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Untersuchung Uber den Reaktionsverlauf bei der Bereitung von Emplastrum fuscum camphoratum DAB. VI

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Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
505
592. Paul Horrmann und Wilhelm Greve:
Untersuchung iiber den Reaktionsverlauf bei der Bereitung von
Emplastrum fuscum camphoratum DAB. VI.
(Mitteilung aus dem Pharmazeutischen Institut der Technischen Hochschule
Braunschweig.)
Eingegangen am 5. Marz 1934.
Die Zusammensetzung des Emplastrum Lithargyri und die Vors
gange bei seiner Darstellung sind bekannt. Es wird aus ErdnuBol,
Schweineschmalz und Bleiglatte unter Zusatz von Wasser in der
Hitze bereitet. Das bei der Reaktion gebildete Glyzerin wird durch
Auskneten des Pflasters mit Wasser herausgelost. Die Pflasterbils
dung stellt hier lediglich eine Verseifung der Glyzeride mit Bleioxyd
und Wasser zu Bleisalzen der vorliegenden Sauren dar unter gleichs
zeitiger Abspaltung von Glyzerin. Der Reaktionsverlauf ist langsam
und nicht scharf ausgepragt.
Dagegen ist der Reaktionsverlauf bei der Darstellung von Ems
plastrum fuscum nach Vorschrift des DAB. VI ein aul3erordentlich
heftiger.
Die Vorschrift des DAB. VI lautet:
Fein gepulverte Mennige . . . . . . . 30 Teile
ErdnuDol
Kampfer
.
. . . . . . . . . . . . . 61
. . . . . . . . . . . 15
. . . . . . . . . . . . . 1 Tdll
Gelbes Wachs
Die Mennige wird mit 60 Teilen Erdnubol unter fortwahrendem
Umriihren erhitzt, bis die Masse eine schwarzbraune Farbe an5
genommen hat. Alsdann wird das Wachs und der mit einem Teil
Erdnubol angeriebene Kampfer zugesetzt.
Der Reaktionsverlauf bei der Darstellung der Grundmasse des
Emplastrum fuscum, also die Einwirkung von Mennige auf ErdnuBol
ist nicht bekannt. Experimentelle Arbeiten iiber Bildungsreaktion
und Zusammensetzung liegen nicht vor.
Die vorliegende Arbeit wurde in der Absicht unternommen, die
chemische Reaktion aufzuklaren, die bei der Darstellung von Ems
plastrum fuscum nach Vorschrift des DAB. VI zwischen 01. Arachis
dis und Mennige eintritt, und nach Moglichkeit die Reaktionspros
dukte festzulegen.
Der spatere Zusatz von Kampfer zu dem eigentlichen Reaktionss
produkt ist hier ohne Interesse und blieb daher unberiicksichtigt.
Die Konsistenz des Pflasters, seine dunkelrotbraune Farbe sowie
seine Loslichkeit in verschiedenen Losungsmitteln zu dunkelrots
braunen Losungen lieBen die Vermutung zu, daB eine tiefgehende
Veranderung des angewandten Oles stattgefunden hat. Es bestand
die Moglichkeit, dal3 entsprechend den Angaben des Kommentars
zum DAB.VI ein Teil der in den Glyzeriden des angewandten Oles
enthaltenen Sauren durch die Mennige oxydiert oder vielleicht auch
Archiv und Berichte 1934
33
506
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
infolge der hohen Reaktionstempcratur thermisch aufgespalten war.
Es konnte z. B. cine Oxydation der aus den Glyzeriden abgespaltenen
ungesattigten Sauren zu Oxysauren bzw. eine Aufspaltung an der
Doppelbindung stattgefunden haben. Auch ein oxydativer Abbau
der gesattigten Sauren ware denkbar.
Das fur die 'Herstellung des Pflasters verwandte ErdnuBol ist ein
kompliziertes Gemisch verschiedener Glyzerinester').
Um den Reaktionsverlauf bei der Verpflasterung besser verfolgcn
zu konnen, wurde die Verpflasterung zunachst mit einfachen Glyc
zerinestern durchgefiihrt, und zwar mit einem Vertreter dcr yes
sattigten Triglyzeride, namlich ,,Tristearin" und mit einem Vertrcter
der ungesattigtcn Triglyzeride, dem ,,Triolein".
Wic verschiedenc Versuche zeigten, ist die Darstellung von eins
wandfrei reinem Tristearin oder Triolein in der zu eingehenden
Untersuchungen notigen Menge von erheblichen Schwierigkeiten bes
gleitet. Es wurde daher ,,Tristearin" und ,,Triolein" des Handels
verwandt. Diese sind nicht rein, doch sind sie zu den Versuchen
geeignet, da ihre Komponenten sich verhaltnismaBig leicht identir
fizieren lassen. Die Sauren des angewandten Tristearins stellen ein
eutcktisches Gemisch von Palmitinsaure und Stcarinsaure dar.
Das vorliegcnde Triolein war durch Palmitinsaureglyzerid vers
unrcinigt.
Der einfachste Weg erschien zunachst, die nach der Verpflastes
rung an das Blei gebundenen Sauren durch Mineralsauren abzus
scheiden und zu isolieren. Es zeigte sich jedoch, daB eine quantir
tative Abscheidung der Sauren durch Mineralsauren auf Schwierigs
keiten stieB. Es wurde daher ein anderer Weg beschritten.
Wie Vorversuche ergeben hatten, lagen die Sauren in den aus
Triolein und Tristearin hergestellten Pflastermassen zum grol3ten
Teil als Bleisalze vor. Es wurde versucht, die Bleisalze aus der
Pflastermasse herauszulosen und durch Identifizierung festzustellen,
ob die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Sauren unverandert
als Bleisalze wiedererhalten werden konnten.
Zu diesem Zwecke wurde zunachst Tristearin mit Mennige
untcr den Bedingungen, wic sic das Arzneibuch fur Arachisol angibt,
verpflastert. Die Verpflasterung zeigt rein auRerlich denselben Vers
lauf wie die Verpflasterung des ErdnuBiiles, die Reaktionstemperatur
liegt jedoch tiefer.
Beginn der Hauptreaktion: 180° gegeniiber 2100 bcim eigentlichen
Pflaster.
Ende der Hauptreaktion: 2200 gegenuber 255O beim eigentlichen
Pflaster.
Der Verlust an fluchtigen Produkten betragt beim Tristearins
pflaster 4.3% gegenuber 1.9 % beim eigentlichen Emplastrum fuscum.
Das Reaktionsprodukt bei der Tristearinverpflastcrung ist eine
1)
H e i d u s c h k a und F e 1 s e r , Ztschr. Unters. Lebensmittel 38,
241 (1919).
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
507
braune Masse, die sich pulvern lafit. Sie lost sich vollkommen mit
rotbrauner Farbe in Tetrachlorkohlenstoff.
Hiernach wurde das Triolein in analoger Weise mit Mennige
verpflastert. Auch hier war die Verpflasterung derjenigen von 01.
Arachidis auflerlich durchaus ahnlich. Anfangse und Endpunkt der
Hauptreaktion lagen wie bei der Verpflasterung von 01. Arachidis
bei 210 bzw. 255O. Der Verlust an fliichtigen Reaktionsprodukten
betrug 2.5% gegenuber 1.9% bei dem Ulpflaster.
Das Reaktionsprodukt ist eine der Grundmasse des Emplastrum
fuscum des DAB.VI sehr ahnliche rotbraune knetbare Masse, die
in Ather oder Benzin fast vollstandig loslich ist. Die Losung
scheidet aber nach kurzer Zeit den groflten Teil des vorhandenen
Bleipalmitates aus.
Bei der erschopfenden Extraktion der Pflastermasse aus TriS
stearin und aus Triolein mit Alkohol bleibt als unloslich eine vero
haltnismaflig kleine Menge eines graubraunen, schweren Pulvers
zuriick, das in der Hauptsache aus einem BleioxydsBleikarbonat.
Gemisch bestand. Es ist wohl anzunehmen, dai3 die Kohlensaure des
Karbonates beim Extrahieren des Pflasters aus der Luft aufgenommen
wurde, zum Teil auch wohl schon als Bleikarbonat in der Mennige
vorhanden war oder durch Bleioxyd beim Kochen des Pflasters ges
bunden wurde.
Die eben crwahnte Extraktion des Pflasters mit Alkohol fuhrte
nicht zu quantitativen Ergebnissen, so daf3 in der folgenden Weise
verfahren wurde:
Zunachst wurden die Konstanten des Ausgangsmaterials
(Tristearin, Triolein) festgelegt, ebenso die Konstanten des aus dem
Ausgangsmaterial isolierten Sauregemisches. Sodann wurden die in
geeigneter Losung befindlichen Pflaster durch Schwefelwasserstoff
zerlegt und die frei gewordenen Sauren und unverseiften Glyzerins
ester isoliert und ihre Konstanten sowie ihre Menge bestimmt.
1. U n t e r s u c h u n g d e s a u s T r i s t e a r i n g e w o n n e n e n
P f 1 a s t e r s.
Das als Ausgangsmaterial verwandte Tristearin war, wie schon
erwahnt, nicht rein, sondern stellte anscheinend ein eutektisches
dar. Seine
Gemisch von Stearins und Palmitinsauretriglyzerid
~.
Konstanten waren folgende:
Schmelzpunkt . . .
Verseifungszahl . .
.
Siiuregrad
.
Refraktion ND
Unverseifbare Anteile
800
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
60610
203.5
0.2
1.4386
0.1%
Aus 10 g Tristearin konnten 9.49 g Sauren isoliert werden.
Die Konstanten dcr aus dem Tristearin isolierten Sauren waren
folgende:
Saurezahl . . . . . .
. . . 213.2 Xqu.sGew.: 263.2
Schmelzpunkt . .
Erstarrungspunkt .
Refraktion N~800.
Dichte bei 200 . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
55.10
54.80
1.4278
0.8816
33'
508
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
Das Tristearin wurde mit Mennige in der oben angegebenen
Weise verpflastert, das resultierende Pflaster in Tetrachlorkohlens
stoff gelost und das Blei durch Einleiten von Schwefelwasserstoff
gefallt. Das Losungsmittel wurde zunachst vorsichtig verdampft
und der Ruckstand mit alkoholischer Kalilauge verseift. Die entr
standenen Seifen wurden nach fast vollstandigem Verdampfen des
Alkohols mit Wasser aufgenommen. Die Seifenlosung wurde darauf
mit verdunnter Salzsaure angesauert und das abgeschiedene Fettr
sauregemisch mit Xther ausgeschuttelt. Nach dem Auswaschen der
atherischen Losung mit Wasser und anschlieflendem Trocknen mit
Natriumsulfat wurde der Xther verdunstet und der Ruckstand kurze
Zeit im Vakuum auf dem Wasserbade getrocknet. Das Gewicht und
die Konstanten der aus einer bestimmten Menge Ausgangsmaterial
isolierten Sauren wurden nun mit dem Gewicht und den Konstanten
der aus einem aliquoten Teil der Pflastermasse isolierten Sauren
verglichen.
Konstanten der aus dern
Tristearinpflaster is05
lierten Siiuren
. . . . 212.4
. . . . 264.2
Siiurezahl
.
Xqu.sGew. .
Schmelzpunkt . . .
Mischschmelzpunkt .
Erstarrungspunkt . .
Mischerstarrungspunkt
Refraktion ND 800 .
Dichte bei 200 . . .
.
55.10
.
. 54.80
55.10
54.80
54.80
,
.
.
Konstanten der aus dem
Ausgangsmaterial isos
lierten Siiuren
213.2
263.2
55.10
1.4276
0.8817
1.4278
0.8816
Aus einer 10 g Tristearin entsprechenden Pflastermenge konnten
9.43 g Sauren isoliert werden. (Aus 10 g Tristearin 9.49 g.)
Aus einer zweiten Probe des Pflasters wurden die unanges
griffenen Glyzerinester isoliert und mit dem Ausgangsmaterial
identifiziert. Ihre Menge betrug 3.7%.
Zu bemerken ist noch, da8 das Tristearinpflaster unangegriffene
Mennige nicht mehr enthielt.
2. U n t e r s u c h u n g d e s a u s d e m T r i o l e i n e r h a l t e n e n
P f 1 a s t e r s.
Mit dem Trioleinpflaster wurde ahnlich verfahren wie mit
dem Tristearinpflaster. Die Konstanten des Ausgangsmaterials
waren folgende:
Verseifungszahl . .
Jodzahl . . . . .
Sauregrad
. . . .
Refraktion ND 400 .
Dichte bei 200 . . .
Unverseifbare Anteile
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
194
84.5
0.3
1.4650
0.9182
0.3%
Aus 10 g Triolein konnten 9.50 g Sauren isoliert werden.
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
509
Die Konstanten der Sauren waren folgende:
Saurezahl . . .
Jodzahl . . . .
Schmelzpunkt . .
Erstarrungspunkt
Refraktion ND 400
Dichte bei 200 .
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . . .
202.5 AqwGew.: 277.1
87.2
27.50
190
1.4538
0.9010
Wie schon gesagt, war das angewandte Triolein durch Palmitins
saureglyzerid verunreinigt. Bei der quantitativen Bestimmung der
festen gesattigten Sauren im Triolein sowohl als auch spater beim
01. Arachidis gelang es. durch Abanderung der Methode von
H e i d u s c h k a und F e 1s e r *) ein Verfahren auszuarbeiten, das
eine verhaltnismaflig schnelle und genaue Titration der festen gei
sattigten Sauren gestattete. Zum Vergleich wurde die Bleisalzi
AlkoholiMethode von T w i t t c h e 1 a) herangezogen.
Der Gehalt der aus dem Triolein isolierten Siiuren an gesattigten
Siiuren betrug 12.5%.
Das aus Triolein erhaltene Pflaster wurde in Benzin gelost und
mit Schwefelwasserstoff behandelt. Die aus den Bleisalzen isolierten
Sauren sowie die unverseiften Glyzerinester wurden in der beim
Tristearin angegebenen Weise isoliert. Die Konstanten der Sauren
im Vergleich zu den Konstanten der Sauren aus dem Ausgangss
material sind folgende:
Konstanten der Sauren
Konstanten der Sauren
aus dem 01
aus dem Pflaster
202.5
Saurezahl . . . . . . 201.8
277.1
Aqu.rGew. . . . . . 278.1
87.5
Jodzahl. . . . . . . 86.6
27.50
Schmelzpunkt . . . . 27.1
27.00
Mischschmelzpunkt
Erstarrungspunkt . . . 18.80
19.00
18.80
Mischerstarrungspunkt .
1.4526
1.4538
Refraktion ND 400 . .
0.9010
Dichte bei 200 . . . . 0.9018
Aus einer 10 g Triolein entsprechenden Pflastermenge konnten
9.43 g Sauren isoliert werden. (Aus 10 g Triolein 9.50 g.)
Der prozentuale Gehalt dieser Sauren an festen gesattigten
Sauren war innerhaib der Fehlergrenze unverandert.
Wie beim Tristearin wurden auch hier in cinem zweiten Versuch
die unverseiften Glyzerinester isoliert. Ihre Menge betrug beim
Trioleinpflaster 12.3%. sie waren hier mit dem hsgangsmaterial
nicht identisch.
Es wurde festgestellt, da8 in den unverseiften Anteilen des
Trioleinpflasters eine Anreicherung der Glyzerinester der ungei
2) H e i d u s c h k a und F e 1 s e r , Ztschr. Unters. Lebensmittel 1919,
38, 250.
9) T w i t t c h e 1 , Ind. Eng. Chem. I. 27, 157 (1921).
5 10
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
sattigten Sauren stattgefunden hat. Die niedrige Verseifungszahl
deutet auf die Anwesenheit partiell verseifter Glyzerinester hin.
In der Pflastermasse des Trioleinpflasters fanden sich noch
geringe Mengen unangegriffener Mennige.
Da die Jodzahl der aus dem Trioleinpflaster isolierten Sauren
gegenuber den aus dem Ausgangsmaterial gewonnenen Sauren etwas
abgesunken ist, wurde die Hydroxylzahl bestimmt; sie betrug 10.8
gegeniiber 5.1 bei den Sauren aus dem Ausgangsmaterial. Dies ents
spricht einem Ansteigen des Gehaltes an Oxysauren von 1.46% auf
3.03 % (unter Zugrundelegung des Aquivalentgewichtes von Dioxys
s tearinsaure).
3. U n t e r s u c h u n g d e s a u s A r a c h i s o l e r h a l t e n e n
P f 1 a s t e r s.
Nach diesen Vorversuehen wurde das eigentliche Pflaster aus
Mennige und Araehisol in genau derselben Weise untersucht wie das
l'rioleinpflaster. Die Konstanten des angewandten Arachisoles waren
folgende:
Dichte bei 200 . . . .
Refraktion ND 4
b . . .
Sauregrad . . . . . .
Verseifungszahl . . . .
Jodzahl . . . . . . .
Unverseifbare Anteile. .
. .
. .
. .
. .
. .
.
.
.
.
.
. . .
0.9165
1.4649
0.49
189.2
91.5
0.35%
Aus 10 g 01 konnten 9.463 g Sauren isoliert werden. Die Kon:
stanten des aus dem Ul isolierten Sauregemisches waren folgende:
Dichte bei 200 .
Refraktion ND 4b
Erstarrungspunkt
Schmelzpunkt . .
Saurezahl . . .
Jodzahl . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
0.8981
1.4549
300
350
201
15qui.SGew. 279.2
94.8
Der nach den beiden oben erwahnten Methoden gefundene Ges
halt an festen gesattigten Sauren betrug 15.4%.
Die Konstanten der aus dem Olpflaster isolierten Sauren im Vers
gleich zu den Konstanten der Sauren aus dem Ul waren folgende:
Dichte bei 200
.
Refraktion ND ;lad .
Erstarrungspunkt . .
Mischerstarrungspunkt
Schmelzpunkt . . .
Mischschmelzpunkt .
Saurezahl . . . . .
Xqu.3Gew. . . . .
Jodzahl . . . . . .
Konstanten der Siiuren
aus dem Pflaster
. . . 0.8988
. . . 1.4539
. . . 29.8-300
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
34.60
200.3
280.1
93.8
Konstanten der Sauren
aus dem 01
0.8981
1.4549
300
29.80
350
34.0-34.30
20 1
279.2
94.8
L4us einer 10 g 01 entsprechenden Pflastermenge konnten 9.38 g
Sauren isoliert werden. (Aus 10 g Ul 9.46 g.) Der prozentuale Gehalt
an festen gesattigten Sauren war fast unverandert.
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
511
Der Gehalt an unverseiften Glyzerinestern betrug 6.6%. Auch
hier war das Gemisch der unverseiften Ester nicht identisch mit dem
Ausgangsmaterial.
Da die aus dem Pflaster isolierten Sauren cine etwas geringere
Jodzahl aufweisen als die Sauren des Ausgangsmaterials, so war auch
hier mit der Bildung kleiner Mengen Oxysauren (durch Oxydation
an der Doppelbindung der Olsaure) zu rechnen. Es wurde daher
ebenfalls die Hydroxylzahl der aus dem Pflaster isolierten Sauren
festgestellt; sie betrug 16 gegeniiber 10.2 bei den Sauren des Ausr
gangsmaterials. Dies entspricht (unter Zugrundelegung des Aquir
valentgewichtes einer Dioxystearinsaure) einer Zunahme der Oxys
sauren von 2.86% auf 4.5%.
Auch im Olpflaster waren kleine Mengen unangegriffener
Mennige vorhanden.
Zusammenfassend ist uber das Resultat der angestellten Verr
suche folgendes zu sagen:
Die Ergebnisse der Vorversuche und des Hauptversuches lassen
erkennen, da8 eine Oxydation oder ein Abbau der Fettsauremolekiile
nicht oder doch nur in kaum merklichem MaBe stattgefunden hat.
Sowohl bei dem Tristearinpflaster als auch bei dem Trioleins
pflaster war das Gewicht der isolierbaren Sauren im Vergleich mit
dem Ausgangsmaterial praktisch unverandert. Die physikalischen
Konstanten zeigten z. T. nur sehr geringe Veranderungen.
Bei dem T r i s t e a r i n p f 1 a s t e r ist der Schmelzpunkt unverr
andert, dagegen ist die Refraktometerzahl ein wenig gesunken; die
Dichte ist fast die gleiche wie bei den Sauren aus dem Tristearin.
Die S. 2. ist ebenfalls praktisch die gleiche. Die Sauren aus dem
Pflaster sind gegenuber dem reinen weiRen Sauregemisch aus dem
Tristearin schwach gelb gefarbt.
Bei dem T r i o 1 e i n p f 1 a s t e r ist das Sauregemisch auch etwas
starker gefarbt als die Sauren aus dem Triolein. Die physikalischen
Konstanten weisen auch hier z. T. nur sehr geringe Veranderungen
auf. Refraktometerzahl, Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt sind
etwas gesunken, die Dichte ist etwas erhoht. Die Saurezahl der aus
dem Trioleinpflaster isolierten Sauren ist ebenfalls praktisch die
gleiche wie die Saurezahl der aus dem Ausgangsmaterial isolierten
Sauren. Die Jodzahl ist etwas gesunken. In Ubereinstimmung mit
dem Absinken der Jodzahl wurde ein geringes Ansteigen der Hydrs
oxylzahl beobachtet.
Das 01. A r a c h i d i s verhalt sich dem Triolein bei der Verg
pflasterung sehr ahnlich. Die Reaktionstemperatur liegt wie dort
zwischen 2100 und 255O.
Die Menge der aus dem Pflaster isolierten Sauren war im Vers
gleich zum Ausgangsmaterial auch hier kaum verandert. Die Konr
stanten der isolierten Sauren wiesen ahnliche geringe Veranderungen
auf wie bei dem Trioleinpflaster. Wie dort, war auch hier die Jodzahl
etwas abgesunken; dementsprechend konnte ein gcringes Ansteigen
der Hydroxylzahl festgestellt werden.
Der Reaktionsverlauf ist bei den Vorversuchen mit Tristearin und
Triolein sowie beim Hauptversuch im Prinzip gleich. Er verliiuft auch
512
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
rein auflerlich in allen Fallen durchaus ahnlich (lebhafte exotherme
Reaktion, starke Gasentwicklung, gleicher Geruch der fluchtigen
Produkte).
Am leichtesten und vollstandigsten verlauft die Reaktion beim
Tristearinpflaster. Dies gibt sich schon in der Reaktionstemperatur
kund. Die Hauptreaktion spielt sich hier bereits zwischen 180° und
220° ab, wahrend sie beim Triolein und beim Arachisol zwischen 210°
und 255O stattfindet. Damit stimmt uberein, da8 sich beim Triolein:
und beim Ulpflaster noch unangegriffene Mennige in sehr geringer
Menge vorfindet, wahrend das Tristearinpflaster keine Mennige mehr
enthiil t .
Der Verlust an fluchtigen Bestandteilen wahrend der Verpflastez
rung ist am grofiten beim Tristearinpflaster, am geringsten beim 0 1 5
pflaster.
Die Vermutung, da8 die Glyzeride der gesattigten Sauren durch
Mennige leichter gespalten werden als die der ungesattigten, wird
auch dadurch bestatigt, da8 sowohl beim Triolein: als auch beim U l z
pflaster in den unverseiften Glyzeriden eine Anreicherung der
Glyzeride der ungesattigten Sauren festgestellt werden konnte.
U n t e r s u c h u n g d e r f l u c h t i g e n R e a k t i o n s p r o d u k t e.
Zur Untersuchung der iibrigen Reaktionsprodukte wurden die
bei der Verpflasterung des Oles entstehenden Gase analysiert. Es
zeigte sich, da8 Kohlendioxyd und Wasserstoff im Verhaltnis 2.5 : 1
entwickelt wurden.
Andere Gase konnten nicht nachgewiesen werden.
Bei der Untersuchung der iibrigen fluchtigen Reaktionsprodukte
ergab sich, daB fluchtige Sauren bei der Verpflasterung nicht ent:
stehen; wohl aber wurden Aldehyde nachgewiesen. Es gclang hier,
Azetaldehyd zu isolieren und als psNitrophenylhydrazon zu identi.
fizieren. AuDerdem wurde Akrolein isoliert, das sich durch seinen
typischen Geruch und durch seine qualitativen Reaktionen leicht
identifizieren la&. Auch von Akrolein wurde das pNitrophenyl5
hydrazon hergestellt.
Die Mengen der bei der Ver flasterung enstehenden Aldehyde
sind nur gering. Das Akrolein sc eint in etwas grooerer Menge ge:
bildet zu werden als der Azetaldehyd, doch ist es schwierig, das
Akrolein quantitativ zu erfassen.
K
Untersuchung der wasserloslichen Bestandteile
d e r Pf 1 a s t e r g r u n d m a s s e.
Die Untersuchung der wasserloslichen Bestandteile des Pflasters
crgab, daR neben freiem Glyzerin geringe Mengen einer bleihaltigen
Substanz in Losung gegangen waren. Die Bestimmung des freien
Glyzerins zeigte, da8 von dem ursprunglich vorhandenen Glyzerin
(berechnet auf die Menge Glyzerin, die durch Verseifung der urs
Reaktionsverlauf bei Bereitung yon Emplastrum fuscum camphor.
513
sprunglich vorhandenen Ester hatte isoliert werden konnen) etwa
70% abgebaut waren. Die bleihaltige Substanz, die in den Wasserauszug
gegangen war, konnte durch Azeton ausgefallt werden. Sie scheint
nicht einheitlich zu sein, sondern stellt wohl ein Gemisch von Bleis
glyzerat mit Bleisalzen von zwei oder drei verschiedenen Sauren
dar. Nach dem Ausfullen des Bleis aus der wasserigen Losung der
Azetonfallung durch Schwefelwasserstoff wurde ein GlyzerinsSaures
gemisch erhalten, das nicht vollstandig in die einzelnen Bestandteile
zerlegt werden konnte. Es wurde lediglich eine Saure vom Hquis
valentgewicht 112.5 in geringer Menge daraus isoliert, deren Kaliums
salz lange zerfliefiliche Nadeln bildet. Vielleicht handelt es sich urn
eine etwas verunreinigte Glyzerinsaure (Aquivalentgewicht 106). Die
anderen Sauren verhalten sich in ihrer Loslichkeit dem Glyzerin
sehr ahnlich. Eine Abtrennung uber irgendwelche Salze gelang nicht.
Es sei nochmals darauf hingewiesen, dal3 die Mengen der in
Frage kommenden Sauren sehr gering sind und nur etwa 0.2% der
Pflastermasse ausmachen.
V e r k o c h u n g von Glyzerin mit Mennige.
Da nach den bisherigen Untersuchungen anzunehmen war, daB
die fragliche Reaktion bei der Verpflasterung hauptsachlich in einer
Oxydation des Glyzerins durch die Mennige besteht, wurde die Eins
wirkung von Mennige auf fast wasserfreies Glyzerin untersucht.
Hierbei trat ebenfalls eine lebhafte Reaktion ein, die in ihrem
aul3erlichen Verlauf der Olverpflasterung ahnlich ist. Der Reaktionss
beginn liegt bei 1400, die Reaktionsmasse erreicht wahrend des Pros
zesses eine Teniperatur von 185O. Die Untersuchung der gasformigen
Anteile ergab, dal3 hier ebenfalls Kohlendioxyd und Wasserstoff
entwickelt wurden, und zwar im Verhaltnis 10 : 1. Allerdings wurden
auch sehr geringe Mengen Kohlenoxyd und Sauerstoff nachgewiesen.
Bei der Untersuchung der ubrigen fluchtigen Bestandteile zeigte sich,
dal3 eine verhaltnismafiig grol3e Menge Wasser bei dem ProzeB abs
gespalten wird.
Fliichtige Sauren konntcn ebenfalls nicht nachgewiesen werden,
wohl aber konnte ein Aldehyd isoliert werden, der seinem Geruch,
seinen qualitativen Reaktionen und der Elementaranalyse seines
prNitrophenylhydrazons nach mit dem weniger fluchtigen Aldehyd
der Ulverpflasterung, also Akrolein, identisch ist.
Aus dem wasserloslichen Produkt konnte noch das Kaliumsalz
einer Saure mit dem Xquivalentgewicht 110 in ahnlicher Weise
isoliert werden wie bei dem Arachisolpflaster.
Die Tatsache, daB bei der Verkochung von Glyzerin mit
Mennige das Verhaltnis von C o t zu Ht ein anderes ist als bei der
Verpflasterung von U1, sowie die Tatsache, daB sich hierbei kein
Azetaldehyd, sondern nur Akrolein entwickelt, erklart sich wohl
aus der weit niedrigeren Reaktionstemperatur bei der Vcrkochung
des Glvzerins.
514
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
Nach den bisher vorliegenden Resultaten ist anzunehmen, daR
der Abbau der Fettsauren bei der Olverpflasterung nur minimal ist.
Nur cine geringe Menge ungesattigter Sauren werden zu Oxysauren
oxydiert. Die lebhafte Reaktion bei der Verpflasterung ist also
lediglich ein Abbau (Oxydation) des Glyzerins durch das
angewandte Pb304.
Wie der Versuch mit reinem Glyzerin lehrte, wirkt Mennige in
der Warme auf Glyzerin energisch ein, wobei als Reaktionsprodukt
unter andercm eine verhaltnismanig groRe Menge Wasser entsteht.
Da bei der Ulverpflasterung nur sehr wenig Wasser frei wird, ist
anzunehmen, da8 das bei der Oxydation des Glyzerins gebildete
Wasser hier zur Verseifung der noch nicht aufgespaltenen Ester
verbraucht wird.
Der Reaktionsverlauf bei der Verpflasterung ist also folgender:
Zu Beginn der Verpflasterung wird eine geringe Menge Ester
durch vorhandene Spuren Wasser verseift. Das frei werdende
Glyzerin wird durch die Mennige abgebaut. Das hierbei entstehende
PbO und das entstehendc Wasser vermogen nun auf die Ester weiter
spaltend zu wirken, wobei neue Mengen Glyzerin frei werden.
Gleichzeitig werden die in Freiheit gesetzten Sauren durch das cnt.
standene Bleioxyd zu Bleisalzen gcbunden, wobei wieder Wasser
entstcht, das mit zur weiteren Verseifung diencn kann. Geringc
Mengen Wasser werden ja auch, wie schon erwahnt, beim Vers
pflastern des a l e s frei. Durch den Ubergang der aus den Estern
frei werdenden Sauren in die hitzebestandigeren Bleisalze werden die
Sauren anscheinend vor einem Abbau geschutzt. Weiteres Bleioxyd
bildet mit noch nicht oxydiertem Glyzerin geringe Mengen Glyzerate.
Wie cine Berechnung der bei der Verpflasterung verfugbaren
Sauerstoffmenge zeigt, reicht dicse nicht aus, urn das gesamte frei
werdende Glyzerin zu oxydieren. Aus diesem Grunde werden die
Fcttsauren fast gar nicht angegriffen und auch das Glyzerin nicht
vollkommen abgebaut.
Obwohl es schwer ist, bei einem derartig kompliziert verr
laufenden ProzeR formelmaRig die Reaktion festzulegen, so kann man
doch an Hand der erzielten praktischen Ergebnisse folgende Obers
legungen uber die Bildung des Emplastrum fuscum anstellen:
2 Mol Fettsaureester benotigen fur die Verseifung 6 Mol Wasser
und 3 Mol PbO zur Bildung der normalen Blcisalze:
2 C~HBO~.
2 (R-COO-),C,H,
6 HZO + 6 R-COOH
+ 3 (R-CO0)ZPb 3 HZO.
6 R-COOH
3 PbO
Da bci der vollkommenen Verseifung 6 Mol Wasser erforderlich
sind und unter der Voraussetzung, da8 die Fettsaureester samtlich
gespalten werden, bei der Bildung dcr Bleisalze aber wieder 3 Mol
Wasser frei werden, so wiirde sich hierbei ein Fehlbetrag ergeben.
Dieses Wasser wird wahrend der Reaktion von dem Glyzerin ges
liefert, indem ein Teil des Glyzcrins unter Bildung von Akrolein
anhydrisiert wird:
C3HBO3
C3H.O 2H20.
+
+
Glyzerin
+
+
~
-*
+
Akrolein.
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Ernplastrurn fuscurn camphor.
515
Eine weitere Menge Glyzerin unterliegt, wahrscheinlich unter
Bildung von Glyzerinsaure als Zwischenprodukt, einer Oxydation
nach den folgenden Gleichungen:
C,H,O,+02
t C,H,O
CO, 2HzO
+
~
Glyzerin
CH,OH-CHOH-CHpOH+O,
-
Glyzerin
CHpOH-CHOH-COOH-HZO
Brenztraubendure
CHZOH-CHOH-COOH
Glyzerinsaure
+ HZO.
+ CHp = COH-COOH
~
Glyzerinsaure
CHp = COH-COOH
+
Azetaldehyd
Enolforrn der Brenztraubensaure
~-
CH,CHO+COp
Azetaldehyd
Faat man die Gleichungen zusammen, so ergibt sich, da8 aus
2 Mol Glyzerin sowohl bei der Anhydrisierung als auch bei der
Oxydation 4 Mol Wasser sich bilden. Fur die vollkommene Vers
seifung waren insgesamt 6 Mol erforderlich, von denen 3 Mol durch
die Bildung von Bleisalzen geliefert werden und die ubrigen 3 Mol
durch den Zerfall des Glyzerins.
Mit dieser Erklarung stimmen die gefundcnen Nebenprodukte
der Reaktion uberein: eine kleine Menge unangegriffenes Glyzerin,
Akrolein, Azetaldehyd, Kohlensaure und geringe Mengen Wasser.
Zu erklaren bleibt noch die dunkle Farbe des Pflasters. die vom
Kommentar des DAB. VI darauf zuruckgefuhrt wird, da8 bei der
Verpflasterung dunkles PbzO aus der Mennige gebildet wird.
In der vorliegenden Arbeit wurde nach der erschopfenden
Extraktion des Pflasters mit siedendem Alkohol ein graubrauner
Extraktionsruckstand erhalten, der aus Bleioxyd mit wenig Blei:
karbonat besteht. wahrend die extrahierten Bleisalze und unanges
griffenen Ester rein wei8 sind. Es ist daher anzunehmen, da8 die
Farbe dcs Emplastrum fuscum durch kolloidal gelostes Bleioxyd hers
vorgerufen wird. Gestiitzt wird diese Ansicht dadurch, dafi durch
Auflosen des bei der Alkoholextraktion erhaltenen Ruckstandes in
einfachcm Emplastrum Lithargyri ein Produkt von der gleichen
Farbe entsteht, wie sie das Emplastrum fuscum besitzt.
Auffallig ist die Erscheinung, da8 ein groBer Teil der in der
Pflastermasse vorhandenen Bleisalze der gesattigten Sauren bei An5
wendung verschiedener Losungsmittel zunachst mit in Losung geht
und sich dann kristallin oder in wei8er amorpher Form ausscheidet.
Bei dem Extraktionsversuche mit Alkohol gehen ja ebenfalls die
Bleisalze sowohl der gesattigten als auch der ungesattigten Sauren
in eine kristallinc odcr weiRe amorphe Form uber. Ebenso wie dies
beim Auflosen des Pflasters in Losungsmitteln geschieht, ist es denks
bar, da8 auch in lagernden nicht gelosten Pflastern die Bleisalzc
ganz allmahlich in cine kristalline Form ubergehen. Es wiirde dies
mit den Beobachtungen von R a g g , ) zu vergleichen sein, der an
gelagerten BleisLeinoIsFirnissen ahnliche Erscheinungen feststellte.
Hierin ist viclleicht auch ein Grund dafur zu suchen, da8 die dunkle
4)
R a g g , FarbenZtg. 34, 1661 bis 1664 (1928/1929).
516
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
Farbe des Emplastrum fuscum bei langerem Lagern aufhellt, was
der Kommentar zum DAB. V1 bekanntlich damit erklart, daD
eventuell vorhandenes PbsO allmahlich zu PbO oxydiert wird. Ob
diese Annahme zutrifft, wird erst durch weitere Versuche ges
klart werden.
Die Resultate der vorliegenden Arbeit lassen sich wie folgt zus
sammenfassen:
Bei dem Verpflasterungsvorgang werden die vorhandenen ge:
sattigten Fettsauren gar nicht, die ungesattigten Sauren nicht
wescntlich angegriffen.
Die verschiedcnen Verpflasterungen von Ul, Triolein und
Tristearin verlaufen im Prinzip gleich, jedoch unterliegen die
Ester der gesattigten Sauren leichter einer Verpflasterung als
die der ungesattigten.
Die heftige exotherme Reaktion wahrend der Verpflasterung
stellt eine Oxydation und Spaltung des Glyzerins dar. Als
Reaktionsprodukte wurden hier nachgewiesen: Kohlendioxyd
und Wasserstoff im Verhaltnis 2.5 : 1, Azetaldehyd und Akrolein
und ein wasserloslicher Korper, der auRer Bleiglyzerat noch Bleis
salze einiger Sauren mit niedriger Kohlenstoffzahl in sehr ge:
ringer Menge enthielt.
Der Reaktionsverlauf bei der Einwirkung von PbsOd auf
Glyzerin in der Hitze ist ein ahnlicher wie bei der Verz
pflasterung des Ules, soweit hier ein Vergleich uberhaupt mog:
lich ist. Als Spaltprodukte wurden erhalten: Kohlendioxyd und
Wasserstoff im Verhaltnis 10 : 1 (neben sehr geringen Mengen
Kohlenoxyd und Sauerstoff), Wasser und Akrolein. Der aus
dem Keaktionsprodukt der Glyzerinverkochung gewonnene
wasserlosliche Anteil ist dem aus dem Pflaster isolierten ahnlich.
Die Zusammenfassung- des Pflasters ist den Untersuchungss
ergebnissen nach folgende:
Bleisalze gesattigter und ungesattigter Sauren,
BleioxydgBleikarbonat in geringer Menge,
Unangegriffene Glyzerinester, etwa 6 bis 7%,
Unangegriffenes Glyzerin, etwa 30% des urspriinglich in Estern
vorhandenen,
Wenig Bleiglyzerat und eine sehr geringe Menge von Bleisalzen
einiger unbekannter Sauren mit niedrigerer Kohlenstoffzahl.
Praktischer Teil.
Da das beim Kochen von Emplastrum fuscum DAB. VI vers
wandte Arachisol aus Glyzerinestern verschiedener gesattigter und
ungesattigter Sauren besteht”), wurde zunachst die Einwirkung von
Mennige auf je einen Vertreter der gesattigten und ungesattigten
Triglvzeride untersucht.
6)
(1919).
H e i d u s c h k a u. F e l a e r , Ztschr. Unters. Lebensmittel 38, 241
0
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
1. V e r s u c h e m i t T r i s t e a r i n O ) .
Das angewandte Tristearin war nicht ganz rein.
Konstanten waren:
Schmelzpunkt . . .
Verseifungszahl . .
Sauregrad . . . .
Refraktion ND 800 .
Unverseifbare Anteile
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
517
Seine
.60610
.
.
.
.
203.5
0.2
1.4386
O.l%7)
Isolierung der Sauren a u s dem Tristearin.
Aus 10 g Tristearin konnten 9.49 g Sauren freigemacht werden.
10 g Tristearin wurden mit alkoholischer Kalilauge verseift; nach dem
Verdunsten des Alkohols wurde die Seife mit Wasser aufgenommen und die
Seifenlosung mit Salzsaure angssauert. Die ausgeschiedenen Fettsauren
wurden mit Xther aufgenommen, die atherische Losung nochmals mit Wasser
gewaschen und nach dem Trocknen uber gegluhtem Natriumsulfat und an:
schlieDender Filtration der Xther abdestilliertn).
Die erhaltenen Sauren zeigten folgende Daten:
Siiurezahl . . .
Schmelzpunkt . .
Erstarrungspunkt
Refraktion N D 800
Dichte bei 200. .
.
.
.
.
.
.
.
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.
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.
.
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.
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.
.
.
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.
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.
.
.
.
.
.
213.2 1Cqu.lGew. 263.2
55.10
54.80
1.4278
0.8816
M e t h o d e zur B e s t i m m u n g d e s E r s t a r r u n g s p u n k t e s .
Der Erstarrungspunkt wurde in allen Fallen in einem von W o 1 f b a u e r
vorgeschlagenen einfachen Apparat bestimmt. bsstehend aus einem weits
halsigen Pulverglas, in welches vermittels eines Korkes ein Reagenzglas von
15 cm Lange und 3.5 cm lichter Weite eingeschoben ist. In das Reagenzglas
reicht ein Thermometer mit einem MeDbereich von 200. Dadurch kann eine
Korrektur des herausragenden Quecksilberfadens wegfallen.
D i c h t e b e s t i m m u n g d e r f e s t e n SaurenO).
Die Dichtebestimmung der Tristearinsaure und der ubrigen festen Sauren
wurde bei 200 vorgenommen, und zwar in der Weise, daD ein gewogenes
Pyknometer von bekanntem Inhalt bis etwa zur Halfte mit der fliissigen
warmen Substanz gefullt und unter Vakuum erkalten gelassen wurde. Nach
dem Erkalten wurde gewogen und mit Wasser aufgefullt. Durch Differenzs
wagung konnte so das Volumen der abgewogenen Saure bestimmt werden.
8 ) Es handelt sich um den im Handel befindlichen Stearinsauretriglyzerin%
.ester, der jedoch nicht rein ist, sondern wie die Untersuchung ergab, ein
eutektisches Gemisch von Stearins und Palmitinsauretriglyzerid darstellt.
7) Die Jodzahlen und die Bestimmungen der unverseifbaren Anteile
wurden ausschlieDlich nach der Vorschrift des DAB. VI ausgefuhrt.
8 ) Nach dieser Methode wurden die Fettsauren aus den Estern auch in
allen anderen Fallen abgeschieden.
B a u e r , Fette und Ole. S. 155.
@)
518
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
Vcrsuch zur Trennung des aus Tristearin
e r h a 1 t e n e n S a u r e g e m i s c h es.
Das Siuregemisch lieB sich nicht ohne weiteres in seine Koms
ponenten zerlegen. So wurdc versucht, die Bleisalze, die aus
alkoholischer Losung mit Bleiazetat gewonnen waren, durch fraktiog
nierte Kristallisation zu trennen. Dies gelang jedoch nicht. Das Bleis
salz hatte den einheitlichen Schmelzpunkt von 108O.
V e r p f 1 a s t e r u n g d e s T r i s t e a r i n s.
Es wurde cine Verpflasterung vorgenommen, und zwar aus
2 Teilen ,,Tristearin" und 1 Teil ,,Mennige". Das PbsOa wurde vor
der Verpflasterung durch ein feines Haarsieb gebeutelt. Es entsprach
den Anforderungcn des DAB. VI'O).
Erschopfende Alkoholcxtraktion des
T r i s t e a r i n p f l a s t e r s.
Das Reaktionsprodukt wurde mit siedendem Alkohol behandelt. Es
schmolz darin und gab einen Teil an den Alkohol ab. Der Auszug wurde
durch einen HeiBwassertrichter filtriert und erkalten gelassen. Es schied sich
ein weiBer Korper aus, der abfiltriert wurde. Er erwies sich als ein Ges
misch von Bleistearat und unangegriffenem Tristearin. Eine Trennung beider
Kijrper konnte durch Auswaschen mit Benzol erreicht werden, in dem nur
das Tristearin, nieht aber das Bleistearat loslich ist. Beide Korper wurden
durch Mischschmelzpunkte mit dem Ausgangsmaterial bzw. mit dem aus dem
ursprunglichen Sauregemisch hergestellten Bleisalz identifiziert (Fp. 1080).
AuRcrdem wurde aus dem Bleisalz die freie Saure isoliert und mit den
Sauren aus Tristearin identifiziert. Das Tristearin zeigte eine VZ. von 203.
Der Alkohol enthielt nach dem Erkalten auRer etwas Bleisalz der im
,,Tristearin" enthaltenen Sauren noch eine sirup&e, gelblich gefarbte Fliissig:
keit, die den qualitativen Reaktionen nach in der Hauptsache aus Glyzerin
und geringen Mengen bleihaltiger organischer Substanz zu bestchen sehien.
Der beim Ausziehen mit heiRem Alkohol verbliebene Kickstand gab
beim erneuten Ausziehen mit siedendem Alkohol in der oben beschriebenen
Weise immer wieder etwas Bleistearat ab, wahrend das unangegriffene
Tristearin bald vollstandig ausgezogen war. Je weiter mit Alkohol nus$
10)
Die Verpflasterung wurde in allen Fallen folgendermaBen ausgefuhrt:
Das Gemisch aus Tristearin und Mennige wurde in einer tiefen Por:
zellanschale auf einem starken Asbestnetz unter lebhaftem Ruhren mit ziemz
lich kraftiger Flamme, die jeweils der GroBe des VerpflasterungsgefaBes an+
gepaRt war, erwarmt. Wenn durch lebhaftere Gasentwicklung sich der eigentG
liche Anfangspunkt der Hauptreaktion bemerkbar machte, wurde die Flamme
entfernt. Das Ruhren wurde wahrend der Reaktion und wahrend des Ers
kaltens fortgesetzt.
Die Verpflasterung des Tristearins zeigt auBerlieh einen ahnlichen Verlauf
wie die Verpflasterung des Oles nach dem DAB. VI; die Reaktionstemperatur
liegt jedoch tiefer. der Beginn der Hauptreaktion ist bei etwa 1800. Nach dem
Entfernen der Flamme steigt die T e m eratur bis auf 2200. Beim Erkalten
erstarrt das Reaktionsgemisch zu einer i r a u n e n Masse, die sich pulvern lafit
und sich vollkommen in heiBem Tetrachlorkohlenstoff mit rotbrauner Farbe lost.
Der Verlust an fliichtigen Bestandteilen wahrend der Verpflasterung be.
trug im Mittel 4.3%.
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
5 19
gezogen wurde, um so mehr stieg der Schmelzpunkt, so daR nach etwa
llmaligem Ausziehen der Ruckstand in siedendem Alkohol nicht mehr
schmolz. Darauf wurde in einem Soxhlet extrahiert, bei dem der Extraktionss
zylinder von dem Alkoholdampf umspult, also bis auf die Siedetemperatur
des Alkohols erhitzt wurde. Es hinterblieb in der Patrone schlieDlich eine
verhaltnismal3ig kleine Menge eines graublauen schweren Pulvers, das nur
noch sehr wenig organische Substanz enthielt und beim UbergieBen mit
Sauren Kohlendioxyd abspaltete. Die Untersuchung auf PbO, verlief negativ.
Untersuchung des bei der Alkoholextraktion
e r h a 1t e n e n R u c k s t a n d e s .
0.4635 g des Ruckstandes wurden mit verdunnter Salpetersaure
zersetzt. Das sich entwickelnde COrsGas wurde zwecks Trocknung
durch ein Chlorkalziumrohr geleitet und durch einen Luftstrom in
ein AbsorptionsgefaD gedriickt. Es wurden 0.040 g Kohlendioxyd
erhalten.
In der Salpetersaure blieb ein Ruckstand von 0.0389 g ungelost,
auf dessen weitere Identifizierung wegen der geringen Menge verr
zichtet wurde.
Das salpetersaure Filtrat enthielt nur noch Spuren organischer
Substanz. Es wurde aus dem Filtrat eine Bleibestimmung vorges
nommen. Gefunden: 0.430 g PbSOa, entsprechend 0.349 g Pb. Abs
gesehen von den geringen Mengen organischer Substanz, schien der
Ruckstand also aus basischem Karbonat zu bestehen.
Da nach den bisherigen Versuchen eine erfolgversprechendc
Trennung der bei der Verpflasterung entstehenden Bleisalze und der
anderen Reaktionsprodukte nicht moglich war, wurde ein anderer
Weg beschritten. Dieser bestand in der Festlegung
1. der Konstanten des Ausgangsmaterials,
2. der Konstanten der aus dem Ausgangsmaterial isolierten Sauren,
3. der Konstanten der aus dem Pflaster isolierten Sauren bzw. der
unangegriffenen Glyzerinester
und dem kritischen Vergleich der erhaltenen Daten.
Untersuchung des aus dem Tristearinpflaster
i s o 1 i e r t e n S a u r e g e m is c h es.
Zur Isolierung der im Pflaster enthaltenen Sauren wurde das
Pflaster in Tetrachlorkohlenstoff gelost und das Blei mit Schwefels
wasserstoff als Sulfid ausgefallt. Der abfiltrierte Sulfidniederschlag
wurde nochmals mit Tetrachlorkohlenstoff angeschuttelt und mit
H2S behandelt. Das Filtrat wurde mit dem ersten vereinigt. Zur
Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs und des eventuell anhaftenden
Glyzerins wurde der Sulfidniederschlag erst mit Ather, dann mit
Alkohol und Wasser gewaschen, getrocknet und dann damit eine
Bleibestimmung durchgefuhrt, die anzeigte, daD der Ruckstand aus
reinem Bleisulfid bestand.
Die vereinigten Filtrate des Sulfidnicderschlages waren klar und
schwach gelb gefarbt. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde abdestilliert,
520
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
der Ruckstand mit uberschussiger alkoholischer Kalilauge verseift
und aus der Seifenlosung wie oben die Sauren isoliert. Zur Ents
eringer Mengen Tetrachlorkohlenstoffs wurden die Sauren
fernung
auf dem asserbade eine Zeitlang im Vakuum erhitzt. Es resultierte
nach dem Erkalten ein kristallines Sauregemisch mit folgenden
Konstanten:
&v
Schmelzpunkt . . . . . . . . 55.10
Mischschmelzpunkt mit der aus
dem Tristearin isolierten Saure 55.10
Erstarrungspunkt . . . . . . 54.80
Mischerstarrungspunkt . . . . 54.80
Saurezahl . .
. . . . . . 212.4 Aqu.&ew.: 264.2
Refraktion N D 80. . . . . . .
1.4276
Dichte bei 2 0 0 . . . . . . . .
0.8817
Aus 15 g Pilaster, welche (unter Berucksichtigung des Verlustes
an fluchtigen Bestandteilen) 10.45 g Tristearin entsprechen, konnten
9.85 g Sauren isoliert werden.
Unverbrauchte Mengen an PbsOa waren in der Pflastcrmasse
nicht enthalten. Der Verlust an fluchtigen Stoffen wahrend der
Verpflasterung betrug im Durchschnitt 4.3%. der Gehalt an unverr
seiftem Tristearin 3.7%.
Die Mengen der unangegriffenen Glyzerinester wurden in allen
Fallen nach folgender Methode bestimmt:
Das Pflaster wird in einem geeigneten Losun smittel geliist und das Blei
mit Schwefelwasserstoff ausgefallt. Nach dem h t r i e r e n wird das Losungss
mittel verdampft, wobei gleichzeitig der uberschussige Schwefelwasserstoff
vertrieben wird. Der Ruckstand wird mit Ather aufgenommen und die
atherische Liisung dreimnl mit je 50 ccm Wasser gewaschen. Nach dem
Verdampfen des Xthers wird mit Alkohol aufgenommen und nach Zusatz
KOH bis zur Rotfarbung in der
von Phenolphthalein mit weingeistiger
Kalte titriert. Nach dem Verdampfen der Hauptmenge des Alkohols wird mit
-Wasser aufgenommen und die unverseiften Anteile mit Xther ausgeschuttelt.
Die atherische Losung wird mit Wasser gewaschen, mit gegluhtem NatriumS
sulfat getrocknet und das Liisungsmittel verdunstet.
Die aus dem ,,Tristearin"~Pflasterisolierten unverseiften Anteile
wurden durch Mischschmelzpunkt, Verseifungszahl und durch die
daraus isolierte Saure mit dem ,,Tristearin" des Ausgangsproduktes
identifiziert.
2. V e r s u c h e m i t T r i o l e i n .
Da das beim Kochen des Emplastrum fuscum nach der Vors
.schrift des DAB. VI verwandte O h m Arachidis zur Hauptsache
a u s Ulsauretriglyzerid besteht"), wurde an zweiter Stelle die Eins
wirkung von Mennige auf reines Triolein untersucht.
Da aber, wie verschiedene Versuche zeigten, die Darstellung von
einwandfrei reinem Triolein in den zu einer eingehenden Unters
suchung erforderlichen Mengen erhebliche Schwierigkeiten bereitete,
I
11)
H e i d u s c h k a und F e 1 s e r , Ztschr. Unters. Lebensmittel 38,
241(1919).
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
521
wurde das reinste im Handel befindliche ,,Triolein" fur die Versuchsr
reihe benutzt. Es stellt eine klare, fast farblose olige Flussigkeit dar,
welche folgende Konstanten zeigt:
Dichte bei 200 . .
Refraktion ND 4 6
Sauregrad . . .
Verseifungszahl .
Jodzahl . . . .
. . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
.
.
.
.
. . . . . .
0.9182
1.4650
0.3
194
84.5
Die unverseifbaren Anteile betrugen 0.3% und wurden unbes
riicksichtigt gelassen.
Isolierung d e r Sauren aus dem Triolein.
Aus 10 g Triolein wurden in der beim Tristearin angegebenen
Weise 9.50 g Sauren freigemacht. Das Sauregemisch war schwach
gelb gefarbt und zeigte folgende Daten:
.
Dichte bei 200
Refraktometerzahl ND4&
Saurezahl . . . . . .
Jodzahl . . . . . . .
Schmelzpunkt . . . . .
Erstarrungspunkt . . .
Untersuchung
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
0.9010
1.4538
202.5 Xqu.sGew.: 277.1
87.2
27.50
190
uber
die Zusammensetzung des
T r i o 1 e i ns.
Um die Verunreinigungen des Trioleins an gesattigten Siuren
festzustellen, wurden zwei verschiedene Methoden angewandt, die
nach Abanderung der Methode von H e i d u s c h k a und F e 1s e r I*)
gut ubereinstimmende Resultate lieferten.
Nach den Autoren sollen die gesamten Fettsauren in vie1 Xther gelost
und mit akoholischer Bleiazetatlosung titriert werden; Ammonsulfidpapier
als Indikator. Wenn die kapillar aufsteigende Losun durch das Ammonsulfid
des Papieres gefarbt wird, ist die Titration beenlet Die Bleiazetatlosung
wird durch Sattigung von 96%igem Alkohol bei 120 mit Bleiazetat hergestellt.
In 10 ccm dieser Losung sol1 das Blei als PbSO, bestimmt werden.
Bei Versuchen nach dieser Methode zeigte sich, daO eine unmittelbare
Verwendung von Ammonsulfidpapier den Umschlag nur sehr ungenau ers
kennen laat. Es wurde daher so vorgegangen, daO reines Filtrierpapier nur
so weit eintauchte, daD der untere Rand eben erkennbar die Oberflache be5
riihrte. Nachdem die Losung etwa 1 cm hoch gestiegen war, wurde das
Filtrierpapier in Ammonsulfidlikung getaucht. Ge en Ende der Titration
bildete sich dabei in etwa dreiviertel Hohe der !i apillar hochgestiegenen
Flussigkeit eine scharf dunkle Zone aus. oberhalb deren das Piltrierpa ierr
stiickchen durch das Ammonsulfid nicht mehr dunkel gefarbt wurde. 8eim
Umschlag jedoch wurde das Papier oberhalb der dunklen Zone noch dunkel
gefarbt. Der Umschla ist bei dieser Versuchsanordnung leicht zu erkennen.
AuOerdem wirkt der Jusatz von etwas Olsiiure giinstig.
Der Wirkungswert der Bleiazetatlosung wurde nicht wie angegeben
durch eine Bleibestimmung ermittelt. sondern dadurch, daD 1 g einwandfrei
12)
H e i d u s c h k a und F e 1 s e r , Ztschr. Unters. Lebensmittel 38,
250 (1919).
Archiv und Beriehte 1934
34
522
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
reiner Stearinsaure in Gegenwart yon Olsaure in Xther gelost und mit der
zu bestimmenden Bleiazetatlosung titriert wurde.
Zur Ausfuhrung wurden 4 g des Sauregemisches unter Zusatz
von 2 g Ulsaure mit der alkoholischen Bleiazetatlosung titriert.
Der Gehalt des aus dem Triolein isolierten Saurgemisches an
festen Sauren ergab sich hiernach zu 12.43%. Zum Vergleich und
zur gleichzeitigen Isolation der festen Sauren wurde die Bleisalz:
alkoholmethode nach T w i t t c h e 1 Is) gewahlt.
Danach wird vom Fettsauregemisch eine Menge, die etwa 1-1.5 g festen
Sauren entspricht, in hei5em 95%igem Alkohol gelost. Die Losung wird mit
einer hei5en Losung von etwa 1.5 g Bleiazetat in 95%igem Alkohol versetzt.
Das Gemisch wird langsam erkalten gelassen. Nach einigem Stehen wird
der Niederschlag abgesaugt und mit Alkohol solange gewaschen, bis das
Filtrat auf Zusatz von Wasser klar bleibt. Dann wird der Niederschlag init
100 ccm 95%igem Alkohol in ein Becherglas gespiilt. mit 0.5 ccm Eisessig
versetzt und zum Sieden erhitzt. Die Losung wird hei5 filtriert. Dann wird
wie oben verfahren. Die abgesaugten Bleisalze werden mit Ather in ein
Becherglas espiilt, mit verdiinnter Salpetersaure gespalten und die Sauren
init dem X t t e r ausgeschiittelt.
Nach dieser Methode wurden aus 8 g Sauregemisch 1 g festcr
Sauren isoliert, entsprechend 12.5%.
Die so isolierten festen Sauren hatten einen Schmelzpunkt von
62.2O. Die Saurezahl wurde zu 22) gefunden, woraus sich ein Aquis
valentgewicht von 255.7 berechnet. Es handelt sich also anscheinend
um reine Palmitinsaure. Ein Mischschmelzpunkt mit reiner Palmitins
saure ergab nur eine sehr geringe Depression.
Verpflasterung des Trioleins m i t Mennige.
Das ,,Triolein" wurde nun einer Verpflasterung mit Mennige
unterworfen. Der auBerliche Verlauf der Verpflasterung ist derselbe
wie beim Emplastrum fuseum des DAB. VI. Der Anfangspunkt der
sichtbaren Reaktion liegt bei 215O, der Endpunkt bei 256O.
Der Verlust an gasformigen Anteilen wahrend der Ver=
pflasterung betrug bei 30 g Pflaster 0.738 und 0.726 g, also im
Mittel 2.44%.
Das Reaktionsprodukt ist dem DAB.sPflaster in Konsistenz und
Farbe sehr ahnlich. Es lost sich mit rotbrauner Farbe in Tetrachlors
kohlenstoff. Fast vollstandig ist es in Xther oder Benzin loslich.
doch scheidet sich hier nach kurzer Zeit amorphes Bleipalmitat aus.
Nach dem Zentrifugieren erhalt man eine klare tiefrot gefarbte
Losung. Nach einiger Zeit scheiden hieraus neue Mengen Bleis
palmitat aus, die jedoch bei weitcm nicht mehr so groB sind.
Erschopfende Alkoholextraktion des Trioleinc
p f 1 a s t e r s.
Auch das TrioleinsPflaster lieB sich mit siedendem Alkohol in
der beim Tristearin angegebenen Weise kontinuierlich ausziehen,
wobei der Alkohol beim Erkalten Bleisalze der im Triolein ents
haltenen Sauren in weiRer amorpher Form ausschied.
1s)
T w i t t c h e 1, Ind. Engin. Chem. 27, 153 (1921).
Reaktioneverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
523
Zum Vcrgleich mit dem ,,Tristearin"rPflaster wurde das ,,Triolein"s
Pflaster in Ather gelost, das sich ausscheidende Bleipalmitat abzentris
fugiert und die klare rotbraune Losung verdunstet. Der Ruckstand
wurde mit siedendem Alkohol zunachst im Kolben, spater irn Soxhlet
extrahiert. Wie beim ,,Tristearin"sPflaster resultierte schliefilich eine
verhaltnismaflig geringe Menge eines graubraunen pulverigen Rucks
standes, der sich unter Abscheidung geringer harziger Massen und
unter schwacher COvEntwicklung in heifier verdiinnter Salpeterr
saure loste.
0.7205 g wurden, wie bei ,,Tristearin"sPflaster angegeben, in vers
dunnter Salpetersaure gelost und das abgespaltene Cot im Kaliapparat
absorbiert. Die ausgeschiedenen Sauren wurden in Natronlauge ge*
lost. Es resultierte eine tiefdunkelrote Flussigkeit, aus der die Sauren
durch Ansauern in hellbraunen Flocken wieder abgeschieden wurden,
die sich nun gut auswaschen und trocknen liefien. Gewicht 0.0520 g.
Bei der Titration mit n/io KOH wurden 4.15 ccm verbraucht.
Die salpetersaure Losung enthielt nur noch Spuren organischer
Substanz. Das in der Losung enthaltene Blei wurde als Sulfat
bestimmt.
Gef.: 0.640 g PbSO, = 0.437 g Pb.
An CO, waren 0.032 g gefunden.
-
Untersuchung der Gesamtsauren aus dem Trioleinl
p f 1a s t e r .
In der Pflastermasse war noch unangegriffenes PbsOr in geringer
Menge vorhanden.
Das Pflaster wurde in Ather gelost und ohne Riicksicht auf das
sich fein ausscheidende Bleipalmitat unter lebhaftem Umschutteln des
GefaBes ein Schwefelwasserstoffstrom eingeleitet. Nach dem Abfili
trieren wurde der Bleisulfidniederschlag noch zweir bis dreimal rnit
Ather aufgeschwemmt und mit Schwefelwasserstoff behandelt, um die
vom Sulfid eventuell eingeschlossemn Teilchen unzerlegten Pflasters
rnit zu erfassen. Da das Sulfid noch durch Glyzerin verunreinigt sein
konnte, das ja in &her nur sehr wenig loslich ist. wurde es noch rnit
Alkohol und wenig Wasser nachgewaschen. Die Filtrate wurden
vereinigt. Der Ruckstand war reines Bleisulfid.
Die vereinigten Filtrate des Bleisulfidniederschlages wurden verr
dampft, der Ruckstand mit alkoholischer KOH verseift und die Sauren
isoliert, wie unter ,,Tristearin" angegeben. &us 15 g Pflaster (was
unter Berucksichtigung der beim Verpflastern fluchtigen Anteile
10.24 g ,,Triolein" entspricht) konnten 9.66 g Sauren isoliert werden.
. . . 0.9018
Dichte bei 200 .
Refraktometerzahl ND4& . . . 1.4526
Schmelzpunkt . . . . . . . . 27.10
Mischschmelzpunkt mit den aus
,,Triolein" isolierten Sauren . . 27.00
Erstarrungspunkt
. . . . . 18.80
Mischerstarrungspunkt . . . . 18.8-18.90
Saurezahl . . . . . . . . . 201.8 Aqu.5Gew.r 278.1
Jodzahl . . . . . . . . . . 86.6
34.
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
524
B e s t i m m u n g d e r H y d r ox y lz ahl.
Da die Jodzahl eine kleine Veranderung aufweist, wurde die
Hydroxylzahl bestimmt, und zwar nach dem Vorschlage von N o r r
m a n n 9.
IDanach gibt die Hydroxylzahl an, wieviel Milligramm KOH ers
forderlich sind, um die Essigsaure zu binden, die in der aus 1 g Sub:
stanz crhaltenen Menge Azetylprodukt enthalten ist.
6
A u s f ii h r u n g. Etwa 2 g Sbst. werden mit 4 bis 6 ccm Essigsaureanhydrid
gekocht. Nach Entfernung des Steigrohres wird der Kolben bis zur Halfte in
siedendes Wasser getaucht und ein kraftiger COpStrom auf die Oberflache ge:
leitet. Dann wird mit wenig Ather verdiinnt, 5 ccm Wasser hinzugesetzt und
noch vorhandene Spuren yon Anhydrid und Saure werden durch wasserige
Lauge neutralisiert. Jetzt wird mit 50 ccm n/2 alkoholischer KOH verseift und
der UberschuB des Alkalis zurucktitriert. Das verbrauchte Alkali wird in Millis
gramm KOH auf 1 g Substanz ausgedriickt, hiervon die Saurezahl abgezogen,
ergibt die Hydroxylzahl. Der Wirkungswert der n/* alkoholischen KO11
wurde durch einen blinden Versuch festgestellt.
47.3 ccm n / 2 HC1.
50 ccm n/* alkohol. KOH
Hydroxylzahl d e r Sauren aus dem Triolein.
2 g des Sauregemisches verbrauchten nach Vorlage von 47.3 ccm
"/I alkohol. KOH 32.5 ccm n/* HCl, woraus sich eine Hydroxylzahl
von 5.1 errechnet.
Hydroxylzahl der Sauren aus dem Trioleinpflaster.
2 g des Sauregemisches verbrauchten unter den gleichen Bedin:
gungen 32.15 ccm "It 'HCl, was einer Hydroxylzahl von 10.8 entspricht.
Die oxydierten Fettsauren wurden hier nicht isoliert. Der Gehalt
an gesattigten Sauren war innerhalb der Fehlergrenze unverandert.
Zur Feststellung des unverseiften Glyzerinesters wurde das
Pflaster in Ather gelost und verfahren, wie unter Tristearin angegeben.
Aus 26.8 g Pflaster, welche unter Beriicksichtigung des Verlustes an
fliichtigen Produkten 17.5 g Triolein entsprechen, wurden 2.16 g uns
versciftes Triolein isoliert. Dieses war jedoch verunreinigt und zeigte
eine Verseifungszahl von 172. Das Gewicht der daraus isolierten
Sauren betrug 1.6 g; die Saurezahl war 199, woraus sich ein AquiS
valcntgewicht von 282 berechnet. Die Jodzahl betrug 89.8, der Gehalt
an festen Sauren nur noch 9.1%. Vielleicht liegt hier ein Gemisch von
Triglyzcriden mit Monos und Diglyzeriden vor.
U n t e r s u c h u n g iiber d i e V e r p f l a s t e r u n g v o n O l e u m
Arachidis mit Mennige nach der Vorschrift des
D A B. VI.
Nach diesen Vorversuchen wurde die Verpflasterung von Arachip
ol mit Mennigc nach Vorschrift dcs DAB.VI untersucht. Die Eigens
schaften und Konstanten des verwandten Arachisoles waren folgende:
14)
N o r r m a n n , Chem. Revue 19, 205 (1912).
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
525
Das Ul entsprach den Anforderungen des DAB.VI. Es war fast
geruchlos. hellgelb und schmeckte rnil.de.
Dichte bei 200 . . . . .
Sauregrad .
. . . .
Verseifungszahl . . . .
Jodzahl . . .
Refraktorneterzahl ND&
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . .
0.9165
0.49
189.2
91.5
1.4649
Die unverseifbaren Anteile betrugen nur 0.35% und wurden uns
berucksichtigt gelassen.
Die Reinheitsanforderungen des DAB. VI auf Sesamol und Baumc
wo11o1 wurden erfullt.
Aus 10 g U1 konnten 9.463 g Sauren isoliert werden.
Die Isolierung der Sauren aus dem Ul und spater aus dem Pflaster
geschah in derselben Weise wie beim Triolein. Die Konstanten des
aus dem Ul isolierten Sauregemisches waren folgende:
Dichte bei 200 . . . . . .
Refraktometeraahl N D W .
Schmelzpunkt . . . . . .
Erstarrungspunkt . . . .
Siiurezahl . . . . . . .
Jodzahl . . . . . . . .
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
0.8981
1.4549
350
300
201
Xqu.*Gew.: 279.2
94.8
Der nach den beiden oben erwahnten Methoden gefundene Ges
halt an festen Sauren betrug 15.4%.
Trennung der flussigen von den festen Sauren.
Das Gemisch der festen Sauren kann bei genauem Einhalten
gleicher Versuchsbedingungen in einheitlicher Zusammensetzung nach
der BkisalzlAlkoholsMethode gewonnen werden. Die in zwei ges
trennten Versuchen isolierten Sauregemische zeigten beide den
Schmp. 5 8 O und einen Mischschmelzpunkt von ebenfalls 58O. Die
Saurezahl betrug 197, das daraus errechnete Aquivalentgewicht 284.8.
Jodzahl 0.
Es 1aBt sich daher nach dieser Methode auch das Pflastersaures
gemisch mit dem aus 01 isolierten Sauregemisch in bezug auf seine
festen Sauren vergleichen.
V e r p f 1a s t e r u n g d e s E r d n u B o l e s .
Wird ErdnuBol mit Mennige auf freier Flamme erhitzt, so tritt
bei etwa 100° eine schwache Verfarbung ein. Die schone hellrote
Farbe des Gemisches beginnt dunkler und schmutzig zu werden. Bei
etwa 120° tritt leichte Schaumbildung unter geringer Gasentwicklung
auf. Das Dunkelwerden der Masse schreitet bis etwa 210° langsam
fort; die Gasentwicklung wird bis zu diesem Punkt kaum starker.
Dann aber setzt eine lebhafte Reaktion ein, die unter starker G a s
entwicklung und unter AusstoBen blaulicher Dampfe von eigentumc
lichem Geruch vor sich geht. Wie oben angefuhrt, wird beim Eins
setzen dieser Hauptreaktion die Flamme entfernt. Die Temperatur
526
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
der Reaktionsmasse steigt rasch bis etwa 2 5 5 O an und sinkt dann
wieder. Das Reaktionsprodukt ist eine braunschwarze zahe Masse,
die beim langerem Kneten in der Kalte plastisch wird, ohne zu backen.
Sic ist loslich in heiBem Tetrachlorkohlenstoff. Bcim Erkalten
scheiden sich aus dieser Losung Bleisalze gesattigter Sauren in reiner
Form aus. Beim Losen in Petrolbenzin oder Ather scheiden sich
ebenfalls die Bleisalze gesattigter Sauren in reiner Form aus, sie sind
jedoch so fcin verteilt, dai3 sie sich durch Filtrieren nicht entferncn
lassen; eine Abscheidung gelingt aber durch Zentrifugieren. Die
Losung ist nach dem Zentrifugieren vollig klar und tiefrotbraun ge:
farbt, scheidet aber nach einigem Stehen aufs neue Bleisalze ge:
sattigter Sauren aus, deren Menge jedoch bei weitem geringer ist.
Der Verlust an fluchtigen Reaktionsprodukten wahrend der Ver:
pflasterung betrug 1.9%.
Auch in Olpflaster waren geringe Mengen unangegriffener Mennige
vorhanden.
lsolierung d e r Sauren aus dem Olpflaster.
Aus 15 g Pflaster, das unter Berucksichtigung der beim Vers
pflastern fluchtigen Anteile 10.285 g 01 entspricht, wurden 9.65 g
Sauren isoliert.
Das aus dem Ulpflaster isolierte Sauregemisch zeigte folgende
Konstanten:
Dichte bei 200 . . . . . . . .
0.8988
Refraktometerzahl N D W . . .
1.4539
Schmelzpunkt . . . . . . . . 34.60
Mischschmelzpunkt mit dem aus
dem 01 isolierten Sauregemisch 34-34.30
Erstarrungspunkt . . . . . . 29.8--300
Mischerstarrungspunkt . . . . 29.80
Siiurezahl . . . . . . . . . 200.3 Aqu.lGew.: 280.1
Jodzahl . . . . . . . . . . 93.8
Da die Jodzahl etwas abgesunken ist, wurde die Hydroxylzahl des
Sauregemisches festgestellt und mit der Hydroxylzahl des Fettsaure:
gemisches aus dem 0 1 verglichen.
Hydroxylzahl des Sauregemisches BUS dem 01 . . . . . 10.2
Hydroxylzahl des Sauregemisches aus dem Pflaster
. . .
16
Versuch zur Isolierung d e r oxydierten Fettsauren.
20 g des Sauregemisches wurden in geschmolzenem Zustand in
wenig Petrolather gelost und die klare Losung mit vie1 Petrolather
verdunnt. Hierbei trat eine Trubung ein und nach einiger Zeit setzten
sich die ausgeschiedenen oxydierten Sauren schmierig an den G e f a b
wanden ab. Die sogenannten ,,oxydierten Fettsauren" sind loslich in
Ather und bei Gegenwart von Fettsauren auch in wenig Petrolather.
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Ernplastrurn fuscum camphor.
527
Sie werden aber durch viel Petrolather aus dieser Losung ausgefallt.
Ilierauf berubt ihre Bestimmung nach G o 1 d s c h m i d t W e i B Is).
Nach dem Abfiltrieren wurden Filter und GefiiB mehrmals mit
Petrolather abgewaschen. Schliefilich wurden die oxydierten Fetts
sauren in Alkohol gelost und der Alkohol vorsichtig verdunstet.
Ausbeute: 0.222 g, welche bei der Titration 8.03 ccm ./lo KOH
verbrauchten. Jetzt wurde mit uberschiissiger KOH am Steigrohr
eine halbe Stunde erhitzt und abermals titriert.
5
Verbrauch an
KOH . . . 0.5 ccm
Gesamtverbrauch an
KOH
8.53 ccrn
Siiurezahl. . . . . . . . . 215.6
Xqu..Gew.: 260.2
Aus den Kalisalzen wurden die Sauren wieder in Freiheit gesetzt,
mit Ather aufgenommen, gewaschen und nach dem Verdunsten des
Xthers in sehr wenig Alkohol gelost und mit viel Petrolather auss
gefallt. Von den so gereinigten Sauren konnten nur 0.05 g isoliert
werden. Sie hatten eine Saurezahl von 189.6, Xqu.sGew. 2%.
Weitere Untersuchung der Pflastersauren.
Der prozentuale Gehalt an festen Sauren war innerhalb der
Fehlergrenze unverandert (15.4). Die nach der BleisalzsAlkoholsMw
thode isolierten Sauren wurden mit den entsprechenden Sauren des
Oks identifiziert.
Der Gehalt an unverseiften Glyzerinestern betrug 6.5 bis 6.6%.
Sie hatten eine Verseifungszahl von 180. Aus 0.670 g konnten 0.59 8
Sauren isoliert werden. Es liegen auch hier wohl neben Triglyzeriden
noch Monos oder Diglyzeridk vor.
Die Sauren haten die Konstanten:
Siiurezahl .
Jodzahl .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
192.3
99.1
Xqu.rGew.: 291.8
Der Gehalt an festen Sauren betrug 10.1%.
Untersuchung der wahrend der Verpflasterung
e n t s t e h e n d e n G a s e.
Um die bei der Verpflasterung entstehenden Gase zu identii
fizieren, wurde die Verpflasterung in einem geschlossenen Kolbchen
vorgenommen, das in der Gesamtap aratur so beweglich angebracht
war, daB die Reaktionsmasse zur ermeidung des Absitzens der
Mennige durch Schutteln dauernd in Bewegung gehalten werden
konnte. Das Gas wurde zunachst in einem UsRohr durch wenig
Wasser gewaschen und dann in einem graduiertem Gasometer aufs
gefangen, dessen Absperrwasser vorher durch das bei der Verpflaste
rung entstehende Gas gesattigt war. In dem Waschwasser des
UsRohres konnten, abgesehen von der absorbierten Kohlensaure, keine
Sauren nachgewiesen werden. Ebenso reagierte das b n d e n s a t in der
%
16)
Der Seifenfabrikant 37, 579 (1917).
528
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
Verbindungsrohre vom EntwicklungsgefaD und an den Wanden des
U5Rohres nicht sauer, sondern gab Aldehydreaktionen.
Xachweis und Bestimmung von Gascn, mit Auss
n a h m e v o n COr.
Es wurden zwei verschiedcne Verpflasterungen ausgefuhrt. Im
erstcn Versuch wurde zunachst die Luft aus der Apparatur durch
trockcnes Kohlendioxyd verdriingt und dann unter geringem Senken
des Niveaurohres die Verpflasterung vorgenommen. Wahrend des
Prozesscs wurde kein C O A t r o m durch die Apparatur geleitet. Erst
nach Beendigung der Reaktion wurde der Rest des in der Apparatur
befindlichen Gases durch einen etwas lebhafteren C O A t r o m in dcn
Gasometer gedriickt. Nach gutem Durchmischen des Gases wurde
ein aliquoter Teil aus dem Gasometer in eine Hempelburette gedriickt.
Nach Entfernung des gesamten Kohlendioxyds durch Schutteln mit
.W%iger Kalilauge wurde der Gasrest untersucht. Er bestand aus
Wasserstoff, wie die Verbrennung in der Explosionsbiirette ergab.
Kohlenwasserstoffe, Olefine, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd waren
nicht vorhanden.
Best i m m u n g d e s Kohlendioxyds.
Im zweiten Versuch wurde die Luft in der Apparatur durch COS
freie Luft verdrangt und sonst verfahren wie oben. Aus einem alis
quoten Teil des im Gasometer befindlichen Gases wurde nun eine
COssBestimmung durchgefuhrt.
Aus 60 g 01 wurden bei 18O und 765 mm Druck 145 ccm Wassers
stoff und 370 ccm Kohlendioxyd aufgefangen, an Gesamtgas also
515 ccm. Auf die Normalbedingungen umgerechnet:
Wasserstoff: 134.2 ccm. Kohlendioxyd: 342.1 ccm.
Gesamtgas: 476.3 ccm.
Untersuchung der wahrend der Verpflasterung
entstehenden fluchtigen Stoffe mit Ausnahme der
Gase.
Zu diesem Zwecke wurde die Verpflasterung ebenfalls in einem
geschlossenen, leicht beweglichen Kolbchen vorgenommen. Das abs
gehende Gas und die ubrigen fluchtigen Bestandteile wurden zunachst
durch ein mit ctwas Glaswolle gefulltes UsRohr geleitet, welches mit
Eis gekiihlt wurde. Daran schloR sich ein stark wirkender aufrechter
Kuhler und nochmals ein langhalsiger, mit etwas Glaswolle gefullter
Kolben, der in einer Kiltemischung stand. 'Hieran schlossen sich zwei
AbsorptionsgefaRe, die mit einer Losung von prNitrophenylhydrazin
in 15%iger Essigsaure gefullt waren. Die Verpflasterung wurde zus
nachst bei geschlossener Apparatur, d. h. ohne Durchleiten von Luft
vorgenommen. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein trockener
Luftstrom langsam durch die Apparatur geleitet.
Schon wahrend der Reaktion, besonders aber beim Durchleiten
des Luftstromes schied sich im ersten AbsorptionsgefaR ein zitronens
Reaktionsverlsuf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
529
gelber Niederschlag aus, der abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
aus siedendem Wasser umkristallisiert wurde. Er bestand aus nadels
formigcn Kristallen vom Fp. 127.5O. die unter dem Mikroskop die
typische Kristallform des psNitrophenylhydrazons vom Azetaldehyd
zeigten, namlich lange Nadeln mit oft abgeschragten Spitzen. Zum
Vergleich wurde aus frisch bereitetem Azetaldehyd das pNitro5
phenylhydrazon hergestellt mit einem Fp. von 128.5O. Der Mischs
schmelzpunkt dcr beiden Hydrazone lag je nach dem Mischungsvcr:
haltnis' zwischen 127.5 und lao.
Analyse des Hydrazons:
0.1760 g Sbst.: 0.3460 g CO., 0.0800 g I&O. - 0.1613 g Sbst.: 0.3176 g COZ,
0.0730 g HzO. - 0.1269 g Sbst.: 32 ccm N, ( t = 180, p = 752 mm). 0.1190 g Sbst.: 30 ccm N, ( t = 180, p = 752 mm).
H 5.03,
N 23.4.
C8H,0zN3. Ber.: C 53.6,
Gef.: C 53.6, 53.7, H 5.08, 5.06, N 23.4, 23.4.
Aus 100 g 01 konnten bei der Verpflasterung 0.37 bis 0.4 g des
psNitrophenylhydrazons erhalten werden.
Das in den starker gekuhlten Teilen der Apparatur, besonders in
dem UsRohr befindliche Kondensat zcigte neutrale oder hochstens
sehr schwach saure Reaktion. Es hatte eincn stechenden Geruch und
zeigte Reaktionen, die auf die Anwesenheit von Aldehyden deuteten.
So gab es mit ammoniakalischer Silbernitratlosung einen Silberspiegel
und mit den iiblichen Karbonylrcagenzien Fallungen. Das Kondensat
war in Wasser loslich; mit entwassertem Kupfersulfat konnte Wasser
nachgewiesen werden.
Die wasserige Lijsung des Kondensats zeigt auch spezielle Reak:
tionen, die auf Akrolein deuten.
So gab es mit Nitroprussidnatrium und Dimethylamin enziane
blaue Farbung, die durch Ammoniak violett, durch Natronlauge rosar
violett und rostfarben und durch Eisessig blaugrun wurde16).
Das mit psNitrophenylhydrazin dargestellte Hydrazon hat die
Kristallformen des Hydrazons von Akrolein; nach B e h r e n s l')
namlich kleine Sternchen, die aus Kristallnadeln bestehen; die Nadeln
kommen auch einzeln vor. H. B e h r e n s schreibt, d a 8 ein Ums
kristallisiercn nicht zu empfehlen sei. Tatsachlich konnten durch
Umkristallisieren keine einheitlichen Kxistalle erhalten werden. Es
wurde daher darauf verzichtet und das Produkt nur mehrmals mit
schwach essigsaurehaltigem Wasser aufgeschwemmt und scharf abs
gesaugt.
Analyse des Hydrazons:
0.1516 g Sbst.: 0.2925 g CO,, 0.0640 g HZO. - 0.1773 g Sbst.: 0.3430 g COZ,
0.0753 g H,O. - 0.1494 g Sbst.: 29.0 ccm N, ( t = 210, p = 748 mm). 0.1522 e Sbst.: 29.5 ccm N, ( t = 210, L, = 748 mm).
CeH,N30z. Ber.: C 56.5,
H 4.75,
N 22.0.
Gef.: C 52.6, 52.7, H 4.72. 4.75. N 22.1, 22.1.
16)
17)
Chem.Ztg. 27, 1105 (1903).
B e h r e n s , ebenda 27, 1105 (1903).
530
P a u l H o r r m a n n und W i l h e l m G r e v e
Die Menge der leichtfliichtigen Sauren in dem Pflaster wurde
durch Wasserdampfdestillation festgelegt. Sie war so gering, daB sie
fur die Erklarung des Reaktionsverlaufes ohne Bedeutung ist.
Untersuchung
der
wasserloslichen
des Pflasters.
Bestandteile
Beim gewohnlichen Ausknetcn des Pflasters mit Wasser in der
Kalte gehen keine Bestandteile des Pflasters in das Wasser uber, da
das Pflaster gar nicht benetzt wird. Beim Verriihren des Pflasters
mit Wasser auf dem Wasserbade bildet sich bald eine Emulsion, die
erhebliche Mengen Wasser aufnimmt; nach dem Erkalten laBt sich
das Wasser nicht wieder daraus auskneten. Es konnte jedoch das
durch eine Trennung erzielt werden, dal3 etwa 10 Minuten lang i r
einem Kolben Wasserdampf durch die Emulsion geleitet wurde. Das
dadurch erhaltene Produkt lieR sich nach dem Erkalten durch A u s
kneten vom Wasser befreien. Die Losung ist klar und gelb gefarbt,
enthalt eine bleihaltige Substanz und zeigt schwach alkalische Res
aktion. Nach zehnmaligem Ausziehen der Pflastermasse geht nichts
mehr in das Wasser uber. Der Auszug von etwa 1000 g Pflaster wurde
eingedampft. Es verblieb eine gelbbraun gefarbte sirupose bleihaltige
Fliissigkeit, die qualitative Reaktionen auf Glyzerin zeigte, so z. B. mit
Kaliumbisulfat erhitzt, Akrolein abgab.
Fallt man aus der wiisserigen Losung das Blei mit Schwefels
wasserstoff, so resultiert nach dem Abfiltrieren des Schwefelbleis und
nach dem Entfcrnen des Schwefelwasserstoffes eine saure Fliissigkeit.
Demnach findet sich in dieser Fraktion neben dem Glyzerin noch eine
Saure, deren Bleisalz wasserloslich ist. Es gelang, diese Saure, wenn
auch in unreiner Form, als Bleisalz abzuscheiden durch Fallung der
urspriinglichen konzentrierten Losung mit Azeton.
Zur quantitativen Bestimmung der wasserloslichen Anteile des
Pflasters wurde der folgende Versuch durchgefuhrt:
375 g m a s t e r wurden erschopfend mit Wasser extrahiert. Aus
dem eingcdampften Extrakt wurde der bleihaltige Korper mit Azeton
ausgefallt. Nach dem Absaugen des Niederschlages und dem Vers
jagen des Azetons hinterblieb eine gelblich gefarbte sirupose Fliissigs
keit von saurer Reaktion, die bis zur Neutralisation 3.4 ccm ./I KOH
verbrauchte. Die neutralisierte Losung wurde eingedampft und gab
nach dcm Erhitzen auf 1000 im Vakuum 9.57 g Ruckstand. Blei ist in
dem Ruckstand nur noch spurenweise vorhanden. Mit Kaliumbisulfat
erhitzt, entwickelte e r Akrolein. Auch andere qualitative Reaktionen
auf Glyzerin fielen positiv aus. Die quantitative Glyzerinbestimmung
uber das Isopropyljodid mit konzentrierter Jodwasserstoffsaure nach
2 e i s e 1 s F a n t o ergab einen Gehalt von 80.3%. Die Saure, durch
die das Glyzerin verunreinigt war, konnte nicht identifiziert werden.
Sie ist unloslich in Ather, loslich in Alkohol und Wasser.
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
531
U n t e r s u c h u n g d e r A z e t o n f a l l u n g.
Der rnit Azeton aus dem Pflasterauszug ausfallbare Korper hatte
je nach den Bedingungen, unter denen er ausgefallt wurde, vcrs
schiedene Konsistenz. Er konnte in allen Fallen durch Aufnehmen mit
wenig Wasser und erneutes Ausfallen mit Azeton in einen w e i k n
amorphen Korper ubergefuhrt werden. Das anhaftende Azeton mu13
schnell cntfernt werden, da der Korper sonst an der Luft in eine
schmierige harzige Masse ubergeht, die beim Erwarmen auf dem
Wasserbade zu harten IGusten erstarrt, die auch nach dem Pulvern
nur schwer in Wasser loslich sind. Wird das anhaftende Azeton jes
doch nach der Ausfallung und dem Absaugen sofort im Vakuum ents
fernt, so wird ein amorpher, weiRer, lockerer Korper erhalten, der in
Wasser fast vollstandig loslich ist. Es wurden insgesamt 2.35 g dieser
Fallung erhalten.
Nach dem Ausfallen des Bleis als Sulfid konnte festgestellt
werden, da8 in der nach der Neutralisation mit Kalilauge erhaltenen
Flussigkeit Glyzerin nachweisbar war, daneben gelang es, ein stark
hygroskopisches Kalisalz zu isolieren. Es wurde fur die dem Salz
zugrunde liegende S u r e das Xquivalentgewicht von 112.5 errechnet.
Die wahrscheinlichste Annahme ist die, da8 es sich um Glyzerinsaure
handelt, die sich allerdings nur in sehr kleiner Menge infolge der
Oxydation des Glyzerins bei der Verpflasterung bildet.
V e r k o c h u n g v o n G l y z e r i n m i t Mennige.
Zur Prufung der Frage, ob Glyzerin beim Behandeln mit PbsOI
in der Hitze einen ahnlichen Abbau erleidet wie das Glyzerin des
beim Emplastrum fuscum angewandten Oles bei der Verpflasterung,
wurde reines Glyzerin (Arzneibuchware) zunachst entwiissert durch
langsames Erhitzen auf 1800. Das spezifische Gewicht des so behans
delten Glyzerins betrug bei 1 8 O 1.2600, was einem Gehalt von 1.5%
Wasser entspricht.
Nun wurde das Glyzerin mit Mennige im Verhaltnis 7 : 8 vers
rieben und unter Umruhren erhitzt. Es trat bald eine geringe Gas3
entwicklung ein, die sich jedoch zunachst kaum steigerte, bis plotzs
lich bei 140° eine lebhafte Reaktion einsetzte. Die Flamme wurde
jetzt entfernt. Die Temperatur stieg infolge der Reaktionswarme auf
180 bis 185O an. Die Gasentwicklung war lebhaft und die gleichzeitig
ausgestoknen Dampfe zeigten denselben Geruch, wie er bei der Verr
pflasterung von 01. Arachidis auftritt. Die Reaktionsmasse wurde mit
Fortschreiten des Prozesses allmahlich zahflussiger und erstarrte beim
Erkalten schlie8lich ganz zu einer braunen Substanz. Diese wurde in
der Warme mit Wasser ausgezogen. Der wasserige Auszug war klar
und stark gelb gcfarbt. Er verhielt sich in qualitativer Hinsicht ganz
wie der wasserige Pflasterauszug. Wie dort, lie8 sich mit dem Azeton
ein weiDer Korper ausfallen, der sich der Azetonfiillung bei dem
Pflasterauszug ganz analog verhielt. Auch hier konnte das Kaliums
salz einer Saure mit dem Aquivalentgewicht von 110 in kristallincr
Form erhalten werden. Der prozentuale Gehalt an dieser Saure war
532
Reaktionsverlauf bei Bereitung von Emplastrum fuscum camphor.
groBer als bei der Azetonfallung des Pflasterauszuges, ebenso der
Glyzeringehalt, der 61 % des GlyzerinSaureSGemisches ausmachtc.
Untersuchung der Gase und der fluchtigen Anteile
bei d e r V e r k o c h u n g d e s Glyzerins m i t Mennige.
Die Untersuchung der bei der Verkochung von Glyzerin ents
stehenden Gase wurde in ganz analoger Weise wie bei dem Pflaster
ausgef uhrt.
70 g Glyzerin wurden mit 80 g Mennige erhitzt. Die entstehenden
Gase wurden durch wenig Wasser gewaschen und in einem Gaso:
meter uber Wasser aufgefangen, das mit dem bei der Verpflasterung
entstehenden Gase gesattigt war. Die Gasanalyse ergab folgende Zu:
sammensetzung: C o t , H1, wenig CO, 0 2 . An Gesamtgas wurden bei
20° und 740 mm Druck 460 ccm, auf die Normalbedingungen umr
gerechnet, entwickelt. Die prozentuale Zusammensetzung des Gas5
gemisches war:
CO, = 90%; H, = 9%; CO = 0.8% ; 0 2 = 0.2%.
Untersuchung der bei der Verpflasterung des Glys
zerins fluchtigen Stoffe, mit Ausnahme d e r Gase.
Die Untersuchung wurde in der beim Pflaster angegebenen Weise
ausgefuhrt.
In der mit einer Losung von pNitrophenylhydrazin in lO%iger
Essigsaure beschickten Vorlage wurde wahrend der Reaktion keine
Ausfallung erhalten. Es kondensierte wiihrend des Prozesses eine vers
haltnismal3ig groBe Menge Wasser. Bei der Entwicklung von 460 ccm
Gas wurden 5.0 g eines Destillates erhalten, das in der Hauptsache
aus Wasser bestand. Es war schwach gelb gefarbt, hatte denselben
stechenden Geruch, wie er bei der Verpflasterung von 01. Arachidis
auftritt, und zeigte Reaktionen auf Aldehyde.
Da eine wasserige Losung verschiedener Aldehyde bzw. Ketone
vorzuliegen schien, wurde eine fraktionierte Destillation unter Ver:
wendung eines langen Hempelaufsatzes gemacht. Der weitaus groBte
Teil der Losung destillierte bei 100°. Das Destillat wurde in Frakr
tionen von je 1 ccm aufgefangen und mit einer Losung von pNitros
phenylhydrazin versetzt. Die dabei erhaltenen Ausfallungen waren
untereinander und mit dem aus dem Kondensat der Olverpflasterung
erhaltenen pNitrophenylhydrazon in Kristallform und Verhalten
identisch.
Analyse:
0.1523 g Sbst.: 0.2955 g CO,, 0.0645 g HZO. - 0.1500 g Sbst.: 0.2901 g C o t ,
0.0633 g H 2 0 . - 0.1763 g Sbst.: 32.5 ccm N, (t = 170, p = 767 mm). 0.1582 g Sbst.: 29.4 ccm N, ( f = 17O, p = 767 mm).
C,H,N,O,. Ber.: C 56.5,
H 4.7,
N 22.0.
Gef.: C 52.9. 52.7. H 4.7, 4.7, N 21.9. 22.08.
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