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Untersuchungen Uber die Secrete. Studien Uber den Perubalsam und seine Entstehung

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H. T r o g , Ueber den Perubulsam.
Arbeiten aus dem pharmazeutisohen Institute der
Universitat Bern.
Untersuchungen iiber die Seerete,
mitgetheilt von A. T s c h i r c h.
7. Studien iiber den Pernbalsilm nnd seine Entstehnng.
Von H a n s T r o g .
Eingegangen am 3. August 1893.
Die iiltesten Angaben iiber die Zusammensetzung dos Perubalsame,
des bekanntlich von Myroqlon Pereirae Ii~otzsch,(syn. Toluifeva Pereirae
Bailton, Toluifern Bdsamum Linnc-) gesammelien Sekretes, datieren von
S t o 1z e ?) der denselben in ca 60 O/o Perubalsamtil und 2 in Alkohol
verschieden 18sliche Harm zerlegte .
R i c h t e ra) behandelte den Perubalsam mit starker Ealilauge (1 : t),
und l6ste die gebildete Harzeeife in Waeser. Er erhielt ebenfalls ein
aromatisch riechendes Oel, welches er durch Behandeln mit 2 Teilen
i 5 proz. Alkohol in ein leichtes Oel, das Myriospermin, und in ein
schweres, das Myroxylin zerlegte. I n der alkaliechen Flilssigkeit fand
er BenzoBsbure, Myroxylinsaure. Myriosperminsilure, n-Perubalsamharz,
p-Perubalsamharz, MyroxoPn und Perubalsamaroruin. Dae Myriospermin
schildert er als stark lichtbrechend. spez. Oew. 1,09, mit alkohokschem
Iiiali verseift gebe es Myriosperminsiiure und Harz. Das Myroxylin
erhielt er ais einen talgiihnlichen, blumenkohlahnlich krystallisierendm
Ktiyer, der durch Vereeifung Myroxylinsaure und Haiz gab. a-Perubalsamharz und pPernbalsamharz unterschied er durch ihre verschiedene L6slichkeit in Alkohol. Myriosperminstiure und Myroxyhsrure
gaben beide mit rauchender Salpetersaure Bittermandel6lgeruch. Alle
diem Ktirper wurden nioht naher charakterisiert.
Qenauere Angaben wurden von F r e m y 3 ) gemacht, der den
Balsam in Alkohol von 36 0 ltiste und mit alkoholischem Kali vermczte,
wobei Verbindungen des Harms mit dem Kali ausfielen. wilbrend das
Perubalsamol geltist blieb und beim Vermischen rnit Wasser ausfiel.
Letzteres reinigte er durch wiederholtes Losen in Petrolather und
Verdampfen des letztern. Durch Behandeln mit schwachem Alkohol
und Abklihleii unter 0 0 konnte ihm ein krystallinischer Ktirper, das
Metacinnamei'n, entzogen werden, der adserordentlich leicht schmoln.
F r e m y hielt ihn ftir Cinnamylwasserstoff, charakterisierte ihn aber
nicht nither. Das voii diesem krystallinischen Karper getrennte
flussige Oel nannte er Cinnamei'n, aus dem er durch Verseifung init
1)
2)
3)
Stolze. Ber. 26, S. 2. 24.
Richter, J. pr. Chem. [I], 13, S. 167.
Fremy, Ann. 30, S. 326.
H. T r o g , Ueber den Perub.rlsam.
it
Kalilauge eine Siiure, die er fur Zimmtsiiure hielt, und eine alige
Substanz, das Pernvin, erhielt, welche leichter flochtig war als dasCinnameh und unzersetzt destillierte. D u m a s und P e l i g o t identifi
zierten obige Siiure als Zimmtskure.
Zu gleicher Zeit ver6ffentlichte P 1 n n t a m o u r 4) RUB Genf seine
Untersuchungen tiber den Perubalsam, den er nach der R i c h t e r ’schen
Methode behandelt hatte. Das Metacinnamein Fremy’s konnte er nicht
nachweisen. Das Pertibalsam61 verseifte er mit alkoholischem Kdi, wobei
er durch fraktionierte Destillation 2 6lige Fltissigkeiten erhielt, die
eine schwerer als Wasser, die er nach einer Verbrennnng a l s zimmt
saures Aethyloxyd von der Formel C, Q 0, identifizierte, wilhrend
die andere Flilssigkeit leichter als Wasser war uud die Verbrennung
auf die von F r e m y fur das Peruvin aufgestellte Formel C,, &I 0,
stimmte. Der Siedepunkt lag bei 2050. Im Retortenrnckstand fand
sich ZimmtsRure und eine in blumenkohlartigen Krystallen anschiefsende,
neue Silure, die Kohlenbenzoesilure, far deren Kalksalz er die Formel
C15HIO03,
Cn 0
H, 0 aufstellte.
K o p p 5) hielt das Cinnamain Fremy’s ffir identisch mit Styracin
und das Peruvin identisch rnit Styron. Dee Metacinnamein hielt er
fur die feste Modification des Styracins und das Cinnamefn fur die
filtssige. Die Kohlenbenzoesilure von P 1a n t a m o u r fand er nicht
S c h a r 1 i n g s 1) behandelte den Perubalsam mit Lasungen von
Soda, wobei er eine feste, harziihnliche Masse und eine gelbbraune
Fliissigkeit erhielt. Letztere erhitzte er im &bade auf 1700 und
destillierte das Cinnameh mit Wasserditmpfen fiber. Iiurch Verseifung
desselben mit, Kalilauge erhielt er Zimmtsilure und ein Peruvin, dessen
Formel nicht mit den frtiher aufgestellten stimmte. Durch Behandeln
des Peruvin’s und der Zimmtsiure mit trockeiiem Salzskuregas erhielt
er wieder eine dem Cinnameln ilhnliche Fltissigkeit ; so erkannte
S c h R r 1 i n g s als erster den Alkoholcharakter des Peruvins. Ferner
erhielt er durch Oxydation des Peruvins rnit Piatinmoor Benzaldehyd
und schlofs daher auf die Identitit des Peruvins mit Benzylalkohol.
Auch glaubte er, annehmen zu mltssen, dam Styracin sei mit dem Mete
cinnamein nicht identisch (Ansicht von 11 o p p ) , und Peruvin nicht
mit Styron. K‘r a u t 4 und frtiher S t r e c k e r bestiltigten die Formel
S c h a r 1 i n g s ’ fiir den Zimmtsitureben7.ylester Clll 1114O2 und die
Identitat des Peruvins rnit Benzylalkohol, und nehmen an, der K6rper.
den P 1 a n t a m o u r fur zimmtsaures Athyloxyd gehalten habe, sei
init Toluol und anderen Zersetzungsp~~odukten
des Benzylalkohols verunreinigtor Benzylalkohol gewesen. Das Yetacinnameh F r e m y ’ I
+
4)
6)
1)
2
‘)
Plantamour, Ann. 27. 9. 329.
Kopp, Ann. 76, S. 355.
Scharlings Ann. 74, S. 230; Ann. 07, S. 168.
Kraut Ann. 107, 8. 208; Ann. 152, 9. 129.
12
a.T r o g , Ueber
den Perubalsam.
hiilt K r a u t far Styracin. K r a u t fraktionierte ferner das Perubalsam61 und fand Spuren freien Benzylalkohols darin : die Hauptmaase aber fand er ale aus Benzoesiiure-Benzylester bestehend, vom
Zimmtskure-Benzylester giebt er an, dafs er nur in geringer Menge
vorkomme.
P 1a n t a m o u r s Kohlenbenzoeeilure und I( o p p ' 8
amorphe BenroesLure h a t er f i r unreine Benzoeslure. Styracin
konnte von K r a u t nicht nachgewiesen werden. Das Harz iat nach
seinen Untersuchungen einheitlich zusammengesetzt.
K a c h 1 e r 8) bestiitigt friiher geiiufserte Ansichten und findet
Btilben als im Perubalsam vorkommend. Nach ihm hat dam Hara
vanilleilhnlichen Cferuch und liefert beim Schmelzen mit Kalihydrat
vie1 Protocatechusilure.
D e 1a f o n t a i n e 4) halt das Perubalsamal f i r ein Qemisch yon
Zimmtsiiure-Benzylester und Zimlntsllure-Zimmtester (Ytyracin), indem
er durch Verseihng Benzylalkohol vom Siedepunkt 2050 und Zimmtalkohol vom Siedepunkt 2220 erhielt.
A t t f i e 1da) fand. d d s das aus dem Perubalsambaum (Myroxylon
Pereirae) freimillig ausschwitzende Herr 77,4 O/o Harz. 17,l O/o Oummi
(iLhnlich dern arabischen Bummi), 1,5 Oi0 Holzfaser und 4 O/o Wasser
enthalte, nebst wenig flachtigem 01. Das Hare eei unkrystallisierbar
und r6te schwach Lackmus in alkoholischer Losung. Demnach sei es
verscliieden von dern dern Baume entnommenen Balsam, ZimmtsLure
kanne ihm keine entzogen werden.
P e c k o 1 t 6) untersucbte neben den FrRchten. Blgttern und dern
Holze von Myroxylon Pereirae auch dessen Rinde, und fand als Bestandhile der Rinde zwei lltherische Ole, das eine schwerer als Wasser,
das andere leichter als Wasser, ferner Zimmtsiiure, eine wohlriechende
a-Harzs&ure,geruchlose 8-Harzsiiure, balmmiache y-Harzsiiure, zimmtartig riechende 8-HarzsEure. wohlriechendes Weichharz und geruchloses Harr. E r ist der Ansicht, der 6lartige Teil komme aus dem
Holze, der aromatische aus der Rinde, daher eagt er auch bei der Beschreibung der Rinde, dieselbe sei aromatisch, wghrend F 1 ti c k i g e r
in seiner Pharmakognosie die Rinde als geruchlos beschreibt.
F 1 ti c k i g e r schreibt in seiner Pharmakognosie, 111. Auflage 1891,
Holz und Rinde des den Perubalsam liefernden Baumes seien nicht
aromatisch. der Hauptbestandteil des Balsams sei das Cinnamei'n.
welches als Zimmteilure-Benzylaster zu betrachten sei. Er vermutet
durch das Schwelen der Stamme werde ein Teil des Harzes so verindert, dafs der Balsam dunkelbraune Farbe annehme : ferner bemerkt
a ) . K a c h l e r , Ber. 1869, S. 512.
4) Delafontaine, Zeitschr. Chem. 1869, S. 156; JB. 1868, 9. 567.
5) Attfield. Jabresber. Chem. (Kopp u. Will) 1863. 9. 557.
6) Peckolt, Zeitschr. 6sterr. Apoth.-Verein 17, 5. 49 : Husemann,
Pflanzenstoffe 11, Aufl. 2, S. 1065.
H. T r o g , Ueber den Perubwlsam
13
derselbe, dais das Vorkommen freier Sguren im Balsam darauf hindeute, d& die Ester durch daa Bchwelen zereetzt warden.
E. 9 c h m i d t endlich wies im Parubaleam Vanillin nach.
Infolge diesel. ~einungsverschiedenheitender Autoren sind denn
auch in den neuern Handwlirterbtichern und Lehrbtichern, inbetreff
der Zusammensetzung des Perubalsams und der Rinde, noch die verschiedensten Widerspriiche vorhanden. Daher stellte ich mir die
Aufgabe, einerseits noch eine grtindliche, chemische Untersuchung
des Perubalsams vorzunehmen. dabei aber mein Hauptaugenmerk
auf den chemischen Charakter des darin enthaltenen Harzes zu
richten, andererseits eine chemische und mikroskopische Untersnchung der Rinde von Myroxylon Pereirae zu machen, da auch
inbetreff der chemitichen Bestandteile der Rinde noch WidersprUche
in der Litteratur vorbrtnden aind. Zu diesem Zwecke stellte mir
Herr Prof. T s c h i r c h ca. ein Kilo sicher bestimmter Rinde zur
Verfiigung, die er selbst aus Java mitgebracht hatte, und die aue
don Kulturen des botanischen Gartens von Buitenzorg von daselbst
kidtivierten Bknmen von Myroxslon Pereirae stammte.
I. Chemischer Teil.
Chemische Untersnchung des Balsams.
Die friiheren Autoren benutzten meistene starke Alkalien, um
das Perubalsamtil von dem daiin gellisten Harm zu trennen, wobei
aich dann letxteres in dem Alkali lliste, und somit zwei getrennte
Schichten entstanden. Um nun einer wahrscheinlich dabei teilweise
eintretenden Verseifung BUS dem Wege zu gehen, vermchte ich zuerst mit andern Ltisungsmitteln das Harz aus dem Balsam auszuscheiden und benutzte dam Schwefelkohlenstoff.
1 kg gewtihnlicher , schwarzer Handels-Perubalsam aus dem
Hnuse S i e g f r i e d in Zofingen, der nach genauer Prtifung sich
als vtillig rein und unverfiilscht erwiect, wurde mit 8 Teilen Schwefelkohlenstoff geechtittelt, die gelbbraun gefiirbte Fltissigkeit von dem
ansgeschiedenen schwarzen Harm abgegossen und letzteres wiederhoIt mit frischen Mengen Schwefelkohlenstoff auf dem Waaserbade
am Ruckflufsktihler wghrend etwe 4-5 Tagen digeriert. Die Ausziige, die diirch das sich spurenweise im Schwefelkohlenstoff 16sende
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H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
Harz noch immer schwach gelb geftirbt waren, wurden mit dem
ersten Auszug vereinigt und der Schwefelkohlenstoff abgedampft,
wobei eine dickff lissige, schmierige Masse zuriickblieh. Dieser Rtickstand wurde nun mit Ather aufgenoinmen, worin sich die Hauptmengo mit gelbbrauner Farbe loste, wiihrend nur ein kleiner Teil
eines braunen Harms ungelost zuriickblieb. T o n diesem wurde die
atherische Fliissigkeit abfltriert und mit
proz. Sodalosung geschtittelt, bis sie nicht mehr sauer reagierte. Dabei trnt keine Verseifung ein, wie ich mich durch einen Versuch tiberzeugte. Dann
wurde sie von der wgsserigen, alkalischen Fliissigkeit getrennt und
der Ather abgedampft. Es blieb eine hellbraune, sehr aromatisch
riechende Fliissigkeit zuriiclr, die mir aus unreinem Perubalsamlil
(Cinnamei'n) zu bestehen schien. Um letzteres rein darstellen zu
k h n e n , sah ich mich leider gezwungen, wie die frtiheren Autoren,
ebenfds zum Petrolilther zu greifen, der bekanntlich den gelljsten
Korpern sehr hartnackig anhaftet und nur schwierig durch Erhitzen
v o l l s h d i g zu vertreiben ist. Beim Losen dieses unreinen Cinnamelins
im Petrolather schied sich noch eine kleine Menge Harz aus, von
welchem leicht abfltriert werden konnte. Nach dem Verdampfen
des Petroltithers hinterblieb nur mehr ganz schwach gelblich gegefiirbtes Cinname'in, welches dwch niehrmaliges Losen in gew6hnlichem Ather und Verjagen des letztern ganz frei yon Petroliithergeruch erhdtm werden konnte.
C i n n a m e i ' n . Das Cinnamei'n, wie die Autoren das Perubalsamol nannten. weil sie als Hauptbestandteil desselben den Zimmtstiure-Benzylestar annahmen, ist zu 62-84 Proz. im Pembalsam enthalten und verleiht diesem seine fliissige, olige Beschaffenheit. Obschon
etwa 30 Proz. Harz beim unverfiilschten Perubalsam im CinnamePn
gelost sind, ist er doch nicht klebrig, harzig anzufilhlen, weil das
Cinnamei'n nur schwer fliichtig ist; diesem gelosten Harz verdankt
der Perubalsam seine braune Farbe.
Die physikalischen Eigenschaften des Cinnamdns, sowie sein
Verhalten gegen Reagentien sind gentigend erforscht und somit
richtete ich mein Hauptaugenmerk auf seine chemische Zusammensetzung. Etwa 10 g gut gereinigtes und iiber Chlorcalcium getrocknetes CinnameXn wurden im trockenen Kohlenstiurestrom unter
gewdhnlichem Druck fraktioniert. Bei sehr sorgftiltigem Erhitzen
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
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stieg das Thermometer sehr langsam aber ohne Unterbrechung bis
gegen 3OO'J, ohne dafs etwas tiberdestillierte. Zwischen 298-302
destillierte nun fast die game Fliissigkeit tiber uud im Fraktioniorkolbchen blieb nur wenig einer theerartigen, dickflussigen Masse
zuriick, die beim Erkalten ganz fest wurde. Wurde die Temperatur
etwas zu rasch gesteigert, oder war der KohlensLiurestrom nicht
ganz konstant, so trat sofort stechender Cferuch auf und die Flassigkeit im FraktionierkBlbchen fiirbte sich dunkelbraun, ein Zeichen,
dals Zersetzung eingetreten war.
Nachdem ich dieses Fraktionieren einige Male init frischen
Mengen Cinnameh wiederholt hatte, war e~ mir gelungen, den bei
3000 iibergehenden Anteil fast farblos und ohne brenzlichen Geruch
zu erhalten, dagegen war der Geruch nicht mehr ganz der des urspriinglichen Cinnamehs, sondern mehr honigartig. Die Reaktion
war schwach aauer. auch nachdem ich unter vermindertem Drucke
destilliert hatte, und es konnten dem 61e durch schwache Alkalih u n g Spuren von ZimmtsLure entzogen werden, leicht erkenntlich
am auftretenden Benzaldehydgeruch beim Erhitzen init Kaliumpermanganat, welche Spuren ZimmtsLure wahrscheinlich durch Zersetzung des Esters entstanden waren und beim Frakt,ionieren nitgerissen wurden.
Die auf diese Weise gereinigte Fraktion wurde nun mit starker
Kalilauge verseift und das resultierende Gemisch mit Aether ausgeschiittelt. Die Aetherltisung wurde mit Wasser ausgeschiittelt, urn
das Alkali zu entfernen, getrocknet und der Aether vorsichtig abgedampft. Es blieb eine farblose E'liissiglteit zuriick, die beim Fraktionieren glatt bei 20 10--2020 (uncorr.) uberging. Ifit Kaliumpermanganat erhitzt wurde sie zu Benzaldehyd (erkenntlich am charakteristischen Geruche) und durch ChromsLure ohne KohlensL~ireentwickelun,a
zu Benzoeshre oxydiert. Diese Eigenschaften stimmen auf den
dchon friiher aus dem Cinnamei'n isolierten Benzylalkohol.
Die vom Aether getrennte alkalische Fliissigkeit wwde mit
dalesaure iibersiittigt, die ausfallende Saure init Tierkohle entftkbt
und umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt lag bei 12 10 (uncorr.)
und stimmt genau auf den der Benzoestiure, die Kaliumperma~~ganatreaktion fie1 negativ %us, folglich war keine Zimmtstiure beigemisoht.
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
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Da die Untersuchung mit der von K r a u t ubereinstimmte, hielt
ich eine Elementaranalyse fiir iiberflussig.
Rei keiner Fraktion konnte ich dagegen eine Spur von freiem
Benzylalkohol entdecken, von dem in der Litteratur haufig die Rede
ist und welchen auch K r a u t bei seinen Untersuchungen erwiihnte
nach ihm w&re dieser freie Benzylalkohol in einer Fraktion, bei 2000
iibergehend, vorhanden.
Um nun den theerartigen Riickstand aui' einen Gehalt an Zimmtsame-Benzylester und Styracin zii priifen, wurde er mit starker Kalilauge verseift und das Verseifungsprodukt mit Aether ausgeschuttelt.
Die Aetherlosung hinterlids nach dein Auswaschen, Trocknen und
Abdampfen des Aethers eine kleine Menge Benzylalkohol, der durch
seinen Siedepunkt von 2020 (unkorr.) und die Henzaldehydreaktion
als Benzylalkohol indentifiziert wurde. Samtliche Flussigkeit ging
namlich bei 2020 uber und von einer hoher siedenden Fraktion wurde
nichts bemerkt ; eventuell durch Verseifung von Styracin gebildeter
Zimmtalkohol wurde erst bei 250° ubergegangen sein.
Beim Uebersattigen der von der Aetherlosung getrennten alkalischen wasserigen Flussigkeit mit Salzsaure fie1 eine geringe Menge
einer krystallinischen Saure aus, die durcli den Schmelzpunkt von
133O und die Benzaldehydreaktion als Zimmtsaure erkannt wurde.
Da es G r i ni a u x I) gelungen war, den Zimmtsaure-Benzylester ails seinen Komponenten darzustellen und ihn krystallinisch zu
erhalten, versuchte ich ebenfnlls denselben aus dem Cinnamern krystallinisch zu isolieren. Am xweckmafsigsten erschien mir dazu das
Destillieren des Cinnameyns unter verminderteni Drucke und im Kohlensaurestrom. Der Hauptanteil ging bei vie1 niedrigerer Temperatur
uber, aber auch bei den znletzt iibergehenden Fraktionen schied sich
nicbts Krystallinisches aus, nachdem sie einige Zeit an einen kiihlen
Ort gestellt worden waren, wahrscheinlich weil die Nenge des vorhandenen Zimmtsiiure-Benzylesters zu gering war und sein Schmelzpunkt sehr niedrig (bei 39O) zu liegen scheint. Um nun noch das
Mengenverhiiltnis der beiden Ester festzustellen, fiihrte ich auf folgende Weise eine annahernd genaue Bestimmung der darin gebundenen Benzoesaure und Zimmtsaure aus.
I)
Crimmaux. Zeitschr. Chem. 1869, 157.
H. T r o g, Ueber den Perubalsam.
i7
Das Cinnameyn, wie man es aus dem Perubalsam mit Petrolather erhtilt, wurde mit mafsig starker, wgsseriger Kalilauge verseift. Es wurde absichtlich nicht alkoholische Kalilauge gewahlt,
obschon bei dieser die Verseifung sehr rasch eintritt, weil Benzylalkohol und Zimmtsaure leicht durch alkoholische Kalilauge angegriff en werden.
Das eine Verseifungsprodukt war wieder wie fruher reiner
Benzylalkohol ohne Beimischung von Zimmtalkohol, der durch eventuell vorhandenes Styracin gebildet worden ware.
Das Sauregemisch, welches nach dem Uebersattigen rnit Salzsiiure ausfiel, wurde mit Ather aufgenommen, derselbe abgedampft,
und der Ruckstand gut getrocknet. D a m wurde er in absolutem
&4&oholgelost und etwa wahrend 2 Stunden trockenes Salzshregas
eingeleitet, bis die Esterifizierung vollsthdig schien. Dann wurde
die tiberschussige Salzsaure nebst dem Alkohol vorsichtig abgedampft,
der aulserst angenehm riechende Ruckstand mit Ather aufgenommen
und diese Atherlosung mit schwacher Sodalosung geschuttelt, bis sie
nicht mehr sauer reagirte ; hierauf wurde der Ather abgedampft,
die zuruckbleibenden Athylester der beiden Sliuren uber Chlorcalcium
getrocknet und fraktioniert. Der grolsere Anteil, etwa drei Viertel
ging beim Siedepunkt des Benzoestiureathylester, bei 2 120 C., uber,
d a m stieg das Thermometer allmglig, erreichte aber den Siedepunkt
des bei 2710 C. siedenden Zimnitsiiureathylesters nicht. Erst nach
wiederholter Fraktionierung dieses letzten Viertels ging nur 1 Tropfen
bei 2700iiber, wkhrend der ubrige Teil zwischen 212O-27Oo C. siedete.
Der bei 270° C. ubergegangene Tropfen gab, wiederum verseift,
mitKaliumpermanganat erhitzt, die f iir die Zimmtsaure charakteristische
Benzaldehydreaktion ; der bei 2120 C . ubergegangene Anteil lieferte
uach der Verseifung Benzoesaure vom richtigen Schmelzpunkt von
1012
c.
Eine andere Portion des ursprunglichen Cinnamelns hatte ich
unterdessen wiihrend einiger Wochen strenger Winterkalte ausgesetzt mit der Absicht, etwa vorhandenes Styracin oder sonstige
krystallinische Korper auskrystallisieren zu lassen. Es schieden sich
in der That weilse Flocken aus, die vorsichtig abgeprelst und mit
kaltem Alkohol von dem anhangenden fliissigen Cinnamein befreit und nachher im Exsikkator getrocknet murden. In Aether
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
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und heissem Alkohol waren sie loslich, aus letzterem Losungsmittel
fiefen sie wieder beim Erkalten in Flocken, aher nicht krystalliiisch,
ans. Der Schmelzpunkt lag bei 800 C., also viel haher als der des
Styracins, das Aussehen war wachsartig, so dafs der Gedanke nahe
lag, es mochte ein aus dem Rorke der Rinde stammendes Wachs
sein. Ueberhaupt war der Korper nur in so geringer Menge vorhanden, dafs ich ihn nicht weiter untersuchen konnte.
Da M i l l e r 1 ) im Styrax und L u d y z ) in der Benzoe den
Zimmtsaurephenylpropylester nschgewiesen hatten und diese Drogen
dem Perubalsam nicht sehr unahnliche Zusammensetzung haben, so
schien es mir wunschenswert, auch im Perubalsam auf diesen Ester
zu fahnden. Ich wiihlte die auch von Liidy angewendete Methode und
destillierte etwa 300 g Cinnamei'n mit Wasserdampfen uber, wobei
ich durch stetiges Erw%rmen des Destillationskolbens e k e zu grolse
Wasseransammluug verhinderte. Nachdem ich diese Destillation
wahrend etwa 3 Wochen fortgesetzt hatte, war alles Cinnamei'n rnit
dem Wasser tiberdestilliert und im Kolben nichts Beachtenswertes
zuriickgeblieben, somit war der gesuchte Ester nicht vorhanden.
Untersuchung des Harzes.
Das durch Schwefelkohlenstoff ausgeschiedene Harz wurde, wie
anfangs erwahnt, so lange mit Schwefelkohlenstoff ausgewaschen, bis
es demselben keine saure Reaktion mehr verlieh, d. h. bis alle freie
Saure entfernt war. Dann wurde es mit viel Alkohol digeriert, wobei sich der grolste Teil loste mit Ausnahme von nur einer kleinen
Menge theerrtrtiger Substanz, die sich an die Wandungen des Kolbens ansetzte. Da dieselbe nur in geringer Menge vorhanden und
eudem in Natronlauge laslich war, schenkte ich ihr weiter keine
Beachtung. Sie war wahrscheinlich durch den Schwelungsprozefs
des Balsambaumes entstanden. Denn bekanntlich wird der Perubalsam in der Weise gewonnen, dafs die Baume rnit flachen Aexten
geklopft werden, his sich die Rinde teilweise zerfetzt losgelost hat,
diese Stellen sodann mit Pechfackeln angebrannt werden und der
Baum nun einige Zeit der Ruhe uberlassen wird, worauf der Balsam
auszufliefsen beginnt und durch um den Baum gewickelte Lappen
aufgesogen wird.
1)
2)
Miller, Ann. Chem. B. 188 S. 201.
Lady, Arch. Pharm. 1893.
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
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0 bige alkoholische Harzlosung wurde eingedampft, das Harz in
2 proz. Natronlauge gelost und in diese alkalische Harzlosung Kohlensgure eingeleitet, wobei das Harz sich als hellbraunes, flockiges
Pulver wieder ausschied. Dieses wurde ausgewaschen, nnd um es
noch reiner zu erhalten, noch mehrmals in Natronlauge gelost und
rnit Kohlensaure wieder ausgefdllt. Wurde die alkalische Losung
rasch mit einem Ueberschufs von Salzsaure ausgeschieden, so fie1
das Ham zusammengeballt und infolge dessen natiirlich dunkler
gefarbt aus. Mit Kohlensriure ausgefallt und getrocknet stellt das
Peruresin ein hellbraunes, leichtes, schwacqaromatisch riechendes Pulver
dar, welches sich leicht in Alkohol, Alkalien, Eisessig, Chloroform und
Aceton lost, nicht in Petrolather, nur wenig in Aether. Mit Wasser
erwarmt ballt es sich zusammen und schmilzt bei ungefahr 70-800 C.
z ti einer braunen, klehrigen Masse zusammen, beim Erkalten b f s t
es sich kneten und in lange Fflden von schokoladenbrauner Farbe
ausziehen. Mit Wasser gekocht nimmt das Wasser saure Reaktion
an, obschon die Losung des Harms in Alkohol vorher vollstrindig
neutral reagierte, und beim volligen Erkalten des Wassers schieden
sich kleine, sauer reagierende Krystallchen aus. Es murste also
hier eine Spaltung eingetreten sein und in Berucksichtigung der
auch bei anderen Harzen im pharmazeutischen Institut in Bern
gemachten Erfahrungen vermutete ich, es hier mit einem Harzester
zu thun zu haben.
Nachdem ich mich iiberzeugt hatte, dafs das Harz durch Losen
in 2proz. Natronlauge und nachheriges Ausfiillen mit Salzstiure gar
nicht verseift wird, stellte ich mir, um das umstrindliche Verfahren
mit Schwefelkohlenstoff zu umgehen, grofssere Mengen Reinharz nach
der von K r a u t l) eingeschlagenen Methode dar.
Perubalsam wurde in vie1 Aether gelost, wobei sich etwa 4 Proz.
einer braunen, harzigen Substanz ausschieden, die sich an der Luft
sofort schwarz farbte und allmiihlich in eiue schwarze, pechartige
Nasse uberging, die ich nicht weiter beachtete. Mit Kaliumpermanganat erhitzt gab sie keinen Benzaldehydgeruch, wahrend dieser
beim Reinharz deutlich auftrat; wahrscheinlich war es dietlelbe Substanz, wie ich sie nach der friiheren Methode erhalten hatte. Sie
mag wohl durch den Schwelungsprozefs entstanden sein.
1) Kraut, Berl. Bar. 2, 180.
80
H.T r o g , Ueber den Perubalsam.
Die atherische Losung wurde dann mit 2 proz, Natronlmge geschuttelt, in welcher sich das Harz loste, wlihrend das Cinnamein
im Aether gelost blieb ; bei Anwendung von vie1 Aether trennten
sich beide Losungen deutlich in 2 Schichten. Die alkalische Harzlasung wurde dann mit Salzsaure iibersittigt, wobei sich das Rarz
mit dem im Perubalsam frei vorkommenden Sauren ausschied. Das
Harz wurde sodann rnit warmem Wasser solange ausgewaschen, bis
letzteres keine saure Reaktion mehr zeigte, hierauf in 10-15 proz.
Natronlauge gelost und durch tagelanges Kochen verseift. Trotzdem
alle 2 Tage etwa das Harz mit Salzsaure ausgeftdlt, von der frei
gewordenen, krystallinischen S’dure befreit und sodann mit frischer
Natronlauge weiter verseift wurde, d auerte eine vollstindige Verseifung 1-2 Wochen. Hierbei schieden sich einerseits immer frische
Idengen einer krystallinischen Sliure aus, andererseits war bei jedem
Ausfallen das Harz heller gefiarbt, ballte sich immer weniger zusammen , und war schlierslich nach der vollstandigen Verseifung
sandig pulverig anzufiihlen und auch in kochendem Wasser nicht
mehr zusammenschmelzend. I n Natronlauge gelost gab es mit
Kaliumpermanganat erhitzt keinen Benzaldehydgeruch mehr, wahrend
dieser beim unverseiften Harz deutlich auftrat. Zur Ermittlung der
an das Harz gebundenen Saure hatte ich dieselbe nach jeder Ausfdlung sorgfaltig auf einem Filter gesammelt, sowie auch das vom
Ham jeweilen abfiltrierte Wasser und Waschwasser. Letzteres
wurde alkalisch gemacht, bis auf die Hdfte eingedampft, die
krystallinische SLure wieder durch Salzs’dure ausgeschieden und mit
der friiber erhaltenen vereinigt. Durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus heirsem Wasser und E n t f t b e n mit Tierkohle erhielt ich
sie endlich in blendend weifsen Krystallnadelchen, die mit Kaliumpermanganat erhitzt deutlichen Benzaldehydgeruch entwickelten und
den der Zimmtsaure entsprechenden Schmehpunkt von 133 0 C
zeigten.
Die Elementaranalyse ergab folgende Zahlen :
0,1280 g Substanz gaben 0,3410g GO2 und 0,0642 g H,O
berechnet fur C , H, 0,
gefunden
C .......... 72,Q Proz.
72,6 Proz.
.
H . . . . . . . . . . 5,4 Proz.
5,s Proz.
Die durch Verseifung des Hawes erhaltene Sliure erwies sich sornit
als Zimmtsliure.
Bortsetzung im 2. Heft.
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
81
Da ich iieben der Zimmtsaure noch Benzoesaure vermutete,
dampfte ich die Mutterlauge noch weiter ein, bis ich nach wiederholtem Eindampfen derselben und Ausfallen der Saure in der That
eine krystallinische Saure erhielt, die die Zimmtsaurereaktion nicht
gab. Diese wurde alsdann in Aether aufgenommen, derselhe abgedampft, die zurtickbleibende Saure getrocknet und zwischen zwei
Uhrglasern sublimiert. Sie zeigte den der Benzoesaure entsprechenden Schmelspunkt von 121 0 C. Die Elementaranalyse ergab :
0,1916 g Substanz gaben 0,4848 g CO, und 0,0825 H,O
gefunden
berechnet fur C, H, 0,
68,9 Proz.
C . . , . . . . . . . 68,85 Proz.
H . . . . , . . . . . 4,9 Proz.
4,7 Proz.
Die Zahlen stimmen anf die Formel der Benzoesaure.
Ihre Menge war sehr gering im Gegensatz zu der weit vorherrscheiiden Zimmtsaure.
Auf diese Weise war es mir also gelungen, aus dem neutralen
Harze des Perubalsams durch anhaltendes Kochen 2 Sauren abznspalten; dabei hatten sich auch, wie schon erwahnt, das Aussehen
und die Eigenschaft des Harzes geandert, so dafs der Gedanke nahe
lag, dafs ich es bei diesem Verseifungsprodukt wie bei der Benzoe
mit einem Harzalkohol zu thun hatte, welchen Harzalkoholen
T s c h i r c h l1) den Namen R e s i n o 1 e gageben hat.
Znerst stellte ich mir nun groIsere Mengen davon dar, indem
ich das wochenlange Verseifen in der Weise umging, dafs ich in
die Losung des ursprunglichen Harzes in konz. Natronlauge gespannte Wasserdampfe einleitete, wobei nach 2-3 Tagen die Verseifung eine vollstrindige war. Nun fiihrte ich mit meinem verseiften
Harze die Ludy’schen Benzoresinol- und Resinotannolreaktionen aus.
Die erstere hesteht darin, dafs das Harz in verdunnter Kalilauge
gelost und sodann mit ganz konz. Kalilauge versetzt wird, wobei
ein amorpher Niederschlag ausfallen soll, der hei langerem Kochen
krystallinisch wird.
Eine weitere Reaktion auf Benzoresinol hesteht darin, dafs das
verseifte Harz in Alkohol gelost, mit der lOfachen Menge frisch
bereiteter Kalkmilch versetzt nnd sodann das Gemisch auf dem
Wasserhade unter Umruhren bis zur staubigen Trockne eingedampft
11)
Tschirch Pringsheim’s Jahrb. B.XXV. H. 3, und dieses Archiv 1893.
Arch. d. Pharm. CCXXXII. Bds. 2. Heft.
6
82
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
wird. Der fein pulverisierte Ruckstand wird hieranf am Ruckflnfskiihler mit Alkohol gekocht, derselbe abfiltriert und das Filtrat in
mit Salzsaure angesauertes Wasser gegossen, wobei sich ein meifser,
flockiger Niederschlag von Benzoresinol ausscheiden soll. Beide
Benzoresinolreaktionen fielen bei meinem Harzalkohol negativ aus,
nicht aber die Resinotannolreaktion. Diese besteht darin, d a k das
Resinotannol in alkoholischer Losung durch alkoholische Kalilauge
als brauner Niederschlag ausgefallt wird, welcher an der Lnft sich
unter Wasseraufnahme schwarz farbt und allmalig zerfliefst, wobei
sich durch die Kohlensaure der Luft wieder freies Resinotannol allspaltet. Diese Eigenschaften hatte mein Harz in vollstem Mafse.
sodals es mir gelang durch wiederholtes Ausfallen, Eindampfen.
Losen in Alkohol und Wiederausfallen init alkoholischem Kali das
Harz fast quantitativ in diese Verbindung iiberzufuhren. Diese
Kaliumverbindung ist leicht loslich in Wasser und durch Saure wird
das urspriingliche Harz wieder abgespalten.
Die ubrigen Eigenschaften, sowie die Loslichkeitsverhaltnisse sind denen des Resinotannols aus Benzoe ziemlich ahnlich, aber doch nicht ganz iibereinstimmend; auch ist die elementare Zusammensetzung, wie wir sehen
werden, eine andere, daher gab ich meiueni Korper den Namen
P e r u r e s i n o t a n n o 1.
P e r u r e s i n o t a n n o 1.
Seine Eigenschaften sind folgende : Hellbraunes, leichtes, geruchPulver , beim Reiben nur nnbedeutend elektrisch, neutral
reagierend. In Wasser sinkt es zu Boden und schmilzt beim Ermarmen des Wassers nicht zusammen, auch nicht in kochendem
Wasser. Mit brauner Farbe ist es loslich in verdunnten und konzentrierten Alkalien, Alkalicarbonaten, in Aceton, Eisessig und Alkohol,
bei starkem Verdunnen mit Wasser fallt es aus den beiden letztern
Losungsmitteln wieder aus. Spurenweise ist es loslich in Schwefelkohlenstoff und Ather, gar nicht in Petrolather. B e i s c h w a c h e m
E r w a r m e n i s t e s loslich in Cinnamei'n, u n d z w a r
in i t b r a u n e r F a r b e , durch Alkohol wird es aus dieser Losung
nicht ausgeschieden, wohl aber durch Ather. Ans keinem seiner
Losungsmittel, Kisessig, Aceton, Alkohol konnte es krystallisiert erhalten werden. In alkoholischer Losung wird es, wie schon erwahnt,
oses
H. T r o p , Ueber den Perubaluani.
83
rlurch alkoholisches Kali nls armorphe, leicht massedosliche Kaliuni
verbindung ausgeschieden. I n konz. Schwefelsaure ist es mit tief
rotbrauner Farbe loslich, beim Verdunnen mit Wasser scheiden sich
beim Erwarmen weinrote Flocken aus, welche von Ather nicht anfgenommen werden. Diem Losung in konz. Schwefelsaure wurde auf
ihr spektralanalytisches Verhalten nach der Versuchsanordnung, die
yon T s c h i r c h I) angegeben wurde, und mit dem dort abgebildeten
Apparate gepriift. Dunne Schichten einer Losung von Peruresinotnnnol in konz. Schwefelsaure absorbieren Violett und Blan bis zur
TVellenlange 1 = 450 ,u ; hei Vergrofserung der Schichtendicke erscheint ein undeutlich begrenztes, breites Band ungefahr zwischen
2 = 550 bis i = 500 p , welchev sehr bald mit der Endabsorption
des Blan zusammenflielst. Bei dieser Schichtendicke wird Rot, Gelb
und Griin zwischen 1 = 700 und 550 durchgelassen, BIau zwischen
1. = 500-460 p nur sehr schwach. Bei weiterer Erhohung der
Schichtendicke ruckt die Endabsorption bis 1. = 480 p , und das Band
verschmilat vollstandig damit. Dicke Schichten lassen nur Rot
zwischen i = 610 bis 560 p durch. Jedenfalls ist ein deutliches
Band zwischen i= 600 bis 680 u nicht anzunehmen, wenn schon Andeutungen davon vorhanden sind. Nach dem Verdiinnen mit wenig
Tlrasser erhalt man eine mattrote Losung, die, spektralanalytisch gepruft, deutliche Biinder nicht erkennen lalsst.
Vermischt man eine Losung von Peruresinotannol in Aceton mit
einigen Tropfen konz. Schwefelsaure, so wird die gelbliche Losung
rotlich-braun, und die im durchfallenden Lichte rot erscheinende
Losung zeigt nunmehr oin undentliches, mattes Band bei der
Linie D.
I n konz. Salpetersaure lost es sich beim Erwarmen unter Entwicklnng von Stickoxyddampfen zu einer gelbbraunen Flussigkeit.
Mit kona. Salzsaure farbt es sich glanzend schwarz, eine Eigenschaft,
die es mit den Eichenphlobaphenenz) teilt. Ebenso weisen die
folgenden Reaktionen auf seine G e r b s t o ff n a t u r hin. Mit Eisenchlorid
entsteht in der alkoholischen Lasung, die bis zur eintretenden Trtibung mit Wasser versetzt ist, ein rotbrauner Niederschlag, mit
Bleiessig ein schmutzig gelb-weifser Niederschlag und mit Kaliuni1)
2)
Tschirch, Archiv d. Pbarm. 1884, 8. 136.
Bottinger, Ann. Chem. 202, 278.
6*
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
84
bichromat ein braun-gelber. Beim Erhitzen sintert e s zusammen iincl
zersetzt sich allmalig, sodars von einer Schmelzpunktbestimmung nicht
die Rede sein kann.
Obige Reaktion mit Bleiessig benutzte ich, um das Peruresinotannol analysenrein zu erhalten. Es wurde in Alkohol gelost und
mit Bleiacetatlosung versetzt, der entstandene Niederschlag ausgewaschen und noch feacht in Alkohol suspendiert m d Schmefelwasserstoff eingeleitet. Dann wnrde voin schwarzen Schwefelblei
abfiltriert, das b r a m e Filtrat mit vie1 Wasser und Salzsaure versetzt nnd der Alkohol abgedampft. Das ansgeschiedene Harz w-urde
sodann solange in Ammoniak gelost nnd mit Salzsaure ausgefallt, bis
es nach dem Auswaschen nnd Trocknen auf dem Platinblech gegluht,
keinen Ruckstand mehr hinterliefs. Mit metallischem Natrium gegluht, konnte kein Stickstoff nachgewiesen werden.
I.
0,2912 g Substans iiber Schwefelsaure getrocknet gaben 0,7362 g CO,
nnd 0,1682 g H20
11. 0,3144 g derselben Substanz gnben 0,7858 g CO, und 0,1782 g H,O
I
I
I
.
0,2970 g Substanz bei 1100 getrocknet gaben 0.7422 g CO, :ind
0,1676 g H,O
IV. 0,3182 g Substanz bei 1200 getrocknet gnben 0,7950 g CO, u n d
0,1788 g H20
V. 0,2882 g Substanz bei 1200 getrocknet gnben 0,7292 g C 0 2 unil
0,1630 g H,O
1-1. 0,302; g Snbstanz bei 1300 getrocknet gaben 0,7610 g C 0 2 niid
0,1706 g H,O
Gefunden :
I
C = 68,82 oi0
H = 6,42 Oi0
I1
6S,16 ''lo
6,290/0
I11
68,14 O/o
6,26O/,
117
68,13 Ol0
6,22%
v
iI
68,9i Ol0
6,2S"/0
68,5 O;,
6,24 ol0
Berechnet fur CISH, 0,
C = 68,30/,
H = 6,3 O/o
Aus diesen Zahlen wnrde fur das Peruresinstannol die Formel
CISHa00, berechnet.
Eine Molekulargewichtsbestimmung nach der Raoult'schen Methode ausznfiihren, war nicht moglich, da sich Peruresinotannol sowohl in Eisessig als in geschmolzenem Phenol mit tief rotbrauner
Farbe lost und dadurch ein genaues Beobachten des Erstarrungspunktes verhindert wird.
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
85
P e r u r e s i n o t a n n o 1 k a 1 i u ni v e r b i n d II n g. Peruresinotannol wurde in moglichst wenig absolutern Alkohol gelost und mit
frisch bereiteter alkoholischer Kalilauge versetzt, die ausgeschiedene Kaliumverbindung wurde moglichst bei Luftabschlufs solange
mit absolutem Alkohol ausgewaschen, bis derselbe ungefarbt abflofs
und keine alkalische Reaktion mehr zeigte. Sodann wurde der
Niederschlag bei sehr gelinder Warme getrocknet und in einen
Exsiccator uber Schwefelsaure und Aetzkalk gebracht. Die Eigenschafteii dieser Kaliumverbindung habe ich schon oben geschildert.
Behufs der Kaliumbestimmung wurde die Verbindung in einer
Platinschaale sorgfaltig verascht, das Kali mit reinem Ammonsulfat
i n Kaliumsulfat ubergefuhrt und als solches gewogen.
I. 1,1208 g Substanz, bei 1300 C bis zum konstanten Gewicht getrocknet, ergaben 0,2795 g &SO,
11. 1,9618 g derselben Substanz ergaben 0,4935 g K,SO,
111. 1,4220 g derselben Substanz ergaben 0,3449 g K,SO,
Gefunden
Berechnet fur die Formal
I
I1
111
CIS HI9 0 5 K
I< = 11,18"/0 11,30/, 10,So/O
11yo
Die Menge des gefundenen Kaliums stimmt anf eine Monokaliuinwrbindung.
Um nun noch einen etwaigen Wassergehalt zu bestimmen, wurde
frisch bereitetes Peruresinotannolkalium bei 105 0 C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Es konnte keine Gewichtsabnahme
lronstatiert werden, somit kame dem Peruresinotannolkaliam die
Formel CISHI90, K zu.
A c e t y l i e r n n g d e s P e r u r e s i n o t a n n o 1 s. Zuerst wurde
dasselbe in Eisessig gelost und einen Tag lang am Riickflafskuhler
erhitzt, und sodann in kaltes Wasser ausgegossen. Der ausgeschiedene Korper schien in seinen physikalischen Eigenschaften vernndert zu sein, indem er nur noch teilweise in Alkohol loslich war.
Um eine vollsfandigere Acetylierung zu erreichen, tvurde Pernresinotannol in Essigsaureanhydrid gelost und im zugeschmolzenen Glasrohr wahrend 48 Stunden auf 1500 C erhitzt. Beim Oeffnen des
Rohres war kein Druck bemerkbar und die brannrote Flussigkeit
schien keinerlei Veranderung erlitten zu haben. Beim Ausgiefsen in
Alkohol aber schied sich die Harzverbindung als hellgelb gefarbtes
Pnlver aus nnd die uberstehende Flussigkeit war nur mehr schwach
86
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
gelblich gefarbt. Die erhaltene Verbindung wurde nun lnit Alkohol
sorgfkltig ausgewaschen, bis keine Essigsaure mehr nachznweisen
war, und getrocknet.
Ihre Farbe ist heller als die des freien Peruresinotannols und
sie ist vollig unloslich geworden in kaltem und heifsem Alkohol,
sowie in kalter Natronlauge. Leicht loslich ist die Acetylverbindung
in Aceton, Chloroform nnd Eisessig, allmidig in heifser Natronlauge,
wobei nach langerem Kochen Verseifung eintritt. Nach vollstandiger
Verseifung konnten einerseits Essigstiure durch die gewohnlichen
Reaktionen (Kakodylreaktion , Essigatherreaktion) nnd andererseits
das ursprungliche Peruresinotannol als Verseifungsprodukte nachgewiesen werden. Aus keinem seiner Losungsmittel, Aceton, Chloroform,
Eisessig, konnte das Acetylderivat krystallisiert erhalten werden.
Mit konz. Salzsaure giebt es die schwarze Farbung nicht, d. h. d i e
G e r b s t o f f n a t u r d e s P e r u 1- e s i n o t a n n o 1 s i s t d 11r c h
den Eintritt der Acetylgrnppe masquiert.
Die Elementaranalyse der vorsichtig getrockneten Substam, itn
Sauerstoffstrome ausgefahrt, ergab folgende Zahlen :
I. 0,2254 g Substam gaben 0,5560 g Cog und 0, l :’t i g H,O
11. 0,2976 g Substanz gaben 0,7332 g CO, und 0,1590 g H 8 0
Berechnet far die Formef
Gefunden :
I
I1
c,, E l 9 0, CH3 co
C = 67.25 Oi0
67,14 O/o
C = 67,030/,
H = 6,120/,
5.95 O/o
H = 6,150/0
Die erhaltenen Prozentzahlen stimmen anf eine Monoacetylrerbindung von der Formel C,, HI, O5 CH, CO.
B e n z o y 1 i e r u n g d e s P e r u r e s i n o t a n n o 1s. Dasselbe
wurde in Aether snspendiert, in welchem eine genugende hlenge
Benzoesiiure gelost war, nnd einige Stunden trockenes Salzsauregau
eingeleitet. Der Aether firbte Hich allmalig braun, indem sich das
Harz darin ZLI losen anfing. Nach dem Abdunsten des Aethers blieb
eine braun-schwarz gefarbte, aromatisch riechende Masse znruck,
die auf keinerlei Weise frei von iiberschussiger Benzoesaure erhalten werden konnte, indem wahrscheinlich an der Luft teilweise
Ruckwiirtsverseifung eintrat. Ich versuchte es daher mit einer
andern Methode. Peruresinotannol wurde in etwa 15 proz. Natronhuge gelost und diese Losuung vorsichtig mit einem gauz Meinen
Ueberschufs von Benzoylchlorid versetzt, sodafs das Gemisch eheu
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
87
schwach sauer reagierte. Es fie1 ein hellgelbes Pnlver am, welches
in Bezug auf seine Farbe nnd die physikalischen Eigenschaften sehr
dem Acetylderivat glich. Auch die Loslichkeitsverhtisse sind
ganz analoge, indeni sich dieses Derivat im Qegensatz zum Peruresinotannol nichO in kdtem oder heifsem Alkohol lost, ebensowenig
in kalter Natronlauge und Ammoniak. In Aceton, Chloroform,
Cinname’in und in heiIser Natronlauge ist es loslich, spurenweise auch
in Aether. Durch Auswaschen mit Alkohol und nachher mit Wasser
konnte es leicht frei von Benzoylchlorid und aschefrei erhalten
werden. Das Trocknen mufs sehr sorgfaltig geschehen, da es sich
schon bei 80° C teilweise zersetzt unter Abspaltung von freier Stiure.
Die Elementaranalyse, im SauerRtoffstrom ausgefiihrt, ergab folgeiide Zahlen :
I. 0,2352 g Substanz, sorgfiiltig getrocknet, ergaben 0,6130 g GOa
und 0,1140 g q 0
11. 0,2504 g derselben Substanz ergaben 0,6623 g C02 und 0,1245 g
H2.O
Gefnnden :
Berechnet fur die Formel
I
I1
c18 H19 O5 c6 H5 co
72,l o/,,
C = 71,40/0
C = i1,04 ol0
H = 5,51
5,5 Of*
H = 5,7 O/o
Die erhaltenen Prozentzahlen stimmen auf eine Monobenzoylverbindung von der Formel CIS HI9O5 c6 H5CO.
KrystaIlisiert konnte das Benzoylderivat aas seiner Losung in
Aceton und Chloroform nicht erhalten werden ; mit koaz. Salzsaure
zeigt es nicht die glanzend schwarze Fhrbung wie das Peruresinotannol, d. h. der Gerbstoffcharakter wird auch durch den Eintritt
der Benzoylgruppe maskiert. Durch Verseifung erhielt ich wieder
die beiden Komponenten, Peruresinotannol und Benzoesiture vom
Schmelzpunkt von 1210 C .
C i n na m y 1 d e r i v a t. Es schien mir interessant, auch ein
Cinnamylderivat darznstellen behnfs Vergleichung mit dem ursprunglichen, im Perubalsam vorkommenden Harze. Da die DarstelIung
des reinen Cinnamylchlorids eine sehr umsthdliche ist, stellte ich
mir ein unreines Cinnamylchlorid in der Weise dar, dafs ich Phosphorpentachlorid und Zirnmtstiure aufeinander einwirken liefs, wobei
eich die beiden Substanzen zu einer sauren, an derLuft rauchenden
Flussigkeit vereinigten. Mit diesem unreinen Cinnamylchlorid ver-
88
H, T r o g . Uober den Perubhlsam.
setzte ich eine Losung von Pernresinotannol in 15 prozent. Natronlauge analog der Darstellungsweise des Benzoylderivats, j edoch verinied ich sorgfiiltig einen Ueberschufs von Cinnamylchlorid, da sonst
dnrch die saure Flussigkeit anch unverandertesPeruresinotanno1 ausgeschieden wurde. Es gelang mir, aui diese Weise ein hellgelbes
Pulver auszufallen, melches nicht mehr dieselben Eigenschaften hatte
wie das Pernresinotannol. Es ist nur laiigsani und nur in sehr vie1
Alkohol und Ather loslich, teilweise in Aceton und in kalter Natronlauge, vollig ltislich in Chloroform. Znr Reinigung wurde es in
Chloroform gelost und mit Petrolather ausgefallt und sodann mit
Ammoniak. in welchem es vollig unloslich ist, ansgewasclien, bis es
keine saure Realrtion inehr aeigte. Doch gelang es mir nicht, trotz
wiederholten, sorgfaltigen Auswaschens, ein aschefreies Produkt zu
erhalten, daher mufste ich auf eiiie Eleinentaranalyse veraichte!~.
Dmch Verseifung erhielt ich wieder Peruresinotannol und Zimmtsaure
vom Schmelzpunkt von 1330 C., ein Beweis, dafs Zimmtstiure in das
Molekiil eingetreten war.
Indem es mir nun gelungen ist, Acetyl-, Benzoyl- und Cinnninylgruppen in das Peruresinotannol einzufiihren, so mare das Vorhandensein einer Hydroxylgruppe in deniselben bewiesen, folglich auch
seine Alkoholnatur und die Esternatur des unverseiften, urspr-iinglichen Perubalsamharzes, da dasselbe j a dnrch Verseifung in den
Alkohol Peruresinotannol und in Zimmtstiure neben Spuren von
Benzoestiure gespalten wird.
Da nach meinen Analysen einerseits nur 1 Sauerstoffatom a h
Hydroxylgruppe vorhanden sein kann, andererseits das Vorhandenseiii einer Carboxylgruppe wegeii der neutralen Realrtion des Pernresinotannols zum mindesten nicht wahrscheinlich ist, so war es von
Interesse, auf das Vorhandensein einer Aldehyd- oder Ketongruppe
zu priifen.
V e r h a 1 t e n g e g e n H y d r o x y 1a m i n c h l o r h y d r a t .
Peruresinotannol wurde in geniigender Menge Alkohol gelost und
mit Hydroxylaminchlorhydrat einige Stunden am Riickflulskuhler
gekocht unter Zugabe von etwas Natronlauge. Dann wurde das
Gemisch in Wasser ausgegossen, der ausfallende braune Niederschlag gut ausgewaschen nnd bei gelinder Wlirine getrocknet. Das
H. T r o g , Uebcr deli Perubalsain
89
- P m l u k t erwies sicli als stickstofffrei, soinit hatte keine Oxinibildung
s t a t tgefunden.
B r o m i e r u n g s v e r s u ch d e s P e r 11 r e s i n o t a n n o 1 s.
Daaaelbe wurde in konz. Essigsaure geI6st und tropfenweise Brom
zugefugt. Zuerst schieden sich dunkelgelarbte Flocken aus, die sich
nach weiterem Zusatz von Brom wieder zu einer tief rotbraunen
Fliissigkeit losten ; dabei erwarmte sich das Gemisch auf etwa 600 C.
und es entwickelten sich Dampfe von Bromwasserstofl. Es wurde
nun noch soviel Brom zugefugt, bis nach gehorigein Schutteln die
Bromdampfe uber der Flussigkeit nicht mehr absorbiert wurden.
D a m wurde das Ganze auf dem Wasserbade bis znr Trockne eingedampft, der Riickstand mit heirsem Alkohol aufgenoinmen und in
Wasser ausgegossen. Es schied sich ein braunroter Niederschlag
aus, der gut ausgewaschen und getrocknet ein braunrotes Pulver
bildet, in welchem sich nach dem Gliihen mit Kalk durch Silbernitrat ein starker Bromgehalt nachweisen lief,. Dieses Bromderivat
ist loslich in Alkohol, teilweise in Aether und Chloroform. Ein krystallisiertes oder einheitliches Prodnkt mit konstanteni Bromgehalt
gelang mir nicht zu erhalten.
V e r h a 1 t e n v o n P e r u r e s i n o t a n n o 1 g e g e n k o n z.
S a1 p e t e r s a u r e. Peruresinotannol wurde in einer Schale mit
30 proz, Salpetersaure ubergossen und schwach erwtirmt, wobei sich
S ~ ciine
J vonStickstoffoxydenentwickelten,wahrend das Harz sich brannschwarz farbte und nach dem Erhitzen auf dem Wasserbade sich
schliefslich zu einer braungelben Flussigkeit loste. Diese wurde auf
dein Wasserbade zur Trockne eingedampft, der Ruckstand in Wasser
anfgenommen, worin er sich leicht loste, sodann wieder eingedampft
und dieses mehrmals wiederholt, bis alle freie Salpetersaure abgedampft war. Dann wurde der gelbbraune Ruckstand in wenig
Wasser gelost nnd zur Krystallisation gestellt. Bald hatten sich
ziemlich grofse Krystalle ausgeschieden, die von der Mutterlauge
getrennt nnd umkrystallisiert wurden. Nach dem EntParben rnit
Tierkohle wurden sie ganz farblos erhalten nnd erwiesen sich durch
die bekannten Reaktionen als Oxalsaure. I n Wasser gelost und
init Essigsaure angesauert fie1 durch ChIorcalcium der charakteristische,
veifse Niederschlag von Calciumoxalat aus ; einige Krystalle in eineni
ProlJierrohrchen mit konz. Schwefelsaure erhitzt, entwickel ten Kohlen-
90
.
H. T r o g Ueber den Perubalsam.
saure, die sich durch ihre Eigenschaft, Kalkwasser zu triihen,
verrieth.
Die Mutterlange wai- intensiv gelb gefarbt und hatte stark
bitteren Geschmack, Wolle und Seide wurden dauernd gelb gef&rbt.
I n wenig Wasser gelost, znm Sieden erhitzt iind mit einer konz.
Cyankaliumlosnng veruetzt, entstand eine dunkelrote Farbung niid
beim Erkalten schieden sich braunrote Schuppen aus. Diese Eigenschaften und Reaktionen der Mutterlauge weisen auf einen Gehalt
an Pikrinsaure hin.
Da offenbar, wie die der Bildung von Oxalsaure zeigt, die Oxydation eine zu energische war, so wiederholte ich den Versuch, indem
schwachere Salpetersaure verwendete. Dabei war die Reaktion weniger heftig und es bildete sich keine Oxalsaure mehr, sondern dar
Pernresinotannol wurde in Pikrinsaure iibergefuhrt, die in gelben
Krysttillchen von bitterem Geschinack und den obigen Eigenschaften
erhalten wnrde.
V a n i l l i n n a c h w e i s i m P e r u b a 1 s am.
Perubalsam wurde in Aether gelost und, wie schon bei der Darstellung des Harms geschildert, mit vie1 verdunnter Natronlange
geschuttelt. Aus der alkalischen Flussigkeit wurde das Harz iind
ein Teil der frei vorkommenden Siiuiure durch Salzsaure nusgeschieden,
die schwach saure Lauge an einen kiihlen Ort gestellt, um moglichst
die freie Saure auskrystallisieren zu lassen. Dann wurde von den
Krystallen abfiltriert und die Flussigkeit mit Aether wiederholt ausgeschuttelt. Die vereinigten Aetherauszuge wurden sodann anhaltend
nnd wiederholt mit einer konz. wasserigen Natriumbisulfitlosnng ausgeschuttelt und die Sulfitlaugen mit einem Gemisch von 3 T'olumteilen konz. Schwefelsaure und 5 Volumteilen Wasser versetzt.
Nachdem die Entwickelung von schwefliger Saure nachgelassen
hatte, wurde noch schwach envarmt, um letztere vollstlndig anszureiben, nnd nach dem volligen Erkalten der sauren Laugen wnrden
diese wiederholt mit Aether anhaltend ausgeschuttelt. Nach dern
Verdunsten des Aethers blieb ein geringer, gelbgefarbter Ruckstand
zuruck. aus welchem dnrch Sublimation zwischen 2 Uhrglasern prachtvolle Buschelchen von ICrystallnadelchen erhalten wurden, die sich
durch die Farbenreaktionen mit Pyrogallol und Salzsaure, mit Phloro-
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
91
glucin nnd Salzsaure, ferner durch den Schmelzpunkt von 7-&O C.,
sowie durch den chrakteristischen Geruch als Vanillin erwieaen.
Vanillin war schon von E. S c h m i d t l ) im Perubalsam nachgewiesen
worden war. Der Prozentgehalt an Vanillin betrug 0,046-0,05 Proz.
Freie Saure des Perubalsams.
Als frei im Perubalsam vorkommend wird gewohnlich Zhnmtsiiure angegeben. Da es mir von einigem Interesse schien, zu untersnchen, ob neben Zimmtsaure anch Benzoesaure frei vorkomme, so
schtittelte ich Perubalsam so lange wiederholt mit Wasser von etwa
400 C. aus, bis die letzten Portionen keine saure Reaktion mehr
aeigten. Dann wurden diese Ausziige vereinigt, alkalisch gemacht,
auf ein geringes Volumen eingedampft und die Saure mit Salzsaure
ausgefiillt. Die ansgeschiedene krystallinische Saure wurde durch
Umkrystallisieren gereinigt und durch die Benzaldehydreaktion, sowie
durch ihren Schmelzpunkt von 133O C. als reine Zimm tsaure erkaunt
Auch in der eingedampften Mutterlauge konnte keine Be nzoesaure
gefnnden werden, indem auch die zuletzt ausgeschiedenen Anteile
der Saure die Benzaldehydreaktion und den Schmelzpunkt der reinen
Zimmtsiiure zeigten.
Anschlielsend an diese Untersuchungen mochte ich nnn noch
einen Vorschlag machen, der fiir die praktische Prufung des Perubalsams auf fremde Beimischungen nicht ganz ohne Bedentung sein
diirfte. Bekanntlich wurden in neuerer Zeit von M. v. Schmidt,
Erban, Mills, Kremel, E. Dietrich und Beckurts & Bru che die SaureEster-, Verseifungs- und Jodzahlen versuchsweise fur die Priifung
der Balsarne und Harze verwendet. Die von den verschiedenen
Antoren gefundenen Zahlen stimmen aber nicht iiberein, wie nachfolgende Zahlen beweisen m6gen, die ich aus den Helfenberger
Annalen von 1887-1891 ausgezogen habe.
H e I f’e n b e r g
1887
1888
1890
1891
Rreniel
1)
P e r u b a 1 s am.
Esterzahl
Saurezahl
223,6
30,8
182
44,8
159,6
61,8
170,s
56
40,4-49,0
181- 199
E. S c b m i d t , Jahresber. Chem. 1885, S. 324.
Verseifuiigszahl
254,4
226,8
221,4
226,s
530-210
?T
I.
r o g , Beber den Perubalsam.
52
Auch T h. W i m m in e 1I) bestiininte diese Zahleii bei drei verschieclenen Handelssorten Pernbalsain nnd fand erstere ebenfalls
nicht init einander ubereinstimmend. Er fand :
Probe No. I
Probe No. I1
Probe No. I11
Saurezahl
Esterzabl
TTerseifiingszal~l
64.6
133
2+7,6
iU
185
Z58
TO,$
169
?35,4
W a s die freie Skure (Saurezahl) anbetrifft, so mag deren Prozentgehalt ziemlich schwanken, da man die Darstellungsweise cles Balsams
in Beriicksichtigung ziehen m u k , melche bekanntlich zienilich variirt.
indem der Balsam gewohnlich mit Wasser ausgekocht wird, und das
Wasser nun bald weggegossen, bald eingedampft und der Riickstand dein Balsam beigemischt mird. Was die Ester- nnd Verseifungszahlen anbetriff t, so diirften einheitlichere Zahlen erhalten
werden, wenn man berucksichtigt, dars das Hare ebenfalls ein Ester
ist, und zwar ein schwer verseifbarer. Jedenfalls sollte die Verseifung eine einheitlichere sein, und zwar sollte sie einerseits verIangert, andererseits sollte mit starkeren Alkalien operiert ~verden,
als dies bei den iiblichen Verfahreii der Fall ist.
Da es aber beim Perubalsam von Wichtigkeit ist, das Yerhkltnis vom flussigen Ester zum Harzester zu kenneii (Beimischungen
von fremden Harz oder Verdiinnungsfliissigkeiteii sind nicht selten), so
miichte ich vorschlagen, auf bereits envahnte Weise (Losen des Balsams
in Aether und Ausschiitteln mit Alkali) das Cinname’in und das Harz
zii trennen, und auf sclion beschriebene Weise beide Substanzen zu
reinigen. I n den meisten Fallen wiirde eine gewichtsanalytische
Bescjminung genugen, sollte aber das Gewichtsverhaltnis der beideii
Substanzen zu einander ein ungewshnliches sein, so ware eine
getrennte Verseifung von heiden Substanzen zu machen, wobei man
beim Harz dasselbe in alkalischer Losung mit gespannten Wasserdampfen \Terseifen konnte.
Die Saurezahl konnte alsdann mie gemijhiilich darch direktes
Titrieren ermittelt werden.
11
Wimmel, Geschkftsber. v. Caesar & Loretz, Halle a. S.
H.T r o g , Ueber den Perubalsam.
9:3
Chemische Untersnchung der Rinde von
Myroxjdon Pereirae.
Den zweiten Teil meiner Aufgabe bildete die Frage, ob die
Inhaltsbestandteile des Perubalsams in der unangeschnittenen und
ungeschweelten Rinde des Balsambaumes schon vorgebildet seien,
oder nicht. Die Rindenstucke, die mir Herr Prof. Tschirch zur
Verfiigung stellte, stammten von jungen Stimmchen, die, nach der
Xnndung z u schlieksen , etwa einen Centimeter im Durchmesser
hatten, und die noch nicht angeschnitten worden waren. Bei dieser
Dicke ist die primare Rinde bereits abgestofsen, die sekund&reRinde
hat eine Dicke vor 1--11/2 em, ist von gelblich-weXser Farbe und
mit zahheichen gelbbrannen Tiipfelchen durchsetzt, die, wie wir bei
der mikroskopischen Untersnchung sehen werden, aus machtigen
Sclereydennestern bestehen. Adsen ist diese sekuudare Rinde init
der braunen Borke bedeckt, die ungefahr die Dicke eines Millimeters besitzt. D i e R i n d e i s t n i c h t g e r u c h l o s , s o n d e r n
besitzt ziemlich intensiven Geruch, d e r an den
d e s C n m a r i n s e r i n n e r t . Wie schon erwahnt, bemerkt
F I ti c k i g e r in seiner Pharmakognosie , die Binde sei geruchlos und
sagt nur von dem Inhalt der Harzranme der Hiilsen, derselbe rieche
nach Melilotns oder Tonkobohnen. Uebrigens ist dieser cumarinartig riechende Korper in der Rinde in so geringer Menge vorhanden,
dafs er aus 1 kg Rinde nicht isoliert werden konnte.
Die groblich gepulverte Rinde, ca. 1 kg, wurde bei gelinder
Warme getrocknet und sodann mehrmals mit vie1 Aether ausgezogen.
Die gelb gefarbten Aetherauszuge wurden vereinigt, davon etwa
ein Drittel genommen nnd der Aether vorsichtig abgedampft. Es
blieb ganz wenig einer gelben, durchsichtigen, harzartigen Snbstanz
zuriick, die den intensiven Geruch der Rinde besals. Dieser Ruckstand wurde mit heifsem Wasser behandelt, um eventuell vorhandene
Zimmtsaure, Benzoesaure oder Cumarin zu losen. Das Wasser loste
nichts, folglich war die Abwesenheit dieser Korper in der Rinde
bewiesen. Ein Teil wurde sodann mit Natronlauge und Kaliumpermanganat erhitzt, es entwickelte sich kein Benzaldehydgeruch,
auch nicht, nachdem vorher Iangere Zeit rnit dem Alkali erhitzt
worden war behufs Verseifung eventuell vorhandener Ester. Ein
anderer Teil dieses Aetherriickstandes wurde rnit heirsem Alkohol
94
H. T r o g , Ueber den Perubdsam.
behanclelt, der etwas davon loste und beim Erkalten in gelblichweifsen Flocken fallen liefs. Der Schmelzpunkt dieser Substanz lag
etwaq iiber 700 C., ihre Konsistenz war wachsartig. Wahrscheinlicli
stanimte sie aus dem Kork der Rinde und war identisch mit der
ans dem Balsam isolierten Substanz (vergl. oben).
Der andere Teil des Aetherauszuges wurde nunmehr mit 2proz.
Natronlauge geschiittelt, die sich dabei braun ftirbte. Nach dem
Eindampfen bis auf ein geringes Volumen und Uebersattigen mit
Salzsaure schied sich eine braune, harzartige Masse aus, die, weder
mit Natronlauge und Kaliumpermanganat el-hitzt, die Benzaldehydreaktion gab, noch die Resinotannolreaktion in alkoholischer Losung
niit alkoholischem Kali. Auch durch Aether konnte ihr nichts
krystallinischev entzogen werden; ebenso mar eine Verseifung resultat10s. Da der Perubalsam in Aether fast ganzlich loslich ist, so hatten
sich seine Bestandteile in dein atherischen Auszuge vorfinden mussen.
Wie aber die Untersuchung zeigt, ist keiner der Bestandteile des
Perubalsams in der nnverletzten Rinde des den Balsam liefernden
Baumes vorgebildet.
Die rnit Aether erschopfte Rinde u-urde nun weiter init starkeni
Alkohol ausgezogen, zuerst lralt und nachher auf dem Wasserbade,
bis die verschiedenen Ausziige zaletzt nur mehr schwach gelb
gefarbt maren, sodann wnrden sie vereinigt. Es resultierte eine
Flussigkeit von braun-gelber Farbe, die nach dem Abdunsten des
Alkohols etwa 7 g eines braunen, harzartigen Extraktes hinterliefs,
welches stark loheartig roch. Eine kleine Probe wnrde wieder verseift, aber es konnte nach dem Ausfallen mit Saure kein abgespaltener, krystallinischer Korper erlialten werden. Dieses ,,Harz",
wenn man ihm uberhaupt diesen Namen geben darf, schien infolge
seines loheartigen Geruchs und der Eigenschaft, in Alkalien loslich
und durch Saure wieder ausfallbar zu sein, mehr phlobaphenartiger
Natur zu sein.
Der Jiest des Extraktes wurde nunmehr mit lauwarmem Wasser
mehrmals ausgezogen, die Ausziige filtriert und mit Aether ausgeschiittelt. Der Aether hinterliefs nach dem Verdnnsten einen ganz
geringen, weirslichen Ruckstand, der sich durch die Rotfarbung
beim Behandeln mit Vanillin und konz. Salzsaure als Phloroglucin
envies. Durch Eisenchlorid wurde es violettrot gefarbt, seine Menge
H. T r o g , Ueber den Perrtbalsam.
95
war zu gering zur naheran Charakterisierung. Uebrigens ist Phloroglucin nach T s c h i r c h') in Rinden sehr verbreitet.
Der wasserige Auszng aus dem Extrakt wurde nun vorsichtig
eingedampft, wobei sich geringe Mengen von rotbraunem Phlobaphen
ausschieden, welches offenbar dnrch Oxydation von in Losung befindlieher Gerbsaure enstandenwar. Daher wurde das Eindampfen unterbrochen und die wasserige Flussigkeit mit Bleiessig versetzt, wobei
ein geringer gelbweifser Niederschlag ausfiel. Dieser wurde ausgewaschen, in Wasser suspendiert und Schwefelwasserstoff eingeleitet. Sodann wurde vom ausgefallenen, schwarzen Schwefelblei
abfiltriert und daa Filtrat durch Erhitzen Tom Schwefelwasserstoff befreit. Die auf diese Weise gereiuigte Gerbsaurelosung gab mit Eisenchlorid eine grune Ftirbnng; sie gehort also zu den Eisen gunenden,
leicht zersetzlichen Gerbsauren, war aber ebenfalls nicht in betraditlicher Menge vorhanden.
Die Bestandteile, die aus der Rinde isoliert werden konnten,
x-aren also folgende : Eisengrunende, leicht zersetzliche Gerbsaure,
phlobaphen- und harzartige, gegen Verseifung indifferente Substanzen,
Phloroglncin, wachsartige Substanz, alles aber n u r in sehr geringer
Menge.
IVie wir nus dem nachfolgenden botanischen Teil ersehen
werden, enthlilt die unverletzte Rinde keine SekretrLume, durch die
chemische Untersuchung der Rinde l i d s sich kein Bestandteil des
Balsams nachweisen, noch uberhaupt ein Korper in grolserer Dlenge
isolieren, folglich ist die Entstehung des Perubalsams noch in Dunkel
gehullt, er ist pathologisches Produkt, mie die Benzoe und wird
erst gebildet, nachderu die R i d e weich geklopft und geschweelt
worden ist.
Es labt sich uber die Entstehung des Perubalsams hochstens
eine Hypothese aufstellen, die sich auf den Gerbstoffcharakter des
Perubalsam-Harzes stutzt, dafs namlich infolge des Weichklopfens
und Anbrennens massenhafte Gerbstoffansammlung erfolgt, ahnlich
n i e dies bei den Gallen durch den Stich des Insektes geschieht
und dafs dann einerseits aus diesem Gerbstoff und andererseits naoh
und nach aus dem Inhalte der durch ruckschreitende Metamorphoe
- -__
1)
Tschirch, Pringsh. Jahrb. 1885.
9G
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
gelosten Zellen cler Umgebung der ausfliefsende Balsam gebilde
merde. Auch bei sehr vorsichtigem Erhitzen lafst sich aus der Rinde
kein Perubalsam aiisschmelzen, es ist dieses ebenfalls ein Beweis.
clafs der Balsam nicht vorgebildet ist, sondern dafs eben erst durch
die Verletzungen eine vermehrte Sekretion im Baume entstehen
mi&, die die Bildung des Balsams zur Folge hat. Analogiegriinde
mit anderen Drogen berechtigen zu der Annahme, dafs diese vermehrte Sekretion zunachst aus einer Gerbstoffansammlung bestehe.
I m Znsammenhange damit steht alsdann die Thatsache,
d a l s d a s Resin01 des Balsams Gerbstoffcharakter besitzt.
11. Botanischer Teil.
Eiir die aiiatomische Untersuchung stellte mir Herr Prof. Tschirch
sein auf Java gesammeltes und sicher bestimmtes Material zur Yerfiigung, welches von Baumen stammte, die noch nicht verletzt worden
waren. Nebst ganz jnngen Zweigstucken standen mir auch dickere
Zweige zur Verfiignng, daneben auch Stamnstiicke von etwa 5 cin
Dnrchmesser, alles in tvasseriger Sublimatlosung aufbewahrt, und
endlich auch das trockene Rindenniaterial, init welchem die chemische
Untersuchnng vorgenommen wurde.
Um die allmalige Entstehung eventuell vorhandener Sekretbehalter
successive verfolgen zu konnen, bearbeitete ich zuerst die jungsten
Zweigstucke, welche die Dicke von
mm besaken. Der Querschnitt bietet folgendes Bild:
Dnrch den primaren Bundelkreis wird das Bild in 3 Abschnitte
geteilt. Innen ist das zentrale, aus nngefahr isodiametrischen Parenchymzeilen gebildete Mark, welches von dem schon erwahnten
Biindelring umgeben ist. Aufserhalb desselben liegt die primare
Rinde, gebildet aus Parenchymgewebe und bedeckt mit dem diinneii
Epidermalkork. In dieser primaren Rinde befinden sich zahlreiche,
ziemlich kleine, schizogene Olbehalter.
Ein weiterer Schnitt wurde durch ein Zweigstuck von der Dicke
von 1 mm gemacht. Hier hat sich bereits das sekundare Dickenwachstum geltend gemacht, der Biindelkreis hat sich bedeutend verbreitert, die primare Rinde ist schmaler geworden. Bei einem
weiteren Schnitte durch einen 1% mm dicken Zweig ist durch fortschreitende Korlrbildung die primare Rinde bereits in Zerstornng
H. T r o g , Ueber den Perubalsam.
97
begriffen, die Zellen sind gedehnt und teilweise zerrissen, die Olhehalter haben sich offenbar lysigen erweitert, sind ebenfalls in die
Lange gezogen und zum Teil mit Harz angefiillt. Dabei ist der
Gefalsteil machtiger, die Gefalse sind weiter geworden nnd teilweise
mit Harz verstopft.
Es wurde weiter durch einen 6 inm dicken Zweig ein Schnitt
gemacht. Hier ist die primare Rinde vsllig abgeworfen und mit ihr
natiirlich die Olbehalter. Von Sekretbehaltern ist nichts inehr zu
aehen, nur zerstreut findet man uber das ganze Gewebe hin in allen
Teilen der Rinde hier und da ein Harzkliimpchen. I n der sekundaren Rinde sind durch Sklerotisierung von Zellen zahlreiche Sklereydennester gebildet worden, die uber das ganze Gewebe hin zerstreut sind. Das Phloemparenchym bildet radiale Reihen. Die
Markstrahlen sind ein- oder mehrreihig.
Ein ahnliches Bild bietet ein Schnitt durch die dteste Rinde
von der Dicke 1 em, rnit welcher die chemische Untersuchung voreno om men wurde. Auch hier fehlen die Sekretbehalter vollst;ndig,
einzelne braune Harzklumpchen sind iiber das ganze Gewebe hin
zerstrent. Das ganze Phloemparenchym ist mit kleinen Starkekornern
angefiillt, auch Kalkoxalatkrystalle sind haufig. Die Sklereydennester
sind machtig und zahlreich.
Die mikrochemische Reaktion auf Phloroglucin mit konz. Salzskure und Vanillin trat nur schwach auf, ebenso die Gerbstoffreaktion
mit Eisenclilorid.
Die Ergebnisse dieser Arbeit sind folgende:
Der fliissige Teil des Perubalsams, das Cinname'in, besteht zum
grolsten Teil aus Benzoesaure-Benzylester, und nur zum allerkleinsten
Teil aus Zimmtsaure-Benzylester. Styracin und freier Benzylalkohol
knrinten nicht nachgewiesen werden, ebensowenig Zimmtsaure-Phenylpropylester.
Nachgewiesen aber wurden freie Zimmtsaure und Vanillin, dagegen nicht freie Benzoesaure.
Das Harz ist ein Ester. Durch Verseifung wird derselbe in Zimmtsiiure nehen menig Benzoes&ure und in einen gerbstoffartigen Harzdkohol, das P e r u r e s i n o t a n n o l gespalten von der Formel C18 H, O5
Arch. d. Pharm. CCXXXII. Bds. 2. Heft
7
5x3
A. C o n r a d y , Ueber das Galbanumharz.
Aus ihm wurden folgende Derivate dargestellt :
1. Peruresinotannolkalium C, HI, O5K
2. Acetylderivat
Cis Hi, 0,CH, CO
3. Benzoylderivat
CIS Hl, 0 5 c, $15 co
4. Cinnamylderivat.
Konzentrierte Salpetersaure oxydiert zu Oxalsaure, schwachere
Brom liefert stark bronihaltige
Salpetersaure zu Pikrinsanre.
Derivate.
Die Rinde enthalt Phloroglucin, Gerbsanre, Phlobaphene, Spureu
von Wachs, nicht verseif bares ,,Ham'' (Phlobaphen?), alles aber nur
in sehr geringer Menge.
Die Rinde alterer Zweige enthalt keiiie Sekretbehalter, die in
der primaren Rinde der sehr diinnen Zweigenden enthaltenen werden
mit derselben abgeworfen.
Der Peixbalsam ist, \vie die Benzoe, patliologisclies Produkt.
Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der
Universitat Bern.
Untersuchungen iiber die Sekrete
initgeteilt von A. T s c h i r c h.
S. Ueber das Galbanumharz.
Von A d o l f C o n r a d y .
(Eingegangen am 16. August 1593.)
E i n 1 e i t u ng.
Galbanum, das schon seit dem friihesten Mittelalter in Europs bekannt ist, wird teils von Peucedanum galbanifiitum H, Baillon, teils von
Pezccedanum rubricaule und Peucedanum (Ferda) Schak gelieiert. Ueber
die eigentlichen HandeIswege ist noch recht wenig bekannt, ein TeiI
gelangt iiber Orenburg und Astrachan nach Ruhland. wahrend ein
anderer Teil nach Triest und Marseille eingefuhrt wird. Bombay empfangt ebenfalls ofters Zufuhren, doch sind dieselben keineswegs
regelmliSsig. Aus den G e h e ' schen Handelsberichten scheiu t hervorzugehen, dars die Sorte ,,ilz granis" fast nur auf dem Seewege zu uns
gelengt und wiihrend noch in den Jahren 1873-1878 bald die Sorte
,,in gralzis", bald die ,,in rnassidJ uberwog, scheint neuerdings fast nur
die Sorte ,,in massis'. und zwar auf dem Landwege importiart zu werden, was maglicherweise durch den Bau der transkaukasischen Bahn
er reicht wurde .
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