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Ueber Verbindungen von Ferrisalzen mit Antipyrin und Pyramidon.

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4
R. FVeinlancl und 0. Schmicl:
Chlorophyll, Eisen in der Oxydasc, Calcium in Gummisubstanzen
usw.), scheint mir diese Beobachtung von Interesse. Man wiirde
- in Anbetracht des Aschengehalts - folgern Ironnen. dafi
letzteres wohl noch ofters der Fall sein wird, als man bisher
festgestellt hat, was besonders fur die Samen gilt1). Vielleicht
sind cliese Beinerkungen nicht neu. Ich bin ihnen aber nir ends
begegnet und habe vielmehr aus der Literatur den Eindruci erhalten, daB man sich die anorganischen Zellsubstanzen, besonders
die Sslze, zum griilieren Teile im Zellsaft gelost denlrt.
Laboratorium der Hoogere Krygsscliool
den Haag.
Ueber Verbindungen von Ferrisalzen mit Antipyrin
und Pyramidon ?.
Von R. W e i n l a n c l und O t t o S c h m i d .
(Ihgcypngen clen 6. I. 1923.)
A. Verbindungen des Antipyrins.
Im Anschlun a n die Untersuchung des einen vo? uns mit
A. K i B 1 i n g3) iiber die Konstitution der F c F r i s a 1 z P y r i d i n - V e r b i n d u n g e n haben wir eine solche uber
diejenige der
Ferriselze mit
Antipyrin und
P y r a m i d o n ausgefuhrt.
L. K n o r r4) hat zucrst beobachtet, daR wasserige Losungen
von A n t i p y r i n mit E i s e n c h l o r i d t i e f r o t gefiirbt
merden. K n o l l & C O . ~ )nannten sodann eine von ihnen dargestellte orangerote6) Eisenchlorid-Antipyrin-Verbindung der Zusammensetzung :
l) Wenn moglieh, wird die Untersucliung in tliesw Richtuag
fortgesetzt.
2, Diese gebriiuchlichen-Namen benutzen wir tler Kiirze halber
an Stelle der. wissenschaftlichen.
3, Ztschr. anorg. Chem. 120, 209 (1922).
') Ann. Chem. 238, 137 (1887).
') (%em. Zentr. 1S95, IT., 1054.
Da die Farbe aller dieser Verbindungen, wenn sie zerrieben
sind, wesentlich heller ist als bei ihren Krystallen, bezieht sich die
jeweils angegebene Farbe auf das zerriebene, pulverformige Salz.
Forrisalz-dntipvrin- iiiicl Pyremidon-Verbin~lungen.
5
I. 2 PeC1,. 3 antip')
,, F e r r i p y r i n '.. Diese Formel wurde spiiter von S c h u y t e n 2,
und von C a 1 z o 1a r i3) best&tjgt4), welch' letzterer aufierdem
die analoge Bromverbindung erhalten hat.
Des weiteren hat
C a 1z o l a r i
eine r o t e F e r r i r h o d a n i d - A n t i p y r i nV e r b i n d u n g der Formel :
11. Fe(CXS),. 3 antip
beschrieben.
Wir wandten uns zungchst ciner Untersuchung dariiber zu,
ob es au8er dem oben angefiihrten Ferripyrin noch andere Verbindungen von Eisenchloricl rnit Antipyrin giibe. Dies ist indessen
nicht der Fall. Man bekomnit aus Losungen von Eisenchlorid und
Antipyrin in allen niijglichen Lcisungsniitteln stets nur jenes Salz.
Dieses ist also durch grolje Bestiindiglieit ausgezeichnet. Dabei
wurde gefunclen, cla13 man _es besonders gut krystallisiert aus Eisessig erhdt.
Vor dcr Beantwortung der nicht einfachen Frage nach der
Konstitution des Ferripyrins miichten wvir diejenigen der ncu auf gefuridenen Verbindungen von Ferrisalzen mit Antipyrin besprechen,
deren Konstitution klarer zutaoe licgt.
Es ist dies cinnial eine Qcrbinclung dc~sF e r r i 13 e r c h 1 o r a t s mit 0 Molekulen Antipyrin:
111. Fe (ClO&.G antip.
JIari crhblt sic sowohl aus wasscrigcn Liisungen von Ferriperchlorat auf Zusatz von Antipyrin als aus Frrripyrin und Ueberchlorslure (siche (lie Einzelheiten irn experimcntellcn Teil). Sie
ist (zerricben) etmas clunkler orangerot alu das Pcrripyrin. Ueber
ihre Konstitution kann kein Zweifel bestehen. Sie gehort zur roljen
Hierbei fragt es sic% nur
Hexminiin- ocier Hexaquogruppe.
noch, ob ein Stickstoffatom ocler das .Sauerstoffatom des Antipyrins die Nebenvalenz iiuljert. P. P f e i f f e r6) hat bewiesen,
da13 bei den von ihm entdecktcn Verbindungen von A m i n o s a u r e n , P o l y p e p t i d e n und A n t i p y r i n niit Erdalkaliund Alkalisalzen es das Carbonyl-Sauerstoffatom ist. welches die
Nebenvalenz betiitigt. Demnach mu8 es auch in der obigen Ferriperchlorat-Antipyrin-Verbindung der Sauerstoff des Antipyrins
sein, von dem die Nebenvalenz ausgeht. An sich konnte das Antipyrin
auch zwei Koordinationsstellen a n einem Metallatom besetzen,
antip = Antipyrin.
Chern. Zefitr. 1901, II., 1362.
a) Chem. Zentr. 1912. I a , 262.
Erg.-Bcl. IV, steht die unrichtige Formel.
O) I n B 6 i 1 s t e i n,
Feel,. 3 antip, desgleichen in P. P f e i f f e r ,,0r g a n i s c h e
31 o 1 e k u 1 v e r b i n d u n e n'., S. 88. Ebenso ist im Referat cles
Chem. Zentralbl. 1901, II., 1362 uber clie Arbeit von &I. C. S c h 11 y t e IL
cliese unrichtige Formel angegeben. Zahlreiche Analysen der von uns
unter den verschiedensten Bedingun en erhaltenen Prliparate stimmen
mit cler von K n o 1 1 & C 0. angege%enen Formel iiberein.
') Chem. Zentr. 191$ la, 262.
') Ber. Dtsrh. Chem. Ges. 48, 1289 (1915).
l)
2,
6
R. Weinlancl und 0. Schniicl:
indem howohl der Sauerstoff als ein Stickstoffatoni eine Kebenvalenz b e t a t i p . Dies ist aber bei der in Rede stehenden Verbindung nnmoglich, (la sonst das Eisenatom die Koordinationszahl 12 besitzcn murcle. Nach alledem kommt dieser Verbinclung 111
folgende Konstitutionsformel zu :
I11. [Fe(......OC,,H ,J2)J
(C 1 0 ,)1.
Xuch in clrr obigen I? c r r i r h o d a n i cl - A n t i p y r i nV e r h i n d u n g I1 (S. 5 ) kiinnte dieses Hesaantipyrin-kation
enthalten win Hierzu mu13 man jene stochiometrische Forniel
vercioppeln, wodurch die Formulierung der Verbindung mit deni
genannten Kation uncl eineni HexttrRodanato-Fcrrianion ernicigk h t wird :
It. [Fe(......Ofi,,H 12h-2)J
[Fe(CNS),].
Das komplcxe Anion dieser Verbindung ist auch sonst bclannt,
es ist in eincm tiefroten Natriunisalz clcr Zusammensctzung
-
[Fe(C‘XS),]Na, 4- I2 H1O.’)
ent halt cn.
Indcsscn ist cliesc Konstitutionsformel fur die Vcrbindung I1
nicht bcwiesen, wenn sie auch einige Wahrschcinlic1il;eit fur sich
hat. Yie licinntc auch cin Nichtelektrolyt folgender Formulierung scin :
IT. [fN&,,C, ,O),E’e( SCK),I.
Lcitlcr ist die Verbindung so schwer loslich, clan ihre clektrischc Lcitfuhigkeit nicht bestimmt werden kann.
Ein Eisen-,4ntipyrin-Kation mbchten wir sodann in rler
neu aufgcfundenen B c r r i - 0 x a 1 s it u r c: - A n t i p y r i n - V c rb i n (1 u n g tler stochionictrischen Zusammensetzung :
IT’. Fez (C2O1):% 4 antip
annehnicn. Man bcltoinint sic aus ciner waswrigcm Liisung von
Perrihydrosy&in OxalsRure auf Zusatz von Antipyrin. Sie bildet
wic das Ferripyrin und dcr PerchloratkGrper rin orangcrotcs Pulver
untl ist in Wasser sehr schwer liislich. Da das Eiven mit Oxalsiiure,
soweit man bis jetzt festgcstcllt hat. nur Anioncn gibt, untl zwar
solche niit drei uncl solchc mit zwei Oxslatoresten auf cin Atom
Eisen :
+
so ist es wahrscheinlich, dai3 auch diese Verbindung cin solches
Anion, und zwar das Trioxalato-Anion enthiilt. Nimnit man dieses
aus der obigen Formel heraus, ko bleibt ein Eisenatom mit den
4 Antipyrin-Molekulen zuriick, welche zusaainien liiernaclt cias
Kation bilden miissen :
IV. [Fe(C,O,),] [Fe antip,].
Zwar konimen in diesem Eisen-Antipyrin-Kation nur 4 Molekiile Antipyrin auf 1 Eisenatom im Gegensatz zu den 6 Moleliiilen
I)A. R o s e n h e i m und
R. C o h n, Ztschr.
2i: 297 (1901).
2, Ztschr. anorg. Chem. 117. 64 (1921).
anorg. C1ic.m.
Ferrisalz-Antipyrin- und Pyramidon-Verbindungen.
7
in den Kationen der bisher besprochenen Verbindungen. Aber
nian trifft beim Eisen bekanntlich sowohl die K.-Z. 4 als die K.-Z. 6.
Die griine Farbe des Oxalatoanions wird in dieser Verbindung
durrh die rote cles Antipyrin-Ferri-Kations verdeckt.
Die nunniehr zu beschreibende Verbindung von E i s e n c 11 1 o r i cl mit X n t i p y r i n - h y d r o c h l o r i d
V. FeCl:. 2 (ClH .antip)
ist e i n wines H a 1 o g e n o s a 1 z , in rleni das Antipyrin clas Kation
bildet . Aber bci monornolcl<ularer Formulierung desselben wurtlc
deni Eisenatoni die K.-Z. 3 zukomnien. was unwahrscheinlich ist.
Uni dies zu vernieiden, niuU man sic vertloppeln und mit mehr1m-nigc.m Anion formulicren, wie es friiher bei clrr entsprechenden
P-ritlin-Vcrbinclung') geschchcn ist :
p
4]H,.sntip4.
I-. 2(Ft.C'1,.2 [ClH.antq)]) = C1>Fc<CI>Fe<
CI
C1
Die Verbintlunz ist o 1 i v e n - g c 1 b g r u n b i s g e 1 b
Itit. aurh anderc Salze mit solchen Perri-halo,rrcno-Anioncn. Das
Antipyrin biltlct hicr rlas Kation iintl ist nicht tlirckt mit deni Eisen
\-erl)undcn, tlahcr hat cliu Verbindung aiwh kcincn roten Parbc.insclilag. u ie er clurch dir&te Bindung tles Antipyrins niit Eisen
ziibtantle ltonimt und bei den bisher besrhricbenen Vrrbinclungen
vorhaiitl(w ist. Was die Darstelliing rlicwr. Vcrbintlunc betrifft,
so vrhalt man sic nur aus starh salzsaurer Ltisung. Sctzt man ncimlich
ziir roten Losung dcs Ferripyrins Salzsiiurc., so brautht man sehr
x-it.1. bib die rotc Farhe \-erschwundm ibt und einer gclben Platz
geniaclit hat Aiis tlivscr gdh(m Losling xcheiclet sich nur tlas Chloro+alz aus. tlagrgcn htkminit man ails tlcr roten init niclit zu wenig
Sdzsiiiirc wrwtztvn Ltjsung. gleichzeitig Pcrrjpyrin untl das C!hlorod x . Lost nian tlieses in Nasser, so crhiilt man cinc rote Losung,
aus welcher Pcrripprin uncl nirht das Clhlorosalz Ziskrystallisiert.
Das Bestreben tles Antipyrins, sich direkt niit dem Eisen zu verbintlcln, ist groR. wie man auch aus dem Folgendcnrrsieht.
Die folgentlcn Verbindungen sind cbenfalls H a 1 o g e n o s a 1 z e , sowohl nach clrr L\rt ihrer Bildiing') (sie scheiden sich
alle am stark salzsaurcr Liisung aus), als nach ihrer Farbe (sie sind
alle gelb und zeigen kcinen roten Farbeinschlag), aber das Kation
wircl nicht nur vom Antipyrin. sondern auch vom Antipyrin und
Pyridin bezw. Chinolin zugleich gebildet :
VI. 2 FeCI,. 1 antip. 2 Chinolin. 3 HCI
2 H,O, tgelb ;
VII. 4 FeC1,. 2 antip. 5 pyr. 6 HC1, gelb.
Das Salz V I zeigt das Verhaltnis 2 F e : 9 C l . Dieses kornmt
bpi Ferri-Chlorosalzen nicht selten vor, z. B. zeigt es das am leichteyten zugiingliche
Pvridinsalz :
- 2 FeC1,. pyr . 3 HCl, gelbgriine Prismen3).
+
3
A) Zrschi. anorg. Chem. lXU, 212 [1922).
l ) Siehe (lie Einzelllelten im expeiiinentellen Tell.
3, \V e i II I a n t l
u n t l A. I(: 1 13 I I n g , Ztschr. anorg.
120. _"I)!) (1922).
C'Lem.
It. \ V e i n l a n d
8
iintl
0. Schinid:
Das Salz V I unterscheidet sich von diesem nur dadurch. dali
es an Stelle der 3 Pyriclinmolekiile ein Antipyrin- und zwei C'hmolinmoleltiile enthalt. Dieses Anion ist meh%kernig. Nit der Forniulierung dcrselben nach W e i n 1 a n cl und K i ii 1 i n gl) i h t clas
Salz V I folgenclermalien zu schreiben :
h i S a h V I I ist das Verhdtnis Fe : C'1 ebenfalls wie 2 : !),
es enthiilt also classelbe Anion wie das vorhergehende, aber die
S$ureAquivalcnte reichen fur die Basen nicht ails, fur ein Anti pyriiioder ein Pyridinmole1;ul fehlt das Siiureiquivalent. Man hat 6's
wohl in tlieser Verbinclung riiit cinem nach \V e r n e r anoinalcn
Amrnoniumsalz zu tun ; bei diesen bindet ein S~iureuasscrstoffatoi~i
mehr als ein Bninioniakmolekul, z. B.
Hiernach ltimie diesem Salze folgenclc Konstitutionsfornicl z u :
H.11) 1.
[tlassell)e Anion wic tit*
VII.
VI] H . ~ I J - Y
H. Ltnt 11)
>ant i p
IA..pyr
[claawlbr Anion wit. bt,i \-I]€
pyr
I.
a.pyr
Die folgendc Verbindung V I I I enthalt aul3er Chlor als
negativrn Bestancltcil noch Oxalsiiure :
VIII. Fe,CI,(C,O,),H. 3 antip.
Nan bekonimt sie aus einer Liisung von Eisenchlorid auE
Zusatz von Oxalsiiure uncl Antipyrin. Diese Liisung ist nur rriiiisig
sailer und deshalb noch rot gefarbt. Die Verbindung ist rot niit
einem schwachen Stich ins Rraunc. Hieraus, und weil bei ihr die
Siiureaquivalente bei wcitem nicht f iir die Eascn ausreichen. gcht
hervor, dal), in ihr ein Eisen-Antipyrinkation enthalten sein mu13.
Da die Koordinationszahl 5 des Eisens, \I enn nicht ausgeschlossen,
so doch ganz unwahrscheinlich ist, nehnien wir ein bolrhes niit
4 Molekiilen Antipyrin an. Dieses Kation ist dreisburig. Fur das
Anion bleiben hierbei iibrig drei Eisenatonie. zmei Oxalsiiurereste
und neun Chloratonie und es ist dementsprechend vierbasiseh. Es
wird also abgesattigt einnial durch das dreisiiurigc AntipyrinEisenkation uncl durch ein Wasserstoffatoni, das, meil es sauer
ist, seinerseits sich niit dem ubrigbleibenden Antipyrin gesiittigt hat :
v1.u.
Ueber den Bau des mehrkerniaen Ainons mochten wir vorliiufig lceine Annahme machen, da AnEaltspunkte fur die Anordnung
der Oxalaaurereste und Chloratome nicht vorhanden sind.
1)
1. c.
s. 211.
Fei~~isalz-Bnti~~,griuiind Pyraniidon-Vcibintlutlgen.
0
Die folgenden zwei Verbindungen IX und X kann nian als
Ferripyrin ansehen, in dem ein Molekul Antipyrin durch Ppridin,
bzw. Chinolin ersetzt ist :
IX. 2 FeCI,, . 2 antip. 1 pyr
3 H,O,
X. 2 FeC1,. 2 antip. 1 chin 3 H,O.
Sie sind beide rot und gleichen tlcni Ferripprin, sic wcrdcn
tlaher wohl auch dieselbe Konstitution wie dieses besitzen.
Fur eine Verbindung von der Zusanimensetzung des F e r r i 1' y r i n s lronnen mehrere l(onstitutioiisfornie1n
in Betracht
Itommen, wie W e i n 1 a n d und K i II 1 i n g fur einc analog zusammengeset.ztc iles Eisenchlorids mit Pyridin ausgefiihrt haben').
Es crscheint uns als das wahrscheinlichxte, dal3 das Ferripyrin das
Tt.t,rachloroferriat des Hexaant,ipyrin-kations vorstclIt:
2 ( 2 FeUI,,.3 alltip) = 1. [I+ iiiiti1)"J [FeCI,];,.
Diese Konstitutionsforniel erkliirt am besten die Tat,sache,
da13 man aus der lionzentrierteii Losung d e s Ferripyrins auf Zusatz
von Ueberchlorsiiure sogleich eine Pdlung ties roten Perchlorats
des Hexaantipyrin-kations (111) erhiilt ( S . 5 ) . Jtan mu13 also annehmen, daR das Hcxaantipyrin-ltation schon vorhanden war und
sich nicht erst in der kurzen Zeit gebildttt hat. Damit stcht die bei
gewijhnlichcr Bctrachtung sehr Khnliche Farbc beicler Verbindungen
in Uebereinstinimung. Das bliL1Jgelb-grune Tetrachloro-ferrianion
Lndert an dem intensiven Orangrrot des Hesailntipyrin-kations
nicht viel. Sodann spricht dafur, da13 cs nicht niiiglich war, \vie bei
der Eis~nchlorid-Pyric~invcrbindung
l) klrine Aenrlerungen an deni
Ferripyrin vorzunehmen. Zuclcni ist das Tctrachloro-fcrrianion bri
rliesen Verbindungen (siehe auch unten tliejoriigcn des Yyramiclons)
schr hiiufig.
Die Verbindungen IX untl X sincl dann so Iionstituiert, da13
in ihreni Kation zwei Molekule Antipyrin durch zwei Moleliiile
Pyridin bzw. Chinolin ersetzt sind :
+
+
rs.] 4[I.'
: c
: ~ ;
[F~cI,]:,-1- :J H,O.
In1 ganzen kann man feststellen, da[3 das Antipyrin sehr
bestrebt ist, in direkte Bindung mit dem Eisen drirch eine Xebenvalenz-Binclung dm Carbonylsauerstoffatoms 'zu treten.
6. Verbindungen des Pyramidons.
P y r a ni i d o n gibt in wasseriger Losung mit E i s e n c h 1 o r i d, wie langst bekannt. eine d u n k e 1 v i o 1 e t t e
F a r b u n g, die nicht bestandig ist. sondern allmiihlich weiligrau
wird, da das PySamidon ein Reduktionsmittel ist. Da Oxjidationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd und salpetrige Saure. auch
violett e Farbungen hervorrufen, ist es nicht gesagt, dai3 die dureh
Eisen chlorid erzeugte Farbung einer Verbindung des Eisens mit
Pyramidon zuzuschreiben ist. Jedenfalls vermochten wir nicht,
eine so gefarbte Pyramidon-Risenverbindung zu isolieren. Dagegen
') Ztschr. anorg. C'hrm. 120, 2 1 4 f f . (1922).
R. Weinlancl iind 0. Sciimicl:
10
konnten tvir eine Anzahl Pyraniidon-Eisencliloricl-Verbindungen,
von denen einige auljerdem noch Pyridin hncl Chinolin uncl eine
auch Oxalsaiure enthalt, darstellen und encllich eine EisenrhoclanPgramidon-Verbinclung :
I . FeCI,. 1 pyiani'), gelb ,
11. FeCI,. 1 HC1.1 pyrani, braunlich, Strich gelb ;
111. 2 Feel,. 1 pyram. 1 chinolin
3 H,O. orangrgelb;
IV. 2 FeCl,. 2 HC1.1 pyrani . 1 pyr
8 H,O, hellorangerot.
V. 2 FeCl 3 . 2 HCI. 1 pyrani . 1 chinolin
4 H1O,schniutzi?
gelb;
VI. 2 PeCI 3 . 1 HC1.1 pyrani . 2 pyr
9 H,O, orange ;
V I I . 4 FeC1,. 4 HC1.2 pyram . 3 pyr
S H,O, orangcgc.lb,
VIIL. Pc,CIS(C,0,),H,.4pyram, blaBgelblich ;
IX. Fe(C'NS),. C'NSH. 2 pyrani, schnarzrot.
JIit Ausnahnic der letzten Verbindunc
IX. die man aus
u
wiisserigcr Losung bekoninit, mnlJ man alle andercn in methyl- oder
~~thylalkoholischer
Eiisung, Jarstellen. Unter dicsen Uinstanden ist
nicht zii befurchten, dalJ infolge ltctlulction dcs dreiwertigcn Eiseiis
durch tlas Pyramidon zu z~veiwcrtigcm unrcine Kijrpcr erhalten
werclcn. I n w ii s s e r i g c' r L6sung, dic zucrst violett ist. sich
aber bald verfiirbt, ist aber Iwinc dor angcgebencri Verbinclungtm
Es findct ahbald Redul<tion tlcs Eisrns statt und
bestandig.
Amnionial; fiillt scliwarzcs Eisenoxytl-oxyrlul. Lost man jccloch
die 1'Lrpc.r i n v c' r t l ii n n t e r S a 1 z s il LI r (? uncl fugt soglcich
Ainnioniak h inzu, so bekonunt man reines Ferrihytlroxytl ; nacih
einigcr &it wirtl abcr awh ails dicscr L6sung rlurcli Ammoniali
Eisenosytl-osytlul gt.fiillt.
Was tlic Koiistitiition tlirscr Vcrt)intlungen betriffti so liifit
sich die Mehrzahl dcrselben so formulierrn, (la13 sie ein Tctrachloroferri-anion enthalten; das analogc ~'etrarlioclanato-anion enthiilt
drr K o q m IX. Das Osalato-chlorosalz V I I I IiiiRt sich auf ein
Tetrachloro-frrri-anion zuruckfuhrcn, in dem zwei C'hlorat,onie tlnrch
einen Ox&&iurerest ersetzt sintl.
Fiirs erste ist clic Verbindung I1 das Pyramitlonsalz cles g(.nannten Fcrrf-tetrachloro-anions
:
XI. [Fe(.'l,]H .pyrarn.
Die Verbinclung I konnte ein Nichtelel<trolyt mit der Koordinationszahl 4 cles Eisens4sein:
I. [:f>Ft<pyr"m]
(''1
+
+
+
+
+
.
I
9
aber wenn man ihre Formel verdoppelt, wiire cs mBglich, dalj sie
auch das Tetrachloro-ferri-anion enthalt, wonach. ihr ein Dichlorodipyramidon-ferrikation zukoninien wurde :
..-.pyram
1. Fe:--gyram [FeCIJ.
[ 9s; ]
l)
pyram = Pyramirlon, C'IBH,,ON,.
Ferrimlz-Antipyrin- tinct Pyramiclon-Verbinrlringen.
11
EY ist beim Pyramidon ebenso wie beim Antipyrin das
C'arbonylsauerstoffatoni, welches durch eine Nebenvalenz die
Binclung an das Eisen bewirkt.
Die Verbinclung I11 konnte so gebaut sein: wie es die zweite
fiir die Verbindung I oben angegebene Formel zum Ausdruck bringt,
nnr iiiit den1 Unterschied, dafi ein Pyramidonniolekiil cles Kations
clurch ein Chinolinmolekiil crsetzt ist :
IiI. [..tc$rmhn]p'yram
+ BH,O.
[FeC'l,]
Die Sdze It u n d V k8nnen als eine Doppelverbindung von
eineiii J l o l e l d Pyramiclon-tetrachloroferriat mit, einem Molekiil
Pyridin bzw . Chinolin-tetrachloroferriat angesehen werclen :
IV. [FeC'I,]€€.pyritrn +- [FeCI,]H.pyr - 8 H20.
V. [Fe.C'I,]€l:. p y r u n ~-+ [FeC'lJFI.chinolin + 4 H,,O.
Dabei bleibt allerdings die Frage offen, wie diese beiclen Moleliiilck initeinaniler zusamnienhiinuen
Das Salz V I I kann ebenralls auf das Tetrschloro-fcrri-anion
zuriickgefiihrt werclcn. Es wiire dann eine Verbindung von zwei
Xolekiilen tles Pyramiclonsalzes desselbftn niit einem Molekiil des
noriiialcn Pyriclinsalzes und einem Molekiil des anomalen PyriCLinsalzes jcncs Anions :
\ 7 r . 2 ([Fo('l;]H.pyrain) 4- [FcC'l,]H .pyr -i
[FeCIJH . 2 pyr -i- 8 H,O.
W e obcn bemcrkt, liann die Verbindung VIII mit
eineni Dichloro-osalato-anioii geschrieben werden, aber bei dieser
Formulierung blcibt 1/4 Nolekdl Oxalsiiurc iibrig :
JTrL'.
PL,
(;ki,)]
+ y* H,c',O,.
H.pyra~n
Usalslure, die dcrart aufierhalb des Komplexes sich befinclet,
n.urclc von W e i n 1 a n d und S i e r p1) bei eincni Pyridinsalz des
Triosalato-ferri-anions beobachtet-:
[FR(C~O.,):~]H,.
3 11j.r
+ %H~C~'~0~.
Die Oxalsaure bildet j a auch gerne ubersaurc Salze, von denen
tlas beliannte Haliumtet'raoxalat emes ist. Ueber die Moglichkeit
einer Rindung dieser aulJeren Osalsiiure siehe W e i n 1 a n d und
S i e r p 1. c. S. 65.
Die Verbindung IX kann man als das anomale Pyramidonsalz cles Tctrarhodanato-ferri-anions ansehen :
IS. [Fe(CXS),]H. 3 pyrani.
Allerdings ist bisher ein Tetrarhodanato-ferri-anion nicht
beobachtet worden, sondern nur Salze mit dem Hexarhodanatoferri-anion (siehe oben S. 6).
Dagegen kann die Verbindung VI nicht auf ein Tetrachloroferri-anion zuruckgefuhrt werden, sie enthalt namlieh auf zwei
Eisenatome nur sieben Chloratome, aber ein Pyramidon- und zwei
Pyriclin-Molekule. Da13 sie ein Chloro-anion enthalt, geht daraus
-_
Ltschr. anorg. Chern. 117, 64 (1921).
_.
')
13
R. Weinlantl
. i d
0. S c h m i i l :
hervor, dalj mehr Aequivalente C'hlor darin enthalten sincl, aB eleiii
Eisen entspricht. AuI3Prde.m niuB dieses Anion mehrliernig sein,
uncl es mu8 zwei Xolekiile cler Basen enthalten, da nur eineh \-on
cliesen das Kation bilden kann. Eine ,l.loglichkeit heiner Konstitution
wird clurch die folgende Porniel dargestellt :
Ein cleni Hesa- orler Tetrauntipyrin-ferri-kation (siehe oben S.5 ff.)
analogee Pyramiclonliation haben wir nicht beohachtet.
Experimenteller Teil.
A. Antipyrinverbindungen.
J. Fcrripyrin.
(Vgl. obtm P. 4
llIltl
9.)
Das Perripyrin bc~ltonitnt inan in sehr w t e r Ausbcutc, \vciin
man in alkoholischcr Liisung arbthitct. Man h t 5,4 g FcC'l,,.(j H,O
(2/lo!) Mole) in Blliohol von !N(>,>
uncl fugt einc Liisimg von 5,'i g
Antipyrin (C,,H,iN,O)
Molrn) in 30 ccni Alltoliol clerselbew
H icrbci fiillt dits Ferripyrin sogleich als
Konzentratiori hinzu.
schweres, orangcrotes Pu1vc.r ails. Man t,rocl;net es iiher Scli\\~felshire. Man ltanri dic Kornponmten uuch in and&en Mengenvcrhiiltnisscn nehmen, niir . ist dann (lie Xiisbcutf: schlechter. Sehr scliijn
Iirystallisiert bekornnit nian clax Pcrripvrin, wenii man ziir L6sung
von 5,4 4 EeCl,,.6 H,O in et'wa 30 cctn Nisessig c+w z;ol(:hr voii
5,'j g Antipyrin cbrnfalls in etwa 30 cctii Eiscssig hinzufugt. \Venn
man in cler Hitze arbeitct., schcic1c.n s i c h bcini 11:rlialten sehr schiinc:
rote, dachfiirniig .bcgrrtiztc, hLiufig p~rallel aggrPgierte Tiifclrhen
aus. Nan wiisclit cs mit Alliohol.
Aus seiner wiisserigeri Liisung lirystallisiert Fcrripyriri in
orangerotcn Krusten ails, dit: $us schr gut ausgcbiltleten diclien
BlMttchen und scchsseitigen SHulchen bestehcn. Zrrrieben iat das
Salz hell orangerot.
An
y s e n.
1. 0,9958 g Subst,anz: 0,1580 g Fe.,O,,, 0,!1652 g AgCl.
2 . 0,9246 g Substanz: 0,1662 g FeiO,,, 0,900U g dgCI.
3 . 0,4980 g Suhutanz: 0,0856 g Fe,O,,, 0 . 4 i i S g XgCl.
2 FeC1,.3 CllH,,N,O (SS9,O).
Berechnet:
Fe 12.55 CI 23.94
Gefunden: 1 . Fe 12;50 c'1 23,98
2. Fe 12.46 CI 24,08
3 . Fe 12.38 (!I 23.88
Die molekulare Leitfiihigkeit betragt in
molekularnormaler Losung ( 1 3101 = 2 FeC1,. 3 antip) bei 17O = 57.5.
Die des Kaliumferricyanids war unter denselben Umsti4nden 338.
Urn diese hohe Leitfiihigkeit zu erklaren, wird man annehmen
diirfen, da13 das Anion FeC1, der Verbindung teilweise hydrolysiert
ist, wodurch Chlor- und Wasserstoffionen entstehen.
Ferris&-Antipyrin-
iincl- Pyramidon -Verbindungen.
13
11. Rhodanvc~rhinclung.
(Vgl. oben S. 5 untl G . )
Diese wie oben S. 5 erwiihnt schon von C a 1 z o 1 a r i erhaltene
Verbindung lii fit sich leicht vom Ferripyrin aus clarstellen. Man
liist l/lion &lo1 (4.6g) in etwa 50 ccm H,O und fiigt eine wiisserige
Liisung von 3 / , 1 ) , 1 bis 4/,1)11 Nolen (3,O g) Animoniumrhodanid
hinzu. Die uberaus schwver liisliche Verbindung scheiclet sich sogleich
als feiner pulveriger Niederschlag aus. Man kann cliese aber ebenso
leicht vom Eisenchloricl aus beltoninien, indeni man 5,4 g (2/lm
Xole) dessclben in 50 ccni Wasser lijst untl zu clieser Losung eine
Molen)') in 10 ccm
solche ron 6 , l g Ammoniumrhodanid
Wasser und dann 5,6 g Antipyrin (3/,01, Mole) in 10 ccm Wasser
gelijst hinzufiigt. Man wiischt niit kaltem Wasser und trocknet
iiber Schmefelsnure.
J e nach der Feinheit des Niederschlages dunkelrotes oder
schn-arzrotes Pulver. Unter Clem Mikroskop sieht man kleine,
kugelige Aggregate.
X n a 1y s e
1. 0,2054 g Sithstenz: 0,0212 g
2 . 0.4826 p Substam: 0,0500 g
Fe(C'SK),,.3 antip
j3erechnct:
Fe 7.03
(kfrintlen: 1. Fe i , 2 5
2. Fe 7,24
11.
Fe,O,,, 0,1778 g 13aS0,.
Fc,O,,, 0,4402 g BaSO,.
(795,6).
CX'S 21,93C ' S S 21,6
C'KS 72,2
111. IIesiiantipyrin-Pcrri-porchlor;lt.
(Vgl. obc11 s. 5.)
Zur Darstellung dieser Verbindung lost man in etwa 20 ccni
50" &er Ueberchlorsaure in der Hitze frisch gefalltes und mit heifiern
Wasser griindlich gewaschenes und abgesaugtes Ferrihydroxyd bis
zur Skittigung auf. Zu 5 ccni clieser Lijsung fugt man sodann eine
solche von 3-4 g Xntipyrin in etwa 20 ccm H,O, worauf sich die
Perchlorat-Verbindung als feines, mehr oder weniger dunkel orangerotes Pulver abscheidet. Unter dem Mikroskop unterscheidet man
bei starker VergroBerung sechsseitige Tafelchen. Man wascht mit
kaltem Wasser und trocknet iiber Schwefelsaure. Man bekommt
diese Verbindung auch aus einer konzentrierten wasserigen Liisung
von Ferripyrin auf Zusatz von 50%iger Ueberchloi.saure. Das Salzist sehr schwer loslich in Wasser unci in Alkohol. Es verpufft m&Big
stark beim Erhitzen.
A n a1 y s e n.
1. 0,7884 g Siibstanz: 0,0440 g Fe,O,. - 0,6128 g Substanz:
O.OrlY0 g Fe,O, - 0,4960 g Substanz: 0,0276 g Fe,O,.
l) \Venn m a n u-eniger Ammoniumrhodanid nimmt, bekommt
man dieselbe Verbinclung, nicht etwa eine solche, die gleichzeitig
C'hlor uncl Rhoclan enthiilt.
R. W e i n l a n c l un$ 0. S c h m i d :
14
2. 0,3060
0,07.54 g .%gel.
- 0,3018 g 'Suhstaiiz:
Substanz: 0,0894 g AgCl').
Fe(C'IO,),.6
antip (1483,3).
_.
Uerechnet:
Fe 3 . i f
ClOl 20.12
(kfunclen: 1. Fe $90
Fe 3,82
C'IO, 21,9
Fe 3,89
C'10, 20,3
~
.
I
,
IT-. Oxslatverbindung.
(Vgl. oben S. 6.)
Man lost l , 9 g C,O,H,.2 H,O ( l ~ ~ / l l oMole)
o
in 10 ccm H,O,
erhitzt die Losung und tragt solange griindlich mit heiBem hVasser
ausgewaschenes Ejsenhydroxyd ein, als es sich lost. Von etwas:
ungelost bleibendem Hydroxyd filtriert man ab uncl fugt eine
Losung von 3
Antipyrin in 20 ccni Wasser hinzu. Die hierbei
entstehende helfrote Losung wird auf den1 Wasserbade unter Urnriihren langsam eingedampft, wobei sich die Verbindung als orangeelbes, mikrokrystallinischev Pulver abscheidet. Man wiischt mit
faltem Wasser und trocknet uber SchwefelsSurc. Die Verbindung
ist sehr schwcr loslich in Wasser.
x I1 a 1 y s t'
11.
1 . 0,2622 g Sitbstanz: 0,0344 g Fe,O,,
2. 0,2792 g S-ttbstanz: 0,0397 g Fe,O,,
0,U:3(18 g ('a02).
0,1014 g C'aSO,.
Fe,(C,O,),,.4 antip (1I28,4).
Berechnet:
Fe 0,89 C,O, 23,4
(:<~ELmdt\ll: 1. Fe 9,6
c,o, 22,9
2. Fe !).9
('J3,
23,s
V. i~ntipyrin-chloroferriat.
(\-gl. oben S. 7.)
Man lost 5,4 g FeCI,,. 6 H,O ( 2/10,j Mole) nebst 7,5 g Antipyrin
in etwa 40 ccm Wasser und fugt zu dieser Losung etwa 10 ccin
konzentrierte Salzsaure oder jedenfalls so viel, bis die rote Farbe
verschwunden ist. Wenn man diese Losung an der Luft verdunsten
la&, krystallisiert das Chlorosalz aus. Setzt man weniger Salzsaure
zu, so daR die Losung noch rot ist, so krystallisiert neben dem
Chlorosalz noch rotes Ferripyrin. Nan befreit das Salz durch
Pressen zwischen Filtrierpapier von der Mutterlau~e; man kann
es nicht mit Wasser waschen (siehe unten). Man trocxnet schlierjlich
uber Schwefelsaure.
Griinlich-gelbe, plattiee, teilweise sehr gut ausgebildete, bis
1 cm groBe Krystalle. Beim Uebergiefien mit Wasser werden sie
sofort rot, indeni sich Ferripyrin bildet.
l) Bestimmurig tler Ueberchlurabure clurch Erliit.zen rnit Satririmiiitrit nach W e i n 1 a n tl u n c l S t r o 11, Eer. Dtscli. C'hem. Lie+. 5.5,
2223 (1922).
2, 0rtals~iru.ebestirriiiiiiiig thrreh Fiillung als Calciumosa!at
in
esaigsaurer Liisnng.
Ferrisalz-Xntipfr;n-
I id
Fyiuiiii~on-Verbin~lungt.n.
1.3
-4. 11 H 1 y x e 11.
0,2515 g Substanz: 0,0334 g Fe,O,, 0,2990 g Agc'l.
2. 0,3962 g Substanz: 0,0522 g Fe,O,, 0,4638 g AgC'I.
Fe CI3. 2 ( C1H ,mtill) ( 6 113).
I3erechnet,:
Fe 9,13 c'1 28,93
Ckfuntlen: 1. Fe 9,28 C'1 28.96
2. Fe 9,21 c'1 25.96
1.
hnt,ipyriii-Cliinolin-8ert,in8ung TI.
[Vgl. oben
s. 7.)
JIan lijst einerseits 1,0 g Antipyrin (l/,,l;Xol) und 2,6 g
C'hinolin (2/loo Mole) in 10 ccni Wasser unter Zusatz von 10 ccin
konzcntrierter Salzsiiure vom spez. Gew. 1,lS. Andererseits lost
man 5.4 g FeCl,.6 H,O (2/loo Mole) in 10 ccm Wasser und fugt
diese Losung zur ersteren. Hierbei scheidet sich in der Regel ein
gelbbraunes Oel aus, welches sich beim Ruhren mit einem Glasstab
allmahlicli in eine Krystallmasse verwandelt. Man befreit von der
Mutterlauge durch Aufvtreichen auf Ton und trocknet uber
Schwefelsaure.
Gelbes Pulver, unter cleni Mikroukop kleine, kijrnige
Iirystdlchen. EY lost sich in- Wasser mit roter Farbe unter Zersetzung.
A n a I y s e 11.
0,6196 g Siibsttinz: 0,1062 g Fe,O,,, 0,8543 g AgCl.
2 . O.67i8 g Siibstttnz: 0,1155 g Fe,O,, 0,0538 g AgC1.
0,2664 g Suhsttmz: 14,8 cciri 3 ( i 4 7 inm, l!J,8").
0,5182 g S&?jtilne: 1 1 , O cwn 'l/lo-S.-HCli).
2 FeCY,. 1 antip. 2 cliinolin. 3 HCI
2 R,O (916,3).
Bercclinet,:
Fe 11,91 c'l R 4 , S C'hinolin 28,18 N 6,12
~:ehln~lt?n:
I . Fe 11,0!) (11 34,89
2. Fc 1 l,95 ('I 34,81 C'liinolin 29,8
N 6,3
1.
+
.
-~ntipyrin-Pyridiii-VerhindiiriE;VII.
(Vgl. oben S. 7.1
Man lost d,4 g FeC1,.6 H,O (2/loo Mole) in 10 ccni Alkohol
\-on 967, und setzt einige Kubikzcntimeter alkoholischer Salzsaure
zu. Zu dieser Losung fugt man eine solche von 1,9 g Antipyrin
(
3101) in 10 ccm Alkohol. Hierbei scheidet sich bald das Chloroferriat V_ aus. Man gibt nun solange Pyridin hinzu, bis das Chlorosalz sich in ein Oel verwandelt hat und die dariiber befindliche
Fliissigkeit klar geworden ist. Hierauf reibt man das Oel mit dem
Glasstab, bis es krystallinisch erstarrt. Man befreit die Krystalle
durch Aufstreichen auf Ton von der MutterIauge.
Kleine gelbe Krystalle. Das Salz lost sich in Wasser mit
roter Farbe unter Zersetzung.
l) Chinolinbestimmung clurch
Titration des aus alkalischer
Losung abdestillierten Chinolins mit
-HC1 und Yethylorange
als Indikator unter Benutzung von Vergleichsliisungen (siehe Ztschr.
anorg. Chem. SO, 428. 1913).
R. M'einlxnd Lrncl 0. Schmitl:
16
Analysen.
g Substanz: 0,0588 g Fe,O,,
0,4i2Y g Agc'l.
g Substanz: 0,2088 g Fe,O,, 1,63 0 g AgCI.
3.
g Substmu: 0,1548 g Fe,O,, 1,2 66 p AgC'I.
4.
g Substanz: 10,6 ccni l/lo-N.-HCI1).
3.
g Substanz: 8,5 ccm l/lo-N.-€€CI.
g Substanz: 20,2 ccm N (744 nim, 18-O).
4 FeCl]. 2 antip. 5 pyr , 6 R('l (1630,ci).
Beredmet:
Fe 13,62 CI 38,94 , Pyritl. 24,12 K 7.G!
(:efuntlen: 1. Pe 13.76 C1 39,l'i
2. Fe 13,46 C1 38.70
3. Fe 13,55
('I R9,14
4.
Pyricl. 23,0
5.
Pyr1d. 23.4
x 7,5
1.
2.
0,2988
1,0434
0,iS'iS
0,3494
0,2866
0,3115
2
VIII. Chloro-Oialsto-Vcrbindiing.
(Vgl. ohcn F. 8.)
Nan lost 5,4 g FeCl,,.G H,O (8/10n Mole) in 20 ccm Wasser,
fugt 2,5--3,8 g C,O,H,
2 H,O (2/1,,0-3/,,10 Mole) in 20 ccm Wasser
gelost hinzu und sodann cine Losung von 3,s g Antipyrin (
Molen)
in 10 ccm Wasscr. Es scheidet sich sogleich die in Rede stehendc
Verbinclung ails. Nan bekommt sie aber auch, wenn man die Komponenten in etwas anderer Mengc ninimt. Man wascht das Salz
mit Wasser uncl troclrnet es iiber Schwcfelsiiure.
Braunrotes Pulvcr, welches bei mikroskopischer Betrachtung
krystallinischc Beschaffcnheit zeigt. Sehr scliwer loslich in Wasser.
+
Alla I ysen.
p Stihstmz: 0.0526 g Pe,O I. 0,2208 p Ag(11.
g Stibrtuiiz: 0,0428 g Pe,O,,, 0,1784 g AgC'I.
g Sitbstanz: 0,1162 g Fe,O,, 0,0424-g CuO.
g Substuiiz: 0,0104 g CaO.
Ff~,CI,(C,0J2.H.4
untip (1659,4).
Bereehiiet:
Fa 13,42 C1 1 9 , l i c',O, 10,82
Ckfuntlcii: 1. Fc 13,0
C1 19,34
2. Fe 1 3 . 1
CI 19.31
3. Fe 13;6
C1 c,o, lo,!)
4. Fe 13,3
11,3
1.
2.
3.
A
0,2824
0,2286
0,6014
0,2864
c,o,
iintipyrin-Pyridin-Verbinclirng IX.
(Vgl. oben S. 9.)
Xan lost 6,4 g FeC1,. 6 H,O ( 2/,oo Mole) in 20 ccm 86%igem
Alkohol und fugt eine Liisung von 1,9-3,8 g Antipyrin
bis
Mole) und 1,2 g Pyridin-hydrochlorid2)
Mol) sowie 0,sg
yridin
Mol) in 10 ccm Alkohol derselben Konzentration
hinzu, worauf sich die Verbindung bald abscheidet. Man wascht
mit Alkohol und trocknet uber Schwefelsaure.
p.
Pyrijinbestimmung wie die des Chinolins, siehe Seite 15.
Nimmt man Pyridin an Stelle von Pyridin-hydrochlorid, 80
bekonimt man eisenreichere und chlorLrmere Verbindungen, qemniitlich
dadurch, cla13 clas Pyridin Eisenoxychloride mit abscheiclet.
2,
Ferrisslz-Antipyrin- und Pyramidon-Verbinclungen.
I7
Rotes Pulver, unter dem Mikroskop orangefarbige, kornige
Hryst$llchen, sehr leicht loslich in Wasser, schwer loslich in Alkohol.
Anal ysen.
0,1932 g Suhstanz: 0,0368 g Fe,O.,, 0,1984 g AgCI.
0,3594 g Suhstunz: 0,0672 g Fe,O,, 0,3640 g AgCI.
0,3138 g Suhstanz: 0,0604 g Fe,O,,
0,3411 g Suhxtunz: 3,4 ccm l/lo-N.-HC'I.
5. 0,1942 g Sitbstaiiz: 13,8 cciii S (750 mm, 20,ZO).
2 FeC1,. 2 antip. 1 p>-r 3 H,O (843.9).
Berecliiict:
Fe 13,3!) ('I 25,50 Pyr. 9,48 N 8.40
(:efiiiiticn: 1. Fe 13,3
C1 2.54
2. Fe 1 3 . 1
C'I 25,l
3. Fe 13..j
4.
- Pyr. 8.1
D.
s 8.2
1.
2.
9.
4.
+
-
Intipyrin-Chinolin-verhindnng X.
(Vgl. oben S. 9.)
Xan verf ahrt genau vie bei rlem vorhergehenden Salz, nimmt
abcr an Stelle des Pyridin-hydrochlorids und . Pyridins l , 7 g
Ctiinolin-hydrochlorid. :Die Verbindung scheidet sich sogleich BUS.
Braunes Pulver, unter den1 Alikroskop gelbe Krystallchen.
Lijslichlieit wie beim vorhergehmden Salz.
A I 1 iL I y s e 11.
0,3458 g Siibstanz: 0,0630 g Fe,O,,, 0,3422 g AgCI.
0,5730 g Suhstanz: o:l014 g Fe,O,, 0,5670 g AgCI.
0,4002 g Substanz: 0,0720 g Fe,O,,, 0,3920 g BgC1.
0,3660 g Substunz: 3,945 ccm '/lo-N.-HCI.
3. 0,2386 g Subst,anx: 16,2 ccm N (747 mm, 19,4O).
2 FeC1,.2 antip. 1 chinoliri f 3 J&O (883,9).
Berechnet,:
F e 12,6S C1 24,Oi Chin. 14,60 N 7,9S
Gefundcn: 1: Fe 12,i
c'1 24,5
2. Fe 12,4
(,'l.24,1
3. Fe 12,ti
CI 24,2
4.
Chin. 13,9
5.
N 7.7
1.
2.
3.
4.
B. Pyramidonverbindungen.
Verbindung I.
Zur Darstellung dieser Verbindung lost man 5,4 g FeCl,. 6 H,O
Xole) in 30 ccm Alkohol und fugt eine Losung von 4,6g
Pyramidon (C,,H,,N,O)
Molen) in 30 ccm Alkohol hinzu.
Die Verbindunu scheidet sich aus der hellbraunen Losung sofort
als hellgelber, fwystallinischer Niederschlag aus. Man wascht sie
niit ,Uohol und trocknet uber Schwefelsaure.
Fugt man PeC1,. 6 H,O in wasseriger Losung zu Pyramidon,
so wird die Losung violett, und es tritt namentlich in der Hitze
vollige Zersetzung ein. Nur aus ganz konzentrierten, kalten
Losungen bekommt man die in Rede stehende Verbindung, aber in
sehr schlechter Ausbeute.
2
18
R. W e i n l a n d unct 0. S c h m i d :
Gelbes, krystallinisches Pulver, unter den1 Mikroskop p i s niatische Krystallchen. Wasser zersetzt die Verbindung unter Violettfarbung. I m ubrigen ist das Verhalten cler wasserigen Losung alien
S. 10 beschrieben.
Anltlysen.
1. 0.3120 g Substaim: 0,0640 g Fe,O,, 0,3444 g -lg('l.
2. 0,3612 g Substanz: 0,0730 g Fe,O,, 0,3935 g dgC'I.
FeCI,. C',,H,,N,O (303,4).
13ereclinet:
Fe 14.19 C1 27.03
11. l'yramidon- tt!trachlorofrrriat
.
(\'gl. oben S. 10 ff.)
A'Xsn lost 5,4 g FeC1,.6 H,O (2/lm Nolc) in 30 ccni Xlkuliol
von !)GO/,, fiigt 5 ccm konzentrierte Salzsiiurc und sodann eine
Losun0 von 4,6 g Pyramidon (",",, Molen) in Alkohol hinzu. -In.;
der erxaltencn gelben Losung scheidet sich das in ltede stelicntlc
Salz bald in giiter Ausbeute aus. Man wiischt m i t A l l i ~ h ~11ntl
l
trocknet uber Schwefelsiiure. - Man bekonimt diese Verbindung
aber auch aus einer Losuno dcr Verbindung I in Eiscssig (1 g in
etma 10 ccm); ebenso erhiiqt man sic, wrnn man Eiscnchlorid uiirl
Pyramidon in den obigen Mcngen getrcnnt in Eiscssig lijst uncl die
Losungen vereinigt.
Briiunlich gclbe, risniatische Kryst%llch&; 'Lerricbcn ist
das Salz gelb. LBBt s k i a u s Alkohol umkrystallisicrcn.
x I1 a 1 y s c 11.
1. 0,6854 g Substunz: 0,1276 g Fe,O,,, 0,9176 g XpCll.
2. 0,2654 g Substanz: 0,0496 g Fe,O,,, 0,4524 g -1gC:l.
FeC'l ,.:H.pyrnrri (429,9).
l h w h ~ c t : Fe 13,02 C1 :13,06
(A4'untlen: 1. Fe 13,02 Cl R3,12
5. Fe 13,07 CI 32,85
Pyramictpn-Chinolin-Vcrbiiidiing 111.
Vgl. ohen H. 1 1 if.)
Jlulcn)
Man fiigt zu einer Losung von 5,P g FeC1,. G H,O
in 5 ccni NethyIalkohol eine solche von 2.3 g Pyramidon (l,/,n,l Nol)
Jnd 1,3 g Chinolin
Mol) in 5 ccm Methylalkohol. Die Xbscheidung des Salzes beginnt sogleich. Man wascht mit Xethylalkohol und trocknet uber Chlorcalcium. Man kann statt Mcth-1alkohol auch Aethylalkohol nehmen.
Schmutzig geIbes Pulvcr, unter dem Mikroskoy Wachstumsanfange von der Form beiderseits spitziger Belemniten, die h ~ u f i g
zu Kugeln vereinigt sind.
Anal ysen.
1. 0,3382 g Substanz; 0 , 0 6 4 g Fe,O,, 0,3768 g AgCl.
2. 0,2199 g Substanz: 0,2422 g AgCl.
3. 0,2012 g Substanz: 0,0411 g FeZO,, 0,2315 g AgCl.
Ferrisalz-Antipyrin- und Pyramidon-verb indungen .
19
4. 0,3628 g Substanz: 4,62 ccm l/,o-N.-HCl.
5. 0,1824 g Substanz: 11,6 ccm N (743 mm, 22,5O).
2 FeCI,. 1 pyram. 1 chinolin
5 H20 (774,s).
Berechnet:
Fe 14,41 C1 27,46 C'hin. 16,66 N 7,23
Gefunden: 1. Fe 14,35 C1 27,56
-.
9
- C1 27,25
3. Fe 14,29 C1 21,23
4.
Chin. 16,44
5.
N 7,18
+
Pyramidon-Pyridin-CbloroferrintN.
(Vgl. oben 8. 11 ff.)
JIan iibergieflt 3 g des Korpers I mit 20 ccm Allrohol von
96% und etwa 10 ccm alkoholischer Salzsaure, erhitzt und setzt
langsam solange Pyridin zu, bis alles gelost ist. Aus der dunkelrotbraunen Losung scheidet sich beim Erkalten das Chloroferriat
aus. Man wascht mit Alkohol und trocknet iiber Chlorcalcium.
Mehr oder weniger rotbraune Krystalle, meist vierseitige
Doppel pyramiden.
Analysen.
1. 0,4267 g Substttnz: 0,0790 g Fe,O,, 0,5856 g AgCI.
2. 0,1863 g Substanz: 0,0353 g Fe,O,, 0,2474 g AgC1.
3 . 0,4442 g Substanz: 5,39 ccin l/l,,-N.-HCl.
4. 0,2132 g Substanz: 12,s ccm N (751 mm, lSo).
2 FeC1,.2 HCI.1 pyram.1 pyr
8 H,O (851,7).
Berechnet:
Fe 13,14 C1 33,39
pyr 9,31 N 6,60
C'I 33,O
Gefunden: 1. Fe 12,9
2. Fe 13,2
c'1 43,8
pyr 9,6
3.
4.
N 6,75
+
-
Pyrnmidon-Cliinolin-Chloroferriat V.
(Vgl. oben S. I 1 ti.)
JIan fiigt zii einer Losung von 8,4g FeC1,. 6 H,O (2/'lon Molen)
in 6 ccm Blethylallrohol und 5 ccm Salzsaure vom spezifischen
Gemicht 1 , l S eine solche von 2,3 g Pyramidon (l/lnn Mol) und 1,3 g
Chinolin
3101) in 5 ccm Methylalkohol. Das Chlorofemiat
scheidet sich sogleich aus.
Gelbes,.gltinzencles, krystallinisches Pulver, unter dem Mikrosliop vierseitige Doppelpyramiden.
Analysen.
1. 0,2174 g Substanz: 0,0432 g Fe203, 0,2976 g AgC1.
2. 0,2866 g Substanz: 0,0552 g Fez03, 0,3972-g AgCI.
3; 0,2346 g Substanz: 0.046G g Fe20,, 0,3221 g AgCI.
4. 0,4024 g Substanz: 4,81 ccm l/lo-N.-HCI.
5. 0,2009 g Substanz: 12,3 ccrn N (747 mm, 21O).
2 FeCI,. 2 HCI . 1 pyrsm. 1 chinolin
4 9 , O (829,7).
Berechnet:
Fe 13,50 C1 34,27 Chin. 15,60 N 6,75
Gefunden: 1. Fe 13,9
C1 33,9
2. Fe 13,5
C1 34,3
3. Fe 13,7
C1 34,0
Chin. 15,4
4.
0.
N 6,9
2*
+
-
-
-
R. Weinland und 0. Sclimid:
20
Pyramidon-Pyridin-Verbindung TI.
(Vgl. oberi S. 10 und 11.)
Man vereinigt eine Losung von 2.3 g Pyrarnidon (l/,on Mol),
1,2 g Pyridinhydrochlorid ( l/l,ln. Mol) und 0,s g Pyridin ( l / l ~ nMol)
in 10 ccm Methylalkohol niit einer solchen von 5,4 g FeC1,. 6 H,O
loo Molen) in ebenfalls 10 ccin 31ethylalkohol. Die hierin schmer
losliche Verbindung scheiclet, sich bald aus. Man wiischt mit etmas
3lethylalkohol uncl troclrnet uber Chlorcalcium.
Gelbes Pulver, unter dem Miltroslcop ltleine, gclbr, prisniatische
Krystiillchen.
A 11 il I y s t! 11.
0,2110 g Substane: 0,0484 g Fe,O,,,0,2326 g AgC'l.
0,2246 g Sulistanz: 0,0576 g Fc20,.
0,2686 g Suhstanz: 0,2958 g AgCl.
0,2164 g Sullstanz: 4,s ccni l/lo-N.-HC,I.
5 . 0,2344 g Yitbstanz: 15,8B ccm N (744 rnni, 20,6").
2FeCI,.IHCl.ll~~rain.2pyr 9 H 2 0 (912,4).
Berechnet:
Fe 12,24 C'L 27,21
pyr 17,33 N 7,,G8
Gefundcii: 1. Fe 12,0
Cl 27,24
2 . Fe 12,o
3.
C!I 27,27
4.
pyr l6,4
1.
2.
3.
4.
+
3.
-
--
-
-
iL' 5 , i o
Pyramidon-Pyridin-Vcrhintlrlrlg VII.
(Vgl. oben S. 10 und 11.)
Xan lost 6,4g FeC1,. 6 H,O ( 2/1no Mole) in 5 ccni Methylalliohol und 5 ccm lionzcntricrtcr Salzsiiure vom spezifischen Gewicht 1,lS und fiigt hierzu einc Losung von 2 3 g .Pyramidon
Mol) uncl 2 ccni Pyriclin in 10 ccm Methylalkohol. Es scheidet
sich bald clas in Redc stchende Salz aus. Man wiischt mit Methylalkohol und trocltnet fiber Chlorcalcimn.
Orangcgelbcs, ltrystallinisches Pulver, untcr .dnm Mikroskop
prismat.isch.
A 11 &%I
y s u 11.
1. 0,3831 g Substam: 0,0688 g Fe,O:%, 0,4885 g AgCI.
2. 0,2246 g Substanz: 0,0437 g Fe,O,, 0,3116 g AgCI.
3. 0,3176 g Substanz: 0,0607 g Fe,O,, 0,4456 g AgCI.
4. 0,2358 g Substanz: 4,4 ccm '/,,,-N.-HCI.
8. 0,1452 g Subst,anz: 9,8 ccm N (746 mni, 19,6").
4 FeC!1,.4 HC1.2 pyram.3 pyr
8 H,O (1635,5).
Berechnet:
Fe 13,66 C1 34,71
pyr 14,51 N 7,71
Gefunden: 1. Fe 13,61 CI 34,32
2. Fe 13,63 C1 34,26
3. Fe 13,4 Cl 34,9
pyr 14,6
4.
5.
N 7,81
+
Pyramidon-Oxalato-ChlorosalzVIII.
(Vgl. oben S. 10 uncl 11.)
Nan fiigt zu einer Losung von 5,4 g FeC1,. 6 H,O ('/loo Molen)
in 10 ccm Methylallrohol eine solche von 2,l g Pyramidon ( l/lon Mol)
Ferrisalz-A.ntipyrin- iind P y ~ u m i d b n - V e r b i n d g e n .
21
nnd 5-6 g H,C,0,.2 H,O (etwa J/lao Mole) in 20 ccm Methylalkohol. Es fallt sofort ein gelbgriiner Niederschlag Bus, der der
Hauptsache nach aus gelben, kornigen, sehr kleinen Krystiillchen
besteht, dem aber einige gelbgriine Krystiillchen beigemischt sind.
Durch Umkrystall-isieren aus Methyhlkohol wird er davon befreit.
BlaSgelbes Pulver, unter Clem Mikroskop lrornige Krystiillchen.
A n a, 1 y s e 11.
1. 0,1644 g Substtmz: 0,0276 g Fe,O:,, 0,1025 g A%gC'I.
2. 0,2820 g Substanz: 0,0465 g Fe,O,, - 0,1702 g AgC'I.
3. 0,3229 g Substanz: 0,0529 g Fe,O,, 0,0474 g CaO.
4. 0,2256 g Substaiiz: 0,0335 g CaO.
5. 0,2199 g Substanz: 0,0434 g Fe2O,.
Fe,CI,(C,O,),R,.4 pyrmn (1857,s).
Bereclinet:
Fe 11,90 CI 15,12 C,O,, 2K71
7>efuntlen: 1 . Fe 11.7
C,'I 14.9
C1 15,4
2: Fe l l ; 5
3. Fe 11,s
2337
4.
._
c'+Oa 23,84
A. 3% 12,1
-
c,o,
__
I& Pyramidon-Tctrarhodanatoferriii t.
(Vgl. oben S. 10 uncl 1 1 . )
Man f ugt zur konzentrierten wiisserigen Losung cler Verbindung. I sogleich nach ihrer Bereitung eine Losung von soviel
Ammonmmrhodanid, da13 dieses dcni Chlorgehalt der gelosten
Menge gegeniiber im Ueberschun ist. Es f d l t sofort ein niehr oder
weniwr dunkelschwarzrotes, krystallinischt~ Pulver aus.
Man
wKsch mit Alkohol und trocknet iibcr SchwefclsBurc.
Der Strich ist violettrot. Unter Clem Rtiltroskop schlecht
ausgebildcte Krystiillchen.
Analysexi.
1. 0,2376 g Substanz: 0,0264 g Fe,O,, 0,2920 g BaSO,.
2. 0,2796 g Rubstanz: 0,0302 g Fe,O,, 0,3494 g BaSO,.
Fe (CNS),.CNSR.Z pyrani (761,5).
Fe 7,44 CNS 30,93
Berechnet:
CNS 30,6
Gefunclen: 1. Fe 7 , 7
C " S 31.1
2. Fe 7,5
Die Beschaffung der bei dieser Untersuchung verbrauchten
Stoffe verdanken wir der J u s t u s L i e b i g - G e s e l l s c h a f t
und der N o t g e m e i n s c h a f t d e r D e u t s c h e n W i s s e n schaft.
W ii r z b u r g, Pharmazeutisches Institut und Laboratoriuin
fur angewandte Chemie, Dezember 1922.
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