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Untersuchungen Uber die 13 basische Aluminiumazetatlsung. I. Mitteilung

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Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
219
Es wurden gefunden beim Nachfallen des Filtrats von der
fillung mit
4
1.73X28.5
z 49
6
ccmn/,NH,
2.0X28.5
=57
mg
5
1.93X28.5
= 55
Bei der Fallung des extrahierten Morphins bleiben unter obigen
Fallungsbedingungen c. 5 mg in Losung. Insgesamt waren also in den
ammoniakalischen Filtraten vorhanden
beim Fallen mit
,
.
4
49+5
5
55+5
= 60
6
ccm NH,
57+5
=62
mg
=54
Bei obiger Analyse wurde m i t 4 c c m NH3 a m m e i s t c n
M o r p h i n g e f a l l t , es war dies die zur Fallung gunstigste
NHssMenge, u n d t r o t z d e m b l i e b e n 54 m g M o r p h i n i n
Losung in gcnauer Ubereinstimmung mit der fruher
v o n u n s auf Umwegen g e f u n d e n e n K o r r e k t u r .
Bei der Parallelanalyse wuadc gefunden
bei der Fallung mit . .
Morphin in den Filtraten
.
.
4
50+5
= 55
5
49+5
= 54
6
ccm NH,
524-5
=57
mg
Im vergangenen Sommer haben wir unsere PhenolsCHClSsMethode
zur Bestimmung des Morphins in der Mohnpflanze angewandt. nach;
dem alle anderen Methoden versagten.
Wir fanden in den Mohnkopfen (ohne Samen) zur Zeit der tech$
nischen Reife 0.2 bis 1% Morphin und in der ganzen Pflanze im Mittel
0.2% (auf wasserfreie Substanz berechnet). Uber den Gang der
Untersuchung werden wir ein anderes Ma1 berichten.
512. C. Rohmann:
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung.
I. Mitteilung.
(Aus dem lnstitut fur Pharmazie und Nahrungsmittclchemie der Universitat
Jena.)
Eingegangen am 4. Februar 1933.
Vor Aufnahme des Liquor Aluminii acetici in das Deutsche
Arzneibuch, Pharmacopoea Germanica, Edit. Altera (1883). wurden
durch die Pharmakopoekommission Erkundigungen uber 'Herstellungss
art') und Beschaff enheit .der verschiedenen in deutschen Universitatss
kliniken und Krankenhiiusern benutzten Praparate eingezogen. Im
deutschen Arzneibuch erschien dann die von Th. P o l e c k ( 7 ) ges
gegebene Vorschrift aus Aluminiumsulfat, Kalziumkarbonat und
I) tlber fruhere Vorschriften bzw. fruhere Verwendung siehe Literatun
stellen 1 bis 6.
220
C. R o h m a n n
Essigsaure, die bis auf kleine A n d e r u n g e n auch heute
noch offis
zinell ist.
Seitdem e r s c h e i n e n i n steter Folge A r b e i t e n , die eine Verhindes
r u n g d e r Zersetzungserscheinungen entwcder durch Zusatze oder
durch V e r b e s s e r u n g der H e r s t e l l u n g s v o r s c h r i f t anstreben. Es wird
darauf hingewiesen, daB die R e a k t i o n s d a u e r von etwa drei Tagen zur
volligen U m s e t z u n g der K o m p o n c n t e n nicht genugt, der starke Eins
fhi3 der T e m p e r a t u r auf die Haltbarkeit des P r a p a r a t e s , die Bedeus
t u n g von F r e i n d e l e k t r o l y t u n d die W i c h t i g k e i t der s t o c h i o m e t r i s c h e n
Z u s a m m e n s e t z u n g werden haufig betont*). Auf die V e r s u c h e und
Vorschlage, d u r c h Z u s a t z von F r e m d s t o f f e n d i e Haltbarkeit des
Pra arates z u e r h o h e n , sowie auf die z a h l r e i c h e n A r b e i t e n , die die
q u a L t a t i v e n und q u a n t i t a t i v e n P r u f u n g s v o r s c h r i f t e n betreffen, sol1 an
dieser Stelle der Kiirze halber nicht naher cingcgangen werden. Es
s e i e n lediglich zwei Untersuchungen b e s p r o c h e n , die sich mit dem
Wesen der Zersetzung naher befassen.
bl. B r e n n c r (23) berichtete 1920 in dcr Miinchcner Pharmazeutischen
Gesellschzft iibcr physikalischrchemische Untersuchungen an essigsaurer Tons
erdelijsung. Er beobachtete starke hnionenwirkung bei Gallertbildung in der
Hitze und stellte mittels Ultramikroskopes in einem frisch verdiinnten Liquor
die rasche Zunahme der anfangs sehr wenigen, beweglichen Teilchen fest.
Bei vcidiinnteren Liisungen und hijheren Temperaturen trat Aggregatbildung
ein. Dic Wasserstoff ionenkonzentration seiner Losung betrug 0.418 mg im
Liter, ein Wert, der nach eigenen Beobachtungcn auBerordentlich hoch er:
scheint. Bei Besprechung der nach den verschiedensten Gesichtspunkten
durchgefuhrten Untersuchungen sind leider weitere experimentelle Daten
nicht angegeben. M. B r e n n e r verweist auf die in Kiirze erscheinende
Arbeit, die aber nicht veroffentlicht ist. Es sei dahcr nur noch die SchluBs
folgerung des Verfassers angefiihrt, wonach die Zcrsetzungserscheinungen auf
einer Hydrolyse dcs Aluminiunidiazetates und Abscheidunp von Aluminium:
hydroxyd beruhen.
Th. S a b a 1 i t s c h k a und R e i c h e l(24) untersuchten ihre nach Vors
schrift des DAB. V bereiteten Lijsungen eingehend auf Anwesenheit von
kolloiden Bestandteilen. Im Ultramikroskop konnten keine Teilchen nach:
gewiescn nerden. doch ist dieser Befund nicht eindeutip, wie die Autoren
auch anfiihren, d a bei den Aluminiumhydroxydsolen die Teilchen im Ultras
inikroskop hiiufig nicht sichtbar sinds). Bei der Analyse einrs frisch be5
reiteten, ultrafiltrierten Priiparates fanden sie die gleiche Menge Aluminium
\vie bei der Ausgangslosung. Nach einwijchigem Stehen bei Zimmertempel
ratur ergab sich nach der Ultrafiltration ein etwa 2% betragender Minderr
gehalt gegeniiber einer unfiltrierten Lijsung. Einen TyndalLEffekt be5
obachteten sie bei dem kiihl aufbewahrten Praparat auch nach mehrwochigem
Stehen nicht. dieses gab auch unfiltriert und filtriert die gleichen Analysens
werte. Auf Grund ihrer Befunde vertreten die Verfasser die Ansicht, dn8 ein
rorschriftsmiil3ig bereiteter Liquor frei von kolloidcn Bestandteilen ist.
2,
Die angegebenen Literaturstellen 8 bis 22 sollen nur eine Ubersicht
iiber die im Laufe der Jahre erschienenen, sehr zahlreichen Publikationen
geben, da eine liickenlose Auffiihrung hier zu weit fiihren wiirde, weitere
Literatur ist in den angegebenen Arbeiten zu finden.
3). Bei
geniigend groBer Anniiherung des Brechungskocffizienten der
hydratisierten Teilchen an den des Dispersionsmittels kann ja durchaus eine
optische und keine dimensionale hmikroskopie vorliegen.
Untersuchungen iiber die 1/3 basischc Aluminiumazetatliisung
221
Die kritische Wertung des gesamten Materiales ist insofern
aufierordentlich erschwert, als kleine, leicht zu ubersehende Varias
tionen der Herstellungsbedingungen unter Umstanden starke Andes
rungen der Zusammensetzung und der Eigenschaften der Losung hers
vorzuruf en scheinen, so dais exakte Vergleichsmoglichkeiten kaurn
gegeben sind. Hier liegt auch wohl der Grund fur die in der Literatur
zum Tcil vorhandenen Widerspruche.
Eine nahere Prufung der Herstellungsbedingungen erscheint das
her als erstes geboten.
In der ersten Phase wird das Aluminiumsulfat mit Kalziums
karbonat zuin Aluminiumhydroxyd umgesetzt. Hier ist die Gefahr
gegeben, daB unter Umstanden ein Teil des Kalziumkarbonates durch
die umgebendc Sulfatschicht der Umsetzung entzogen wird. Ein un:
zulassiger Gehalt an Aluminiumsulfat ist die Folge.
Das gefallte Aluminiumhydroxyd wird dann weiter mit der auf
Aluminiumdiazetat berechneten Menge Essigsaure versetzt. Hier
kann das noch vorhandene Kalziumkarbonat als Kalziumazetat in
Losung gehen. Ferner ist eine Anderung des Bodenkorpcrs bei dem
mehrtagigen Stehen wahrschcinlich. Die Umlagerung, die vom leicht
lijslichen amorphen Aluminiumhydroxyd uber Bohmit, Bayerit zum
Hydrargillit geht (25,26), kommt hier wohl nur in erster Phase in
Betracht, hat aber eine Verringerung der Loslichkeit zur Folge, WO:
durch ein zu hoher Gehalt an Essigsaure, beziehungsweise ein Gehalt
an Aluminiumtriazetat bedingt sein kann. Ferner diirfte die Ansicht,
dai3 eine , , n ~ r m a l e " ~Aluminiumazetatlosung
)
frei von kolloiden Be:
standteilen sein soll. durch den DarstellungsprozeB wohl nur bei Eins
haltung niedriger Temperaturen gerechtfertigt sein. Das gefallte
Alurniniumhydroxyd wird mit dcr zur 2/3 s Azetatbildung be5
notigtcn Menge etwa 30%igcr Essigsaure versetzt. Der Annahme,
daB ,die Essigsaure mit dem Aluminiumhydroxyd sich nur zu mole:
kular gelostem Diazetat verbindet, steht die Tatsache gegenuber, d a 8
durch Peptisation von Tonerdehydrat mit verdunnten Sauren typische
Sole erhalten werden. Von welcher Konzentration a b diese neben
dem reinen Losungsvorgang peptisierend wirken, hangt in erster
Linie von der Beschaffenheit des Bodenkorpers und der Reaktions:
temperatur ab5). Bei Untersuchungen uber die optimale Peptisationss
konzentration der Essigsaure beim Aluminiumhydroxyd fand
R. Phillips R o s e (27) neben starkem EinfluB der Bodenkorpers
beschaffenheit, daB oberhalb 40% bei seinem Praparat kaum Hydros
solbildung eintrat, unter 40 % nahm die Hydrosolmenge dauernd zu,
das Maximum lag zw-ischcn 4 bis 8% Essigsaure. Wo. 0 s t w a 1 d
und. 'Herbert S c h m i d t (28) stellten bei ihrem Bodenkorper (Ver:
suchstemperatur Boo)eine optimale Peptisationskonzentration bei
rund 3% (0.5 n) Essigsaure fest. Versuche mit hoheren KonzentraKornrnentar zum DAB.VI.
V. K o h l s c h i i t t e r und N. N e u s c h w a n d e r (Ztschr. Elektro:
chem. 29, 246 [ 19231) fanden bei geniigend verdiinnter Salzsaure Solbildung
neben chemischer Losung und betrachten die Kolloidisierungsvorgange als
Zwischenstufe im AufliisungsprozeB, s. a. V. K o h 1 s c h ii t t e r , Ztschr.
anorgan. allg. Chem. 105, 1 (1919).
4)
5)
222
C. R o h m a n n
tionen als 0.5 normal zeigten unregelmafiige Kurvenbilder, der Peptis
sationsproze8 wind vom Auflosungsproze8 uberlagert. Bei der Arzi
neibuchdarstellung wird die 30%ige Essigsaure zu dem etwa die dreis
fache Menge Wasser enthaltenden AluminiumhydroxydsKalziums
su1fat:Gemisch gegeben, so d a8 ihre Konzentration zu Anfang etwa
7.5% betragt. Im Verlauf der Reaktion sinkt diese Konzentration
immer weiter ab, und es sind innerhalb dieses Intervalles Peptis
sationsvorgange durchaus denkbar.
Aus dem Gesagten geht !iervor, dafi von einem ,,normalen" Pra:
parat wohl erst nach schiirferer Eingrenzung der Arbeitsbedingungen
gesprochen werden kann. Vor allem sind genauere Temperatur.
angaben, beziehungsweise die Festlegung einer erlanbten Hochst.
temperatur, erforderlich, da sowohl Umlagerung wie Peptisation mit
steigender Temperatur in starkerem Mane vor sich gehen.
Die nahere Betrachtung der Bildungsweise laDt das Vorhanden:
sein von kolloiden Teilchen in wechselnden Mengen von vornherein
moglich erscheinen, gibt aber in die ionogene, beziehungsweise koms
plexe Zusammensetzung keinen Einblick.
Als Salz einer schwachen Saure mit einer schwachen Base ist
das Aluminiumazetat in Wasser mit Sicherheit hydrolysiert. Die Erl
mittelung des Hydrolysengrades ist daher zur Klarung der in der
Losung herrschenden Verhaltnisse wichtig.
D i e H y'd r o 1 y s e d e r A1 urn i n i u rn d i a z e t a t 1 o s u ng.
Stochiometrisch wiirde sich die Hydxolyse unter Zugrundes
legung der gebrauchlichen Schreibweise fur das Aluminiumazetat in
erster Stufe durch die Formel:
A1(OH)(CH3C00), -k HOH
'
,A1(OII),(CH3C00) + CH3COOH
darstellen lassen, older
Al(OH)++
CH3COOH+
+ OH-'/
+ H+
+ OH-/7
&
,'
Al(0H)ZS.
CH3COOH
HZO
Die in der Losung vorhandene freie Essigsaure liefert demnach ein
direktes Ma8 fur den Grad der Hydrolyse.
Zu ihrer Erfassung ist das von K. A. V e s t e r b e r g ( 2 9 ) und
spater von N. L o f m a n n (30) weiter ausgebildete Ausschuttelungss
verfahren besonders geeignet. Die Arbeitsweise beruht prinzipiell
darauf, dais ein Teil der S u r e beim Schutteln mit Ather in diesen
ubergeht. Dieser Anteil ist titrimetrisch leicht zu bestimmen und
liefert bei bekanntem Teilungsverhaltnis die Moglichkeit, die Kon:
zentration d e r in der wasserigen Phase befindlichen freien Saure zu
berechnen. Der Umstand, d a 8 der so ermittelte We rt einen Zustand
der gestorten Hydrolyse erfaRt, kann durch den Kunstgriff beseitigt
werden, die Athermenge wiederholt mit gleich groDen Mengen weir
terer Losung zu schutteln, so d a8 endlich der Gehalt des Xthers a n
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
223
Essigsaure im Gleichgewicht mit dem undissoziierten Essigsaures
anteil der Ausgangslosung steht.
freie Essigsaure
Das Verhaltnis der Konzentrationen: Gesamtazetat lieftrt den
H ydrolysengrad.
Da die Essigsaure im Ather Doppelmolekiile bildet, ist der Teis
lungskoeffizient konzentrationsabhangig. Die hier verwendeten
Werte fur den Teilungskoeffizienten sind den Angaben von N. L o f s
m a n n (1. c.), der das Teilungsverhaltnis der Essigsaure zwischen
Wasser und Ather eingehend untersuchte, durch Interpolation entr
nommen und abgerundet in Spalte 3 der Tabellen I und I1 aufgefiihrt.
Methodische Einzelheiten sind im experimentellen Teil gegeben.
Zu den Untersuchungen wurde einmal ein nach Vorschrift des
DAB.VI bereitetes Praparat verwendet, ferner eine Losung von
r e i n e m Aluminiumdiazetat, die durch Auswaschen einer aus
Bariumazetat und Aluminiumsulfat bereiteten Aluminiumtriazetats
losung mit Xther gewonnen wurlde. Nahere Angaben iiber die Darr
stellung beider Praparate finden sich ebenfalls im experimentellen
Teil, erwahnt sei hier nur, dafi das DAB.sV1SPraparat neben Kalziurns
sulf at und Kalziumazetat noch etwas Aluminiumtriazetat enthielt,
wahrend bei dem Reinpraparat (Praparat VII) die Zusammensetzung
einem Aluminiumdiazetat praktisch entsprach. Die Analysenwerte
sind in Tabelle III aufgefiihrt.
In Tabelle I sind die Ergebnisse von Praparat I, in Tabelle I1 von
Praparat VII wiedergegeben.
T a b e l l e I.
Gesamtazetat
0.2854 n
0.1138 n
I1
Freie Saure
im Xther
1
0.0321 n
0.0160 n
Verteilungss Freie Saure Hydrolysens
koeffizient in der Losung grad in Ol0
1
I
2.14
2.17
I
0.0686 n
0.0346 n
T a b e l l e 11.
~~
0.6052 n
0.3031 n
Verteilungss Freie Saure
koeffizient in der Losung
Freie Saure
im Xther
Gesamtazetat
1
0.0510 n
0.0289 n
1
2.11
2.14
0.1078
0.0619
0.0362
0.0194
n
n
n
n
Hydrolysens
grad in 01"
17.8.
20.0
23.8
32.0
Wert 17.8% (Spalte 5) nur orlentierend, lie@ etwas zu hocb.
Wie die in Spalte 5 der Tabellen angefiihrten Werte zeigen,
handelt es sich um eine verhaltnismafiig starke Hydrolyse, wobei
noch zu beachten ist, dafl d as Praparat als einbasisches Aluminium%
azetat gewissermaflen schon als hydrolytisches Produkt vorliegt. Be5
224
C;. R o h m a n n
merkenswert ist auch der starke Gang der Hydrolyse mit der Vers
dunnung, cine Tatsache, die zwanglos durch eine Molekiilvergrok~
rung dcr Hydrolyseprodukte6) ihre Erklarung findet (31).
Die bei glcichen Konzentrationen hoheren Werte des DAB.zVI:
Praparatcs sind bedingt durch den Gehalt an Triazetat, das ja nach
N. L o f m a n n (1. c.) bei 20° in eincr Konzentration von 0.5 n schon
eincn Hydrolysengrad von 38.9% zeigt.
D i c: W a s s e r s t o f f i o n L' n a k t i v i t a t 9.
Die Messungen erfolgten mit der Wasserstoffelektrode gegen
eine 11/1 Kalomelelektrode bei 25O. Als Zwischenflussigkeit wurde
Kaliumchloridlosung verwendet. Die Eliminierung der Fliissigkeitsz
potentinle wurde nach B j e r r u m (82). jedoch entsprechend der
im 0 s t w a 1 d :L u t h e r (33) vorgeschlagenen Abanderung vors
genommen.
Von den untersuchten Praparaten entstammen Nr. I bis VI der
gleichen Ausgangsliisung.
Praparat
I wurde im Eisschrank aufbewahrt
I1 wurde wiederholt stark unterkiihlt
,,
,,
,,
,,
,,
,,
111 wurde bei 15O
wurde bei 35O
IV
V
VI
VII
VIII
wurde bei 56O
wurde bei 78O IIngere Zeit aufbewahrt
Reinpraparat A
Reinpraparat B
Die Analyscnwertes) sind in Tabelle 111 in Gewichtsprozenten
gegeben.
T a b e l l e 111.
Praparat
IV
v
VI
\'I1
VIII
I
A1
1.539
1.523
1.534
1.524
1.181
1.132
0.82 1
0.789
7.139
7.034
7.150
6.990
5'534
5.302
3.542
3.416
I
I
I
0.149
0.120
0.147
0.149
0.146
0.147
1
7
I
I
I
I
0.202
0.209
0.191
0.2 1
0.188
0.167
-
-
Einzelheiten uber dic )suer der TemDeratureinwirkung usw.
folgen im experimentellen Teil.
Y
Vgl. a. FuBnote 16, S. 240.
Mit m r ist im foleenden der negative Loearithmus der Aktivitat. nicht
der Kbnzent;&on der H5lonen bezeichnet.
8)
Uber den Analysengang wird demniichst an anderer Stelle kurz
berichtet.
6)
7)
-
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
1
225
Tab. IV zeigt die Werte der unverdunnten und der im Verhaltnis
verdunnten Praparate.
+ 9 mit Leitfahigkeitswasser
I 1
I
Praparat
PH konzentriert .
P~verdiinnt1+9
..
..
455
4.58
T a b e l l e IV.
II
j
111
I
4.57
4.61
I
1
I
Iv
4.58
4.61
1
I
I
I
4.57
4.60
1
1
vI
I
4.49
4.59
I
1
vIII
I
4%
4.62
4.72
226
C. R o h m a n n
gegenseitige Loslichkeit von Wasser und Ather, sind im Vergleich zu
der starken Abnahme der Essigsaurekonzentration so gering und
bedeuten als Konzentrationsverschiebung, wie aus dem bisher Be$
sprochenen ja hervorgeht, eine so minimale Anderung der pwWerte,
da8 sie hier vernachlassigt werden konnen. Bcide Methoden fuhrten
zu gut ubereinstimmenden Werten, die bei Besprechung der potens
tiometrischen Titration in Fig. 2 gemeinsam aufgezeichnet sind. Die
flache Lage dieses Stuckes der Neutralisationskurve (Fig. 2) spricht
ebenfalls fur die guten Puffereigenschaften der Losung.
Der Gang der pHsWerte, den die einzelnen Abbaustufen des
Praparates VIII beim Verldunnen zeigten, ist in Tab. V wiedergegeben:
-
_ _ _ _ _ ~ ~
~~
~
A1
Losung
aquivalent
a
0.8880
0.8960
0.8983
0.8998
0 9008
b
C
d
e
1
~~~~
~~~~
CH3CO0
PH,.
~
aquivalent
unverdunnt
0.8885
0.8769
0.6132
0.5891
0.5699
4.17
4.19
4.59
4.62
4.70
~~
PH verdunnt
/ p vlef_dliinnt
~
1+9
4.28
4.29
-
4.63
-
4.49
4.49
4.66
4.72
4.80
Die beim Verdunnen auftretende Anderung des PH wird vom
Aluminiumtriazetat zum Diazetat immer geringer, das Pufferungss
vermogen nimmt also zum Aluminiumdiazetat hin zu.
Besonders deutlich druckt sich diese Tatsache bei der kurvenr
maBigen Darstellung aus, die in Figur I gegeben ist. Es sin,d die
Werte der Liisung a (etwa Aluminiumtriazetat) und der Losung d
(etwa Aluminiumdiazetat) abgetragen.
~
7.9
7.7
Yprdlhung
1-7
F i g . 1.
Somit ist der aderordentlich geringe Einflul3 der Verdunnung,
wie auch der Zeit und der Temperatur ,der Alterung auf die Wasserr
stoffionenaktivitat der Losung erwiesen, zur volligen Beurteilung der
Puffereigenschaften ist aber noch die Form der Neutralisationskurve
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
227
und vor allem die Stabilitat der Losungen gegeniiber Basenr und
Saurenzusatz zu prufen.
Die Pufferkapazitat.
Die elektrometrischen Titrationen wurden ausnahmslos mit dem
Reinpraparat (Praparat VIII) ausgefiihrt, um nicht Gefahr zu laufen,
durch die Anwesenheit von Fremdionen, beziehungsweise durch die
stochiometrisch nicht genaue Zusammensetzung des DAB. VIsPrar
parates, ein verwickeltes Bild der vorliegenden Verhaltnisse zu err
halten.
Auch hier wurde mit der Wasserstoffelektrode gegen die
n/i Kalomelelektrode gearbeitet. Vorgelegt wurden jeweils 20 ccm
der Verdunnung 1 + 9. Zur Herabsetzung des Volumfehlers bei der
Titration wurde "/ISaure oder Lauge verwendet (Mikroburette).
Die pHsWerte der mit "/i Essigsaure durchgefuhrten Titration
finden sich in Tabelle VI. Figur 2 zeigt das so erhaltene Kurvenr
stuck, an dem gleichzeitig die Werte der vom Triazetat m m Diazetat
abgebauten Praparate eingezeichnet sin'd. Bei der Abtragung ist der
huivalenztmnkt des Aluminiumtriazetates durch eine gestrichelte
Vertikale gekennzeichnet.
T a b e l l e VI.
-
rill Essigsaure
n/, Essigsaure
ccm
ccm
0.000
0.281
0.482
0.684
0.885
1.121
1.342
1.553
1.935
2.247
2.744
4.70
4.59
4.49
4.42
4.33
4.26
ID
4.24
4.17
4.08
3.99
3.93
-
2.u
D/I CHJ COOH ccm
F i g.
PH
-
30
2.
Die Kurve zeigt den erwarteten flachen Verlauf (34). Selblst am
Aquivalenzpunkt des Triazetates war ein deutlicher Potentialsprung
nicht zu beobachten.
In Tabelle VII und VIII sind die Ergebnisse der potentiome.
trischen Titration mit Natronlauge und Salzsaure, in Fig. 3 und 4
die zugehorigen Kurven wiedergegeben. Die Aluminiumaquivalente
der vorgelegten Losung sin,d durch gestrichelte Vertikalen gekennr
zeichnet.
Die Titration mit Natronlauge zeigt bei 1.2 ccm Lauge, also bei
volliger Umisetzung des Aluminiumdiazetates zum Aluminium5
15.
nl1NaOH
ccm
0.o00
0.182
0.365
0.547
0.730
0.912
1.095
1.277
1.460
pH
rill NaOH
4.68 (0)
4.82 (0)
5.04 (6)
5.29 (0)
5.62 (3)
6.15(1)
7.59 (1)
9.88 (0)
10.37 (1)
1.642
1.825
2.007
2.190
2.372
2.555
2.737
2.920
3.102
WNaOffccn
3.
I1
10.75 (9)
11.57 (8)
11.95 (8)
12.16 (3)
12.29 (5)
12.39 (6)
12.45 (2)
12.51 (3)
12.55 (7)
1.619
1.850
2.08 1
2.313
2.544
2.775
3.007
0.000
0.231
0.462
0.694
0.925
1.156
1.388
F i g.
ccm
+
F i g. 4.
Bruckens
ccm (a) teilstriche(b)
0.000
0.365
0.730
1.095
1.460
1.825
276.4
330.1
386.4
439.8
Ab
I
147
154
146
531.0
2.190
2.555
2.920
3.275
3 987
F i g . 5.
9
Vgl. a. H. T. S. B r i t t o n (I.c.).
1
1
Briickens
ccm (a) teilstriche(b)
564.8
586.2
608.1
633.0
668.0
Ab
93
59
60
70
98
116
230
C. R o h m a n n
Wie aus der Kurve hervorgeht, ist in dem gleichen Gebiet, in
dem die potentiometrische Kurve (Fig. 3) ihren starksten Sprung
zeigt, hier eine Abflachung wahrzunehmen. Trotz den immer gleich
gehaltenen Zusatzen von Lauge nimmt die Leitfahigkeit an dieser
Stelle besonders langsam zu, das heifit, die zugegebene Losung wird
in diesem Gebiete vor allem zur Aluminatbildung verbraucht. Nach
Bildung des Aluminates (beim dritten Aquivalenzpunkt) zeigt auch
die Leitfahigkeitskurve ein deutliches Ansteigen. In besonders klarer
Weise tritt dieses Verhalten im Gang des Differenzenquotienten zus
tage, der hier wie bei potentiometrischen Titrationen aus den Diffes
renzen von a und b gebildet wurde und in Spalte 3 und 6 der Tab. IX
aufgefuhrt ist.
Die Titrationskurve mit Salzsaure (Fig. 4) ergibt beim dritten
Aquivalenzpunkt einen deutlichen Sprung, der unter volliger Zuriicks
drangung der Essigsauredissoziation in das Hydrolysengebiet des
Aluminiumchlorids einmundet. Aus dem allgemeinen Verlauf dieser
Kurven sind Ruckschlusse auf das Puff erungsvermogen moglich, doch
sol1 der Wichtigkeit wegen noch eine genauere Festlegung der Puffe:
rungskapazitat erfolgen.
Nach M i c h a e 1 i s (40) haben wir die Pufferung definiert durch
das Verhaltnis
also durch die sehr kleine Anderung
des PH, die bei Zusatz sehr kleiner Mengen Saure (S) oder Lauge (L)
hervorgerufen wind. G. L e h m a n n ( 4 1 ) entwickelt als MaO fur die
b oder c
Puff erwirkung die Gleichung
worin b oder c die zugesetzte
PHi-PHz, ’
Menge Saure oder Base bedeuten. Bei sehr kleinen Anderungen von
b, c und PH geht die Gleichung also in die M i c h a e 1 i s sche uber.
Der Ausdruck bezeichnet den cotg. des Winkels, den die Verbins
gungslinie von p m nach PHa gegen die Abszisse bildet, wenn die
pHsWerte auf der Ordinate, die bs oder csWerte auf der Abszisse
abgetragen sind. Je kleiner die Differenz der paswerte wird, um so
mehr schmiegt sich die Verbindungslinie der tatsachlichen Kurve
an, das heist, um so genauer wird die Wiedergabe der Pufferwirkung.
Da es sich im vorliegenden Falle gerade um die Erfassung der
optimalen Puff erwirkung handelt, also gerade an den gesuchten
Stellen die pHsDifferenzen klein sind, genugt diese Betrachtungs
weise vollig zur Darstellung der Verhaltnisse (42). Die von G. L e h s
m a n n vorgeschlagenen GroBen fur die Wiedergabe der br und
CrKonzentrationen sind hier geandert, desgleichen ist die Vorzeichens
anderung nicht beriicksichtigt, die bei der Titration nach der alkas
lischen Seite sich aus der Tatsache ergibt, da8 PHI > pm. So ermog
licht sich auch die Wiedergabe des Pufferungsvermogens zur sauren
und alkalischen Seite in einem Kurvenbild. Die zur Rechnung be<
L
S
beziehungsweise =
~nutzte Gleichung lautet: P = _ _ _ ~
PHI-PHz
P HI-PH i
In diesem Ausdruck bedeutet P die Pufferungskapazitat, ferner ist
die jeweils zugesetzte Menge der Saure (S) oder Lauge (L) auss
gedruckt in Aquivalenten im Liter. Die zur Titration vorgelegte
Menge ist auf ein Liter rechnerisch erhoht, demgemas ist der Vers
brauch an Masfliissigkeit ebenfalls entsprechend umgerechnet.
*(dg,
~~
1.155-101.155.10*
1.160-10-s
1.155-101.155 * 101.160-101.155-10-
0.231
0.258
0.249
0.207
0.172
0.175
0.224
0.050
0.045
0047
0.910.10-’
0.915-100.910-100.915 * lo-*
0.910*10-’
0.915-100.910.10”
0,915*101
0.910*10-’
0.140
0.226
0.244
0.333
0.528
1.440
2.289
0.491
0.388
0.065
0.056
0.067
0.066
0.052
0.040
0.037
0.027
0.017
0.006
0.004
0.019
0.023
1
1.155.10-*
1.155-101.160-101.155-10-’
1.155*10-*
1160*10-’
0.660
0.491
0.210
0.142
0.109
0.088
0.017
0.023
0.055
0.081
0.106
0.132
0.915*10-’
0.910.10-’
0.915 100.910-100.915-100.910*10-’
0.915 100.910.103
0.819
0.380
0.205
0.132
0.101
0.011
0.024
0.045
0.069
0.091
0.162
0.150
0.207
-
0.056
0.061
0.044
F i g . 6.
Die Losung zeigt also drei ausgesprochene Pufferungsmaxima,
von denen eins bei PH 3.6, das zweite bei PH 4.7 und das dritte im
Aluminatgebiet bei PH 10.5 liegt. Die pHsWerte fur die verschiedenen
Konzentrationen der reinen Diazetatlosungen liegen also dicht am
232
C. R o h m a n n
zweiten Puff erungsmaximum, das selbst sehr nahe am isoelektrischen
Punkt der meisten EiweiBkorper liegt (43). Die Kurve laat die ganz
ausgezeichnete Pufferwirkung des Praparates klar erkennen, die
naturgemafi im unverdunnten Praparat noch entsprechend grol3er ist.
D a s Puffersystem.
Das Puffersystem setzt sich einerseits aus der hydrolytisch abl
gespaltenen Essigsaure als puffernder Saure und andererseits aus den
Azetationen als puff ernden Ionen zusammen.
freie Saure
Die bekannte Pufferformel h = K ; 4 ~
worin
~
mit h die Wasserstoffionenaktivitat und mit K hier die Dissoziationss
konstante der Essigsaure bezeichnet ist, gibt bei geeigneter Umfors
mung die Moglichkeit, die Aktivitat der Azetationen zu berechnen,
die jeweils in dem untersuchten System vorhanden sein mufi.
Die so erhaltenen Werte fur die reine Aluminiumdiazetatlosung
sind in Tabelle XI1 wiedergegeben.
T a b e l l e XII.
Gesamts
azetat
~
~
0.6052 n
0.3031 n
0.1524 n
0.0605 n
I
Freie
Essigsaure
1
pH
1
Azetationens
rktivitiit
~~
0.1078 n
0.0619 n
0.0362 n
0.0194 n
4.62 (0)
4.63 (0)
4.66 (3)
4.72 (5)
0.0835 n
0.0491 n
0.0310 n
0.0191 n
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
233
die molaren Leitfahigkeiten, bezogen auf die Molaritat an Aluminium,
und in der dritten (V)die zugehorigen Volumina pro Mol in Litern
gegeben.
T a b e l l e XIV.
x
1
V
1
3.85.10-4
64.7
168
Auffallend sind zunachst die sehr niedrigen Werte des molaren
Leitvermogens bei hoheren Konzentrationen, aber auch in groikren
Verdunnungen sind diese noch gering.
Ein Vergleich der molaren Leitfahigkeitswerte mit denen anderer
Elektrolyte, eine Methode, die zuerst mit gro8em Erfolg von W e r n e r
und M i o 1 a t i (44)angewandt wurde, gibt interessante Aufschliisse.
Tabelle XV (45) zeigt die entsprechenden Werte anderer Metalls
azetate bei 250.
T a b e l l e XV.
V in Litern
4. MgsAzetat
1
2
-
I
8
95.7
I
16
-
I
32
1
128
I
512
833 85.4
78.7
103.7 108.8 112.1
148.7 158.8 188.6
127.7 148.7 163.5
F i g . 7.
Die Figur zeigt deutlich, daB das molare Leitvermogen des
Aluminiumdiazetats sich mit steigender Ver.diinnung dem des
234
C. R o h m a n n
Natriumazetates, also eines 1 X lwertigen Elektrolyten, nahert. Die
Werte eines aus einem zweiwertigen und zwei einwertigen Ionen
aufgebauten Salzes, wie zum Beispiel des Bariumazetates, liegen um
das Doppelte hoher. In diesem Bereich verhalt sich also d a s Alus
miniumdiazetat wie ein aus zwei einwertigen Ionen aufgebauter
Elektrolyt, demnach verhalt sich das dem Azetation zugehorige,
Aluminium enthaltende Ion wie ein einwertiges.
In hoheren Konzentrationen liegen die Werte weit unter denen
eines 1 X lwertigen Elektrolyten. Zur Erklarung dieser Tatsache
die Hydrolyse heranzuziehen, ist nicht angangig, da diese ja in den
verdunnteren Losungen betrachtlich groBer ist, dort also starker
hervortreten muBte als in hoheren Konzentrationen.
Einen weiteren Einblick ermoglicht die Analyse der spezifischen
Leitfahigkeitswerte der Losung.
Der xsWert der 1 + 9 verdunnten Losung (Praparat I) betragt
2.15.10-3.
Er setzt sich zusammen aus dem Leitvermogen der losungsr
fremden Bestandteile Kalziumsulfat und Kalziumazetat und aus dem
der eigentlichen Losungsbestandteile, von denen als Kationen das
aluminiumhaltige Ion (im folgenden kurz als Kat.+ bezeichnet) und
das Wasserstoffion, als Anion das beiden zugehorige Azetation
vorliegt.
Der ermittelte Wert der spezifischen Leitfahigkeit stellt sich
demnach dar als:
1~ [Kat.+]
+ 1~ [H+] + In [ C a t ]
=I+ 1~ [CH,COO-]
f 1.4 [so;*-]
Die Konzentration des Kalziumazetates und des Kalziumsulfates
ist analytisch ermittelt und bekannt. Die spezifische Leitfahigkeit
dieser Losungsanteile ist aus den ihren Konzentrationen zugehorigen
IonenleitfahigkeitenlO) berechnet, wobei fur die gesamte Kalziums
menge und fur das Sulfation ,die Ionenleitfahigkeiten fur 2X2wertige
Elektrolyte eingesetzt wurden. Die Wanderungsgeschwindigkeit des
Azetations wurde der Konzentration des Kalziumazetates entr
sprechend eingesetzt.
Als xsWert fur die losungsfremden Bestandteile errechnet sich so:
x = 6.86.10-4, ein Wert, der von der ermittelten Gesamtleitfahigkeit
abgezogen werden mu8. So resultiert:
10) Die Ionenleitfahigkeiten wurden entnommen aus: K o h 1 r a u s c h 5
H o 1 b o r n , Das Leitvermogen der Elektrolyte, 2. Aufl.; D a n n e e 1, Elektros
chemie 11, 2. Aufl. Mit Hilfe der Temperaturkoeffizienten wurde von 18O auf
250 umgerechnet. Die Werte fur das Azetation wurden aus der Kurve des
Natriumazetates durch Abzug der Wanderungsgeschwindigkeit des Natriums
ions ermittelt.
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
235
Nach der bekannten Annaherungsgleichung, wie sie zum Beis
spiel bei Berechnung des Loslichkeitsproduktes schwer loslicher
Bodenkorper ublich ist, ergibt sich durch Umformung der Gleichung:
7.55.10-3 7.55.lop3 7.57.10-3 7.53.
konzentriert . 7.532.12-10-3 2.14.10a 2.14-10-3 1.87.10-3 1.64.10-3
{1+9 . . . . 2.15010-~
1 konzentriert . 12.6
12.8
12.7
12.8
\1+9. . . .
36.1
36.1
36.0
36.4
konzentriert .
4.55
4.57
4.58
4.57
4.49
PH{l+9 . . . .
4.58
4.61
4.61
4.60
4.59
4.38
236
C. R o h m a n n
Die spezifischen und molaren Leitfahigkeiten sowie die pHsWerte
zeigen von Praparat I bis IV trotz der verschiedenen Behandlungss
weise eine bemerkenswerte Konstanz. Abweichungen treten praktisch
erst ein beim Praparat V und VI, also bei den bei 5 6 O und 7 8 O gei
alterten Losungen. In beiden Fallen wurde eine betrachtliche Menge
Bodenkorper ausgeschieden. Das Praparat V zeigt trotz der Abi
scheidung unverdunnt die gleiche spezifische Leitfahigkeit wie die
Praparate I bis IV, dagegen spricht die grofiere [H+] fur ein erhebs
liches Fortschreiten der Hydrolyse. Die Verdunnung 1 + 9 dieses
Praparates zeigt bei geringarem spezifischen Leitvermogen etwa
den gleichen pHsWert wie die Praparate I bis IV. Das Verhaltnis
[Azetation]/[undissoziierte Essigsaure] mu8 also das gleiche sein wie
bei diesen. Die durch Ausscheidung und durch Ubergang in die
kolloide Phase stark verringerte Konzentration der hohermoles
kularen Form vermag aber beim Verdiinnen die dissoziierten und
hydrolytischen Bestandteile nicht mehr in der gleichen Konzentra:
tion nachzuliefern wie bei den Praparaten I bis IV. Die Werte fiir
das molare Leitvermogen sind hier wie auch bei Praparat VI nicht
mehr angegeben, da die Analysenzahlen den kolloiden Anteil mits
enthalten, der bei der hoheren Alterungstemperatur erheblich grofier
ist als bei den Praparaten I bis IV und bei Berechnung der Werte
miterscheinen wiirde.
Beim Praparat VI, das als thixotropes Gel vorlag, sind hier nur
die Werte der Verdiinnung 1 + 9 gegeben. Sie zeigen bei weiterer
Abnahme der Leitfahigkeitswerte ein Anwachsen der [H+]. Am
gealterten Gel zeigte die Losung 1 + 9 eine Zunahme von x auf
1.89. lW3 und gleichzeitig eine Abnahme des pHsWertes auf 4.55,
ein Verhalten, das mit entsprechenden Beobachtungen, die von
N. R. D h a r und Mitarbeitern (46)an alternden hygrophoben Solen
gemacht wurden, ubereinstimmte. Bei der starken Oberflachenveri
kleinerung des alternden Gels handelt es sich hier wohl um die Ab:
gabe von adsorbierten Losungsanteilen.
D i e G e f r i e r p u n k t s e r n i e d r i g u n g.
Die bisherigen Ergebnisse deuten einheitlich auf das Vorhandens
sein einer hohermolekularen Verbindung hin, ohne daB jedoch
nahere Angaben dariiber moglich waren.
Es liegt nahe, in diesem Zusammenhange die Gefrierpunktss
depression zur weiteren Klarung heranzuziehen.
Untersucht wurde zuerst das PTaparat I. Es wurde mehrere
Male mit frischer Losung gearbeitet, da bei wiaderholtem Gefrieren
die Losungen anfingen, Bodenkorper auszuscheiden, und die Des
pressionswerte langsam stiegen. Die Mittelwerte ergaben:
. . . . . . 4.3480
. . . . . . 3.4220
Gefrierpunktserniedrigung . . . . . 0.9260
fur Leitfahigkeitswasser
fur die Losung
. .
.
Fur die Losung ergibt sich demnach, wenn -1.86O
die molare Des
pression von Wasser ist, eine Molaritat von 0.498 m. Aus den
Analysenwerten berechnet sich fur Aluminium 0.5944 m.
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
237
Selbst bei vollig undissoziiertem und nicht hydrolysiertem Pras
parat f i r d e der erhaltene Wert fur eine hohermolekulare Form
sprechen. Diese Tatsache tritt noch starker hervor. wenn die Ges
f rierpunktsdepression, die durch den Gehalt an Kalziumsulfat und
Kalziumazetat bedingt ist. vom ermittelten Wert abgezogen wird.
Die Molaritat betragt bei Annahme volliger Dissoziationiz):
fur Kalzium
fur Sulfat .
fur Azetat
. . . . . . .
. . . . . . .
. .
0.03892 m
0.02201 m
. . . . . 0.03382 m
Zusammen: 0.09475 m
-
Der Gehalt an Fremdelektrolyt bedingt demnach eine Depression von
0.1762O. die von der gefundenen Depression abzusetzen ist, so dat3
als tatsachlicher Wert
0.92600
- 0.17620
0.74980
resultiert.
Daraus errechnet sich eine Molaritat von 0.4031 m, wahrend die
analytisch ermittelte 0.5944 m betragt. Der Polymerisationsgrad kann
in diesem Fall, wenn mit Mi die analytisch gefundene Molaritat,
mit M* die auf Grund der Gefrierpunktsdepression ermittelte Molaris
tat bezeichnet wird, durch den Quotienten y = MI wiedergegeben
werden. y = 1.474. Es resultiert also ein unterer Grenzwert, der
auf ein Gemisch von monomerer und dimerer Form schlieBen lafit.
Andererseits ist die obere Grenze des Polymerisationsgrades eben.
falls festzulegen. Die Konzentration an hydrolytischen und dissos
ziierten Bestandteilen ist bei 25O bekannt. Werden diese Werte vers
wendet, so wird naturgemaB von der Gefrierpunktserniedrigung der
reinen Losung = 0.7498O ein zu groBer Betrag abgezogen, da ja bei Oo
diese Konzentrationen kleiner sind15), es wird also ein etwas zu
hoher Polymerisationsgrad vorgetauscht. Immerhin liegt dieser
Wert den tatsachlichen Verhaltnissen naher als der untere Grenzs
wert.
Bei der Hydrolyse mogen angenahert x Teilchen zerfallen in 2x.
Der unzerfallene Anteil betragt dann noch 1-x, die Gesamtkonzens
tration hat sich somit um x vermehrt; analog liegen die Verhaltnisse
bei der Dissoziation, da sich das Aluminiumdiazetat ja wie ein 1 x 1 s
wertiger Elektrolyt verhalt.
Zur Berechnung der Gefrierpunktsdepression, die die Losung
unzerf allen zeigen wurde, mul3 also die Gef rierpunktsdepression von
12)
Auf eine Korrektion der Werte nach B j e r r u m ist bei dem nur
annaherungsweisen Charakter der Rechnung verzichtet.
13) Fur Aluminiumtriazetat fand N. L o f m a n n (1. c.) fur eine "Ilo Losung
bei 250 einen Hydrolysengrad von 52.4%, bei 00 von 34.8%. Beim Aluminium~
diazetat - und zwar am Reinpraparat - sind Untersuchungen zur Ers
fassung der Temperaturabhangigkeit im Gange, die dann eine genaue Auss
wertung ermoglichen.
238
C. R o h m a n n
x, hier die Konzentration der hydrolytisch abgespaltenen Essigsaure,
beziehungsweise der Azetationen, von der Gesamtdepression abi
gezogen werden. So wird ein Wert erhalten, der der unzerfallenen
Losung entspricht.
Die fur die Losung bei einem PH von 4.57 errechnete Konzens
tration an Azetationen (abziiglich der des schon abgesetzten CasAzetats
anteils) betragt 0.08518 m, dazu kommt der Anteil an hydro.
lytisch abgespaltener 0.1722 m Essigsaure, so da8 eine Molaritat von
rund 0.2574 m resultiert. Diese Konzentration entspricht einer Des
pression von 0.4788O. die von dem Depressionswert der reinen Losung
abzusetzen ist. 0.7498" -0.4788O. Nach Abzug dieses Wertes vers
bleibt eine Depression von 0.2710°, was einer Molaritat von 0.1457 m
entspricht. Der Quotient M ~ M sbetragt hier: y = 4.08.
Ein Vergleich der Molaritaten zeigt, daD als obere Grenze die
Losung bei dieser Konzentration etwa tetramer erscheint. Analoge
Ergebnisse wurden bei der unverdunnten reinen Diazetatlosung gez
funden.
D i e B o d e n k o r p e r d e r Losungen.
Die Praparate I1 bis VI zeigten im gealterten Zustand mehr
oder minder starke Ausscheidungen. Bei dem groRen Temperaturr
interval1 ist von vornherein eine mit der Temperatur zunehmende
basischere Zusammensetzung der Bodenkorper zu erwarten. Von
einer direkten Analyse wurde abgesehen, da beim Auswaschen der
Niederschlage eventuell eine Veranderung ihrer Zusammensetzung
zu befiirchten war. Vielmehr wurden die Losungen vor und nach
der Abscheidung analysiert, die Differenz der Werte gibt dann ja
uber das Verhaltnis Aluminium/Essigsaure AufschluB.
Nach der bisher geltenden Auffassung muRte ein Aluminiums
hydroxyd vorliegen, dem allenfalls noch kleine Mengen Essigsaure
anhafteten. Die Analysen zeigen, da8 dem nicht so ist.
Die Ausscheidungen der Praparate I bis IV waren so gering,
daB Ruckschlusse aus der Differenz der Losungen vor und nach der
Altcrung mit Sicherheit nicht moglich waren. Wohl aber lieBen die
Differenzen der Analysenwerte von Praparat V und VI sicherc Auss
sagen zu. Die Analyse von Praparat V ergab auf je 10 g Flussigkeit:
vor der Alterung . . A1 = 0.1539 g, Ca = 0.0149 g, CH,COO 10.7139 g,
nach der Alterung
. .
so4 = 0.0202 g,
A1 = 0.1181 g, Ca = 0.0146 g, CH,COO = 0.5534 g,
SO, = 0.0188 g,
wahrend Praparat VI auf 10 g Flussigkeit folgende Werte zeigte:
. . A1 = 0.1539 g, Ca = 0.0149 g, CH,COO = 0.7139 g,
SO4= 0.0202 g,
nach der Alterung . . A1 = 0.1132 g, Ca 10.0147 g, CH,COO = 0.5302 g,
vor der Alterung
SO,
= 0.0167 g.
Bei beiden ist die Anderung der Kalziumwerte so gering, da8 sie
vernachlassigt werden kann, das Sulfat ist als mitflockendes Ion zu
geringem Teil mit in den Niederschlag gegangen.
F i g.
8.
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
239
Die Differenz der Ausgangsr und Endlosung an Aluminium und
Essigsaure ergibt einen Gehalt in Milliaquivalenten:
CHsCOO 2.67
fur Praparat V . . . A1/3 3.96,
CH&OO 3.06.
fur Praparat VI . . . A1/3 4.51,
Beide Niederschlage zeigen also trotz der hohen Alterungstemperatur
die Zusammensetzung eines Aluminiumdiazetates mit einem geS
ringen UberschuR an AzetatI4). Von besonderem Interesse ist naturr
gemaD der Vergleich samtlicher BodenkaTper in dem gesamten
Temperaturintervall von - 1 8 O bis
78O. Da die Differenzen der
Analysenwerte der Losungen vor und nach der Abscheidung des
Bodenktirpers zum Teil zu gering waren, urn sicheie Aussagen
machen zu konnen, wurde versucht, rontgenographisch weiteren Aufs
schluR zu erhalten.
Von allen Bodenkorpern wurden Debyeogramme aufgenommen.
Diese zeigten sich untereinmder vollig identisch, wiesen aber ausr
nahmslos keine Linien der bekannten 'Hydroxyde des Aluminiums
auf. Es handelt sich also bei samtlichen Ausscheidungen um dens
selben Korper. Die Aufnahmen der bei den Grenztemperaturen - 18O
und + 78O erhaltenen Korper sind beigefugt (Figur 8).
Die Tatsache, da8 keine starker basischen Niederschlage ers
halten wurden, findet ihre E r k l a m g in dem hoher molekularen
Vorkommen des Aluminiumdiazetats im vorliegenden Konzentrar
tionsbereich, so da8 eine hydrolytische Aufspaltung dieser Form
bis zum Aluminiumhydroxyd von vornherein hochst unwahrscheins
lich wird. Da einerseits eine ganze Reihe jeweils starker basischer
Aggregationstypen existieren diirfteI9, und andererseits der Anteil
des flockenden Ions an den Analysenwerten unbekannt ist, lant sich
aus den vorliegenden Befunden noch kein RuckschluB auf die Basizis
tat der Bodenkorper ziehen. Letzten Endes findet sich jedoch auch
hier ein weiterer Beweis fur den hohen Assoziationsgrad des ger
losten Aluminiumdiazetates.
+
Das Losungssystem.
Das vorstehende Material erlaubt fur das Losungssystem fob
gende Deutung:
Das Aluminiumdiazetat liegt, abgesehen von sehr geringen Konr
zentrationen, nicht in monomolekularer Form vor, sondern ist mit
Sicherheit hohermolekular. Der Mittelwert aus den Grenzauswers
tungen der Gefrierpunktsdepression deutet auf eine trimolekulare
Verbindung. Es liegt nahe, in diesem Zusammenhang eine ahnliche
Verbindung zu vermuten, wie sie in dem von W e i n l a n d nachr
+ in der
gewiesenen Hexazetatotriferrikomplex (47) [Fe3(cki.?(;oo)j
(OH),
finierter Form vorliegt. Versuche, den Komplex in Analogie zu
der W e i n 1a n d schen Arbeitsweise als Cloroplateat abzuscheis
I
14) Hier ist zu beriicksichtigen, da13 die Losung Aluminiumtriazetat
enthalt. und zwar bezogen auf Diazetat = 100% etwa 7.5%.
16)
Siehe weiter unten.
240
C. R o h m a n n
den, fuhrten nicht zum Erfolg. Die Aktivitaten und die Molarleib
fahigkeiten deuten andererseits auf einen mit der Verdunnung zus
nehmenden Ubergang der hohermolekularen Form in niedermoles
kulare Bestandteile16), eine Eigenschaft, die den definierten Komr
plexen im Sinne W e r n e r s nicht zukommt. Die fur das Aluminium5
diazetat diskutierte Form findet eine Bestatigung durch die aufr
schluheichen Untersuchungen von G. J a n d e r und A. W i n k e 1(a),
die fur das 113 basische Aluminiumnitrat nach anderen Methoden
ebenfalls eine zweir bis dreifache MolekulgroBe feststellten. Ferner
ist eine weitere Stutze in den interessanten Ergebnissen von
W. D. T r e a d w e l l und M. Z u r c h e r ( 4 9 ) zu erblicken, die in
basischen Aluminiumchloridlosungen die Existenz eines einwertigen,
dimeren Kations sicherstellen konnten. Der fur eine trimere Form
sprechende Mittelwert der Gefrierpunktsdepression beim Aluminiums
diazetat lafit ubrigens durchaus die Moglichkeit offen. daB bei den
hohen Konzentrationen der unverdunnten Praparate neben einer
noch hoher assoziierten Verbindung niedermolekulare Verbindungs5
typen im Gleichgewicht vorhanden sind. Beim Verdunnen treten
naturgemai3 die niedermolekularen Formen mehr in Erscheinung.
Damit gcht Hand in Hand die Zunahme der ionogenen Konzentration
und der Hydrolyse.
Die Hydrolysenprodukte aggregieren nun mit zunehmender
Basizitat zu hohermolekularen Typen"), ein Vorgang, der ja auch im
Gang der Hydrolyse mit der Verdunnung zum Ausdruck kommt.
Die Aggregation erhoht sich nach den Befunden von G. J a n d e r
und A. W i n k el (1. c.) beim Aluminiumnitrat von der zweir bis dreis
fachen MolekulgroBe des 1/3 basischen Sakes, also
[AW@h(OH) W 0 3 ) 2 1 2 - - 3
bis zur etwa achtfachen MolekulgroBe des 213 basischen Typus:
Die ubereinstimmenden Befunde der MolekulgroBe fur das 1/3basische
Aluminiumnitrat und Aluminiumazetat rechtfertigen wohl die Anr
nahme, d a 8 auch beim Aluminiumazetat analoge Verhaltnisse vorr
liegen, daR also zwischen dem 1/3 basischen Aluminiumazetat von
etwa dreifacher Molekulgrol3e in mittleren Konzentrationen und
dem hochstbasischen Endtyp von x facher MolekulgroBe eine
ganze Reihe von Zwischentypen zunehmender Basizitat existieren.
Das Vorhandensein dieser Zwischenstufen erklart wohl auch die
Zusammensetzung des Bodenkorpers, der einen dem Aluminium5
diazetat noch sehr nahestehenden basischeren Zwischentyp dars
stellcn durfte.
16) Auch die betrachtliche Zunahme des Hydrolysengrades mit der
Verdiinnung laBt sich im gleichen Sinne deuten.
17) Die Wahrscheinlichkeit, daR diese die kolloide Phase durchlaufen
und endlich zur Abscheidung gelangen, ist durchaus gegeben. Damit im
Einklang steht auch die Erfahrungstatsache, dal3 sich verdunntere Losungen
von hluminiumdiazetat schneller zersetzen als konzentrierte.
241
Untersuchungen iiber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
Aussagen uber den Aufbau der in Losung befindlichen aluminiums
haltigen Kationen zu machen, erscheint bei der Kompliziertheit des
vorliegenden Systems im Bereich hoherer Konzentrationen, in
denen die trimere Form mit hoher Wahrscheinlichkeit vorherrscht.
vorlaufig nicht geboten. Dagegen lassen sich fur groDere Vers
dunnungen bestimmte Typen wahrscheinlich machen. Wenn man
von den hydrolytischen Bestandteilen absieht, so besteht zum Beir
spiel bei der Verdunnung V = 672 (vgl. Tab. XIV), also bei der
Konzentration 0.0015 molar die hohe Wahrscheinlichkeit, daD die
monomolckulare Form vor allen anderen erheblich uberwiegt, wenn
nicht allein vorhanden ist. In diesem Bereich liegen die molaren Leits
fahigkeiten in gleicher Hohe wie beim Natriumazetat, das System
verhalt sich demnach wie das eines 1Xlswertigen Elektrolyten.
Unter diesen Umstanden durfte die Formulierung des aluminiums
haltigen Kations als einwertiges Ion'*) den tatsachlichen Verhalts
nissen wohl entsprechen, so daB sich folgender Typus ergibt:
[Al(HtO)x(OH)CHEOO]+. Fur Konzentrationsbereiche, in denen
die zweifache MolekulgroBe uberwiegt, laBt sich als dissoziierendes
Kation wohl der Typusl") [(CH~COO)~AlOAl(CH~COO)(H~0)~]+
wahrscheinlich machen. Die letztere Formulierung findet cine Stutze
durch die Teilchenform der kolloiden Phase. Bei einem der gealterten
Praparate konnte schwache Stromungsdoppelbrechung (50) festgestellt
werden, andere zeigten im Ultramikroskop mit Blende nach
S z e g v a r i (51) deutlich das Funkelphanomen. beides Erscheis
nungen, die gerichtete Teilchen anzeigen. Stromungsdoppelbrechung
wurde schon 1927 von A s c h e n b r e n n e r (52) an Aluminiumsolen
beobachtet. Diese Befunde geben eine gewisse Berechtigung zu der
Annahme, daD die Bildung der hohermolekularen Formen durch Ans
einanderlagern in stabchenformiger Anordnung erfolgt, und dems
geman Typen wie z. B.
> AI-0-A1 < bzw. > AI-0-A1 . . . A1 <,
I
wie sie schon G. J a n d e r und A. W i n k e l (1. c.) aus gleichem
Grunde diskutieren, wohl mit Wahrscheinlichkeit vorhanden sind.
Abschliel3end sei noch einmal auf die Gleichgewichtsverhaltnisse
hingewiesen, die zwischen der hydrolytisch abgespaltenen Essigsaure
und den Azetationen im Puffersystem bestehen. Uber den kolloids
chemischen Alterungsvorgang wird demnachst berichtet werden.
H e r s t e l l u n g d e s P r a p a r a t e s I.
Das Aluminiumsulfat entsprach den Anforderungen des DAB. VI.
Zum Nachweis basischer oder saurer Salze wurde die von Thos.
J. I. C r a i g (53) vorgeschlagene Kaliumfluoridmethode benutzt. In
der filtrierten Losung waren basische oder saure Bestandteile nicht
vorhanden.
Vom Kalziumkarbonat ,,pro analysi" Merck wurde aul3er den
negativ verlaufenden Prufungsreaktionen auf Verunreinigungen eine
Gehaltsbestimmung nach der von J. D i c k (54) ausgearbeiteten
18) Vgl. W. D. T r e a d w e l l u. M. Z i i r c h e r , 1. c.
19) Vgl. G. J a n d e r u. A. W i n k e l , 1. c.
Archiv und Berichte 1933
16
242
C. R o h m a n n
Schnellmethode gemacht. Die zum stochiometrischen Umsatz be.
notigte Menge wurde zugegeben.
Die Essigsaure ,,Kahlbaum zur Analyse" entsprach den Vors
schriften des DAB. V I und wurde titrimetrisch auf den erforderlichen
Gehalt eingestellt.
Die essigsaure Tonerde wurde nach Vorschrift des DAB. V I hers
gestellt, wobei die Temperatur von 14O nicht uberschritten wurde.
Nach 7tagigem Stehen in flieDendem Wasser wurde das Praparat
auf einem Buchnertrichter kurz abgesaugt und mit Wasscr auf die
Dichte 1.046 gebracht.
A n Aquivalenten sind in lo00 g
A1 1.7040,
Ca 0.0744,
CH,COO 1.2090,
SO, 0.0418.
H e r s t e l l u n g d e s R e i n p r a p a r a t e s.
Die Herstellung erfolgte durch Fiillung einer etwa l/n, genau
analysierten Losung von Aluminiumsulfat mit der stochiometrisch
berechneten Menge einer gleich starken Bariumazetatlosung. Nach
einigem Stehen in flieBendem Wasser wurde vom Niederschlag abs
zentrifugiert und die erhaltene Losung von Aluminiumtriazetat durch
tropfenweise Zugabe der Aluminiumsulfats und der Bariumazetats
losung auf ihre stochiometrische Zusammensetzung gepruft bzw.
auf die stochiometrische Zusammensetzung gebracht. Die verbleis
bende feine Trubung wurde durch Ultrafiltration cntfernt.
Die so erhaltene Aluminiumtriazetatlosung wurde zum Teil im
Extraktionsapparat fur Flussigkeiten mit Ather bis zur Zusammens
setzung eines Diazetates ausgewaschen, zum Teil auch durch Auss
schutteln mit Ather bis zum Diazetat abgebaut.
Das verwendete Aluminiumsulfat entsprach dem beim DAB.sVIc
Praparat beschriebenen, das Bariumazetat war ein Praparat ,,pro
analysi" Merck, dessen Barium5 und Azetatgehalt analytisch gepruft
wurde.
P r a p a r a t I.
Von der bereiteten essigsauren Tonerdelosung wurde der gro5te Teil in
einer vorher gedampften Jenenser Glasstopselflasche im standig beschickten
Eisschrank aufbewahrt. Die Losung zeigte nach einigen Monaten Spuren von
Bodensatz und bei grofierer Schichtdicke schwache Opaleszenz.
Das spezifische Gewicht war unverandert:
fur die konzentrierte Losung 1.0467 (25O),
,, ,, lt-9verdUnnte ,, 1.0048 (250).
Die Analysenwerte deckten sich mit der Ausgangslosung (Tab. 111).
P r a p a r a t 11.
Zum Gefrierversuch wurden etwa 200 ccm der Ausgangslosung in ein
Jenenser Rohr gebracht, das mit einem Gummistopfen verschlossen wurde
und mit einem Schutzrohr umgeben war. Die Flussigkeit wurde in einem
Dewar~Gefa5in EisiKochsalzrMischung auf - 180 abgekuhlt und die KalteS
mischung nach Ansteigen der Temperatur auf etwa 00 noch zweimal err
neuert. Die Losung wurde dann noch einige Tage bis zum Beginn der
im Thermostaten bei 150 aufbewahrt. Von dem ausgeschiedenen,
ockigen
.
Niederschlag wurde abfiltriert. Die Losung hatte die in
Tabelle I11 gegebene Zusammensetzung.
Z28
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
243
Das spezifische Gewicht war:
fur die konzentrierte Losung 1.0455 (250),
,, ,, 1+9verdunnte ,,
1.0047 (25O).
P r a p a r a t 111.
Das Praparat wurde in gedampfter Jenenser Flasche in einem Thermos
staten von 150 f 0.50 aufbewahrt. Die Losung zeigte nach einem Monat in
groDerer Schichtdecke schwache Opaleszenz, die starker wurde und nach
zwei Monaten in Trubung und geringe Ausscheidung uberging. Die Flussig,
keit wurde vor den einzelnen Versuchen durch ein dewohnliches Filter
filtriert. Das spezifische Gewicht war beim Endpraparat
fur die konzentrierte Losung 1.0460 (250),
,, ,, 1+9 verdunnte ,, 1.0047 (250).
Die Analysenwerte sind in Tabelle 111 aufgefuhrt.
P r a p a r a t IV.
Die Alterungsversuche bei hoheren Temperaturen wurden so vorr
genommen, daR etwa 200 ccm der Ausgangslosung in ein ausgedampftes,
oben verjungtes Jenenser Rohr gebracht wurden. Der nicht gefullte Raum
wurde moglichst klein bemessen und das Rohr nach kurzem Evakuieren an
der Wasserstrahlpumpe zugeschmolzen. Das Praparat alterte 30 Tage in
siedendem Ather vom Kp. 350. Die anfanglich auftretende Trubung setzte
sich an den Wandungenzo) und besonders am Boden des Rohres an. Nach
dem Abkuhlen lieB sich die Flussigkeit klar abpipettieren.
Das spezifische Gewicht betrug:
fur die konzentrierte Losung 1.0458 (250),
,, ,, 1+9verdunnte ,, 1.0045 (250).
Die Analyse (Tabelle 111) zeigt im Aluminiumgehalt eine geringe, im Essigs
sauregehalt eine etwas starkere Abnahme. Die im Verhaltnis zur Aluminium,
abscheidung zu groB erscheinende Abnahme des Essigsauregehaltes beruht
wohl auf dem MitreiRen des flockenden Ions in den Niederschlag, eine
Erscheinung, die sich in gleicher Weise bei den Versuchen 560 und 780
wiederholt.
P r a p a r a t V.
Etwa 200 ccm Ausgangslosung wurden 15 Tage lang im zugeschmolzenen
Jenenser Rohr in siedendem Azeton (Kp. 580) belassen. Die Losung zeigte
schwache Opaleszenz und wurde bei der Entnahme filtriert. Der Nieders
schlag haftete wieder zum groDten Teil am Boden und an den Gefa51
wandungen.
Das spezifische Gewicht betrug:
fur die konzentrierte Losung 1.0358 (250),
,. ,, 1+9 verdunnte ,, 1.0040 (250).
Die Analysenwerte sind in Tabelle 111 gegeben.
Die Schwefelsiiurekonzentration hat nur eine geringe Anderung erfahren,
dagegen ist die Ausscheidung an Aluminium und Essigsaure betrachtlich. Das
ausgeschiedene Aluminium resultiert aus der Differenz zwischen den AUSS
gangswerten und dem Werte des Praparates 580 zu 0.0358 g. Diese benotigen
als Diazetat 0.156 g Essigsaure. die Differenz der Analysen zeigt 0.1605 g
Essigsaure im Niederschlag, wobei der geringe Uberschu5 wohl als flockendes
Ion mitgerissen ist.
20)
DaD diese Erscheinung nicht allein auf die Alkaliabgabe der Gefa51
wandungen zuruckzufuhren ist. zeigte ein Versuch, bei dem Losung im
Quarzkolben und in einem gleichgroBen Kolben aus gewohnlichem Glas sich
gleicherweise an den GefaDwandungen abschied (Zimmertemperatur). Hiers
uber sol1 demnachst u. a. berichtet werden.
16.
244
C. R o h m a n n
P r a p a r a t VI.
Etwa 200 ccm Ausgangslosung wurden im zugeschmolzenen Jenenser
Rohr funf Tage in siedendem Alkohol (Kp. 780) belassen. Die Losung war
erstarrt, das Gel stark opaleszierend, aber nicht triibe. Am Boden des Ges
faBes und in kleiner Menge auch an den GefaBwandungen hatte sich Nieders
schlag abgeschieden. Nach kurzem Schutteln wurde das Gel flussig, erstarrte
aber, sich selbst uberlassen, bald wieder. Dieser Vorgang lie5 sich beliebig
oft wiederholen, es lag also ein thixotropes System vor91). Zur Bestimmung
des spezifischen Gewichtes des Gels wurde dieses nach Verfliissigung in ein
100~ccmsKolbchengebracht, dann im Exsikkator an der Wasserstrahlpumpe
zur Entfernung der Luftblasen kurz evakuiert und nach dem Temperieren
bis zur Marke gefiillt. Der Inhalt des Kolbchens wurde nach der Wagung
durch Schiitteln verflussigt und zur Verdunnung 1+9 das Kolbchen in einen
1000;ccm:MeBkolben ausgespult. Rei diesem Praparat wurde nur die aus
dern Gel hergestellte Verdunnung 1+9 gemessen.
Das spezifische Gewicht betrug:
fur die konzentrierte Losung 1.0310 (250).
,, ,, 1+9 verdiinnte ,,
1.0034 (25O).
Die Analysenwerte sind in Tabelle 111 gegeben. Die kleine Differenz der
Schwefelsauremenge gegeniiber der Ausgangslosung ist wohl bei der Auss
scheidung des Niederschlages mitgerissen. Auf die ausgeschiedene Alus
miniummenge von 0.0407 g berechnet sich zum Aluminiumdiazetat 0.1773 g
CH,COO, wahrend die Analysendifferenz 0.1837 g CHICOO betragt, ein
Ergebnis, das dem bei Praparat V vollig analog ist.
M e B m e t h o d en.
I. L e i t f a h i g k e i t .
Als Vergleichswiderstand diente ein Prazisionsrheostat von ins,
gesamt 11 111 Q, als Horcr ein EricsonsTelephon. Der Wechselstrom
wurde durch ein Muckentoninduktorium erzeugt, als Briicke diente
eine Prazisionskohlrauschwalze von 3 m Lange und 36 0 Widerstand,
die mit PlatinsIridiumdraht bespannt war. Gemessen wurde a n platis
niertem Platin. Die Messungen wurden bei 25O f0.02” in einem eleks
trisch geheizten Thermostaten vorgenommen, die Schaltung entr
sprach der im 0 s t w a 1 d L u t h c r (1. c., 502) gegebenen.
11. B e s t i m m u n g d e r W a s s e r s t o f f i o n e n a k t i v i t a t.
Die Messungen wurden bei 25O im Thermostaten vorgenommen.
Die von M i c h a e 1 i s (56) vorgeschlagene Birnelektrode ist fur
Messungen im Thcrmostaten ungeeignet und wurde in der Form abs
geandert, da 8 die Mefifliissigkeit durch ein nsformig gebogenes, am
Ende kapillar ausgezogenes Glasrohr mit der Zwischenfliissigkeit
(3.5 n bzw. 1.75 n Kaliumchloridlosung) in Verbindung stand. Ges
messen wurde gegen eine Normalkalomelelektrcde. Als Briicke
wurde die schon erwahnte Kohlrauschwalze benutzt. Da s Nulls
instrument war ein Schleifengalvanometer der Firma Carl Zeiss. das
bei starkster VergroDerung in labiler Lage eine Empfindlichkeit von
7.5.10-9 Ampere pro Skalenteil des Okularmikrometers besaB. Das
verwendete sclbsthergestellte Kadmiumnormalelement wurde gegen
21)
Nach einern Vorschlag von P B t e r f i als Thixotropie bezeichnet,
ausfiihrlich berichtete H. I: r e u n d 1 i c h (55) zum erstenmal iiber diese
Erscheinung.
Untersuchungen uber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
245
ein geeichtes Westonelement gepriif t. Der Wasserstoff wurde in
iiblicher Weise gereinigt. Um beim Durchperlen der essigsauren
Tonerdelosung keine Essigsaure auszuwaschen, wurde der Wasserr
stoff noch durch eine ebenfalls bei 2 5 O im Thermostaten befindliche
Waschflasche (Kaliapparat) gefiihrt, die mit der zu untersuchenden
Losung beschickt war. Die Genauigkeit der MeBapparatur betrug
*0.6 Millivolt = rund kO.01 pH.Einheit.
111. P o t e n t i o m e t r i s c h e T i t r a t i o n.
Die Versuchsanordnung war die bei E. M i i l l e r ( 5 7 ) zur Aufz
nahme einer Potentialkurve gegebene. Gemessen wurde gegen eine
"/I Kalomelelektrode,
als Zwischenfliissigkeit wurde gesattigte
Kaliumchloridlosung verwendet; mit dieser war auch der in die
Titrierelektrode miindende Stromschliissel gefiillt. Das TitriergefaB
war mit einem Gummistopfen verschlossen. Durch diesen waren
die platinierte Platinelektrode, der BiirettenausfluB und der Stromr
schliissel gefiihrt. Der Wasserstoff trat durch eine Kapillare am
unteren Teil des GefaDes ein. Briicke und Nullinstrument waren die
gleichen wie bei den pHzMessungen. Gemessen wurde fiinf und zehn
Minuten nach Zugabe der Saure bzw. Lauge. Die Werte zeigten
geringe Schwankungen. Verwendet wurden die Ablesungen nach
zehn Minuten.
IV. B e s t i m m u n g d e s H y d r o l y s e n g r a d e s .
Das Prinzip der Methode ist im ersten Teil besprochen. Der zur
Ausschiittelung benutzte Ather wurde vorher mit Lauge, dann mit
Wasser geschiittelt und destilliert. Vor Ausfiihrung der Versuche
wurde er mit kohlensaurefreiem Wasser bei 2 5 O gesattigt.
Ebenso wurden die verwendeten Losungen von Aluminium.
diazetat vor dem Schutteln bei 25O mit Ather gesattigt, so daB eine
Volumanderung der beiden Phasen nicht eintreten konnte. Es wurden
jeweils 100 ccm wassergesattigten Athers viermal mit athergesattigter
Losung geschiittelt. Wie Versuche zeigten, war nach viermaligem
Schiitteln die Gleichgewichtseinstellung mit der Ausgangslosung
praktisch erreicht (58).
Als SchiittelgefaDe wurden vorher gedampfte Kapillarflaschen
verwendet. Die obere Offnung der SchiittelgefaDe war durch einen
langen, eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen und durch iibers
gezogenen engen Gummischlauch nochmals geschutzt. Die etwa
1 mm weite Kapillare war beim Schiitteln frei von Fliissigkeit und
durch ein Stiickchen Druckschlauch mit eingesetztem Glasstab verz
schlossen. Die GefaDe waren an einer drehbaren Aluminiumscheibe
befestigt. Die Schiittelgeschwindigkeit wurde so gewahlt, daD gerade
die Bildung kleiner Blasen, die die Ausbildung einer klaren Trenr
nungsschicht verhindert hatten, nicht erfolgte.
Zur Titration wurde das AthersEssigsauresGemisch zu frisch new
tralisiertem Alkohol zugegeben, der sich in kleinen, mit Natronkalks
rohr versehenen Jenaer Erlenmeyerkolbchen befand. Die Titration
erfolgte mit R / Barytlosung
~ ~
aus Mikrobiirette mit i/wccmsTeilung
(Phenolphthalein als Indikator).
216
C. R o h m a n n
Z u s a m m e n f a s s u n g.
1. Die Eigenschaften einer nach dem DAB. VI hergestellten
essigsauren Tonerdelosung und einer reinen Aluminiumdiazetatlosung
wurden naher untersucht.
2. Der Hydrolysengrad der Praparate ist betrachtlich und wachst
mit der Verdunnung an.
3. Die pHsWerte liegen fur die verschiedenen Konzentrationen
von PH 4.55 bis 4.70, bei entsprechender Verdunnung also dicht am
isoelektrischen Punkt der meisten Eiweinkorper.
4. Die Losung besitzt ein ausgezeichnetes Puff erungsvermogen
mit Maxima bei etwa PH 3.6, 4.7 und 10.5.
5. Die errechneten Aktivitaten an Azetationen sind in den kons
zentrierten Losungen sehr gering, nehmen aber beim Verdunnen ers
heblich zu; die aus der Leitfahigkeit berechnete Konzentration an
frei bcweglichen Ionen ergibt hiermit eine befriedigende Ubereins
stimmung.
6. Die molaren Leitfahigkeiten liegen auRerordentlich niedrig
und erreichen bei geringen Konzentrationen die GroRenordnung
1Xlwertiger Elektrolyte.
7. Die Gefrierpunktsdepression deutet im Mittel auf eine in
konzentrierter Losung etwa dreifache MolekiilgroRe.
8. Die gleichmaRige Zusammensetzung der Bodenkorper konnte
iiber das gesamte Temperaturintervall durch Debyeogramme fests
gestellt werden. Linien der bekannten Aluminiumhydroxyde waren
nicht vorhanden, der Niederschlag zeigte etwa die Zusammensetzung
eines Aluminiumdiazetates.
9. Das Vorhandensein eines Komplexes, der sich mit zunehs
mender Verdunnung starker an den Losungsvorgangen beteiligt. kann
durch die experimentellen Befunde als gesichert angesehen werden.
Die weitere Auswertung ist im Abschnitt ,,Das Losungssystem" ges
geben.
*
Der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft spreche ich
fur die Beschaffung des groaten Teils der benotigten Apparaturen
meinen besten Dank aus.
Herrn Prof. F. v. B r u c h h a u s e n . Herrn Prof. R. F r i c k e
und Herrn Prof. 0. K e 11 e r danke ich ergebenst fur das der Arbeit
entgegengebrachte Interesse.
L i t e r a t u r.
1. G a n a 1 , vgl. H. S c h e 1 e n z , Geschichte der Pharmazie. Ausg. 1904, 661..
ferner Kommentar zum DAB.VI, Bd. 11, 20.
2. B u r r o w . Pharmaz. Jahresber. 257 (1869).
3.14. F r e d e r k i n g , Pharmaz. Jahresber: 204' (1866). ferner Pharmaz. Ztg.
f . RuRland V, 383.
5. H a g e r , Pharmaz. Jahresber. 258 (1890).
6. S. a. 0. S c h m a t o l l a , Pharmaz. Ztg. 77, 484 (1932).
7. Arch. Pharmaz. 20, 257 1881).
8. C . G l u c k s m a n n , P armaz. Jahresber. 332 (1892).
9. A t h e n s t e d t und R e d e k e r , Pharmaz. Ztg. 373 (1892).
6
Untersuchungen iiber die 1/3 basische Aluminiumazetatlosung
247
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
Kommission des DAV., Apoth..Ztg. 555 (1895).
H. E n e 11, Pharmaz. Jahresber. 276 (1899).
H. KU h l , Apoth.Ztg. 350 (1900).
0. S c h m a t o 11 a , Apoth.Ztg. 771 (1902).
B e y s e n , Pharmaz. Ztg. 125 (1904).
C a n d u s s i o , Pharmaz. Jahresber. 278 (1908).
F e i s t und H o c h s t a t t e r , Arch. f. Pharmaz. 525 (1910).
R u s t u n g , Apoth.Ztg. 444 1918).
S a b a 1i t s c h k a und R e i c e 1, Pharmaz. Ztg. 445 (1925).
V a 1 e n t i n , Apoth.Ztg. 454 (1925).
M a t h e s , Pharmaz. Ztg. 422 (1928).
J. G. 0 b e r h a r d ,. ebenda 1048 (1931).
R a p p , ebenda 1140 (1932).
Ebenda 65. 502 11920).
Apoth.<Ztg. 40, 349 (1925).
Siehe R. F r i c k e , KolloidZtschr. 49, 229 (1929).
L. H a v e s t a d t und R. F r i c k e , Ztschr. anorgan. allg. Chem. 188, 357
27.
28.
29.
30.
31.
32.
KolloidZtschr. 15, 1 (1914).
Ebenda 43, 276 (1927).
Ztschr. anorgan. allg. Chem. 99, 11 (1917).
Ebenda 107, 241 (1919).
Vgl. G. D e n h a m , ebenda 57, 378 (1908); N. L o f m a n n , 1. c.
Ztschr. physikal. Chem. 53, 428 (1905); Ztschr. Elektrochem. 17, 389
h
(1930).
~
(1911).
33. Hands und Hilfsbuch zur Ausfuhrung physikochemischer Messungen 490
(1925).
34. Vgl. a. H. T. S. B r i t t o n u. F. H. M e e k , Journ. chem. SOC.London
2831 (1931).
35. Journ. Amer. chem. SOC.35, 847 (1913).
36. Ebenda 35. 1499 f1913).
37. Journ. chem. So; London 2120 (1925).
38. Journ. physical. Chem. 36, 1057 (1932): Chem. Ztrbl. 1932, 11, 515.
39. Ztschr. anorgan. allg. Chem. 112, 172 (1920); s. a. K o 1 t h o f f , Konduktos
metrische Titrationen 47 (1923).
40. Die Wasserstoffionenkonzentration I, 2. Aufl., 90.
41. Biochem. Ztschr. 133, 30 (1922).
42. S. a. I. M. K o l t h o f f , Gebrauch der Farbindikatoren, 3 Aufl.. 25ff.
43. S. a. E. P o u l s o n , Lehrbuch der Pharmakologie, 8. Aufl., 526.
44. Ztschr. physikal. Chem. 12, 35 (1893), 14, 506 (1894), 21, 225 (1896).
45. L a n d o 1 t 5 B o r n s t e i n , R o t h s S c h e e 1, Physik. chem. Tab. 11. 1091
(1923).
46. Ztschr. anorgan. allg. Chem. 162, 237 (1927), 168, 209 (1928), Kolloids
Ztschr. 42, 120 (1927).
47. R. W e i n 1 a n d , Komplexverbindungen, 349 (1919).
48. Ztschr. anorgan. allg. Chem. 200. 257 (1931).
49. Helv. chim. x c t a 15, 980 (1932); s. a. 14, 473 (1931).
50. Siehe A. Z o c h e r , Ztschr. physikal. Chem. 98, 293 (1921)
51. Ztschr. physikal. Chem. 112, 277 (1924).
52. M. A s c h e n b r e n n e r , ebenda 127, 415 (1927).
53. Journ. SOC.chem. Ind. 30, 184 (1911).
54. Ztschr. analyt. Chem. 77, 352 (1929).
55. KolloidZtschr. 46. 290 (1928).
56. Praktikum der physik. Chemie 158 (1922).
57. Elektrometrische (potentiometrische) MaDanalyse, Aufl. 1923, 68.
58. Vgl. K. A. V e s t e r b e r g , 1. c., 18.
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