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Untersuchungen Uber die Konstitution des zerfliesslichen Alkalo╨Зdes von Lupinus albus.

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A. S o l d a i n i , ZerAiefsliches Alkaloi'd von Lupinus albus.
481
Untemuchungen iiber die Konstifution des zerfliessliohen AlkraloYdes von Luphzcs albus.
V o n A. S o l d a i n i . " )
(Eingegangen den 26. IV. 1893.)
Am dem Extrakt eines Zentners Lupinensamen habe ich die
Alkalolde nach der frtiher von mir beschriebenen Methode unter
Anwendung einiger Vertinderungen dargestellt, um die Gewinnung
und Reinigung derselben zu erleichtern. 1) Ich habe mich Uberzeugt,
dda daa Chlorhydrat des zerfliefslichen Alkalolds, welches ich
nach langer Arbeit erhalten habe, nach seinen Egenschaften und
nach der Analpe identisch ist mit dem im vorigen Jahre dargestellten. Mehrere Male aus Waaser umkrystallieiert, stellte es
schbne, durchscheinende, 4 bis 5 cm lange Krystalle dar, welche
anscheinend hemiedrisch enden, aber ftir eine krystallogi-aphische
und optische Untereuchung noch nicht gentigend gut ausgebildet
erhalten werden konnten.
In der vorliegenden Arbeit gedenke ich iiber einige Abkbmmlinge dieses Alkaloldes zu berichten, die ich bei gewissen Reaktionen
erhielt, welche in der Absicht a u s g e W wurden, zu prUfen, welche
Atomgruppierungen in dem Molekill existieren.
Dss Alkalold ist in konzentrierter Kaliumcarbonatlbsung wenig
llislich und krystdisiert im Vacuum tiber Schwefelsaure und Ahkalk in durchscheinenden Krystallen. Noch flussig, vom Aussehen
des Glycerins, wie auch in farblosen Krystallen, acheint es einer
langsamen Verharmng unterworfen. Nach mehreren Tagen mit
wasserfreiem Ather aufgenommen, scheidet es unlssliche Flocken
ah, w&hrend der Ather das 01 selbst liist, welches mit denselben
Eigenschaften wieder krystallisiert. In derselben Weise verhat 0s
sich, wenn man mit dem wieder erhaltenen ole i n l a n g e n
Z wi s c h enrtiu m en diese Behandlung wiederholt, besonders wenn
es an der Luft aufbewahrt worden war, und es bildet sich wieder
die in Ather d6isliche Substanz, welche ich bisher noch nicht in en
*I Bus dem Italienischen ins Deutsche Ubersetzt von Dr. A.
Pa r t h e i 1.
1)
Orosi 1892; Gazz. chim. it. 1893.
Arch. B Phnrm. CCXXXI. Bds. 7. Heft.
31
A. S o l d a i n i , Zerfliehliches Alkaloi'd von Lupinus albus.
482
einer Analyse ausreichender Nenge erhalten konnte; es fiirbt sich
leicht md nimmt immer deutlicher &en eigentftmlichen, schwer
defierbaren, leicht an den der Coniinbasen erinuernden Qeruch an.
Das Verhalten des Alkalonds gegen Alkali schien von Interesse
zu sein in Etinsicht auf die Aufidung von Thatsachen tiber die
Funktion der beiden Stickstoffatome, deren eines, weil es ein
Jodmethylat liefert, im Zustande des tertitlren Stickstoffi vorhanden
sein mufs.
I. E i n w i r k o n g von Alkali auf das Alkaloid.
Kocht man das Alkaloid mit konzentrierter (5oproz.) Potascheliisung, so entwickelt sich weder Ammoniak, noch eine andere
fliichtige Base. Caustisches Kali dagegen greift in w)lsseriger
Schmelze daa Alkalond an und entwickelt flachtige Basen. Zu etwa
2 g des kryatdisierten und wohl gepulverten Chlorhydrats miachta
ich innig das doppelte seines Qewichtes frisch geschmoleenen und
gepulverten Atzkalis. Die Wschung wurde in eine Retorte aus
grtinem Glase, in deren Tubus ein Thermometer befestigt war, gebracht, und die Retorte mit einer kleinen, tubulierten Vorlage verbunden, welche ihrerseita mit einem gekiihlten, verdtinnte Sales&ure
athaltenden L i ebig'schen Kugelapparat, darauf mit einem WillVarrentrapp'schen h h r , welches mit gestittigtem Bromwasser bewhickt war und ebenfalls gektihlt wurde, und endlich mit einem
Waaseraapirator in Verbindung stand. Darauf wurde die %torte
im Schwefelstiurebade erhitzt. Ale das in den Dampf tauchende
Thermometer 50° zeigte, begann die Substanz zn schmelzen, dae
Thermometer stieg a h l i g , und bei 1100 erschienen im 3ibtortenhale einige Fliissigkeitstr6pfchen, welche darauf langsam bei 1500,
eodann im Sandbad bei 180° destillierten. Die Operation verlief
laagsam in etwa 3 Stunden, ohm merkliche Qaaentwickelung zu
eeigen. Bei jenem F'unkt schmolz dart Retortenmaterial und das
Themnometar stieg nicht mehr.
Sowohl die FlUssigkeit im Liebig'schen Eugelappamt, als die
in d m Wi l l - V a rre nt ra pp'sc he n Rohr waren muer geblieben
und hinterliehen beim Eindampfen aut' dem Wasserbade nur einen
geringen Rackstand, sodafs es unsicher blieb, ob sie durch Gold2)
Ibidem.
A. Soldrini, ZerfWsliohes Alkaloid von Lupinus albue.
483
chlorid und durch Phosphomolybd&ns&ure gefsllt wurden. Die
gerhge Menge Qas, welche in dem Aspirator gesammelt wurde,
brannte nicht und bestand wahrscheinlich nur aus Luft, welche
gr6ktenteila d e t z t eingetreten war, da unglticklicherweise die
Retorte ein kaum bemerkbares Loch bekommen hatte.
In der Vorlage befand sich ein wenig einer dichten Fltissigkeit
und in der Retorte war eine trockene, gefwbte Maase d c k geblieben.
a) Fltissiges Destillat. Es war gelb, dicht, von coniinartigem
Geruch. Stark alkaliach, lieferte es mit ChlorwasaerstofiFtum
D h p f e . Es war lsslich in Wasser und die L6sung Mlbte sich
beim Erwtirmen. Mit Chlorwaaserstoffstiure neutraiisiert und auf
dem Wasserbade ehgedampft, kystallisierte es tiber Schwefels%ure.
Die krystdkische Masse lieferte, awischen Fliell~papier geprelat,
fiber Schwefelsiiure ein leicht g e h b t e s pnlver, welches im geschlossenen Rohrchen bei 1200 schmolz, an der Luft zerfliefslich
war und sich in absolutem Alkohol vsllig laate. Die a m Syrup
verdampfte L6sung krystallisierte wieder tiber Schwefel&m, indem
sie dse bekannte krystalliniache, zerfliekliche Pulver liderte. Die
wikwerige Losung war gelb, schwach sauer und m d e durch Qotdchlorid in Form eines lebhaft gelben Pulvers get&llt.
Das mit der Luftpumpe abgesaugte und mit kaltem Wasser
gewaachene Goldaalz schmolz, tiber SchwefeletLure getrocknet, bei
192-1930, indem es sich unter reichlicher Gasentwickelung zersetzte.
Es war faat d6elich in kaltem, 16slich in siedendem Waaeer,
woraus es, o h Reduktion, gelbe, bei 193-194O
scbmelzende
IL.ystslle lieferte. Die geringe Menge der Mutterlauge des Chlorhydrats gab ein wenig Qoldsalz, welches nacb dem Trocknen unter
Gasentwickelung bei 185- 186O schmol.
Aus der wlreserigen Mutterhuge des vorhergdenden GColdsslzes
gewann ich durch langsames Verdnnsten eiae kleine Q d W von
Krystallen, welche einen vial niedrigeren Sobbesaasen,
als das vorige,indessen reichte dhMenge nieht bip, sie au reinigen
und sie reduzierten Gold vie1 h i c k .
Das 80 gewonnene Golddoppelselz gab bei der A d y s e folpnde
assultste :
31*
484
A. Soldaini, Zefiefsliches Alblold von Lupinus albus.
1) 0,1342 g lieferten, im Wassertrockenschrank getrocknet, 0,1547 g
CO, und 0,0400 g G O .
2) 0,0891 g im Wassertrockenschrank getrockneter Substanz erfor-
derten 6,1 ccm
0,021655 g C1.
Gefunden :
C = 31.43
H = 380
C1 = 24,30
'Ilo Norm.
Silberlaung , entsprechend
Berechnet fUr
Cfi Hpe Nz .H a . AU C1,
31,63 Proz.
4.04
m
24,96
b) R e t o r t e n r t i c k s t a n d . Die harte, in der Retorte zurtickgebliebene Muse wurde in Waaser geltist und niit Hillfe der
Saugpumpe durch Asbest filtriert. Bus dem Filtrat konnte ich mit
Aether eine kleine Menge eines gelben, stark alkalischen, inwasser
llislichen Oeles ausziehen, welches, mit Salzsirure angesiinert, mit
Goldchlorid einen lebbaft gelben Niederschlag lieferte. Das mit
kaltem Wasser gewaschene und tiber Schwefelsirure getrocknete
Qoldsalz begam bei 1880 zu schmelzen und schmolz bei 191-192O
unter Gasentwickelung. Die bereita mit Ather extrahierte alkalische
Ltisung gab an Ather, nachdem sie mit Schwefelshre sauer gemacht
war, eine geringe Menge einer harzigen, saueren Substanz ab, welche
keine Schltisse zu ziehen erlaubte. In der extrahiehn Flilssigkeit
verblieben noch Alkaloyde, welche ich durch Eindampfen im Wasserbade und Ausziehen mit absolutem Alkohol trennte. Dieser wurde
verjagt und der Rtickstand mit Wasser aufgenommen; die Losung
lieferte mit Goldchlorid zuerst ein harziges, stark geftirbtes Gloldadz, sodann ein krystallinisches, von dem erstan verschiedenes, rein
gelb g e h b t es . Das erste schmolz bei 182--183O, das andere begann bei 120O zu schmeken, schmolz jedoch erst bei 135-136°vo&
s w d i g und zersetzte sich bei 146O unter Glasentwickelung. Die
weitere Reinigung dieser Goldsalze war nicht miiglich, weil sie
leicht Qold reduzierten und ich konnte nur feststellen, dass das von
dem harzigen gelxennte Goldsalz hlichst wahrscheinlich von einem
Alkalofd stammt, welches mit jenem Destillat identisch ist, denn es
enthielt 30,07 Proz. C und 4,14 Proz. H.
Die Einwirkmg des Kalis ist nicht eiufach, und wahrscheinlich
findet zueret eine Dehydratation statt unter Bildung des AlkaloYds,
welches tiberdestilliert, zum kleinen Teil aber von demAlkali weiter
angegriffen wird, unter Bildung verschiedener Produkte, unter denen
~
A. Soldaini, Zerfliefaliches Alkalold von Lupinus albus.
485
ein Alkaloid sich h d e t , welches ein Goldsalz liefert mit einem niederen Schmelzpunkt, als das destillierte Alkaloid, und mit vie1
hoherem Goldgehalt (etwa 36,5 Pros.).
Das Chlorhydrat lieferte, in alkoholischer Losung, ein zimmetfarbenes Platinsalz, welches gegen 2200 unter Zersetzung schmolz,
und die Mutterlauge schied beim Verdunsten einige gut ausgebildete
Krystalle aus, welche indessen ihrer geringen Menge wegen nicht
untersucht werden konnten,
Das Kali iibt also unter den beschriebenen Bedingungen vorwiegend nur eine wasserentziehende Wirkung aus und erstreckt
seine Einwirkung nicht bis zu einer tieferen Zersetzung des
Alkalofds.
Wenn man das bei 1000 getrocknete Chlorhydrat des Alkaloids
mit geschmolzenem und gepulvertem Aetzkali mischt und die Reaction auf eine kfirzere Zeit b e s c h r e t , indem man die Temperatur
schneller ansteigen ltikt, so sind die Produkte verschieden. Nimmt
man die Reaction in Eeinem Kolbchen fiir fractionierte Destillation
vor, in der Art, d a b man die Produkte in gewohnter Weise in
Salzs&ure und Bromwasser aufningt, und lust man den Apparat in
ein Gasentwickelungsrohr endigen, so steigt das Thermometer rasch
auf 1000, und wenig dartiber beginnt eine regelmbhige Ehtwickelung
eines Gases, welches mit leuchtender Flamme verbrennt.
Nachdem die Gasentwickelung etwa nach 11/* Stunden aufge
hort hatte, wurde der Apparat mit trockener, von Kohlenstlure befreiter Luft ausgewaschen und vollig erkalten gelassen. Beim Oeben
des Ktilbchens zeigte sich stark alkalische Reaktion und Bildung
weifser Diimpfe mit verdfinnter Salzsiiure.
I n der kleinen Vorlage und der Tubulatur des Ktilbchens befanden sich einige Tropfen einer gelbroten, stark alkalischen, coniinartig riechenden Fliissigkeit, welche in Wasser sich auf der Oberfltiche absonderte und erst mit verdunnter Salzsllure eine Losung
lieferte, die sich beim Verdampfen im Wasserbade rot b b t e und
einen rotbraunen Rackstand lids, welcher Phosphomolybd&u&ure
erst f&Ilte und d a m redneierte, iiber den sich aber wegen seiner
geringen Menge sichere Schltisse nicht ziehen liessen. Er gab die
Pgrrolreaktion.
Die Fltiasigkeit im L i e big'schen Kugelapparab hinterlief3 einen
486
A. Soldsini, ZerfliefellcheoAlbalofd von Lupinus albus.
kryetsllinimchen, in ebsolntem Alkohol fast unltislichen Rtickstand
(Chlorammonium), die geringe Menge der Lasang wurde durch
alkoholisches Platinchlorid strohgelb @fat.
Die Fltissigkeit im Will-Varrentrapp’schen Rohr lief8 mit
der Loupe einige Krystaue erkennen, jedoch konnte ich nach dem
Eindampfen im Waaserbade nur Chlor- und Bromammonium in dem
geringen Riickstande auihden. Der Rnckstand im Kalbchen lieferte,
mit Wasser aufgenommen, mittels der Saugpumpe durch Asbest
filtriert und mit Ather ausgeschtittslt, ein dickes, alkalisches 01,
welches sich in Wasser triibe l6ste und dessen Ltisung sich beim
E r w w e n stark trtibte. Durch Salssgurezusatz wurde sie klar und
lieferte mit alkoholiechem Platinchlorid einen strohgelben Niederschlag, welcher, mit absolutem Alkohol, darauf mit Ather gewaschen,
verharzte, indem er Feuchtigkeit ansog. Mit heilkem Wasser aufgenommen, schied er Harz ab und lieferte beim Verdampfen einige
warzenftirmige, pommeranzenfarbene Krystalle, deren Pnlver, nach dem
Troclrnen uber Schwefelsaure, sich bei 125O dunkler fbbte, bei 2000
aich zersetzte und echwbzte, bei 240° teilweise unter Qasentwicklung schmolz und sich stark aufbliihte. Die Mutterlaugen, a m denen
die vorstehend beschriebenen Krystalle gesondert waren, reduzierten
beim Eindampfen auf dem Wasserbad Platin. Mit den Krystden
konnte ich nar folgende Bestimmungen ausftihren:
0,0994 gr, tiber Schwefelsiiure getrocknet. verloren im Waeeertrockenschrank 0,0012 gr und beim Trocknen bei 1250 0,003 gr und
lieferten 0.0802 gr Pt.
Gtehnden :
Bemchnet f i r (C,€
NI
,
.,
HClh Pt C1, HzO.
-
Hag = 3,Ol
Pt = 30,38
+
2,80 Proe.
30,3i
,
Die mit Ather 0xtrahierte alkalische F l b g k e i t gab, nach dem
Anaiiuern mit Schwefelshre, an Ather bei nochmaligern Awohiitteln
ein wenig eines dicken 61es ab, welches iiber SchwefeUure hilweiae krystallisieFte und gerade ausreichte, featzustden, dafa ea mit
Phosphomolybdhuiiure &en Niedenachlag lieferte und ebenso mit
SilberniM nach vorheriger Neutralisation mit Ammonirrk, indessen
S O ~ W & Kaich
~ ~ dam S i l b e r d schnell.
Die Kalischmelze lieferte also bei etwas htiherer Tsmperstar in
e i n m Fr&tionier-I<nlbchen Ammonirk, brennbve Kohlsnmrssrstoffe,
A. Soldaini, Zerfiiefsliches AlkaloYd von Lupinns albus.
487
ein Alkaloid, d c h e s vielleicht ein Dimethylpyridin ist und mtiglicherweise auch PyIToI.
II. E i n w i r k u n g von N a t r o n k a l k .
Die Mischung des trockenen Chlorhydrats mit Natronkalk wurde
im Sandbade in einer Retorte erhitzt, welche mit einer kleinen Vorlage, mit Salzsiiure und Bromwaaser gefrillten Kugelapparaten und
endlich mit einer QasentwicMungar6hre verbunden war.
Bei 2000 (Temperatur des hndbades) destillierten einige Tropfen
einer Fltissigkeit, welche die Eigemchaften des Ammoniaks gegentiber Lekmuspapier und Salzstiure aufwiesen, deren Geruch aber
zwischen dem derr Coniins und Pyridins lag. Gegen 2800 =den
im Retortenhals Tropfen einer gelben, dichten Fltissigkeit gesammelt
tmd eplrter gegen 3000 begann eine regelmUXge Gheentwickelung,
wdche sich bei 3200 vermehrte, wo ich mit dem Erhitzen aufhsrte.
&€net man den Apparat, so bemerkt man einen starken, unangenehmen, pyridinartigen Gernch, und die geeammelten Fltisaigkeitatrupfchen fikben mch rot beim Sgttigen mit S h g u r e , wobei
sich reichliche weilse Dgmpfe entwickeln. Beim Eindampfen auf
dem Wasserbade hinhrbleibt eine rotbrame Maase, welche zueiner
weiteren Untersnchung nicht einladet. Ich habe konstatiert, dab de
grobtentsils in absolutem Alkohol unltislich ist (ChlOnrmmOnmm),
und d& der geltiste Bnteil durch Qoldchlorid gefm wird. ohne
dah man das Golddoppelsalz reinigen kann, indem ea sehr stark
reduziezt, wbdurch die Gtoldbestimmnngen schlecht tibereinstimmad
werden.
Ich erhielt auch die Pyrrolmektion mit einem mit Salcsbure befeucMsten Fichtenspahn.
Ans dem Retortemtickstand konute ich, nachdem d d b e stark
angesliuert war, keine charakterisierbare Substanz aneeieben.
111. E i n w i r k u n g von ChlorwaaserstoffsiLnre anf d s s
C h l orbydrat.
Daa Chlorhydrat des Alkaloids 16st mch leicht in Salzeliure
(1,19 sp. Gew.) und liefert eine dicke Ltisang, welche mit trocknem
Chlorwasserstoffgas geattigt wurde. Beim Eindampfen auf dem
Wasserbade hinbrblieb ein Syrup, der fast farbloe war und tiber
Schwefelsiiure in eine krystallinische, schwer von der m gerhger
488
A. S o 1d a i n i , ZerAiefsliches AlkaloId von Lupinus albus.
Menge vorhandenen Mutterlaoge trennbare Nasse gestand, welche.
Uber Schwefelsiiure getrocknet, bei 1040 teilweise schmolz, sich zusammenballte, bei 159-11jOo schmolz und sich bei 163O unter Gasentwicklung zersetzte.
Dieses Chlorhydrat i d zerfiefsslich und seine L6sung liefert mit
Goldchlorid eine kbige, gelbe Fiillung, welche sich zu einer weichen
Masse zusammenballt, und langsam, o h m Reduktion von Gold,
krystallinisch wird. Dau nach einigen Tagen mit kaltem Wasser gewaschene, gesammelte und uber Schwefelsaure getrocknete Goldsalz
schmilzt bei 193-194O unter Gasentwickelung. Bei 1000 getrocknet,
verliert es kein Wasser und enthtilt 34,07 Proz. Gold.
Das aus jenem Goldsalz durch AusfNung des Goldes lllit
Schwefelwasserstoff und Eindampfen auf dam Wasserbad erhaltene
Chlorhydrat schmolz bei 154-155O und zersetzte sich wenig dartiber
unter Gasentwickelung. Aus seiner alkoholischen Losung fdllte eine
Itlkoholische Platinchloridlosung einen lebhaft blahgelben Niederschlag, welcher gesamnelt und an der Saugpumpe mit absolutem
Alkohol gewaachen, zerfliefsslich ist. sich orangerot fgrbt und leicht
am Filter haften bleibt. Darum mufs man ihn nach dem Auswaschen vom Filter nehmen nnd im Pacuum uber Schwefelsaure und
Atzkalk trocknen.
Er ist loslich in kaltem Wasser, leicht in he&em, welche Losung
sich beim Erkalten triibt und eine harzartige Masse aussondert, die
langsam, nach Verlauf einiger Tage, in orangeroten Warzen krystallisiert. Pulvert und trocknet man diese Krystalle, so verlieren sie
Wasser und Salzshre und veriindern gegen 2000 ihre Farbe,
schmelzen teilweise nnd zersetzen sich bei 210-212° unter merklicher Gasentwickelung. Sie enthalten Krystallwasser, welchee sie
tiber Schwefelstiure im Vacuum verlieren, unvollettindig hei looo,
wohl aber bei 125-1300, wobei sie hygroskopisch werden.
Zwischen Flielepapier getrocknet und kurze Zeit iiber Schwefels&ure aufbewahrt, gaben sie bei der Analyse folgende Reeultate:
0,236 g verloren bei 125-1300 0,0255 g und lieferten beim Olithen
0,0629 g Pt.
Berechnet fik
Cfefunden:
C, HSN, H,Pt Cg 4'/9
HW = 18,SO
11,23 Proz.
Pt = 56.66
X,04 ,,
+
A. Soldaini, Zerfiiefsliches Alkaloid von Lupinus albus.
489
Auf bei 1300 getrockneter Chloroplatinat berechnet :
Glefunden :
Berechnet fur C, H , N, Pt Cle:
Pt
29,88
30.46 Proz.
Es ergiebt sich daraus, d d s die sehr konzentrierte Salzsiiure
-
ein Molekttl Wasser aus dem Alkalofd abspaltet, dals jedoch dem
resultierenden Chlorhydrat wahrscheinlich etwas unverhdertes
AlkrJond beigemischt bleibt, in Folge dessen war das gef?i,llte Gold& nicht einheitlich und schmolz das aus demselben zuriickgewonnene Chlorhydrat etwas niedriger als das direkt bei der
Reaktion erhaltene Chlorhydrat.
Ich s t u d i e d ferner die Einwirkung der Salzstiure im zugeschmolzenen Rohre, um zn sehen, ob Methylgruppen abgespalten
werden konnten. Nach zweisttindigem Erhitzen auf 140-1500 bemerkte ich beim Oeffnen des Rohres keinen inneren Drnck und erhielt eine fast farblose Fltissigkeit, welche beim Eindampfen im
Wasserbade weibe, hygroskopische Krystalle lieferte, die, iiber
Schwefelsgiwe getrocknet, bei 155-156O schmolzen, bei 160 bis
1610 einige Gasblasen entwickelten und zu einer gelben Fltissigkeit
wurden.
Die Krystalle waren l6slich in absolutem Alkohol, welcher beim
freiwilligen Verdunsten weifse, warzenformige Krystallaggregate
lieferte, deren wEisserige Losung ein gelbes Golddoppelsah ergab,
welches Neigung zum Krystallisieren eeigte. Mit kaltem Wasser
gewaachen und iiber Schwefelstiure getrocknet, lieferte es bei der
Analyse folgende Zahlen:
1. 0,1529 g Substans verloren im Wassertrockenschrank 0,0004 g.
2. 0,1526g der im Wassertrockenschrank getrockneten Substans lieferten
0,1763 g CO, U d 0.0624 g HSO.
3. 0.2389 g lieferten beim Glllihen 0.0821 g Au.
Gefunden :
Berechnet fir C,5 Hg,
N, .HCl .Au GI3:
II.
III.
H 4,51 C. 31,62
AU
-
34.36
31.63 Proz.
4.04 n
34,44
Dieses Goldeah bildet, bei 1000 getrocknet, ein noch lebhaft
gelb g e h b t e s Pulver, welches gegen 176O seine Farbe verhdert
und bei 191-1920 v6llig unter Gasentwicklung schmilzt. DieChlorwasseratoff stiure beschrhkt sich also auch im zngeschmolzenen %lire
bei 140-150° darauf, das Alkalord zu dehydratisieren, ohne Methyl-
A. Soldaini, Zerfliefaliches Mkalold von Lupinus dbus.
490
gruppen abwspalten. Es ist wichtig, hier daran zu erinnern, dafs
S i e b e r t l ) bei der Einwirkung der S&&ure
daa ursprtingliche
Alkaloyd wiedererhielt, weshalb das fltissige Alka lord von
Lupinus angustvoolius nicht identisch ist mit dem zerfliefslichen
von Lupinrrs dbus. Auch bestirtigt die Einwirkung der Jodwasserstoffsiture (S. P. 1270) auf das Alkalofd, bei einer von mir nach der
Z e i s el'schen Methode ausgefIihrten Bestimmung, das mit Salzsliure
erhaltme Resultat; es wurden nitmlich keine Methylgruppen abgespalten, weshalb das zediefsliche Alkalord keine O x y m e t h y l g r u p p e n enthat; es wtirde noch ertibrigen, die Abwesenheit von
direkt mit Kohlenstoff verketteten Methylgruppen nachzuweisen und
die Einwirkung von konzentrierter Chlorwaeserstoffstiure bei noch
h6herer Temperatur zu studieren.
IV. E i n w i r k u n g von P h o s p h o r s b u r e a n h y d r i d auf d a s
Chlorh y d r a t .
1 g des bei lo00 getrockneten Chlorhydrats wurde, mit 4 g
Phoqhom&uma&ydrid gemischt , 4 Stunden im zugescholzenen
Rohr bei 175-1850
erhitzt. Das Produkt war eine trockene,
krystakische, halbgeschmolzene, nicht homogane, gelbe Masse.
Beim &hen der mhre zeigte sich kein Druok, aber reichliche
Mengen von Cblorwasseretoffd&mpfen. Nach dem Erksltan dee
Rohres mit Wssser aufgenommen, erhielt ich eme dicke, trtibe, nach
Phosphor riechende Fltissigkeit, welche, i3triert, eine sch6n g r b e
Fluorescenz zeigte. Mit 50prozentiger Ealilauge stark alkalisch gemacht, enbtand eine milchige Trlibung, welche auf Zusatz eines
AlkdiUberschnsses verschwand. Durch Ausschtitteln mit Ather erhielt ich ein gelbes 01, welches nach 4-5 Tagen im Vacuum tiber
SchwefeMure nicht erstarrte. Mit Wasaer aufgenommen entstand
aine weifsliche, alkalische, coniinartig riechende, mit Salzsitum weifse
Diimpfe gebende L 6 m q und das daraus resnltierende Chl0rh;pdrat
lieferte mit Goldchlorid einen gelben, leicht Gold rehierenden
Niederschlag.
Dieses Goldsalz schmolz bei 177--178O, indem es teilweise schon
bei 165O znsammenflofs. Es ist wahrscheinlich ein Gemisch zweier
S&e, deren eines, das in Wasser ein wenig ltislich ist, gltinzende
1)
Aroh. Pharm. 1891. 228, 531.
A. Soldaini, ZeAielsliches Alkaloid von Lupinus albus.
Krystalle liefert
491
, welche , tiber Schwefelshure getrocknet, bei
193-194O
schmolzen, indem sie sich unter GasentGckelung zersetaten. Aus Wasser umkystallisiert und uber Schwefelsiiure getrocknet, lieferten sie bei einer Goldbestimmung folgendes Resultat:
0,1581 g verloren bei 1000 nicht an Glewicht und hinterliefsen
beim GlUhen 0.0546 g Au.
Glefunden :
Berechnet filr C,, H, X2. H C1. An Cls
AU = 3434
34,44 Proz.
Sicherlich bewirkt also auch das Phosphora&ureanhydd zueret
eine Dehydratation und liefert ein Produkt, welches mit dem bei der
Eidwirkung der Salzs&ure erhaltenen identisch ist, aber seine Einwirkung vollzieht sich vielleicht sptiter auch noch in einem andern
S h e ; sie ist nicht so einfach, wie die der Salsstture. Ich werde
vielleicht auf diem Reaktion zurtickkommen, indem ich sie in Beziehung bringe zu derjenigen, welche beim Erw&men und langemen Erkaltenlassen mit einem Gemisch aus Phoaphoroxychlorid
und Phosphorpentachlorid statt hat, mit deren Studium ich noch beschtbfkigt bin und bai welcher man ebenfalls einen stark grUn
fluoreszierenden Earper erhalt.
V. E i n w i r k u n g von B r o m in e s s i g s a u r e r Llisung
a u f d a s AlkaloPd.
Wie ich schon Gelegenheit hatte, ausznftihren, verdiente die
Einwirkung des Broms auf das Alkalond, eingehender studiert zu
werden.') Die Bromverbindung, welche man aus essigsaurer oder
ntherischer L6sung leicht erhdt, bildet ein orangegelbes Pulver,
welches, unter Ansschlufs des Lichtes schnell getrocknet, einige Zeit
eufbewnhrt werden kann. Indeasen sind die analytischen Daten
wenig ubereinatimmend, wenn man mit Produkten verschiedener Darstellungen arbeitet, oder mit verschieden lange aufbewahrten PI%paraten. woraus folgt, d a h der E6rper sich langsam zersetzt. Die
Verbindung, welche aus essigsaurer Lasung gefirllt wird, nimmt,
nach dem Waschen mit Ather, eine andere Farbe an, wenn sie aus
92proz. Alkohol umkrystallisiert wird, und wenn man lange erhitzt,
so krystallisiert me nicht wieder heraus, sondern verwandelt sich in
neue Verbindungen. Diem besitzen Wichtigkeit fur die E r s c h l i e h g
der Konetitution des Alkdotds.
Ich habe die Bromverbindung
1)
Orosi 1892.
-0
~ ~ ohim.
s . ital. 1883.
492
A. Soldaini, Zerfliefsliches Alkalold von Lupinus albus.
lnehrere Male dargestellt und gefunden, dds die besten Bedingungen
die folgenden sind: 3,25 g des Alkaloxds, im Vacuum tiber Schwefelsaure getrocknet, werden in 10 cc Eisessig ge16st und, unter guter
K w u n g mit Wasser von 13O, allm&hlig eine Losung von 4,2 g
Brom in 7-8 cc Eisessig hinzngeftigt. Es setzt sich ein reichlicher,
hamiger, orangeroter Niederschlag ab, welcher, mit r e in em , w a s s e r f r e i e m Ather gewaschen, aus 92proz. siedendem Alkohol in geringer Ausbeute (0,45 g) krystallisiert. Aus Alkohol von 96-97 Proz.
krystallisiert er in groslerer Ausbeute. In siedendem absolutem
Alkohol ist er sehr wenig ltislich und in kaltem absolutem Alkohol
so gut wie unloslich.
Sein Schmelzpunkt schwankt zwischen
124--135O, j e nachdem man aus mehr oder minder konzentriertem
Alkohol umkrystallisierte. Frisch aus Essigsgure gefiillt und sorgfidtig mit Ather gewaschen, beginnt er bereits unter 1000 zu
schmelzen, nach gutem Auswaschen tiher Schwefelstiure getrocknet.
schmilzt er meist bei 134-1350.
Wenn man ihn anhaltend mit
Alkohol von 920 kocht, so iindert er die Farbe und liist sich allm#hLig auf. Aus dieser alkoholischen Losung scheiden sich weiCse,
seideghnzende Nadeln aus. Wenn inan alsdann eindampft , so
brFiunt sich die Losung, entwickelt Bromwasserstoff und scheidet
beim Erkalten viele, bei 220° schmelzende Krystalle ab. Nachdem
verschiedene Fraktionen jener Krystalle abgesondert sind, bleibt
schliefslich eine schwarzbraune Fltisuigkeit, welche selbst im Vacuum
tiber Schwefe1sa;ure nicht krystallisiert, aber das Bromhydrat einer
,von dem leicht krystallisierbaren Bromhydrat verschiedenen Base
enthiilt.
Das Verhalten der beiden Bromhydrate gegen konzentrierte
Kalilauge (50 Proz.) ist verschieden. Das krystallisierte liefert eine
milchige, in Wasser l6sliche Ftillung, welche L6sung sich beim Erw b e n trribt und d a m 6lige Tropfen ohne merklichen Geruch abscheidet; das braune, flmsige dagegen scheidet eine Base ab, welche
einen pyridinartigen Geruch besitzt, mit Ather extrahiert werden
kann und nach dem Verdampfen desselben als gelbes 01 curtickbleibt, welches in Wasser 16slich ist und ein Chlorhydrat von sehr
bitterem Geschmack, der im Schlunde Eke1 erregt, liefert. Dieses
ist schwierig krystallisierbar und zerflielslich nnd liefert ein hellgelbes Goldsalz, welches sehr leioht Gold reduziert und deshalb
A. Soldaini, Zerfliefsliches Alkaloi'd von Lupinus albus.
493
schwierig rein zu erhalten ist. Dagegen kann aus alkoholischer
Losung ein Chloroplatinat in Form eines hellgelben Pulvers gewonnen werden , welches nach dem Auswaschen mit absolutem
Alkohol und Ather hfserst zerfliefslich ist, auf dem Filter verharzt
und orangefarben wird und aus Wasser nur schwierig, leichter aus
siedendem Alkohol von 60° umkrystallisiert werden kann. Bisweilen
scheidet es sich als orangefarbenes, allrniihlig krystallisierendes 01
&us. Bei einiger Geduld gelingt 08, orangefarbene Krystalle zu gewinnen, welche, iiber Schwefelshre getrocknet, bei 2000 ihre Farbe
v d n d e r n , bei 2100 sich schw-n
und sich unhr Gwentwickelung
zemetzen. Einige Zeit tiber Schwefelsiiure getrocknet, gaben me
bei der Analyse Zahlen, welche mit den ftir das Cbloroplatinat einer
Base C, H9NO (Oxglutidin?) geforderten tibereinstimmen.
0,228 g Substanz verloren bei 120-13@ an Gewicht 0.0251 g.
n
1400 ,
0,036i g
lieferten 0,0598 g Pt.
Berechnet ftir
Gefunden :
(C,H,NO .HC1)zPt CL 41/,, &O
HzO = 11.00
13,99 Proz.
Pt. = 28.22
26,45
Der Gewichtsverluet bei 1400 betrug 16.09 Proz. Ftir wasserfreies
Salz ergiebt sich:
Berechnet fiir (C,H,NO. HCLh PtCl,
Gefunden :
Pt. = 29,47
29,72 Proz.
+
Eine frisch dargeetellte Portion der Bromverbindung schmolz
nach dem Auswaschen mit Ather bei 134--135O, rollsttindig unter
Gasentwickelung bei 1400. Da Sorge getragen war, die ftir die%aktion bestimmten Fltissigkeiten gut abzuktihlen, und beim Mischen
jede merkliche E r w h u n g vermieden wnrde, war die Auabeute an
Bromverbindung gr6eser. Anhaltend mit Alkohol von 92O gekocht,
veanderte es langsam die Ftirbung, lgste sich auf und schied beim
Abkuhlen die bereits erwghnten roten Krgstalle aus, welche bei
2200 schmolzen. Die alkoholische Lgsung ftirbte sich beim Fhdampfen auf dem Wasserbade, stiefs same Dtimpfe aus und krystallisierte beim Erkalten, die alkoholische Mutterlauge aber blieb dunkelbraun und vermochte keine weiteren Krystalle m liefern. Die verschiedenen weniger unreinen Fraktionen lieferten, ebenfah in 92 prozentigem Alkohol gelset, Krystalle, welche, an der Saugpumpe ge-
494
A. Soldaini, Zorfliefeelichee Alkaloid von Lupinus albue.
sammelt und uber Schwefelsiiiu-e getrocknet, im Wassertrockenschrauk
nicht an Gewicht verloren,
Trotzdem h b t e sich das fast weGe Pulver dereelben ein wenig
beim Trockuen und bei mehreren Analyeen, welche mit versohiedenen Fraktionen auegefuhrt wurden, fand ich wenig tibereinstimmende
Zahlen. Die erhaltenen We& schwankten zwischen den fur die
Formeln C,H,, NO. HBr und C, HI5NO. HBr berechneten. Aus
den letzten, aehr unreinen Krystallen erhielt ich mit Kali und Ather
daa Alkaloid in Form eines an der Luff veriinderlichen, in Waaser
Itislichen O h . Die L8sung triibte mch beim h i i n n e n , fikbte sich
und lieferte selbst im Vacuum tiber Schwefelsihre keine Krystalle.
Mit Sahstlnre erhielt ich ein krystallinisches Chlorhydrat und aus
diesem ein gelbes Goldsalz, welches sich schon bei 1000 ftirbte, bei
109-1 120 teilneise schmolz, orangerot wurde, sich bei 129-1300
ohne fltieeig zu werden zersetzte und gegen 140° Gas entwickelte.
Dieses Goldsah, welches in kaltem, leichter in heifsem Alkohol
von 990 lgslich ist, ist ein Gemisch der beiden Chloroaurate der
Baaen der beiden Bromhydrate. Die Ausbeute an krystallisiertem
Bromhydrat schwankt j e nach den verschiedenen Darstellungsbedingungen und es eracheint nicht unm6glich, dafk es in das andere
Bromhydrat verwandelt werden kann.
W e n n die Darertellung der Sromverbindung ohm Ktihlung ausgetiihrt wird, und die Mischung darauf sorfltig e r w h n t wird,
pflegt man in der vom Niederscldag getrennten essigsanren Ltisung
eine grofke Menge der Acetate der Basen zu finden, welche ein
Qemisch der beechriebenen Gol dsa h liefern, in denen das u n k r y s t a 11i s i e r b a r e Uberwiegt.
W e n n man aber die Bromvarbindung in vorher und wllhrand
der Reaktion mit & ge%tihlter
eeeigsaurer Lrreuug dnratellt, dmglig mischt und fortw&hrend klihlt, so acheidet sich eins horeige
M ~ s ab,
e welche sttirker als gewlrhnlich g e W t ist; in der Epeig0 t h - e finden sich alsdann keine Alkdorde mehr. D
ie mit wawerh i e m Atker gewaachene Bromverbindung ist nicht identisch mit
der voratehend beechriebenen,denn me echmilzt d o n bei 800 unter
%mtzung. uberliikt man sie sich selbet, 80 erh6ht eia aIlm%lig
ihren S c h w a n L t und lief& SchlieGdioh, benondexw bei LuRmtritt
ah Ende der tjbergilnge, die Tribromverbindung, W e b b eine ge-
A. So 1d ain i t Zerfliebliches Alkalofd von Lupinus albns.
495
wisse Stabiiitiit besitzt. Diem Verbindung bildet sich, wenn man
die ftir ein MolekUl Alkalold und zwei Molekiile Brom berechneten
Mengen verbindet; in der wenig g e h b t e n , essigsauren Lwung
bleiben alsdann nur Spuren von Brom, ebenso bildet sich auch bei
niedriger Temperatur zuerst eine Additionsverbindung
Clb Q NaO 4 Br.
in welcher vielleicht zwei Atome Brom in weniger fester
Bindung vorhanden sind, ale die beiden anderen.
In der
That zereetzt sich dieses Produkt frsiwillig, und daa hierbei entstehende wird erst von siedendem Alkohol von 92 Proz. 1) zersetzt.
wobei es die bekannten, bereits beschriebenen Produlcte lief&.
Aukerdem konnte ich feestellen, dafs die leicht g e h b t e n K r y s t d e
immer durch andere Prodnkte der braunen Mutterbugen verunreinigt
sind, und d d s es mehrmaligem U m k r y s W e r e n s aus Alkohol von
92--950 bedarf, um sie rein zn erhalten.
In diesem Zustande zeigen ah sich, abgesaugt und zwiechen
Fliebpapier getrocknet, ale zarte, seideglbende , sehr leichta
Krystalle vom Aussehen eines Chininsalzes. Sie geben ein gans
weifsea Pulver, welches sich, im Vacuum tiber SchwefeWure getrochet, tiber 2000 kaum d d e r h b t und dann vollstKndig bed
224-2250 schmilzt. indem es sich unter G a s e n t w i c k d ~zereetst;
h a t man die Temperrbur snf 2250, so hinkkbt es andlich eine
gelbbrarme, nicht mehr Gtss entwickelnde Fliissigkeit, welohe beim
Erkaiten krystallisiert nnd ein eingehenderea Studium verdienen
d e . Die K r y s t d e e
m
t
h
w
n kein Kryatallwasser und kein substitnirend singetrefenea Brom, d s dte Bestimmung des Broms aach
der M e W e von P i r i a S c h i f f und die direkte Bromwaaeersto%beatimmang denmlben Bromgehalt ergabem.
Bei der A d p e d e n nach dem Trocknen im Vacuum Uber
Schwefelalcnre folgende Resultata erhalten :
1) 1,0127 g. Subetane vedoren h wa6eertrockensduank 0,OOlO g.
2) 0,2844 g. &bokauz erforde&en 12,8 cc,
If. gUberl6sMg, e n t
sprechend 0,1024 g. Br.
3) 0,2309 g. lhferben 0,3725 g. CO, U d 0,tW 8. Hag.
4) 0,2267 g. lieferten 13,3 cc. N bei 130und761,Qmm. = 1213 CC. beiO0
und 760 mm. = 0,OlSE g. N.
.
-
1) Sie zersetzen sich leicht, wenn man sie mit Wasser zusammenbringt.
496
A. Soldaini, Zerfliefsliches Alkaloid von Lupinusdbus.
N bei 15.50 und 763,6 mm. = 0,01313985 g. N.
Daraus berechnen sich folgende Werte :
I. II. IIL IV. V. I m Mittel; Berechnet frir C, HI,
NO HBr.
G O 0 - - - 5) 0,1975 g. lieferten 11 cc.
C
H
N
Br.
- 43.99 - - 5,98 - _ - 7,04 6,65
- 36,O - - -
-
43$9
5.98
6,84
36,00
43,63
6,36
6,36
36,36
Bromhydrat lieferte nach dem Lmsetzen mit Chlorsilber
Dieses
eine Verbindung, aus der ich mittels Goldchlorid ein Goldsalz erhielt,
welches sich sowohl in siedendem Alkohol von 86O, wie in salrstiurehdtigem Wasser lbste, und aus diesen Lbaungen sich in orangeroten
Krystallen abschied, welche bei 129-1300 schmolzen und bei 140°
unter Gasentwickelung sich zersetzten. Erhitzt man das Goldsalz
mit Wasser, ohne mit Shsilure anzusiiuern, so reduziert es Gold.
Indem ich die braune, wbsserige Ltisung, welche das andere
Bromhydrat enthiilt, in derselben Weise verarbeitete, gewann ich
K r y s U e , welche sich bei 180° gelb fbbten und bei 207-2080
unter Zemetzung teilweise schmolzen. Bus diesem erhielt ich ein
Gtoldsalz, welches, im Vacuum uber Schwefelsilure getrocknet, ein
gelbes Pulver bildete, und bei der Analyse folgende Zahlen lief-:
1) 0,1263 g Substanr ergaben 0,040 g
0 und 0,133 g COe =28,74 Pror. C.
und 3,51 Pror. H.
2) 0,1414 g hinterliefaen beim Gltihen 0,0479 g Au. = 33.87 Proz.
Diesea Goldsalz schmolz, tiber Schwefelsiiure getrocknet, bei 111
bis 1120, und im Wassertrockenschrank getrocknet, bei 120-1220.
Ich habe bereits angefiihrt, dds, wenn bei der Darstellung der
Bromverbindung die Fltissigkeit sich e r w h t , ein groker Teil des
A.lkaloldes sich in der essigsauren Lasung Gndet. Dieses Alkalold
lieferte ein Goldsalz in Form eines hellgelben Pulvers, welches, im
Vacuum fiber Schwefelstiure getrocknet, bei 1110 ru schmeben begann, bei 116-1170 sic\ unter Gasentwickelung rersetete und bei
einer Goldbestimmung folgende Resultate ergab:
I) 0,1775 g Substanr verloren im Wasaertrockenschrank 0,0032 g oder
1,8 Pror.
2) 0,1743 g der im Wasaertrockenschrank getrockneten Substanz lieferten
0,0505 g Au.
33,5 Proz.
Ich beabmchtige, eine gr6bere Menge Substanz darzustellen, um
die Untemchung dieser Zersetzungsprodukte der Bromverbindung
vervollsttindigen zu kbnnen.
-
A. Soldaini, Zarflielsliches Alkalond von Lupinus albus.
TI. R e d u k t i o n
407
des Alkalolds mit naszierendem
Was s e r s t o ff.
Das im Vacuum Uber Schwefelstiure getrocknete Alkalold wurde
(1 gr : 20 cc.) in absolutem Alkohol geltist und unter WasserkUhlung
wiederholt mit metalliachem Natrium versetzt. Nach Zusatz von
Alkohol, um das tiberschtissige Natrinm zu losen, siiuerte ich mit
Salz&ure an, verdampfte im Wasserbade, nahm den Rtickstand mit
absolutem Alkohol auf, verdampfte und nahm wieder mit absolutem
Alkohol auf. Ich erhielt echliefslich einen gelben Syrup, welcher
langsam kleine, weiche Krystalle bildete, welche sich zwischen Flierspapier nicht trocknen lielsen, aber nach dem "rocknen iiber Schwefelsiiure bei 150° sich ein wenig gelb f i b t e n und bei 158-1600
groktenteils schmoben, indem sie sich unter Gasentwickelung zersetzten. Ihre Losung zeigte eine gelbgriine Fluoreszenz und liefei%e
mit Goldchlorid einen sehr lebhaft gelben Niederschlag, welcher,
uber Schwefelsiiure getrocknet, orangegelb ist, bei 108-1090 schmilzt
und sich bei 130" vollstiindig unter Gasentwickelung zersetzt. I m
Wassertrockenschrd getrocknet, schmolz er bei 1280. Er ist
in kaltem Wasser fast unlGslich, wenig loslich in siedendem, reduziert sich aber vollst&ndig. Die Losung in siedendem Alkohol trtibt
sich beim Erkalten und scheidet ein langsam krystallinisch werdendes
Ham ab. Aus Salzsiiure enthaltendem siedendem Wasser krystallisiert
er ohne Reduktion. Aus salzsilurehaltigem Wasser umkrystallisiert,
erhielt ich hellgelbe Erystalle, welche nach dem "rocknen bei 1000
bei 1150 erweichten, bei 130° schmolzen und bei 145O Gas entwiokelten.
Die Analyse lieferte folgende Resultah:
1) 0,1696 g Substanz erforderten l l , C cc
N. Silberl6sung. e n t
eprechend 0,04047 g C1.
2) 0,0678 g. verloren im Wassertrockenschrank nicht an Cfewicht und
verbrauchten 4,52 cc 'Ilo N. Silberlasung. entsprechend 0,016046 g C1.
3) 0,0892 g lieferten beim Cflnhen 0,0295 g. Au.
Gefunden:
Berechnet f i r
I.
IT. 111. CIBH, NS0.HCI. AU C1, C15 H, NS0. ECl. AUC1,
C1 = 23,86; 23,66 23,95
24,02 Proz.
Au=
- 33,07
33,05
33.16 ,
Das Goldsalz von Cl,HS, N20 enthdt 33,48 Proz. Au.
Im ffbrigen liefsen die Eigenschaften des Goldvalzes annohmen,
Arch. d. Pbarni. CCXXXI. Bd. 7. Heft.
32
A. Soldaini, Zerfliehliches Alkalord
498
von Lupinus albus.
d a 5 Reduktion stattgefunden hat, es bleibt jedoch unentschieden, ob
4 oder 0 Atome Wasserstoff zum Alkalofd addirt worden sind.
VII. E i n w i r k u n g a n d e r e r R e a g e n t i e n auf d a s Alkaloid.
Phenylhydrazinchlorhydrat scheint unter angemessenen Bedingungen ohm Einwirkung auf das Alkaloxd zu sein.
b) Salzsaures Hydroxylamin scheint nicht auf das Alkaloi’d einmwirken. E r w b t man im Waaserbade, so scheidet sich mit
Leichtigkeit ein schweres 61 ab, welches sich aber in der Eiilte
beim Umschtitteln wieder 16st (es ist dies eine Eigenschaft des
W o f d s ) , und wenn man mit Ather ausschtittelt, so erhtilt man eine
Substam, welche nach ihren Eigenschaften unverilndertes Alkaloi’d
zu sein scheint.
c) Mit Fehling’scher Lcisung triibt sich das Chlorhydrat des
Alkaloids und liefert beim Erhitzen keine Reaktion, sondern nur eine
Ausscheidung der Base an der Obedtiche.
d) Kaliumkupferbicarbonatltisung erleidet auch bei lbgerem
Kochen keine Reduktion.
e) Mit ammoniakalischer Silbernitratl6sung findet keine Reduktion statt.
f) In konzentriertem Kaliumbisulfit l6st sich das Alkaloid,
scheidet dann eine krystdlinische Masse ab, welche sich in absolutem
Alkohol aufl6st unter Abscheidung eines weifsen Pulvers von Kaliums a t . Die auf dem Wasserbade eingedampfte alkoholische Ltisung
I a t einen syrupartigen RIickstand zuriick, welcher nicht krystallisiert und auf Zusatz einer Stiure Schwefligslluredydrid entwickelt,
indessen tiber diese Verbindung, welche wahrscheinlich das Sulfit
des Alkalofds ist, sowie auch tiber einige der angefUhrten Reaktionen
und die mtigliche Einwirkung der salpetrigen Skure auf das Alkaloyd,
behalte ich mir vor, weitere Untersuchungen unter verschiedenen Bedingungen anzustallen.
Wenn auch die bisher ausgeftihrten und oben beschriebenen
Versuche noch nicht geetatten, definitive Schltisse hi nsichtlich der
Konstitution des eerfiiefslichen AlkaloYds von Lupinus albus zu ziehen,
so haben sie doch bisher das Folgende klsrgestellt:
1. Bei der Einwirkung von konzentrierter Kalilauge entwickelt
sich weder Ammoniak, noch eine andere fltichtige Base.
a)
A. Soldaini, Zerfliefsliches Alkaloyd von Lupiius albus.
499
2. Qemhmolzenes Kali greift das Alkaloxd schwierig an, indem
anfangs wasserentziehend wirkt, dann die Base unter Entwickelung von Ammoniak, aber keines Amines, zersebt; daher sind
an den Stickstoff gebundene Alkyle ausgeschlossen.
3. Die Unlaslichkeit des Alkalolds in Kalilauge and das Fehlen
der Eisenchloridresktion schliefsen mit Wahrscheinlichkeit das Vorhandensein von Phenolhydrnxyl aus.
4. D d s bei der Einwirkung der Salzskure Wasser entzogen
wird, ohne d d s sich Chlormethyl entwickelt, schliefst an Stickstoff
gebundene Methylgruppen aus ; ebenso Xethoxylgruppen, was auch
durch das Verhalten gegen Jodwasseretoff bestiitigt wird.
5 . Da dae AlkaloSd keine reduzierenden Eigenschaften beeitzt
und sich weder mit Phenylhydraein noch mit Hydroxylamin verbindet, kann das Sauerstoffatom weder aldehyd- noch ketonartig gebunden sein.
6. Bei der Reduktion mit Alkohol und Natrium bindet das
Alkalold Wasserstoff (wahrscheinlich 4 Atome.)
7. Es verbindet sich nur mit einem Molekril Jodmetkyl unter
Bildung eines Jodmethylata und enthat daher ein tertilires Stickstoffatom.
4 Das Drehungsvermagen des Alkaloxds ftihrt, nach der Theorie
von Vant’Hoff, aur Annahme von wenigstens einem asymmetrischen
Kohlenstoffatom.
9. Dar Alkaloxd bindet vier Atome Brom und liefert damit ein
unbesthdiges Produkt, welches sich freiwillig in ein anderes, weniger
unbeshdiges, mit drei Bromatomen verwandelt, um endlich in m e i
Gruppen gespalten zu werden, deren eine 8 Kohlenstoffatome enthklt, wogegen die andere wahrscheinlich 7 Kohlenstoffatome besitzt;
diese beiden (pyridin- oder hydropyridinartigen) Gruppen sind
die Kern,, welche wahrscheinlich im Molekril des AkoloSda vorhanden sind.
es
Pharmaceutisch- und toxikologisch-chemiechesInstitut der Universitiit Neapel, den 22. April 1893.
3 2*
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