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Untersuchungen Uber die Sekrete Ueber das Sagapen.

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M. H Oh e r a d e l : Ueber das Sagapen.
Landolphia-Petersiana
n
Wateonii
2
3
99
9,
.*
w
n
W
Eancornia spec.
3
w
W
,9
.
259
2.5-5-7,5
p
15 : 2 0 p
17,5 : 55 p
25 :50 p
12,5: 52,5 u
15-25 p
12,5-15 ,u
20-22,5-25
p
1
Parameria glandulifera
2
.*
,*
Urceola elastica
4
,.
,.
Willughbeia jav.
3
91
Eine von 2 Tafeln begleitete auusfthliche Abhandlung uber
diese Untersuchungen erscheint im botanischen Centralblatt.
1.
99
Arbeiten &us dem pharmaceutischen Institute
der Universitat Bern.
Vntersuchungen iilber die Sekrete,
mitgeteilt von A. T s c h i r c h .
14. Ueber das Sagapen
von M. H o h e n a d e l .
(Eingegangen den 20. HI. 1895.)
E i n l e i t u ng.
Zu denjenigen Drogen, die echon im Altertum Verwendung
fanden, im Xttelalter noch eehr wohl bekannt waren. in uneerer ,%it
aber fast der Vergeeeenheit anheimgefallen sind, geh6rt auch dae
S a g a p o n u m . Neben der Bezeichnung Sagapenum findet man in
Mteren Schriften noch Serapinum und Sacopinum.
D r a g e n d o r f fl) sagt in seiner Abhandlung tiber V o l k e m e d h
von Turkeetan: wSakbinatech ist dae aue Indien (Persien?) importierte
Sagapen. Ee wird auch in Arabien und Endoetan so genannt, daneben
auch Kundel (nach dem Saneer). Schon bei E b n B a i t h a r ist dieee
Droge erwlihnt.'
F 1ti c k i g e r8) sagt: Jayan7jvou wird von Dioscorides ale aus
Meaia (Nordpereien) kommend und zwischen Chalbane und Silphion
in der Mitte stehend Emzeichnet. Auch P l i n i u e fuhrt Sagapenum
an, wie nioht minder die spatr6mischen Aente und die Araber 5. B.
Serapion Damaecinus und Ebn Baithar, ferner die Schule von Salerno.
Im mittelalterlichen Handelsverkehr wird Sagapen bfter genannt als
Aeir foetida, aber bei weitem nicht so hliufig wie Galbanurn. Valerius
Coi:dus hob hervor, d a h die Benennung Serapinum aue Sagapinurn
verdorben mi."
-
1)
2)
Buchners Repert. d. Pharm. 1873. Bd. X U , p. 218.
Pharmaoognosie d. Pfl.,1891, p. 68.
17*
M. H o h e n a d e 1 : Ueber das Sagapen.
960
Ueber die S t a m m p f 1a n z e von Sagapenurn haben wir bislang
keine genau bestimmten Anhaltspunkte. H u s e m a n n - H i 1g e r 1)
nennen Pemla Scowitsiana Dec. ; ebenso W i g g e r s 2). Daneben Bndet
man Ferula per8ica angegeben; aber ebenso oft wie diem Stammpflanze
angenommen, wird sie such in Zweifel gezogen. F 1tl c k i g e r 3)
meint , dafs Sagapen m 6 g 1i c h e r w e i s e auch von einer Ferula
Persiens abstammen k6nne. S i 11 e r4) erwilhnt, dafs wahrscheinlich
eine Ferulaart die Nutterpflanze sei, dafs es jedoch n i c h t Ferula
persica sein kame, deren Milchsaft ganz deutlich wie Stinkasant, nicht
wie Sagapen rieche. G u i b o u r t5) giebt ebenfalls zu, d a b die Frage
fiber die Stammpflanze von Sagapen noch ungel6st sei, wenn er sagt
,,Le Sagapenurn a 6t6 attribu6 par quelques auteurs au ferula persics
Willd . . Maiu rien ne prouve que cette ombellifhe soit en effet
l'origine de sagaphum, et d a m 1'8tat actuel de nos connaissances nOUB
ne pouvons affirmer r i e n d e p o s i t i f tt ce sujet." Diesem schlieht
sich P e l l e t i e r s ) an mit den Worten: =. . . on ne connait pas positivement la plante qui le produit, o n c r o i t cependant que c'est le
ferula perclica." Und H a n b u r y 7 ) sagt kurz: ,The botanical origin of
the drug is unknown." Noch deutlicher als in seiner Pharmscognosi
spricht sich W i g g e r 8 8 ) an einer anderen Stelle aus : jedenfalls
kann Fewla persica nicht das sogenannte Sagapen liefern, wie man i n
neuerer Zdit anzunehmen geneigt war und ltber dessen Ableitung wir
also gegenwiirtig keinen sicheren Anhaltspunkt mehr haben."
Wenngleich ltber die S t a m m p f l a n z e von Sagapen such nichts
Genaues angegeben wird, so bind doch sibtliche Autoren darUber einig
dafs d a s s t a m m l a n d d e r D r o g e P e r s i e n sei. N a c h S t o l z e und
A n d r e a s g) wird es in den Qebirgen von Luristan und Tschfihan
Malles gesammelt und kommt von da wohl hauptsilchlich nach Bombay.
Als zweiten Stapelplatz nennt G 6 b ello) Petereburg; nigt aber hinzu.
dals Sagapen nicht als solches nach Rufsland eingefahrt werde, sondern
als Verfilschung dem Galbanum beigeftigt sei, so dais unter einer
Menge von 20-30 Ballen Galbanum oft 3-4 Kolli vorkommen, die
kein Galbanum, sondern statt dessen Sagapen enthalten. Oft sollen
Galbanurn und Sagapenurn in einem Kolli sich zusammenfinden. Deswegen wurden in Petersburg alle Kolli des Galbanums geaffnet und
dieses vom Sagapen getrennt.
8 ) 11. Bd. 1884, p. 967
2) Pharmacogn. 1864, 462.
3) Pharmacogn. 1891, 02.
4) Lehrbuch d. Eharmac. 1850, 641.
5) Histoire naturelle des Droges simples.
Paris 18i6, Bd. 111, 242.
6 ) Bulletin de Pharmacie, p. 481, Novbre. 1811.
7) Pharmacographia 1874, p. 291.
8 ) Jahresber. uber die Fortschritte d. Pharmac. 1861. p. 49.
9 ) k'luckiger Pharmacogn. p. 62.
1J) Liebigs Annal. Bd. 42, p. 3Y1.
.
M. H o h e n n d e 1: Ueber das Sagapen.
28 1
Wahrend das Sagapen hier also als Verfalschungsmittel dient,
scheint es in England after direkt gefiilscht v o r z u k o m m e n 1.) Nach
S o u t h a 1 1 (Pharm. Journ. 1843, 722) ist es dort schwer echt zu erhalten und man h d e t dafrtr eine Komposition aus Asa foetida, Olibanum und Galbenum.
Welcher Teil der Pflanze zur Gewinnung des Sagapens hauptskhlich verwendet wird, ist nicht definitiv festgestellt. S i 11 e r 8) sagt :
,,Das Gummiharz 8011 in iihnlicher Weise wie der Stinkasant aus der
Wiirzel gewonnen werden, was jedoch noch sehr der Bestiltigung bedarf, de noch kein Beweis gegen die Gewiunung aus dem Stengel vorliegt." - Diesem kann ich nur beipflichten. Denn der Urnstand, dafs
ch im Rohharz Frucht- und Stengelteile zu finden (fel0genheit hatte
latat vermuten, dafs die Wurzel allein nicht zur Harzgewinnung heranger,ogen wird.
Im Handel unterscheidet man hauptsiichlich zwei Sorten :8)
a) S a g a p u m pevsicuna s. in massis. Weiche, &he, klebrige, braungelbe Massen, die sich schwer pulvern lassen und mit Wasser aich
unvollkommen emulgieren. Schmilzt leicht und vollstiindig und verbrennt mit russender Flamme. Riecht nach Knoblauch und schmeckt
brennend pfefferartig.
b) Sagapenztm leuanticum s. in lacrimis. Hirse- bis nufsgrobe eckige
odelr abgerundete K6rner oder daraus zusammengebackene Massen.
Gewahnlich gelb oder rotbraun. im Innern heller. Auf dem Bruch
matt oder wenig glilnzend, leicht pulverisierbar; giebt mit Wasser eine
Emulsion aus der sich ein Teil des Harms wieder abscheidet. Schmilat
unvollstandig. rieoht schwach nach linoblauch, schmeckt bitter, etwaa
kratzend, knoblauchartig.
Die medizinisohe Verwendung von Sagapen war frllher teils
ilufserlich, teils innerlich. Aeufserlich gegen ,,grindige Bug b r a w e nu$)
gegen Schmerzen des Rlickens, des Ritckgrats und der Lenden; ferner
01s "Hauptstitck eines magnetischen Pflastere, das Pfeile und anderes
dergleichen aus dem Leib ziehet."5) Innerlich wurde es gegeben gegen
Brust- und Lungenkrankheiten. Husten, Milzsucht, Frost und Erkiiltung. Ferner gegen Wassersucht, Zittern der Glieder und Nierenentzitndung.6)
I n der Pharmacopoea helvetica vom Jahre 1771 ist es noch in
die Materia medica eingereiht. Die betreffende Pharmacopoe sagt
pag. 153 w6rtlich folgendes:
1) Jahresber. d. Pharmac. 1843, p. 180.
8) Lehrbuch der Pharmacie 1850, p. 641.
8) Wiggers, Pharmacogn. p. 482.
4) Theodor Tabers Kriiuterbuch, Base1 1684.
5) Museum Museorum v. M. B. Valentii, Frankfurt a. M. 1704.
6 ) Joh. Schrader 's
,,hachst kostbarer Artzeneyschatz' , NIfrn-
berg 1636.
M. H o h e n a d e 1: Ueber das Sagapen.
262
,Eat Gumi-resina modo guttis magnis constant, modo in glebas
compacta, extus rufescens, intus cornei coloris. mordaci e t acri sapore,
odore viroeo et grad, inter sssam foetidam et Galbanum medio.
Ex Persia et Oriente nobis affertur, sed planta ex qua stillat
hactenue incognita est.
Vires aperientes, attenuantes, abstergentes, emmenagogas ; in
affectibus thoracis mucosis, obstructionibus viscerum, morbis nervorum,
spasirno, tremore. pardysi, malo hysteric0 etc. commendatur.'
Sagapen findet sich noch aufgenommen in folgenden Pharmacopoeen : Pharmscopoea Wirtenbergica 1741; Ph. Borussica 1830; Franzbs.
Ph. 1839; Londoner Ph. 1836; Dubliner Ph. 1826; Edinburgh New
Dispensatory 1813.
Der erste, der Sagapen niiher untersuchte, war J. P e 11 e t i e 1.1)
Er reinigte das Rohharz durch Extraktion mit Alkohol, nahm aus den
ungelbsten Ruckstiinden das Gammi mit Wasser auf, destillierte das
iltherische Oel mit Wasserdiimyfen ab und erhielt aus 50 g Rohharz :
..
..
. . .
Harz . , , . .
27.13 g
Gummi
. . . . 15,97 g
Unlblsl. Kbrper
. 0.80 g
Saur. apfelsauer. Ealk 0,ZO g
Aether. Oel
.
. 5,W g
Eine genauere Untersuchung stellte 1818 Rud. B r a n d e s2) a n
In seiner Einleitung sagt er, dafs such B r a c o n n o t und N e u m a n n3) denselben Gegenstand bearbeitet hiitten. llrendes behandelte
sowohl das Harx mit Alkohol wie mitAether und nennt die inAether
unlaslichen Anteile : ,.Halbharz". I n Abteilung C seiner Arbeit erwllhnt
er eine Farbenveriinderung durch Salzsllure. Das lltherische Oel
destillierte er rnit Wasser ab und fand 3,73 Proz. Er kommt zu
folgenden SchlUssen :
,,Das eigentiimliche und charakteristische des Sagapens scheint
hauptsllchlicb von dem iitherischen Oel herzuriihren, denn dieses wirkte
am ausgezeichnetsten sowohl auf die Geruchs- als Qeschmacksorgane."
,,DaB Harz zeichnet sich vor allen anderenHarzen auf eine sehr
charakteristische Weise durch sein Verhalten gegen Salzsllure Bus.
In einigen Eigenschaften stimmt es mit dem Guajakharz liberein, in
anderen weicht es davon ab."
,.Das Harz ist gegen das Gummi im Sagapen der iiberwiegende
Anteil."
.
1)
2)
3)
.
Bulletin de Pharmacie 1811 Novbre, p. 481.
Trommsdorfs N. Journal d. Pharm. 1818.
Pfaff's materia medica. Bd. 111, p. 297.
M. H o h e n a d e 1: Ueter das Sagapen.
263
Die Resultate der Untersuchung sind folgende :
500 Teile Sagapen enthielten :
Aetber. Oel . . . . . . . . . . . . . 18,667
EigentIimliches Harz
239,550
Halbharz
11,875
Gummi mit Kalksalzen . . . . . . . . 163,800
Tragant
22, 00
Apfel- und schwefelsaurer Kalk
2, 00
Phosphorsaurer Kalk mit einer Spur Tragant
1,375
Apfelsaurer und schwefelsaurer Kalk mit
2,250
etwae Gummi . . . . . . . . . .
Wasser . . . . . . . . . . . . . . 23, 00
Fremde Beimengungen
21, 50
J a m e s F. W. J o h n s t o n1) fand die Zusammensetzung des
alkohollbslichen Harzes nach folgenden Proportionen : .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
..............
. . . .
........
C ‘i0,05
70,83
70.78
8.38
H 8,51 8,63
Er giebt ihm die Formel: C, Hm Oo
F r. P r z e c i s z e w 6 k i 8) unterscheidet zwiechen indifferentem
und sauerem Harz. Das dem indifferenten Harze anhaftende ittherische
Oel sucht er durch Fraktionieren im Oelbade, spbterhin durch Kochen
rnit Wasser zu entfernen. Sein Oel fing bei 1530 an zu destillieren
und fdrbte sich bei 2800 grlinlich. Jedenfalls war es dem Verfasser
nic.ht gelungen, das Harz blfrei zu erhalten, da er letzteree als
Schwefel enthaltend angiebt. Durch trockene Destillation des indifferenten Harms erhielt er ein blaues Oel und einen Kbrper, der in
biischelf6rmigen Nadeln sublimierte; er hiilt ihn far Benzoesiiure. Das sauere Harz versuchte er vergeblich krystallinisch zu erhslten.
Genauere Untersuchungen und Angaben von Mengenverhiiltnissen
fehlen vollstilndig.
H i r 6 c h s o h n 8) giebt an, dafs beim Befeuchten mit Alkohol
u n i Uebergiefsen mit konzentrierter Schwefelsiiure sich alle Sorten
von Sagapen mit dunkelbrauner Farbe auf lbsen; bisweilen wird die
Lasung an den Rhdern karminrot, auf Zusatz von Alkohol geht die
Farbe in violett, bieweilen in blau iiber. Salzsiture, den mit Alkohol
belbuchteten Sagapenproben zugesetzt, bewirkt gelbrote , bieweilen
rosenrote, in violett, j a eelbet in blau iibergehende Fiirbung. Durch
Destillation mit Wasserdampf erhiilt er 7,5 Proz. eines schwefelhaltigen
Oeles. Petrolbther lbst vom Sagapen mehr ab vom Oalbanum, das
Gelbate beeteht aus btherischem Oel und Harz und iet schwefelhaltig.
1) Phil. Transact, 1840, p. 361.
2) Inauguraldiseertat., Dorpat 1861
5) Liebig und Kopp, Jahresber. der Chemie 1875, p. 860. Pharmaceut. Zeitschrift iiir R&land 1875, p. 395.
M. H o h e n a d e 1: Ueber
264
das Sagapen.
Die einzelnen Handelseorten will H i r s c h s o h n 1) durch
folgende Reaktionen unterscheiden :
,,Salzs&ureflirbt den VerdunstungsrIlckstand des Petroleumiltherauszuges gelbrot, Chloralreagens firbt grtin : persisches Sagapen.
,,Salzs%uref&rbtblauviolett, Chloralreagens rosenrot. in Himbeerrot und violett: levantinisches Sagapen."
V i g i e r2) suchte in seiner Dissertation die offizinellen Gummih a n e durch Kochen mit Kalkmilch zu unterscheiden. Dabei bringt
Sagapen eine w e i h Masse hervor, die fade riecht, hineingestelltes
Silber schwilrzt, beim Trocknen unmerklich gefilrbten Rackstand hinterlilIst und beim Filtrieren ein fast farbloses Piltrat giebt, worin Salzsaure einen weXsen Niederschlag erzeugt.
F 1ti c k i g e r 3) giebt an, dafs Sagapen Umbelliferon enthat und
schon in der Kiklte sofort blaue Farbe annimmt, wenn auch nur das
kleinste Splitterchen mit Salzsilure geschiittelt wird. Schwefel enthglt
Sagapen nicht.
Nach den bisherigen Untersuchungen ist, abgesehen von den
Reaktionen von Hirschsohn, festgestellt :
1. Das Harz enth&lt 3 big 7 Pro2 eines schwefelhaltigen &therischen Oeles; 2. 50 bie 65 Proz. Harz; 3. Umbelliferon; 4. ca. 30 Prox.
Gummi; 5. ca. 5 Proz. Wasser; 6. 2 bis 5 Pros. Verunreinigungen. Die trockene Destillation liefert blaues Oel und Umbelliferon.
Wenngleich die Stammpflanze nicht bekannt ist, so ist doch
sonder Zweifel, dafs wir es bei Sagapen mit dem Secret einer persischen Umbellifere zu thun hnben. Die Bildung unseres Harses erfolgt
jedenfalls auch in schizogenen Sekretbehllltern wie T s c h i r c h 3 bei
anderen persischen Umbelliferen nachgewiesen hat.
I. Chemischer Teil.
Darstellung des Reinharzes.
Als Untersuchungsmaterial diente mir Sagapenharz bezogen von
C. H a a f , Bern. Dasselbe zeigte in dunkelbrauner Grundmasse
zahlreiche weifsgelbe Mandeln ; die Konsistenz war schwach sprtide,
aber schon durch die Handwarme wurde es geschmeidig mil knetbar. Der Geruch erinnerte schwach an Galbanum, naherte sich aber
bedeutend mehr dem des Asa-foetidaharzes.
Ein kleiner Ted mit verdtinnter SalzsLiure ubergossen verlieh
letzterer nach einiger Zeit violette Farbung ; dieselbe trat rascher
1)
2)
8)
4)
Zeitschrift fur analyt. Chemie 17, p. 263.
Jahresber. d. Pharmacie, V, 1870, 132.
Pharmakognosie, 1891, p. 68.
Archiv d. Pharmacie 1886, p. 831.
M. H o h e n a d e 1 : Ueber das Sagapen.
265
und deutlicher auf durch Erwamen und Zusatz von etwas Alkohol.
Die atherische Ltisung des Harzes, mit Salzsaure versetzt, zeigte
violett-r6tliche Farb e .
Mit Schwefelsaure erwarmt, loste sich das Harz mit dunkelrotbrauner Farbe. Nach dem Verdiinnen rnit Wasser zeigte das
Filtrat durch tiberschtissiges Ammoniak schon blaue Fluorescenz.
Ich fand atherltisliches Harz 56,8 Proz., iithorisches Oel5,8 Proz.,
Wasser 3,5 Proz., Gummi 23,3 Proz., Verunreinigungen 10,6 Proz.
Loslich war das Harz in Aether, Alkohol, Schwefelsaure und A1kalien.
Das Gummi wurde nicht niiher untersucht.
Meine zunachstliegende Aufgabe war, das Harz vom iitherischen
Oele zu befreien. Ich vemuchte eine Trennung rnit Petrolather zuerst auf kaltem Wege ohne nennenswerten Erfolg. Auch durchExtraktion im Soxhlet’schen Apparate kam ich nur langsam und unvollkommen sum Ziel. Dagegen erwies sich folgende Methode als
brauchbar: Das Rohharz wurde in Aether gelost, urn von vornherein gleich das Gummi abzuscheiden, die filtrierte atherische
Losiing aber in vie1 Petrolather gegossen, wiederholt anhaltend damit
gesc:htittelt und im Scheidetrichter getrennt. Die Ausschtittelungen
mit Petrolather wurden so oft wiederholt, bis eine Harzprobe nach
dem Verdunsten des Aethers geruchlos zu aein schien. Die hierbei
erhaltene Menge atherischen Oeles - 19,2 Proz. - liefs vermuten,
d a k im Oel auch noch Harz gelost sei, was spaterhin bestatigt
wurde (8. ather. Oel). Aber trots der wiederholten Behandlung mit
Petrolather war nach v6lligem Verdunsten des Aethers doch noch
ein schwacher Geruch bemerkbar, der fur Anwesenheit gerinyer
Mengen iitherischen Oeles sprach. Um letzteres vollstiindig zu entfernen wurde das Ham in einem Kolben aufs Wasserbad gebracht
und durch das erweichte Sagapen Wasserdampfe durchgeleitet. Das
Destillat zeigte deutlichen Sagapengeruch, reagierte schwach sauer
und wurde taglich mit Aether ausgeschuttelt. Dadurch erhielt ich
ca. 2 g eines schmutziggrtinen Oeles, das nach langerem Stehen
braune Farbe annahm.
Das tiber dem Harz im Kolben sich sammelnde Wasser
fluorescierte schwach blau und reagierte ebenfalls sauer ; doch war
der Geruch nicht so intensiv wie beim Destillat. Zur Gewinnung
der j3tiure wurde ebenfalls rnit Aether geschtittelt, aber kaum ein
M. H o h e n a d e 1: Ueber das Sagapen.
266
Trbpfchen einer braungelben Fliissigkeit, die stark nach Baldriansilure roch, resultierte aus ca. 5 Litern des Kondensationswassers.
Wahrscheinlich hatte durch das langandauernde Dampfeinleiten eine
Zersetzung des iltherischen Oeles stattgefunden und die Baldriansaure war wohl ein Spaltungsprodukt desselben. Mit welcher Hartnackigkeit tibrigens das Oel dem Harze anhaftete, ist daraus zu
ersehen, d d s ich fast 4 Wochen lang genotigt war, das Ham mit
Dampf zu behandeln, bis endlich das Destillat und damit auch das
Harz vollig geruchlos wurde.
Daa o l f r e i e H a r z war hart und sprbde, erweichte leicht
in heilsem Wasser und lick sich in weilsgllinzende Bander ausziehen.
Die Farbe ist gelbbraun, Geruch und Geschmack nicht mehr vorhanden. Es loste sich leicht in Aether, Chloroform, Ammoniak, Kalilauge, weniger leicht in Alkohol, gar nicht in Petroliither. Sahwefelsilure nahm es unter braunroter Farbe auf, die Losung gab nach
dem Verdiinnen mit Wasser und nach dem Filtrieren auf Zusatz von
Ammoniak s c h h blaue Fluorescenz. Der Schmelzpunkt war zwischsn
74 und 76 0. Mit Salzsilure tibergossen trat keinerlei Violettfarbung
auf, da diese offenbar wie beim G a 1b a n u m 1) durch das gtherische
Oel bedingt ist. Ebenso konnte ich im 6lfreien Harz Schwefel
n i c h t nachweisen. Zmischen zwei Uhrglasern erwarmt, sublimierte
ein Gewirr von langen Nadeln, die sich als Umbelliferon erwiesen.
Nachweis d e s freien Umbelliferons.
Der oben erwilhnte Umstand, dafs bei der Dampfeinleitung
das tiber dem Harz sich sammelnde Wasser blau fluorescierte, l i d s
vermuten, dafs auch im Sagapen freies Umbelliferon vorkomme. Zum
Nachweis desselben wurden 10 g Harz in konzentrierter N a t r i u m s a l i c y l a t l o s u n g 2 ) (1 1) gelbst und mit Wasser versetzt,
wobei das Harz gelblich weirs ausfiel. Sobald es gentigend ausgewaschen war, wurden die vereinigten Waschwasser mit verdiinnter
Schwefelsgure versetzt. Die dadurch gefallte Salicylsaure wurde solange mit kaltem Wasser ausgewaschen, bis das Filtrat auf Zusatz
von Ammoniak keine blaue Fluorescenz mehr gab. Das saure Filtrat
wurde nunmehr eingeengt, mit Ealilauge genau neutralisiert und mit
+
1)
2)
Tschirch und Conrady, Arch. d. Pharm. 1894.
Conrady, Archiv d. Pharm, 1894.
M. H o h e n a d e 1 : Ueber das Sagapen.
26 7
Alkohol versetzt, teils nm das anorganische Sale abzuscheiden, teils urn
daa freie Umbelliferon in Losung zu bringen. Die letzten Reste des
Kaliumsulfates wurden mit absolutem Alkohol ausgeschieden, das
freie Umbelliferon mit Tierkohle gereinigt und umkrystallisiert. Ich
erfielt so 0 , l l Proz. Umbelliferon.
Bringt man einige Krystalle reinen Umbelliferons in konzentrierte Schwefeletture, so zeigt letztere eine prlichtige Fluorescenz,
die aber gegeniiber der mit Ammoniak mehr einenstich in8 RBtlichViolette hat. Fast dieselbe Reaktion tritt auf beim L6sen desReinharzes in konzentrierter Schwefelshre. Um zu sehen, ob die
Fluorescenz durch das freie Umbelliferon hervorgerufen wird, bate
ich wieder 10 g Harz in Schwefelshre, gofs die L6sung vorsichtig
in Wasser, filtrierte das in braunen Flocken ausfallende Harz ab
und. wusch gut aus. DasFiltrat wurde ebenfalls genau neutralisiert,
das Ealiumsalz durch Alkohol gefhllt wie vorhin beschrieben. Nach
den1 Umkrystallisieren erhielt ich bier 0,14 Proz. freies Umbelliferon.
Dafs wirklich Umbelliferon vorlag, zeigte der Schmelzpunkt von
2240, die prgchtig blaue Fluorescenz in ammoniakalischer Losung und
die Qrlinf&bung durch Kochen mit Ealilauge und Zusatz VOD
Ch1oroform.l)
Priifung auf Aldehyde.
Die nahen Beziehungen des Sagapens zur Asa foetida legten den
Gedanken nahe, d a b auch in ihm Vanillin enthalten sei, das E.
S c h m i d t 2, im Stinkasant nachgewiesen hatte. 100 g einer litherischen Rohharzlosung wurden mit verdiinnter Natronlauge geschdttelt, die alkalische Flllssigkeit angesauert und mit Aether behandelt. Nach der Trennung im Scheidetrichter wurde der titherimhe
Auszug mit Natriumbisulfitl6sung anhaltend geschiittelt und die
SulAtlaugen mit einem Qemisch von 3 Volumteilen konzentrierter
Schwefelsaure und 5 Volumteilen Wasser verxetzt. Die sich entwickelnde schweflige Saure wurde auf dem Wasserbad vollends ausgetrieben, die Lauge aber nach dem Erkalten wiederholt ausgeschittelt - doch konnte ich weder Vanillin noch einen anderen
Aldehyd nachweisen.
1)
2)
p. 334.
Tschirch und Conrady. Arch. d. Pharm. 1894
Archiv d. Parrnac. 224, 1886. - Jahreeber. der Chemie 1885,
268
M. H o h e n a d e 1: Ueber das Sagapen.
Verseifung des Reinharzes.
Die Verwandtschaft des Sagapens zu Galbanum gab mir
einen Fingerzeig beziiglich der Art der Verseifung. Denn da
T s c h i r c h und C o n r a d y bei Zerlegung des Galbanums einerseits wasserige und alkoholische Kalilauge, andererseits Salzvilure
und Natriumkithylat ohne groIsen Erfolg versucht, dagegen Schwefelmit befriedigendem Ergebnis verwendet hatten, erhitzte ich eine
Probe Harz mit Schwefelskiure, nnd da ganz analoge Erscheinungen
auftraten, wie bei Verseifung des Galbanums, ztigerte ich nicht, auch
das Sagapenharz mit dieser Saure zu zerlegen, zumal Umbelliferon
selbst von konzentrierter Schwefelsaure unzersetzt aufgenommen wird.
Es wurde deshalb das olfreie Harz rnit vardiinnter Schwefelsaure
(1 : 5) tibergossen und tiber freiem Feuer unter Ergailsung des verdampften Wassers erhitzt. Schon nach kurzer Zeit nahm das Hara
dunkelbraune Farbe an. Wiihrend es anfangs leicht in der heifsen
Verseifungsfliissigkeit erweichte, geschah dies nach einigen Wochen
immer erst dann, wenn ein grofser Tail des Wassers abgedampft
war, die Verseifungsflfissigkeit also eine gewisse Konzentration erreicht hatte. Infolgedessen wurde bei fortechreitender Verseifung
Schwefelstiure und Wasser im Verhtiltnis von 1 : 3 verwendet. Das
Harz wurde mehr und mehr sprode, ballte sich in der Kiilte schliefslich nicht mehr zusammen, sondern bildete leicht zerreibliche Massen,
die auch in kochendem Wasser nicht mehr zusammenschmolzen.
Die Verseifungsflassigkeit nahm stets braunrote Farbe an und
wnrde alle 2 bis 3 Tage erneuert. Das in ihr geliiste Harz wurde
durch Zusatz von Wasser gefilllt, das Piltrat aber auf Umbelliferon
verarbeitet. Letzteres schied sich nicht in der Menge ab, wie beim
Galbanum, und auch der gefundene Prozentgehalt - 15,7 - ist bei
weitem geringer wie hei jenem Harz - allerdings aind die Verluste
nicht mit inbegriffen. Die Verseifung, die fiber 4 Monate gedauert
hatte, wurde ftir beendet betrachtet, als eine Probe ausgewaschenen
Harzes in konzentrierter Schwefelskiure gellist und vorsichtig mit
Wasser versetzt im Filtrat keine Umbelliferonreaktion mehr gab.
U m b e 1 l i f e r o n.
Aus der erkalteten Verseifungsflussigkeit schied sich tkiglich
eine grdfsere oder geringere Menge von braungehbten Krystallen
ab, die sorgfaitig gesammelt muden. Zur Reinigung war wieder-
M. H o h e n a d e 1: Ueber das Sagapen.
269
holtes Auflosen und Umkrystallisieren vonnbten; schliefslich erhielt
ich feine weifde Nadeln, die nach dem Trocknen durch ihr wirres
Durcheinandnderliegen dem Ganzen ein verfilztes Aussehen verliehen.
Um das tibrige in der Verseifungsfltissigkeit gel6ste Umbelliferon zu erhalten, stumpfte ich erstere rnit Kalilauge bis zur schwach
sauren Reaktion ab, lids das Kaliumsalz auskrystallisieren, entfernte
die letzten Reste desselben mit Alkohol und reinigte das mit dem
Alkohol aufgenommene Umbelliferon durch Umkrystallisieren und Behandeln mit Tierkohle.
Dafs sich Umbelliferon direkt aus dem Ham durch Sublimation
gea6nnen lMst, ist oben schon erwiLhnt. Ich stellte mir auf diese
Weise noch eine kleine Menge her; die anfangs gelb sublimierenden
Krystalle wurden durch zweimdiges Umsublimieren fast v6Ug weirs.
Das auf diese ganz verschiedene Weise gewonnene Umhelliferon
zeigte ganz gleiches Verhalten: in wiLsseriger Losung gab es auf
Zusatz von Ammoniak prachtvolle blaue Fluoreszenz ; mit Ealilauge
erhi tzt verlieh es zugesetztem Chloroform dunkelgriine Farbe; der
Schmelzpunkt lag stets zwischen 224 u. 2250.
Die Elementaranalyse lieferte folgende Resultate :
I. Direkt aus dem Ham sublimiertes Umbelliferon iiber Schwefelsiiure aufbewa.hrt :
0,0471 g Substanz ergaben 0,1150 g CO, und 0,0157 g H , O .
II. Bus der Verseifungsfliissigkeit gewonnenes Produkt iiber
Schwefelsiiure getrocknet :
0,0932 g Substanz ergaben 0,22i6 g CO, und 0,0311 g H20.
Berechnet f i r C, H,0,:
Gefunden :
I. 66,63
11. 66,61 Proz.
C 66,67 Proz.
H
3,70
,,
I.
3,71
11.
3,72
,,
Die Menge des bei der Verseifung erhaltenen Umbelliferons
bebug 15,7 Proz., die Verluste nicht rnit eingerechnet.
Beim Auswaschen des verseiften Harzes beobachtete ich, dafs
die letzten Spuren von Umbelliferon schwer zu entfernen waren. Da
ich %us dem Filtrat weder mit Brom eine FiLllung, noch nach dem
Eindampfen Kt-ystalle erhielt, dagegen immer auf Zusatz von Ammoniak blaue Fluorescenz auftrat, so suchte ich festzustellen, in melcher
Verdiinaung Umbelliferon noch deutlich fluoresciert. Zu diesem
Zweck loste ich 0,01 g Umbelliferon in 1000,O Wasser; die Losung
fluorescierte schon blm, auch nach dem Verdiinnen auf 1003 000
M. H o h e n a d e 1; Ueber das Sagapen.
2iO
aah man, namentlich in direktem Sonnenlicht deutliche Fluorescenz.
Dieselbe trat auf Zusatz von etwas Ammoniak sofort krgftig hervor.
Bei einer Verdtinnung von 1 : 10 000000 war die Fluorescenz nur
noch bemerkbar in dem mit einer Loupe in die Losung geworfenen
Lichtkegel ; bei weiterer Verdtinnung verschwand die Fluorescenz
volltjtttndig.
E. P o s e n l) giebt eine Methode zur Darstellung von Tribromumbelliferon. Ich arbeitete genau nach diesen Angaben mit reinem
Umbelliferon und fand, dafs es mit Brom quantitativ W b a r ist. Der
Niederschlag nahm bald, wohl infolge eines Ueberschusses von Brom,
braunrote Farbe an. Zur Reinigung wurde der Korper vom iiberschiissigen Brom befreit, alsdann aus verdiinntem Alkohol wiederholt
umkrystallisiert. Die alkoholische Losung zeigte deutlich grtinliche
Fluorescenz. Nach lgngerem Stehen erhielt ich kleine Nadeln, die
&en Schmelzpunkt von 194O zeigten.
In ganz &hnlicher Weise behandelte ich nun such einen Teil
meiner Verseifungsfliissigkeit mit Bromwasser. Das Produkt widersetzte sich hartnackig allen Reinigungsversuchen, so dak ich es
schliefslich trocknete und der Sublimatien unterwarf. Dabei erhielt
ich schwach gelb gefarbte Krystalle, in denen nach dem Schmelzen
mit Kali leicht Brom nachzuweisen war. Da ich hoffte, durch Zerlegung des Korpers wieder reines Umbelliferon abspalten zu ktinren,
aber s t e h auf Hydroumbellsiiure stiefs, nahm ich von einer genaueren
Untersuchung Abstand.
Der Harzalkohol.
S a g a r e s i n o t a n n o 1.
Da der bei der Zerlegung rnit Schwefelsaure resultierende
braune Ruckstand in der Asche noch Kalk aufwies, lliste ich das
Harz zu seiner weiteren Reinigung wieder in kalter konzentrierter
Schwefelsaure, fiillte vorsichtig mit Wasser, wusch den Niederschlag
aus ohne aber e h aschefreies Produkt zu erhalten. Auch wiederholtes Aufllisen in Kalilauge und f a e n mit Salzsihre lieferte kein
befriedigendes Resultat. Erst nachdem ich nacheinander in Ammoniak und Alkohol gelost und mit SalzstLure wieder gefdlt hatte, erhielt ich den Korper aschefrei. Eine Aenderung der Farbe und der
1)
Berliner Berichte XIV, 2i4G.
M. H o h e n a d e 1: Ueber das Sagapen.
27 1
Llisungsverhlsltnissewar durch diem Manipulationen nicht eingetreten.
Der verseifte Harzkiirper hatte nach dem Auswaschen und Trocknen
dunkelbraune Farbe, war leicht zerreiblich zwischen den Fingern
und reagierte neutral. Er bate sich leicht in Ealilauge, Ammoniak,
Schwefelstiure und Eisessig, weniger leicht in Alkohol, Aether und
Aceton, garnicht in Petroltither, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff. Aus seinen Lasungsmitteln fie1 er teils durch Verdtinnen mit
Wasser, teils durch Zusatz von etwas Salzstiure in braunen Flocken
aus. 'In alkoholischer Lasung erzeugten Eisenchlorid sofort, Kaliumbichromat nach einiger Zeit deutliche Ftillungen, was auf seine Gerbstoffnatur hinweist. Mit metallkchem Natrium gegluht, konnte Stickstoff nicht nachgewiesen werden. Es lag die Vermutung nahe, dafs
meio Verseifungsprodukt, wie hei der Benzoe, beim Perubalaam und
Gtall~anumin die Reihe der Harzalkohole zu stellen sei, die T s c h i r c h l )
mit dem Namen R e s i n o 1e belegt. Die Resinotannolreaktion, die
darjn besteht, dafs daa Resinotannol in alkoholischer Lasung durch
alkoholische Kalilauge ale brauner Niederschlag ausgefiillt wird, der
sich an der Luft schwarz f&bt und zerfliebt, wobei sich durch die
Kohlensaure der Luft wieder freies Resinotannol abspaltet - gab
mein Haxz sehr deutlich und ich nannte e0 deshalb S a g a r e s i n ot a ILn o 1. Die Elementaranalysen, im Sauerstoffstrom anegef+t, ergaben folgende Resultate :
I. 0,1472 g Substanz, fiber Schwefelstiure getrocknet, ergaben
0,3918 g CO, und O.CQ26 g H 2 0 .
11. 0,1552 g Substanz ergaben 0,4137 g CO, und 0,1016 g 3 0
111. 0,1273 g
,,
* 0,3384 g CO, ,, 0,0804 g HzO
IV. 0,1341 g
,,
n
0,3574 g CO, , 0,0879 g lIzO
0,3912 g Cog
0,0951 g H,O
V. 0,1468 g
,,
a
Berechnet fiir
Gefunden :
I.
11. 111. IV.
v.
c24 % 0 5
C
-
72,59
72.69
72.49
72,08 72,67
-
C = 72.72
H
7,07
H = 8,98 7,27 7,Ol 7,2d 7,19
Aus diesen Prozentzahlen wurde fiir das Sagaresinotannol die
Forimel CaaHas O5 berechnet.
A c e t y l i e r u n g d e s S a g a r e s i n o t a n n o 18.
Ausgehend von der Annahme, dafa mein zerlegtes Harz ebenso
Alkoholnatur besitze, wie andere auf Veranlassung von Professor
1)
Pringsheim's Jahrb. XXV, H. 3.
278
Y.H o h e n a d e 1: Ueber das Sagapen.
T s c h i r c h untersuchte Harm, versuchte ich zuerst die Acetylierung. Zu diesem Zwecke wurde ein Teil des Sagaresinotannols
in Essigsaureanhydrid gel6st und einige Tage am Ruckflufskiihler
erhitst. Eine Aenderung der Farbe trat hierbei nicht auf. Nacb
dem Eingiefsen in Wasser schied sich ein braunes Pulver aus, das
gut ausgewaschen und getrocknet wurde. Das Produkt ergab deutliche Kakodylreaktion und lieferte bei der Verseifung Essigsaure,
wobei Sagaresinotannol sich wieder abschied. Dss Praparat lgste
sich leicht in Natronlauge, Schwefelsaure und Chloroform, schwer
in Alkohol und Aether, gar nicht in Petrolather.
Die Elementaranalyse des iiber Schwefelsaure getrockneten
KBrpers ergab folgende Zahlen :
I. 0,056L g Substanz ergaben 0,1465 g GO, und 0,0347 g H,O
11. 0,0955 g
0,2493 g CO, , 0,0598 g H,O
Gefunden :
Berechnet fur die Formel :
Cad H, 0,- CH3 GO
I.
11.
C = 71.23
73,23
71J9
H = 6,85
6,87
6,95
Die Zahlen stimmen fur eine Monoacetylverbindung des Sagaresinotannols nach der Formel Cap H,, O6CH3 CO.
B e n z o y l i e r u n g d e s S a g a r e s i n o t a n n o 1 s.
Dasselbe wurde in verdiinnter Kalilauge gelost und soviel
Benzoylchlorid zugesetzt;, d d s von letzterem ein kleiner Ueberschufs
vorhanden war. Die Reaktion trat sofort unter Erwarmen ein: die
klare Losung triibte sich und nach kurzer Zeit schied sich eine
braune Masse aus, die sich auf der Flussigkeit zu einem Kuchen
vereinigte. Letzterer wurde abgenommen, zerkleinert, mit heifsem
Wasser erstmals, spaterhin mit kaltem ausgewaschen.
Wahrend der K6ryer in der Warme weich, zah und knetbar
war, wurde er nach volligem Erkalten hart und sprode. Zur Entfernung der letzten Spuren von Benzoylchlorid wurde in Alkohol
gelost und mit Wasser gefallt. Es fie1 ein braungelbes, amorphes
Pdver, das bis zum Verschwinden der Chlorreaktion ausgewaschen
mwde. Nach dem Trocknen stellte der Korper ein hellbraunes
Pulver dar, das sich leicht in Chloroform und Schwefelsaure loste ;
Natronlauge nahm n c r wenig a u , in Alkohol und Aether 16ste e s
sich langsam.
116.
H o h e n a d e 1 : Ueber das Sagapen.
273
Durch Verseifen konnte der Korper leicht in seine Komponenten gespalten werden: nach dem Erhitzen mit Kaliiauge und
Versetzen rnit Salzsliure im Ueberschufs schied sich der Harzalkohol
wieder ab, wiihrend sich aus dem Filtrat nach dem Erkalten kleine
Krystalle ausschieden, die nach dem Umkrystallisieren und Trockneii
einen Schmelzpunkt von 1210 zeigten. Die Anwesenheit von Benzoesbwe konnte ich ubrigens schon durch blobes E r w w e n deii
benzoylierten Harzes zwischen 2 Uhrglasern nachweisen. Nach
einiger Zeit ngmlich bedeokte sich das obore Glas mit feinen weifsen
Krystdbbttchen, die ebenfalls einen Schmelzpunkt von 121 0 anfwienen.
Die Elementaranalyse des tiber Schwefelsliure getrockueten
Karpera ergab folgende Zahlen:
I. 0,1718 g Substanz ergaben 0,4088 g CO, und 0,0992 g H,O.
11. 0,1662 g
,,
,, 0,4535 g CO, ,, 0,0953 g HZO.
111. 0,1271 g
,,
,, 0,3467 g co,
0,0728 g H ~ O .
Berechnet flir C
, % 0, - c6 H:,
CO
C = i4,40 Pi.02.
H = 6,40 Proz.
Gefunden:
1.
11.
c
= 74,83
H = 6,41
i4,41
111.
74.39
6,37
G.31i
Die Zahlen stirnmen fur eine Moaobe~zoylvei~l~iudullg.
von JCP
Formol Cs* H
, 0 6 . C6 HS CO.
Durch den Acetyl- und Benzoylester des Sagaresinotannols ist
erwiesen, dafs mein Harz ebenfalls Alkoholnatur besitzt und mindestens eine Hydroxylgruppe enthiilt, also ein weiteres Glied der
,, R (3 s i n o 1 e bez. ,,R e s i n o t a n n o 1 e 1) ist.
V e r h a l t e n gegen B r o m u n d Jod.
Die Einwirkung dieser beiden Reagentien bot keinerlei auffa1le:nde Erscheinungen. Die Bromierung wurde in der Weise vorgenommen, dafs Brom in kleinen Portionen in das mit Wasser aufgeschwemmte Sagaresinotwnol eingetragen wurde. Das Reaktionsprodukt war ein amorpher brauner Korper, der gut ausgewaschen
und getrocknet wurde. Er loste sich in Sauren, Alkalien uud
1)
Ai:ch.
Tschirch, Archiv d. Pharmac. 1893.
a.
Pham. CCXXXIII. Baa. 4. Heft.
18
M. H o h e n a d e 1: Ueber dae Sagapen.
274
Alkohol, fast gar nicht in Aether, Schwefelkohlenstoff und Petrolather. Die Anwesenheit von Brom war qualitativ leicht nachzuweisen.
Zur Jodierung stellte ich mir eine alkoholische Harzltisung dar,
in die Jod eingetragen wurde. Durch Fiillen mit Wasser erhielt
ich wiederum einen amorphen Korper, der nach dem Auswaschen
mit verdiinnter Jodkaliumlasung und nach dem Trocknen dunkelhraune Farbe hatte. Als Ltisungsmittel erwiesen sich Schwefelsaure.
Natronlauge, Alkohol brauchbar, dagegen war inPehollither, Chloroform
Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff fast nichte lsslich. Jod war
qualitativ nachweisbar. Ton einer quantitativen Jod- und Brombestimmung wurde abgesehen, da bei friiheren Untersuchungen von
Harzrerbindungen im pharmac. Institut Bern die Erfahrung gemacht
wurde, dafs sie meist keine einheitlichen Produkte darstellen.
Oxydation des Sagaresinotannols.
Whhrend T s c h i r c h und L ti d y 1) bei der Oxydation des
Denzoeharzes direktPikrinsaure erhalten hatten, stiefsen S ch wanerta),
T s c 11 i r c h und C o n r a d y3) bei der Oxydation des Galbanurns
auch auf Kamphersaure. Es war nicht ausgeschlossen, dafs auch
bei meinem Harz Kamphersaure auftreten konnte, deshalb arbeitete
ich genau nach den Angaben Conrady's: 40 g Sagapenharz wurden
mit 700 g Salpeters&ure vom spez. Gew. 1,27 aiif dem Wasserbade
so lange erwarmt, bis d e s in Losung gegangen war, was nach
einigen Tagen der Fall war. Die gelbbraune Losung wurde eingedampft, bis sich weifse Dampfe entwickelten, der Rtickstand mit
Wasser aufgenommen, filtriert, das Filtrat wieder eingeengt und
dann mit Aether geschtittelt. Nach dein Verdampfen des Aethers
fanden sich aber keine Krystalle, sondern eine klnre citronengelbe
Harzschmiere, die sich in heifsem Wasser mit intensiv gelber Farbe
loste. Die Lasung wurde wieder mit Salpetersliure versetzt und
solange erhitzt, bis die Harzschmiere verachwunden war. Es schied
sich nach einiger Zeit ein zartes schwach gelbes Pulver ab, das sick
unter dem Mikroskop als krystallinisch erwies. Die Losung des
Pulvers hatte bitter adstringierenden Geschmack und glaubte ich
Arch. d. Pharm. 1893.
a) Annal. d. Chem. u. Pharmac. 128. 122.
8) Archiv d. Pharmac. 1894. 233.
1)
M. H o h e n a d e 1: Ueber das Sagapen.
273
anfangs Pikrins%ure vor mir zu haben, zumal auch die Haut dauernd
gelh gefbbt m d e . Da ich aber niemals mit Cyankalium die
Isopurpursiiurereaktion erhielt, mufste wohl ein anderer. Korper vorliegen. Die Krystalle wurden sorgfriltig gesammelt und umkrystalliaiert,
sie zeigten einen Schmelzpunkt von 175,50. Letzterer upd die oben
beschriebenen Eigenschaften lassen mit Sicherheit erkennen, d a b
das Oxydationsprodukt 0 x y p i k r i n s 1 u r e oder S t y p h n i n s k u r e sei. - Kamphersaure scheint sich bei der Oxydation nicht
zu idden.
In dem ,Handw6rterbuch der reinen und angewandten Chemie4,
h d e t sich der Verlauf einer Oxydation von Stinkasant genau so geschildert, wie ich ihn bei Sagapen zu beobachten Gelegenheit hatte
und ist dort ferner darauf hingewiesen, dafs diese Silure sich bade
duroh Einwirkung von Salpetersaure auf verschiedene Gummiharzo
wie Ammoniak, Galbanum, Asa foetida, sowie auf Fernambukextrakt,
Sancdelholz und Gelbholzextrakt,
Die Styphninstiure C6 H (NO,), (OH), ist von B o t t g e r und
W i 11 1846 und gleichzeitig von E r d m a n n rein dargestellt worden :
schon 1808 hatte C h e v r e u l sie erhalten und als ,,ktinstliches
Bitter" bezeichnet, indem er ihre Beziehung zum Welter'schen
Bitter (Pikrinuilure) erkannte. W i 11 und B o t t g e r nannten die
Sauure Styphninstiure (von mLpvos) ihres zusammenziehenden herben
Geschmackes wegen. E r d m a n n nannte die Siiure Oxypikrinskure,
weil sie sich als das htihere W e d derjenigen Reihe, welcher die
Pikrinsaure angehiirt, betrachfen ltifst, worauf schon B o t t g e r und
W i 11 hingewiesen haben. Aus dem Umstande, dafs bei Verseifung des Sagapenharms
durch Schwefelsaure auf der einen Seite Umbelliferon, auf der andern
ein Harzalkohol - das Sagaresinotannol - auftrat, ist man berechtigt den Schlufs zu ziehen, d d s das Harz ein U m b e 11i f e r o n S a g a r e s i n o t a n n o 1t i t h e r ist.
D a s t i t h e r i s c h e Oe l .
Wie schon oben erwiihnt, wurde zur Gewinnung des atherischon
Oeles die konzentrierte gtherische Harelosung wiederholt mit Potroliither geschuttelt und letzterer nach der Trennung auf dem Wasser-
-~
4)
Liebig. Poggendorf und Wahler 1851.
18*
276
M. H o h e n a d e 1: Ueber das h g p e n .
bade abgezogen. Das resultierende Oel deutete schon durch seine
Konsistenz und seine Menge - iiber 19 Pros. - auf einen Gtehalt
an Harz hin. In der That gelang es mir rtuch durch wiederholtes
Schtitteln mit Petrolather noch Harz abzuscheiden. Das nunmehr
gereinigte Oel hatte nach dem Verdunsten des Petrolithers rein gelbe
Farbe und den charakteristischen Qeruch des Sagapens ; sein spez.
Gewicht war 0,980. Der fraktionierten Destillation unterworfen
zeigte sich folgendes : Die ersten Anteile unter 100 O waren farblos
und enthielten Petrolather. Zwischen 100 0 und 1100 ging Wasser
iiber von ublem Qeruch und saurer Reaktion. Zwischen l l O o und
135 0 zeigte sich ein hellgelbes ekelhaft riechendes Oel ebenfalls
sauer reagierend. Bei 1500 nahm das Oel im Kolben dunklere
Farbe an, es destillierten einige ccm Oel von grtinlicher Farbe fiber.
Zwischen 160 0 und 210 0 war das Destillat hellblau, die Temperatur
stieg aber bald bis 270 0 und schwankte alsdann zwischen 220 O und
270 0 selbst bis 3000 steigend. Die bei diesen Graden iibergehenden
Anteile hatten sch6ne kornblumenblaue Farbe ohne den widerlichen
Geruch des gelben Oeles. Die letzten Anteile waren schmutzigblau.
Die Destillation mufste unterbrochen werden, weil Krystalle auftraten, die das Abflufsrohr zu verstopfen drohten. Die Krystalle
erwiesen sich bei naherer Untersuchung als Umbelliferon. Das Oel
war demnach trotz sorgfdtiger Reinigung noch harzhaltig. Dies bestitigte auch der braungriine Rtickstand im Kolben, der nach dem
E!rkalten vollstidig erstarrte.
Da meine Bemiihungen ein absolut harz- und wasserfreies Oel
mit Petrolather zu erhalten ohne Erfolg geblieben waren, wandte
ich die bekannte Methode der Oelgewinnung mittels W asserdiimpfen
an. Zu diesem Zweck behandelte ich 100 g gereinigten Harzes mit
Dampf. Das Destillat war anfangs milchigtrilbe, doch trat bald eine
Trennung und Klarung ein, indem das Oel sich an der Oberfiache
sammelte. Dasselbe wurde im Scheidetrichter getrennt, mit Chlorcnlcium entwassert und fltriert. Ich erhielt hier 5,8 g atherisches
Oel. Auch den Rest des mit Petroltither gewonnenen harzhaltigen
Oeles trennte ich auf diese Weise.
Das harzfreie Oel war von gelber Farbe. aber etwas heller als
das harzhaltige, zeigte reinen Geruch nach Sagapen, ein spezifisches
Gewicht von 0,905 und gab mit metallischem Natrium gegltiht deut-
M. H o h e n a d e 1 : Ueber das Sagapen.
377
liche Schwefelreaktion. Den &halt an Schwefel fand ich zu 9,7 Proz.
Es loste sich leicht in Aether, Petrolather, Eisessig, Chloroform,
Benzol, Aceton, weniger leiclit in Essigather und Alkohol. Mit etwas
S1E:ohol angeschiittelt zeigte sich auf Zusatz von :
Sdzsaure schon violcrtte Farbung schon in der Kiilte.
SchwefelsBure (verdlinnt) anfangs schmutzig violett, nach Erwarmen
nnd langerem Stehcn purpurrot ; es schieden sich weifse
Flocken ab.
Scl-lwefolsliure (konzentriert) sofort braunrot, nach langerem Stehnn
tief violett, ohne Flockenabscheidung.
Salpetersaure (konzentriert) anfangs gelbbrann, spater braunrot, in
dunneren Schichten violett, nach langerem Stehen tiefviolett.
Ammoniak gab milchige Triibung, die sich nach dem Erwarmen
klarte unter Abscheidung weifser Flocken.
Nalsonlauge ahnlich wie bei Ammoniak.
Bei der Fraktionierung dieses harzfreien Oeles traten ganz
ahliche Erscheinungen auf wie bei dem harzhaltigen : zwischen
1000 und 1100 einige Tropfen Wasser, zwischen 1150 und 150° gelbgriines, saures Destillat, zwischen 150° und I800 grtines Oel, zwischen
1800 nnd 2100 blanes Oel, zwischen 2100 nnd 240° dunkelblaues Oel,
zwischen 240° und 270° (3000) tief blaues dickflussiges Destillat. Der
Riickstand war griinbraun, dickfliissig.
Der zwischen 1500 und 1800 iibergegangene Anteil wurde mit
Chlorcalcium behandelt und rnit aller Vorvicht reiraktioniert. Dabei
orhAt ich einige Tropfen eines hellgelben Oeles von widerlichem
Geruch, das zwischen 1180 und 1230ubergegangen war; es reagierte
neutral und gab mit Salzsaure keine Reaktion. Die Quantitat war
leider zu gering um ntihere Untersuchungen anstellen zu konnen.
Der Umutand, dafa bei dem mit Wasserdampfen gewonnenen
Oele bei der Fraktiouierung Umbelliferon nicht auftrat, beweist, dafs
das bei der Fraktionierung des mit Petrolather extrahierten Oels
aufiaetende Umbelliferon in der That einer Verunreinigung dieses
letzteren Oeles rnit Harz seine Entstehung verdankt und dafs Umbelliferon also in diesem Falle nicht etwa aus dem Oele abgespalten
wurde.
M. H o h e n a d e 1: Ueber das Sagapen.
278
Die sauer reagierenden Anteile der Fraktion verdiinnte ich rnit
Wasser, setzte Zinkoxyd bis zur Neutralisation zu, erwarmte langere
Zeit auf dem Wasserbade und setzte die Flussigkeit nach dem
Eiltrieren zur Krystallisation weg. Aber selbst nach wochenlangem
Stehen schieden sich keine K r y s t d e aus. Um doch eventuell xu
der Stiure zu gelangen, erhitzte ich den letzten Rest meines Oeles
lnit Kalilauge am Riickflufskiihler mehrere Tage lang, das Oel nahm
dabei dunkelbraune Farbe an. Nachdem die Verseifung beendet
$chien, wurde mit Wasser versetzt, mit verdunnter Schwefelsaure
angesauert und mit Aether ausgeschuttelt. Dabei erhielt ich kaum
zwei bis drei Tropfen einer gelbbraun gefarbten Flussigkeit, die
einen intensiven Geruch nach Valerians%ure hatte. Leider gelang
es mir auch hier nicht ein Salz darzustellen. Es mogen ganz ahnliche
VerhZiltnisse beim Sagapenol obwalten wie beim Galbanumol, bei
dem C o n r a d y vermutet, daIs es ein flussiger Ester sei, der
lnoglicherweise grofsenteils aus Bornylvalerianat besteht, wahrend
clas Terpen darin gelost enthalten ist. Wir durften es hier ebenfalls
mit dem Ester eines Oelalkohols zu thun haben, die T s c h i r c h 1)
mit dom Namen Oleole belegt.
Es lag nahe, Vergleichungen anzustellen zwischen den hochsiedenden blauen Anteilen deu Sagapenoles und denen anderer Oele
\vie Galbanum, Asa footida, Chamillen etc. Zu diesem Zweck stellte
ich mir d s r : Blauol von Asa foetida durch trockene Destillation des
Harms, ferner solclies von Valcriana ojficinalis und Inula Hclcniunz
durch Fraktionierung der Handelsole. Zur Verfugung stand mir :
Blauos Galbanumol aus der Sammlung des Pharmac. Institutes Bern.
(Das Oel war gewonnen durch trockene Destillation des Harzes
ond schon uber 21 Jahre in zugeschmolzenem Glasrohr aufbewahrt.)
Sodann blaues japanisches Baldrianol, Blauol von Artemisia Absynthiunz
und Achillea Millefolium, die letzteren durch die Gute von S c h i m m e
& C o m p. erhalten.
Dafs diese blauen Oele in naher Beziehung zu einander stehen,
ist schon ersichtlich aus den Temperaturen, bei denen sie uberdestillieren.
1)
Pringsheim’s Jahrb. 1893 No. 373.
11. H o 11 e n a d e 1 : UeLer das Sagapen.
Si9
Blauol von Sagapen zwischen 2100 und 2iOO
ll
,, Calerian. offic. ,
3100
2650
,,
,, Asa foetida
,,
2300 ,, 3800 (3000)
,,
I)
,, Iuula Helen.
,, Galbanurn
,,
,
21Go
2.00
2600
30V (Kfichler)
Ganz besonders tritt die Verwandtschaft namentlich der rektifizierten Blnuole en Tage hei der spektralrtnalytiscllen Untersuchnng.
Apparat und Methode wurden angewendet wie sie T s c h i r c h im
Archiv der Pbarmacie 1884 beschrieben hat.
Da das auf kaltem Wege extrahierte Oel vonSagapen niemals
d b alsbald zu beschreibenden spektralanalytischenReaktionen giebt,
so unterliegt es keinem Zweifel, d a b das blaue Oel ein pyrogenes
Zersetzungsprodukt ist.
Samtliche Beobachtungen wurden vorgenommen in direktem
Soanenlicht.
Das b 1 a u e S a g a p e n o 1 zeigt bei einer Schichtendicke VOII
,I und a = 0,660 !(,
ein. etwas breiteres verwaschenes Band zwischen 1 = 0,583 ,U und
f. := 0,610 p, ein mattes in seiner Lage nicht genau festzastellendes
beii a = 0,550 und 1 = 0,570 p. Rot, Blau und Violett werdon
durchgelassen.
7 mm ein schmales Band in Rot zwischen 1 = 0,645
Bei 12 mm Schichtendicke erscheint ein neues Band im Rot
bei 1 = 0,720 14 - 1 = 0,740 p. Dns erste oheii erwahnte Band
im Rot ist jetzt dunkel und scharf kontnriert nnd liegt zwischen
1. := 0,645 p und 1. = 0,665 p. Das Band im Gelb ist mit dcin
Band im Griingelb verschmolzen und bildet nnnmehr ein breitea
gegen Griin verwaschenes, um 1 = 0,600 ,ti am dunkelsten erschoinendes Band zwischen 1. = 0,615 p und 1. = 0,550 p. Bei
dieser Schichtendicke wird Rot, Grun, Blau und Violett noch durchgelassen ; im durchfallenden Lichte tiefblau.
Bei 19 mm Schichtendicke hebt sich das Band im Rot, melches
nunmehr eine gr6fsere Breite bekommon hat, kraftiger hervor
zwischen 1 = 0,720 p und 1 = 0,750 p. Das xwcite Band im Rot
ist mit den Bandern im Gelb und Gelbgrun zu einem breiten Band
vei*schmolzen, ist gegen griin verwaschen und liegt ungefahr zwischen
380
M.H o h e n s d e 1: Ueber
des Sagapen.
,p und 1 = 0,075 p.
Rot, Qrfin, Blau, Violett werden
noch durchgelassen ; im durchfallenden Lichte tiefblau.
1. = 0,530
Bei 28 mm Schichtendicke sieht man aufser dem Bande rechts
neben Fraunhofer A nur ein breites Absorptionsband zwischen
1 = 0,690 p und ca. R = 0,510 p. Bei hoheren Schichtendicken
vorschmilzt auch das Band im Rot zwischen 1 = 0,750 p und
). = 0,720 mit den iibrigen Bbdern. Bei direkter Sonne wird
Ultrarot und etwas Blau durchgelassen etwa zwischen 1 = 0,440 p
ond 1 = 0,470 p.
J a p a n i s c h e s B a l d r i a n a l (von Schimmel u. Co.) ist
lichtgraublau, im durchfdlenden Lichte grauviolett ; zeigt die gleichen
Bander an der gleichen Stelle wie Sagapenol. Bei 55 mm Schichtendicke liegt Band 1 zwischen R = 0 , 7 2 0 ~und 1 = 0,74Op, Band 2
zwischen 1 = 0,645 ,u und 1 = 0,665 p, Band 3 zwischen 1 = 0,585 ,II
und 1= 0,6 13 p. Diese drei Bander sind deutlich und scharf konturiert,
Band 4 undeutlich begrenzt bei 1 = 0,550 p und 1 = 0,570 p. Bei 115 mm Schichtendicke wird nur Rot durchgelassen zwischen
1 = 0,670 p und I = 0,780 p. Band 1 deutlich und scharf.
W e r m u t o 1 (von Schimmel u. Co.) zeigt braungraues Ausmhen mit einem Stich ins Griiae; das Spektrum weniger deutlich:
Bei 4 mm Schichtendicke zeigt sich Absorption des Violett und
Blau his gegen f == 0,500 p. Band 1 hebt, sich nur undeutlich von
der Endabsorption des Rot ab. Band 2 zwischen R = 0,650 p und
i, = 0,665 p sehr deutlich.
Band 3 undeutlich begrenzt um
1 = 0,600 p.
Bei Y mm Schichtendicke erscheint es im durchfallenden Lichte
orange. Band 1 deutlich, Band 2 und 3 zu einem undeutlich begrenzten Bande zasammengeflossen. Die Endabsorption reicht bis
1 = 0,530 p. Band 4 nicht deutlich. Noch dickere Schichten lassen
nur Ultrarot durch.
0 1e u m M i 11 e f o 1i i (von Schimmel u. Co.) hat grhgelbe
Farbe, erscheint im durchfallenden Lichte schon griin. Bei einer
Schichtendicke von ‘LO mm hebt sich Band 1 von der Endabsorption
kaum ah zwischen 1 = 0,710 p uud 1 = 0,740 p. Band 2 zwischen
1 = 0,645 p bia 1 = 0,665 ,u. Band 3 liegt um 1 = 0,600 I , etwa
Ed. H o h e n a d e I : Ueber das Sagspen.
381
zwischen 1 = 0,580 !r und 1 -= 0.605 { t . Blau und Violett werden
bis 1 = 0,460 absorbiert.
Auch bei einer Schichtendicke von 30 mm, wobei das Oel im
durchfallenden Lichte gelbgrun erscheint, ist Band 4 noch nicht
deutlich, oder doch nur als ein Schatten von Band 3 gegen dau
stiirker gebrochene Spektrumsende hin sichtbar. Band 2 ist mit,
3 vc~rschmolzen,Band 1 relativ scharf konturiert. Die Endabsorption
ist bis gegen 1 = 0,500 It vorgeruckt. Es werden nur griin und
rot durohgelassen, bei noch hoheren Schichten nurmehr rot.
B l a u o l v o n A s a - f o e t i d a , erhalten durch trockene
Deartillation des Harms und Fraktionieiung des Destillationsproduktes.
Zur Untersuchung wurdezl verwendet die zwischen 200 0 und 220 O
ubergegangenen Anteile. - Bei einer Schichtendicke von 6 mm zeigt
das tiefblau gefarbte Oel Band 1 von 1 = 0,720 p bis 1 = 0,750 ,u
deutlich und dunkel, Band 2 von 1 = 0,650 11 bis A = 0,675 a, gegen
gelb verwaschen ; Band 3 von 1 = 0,620 p bis 1 = 0,580 ,a; Band 4
undeutlich und verwaschen. mit Band 3 verschmolzen und als eiu
Schatten erscheinend etwa bei 1 = 0,560 p, verschmilzt spliter vollstartdig mit 3. Bei dieser Schichtendicke wird violett noch durchgelrtssen. Bei hoherer Schichtendicke verschmilzt zunlchst Band 3
mit 4 und dann auch Band 2 mit 3 und 4.
B 1a u e s G a 1 b a n u m o 1. Schichtandicke 4 mm, Farbe tiefblau. Band 1 von 1 = 0,720 p bis 1 = 0,740 p ; Band 2 von
1 = 0,645 ,p bis 1 = 6,665 p ; Band 3 undeutlich und verwaschen,
beroits mit Band 4 zu einem breiten Band verschmolzen ungefalir
zwischen 1 = 0,545 p und 1 = 0,620 p. Immerhin ist das Band uu
1 = 0,600 p entschieden dunkler. Dicke Schichten (von 8 mm) lassen
nur Ultrarot uber A = 0,750 p und Blau zwischen 1 = 0,440 p und
1 - 0,470 P durch, doch hebt sich Band 1 noch gut von dem
Uetlrigen ab.
(I
G r i i n g e l b e s O e l v o n I n u l a H e l e n i u m . Fraktion
von 2100 bis 2600. Das Oel fluoresziert deutlich blau. Bei einer
Schichtendicke von 32 mm erscheint das Oel im durchfallenden Lichte
orange, absorbiert blau und violett bis 1= 0,490 p, zeigt ein undeutliches, mattes, an den Rkndern verwaschenes Band zwischen
1 = 0,610 und 1 = 0,550 p, welches dem Bande 3 und 4 entsprechen
wiirde. Von Band 1 und 2 ist nichts zu sehen.
282
M. H o h e n a d e 1 : Ueber dae Sagapen.
B l a u g r u n e s O e l von V a l e r i a n a o f f i c i n a l i s . Fraktion
zwisclien 2100 und 265O. Schichtendicke 20 mm. - Ban6 1 hebt sich
von der Endabsorption noch nicht deutlich ab, doch ist es zwischen
1. = 0,720,ti und 1. = 0,750 ,u zu sehen ; Band 2 ist dunlrel, hebt sich
gut ah zwischen 1 0,650,u und 1 = 0,670 , u ; Band 3 ist gut differenziert aber matt zwischen 1 = 0,590 ,u- und 1 = 0,610p. Band 4
zwischen 1 =0,555 p und y = 575 p sehr matt, undeutlich begrenzt.
Violett wird absorhiert. Bei einer Schichtendicke von 27 mm reicht
die Endabsorption des Blau bis 1 = 0,455 p ; Band 3 ist mit Band 4
vorschmolzen. Band 1 und 2 treten deutlich und kreftig hervor.
-
Blaugriines Oel von M a t r i c a r i a Chamomilla.
(unfraktioniert. Schimmel u. Co.). Bei 4 mm Schichtendicke erscheint ein breites verwaschenes Band zwischen 1 = 0,550 p und
2 = 0,70014. Die Endabsorption ist his 1 = 450 p vorgertickt. Rot
wird nur wenig durchgelassen; das von der Fliissigkeit durchgelassene Licht ist blaugrtin -, fast nur Blau und Griin werden
durchgelassen. Das breite Band scheint aus mehreren zusammengeflossen zu sein. Es moge hier angefiigt sein das Spektrum des gelben Sagapeno h , das mit Alkohol angeschiittelt und mit einigen "ropfen balpeter-
saure versetzt war. Die Farbe ist rein violett. Einige Tropfen
zeigten ein dunkles gut begrenztes Band zwischen 1 = 0,540 P und
1 = 0,560 [i, welches bei steigender Schichtendicke dunkler und
breiter wird. Steigert man die Schichtendicke, so liegt dasselbe als
ein breites schwarzes Band zwischen R = 0,538 p und 1 = 0,562
Das Maximum der Absorption liegt bei L = 0,550 p. Daneben ist
ein zweites mattes Band erschienen zwischen a = 0,590 p und
rt = 0,610 p. Violett und Blau werden durchgelassen. Bei noch
hoherer Schichtendicke liegt das erstgenannte Band gegen Gelb gut
abgegrenzt, gegen Griin verwaschen zwischen 1. = 0,568 :t und
1 = 0,530 p. Das zweite Band hat sich ein wenig verbreitert, es
liegt zwischen 1 0,588 ti und 1 = 0,612 p. Bei noch hoherer
Schichtdicke verschmelzen die beiden B k d e r zu einem, welches
zwischen rt = 0,612 und 1, = 0,500 P liegt. Die Fliissigkeit erscheint hier im diirchfallenden Licht fuchsinrot. Dicke Schichten
lassen Blau, Blaugriin und Rot durch.
-
M. H o h e n a d e 1 : Ueber das Sagalien.
883
Zusammenstellung:
__
Blaues Oel von
Schichtendicke.
Absorptionsbilndor.
~
Sagapen
Japan. Baldrianol.
01. Millefolii
12
mlIl
1 1 = 0,720 p - 1 = 0,740 p
2 1 = 0,645 :i - 1 = 0,665 p
3 1 = O,G15 ,u - 1 = 0.550 p
55 rum
1 1. = 0,720 ,u 2 1 = 0,645 :i 3 1. = 0,585 !/ 4 1 = 0,550 p. -
30 mm
1 1 = 0.710 :i - 1 = 0,740 8 p
2 1 = 0,645 - L = 0,665 p
3 1 = 0,580 - 1 = 0,605 p
4 undeutlich.
1 I. = 0,720 - 1 = 0,750 p
2 I. = 0,650 p - 1 = 0,675 u
3 1 = 0,620 p -- 1 = 0,580 p
4 undeutlich.
Asa foetida
1 i = 0,720 p
2 1 = 0,645 p
Galbanum
'
4 (
3 a = 0,590
4 1 = 0.555
4 mm
- 1 = 0,740 p
- 3. = 0,665 j t
verwaschen
1 5. = O,i20 p
3 1 = 0,650 p
Valeriana
officinalis
01. Absynthii
1 = 0,750 p
1. = 0,665 ;i
1 = 0,613 p
1 = 0,570 p
!L
;L
1 = 0,545 p
1, = 0,620
- 1 = 0,750 p
- 1 = 0,670
- a = 0,610 ,u
- Iz = 0,575 matt.
!i
1 undeutlich
2 L = 0,650 p - 1 = 0,665 p
3 1 = 0,600 p (ca.)
4 verwaschen.
Ueber dns blaue Chamillenol berichtet J. K a c h 1e r 1). beschreibt die Rektifikation desselben und vergleicht die hochsiedenden
Anteile desselben mit denen des blauen Galbanumoles , das
M (5 s s m e r2) untersuchte. K a c h l e r findet eine grolse Aehnlichkeit
1)
Bericht der chem. Gesellsch. Bd. IV. 36. 1851.
CXIX. 257.
a) Annalen der Chemie
M. H o h e n a d e 1: Ueber dae Sagapen.
284
beziiglich des Geruches , doch einen betrgchtlichen Unterschied was
ihre Zusammensetzung betrifft:
Blauce Chamillen61
Blaues Galbanurn61
281-2890
289-2900 n. M6ssmer
C = 59,25
83'74 Mittel
Nittol
1
1
H = 10,40
11.43
Auch C. W o 1f f 1) arbeitete uber das blaue Chamillenol und
untersuchte dasselbe spelrt,roskopisch. Seine Messungen ergaben fur
die alkoholische Losung des Oelev fur die drei Absorptionsmaxima
im prismatischen Spektrum: a 31 B, B 23 C - C 8 D, C 60 D - D.
I(. H o c k2) untersuchte ebenfalls verschiedene blaue Oele mit
dem Spektralapparat und fand, dafs alle die nilmlichen Absorptionsbander geben. Er folgert daraus, dals alle einen gemeinvamen blauen
Farbstoff - Azulen - besitzen. Er glaubt ferner, dafs dieser blaue
Korper manchmal schon in der Pflanze vorgebildet ist, oder doch
bei der Destillation mit Wasser erzeugt wird, wahrend man ihn in
anderen Fallen erst durch Zersetzung bei hoharer Temperatur erhalt. H o c k weist d a m noch darauf hill, dafs der blaue Farbstoff
an der Luft sehr unbestiindig iut, da die Fsrbung bald in ein
schmutziges Braun wbergeht.
Durch meine Untersnchungen ilrirfte - abgesehen von einer
geuaueren spektralanlilytischen Charakterisierung des Azulens - festgestellt sein, dafs das letztere nicht in den Oelen vorgebildet ist,
wohl aber sin sehr regelmafsig bei den verschiedensten Oelen auftretendes meist pyrogenes oder schon bei der Uestillation mit Wasserdampf entstehendes Zersetzungsprodukt einer bisher unbekannten
Muttersubstanz ist.
11. Botanisclier Teil.
Aus der D r o p wurden rnehrere Stiicke ansgelemn, die leicht
als Stengelorgane erkannt werden konnten. Anatomisch untersucht
zeigten dieselben einen Bau, wie or bei Umbelliferen hsufig vor-
kommt: Auf eine ziemlich grobzellige Epidermis folgt ein breiter
Kollenchymring von verscbiedener Dicke, in den die zahlreichen
schizogenen Sekretbehalter halb eingebettet sind. Der Kollenchympanzer ist am dicksten in den Liingsleisten, die in deln Stengol vorPharmac. Ztg. No. 82. 18i8.
a Archiv d. Pharmacie 1883. 17.
1)
M. H o h e n a d e 1 : Ueber das Sagapen.
285
hantlen sind, und fehlt oft ganz in den Rinnen. Die Sekretbehalter
erreichen einen aufserordentlichen Dwchmesser, sind langgestreckt,
liegen ziemlich dicht nebeneinander, folgen iiberhaupt im Bau dem
Typus der Umbelliferen. Dann folgt ein lockerer Ring groker
CSeBifsbiindel, die aufsen mit einem enormen Bastzellbeleg versehen
sind, der nicht selten eine Tiefe von 8 Zellen und eine Breite von
25 Piellen besitzt. Der Siebteil der Biindel ist fast regelrnlhig stark
oblitmiert ; der Gefisteil besteht vornehmlich aus zahlreichen, ziemlich weiten Gefafsen, die groIsten Btindel liegen unter den Langsrippen des Stengels. Hier folgt also aufeinander von aufsen nach
inuen : ein breiter Kollenchymbeleg, ein grofser Sekretgang, Bastbeleg, Siebteil und Gefdsteil. Im Innern des Stengels finden sich
zahl reiche isolierte Gefafsbiindel, von denen die meisten einen xarten
Bastzellbeleg am Siebteil wad rechts und links davon, dem Siebteil
angdagert, j e einen grofsen schizogenen Sekretgang fiihren. Dieser
Bau l i s t keinen Zmeifel dariiber, daIs wir es mit dem Stengel eincr
Umhellifere zu thun haben und zwar wahrscheinlich mit einer Ferula.1)
Aufser den Stengelteilen fanden sich in der Droge auch noch
ainige Fruchte, die ebenfalls zweifellos zu einer Umbellifere geh6ren
wie sowohl die morphologische als anatomische Untersuchung zeigte.
Besonders der Bau der Aleuronktirner liefsen einen Zweifel an der
Ziigehorigkeit zu einer Umbellifere nicht anfkommen.
Das Gleiche gilt von den ebeafalls ausgelesenen Bliithenstandaxen. A&
aus der Droge gesammelten Organe sind also samtlich
oberirdisch, so dafs eine Gewinnung des Sagapens aus der Wurzel
nicht wahrscheinlich erscheint.
Eine vergleichend morphologisch - anatomische Untersuchung
der aus der Droge ausgelesenen Pflanzenreste mit Herbarmaterial
von Ferula persica und Ferula Scovztziuna aus dem Herbier
B o i s s i e r , Genf, die bezeichnet waren mit ,,Fernla persica Willd.
Pertiia. Dr. B u f a e 1847 und Ferula Szovitsianu, Nakitschiwan,
Szorits - und die ich Herrn Konservator A u t r a n d rerdnnlre crgab als einziges sicheres Resultat, d d s die im Sagapen vorkommenden Pflanzenreste zweifellos zu eiiier Ferula gehoren. Der
Bau der Vegetationsorgane, besonders des Stengels, sowie dor Frucht-
-1)
Dgl. Tschirch, Angew. Anatomie 478 u Arch. d. Pharm. 1886.
286
M. H o h e n a d e 1 : Ueber dae Sagapen.
schale (besonders der Querzsllenschicht) liefsen hieruber keinen
Zweifel. Jedoch stimmte der Bau des Stengels weder vollstandig
mit dem von Ferulu persicn nach dem von Ferula Szovitsiana uberein. Da die aus dor D r o p ausgelesenen Friichte siimtlich stark
beschadigt waren, lids sich nicht mehr entscheiden, ob dieselben
einen breiten Flugel, der fur die Friichte von Ferula Ssovrtsiana
charakteristisch ist, besessen haben, oder nicht. Die Frage, ob
Ferula Ssovztsiunn wirklich die Stammpflanze ist, ware gelijst, wenn
sich in der Droge die breitgefliigelten Fruchte dieser Pflanze vorBnden.
Die Ergebnisse vorliegcnder Arbeit sind folgende :
Sagapen enthiilt 56,8 Proz. atherlaslichcs Ham
23,3 ,) Gummi
3,5
Wasser
10.6
Verunreinigungen,
5,8
iitherisches Oel.
))
Im Iteinharz fanden sich
ca. 15,7 Proz. gebundenes Umbelliferon
0,11-0,15 Proz. freies Umbelliferon
40 Proz. Sagaresinotannol.
C,, H290,.
Im gtherischen Oele koniite ich 9,T Proz. Schwefd nackweisen.
Das Harz ist ein Aether und zwar ein Umbelliferon-Sagaresinotannoliither. Denn bei der Verseifung mit Schwefelsaure wurde
einerseits Umbelliferon frei, das durch Reaktionen, Schmelzpunkt und
Verbrennungen als solches festgestellt wurde ; andererseits resultierte
das Sagaresinotannol, das Gerbutoffreaktion gab und im Stande war,
sowohl Benzoyl- als Acetylverbindungen einzugehen.
Infolge dieser Eigenschaften ist Sagaresinotannol als Alkohol
anzusehen und seine Verbindung mit Umbelliferon mufs iitherartig sein.
Die Behandlung des Sagaresinotannols mit Salpetersgure lieferte
keine Kampfereaure, sondern Oxypikrinsaure CBH (NO,), (OH),.
.
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