bromhydrins vor, da ein solches z. B. von der Zusammensetzung CH,OH (CH.OH)&HBr.CH(N.NH.C,H,.N: N.C,HS).HBr
einen Bromgehalt von 30,89OL verlangt.
Eigenartig bleibt es trotz alledem, da13 die Darstellung des
Chlorhydrates so einfach verlaufen ist und die Anormalitiiten sich
nur beim Sulfat und Bromhydrat bemerkbar machen, doch sind
weitmereVersuche zur Hlirung dieser Frage, da sie wenig Aussicht
auf Erfolg boten, hicht ausgefiihrt worden, und ist deshalb das
bisher vorliegende Analysenrnaterial nur kurz angef dhrt worden.
Mittailung am dem Pharmazeutischen Laboratorium der
Universitirt Cltittingen.
Eine Synthese von p -Ketonbasen.
Von C. M a n n i c h .
(Eingeganplen den 30. 11'. 1917.)
Bekanntlich tritt beim Vermischen von Ammc:iiumchloridlosung mit Formaldehyd sofort stark mure Reaktion auf. Dieselbe
Erscheinung beobachtet man, wenn man Losungen \-on Methylaminhydroohlorid oder Dimethylaminhydrochlorid mit Formaldehyd
versetzt. Die bekannte Formoltitration der a-Aminosauren nach
S 6 r e n s e nl) beruht auf einem iihnlichen Vorgang : in den infolge
innerer Salzbildung neutral reagierenden Aminosauren wird d a a
Carboxyl nach Formaldehydzusatz acidimetrisch bestimmbaz, indem
die basische Funktion der Aminogruppe durch den Formaldehyd
aufgehoben wird. Aus diesen Erscheinungen ist zu folgern, dal3
sich zwischen Ammonium- bzw. Aminsalzen und Formaldehyd
chemische Reaktionen abspielen ; iiber deren genaueren Verlauf
wissen wir allerdings wenig.
I)
Bbchemische Zeitschrift VII,
45.
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