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Untersuchungen Uber die Sekrete. 19. Ueber das Palmendrachenblut

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D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
40 1
Arbeiten sius dem pharmazeutischen Institut
der Universitat Bern.
Untersuchungen uber die Sekrete.
mitgeteilt von A. T E c h i r c h.
19. Ueber das Palmendrachenblut.
Von E a r l D i e t e r i c h .
(Eingegangen den 15. 11. 1896.)
E i n l e i t u n g.
Ton der grohen Anzahl Drachenblutsorten, welche sich vor
Jabren im Handel befanden, kann heute nur noch das Palmendrachenblut aus Sumatra und Java in Betracht kommen. Es ist die eixuige
Sorte, welche augenblicklioh gehandelt und verwendet wird. Dasselbe
wurde, ebenso wie die anderen HandeIsmarken botanisch und speziell
chemisch untersucht. Eine ausfuhrliche Arbeit iiber alle Drachenblutsorten, such mit Angabe der Litteratar, erschien im Jahre 1887
von H u g o L o j a n d e r und beschrlnke ich mich dsher an dieser Stelle
darauf die fur die Untersuchung des s u m a t r a n i s c h e n Drachenblutes
in Frage kommenden Untersuchungsresultate kurz anzuflihren.
M e 1a n d r i (Brandes Archiv 1828 Bd. XXV. S. 193, Nuovi aaggi
della Ces. Ac. d. Scienz. d. Padova) macht auf Grund eigner Arbeiten
die iiltesten Angaben liber Drachenblut. Er l6ste dae Drachenblut
mit SchwefelsHure einerseite und Salzsaure andererseits und gols die
Solution in Wasser ein. Er hielt das ausfallende Produkt Alr eine
Verbindung der betreffenden Sllure mit dem Drachenblut, also Alr
einen Ester und sprach schlielslich diese Verbindung fur ein A1kaloid an : ,Drsconin, Dracenin oder Dracin*.
H e r b e r g e r (Buchner’s Repert. Bd. XXXVII S. 117 u. Bd. X L
S. 138) fand im Kornerdrachenblut :
90.7 Proz amorphes, saures Harz
3,O
Benzoesaure
3,i
Calciumphosphat
2,O
fette Substanz
1,6
Calciumoxalnt.
Das sauer reagierende, amorphe Harz benannte er Draconid.
Die alkoholische Losung wird nach H. durch verschiedene Metallsalze
rot und violett getiillt. Auch H. hielt die aus der L6EUng des Harzes
in Schwefel- oder Salaeliure mit Wasser ausfallende Verbindung fur
einen Erter der betreffenden zum Losen verwendeten SBure.
Arch. d. Pharm. CCXXXIV. Bds. 6. lieft.
26
(.
402
T s c h i r c h : Untersuchungen uber die Sekrete.
J o h n s t o n (Philos. 'Pransakt. 1839 p. 134 und Journal der prakt.
Chemie Bd. XXVI 8. 145) stellt f u r das durch Lasung in Aether ge0, auf.
reinigte Drachenblut die Formel C2,,
D o b b i e und H e n d e r s o n untersuchten zahlreiche Sorten.
auch solche, die von Euphorbiaceen herstammten und fanden Benzoesiiure und Zimmtsiiure. Ffir dab gereinigte rote Harz stellten sie die
Formel Ct8Hs 0,auf.
0 16 n a r d und B o u d a u 1t (Archiv d. Pharm. 1844, 39, 324)
untersuchten die Produkte der trockenen Destillation von Sanguis
Draconis und erhielten ein leichteres und ein schwereres Oel, letzteres
sauer reagierend. Sie benannten das leichtere Oel (jp. Gew. 0,877,
Sdp. 125-1270) Dracyl und stellten Chlordracyl C,, H, CI, dar. Dae
Dracyl selbst hatte nach (31. und B. die Formel C,, HI@ Mit Salpetersbure erhielten sie ein nach Bittermandel61 riechendes Produkt, welches an
Wasser Dracylsaure abgab, resp. deren Nitroverbindung C,, H130, N, 0,.
E b e n d i e s e 1b 0 n (Archiv d. Pharm. 1845,43, 347) destillierten
das Dracyl mit Wastlerdiimpfen uber Kali und erhielten so reines
Dracyl, der Rackstand wurde Draconyl genannt. Ersteres C, H,,,
letzteres C, H.,
Das Nitrodracyl roch nach Bittermandel61, das Nitrodraconyl bildete eine weisse, kiisige Masse.
B 1u m e n a u (Archiv d. Pharm. 1865, 123, 285 und 1849, 57, 324)
fand bei der Oxydation des Drachenblutes rnit konzentrierter Salpetersiiure
Oxalsiiure, mit verdilnnter Salpetersiiure ein Produkt, das, er Benzoesalpetersiiure nannte.
W i l l b r a n d und B e i l s t e i n (Archiv d. Pharm. 1865, 123,
285) haben die von Gl6nard und Boudault gefundene Dracylsaure, resp.
deren Nitroverbindung einer naheren Untersuchung unterworfen und
konstatiert, dafs dieselbe eine der Paranitrobenzoesaure isomere Verbindung sei und direkt aus Toluol und Salpetersaure entstehe. Den
Ruckschlufs, dafs diese Paranitrobenzoesiiure das Vorhandensein von
Toluol in den Produkten der trockenen Destillation beweist, aogen
diem Forscher nicht.
B 1y t h und H o f f m a n n wiesen 1844 nach, d a b Dracyl und
Draconyl, wie es GlBnard und Boudault beschrieben hatten, identisch
sei mit Metastyrol und Toluol, bestiitigten somit die Arbeit von
Willbrand und Beilstein, welche die Nitrodracylsaure fur identisoh rnit
Nitrobenzoesiiure hielten.
H 1 a s i w e t z und B a r t h (Archiv d. Pharm. 1866, 127. 163)
fanden bei der trockenen Defitillation des Stangendrachenblutes Metastyrol C,, H,, Toluol und Benzoesiiure , ein weiterer Beweie, dals
Dracyl, Draconyl und Dracylsiiure nur unreines Metastyrol , Toluol
und Benzoesiiure waren.
Die Ealischmelze lieferte Paraoxybenzoeshure, Protocatechusbure,
Benzoesgure, Phloroglucin. Gleichzeitig mit der Identifizierung des
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
403
Dracyls, Draconyls und der Dracylslure mit Metastyrol, Toluol und Benzoesilure sprach F 1ti c k i g e r die Vermutung aus, dafs die bei der
trockenen Destillation von Ql6nard und Boudault erhaltenen sauren
Anteile - von ihnen ale schwereres Oel bezeichnet - Phenole und
zwar Phenol und Pyrogallol mien.
B o e t z e c h fand bei der Reduktion dee Drachenblutes mit
Zinkstaub Styrol, Toluol, Aethylbenzol, sowie verschiedene nicht nilher
charakterisierte, fliissige Verbindungen.
F 1ti c k i g e r und H e r b e r g e r wiesen Benzoesilure nach, nicht
aber Zimmtsiiure , entgegen Dobbie und Henderson. welche Zimmtsaure fanden (Pharm. Journ. and Transact. XIV p. 361).
H i r s c h 8 o h n stellte (1877) eine Tabelle zur Identifizierung
der einzelnen Sorten vermittelst der Metallsalzfallung und ihrer Farbe
auf. Diem Arbeit kommt jedoch hier nicht in Betracht.
L o j a n d e r (Beitriige zur Kenntnis des Drachenblutes, Stralaburg 1887) hat alle Sorten sowohl in ihrer gewhichtlichen Entwickelung,
als auch Abstammung und Gewinnung beschrieben, so dals ich mi&
unter Hinweis auf die ausfiihrliche Arbeit desselben darauf beschtanke,
die wichtigsten Momente anzufiihren. Lojander berichtet iiber :
Ostindirrches Drachenblut von Daemonorops Draco Blume, sngenanntes Drachenblut. Diesem stellt er gegeniiber die Dracaenadrachenblute von :
Dracaena Draco L (Canarische Inseln und Madeira),
Dracaena Ombet Kotschy et Peyritzsch (Aegypten).
Dracaena Cinnabari Balfour fil. (Sokotra).
Die chemische Zusammensetzung wird von folgenden Sorten abgehandelt :
Canarisches Drachenblut (Dracaena Dreco L).
Drachenblut von Dracaena Chizantha Baker.
Palmendrachenblut von Daemonorops Draco B1. und
Socotriniechee Drachenblut von Dracaena Cinnabari B. f.
Letzteres, die socotrinische Sorte, untersuchte Lojander selbst
und fand den Schmelzpunkt bei 700, aufserdem Unlisslichkeit in Benzol
und Schwefelkohlenstoff. Ftir das gereinigte rote Harz acceptiert er
die echon friiher aufgestellte Formel C, H
, 01.
Ale Beetandteile des socotrinischen Drachenblutes giebt er an
Reines Harz 83,35
Qummi
0,7
In CS,, lbslich 0,48
Pflanzenreste 12,O
Minerd-Stoffe 3 3
Produkte der trockenen Destillation : Ereosol, Guajacol, Pyrocatechin.
T s c h ir c h : Untersuchungen iiber die Sekrete.
404
Produkte der Oxydation mit KOH : Resorcin, Phloroglucin,
Pyrocatechin, Benzoesiiure, Easigsiiure.
Produkte der Oxydation mit NaOH : Pgrocatechin und Phloroglucin.
Produkte der Oxydation mit HNO, : Picrins'bure und Metanitrobenzoesiiure.
Schlielslich zieht Lojander den Schlufs, dafs das socotrinische
Drachen blut den Oegensatz zum Palmendrachenblut bildet und dafs
ersteres dem Guajakharz, leszteres der Bonzoe iihnelt.
Was nun das von mir zur Untersuchung herbeigezogene Palmendrachenblut aus Java und Sumatra betrifft, so habe ich die einschliigige Litteratur, soweit sie die Chemie beriihrt, schon oben
aufgefuhrt und geht daraus hervor, dafs alle gemachten Untersuchungen teils mit dem Roh-, teils mit dem durch Losen inAether
gereinigten Harz angestellt worden sind. Es sei dies hier besonders hervorgehoben, da das gereinigte Harz und auch die Ruckst8;nde Gemenge mehrerer wohl charakterisierter Korper sind, wie
meine Ausfrihrungen zeigen werden. Die friiher erhaltenen chemischen
Resultate geben somit, da sie mit Gemengen und nicht rnit reinen
Eorpern ausgefiihrt wurden, keinen Einblick in die wirkliche Zusammensetzung des Drachenblutes.
Der sumatranische und javanische Drachenblutbaum : D a e m o n o r o p s D r a c o B 1 u m e ist eine Rottanpalme, welche einen
nur wenige cm dicken Stamm besitzt; letzterer wird aber oft iiber
100 m lang und kriecht uber andere Baume hinweg. Der Stamm
besitzt Stacheln, die Blatter Bind rege1mUsig paarig gefiedert und
rnit einem peitschenartigen Fortsatz der Mittelrippe versehen. Der
Fruchtstand ist eine Traube von prachtvoll roter Farbe; die eiftirmigen Fruchte sind rnit Schuppen bedeckt, zwischen denen der
rote Saft freiwillig austritt. Die Deckschuppchen finden sich reichlich im Ruckstand eines Drachenblutauszuges.
Nach L o j a n d e r , welcher seine Angaben R u m p h i u s entlehnt (Rumphius, Herbar. arnboin. Amstelodani 1741- 1755) werden
aus einer Palme Rottang Djernang drei Sorten gewonnen : Die
erste wird durch Schiitteln der Friichte in Silcken h ergestellt, darauf
das Harz in der Sonne erweicht und in Stabchen oder Kugeln geformt und so in den Handel gebracht. Nach sumatranischer Art
wickelt man sie in Blatter von Licuala-Arten und umschniirt das
-
Die t erich :
Palmendrachenblut.
405
Ganze mit Grashalmen. Dies ist die teuerste Sorte. Die zweite
wird durch Auskochen der schon geschuttelten Friichte gewonnen.
Die dritte wizd hergestellt, indem man die Abfalle schmilzt und in
Kuchen formt.
Heute bringt man die Stabchenform in Handel und zwar als
beste und erste Sorte. Diejenige in Massa ist, wie ich aus eigener
Erfahrung berichten kann, so unrein und verfalscht, dafs sie fiir
wissenschaftliche Untervuchungen unbrauchbar ist.
Weitere interessante Angaben nach eigner Anschauung finden
sich iiber das indische Drachenblut in dem Werke von A. T s c h i r c h
,Indische Nutz- und Heilpflanzen". T s c h i r c h , welcher personlich die Drachenblutbtiume beobachtete und dieselben in obigem
Werk beschreibt und abbildet, sagt folgendes :
,,Auch das indische Drachenblut stammt bekanntlich von einem
Rottan : Daemonorops Draco B1. (Auf Malaiisch Djernang, Djerenne
in Makassar). Ich sah solches in schonen Stiicken in Singapore
und erfuhr dort. dais das Dragons-Blood besonders an der OstEuste Sumatras, von Jambie, Palembang und Siak dahin gelangt
und dafs man es im Bandel oft in groken Krusten von 15-20 Kattiea
(1 Eattie = 617,6 g) antrifft, von denen die beste, sogenannte Preniasorte das direkt ausgeflossene, die zweite, schleclitere Sorte dss
durch Auskochen der Friichte gewonnene Harz darstellte. Auher in
Lumps (= Klumpen) Gndet man aber das Drachenblut such in
Reeda d. h. den charakteridtischen, in Palmblattstreifen gehiillten
Stengeln, die nach den von mir eingezogenen Erkundigungen aua
den gepulverten Klumpen durch Kneten hergestellt werden."
I. Das Rohharz.
Das von mir zur Untersuchung herangezogene Drachenblut
war die Handelssorte ,,in bacillis". Die Stengel selbst waren in
Blatter und zwar (wie Herr Prof. P f i t z e r in Heidelberg giitigst
konstatierte) in Blatter einer Licnala-Art eingewickelt und oben und
unten mit Rottanhalmen zugebunden. Das Harz war von derFirma
Q e h e & G o . bezogen.
Dasselbe stellte auimn dunkle, auf dem Bruche hochrote Stucke
dar, die wedbr unter der Lupe, noch unter dem Mikroskop krptallinische Beschaffenheit erkennen liefsen. Gepulvert wurde das Drachen-
406
T E c h i r c h : Untersuchungen iiber die Sekrete.
blnt bedeutend heller in der Farbe und zeigte unter der Lupe zahlreiche Verunreinigungen, H o b und Deckschtippchen, letztere von
den Frtichten herstammend. Der Schmelzpunkt des Harzes lag bei
700; es schmolz zu einer prachtvoll roten, fast klaren Masse zusammen, zeigte aber auch nach dem Erkalten keine krystallinische
Beschaffenheit. In Alkohol und Aether war es leicht loslich, teilweise in Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Essigather und
Petrolather ; keine der LSsungen zeigte wahrnehmbare saure Reaktion. Salpeter- und Salzsaure losten das Harz beim Erhitzen,
Schwefelsaure schon in der Kalte. Die sauren Losungen liefsen in
Wasser das Rohharz unverandert in LosungsverhSiltnissen und
Schmelzpunkt fallen. Bei langerer Einwirkung von Sauren nimmt
das in Wasser ausgefallene, gut ausgewaschene Harz einen brenzlichen Geruch - besonders bei Verwendting von Schwefelsaure an und zeigt rtuch im AeuIseren Veranderung. I n keinem Fall konnte ich
nach sorgfiiltigem Auswaschen die zur Losung verwendeten Sauren
in dem gefallten Harz selbst nachweisen. Es sei dies besonders
hervorgehoben, da Ed e 1 a n d r i und H e r b e r g e r - wohl infolge
von oberflachlichem Auswaschen - das ausgefallene Ham fiir einen
Ester der betreffenden Saure hielten. Ersterer sprach das ausgefallene Produkt sogar fur ein Alkaloid an. (Vergl. die Einleitung.)
Ich stellte mit dem gepulverten Rohharz folgende Vorversuche
behufs Orientierung an :
I. P r u f u n g a u f f l u c h t i g e S u b s t a n z e n , O e l e ,
13;o h 1e n w a s s e r s t o f f e etc. Mit ungefahr zwei Kilo des fein
gepulverten Rohharzes beschickte ich eine geriiumige Destillier-, so
genannte Etagenblase in der Weise, dafs auf 3 Siebboden tibereinander das Harz ausgebreitet lag und so den durchstreichenden geapannten Dampfen volle Flache zur Einwirkung bot. Selbst nach
12 stiindiger Einwirkung konnte aus dem Destillat nicht die geringste
Spur einer fltichtigen Substanz erhalten werden, das Destillat war
nngefiirbt, roch etwas brenzlich und reagierte neutral.
11. P r t i f u n g a u f f r e i e S i i u r e n . Die atherische LSsung der Droge schuttelte ich im Scheidetrichter mit einer sehr verdiinnten Kalilauge 1 : 1000 einerseita und einer ebenso verdiinnten
Kaliumkarbonatlosung andererseits aus. Nach Trennung beider
Schichten zersetzte ich sowohl die Kalilauge, ala die Kaliumkarbonat
-
D i e t e r i c h : Palmeodrachenblut.
407
losung und schiittelte die s a v e Fliissigkeit mit Aether und Petrolather aus. In keinem der beiden Falle konnte ich frek Sawen
nachweisen.
111. P r i i f u n g a u f a l d e h y d - u n d k e t o n a r t i g e
K o r p e r. Die iitherische Losung der Droge schiittelte ich mit einer
konzentrierten Sulfitlauge aus, um eventuell vorhandene Aldehyde
oder Ketone als Doppelverbindungen mit saurem Natriumsulfit in
Losung zu erhalten. Die mit Schwefelsaure zersetzte Sulfitlauge gab
nach dem Vertreiben der schwefeligen Saure an Aether keinen Korper
von Aldehyd- oder Ketonnatur ab.
Nachdem es mir nicht gelungen war, auf diesem Wege das
Rohharz in verschiedene Bestandteile zii zerlegen, versuchte ich vermittelst der oben angefuhrten Losungsmittel einen Weg zu &den,
der dem Rohhara verschiedene Substanzen zu entziehen gestattete.
Ich bemerkte hierbei, dars die atherische Losung des Drachenblutes
auf Zusatz von absolutem Alkohol allmahlich einen rein weilsen,
amorphen Korper fallen lieis. Wurde nach lingerem Stehen und
Uebersattigen mit absolutem Alkohol von diesem weifsen Korper abfiltriert, der Aether-Alkohol abgezogen, und das zur Trockne gebrachte
Filtrat mit Petrolather behandelt, so ging ein gelbes Harz in den
Petrolither uber, welcher abgedampft eine kolophoniumartige Masse
hinterlieb. Nach dem Erachopfen des roten Harms mit Petrolather
resultierte dasselbe rein als prachtvoll roter Korper, der im Gegensatz zum Ausgangsmaterial ganz Mar und durchsichtig war und ein
fast hellrotes Pulver gab. Bei der Behandlung der Riicksande,
welche bei der ersten Operation (Losen des Rohharzes in Aether)
geblieben waren, mit siedendem Alkohol wurde denselben ein braunes,
atherunlosliches Harz entaogen. Dasselbe wurde durch Eingiereen
der alkoholischen Loeung in Aether gereinigt.
An der Hand dieser Ergebnisse war es mir nicht schwer, einen
moglichst kurzen Weg zu Gnden zur Herstellung der einzelnen Korper,
er war in den Gtrundziigen schon gegeben und gestattete bei Anwendung der verschiedenen Losungsmittel eine fast quantitative
Trennung der vier Korper.
Der zuerst erhaltene Korper, ein weifses Harz, hat auf Grund
der nachfolgend beschriebenen Untersuchungen von T s c h i r c h den
Namen D r a c o a 1 b a n erhalten.
4008
T s c h i r c h : Untersuchungen uber die Sekrete.
Inwiefern dieser an das Alban des Guttapercha (T s c h i r c h
und 0 s t e r 1 e Arch. d. Pharm. 1892) erinnernde Name gerechtfertigt
ist, werde ich am Ende der Untersuchungsergebnisse erortern.
TI. Weisses Harz Dracoalban.
Zur Reindarstellung des Dracoalbans loste ich ca. 2 Kilo fein
gepulvertes Drachenblut in Aether und erschopfte es im Perkolator
solange, Js noch der Aether gefarbt ablief. Der Aether wurde bis
zur Hdfte des Volumens abgezogen und die doppelte Menge absoluten
Alkohols hinzugefugt. Schon nach kurzer Zeit fie1 das weifse Dracoalban in reichlichen voluminosen Flocken aus. Dasselbe wurde rpUf
dem Filter ausgewaschen, bis es farbloe geworden und zur Reinigung
wieder in Aether gelost. Um auch die letzten Spuren des in Kalihuge ltislichen roten Harzes zu entfernen, schuttelte ich die atherische
Losung wiederholt mit wiissriger Kalilauge aus , trennte beide
Schichten und filtrierte die so behandelte Dracoalbanlosung in
absoluten Alkohol, dem einige Tropfen Salpetersaure zugesetzt waren.
Auf diem Weise resultierte das Dracoalban vollig weirs und rein.
Will man auch die drei anderen Korper zugleich darstellen,
so ist dieser Weg der praktischste; hat man nur Dracoalban herzustellen, so kann man auch das Drachenblut direkt mit Petrolaether
behandeln und diese Loeung in Alkohol eingiefsen. Man e r h a t so
als Nebenprodukt das gelbe, kolophoniumithnliche Harz. Auch kann
man Drachenblut mit wasmigem Kali ausziehen und den Ruckstand
mit Aether behandeln. Letztere Methode liefert eine gute Ausbeute,
da das weifse und gelbe Harz in Alkali vollig unloslich sind, freilich
geht die Hauptmenge, das mine rote Harz - wenn man es als
solches, also nicht zersetzt gebrauchen will - verloren. Die Ausbeute
des Dracoalbans ist der Menge nach, da dasselbe sehr voluminos
und leicht ist, sehr gering; es lieferten zu verschiedener Zeit
bezogene Rohharze nur bis hochstens 2,5 Proz. Dracoalban, je nach
Bsschaffenheit der Droge.
Das Drachenblut, welches nicht in
Stengeln, sondern in massa in den Eandel kommt, liefert kaum
merkliche Spuren des weilben Korpers, da es wie schon oben
erwtihnt, stark verfalscht iet. Es ist vielleicht nicht zu vie1 behauptet,
wenn ich den Gehalt an Dracoalban fur ein Charakteristicum der
Echtheit und Unverfalschtheit der Droge anfuhre.
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
409
Das Dracoalban stellt ein vollig weilses, sehr leichtes, auf
Wasser schwimmendes, amorphes Pulver dar, welches beim Reiben
80 stark elektrisch wird, dafs die einzelnen Partikelchen fast meterweit
springen und das Einfiillen des Korpers nach dem Zerreiben in ein
Gtefiah unmoglich machen.
Einen genauen Schmelzpunkt konnte ich nicht feststellen, da
das Dracoalban bei 192-193O nur erweichte und dann nicht schmolz,
sondern sich unter Schwarzung zersetzte und uber 2000 zu verkohlen
begann. Die Loslichkeitsverhi%ltnissesind folgende :
Aether
loslich
Methylalkohol unlosl.
Toluol
l6slich
Essigather
unlosl.
Amylalkohol
CS8
W
Petroliither
loslich
Benzol
loslich
Aceton
n
Aethylalkohol unlosl.
Chloroform
,
Eiaessig unl6sl.
Kalilauge unloslich,
Phenol loslich.
Ich versuchte weiterhin, das Dracoalban zu krystallisieren,
iudem ich konzentrierte Losungen herstellte und dieselben im Eiskeller mitten in’s Eis einbettete und 8 Tage stehen liefg. Ich versuchte
es mit folgenden Losungsmitteln : Petrolither, Aether , Benzol,
Aeeton, Chloroform, Schwefelkohlenstoff. Aus diesen Fltissigkeiten
war das Dracoalban amorph ausgefallen und auch fortgesetzte Krystallisationsversuche gaben nicht das gewlinschte Resultat.
Zur Ergriindung der chemischen Natur des Dracoalbans filhrte
ich folgende Elementar-Analysen und Versuche aus.
I. E l e m e n t a r a n a l y s e n d e s D r a c o a l b a n s . Dasselbe im Saueratoffstrom mit Kupferoxyd verbrannt ergab folgende
I.
C
70.27
€I 11;72
11.
Berechnet fur
c5 =lo 0
70.0
70.23
11,6
ll;A6
0
18,Ol
18,11
18,4
E a berechnet eich aus diesen Zahlen die einfache Fnrmel auf:
c, HI0 0.
II. M o l e k u l a r g e w i c h t e b e s t i m m u n g d e s D r a c o a 1b a n a. Dieselbe ergab, ausgefiihrt nach der Raoult’schen Methode :
Eretarrungspunkterniedrigung von Phenol im Mittel aus 4 Bestimmungen :
Gefunden :
Berechnet far 4 X C6HIo0 ( = 88)
340 5
344 0
410
T s c h i r c h : Untersuchungen aber die Sekrete.
Da nach der Elementaranalyse die einfache Formel des Dracoalbans
C5 HI,
0 betragt und die Molekulargewichtsbestimmung 342,5 ergab,
so ist die Molekularformel dieses Korpers das vierfacbe der einfachen Formel, demnach Czo HN 0 4 .
TII. V e r s e i f u n g s v e r s u c h e m i t D r a c o a l b a n . Das Dracoalban m d e mit wtisaeriger Kalilauge, in der es (siehe obige Tabelle)
nnloslich ist, sorgfidltigst angerieben und fast einen Monat lang rnit
gespannten Dtimpfen erhitzt. Nach dem Abfiltrieren und Zersetzen
des Filtrates mit Siure ging nichts in den Aether iiber; die
Lauge hatte also niohts vom Dracoalban aufgenommen und noch
vie1 weniger dasselbe verseift. Das auf dem Filter zuruckgebliebene
Harz war unveriindert in seiner urepriinglichen Form geblieben.
Eine zu gleicher Zeit eingeleitete alkoholische Verseitung lieferte
negatives Resultat. Auch Kalilaugen verschiedener Starke blieben
ohne Einwirkung. Ich versuchte weiterhin vermittels Siture eine
Spaltung zu erzielen und probierte im Reagenzrohr die Loslichkeit
des Dracoalbans in Schwefel- und Salzstiure. Letztere nahm selbst
beim Erhitzen nichts auf, Schwefelsaure loste nicht, sondern verkoblte das Harz. Icb rieb trotzdem eine grotere Menge des
Dracoalbans im Morser mit verdiinnter Schwefelsaure an, erwiirmte
und fiigte neue Mengen konzentrierter'Saure hinzu. Auch auf diem
Weise wurde keine Losung erzielt, das Harz schwamm auf der
Siiure und die geringen Mengen, welche eine Veranderung erlitten,
verkoblten ohne vorherige Losung. Trotzdem g o b ich die Schwefelallure vom unberiihrten Dracoalban ab und zwar in Wasser. Letzeres
echiittelte ich mit Aether und Petrolather aus, ohne auch iiur eine
Spur in Losung zu bekommen.
Somit war es mir nicht gelungen, eine Hydrolyse herbeizufiihren und ist die ,,Ester"-Natur beim Dracoalban ausgeachlossen.
IV. A c e t y l i e r u n g s v e r s u c h d e s D r a c o a l b a n s . Ungefihr
5 gr des Dracoalbans erhitzte ich am Riickflubkuhler mit Essigsilureanhydrid unter Zusatz von etwas frisch geschmolzenem Natriumacetat. Trotzdem ich die Einwirkung auf mehrere Tage ausdehnte,
war die Einfiihrung des Acetylrestes nicht erfolgt. Das Filtrat in
Wasser eingegossen und letzteres mit Aether ausgeschtittelt, hinterliefs beim Verdunsten des Aethers keinen Ruckstand. Naoh diesem
Versuch ist auch die ,Alkoho1"-Natur beim Dracoalban ausgeschlossen.
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
411
V. V e r h a l t e n g e g e n s a l z s a u r e s H y d r o x y l a m i n . Einige
Qramm des (stickstofffreien) Dracoalbans erwarmte ich mit wasseriger
salzsaurer Hydroxylaminlosung unter Zusatz einiger Tropfen Kalilauge, um es eventuell in einen Stickstoff enthaltenden Korper, ein
Ketoxim oder ein Acetoxim uberzufiihren. Nach den Vorversnchen
mit dem Rohharz war rnit Sulfitlauge ein aldehyd- oder ketonsrtiger
Korper nicht erhalten worden; es war auch bei dieser Manipulation
nicht mijglich aus dem Dracoalban einen stickstoffhaltigen Korper
darzustellen. Dasselbe wurde jedesmal unveriindert wieder erhalten.
Auch gab es mit fuchsinschwefliger Saure keine Farbenreaktion
auf Aldehyde.
VI. V e r h a l t e n g e g e n s a l z s a u r e s P h e n y l h y d r a z i n . Im
Falle Hydroxylamin -weil wasser- und a!koholloslicli - auf das in
Wasser und Alkohol vollig unlosliche Dracoalban nicht hatte einwirken konnen, machte ich den Versuch rnit dem in Aether ebenso,
wie Dracoalban, loslichen salzsauren Phenylhydrazin. Die athcrische
Losung des letzteren wurde rnit einer konzentrierten Losung des
ersteren vermengt und mehrere Tage am Riickflufskuhler erwlrmt.
Auch hier konnte kein stickstoffhaltiger Korper : ein Hydraeon,
erhalten werden. Nach diesen beiden Versuchen scheint auch die
,,Aldehyd" und ,,Keton"-Natur beimDracoalban ausgeschlossen zu sein.
VII. E i n w i r k u n g v o n J o d w a s s e r s t o f f s a u r e.
I m Falle im Dracoalban zwei Alkoholreste durch Sauerstoff oder
zwei Kohlenwasserstoffreste in ahnlicher Bindung, wie bei Aethern,
vorhanden waren, mtiIste durch Einwirkung von Jodwasserstoff saure
Spaltung in dem Sinne erfolgen, daL ein alkoholartiger Korper und
ein jodiertes Radikal resultierte. Selbst nach tagelanger Einwirkung
einer starken, frischbereiteten Jodwasserstoffsaure konnte ich nioht
einmal die Losung von auch nur Spuren des Ausgangsmateriala
konstatieren.
VIII. V e r h a l t e n g e g e n K a l i l a u g e i m z u g e s c h m o l e e n e n R o h r b e i 1800. In einem sorgfaltig zugeechmolzenen Rohr, welche einige Gramme des Dracoalbans und, zu
einem Drittel gefiillt, starke Kalilauge enthielt, erhitzte ich diem
Mischung fast 24 Stunden lang im Kanonenofen auf 1800. Das
Dracoalban hatte eine geringe Braunung erfahren, der Rlterrtickstand sowohl, wie die aus dem angesauerten Filtrat durch Aus-
412
T B c h i r c h ! Untersuchungen
iiber die Sekrete.
schutteln gewonnene Aetherlosung enthielt das Ausgangsmaterial unvergndert. Dasselbe zeigte wieder folgende Loslichkeit :
Amylalkohol : unloslich,
Kalilauge : unloslich,
Aether: loslich,
Benzol : loslich,
Essigather : unl6slich,
Toluol:
,,
Petrolather: loslich,
Choroform: loslich,
Alkohol: unloslich,
Schwefelkohlenstoff : loslich,
Metbylalkohol: unloslich,
Eisessig : unloslich,
Aceton : loslich.
IX. V e r h a l t e n g e g e n s c h m e l z e n d e s K a l i u m h y d r o x y d. Ich schmolz in einem Nickeltiegel 100 g Kalium
causticum fusum unter Zusatz einiger Tropfen Wasser. Der erste
Versuch lieferte beim Eintragen des Harzes eine grofse Menge ungeloster Substanz. Der zweite Versuch loste bei Einhaltung einer
h6heren Temperatur fast die ganze Menge des allmahlich eingetragenen Dracoalbans; die Schmelze in Wasser gelost, filtriert und
mit Sture ubersattigt, gab an Aether schon deutlich durch den Gernch wahrnehmbare E s s i g a a u r e ab. Die wassrige Flussigkeit
gab mit Ca SOo 0 x a 1 s a u r e-Rieaktion.
X. N i t r i e r u n g d e s D r a c o a l b a n s r n i t S a l p e t e r s a u r e. Ich trug in starke, erwiirmte Salpetersaure allmahlich
einige Gramm des Dracoalbans ein. Es erfolgte unter heftiger Reaktion
und Entwickelung von NO-, resp. NO,-Dampfen fast vollige Losung, nur
ein ganz kleiner Teil blieb als dunkle, unlosliche Masse euruck. Ich
gole die klare Losung in Wasser ein und sammelte das flockig
ausfallende Nitroprodukt auf einem Filter. Nach sorgfaltigem AUEwaschen - Diphenylamin gab mit den letzten Waschwassern keine
Blaufarbung mehr - trocknete ich das Nitrodracoalban und bestimmte seine Eigenschaften. Dasselbe war ein gelbes amorphes,
geruchloses Pulver, welches nach der bekannten Methode: Schmelzen
mit Natrium, Nachweis des gebildeten Na CN als Fe, (Fe CN&
starke Stickstoffreaktion gab, auf dem Platinblech mit hellem Lichte
schnell verbrannte und nun im Gegensahz zum Ausgangsmaterial sowohl in Alkalien als auch in Alkohol (heirs) loslich war. Ich
minigte das Nitroprodukt durch wiederholtes Losen in verdiinnter
Kalilange imd Ansfiillen mit Silnre. Dasselbe war aschefrei.
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
413
XI. R e d u k t i o n d e s N i t r o d r a c o a 1 b a n s z u r A m i d ov e r b i n d u n g . Um noch vor der Elementaranalyse des Nitrodracoalbans ungefahr einen Anhalt zu bekommen. ob ein Mono-, Dioder Trinitroderivat entstanden sei, nahm ich die Xeduktion in
saurer Losung LU den korrespondierenden Mono-, Di- oder Triaminen
vor. Da letztere durch bestimmte Reaktionen ausgezeichnet sind,
war es vielleicht moglich, einen Schlufs auf die Nitroverbindung als
Ausgangsmaterial zu ziehen.
Zuerst konstatierte ich, dafs bier iiberhaupt keine aliphatische,
sondern eine aromatische Verbindung vorlag, dadurch, dafs ich auf
das Nitroprodukt salpetrige Skure einwirken liefs. Das Nitrodracoalban wurde zu diesem Zwecke in verdiinntem Kali gelost und
Natriumnitrit und Schwefelsnure zugefiigt. Nach lingerer Einwirkung wurde abfiltriert und das Filtrat im Ueberschufs mit Alkali
versetzt: Es trat weder eine Rotfarbung von N i t r o 1s a u r e m
K a l i , noch eine Blaufirbung von P s e u d o n i t r o l s a u r e m
K a 1i ein, sondern e k e schwache U-elbfarbung.
Die Reduktion der Nitroverbindung bewerkstelligte ich so,
dafti ich in eine heilse Miechung von Zinn und Essigsaure das fein
zerriebene Nitrodracoalban eintrug. Die Einwirkung war eine sehr
langsame, erst nach langem Erhitzen und otterem Regenerieren der
Reduktionsflussigkeit trat Losung ein. Das Filtrat lids in Wasser
einen fast weifsen, voluminosen Niederschlag fallen, der nun im
Gegensatz zum Ausgangsmaterial basische Eigenschaften angenommen hatte. 3 a s A m i d o d r a c o a l b a n war in Kalilauge
unltislich, leicht lrjslich in verdiiMten Siiuren, aus denen es durch
Kalilauge ausgefgllt wurde. Blei- und Platinchlorid gaben ebenfalls
Fgllungen - das erstere eine weifse, day letztere eine gelbe.
XII. A c e t y l i e r u n g d e s A m i d o d r a c o a 1 b a n 8.
Da die Amidoverbindungen mit dem Acetylrest meist gut krystallisierende Verbindungen geben, so lids ich auf das Amidoprodukt
Essigsaureanhydrid und etwas geschmolzenes Natriumacetat einwirken. Das in Wasser gegossene Produkt wurde eorgfaltig ausgewaschen, bis das Waschwasser, mit etwas Natronlauge eingedampft,
keine Kakodylreaktion mehr mit arseniger Saure gab, und ein Teil
in Essigshure geloat und zur Krystallisation bei Seite gestellt. Selbst
bei einer Kalte von - 100 fie1 das acetylierte Amidodracoalban amorph
414
T s c h i r c h : Untersuchungurl uber die Sekrete.
aus. Der andere Teil wurde zum Nachweis einer Acetylgruppe mit
Kali verseift und rnit Phosphorsaure destilliert. Schon beim Erhitzen rnit Phosphorsaure im Reagenzglas trat der EssigslSwegeruch
auf. Das Amidodracoalban war also iibergegangen in A c e t y 1a m i d o d r a c o a l b an.
XIII. U n t e r s u c h u n g d e r A m i d o g r u p p e n .
a) Monamine. Ich erwtirmte eine geringe Menge des Amidodracoalbans rnit Natronlauge und Chloroform, ohne jedoch einen
Geruch, noch Isonitril wahrnehmen zu konnen. Mit Schwefelkohlenstoff erwtirmt zur Bildung einer Sulfoverbindung trat beim Destillieren mit Phosphors&ure kein Geruch auf, der auf eine senfolartige
Verbindung htitte schliefsen lassen.
b) Dz-und Triamz'ne. Die alkoholische Losung des Amidodracoalbaus versetzte ich mit einigen Tropfen Eisenchloridlosung und
lids ruhig stehen. Schon nach kurzer Zeit zeigte die Fltlssigkeit
eine Rotung, welche schlielslich zu einer intensiv roten Farbe wurde.
Leider hatte ich nicht Material genug, um auch die Einwirkung von salpetriger Silure zu untersuchen und zu konstatieren,
ob eine Diazotierung oder Bildung von Nitrosamin oder von Farbstoffen erfolgt war. Immerhin konnte ich aus der Eisenchloridreaktion auf ein Polyamin schliefsen und das umsomehr, ale durch
die Einwirkung von kochender Salpetersaure meist Trinitroderivate
entstehen, welche bei der Reduktion Polyamine geben.
Die folgende Elementaranalyse bestatigte meine Vermutung.
XIV. E 1e m e n t a r a n a 1y a e d e s N i t r o d r a c o a 1
b a n a. Die Stickstoflbestimmung desselben nach der volumetrischen
-
Methode von D u m a s ergab :
0,142 g
S u 1) s t a n a : 9,05 Proa. N.
EB berechnet sich aus dieser Menge das Trinitroprodukt
dee Dracoalbans : C, H , 0,
berechnet :
; dafjselbe erfordert, auf diese Formel
N = 8,9 Proz.
C = 50.82
,,
H = 7,63
(t
Eine zweite Verbrennung des Nitrodracoalbaw, mit feinem
Kupferoxyd gemischt und rnit vorgelegter Kupferspirale - zur
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
415
Diese Werte stimmen wiederum auf obige aus dem Trinitroprodukt berechneten Zahlen.
Das Resultat der Elementaranalyse des nitrierten Korpers
larst sich dahin zusammenfassen, dafs thatsachlich, wie ich aus den
Amidoreaktionen schlofs, ein Trinitroprodukt erhalten worden war :
T r i n i t r o d r a o o a 1b a n
C mH, O,(NO,)B,
Es kommen also dem Dracoalban selbst und seinen Derivaten
folgende Formeln zu :
Dracoalban :
cm H40 04.
Trinitrodracoalban :
C, H a 0 4 (Nod 81
Triamidodracoalban :
=37 0,(NHd 5.
Acetyltriamidodracoalban : C, H,,O4 (NH. CH,. CO), (?).
Da das Dracoalban in seinemverhalten physikalisch und chemisch
- auch in seinem Kohlenstoffgehalt - an das Alban, wie es 0.
0 e s t e r 1e (Tschirch und Oesterle, Arch. d. Pharm. 1892) aus der
Guttapercha isolierte, erinnert, so wiihlte T s c h i r c h fiir dasselbe
den Nemen Dracoalban.
-
Das zweite von mir aus dem Drachenblut isolierte Harz wurde
von Ts ch i r c h Dracoreseu genannt, da es zu den sogenannten ,,indiff erenten" Harzen, wie sie beispielsweise auch im Opopanax vorkommen ( T s c h i r c h und B a u r , Arch. d. Pharm. 1895), gehort.
111. Gelbes Harz : Dracoresen.
Zur Darstellung des Dracoresens in grofserer Menge - den
Weg habe ich eingangs der Arbeit achon kurz erwahnt - verfiihrt
man folgendermafsen :
Die atherisch-alkoholische Drachenblutlosung, welche als Rltrat
der Dracoalbanfiillung erhalten wurde, dampfte ich nach Abzug des
Aether-Alkohols znr Trockne ein und zog im Perkolator das gut zerriebene Harz mit heifsem Petrolather aus. Die rote Losung mufste
ich wiederholt sowohl durch dreifache Filter filtrieren, als auch mit
wassriger Kalilauge ausschiitteln, um sie ganz vom roten Farbstoff
zu befreien. Alsdann resultierte eine gelbe Losung des Dracoresens.
Es ist zu beachten, dafs beim Perkolieren das feingepdverte E I o
am Boden zusammenliiuft und ftir Petroliither nicht mehr durchgwgig ist, auch von der Losung nichts mehr a b ~ e f s e nkam. I&
mischte daher das gepdverte Harz vor der Perkolation mit feinem
416
T a c h i r c h : Untersuohungen iiber die Sekrete.
Sand und erzielte so den Wegtall oben genannter unangenehmer
Sttirungen. Das Perkolieren mit Petrolither dauerte bis zur Erschtipfung
nicht sehr lange und hinterblieb das eigentliche reine rote Harz des
Drachenblutes.
Will man Drachenbiut nur auf Dracoresen verarbeiten, so kann
man dasselbe mit Petrolither direkt auseiehen, diesen zur Trockne
bringen und mit absolutem Alkohol aufnehmen. Auf diese Weise
binterbleibt dasinAlkoholunlosliche Dracoalban, wahrend das Dracoresen
in alkoholischer Losung resultiert. Nach dieser Methode nahm ich auch
die Reinigung des vermittelst Petrollithers erhaltenen Dracoresens von
den letzten Spuren Dracoalban vor.
Leider war es mir nicht moglich, (auch durch wochenlanges
Trocknen tiber Chlorcalcium im Exsiccator und im Trockenschrank
nicht) das Dracoresen pulverformig zu erhalten. Der Petrolather wurde,
wie von den meisten Harzen , kontinuierlich zurtickgehalten und
konnte erst durch tagelanges Einleiten von Wasserdsmpfen entfernt und das Dracoresen sprod und pulverisierbar abfiltriert werden.
Es ist aus diesem Grunde praktischer, ganz von der Verwendung des Petrolathers abzusehen, vorausgesetzt, dafs man nur
Dracoresen und nicht die iibrigen Korper zugleich darstellen will.
Man verflihrt dann so, d a h man die atherische Losung des Drachenblutes bis zur wirklichen Erschopfung mit wasserigem Kali ausschtittelt und die gelbe Losung zur Trockne bringt. Letztere enthlilt
nur noch Dracoalban und Dracoresen und trennt man beide, wie oben,
rnit absolutem Alkohol. Aber selbst aus Alkohol wird das Dracoresen
nicht vollig hart erhalten, ein Durchleiten von Wasserdampfen ist zur
Reinigung in jedem Fall erforderlich.
I n Pulverform stellt dae Dracoresen ein hellgelbes, leicht
schmelzendes Harz dar, welches beim Reiben nicht elektrisch wird
und den Schmelzpunkt 74O hat, also etwa den gleichen wie das Rohharz. Das Dracoresen zeigt folgende Loslichkeitsverh~tnisse:
Aether :
loslich
Toluol :
loslich,
Petrolather : ,,
Chloroform :
.,
,,
csa :
Essigather :
Eisessig :
Alkohol :
Kalilauge : unloslich
Methylalkohol: ,.
Benzol :
loslich
Amylalkohol : ,,
Phenol :
Aceton :
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
417
Die Krystallisationsversuche mit Dracoresen fielen alle negativ
&us; Schwefelsaure lost daa Harz unter Schwarzung, dabei tritt ein
brenzlicher Geruch auf und das Harz fallt in Wasser fast schwarz
und verkohlt, jedenfalls vollig verandert aus. Es zeigte dann folgende
L6slichkeitsverhaltnisse :
Aether : unloslich.
Alkohol : schwer 16slich.
Chloroform : loslich.
Petrolather : unloslich.
Schwefelkohlenstoff : laslich.
Kalilauge : etwas loslich.
Das Dracoresen wird demnach durch Schwefelsaure zersetzt.
I. E 1 e m e n t a r a n a 1 y s e d e s D r a c o r e s e n s. Dasselbe
lieferte im Sauerstoffstrom uber CuO verbrannt folgende Zahlen :
Gefunden :
Berachnet far:
1.
n.
1x1.
CISHzr 0
C 80.70
80,50
80,63
80,40
H 10,70
10,69
10,66
11,2
0 8.6
8,81
8,71
a,24
II. M o 1e k u 1 a r g e w i c h t s b e s t i 111 m u n g d e s D r a c o r e s e n s. Dieselbe ergab nach der R a o u 1t 'schen Methode
im Mittel aus vier Bestimmungen:
Gefunden :
Bereohnet f i r 2 X C B G 0 (= 194)
407,O
388.0
Wahrscheinlich kommt dem Dracoresen auf Grund der Elementaranalysen und der Molekulargewichtsbestimmung die Formel zu :
c, 0,.
III. V e r s e i f u n g 8 v e r s u c h e m i t D r a c o r e s e n :
Ich erhitzte das Dracoresen mit wasseriger Kalilauge einerseita, und
alkoholischer Kalilauge andererseits Monate lang in gespannteii
Dampfen, ohne dafs auch nennenswerte Mengen gelost worden waren.
Die Kalilauge lids mit Skure ubersiittigt dlerdings etwas Herz
fallen, dasselbe erwies sich jedoch ale unveriindertes Dracoresen.
Ich nahm zum Verseifungsversuch solches Dracoresen, welches noch
nicht durch heifse Dampfe vom Petrolither befreit worden war.
Auch beim Durchleiten von heisfen Wasserdgmpfen durch die
alkaliache, das Harz suspendiert enthaltende Fliissigkeit konnte ich
keine Losung erzielen. Allerdings gingen dabei fliichtige Stoffe tiber,
leider in so geringer Menge und mit Petrolather - aus der Daratellung zurtickgehalten - verunreinigt, daCs ich eine Elementaranalyse nicht machen konnte. Bei der Fraktion dieser fliichtigen
=,
Arch. d. Pharm. CCXXXIV. Bds. 6. Hekt
25
418
T s c h i r c h : Untersuchungen fiber die Sekrete.
Fltissigkeit gingen zuerst die das Dracoresen schmierig machenden
Anteile von Petrolither uber, dann horten die Fraktionen auf, um
bei 2000 wieder zu beginnen. Diese dunkel gefasbten Ante& von
200-2 150 rochen wahrnehmbar mentholartig und ich stellte, soweit
es mir die geringe Menge Flfissigkeit gestattete, einige Reaktionen
anf Menthol an.
Letzteres geht bei 2170 iiber und war es also nicht ausgeschlossen, dafs diese Fraktion von 200-2150 derartige Stoffe enthielt. Chloralhydrat und Salzsaure versetzte ich nach und nach
mit einigen Tropfen der Fraktion und lids die Mischung stehen.
Nach einiger Zeit trat schwache Rotfarbung ein, was auf Menthol
deuten wiirde.
Weiterhin loste ich einige Tropfen der Fraktion in Salpetersilure und liefs stehen : Nach einigen Stunden hatten sich 2 Schichten
gebildet. Auch dies ist fur Menthol charakteristisch. Bei Zugabe von
Schwefelsaure zur Fraktion trat eine triibe Mischung ein, die immer
dunkler wurde; am folgenden Tage hatten sich zwei Schichten gebildet, die obere muste bei Anwesenheit von MentholMenthen sein.
Da ich nicht genug Material fur eine Verbrennung hatte, beschranke ich mich darauf, die obigen Reaktionen anzufiihren, ohne
behaupten zu wollen, dafs diese Fraktion wirklich Menthol enthielt,
immerhin ist die Moglichkeit vorhanden, da ja das Menthol ein in
pflanzlichen Produkten ofter vorkommender Korper ist.
Weitere Verseifungsversuche mit verdiinnten und konzentrierten
Sguren waren ebenfalls ohne Resultat.
Eine Acetylierung mit Essigsaureanhydrid und Natriumacetat
lieferte auch ein negatives Resultat. Das Dracoresen ist im wahrsten
Sinne des Wortes ein ,,indifferentee" Harz und scheint nach obigen
Untersuchungen weder ein Ester, noch eine Sgure, noch ein Akohol,
noch nach den Vorversuchen mit Sulfitlauge (vide No. I Rohharz)
ein Aldehyd oder Keton zu sein.
Die Elementaranalyse srgab Sauerstoff und keinen Stickstoff.
Ein Kohlenwasserstoff ist das Dracoresen demnach auch nicht.
Den Hauptbestandteil in Bezug auf Quantitiiit bildet im Drachenblut das reine rote Harz, welches, wie die folgenden Erorterungen
zeigen werden, ein Gemenge zweier Eater darstellt :
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
4 19
IT. Reines rotes Harz-Bemisch von Estern.
Zur Darstellung der unzersetzten Ester kann nur ein Weg eingeschlagen werden: Man lost das Rohharz in Aether, fallt das Dracoalban mit Alkohol und dampft das Filtrat zur Trockne. Der Riickstand wird auf das sorgfsltigste quantitativ mit Petrolgther erschopft,
also vom Dracoresen befreit und dann getrocknet. Das auf diese
Weise erhaltene reine, rote Harz stellt eine schone, rote, durchsichtige
und amorphe Masse dar, die zerrieben ein hellrotes Pulver liefert.
Den Schmelzpunkt erhielt ich bei 72O. Das Rohharz schmilzt bei
700, die anderen Bestandteile scheinen also denselben herabzudriicken,
obgleich ihre Schmelzpunkte haher Iiegen. In Schwefelsihre lost sich
das Hsrz anfangs rot, spater braun werdend und fallt in Wasser aus,
jedoch nicht unverandert, da der Schmelzpunkt auf 1150 gestiegen war.
Die Loslichkeitsverhdtnisse des roten Harzea sind folgende:
Aether:
loslich
Schwefelkohlenstoff : loslich
EssigSither: unloslich
Chloroform :
schwer loslich
Petrolather:
n
Benzol:
n
n
Eisessig:
loslich
Toluol :
n
n
Ealilauge :
n
Alkohol:
loslich
Phenol :
n
Amylalkohol :
Spuren loslich
Aceton :
kaum loslich Methylalkohol:
n
n
I. V e r s e i f u n g d e r E s t e r : Ungefahr 5 0 0 g des roten
Harzes erhitzte ich fast 3 Monate lang in gespannten Dampfen. Erst
nach dieser Zeit war die Hydrolyse beendigt und konnte ich aud
der alkalischen Losung nach Uebersxttigung mit Saure die zum Ester
gehorige, resp. aus ihm abgespaltene krystallisierte Skure nachweisen.
Weit schneller gelingt die Verseifung, wenn man durch die alkalische
Losung des Harzes heilse Wasserdiimpfe M e t . Diese von T s c h i r c h
eingefiihrte Methode der Verseifung giebt vorziigliche und sehr schnelle
Resultate. Auf diese Art war die Hydrolyse schon nach 8 Tagen
beendet. Dieselbe liefert 3 Korper:
I. Die krystallinische Saure, 11. den zugehorigen Alkohol,
m. bei der Verseifung iibergehende, rnit den Wasserdgmpfen 0iichtige Stofte.
I. D i e k r y s t a l l i n i s c h e S a u r e . Nach beendigter
Verseifung Ubersgttigte ich die dunkelbraune alkalische Flussigkeit
mit Salzsaure und schuttelte das vom ausfallenden Alkohol erhaltene
2;
rt
T s c h i r c h : Untersuchnngen iiber die Sekrete.
420
Filtrat mit Aether aus, und zwar so lange, a13 noch Anteile vom
Aether aufgenommen wurden. Die atherische Losung dampfte ich
ein und uberliefs sie der Selbvtverdunstung und Krystalliaation. Ea
resultierten braune Krystalle, und zwar in reichlicher Menge, SO dafs
das ganze zu einem Krystallbrei erstarrte. Ich nahm rnit heifsem
Wasaer auf, lids auskrystallisieren, loste wiederum und liefs nochmals auskrystallisieren. Auf dieae Weise erhielt ich die Saure blendend weifs mit einem Schmelzpunkt von 1260. Um dieselbe ganz
rein zu erhalten, versuchte ich die Sublimation und zwar bei aufserst
geringer Temperatur. Nach einigen Tagen erhielt ich eine grofse
Menge prachtvoller, fast 2 cm langer Nadeln, die nun den Schmelzpunkt 1210 zeigten. Mit Eisenchlorid, Silbernitrat und Kupfersulfat
erhielt ich erst nach der Neutralisation mit Ammoniak eine Frillung.
Ich schlofs aus dem Schmelzpunkt und diesen Reaktionen auf Benzoesiiure und fuhrte die Elementaranalyse aus. Noch sei erwkhnt, d a b
weder die rohe, ungereinigte Saure, noch die ausgeschlittelte, salzsaure Flussigkeit eine Reaktion auf Zimmtsaure vermittels Kaliumpermanganat gaben.
Die Elementaranalyse im Sauerstoffstrom aber Cu 0 ergab folgende Zahlen :
Gefunden :
Berechnet fiir BenzoesLure:
1.
11.
111.
Ca H5 COO H :
C
H
68.48
68,48
68,84
68,85
4,92
5.0
4.99
26.53
2616
26,23
Die erhaltene Saure war demnach B e n z o o s iiu r e : C,H,.
5,02
0 26,50
COOH.
11. D e r a n s d e r v e r s e i f u n g e r h a l t e n e A l k o h o 1 :
Bei der Uebersllttigung der alkoholhaltigen Kalilauge mit Salzsanre
fie1 der Alkohol selbst als brauner amorpher Korper aus. T s c h i r c h
hat allen diesen, bei der Verseifung von Harzen entstehenden Alkoholen oder alkoholartigen Korpern den Namen ,Resinole" bez. ,Resinotannole" gegeben und zwar aus dem Grunde, weil dieselben neben dem
Alkoholcharakter auch noch Gerbstoffcharakter tragen. So giebt auch
das Dracoresinotannol mit Eisenchlorid einen braunschwarzen,- mit
Bleiacetat einen hellbrauDen und mit Kaliumbichromat einen rotbraunen
Niederschlag. Es sind das Reaktionen, welche T s c h i r c h als
speziell charakteristivch fiir die Resinotannole erkannt hat und die
z. B. Galbaresinotannol, Benzoresinotannol u. and. m. auch geben.
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
421
Das D r a c o r e s i n o t a n n o 1 stellt ein hellbraunes, amorphes Pulver dar, welches im Gegensatz zum Ausgangsmaterial in
Aether schwer loslich ist. Leicht loslich ist es in Alkohol, in Kaliund Natronlauge, Eisessig, Schwefelsaure, unloslich in Essigather
und Petrolather.
Den Schmelzpunkt des Dracorecrinotannols konnte ich nicht ermitteln, da hei 100-1050 wohl eine Erweichung eintrat, dann aber
o h m Schlnelzen eine Schwarzung und Zersetzung erfolgte. Das
optische Verhalten deu Dracoresinotannols konnte ich, da es in
Schwefelssture mit prachtvoller roter Farbe loslich war, durch folgende Reaktion feststellen.
Schwefelsaure lost rot, schwach opalescierend im auffdlenden
Licht. LaQt man zur alkoholischen Liisung des Tannols tropfenweise konzentrierte Schwefelsaure zufliefmn, so tritt i n diinner Schicht
eine braungrune Farbe auf, die Losung scheidet schlieblich einen
braunen Eorper ab. Mit Salzsaure wird die alkoholische Losung
intensiv gelb, in Wasser scheidet sowohl die Salzssture, wie schwefelsaure Losung braune Flocken ab.
Das Spektrum der schwefelsaaren Losung des Dracoresinotannols zeigt folgendes :
Dunne Schichten, welche im durchfallenden Lichte gelb erscheinen, absorbieren Blau und Violet. Bei steigender Schichtendicke
rtickt die Endabsorption gegen rot vor und reicht, wenn die Flussigkeit im durchfallenden Lichte orangefarben ist, bis etwa 1 = 0,520 ,u.
Bei weiterer Steigerung der Schichtendicke erscheint die Flussigkeit
im durchfallenden Licht rot und lafjt, spektralanalytisch gepruft,
nur rot und orange durcb. Bander sind nicht sichtbar.
1. E l e m e n t a r a n a 1 y s e d e s D r a c o r e s i n o t a n n ole:
Die Verbrennungen desselben im Sauerstogstrom iiber Cu 0 ergaben
folgende Zahlen :
Gefunden :
Berechnet far :
I.
11.
iIJ.
IV.
c, =5 0
C
70,14
70.35
70.25
50.23
70.51
6.69
6,80
0.70
6,82
H
6.74
23.08
22.69
32,93
22,94
0 23,12
Es berechnet d c h aus diesen Werten die einfache Formel: C, H, 0
2. M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g n a c h R a o u l t :
Da das Dracoresinotannol in Phenol mit hellrosa Farbe, Mar und leicht
422
T s c h i r c h : Untersuchungen iiber die Sekrete.
loslich war, konnte ich die Molekulargewichtsbestimmung nach der
Raodt’schen Methode ausftihren. (Benzoresinotannol loste sich z. B. so
dunkelfarbig in Phenol, dafs ein genauer Erstarrungspunkt nicht
ermittelt werden konnte.) [Vergl. T s c h i r c h und L u d y Arch.
d. Pharm. 1892.1
Sechs Bestimmungen ergaben im Mittel :
Bereehnet fur 2 X C, H50 (= 09)
Gefunden :
142,O
138.0
Es betragt demnach die Molekularformel des Dracoresinotannols
aae doppelte der aus den Elementaranalysen berechneten Formel,
also CsHi,O,
Es ist bei diesem Resultat bemerkenswert, dafs das Dracoresinotannol, nicht, wie die meisten der Resinotannole, sechs Kohlenstoff atome enthdt, oder ein mehrfaches von sechs , sondern abweichend
acht. T s c h i r c h hat uber die interessanten Beziehungen dieser
Resinotannole auf der Naturforscherversammlung in Wien 1894
einen ausfiihrlichen Vortrag gehalten und gezeigt, d a b von den bis
jetzt unter seiner Anleitung untersuchten Hame die meisten Resinotannole mit sechs Kohlenstoffatomen lieferten.
Eine Ausnahme
machte bisher das Toluresinotannol C,, HI806,zu welchem sich nun
anch das Dracoresinotannol gesellt.
3. A c e t y l i e r u n g d e s D r a c o r e s i n o t a n n o l s . Ich
loste ungefahr 20 g des Tannols in Eisessig, fugte frisch geschmolzenes
Natriumacetat binzu und Essigsaureanhydrid.
Bei der mehrstundigen Erwarmung trat unter lebhafter Reaktion
eine Dunkelfarbung und Auescheidung von dunkelgefarbten Harzflockchen ein. Ich unterbrach auf diesem Punkte die Acetylierung
nnd gofs die nach dem Erkalten fast klare Losung in Wasser ein.
Das Acetylderivat fie1 in dunkelbraunen Flocken aus, die ich auf
einen Filter sammelte.
Nach sorgfiiltigem Auswaschen bis zur Entfernung der letzten
Spuren Essigsaure, trocknete ich das Produkt ohne Anwendung von
Wiirme im Schwefelsaureexsiccator und prufte, ob ein Acetylderivat
entstanden war. Zu diesem Zwecke verseifte ich einige Gramm des
braunen Pulvers mit Kalilauge, machte mit Phosphorsaure sauer und
deotillierte ab. Das braune Pulver gab starke Kakodylreaktion und
daa Destillationsprodukt roch deutlicb nach Essjgsaure und reagierte
D i e t 0 r i c h : Palmendracheoblut.
423
stark sauer. Es war also eine Acetylierung erfolgt und somit der
Alkoholcharakter des Dracoresinotannols bewiesen, der Gerbstoffcharakter war schon durch die oben angefuhrten Reaktionen ermittelt
worden. Das Dracoresinotannol rechnet also mit Recht zu den eigentlichen ,,Resiootannolen".
E l e m e n t a r a n a 1 y s e d e s A c e t y 1 d r B c o r e s i n ot a n n o 1 s. Dieselbe ergab im Sauerstoffstrom iiber Cu 0 ausgeftihrt
folgende Zahlen :
4.
Gefunden :
I.
11.
c. 73.73 73,47
H. 7,22 7,26
0. 19.05 19.37
Berechnet fur :
C , Hg 0,.CH, . CO
73.20
7,32
19.48
Die erhaltenen Zahlen stimmen fur die doppelte Formel, bestitigen also die Molekulargewichtsbestimmung. Demnach kommt dem
Acetylderivat folgende Formel zu C8 H,0, .CH, . CO.
5. R e d u k t i o n d e s D r a c o r e s i n o t a n n o l s . Urn von
dem dunkelgefarbten Resinotannol vielleicht zu einem farblosen
Eorper zu gelangen, trug ich in heifse Gemische von einerseits Zink
und Salzsaure und andererseits Zinn und Essigstiure allmahlich die
alkoholische, konzentrierte Losung des Dracoresinotannols ein. Selbst
nach tagelangem Erhitzen konnte ich keine Entfarbung erreichen. In
Wasser eingegossen und sorgfiltig ausgewaschen, erhielt ich das
Ausgangsmaterial unverandert wieder.
Ebenso erfolglos war die
Reduktion in alkalischer Flussigkeit.
6.
Oxydation des Dracoresinotannols mit
S a 1p e t e r s a u r 0 . Ich trug in heifse konzentrierte Salpetersaure
einige Gramm des Tannols ein. Unter starker Reaktion wurde dasd b e gelost und es resultierte in Wasser eingegossen eine inten&v
gelb geiarbte Fliissigkeit, die auch bei starker Verdiinnung rnit
Wasser klar blieb. Ich stumpfte die Salpetersaure ab und versuchte
einen Seidenfaden mit der Flussigkeit zu farben. Die gelbe Farbe
haftete leicht auf dem Faden, denselben sichtbar direkt igrbend.
Diese Eigenschaft kommt der P i c r i n s a u r e zu, welche ich bei
dieser Oxydation schon deshalb erwartet hatte, weil fast alle Harze
entweder Picrinsaure, also Trinitrophenol, oder Styphninsaure, SO
Trinitroresorcin geben.
424
T s c h i r c h : Untersuehungen iiber die Sekrete.
Nach dem Einengen der Flussigkeit setzte ich Cyankali im
Ueberschuls zu und erhielt sofort eine prachtvolle rote Farbe der
Fltissigkeit. Nach einigen Tagen hatten sich am Boden deutlich mit
der Lupe wahrnehmbare Krystalle von P i c r o c y a m i n s si u r e abgeschieden.
Dracoresinotannol liefert also bei der Oxydation mit Salpetersaure P i c r i n s a u r e C, Ha (NO&. OH.
7.
Ealiumverbindung des Dracoresinot a n n o l s . Die alkalische Losung des Tannols l i d s selbst bei konzentrierter Losung keine Kaliumverbindung fallen, auch beim Eindampfen zur Trockne resultierte nur eine stark Ealiumhydroxyd haltige
schmierige Masse. Nach vielen vergeblichen Versuchen gelang mir
die Abscheidung des Ealiumsalzes dadurch, daL ich zu einer konzentrierten , erwiirmten , alkoholischen Tannollosung tropfenweise
alkoholische Kalilauge zufugte und erkalten liefs. Die amorphe. ausgeschiedene Masse sammelte ich auf einem Rlter und wusch dieselbe
mit konzentriertem Alkohol solange aus, bis die Waschfltissigkeit
neutral reagierte und farblos war.
Das auf diese Weise dargestellte Kaliumsalz war hellbraun
amorph, leicht wasserloslich, in Alkohol unloslich, verhielt sich also
jetzt umgekehrt, a h das Ausgangsmaterial. Es war nicht ohne Asche
fltlchtig, letztere gab starke Kaliumreaktion.
Leider zeigte das Kaliumsalz des Dracoresinotannols - ahnlich
wie das Benzoreainotannolkalium ( T s c h i r c h und L u d y , Archiv
d. Pharm. 1892) - eine sehr grofse Unbestandigkeit; schon nach
geraumer Zeit, behufs Trocknen in den Exsiccator aufbewahrt,
sersetzte es sich, gab an Alkohol wieder Alkali ab und farbte ersteren
dunkelrot, indem sich das freigewordene Tannol loste. Auch war
es nur triibe in Wasser loslich geworden.
Unter diesen Umstanden mufste ich von einer quantitativen
Kaliumbestimmung absehen.
Das Dracoresinotannol verbindet sich demnach schwer mit
Kalium und nur zu der unbestandigen Verbindung C8 H90 OKa.
8. P y r o g e n e S p a l t u n g d e s D r a c o r e s i n o t a n n o 1 s. Ich unterwarf ungefghr 300 g derselbe der trockenen
Destillation und erhitzte solange , bis eine voUig schwarze
Das ReKohle restierte und keine Fliissigkeit mehr iiberging.
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
425
sultat war ein stark aromatisch riechendes, dunkel gefabtee
Destillat, welches sich in eine leichtere und schwerere Fliissigkeit
trennte. Urn nun die Phenole von den Kohlenwasserstoffen zn
trennen, loste ich das ganze Destillationsprodukt in Aether und
schtittelte rnit wassriger Kalilauge aus. Aus letzterer schied ich die
Phenole rnit Saure ab, schuttelte wieder mit Aether aus und stellte
ZUT Krystallisation bei Seite.
a) K o h l e n w a s s e r s t o f f e :
Die vollig vom Aether befreiten Kohlenwasserstoffo unterwarf
ieh der fraktionierten Destillation und erbielt folgende Fraktionen :
I . 80- looo helle Flussigkeit, benzolahnlich riechend,
2. 100-1200
n
etwas gefhrbte Flussigkeit,
4. 2OO-22O0 dunkel gefarbte, dicke Oeltropfen.
Untersuchung von Fruktzon I : Dieselbe konnte Benzol (800)
enthalten und wurde mit Salpetersaure erwarmt. Es trat sofort eine
heftige Reaktion ein unter Absoheidung eines Oeles, welches stark
nach Bittermandelol roch und Nitrobenzol war. Fraktion 1 enthielt
also: B e n z o l c6H6.
Untersuchung son Fruktton z : Diesselbe konnte Toluol (1100)
enthalten und versuchte ich zum Nachweis desselben die Oxydation
zu Benzoesaure. Ich loste zu diesem Zwecke Ealiumbichromat in
Wasser, fiigte die Halfte von Fraktion 2 hinzu, schuttelte im Scheidetrichter tiichtig um und ftigte allmahlich konzentrierte Schwefelsaure
hinru. Nach 12 Stunden war die Chromsaure zur griinen Chromoverbindung reduziert worden und auf der Blussigkeit schwamm ein
Krystallbrei. Ich schtittelte mit Aether aus , verdampfte diem
Losung und nahm mit beifsem Wasser auf. Auf diese Weke r e d tierte die Benzoesaure in vollig weifsen Nadeh vom Schmelzpnnkt
1200 (unkorr.) Fraktion 2 enthielt also: T o 1u o 1 0 6 H, * CHs.
Untersuchung von Fyuktion 3: Dieselbe konnte Styrol, resp.
Metastyrol (1460) und Phenylacetylen (1420) enthalten. Urn ersteres
nachzuweisen, fraktionierte ich nochmals sorgfllltigst, urn jede spur
Toluol zu entfernen und oxydierte wiederum mit Chromsaure. Auch
3. 140-1500
diesmal erhielt ich Benzoesaure und zwar, der Menge nach zu
schlieken , nicht von eventuell noch vorhaudenen Toluolresten
heMhrend, sondern VOD Styrol. Ich glanbe deshalb auf s t P o 1
426
T s c h i r c h : Untersuchuogen fiber die Sekrete.
tjchliefsen zu diirfen. Um Phenylacetylen nachzuweisen, loste ich
den Rest der Fraktion 3 in Schwefelsaure, liels mehrere Stunden
stehen und versetzte die Losung mit vie1 Wasser. Schon nach kurzer
Zeit trat der charakteristische Acetophenongeruch: c6 H, - CO - CH,
auf. Eraktion 3 enthielt also wahrscheinlich : Styr o 1 C, H, . HC = CHz
und P h e n y 1 a c e t y 1e n c6H5.
c CH.
Untersuchzdng von Fraktion 4: Dieselbe roch intensiv nach
Kreosot, und die alkoholische Losung gab rnit Eisenchlorid eine
intensiv griine Farbung.
Da das Kreosot resp. seine beiden Hauptbestandteile : Quajacol
d s der MonomethylatherdesBrenzcatechins C6H40.CH, OHundKreosol
81s der Monomethyltherdes Homobrenzcatechinv : CBHi. CH, .OCH,.OH
diese Farbenreaktion geben und der Geruch deutlich auf Kreosots
deutete, so ist die Anwesenheit der beiden obengenannten Monomethylester in Fraktion 4 wahrscheinlich. Fraktion 4 enthielt also wahrund Kreosol c6 H3 CH~,OH
/o CHa
scheinlich Guajacol c6 H4(:gHa
.
b) P h e n o l e . Aus der atherischen Losung der Phenole war
unterdessen ein Krystallbrei von braungefarbten Krystallen - soviel
ich mit der Lupe sehen konnte von verschiedenen Krystallformen abgeschieden worden. Vorproben ergaben, dafs ein Teil der wiisserigen
Losung durch Bleiacetat gefallt wurde, ein anderer Teil in Losung
blieb. Ich zog zur Trennung die braunrote krystallinische Masse
mit heirsem Wasser aus und versetzte mit Bleiacetatlosung. Die
Ftillung filtrierte ich ab, suspendierte sie in Wasser und zersetzte
sie unter Schutteln im Scheidetrichter mit verdiinnter Schwefelsaure
Nach einsttindigem Stehen hatte sich das Bleisulfat abgesetzt und
konnte gut von demselben abfiltriert werden. Das Filtrat eDgte ich
ein und iiberliels es der Krystallisation.
Ich erhielt fast weifse
Ntdelchen, die sich an der Luft beim Trocknen braunlich firbten
und den Schmelzpunkt 1280 zeigten. Eisenchlorid gab eine rote
Filrbung, Ferrosulfat nur eine Triibung, beide gemischt eine dunkelblaue Farbe. Es sind dieser Schmelzpunkt, die Fallbarkeit durch Bleiacetat und die Eisensdzreaktionen charakteristisch fur Pyrogallol.
Aulserdem gab die alkoholische Losung dieser Ksystalle durch Einleiten von Sauerstoff sofort BraunArbung. Der Bleiacetatniederschlag enthielt also P y r o g a 11 o 1 : C, H, (OH),.
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
42 7
Die vom Bleiacetatniederschlag abfiltrierte Fliissigkeit engte ich
ein und tiberliefs sie der Krystallisation. Auch hier erhielt ich Erystallnadeln, welche aber den Schmelzpunkt 1170 zeigten und somit auf
Resorcin hinwiesen, und das umsomehr, als Resorcin durch Bleiacetat
nicht g e M t wird. Die wasserige Losung einiger Krystalle wurde
mit Bromwasser versetzt, wodurch eine Fallung eintrat. Einige
andere Krystalle erwarmte ich mit Phtalsaureanhydrid und erhielt
die Farbstoffreaktion des Fluorescefns. Ebenso wurde durch salpetrige
Stiure, nach 12 stiindigem Stehenlassen und Zusatz einer geringen
Menge Ammoniak eine stabile blaue Farbe erzeugt. Die Reaktionen
beweisen zur Gentige, dals der Korper R e a o r c i n war. Die von den
Resorcin-Krystallen abgegossene Lauge schiittelte ich mit Aether aua
nnd konstatierte beim Verdampfen desselben den Geruch von E s s i g s ii u r e. Die von der Aetherausschuttelung zuruckgebliebene Fliissigkeit roch stark phanolartig, wie robe Karbolsaure und war noch gelb
gefgrbt. Ich entfiirbtesie durch Digerieren mit Tierkohle und erhielt ein
fast farbloses Filtrat, welches schwach nach reiner Karbolsaure, iihnlich
wie Karbolwasser roch. Ich identificierte das Phenol folgendermafsen:
Eisenchlorid gab eine violette Farbe, die auf Zusatz von Glycerin verschwand. Bromwasser gab eine hellgelbliche Fiillung. Beim Schichten
der wassrigen Losung mit salpetersiiurehaltiger Schwefelsaure trat
eine rote Zone auf. Mit Bromwasser und vorsichtig mit Ammoniak
versetzt, gab die wasserige Losung eine Blaufarbung, die durch
Sauren in rot iiberging. Somit war auch P h e n o l erwiesen.
Die vom Bleiacetat n i c h t geftillte Losung enthielt also : R e B o r c i n c6H4(OH)a, P h e n o 1 C6H5.OH, Es s i g s 2 u r e CH, COOH.
Noch sei erwiihnt, d a b die wlsserige Losung auch mit Vanillin
und Salzsaure eine Rotfarbung gab, was auf Spuren von P h l o r o g 1u c in deutet.
Die pyrogene Spaltung von Dracoresinotannol ergab also:
Phenole:
K o h 1 e n w a s s e r s t o f f e.
Benzol c#H,
Phenol C8H6 OH,
Toluol C6H5 CH,
Resorcin C6H (OH),
Styrol CBH5HC = CH,
Phenylacetylen C,H5. C-CH.
Pyrogallol
c6
h3(08)
,
Phloroglucin C, H (Oh),.
Eesigeiiure CH, C8OH
Kreosot (?)
D a diem Korper auch zum Teil bei der trockenen Destillation
von Drachenblut gewonnen wurden, (vergl. Einleitung),
80
ist mit
428
T a c h i r c h : Untersuchun gen fiber die Sekrete.
obigem Versuch bewiesen, dafs sie ihre Entstehung dem Resinotannol
verdanken.
I I I . ’ D ; i e biei d e r v e r s e i f u n g e r h a l t e n e n f l i i c h t i g e n K o r p e r : Bei der Verseifung des reinen roten Harzes,
welches erstens Benzoesaure und zweitens Dracoresinotannol gegeben
hatte, also Benzoesauredracoresin otannolester c6 H5. coo ce Hg 0 enthalten mufs, gingen von Anfang der Verseifung an mit den Wasserdiimpfen rote Oeltropfen uber, welche auf dem wasserigen Destillat
echliefslich als olige Schicht schwammen. Diese roten Tropfen rochen
sehr charakteristisch, ohne dafs ich den Geruch hatte bestimmt identifideren konnen, und horten auf iiberzugehen, als die Verseifung beendet
war, also Benzoesaure nicht mehr abgespalten wurde. Ich schuttelte das
wasserige Destillat mit Aether aus und erhielt einige Gramm einer
schon riechenden roten Fliissigkeit. Ich verdanke es einer Anregung
des friihereL Assistenten des pharm. Instituts, Herrn Dr. 0. O e s t e r l e ,
dafs ich diesen olartigen Korper auf ein Keton hin untersuchte.
Beim Vergleich dieser Fliissigkeit trat namlich eine aufserordentliche
Aebnlichkeit mit Acetophenon c6 H5 CO C H, , welches sich unter
dam Namen ,,HypnonK in konzentrierter Losung als Schlafmittel im
Handel befindet, zu Tage.
.
Ich unterwarf nun zuerst die olige Fliissigkeit einer fraktionierten Destillation und bemerkte, d a b die bei weitem grofsten Mengen
bei 2000 ubergingen. Es resultierte eine vollig farblose Fliissigkeit,
die intensiv nach Acetophenon roch, in Alkohol, Aether, Petrolather
loslich und stickstofffrei war. Da das Acetophenon bei 2000 siedet,
so konnte diese Fraktion solches enthalten. Um dasselbe zu identifizieren und von den Verunreinigungen zu trennen, stellte ich das
Acetophenonoxim c6 H, C NOH. CH, dar, indem ich diem Fraktion
mit salzsaurem Hydroxylamin einige Stunden am Riickflufakiihler erw b t e . Schon aus der wasserigen Fliissigkeit krystallisierten lange,
farblose Nadeln aus, welche in der Krystallform volliy verschieden
vom salzsauren Hydroxylamin waren und in Wasser sich unloslich
erwiesen. Ich trennte nun im Scheidetrichter die wasserige L6sung
von der obigen und den ausgeschiedenen Krystallen und schiittelte
mit Petrolgther aus. Die Loaung i n Petrolather engte ich ein und
stellte zur Krystallisation bei Seite. Schon am nllchsten Taqe hatten
.
D i R t e r i c h : Palmendracheublut.
429
sich prachtvolle lange Nadeln - von fast 3 cm Lgnge - abgeschieden.
Ich l i d s vollstandig auskrystallisieren iind trocknete die Nadeln
bis sie ganz weirs und rein geworden. Durch mehrfaches Umkrystallisieren wurden alle Spuren einer Verunreinigung entfernt
und zeigte das Produkt starken Stickstoffgehalt. Der Schmelzpunkt
der Nadeln lag bei 590, was fur das Hypnonoxim resp. A c e t o p h e n o n o x i m C, H5C .NOH. CH, stimmt.
Da ich es vorzog, das Oxim wieder zu zersetzen und das
stickstofffreie Acetophenon der Elementaranalyse zu unterwerfen, so
erwarmte ich das Oxim einige Zeit mit verdunnter Saure und fiefs
d i g einige Tage stehen. Wahrenddessen hatte sich das regenerierte
Acetophenon in obiger Schicht auf der Flussigkeit gesammelt. Ich
trennte im Scheidetrichter und fraktionierte das obige Produkt genau
bei 2000. Es resultierte wiederum eine hell0 farblose Fliissigkeit.
die intensiv nach Acetophenon roch und nun der Verbrennung unterworfen wurde. Die erhaltene Flussigkeit war N frei.
A. E l e m e n t a r a n a l y s e d e r A c e t o p h e n o n s : Dieselbe ergab im Rohrchen verbrannt iiber Kupferoxyd folgende Zahlen:
Oefunden :
Berechnet fir C, H, CO .CH, :
C
79,80
80,O
H
6,70
6,6
0
13,50
13,33
Diese Werte stimmen ftir Acetophenon und hatte sich thatsiichlich bei der Verseifuog flfichtiges Keton gebildet. Die ijlige mit den
Wasserdampfen Ubergehende Fliissigkeit ist demnach : A c e t o p h e n o o
Ce H5. CO .CHB
B. D i e E n t s t e h u n g d e s A c e t o p h e n o n s : Ehe ich zur
Diskussion der Frage, wie sich das Acetophenon au0 dem roten E a r z
bildet, iibergehe, muk ich vorher einige Thatsachen anfiihren, welche
ftir diem Diskussion von grundlegender Bedeutung sind :
I. Acetophenon tritt n u r auf bei der Verseifung mit wassertgem Kali.
LI. Acetophenon tritt n i c h t auf bei der Verseifimg mit alkoholischem Kali.
III. In beiden Fallen resultiert BenzoesLure und Dracoresinotsnnol.
430
T L) c h i r c h
:
Untersuchungen uber die Sekrete.
IV. Nach dem Ausfiillen des Resinotannols und Entternen
der Benzoestiure mit Petroltither, konnte ich 'nach Eindampfen der
wssserigen Flussigkeit, wie sie bei der Verseifung rnit wlsserigem
Kali resultierte, Spuren von E s s i g s a u r e nachweisen.
Die bei der alkoholischen Verseifung resultierende Flussigkeit
gab nach Abzug des Weingeistes gleichfalls und zwax starkere
E s s i g s a u r e reah'
,ion.
V. Das sumatranische Drachenblut enthiilt k e i n e Zimtsaure
(vergl. sub Benzoesaure), auch keine Oxysaiuren, wie sie beispielsweise im Acaroidharz : Zimtsaure und Oxyzimtstiure (Cumarsilure),
nebeneinander vorkommen.
Aus den sub I und I1 angefuhrten Thatsachen schlols ich, dare
eine Verbindung im roten Harz vorhanden sein murste oder gebildet wurde, weiche ahnlich dem Acetessigester eine ,,I(e t o n -u
Spaltung mit wasserigem Kali und eine $3 Li u r e" Spaltung mit
alkoholischem Kali erleiden konne.
Da ich Benzoesiiure und (nach sub IV. erwiihnter Untersuchung) bei der wasserigen Verseifung nur Spuren, bei der alkoholischen Verseifung hingegen deutliche Essigsaurereaktion erhalten
hatte, so lag die Vermutung nahe, dafs eine der Acetessigsiiure a m loge Verbindung, die Benzoylessigsaure, resp. deren Drac oresinotannolester vorliege. Die erhaltenen Thatsachen sprechen dafilr.
Sie zeigen eine analoge .I( e t o n -u und ,,S a u r e"Spa1tung des
Benzoylessigsaureesters, wie der Acetemigester.
Der Benzoylessigsiiure kommt die Formel zu :
C,, H5. CO CHa ,COOH.
Ihrem Resinotannolester die Formel :
C, H5. GO. CHB .COO Cs Hs 0.
Die Spaltung mit wassrigem Kali 18fst Acetophenon, Kohlensaure und Alkohol erwarten, diejenige mit alkoholischem Kali Benzoesaure, Essigsaure und Alkohol, wie folgende Formeln zeigen :
Ketonspaltung.
C6 H5 CO * CH,
COO Cs Hg 0 CHS
H
i
I
=CO +COa+CgHgO*OH
.
+HO
f
I
c6 H5
Benzoylessigsiluredracoresinotannolester in Acetophenon
+ Dracoresinotannol.
+
Kohlene
D i e t 0 r i c h : Palmendrachenblut.
431
Silurespaltung.
CO j C H I * C O O C , H , O
H
i
H
C,Hs COOH + CH, COOH CB H,0. OH
+Ho I +Ho
Benzoesaure.
Eesigsiure.
Resino-
C,H,
-
+
tannol.
Diese Produkte wurden bei der wasserigen und alkoholischen
Verseifung nach den sub I-IV beschriebenen Resultaten thatsachlich
erhdten. Die wasserige Verseifung gab nur noch Spuren der zur
Bildung von Acetoyhenon verwandten Essigsaure, die alkoholische
Verseifung hingegen deutliche Essigsaurereaktion, das Reaktionsprodukt der ,,S%ure"spaltung.
Geht man nun wieder, die Analoga m i t dem Acetessigester
verfolgend, einen Schritt weiter und setzt an Stelle der ,,K e t o nuFormel die ,,E n o I"Forme1, so*gelangtimanzu einer sehr interessanten
Beziehung zur Zimtsaure :
CH, . CO CH, COO R, der ACeteEEigeSter ist als p, oder 1 :3
B
a
!
E
s
r
Ketonsaure tautomerisationsf&ig, d. h. die Ketonsaure geht
durch Wanderung des labilen Wasserstoffs in eine ungesattigte
Alkoholsaure uber, erstere Form ist die ,,KetonUFormel, letztere die
,,Enoly Formel. Beim Natracetesaigester ist es bekanntlich no& unentschiede ob er Eeton- oder Enolformel hat :
C H 8 . C . OH: CH . COO R
CH, * CO . CH, COO R
Acetessigester : ,,K 0 t o nuFormel.
Acetessigester : ,,E n o 1"Formel
Ds die von mir angenommene Benzoylessigsaure, resp. deren
Tannolester eine p oder 1 : 3 Ketonsaure ist, so ist sie ebenfds
tautomerisationsfahig, wie folgendes Schema zeigt :
C, Hh CO . CH,. COO C,Hs 0
B enzoyles sigsanredracoresinotannolester
,Keton" - Formel.
C, H,. COH = C H . COO C,HoO
Benzoylessigsauredracoresinotannolester
,,&~'naE~~
- Formel.
Es ist nun interessant zu sehen, dafs man bei dieser ,,Enol'Formel eine Zimtsaure, und zwar eine im aliphatischen Rest hydroxylierte Zimtsaure vor sich hat.
W&end die Oxyzimtsaure- (Cumarstiure) kernhydroxyliert kt,
ist die Oxydation bei dieser Perbindung in der Seitenkette erfolgt,
432
T B c h i r c h : Untersuchungen uber die Sckrete.
und eine ,Phenyl-Bmonoxyacrylsaure" resp. deren Ester gebildet
worden. C6 H, .C O H = CH .COOH . (R).
Wie schon sub IV erwahnt, konnte ich keine Zimtsaure im
sumatranischen Drachenblut nachweisen, wahrend friihere Forscher
(vergl. Einleitung) dieselbe teils fanden, teils nicht finden konnten,
die Ansichten also geteilt waren. Nimmt man an, darv in der Droge
j e nach den aufseren Verhiiltnissen - wie bei den meisten Harzen
an der Luft eine Veranderung, meist eine Oxydation stattfindet auch eine Oqdation der urspriinglich vorhandenen Zimtsaure im
Drachenblut vor sich geht, so erklart sich auch die verschiedene
Ansicht der Forscher: Die einen hatten eine Droge vor sich, bei
der die Oxydation noch nicht erfolgt war, erhielten also Zimtstiurereaktion, die anderen hatten eine Droge vor sich, bei welcher die
Oxydation schon erfolgt war, erhielten also keine Zimtsaure. Dieser
Fall lage auch beim sumatranischen Drachenblut vor. Ich hatte
Zimtaaure nicht gefunden, erhielt aber Acetophenon, und das macht
meine Vermutung wahrscheinlich, dafs sich die urspriinglich vorhandene Zimtshre oxydiert hatte und bei der Behandlung mit
wassrigem Kali als tautomere Verbindung : ,Benzoylessigsfiure' auftrat und dann Acetophenon lieferte.
Eine weitere Anschauung uber das Entstehen des Acetophenons
wgre die, dafs sich Essigsaure abspaltete zugleich mit Benzoesaure,
und diem beiden in statu nascendi sich zu Benzoylessigstiure vereinigten. Die Abspaltung von Essigsaure gewinnt dadurch an Wahrscheinlichkeit, dafs bei der Verseifung anderer Drogen, 2;. B. von
Galbanum, auch Fettsauren in geringer Menge erhalten wurden.
(Ts c h i r c h und C o n r a d y , Arch. d. Pharm. 1893.) Weiterhin
spricht dafiir, dals die Acetophenonbildung am Anfang der Verseifung beginnt und mit Ende derselben aufhort.
Kin analog ausgefuhrter Versuch durch Einleiten von Wasserdampfen in eine alkalische Losung von einem Essigsaureester und
einem Benzoesaureester ergab keine Spur Acetophenon.
Es erscheint mir diese Anschauung deshalb unhaltbar, und
fielen bei dieser auch die interessanten Beziehungeil zur Zimtsaure weg.
Eine weitere Frage ist nun die: 1st die ganze Menge des
reinen roten Harzes der Dracoresinotannolester der xu3 der Phenyl-
.
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
433
p-acrylsilure durch tautomere Umlagerung entstehenden Benzoylessigsaure oder ist auch Benzoesaureresinotannolester vorhanden ?
Ware die game Menge des roten Harzes BenzoyIessigsaureester, so dtirften aufser Kohlenslure, Acetophenon und Resinotannol
keine anderen Produkte auftreten. Der Berechnung nach liefern
auherdem 100 g des Benzoylessigesters rund 40 g Acetophenon.
Ich erhielt aus 400 g reinem Har5 nur einige Gramm Acetophenon
und a u h r d e m die n i c h t zur Spaltung gehtirige Benzoesiiure. Es
mub also eine sehr geringe Menge Benzoylessigsiiure vorhanden
sein und aufserdem Benzoesluredracoresinotannolester, welcher die
auftretende Benzoesiiure abspaltet. D a b Acetophenon zu BenzoesSure oxydiert wiirde, und die erhaltene Stiure auf Rechnung einer
Acetophenonoxydation zu setzeu w&e, ist schon durch die geringe
Menge Essigslure widerlegt. welche neben der Benzoesaure bei der
,Siiure"-Spaltung mit alkoholischem Kali auftritt. Der Berechuung
nach miibten 100 g Benzoylessigs%ure bei der Saurespaltung ca. 20 g
Essigstiure liefern, es wurden aber nur sehr geringe Mengen erhalten, woram sich ergiebt, dafs nur eine sehr kleine Menge Benzoylessigstiure vorhanden ist und die Benzoeslure, welche nebenbei bei
der Ketonspaltung auftritt, ebenso wie die grofse Menge Benzoesiiure, welche bei der Saureepaltung erhalten wird, auf Kosten eines
in grorserer Menge im roten Ear2 gebildeten Benzoesziuredracoresinotannolesters zu setzen ist.
Es besteht demnach das reine rote Ham des Drachenblutes
wahrscheinlich aus der in sehr geringer Menge vorhandenen Oxyzimtstiure, welche durch Umlagerung in BenzoylessigsSiure, reap. den
Dracoresinotannolester ubergeht und zur grobten Menge aus dem
Dracoresinotakolester der Benzoesiiure.
Folgende 3 Phasen wiirden wahrscheinlich bei der ,,w assr igen"
Verseifung stattfinden :
I. U m 1 a g e r u n g der OxyzimtsSiure : Phenyl-Soxyacrylsaure
in die tautomere Benzoylessigsaure, resp.:deren DracoresinotannolesteIf:
C,H, C . OH = CH. COO C8HgO = C6Hb. CO = CH, COO Cs Hg 0.
K e t o n -Formel.
E n o 1-Formel,
a. K e t o n s p a 1t u n g des Benzoylessigsauredracoreainotannolesters :
Arch. d. Pharm. CCXXXIV. Bda. 6. Heft.
28
T s c h i r c h : Untersuchungen tiber die Sekrete.
434
Ce H5 CO CH, i COO C, Hg 0
C6 H5
I
= CO
I
+ CO, + C,&
CH8
Acetophenon
0 .O H
+ Eohlena. + Resinotannol.
III. V e r s e i f u n g des Benzoesauredracoresinotannolesters :
+
C6 H, COO. C,H, 0 +:KOH = C, H 5 C 0 0 Ka C,H, 0 . 0 Ka.
Benzoesaures Kali, Resinotannolkalium.
Bei der Verseifung des roten Harzes mit alkoholischem Kali
wurden sich die Reaktionen I. und III. wiederholen, nur II. wiirde
sich anders gestalten, da Saurespaltung eintritt :
CO i CH, COO C a H g O
; H
+ I+ 0
= C6 & . COOH
CHpCOOH C, .Hg 0 . OH
HO i H
Benzoesaure
Eaaigsaure Resinotannol.
c6x
+
+
Das reine rote Harz des Drachenblutes besteht also aus:
B e n z o e s ~ u r e d r a c o r e e i n o tn
anoleeter
CsH5COO C, H, 0 und
Benzoylessigsauredracoresi notannolester
C, H5C0.CH, COO C, H, 0.
Letzterer ist wahrscheinlich in der Form der Oxyzimtsaure vor-
handen :
P h e n y l - p - M o n o o s y a c r y 1s a u r e d r a c o r e s i n o t a n n o l e e t e r = c 6 H 5 . C . OH = CH .COO C, H9 0.
Durch die Gute des Herrn Prof. S c h a r -Strafsburg erhielt ich
zur nachtraglichen Untersuchung noch 3 Proben von Drachenblutsorten
hider in so geringen Mengen, dafs ich nur einige Reaktionen ausfiihren konnte. Es waren folgende 3 Sorten:
I. Palmendrachenblut aus Banejrmasin (Borneo),
2. Socotrinisches Drachenblut sogen. Vera von Dracaena Ombet et
Kotschy,
3. Socotrinisches Drachenblut sicut dicta von Dracaena Chizantha B.
Ich verseifte die 3 Sorten und versuchte Zimtsaure nachzuweisen, was mir - bei der allerdings geringen Menge der Untersuchungsobjekte
nicht gelang. Hingegen gaben sie alle drei bei
der Verseifung Benzoesaure. Urn die Bildung von Acetophenon zu
-
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
435
beweisen, war wiederum die Menge nicht im Entferntesten ausreichend. Interessant war es mir aber, zu konstatieren, dafs die
titherische Losung der 3 Sorten mit Alkohol versetet einen Unterschied zeigte. Es gab namlich n u r das Palmendrachenblut aus
Borneo die Dracoalbaniallung und scheint demnach der Gehalt an
Dracoalban ein Charakteristikum des ,,Palmen '' Drachenblutes
zu sein.
-
Der atherische Auszug des Drachenblutes enthalt also 4 K8rper:
Dracoalban, Dracoresen und 2 Ester. Es gelang mir im weiteren
Verlauf der Untersuchung auch aus von der Aetherbehandlung zuriickgebliebenen Riickstanden noch 2 Korper zu isolieren, welche nachfolgend beschrieben werden sollen :
V. Aetherunl8sliches Earz aus den Riickstanden.
Zur Herstellung desselben erschopfte ich Drachenblut im
Percolator solange rnit Aether, bis der letztere ganzlich ungefarbt
ablief, eine Manipulation, die ebenso vie1 Zeit, wie Aether beanspruchte. Die Riicksttinde zog ich mit siedendem Alkohol aus und
gofs diese dunkelbraune Losung in Aether ein. Hierbei schied sich
ein dunkelbraunes Harz ab, welches in Aether vollig unloslich war
und mit demselben vollig von atherloslichen Anteilen befreit wurde.
Qetrocknet erhielt ich ein Harz als rotlich-braunes, amorphes Pulver,
welches frei von Stickstoff und unorganischen Stoffen war. Den
Schmelzpunkt konnte ich nicht bestimmen, da der Korper erst bei
2400 erweichte und dann schwarz wurde, eine Beobachtung also
unmaglich machte. Die Loslichkeit des Harzes ist folgende:
Aether
unllislich
Toluol
unlbslich
Petrolather
I
Alkohol
loslich.
Essigilther
teilw. loslich
Methylalkohol
Eisestlig
llislich
Amylalkohol
Ealilauge
n
CSa
unllislich
Benzol
teilw. unlbslich Chloroform llislich
Der Korper zeigte weder GerbstoBeaktion, noch schmeckte er
bitter, sodafs die Natur eines Qerbstoffes oder Bitterstoffes ausgeschlossen zu sein scheint. Ein Versuch rnit wasseriger und
alkolischer Losung ergab eine klare Losung, jedoch keine Spaltung.
Mit Saure fie1 das Rarz unverandert BUS der alkalischen Losung.
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436
T B c h i r c h : Untersuchungen iiber die Sekrete.
Leider fehlte mir das Material, um eine Acetylierung und Elementaranalyse auszufuhren, man erhiilt aus dem Drachenblut im gtinstigsten
Falle nur 0,5 o/o Ausbeut3 an atherunloslichem Harz.
VI. Phlobaphene aus Drachenblnt.
Unter dem Namen ,,Phlobaphene" im engeren Sinne hat bekanntlich T s c h ir ch a h diejenigen pflanzlichen Produkte susammengefafst, welche ale Oxydations- und Spaltungsprodukte von Gerbstoff en auftreten, meist durch rote oder braune Farbe ausgezeichnet
sind und ofters bitteren Geschmack zeigen. Ich brauche nu- an
jene Produkte zu erinnern, welche in der Chinarinde, Zimtrinde,
Thee, Kino u. 8. w. ds oxydierte Gerbstoffe das gursere Aussehen,
ntimlich die Farbe bedingen. (Vergl. auch T s c h i r c h: Indische
Nutz- und Heilpflanzen sub Thee, Chinarinde, Zimtrinde, Pfeffer etc.)
Auch aus Drachenblut erhat man solche Produkte. Zur Gewinnung desselben zog ich die Riickstande, welche vollig vom atherunlbslichen Harz befreit waren, rnit verdtinnter Kalilauge, Ammoniak
und Sahs&ure aus. Der Auszug der letzteren war fast ungefbbt,
liefa beim Uebersllttigen mit Lauge nur Spuren fallen und gab
deutliche O x a l s i u r e r e a k t i o n (vergl. Einleitung sub Herberger).
Der ammoniakalische Auszug hingegen lids mit Saure ein
dunkles Produkt fallen und zwar in voluminosen Flocken. Die
Menge war augenscheinlich grofs, teuschte aber sehr, denn nach dem
Auswaschen und Trocknen erhielt ich nur eine sehr geringe Menge
Phlobaphene. Dieselben stellten ein gltinzend schwarzes, amorphes,
aeche- und stickstofffreies Pulver dar und gaben mit Eisenchlorid
intensive Gerbstoffreaktion und zwar einen schwarzblauen, voluminosen
Niederschlag. Der Geschmack des Pulvers war zusammenziehend
und etwas bitter. Ebenso lieferte auch nach dem Ueberstittigen
mit Saure der Auszug mit verdiinnter Kalilauge Phlobaphene, jedoch
ist das Arbeiten mit Kalilauge aus dem Grunde nicht anzuraten,
weil die ganze Masse gallertartig ersfarrt und ein Abfiltrieren unmiiglich macht.
Die Riicksthde selbst enthielten Pflanzenreste und vide der
kleinen Deckschiippchen, welche die eiformigen Fruchte von Daemonorops Draco bedecken uud zwischen denen das rote Harz
herausdrinqt.
D i e t e r i c h : Palmendrachenblut.
437
Resultate
d e r U n t e r s u c h u n g d e s P a l m e n d r a c h e n b l u t , e 8.
Es wurden erhaltei:
I. D r a c o a l b a n C20H4004
11. D r a c o r e Y e n C,, H4, 02.
Derivate:
1. Trinitrodracoalban C,, El3, 0,
2. Triamidodracoalban C,, H37O4 (NH,),.
III. B e n z o e s u r e d r a c o r e s i n o t a n n o 1 e Y t e r
c
6 R5 coo ' c, HB 0
Daraus:
1. Benzoesaure c6 H5 . coo H
2. Dracoresinotannol C, H9 0 . OH.
IV. B e n 1; o y 1 e s s i g s 5 u r e d r a c o r e Y i n o t a n n o 1e s t e r
c6 A5 CO . CHs. COO * C8 H9O
oder! C6 H5C . OH. CH . COO . C8 Hg 0 ('!)
Daraus:
1. Benzoesaure (36 H5. COO H
2. Dracoresinotannol C8 Re 0 . OH
3. Esaigstiure CH, . COO H
4. Acetophenon CBH 5 . CO . CH,.
V. A e t h e r u n l o s l i c h e s H a r e .
VI. P h l o b a p h e n e .
VII. R ti c k s t a n d e.
Die prozentische Zusammensetzung ist folgende:
Proz.
1. Dracoalban
. . , . 23
2. Dracoresen .
. . 13,58
3. rotes Harz, Estergemisch 56,86
4. Aetherunlijsliches Harz
0,33
5. Phlobaphene .
. . 0,03
6 . Pflanzliche Rtickstande 18,40
7. Asche . . .
. . 8,30
.
.
.
. .
100,oo
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