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Untersuchungen Uber die Sekrete. Ueber das Harz von Picea vulgaris L. var. montana Schur

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617
Axbeiten aua dem pharmazeutischen Institut
der Universitrrt Bern.
Untersuchungen Uber die Sekrote.
Von A . T s c h i r c h .
99. Ueber das Harz von Picea vulgaris L.
var. montma Schur.
Von H a n s B i n d e r .
(Eingegangcn den 6. X. 1914.)
Von Picea vulgaris L. var. mmif. S c 11 u r. wird Harz in Ungarn
nirgends systemstisch gesmnmelt, man benutzt nur das freiwillig nus
den1 Baum ausflieI3endo Harz. Mrohl gibt. es in einigen Gegenden
Ungarns Leute, die darnit Handel treiben, doch sind es meist iiltare
Manner oder Kinder. Diese verwunden die Baume sehr tief, um moglichst
vie1 Harz in kurxor Zeit zu orhalten. Eine eigentumliche Met,hode der
Harzung wird in dnr 1:mgegend voii Jernest (Jogaroser Komitat) angewendet :
In die alten, Zuni Teile h s n k e ~Baume
i
wird ungefiihr mannshoch
eine ziemiich groae Vertiehing angebraoht, in dies%Reisig g e b g t und
dieses angeziindet. D8ratlf rntzundet sich auch der ohere Teil des
BaumeR, VerhreMt langsani, das Harz schmilzt und flieat in
groDen Mengen am.
Es resultiert ein schones, helles, aromatisch
riechendes Produkt. - D813 natiirlich solche Verfehren fur den Holzwert nicht sehr vorteilhaft sind, ist natkhch, ebenso, daI3 sich die
Forstleute gegexr eine solche Herzung der Fichte strauben.
Dr. A u g 11 8 t i n befaat sich schon lange mit der Frage, ob es
nicht moglich wiire, in Ungarn eine Harzindustrie ins Leben zu d e n ;
er hielt zu diesem Zwecke mehrere Vortrage, sammelte das Harz aus
verschiedenen Gegenden und untersuchtr es. Naturlich waren die
Forstleute sowohl pro sls such contra, doch wird, urn die Fragtr
wiesenschaftlich und experimentell zu heantworten, wahrscheinlich
ein Gebiet zii dimem Zwecke abgesteckt werden.
Untersucht wurde ein Siebenbiirgisohes Harz xum ersten Malt!
voii T s c h i r c h und K o c hl), dann 1910 von E r d e i A 1 n d i s ? )
l)
2,
Diesert Archiv 1908.
Dissertation, Budapest 19 10.
H. B i n d e r : Ham
548
17011
Pice& vulg. 1,.
Sohon bei der Untersuchung des siebenbiirgisohen Harms') fie1
HI
auf, daI3 es sich abweichend von dem Juraterpentin verhielt, obwohl
beide Produkte von Picea mtgarig L. stammten. Allerdings konnte
von dem ersteren nur Handelsmaterial von nicht gem bestimmter
Herkunft untersucht werden.
Daher wollteri w i r H a r z v o n
e i n e r s i e b e n b ii r g i B c h e n F i c h t c? u n t e r s u c h e n, das
Bilweise eigenhiindig, teilweim in unserem Auftrage von Herm
Apotheker W i t t m o g e r in Toptinfaha (Corn. Porda Aranyos) gusammelt worden war. Aul3orde.m wollten wir an diesem Herz, da
ziemlich frisches Materiel vorIag, d i e E i n w i r k u n g d c: r
W a r m e s t u d i o r e n; denn css war zu priifen, ob die krystallinen
Korper bsim Schmelzen des Harzrs in amorphe iibergehen oder umgekehrt. Der Gang der Untersuchung wiire somit einfach gewesen;
wir hattun nur eine Analyse des Rohharzes und eine Analyse des gvschmolzenen Harzee machen brauchen, urn jenc? Frage entscheiden zu
konnen. Doch gerade darin lag die Schwierigkeit, denn die eineigt.
Methode, ein Bild uber die Zusammensetzung des gctnzen Harzes zii
erhalten, ist die T s c h i r c h '8. D a die Korper aber hierbei langeren
chemischen Prozemn unhrworfen werden, so wiire es leicht moglich,
daI3 sie sich dabei verandern. Es ergab sich fur m daher eine zweite
Aufgabe \-on selbst ; es mufiten die krystellinen Bestandbile beidcr
Harm auf moglichst einfachem Wege, ohne vielfache Reinigung iihcr
Salze isoliert werden, d. h. es m d t a die Frage erortert werden:
Erleiden diu Bestandteile bei ihrer Isolierung aus dem Harzkorper eine Veranderung
d urch v R r8 c h i e den e G e win n un g sm e t h o d e n?
Dies m a t e n wir zunkhst feststerllen.
Rohmaterial.
Des Rohniaterial starumte von Picea vulgaris Lk.var. monfana
S c h u r., und war all& auf iinsere Veranlaasung hin gesammelt
morden. Unser Material entsprach der Gemme molle + Galipot
der franzosischen Harzindustrie. Dasselbe stellte ein unsauberes
Gemenge von Harz, Nadeln, Holz- und Rindenstucken und Sand dar,
das angenehm und intensiv nach Vanillin roch und etwas kratzenden,
aber aromatischen Geschmnck hesal3. Es bestand aus harteren
und weicheren Stiicken, dazwischen waren noch dunkelbraune,
glamende Korner eingebettet. Die ersteren waren rosenrot gefarbt
und zeigten einen muscheligen Bruch, aber zwischen den Zahnen
sowie den Fingern wurden sie weich. Die weicheren Stiicke waren
schneeweiI3, ganz mit Oel durchtriinkt ; beide wiesen Linter dem
Mikroskop krystallinische Beschaffenheit anf. Die grobsteii Ver-__
I)
T s c h i r c h und K o c h , 1. c.
H. B i n t l r r : Harz von Picea ndg. 1,.
549
uiireinigungen wurden ausgelesen und das game Material gleich
ma flig gemischt. und verrieben.
Nechwcis des Vnnfllins.
Zum Nachweise desselben wurden 300 g Harz in 500 g Aether
aufgelost. DRS Filtrat mit Natriumbieulfitl6sung ausgeschiittelt und
Nach Vertreiben
die wlisserige Liisung mit Schwefelsiiure zerlegt.
der schwefligen Siiure wurde daa Vanillin mit Aether aufgenommen,
der Aether abdestilliert und der Ruckstend mit Petrollither gereinigt.
Es blieben nur schwa& gefiirbte Tropfen zuriick, die mit PhloroglucinSalzsilure und Eisenchlorid die charakteristiechen Reaktionen gaben.
Bi tterstolf.
500 g Harx wurden mit Wasser mehrmals ausgekocht und die
Ausziige filtriert. Die Filtrate waren opsleszierend und nur nach rnehrmaligem Filtrieren mit Kieselgur konnte eine spiegelklare Fliiesigkeit
erhalten werden, dio eingedampft wurde; der Riickstand war dunkd
gefilrbt, in Aether und Alkohol leicht loslich, echmeckte bitter und
wine Losung gab rnit Eisenchloridlosung eine schwache -bung.
Piir die wcitcre Untersuchuiig wurde folgeiitler Arhcitsplaii
iiinegehalten :
A. Isolieruiig der Krystalle des nicht vorbehandelten Rohhcwzes R u f rein mechanischein und physikalischeni Wege.
U. lsolierung der Krystalle des geschmolzenen Harzes tEuf
tleriiselben Wege wie unter A .
C. Isolierung slmtlicher Bestaiidteile des Rohharzes nach
rlw Methode T s c h i r c h's.
D. Isolierung siimtlicher Bestnnclteile des geschriiolzenen
Hmzes wie tinter V.
A. lsolierung der Kryatalle dss Rahharzes auf mechanlschem
ader physikallscham Wege.
A 1 1 g e ni e i n e E i g e n s c h a f t e n : ])as Kohharz ldd
xic:h in tlen allgenicineii Harzlosungsmitteln, in 700/bigeni Alkohol
a h n , nur schwrr.
Konstnnten.
S ii u r e z a h 11)
a) mf direktem Wege bestimmt:
1 g Silure braucht im Mittel (3) 4.33 ccin I/,-N.-KOH = S.-Z. 181,68,
b) a d indirektem Wege:
1 g Shure braucht im Mittel (3) 4,13 ocm I/,-N.-KOH = 8.-Z. 116,97,
l) Bei den Titrationen teilen wir
stimmungen mit.
11ur
das Mittel aua drei Be-
ii. U i n t l o r :
550
HarL
s o g e n a 11 xi t e
VLIII
Picair, viilg. TA.
Ire r 8 n i f
ii
ng
R
z
a h 1.
a) ttuf heiflein LVegc~:
I c Strurr b r w c h t im Mittcl (2) 4,26 r c m I/,-h'.-KOH
h) ttuf kaltrin
Kach I x 24 Stunden brlturht
$/,-N.-KOH = V.-Z. k. 128.55;
rimh 2 x 24 Stunden brltucht
:/,-N.-KOH = V . - Z . I<. 181,W;
nach 3 x 24 Stunden hroucht
!/,-N.-T<OH= \'.-Z. I<. 109,51.
=
V.-%.11. 11U,%4,
W'ege:
1 g Saure im Mittel 4,4 ccxn
1 2 Sairrrh
iiri
Mittel 4,7 ccm
1 p Siiure
itti
Mittel 3,9 ccm
Das Rohharz lieferte also, wie iiicht anders zu erwarteri war,
lceine sogenannten Verseifungszahlen Es verhalt sich wie ein PiceaHam.
Zur Isolierung der Krystalle InuRte eine Methode verwendet
werden, bei der die Korper womoglich keinen chemischen Eingriffeii
unterworfen wurden, bei der aber natuentlich a 1 1 e W ii r m e ii h e r
20-2bo C. ausgeschaltet war. Es gibt nun niehrere altere Methoden,
die wohl der ersten Anforderung, nicht aber der zweiten entsprechen:
nnlehnend. an die Verfahren von C a i 1 1 i o t , V e s t e r h e r g ,
F 1ii c k i g e r wurdo nun folgender Weg eingeschlagen :
100 g inoglichst gut verriebenes Harz werden init 1 Liter
70%igem kalten Alkohol in einetn Kolben unter ofterem Umschutteln 24 Stunden stehen gelassen, dann wird voni unloslichen
Riickstande abfiltriert und dies Verfahren so oft wiederholt, bis
der unlosliche Anteil fast weiB iind das Filtrat farblos geworcleii
ist. Jener wird in 90yoigein Alkohol gelijst und ziir Krystallisation
gestellt. Die Filtrate waren anfangs tluiikel gefiirbt, und es schieden
Rich nach einigen Tngen ails allen weiche ainorphe Massen ab. A L ~ S
den1 dritten Filtrate setzten sich nach 0 Monaten Krystalle ab,
die verhiiltnismaBig leicht zii reinigen waren ; a1s K r y stallisationsmittel wurde anfangs eiri Gemisch von Aethyl-Methylalkohol verwendet, doch koniiten wir diesmal claniit keine guten Resultate
erzieleii ; deshalb wurden die schmierigen Krystalle mit wenig starkeni
-4lkohol niehrere Male gewaschen, dann in Aether aufgelost und
ziir Losung ein Viertel 85yoiger Alkohol gegeben. Auf diese Weise
resultierten ziemlich rasch schone Krystalle, die wein waren und
yich an der Luft nicht verknclerten. Die Krystalle waren Drusen,
doch lint ten sich auch einige Bliittchen gebildet, Lhnlich drr y-Piceapiinnruhure. Der Schiiielzpunkt Ing bei 140-144" ; cine alkoholischr
T,iisung drchk die T'oliirisntinnst~l~~iir
nncli links: [aJn= --54" 32':
f
=
.<,Sl,j.
H . I3indi.r: Hare von Picea vuly. L.
55 1
Aus der Losung des Rtickstandes schiedeii sich schon nucli
3 Tagen wenige Krystalle ab, aber erst nach 3 Monaten hatten wir
eine groSere Mengc beisammen.
Diese Krystalle wurden ebenfalls gereinigt.
Nach V e s t e r b e r g lohnt es sich erst dann die Krystallr
auf Pimarskure zu verarbeiten, wenn eine Probe reichlich die Ammonreaktion gibt. Zu diesem Zwecke krystallisiert man solange aiis
86Xigem Alkohol um, bis eben die erwiihnte Reaktion sofort untl
reichlich eintritt. Wir muSten aber 89%igen Alkohol anwenden,
cla umere Krystalle in 86%igem vie1 zu schwer loslich waren. Aber
auch nach 39maligem Umkrystallisieren erhielten wir nur Krystalle,
die erst nach 8 Stunden anfingen, ein wenig krystallinisches Ammonsalz zu bilden. Der Schmelzpunkt wurde nach jeder dritten Krystallisation untersucht, er variierte ziemlich, von der 36. bis 39. Umkrystallisation blieb er gleich, er betrug 124-136-1390.
Da also
auf diesem Wkge kein besseres Resultat erreicht werden konnte,
SO wurde das iibrige Material auf die schon erwahnte Art und Weise
gereinigt ; nach 10 maligem Umkrystallisieren erhielteii wir schone,
weiRe Krystalldrusen, deren Schmelzpunkt 14&144u hetrug.
I n der Mutterlauge hatte sich ein feines Krystallmehl ahgeschieden,
das gesondert hehandelt wurde.
Hryrrtalle in Drumn.
Nach nochmaligem Umkrystallisieren stieg der Schmelzpunkt
auf 1610; die anfangs schon weinen Krystalle hatten nach einem
Monat, trotzdem sie in gut verschlossenen GefaBen aufbewahrt
wurden, ihre Form verloren und waren gelb geworden. Die Elementaranalyse der reinen Krystalle ergab sehr niedrige Werte, 78% C,
wahrend C,oHmO, C = 79,47 yo verlangt ; dies ist auoh ein Zeichen,
do13 ein Gemiech vorliegt.
Kon sten ten.
S a u r e z a h 1.
a) auf direktem Wege:
1 p Stiure braurlit im Mittrl 6,33 ccm I/-N.-KOH = S.-Z. d. 178.13;
b)
indirekhni Wege:
.
1 g Smrv brttuc*ht i r i i Mittel 6,17 ccm Y2-N.-KOH= 8.-X. ind. 17R,2L.
lr11 r 8 c i f
tt)
11
n g s z a 11 1 R n.
aiif lieilkin Wege :
1 g Saure braucht ini Mittcl 6.11 ccin r/,-N.-KOH= V.-Z. II. 151,66.
H. B i n d e r : Harz von Pioea vulg. L.
662
b) auf kaltem Wege:
w h 1 x 24 Stunden braucht 1 g Shure 6,286 aam %-N.-KOH
V.-Z. k. 176968,
nach 2 x 24 Stunden brauaht 1 g Sii;ure 6,96 oom l/-N.-KOH =
V.-Z. k. 167,07,
nach 3 x 24 Stunden braucht 1 g Saure 6.41 corn 1/-N.-KOH =
V.-Z. k. 161,Bl.
I
.
J o d z a h1.
1 g Sllure bindet i
m Mittel 32,42 ccm l/lo-N.-J = 0,4117 J,
Jodzahl 41,17.
Eine alkoholische Losung drehte die Ebene des polrtrisierten
Strahles nach links: [a]” = - 13O 26’; a = 6,684.
Es wurde nun eine Trennung mit Bleiacetat versucht, wie
spater beschrieben ist. Die Krystalle konnten in einen mit Bleiacetat fallbaren und einen damit nicht fallbaren Teil zerlegt werden.
es
Laevopiceapimarsiiure.
I. M i t B l e i a c e t a t f i i l l b a r e r T e i l .
Das Bleisalz fie1 in schneeweil3en Flocken aus, war gelatin6s,
init kleinen Krystallen durchsetzt. Es d
e nun mit HCl zerlegt, die Harzsaure mit Aether aufgenommen. Nach Verjagen
derselben schieden Rich schon nach einem Tage aua dern Riickatande
echone Nadelbiischelchen ab, die in eine hellgelbe amorphe Masse
eingebettet waren.
Nach dreimaligem Umkrystallisieren blieb
der Schmelzpunkt konstant; er wurde zu 140-141° gefunden.
Die Krystallform konnte nicht bestimmt werden, da sie nicht gut
ausgebildet war, doch konnten wir die Drusenform feststellen.
Auch nach 4 Monaten hatten sich diese Krystalle nicht verandert,
trotzdem sie nur zwischen Filtrierpapier aufbewahrt wurden.
Die alkoholische Losung drehte die Polariaationsebene nach
l i n k s : nI.[
= -2102’;
c = 1,363.
Die Substanz wurde wegen ihrer Linksdrehung L a e v o p i c e a p i m a r s liu r e genannt.
Die E l e m e n t a r e n a l y s e ergctb:
1. 0,1214g Substanz verbramten zu 0,3526 g CO1u.0,1108g H,O.
2. 0,1000 g Substanz verbrannten zu 0,2922g C 0 2u. 0,0944g H,O.
3. 0,1300g Substanz verbramten zu 0,3786g CO,u.0,1170g H,O.
In Rozenten gefunden:
1.
2.
3.
im Mittel:
C
79.18 79,33 7@,40
H = 10.13 10,lO 10,OO
a
78,30
10,07
Berechnet fiir
C,,H,,O,:
79.47
0,04
H. B i n d e r : Harz von Picea vulg. 1,.
563
Konstanten.
S ii u r e z a h 1.
a)
a d direktem Wage:
1 g Plilure braucht im Mittel 6,846 ccm 1/,-N.-KOH= 5.-Z. d. 192,289
b) auf indirektem Wege:
1 g Shure braucht im Mittel 6,426 ccm 1/,-N.-KOH = S.-Z ind. 180,44.
S o g e n a n n t e V e r s e if u n g s z a h 1 e 11.
a) auf heil3em Wege:
1 g S h r e breucht im Mittel 7.59 ccm Y,-N.-KOH = V.-Z. h. 218,19,
b) auf kaltem Wege:
nach 1 x 24 Stunden braucht, 1 g Same im Mittel 6.74 ccm 1/,-N.-KOH
= V.-Z.
k. 189,959
nach 2 x 24 Stunden braucht 1 g Saure im Mittel 6,28 ccm 1/,-N.-KOH
= V.-Z. k. 176,96,
nach 3 x 24 Stunden braucht 1 g Skure im Mittel 5,81 ccm +&N.-KOH
= V.-Z. k. 163,15.
Im M i t t e 1 brsucht
1 g Siiure 6,67 ccm 4/2-N.-KOH = 0,1306 K,
100 g Saure brauchen . .
. . 18,06 K.
Die Saure der Formel C,,H,,O, breucht zur Hildung von
C,,HZBO2K12,968% K.
Die Laevopiceapimarsaure ist demnach eine einbasiscke Skure
.
und gibt keine Verseifungszahlen.
J o d z 5 h 1.
S i i m bindet im Mittel 67,85 ccm l/,,-N.-Jodlosung
= 0,8617 J, Jodzshl 86,17.
Eiae Dijodverbindung C,,,H,, J,02 verlangt 84J yo J.
Die Siiure mthalt ale0 e i n e doppelte Bindung.
1 g
Silbersalz dor Laovopiceaplmarslure.
Zu einer mit verdiinntem alkoholischen Amtnoniak schwach
elkalisch gemachten alkoholischen Liisung der Saure wurdo eine auf
die gleiche W e i e bereitete Silbernitratlosung im Ueberschulj gegeben.
Der entatandene schneewoil3e Niederschlag wilrde rasch zuniiahst
zweimal mit Alkohol ausgewamhen, dann mit Wasser vom Silbernitrativollstilndig befreit. Das- Silbersalz war leicht loslich in Aether,
Bchwerer in Alkohol, unloslich in Waeser. Es wurde bei 70-8O0 getrocknet. Wo im folgenden nichta anderes angegeben ist, gilt die=
Darstellungsweise fiir siimtliche iibrigen Silbersrtlze.
0,1521 g Substanz ergaben
0,0676 g Ag,SO, = 0,0398 g Xg = 26,16./o Ag,
C,&,,AgO, verlangt. . . . . . . d6,40y0 4.
651
H. Eincler: Htirz von Pioea viilg. 1,.
BIeiealz dur Laevopicespimarsgure.
Eine alkoholieche Losung der Saure wurde mit uberschu6siger
dkoholischer Bleiacetatlosung vertietzt ; es bildete sich ein gdatinoser
Niederschlag, der von Pb-Ionan hefreit wurde ; ~ R RBleiselz wurdc
dann bei 70 -75°C. Iln Vakuum getrocknet. ER war RchneeweiB, ih
Alkohol und A&her nur in Spuren Ioslich.
0,1642 g Substanz ergaben
0,0607 g PbSO, = 0,0414fi g P b = 25,25o/b Pb,
(C,,H2..0,),Pb verlangt . . . . . 25,57 "/o l'b.
PhytosterlnreHktioiien.
1. L i e h e r m tt n n'sche Reaktion: himbeerrot, orange.
2. S R 1 k o w s k i - H e s 8 e'sche Reaktion:
CHCI, farblos;
Tropfenfiirbung farblos ; H,SO, orange ; Fluoreszenz der H,SO,
nicht, vorhanden.
3. M a c h'schc. Reaktion: Ruckstand orange.
4. H i r s c h 8 o h n'sche Reakt,ioii: doutlichcs Grlin, voriibergehand Blaustich. dann griin init einem Rotstich.
Dextropieeayimarsiiue.
11.
Der m i t B l e i a c e t a t n i c h t f a l l b a r e Teil.
Als sich ails tler Losung nichts mehr abschied, wurde diese
in II n a n g e s a u e r t e s Wasser gegossen. Es schieden sich
schneeweiBe Flocken ab, die mit Salzsaure zerlegt wurden; die
Siiure iiahinen wir niit Aether auf. Nach Verjagen des Aethers
blieb eine hellgelb gefarbte, weiche, klare Masse zuriick, die lange
Zeit keiiie Krystallbildung nufwies. Dnrch Reiben der Wand des
Becherglases init eiiienl Ulasstah bilrlete Rich eiii fester Krystallbrei, der wie gewohiilich gereinigt. wurde. Es hat,ten sich iiur kleine
Krystalle in Driiven gebildet . Die Siiiure drehtc die Polarisations:
ehene nach r e c h t s, sie wnrtle tleshalb D.e s t r o 11 i c e a p i iii a r s B 11 r e gonannt. [&In = s o 13'; c = 1,149.
Der Schmelzpunkt liegt bei 140-142O. Die sonstigen Eigenschafteri Bind dieselhen wie die der Laevopiceapirnarsaure ; sie ist
auch 1icht.-und lufthestandig. Es mag noch erwahnt werden, dafi
aie in Petrolather ctwas leic,hter lijslich ist als die Laevopiceapiniarsaure.
+
Die E I e m e n t a r a I I H 1 y 8 o ergab:
1 . 0,1260 g Substanz verbrannteii zu 0,3647g CO, u. 0,1130 g H,O.
2. 0,1552 g Suhstanz vrrbrannton ~110,448'5
g CO, u. 0,1396 g H,O.
3. 0,1062 g Substam verbranntcn Z I I 0,3078g CO, 11. 0,0951 g H?O.
In Prnxcmtm gefundrn:
Dereclinet fiir
1.
2.
3.
i i i i Mittvl
C&,H,,O,:
C = 78,93 78,88 79,04
78,95
79,47
H = 9,96 10,OO 9.98
9,98
9,08
1.3. 1 3 i i i d e r : Htwe
vori
Piorii
viilg.
I,.
65 6
Tltretionen.
S a u r e z a h 1.
a) auf direktem Wege:
1 g S i i i m hraiicht i i r i Mit.tel 6,813 ccrn I/-N.-KOH = S.-%. d. 191,1,
b) rtuf indirektwn Wege:
1 g Siiure braitclit in1 Mittel 6,645 ccm '/2-N.-IIOH = S.-Z. ind. 186,59.
S o g can n n n t
t!
Ve r se i f
II
ngsz
LL 1i
I e n.
a) auf IieiPcm Wege:
1 g Siiiirc braiicht. im Mittel 7,74 ccm '/-N.-KOH = V.-Z.
11.
217,%8,
b) a ~ dkaltem Wego:
nacli 1 x 24 Stunden bruucht, 1 g Siiurt!im i t l i t t t l 7 , O O ccrn I/-N.-KO.H =
V.-Z. k. 196,66,
nach 2 x 24 Stunden brnucht 1 g Siiure i r n Mittfl 7.09 rein '/-N.-KOH =
V.-Z. k. 1@9,08.
rwoh 3 x 24 Stunden braucht I g Saure irn Mit.tel7,36 ccm '/Z(N.-KOH =
V.-Z. k. 206,66.
Iln Mittel bruucht 1 g Sliim 6,8 ccm '/2-N.-KOH = 0,1331 g K.
100 g Saure brauchrn
. . . . . . . . . . . = 13,31 g I<.
C,,H,,O, verlangt, zur Bildung von C,,H,,KO, . . = 12,958:;) I<.
.
J o d z a h 1.
1 g Siiure bruuclit irn Mit,tel G8,l ccni l/,,-I\;.-Jodloc;ring =
0,8648 .I; Jodzahl 86.48.
C,,H,,Oz verlangt fiir C2,H,,J,0, = 84,lqb J.
Din Siiure enthalt also nur cine doppelto Bindung.
S i 1 b e r s a 1 z.
Glclich wie bei Laevopicaapiriiarsuure.
0,1514 g Substanz ergaben
0,0570 g Ag,SO, = 0,03946 g Ag = 26,OB .4g
C,,,H,,AgO, vrrlnngt . .
. . . . 28,40 Ag
.
R 1 e i s a I z.
Das Bleisalz konritt? nicht nls Nietlerschlag orhalten werden,
tlenn brim Hinzufiigen vm1 Blciucetttt trat wohl eine Triibung auf,
aber es h a t 8 sich lwin Niederschlag gebildet,. Es wurde draher filtriart
und die klare Losung i n \I'aHser grgeben; ini weiteren behandelten
wir das Bleisalz wit: friiher. Zu hemerken ist, daB das Trocknen vie1
Iltngxamer vor sich ging. Jn Allrohol ixt cs loslich.
0,1500 g Siibstnnz c:rgnben
0,0584 g PbSO, = 0,03784 p 1'11 = 25,23% k'b
(C,,H,,O,),Pb vorlnngt
. . . . 25,67'j/, 1'1)
Die Siiure ist. also eiribltsisdi.
.
566
H. B i n d e r : Httrz von Pice& vulp. 1,.
Phytosteriiireaktlonon.
1. L i e b e r m e n n’sche Reaktion: hirnhoerrot, orange.
2. S a 1 k o w s k i - H e s s e’sche Reaktion: CHCI, = farblos ;
Tropfenfbbung farblos; H,SO, orange ; Fluortxzenz der H,SO, nicht
rorhanden.
3. M s c h’sche Reaktion: Riickstand orange.
4. H i r s c h s o h n’sche Roaktion: voriibergehend griin init
starkem BIauet.ich, blaurot.
Krystallmehl.
Das oben erwahnte K r y s t a 11 m e h 1, das sich neben den
Drusen abgeschieden hatte, war anfangs rtuch weil3, wurde aber gelb ;
Schmelzpunkt bei 138O. Nach mehreren Umkrystallisationen gelang es noch einige groBere Stiickc zu erhalten, deren Schmelzpunkt bei 140° lag; die Hauptinenge blieb nber immer ein feines
Krystallmehl.
Die D r u s e 11 waren -such optisch aktiv: [MI= = - 13O 24’;
c = 5,346.
Das optische Drehungsvermogen des K r y s t a 1 1 m e h 1 e s
batrug: [ a ] =
~ - 16O; c = 5,836.
Konstanten des Krystallmehles.
s iL u r e z a h 1.
a) a d direktem Wege:
1 g SBure braucht im Mittel 6,65 ccm I/,-N.-KOH = S.-Z. d. 166,78,
b) a d indirektam Wego:
1 g Sauro braucht in1 Mittel 6,325 ccni 1/-N.-KOH = 9.-Z. ind.
177,Ob.
S o g o n a n n t e V e r LI e i f u n g z a h 1 e n.
a) auf heiBmii Wego:
I g Skure braucht im Mittel 7,79 ccm 1/,-N.-KOH = V.-Z. h. 218,74,
b) auf kaltem Wege:
nach 1 x 24 Stunden brtlucht 1 g Saure imMittel7,88 ccrn
B.-Z. k. 216,8b,
nach 2 X 24 Stunden braucht 1 g Saure un iMittel8,lO ccin
V.-Z. k. 227,448,
ntxh 3 X 24 Stunden breunht 1 g Shum im Mit,kl8,90 ccm
V . 4 . k. 188,89.
E h e Trennuiig illit Bleiacetat, w-uIcle auch
S-N.-KOH =
‘/2-N.-KOH =
!/,-N.-KOH
=
clurchgefuhrt,
rloch ergab es keine guten Resultate.
Die Ergebniase sind niin kurz folgentle: Es resultieren
1. amorphe Korper,
2. Krystalle durch Mazeration ini t 7@0/,igemAlkohol.
H.
Hilltler:
Hew.
VOII
Pines viilg. 1,.
657
3. Krystalle durch Mazeration mit 9O%igem Alkohol.
a) Krystalle in Drusen, schon weil3, d a m gelb werdend, lassen
sich durcli Bleiacetat in Dextro- und Laevopiceapimarsaure trennen.
b) Krystallmehl l&Dt sich rnit Bleiacetat. nicht in schone bestlindige Krystalle trennen.
B. lealierung der Krystalle dee geochmolzenen H a m s
auf rein mechanisohem und physikallsohem Wage.
Das Rohharz wurde init Hilfe von Wasserdampf in eineni
fest verschlossenen Topfe geschmolzen lint1 das Oel aufgefangen.
Das Harz befand sich auf einer Siebplatte; nach 2 Stunden war efi
ganz durchgetropft, zuriickgeblieberi waren nur Verunreinigungen.
Das so erhaltene Material stellt eine homogene Masse clar, die sprode
und leicht pulverisierbar ist und einen muscheligen Bruch aufweist. In 90%igem Alkohol liist es sich zu gleichen Teilen, in
75OAigem heinahe dies leicht.
Nachwsis des Vanillins.
Auch hier wurde genau in demelben We& wie beim Hohharx
der Versuch gemacht, Vanillin zu isolieren. Auch hier gelmg es jedoch
nur, das Vanillin durch Farbenreaktionen nachzuweisan.
Ronstanhn des geschmolhnen Harxea.
S it u r e z a h 1.
a) ~ u fdirektem Wege:
1 g Saure braucht in1 Mittel 4,13 ccm 5,-N.-KOH= 5.-Z. d. 116,97.
b) auf indirektem Wege:
1 g Sllure braucht im Mittel 4,40 ccm %-N.-KOH = &Z. ind. l2Y,66.
S o g e n B n n t 0 V (? r s e i f u n g 8 z a h 1 en.
a) auf heil3em Wege:
1 g Sllurc braucht. im Mittel 4,805 ccm I/,-N.-KOH
=
V.-Z. h. 188.90,
h) euf kaltem Wege:
nech 1 x 24 Stunden braucht 1 g Silure 4,40 ccm %-N.-KOH =
V.-Z. k. l26,07,
nach 2 x 24 Stunden brclucht 1 g Skure 4,69 ccm S-N.-KOH =
V.-Z. k. 181,69,
nach 3 x 24 Stunden breucht 1 g Saure 4,66 ccm 1/-N.-KOH =
V.-Z. k. l25,OQ.
Die lsolieruiig der Krystalle erfolgte auch hier nach dereelhen Methode wie beim Rohharz, nur muI3te die Konzentration
des Alkohols geandert werden. Es wurde daher
558
H. Bi r i t l c b r : Harz vori Picen viilg. JA.
1. mit 60yoigem Alkohol ,
2. iiiit 680/,igeiii Alkohol,
3. init 76yoigein Alkohol,
4, niit 90yoigem Alkohol
mnzeriert.
1. Die Filtrate warm ziemlich hell gefarbt; nach Verdunstell
rles Alkohols blieh eine grsue, weiche, undurchsichtige Ma.sse znriick.
2. Die Filtrate waren ~clioiitluiiklcr, aber nicht in dein MaBe
wie beim Rohharz ; es schiedeii sich hier aus der Losung bei langerem
Stehen helle, klare, olige Tropfen nb. Wenn diese mit Alkohol
gernischt wurden, so I i o n ~ ~wir
t c ~nach
~ langerer Zeit kleine Krystalle
hemerken, doch war die Menge zu gering fiir eine IJntersuchung.
3. Die Ausziige init 75%igem Alliohol waxen schwach gelb
gefiirbt. Nach 4 Monaten erst begannen sich Krystalle zu bilden,
- 4-5% der angewendeten Mengc -, die aher noch von einer
hellen, amorphen Masse uingeben waren.
Die Reinigung ging aber ziemlich glatt von statten; schon
nach dreimaligein Unikrystallisieren erhielten wir schone, weiBe,
luft- und lichtbestiinrlige Krystnlle. Schmelzpunkt 138-143O.
TTeber die I< r y H t D 1 I f o r rn teiltt: iins Herr A d r i a n mit:
,,Die inir vorliegenderi Krystalle sind optisch zweiachsig rnit
gol3erri Achsenwinkel.
Aiisloschung achief zii den beohachteten
Rpaltbarkeiten. (Wegen E’ehlens ttiner guten Krystallbegrenziing ifit
die Reobachtung der Ausloschiing i r i o i ~ tunmoglich.)
M o n o k l i n oder t r i k l i t i ,
optischer Chmakter: negetiv, *
kleinerer Brecliungsexponent : 01 = 1,65,
grohrer Brachung~exponont: y = 1,56,
Doppelbrechung : 0,OI ,
KrystEllIform: dic Krystalle sirid spiel3ig rind verfilzt, zerhrockeln leicht,. Schlecht begrenzt, selten zwei spitzwinltelig mifcainander atehende Spaltharkeiteii zu heohttchten.
I‘
Das optische l)rehungsvermogen wurde auch hier untersucht und ergab die interessante Tatsache, cla13 es beinrthe gleicli
ist, wie das der entsprechenden Krystalle des Rohharzes :
,
1
3
.
r
= -54O28’;
c = 6,549.
4. Der in 75%igem Alkohol unlosliche geringe Ruckstand
war nicht ganz wei0, sondeni schwach gefarbt; er war ziemlich
schwer und sandartig. I n 9O%igem Alkohol war er mit gelber
Farbe loslich und bildete auch nach 9 Monaten keine Krystalle,
sondeni niir eine amorphe Masse.
11. 1%i i i c l c r :
l ) k 13 n
ti
HWZw i i i Picea vulp. I,.
r c s 11 1 t a t c sincl also
I)riiii
659
geschinolzt~iieii H a m :
8 0 % aniorpliu Korper in ti8 yoigem
Alltollol Ioslicli,
&5Y0 krystellinischr Korper in 75%igem Alkohol Ioslic:h,
157; rtrnorplie Korper in 90yoigem Alkohol loslicfi.
C. lsollerung der Beatandtelle do6 Rohhanea naoh der Methods
von Taohiroh.
Die Methotle T s c h i r c h's heruht hekaimtlich auf tler
fraktionierteii Erschopfung cler Ltherischeii Harzlosung niit 1 yo
Ammonkarbonat - 1yo Soda - 1 yo Kalihydrat. Die so erschopfte
Aetherlosung wird vom Aether befreit, der Riickstand mit Wasserdampf voin Oel befreit. Xuriick bleibt clas Reseri. (Naheres siche
die friiheren Publikationen T s c h i r c h's in diesem Archiv.)
I. Aiisschiittelung init 1 %iger Ammonktu.bonatlosiIng.
84 Ausschiittelurigrn waren notig, his die iitherischt: Harzliisuiig an Ammonkarbonat nichts mehr ahgab ; sic nahmen sehr
vie1 Zeit in Anspriich, d a die Scheidung iiur auRerst, langsam vor
Rich ging. Dahei fantleii fortwiihrend Ausscheiclungen statt. Diese
bestanden zum Teil aus den Amnionsltlzen der Harzsiiuren, zum
Teil aus Resen, \vie dies schon T s c 11 i r c h uiid K o c h heohnchtet
hat.ten.
Die aus den erstcn Ausschiittelungen icwoimene S"
aiire war
braunschwarz, Rektifizieren half auch nichts. Erst \-on der sechfiteii
Ausschiittelung konnte auf Itohsiiure gearheitet werden. Die SO
isolierte Baure bildet ein feines, lockeres, amorphes Pulver, das
ziemlich gefarht war. Die Menge hetrug 30% ties angewendeten
Harzes. Krystallisationsversuche waren ohnc Erfolg. Die Siiure
wiirde deshalb wiederholt in Aether aufgelost und init KOH ausgeschuttelt, dabei hlieb ein in Aether unloslicher, rot gefkrbter
Korper zuriick. Nach sechsmaliger Rektifikabion war die Siiurr
noch immer nicht ganz farblos.
Eine 2,5%ige alkoholische Losung war opt,isch inaktiv. Eine
Trennung mit Bleiacetat wurde auch hier versucht, doch bewirktr
sic nur cine Reinigung ; eine Treimung in mehrere Hnrzsiiurcii
gelaiig nicht,.
Hevor nun niiher nuf die einzelnen Bestandteile eingegangen
w i d , sol1 die M e t h o d e d e r Z e r l e g i i n g d e r B l e i s l t l z o
noch iiiitgeteilt wertlen, (la wir t1iesma.l eine Aenderung vorgenommeii
haben. Pruher wurden die harzsaureii Bleisalze iiieistens init H,SO,
zerlegt, doch mal3te dies iinmer init besonderer Vorsicht gcschehcn,
deshalb entschlossen wir iins, die Salze mit HC'l zii zerlegen, 11111
H. B i n d e r : Hnre von Picea vulg. L.
560
so eher, a h auch S e i d e 11) dies sehr empfiehlt. Zu diesem Zwecke
wird das erhaltene Salz im Scheidetrichter mit Aether iiberschichtet
uncl mit konzentrierter Salzsaure, die mit dem gleichen Volumen
Wasser verdiinnt worden ist, zerlegt. Nach dem Schtitteln fallt
das kornige Bleichlorid rasch zu Boden. Urn die Salzsaure zu entfernen, wascht man den Aether mit Wasser, bis C1 mit Silbernitrat nicht mehr nachweisbar ist. Die Aetherlosung wird rnit
Chlorcalcium getrocknet, der Aether bei 37O C. abdestilliert, bis
im Kolben die Fliissigkeit Honigkonsistenz angenommen hat, und
dann in einem Becherglase zur Krystallisation beiseite gestellt.
Die klare Lijsung cles loslichen Rleisnlzes wurde in unangesauertes Wasser gegossen. Es entsteht ein schon weiI3er Niederschlag, der dann auf die oheii erwahnte Art zerlegt wird
A h wir die Losung niit alkoholischer Bleiacetatlosung versetzten, eiitstand ein tief gefarbtcr Niederschlag, aber in geringer
Menge. Wir zerlegten ihn, doch resultierte keiii reiner Korper,
sondern nur zwei amorphe Massen, von clenen die eine in Aether
loslich war, die andere nicht. Wegen der geringeii Menge wurden
sie nicht naher untersucht. Das Filtrat gossen wir in Wasser, wobei
hell gefarbte Flocken entstanden; diese wwden ahgenutscht und rnit
Aether iiberschichtet. Ein groI3er Teil war loslich, wahrend nur
wenig ungelost blieb. Diesen zerlegten wir rnit Salzsaure und erhielten ein rotlichgelb gefarbtes Pulver. Uin die spatere Uebersicht
zu erleichtern, bezeichneten wir diesen Korper vorlaufig mit
S ii u r e a I. Er lost sich leiclit in Alkohol, Aether und Natronlauge.
Der atherlosliche Teil erwies sich nicht ah Bleisalz, es war
also eine Suhstanz isoliert worden, die mit Bleiacetat versetzt in
Gegenwart anderer Suhstanzen kein Salz bildet. Die atherische
Losung wurde, urn noch iiberschiissiges Blei zu entfernen, rnit
Salzsaure geschiittelt, dann wurde der Aether gewaschen, abdestilhert und der Riickstand zur Krystallisation gestellt. Selbst
nach niehrereii Monaten hatten sich keine Krystalle gebildet. Eine
Trennuag mit festem Kali war auch nicht durchfiihrbar. Diese
Saure, die ebenfalls nur vorliiufig mit S a u r e
I bezeichnet
werden moge, loste sich leicht in Aether, Alkohol. Sie bildet auch
ein Bleisalz, clas in Alkohol und Aether loslich ist. Wiederholtes
Reinigen fiihrte nuch hier nicht zu einem ganz weiI3en Karper.
Das optische Drehungsvermbgen war:
[a]= - 7 O 54';
c = 2,1141.
Schmelzpunkt = 116-120--126~.
(Schld folgt)
1)
Dissertation, Heidelberg 1913.
H. Binrlar: Harz von Picea vnlg. L.
56 1
Die E 1e m e n t a r a 11 a 1 y s t, ergab:
1. 0,1660 g S u b s t m a verbrannten 'LU 0,4646 g CO, und 0,1313 g H,O.
2. 0,1364 g Substanz verbrannten zii 0,3786 g CO, und 0,1071 g H,O.
In Prozenten gefunden:
Berechnet fiir
1.
2.
im Mittel:
C,,H,,O,:
C = 76,78 76.74
76,76
76,59
H = 8,R4 8,86
8,86
8,8l
Titretionen.
S i i u r e z a h 1.
a) auf direktem Wege:
1 g Same braucht im Mittel 6,36 ccm y2-N.-KOH= S.-Z. d. 178,00,
b) auf indirektem Wege:
1 g Sllure braucht im Mittel 6,123 ccm %-N.-KOH= S.-Z. ind. l7lY@8.
S o g e n a n n t e ITe r s e i f u n g s z a h 1 e n.
a) auf heil3em Wege:
1 g Siiure braucht im Mittel 6.466 ccm I/-N.-KOH = V.-Z. h. 181,66,
b) auf kaltem Wege:
nach 1 x 24 Stunden braucht 1 g Sllure im Mittel 6,76ccm I/,-N.-KOH=
V.-2. k. 189y73y
nach 2 x 24 Stunden braucht 1 g Saure im Mittel 7,46ccm 1/,-N.-KOH=
V.-Z. k. 209,479
nach 3 x 24 Stunden braucht 1 g Saure im Mittel 6,68ccm I/,-N.-KOH=
V . 3 . k. 184,SS.
I m Mittel braucht 1 g Saure 6,316 ccm 1/,-N.-KOH = 0,1236 K
100 g Saure brauchen . . . . . . . . . . . . . . . . 12,35 K
C,IH,8K0, brauchen . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1,88 % K
J o d z a h 1.
1 g Sllure braucht im Mittel 36,66 ccm '/,,-N.-Jodliisung =
0,4614 J, Jodzahl 46,14.
Die Saure ist also auch eine einbasische Saure, gibt k e k e
sogenannten Verseifungszahlen, gehort also in die Pimarsauregruppe.
Urn Vergleiche zwischen den amorphen Korpern des Rohharzes und des geschmolzenen Harzes amtellen zu kiinnen, wurden
Bleisalze dargestellt. Es muO aber ausdriicklich betont werden,
daR damit nicht gesagt sein will, daR der betreffende Korper k e i n
Gemisch sei und in ganz reinem Zustande ebenfalls ein Bleisalz
derselben Zusammensetzung bildet, sondern nur, daO dieAer Korper
in diesem Grade der Reinheit eine Verbindung mit Blei eingeht,
die so und soviel Prozent Blei enthalt.
Amh. d Phbrre OOLII. Bdi. 8. Haft
36
H. Binder: Harz von Pioea vulg. L.
662
Des Bleieelz wurde dargestellt, indem eine alkoholisohe LOeung
der ,,S&ure PI' mit Bleiecetat versetat wurde. Es entstsnd eine
Triibung. Nach Zinigen Tagen hette sich ein gefilrbter NiederschIag
gebildet, wiihrend die dariiber stohende Schicht spiegelklar war. Diem
wurde nech Filtration in H,O gegossen und das eusgeschiedene, beinahe
farblose Bleisab von Bleiionen befreit.
0,1626 g Substanz ergaben 0,0306 g PbSO, = 0,02296 Pb =
16,04% Pb.
Dm Salz war in Aether loslich.
Phytosterinreuktfonen.
1. L i e b e r m a n n ' e c h e
griingelb.
Reaktion:
kirffihrot
griin
-
2. S a 1 k o w s k i - H e s I e'sche Reaktion: CHC1, sehr schwech
bleu gefiirbt ; "ropfenflisbungfarblos; H,SO, hell rotbraun ; Fluoreszenz
der HI,SO, nicht vorhanden.
3. Mach'sche Reaktion: Buckstand orange.
,
4. H i r E c h s o h n'sche Reaktion: saftgriin -piin mit rotem
Stich.
LT. Ausschuttelung rnit 1D/oiger Natriumkarbonatlosng.
Zur volligen Erschopfung der iitherischen Harzlosung nit
1 %iger Natriumkarbonatlosung waren 36 Ausschuttelungen notwendig. Die Ausbeute bet,rug ca. 46% des in Arbeit genommenen
Harzes. Die Ausschiittelungen selbst gingen im grol3en und ganzen
glatter vor sich ah diejenigen rnit Ammonkarbonat. Konnten
doch schon die ersten Ausschuttelungen auf die Rohsiiure verarbeitet
werden ; Ausscheidungen fanden auch hier statt, sie waren anfangs
weich, wurden jedoch spiiter harter, an Wasser gaben sie nichts ab.
Da sie auBerordentlich stark nach Vanillin rochen, d
e hier der
Versuch, es zu isolieren, gemacht. Die Ausscheidungen losten wir
in Aether auf, wobei ein Teil ungelost blieb, und behandelten auf
die schon erwiihnte Art init Sulfitlauge. Nach Abdestillieren des
Aethera blieb eine .braun gefarbte Masse zuriick, die mit wenigen
Krystallen durchsetzt war. Nach mehrmaligem Umkrystalliaieren
a m Petrolither erhielten wir einige wenige reinere Vanillinkrystallo ;
der Schmelzpunkt derselben lag bei 800, sie gaben auch die charakteristischen Raaktionen mit FeC1, und mit Phloroglucin-Salzsaure.
Die Rohsiiure reinigten wir durch widerholtes Ausschtitbln,
wie die a n Ammonkarbonat gehende Siiure, wobei auch diesmal
ein in Aether unloslicher Teil gefunden wurde; dieser bildete ungleichmiiBig gefiirbte hkrtere Stiicke, die sich leicht zerreiben lassen.
f i t FeCI, gab ihre alkoholische Losung einen schmutzigbraunen
H. Binder: Ham von Picm viilg. I,.
56 3
Niederschlag. Ohne mit der Rohsaure direkt Krystallisationeversuche anzustellen, schritten wir zur Tremuiig mit Bleiacetat.
Vorher pruftea wir jedoch das optiwhe Drehungsvermogeti; ea
wmde gefunden: [aID= -3O63’; c =: 2,992.
Die alkoholische Losung war dunkel gefiirbt, wenhalh die
Pehlergrenzen bei 10 Ablesungen auch
1 Minute betrugen. Zur
Trennung der einzelnen Harzsiiuren wurde eine alkoholische Losung
tfargestellt. Ein Teil der Rohsaure loste sich ziemlich schwer in
Alkohol auf; unter dern ~ k r o s k o pbetrachtet, e k e s er sich ttls
krystallinisch; einen Teil davon reinigten Wir durch nochmaliges
Umkrystallisieren, der Schmelzpunkt lag bei 144-145 O , die Krystalle
bildeten kleine Drusen. Eine 5 %ige alkoholische Losung war optisch
inaktiv, wie dies auch schon friiher von T s c h i r c h und K o c h
beobachtet worden war.
Mit Hilfe von Bleiacetat gelaug es urn diesmal, die Rohsaure
in 3 Teile zu zerlegen: I. Mit Bleiacetat fiillbar, atherunloslich;
11. mit Bleiacetat nicht fallbar, atherunloslich ; 111. mit Bleiacetat
nicht fallbar, iitherloslich.
+
P-Piceapimarsiure.
I. M i t B l e i e c e t a t f a l l b a r e r , i n A c t h e r u n l o s l i c h e r Teil.
Die Fallung ging glatt von statten, doch war der Niederschlag
schwach gefarbt ; die Untersuchungen ergaben, dafi tatsachlich
ein Bleisab gebildet worden war. In der gewohnten Weise gewannen
wir aus dem Salze die Saure zuriick, die sich in Aether mit gelber
Farbe loste. Nach Verjagen des Aethers stellten wir die dunkelhraune dickfliissige Maase zur Krystallisation. Schon nach 3 Tagen
beobachteten wir schone Nadeln, zu Buscheln vereinigt, die sich
unter dem Mikroskop als dreieckige Blattchen erwiesen. Mit einem
Glasstabe geritzt, erstarrte die game Masse zu einem festen krystallinen Brei, der gereinigt wurde.
Herr A d r i e n war so liebenswiirdig, die K r y s t . d e zu untersuchen. Wir teilen hier mit, was f i i r Methoden er debei anwmdete.
Die Lichtbrechung wurde mit den1 S c h r o e d c r - v a n d e 1’
K o 1 k i’schen Flussigkeitensatz gemessen, der optische Charaktm
niit Hilfo eines Achsenbildes und eines Kompensatora bestimmt.
Ueber die reinen Krystalle selbst teilte er uns rnit : ,,Die mir vorliegenden
Krystelle sind optisch zweiachaig, &it groIjem Achsenwinkel. Ailsioschung wurde bei flwher llage der Pliittohen gerede, bei sufgrstellten
schief, 24O, beobechtet:
36*
A64
H. R i n d c r : Harz von Picen vdg. T,.
11 o n o Ir 1 i 11,
optisclier ChtLrekter iityptiv,
ldeinerer Brech~iiiEJNc~xpoiit.iit
a = 1,53,
groi0erer Brechungspxpoiiriit y = 1,50,
Doppelbrechung y-oc = 0,03,
Krystallforin : Tafelige Ausbildung nach dern Orthopinakoid.
Schlechte Spaltbarkeit narh dem Klinopinakoid. Die Plattchon sind
ineist unregelmiiBig begrenzt im Gegensatz zur y-Piceapimar&ure. '' '
- Pice ap i m ar sB u r e
D i e s e K r y s t a l l e w u r cl e 11
F
g e n a n n t. Sie waren in den gewohnlichen Ltisungsmitteln loslich
und behielten ihre Form auch nach langcm Stehen an der Luft bei
und wurden auch nicht gelb - ein Zeichen hoher Reinheit bei Harzslurekrystallen. Eine alkoholische Losung drehte die Polarisationsebenenachlinks: [aID = - l l o 3 0 ' + 0,3;c
=5,790. S c h m e l z p u n k t = 157-162,5".
Die E l e m e n t a r a n a l y s e ergab:
1. 0,1003g Substam verbrannten zu 0,2943g
2. 0,1230 g Substanz verbrannten zu 0,3614 g
3. 0,1015g Suhstanz verbrannten zu 0,3066g
In Prozenten gefunden:
1.
2.
3.
im Mittel:
C = 80.02 80,14 79,99
80,06
H = 10,21 9,98 10,04
10,07
CO, 11. 0,0922 g H,O.
CO, 11. 0,1106 g H,O.
CO, 11. 0,0945 g H20.
Rerechnet fur
CZoH,,O,:
79,47
9,93
Tltrationcn.
S a u r e z a h 1.
a) auf direktem Wege:
1 g Shire breucht, im Mittel 6,611 ccm 1/,-N.-KOH = S.-Z. d. 1AV38,
b) a d indirektein Wege :
1 g S&urebraucht im Mittel 6,719 ccm 1/2-N.-KOH = S.-Z. ind. 188,66.
n t e V R r R e i f u n g s z a h 1 e n.
a ) auf hoil3em Wege:
1 g Sauro braiicht im Mittel 6,863 ccm I/,-N.-KOH = 17.-Z. h. 192,?2,
Sogen a
11
h) a d kaltem Wege:
nach 1 x 24 Stunden hraucht 1 g Skiire im Mittel 6,623 ccm I/-N.-KOH
= V.-Z. k. 186988,
nach 2 x 24 Stunden braiirht 1 g Saure iin Mittel 6,780 ccrn '/2-N.-KOJJ
= V.-Z. k. 190.88,
nach 3 x 24 Stunden bmucht 1 g Saure im Mittel 6,618 ccrn 1/,-N.-KOH
= V.-Z. k. 183968,
im Mittel braucht 1 g 98ure 6,618 ccrn I/-N.-KOH = 0,1294 g K,
100 g Sliure brauchen . . . . . . . . . . . . . . . l2,9P%
C,,HS,O, v d a n g t ZLU Bildung von C,,H,,KO,
. . . 12,93374.
.
H. Biiider: Harz voii Pices vulg. L.
605
Silure- und Verseifmigazahlen stimmen solnit iiberein, die
P-Piceepimarskure gehort also auch zur Pimarsiluregruppe. 8ie ist
eine einbasische Saure.
J o d z a h 1.
Im MitteI braucht 1 g Saure 60,17 ccrn '/,,-N.-Jodlosung=
0,7042 g J. Jodzahl 76,4!2?
C2,H,,0, braucht zur Bildung von C,,H,, J20,84,l "/o.
S i 1 b e r s a 1 z.
0,1604 g Substanz ergeben
0,0619 g &,SOd = 0,04285 Ag = 26,80./, Ag,
CzaHz,AgO,verlangt . . . . . . 26,40% Ag.
Das S8lz war anfangs schon weiI3, doch erhLlt es beim Trocknen
rinen grauen Ton ; siimtliche im folgenden beschriebenen Silbersalze
zeigteti diese Eigenschaft, weshalb sie spilter nicht mehr speziell erwiihnt wird.
B 1 e i s a l z.
Die Darstellung erfolgte wie die der Laevopiceapimarsiiuro.
Dus Salz isb aber in Alkohol schwer loslich.
0,1534 g Substanz ergebsn
0,0568 g PbSO, = 0,03879 Pb = %5,297; Pb,
(C,,H,,O,),Pb verlangt
SS,S7% Pb.
... . .
Phytosterinreaktionen.
Reekt,ion: vorubergehend rot violett - violett mit griinem Ton.
2. S a 1 k o w s k i - H & s s e'sche Redtion: CHCl, hellblau;
l'ropfenfiirbung farblos ; H,SO, rotbraun ; Fluoreszenz der H,SO,
iiicht vorhanden.
.
3. &I a c h'sche Reaktion: Ruckstand rotviolett.
4. H i r s c h B o h n'sche Reaktion: voriibergehend p i i n blau - rotlich.
Als sich a m cler Mutterlauge der P-Piceapimarsliure keine
1. L i e b e r m a n n'sche
Krystalle abschieden, wurde der amorphe Korper isoliert. Er bildete
ein hellgrau gefarbtes Pulver vom Schmelzpunkte 88-93O.
Eine
2,0%ige alkoholische Losung war optisch inaktiv. V o r 1 0 u f i g e
B e z e i c h n u n g : S i i u r e yI.
y:Pieeapimarslure.
11. M i t B l e i a c e t a t n i c h t f a l l b a r e r , i i t h e r u n l o s l i c h e r T e i l d e r a n S o d a g e h e n d e n Sliure.
Das Filtrat der Bleisalzlosung wurde in unangesiiuertes Waaser
gegossen, es entetand der bekannte rahmige Niederschlag, der
voni atherloslichen Anteil befreit wurde ; der Ruckstalld war ein
666
H. H i i i d c r : Hnrz von Pice8 vulg. L:
Bleisalz. Die Harzsiinre wurde nun aus diesem zuriickgewonnen,
der Aether abdestilliert und die dickfliissige Masse zur Krystallisation
gestellt. Nech einigen Tagen hatten sich reichlich Kryst,alle derselben Form gebildet wie bei der p-Piceapimarsiiure; diese wurden
gereinigt und y - P i c R a p i m a r B a u r e genannt.
Ueber die Form drr Kryfitalle b i l k une Herr A d r i a n
folgendes mit:
,,Die rriir vorliugendrn Krytctdlo aind optisch zweiaoheig, mit
gro5em Aclisrnwinlrel. Die Ausloschung ist bei flachcr Lage dcz
Pliittchen geradr, hei aufgestellton Plattchen - auf die ~chmaleKmte
beobechtrt - schief, im BIaxiiiium 39O beobachtnt.
Krystallsystern monoklin,
optischer Charekter negativ,
kleherer Brechungsexponent a = 1,63,
gr05erer Brechungmxponent y = 1,66,
Doppelbrechung y-a = 0,03.
Krystallfonn: Tafolig m c h dem Ortliopinekoid CXPZa m gebildct; die Tafeln zcigen deutliche Spaltberkeit nach dem Klinopinakoid cxP; iind nacli ninimi Klinodoma P'r , deesen Spaltriseu
sich unbr 90" schnridtm und die Speltrisse des Klinopinakoides u n b r
45" treffen. Spaltungsstiickn hahen dagegen meist die Form von
r e c h t w i n k e l i ~ l e i c h s c h ~ n ~ ~ lDreiecken:
igen
Schmelzpunkt 168-169°;
[ a ]=~ - 12O 46'; c
=
3,131.
Die E 1 e m c n t a r a n n 1 y s n ergab:
1. 0,1088 g verbramten zu 0,3186 g CO, imd 0,0960 g H,O.
2. 0,1702 g verbrannten zu 0,4986 g CO, und 0,1633 g H,O.
3. 0,1664 g vnrbrannten zu 0,4868 g CO, und 0,1496 g R,O.
In Prozenten gof unden :
1.
2.
3.
im Mittel:
C = 79,83 79,92 79,78
79,84
11 = 9,80 10,02 9,O8
9,Q3
Herechnet far
C,,H,,,O,:
79,47
'9,83
H. B i n d e r : Harz voxi Picca vulg. L.
667
Titretionen.
S iiu r e z a h 1.
a) auf direktam Wege:
1 g SLure braucht im Mittal 6,66 ccm S/z-N.-KOH= S.-Z. d. 186,81,
b) euf indirektem Wege:
1 g Saure breucht im Mittel 6.67 ocm I/-hT.-KOH =
S.-%.ind. 187,99.
S o g u n a n n t e V H r s 0 i f u n g s z a h 1en.
a) suf heil3ia.m Wcge:
1 g Saurc hrrturht im Mittel 7,OO ccm I/-N.-KOH = V.-Z. h. 196.56,
b) auf kaltem Wege:
nmli 1 x 24 Stunden braucht 1 g Suure irn Mittel 6,336 ccni I/,-N.-KOH
= V.-Z. k. 177391,
nach 2 x 24 Stunden braucht 1 g Sawe im Mittel 6,911 ccm I/,-N.-KOH
= V.-Z. k. 194905,
nech 3 x 24 Stunden braucht 1 g Saurn im Mittel 6,807 ccni I/,-N.-KOH
= V.-Z. k. 191.14.
Im Mittel braucht 1 g Skure 8,663 ccm %-N.-KOH = 0,1398 K .
100 g Saure brltuchen . . . . . . . . . . . . . . . l9,98yO,
C2,H,,02 verlangt zur Bildung von CwHZaKO, . . . . 12,9SS0A.
-
J o d z s h 1.
In1 Mittel braucht 1 g Saure 64,866 ccni '/,,-N.-Jodlosung =
0,8236 J. Jodzahl 89,86o,b.
C,,Hso02 verlangt zur Bildung von C,,H3,J,0, 84,1y0 J.
Die SiLure enthiilt also eine doppelte Bindung.
S i 1 b e r s a 1 z.
Darstellung und Eigenschaften wie friiher.
0,0930 g Substanz ergaben
0,0358 g Ag,SO, = 0,02477 Ag = 26,64% Ag,
C,,K,pAgO, verlangt . . .
86,40% Ag.
. . .
B 1 e i s a 1 z.
Die Darstellung war nicht so einfach, wie bei dem (J-Pice&pimersauren Blei, weil sich zwar such diesmal ein Niederschlag bildete,
doch nicht in groDer Menge, der Hauptteil schien dagegen in Liisung
geblieben zu sein. Wir hattan schon anfangs erwartet, dal3 kein Niederschlag entstahcn wiirde, doch ist das mine Bleisalz wahrscheinlich
schwerer loslich &Is das unmine. Wir filtriorten vom Niederschlag ab
und gossen das klare Filtrat, das Bleiacetat im UeberschuD enthielt,
in destilliertes H,O, worin sich das Sala in schonen, schneeweil3en
Flocken absched. In Alkohol war es im Verhhltnis zum Salze der
P-PiceapimarslLure ziemlich leicht loslich.
'
668
H. Binder: Hare voii Picea vulg. L.
0,1541 g Substane ergaben
0,0679 g PbSO, = 0,03948 g Pb = b6,(18% Pb,
. . . . . . . 26,67%
(C,oH,pO,),Pb verlangt
Die S8ure ist also einbsiach.
Pb.
Phytosteriiireaktiunon.
-
1. L i e b e r m a n n’sche Heektion: voriibergehend rot
violett - griinlich.
2. S a 1 k o w ri k i - H e s s e’sche Ruektion: CHC1, hellblau;
Tropfenfkrbung farblos ; H,SO, rotbraun ; Fluoreseenz der H2S04
nicht vorhenden.
3. M e c h’sche Reektion: Riickstand rotviolett.
4. H i r s c h s o Ei n’sche Reektion: hellgriin - rotlich.
Amorphe Saiiren.
In der Mutterlauge blieb auch hier ein amorpher Korper
zuriick, der farblos nicht erhalten werden konnte. Es wurden zwar
Verbrennungen und Best,immung der Konstanten ausgefiihrt,
jedoch noch keine bestimmte Formel akzeptiert. Aus den Resultaten kann man schlienen, daB samtliche amorphe Korper, die
aus den Mutterlaugen der Krystalle isoliert wurden, identisch sind,
auch das spezifische Drehnngsverniogen ist auffallenderweise bei
einigen beinahe gleich ; namentlich beim geschmolzenen Harze
zeigt sich dies. Auch einige Analysen der Bleisalze stimmen damit
fiberein. Natiirlich miissen dariiber weitere eingehendere Untersuchungen entscheiden. Urn daher die Uebersicht der amorphen
Korper zu erleichtern, wurden sie nur mit griechischen Buchstaben
bezeichnet.
Der in der Mutterlauge cler y-Piceapimarsaure befindliche
amorphe Korper moge vorlaufig mit S ii u r e 6 I bezeichnet
werden. Sie bildet ein hellgraues Pulver, das alle Eigenschaften
cler Harzsauren besitzt, ausgenommen die, Krystalle zu bilden.
Mit Natronlauge bildet sie tief dunkel gefarbte Losungen.
Eine alkoholische Losung war optisch aktiv : [a]D = - 2 O 33’
-I-0,6’; c = 2,616. Schmelzpunkt = 80-960.
Die E l e m u n t a r a n a l y s e ergab:
1. 0,1010 g Substanz verbranntm zu 0,2845 g CO, u. 0.0869 g H,O.
2. 0,1310 g Substanz verbrannten Z L ~0,3682 g COP u. 0,1147 g H,O.
In ProZenten gef unden :
1.
2.
im Mittel:
C = 76,82 76,68
H = 9,96
9,73
76,75
9,64
H. Biiidur: Harz voii Picce vulg. L.
bG9
Titrationen.
S ii ti r e z a h 1.
a) auf direktam Wege:
1 g Saure braucht im Mittel 8,26 ccm I/-N.-KOH = S.-Z. d. 174,80,
b) auf indirektem Wege:
1 g Siiurt: braucht im M i t t d 6,794 ccm '/,-N.-KOH = S.-Z.ind. 190,66.
S o g e n a 11 n t e V 1, r s e i f u ii g LZ z a h 1 o 11.
a) suf heil3em Wege:
1 g Skure braucht im Mittel 6,83 ccm I/,-N.-KOH = V.-Z. 11. 191,78,
b) auf kaltem Wege:
nuch 1 x 24 Stunden braucht 1 g Saure im Mittel 6,34ccm I/-N.-KOH =
V.-Z.k. 177,919
noch 2 x 21 Stunden hraucht 1 g Siiure irii Mittel 6,U3ccin I/-N.-KOH =
V.-2. k. 180,55,
nach 3 x 24 Stunden brauclit 1g Saure im Mittel 6,32 ccrn '/2-N.-KOH =
V.-Z. k. 177947.
1 g Siiure braucht in1 Mittel 6,83 ccin %-N.-KOH = 0,1337 K,
100 g Sliure hrauchen 18,87 K.
111. M i t B l e i n c e t i t t n i c h t f i i l l b n r e r , a t h e r l o s licher Teil der a n Soda gehenrlen Harzsauren.
Die atherische L h m g gab niit HCI kein PbCl,. Der Aether
wurcle von HCI befreit, nbdestilliert und die zuriickbleibende klare
braune Masse zur Krystallisation gestellt. Erst nach ca. 1 Monat
konnten wir Krystallbildungen beobachten, doch war die Reinigung
LuBerst schwierig. Wegen der geringen Menge konnte diese Saure
iiberhaupt nicht naher untersucht werden. Der Hauptteil war
amorpher Natur, er nioge vorliiufig init 8 ii u r e E I bezeichnet
werden.
I n den iiblichen Losungsmitteln war er loslich, in kalter Natronlauge n u schwer, in heil3er leicht. [a]== - 40' & 0,3'; c =
2,391. Schmelzpunkt = 90-110°.
Die E l e m e n t a r a n a l y s t ' ergab:
1. 0,1208 g Substanz verbrannten zu 0,3389 g L'O, u. 0,1030 g
H1O.
2. 0,1350 g SubRtenz verbrenntan zii 0,3788 g C O , u. 0,1161 g HaO.
In Prozentm gefunden:
C
H
1.
2.
76,61 76,40
= 9,50 9,58
5
i t n Mittel:
76,45
9,66
570
H. B i n d e r : Harz von P i c a vulg.
L:
Titrationon.
S ii u r e z a h 1.
e) auf direktam Wege:
1 g Skure braucht im Mittel 6,346 ccm I/,-N.-KOH = S.-Z. d. 178,07,
b) auf indirektam Wege:
1g Siiure bmucht im Mittel 6,686 ccm %-N.-KOH= S . - Z . ind. 184,98.
n n t e V e r s e i f u n g a z a h 1.
a) auf heiLiem Wege:
1 g Sliure braucht im Mittel 6,73 ccm 1/-N.-KOH = V.-Z. h. 189,189
Sogen
R
b) auf kaltem Wegu:
iimh 1 x 24 Stunden braucht 1 g Siiure ini Mittel 6,84 ccm %-N.-KOH=
V.-Z. k. 192,079
iiacli 2 x 24 Stunden brnucht 1 g Saure im Mittel 6,66 ccm Ys-N.-KOH=
IT.-Z.k. 184,269,
itach 3 x 24 Stunden braucht 1 g Same im Mittel 6,38ccrn I/,-N.-KOH =
V.-Z. k. lb1,OB.
T m Mittel hraucht 1 g SLurc 6,63 ccm 1/-N.-KOH = 0,1298 K,
100 g Skiire verlangun 13,98 g K.
J o d z ah].
1 g Skure hraucht irn Mittel 41,46 ccm l/,,-N.-Jodlosung = 0,6269.
Jodmhl b2,bQ.
Pbytosterfnresktlonen.
1. L i e b e r m a n n'sche Reaktion: voriibergehend schmutzig
braun - rotviolett - griin.
2. S a 1k o w a k i - H e s s e'sche Roaktion: CHC1, farblos;
Tropfenfiirbung farblos ; H,FO, hellbraun ; Fluoreszenz der H,SO,
nicht vorhmden.
3. M a c h'sche Reaktion: Ruckatand orange.
4. H i r a c h s o h n'sche Reaktion: schmutzig griin - rotbraun.
I
B 1 e i s a1 z.
fiir S a u r e
I:
0,1622 g Substanz ergaben 0,0384 g PbS04 = 0,62622 Pb =
17,33% Pb.
EM gdt das gleiche wie
Ausschiittelnng niit I yoiger Kalihydratlosung.
Nach Beeiidignng der Ausschuttelungen rnit Natriurnkarbonat
wurde 1"/ige Kalihydratlosung angewendet Beim Eintragen der
Harzseifenlosung in mit HCI angesauertes Wasser konnte eine
geringe Menge eines dunkelgefarbten Korpers isoliert werden, doch
schon die vierte Ausschiittelung blieb nach Zusatz von HCl klar.
H. B i n d e r : Herx von P i c a vulg. L.
57 1
Eine 10yoige Kalihydratlosung nahm auch nichts mehr auf. Der
mit KOH isolierte Korper bildet harte Stticke, die verschieden
geflirbt sind und sich leicht pulvern lessen. Beim Zerreiben konnten
wir einen schwach aromatiechen Geruch wahmehmen.
Resen.
Die litherische Hanlosung wurde, da sie nichts mehr an Alkalien abgab, mit H,O gewaschen, der Aether abgezogen und der
Rtickstand der Destillation mit Wasserdampf unterworfen. Anfangs
ging das Oel iiber, doch schon nach 5 Tagen bildete sich im KiihIrohr
eine helle, gelbliche, brockelige Masse, im Destillate schwammen
w e i h Flocken herum. Erst nach mehreren Wochen ging nichts
mehr tiber. Das Destillat war klar, roch aber noch immer ein wenig
aromatisch. Diese Abscheidungen im Kiihlrohr und im Destillate
konnten eventuell von Wasserdiimpfeh nur mitgerissen worden sein.
Um dies festzustellen, wendeten wir einen Destillieraufsatz an,
der das Uebergehen fester Teile verhinderte. Aber nach wie vor
erhielten wir die erwlihnten Abscheidungen. Diem wurden nun in
Aether und Alkohol gelost und Krystallisationsversuche angestellt.
Es war jedoch vergebens, denn nach Verdunsten des Losungsmittels
blieb eino klare, hellgelbe, kolophoniumartige Masse zuriick, die
sich leicht in Aether, schwerer in Kalilauge aufloste.
Der im Kolben gebliebene Riickstand wurde nun durch Auspressen nach Moglichkeit vom Wasser befreit. In warmem Zustand
war daa %sen knetbar, goldgllinzend und konnte zu langen Fiiden
ausgezogen werden; beim Erkalten und Stehen an der Luft wurde
es hart, sprijde, seine Oberfliiche mii3farbig. Gegen Alkalien
ist es in der Hitze und Kilte resistent, lost sich leicht in Aether
nnd Alkohol. Die Menge betrug 12%.
Aetherisches Oel.
Zur quantitativen Bestimmung des Oeles wurden 100 g Harx
der Destillation mit Wasserdampf unterworfen; es wurde nur so
Iange destilliert, bis eben die flockigen Abscheidungen im Destillate
sich zeigten. Das Destillat wurde in der gewohnten Weise voni
githerischen Oele befreit, welches schwach gelb gefarbt war. Nach
der Rektifikation durch Destillation erhielten wir a ganz farblos;
der Geruch war angenehm aromatisch, der Geschmack ist nicht
kratzend, sondern ktihlend.
5 i e d e p u n k t 158-176O; Q D = - 16O 42’ 0,3’.
Es war vollkommen in Aether und CHC1, losKh, in Alkohol
clagegen nur schwer. Die Menge betrhgt 8%.
+
672
H. Biridor: Ham von Piceu vulg. L.
0. Ieolltrung simtllohw Beatandttllr dm gewhmdztntn Hanw naoh
drr Ytthoda von Tsahlroh.
Es wurde auch hier das Harz in Aether aufgelost und diese
LoEUIlg rnit Alkalikarbonaten ausgeschiittelt.
Aussehuttelung rnit 1%iger Ammonkarbonatlosung.
Die Ausschiittelungen rnit 1 y,iger Amrnonkarbonatliisung
nahiuen hier sehr wenig Zeit in Anspruch; es geniigten 18 uni die
iitherische Hamlosung vollstandig niit Ammonkarbonat zu erschopfen.
Auch die Trennung der beiden Schichten ging rasch von rjtatten.
Schon die ersten Ausschiittelungen gaben beiin Zerlegen rnit HC1
gleich von Anfang an gleichmaI3ige und reichliche Ausbeuten. Abscheidungen fanden auch hier statt, doch waren sie in geririger
Menge vorhanden. Die Gesamtmenge der an Ammonkarbonat
gehenden Saure betrug ca. 32%. Sie bildete ein lockeres, helles
Pulver, das die gleichen Eigenschaften aufwies wie das Rohharz.
Wir reinigten sie ebenfalls durch mehrmaliges Ausschiitteln. Eine
alkoholische Losung drehte die Polarisationsebene schwach nach
l i n k s : [uJD= -3026’; c = 1,945.
Wir fiihrten auch hier eine Trennung mit Bleiacetat durch,
doch entatand damit nur ein geringer, starkgefarbter Niederschlag,
der in NaOH teilweise unloslich war. Der Hauptteil war dagegen
in Losung geblieben. Diese wurde filtriert und das Filtrat in Wasser
gegossen, wobei wir wieder Sauren in schneeweiRen Flocken erhielten. Nach den friiheren Angaben behandelt, konnten wir die
Rohsaure in 2 Teile zerlegen: I. Aether unloslich, 11. Aether loslich.
u-Piceapimarsaure.
I.
Mit Bleiacctat nicht fallbarer, iitherunl o s l i c h e r Teil.
Nach Zerlegung mit HC1 wurde die dunkelgefarbte Harzsiiurelosung vom Aether befreit. Nach Verlauf von ca. 3 Wochen
hatten sich auch hier schone Krystalle gebildet, doch waren diese
sehr schwer zu isolieren, schlieBlich gelang es uns doch 5 % Rohkrystalle zu erhalten, die dann durch mehrfaches Umkrystallisieren
farblos erhalten werden konnten. Sie wurden u - P i c e a p i m a r 8 a u r e genannt.
Ueber die Krystallforin bilk Herr A d r i EL n uns folgendes mit:
,,Die mir vorliegenden KryRtalle sind optiech zweiachsig, rnit
groI3em Achsenwinkel; bei flacher Lag0 der Plattchen konnh die AUEloschung nicht besthunt werden, weil keine Hauptzone der Spaltbar-
H. Binder: Harz von Picea vulg. 11.
573
keit uichtbar war. Bei aufgestdlten PlLttchen ist die Ausloschung in
ino om Fa110 gerctde (wcil dm Pliittchen KO stand, deI3 die Basis pralic~l
deni Objckttiecho lug), sonst schief, MCIturimum 42" beobachtet.
Krystallsystmni: monoklin,
optischer Charskter : negativ,
kleinrrer Brechungeexponent: a = 1,63,
gro13erer Brechungeexponent: y = 1,56,
Doppelbrechung: y-a = 0,03.
Krystrtllform: Tafelige Ausbildung nach dem Orthopinakaid.
Auf den Plattchen keino Spaltbarkeit oder geradlinige Begrenzung.
Die Plattchen selbst sind dagegen grof3 und g u t entwickelt."
8 c h i n e 1z p u n k t 164-166 O.
Eine alkoholische Lijsung drehte die Polarisationsebene nach
links: [ a J D= - 22O 36'; c = 4,656.
Die Siiure loste sich in den iiblichen Losungsmitteln und war
ebenfalls gegen Licht 'und Luft bestandig, wenn sie einmal rein
erhalten worden war.
Die E 1 e m e n t a r a n a 1 y s e ergab:
1. 0,1312 g Substanz verbrannten zu 0,3840 g CO, und 0,1120 g H,O.
2. 0,1330 g Substanz verbrannhn zu 0,3902 g CO, und 0,1134 g H,O.
3. 0,1207 g Substanz verbrtmnten zu 0,3683 g CO, und 0,1006 g H,O.
I n Prozenten gefunden:
1.
2.
3.
im Mittel:
79,88
C = 79,82 80.00 79.83
H = 10.54 9,47 9,80
9,93
Berechnet fur
C80HB00,:
79,47
9,93
Titrationen.
S & u r e z a h 1.
a) auf direktem Wege:
1 g Saure braucht im Mittel 6,76 ccm %-N.-KOH = S.-Z.d. 189.70,
b) auf indirektem Wege:
1 g Siiiiro hmucht im Mittel 6,87 ccm I/-N.-KOH = 5 . - Z . ind. 1R8,07.
S o g c n a n n t e V e r s e i f u n g s z a h 1en.
a) auf heil3em Wege:
1 g Skiire braiicht, im Mittel 7,73 ccm I/,-N.-KOH = V.-Z. h. 217,06,
b) auf kaltem Wege:
nncli 1 x 24 Stunden brctncht 1 g Siture im Mittel 7,02 ccm '/-N.-KOH =
V.-Z. k. 197,06,
nach 2 x 24 Stunden braucht 1 g Same im Mit,tel 6,62 corn %-N.-KOH =
V . - Z . k. 185,895
nach 3 x 24 St,undenhraucht 1 g Slture im Mittal6.88 ccm 1/-N.-KOH =
V . - Z . k. 16b311m
H. BindeF: Ham voii Piuee vulg. L.
674
Im Mittel bmucht 1 g Shure 6,716 corn 1/,-N.-KOH = 0,1314 K,
100 g SILure brauchon . . . . . , . . . . . . . . . 18,14 g K,
C,JIs,OI
verlangt zur Bildung von C,oH,oKO, . . . . l2,958o/, K .
Die a-Piceapimars8ure ist aiich eine vinbasische Slurp.
J o d z ~1h 1.
1 g SiLure braucht im Mittel 64,l g l/lo-N.- Jodlosung =’ 0,8 140
J.
Jodzahl 81,4.
(CPaH3,0,verlangt) fiir Cz,,Hs,J,O, 84,1% J.
S i 1b P r s a 1z.
0,0998 g Substenz orgaben
0,0378 AgzS04= 0,02616 Ag = 26,2l% Ag,
C,JI,,O,Ag verlangt . .
. 26,40% Ag.
.
.
B l e i a a1 z.
Fiir diems gilt das gbiche wir fur dmjenige der Yf-Piceapimaraaure aus Rohharz.
0,1467 g Substanz ergaben
0,0644 g PbSO, = 0,03715 Pb = 26,82y0 Pb,
(C,&I,,O,),Pb verlangen . . . . 2S,S7y0 Pb.
Die SBure ist einbasisch.
Phytosterlnreaktionen.
1. L i e b e r m a n n’sche Reaktion: voriibergehmd rot violett
griin.
2. S a 1k o w s k i - H B s s u’schu Reaktion: CHCI, hellblau;
Tropfenfarhung farblos; H,S04 hraun; Fluorcszenz der H,SO, nicht
vorhanden.
3. M a c h’sche ReaMion: Ruckatand orange.
4. H i r E c h a o h n’sche Raaktion: liellgriin - rot.
-
Amorphe Saure.
Aus tler Mutterlauge der a-Piceapimarsaure iuolierten wir
auch einen arnorphen Korper und bezeichneten ihn vorlaifig mit
8 ii u r e a 11. Schmelzpunkt 101-1180.
Eine dkoholische Losung drehte die Polarisationsebene narh
links: [aID= -8O9’; c = 1,226.
Titrationen.
S a u r e z s h I.
u) aut direktern Wcgc.:
1 g S&ure braucht im R l i t t e l 6,66 ccni %-N.-KOH = S.-2. d. 168,6G.
b) auf indirekteni Wrge:
1 g Saure brctucht irri Mittel (1,36 ccrn :i-N.-KOH = S.-Z. ind. 378,80.
H. B i n d e r : Herz von Pi-
vulg. I..
67 6
S o g e n a n n t e V e r s e i f u n g s z a h 1 e n.
a) euf heil3em Wege:
1 g Siiure braucht im Mittel 6,36 ccm I/,-N.-KOH = V.-Z. h. 178,800,
b) auf kaltem Wego:
naoh 1 x 24 Stunden braucht 1 g Siiure im Mittel 6,82 ccm Y,-N.-KOH =
V.-i?.k. 163,42,
nach 2 x 24 Stunden braucht 1g Siiure im Mittel 6,969 ccm I/,-N.-KOH =
V.-2. k. 167y39,
nech 3 x 24 Stunden braucht 1 g Same im Mittel 6,30 ocin Y,-N.-KOR =
V . 4 . k. 148,89.
Im Mittel braucht Shure a11 11,84% K.
Phytosterinrenktionen.
1. L i e b e r m e n n'sche Reaktion: kirschrot - orenge - gelb.
2. S a 1 k o w a k i - H e B s e'sche Reaktion:
CHCl, ferblos;
Tropfenfarbung farblos; H,SO, braun; Fluoreszenz der H,SO, nicht
vorhanden.
3. M e c h'sohe Reaktion: Ruckstand rot.
rot 4. H i r s c h B o h n'ache Reaktion: schmutzig griin
braun.
-
II. M i t B l e i a c e t a t n i c h t f i i l l b a r e r , a t h e r l o s licher Teil der an Ammonkarbonat gehenden
Stiure.
Dieaer Teil verhielt sich genau so wie der entsprechende des
Rohhanes. Er moge vorlaufig mit S li u r e p I1 bezeichnet werden.
Er konnte auch nicht farblos erhalten werden. S c h m e 1 z p u n k t
80-860.
Er war optiach aktiv: [a]== - 14053'; c = 1,9047.
Die E 1e m e n t a r e n a 1 y s t) ergeb:
1. 0,1742 g Substanz verbrannten zu 0,4882 g CO, und 0,1396 g H,O.
2. 0,0998 g Substanz verbrannten zu 0,2796 g CO, und 0,0786 g HsO.
In Prozenten gefunderi:
1.
2.
im Mittel:
76,58
C = 70,43 76,73
8,82
H = 8,89 8,76
Boreohnet fur
C,lH,,Os:
70,69
8,Sl
Titrationen.
S i i u r e z a h 1.
e) auf direktem U'ege:
1 g Silure braucht in1 Mittel 6,07 ccm 1/,-N.-KOH = S.-Z. d. 170,Mj
b) eut indirektem Wege:
1 g Siiurt) braucht im Mittel 6,964 ccm 1/,-N.-KOH = S.-2. ind. 167,18.
H. B i n d e r : Hmz von Picea vulg. 1,.
670
.So g e n a n 11 t e V e r 6 c i f u n g s z a h 1 A n.
a) a d liei13cni \\'ugr:
1 g Shure braucht un Mittel 6,295 ccm 1/,-N.-KOH = V . 4 . h. 176,76,
b) auf kalteiri Wegt!:
nach 1 x 24 Stunden braucht 1 g Saure im Mittel 6,16 ccrn %-N.-KOH =
V . 3 . k. 178,77,
nach 2 % 24 Stunden braucht 1 g Sauro im Mittel 6,43 ccrn I/,-N.-KOH =
. V . 3 . k. 180,66,
nttch 3 x 24 Stunden braucht 1 g Skure im Mittel 5,26 ccm 1/-N.-KOH =
V . 3 . k. 147,70.
Im Mittel bmuoht 1 g Same 6,236 ccm I/,-N.-KOH = 0,1221 K,
100 g Siiure breuchen . . . . . . . . . . . . . . . l2,Bl g K ,
C,,H,,OS verlengt zur Bildung von C,,H,BO,K . . . . 11,88?; I<.
Sie ist also auch oine einbesischo Saure dur Gruppe der
Pimmtrsliure.
J o d z a h 1.
Im Mittel brrtucht 1 g Saure 4 4 3 5 ccni l/,,-N.-Jodlosung =
0,6632 J. Jodzahl 66,89.
Die Monojodverhindung verlangt R8,9% J,
die Dijodverbindung 77,8% J.
Phytosteriureuktionen.
1. L i e b e r m B n n'scho Reaktion: kirschrot - orange.
2. S a 1 k o w s k i - H e tl fi c'sche Reaktion:
CHCI, farblos;
Tropfenfiirbung ferblos ; H,SO, hellrotbraun ; Fluoreszenz nicht vorlirtnden.
3. M a c h'sche Reektion: Ruckstand rot.
4. H i r s c h s o h n'sche %ttkt,ion: schmutxig griin - rotlich.
B l e i s a 1 z.
Es gilt das gleiche wie fiir Siiure p I.
0,1644 g Suhstanz ergaben 0,0340 g PbSO,
= 0,02322
Ph =
16,476 Pb.
Ausschuttelung mit l0/,ger Natriumkarbonatlosung.
19 Ausschiittelungen geniigten hier, uni die atherische Losung
mit Na,CO, zu erschtipfen. Auch hier machten wir die Beobachtung,
da13 die Bildung der Harzseifan vie1 glatter vor sich geht als beim
Rohharz. Nur die Ausscheidungen warm in demselben MaRe vorhanden und rochen ebenfalls intaisiv nach Vanillin, welches wir
jedoch bier mittelst chemischer Reagenttiennicht nac.hweisen konnten.
Die Rohsaure bildete ein helles lockeres Pulver, clas wir nach 4 Rektifikationen beinahe wail3 erhielten. Wir konnten auch hier die
Beobachtung machen, da13 sich nicht samtliche Rohsaure in Aether
H. B i n d e r : HRrn von Picea vulg. 1,.
57 7
loste, sondern ein Riickstand blieb, der jedoch gleichmaBiger gefarht
war und angenshm nach Vanillin und Cumarin roch.
Die reine Rohsilure war optisch a k t i v : [a],-,= - 7 0 54';
c = 2,634.
Auch diesmal gelang es u n ~ die
, hhsiiure mit Hilfe von Bleincetat in 3 Teile zu zerlegen: a) mit Bleiacetat fallbar, atherunloslich, b) mit Bleiacetat nicht fallbar, at,herunloslich, c) mit Rlciacetat nicht fallbar, atherloslich.
P-Piceapimarsanre.
a) M i t B l e i a c e t a t f i i l l b a r e r T e i l .
Der Niederschlag war etwas gefilrbt, die freie Siiure loste sich
mit dunkler Farbe im Aether; nachdem wir den Acther abdestilliert
hatten, stellten wir die klare, braune Masse zur Krystallisation.
Nach 3 Tagen hatten sich noch beine Krystalle gebildet, als jedoch
die Wand des Becherglases geritzt m d e , erstarrte das Game ZLI
einem krystallinischen Brei. Die Krystalle wurden nun gereinigt,
sie bildeten schon schimmernde Bliittchen, die bestandig waren
gegen Licht und Luft, sich in den iiblichen Losungsmitteln losten.
Die S&urewurde ebenfalls p - P i c e a p i m a r s a u r e genannt.
Ueber die Krystellforni tailta uns Herr A d r i a n folgendus I n i t :
,,Die mir vorliegenden Iirystalle sind optisch zweiachsig. Bei
flacher LBge der Pliittchen uvrde sclGefe Ausloschung zu ellen (undeutlichen) Speltbarkeitsrissen beobachtet.
(Unzuverlassige Beobachtung, weil die Krystelle schlecht begrenzt waren.) Bei aufgestellten Pliittchen eine gerade, meist abor eine schiofe Ausloschung
beobachtet. Monoklin (triklin unwahrscheinlich).
Optischer Charekter : negetiv,
kleinerer Brechungsexposent: a = 1,63,
groDerer Brechungsexponent: y = 1,66,
Doppelbreohung: y-a = 0,03.
Krystellform: Gute Krystallfl~honsind nur die Ort,hopimkoide,
nach denen die Krystalle tefelig ausgebildet sind. abcr nicht so dunnbliittarig wie p und y Piceapimnrsiiure eus dem Rohharz. bic Tafeln Rind
unregelrniifiig begrenet; in zwei Piillen iHt e k e undeutliohe Spaltbarltoit,
ca. 100 zur Ausloschungsrichtung beohachtat worden, einmal eine
solche zu 30°."
Die Menge der I)-Piceapimarsaure betrug 9,2%.
= - 24044'; c = 6,861.
ebenfalh optisch aktiv. DI.[
Sie war
Die E l e m e n t e r p n n l y s e ergab:
1. 0,1001 g Substanz verbranntan zu 0,2926 g c O z und O,OB99 g H,O.
2. 0,1207 g Substenz verhrannten zu 0,3636 g COP und 0,1074 g H,O.
3. 0,1311 g Substam verbrannten zu 0,3782 g COz und 0,1178 g H,O.
Aroh. d Phum. OOLII. Bdn. 8. Haft.
37
578
H. B i n d r r : TTnrz \ynn Picon vulg. L.
In Proztmtmn gefunden :
1.
2.
3.
i i r i Mittcd:
C: = 79,72 79,89 79,79
79,80
H = 9,97 9,8H 9,98
9,97
Bereclmet fur
C,,H,,O,:
70,47
9,93
Titrntlonen.
S a 1 1 r e z a h 1.
a) auf direktem Wege :
1 g Sanrtt braiiclit ini Mittel 6,753 ccrn '/-N.-KOH = 8.-Z. d. 189.54,
h) aid indirektem Wege :
1 g Siiuro bmucht im Mit,ttl 6,250 ccin '/-N.-KOH = S.-Z. ind. 176,GO.
S o g c n a n n t e V o r B e i f 11 n g s z a h 1 e n.
R) a d hcihni Wege:
1 fi Siiura hrnuclit im Mittel 6,78 ccm 1/2-N.-KOH = V.-Z. h. 190,80,
b) rtuf kaltrni Wege:
x 24 Stunden hraiicht 1 g S#urr i n 1 Mittel 6,62 ccm I/,-N.-KOH =
Y . - Z . k. 186,03,
nnch 2 x 24 Stunden hrctiirlit, 1 g S & m r im BIit.tel7,25 ccm I/,-N.-KOH=
nnrh 1
l'.-Z. k. 202,L6,
nrirh 3 x 24 Stunden braucht I g Siiiire in1 Mittrl6,37 ccm YZ-N.-KOH =
V.-Z. k. 178,86.
I r n Mittel braucht 1 g Siiiire B,ti71 ccrn '/-N.-KOH = 0,1306 g K,
100 g Skure hrauchen . , . . . . . . . . . . . . . 13,Oe g K,
C,,R,,O,,hrnucht~ zur Hildiing von C,,H,,KO,
. . . . l2,968% K.
J o d z a h I.
I m Mittel hindet 1 g Sauru 60,57 ccni l/,,-N.-Jodlosung =
0,7692 J. Jodeahl 76,QY.
(C,,H,,O, hraucht zur Bildung von C,,H,,J,O,
84.17/, J.)
S i 1 b e r s a l z.
0,0892 g Substam ergeben
0,0229 g AgzS04= 0,01686 g Ag = 26,76% Ag,
C,,H,,AgO, verlangt,
. . . .
?6,400/;, Ag.
.
..
B I A i R ( L I z.
0,1550 g Sub.stanz ergaben
0,0578 g PhSO, = 0,03948 g P1, = ?5,47% Pb,
(CznH,pO,),Pbvrrlangf . . . . . . 9 6 . 5 7 ~Pb.
~
Phytosterlnrc?Rktionen.
n n'scho Rectlction: voriibergphend
rot -.
violett. - griinlich.
2. S a 1 k o w R k i - H e R s o'sche Reaktion: CHCI, hellblau;
Tropfrnfarbung farblos ; H,SO, rotbraun ; Fluoreseem nicht. vorhandrn.
3. M B c h'sche Reaktion: Ruckstand rotviolott.
1. 1, i e b e r In
R
H. R i n d e r : Hwz von Picea v111g. 1..
4. H i r s c h s o h n’sche Rrnlition:
I~lt~ti
579
voriihargrhend griin -
rot.
Auorylie Yiiure.
Aus der Mutterlauge der p-Piceapimarsaure lionnt,en wir
einen amorphen Korper isolieren, den wir vorlaufig mit S a 11 r e ylT
hezeichneten. Farblos konnten wir auch sie nicht. erhalten.
S c h i n e 1 z p u n k t 8&85O.
Er war optisch aktiv: [a] = - 7O554‘; c = 2,534.
In ihren sonstigen Eigenschaften gleicht Saure y IT den
uhrigen Harzskuren.
Die E l c r n e n t a r a n u l y s e orgab:
1. 0,1020 g Subatanz wrbrannten zu 0,2870 g CO, und 0,0894 g H,O.
2. 0,1045 p SiibRtane vnrbrannten zu 0,2938 g CO, und 0,0922 g H,O.
In Prozonton gefundcn:
I.
2.
C = 76,73 76.68
H = 9,72 9,80
im Mittel:
76.76
9.76
Titrationen.
S a u r e z a h 1.
a) auf direktem Wege:
1 g Saiire hraurht iin Mit.tel 6,631 ccni I/,-N.-KOH = S.-Z. d. 18L,L8,
I>) auf indirekhn Wege :
1 g SBiirc. braucht im Mittel 6,141 ccm ‘/-N.-KOH = S.-Z. ind. 173,48.
nach 1
S o g e n a n n t. e V e r R e i f 11 n g~ z R h 1 c n.
auf kaltern Wege:
x 24 Stunden hrniicht 1 g Saurc im Mittel 7,46 ccm %-h’.-KOH =
V.-Z. k., 208,!24,
nach 2 x 24 Stunden braiicht 1 g Sliurv irn Mittel 7,33 ccm I/-N.-KOH =
V.-Z.k. 206,16,
nach 3 x 24 Stunden brnucht 1 g Saiire im Mittel 6,02 ccm %-h’.-KOB =
Ir:Z. li. 160,Ol.
Irn Mittel brnucht Sliuro y I1 19,460/, l i .
B 1 e i s a 1Z.
Es gilt das gleiclie wie fiir Saure p I.
0,1610 g Suhntrtnz nrgahen 0,0386 g PbSO, = 0,02635 g Pb = 17.45% Pb.
y-Pieeapimarsaure.
1))
Mit Bleiacetat nicht fallbarer, iitherunloslichcr Teil.
Aus der atherischen Losung schieden sich schon nach einem
Tnge schon schiminernde Bliittchen ah, die durch mehrmaliges
37
680
H. B i n d e r : Ham
~ 0 1 1Picm
viilg.
TA.
Uinkrystallisieren gereinigt wurden untl ebmfalls y-Yicanpimar8iiure
~.cn~im
nurdeii.
t
Ueber d i H Brytit*tllforni tcilta unti Herr A d r i e n xnit:
,,Die mir vorlirgenden Krystalle sind optisch zweiachsig, Ailsloschung bei den liegenden Plilttchen gerade, hei aufgestellten Plattcheri
sahief. Monoklin.
Optischer Charakter: negetiv,
ltleinerer Brechungucxponent : a = 1,53,
gro5erer Brechungsexpontmt: y = 1,66,
Doppelbrechung: y-a = 0,03.
Krystctllform: Tafelig nrtch ml'w, Bcgrenzung der Pliittchon
nach mP'm und cineni Klinodoma P s , clas die Kantc? von mP'm mit
45O schnridet. Basis him und da vorhanden. Spaltungeatuckc hiaben
die Form von rechtwinkelig gleichschenkoligen Dreiecken wie bei Probe I
(= y-Picespimmsaure BUS Rohharz), v o n d c r s i c h d i c 6 o u h e rh a u p t n i c h t EII u n t e r s c h e i d c n scheint."
I)er Schmelzpunkt war 151--153,6O. Eine alkoholische L d u n g
war optisch aktiv: [a] = -4O17'; c = 4,66.
Die Krystalle aincl ehenfalls licht- und luftbestandig, wic
auch die iibrigen Eigenschaften dieselben sind, wie hei der Siinrc?
a i i ~Rohharz.
Die E l o m e n t s r a n a l y s c ergab:
1. 0,1171 g Substanz verbramten zu 0,3416 g
2. 0,1934 g Substccnz verbramten zu 0,5652 g
3. 0,1301 g Snbstanz verbramten zu 0,3808 g
In Prozenten gefunden:
1.
2.
3.
iin Mittel:
C = 70,55 79,70 79,82
79,09
H = 10.14 9,96 9,BB
9,93
GO, und 0,1071 g H,O.
GO, und 0,1714 g H,O.
C O , und 0,1135 g H,O.
Berechnet fiir
C,,H3,0,:
79,47
9,93
Titr~tioiien.
s ii u r P z R 11 1.
a ) auf direktem Wege:
1 R Shirr ~rrtucht,im Mittcl G,65 ccm %-N.-XOH =
S.-%.d. IAtl,Ol,
h) nuf indirektem Wege:
1 g Sii111-eb r a w h t in1 Mittel B,08 ccm 1/,-N.-KOH = S.-Z. ind. 187.77.
n n t o V t. r s P i f 11 xi g 8 z a h 1 e 11.
a) auf heiI3em Wege:
1 g Siiurr hrrtucht im Mittcl 6,807 ccni y.-N.-KOH = V.-Z. ti. 191,14,
Sog
($11a
1)) auf knltexn Wege:
iinch 1 x 24 Sttinden braucht. 1 g Siiiirc!im Mittrl 6,81 ccm $G-N.-KOH=
V.-Z. k. 191989,
H. B i n d e r : Ham von Picea vulg. L.
681
iittch 2 x 24 Stunden braucht 1 g Skure im Mittel 7,26 ccm I/,-N.-KOH =
V.-Z. k. 204,05,
nach 3 x 24 Stunden braucht 1 g Sailre im Mittel 6,64 ccm I/,-N.-KOH =
V.-Z. k. 183,86.
Ini Mittel hraucht 1 g Siiure 6,G7 ccm I/-N.-KOH = 0,1306,
100 g Saure brauchen. . . . . . . . . . . . . . . 18,06 g K,
CzoH,,02 vorlangt zur Bildung von C,,H,,KO,
. . . 19,B6Yo/o I<.
.
J o d z a h 1.
I g Same bindet in1 Mittcl ti5,97 ccni ’/,,-N.-Jodlosung
= 0,8378 g J. Jodzahl 83,78.
C,,H,,O, braucht fur C~,H,,J,O, 84,1% J.
I.
Phytusterinreaktlonen.
IA i e b e r rri a n n’sche Reaktion: voruborgi.hent1 rot -
violett
-griinlich.
2. S a 1 k o w s k i - H r LI s e’sche Keaktion: CHCI, hollblau ;
Tropfcnfarhung fnrblos ; H,SO, rotbraun ; Fluoreszeiu der &SO,
niclit vorhanden.
3. 31 a c h’sche Itraktion: Riickstaiid rotwiolctt.
4. H i r s c h Y o 11 n’scho Ruaktion: liellgriin - blauliclwr
Stich - Rotstich.
S i 1 b e r s ~t 1 z d
0
r y - P i c e n p i in a r 8 ii u r c .
0,1113 g Substanz ergaben
0,04222 g ,4g,SO, -- 0,08931 g -4g = 26,24% Ag,
V,,H,&gO,
verlangt
. .
.
.
. .
.
26,40% Ag.
L1 l o i s a l z.
0,1504 g Substttnz ergeben
0,0543 g PbSO, = 0,0371) g Pb = SC,2OSb Pb,
(C,,H,80,)zPb vorlangt . . . .
26,67o/b 1%.
Uiu Mutterlaugo war nur schwech gefkrbt, und ( s i n aiiiorpher
K o q i c ~konnte nur in Spuren isoliert werden.
8-Piceapimarsaure.
itlit B l o i a c e t a t n i c h t f i i l l b a r o r , i n A e t h e r
l o s l i c h e r Teil.
Die iitherische Losung der Siiure war gefarbt, zur Krystallisation gestellt schieden sich erst nach 1 Woche a m Grunde schmierige
Krystalle ab, die erst nach wiederholtem Umkrystallisiereii rein
zu erhalteri wnreii; sie waren am mhwierigsten zu behandeln ;
waren sie aber einnial rein, daim waron sie cbenfa!Is licht- untl
luftbestiindig u i d behielten namentlich ihre Krystdlform hei. Sie
wurden 6 - P i c e a p i m a r s a 11 r e genannt.
c)
582
H. B i n d c r : Hura voii Picea vnlg. L.
Ueber dieselbe teiltt! iins Herr A d r i R n mit:
,,Die mir vorlirgeiiden Krystalle sind opt,isch zwoiachsig ; die
Ausloscliung ifit hei liegendcn I'ILttrhen eine schiefe zii vorhandenen
Kanten. Bci steliendrii P1Lttcheri rimnal grrade boobachtet, sonst
schief.
Rlonoklin (odw triklin 9 ) .
optischer Charakter : npgittiv,
ltleinerer BrecliungsexpoiiRrit : a = 1,54,
grijBerer Brcchungsexpon~tit.:y = 1,56,
lloppelbrechnng: y - a = 0,02.
Iirystallfor~n: 'I'afelig, wt~hr~chri~ilicli
nach acPZ-. Die Tafeln
eiiid xiernlicli whlrrht brpenzt, zw-ei geradr Kanten bilden einm
U'inkel von 37 'I. Sp~ltbarkeitundeiitlich."
Schmelzpmikt 16O-1820.
Die Eigeiischaften sind die gleichen w ' e die der alderen Hamniiuren: DI.[
= - 1 7 0 8'; c = 2,043.
Die E l e m e n t B r a . 1 1 s 1 y s e erg&:
1. O,OL)O5 p Substam vcrbranuten Z I I 0,2600 g C O ? und 0,0786 g H,O,
2. 0 , l 158 g Suhstnnz vcrhrnnnt,Lm zii 0,3364 g CO, und 0,0994 g H,O.
3 0,1515 p Suhstnnz \,-tarbrennten zii 0,4400 g CO, und 0,1323 g H,O.
In l"1.ozcmtc.n grfiindm:
Berechnet fiir
1.
2.
3.
in1 Rlittc~l:
C,,H,,O,:
C = 7 9 , X 79,22 70.20
79,2ti
79/47
H = 9,GB 8,53 9,70
9,02
9,93
Titr~itionrri.
S ii l i r e z a h I.
1 g Siiurr Imtiiclit
iiii
it) ~ t r fdirc:ktrm \2'egt*:
Rlittel ci,zi12 ccm r/,-N.-KOH = S.-Z.
d. 191,85,
b) w f iridirrktrm Wege:
I g Siiurc breiiclit irn Mittel 6.49 c r i i i %-N.-KOH = S.-Z. ind. 182,85.
Sog
P 11
u
11 11
t. c V e
I' Y 13
if
11 n
R a
a h 1 tf n.
a) auf hciflriii Wegc:
1 g Sjiiixe brsucht im Mittel 6,9ti cciri I/,-N.-KOH = V.-Z. h. 195,46,
I?) auf kalteni Wegr:
riach 1 x 8.1 Stuiidgn brauoht 1 p Siiiire im blittc*l6,6!)ccni !/,-N.-KOH =
V . - X .k. 188,UG,
n:tch 2 x 24 Stundm hnLiiclit 1 g Siiiircs i i i i Mit,trl 0,89 ccrn Y2-N.-ICOH=
v.-z.I<. 193,68,
i nch 3 x 24 Stiuidcii I i r t t i i ( ~ l i t .1 g Siiirrc. i i t i M i t t ~ 4
l 1 7 (!tin +$-N.-KOH =
V . - Z . k. 153,N.
H. l3inder: HRIL von Piccn vulg. 1,.
583
Im 31ittc.I braucht 1 g Siiure 6,667 ecrn I/,-N.-KOH = 0,1305 K,
100 g Saure brauchm . . . . . . . . . . . . . . . 13.05 g K ,
C,,H,,,O, verlangt zur Bildung von C,,HyBOyK . . . . 12,958”: K.
J o d z e h I.
1 g SBure braucht im Mittcl 68,62 ccrn l/,,-N.-Jodlosung =
0,8715 g J. Jodvlhl 87,16,
C!,,H,,O, hraucht zur Bildung von C,,,H,,,J20dM.l4;, J.
S i I b e r s a 1 z.
0,0874 g Substanz ergtlben
0,0330 g AgzS04= 0,02284 g Ag = %.lao,l Ag,
C,,H,,AgO, verlangt . . . . . . . 26,40% Ag.
B I e i s a I z.
Das Bluisalz konnte ebenfalls nicht durch Fiille~irnit alkoholinchcr
Bleiacet~tlosung dargefitellt werden. NaCh Filtration der Mischung
goseen wir die klare Fliissigkeit in vie1 Wasuer, und der entstandene
Niederschlag wurde wic. friiher behrtndelt. In Apther war e s leicht
Ioslich.
0,148!) g Suhfitanz hi8 zur Gcwichtskoristariz gegliiht, ergeben
0,0649 g PbSO, = 0,0375 g Pb = %5,2bYA l’h,
(C,,H,,O,),Pb verlangt , . . . . i?G,570/, Pb.
Die Siiure ist elso einbasisch.
Phytonteriiireaktionen.
1. L i e b
L?
r 111 u 11 n’schc Reaktion:
dunlielbraiui - violctt
- gun.
2. S a 1 k o w s k i - €3 e s s e’sche Reektion:
CHCI, beiiiulicr
farbloH ; Tropfenfarbung farblos ; H;S04 hell rotbraun ; Fluoreszenz
nicht vorhenden.
3. M a c h ’fiche Reaktion: Ruckstand orangerot.
4. H i r s c h s o 11 n’schr Reaktion: starke Criinfiirbung rotbraun.
Amorphe Sanre.
Aus der Mutterlauge isolierten wir auch hier ellien amorphin
Korper, den wir vorlaufig mit S a u r e E I1 bezeichnen. Er gleicht
in allem der Saure &I, nur die Xslichkeit ist etwas grofier.
Srhnielzpnnkt 78-830.
= - 8051’: c = 2,444.
Die E 1 e in o 11 t a r a n a 1 y H e ergab:
1. 0,1004 g Substanz verbrennten zu 0,2828 g CO, und 0,0881 g H,O.
2. 0,1027 g Substanz verbranntan 2x1 0,2891 g CO, und 0,0893 g H,O.
In Prozentan gefunden:
1.
2.
im Mittal:
C = 711,81 76,78
76,95
H = 9,74 9,GG
9,70
H. B i n d e r : Harz von Picea vulg. L.
684
Titrationen.
S l u r e z a h 1.
a) ttuf direktem Wege:
1 g Sauro braucht mi Mittel 6,203 ccm 1/,-N.-KOH= S.-Z. d. 174,09,
b) auf ixidirektem Wege:
1 g Sliure braucht im Mittel 6,164 com y2-N.-KOH = S.-Z. ind. l72,W.
Sogenannto Verseifungsznhlen.
a) auf heiPem Wege:
1 g Siiuru braucht im Mittel 6,717 ccm 1/,-N.-KOH = S.-Z.
11.
188,61,
b) auf k a h m Wego:
ncbch 1 x 24 Stunden braucht 1 g Siiure irn Mittel8,270 corn 1/,-N.-KOH
= V.-Z. k. 176,06,
nach 2 x 24 Stunden braucht 1 g Saure im Mittel 6,660 ccm I/-N.-KOH
= V.-Z. k. 186,01,
nech 3 x 24 Stunden braucht 1 g Silure im Mittel 6,198 ccm I/,-N.-KOH
= V.-Z. k. 174j09.
Im Mittel braucht Siiure €11 12,52y0 K.
J o cl z R h I.
I m Mittcl brtlucht 1 g Siiure 38,42 ccin l/,,-N.-Jodloaung
0,4879 g J. Jodzahl 48,79.
=
Phgtostorinreiiktlorion.
1. L i e b B r rn a n n’sche Reaktion: vorubergehoncl dunkelbreun - violettgriin.
2. 8 a 1 k o w 8 k i - H o s s e’sche Rcaktion: CHC1, frtrblos;
Tropfenfarbung farblos ; H,SO, rotbraun ; Fluoreszenz in der H,SO,
nic11t vorhanden
3. M a c h’sch Rraktion: Riickstand orange.
4. H i r s c h s o h n’scho h a k t i o n : griin - rotbrauii.
.
Bleisalz.
E~tigilt d ~ gleichn
s
wie bei Siiuro E I.
0,1660 g Substanz ergaben 0,0386 g PhSO, = 0,02836 g Pb =
17,00y0 Pb.
Auswhiittelurig niit I(alihydrat1osung.
Die atherische Harz!osung gab sowohl an l%ige rtls auch
10a/oige Kalihyclratloaung keine Sauren mehr ab, nur ejn gleichina13ig dunkel gefarbter Korper konnte wie beim Rohharz auch hier
isoliert werden.
H. B i n d e r : Harz von' P i c a rulg. L.
686
Resen.
Es gilt das gleiche wie fur das Rohharz, niir war es in etawas
geringerer Menge vorhanden, niimlich zu' lO,S%.
Aetherischss Oel.
Trotzdeiii der groWte Teil des Oeles schon b&n Schrnelzeii
entfernt worden war, so bestjmmten wir dennoch die Menge desselben
auf die gleiche Weise wie heim Rohharz; die Ausbeute war 0,4%.
Optisches Verhalten der Harzsauren.
Die IJostimmungen d e s optischen Drehungsv e r m o g e n s ergaben kurz zusammengefaflt folgendes :
1. I m Harze von Picea vulgaris L. var. mmnfanu Schur. siiid
hauptsachlich Laevopiceapimarsauren vorhanden, wie auch J o h n
K o h 1 e rl) beobachtet hat, daI3 Laevopimarsauren allgemein im
H a n e der Rottanne vorkommen neben Sapinsauren.
2. Die Sauren des ungeschmolzenen Harzes, nach der Methode
von T s c h i r c h isoliert, dreheii schwacher nach links nls die
des geschmolzenen; die Sumine der ersteren betragt - 42O 23',
die der letzteren - 1080 32'.
3. Die mit 70Xigem Alkohol isolierten Sauren weisen ctasselh
Urehungsvermogen auf, es konnte also aus beiden Harzen dieselbe
SLure isoliert werden.
4. Die Summe des [.ID der nach Methode A (sieho Arbeitsplan) gewonnenen Krystalle des Rohharzes ist ungefahr gleich der
der Siure nach der Methode von T s c h i r c h gewonneiien Korper
des geschmolzenen Harzes, namlich - 970 24' und 108O 32'. Die
Differenz ist 110 a', was gut auf die nicht untersuchten amorphen
Substanzen des Rohharzes entfallen kann.
6. T s c h i r c h und K o c h sowie T s c h i r c h und
U r ii 11 i n g fanden die von ihnen isolierte Piceapiinarrtaure optisch
insktiv. Wir krystallisierten diesma', vor der Bleitrennung, eineii
Teil der an Natriurnkarbonat gehenden 8Siuren des Rohharzes 11111
und erhielten Krystalle, die auch optisch inaktiv waren.
6. Zum Vergleiche, ob aus Galipot nach Methode A isolierte
Krystalle durch Blei auch trennbar sind, behandelten wir Galipot
wie das Rohharz; es komiten Krystalle isoliert werden, die mit
=,OH
sofort und reichlich Narleln lieferten. Diese Krystctlle
l)
C. C. 1912, II., 2, 1698.
H. B i n d e r : Horx
686
VOII
Pice& vulg. L.
waren jedoch auch nicht bestlndig, sondern wurden mit der Zeit
gelb und verloren ihre Form. Nach der Trennung mit Bleiacetat
konnten wir auch hier bestandige, reine Krystalle erhalten.
[a]D der Rohkrystalle = + 32O 18’,
[a]D der rnit Bleiacetat fallbar = + 6K0 18’.
[ a ] der
~ mit Bleiacetat iiicht filllbar = + 36O 19’.
Bemerkungen zur Jodzahlbestimmung.
Die Uestimmung der Jodzahl fuhrten wir nach den Angaben
der schweizerischen Pharinakopoe ed. IV aus. Wichtig erscheinen
iins die Jodzahlen ails den folgenden Griinden: Schon V e s t e r h e r g hatte auf Grund der Jodzahl fur die PimarsLure n u r e i n e
rloppelte Eindung angenommeii. T s c h u g a j e w und T e e r a u1)
haben Dextropiinarsaure nach den Angaben V e s t e r b e r g’s
dorgestellt und darnus eine Ilihytlropimarsaure. Dies ist ein Beweis
rlafiir, daR in der Piniarsaure n u r e i n e doppelte Bindung vorhanden
ist, was ein wichtiges Unterscheidungsnierkmal zwischen Abietinsiiure und Pimarsaure bildet, deiin erstere enthalt zwei doppelte Bindungen, wie dies T s c h i r c h u i i tl K o r i t s c h o n e r und P. L e w y
nachgewiesen httben. Die .Jodzahl ist also ein aul3erordentlich
brauchbares Unterscheitlungsmittel zwischen den beiden Sauren.
Dies ist urn so wichtiger, als die friiher von D 11 c o m m u n und
D i e t e r i c h gefundene, von V e s t e r b e r g weiter ausgearheitete
Ainnionreaktion nicht fur alle Pimarsauren zutrifft, denn die Piceapimarsauren geben sie nicht ; diese lieferten selbst nach dreiwochentlichem Stehen nur Spuren von krystallineni Aininoniunisalz der
Harzsauren, wahrend eine aus Galipot dargestellte Harzsaure
sofort und reichlich Nadeln bildete. D a m i t i s t a 1 s o b e w i e s e n , daR d i e P i c e a p i n i n r s i i u r e r n i t d e r P i m a r s L u r e tles G a l i p o t n i c h t i d e r i t i s c h s e i n k a n n .
Zusanimenfassung.
Die Resultate vorliegender Arbeit sin& nach den am Anfang
gestellten Fragen behandelt, folgrnde :
1. U n t e r s c h i e d e zwischeri Juraterpentin, Siebenbiirgischer Resina pini iind rlem Hnrz von Picea vulgaris Lk.
vw. iiiontnn. Schnr.
.
.
l)
Bericht~drr
26. XII. 1913.
I’IIRS.
pIiys.-olieiii.
(ksellsclinft in St. Petarsburg.
H. B i n d e r : Hara von Piccit vulg. L.
887
Harz von
Picea mlg. L.
var. mont. Schur.
’
Mit Ammonkarbonat isoliert . .
Sauren p . . . . . . . . . *. I 1 a-Piceapimarallure . . . . . . l Shuren a . . . . . . . . . . I1 Piceapimarinsilure . . . . . . 2 4 %
Picipimarineam . . . . . .
*
i
Mit Soda isoliert:
I
fLPiceapimrrsBure . .
-pPiceapimarsaure . .
)I-Piceapimars&ure . .
amorphe Harzsauren . . . .
Piceapimarsaure . . . . . .
4% g e t . 2% k y a t
a-Piceapimarolsanre . . . . .
8-Piceapimarolshure . . . . . )48-W%
a-Picipimarolsaure . . . . . . 1 p-Picipimarolsaure . . . . . . I(
Reeen . . . . . . . . . . . . .
16%
Oel . . . . . . . . . . . . . . 32-33%
30%
Farbstoffe, gefarbte Korper,
Vanillin etc. . . . . . . . . . 1-Z%
I
I/
j/
-
1
Aus dieser Xusainnienstellung ist ersichtlich, daD die Harm
voneinander abweichen ; der Grunrl liegt wahrscheinlich in der
verschiedenen Provenienz der Ausgangsmaterialien, ferner in den1
Arbeitsgang. Diesnial gelang es uns, eine bedeutend groDere Menge
krystallinischer Substanz zu erhalten.
Wenn wir nun die Resultate vorliegender Arbeit in bezug auf
die einzelnen Sauren betrachten, so ergibt sich, daB die Piceapimarsiiuren sich von den Pimarsawen unterscheiden, so daD der
Name P i c e a p i m a r s ii u r e berechtigt ist, daher beibehalten
w i d . Die Unterschiede bertihen auf :
1 . Krystallform,
2. dem Verhalten gegen NH,OH,
3. dem spezifischen Drehungsvermogen.
Gemeinsam im Gegensatz zur Abietinsiiure ist sowohl den
Pimarsawen a h tien Piceapimars’imen:
1. Die Beat$ndigkc!it an Licht nnrl Luft,
2. das Vorhmclensein iiur einer cloppelten Bindung,
3. das Fehlen von Vorscifungszahlen.
H. Binder: Hera von Picea vulg. L.
5s 8
Die einzelnen Piceapirnarsauren unterscheiden sich folgendermaBen :
1. 01 - P i c e a p i m a r s ii u r e gelit schon an Ammoiikarbonat, wlihrend die anderen nur :nit Soda isoliert werden konnten.
[alD = -22O 5’. Schinelzpunkt 164--166O.
2. p - P i c e a p i m a r sii l i r e billet ein in Alkohol unlosliches Bleisalz. [alD= - 24O 44’. Schmelzpunkt 166-157O.
3. y P i c e a p i m a r s a 11 r e lal3t sich aus einer alkoholischen Losung mit Bleiacetat nicht fiillen ; das Bleisalz ist Ilthcrunloslich. [alD= -40 17’. Schmelzpunkt 1S1-153°.
Krystallisiert leicht.
4. 8 - P i c e a p i m a r s ii u r e biltlet ein alkohol- und atherlosliches Bleisalz. [aIn = - 17O 8’. Schmelzpunkt 161-162O.
Krystallisiert auflerordentlich schwer.
Somi$ist also das Vorhandenseiii inehrerer
i s o m e r e r e i n b a s i s c h e r S i i u r e n d e t F o r m e l C,,H,O,
a 11 c h h i e r n a c h g e w i e s e n. Das gleiche haben ja bekanntlich
T s c h i r c h und S t u d e r bei der Abietinsaure nachgewiesen.
2. Die Korper, die nach einer einfachen Methode mittelst
Liisungsmitteln (siehe Arbeitsplan A) dargestellt werden, sind iiiclit
ideiitisch mit denen, die nach der Methode von Ts c h i r c h
isoliert werden. Es kann dies auf zweierlei Weiee e r k l k t werden.
Eritweder erleiden die Substanzen durch die Methode T s c h i r c h’s
eine Veranderung, oder aber die Icorper konnen auf so einfachein
Wege nicht getrennt werden. Dies letztere scheint der Fall zu
sein, -deim viele Harzsauren, die nur auf physikalische Weise d ~ r gestellt worden sind, erwiesen sich spater als Geinische. Dies war
der Fall bei der Abietinsaure und auch bei der Pimarskure.
3. Beziiglich der letxten Frage miissen wir feststellen, daB
sich unsere ursprtingliche Vertnutung - Schmelzen, auch vorsichtiges, verwandelt die krystallinen Korper in amorphe - nicht
tmtktigt hat, sondern daB clas Gegenteil stattfand. Durch zweistiintliges Erwarmen mit Waaserdanipf wurde das Harx derart veriindert, cia13 reine Krystalle rascher und leichter &usdem geschinolzelien als aus dem ungeschmolzenen isoliert werden konnten, auch
die Ausbeute iet grofler, ein Plus von 8% konnten wir erreichen. Die
Ursache hierfiir liegt wahrscheinlich in der kolloidalen Natur der
Harze.
I n neuerer Zeit sind fiir Harzuliureii verschiecleiie ueuc Naiuen
cingefiihrt worden, die die Uebersioht ither nicht erleichterten,
sondern nur erschwerten. Sylvinsaure z. B. ist ein Name, der friiher
schon zu BliRverst~ii~liiissen
Anla13 gab wid heute wieder von einigen
-
H. R i n t l c r : Harz
voii
Piwa rulg. 1,.
589
Autoreri synonym niit Abietinsaure gcbreucht wird. Wir stellten
line tlaher alle Conifercn-Harzsauren der Formel C,,H,U,
zusammeii.
u i n , wenn iiidglich, cineri Vergleich ziehen zii kcinnen*). Die einzelneii
Glieder einer Gruppe scheinen zienilich iinhe miteinunder verwandt
zu sein, einige sind auch schon als identisch bezeichnet worden.
Spatere genauere Untersuchungen werden ahnliche Resultatc
ergeben. Es darf wohl als erwiesen betrachtet werden, da13 eine
l'rennung n u r auf physikalischem Wege, dnrch Krystallisation,
Auspressen usw., nicht moglich ist. Wenn aber eine solche versucht
wird, so sollten d a m die so isolierten Korper auch dnrauf gepriift
werden, ob sie sich durch andere, z. B. rhemische Trennungsmethoden, nicht noch weiter zerlegrn lassen. D a m erst sol1 man
neue Namen einfiihren. Damit in Zukunft ein Vergleich moglich
werde, wird vorgeschlagen, bei Harzuntersuchungen folgende Punkte
zu beriicksichtigen und folgende Bestimmungen unbedingt durchzufiihren :
1. Auflosen des Korpers in Aether und nach der Methode
T s c h i r c h's fraktioniertes Ausschutteln mit 1 %igen Ammonkarhonat- und Na,CO,-LGsungen.
2. Versuch, die isolierten Kbrper rnit Bleiacctat zu trennen.
3. Die getrennten Sauren eventuell iiber andere Salzc noch
weiter zu serlegen, wie es z. R. S e i d e 1 tat.
Erst wenn auf diese Art und Weise ein Koiper iiicht wciter
zerlegt werden kann, so kern er als einheitlich betrachtet u-erdrn
Von einem einheitlichen Korper waren zu bestimmen :
4. Schmelzpunkt,
5. Loslichkeitsverhaltniuse in heinem Anmoniak.
6. Verhalten ziir Ammoniakreaktion,
7. Saurezahl,
8. Verseif nngszah I,
9. Jodzahl,
10. Krystallf orm,
11. Spezifisches' Drehuii,asveinivge~i.
Zu Punkt 11 iiiogen noch einige Bemerkungen geniacht werdeii.
Es ist bisher noch nicht untersucht worden, ob [a]= tler Harzsauren bei verschiedenen Konzentrationen gleich ist. Es ist daher
wunschenswert, die Hestimmungen bei einer beatjmmten Konzentration auszufiihren. Nun sind fast alle Harzsauren in Alkohol
1 : 20 leicht lblich, e = B wiirde daher am besten entsprechen.
*) Die Tabelle wird spiiter veroffentlicht. De Herr B i n d e r
zum Kriegsdienet einberufen wurde, konnte er eie nicht mehr
redigieren.
T.
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