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Untersuchungen Uber die Bestandteile der Bltter von Carpinus Betulus L.

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B. A1p:er 8 :I Csrpioas~BetnlnsiL.
676
Endlich wnrde noch festgestellt, dall die jodometrische Ferrosalztitration auch bei Oegenwart von Mangan" durchfiihrbar ist.
Versetzt man Manganosalze mit alkalischer Jodlosung, so f&llt das
Mangan als Mangansuperoxydhydrat, wird also oxydiert. Nichtsdestoweniger wird aber nach dem Ansauern mit anorganischen wie
organischen SLuren das gesamte Jod wieder abgespalten, indem das
Oxydhydrat des vierwertigen Mangans als Manganoion in Lgsung geht.
Es verhiilt sich also das Mangan" in letzter Linie vollig inaktiv, wie
aus folgenden Versuchen erhellt :
50 ccm Jodlosung wurden mit 5 ccm Ferrosulfat = 11,3 ccm
"/lo J und 10 ccm einer 0,8%igen Manganosnlfatl6snng versetzt. Nach
der Alkalisierung wurde essigsauer gemacht, bis zur valligen Liisung
der Niederschlage umgeschwenkt, nnd schlielllich mit Thiosulfat titriert.
Verbranch 11,31-11,32 ccm J/lO.
Es wird versucht werden die leichte Oxydierbarkeit von Manganosalzen nnd anderer superoxydbildender SchwermetaUe durch Alkalihypojodit an Hand entsprechender Versuchsbedingungen einer einfachen Bestimmung dieser Metalle nutzbar zu machen.
Durchweg erforderlich bei Titrationen mit alkalischer Jodlasung
ist die Abwesenheit YOU Ammonsalzen, da diese ebenfalls auf Hypojodite einwirken.
Mitteilung aus der pharmazeutischen Abteilung
des chemischen Instituts der Kthiglichen Universitltt
Miinster i. W.
Von G. Kallner.
(Eiogegangen den 7. X. 1906.)
Untersuchungen fiber die Bestandteile der Blatter von
Carpinus Betulus L.
(Ein Beitrag zur Kenntnis der Ellagsaure nnd der Gerbsauren.)
Von K a r l Alpers.
Vorbemer kungen.
Die Anregnng zu der vorliegenden Arbeit verdanke ich meinem
verehrten Chpf, Herrn Professor D r. (7. K all n e r , der, anfmerksam
gemacht dnrch den Geschmack der Hainbuchenbllitter, eine eingehende
Untersuchung derselben flir lobnend hielt.
676
K. A1pera:'iCarpinua Betulns L.
Die Literatur hat keine Angaben iiber die chemischen Bestandteile der Hainbuche aufzuweisen; eine vorlhfige Mitteilung tiber meine
Untersuchungen babe ich in der ,,Allgemeinen Chemiker-Zeitung 1905,
S. 42" ver6ffentlicht.
Priifung auf Glykoside und Alkaloide.
Diedelbe, ansgefiihrt nach den gebrauchlichen Methoden fir die
Darstellung von Glykosiden nnd Alkaloiden, war in jeder Bezichung,
auch bei Verarbeitung gr6flerer Mengen Blitter, erfolglos.
Priifung auf andere krystallisierbare Bestandteile.
B u s gr6lleren Mengen junger Bliitter stellte ich mit ungefahr
4O%igem Weingeist einen Auszug her und destillierte von letzterem
den Alkohol zum groflen Teile ab. Der anfangs hellgelbe Auszug
war dabei braun geworden und zeigte einen sehr geringen Bodensatz,
welcher sich nnter dem Mikroskop als aus sehr schon ausgebildeten,
anscheinend rhombischen Prismen bestehend, erwies.
Vorpriifung des erhaltenen KBrpers.
DA die erhaltene Menge Substanz einige Zentigramme nicht
iiberstieg, konnte ich nur einige Reaktionen anstellen, die mir aber
keinen nennenswerten AufschluB iiber seine Natur gaben; es sei nur
gesagt, dall er anf dew Platinbleche vollstlndig verbrannte; ein
aoorganisches Salz lag also nicht vor.
Gewinnung, Reinigung und weitere Untersuchung des fraglichen KBrpers.
Da ich zur DarHtellung einiger Qramme Substanz sehr grofle
Mengen Blatter nWig hatte, stellte ich zun%chst fest, ob auch aus den
tilteren und den getrockneten Bllttern der Korper in der oben
geschilderten Weise erhalten werden konnte. Es zeigte sich, daO
sowohl die ganz jungen, eben aufbrechenden Knospen als auch die zu
verschiedenen Beiten im Verlaufe des Sommers gesammelten jungen
Sprosse und fertig ausgebildeten BlPtter, ja sogar das welkende Lanb
(20. Oktober) dieselben Krystalle gaben. Ferner war es ohne Einflull,
ob die Blgtter frisch oder getrocknet verwendet wurden. Auch
versuchte ich, ob das schon einmal extrahierte Laub nach einer zweiten
Behandlung mit verdtinntem Weingeist eine weitere Ausbeute gab; in
diesem zweiten Auszuge war jedoch nicht die geringste Krystallbildung nach Abdestillieren des Alkohole zu bemerken.
Urn mir Aufschlull iiber die Ansbeuten der fraglichen Substanz
zu geben, stellte ich einige quantitative Versuche an.
f(. A 1p e r 8 :
Carpinan Betala8 L.
677
1750 g bei Miinster i. W. an Hecken gesammelte, trockene,
junge Blltter ohne Aestchen, entsprechend 4,6 kg frischem Material,
wnrden mit 20 Litern verdiinntem Alkohol von 45 Volnmprozent drei
Wochen lang ausgezogen nnd dann abgeprellt. Beim Abdestillieren des
Weingeistee erhielt ich rnnd 30 g noch stark verunreinigte Rohsnbstmz.
Die Versuche, die Krystalle v6llig rein zu erhalten, etiellen a d
grolle Schwierigkeiten; es zeigte sich, dall der K6rper in 'fast allen
gebrliuchlichsn L6snngemitteln virllig unloslich oder nur aebr schwer18slich war und den meisten Reagentien gegenflber sich indifferent
verhielt.
So stellte ich durch Vorversuche feet, dall ihn nnr konzentrierte
Salpetersiiure nnd grolle Mengen konzentrierter Schwefelelnre beim
Erwtlrmen angriffen oder 18sten; auch Bromwasser schien von krMtiger
Einwirknng zu sein ; in Kalilange, Natronlange und Ammoniak qnollen
die Krystalle soznsagen auf und echienen eine Verlnderung zu
erleiden : starke Salzslinre, verdtlnnte Salpetershre, Milchs&nre usw.
wirkten auf die Krystalle nicht im geringsten ein. Da ich dnrch
Vorversnche keine grolleren Mengen der Snbstanz zu opfern wagte,
liell ich es mir angelegen sein, dnrch Umkrystallieieren ane einem
moglichst gut en LLnngsmittel geringe Mengen reiner Elubstanz zn
gewinnen, nm einige Elementaranalysen anzustellen.
Als L6sungsmittel versuchte ich zun&chst Weingeist und kochta
die erhaltenen Krystalle mit 90Xigem Alkohol am Riickfldktlhler
einige Ireit, wobei ich eine stark gelbgeftbte Lirsnng erhielt, die
heill filtriert wurde; nach dem Erkalten schieden sich geringe Mengen
derselben priematischen Krystalle ab, die jetzt etwas heller waren.
Nach dem Abdestillieren des Weingeistes zeigte eich jedoch, d d die
Laslichkeit in diesem eine sehr geringe war; durch einen weiteren
Versnch stellte ich feet, dall absoluter Alkohol ein etwas grbllerea
LSsungsverm6gen besall.
4 g noch etwas verunreinigte Snbstanz hinterlied, mit 6 Litern
96%igem Weingeist in drei Portionen am Rtickilnllkllhler gekocht,
0,6 g Rfickstand, der unter dem Mikroskop noch Krystalle erkennen
liell. Durch weiteres mehrmaliges Umkrystallisieren aus Weingeiat
konnte ich die Krystalle wohl bedentend heller, aber nicht farblos
erhalten. Es hatte auch den Anschein, als ob dnrch das mehrmalige
Umkrystallisieren die Snbstanz schwerer ltialich wurde, ohne die
Krystallform zu vergndern.
Tierkohle erwies sich zum Entftlrben ungeeignet; sie adsorbierte
einen groflen Teil der Substanz.
Alle diege Schwierigkeiten liellen mich nach einem anderen
geeigneten Losangsmittel suchen, dabei stellte ich fest, d d Wasser,
Arch. d. Phsrm. CCXXXXIV. Bdr. 8. Heft.
37
578
K. Alpers: Carpinas Betalas L.
Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Phenol, Toluol, Xylol,
Tbymol, Glyzerin, Naphthalin, Pyridin , Anilin, fliissiges Paraffin gar
kein oder nur ein Hullerst geringes LtisungsvermGgen besallan. Mit
Chloroform, Aether, Aceton, Essigather, Benzin, Methyl- und Amylalkohol sowie Eisessig stellte ich genauere quantitative Losungsversuche
an und benutzte hierzu die schon aus Weingeist umkrystallisierte
Substanz.
Ein Liter Benzin, ein Liter Chloroform, 500 ccm Aether nahmen
beim Kochen am Riickflallkiihler nicht einmal Spuren der Substanz
auf; ein Liter Eisessig nnd ein Liter Benzol losten einige Milligramme,
200 ccm Essigather ebenfalls Spuren.
Methylalkohol und Aceton ltisten mindestens . ebenso gut wie
Aethylalkohol von 96%, wahrend von mehreren Litern Amylalkohol
selbst bei langerem Erhitzen nur Spuren aufgenommen wnrden.
Nach diesen Versuchen mullte ich mich also auf den Methylnnd Aethylalkohol sowie das Accton beschranken, um die Substauz
umzukrystallisieren.
Urn die fhbenden Bestandteile moglichrt zu entfernen, behandelte
ich die Rohsubstanz nacheinander mit Benzin, Wasser und Chloroform.
Ersteres und letzteres nahmen grofle Mengen Chlorophyll auf, sodall
ich schtin griIn gefZlrbte LGsangen erhielt; Wasser entfernte ebenfalls
grtillere Mengen der Verunreinigungen ; nach diesen Operationen
blieben von 30 g Rohsubetanz nor 10,4 g vorgereinigte Subatanz
tibrig. Das Chloropbyll wurde hartnackig zuruckgehalten. Diese
immer noch stark dunkel geftirbte Sub3tanz loste ich i n OGXigem
Alkohol und nahm eine Reihe von Entfarbungsversuchen vor. Bleiacetat nnd Bleikarbonat entflrbten vollsttindig, fallten aber zugleich
auch die Substanz. Als geeigneteres Mittel erwies sich frisch gefalltes
Aluminiumhydroxyd; dieses entfarbte ausgezeichnet, rill aber auch die
Substanz zum grtillten Teil mit nieder; es gelang mir aber, aua der
nach dem Filtrieren erhaltenen Fliissigkeit, die nur schwach gefgrbt
war, geringe Mengen hellgelber Krystalle zu erhalten. Diese letzteren
konnten auch nach 5-6 maligem weiteren Umkrystallisieren nicht vollig
farblos erhalten werden; ich mullte deshalb annehmen, da13 die geringe
Oelbfiirbung der Substanz eigentumlich war. Wenn auch das
Aluminiumhydroxyd einen Teil der Substaxiz fallte, so erleichterte es
mir die Reinigung doch wesentlich; in geringen Mengen der stark
gefgrbten weingeistigen Losung hiuzugesetzt, blieben immerhin noch
einige Zehntelgramme Substanz in 2% Litern Alkohol gelost. Mittels
dieses Verfahrens gelang es mir, eine kleine Menge reiner Substanz
zu gewinnen, die aus Alkohol nochmals mehrere Male umkrystallisiert
wurde.
K. Alpers: Carpinus Betulus L.
579
Aus dem abfiltrierten Aluminiumhydratniederschlage konnte ich i3
folgender Weise die mitgerissene Snbstanz wiedergewinnen, wobei die
Vernnreinignngen zum grllllten Teil entfernt wurden. Ich behandelte
den Niederschlag mit Salzsaure oder verdiinnter Schwefelsiiure, um
das Alumininmhydrat zu lllsen und wusch durch Dekantieren mit
destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Chlor- resp. Schwefelsgurereaktion ans. E s hinterblieb ein amorpher, grauer Eorper, der in
Weingeist gelllst wurde; nach dem Abdestillieren des letzteren erhielt
ich dieselben rhombischen Prismen wieder, die weiterhiu bis zur
vtilligen Reinheit umkrystallisiert wurden.
Icb verenchte, den Schmelzpunkt der reinen Substanz zu
beetimmen, stellte jedoch fest, daB der Kijrper im Schwefelslurebade
erhitzt, noch bei 292O vtillig intakt blieb und Krystallform erkennen
liell; bei 840° im Paraffinbade schien ebenfalls keine gr6llere
VerZLnderung vorzngehen; erst in geschmoleenem Kalisalpeter bei
450° vertinderte sich die Substanz merklich; bei 480° Gar sie braunschwarz geworden, ohne jedoch zu schmelzen.
Bei einer Prtifung auf Stickstoff, nach iiblichem Verfahren, erwies
sich die Snbstanz frei von diesem Nlemente; da es jedoch vorgekommen
ist, da4 geringe Mengen Stickstoff in organischen Verbindungen ubersehen worden sind, prIifte ich die Substanz noch nach der Dumas'schen
Methode; ich erhielt aus 0,820 g keinen gasftirmigen Stickstoff, wodnrch
einwandsfrei die Abwesenheit des letzteren bestimmt wurde.
Die Elementaranalysen von auf verschiedenem Wege gereinigten
Substanzen ergaben folgende Resultate:
1. Substanz aus Alkohol (96 %) sechsmal umkrystallisiert.
0,1493g ergaben 0,%49 COa und 0,0298HaO.
Qelunden:
C 52,01 %
H 2,28 ,,
2. Substanz nur eweimal aus Alkohol umkrystallisiert, aber nichtsdestoreniger sehr rein, da die Verunreinigungrn durch haufiges Kochen mit
Alkohol entfernt waren. Drei Analysen mit deraelben Substane.
a) 0,2566 g lieferten 0,4869 g C o g und 0,0686 g 1190
b 0,1374 g lieferten 0,2658 g COB und 0,0392 g 1180
c{ 0,1697g lieferten 0,3106 g COP und 0,0403 g €190.
Gefunden :
a) 61,77%C und 2,99% H
b) 52,76 , C und 3,19 , H
c) M,02 , C und 2,82 H
3. Substanz aus Methylalkohol umkrystallisiert.
0,1294 g lieferten 0,2519 g Con und 0,0265 g HaO.
Gefunden:
C 63,09%
H 2,29 ,,
37*
680
K. Alpers: Carpinus Betalns L.
4. Substanz erhalten aus dem beim Entfarben erhaltenen Aluminiumniederschlag. Bei lo00 getrocknot.
0,1053 g liefertcn 0,2128 g Cop und 0,0210 HBO.
Gefunden:
C 55,11%
11 2,23 ,,
5. Substanz siebenmal umkrystdlisiert urid bei lo00 get r o c kn e t.
0 0999 g lieferten 0,2104 g COa un:! 0,0140g HpO.
Gefunden:
C 55,11%
Ii
2,23
Die Snbstanzen 1-3 weisen einen wesentlich niedrigeren Kohlenstoffgehalt auf als No. 4 nnd 5 ; es rtihrt dies jedenfalls daher, daS
die Proben 1-3 lufttrocken, oder bei gelinder Temperatnr getrocknet,
verbrannt wurden, wogegen ich 4 nnd 5 bei looo langere Zeit
getrocknet hatte. Anch wurden einige Proben mit feinem Kupferoxyd
vermischt verbrannt, worauf der etwas hahere Wasserstoffgehalt zu
schieben ist. (Die Substanz schien etwas hygroskopisch zu sein).
Diese Analysen boten mir ungeniigende Anhaltspunkte ftir die
Natnr der Verbindnng; anch Versuche, mit absolntem Methylalkohol
als LGsungsmittel nach der Siedemethode das Molekulargewicht festzustellen, waren wegen der geringen Lklichkeit des Korpers viillig
erfolglos; ich stellte deshalb Versuche an, welche die Darstellung von
Spaltungsprodukten, bezw. Derivaten bezweckten.
Brom und konzentrierte Salpetersaure oxydierten die Snbstanz
zu COa rind HaO.
Mit Jodwasserstoffvanre fiinf Stnnden bei 180-20O0 im Bombenrohr erhitzt, blieb die Substanz fast unverlndert; jedenfalls war kein
Jod ins Molektil eingetreten.
Die Kalischmelze gab mir keinen Aufschlull, da ich nur geringe
lllengen Substanz wegen der Bullerst muhsamen Darstellnng derselben
zn opfern wagte.
In heiller konzentrierter Schwefelslure gellfst, erhielt ich beim
EingieIJen der Losung in Wasser die Substanz unverandert wieder.
0,657 g Substanz mit 5 ccm Benzoylchlorid im Bombenrohr bei
150° einige Stunden erhitzt, gaben ein krystallinisches Derivat; das
Reaktionsprodukt wurde in Wasser eingegossen nnd von Benzoeslnre
durch Waschen mit Wasser und Weingeist viillig befreit. Ich erhielt
1 , l g eines fast farblosen Kiirpers, der in Methyl- und Aethylalkohol
sowie Essigather vtillig nnlklich war.
Die Elementaranalyse ergab folgende Resultate :
1. 0,2959 Benzoylderivat lieferten 0$7555 Cop unb 0,0936 H90.
2. 0,1980 Benzoylderivat lieferten 0,6070 COa und 0,0584 HaO.
K. Alpers: Carpinus Betulas L.
581
Gefnnden :
1.
C 69,63
H 3,50
2.
69,70%
3,30 n
0,785 g Substanz wurden m i t 5 ccm Acetylchlorid im Bombenrohr mehrere Stunden auf 150° erhitzt; das in Wasser eingegossene
Reaktionsprodukt ergab ein fast farbloses krystallinisches Derivat,
das nach dem Waschen mit Wasser und Alkohol 1,02 g im Gewichte
betrug. Daneben hatten sich geringe Mengen eines dunkel geftirbten
Produktes gebildet, welches beim Waschen entfernt wurde. In Wasser,
Weingeiet, Methylalkohol und Essigtither war das Prodnkt unloslich
oder fast unlUslich. Von einer eingehenden Untersuchung dieses
Derivates sah ich ab, da dieselbe im Verlaufe meiner weiteren Arbeiten
iiberfliiesig wurde.
I m Autoklaven rnit Wasser mehrere Stunden auf 150-160°
erhitzt, erlitt die Substanz keine VerHnderung.
Ich stellte noch eine Anzahl Versuche an, die aber, weil ohne
bemerkenswertes Resultat, hier nicht angegeben werden sollen.
Da mir inzwischen die Substanz ausgegangen und die weitere
Beschaffung von reinem Untersuchungsmaterial mit grollen Verlusten
al: Zeit verkniipft war, hatte ich einige Vorversuche mit der
anscheinend reichlich vorhandenen GerbsBure angestellt.
Aus der nach dem Abdestillieren des Weingeistes erhaltenen
filtrierten Fliissigkeit, fallte ich die Farbstoffe, GerbsBuren etc. mit
tiberechiiesigem Bleiacetat; es entetand ein sehr reichlicher hellgelber
Niederschlag, der durch Dekantieren mit destilliertem Warner ausgewaschen und auf einem Filter gesammelt wurde. Ich riihrte denselben rnit Wasser an, brachte den diinnen Brei in eine starkeFlasche
und zersetzte den Niederschlag mit Schwefelwasserstoff unter Druck.
Die von dem Schwefelblei abfiltrierte Flussigkeit war gelb geftirbt ;
zar Entfernung des Schwefelwasserstoffs wurde dieselbe auf dem
Wwserbade erhitzt. Eisenchlorid rief in der verduonten LZienng eine
stark blauschwarze FBllung hervor ; die Flllssigkeit enthielt also
reichlich GerbsPure. Ich dampfte die L6sung nun mit etwas verdunnter
SchwefelsHure auf dem Wasserbade ein, um mir einigen Aufschlull
Uber die Art der Spalttmgsprodukte des vorhandenen Gerbstoffes zu
verschaffen. Bei dieser Operation entstande in kiirniger, rostbraungefhbter
Niederschlag, der sich unter dem Mikroskop als krystallinisch erwies ;
die Krystkllchen bildeten rholpbische, fast so lange wie breite Prismen.
Dieselben zeigten in chemischer Beziehung ganz analoge Eigenschaften,
wie der bereita oben beschriebene schwer losliche Kiirper ; durch
Umkryetallieieren aug Weingeist erhielt ich auch die gleichen
682
R. Alpers: Carpinns Betnlns L.
rhombischen Prismen, konnte aber durch weiteres Umkrystallisieren
nur sehr schwer zu reinem Produkte gelangen.
Identifleiernng des Kiirpers mit der Ellagsanre.
Orientiert durch die Literatnr vermutete ich in dem KBrper
Ellagsaure; in der Tat deckten sich die bisherigen Resultate mit den
Angaben der Zeitschriften iiber die Ellagslure. I m weiteren Verlauf
meiner Untersuchungen erwies sich ferner das krystallinLche Spaltnngsprodukt der Carpinns Betulus-Gerbslure als identisch m i t den freiwillig beim Einengen de3 weingeistigen Auszuges erhaltenen Kryetallen.
Es miigen jetzt hier die Reaktionen nnd sonstigen Beweise fir
die Identittit des von mir aufgefnndenen krystallinischen Kijrpers rnit
der Ellagslure sowie einige zusamwenfassende Bemerkungen nnd nene
Beobachtungen fiber diesen Korper Platz finden.
Die Ellagstinre ist durch die Griesmayer’sche Reaktion
gekennzeichnet. (Ann. d. Chem. n. Pharm. 160, S. 50 ff.) Eine
geringe Menge der fraglichen Krystalle in ein Reagenzglas gebracht
und mit einem Knbikzentimeter rauchender Salpeterstinre einen Angenblick geschtittelt, gab beim Verdiinnen mit Wasser eine schBn blntrote Farbung, die einige Zeit bestehen blieb.
Die ltingere Zeit bei looo getrocknete Ellagstinre hat die
Zusammensetznog ClcHe08(Archiv der Pharmazie 229, 1881, S. 132);
fur diese Formel berechnet sich der Kohlenstoff- nnd Wasservtoffgehalt
zu 5 5 4 %C und l,S9%H. Die oben angegebenen Resnltate der mit
der bei looo getrockneten Substanz angestellten Elementaranalysen
stimmen rnit dieser Formel iiberein.
Die bei 100° getrocknete Ellagstiure nimmt jedoch an8 der Lnft
nach und nach ibren Krystallwassergehalt wieder anf, ohne ihr Anssehen zn verlndern. Nach ZBlffel und anderen Forschern (Archiv
der Pharmazie 1891, S. 132) hat die lnfttrockene Ellagsiiure die
Zusammensetzung C,, HeOa 2 Ha0. Nach dieser Formel betrggt
der Gehalt an Kohlenstoff 52’2%und an Wasserstoff S,l%. Hiermit
stimmen die angegebenen Analysen lufttrockener Snbstanz No. 1, 2
und 3 liberein. (Siehe S. 579.)
Ooldschmiedt und J a h o d a (Monatshefte flir Chemie 13,1892,
S. 49-57) stel!ten sorgftiltige Untersnchungen tiber das Benzoyl- nnd
Acetylderivat der Ellagslure an und fanden, daO 4 Benzoylreate i n
ein Molektil Ellagstinre eintreten konnen. Obgleich ich das Benzoylderivat in anderer Weise gewonnen hatte, wie die genannten Forscher
erhielt ich doch aus der Elementaranalyse Resultate, die sich mi
denen Goldschmiedt’s und Jahoda’s deckten.
+
K. AIpers: Carpinus Betulua L.
583
Durch diese Untersuchungen war die Snbstanz schon ziemlich
sicher ale Ellagsanre identifixiert ; nm jedoch vergleicbende Priifungen
mit einer Substanz anderer Herkunft anznstellen nnd einige von den
verschiedenen Forschern erhalteneu ungleichen Resnltate von nenem zn
priifen, stellte ich mir Ellagstinre aus Galllpfeln dar.
YOU GlalllpfelellegsBure nnd Vergleich derselben rnit dem
aus den Halnbnchenbllttern gewonneneu PrHparat.
Darsfellnng
Ich zog zwei Kilogramm grob gepulverte Gallapfel mehrere Mrrle
rnit Wasser aus bis zur m6glichsten Erschopfung. Die vereinigten,
auf ungeflhr vier Liter eingeengten Ausziige liellen freiwillig 16,7 g
Ellagsgnre fallen; nach dem Invertieren mit verdlinnter Schwefelsgure
erhielt ich noch weitere 16 g. Rine grijllere Ansbente konnte anch
bei llngerem Erhitzen der Loanng nicht erhalten werden.
Diese Ellagslnre war bei weitem reiner ala die ans dem Hainbncbenblittteranszug erhaltene; sie stellte ein hellgelbea mikrokrystallinisches Pulver dar; die Krystalle hatten dieselbe Form wie die aus
der Gerbstinre von Carpinus Betulus erhaltenen, bestanden ale0
anscheinend aus rhombischen Prismen.
Ich konnte keinen nennenswerten Unterschied Ewiachen der
Galliipfelellagstiure nnd der ans den Hainbnchenblattern ieolierten
Snbstanz anffinden ; der einzige Umstand, welcher mir auffiel, bestand
in der leichteren Lijslichkeit der Galllpfelellaga?inre in Kalilauge,
wogegen die aus Weingeist mehrfach nmkrystallieierte HeinbnchenblOtterellagstinre nur langsam von dem gleichen Reagens gelijst wnrde.
(Die Lijsungen von ellagsaureni Kalium nehmen bekaniltlich beim
Stehen an der Luft in wenigen Angenblicken eine dunkelrote Farbe
an, diese Ftirbnng trat vie1 langsamer nnd weniger intensiv rnit der
ans Weingeist oft nmkrystallisierten reinen Ellagslnre ein.)
Literetur iiber die Ellagslnre.
Ehe ich dazu iibergehe, meine eigenen Beobachtnngen, die zum
Teil Neues enthalten, zu geben, mijge bier eine knrze Busammenstellung der bisher iiber die Ellagslure veroffentlichten Arbeiten folgen.
Die Eilags8ure wurde zuerst von C hevreul als Zereetzungeprodukt
der Gerbeaure beobrtchtet. (Ann. de chim. et phye. [ Z ] , 9, S. 329) und von
Braconnot (Ann. de cbini. et phys. [2] 9, S. 187), P e l o u z e (Ann. de cbim.
et phys. 54, S. 367, sowie Ann. d. Chem. u. Pharm. X, 1834, 9. 163) und
R o b i q u e t (Ann. der Chem u. Pharm. XIX, j204) weiter untersucht. Ferner
arbeitete T a y l o r Uber EllagsLure (London and Edinb. Phil. Mag. 1844,Mai,
8. 354). Wie spiitere Untersuchungen gezeigt haben, iet die Ellagsilure
.identisch mit der Beeoareaure, die von Lipowitz (Simon’s Beitrage zur
684
K. A l p e r s : Carpinus Betulus L
physiol. und pathol. Chemie, Bd. I, S. 464) so benannt wurde, da er sie in
einer Art der Bezoare auffand. Eine wichtige Arbeit publizierten F. M e r k l e i n
und F. W B h l e r flber die aus den Bezoaren isolierte Ellagsaure (Ann. der
Chem. und Pharm. LV, 1846, 8. 129 ff.)
Fr. G o e b e l fand die Ellagsiiure in den Harnsteinen und nannte sie
harnige SIure (Anna]. der Chemie und Pharm. 1851, 79, 5.83). Ad. Go e b e l
wies die Identitat der harnigen Skure mit der Ellagskure nach (Ann. der
Chem. und Pharm. 1863, 83, S. 280). W o h l e r hielt das Vorkommen der
Ellagsiiure im Castoreum fur wahrscheinlich (Anna]. der Cbem. und I'harm.
1848, 67, S. 361). Im Journal fur Praktische Chemie (103, S. 464) erwahnte
Law e das Vorhandensein der Ellagshre in der gebrauchten Gerberlohe.
Eine Arbeit von E r n s t und Z w e n g e r (Ann. d. Chem. u. Pharm.
1871, Bd. 169, S. 27ff.) behandelt die Entstehung der EllagsBure aus dem
Gallusdurelthylester. Beim Studium der Einwirkung des Jods auf Tannin
erhielt U r i e s m a y e r (Ann. d. Chem. u. Pharm. 1871, 160, S. 60) Ellngskure
Bus Tannin. (Auch ich konnte nach dem von G r i e s m a y e r aogegebenen
Verfahren Ellagsthe aus kPdichem Tannin erhalten.)
Erne ausfrihrliche Arbeit vou S c h i f f (Ann. d. Chem. u. Pharm. 1873,
170, 9. 76 ff.) hatte das Studium der Konstitution der Ellagsilure zum Zweck.
G u i b o u r t (Rev. scient. 13, S. 38) behandelte die Abscbeidung der Ellagskure aue dem Tannin.
Von mehr oder weniger grof3er Bedeutung fur die Kenntnis der Ellagshure siud ferner folgende Arbeiten:
Lawe: ,,Ueber die Glerbskure der Dividivischoten und deren Beziehung
zur GlallusaIureu. (Fresenius, Zeitschr. f. anal. Chem. 1875, 14, 5.35); ferner
von demselben Forscber: ,,Ueber die Gerbsaure der Myrobalanen und ihre
Identitiit mit der EllageugerbskureU (ebenda S. 44);
H. Schiff: ,,Ueber Gerbsaure und eioige Derivate derselben' (Ber.
d. d. chem. Gee. 1871, S. 967);
R e m b o l d : ,,Ueber einige AbkBinmlinge der Ellagsiiure" (Ber. d. d. cbem.
Gee. 1875, S. 1494 ff.);
L. B a r t h und 0. G o l d s c h m i e d t : ,,Ueber die Reduktion der Ellagslure durch Zinksteub" (ebenda 1878, I., S. 846); dieselben Autoren: ,,Studien
iiber die Ellagsliure' (ebenda 1879, S. 123 ff.);
H u g o S c h i f f : ,,Zur Konstitution der Ellagsiiure" (ebenda 1879, II.,
S. 1533 ff.);
A. Coblen z l : ,,Ueber die Einwirkung von naszierendem Wasseratoff
auf EllagsIure' (Wiener akad. Berichte 82, [I., 506 und B. d. d. chem. G.
1880, II., s. 2233);
F. S t r o m e r : ,,Ueber das Vorkommen der Ellagslure in der Fichteurinde' (Monatshefte f. Chem. 1881, Bd. 11, S. 539 ff.);
Gl. G o l d s c h m i e d t uud R. J a h o d a : ,,Ueber die Ellagskure' (Monatsh.
f. Chem. 1892, BJ. 13, 9. 49 ff.);
Z,o Iff el: ,,Ueber die Derbstoffe der Algarobilla und Myrobalanen"
(Arch. d. Pbarm. 1891, S. 123 ff.);
C. G r a e b e : ,,Ueber die Konetitotion der Ellagsaure" (Ber. d. d. chem.
oee. 1903, s. 212 ff.);
K. A l p e r s :
585
Carpinus Betulus L.
A d o l f H e i n e m a n n : ,,Patentverfahreu zur Darstellung r o n Ellags&ure'
(Chem. Zentralbl. 1901, II., 8.518) ; ,,Gallogen-Ellags&ure" (Apoth-Ztg. 1904,
S. 178).
Untersnchnngen Uber den Wassergebalt der Ellsgsffnre.
M e r k l e i n und W l i h l e r (Ann.d. Chem. u. Pharm. 1846, Bd. 55,
fanden in der Ellagstlure im Durchschnitt l0,88%Wasser;
danach gaben sie der wasserfreien Ellagslure die Formel 4 4 H6 0s
nnd der lufttrockenen Cl4H6OB
2 HgO. S c h i f f dagegen kam zn
anderen Resultaten. (Ann.d. Chem. u. Pharm. 1873, Bd. 170, S . 78 ff.)
Er nahm iu der Ellagsgure nur ein Moleklil Krystallwasser an und
schrieb der bei 110° getrockneten Verbindung die Formel C14H809 zn, so
dafl die lnfttrockene SBure die Zwammensetzung C14HsOo HsO hatte.
Diese sich widersprechenden Angaben veranlaflten mich, rnit anf
verschiedene Weise gewonnener Ellagsaure von neuem Wasserbestimmungen vorzunehmen.
1. Ellagsiiure aus Gallapfelauszug; aus Alkobol umkryatallisiert.
Substanz ohne Anwendung von Wiirme bis zur Gewichtskonstanz irn Exsikkator
getrocknet. 0,738 g verloren bei 180-1850 bis zur Gewichtskonstanz erhitzt 0,085 g Wasser. Wassergehalt danach : 11,51%.
2. 16,720g Ellagsiiure aus Gall&pfelauszug, mit heiSem Wasser gewascben
nnd bei 30-400 getrocknet, wurden im Exsikkator bis zur Gewichtskonstanz
aufbewahrt. Nach 42 Tagen hatten diese 16,720 g 0,137 g Wasser im
Exsikkator verloren. 1,152 g dieser exsikkatortrockenen Ellagsliure nabmen
bei 1800 getrocknet um 0,135 g ab. Wassergehnlt danach : 11,71%.
3. Ellagsiiure aus dem reingeistigen AuEzug der Hainbncbenbllitter.
Aus Weiugeist bis zur Reinheit umkrystallisiert und in feuchter Kammer
aufbewahrt.
0,2715 g verloren bei 1800 0,031 g Hg0. Wassergehalt danach 11,42%.
4. Ellagsiiure aus Gallipfeln, in Natronlauge geloat und rnit Salzsiiure
wieder abgeschieden. Lufttrocken.
0,2644g verloren bei 18000,035 g Wasser. WaEsergebalt danach: 13,26%.
5. Ellagsiiure a m GallPpfeln; in Schwefelsaure gelbst und rnit Wasser
wieder ausgefiillt. Lufttrocken.
1,1514g verloreu bei 18000,1594g Wasser. Wassergehalt danach: 13,84%
6. Ellagsiure erhalten beim Eindampfen der Hainbuchenbllittergerbsiureliisung. In Weingeist geliist, mit Al(0H)I niedergeschlagen und an8 der
Aluminiumverbindung durch Auflosen der Tonerde in Salzeliure wiedergewonnen. Lufttrocken.
1,428g verloren bei 1800 0,186 g Wasser. Wassergehalt danach: 13,029.
Die drei letzten Proben waren sehr fein und nur lufttrocken, worans
sich der hobere Wassergehalt erkliirt. Es ist aber auff&llig, wie selbst eine
Substanz, die lange Zeit im Exsikkator bis eur Clewicbtakonstanz aufbewahrt
oder aus Weingeist umkrystallisiert wurde, doch einen Waesergehalt zeigte, der
urn 1% hbher als der theoretiach berechnete (10,s%) war,
S. 133)
+
+
586
K. Alpera: Carpinus Betulns L.
Meine Trocknungsversuche fllhrte ich znngchst bei 1W0, dann bei
180° aus und fand dabei, entgegen den Angaben S c h i f f ' s (Ann. d. Chem.
u. Pharm. 1873, Bd. 170, S. 78 ff.) und in Uebereinstimmung mit
B a r t h und G o l d s c h m i e d t ' s Untersuchungen (Ber. d. d. chem. Ges.
1879, 5.1237), dall bei gentigend langem Trocknen bei looo die Ellagslure samtliches Wasser verliert, dall man aber besser bei 180° trocknet,
da die letzten Anteile des Wassers n u r schwer fortgehen.
Die Angabe S c h i f f ' s (1. c.), dall Ellagsgure, welche bei 180°
getrocknet ist, kein Wasser aus der Lnft wieder aufnehme, ist, wie
auch schon B a r t h und Q o l d s c h m i e d t feststellten, unrichtig. Ich
hatte Proben bei 200° liingere Zeit getrocknet; dieselben nahmen
taglich beim Stehen an der Luft am einige Milligramme wieder zn
und erlangten in feuchter Luft i h r altes Gewicht wieder.
Konstitntion der Ellagsiinre.
Die Frage der Konstitution der Ellagsanre ist eine vielumstrittene.
Graebe(Ber. d. d. chem. Ges. 1903, S . 212) faUt nenerdinga die
Ellagsgure als das Dilakton der Hexaoxyhiphenyldikarbonslure auf und
gibt ihr die Formel:
/"'O\
011
Ferner liillt sich die Ellagslure nach G r a e b e von dem Diphenylmethylolid
/--\
/--\
\LP\L/
ableiten. Danach wiire die Ellagsgure Tetraoxybiphenyldimethylolid.
Auch ich halte diese Formeln von allen bisher aufgestellten als
die wahrscheinlichsten ; es iut meiner Ansicht nach nicht ausgeschlossen,
dall das Wasser, welches beim Trocknen der %llags%ure entweicht,
nicht Krystallwasser, sondern Anhydridwasser ist, so dall die lnfttrockene Ellagsiiure nichts weiter als Hexaoxydiphenyldikarbonsaure
ist, die beim Erhitzen leicht das Dilakton bildet.
Bei vielen Oxydiuren findet bekanntlich die Laktonbildnng auUerordentlich leicht statt; a-Oxysauren spalten hPufig schon bei gewohnlicher Temperatnr Wasser im Exsikkator ab. Bei <-Oxys&uren ist
K. A l p e r s : Carpinus Betulus L.
587
die Neigung Laktone zu bilden so groll, dall in wlsseriger Losung,
langsam schon bei gewghnlicher Temperatur, momentan in der Siedebitze, Wasser abgespalten wird.
Liegt in der wasserhaltigen Ellagsaure also die Hexaoxydiphenyldikarbonsaure vor, so miillte beim Erhitzen, sowie beim Behandeln mit
atzenden Alkalien sich leicht die Laktonform bilden, denn die untersuchten Salze der Ellagslure sprechen mehr fiir die Formel C14He0,
als ftir die Formel ClrHloOlo. W i r hatten dann bci der Salzbildung,
die ja nur schwer stattfindet, keine Karboxylgrnppen mehr im Molekul,
sondern our noch Hydroxglgruppen, und bekamen die unveranderte
Hexaoxydiphenyldikarbonslure beim Versetzen der Losung der Ellagsgure in Kalilauge oder Natronlauge mit Salzslure in krystallinischer
Form wieder. Dall das beim Trocknen bei 100' entweichende Wasser
von Anhydridbildung herriihrt und nicht als Krystallwasser anzusehen
ist, dafiir spricht vielleicht auch der Umstand, dall selbst beim starken
Erhitzen die Krystallform der Ellagsaure erhalten bleibt. Betrachtet
man die wasserhaltige Ellagsaure unter dem Mikroskop, so ergcheinen
die Krystalle durchsichtig; die nach dem Trocknen bei 150-180° in
absolutem Alkohol eingebetteten Krystalle sind triibe, werden aber in
Wasser oder auch an der L u f t unter Aufnahme von Wasser wieder
dnrchsichtig. Jedenfalls ist diese Eigentlimlichkeit der Ellagsaure,
ohne Verlnderung ihrer Krystallform Wasser abzuspalten uud wieder
aufzunehmen, bemerkenswert.
Die vijllige A u f k l l r u n g tiber die S t r u k t u r der Ellagsaure bleibt
also noch der Z u k u n f t anheimgestellt; sowohl G r a e b e ' s Arbeit, sowie
die im AnschluIl darau von mir anfgestellten Vermutungen haben keine
geniigende experimentelle Grundlage fiir die endgultige Sicherstellung
der Ellagsltureformel ').
1) A n m e r k u n g vou G. K a S n e r :
G o 1d 8 c h m i e d t kommt jetzt ebenfalls (Monatshefte fur Chemie, Bd. 26,
S. 1139-1148, 1905) und auf Grund einer Mitleilung von P e r k i n und
N i e r e n a t e i n (Proc. 21, 185) zu der Ansicht, ,daS die Grabe'sche
Formel jetzt wohl ale unbedingt zu Recht bestehend anerkannt werden mull"
und liefert durch die zwar schwierige und auf Umwegen durchgefiihrte
Methylierung der Ellagsaure eine weitere Stutze frir G r a b e's Formel. Ee
gelang G o 1 d s c h m i ed t schlielllich mit Hilfe von Diazomethm (Methyljodid
uud Dimethylsulfat wirkten nur unvollstandig ein) in mehrmaliger Behandlung
~
i n weilen mikroskopiscben Nndeln
eine TetramethylellagsPure C 1 , I J ~ O(OCII&
zu erhalten. Mit uberschfissigcm Phen) lhydrazin erhielt G r a b e leicht die
H b~ C
in~ tiefgelben mikroskopischen Nadeln. Verbindung C 1 4 B ~ O e * N ~ H
Ferner beohachtete A. G. P e r k i n (FIoc. 22, 114, 1906, d. Chem. Centrelbl.
1906, II., '235), daS Ellagsaure sich beim Erhitzen mit konzenttierter Schwefel8Bure auf 2300 C, unter Bildung eines neuen K6rpers oxydiert, welcher ein
688
K. A l p e r s : Carpiaue Betalas L.
Lijsungsversnche mit der Ellagshnre.
Ueber die Lilslichkeit der Ellagsaure sind keine genanen Angaben in
der Literatnr zu finden. D e r Umstand, dafl die Laslichkeit in Weingeist
nicht immer die gleiche war, fUhrte mich zu verschiedenen Vermutungen.
Es konnten durch Massenwirkung Aethylgruppen ins Molektil
eingetreten sein, oder die Ellagsaure hatte beim Umkrystallisieren vernnreinigende Stoffe verloren, die ltisend auf sie einwirkten ; schlienlich
konnte auch der verschiedene Wassergehalt die Lilslichkeit der Ellagstinre beeinflnssen.
Es gelang mir nicht, durch mehrstfindiges E r h i t z m der aus
Weingeist oft umkrystallisierten Ellags!inre mit Wasser i m Autoklaven
oder dnrch Destillation mit verdfinnter Kalilauge (lionzentrierte Kalilauge v e r h d e r t e die Ellagsaure) nachweisbare Mengen Alkohol abzuspalten; es ist also hochst fraglich, ob Aethylgruppen beim Umkrystallisieren aus Weingeist ins Ellagsluremolektil eintreten, zumal
keine CO 0H.Grnppen darin anzunehmen sind.
Ich stellte eine Reihe Lilsungsversuche rnit getrockneter und
lufttrockener Ellags%nreverschiedener Herkunft an, indem die Snbstanz
rnit dem Lilsnngemittel am Riickflunkiihler gekocht wnrde. Ftir die
Versuche 1-5 verwandte ich absoluten Methylalkohol.
1. 0,138 g Ellagsaure au8 Hainbuchenb!iittern, mittelst Weingeist umkryetallisiert, vollig rein und lufttrocken, mit 100 ccm Metbylalkohol
30 Minuten gekocht. Ungelijster Ruckstand 0,078 g. GelBst waren also
0,06 g in 100 ccm bei Siedehitze.
11. 0,3475 g einer gleiehen EllagsBure, aber von einer anderen Darstellung, rnit 100 ccm Methylalkohol W Stuude gekocht. Ungeliister Ruckstand: 0,0670 g. Gel6st waren also: 0,2895 g in 100 ccm bei Siedehitze.
Es war besonders dieser verschiedene Ausfall obiger zwei Versuche,
der mich zur weiteren Verfolgung derselben veranladte; im zweiten Falle
hatte sich also mehr als dlts vierfache geliist.
111. 0,1813 g einer gleichen Ellagsaure mit 100 ccm Methylalkohol
1% Stunden gekocht. Ungelbster Ruckstand: 0,0934 g. Gelost waren also:
0,0879 g in 100 ccm bei Siedehitze.
1V. 5,42 g einmal umkrystallisierte Ellagsaure aus I-lainbuchenbllittern
mit 2' Litern 30 Minuten gekocht. Gelost wurden 3,92 g bei Siedebitze, in
100 ccm also 0,196g.
Hexaacetylprodukt CI4Hto (CpHaO), liefert und daher wahrscheinlich die
Formel C14lJ6010 besitzt.
Nach N i e r c n s t e i n ist auf Orond neuerer Untersuchuogen (Chem.
Centralbl. 1905, II., 407) die ails Myrobalanen-Ellagsiiure dargestellte Tetraacetylellagsiiure vom Schmp. 313-3160 C. identisch mit der von P e r k i n und
N i e r en s t e i n synthetisch dargestellten Tetraacetglellagsaure, deren Schmelzpunkt jetzt auf 343-3440 C. angegeben wird. (Chem. Centralbl. 1905, II., 1589.)
K. A l p e r s :
Carpinns Betnlns L.
689
V. 0,1797 g sehr reiner aus Alkohol umkrystallisierter Ellagsiiure aus
BsinbuchenblBttern mit 200 ccm 3/a Stunden gekocht und dann eine Stunde
in Wasser von 200 gestellt. Es blieben bei dieser Temperatur 0,028 g ungelBst. Gelost also in 100 ccm bei 2 0 0 0,0758 g.
Aus diesen Versuchen geht hervor, wie sehr die E l l a g e h e dem
Losungemittel widersteht und wie verschieden die in LBsung gegangenen Mengen bei gleicher Herkunft der Substanz sind. Es ist
anzunehmen, dal? sich bei Versuch I1 eine iiberetittigte Losnng gebildet
hatte, und dal? die librigen Proben die annthernde Lijelichkeit der
Ellagslure in absolutem Methylalkohol angeben.
Ich priifte ferner die Loslichkeit der Ellagsaure in absolntem
und Aethylalkohol von 90 Vole-pCt. und zwar unter folgenden fur alle
Versuche gleichen Bedingungen:
0,25 g Substanz wurde mit 50 ccm Losungsmittel eine Stunde am Rackfluflkuhler erhitzt und heifl durch ein diinnes Filter von 7 cm Durrhmesser
filtriert. Die Losung wurde in einer Glasscbale auf dem Wasserbade zur
Trockne gebracht und der Rtickstand gewogen.
I. Ellagsaure aus Hainbuchenblilttkrn, durch Umkrystallieieren vBllig
gereinigt, 65 Tage in feuchter Kammer aufbewahrt. Gelijst 0,0522 g i n 80 ccm
absolutem Aethylalkohol.
XI. Dieselbe Substanz wie zu Vereuch I, aber bei lo00 getrocknet.
Gelost 0,0413 g in 50 ccm absolutem Aethylalkohol.
111. Dieselbe Substanz wie zu Versuch I und 11, aber bei 1800 getrocknet. Gelost 0,0409 g i n 50 ccm absolutem Aethylalkohol.
1V. Ellagsaure aus Gallapfeln, in feuchter Luft aufbewahrt. Gel6st
0,1253 g in 50 ccm absolutem Aethylalkohol.
V. Ellagsaure aus Gallapfeln, aber aus der Losang in Natronlauge
wieder mit Salzsaure abgeschieden und vollig ausgewaschen. Gelost 0,0913 g
in 50 ccm absolutem Aethylalkohol.
VI. Dieselbe Substanz wie zum Versuch V, aber bei lo00 bis zum
konstanten Gewicht getrocknet.
Gelijst 0,0543 g in 50 ccm absolutem
Bet b ylalkohol.
VII. Dieselbe Substanz wie zu den Versuchen V und VI, aber bei 1800
bis zum konstauten Ciewicht getrocknet. Gelost 0,0583 g wasserfreier Substanz
in 50 ccrn absolutem Aethylalkohol.
VlII. Ellageiure aus Gallapfeln; aus Weingeist einmal umkrystallisiert.
Lufttrncken. Gelost 0,1044 g in 50 ccm absolutem Aethylalkohol.
IX. EllagsBure aus Gallapfeln, in Natronlauge gelost und daraus wieder
abgeschieden und aus Weingeist einmal umkrystallisiert.
Lufttrocken.
0,0804 g gelijst in 50 ccm absolutem Alkohol.
X. Der nngelbte Rtickstand von Versuch IX 0,08 g derselben Ellagsaure, also wieder rund 0,25 g. Gelbst nur 0,0678 g in 5C ccm absolutem
Aethylalkohol.
Aus den Versuchen I-III geht hervor, daO das vorherige
Trocknen der Ellagshre wohl die Loslichkeit dereelben etwas er-
+
590
E. Alpers: Carpinus Betulus L.
schwert, dall aber jedenfallr bei geniigend langem Behandeln mit dem
Lijsungsmittel dieselbe Menge von der wasserfreien und der wasserhaltigen Ellagsaure in Losung geht. Es scheinen vielmehr die verunreinigenden Substanzen zu sein, welche die Loslichkeit der Ellagslure so bedeutend erhohen, wie die iibrigen Versuche zeigen. Zwar
ist die Ellagsaure, die aus einem Gallipfelauszug beim Eindampfen
auskrystallisiert, viel feiner verteilt als die aus Alkohol nmkrystallisierte
Substanz, doch kann diese verschiedene KrystallgroBe keinen gronen
EinfluD haben, wie die Versuchc V I urid V I I I darlegen. Von der unveranderten GallLpfelellagsaure hatte sich am meisten gelijst, etwas
weniger von den reineren SubstanZen der Versuche V I I I und IX, bedeutend weniger aber von der G~ll~pfelellageaure,die schon mit
Weirgeist behandelt war (Versuch X).
Von einer Ellagslure, die aus der Gerbstiure der Hainbuchenblltter
abgeschieden und dnrch Kochen niit Weingeist vorgereinigt war, losten
sich 3,486 g in 3 Litern 96 %igem siedenden Weingeist, also 0,0581 g
in 50 ccm.
In Weingeist von 90 Vo1.-pCt. . ist die Ellagslure schon ganz
bedeutend schwerer lablich als in absolutem, im Durchschnitt loste
sich n u r 0,02 g in 50 ccm.
Nach R o b i q u e t (Ann. d. Chem. und Pharm. XlX, 204) l6st
sich die Ellagsaure zu 0,0003 ihres Gewichtes in Wasder, also zu
0,03 %. Ich kochte eioige Gramm Ellagsaure mit 4 Litern Wasser
lzngere Zeit und konnte dabei feststellen, daD die Loslichkeit der
Ellagsaure in Wasser viel geringer ist, als R o b i q n e t angibt; es hatten
sich nicht mehr als einige Zentigramme in den 4 Litern Wasser gelost.
Ueber die Krystallform der Ellagstinre machte ich verschiedene
Beobachtungen. Aus Weingeist krystallisierte dieselbe in den meisten
Fallen in schiin ausgebildeten scharf kantigen, ltinglichen, anscheinend
rhombischen Prismen; aus einer iiberszttigten Losung in Methylalkohol erhielt ich Biischel langer Nadeln; die Krystalle, welche sich beim Eindampfen
der Gerbsrure der Hainbucheoblltter abschieden, schienen bald kurze
rhombische Prismen darzustellen, bald zeigten sie fast kubische Form.
Kennzeiclien einer reinen EllagsLnre.
Bei meinen Versucheu machte ich einige Beobachtungen, die als
Rriterien fiir die Reinheit der Ellagsaure dienen k6nnen.
1. Reine Ellagstiure lijst sich mit gelber Farbe in konzentrierter
Schwefelsaure; diese Losung ftirbt sich auch beim Erwtirmen bis zu
160-180° nicht dunkler. Ellagaxure aus einem Gallipfelauszug, die
8uDerlich die Merkmale eines reinen Pr#parates zeigte, 16ste sich
unter starker Braunf arbung in warmer konzentrierter Schwefelslnre.
K. A l p e r s : Carpinus Betulus L.
691
2. Reine Ellagstlure kann man, ohne dall sie sich dunkler
flrbt, trocken auf 180-200° erhitzen.
8. Die Losnng reiner EllagsZLure i n ilberschiissiger Kalilauge
frirbt sich viel langsamer und weniger als eine gleiche LSsang nnreiner Substanz.
Betraohtnngen iiber die Frage : 1st die Ellagstinre priiexistierend in
den Blffttern von Carpinns Betulns vorhsnden ?
Die Ellagsame ist nirgends m i t Sicherheit als prgexistierend im
Pflanzenreiche nachgewiesen worden. F. S t r o m e r (Monatshefte fir
Chemie 1881, 11. Band, S. 540) nimmt allerdings an, dall die Ellagsiiure in der Fichtenrinde fertig gebildet vorkomme; ich mull diese
Ansicht jedoch sehr bezweifeln; die Ellagsaure diirfte auch hier wie
sonst ilberall ein Spaltungsprodukt sein.
Wgre die EllagsXure praexistierend in den Hainbuchenblgttern
enthalten, so lniinte starker Weingeist, welcher die Ellagsbre bekanntlich viel besser Iljst, ein geeigneteres Extraktionsmittel als verdilnnter Alkohol sein. Ich behandelte deshalb eine gr6Bere Menge
Hainbuchenblltter mit 9G Z igem Weingeist, erhielt aber aus dem Auszuge nach dem Abdestillieren des Weingeistes nicht die Spur von
IG-ystallen, sondern nur Chlorophyll nebst anderen Extraktivstoffen.
Es ist also die EllagsLnre ein Spaltangsprodukt, das sich erst in dem
Auszuge, sei es durch Fermentwirkung, sei es durch den Sauerstoff
der Luft, aus kompliziert zusammengesetzten Gerbstoffen bildet.
Auch folgender Umstand ist beweisend far die Nichtexistenz
freier Ellagsgure i n den Hainbuchenbliittern.
Die Menge Ellagsiiure, welche sich beim Einengen des Auszuges der Hainbuchenblatter mit verdiinntem Weingeist abscheidet,
ist allerdings gering, aber noch viel zu groll, um allein von dem verdtinnten Weingeist in Lljsung gehalten zu werden, es miUte dann
schon sein, dal? Extraktivstoffe die LSslichkeit wesentlich erhljhen.
Es scheint auch die Ellagsaure sich nicht quantitativ in gleicher
Weise aus den Molekillen der Gerbsgure der Hainbuchenblatter abznspalten, denn hat man den Weingeist aus dem Auszuge abdestilliert,
so scheidet das Filtrat weder beim langen Stehen noch beim Eindampfen
weitere Ellagsluie ab; fallt man aber in diesem eingeengten nnd
filtrierten Auszuge die Oerbsaure mit Blei und entfernt das letztere
durch Schwefelwasserstoff, so lallt die auf diese Weise erbaltene OerbsLurelosnng beim bloDen Eindampfen weitere Mengen Ellagsiiure anskrystallisieren. Ferner beobachtete ich, dal? der Auszug der HainbuchenblPtter mit verdiinntem Weingeist schon beim blolen Stehen
EllagsLure abgibt.
692
X. Alpera: Carplnns Betalaa L.
Die Verlnderlichkeit der Hainbuchenbllttergerbstiure schien danach eiue sehr grofle zu seiu und die bisherigen Beobachtungen boten
Interessantes genng, nm dieselbe einer Untersuchung zu unterziehen,
iiber deren Ergebnisse in dem zweiten Teil meiner Arbeit berichtet
werden 5011.
Untersuchung des Hainbuchenblittergerbetoffs.
Durch Vorversnche, die ich mit der Gerbslure anstellte, kam
ich zu folgenden Resultaten.
Der hellgelbe Niederschlag, welchen man beim Versetzen des
weingeistigen Auszoges der Hainbuchenbltitter mit Bleiacetat erhLlt,
besteht im wesentlichen aus gerbsaurem Blei ; Oxalstiure, Zitronenstinre nnd Weinslure sind in dem Bleiniederschlage nicht enthalten; es
gelang mir nicht, andere Bestandteile ale Gerbsgure nnd Farbstoffe
darin nachzuweisen.
Die Abspaltung der Ellagsgure aus dem Gerbstoff schien eine
fast nnbegrenzte zn sein, denn die in dem Filtrate mit Hlei geftillte
restierende Qerbskure gab, mit Schwefelwasserstoff wieder i n Freiheit
gesetzt, eine Lllsung, die weitere Mengen Ellagskure abschied. Beim
Eindampfen rnit verdiinnter Schwefelstiure erhielt ich auller Ellagstinre
einen harzartigen Karper, der sich in Weingeist li3ste und ein dunkelbrannes Filtrat gab, das keine Neignng zum Abscheiden krystalliaierbarer
Spaltungsprodukte zeigte.
Diese bemerkenswerten Eigenschaften der Hainbuchenbltittergerbs'bure machten mich auf die von L o we und Zlllffel isolierte Ellagengerbs'bure aufmerksam.
J. L 6 w e stellte zuerst aus den Dividivischoten eine Gerbsiure
dar, die mit groPer Leichtigkeit Ellags'bure abspaltete (Fresenius,
Zeitschr. f. anal. Chem. 14, 1875, S. 35 ff.), und der er wegen dieses
Verhaltens den Namen ,,Ellagengerbsaure* gab. Dieselbe stellt ein
gelbliches Pulver dar ; nach Analysen von Proben verschiedener Herkunft, die im Dnrchschnitt 49,70 % C und 8,16 % H ergaben, gab
L6we der Ellagengerbstinre die Formel Clr HloOle.
Ferner stellte L 6 w e feat, dall die Gerbstiure der Myrobalanen
rnit der Ellagengerbstinre der Dividivischoten identisch ist (Fresenius,
Zeitschr. f. anal. Chem. 14, 1875, S. 44.) Eine weitere eingehende
Untersuchung tiber den Gerbstoff der Myrobalanen verdanken wir
Zislffel (Archiv der Pharm. Bd. 229, 1891, S. 155 ff.), welcher Forscher
dieselbe auch in den Algarobillafrtichten fand (ebenda 5. 1% ff.) Die
letztere Droge enthglt nach Zis l f f e l ein Gemisch zweier Gerbstoffe;
der eine derselbeu ist das Glukosid der Gallusgerbs&ure und liefert
bei der Hydrolyse Gallujsaure und Bucker; der zweite ist eine
693
K. Alpers: Carpinus Betulns L.
zuckerfreie Gerbsaure der E’ormel Cl,Hio 010, welche sich leicht in
Ellagsllure und Wasser spaltet, und welcher daher der Name Ellagengerbstlure mit gr6llerer Berechtigung zukommt, wie Z o 1f f e 1 sagt, als
der von L o w e dargestellten Cferbstlure aus den Myrobalanen und
Dividivischoten.
Bus den Gerbslnren der genannten Drogen wurde nach der
Hydrolyse Gallusstlure in nicht unbetrlchtlichen Mengen gewonnen.
Die vielen iibereinstimmenden Reaktionen des von mir in den
Weiflbuchenblattern anfgefnndenen K6rpers mit den Oerbstoffen der
Algarobilla, Dividivischoten und Myrobalanen m d t e n mein Augenmerk darauf lenken, ein gleiches Produkt darzustellen wie L 6 we oder
Zolffel nnd mtlglichenfalls die Identitlt des Hainbuchenblllttergerbstoffes mit dem der genannten Drogen festzustellen. Es ist mir
nun wohl gelungen, nachzuweisen, dall der von mir isolierte Qerbstoff
grolle Aehnlichkeit mit den von L 6 w e und Z 6 l f f e l untersuchten
Ellagsiiure liefernden Produkten hat, dall aber noch wesentliche Unterschiede bestehen, die mich davon abhalten, den Gerbstoff der Bainbuchenblatter identisch mit der Ellagengerbslure resp. rnit den Gerbstofien der Dividivischoten, der Algarobilla und den Myrobalanen zn
erklaren, wie die nachstehenden Versuche zeigen.
I. Persnch der Reindarstellung der 6lerbsPure nnd Elementsranalyse
derselben.
Der Reindarstellung der Weillbuchenbltlttergerbsllure stellten sich
grolle Schwierigkeiten entgegen. Die L6sung des Gerbstoffes, die ich
aus dem Bleiniederschlag erhielt, war so leicht zersetzlich, dall bei
fast allen Bemiihungen, eine grollere Menge der Gerbsllnrelosung einzuengen, so vie1 Ellagsllnre abgespalten wnrde, daIl der restierende
Teil des Gerbstoffes schon stark vertlndert war. Es gelang mir allerdings einige Male, kleine Mengen Ger bsliurel6sung im Vakuumexsikkator
ohne Abscheidung von Ellagslure einzutrocknen, doch es genIigte ein
blolles Wiederanfltisen des Gerbstoffes in der Kllte, urn eine starke
Abscheidung von EllagsLure zu erzielen. Ans diesem Grunde m d t e
ich daranf verzichten, die von L o w e und Ztilffel angewandten Verfahren der Gerbstlurereinignng zn benutzen.
Dnrch die auflerordentlich leichte Zersetzlichkeit nnterscheidet
sich die HainbuchenblfittergerbsHnre schon wesentlich von den Prliparaten
L6 w e’s und Z Glffel’s, die eine derartig leichte Ellagsliureabspaltnng
nicht erwLhnen. Zijlffel gelangte z. B. zu einem znr weiteren Verarbeitnng branchbaren unzersetzten Prtlparate durch Eintrocknenlassen
der Gerbslureltisung auf Glasplatten bei 50 O im Kohlenstlnrestrome;
ich erhielt dabei immer eine starke Abscheidung von Ellagskinre, trotzArch. d Yharm CCXXXXIV I3ds
8 Heft
38
594
I(. A l p e r s : Carpinus Betulus L.
dem ich mir einen Apparat konstruiert hatte, der die Einwirkung der
L u f t vollig ausschloll. Da ich auner Farbstoffen keine anderen die
Gerbssure verucreinigenden Stoffe in dem Bleiniederschlag nachweisen
konnte und sich eine verdiinnte Liisung der Gerbslure, wie ich sie
durch Zersetzen des breifbrmigcu Bleiniederschlages mit Schwefelwasserstoff erhielt, in der K l l t e und bei nicht zu langem Aufbewahren
unveranderlich zeigte, schien mir der W e g der wiederholten fraktionierten
Fallung mit Bleiacetat zur Erlangring eines gleichmgfligen Prlparates
wohl gangbar. Ich verfubr deshalb folgendermaDen:
Die B l l t t e r wurdeu zwei Tage niit Weingeist von 40 Volumprozent ausgezogen ; ein llngeres Stehenlassen wurde vermieden, urn
nicht durch Abspaltung von Ellagsaure einen schon vertinderten Gerbstoff zu bekomnien. D e r mit iiberschiissigein Bleiacetat in dem
filtrierten Auszug erhaltene Niederschlag wurde antangs durch
Dekantieren mit destilliertem Wasser und dann auf Viltern v6llig
ausgewaschen. Urn eine m6glichst konzentrierte Gerbsaurelosung zu
bekommen, wurde der Niederschlag breifarmig, wie e r war, mit Schwefelwasserstoff zersetzt A u s der erhaltenen orangegelben Gerbstiurelbsung
entfernte ich den Schwefelwam?rstoff durch Einleiten eines krlftigen
COB-Stromes und f #llte dieselbe in Fraktionen. Nach dem Abfiltrieren
des ersten Anteils erhielt ich eine sehr schwach gelb gefarbte Losung;
die farbenden Extraktivstoffe waren also in die erste Fraktion iibergegangen. Die aus dem Filtrat erhaltenen Niederschlzge wurden noch
zweimal in derselben Weise behandelt und die, nach zum dritten Male
wiederholter Fallung, erhaltenen Losungen im Vakuumexsikkator bei
gewohnlicher Temperatur auf Porzellantellern eingetrocknet. Bemerkenswert war die Farbe der Bleiniederschlage; die Fraktionen I und I1
waren mattgelb wie Jlilahkaffee; die 1etzl.e 111. Fraktion zeigte eine
g l h z e n d e schwefelgelbe Farbe. Es spricht dieser Umstand dafiir, daD
der Gerbstoff der Hainbuchenblatter jedenfalls kein einheitlicber
K6rper ist.
Die erhaltenen PrLparate bestanden aus gelben bis briiunlichen
durchscheinenden Bllttchen, die nur Spuren Asche hinteriiellen und
uach dem Zerreiben ein fast zitronengelbes Pulver von hygroskopischer
Beschaffenheit gaben. Im verscblossenen Gllschen hielt sich dasselbe
vollig trocken. Es war unmoglich, die Praparate bei h6herer Temperatur
nachzutrocknen; schon unter 10Oo wurde das Pulver schmierig und
langere Zeit bei looo erhitzt t r a t Duukelfarbung ein, wie auch beim
Eindampfen auf dem Wasserbade e i u s wlir wenig gef iirbten Gerbsaurelosung stets ein dunkles Praparat erhalten wurde. I n Wasser
liiste sich der K6rper nur unter Abscheidung von Ellsgslure; die nach
dem Absetzen der letzteren erhaltene klare Losung war optisc h innktiv.
K. Alpers:
Carpinus Betolus
I,.
696
Auch nachdem ich die GerbslurelZisung mit verdiinnter Schwefelsaure
llngere Zeit digeriert und zur Entfernung der letzteren mit einer hinreichenden Menge Hleiacetat und Alkohol versetzt hatte, erhielt ich
nach dem Filtrieren and weiteren Fallen mit Bleiacetat einen Niederschlag, der mit Schwefelwasserstoff zerdetzt wieder eine Gerbsaurelosung gab, die beim Eindampfen weitere Mengen Ellagslure abschied.
Der Gerbstoff der Hainbuchenbliitter zeigte alle fiir die Gerbstiuren cbarakteristischeu allgemeinen Reaktionen; Eiaeill-, Alkaloidund Leimlosungen wurden gettillt; EisenoxydulualzlZisungen wurden n u r
gplb gef arbt, Eisenoxydsalzlosungen jedoch blauschwarz gefallt.
D a ein Trocknen bei looo nicht moglich war, wandte ich zur
Elementaranalyse den im Vakuumexsikkator v6llig ausgetrockneten
Gerbstoff an. Letzterer hinterlieB eine sehr schwer verbrennbare
Kohle ; ich wandte deshalb Kupferschiffchen und einen Sauerstoffstrom
fur die Analgsen an. Die Substanz worde im Wilgerohrchen m i t
feinem Kupferoxyd gemischt.
Qerbstoff aus tlcr ersten Fraktion.
1. 0,3350 g gaben 0,5430 g COS und 0,1420 g €120.
2. 0,3670 g gaben 0,6164.g COY uiid 0,1413 g H g O .
3. 0,3040 g gaberi 0,4930 g Cog und 0,1203 g HsO.
Gefunden :
2.
44,59
4,19
1.
C 44,22
H 4,74
3.
44,23%
4943 71
Gerbstoff a u s der z w e i t e n Fraktiou.
1. 0,lb64 g gaben 0,2630 g CO, und 0,0582 g IJsO.
2. 0,2610 g geben 0,4320 g COB und 0,1023 g 1190.
Gefunden :
1.
C 45,86
H 4,16
2.
45,lO %
4938 n
G e r b s t o f f aus d e r d r i t t e n Fraktion.
0,2792 g gabcn 0,4540 g COY uod 0,1242 g 1190.
Gefunden:
c
H
44,35%
4,98
Diese ziemlich ubereinstimmenden Analysen beweisen, dall der
Gerbstoff jedenfalls nur geringe Mengen fremder Stoffe enthtilt. Selbst
die erste Frsktion, in die doch die fiirbenden Bestandteile m i t ubergegangen waren, zeigte einen nicht vie1 niedrigeren Kohlenstoffgehalt
RIS
die iibrigen Sobstanzen.
38C
6%
K. Alpers: Carpinns Betulns L.
Da vermutlich die Hainbuchenblgtter ein Gemisch verschiedener
Gerbstoffe enthalten, versnchte ich dnrch fraktionierte Zersetzung des
Bleiniederschlages m i t Schwefelwasserstoff und dnrch weitere
fraktionierte Filllung der so erbalteren Lijsnngen rnit Bleiacetat
eine Trennung vorznnehmen. Es wurde d a m derselbe durch zweitlgiges Digerieren der BlLtter erhaltene Auszng wie oben benntzt.
Diese Operation fiihrte jedoch zu keinem bemerkenswerten Ergebnisee;
die erhaltenen Prlparate zeigten dieselben Eigenschaften, wenn auch
die elementare Znsammensetzung verschieden war.
I. Fraktion mit Schwefelwasserstoff, in zwei Anteilen mit Bleiacetat
gefillt.
a) 1. Anteil mit Bleiacetat der I. Frsktion mit HIS.
1. 0,3570 g gaben 0,5930 g COP und 0,1410 g HsO.
2. 0,4819 g gaben 0,7932 g COO und 0,1744 g HSO.
Gefunden :
2.
44,@ %
4,sn
1.
459
H 4,42
c
b) 2. Anteil mit Bleiacetat der 1. Fraktion mit HIS.
0,2846 g gaben 0,4572 g COB und 0,1186 g HsO.
Gefunden:
C 43,82%
H 4866.
11. Fraktion mit Scbwefelwasserstoff, in zwei Anteilen rnit Bleiacetat
gafiillt.
a) 1. Anteil mit Bleiacetat der IT. Vraktion rnit HsS.
0,217 g gaben 0,3624 g COB und 0,08fi4 g 1190.
Gefunden:
c
H
45,55%
4,45
b) 2. Anteil rnit Bleiacetat der 11. Fraktion rnit Has.
1. 0,3515 g gaben 0,5200 g Cop und 0,lWS g IIgO.
2. 0,3990 g gnben 0,6050 g Cop und 0,1694 g HpO.
Gefunden:
1.
C 4435
ti 5,11
2.
41136%
4974 n
Der Kohlenstoffgehalt der von L o w e und Z:ol f f e 1 isolierten
Ellagsaure gebenden Praparate bePvegte sich zwischen 49 nnd 50 %,
wogegen der Wasserstoffgehalt niedriger war als bei meinen Prlparaten.
Mehrere weitere Versnche, auf irgend eine Weise zu einer einheitlichen
unvergnderten Gerbsaure zu gelangen, verliefen ergebnislos.
K. Alpers: Carpious Befulus L.
597
11. Anneihernde quantitative Bestimmnng des Itohgerbstoffes.
Der weingeistige Auszng a w 580 g frischen Blittern gab eine
GerbsBurelSsnng, die nach dem Eindampfen 23,6 g eines dunkelbraunen
Extraktes hinterliell, das nicht vollig ausgetrocknet werden konnte. I n
lo00 g frischen BlIttern waren also annBhernd 40 g Gerbstoff enthalten.
Der wlisserige Auszng aus 500 g frischen Blittern gab bei gleicher
Behandlong 14,63 g Rohgerbstoff. Das Wasser stellt danach anscheinend
ein schlechteres Extraktionsmittel dar, als der verdiinnte Weingeist.
111. Versuch, ob fieie GlallnssBnre i n den Hainbuchenblaittern
vorbandem ist.
750 g trockene Blltter (im Juli bei Lintorf in H. gesammelt)
wurden zweimal mit kaltem Waeser ansgezogen und der Auszug
mehrmale rnit Aether ansgeschuttelt. Letzterer nahm eine hellgelbe
Farbe an; in dem nach dem Abdestillieren verbliebenen geringen RUckstand konnte k e in e G a l l u e s Iur e nachgewiesen werden.
IV. Versuch, ob sich beim blorsen Eindampfen der Qerbseiureliisung
neben Ellagseiure Qallnssaiure abspaltet.
Eine gr6Bere Menge einer a m alkoholischem Auszuge stammenden
GerbsiurelSsung wurde auf dem Wasserbade langsam znr Trockne
verdampft. Ich erhielt 90 g rohe GerbsBnre; dieselbe wnrde wieder
in Wawer gelijst nnd dreimal mit je 500 ccm Aether ausgeschuttelt.
Bei dieeer Operation hatte sich im ganzen 3,9 g Ellagsiure abgeschieden.
Der nach dem Abdestillieren des Aethers verbleibende stark
gefilrbte RIickstand wog 14 g. Derselbe wnrde in Wasser gelost und
dnrch Behandeln mit Tierkohle moglichst entfiirbt. Da die ausgeschtittelte Losung noch unverlnderte Gerbslure zu enthalten schien,
fallte ich fraktioniert mit Bleiacet,at. Ans der letzten Fraktion erhielt
ich eine kleine Menge sehr hellen noch EllagsInre liefernden Gerbstoffes. Die ersten Fraktionen gaben nach dem Zersetzen mit
Schwefelwasserstoff LGsnngen, ans denen ich beim Eindampfen
a n g e m 10 g noch verunreinigte krystallisierte Substanz gewann, die
durch weiteres hPuiiges Umkrystallisieren nnter Znaatz von Tierkohle
vbllig farblos und analyeenrein erhalten wurde.
Die Elementaranalyse der bei lo00 getrockneten Substanz lieferte
folgende Reeultate :
1. 0,3Wa g gaben 0,6370g COs und 0,1177g HsO.
2. 0,1918 g gaben 0,3530 g CO, und 0,osOZ g HaO.
Gefundeo :
1.
2.
C 49,58
50,19%
H 3,77
3Pln
598
K A l p e r s : Carpinuus Betuluh 1,.
Berechnet far C7 H,, O5 (wasserfreie Gallussaure).
C: 49,41%
11
3,52 ,,
Die Substanz gab ferner folgende Reaktibnen, die fir die Gallussaure charakteristisch sind:
1. Silbernitrat- und Goldchloridlosung wurden reduziert.
2. Frisch bereitete Eisenoxydulsalzlosung wurde nicht gefHrbt.
3. I n groller Verdiinnung wurde die Liisung der Substanz durch
ein wenig Eisenchloridlosung sch6n blau geftirbt, in starkeren L6sungen
aber blauschwarz gefallt.
4. Mit Pikrinsaurelosung und Ammoniak versetzt, entstand eine
gelbrote Farbe.
5. Mit Cyankaliuml6sung trat Rotfarbung ein.
6. Die Losung der Substanz in konzentrierter SchwefelsHure
liel3 nach dem Anziehen yon Wasser RufigallussHure auskrystallisieren,
die durch ihr unlosliches blaues Barytsalz identifiziert wurde.
Es ist damit erwiesen, dal3 sich beim bloDen Erhitzen resp. Eindamp fen reichliche Mengen Ellagsliure, ungefahr 4%, nnd Gallussiiure,
ganz annHhernd bestimmt lo%, aus der Hainbuchenblattergerbslure
ahspalten.
V. Versnche, oh bei der Spaltuug der Qerbslinre Znoker erhalten w i d .
K u n z - K r a u s e hat (Pharm. Centralhalle 1898, S. 446) bei einem
Versuche eirrer rationellen Klassifikation der Gerbstoffe, filr die er den
Namen Tannoide vorschltigt, zwei Hauptgruppen aufgestellt: 1. Nichtglykosidische Tannoide ; 2. Glykosidische Tannoide.
Ich war deshalb bestrebt, die Frage zu entscheiden, ob ein
glykosidisches Tannoid i n dem Hainbuchenblattergerbstoff vorlag.
Eine wasserige Losung, die durch Iangeres Erhitzen and Eindampfen EllagsLure und Gallussliure abgespalten hatte, priifte ich
zunlichst darauf, ob bei diesem einfachen Erhitzen auch Bucker als
Spaltungsprodukt auftrat. Zu diesem Zwecke entfernte ich die Gerbsaure nnd Gallussiiure mit Bleiacetat und dampfte das wasserhelle
Filtrat nach dem Ausftillen des iiberschiissigen Bleis mittels Schwefelwasserstoff auf dem Wasserbade bis auf einige Knbikzentimeter ein.
Ich erhielt so eine hellbrnune Fltissigkeit, die noch etwas Gerbsliure
enthielt, zur mtlglichsten Beseitigung derselben setzte ich basischea
Bleiacetat hinzu, fallte im Filtrat das iiberschiissige Blei mit HaS nnd
dampfte wieder ein. Es hinterblieben ca. 2,5 g einer gummiartigen gelb
gefarbteii Masse, in der durch Polarisation, durch die GHrungsprobe,
sowie mit PhenylLydrazin kein Bucker nachzuweisen war. F e h l i n g’sche
Losung wurde allerdings reduziert.
K. A l p c : ' ~ : Cirpinus Betulus L
599
Ich hydrolysierte dann 80 g Gerbsaure in wasseriger Losung
durch langeres Erhitzen auf dem Wasserbade unter Zusatz von 2 %
Schwefelslure und beseitigte daranf die Gerbstiure usw. mit Bleiacetat. Zur vollstilndigen Entfernung der Schwefelsaure versetzte ich
das Filtrat mit Alkohol, um die Schwefelslnre als Bleisulfat abzuscheiden. Von dem Filtrat destillierte ich den Alkohol ab, entfernte
in dem RUckstande das noch vorhandene Blei mit Schwefelwasserstofi
und dampfte das Filtrat auf dem Wasserbade bis auf ungefahr 100 Ecm
ein. Es hinterblieb eine schwach gelbgefarbte Fliissigkeit, die
F ehling'sche Liisung reduzierte und aus der mit Phenylhydrazin
Dach der bekannten Buckerprobe wohl geringe Mengen Krystallnadeln
erhalten wurden, die sich aber nicht durch Umkrystallisieren aus
Weingeist reinigen lieden und in keiner Weise einwandsfrei als ein
Osazon charakterisiert werden konnten. Auch beim wiederholten Versuche mit grtiaeren Mengen Gerbsgure gelang es mir nicht, ein Osazon
zu erhalten. Die. Liisung drehte ferner das polarisierte Licht nicht.
Urn beim Eindampfen die Einwirkung der Essigsiiure auszuschlieflen, wandte ich bei einem weiteren Versuch zur moglichsten
Entfernung der Gerbsaure, Gallusstiure und Schwefelstiure, anstatt
Bleiacetat eine Mischung von Bleikarbonat und Bleioxyd an. 100 g
rohe Gerbsaure wurden, wie oben, mit Schwefelstiure belrandelt und das
vom Bleiniederschlag erhaltene, entbleite Filtrat, welches mtiglicherweise den Zucker enthalten konnte, noch mit Aluminiumhydroxyd
weiterhin entfarbt ; ich konnte darin ebenfalls weder durch Polarisation
noch durch die Garprobe Zucker nachweisen.
Z o l f f e l (Arch. d. Pharm. 1891, Bd. 229, S. 133) fand in dem
von ihm isolierten Gerbstoff Zucker, und auch Rembold (Ann. d.
Chem. und Pharm. 1867, Bd. 143, S. 28.5 ff.) will solchen in der
Granatgerbsliure nachgewiesen haben. Es scheint mir jedoch fraglich,
ob bei diesen Gerbstoffen Zucker als Spaltungsprodukt auftritt,, da
die Reduktion der F e hl ing'schen L6sung keineswegs zum Nachweis
genBgt; es ist ferner nicht ausgeschlossen, dal? i n manchen Fgllen der
mit Phenylhydrazin erhaltene Kiirper kein Osazon war, denn Bii t t i n g e r
(Ann. d. Chem. 1890, Bd. 259, S. 125 ff.) hat nachgewiesen, dall Gerbextrakte ebenfalls krystallisierte Verbindungen rnit Phenylhydrazin
geben. Es entziehen sich bei der Entfernung der Gerbstiuren mit
Blei stets geringe Mengen dea Gerbstoffes der Fiillung; man erhiilt
so beim Einengen der vermeintlich zuckerhaltigen F l h i g k e i t einen
Sirup, der mit Phenylhydrazin geringe Mengen eines krystallisierbaren
Korpers liefert, der zuftillig denselben Schmelzpunkt wie das Glukosazon haben kann. Ich m6chte deshalb an dieser Stelle hervorheben,
dall es sich wohl empfehlen diirfte, die GerbslSuren, welche nach
600
K. Alpers: Carpiaus Be'ulus L.
llteren Arbeiten als glykosidisch angenommen werden, nochmals einer
Untersuchung zu unterziehen, um vor allen Dingen die Art des bei
der Spaltung auftretenden Buckers einwandsfrei nachzuweisen.
VZ. Analyse der dnrch Abspaltnng
Toti Ballusstinre und Ellagsiiure
vertinderten Gerbstiure.
Wie oben auseinandergesetzt ist, bleibt nach der Abspaltung von
Ellagstiure und Gallusallure noch ein Gerbstoff, der weiterhin Ellagsaure liefert, mit der Gallussgure in L8sung. Die Trennung von
letzterer bot dadurch Schwierigkeiten, da4 der Aether, welcher zum
Ausschiitteln der Gallnsstiure verwandt wurde, zugleich nicht unbetrichtliche Mengen der verbleibenden Gerbslure loste, doch gelang
es mir, aus der Qerbslureltisung, die durch lingeres Erhitzen auf dem
Wasserbade verlndert war, nach mtiglichstem Entfernen der Gallussgure dnrch AusschUtteln mit Aether, i n dem von letzterem befreiten
Filtrat mittelst Blei in bekannter Weise eine Gerbsaureltisung zu erhalten, die im Vaknum bei gewiihnlicher Temperatur eingetrocknet,
ein sehr helles PrBparat gab, dall sich wie die iibrigen schon beschriebenen Gerbstoffe verhielt, aber einen hoheren Kohlenstoffgehalt
hatte, und aus dem nur noch unbedeutende Mengen Gallussiure isoliert
werden konnten.
1. 0,360 g dieses Praparates gabeii 0,6210 g COS und 0,1494 g Ha0.
2. 0,196 g dieses Praparates gaben 0,3400 g COP und 0,1960g €190.
Gefunden :
1.
C 47,07
H 4,64
2.
47,31%
4115n
Aus der mit Schwefelsaure behandelten Gerbslurelosuug stellte
ich in analoger Weise ein Praparat dar, dall einen noch hiiheren
Kohlenstoffgehalt, i m abrigen aber dieselben Eigenschaften aufwies,
wie die anderen untersuchten Proben.
1. 0,2214 g dieses Priiparates gaben 0,404 g CO9 und 0,097 g HsO.
2. 0,2320 g dieses Praparates gaben 0,421 g COa und 0,0996 g I l 9 0 .
3. 0,2900 g dieses Praparates gaben 0,5232 g COa und 41139 g 1390.
Gefunden :
1.
C 49,76
H 4,90
2.
49,49
4,BO
3.
49,20%
4,39 n
Diem Zahlen kommen denen, welche von L 6 w e und Z o l f f e l
f a r die Ellagengerbsanre erhalten wurden, n8her; es scheint, a h ob es
nur verunreinigende Stoffe sind, welche den Unterochied zwischen den
Ellagsaure nnd QallnssBure liefernden Gerbstoffen bedingen. Wegen
der Schwierigkeiten, welche die Untersuchung der Gerbstoffe bieten,
waren weitere BemUhungen, gesauere Kenntaie iiber die Zusamrnen-
K. Alpers: Carpious Betulus L.
601
setzung des Hainbuchenbltittergerbstoffs zu erlangen, fruchtlos. Ich
muDte hier deshalb meine Arbeit beschliellen und es der Znkunft
anheimstellen, in die Konstitution der Ellagsiiure liefernden Gerbstoffe
grolleres Licht zu bringen.
Zusammenstellung der Reaultate.
I . Die Blltter von Carpinus Betnlus L. enthalten einen Gerbstoff. der sehr leicht, znm Teil schon in dem Anszug der Blltter mit
verdiinntem Weingeist von 401, Ellagsllure abspaltet.
2. Glykoside oder Alkaloide waren in den Bllttern nicht auf.
zufinden.
3. AnDer von Weingeist wird die Ellagslure noch von Methylalkohol nnd Aceton in einigermaflen bemerkenswerten Mengen gelost.
Alle iibrigen gebrauchlichen L6snngsmittel nehmen die Ellagstiure nur
in Spuren oder garnicht anf.
4. Die Ellagsgnre verkohlt erst bei 450-480O ohne vorher zu
schmelzen.
5. Die Krystallform der Ellagsgnre wechselt, dem Anschein nach
bestanden die unter dem Mikroskop betrachteten Prlparate aus kurzen
rhombischen Prismen nnd langen prismatischen Nadeln.
6. Die Konstitution der Ellagshre ist nicht sichergestellt I); die
meiste Wahrscheinlichkeit hat die Formel Graebe's. Dae bei 100'
ent weichende Waeser der lufttrockenen Ellagstlure ist moglicherweise
Anhydrid- nnd kein Krystallwaseer. Die lnfttrockene EIlags%urek6nnte
danach ale Hexaoxydiphenyldikarbons%ureaufgefallt werden, nnd der bei
200' entwlsaerten Snbstanz kame dann die von G r a e b e anfgestellte
Formel zn, wlre also dae Dilakton der Hexaoxydiphenyldikarbonsiiure.
7. Der Hainbnchenblllttergerbstoff hat sehr vie1 Aehnlichkeit mit
der EllagengerbsLure; er liefert bei der Spaltung anller Ellagsaure Gallussiiure. Eine glykosidische Natur des Qerbstoffes konnte nicht festgestellt werden; durcb diesen Umstand unterschied sich der Hainbuchenblattergerbstoff wesentlich von dem der Myrobalanen, der
Algarobilla nnd Dividivischoten.
Die vorliegende Arbeit wnrde in der Zeit von Sommer 1903 bis
Winter 1905 in der pharmazeutischen Abteilnng des chemischen Institnts
der Univereitgt Miinster ausgeffihrt; Herrn Prof. K a P n e r spreche ich
fiir den m i r zuteil gewordenen Rat meinen aufrichtigenDank aus.
1) Vergleiche die Anmerknng snf Seite 687.
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