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Untersuchung eines Buchenholzleichtkreosots.

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307
408. J. Gadamer
t
und G . Westerburg:
Untersuchung eines Buchenholzleichtkreosots*).
Mitteilungen aus dem pharmaz.2chemischen Institut der Universitiit
Marburg a. d. Lahn.
Eingegangen am 1. April 1931.
Kreosot spielt auch heute noch als innerlich gereichtes Dess
infektionsmittel eine wichtige therapeutische Rolle. Es ist noch nicht
endgiiltig entschieden, welchem Bestandteile das Kreosot seine spe:
zifische Wirkung und damit auch seinc scheinbare Unersetzlichkeit
verdankt. Jedenfalls munte auch in der 1926 erschienenen VI. Aus:
gabe des Deutschen Arzneibuchs der Artikel ,,Kreosot" wieder Auf:
nahme findcn und konnte nicht zugunsten einer einheitlichen, wohl:
definierten chemischen Verbindung gestrichen werden.
Die Frage nach der Ursache der spezifischen Wirkung des Kreosots wird erst dann mit einiger Sicherheit richtig zu beantworten
sein, wenn die Destillationsprodukte des Holzes, insbesondere die
das Kreosot liefernden Anteile, in ihrer Zusammensetzung einschliefilich der auch spurenweise vorhandenen Verbindungen genau be:
kannt sind.
Uber die chemische Zusamrnensetzung des das offizinelle Kreosot
liefernden ,,Leichtkreosots" liegen bisher keine Veroffentlichungen
vor, die als Grundlage fur die Abfassung des Artikels ,,Kreosot" im
DAB.VI hatten dienen konnen. Die in der folgenden Mitteilung
beschriebenen Vcrsuche sollten einen Beitrag zur Kenntnis des Kreo:
sots liefern.
Das, was die Industrie iiber die Holzdestillation und die Ver:
arbeitung der erhaltenen Destillate hat verlauten lassen - ins:
hesondere auch tiber die Buchenholzdestillate -, ist in den Werken
uber chemische Technologie mit mehr oder weniger groner Ausfuhr:
lichkeit beschrieben worden, so daB sich ein Eingehen auf diese Dinge
hier eriibrigt. Nur darauf sei hingcwiesen: Kreosot wird aus dem
von den leichtfluchtigen Bestandteilen befreiten Teer gewonnen. Der
Teer wird mit Natronlauge ausgeschuttclt und dcr alkalische Auszug
nach dem Ansauern mit Benzol erschopft. Der Benzolauszug gibt bei
der gebrochenen Destillation einen Vorlauf (bis 2OO0), dem zwischen
200 bis 220' das Kreosot folgt. Die iiber 2200 siedenden Anteile
bilden den pharmazeutisch als Kreosot nicht verwandten Nachlauf.
*) Diese Arbeit wurde im Winterhalbjahr 1925/26 unter der Leitung von
Herrn Geh. Reg.:Rat Prof. Dr. G a d a m e r f in Angriff genommen und nach
dessen T o d e im Fruhjahr 1928 unter der Leitung von Herrn Geh. Reg.sRat
Prof. Dr. v. A u w e r s fortgesetzt und vollendet. Beiden Herren danke ich
auch an dieser Stelle fur die wohlwollenden Anregungen und Forderungen.
Herrn Prof. Dr. B r a n d bin ich fur die weitgehende Uberarbeitung der a19
Dissertation in Marburg 1928 erschienenen Arbeit fur den vorliegenden Druck
zu besonderem Dank verpflichtet.
G. W e s t e r b u r g.
20.
J. G a d a m e r
308
+ und G. W e s t e r b u r g
Die Trennung der in den technischen Kreosoten erhalteneii Phe5
nole ist um so schwieriger, als die Zusammensetzung dieser Krcosote
rnit der Art der angcwandten Retorten, der Destillationstemperatur,
des herrschenden Luftdrucks der Erhitzungsgeschwindigkeit und der
anderen gewollten oder zufallig sich einstellenden und deshalb nicht
kontrollierbaren Arbeitsbedingungen stark wechselt. Diese Schwierig:
keiten bestatigen alle Forscher, die sich mit dem Studium der
Holzdestillationsprodukte uberhaupt befafit haben. So bemerkt
A. W. H o f m a n n I) iiber das Vorkommen des Pyrogallol~1,3:di~
methylathcrs in Holzdestillaten: ,,L i e b e r m a n n hatte vergeblich
versucht, die Muttersubstanz des Corulignons in einem ihm zur Ver:
fiigung stehenden Buchenholzkreosot aufzufinden, und erst einige
Jahre spater setzte mich ein gliicklicher Zufall in den Besitz eines
Holzteerols, aus welchcm ich reichliche Mengen von Cedriret (Corm
lignon) gewinnen konnte."
Auch H. P r i n g s h e i m z), der in neuerer Zeit das Azetonol und
Holzgeistol eingehend untersucht hat, machte auf diese storende, den
Molzdestillaten aber eigentiimliche Erscheinung aufmcrksam.
Den zwischen 200 bis 220° siedenden Anteil des Buchen: und
Eichenholzkreosots, aus dem ein den Bestimmungen der damals
geltenden Arzneibucher geniigendes Kreosot gewonnen wurde, haben
Bi. h a 1 und C h o a y 3 ) eine eingehende Studie gewidmet. In der
vorliegenden Arbeit wird noch ofter auf diese Untersuchung him
gewiesen werden.
In der Technik pflegt man das Kreosot4) im allgemeinen unter
gewohnlichem Druck zu destillieren, und auch die Forscher. die sich
bisher mit diesem Kreosot bcfaBt haben, fraktionierten es unter ge:
wohnlichem Drucke. Es liegt die Befurchtung nahe, d a 8 diese wenig
schonende Behandlung hitzeempfindliche Bestandteile des Kreosots
tiefgreifend verandert und so zu falschen Ruckschliissen iiber die ur:
sprungliche Zusammensetzung des ICreosots fuhren kann.
Um solche Veranderungen nach Moglichkeit zu vermeiden,
wurde fur die vorliegende Untersuchung das Kreosot bei einem Druck
von 7 bis 10 mm unter Verwendung einer mit R a s c h i g : G I a s ~
ringen gefiillten Kolonne fraktioniert. Es ging bei 2.2" eine geringe
Menge Wasser mit wenig phenolischen Bestandteilen iiber, und
zwischen 68 bis 1 0 ° folgte die Hauptmenge des Kreosots. Bci der
ersten fraktionierten Destillation wurden die Fraktionen von 5 zu 5 O
aufgefangen. Jedes der so erhaltenen Destillate wurde einer erneuten
fraktionierten Destillation unterworfen, bei der die aufgefangenen
Fraktionen Siedepunktsunterschiede von nur je 20 zeigten. Eine voll:
kommene Trennung der in dem Kreosot enthaltenen Bestandteile war
auf diesem Wege natiirlich nicht zu erreichen und wurde auch nicht
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 11, 329 (1878).
Ztschr. angew. Chem. 40, 1387, 1388 (1927).
3) Bull. (3) 9, 147 ff. (1893); Bull. (3) 11, 698 ff.(1894).
4)
Es sol1 nicht unterlassen werden, der Holzverkohlungsindustrie A. G.
zu Konstanz fur die bereitwillige Uberlassunz eines groBeren Postens von
Leichtkreosot zu danken.
1)
2)
309
Untersuchung eines Buchenholzleichtkreosots
crivartet, es sollten nur giinstigere Bedingungen fur die folgcnde
Trennung auf chemischem Wege geschaffen werden.
Zur Abscheidung und Kennzeichnung der in den einzelnen Frak:
tionen enthaltenen chemischen Verbindungen wurden diese in ublicher
Weise mit Benzoylchlorid oder aber auch mit paNitrobenzoylchlorid
bchandelt und die erhaltenen, oft recht gut kristallisierenden Benzoe:
saure: oder pNitrobenzoesaurerphenylcster durch Umkristallisieren
voneinander getrennt. Allgemeine Regeln fur die Trennung der
Phenolgemische liefien sich nicht aufstellen. Die Wahl der Methode
mui3te von (Fall zu Fall auf Grund von Vorversuchen unter Beruck;
sichtigung des gewollten Zwecks getroffen werden.
Aus dem Leichtkreosot konnten als Benzoesaureester erhalten
wcrden:
OH
OH
OH
OH
4
v
Phenol
o-Kresol
\/
CHs
Kreosol und ein Homokreosol
Guaj akol
Als pNitrobenzoesaureester wurde isoliert: Guajakol. Einen
groi3en Vorteil bot ubrigens der Ersatz des Benzoylchlorids durch
p:Nitrobenzoylchlorid nicht, da auch Gemische von pNitrobenzoe:
saureestern gelegentlich lange Zeit flussig blieben und sich so der
Trennung widersetzten.
Die zur Charakterisierung von Oxyverbindungen sonst so be:
liebten Phenplurethane haben sich bei der Untersuchung der Kreosots
bestandteile nicht besonders bewahrt. Ihre starke Neigung zur
Kristallisation und die voneinander nur wenig abweichende Loslichs
keit der verschiedenen Phenylurethane machten sie fur die erstrebte
Trennung ungeeignet.
Zur Trennung von Phenolgemischen wurden schon wiederholt die
Arylather der Glykolsaure mit Erfolg bcnutzt"). Es gelang mit dieser
Methode, aus dem Leichtkreosot das OaKresol als o:TolylatherglykoL
saure abzuscheiden:
CH.5
/)OH
I
,
+CICH,.COOH
-+
CH,,
/\O.CH,.COOH
1
HCI
D a viele Nitrophenole gut kristallisierende Verbindungen sind,
wurden einzelne Fraktionen des Leichtkreosots unmittelbar oder aber
auch erst nach erfolgtem Schutze der Hydroxylgruppe durch Aze:
tylieren oder Benzoylieren nitriert.
Siehe folgende Arbeit von K. B r a n d und G. W e s t e r b u I g.
L e d e r e r , D.R.P. 79514; G l u u d und B r e u e r , ges. Abh. z. K.
d. Kohle 2, 250 (1917); S t e i n k o p f und H 13p n e r , Journ. prakt. Chem.
5)
6)
113, 145 (1926).
J. G a d a r n e r i wid G. \ V e s t e r b u r g
310
Auf diesem Weg wurde aus dem Leichtkreosot das von C a r d s
w e l l und , R o b i n s o n ' ) sowie von M. O b e r l i n 8 ) beschriebene
6-Nitrorkreosolazetat (Fp. 135O) erhalten.
Eine Mischprobe mit einem im hiesigen Institut vorhandenen
Vergleichspraparat vom Schmp. I38 bis I390 zeigte keine Schmelz~
punktsdepression.
Beim Ausschutteln der aus Kreosot mit Natronlauge erhaltenen
Losung mit Ather gewannen T i e m a n n und M e n d e l s o h n O ) ein
indifferentes Ul, das bei der Oxydation mit Permanganat Veratrum:
saure gab. T i e m a n n und M e n d e 1s o h n zogen aus dem Verhalten
dieses ales bei der Oxydation den SchluB, dai3 es Homoveratrol ents
hielt, welches bei der Oxydation in Veratrumsaure ubergegangen
war. Dieser Schlui3 ist deshalb nicht zwingend, weil auch Athyis
veratrol von Permanganat zu Veratrumsaure abgebaut werden kann:
H,co(\~-cH,.cH,
H3CO"-CAOH 0
---+
H
H3CO\,
3C 0
T H 3
I 1
H3CO\/
cH3CO\/
Da es in der vorliegenden Arbeit gelang, aus den Nitrierungs:
produkten der Kreosotfraktion 97 bis looo 9 bis 10 mm 5,6sDinitro;
hornoveratrol
H3C0
CH3
H$Of5>NOZ
NO?
9)
l l
\-om Schmp. l2O0l0) (MFp. l a o ) zu isolieren, ist das Vorkommen
von Homoveratrol im Kreosot gesichert.
A. B B h a 1") hatte im 'Hoizgeistol ein K.eton aufgefunden, das
er fur ein Methyizyklohexenonll),
--Journ. chem. S O ~London
.
107, 256, 258 (1915).
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 263. 641. 655 (1925).
9 j Ber. Dtsch. Chem. Ges.-8, 1137 (1875).
10) hl. 0 b e r l i n , Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 553,
659 (1925); G. M. R o b i n s o n , Journ. chem. SOC.London 109, 1090 (1916).
11) Chem. Ztrbl. 1898, I, 209, 441; Compt. rend. Acad. Sciences 125, 1036
bis 1038 (1897); 126, 46 bis 49 (1898).
7)
81
Untersuchung eines Buchenholzleichtkreosots
31 1
ansprach, dessen Struktur jedoch nach P r i n g s h e i m la) noch nicht
gesichert ist. B C h a 1") stellte von diesem Keton ein Oxim (Fliefi:
punkt 121.5O) und von diesem einen Benzoylabkijmmling (Fp. 167O) dar.
-Bei der Destillation des Benzoatgemischs aus den fieosot:
fraktionen von 94 bis 97O (S. 322) und 97 bis loOo (S. 322) wurde im Vor:
lauf eine Karbonylverbindung von gelber \Farbe und angenehmem Ge:
ruch erhalten. Sie lieferte mit Semikarbazid ein Semikarbazon vom
Schmp. 230° (u.Z.), dessen Zusammensetzung fur ein Keton der
Formel GH100, die aber mit allem Vorbehalt wiedergegeben wird,
spricht. Das aus der Karbonylverbindung dargestellte Semikarbazon
entfarbte sodaalkalische Permanganatlosung wesentlich schneller ais
das Semikarbazon des 2~Methylzyklohexanons. O b die Karbonylvers
isolierten Keton identisch ist oder,
bindung mit dem von BC h a 1
nicht, muf3 zunachst dahingestel t bleiben. Aus 2% kg Leichtkreosot
wurden ungefahr 0.2 g dieser Karbonylverbindung in Form des Semi:
karbazons aus dem Benzoatgemisch erhalten. (S. 323.) Als bemerkenss
wert sei erwahnt, daf3 bisher Karbonylverbindungen im Kreosot noch
nicht aufgefunden worden sind.
Beim Mischen der Fraktion 72 bis 74O/10 mm mit einem Benzo:
trichlorid enthaltenden Benzoylchlorid wurde gelegentlich das Aufs
treten des von D o e b n e r Is) beschriebenen o5Kresolbenzein.s be:
obachtet. Es lost sich in Laugen mit permanganatvioletter Farbe und
fallt aus diesen Losungen auf Zusatz von Sauren uber eine gelbe
Zwischenstufe wieder als roter Niederschlag aus. Das osKresols
benzein entsteht folgendermaBen:
-
'I
Nach D o e b n e r la)liefert auch rnSKreso1, nicht hingegen
pKresol ein Benzein. Die Benzeine sin d namentlich von ihrem Ents
decker D o e b n e r und dessen Mitarbeitern, spater aber auch von
anderen IForschern untersucht worden. Ihre charakteristische. in
saurer und alkalischer Losung wechselnde Farbe kann der Erkennung
von Phenolen gelegentlich dienstbar gemacht werden.
Das Einwirkungsprodukt von Benzotrichlorid auf oAthylphenol
gibt eine burgunderrote, auf osKresol eine himbeerrote Losung, die
beide auf Zusatz von Lauge in Violett umschlagen.
14)
Ztschr. ang. Chem. 40, 1390 (1927).
LIEBIGSAnn. 257, 68 (1890).
Kristallisiert mit 1 Mol H20.
15)
A. a. O., S. 56.
12)
18)
J. G a d a m e r
312
+ und G. W e s t e r b u r g
Aus rnlKresol, scrnrXyleno1
und Isokreosol
OH
"
OH
werden mit Benzotrichlorid Farbstoff e erhalten, die sich in Lauge
mit griiner Farbe losen; ebenso verhalt sich Guajakol.
Die Benzeinreaktion wurde so ausgefuhrt, dafi ein Tropfen des
Phenols rnit einem Tropfen Benzotrichlorid auf dem Wasserbad em
warmt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann in verdunnter
Natronlauge gelost und der dabei auftretende Farbenumschlag
beobachtet.
Mit Hilfe der Benzeinreaktion konnte in einem Handelsguajakol,
das nach dem Abkuhlen beim Animpfen nur teilweise erstarrte,
eine Verunreinigung nachgewiesen werden. Dieses Guajakol lieferte
mit Benzotrichlorid einen Farbstoff, der sich in Lauge nicht mit der
f u r Guajakol charakteristischen griinen Farbe, sondern mit violettr
griiner Farbe loste.
Die bei der Vakuumdestillation des Leichtkreosots in dem Kolben
verbliebenen Ruckstande lieferten bei der Benzoylierung ein dunkles
01, welches seinerseits fraktioniert destilliert wurde. Die bei 74 bis
170° iibergehende Fraktion (1 g) war gelb gefarbt und zeigte einen
ahnlichen Geruch wie die auf S. 311 beschriebene Fraktion. Dieser
konnte durch Behandeln mit Hydroxylaminchlorhydrat und Natriums
azetat ein bei 160° scharf schmelzendes Oxim entzogen werden,
dessen Natur noch nicht erkannt ist, das aber mit dem von B C h a 1 16)
beschriebenen Oxim des Methylzyklohexenons vom Schmp. 121.5O
nicht identisch ist, sondern zu einem komplizierter gebauten Keton
von etwa doppeltem Molekulargewicht gehort.
Die beiden folgenden Fraktionen der Benzoate schieden zunachst
in erheblicher Menge Kreosolbepzoat aus, das abgesaugt wurde. AUS
der Mutterlauge kristallisierte wahrend dcs strengen Winters 1928129
eine Verbindung vom Schmp. 65O aus, welche als das Benzoat des in
der folgenden Arbeit von B r a n-d und W e s t e r b u r g beschries
benen 2~MethoxyA~athylsl~oxy~benzols
erkannt wurde.
10)
Chem. Ztrbl. 1898, I, 209, 441.
Untersuchung eines Buchenholzleichtkreosots
313
Damit konnte zum ersten Male") das 2sMethoxys4athyl:l~ox~:
nur in flussigem Zu:
benzolsBenzoat, das N e n c k i und S i e b e r
stande aus dem Fichtenholzteer darstellen konnten, in fester Form
aus Buchenholzleichtkreosot erhalten werden.
Z u s a m m e n f a s s u n g.
In dem bei der vorliegenden Untersuchung angewandten Leicht:
kreosot konnten nachgewiesen werden: Phenol, o:Kresol, Guajakol,
Kreosol, Homoveratrol und, wie aus der Arbeit von B r a n d und
W e s t e r b u r g) folgt, Athylguajakol.
AuDerdem wurden noch zwei Ketone beobachtet, deren Struktur
noch nicht aufgeklart werden konnte.
Phenole lassen sich durch die Indikatoreneigenschaften der aus
ihnen mit Benzotrichlorid entstehenden Benzeine in Verbindung mit
der Eisenchloridreaktion erkennen.
Versuchsteil.
I. F r a k t i o n 68 bis 70°/10 mm. E.P. 10.5 bis ]lo.
Diese Fraktion ging bei erneuter Destillation unter 14 mm Druck
konstant bei i9O uber. E.P. 25O.
Eisenchloridreaktion in wasseriger Losung: rot bis braunrot, in
alkoholischer Losung blaogriin.
Isoliert wurde aus der Fraktion P i k r i n s a u r e :
1 g der Fraktion gab beim Nitrieren nach R a s c h i g ' O ) 0.25 g
rohe Pikrinsaure, die nach mehrmaligem Umkristallisieren bei 118O
schmolz. (MFp.20) 121O.)
11. F r a k t i o n i 2 bis 74O/10 mm.
1. 4565Di n i t r o : o : k r e s o l .
OH
1 g diescr Fraktion ergab bei der Nitrierung nach R a s c h i g
0.35 g einer Nitroverbindung, die nach dem Umkristallisieren aus
Athanol den Schmelzpunkt des Dinitro:o:kresols von 86O 21) zeigte.
(MFp. 86O.)
17)
S. auch s. 324. Hier konnte die Verbindung erst nach dem Nitrieren
erhalten werden.
18)
A.Pht. 33, 13 (1894).
9 Ztschr. angew. Chem. 13, 759 (1900).
20)
,,MFp." bedeutet Mischschmelzpunkt. Die Mischschmelzpunkte
wurden in allen Fallen mit reinen selbstbereiteten Verbindungen vors
genommen.
21) N e v i l e u. W i n t h e r , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 13, 1946 (1880).
Fp. 85.8O.
314
.1. G a d a n i e r j- und G. M ’ e s t e r b u r g
2. B e n z o e s a u r e e s t e r d e s P h e n o l s u n d G u a j a k o l s .
OCH,
C6H,0. CO . C,H5 und
v
Die Losung von 4 ccm der Fraktion 72 bis 74O,’lO mm in Natron:
lauge wurde in ublicher Weise mit Benzoylchlorid benzoyliert, wobei
durch einen jeweiligen neuen Zusatz von Natronlauge das Auftreten
saurer Reaktion vermieden wurde. Das erhaltene U1 schied nach
einiger Zeit Kxistalle ab, die nach dem Absaugen und Umkristalli:
sieren aus heiDem Alkohol den Schmelzpunkt des Phenylbenzoats
68.5 bis 69O 22) zeigten. (MFp. 69O.)
Das flussig gebliebene und abgesaugte Benzoat schied nach mehrs
tagigem Stehen noch geringe Mengen von Kristallen ab, die nach
dem Absaugen und Umkristallisieren aus heiRem Alkohol den
Schmelzpunkt des Guajakolbenzoats, 57O, zeigten. (MFp. 5 7 O 23)).
Die nicht erstarrenden Benzoesaureester bestanden wohl in der
‘Hauptsache aus 0:Kresolbenzoat.
3. B e n z e i n b i 1 d u n g .
Die Mischung von 4 ccm der Fraktion 72 bis 74O/10 mm mit 8 ccm
Benzoylchlorid, welches durch Benzotrichlorid verunreinigt war, nahm
unter starker Selbsterwarmung infolge von Benzeinbildung rote Farbc
an, die auf Zusatz von Katronlauge in Permanganatviolett umschlug
Sobald infolge Verseifung des Benzoylchlorids die Mischung wiede:
sauer wurde, ging die Farbe uber Gelb in Rot uber. Der saurer
Mischung konnte das rote Benzein durch Xther entzogen werden.
und die atherische Losung gab den Farbstoff a n Natronlauge ab.
Durch besondere Versuche wurde festgestellt, daf3 oSKresol, nicht
aber r n 5 und psKresol unter den angewandten Versuchsbedingungen
die beschriebenen Farbreaktionen - rot in saurer, violett in a k a :
lischer Losung - gaben. rn:Kresol lieferte mit Benzotrichlorid ent:
haltendem Benzoylchlorid ebenso ein rotes Benzein, das von Natron:
lauge aber mit grunlicher Farbe aufgenommen wurde. p:Kresol gab
entsprechend den Angaben D o e b n e r s 24) uberhaupt keine F a r b
reaktion.
111. F r a k t i o n 74 bis 76O/10 mm.
o:Tolylather~glykolsaure:
Die Trennung der drei Kresole uber die Kresylglykolsauren wurue
wohl zuerst von L e d e r e r 25) durchgefuhrt und ist dann spater auch
von anderen Forschern mit gutem Erfolg angewandt worden. Z u r
Darstellung der o Tolylather glykolsaure wurden gemat3 der VOP
5
i
22)
D o e b n e r , LIEDIGSAnn. 210, 255 (1881); B C h n l u. C h o a y ,
B1. [3] 11, 603 (1894), Fp. 69O.
23) B r u g g e m a n n , Journ. prakt. Chem. [2] 53, 254 (1896).
24)
LIEBIGSAnn. 257, 56 (1890).
25)
D. R. P. 79 514.
Untersucliung eines Buchenholzleichtkreosots
315
G 1u u d und B r e u e r 2e) gegebenen Vorschrift 3 g der Fraktion von
74 bis 76O und 2.7 g Monochloressigsaure mit 8.8 g 25%iger Natron:
lauge zwei Stunden lang am RuckfluBkuhler gekocht. Die erkaltete
Reaktionsfliissigkeit wurde nach dem Ansauern ausgeathert und der
Atherauszug vom Ather befreit. Der in siedendem Benzin aufgenom:
mene Ruckstand schied farblose, silbrig glanzende Kristallblattchen
aus, die nach nochmaligem Umlosen aus Benzin den Schmelzpunkt
der o :Tolylather s glykolsaure, 151°, zeigten. (MFp. 151O 27)). Aus:
beutc 3.5 g.
Von der Untersuchung des schmierigen, mit Kristallen durch:
setzten Anteils wurde Abstand genommen, da seine Reinigung nicht
gelang.
IV. F r a k t i o n 75 bis 76O/10 mm.
20 g dieser Praktion lieferten bei der Benzoylierung nach
S c h o t t e n IB a u m a n n 28 g Benzoatgemisch, das nach mehr:
tagigem Stehen Kristalle von Plienylbenzoat (CeH5COOCeHs) ab:
schied. (MFp. 690.)
Die blafigelbe Mutterlauge von den abgeschiedenen Kristallen
lieferte bei der Destillation unter vermindertem Druck die Fraktionen:
a)
79 bis 810/1880*1 10 mm.
p ) 87 bis 1600/1950.
y)
162 bis 1660/196 bis 200O.
a) 166 bis 1680/199 bis
2010.
169 bis 1720/201 bis 203".
C) 172 bis 1750/205 bis 2100.
E)
Die Anteile a und S, erstarrten auch in einer EissKochsalzmischung
nicht und reichten zur weiteren Untersuchung nicht aus.
Die iibrigen Fraktionen zeigten nach langerem Stehen Kristall:
abscheidungen, die sich als Benzoate des Phenols und Guajakols
erwiesen. Der im Kolben verbliebene braune, kristallisierende
Destillationsriickstand gab nach dem Umlosen aus Alkohol das bei
5 7 O schmelzende Gua jakolbenzoat. (MFp. 57O.)
V. F r a k t i o n 80 bis 82O/10 mm.
B e n z o e s a u r e e s t e r aus der Fraktion 80 bis 82O.
10 g dieser Fraktion ergaben beim Benzoylieren nach S c h o t t e n
B a u m a n n 19.3 g fliissigen Benzoesaureester, aus denen sich 4.5 g
Gua jakolbenzoat abschieden. Die von diesem abgesaugten flussigen
Benzoate lieferten unter 4 mm Druck die folgenden (Fraktionen:
5
Q)
1420/1850
b ) 138 bis 1400/18l0
y ) 143 bis 1480/1920
fast farblos
farblos
farblos
Alle Fraktionen blieben fliissig.
Fraktion y wurde mit alkoholischer Kalilauge verseift und der
Alkohol nach Abtrennen des entstandenen Kaliumbenzoats ver:
28)
27)
S . S t e i n k o p f u. H o p n e r , Journ. prakt. 'Chem. 113, 145 (1926).
0 g l i a l o r o , Cannone, Gazz. chim. Ital. 18, 511 (1888). Fp. 151
bis 1520.
*) Temperatur hinter dem Schragstrich: Badtemperatur.
J. G a d a m e r
316
5-
und G. W e s t e r b u r g
dampft. Der Ruckstand wurde in Wasser gelost, die Losung rnit
Kohlensaure gesattigt und ihr die in Freiheit gesetzten Phenole mit
Xther entzogen. Der mit gegluhtem Natriumsulfat getrocknete und
filtrierte Atherauszug hinterlien beim Abdestillieren des Athers eine
nach Phenolen riechende Flussigkeit, die beim Erhitzen auf 110 bis
1200 gallertartig erstarrte und beim Erkalten wieder flussig wurde.
Diese Erscheinung ist auf tinen Gehalt der Phenole an Kaliumbenzoat
zuruckzufuhren (s. u.).
Da die Destillation unter vermindertem Druck wegen zu starken
StoRens und Spritzens (Abscheidung von Kaliumbenzoat) unbequem
war, wurden die Phenole mit Wasserdampf destilliert. Der Kolbenr
inhalt gab beim Eindampfen Kaliumbenzoat ( s . o.), wahrend das
Phenol dem Destillat mit Ather entzogen wurde. Der mit Natriumr
sulfat getrocknete atherische Auszug wurde nach Entfernung des
Athers unter vermindertem Druck destilliert:
y l ) 79 bis 80°/14 mm
y2)
80 bis 82O/14 mm
o:Kresol konnte in dem Destillat y l mit Hilfe von Benzolsulfos
chlorid nicht nachgewiesen werden, denn die entstandenen Benzolr
sulfosaureester blieben auch nach dem Animpfen mit osKresoLbenzol5
sulfosaureester flussig. Die mit Benzotrichlorid angestellte Benzein:
reaktion fuhrte zu einer roten Losung, deren Farbe auf Zusatz von
Natronlauge in Violett umschlug. Guajakol war in dem Destillat
mithin nicht nachweisbar.
Aus den verseiften Benzolsulfosaureestern wurdc mit Phenylr
isozyanat ein Phenylurethan vom unscharfen Schmp. 120 bis 1220
(u. Z.) erhalten, dessen Menge zur Charakterisierung nicht ausreichte.
Fraktion yz gab mit Phenylisozyanat das Phenylurethan des
Guajakols vom Schmp. 135O (MFp. 135O * 8 ) ) , bestand mithin im wesents
lichen aus Guajakol.
Um AufschluB uber die Zusammensetzung der Fraktion y l zu
erhalten, wurden 5 g der Gesamtfraktion 80 bis 82O (V) ohnc vors
herige Rektifikation nach S c h o t t e n s B a u m a n n mit einer ather
rischen Losung von psNitrobenzoylchlorid behandelt und die in der
Atherschicht ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Sie zeigten den
Schmelzpunkt des GuajakolsNitrobenzoatsla) 102 bis 104O. MFp. 102
his 104O.)
0 .CO.
CeHAN04
/\OCH,
I
I
\/
Die Meiige dieses Kitrobenzoesaureesters konnte durch Entfernen
des Athers vermehrt werden, die ubrigen Ester blieben flussig. Man
verscifte sie mit alkoholischer Kalilauge und behandelte nach dem
Ansauern rnit Wasserdampf. Dem mit Kochsalz gesattigten Destillat
28)
20)
M o r e 1, Bull. SOC. chim. France [3] 21, 827 (1899).
R i e d e 1 , D. R. P. 67923, Fp. 101 bis 102O.
Untersukhung eines Buchenholzleichtkreosots
317
entzog man die Phenole mit Ather und verdampfte nach dem Trocknen
den Ather. Es hinterblieb ein stark nach Phenolen riechendes 01,
das bei der Destillation unter gewohnlichem Druck eine bei 203O und
eine zweite bis 218O ubergehende Fraktion gab. Die Elementaranalye
der phenolartigen Fraktion 203O ergab folgende Werte:
0.1507 g Sbst.: 0.4094 g CO,, 0.1011 g H,O.
CJHBO(82.05). Ber.: C 73.1. H 7.4.
Gef.: C 73.3, H 7.5.
Urn eine groi3ere Mengc davon zur Untersuchung in dcr Hand
zu haben, wurden in der oben geschilderten Weise 41 g der Fraktion
80 bis 82O (V) in die pNitrobenzoesaureester ubergefuhrt. Dabei
wurden 11 g GuajakoLpNitrobenzoat und 52.5 g fliissige psNitro:
benzoesaureester erhalten. Letztere besaBen gelbe Farbe und blieben
auch in einer EissKochsalzmischung flussig.
30 g des oligen Esters versciftc man mit alkoholischer Kalilauge
und befreite die erhaltene, dunkel gefarbte Flussigkeit unter zeits
weiligem Zusatz von Wasser (zur Verhutung des lastigen Spritzens)
auf dem Wasserbade vom Alkohol. Nach Sattigen der wasserigen
Losung mit Kohlendioxyd trieb man die in Freiheit gesetzten, in
Wasser ziemlich leicht loslichen Phenole mit Wasserdampf uber und
schuttelte das mit Kochsalz gesattigte Destillat mit Ather aus. Die
atherische Losung blieb 24 Stunden lang uber trockenem Natriums
sulfat stehen, wurde dann filtriert und auf dem Wasserbad vom
Ather befreit. Dem Ather folgte ein Gemenge von Wasser und wenig
Phenoltropfchen. Der im Kolben verbliebene Ruckstand bestand im
wesentlichen aus Phenolen, die durch ausgeschiedenes Wasser getrubt
waren. Er klarte sich beim Abkuhlen unter Aufnahme des Wassers.
Ausbeute an Phenolen: 15.35 g.
Die wasserige Losung der Phenole gab mit Eisenchlorid eine
schnell in Indischrot ubergehende blauc Farbung. Mit Benzotrichlorid
liefcrten die Phenole einen himbeerroten Farbstoff, der auf Zusatz
von Laugen in helles Grun umschlug.
Die Destillation unter vcrmindertem Druck fuhrte zu folgenden
Fraktionen:
u)
82
y)
83.2 bis
bis
. .
.
84.50/105 bis 1080 . .
85.20/1070 . . . . .
bis 82.5O/105 bis 1100
B) 82.5 bis 83.20/102 bis 105.50
6) 84
.
.
.
.
.
.
.
.
9 mm
9 mm
9 mm
9 mm
Die Fraktion y ging zum grollten Teil bei 84O uber und gab bei
der Analyse folgende Werte:
0.1788 g Sbst.: 0.4781 g CO,, 0.188 g H,O.
C5H,0 (82.05). Ber.: C 73.1, H 7.4.
Gef.: C 72.9, H 7.4.
Die Fraktion y zeigte mithin die gleiche Zusammensetzung wie
die oben unter gewohnlichem Druck bei 203O ubergehende Fraktion.
Die Zusammensetzung der bei der Destillation erhaltenen ,,Phenol:
mischung" war mithin unabhangig von dem bei der Destillation
herrschenden Druck. Man konnte also dieses Gemisch fur eine wohl:
J. G a d a m e r
318
t und G. W e s t e r b u r g
definierte einheitliche Verbindung halten. Zur weiteren Aufklarung
veresterte man in ublicher Weise 2 g der Fraktion y mit prNitro:
benzoylchlorid und erhielt dabei ein hellgelbes, klares 01, das in sehr
geringen Mengen Kristalle von Guajakolspnitrobenzoat (Fp. 202 bis
20%) absetzte. Das von den Kristallen abgesaugte 01 ergab bei der
Analyse folgende Werte:
3.867 mg Sbst.: 0.213 ccm N (170, 743 mm).
CI2H8O4N(231.1). Ber.: N 6.06.
Gef.: N 6.3.
Beim Stehen im grellen Sonnenlicht schied das hellgelbe 01
Kristalle ab, deren Schmelzpunkt nach mehrmaligem Umlosen auf 76O
stieg, aber unscharf blieb. Bei der Stickstoffbestimmung gab die Sub:
stanz den gleichen Wert wie das nicht kristallisierende, hellgelbe 01:
1.870, 2.797 mg Sbst.: 0.092 ccm N (120, 745 mm), 2.797 c a n
74.5 mm).
C,,H9O4N (231.1). Ber.: N 6.06,
Gef.: N 6.4, 6.0.
K (13".
.Molekulargewichtsbestimmung der Kristalle vom Schmp. 76O in
gefrierendem Benzol:
0.1739 g Sbst. in 8.79 g Benzol: A 0.45, 0.44, 0.45.
CI2H9O4N. Ber.: MoLGew. 231.1.
Gef.: Mol.5Gew. 227.
Molekulargewichtsbestimmung der Fraktion y in gefrierendem
Eisessig: Schmelzpunkt des Eisessigs 15.6O, 10.58 g Lijsungsmittel.
0.0498 g Sbst.: A = 0.230, 0.22'. - 0.0878 g Sbst.: A = 0.340, 0.340.
CSHBO. Ber.: Mol.>Gew. 82.
Gef.: Mol.:Gew. 80, 83.5, 95, 95.
Urn die Bestandteile der Fraktion y naher kennenzulernen, wurden
noch folgende Versuche angestellt:
B e h a n d l u n g d e r , F r a k t i o n *J m i t p 5 N i t r o p h e n y l s
h y d r a z in.
1. Die Losung von 0.5 g der Fraktion 7 wurde nach Zusatz einer
konzentrierten wasserigen Losung von 1.16 g psNitrophenylhydrazin:
chlorhvdrat langere Zeit sich selbst uberlassen. Es trat keine Ver:
anderung ein, und die Ausgangsstoffe wurden im wesentlichcn un:
verandert zuruckgewonnen. Wiederholung des Versuchs anderte an
dem Ergebnis nichts.
2. M i t P h e n y l i s o z y a n a t .
Die Losung von 0.5 g der Fraktion y in absolutem Benzol wurde
nach Zusatz von 0.331 ccm Phenylisozyanat am RiickfluBkuhler auf
dem Wasserbad erwarmt. Es trat wahrend des Siedens keine Abz
scheidung ein, auch dann nicht, als ein Kornchen Natrium als Katalyz
satorso) zugefugt wurde.
30)
V a 1 1 6 c , Bull. [4] 3, 185 (1908).
Untersuchung eines Buchenholzleichtkreosots
319
Erst beim Abkuhlen in einer EissKochsalzmischung erstarrte die
ganze Reaktionsflussigkeit und hinterlief3 beim Auftauen eine kristals
line Ausscheidung, deren Schmelzpunkt auch bei wiederholtem Um:
kristallisieren unscharf blieb und zwischen 122 bis 12i0 lag.
4.705 mg Sbst.: 0.278 ccm N (210, 749 mm).
Gef.: N 6.8.
Aus den angestellten Versuchen ergab sich der SchluB, daD die
Fraktion 'J nicht einheitlich war, was durch die nun folgenden Vers
suche bestatigt wurde.
p : h : i t r o b e n z o a t d e s G u n j a k o l s a u s F r a k t i o n y.
Das aus der Fraktion y erhaltene bei i 6 O unscharf schmelzende
psNitrobenzoat wurde so lange aus Ligroin und dann aus Athanol ums
kristallisiert, bis eine Kristallisation vom scharfen Schmp. 102 bis 103O
erhalten wurde. Diese erwies sich als reines GuajakolspsNitrobenzoat.
(MFp. 102 bis 103O.) Aus den Muttcrlaugen dieser Kristallisation wur:
den weiche, dunne Kristallblattchen vom unscharfen Schmp. 42 bis
46O erhalten. Die helleren, ausgelesenen Blattchen wurden analysiert.
3.860 mg Sbst.: 0.138 ccm N (230, 742 mm). - 8.280 mg Sbst.: 0.402 ccm N
(230, 741 mm). - 4.956 mg Sbst.: 11.775 mg C 0 2 , 1.88 mg H 2 0 .
CI,HllO,N (257.1). Ber.: C 65.35, H 4.31, N 5.45,
Gef.: C 64.8, H 4.2, N 5.3, 5.5.
Nur der Stickstoffwert stimmt gut auf ein Kresol:p:nitrobenzoat,
der W e r t fur Kohlenstoff ist etwas zu niedrig. Eine weitere Reinigung
der bei 42 bis 4 6 O schmelzenden Kristalle war infolge der bei dem
hau figen Umlosen entstandenen Substanzverluste nicht mehr moglich.
Zum Vergleich wurden folgende p:Nitrobenzoesaureester dar:
gestellt3I) :
pNitrobenzoat des Phenols32). Fp. 126 bis 1270.
pNitrobenzoat des o:Kresols33). Fp. 92 bis 930.
rn:Kresols33). Fp. 830
pKresols33). Fp. 98 bis 98.5O.
Xylenols 1, 3, 434). Fp. 1020 (unscharf).
Kreosolss~). Fp. 860.
Die bei 42 bis %O schmelzenden Kristalle zeigten nach dem
Mischen mit o 5 Kresol :p s nitrobenzoat eine Schmelzpunkterhohung
auf 60".
31)
Bei der Darsfellung dieser p:Nitrobenzoesaureester wurde weniger
Wert auf vollkommene Reinheit gelegt als darauf, ungefahre Schmelzpunkte
als Richtungswerte zu erhalten.
32) L. C. R a i f o r d , T a f t , L a n k e l m a , Chem. Ztrbl. .24, 11, 2332.
Fp. 1290.
33)
E. H a n g g i , Chem. Ztrbl. 1921, 111, 825; Helv. chim. Acta 4, 23 bis
25 (1921). gibt folgende Schmelzpunkte fur die Kresolmitrobenzoate an:
o:Kresol 92 bis 930; mrKresol 85 bis 85.5O; pKresol 96.5 bis 97.5O.
34)
In der Literatur noch nicht erwahnt.
J. G a d a m e r f und G. W e s t e r b u r g
320
M e t h y l i e r u n g d e r F r a k t i o n 6 84 h i s 85.2”.
2 g der Fraktion 6 wurden in natronalkaiischer Losung mit
Dimethylsulfat in ublicher Weise methyliert und der gewonnene
Ather unter 750 mm destilliert; Kp. 168 bis 175O.
0.1723. 0.1i58 g Sbst.: 0.4618,0.4696 g COr. 0.1196, 0.1219 g H,O.
CjH60 (82.05). Ber.: C 73.1,
H 7.4,
Gef.: C 73.1, 72.8, H i.4, 7 . i .
Nach der A\nalyse lag fraglos ein Gemisch von Phenolmethyl:
athern (w-oh1 Kresolmethylather und Veratrol) vor.
Fraktiona.
0.1154. 0.1119 g Sbst.: 0.3084, 0.2990 g CO,, - 0.0757 g H,O.
C,H,O (82.03). Ber.: C 53.1,
H 7.4.
Gef.: C 72.9, 72.8, H -, 7.6.
Auch hier scheint es sich uni ein Gemisch von mehreren Phe:
nolen zu handeln, und zwar im gleichen Mengenverhaltnis v i e bei
Fraktion y.
Fraktionb.
Es war von vornherein anzunchmen, daf3 auch diese Fraktion
ein Gemisch aus denselben Bestandteilen wie die Fraktionen a und y
daLstellen wiirden.
Die L’dsung von 1 g der Fraktion B in 4 g Eisessig wurde nach
dem Abkiihlen auf 00 in eine Mischung von 1 ccm rauchender SaIpeter:
saure und 4 ccm Eisessig tropfenweise eingetragen. Beim Aufarbeiten
der Reaktionsflussigkeit wurde auBer Dinitrogua jakol
OH
CH,
O~N’)O
I
i
\/
NO?
vom Schmp. 120°39 (MFp. 122O) noch eine rotbraune Fliissigkeit cr:
halten, deren Mcnge zur weiteren Charakterisierung nicht ausc
reichte3,).
VI. F r a k t i o n 82 b i s 85O.
5 g der Fraktion wurden mit Essigsaureanhydrid und 2 Tropfcn
konzentrierter Schwefelsaure versetzt. Die zunachst unter Selbst:
erwarmung verlaufende Azetylierung wurde auf dem Wasserbade zu
Ende gefuhrt und die erhaltene Reaktionsflussigkeit zunachst zur Be:
seitigung der Schwefelsaure mit verdunnter Sodalosung in der Kaltc
geschiittelt, nach Abtrcnnen der Sodalosung wurde mit Wasser gc:
H e r z i g , Monatsh. Chem. 3, 826 (1882). Fp. 122-1230.
o:Kresol und Guajakol scheinen miteinander Gemische zu bilden, die
Henry W u y t s ,,azeotrop“ nennt (Chem. Ztrbl. 1924, 11, 933; Bull. SOC.Chim.
Belg. 33, 167 bis 192). Azeotrope Gemische sind solche, deren Verhalten bei
der Destillation reine chemische Verbindungen vortauscht.
33)
36)
32 1
Untersuchung eines Buchenholzleichtkreosots
waschen und dann nach Zusatz von Wasser auf dem Wasserbad zur
Zerstorung von unverbrauchtem Essigsaureanhydrid erwarmt. SchlieDs
lich wurde nochmals mit Sodalosung geschuttelt und mit Wasser bis
zur Neutralitat des abfliefienden Wassers gewaschen.
3 g der in Eisessig gelosten Azetylvcrbindung wurden in 2 ccm
Salpetersaure (d = 1.52) eingetragen, die mit Eisessig verdunnt und
auf Oo abgekuhlt war. Die Mischung wurde nach einstundigem Stehen
bei Raumtemperatur auf Eis gegossen und das zum gro8ten Teil
kristallin abgeschiedene Produkt aus f t h a n o l umkristallisiert. Es
zeigte den Schmelzpunkt des 6~Nitrokreosolazetats135O ,') (MFp. 138O).
Der fliissig gebliebene Anteil wurde mit f t h e r aufgenommen und
die Atherlosung mit Natriumbikarbonatlosung durchgeschuttelt. Die
atherische Losung hinterlie13 beim Verdunsten des Hthers in geringer
Nenge ein rotbraunes Ul, dessen Weiterverarbeitung nicht lohnte.
Die rotgelbe Natriumbikarbonatlosung gab beim Ansauern Dis
nitroguajakol vom Schmp. 1 m (MFp. 122O).
VII. F r a k t i o n 97 b i s looo.
a) 5 g dieser Fraktion ergaben beim Benzoylieren nach
S c h o t t e n I B a u m a n n unter Zusatz von Hther ein klares, etwas
gelb gefarbtes, dickflussiges 01 von sufilichem, nicht unangenehmem
Geruch. Die fraktionierte Destillation dieses Ules gab in sehr geI
ringer Menge einen nicht naher untersuchten, unveresterte Phenole
enthaltenden Vorlauf, dem unter 12 mm Druek bei 165 bis 1720 5.83 g
eines wasserklaren Ules (D) folgten. Im Kolben verblieb ein brauner
kristallisierender Ruckstand (R), der nach dem Umkristallisieren
aus Athanol und Pentan zwischen 68 bis 69O schmolz.
Da angenommen wurde, dafi die Verbindung vom Schmp. 68 bis
69O Kreosolbenzoat von der Formel
sei, wurde ein im Institut vorhandenes, technisches ,,Kreosol" benzoys
liert. Trotz sehr haufigen Umkristallisierens stieg der Schmelzpunkt
des so erhaltenen Benzoats nicht ubcr 59O, wahrend von der Firma
H e y d e n in Radebcul der Schmelzpunkt des obiger Formel ent:
sprechenden Kreosolbenzoats zu ,,etwa 75O 38)" angegeben wird. Dime
Angabe ist zutreffend, denn ein nach der Methode von C 1 e m m e n I
s e n aus Vanillin unter Berucksichtigung der Erfahrungen von
M. 0 b e r 1 i n 3g) dargestelltes K.reosol5Benzoat schmolz bei 75O.
37)
38)
39)
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 263, 655 (1925). Fp. 1380.
D. R. P. 57 491; Frdl. 3, 831.
M. 0 b e r l i n . Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ces. 263. 655
(1925):
Archiv und Rerichte 1931
21
J. G a d a m e r -f und G. W e s t e r b u r g
322
Wahrend der Schmelzpunkt einer Mischung von Benzoat aus
technischem Kreosol und Benzoat aus dem Destillationsruckstand (R)
vom Schmp. 68 bis Nobei 64 bis 650 beobachtet wurde, schmolz eine
Mischung des letzteren Benzoats mit reinem KreosolsBenzoat (Fp. 75')
bei 73O. Es darf daher mit einer groBen Wahrscheinlichkeit ange:
nommen werden, daB der Ruckstand (R) im wesentlichen aus dem
Kreosolbenzoat obiger Formel bestand.
Von dem zwischen 165 bis 1720 ubergegangcnen 01 (D) wurde 1 g
ohne Anwendung eines Verdiinnungsmittels mit rauchender Salpeter:
saure behandelt. Zur Unterbrechung der sofort einsetzenden heftigen
Reaktion wurde die Mischung in Wasser gegossen, wobei sich ein
schmieriges, in Wasser unlosliches Produkt abschied, das nach dem
AbgieRen des Wassers nach einiger Zeit von Kristallen durchsctzt
war. Die abgetrennten Kristalle zeigten nach dcm Umkristallisicrcn
aus Athanol den Scbmp. 118O und gaben mit 5,6sDinitrohomoveratrol
rom Schmp. 120.5O keine Depression.
b) 20 g der F r a k t i o n K p . 97 b i s 100°/9 b i s 10 m m wurdcn
in der unter a angegebenen Weise benzoyliert und die erhaltenen
Benzoate durch Destillation in funf Fraktionen zerlegt:
a)
67 bis 167O/225 bis 236"
.
.
.
.
p) 176 bis 1820/230 bis 2410 .
y)
182 bis 1840
.
6) 184 bis 1870/230 bis 2320
6)
187 bis 189O/233 bis 2340
.
.
.
.
.
9
9
9
9
9
bis
bis
bis
bis
bis
9.5
9.5
9.5
9.5
9.5
mm
mm
mm
mm
mm
Die cinzelnen Fsaktionen zeigten erst nach langem Stehen geringe
Kristallausscheidungen, wahrend der zahfliissige Riickstand schliefii
lich vollstandig kristallisierte und aus dem oben unter a beschriebenen
KreosoLBenzoat bestand.
Die Fraktion a besai3 gelbe Farbe und einen eigenartigen SUPlichen, an M e s i t y l o ~ y d ~erinnernden
~)
Geruch. Denselben .Geruch,
wenn auch nicht in so ausgepragtem Mafie, zeigte auch das untcr ii
beschriebene Benzoatgemisch. Man darf daher wohl annehmen, da!3
in bciden {Fallen die Ursache fur den Geruch dieselbe ist.
Die Fraktionen a bis E wurden nicht nahcr untersucht, viclmehr
wurde versucht, durch Herstellung neuer Mengen der Fraktion a die
Trager der gelben Farbe und des eigenartigen Geruchs kennenzus
lernen. In der Annahme, da8 die Fraktion 94 bis 97O die gesuchten
Verbindungen ebenfalls enthalte, wurde diese benzoyliert.
VIII. F r a k t i o n 94 b i s 97O/9 b i s 10 m m .
Das aus 48 g dieser Fraktion erhaltene Bcnzoatgemisch lieferte
bei dcr Dcstillation folgende Fraktionen:
a) 83 bis 1040/182 bis 2120
. . . . 13 mm
8 ) 104 bis 1790/2250 . . . . . . . 13 mm
y ) 179 bis 1890/2560 . . . . . . . 13 mm
S) 189 bis 1970/2530
F ) 197 bis 201oj255"
40)
. . . . . . .
12 mm
. . . . . . . 12 mm
Dieses kommt nach dem beobachteten Siedepunkt nicht in Frage.
323
Untersuchung eines Buchenholzleichtkreosots
Nur die Fraktion a, die augenschcinlich gleiche Eigenschaften wie
die oben beschriebene Fraktion VIIa zeigte, wurde naher untersucht.
Die Fraktion wurde zunachst in atherischer Losung von anhaftendem
Phenol mit Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Die gee
trocknete atherische Losung hinterlien beim Abdestillieren des
Athers 0.1 g gelbes 01, das in ublicher Weise mit Semikarbazidchlorz
hydrat in Reaktion gebracht wurde. Die nach einigen Tagen ents
standene kristalline Ausscheidung wurde nach dem Absaugen mit
Wasser gcwaschen und mehrmals aus Methanol umkristallisiert;
Fp. 230° (u. 2.).
2.453 mg Sbst.: 0.539 ccm N (240, 750 mm). - 2.829 mg Sbst.: 0.672 ccm N
(21°, 756 mm). - 4.729 mg Sbst.: 9.985 mg C 0 2 , 3.24 mg H,O.
C,H,,ON, (167.1). Ber.: C 57.45, 11 7.84, N 25.15.
Gef.: C 57.6, H 7.7, N 25.8, 25.6.
Eine Entscheidung uber die Natur der dem Semikarbazon
(Fp. 230O) zugrunde liegenden Karhonylverhindung kann zur Zeit noch
nicht getroffen werden. B C h a l hat im Holzgeistol ein zyklisches
Keton gefunden, das er fur ein Methylzyklohexenon hieltP1).
Da immerhin mit der Moglichkeit gerechnet werden muf3te, daf3
dem isolierten Semikarbazon das B C h a 1 sche Methylzyklohexenon
zugrunde liegt - die Analyse wiirde bis auf die etwas zu hohen
Etickstoffwerte hiermit in Einklang stehen -, wurde folgender Verr
such angestellt:
Eine Spur des Semikarbazons wurde mit Wasser angeschuttelt,
mit einigen Tropfen Sodalosung versetzt und 0.1 ccm n/6o Permanganate
losung zugefugt: das Permanganat wurde sehr schnell unter Abscheis
dung von Braunstein entfarbt.
Das Semikarbazon des 2~Methylzyklohexanons lief3 unter den
gleichen Bedingungen Permanganat lange Zeit unverandert.
Eine endgultige Entscheidung uber das erhaltene Semikarbazon
und die diesem zugrunde liegendc Karbonylverbindung vermag der
Versuch nicht zu bringen.
N i t r i e r u n g d e r F r a k t i o n VIIID.
3 g der Fraktion VIII 9, wurden tropfenweise zu einer auf Oo ges
haltenen Mischung aus gleichen Raumteilen konzentrierter und ra w
chender Salpetersaure gefiigt. Das sehr dunkel gefarbte Gemisch
schied beim AufgieBen auf Eis eine schmierige, von fast farblosen
Kristallen durchsetzte Masse aus. Die wasserige, mit Natronlauge
neutralisierte Fliissigkeit wurde gemeinsam mit der abgeschiedenen
schmierigen Masse abgenutscht. Das auf dem Filterhlattchen vers
bliebenc schmierige Produkt wurde langere Zeit mit wasseriger
Natronlauge gekocht. Die dabei nicht veranderten Kristalle wurden
41)
B 6 h a l , Chem. Ztrbl. 1898, I, 209, 441; H. P r i n g s h e i m , Ztschr.
angew. Chem. 40, 1390 (1927); G. B u g g e , lndustrie der Holzdestillations.
produkte, Dresden und Leipzig 1927.
21'
324
J. G a d a m e r f und G. W e s t e r b u r g
in Ather aufgenommen und die abgetrennte atherische Losung zur
Verdunstung des Athcrs beiseite gestellt. Es hinterblieben kleine
Kristalle, die nach zweimaligcm Umkristallisieren aus heificm Metha:
no1 bei 124O schmolzen und sich nach der Analyse als ein Nitro:athyl:
guajakolibenzoat
erwiesen.
3.365 mg Sbst.: 0.146 ccm N (220, 747 mm). - 5.288 mg Sbst.: 12.375 mg
CO,, 2.39 mg H,O.
Cl6H1,O,N (301.1). Ber.: C 63.77, H 5.02, N 4.6.5.
Gef.: C 63.8, H 5.0, N 4.6.
Die crhaltene Nitrovcrbindung stellt wohlausgcbildete, farblose,
stark lichtbrechende Kristallc dar, die sich sowohl in kochendem
Methanol als auch in kochendem Athanol ziemlich schwer losen.
Einige dieser Kaistallchen wurden mit alkoholischer Kalilauge in
cinem Schalchen auf dem Wasserbad erwarmt. Es entstand eine rot:
gelbe Losung (Bildung eines Nitrophenolkaliumsalzes), die auf dem
Wasserbad vorsichtig vom Alkohol befreit wurde. Der Ruckstand
wurdc mit einem Tropfen konzentrierter Salzsaurc vcrsetzt, diese vor:
sichtig abgedunstet und der Ruckstand auf dcm Wasserbad sublimiert,
nachdem das Schalchcn mit cinem durch Wasscr gekuhlten Uhrglase
bedeckt worden war. Am Rodcn des Uhrglases setzte sich ein Subli:
mat von Kristallen ab, die unter dem Mikroskop als Benzoesaure er:
kannt wurden und nach Zusatz von Wasser saure Rcaktion zeigten.
Das dcm nitrierten Benzoesaurecster zugrunde liegende Nitrophenol
mu13 mithin die Zusammensetzung GHIIOZNOZhaben. Da sich
das Benzoat in wasseriger Kalilauge nicht lost, so besitzt cs keine freie
Hydroxylgruppe, seine zwcite Hydroxylgruppe muB vcrathert sein.
Das dem 13enzoat zugrunde liegende Nitrophenol mu8 mithin cin Ab:
kommling dcs Monoathers eines zweiwertigen Phenols scin, fur das
folgende Formcln in Betrncht kommen:
,OW,
Cf;t 1, -0 I3
I
3;:,
CsHJ<oc;i,
\OH
I1
p
C,H,-OC,H
\OH
111 .
3
j
,C2H5
CGH3-0CI I,
\OH
Iv
Ein Momokreosol von der Formcl IV fandcn B k h a l und
C h o a y 42) in dcm damals offizinellen Buchen: und Eichenholzkrcosot.
Seine Struktur habcn sie nicht ermittelt. In der folgendcn Arbeit
wird gezeigt, dafi der Phenolather, w-elcher der bei 124O schmelzenden
4’)
Bull. [3] 11, 467 (1894).
Untersuchung eines Buchenholzleichtkreosots
325
Nitroverbindung zugrunde liegt, das IsOxy:2~mcthoxy:4:athylbenzol
(4:Athylgua jakol) von folgender Formel ist:
OH
\/
C2H5
Dem Benzoat der Nitroverbindung selbst diirfte mithin wohl
folgende Formel zukommen:
0.CO CGH,
AOCH,
02NJ
CZH,
IX. R u c k s t a n d .
59 g der bei der fraktionierten Vakuumdestillation des Leichts
kreosots im Kolben verbliebenen dunklen Ruckstande wurden nach
S c h o t t e n I B a u m a n n unter Zusatz von Ather benzoyliert. Die
in Alkohol und Ather zum Teil schwerloslichen Benzoesaureester er:
gaben bei der Destillation unter vermindertem Druck folgende Fraks
tionen:
a)
74 bis 1700/182 bis 2250
p) 170 his 1900/225 bis 2300
y)
202 his 2080/2300
6) Ruckstand.
.
.
. . . .
. . . .
. . . . .
14 mm
14 mm
14 mm
Fraktion a war gelb gefarbt und zeigte den auch bei friiheren
Fraktionen eigenartigen Geruch. Sie wurde in alkoholischer Losung
mit Hydroxylaminschlorhydrat und Natriumazetat einige Monate
sich selbst uberlassen. Es schieden sich farblose Kristalle ab, die nach
mehrmaligem Umkristallisieren aus Athanol bei 160" scharf schmolzen.
4.482 mg Sbst.: 12.05 mg CO,, 2.72 mg HzO. - 3.908 mg Sbst.:
0.220 ccm N (110, 739 mm). - 6.377 mg Sbst.: 0.350 ccm N (100, 731 mm).
Ci4Hi6OzN (229.1). Ber.: C 73.3, H 6.6, N 6.1.
Gef.: C 73.3, H 6.8, N 6.4, 6.6.
Dieses Oxim ist mithin, wie schon nach der geringen Fluchtigkeit
des zugrunde liegenden Ketons zu erwarten war, mit dem von B 6 h a 1
als Methylzyklohexenonoxim angesprochenen Verbindung vom
Schmp. 121.5°4s) nicht identisch. Da nur 0.1 g des Oxims erhalten
wurden, war eine nahere Untersuchung nicht durchfuhrbar.
Die von dem zunachst in groBerer Menge ausgeschiedenen
Kreosolbenzoat (Fp. 69) befreiten Fraktionen j? und y wurden nach
Vereinigung mit dem Ruckstand 6 wahrend des strengen Winters 1928
bis 1 9 9 sich selbst uberlassen. Es schieden sich dabei dunkel ges
farbte Kristalle aus, die nach dem Umkristallisieren aus verdunntem
43)
Chem. Ztrbl. 1898, I, 209.
326
K. B r a n d und G. W e s t e r b u r g
Alkohol unter Zusatz von frisch gegluhter Tierkohle als sechseckige,
farblose, stark lichtbrechende Kristallblattchen vom Schmp. 65" er:
halten wurden. Sie erwiesen sich als identisch mit dem in der fol:
genden Arbeit beschriebenen Benzoesaureester des l:Oxy,2smethoxy:
4;athylbenzols vom Schmp. 65" (MPp. 65O).
5.107 mg Sbst.: 4.627 mg AgJ.
C,,H,,O, (256.1). Ber.: OCH, 12.09.
Gef.: OCH, 12.0.
409. K. Brand und G. Westerburg:
Synthese des 4~Oxy~5methoxyll~athylbenzols*).
Eingegangen am 1. April 1931.
N e n c k i und S i e b e r l ) fanden im Nadelholzteer ein Athylr
guajakol; das sie auf Grund seines Verhaltens bei der Oxydation als
4:OxyS:methoxy~lrathylbenzol ansprachen. Das gleiche Athyl.
guajakol fanden B e h a l und C h o a y l ) im Buchenr und Eichen:
holzteer.
Bei der auf Veranlassung von Herrn Geh.:Rat Prof. Dr.
J. G a d a m e r t ausgefiihrten U n t e r s ~ c h u n g ~des
) BuchenholzrLeicht:
kreosots wurde beim Benzoylieren des bei der Vakuumdestillation von
Buchenholzleichtkreosot zuruckgebliebenen Ruckstandes nach S c h o t s
t e n und B a u m a n n nach langem Stehen wahrend des strengen
Winters 1928/29 eine kristalline Verbindung erhalten, die nach mehr:
fachem Umlosen bei 65" schmolz und den gleichen Methoxylgehalt
zeigte wie der Benzoesaureester des 4:0xy~3~methoxy:1:athylbenzols.
Beim Nitrieren lieferte das Benzoat eine wohlkristallisierte Nitrover:
bindung, deren Stickstoffgehalt mit dem eines Nitro:4:oxy3:methoxys
1:athylbenzoLbenzoats ubereinstimmte. Da bisher weder eine solche
Nitroverbindung noch das Benzoat des 45Oxys3rmethoxy~l:athyL
benzols beschrieben sind und die Menge des aus dem Buchenholzs
leichtkreosot erhaltenen Benzoats fur eine Konstitutionsbestimmung
nicht ausreichte, wurden zum Vergleich das 4:Oxyr3:methoxysl:athyl:
benzol, dessen Benzoat und aus letzterem eine Nitroverbindung dars
gestellt.
') Da ich mich schon in GieBen unter Mitarbeit einiger jungerer Fachs
genossen mit verschiedenen anderen Verbindungen, die sich im Holzteer be5
finden, und uber die bald berichtet werden soll, beschaftigt hatte, so inter.
essierte mich das bei der vorhergehenden Untersuchung, die von meinem
sehr verehrten Herrn Amtsvorganger angeregt worden ist. im Buchenholzs
kreosot gefundene Oxymethoxyathylbenzol. Zur Aufklarung von dessen
Struktur wurden die in der folgenden Mitteilung beschriebenen Versuche
unternommen.
K. B r a n d .
1) Arch. exp. Pathol. Pharmakol. 33, 13 u. 14 (1894); s. a. S't r 6 m , Arch.
Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 237, 538 (1899).
2 ) Bull. SOC.chim. France (3) 11, 704 (1894).
Siehe S. 307 des Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges.
3)
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