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Untersuchungen Uber die Sekrete. Zur Konstitution der Abietinsure

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A. T s c h i r c h u. B. Studer: Konstituiion der Abietinsaure.
523
Arbeiten aus dem pharmazentischen Institut der
Universitgt Bern.
Untersuchungen uber die Sekrete.
55. Zur Konstitution der Abietinsaure.
Von A. T s c h i r c h und B. S t u d e r .
(Eingegangen den 16. VIII. 1903.)
Obschon die Frage der prozentualen Zusammensetzung, d. h.
der empyrischen Formel der Abietin-, Pimar- oder uberhaupt der
Harzsturen bisher noch nicht definitiv entsahieden war, haben sich
doch schon seit laugen Jahren die Forvcher daran gemacht, fur
obengenannte Harzstiuren eine Konstitutionsformel zu finden.
Die einen begnugten sich damit, auf dem Papier eine Formel,
die ihnen zu ihren Hypothesen pallte, zu konstruieren, andere gingen
analytisch vor..
Die letzteren lassen sich wieder in zwei Gruppen trennen. Z u
der ersten Gruppe kann man diejenigen rechnen, die die Harze, speziell
das Kolophonium und seine Derivate, nur dem Einflusse von Reagentien
(Sauren und Alkalien) unterwarfen; zu der zweiten Gruppe diejenigen,
die durch trockene Destillation, mit oder ohne Zugabe, bei gewohnlichem
oder vermindertem Drucke zu ihrem Ziele zu gelangen suchten.
Wir werden uns im folgenden hauptsiichlich mit dieser letzteren
Kategorie zu beschaftigen haben, die beiden anderen jedoch, soweit
notig, auch herbeiziehen.
T s c h i r c h hat im Jahre 1900 einen Vorschlag fur eine Konstitutionsformel der Abietinsgure publiziert I).
An der Hand einer maglichst vollstlndigen Zusammenstellung
der bis jetzt beim Kolophonium und dessen Derivaten hauptsiichlich
aufgefundenen Produkte der pyrogenen Zersetzung wollen wir die
Frage untersuchen, ob sich die bisher beobachteten Reaktionen und
Reaktiondprodukte m i t der Tschirch’schen Formel in Einklang
befinden oder nicht. Dabei sol1 weniger der Gang als die Resultate
der Analysen in Betracht gezogen werden.
Die Hypothese von T s c h i r c h ist folgende:
Destilliert man Abietinsture mit Zinkstaub im Wasserstoffstrom,
so erhllt man unter anderem Naphthalin und Methylnaphthalin. Des1) Internat. pharm. KongreD in Paris 1900. Pharm. Post 1900, No. 48.
Journ. de pharm. et de chimie, Nov. 1900.
524
A. T s c h i r c h u. B. Studer: Konstitution der Abietinsiiure.
gleichen erhalt man Naphthalin, wenn man statt Abietinshre Kolophonium
destilliert. Destilliert man hingegen Kolophonium mit geloschtem
Kalk, so resultieren nicht Naphthalin, sondern Terpene. Erhitzt man
Pimarsaure mit Jodwasserstoffsaure und rotem Phosphor, so entstehen
ebenfalls Terpene. Oxydiert man Abietinsaure oder Pimarsaure, so
erhtilt man Terebinslure (Dimethylparakonsiiure), die auch aus Pinen
iiber Pinon hin zu erhalten ist. Nimmt man die Oxydation der Abietinstlure mit Permanganat in alkalischer LSsung vor, so erhalt man die
Ketonsaure CloHla0 8 , die a-Pinonsiiure, dieselbe Sgure, die man auch
bei der Oxydation des Pinens mit Kaliumpermanganat erhtilt I).
CHI
I
(50 H
HooCl
I"-';
HooCdCHa
CII
I
\
IC7
I
Terebinsaure.
a-Pinonsaure.
Diese Resultate lassen es nun sehr gut denkbar erscheinen, d a l
die Konstitutionsformel der Kolophoniumharzsauren sich sowohl aus
einem Naphthalinkern wie aus einem Terpenkern aufbaut, d. h. einen
Dreierring darstellt, wie zum Beispiel der F i c h t e l i t , ein seit lingerer
Zeit bekannter Kohlenwasserstoff, der neben Reten auf den fossilen
Stammen von P i n u s u l i g i n o s a gefunden wurdea), und der folgendermalen formuliert wird :
C
Ha
Fichtelit.
1) Vergl. die Ausfuhrungen in T s c h i r c h , Die Harze und die Harzbehiilter S. 97 und 103, dort die Literatur.
8) Hell, Ber. 22, 499; Bromeis, Lieb. Ann. 37, 304; Bamberger,
Ber. 22, 636 und 3362; C l a r k , Lieb. Ann. 103, 237.
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
525
Die Pimar- und Abietineaure waren also nach T s c h i r c h Derivate
dieses Kohlenwasserstoffes, resp. eines verwandten hydrierten Ret'ens,
des Oktohydroretens, durch welche Annahme der Umstand leicht erklart
werden kijnnte, dall bei der Einwirkung von Warme man entweder
Naphthalin oder Terpene erhAlt, hachst selten beide Karper zusammen.
T s c h i r c h proponiert also fir die A b i e t i n s a u r e C19H2s02,die Formel
3%
und fur die P i m a r s g u r e
Ha Hs
c c
H
112
oder
Ha Ha
(Stelluug der OH- und CH8- bez. CgHII-Gruppen unbekannt.)
Diese Formeln griinden sich auf die Analysenergebnisse dieser
beiden Saureu, sowie auf die Annahme, daI3 OH-Gruppen und nicht
COOH-Gruppen vorhanden sind. T s c h i r c h laat iibrigens die Frage
offen, ob -OH-Qruppen oder -COOH-Gruppen vorliegen.
1) Wir treten im folgenden nicht auf eine Diskussion der Terpenformel
ein, die auoerhalb des Rahmens unserer Untersuchung liegt, sondern wahlen
hier aus praktischen Grunden den einfachsten Ausdruck fur das Terpen,
obwohl es sehr wahrscheinlich ist, daB derselbe in dieser Form nicht richtig ist.
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A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinslure.
. Bei der Entstehung von Naphthalin und dessen Homologen wtirde
eine Sprengung der Ringe im Sinne des Striches zu denken sein:
/\/\
und bei der Bildung von Terpenen eine Sprengung in diesem Sinne:
/\/\
/
I
I
1
!
/+
\/xT\
CH8
l~
CsR7 \/
Bekanntlich wird amerikmisches Kolophonium im grtiflten Stile
der trockenen Destillation unterworfen. Man erhalt dabei einen leicht
siedenden Anteil Ton hell riitlich-brauner Farbe und der Konsistenz
des Terpentinols die ,,Harzessenz" oder der ,,Harzspiritusu und einen
schwerer siedenden Anteil von tief brauner Farbe uad der Konsistenz
eines dicken Sirups, das ,Harztil' I), beide eind vielfach Gegenstand
der Untersuchung gewesena).
Schon U n v e r d o r b e n hat Kolophonium durch trockene Destillation
zersetzt, die Produkte aber leider nicht weiter bearbeitet. Er gibt an Essigsaure, atherisches Oel und Harz dabei erhalten zu haben.
Dab er Essigsaure findet, kann uns, da es sich um trockene Destillation
eines organischen Korpers handelt, nicht weiter verwundern.
P e l l e t i e r und Walter') destillierten ebenfalls Kolophonium. Bus den
niedrig siedenden Anteilen (vive essence) isolierten sie T o l u o 1 und einen
anderen, Retinyl genannten (C, HIS, vielleicht C um o l), bei 1500 siedenden
Kohlenwasserstoff. Im Huile fixe, das bei 2800 destilliert, fanden sie einen
Kohlenwasserstoff ,,R e t i n o 1 ((388 Hm) bei 2360 siedend, und im Ruckstand
(matikre grasse) einen weiBen krystallinischen Korper, den sie als M e t an a p h t h a l i n bezeichneten (Sdp. 3250, Schmp. 670) und N a p h t h a l i n .
Dumas') bestreitet, daB ersterer Korper mit Naphthalin isomer sei, er
habe im Gegenteil die Zusammensetzung C18Hpl. Er nennt ihn R e s i s t e r e n ,
1) Wir verdanken Proben der Harzessenz Herrn Dr. R o B b a c h und
Proben des Harzoles den Gebr. Wo 1z end o r f f.
3) Vergl. die Zusammenstellung in F e h l i n g ' s Handworterbuch Bd. 11.
S. 775 und T s c h i r c h Harze und Harzbehiilter.
0 ) Liebigs Ann, 28 (1838), S. 296; Ann. de chim. et phps. 67, S. 269.
4) Compt. rendus 1838,1,S. 460.
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
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Dai3 die gefundenen Resultate zu der T s chirch'schen Formel passen,
ist leicht nachzuweisen.
H
Naphthalin: C1OHs.
Toluol: CeH5.CHs.
Cumol:
c,EI,<~$
Fr emy 1) destillierte Kolophonium einmal ohne Zugabe und erhalt
ein bei 2 5 0 0 siedendes Oel ( C , H ~ O ~ ) , das er aber nicht naher analysiert,
sodann destillierte er Kolophonium mit Kalk, wobei ein atherartig riechendes
Oel iibergeht. Dieses fraktioniert er und findet einen leicht fliichtigen Bestandteil, der bei 780 siedet (C10H180), den er ,,Resinon" benennt und einen schrer
fliichtigen, bei 1480 siedend (CaH480),den er ,,Resindonu tauft.
Da weitere Angaben iiber diese Korper fehlen, konnen sie nicht zum'
Vergleiche herangezogen werden.
Schiela) erhielt bei der trockenen Destillation des Kolophoniums
Kolophonin, eine leichtbewegliche, farblose, stark lichtbrechende Fliissigkeit
(C11HisOa), die bei 90-1000 siedet, daneben bei 190-1950 ein Terpen C10Hla
und als hochst siedenden Korper, einen fluoreszierenden und einen nicht
fluoreszierenden Anteil.
Hier tritt also ein Terpen auf, aber kein Naphthalin, also Sprengung
des Naphthalinkerns:
Aehnliche Resultate erhalt A n d e r s o n bei der Kolophondestillation*).
Er findet vorerst in den bei 70-800 ubergehenden Teilen Essigsaure
neben H e p t y l e n C7H14. Sodann zwischen 125 und 1500 einen Korper, der
in seinem Verhalten dem von S c hie1 (8.0.) gefundenen Kolophonin entspricht.
Er benennt ihn auch demgema8, doch scheint seine Zusammensetzung eine
andere zu sein: C7H1,Og. Bei 1570 geht eine iilige Fliissigkeit iiber (CmHaO)
Er nennt sie T e r e b e n . Es ist dies ein Terpen, resp. Diterpen
[(2 X Cio Hid Ha 01.
In Betreff der Essigsaure und des Heptylen bleibt zu bemerken, daB
Kohlenwasserstoffe (aliphatische) in jeder Form von der oben aufgestellten
+
Anr. de chim. 69, 1835, S. 5; Liebigs Ann. 15, 1835, S. 277.
Ann. 115 (1860), S. 96.
a) Chem. News, 20, S. 76.
1)
3 Liebigs
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A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
Abietin- oder Pimarsaureformel abgeleitet werden konnen, solange wenigstens
ihr C-Gehalt 19 resp. 20 Atome nicht iibersteigt.
Cur iel) destillierte Kolophon allein und mit Schwefel. Im ersteren
Falle gibt er an, in den iiber 3600 siedenden Anteilen unzereetztes Kolophon,
Siiuren und Phenole gefunden zu haben, eine wenig exakte Angabe. In den
allerhochst siedenden Anteilen entdeckt er festes M e t a n a p h t h a l i n
(Resisteren). Im anderen Falle beschreibt er einen Korper, der bei 400°
iiberdestilliert, und den er C o 1o p h t h a 1i n (CliHlo) nennt, ein Korper rnit
sehr merkwiirdigen Eigenschaften.
T i l d e n 3 konstatiert in den niedrigst siedenden Fraktionen (unter 800)
I s o b u t y l a l d e h yd und 2 Kohlenwasserstoffe, zwisrhen 95 und 990 ein H e p t a n
C7H16 und zwischen 103 und 1040 ein H e p t i n C7H19. In hoheren Fraktionen
findet er ein Terpen CloHl6.
Im Verein mit A r m s t r o n g nimmt T i l d e n obige Arbeit wieder auf
und entdeckt zwischen 170-2000 einen Kohlenwarserstoff CLOHD,iiber den
leider nahere Angaben fehlen.
Wohl am eingehendsten bis dahin hat sich R e n a r d * ) mit der Harzdestillation befabt. Unter verschiedenen Malen publizierte er neue Resultate
seiner Studien, so daD er zuletzt auf eine game Menge von bestimmten
Destillationsprodukten des Kolophoniums zuriickblicken kann.
Wahrscheinlich decken sich zwar einige dieser Korper unter einander.
Immerhin sol1 der VollstQndigkeit halbes hier die ganze Serie wiedergegeben werden.
R e n a r d macht folgende Beobachtungen. E s destilliert iiber bei:
35- 380 Pentan CaH1),
35- 400 Amylen C5H10,
60- 6'20 Isobutylaldehyd C4 H80,
64- 660 CsH1(,
67- 700 CeHlg,
70- 800 Essigsaure CH8COOH,
95- 980 Hexahydrotoluol C71314,
96- 980 Vateraldehyd C5Hlo0,
103-1050 Tetrahydrotoluol C7 1112,
103-1050 Hepten C7H14,
1 1 1 0 Toluol
120-1230 Hexahydroxylol C8 HI6
128-1300 Tetrahydroxylol CSHI4,
129-1320 Okten C8HI4,
136 0 Xylol Cs Hto,
147-1500 Hexahydrocumol CgH18,
1400 CgHle,
Chem. News, 30, S. 189; Jahresber. 1874, S. 453.
Ber. d. d. chem. Ges. 13, 1880, 8.1604.
8) Compt. rendus 91, S. 419; Ber. d. d. chem. Ges. 20, S. 2000, 1880;
Journ. Chem. SOC.Abstr. 1880, S. 833; Bull. SOC.Chim. 36, S. 215; Ber. d. d.
chem. Ges. 14, S. 2581.
1)
2)
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
629
1510 Cumol CgHln,
154-167 0 Terebenthen Clo Hla,
169-1730 Terpene CloHlO,
171-1730 Hexahydrocymol C ~ O H ~ O
173-1750 Valeriansaure CdH, COOH,
175-1780 Cymol C10H14,
193-1950 m.-Aethylpropylbenzol C11 HI,,,
2600 C1B NB,
hochstsiedende Anteile: Naphthalin CloHg.
Diese Korper von der T s c h i r c h'schen Harzshureformel abzuleiten,
kann keine Schwierigkeiten bereiten, wenn man bedenkt, wie tiefgreifend
und mannigfaltig die Veranderungen sind, die von der Warme hervorgerufen
werden. Natiirlich hat R e n a r d diese Korper nicht in den Produkten
e i n e r e i n z i g e n Destillation gefunden, sondern er hat deren mehrere vorgenommen, und die Produkte stets von neuem untersucht. Die aliphatischen
Korper zum Vergleiche heranzuziehen ist unnotig, ebenso die schon friiher
besprochenen aromatischen Verbindungen noch einmal hier zu erwahhnen.
Bei den iibrigen kann die Abspaltung wie folgt gedacht werden:
Hexahydrotoluol.
H
C
CHs
Tetrahydrotoluui.
Ha
C
CH3
Ha
C CHs
530
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
/\/\
H
Cymol: CIOH1(
Ha
Hexahydrocymol: Cl0Hm.
H
c
Ha
i
i
\/
m-Aethylpr opylbenzol : CIIHI+
K e l b e r ) isolierte aus der Harzessenz (dem niedrig siedenden Produkt
der trockenen Destillation des Kolophoniums) T o l u o 1, bei 108-1150 iibergehend, I s o b u t t e r s a u r e bei 110-1150, einen Kohlenwasserstoff CoHIB,
K a p r on s au r e (Methylpropylessigsiiure)zwischen 150-1600, Va 1eri a n s a me,
M e t a i s o c y m o l bei 170-1780,
Oenanthylsaure, Methylalkohol,
O c t y l - , Nonyl-, U n d e c y l s a u r e , sowie 25% u n z e r s e t z t e s Kolophon.
Mit seinen Schiilern L o o f f und Bauera), nahm er die Untersuchungen
wieder auf, fand aber wenig Neues. So fanden sie einen Kohlenwasserstoff,
der bei 190-2000 iiberdestillierte und den sie als I s o b u t y l t o l u o l (C11H16)
erkannten.
Die Abspaltung kann beim I s o b u t y l t o l u o l wie folgt gedacht
werden.
H
C
-
Spater fand Renard31 im Fichtenteer und zwar in der Fraktion
einen Kohlenwasserstoff C14H93 und eineu der Formel CI~HB,der
(vielleicht) das Dodekahydriir des Ditolyls (H6.C,H7 -) ist. In den oberhalb
3000 siedenden Anteilen faud Renard‘) Biterebentyl CmHm und vie1 Bitere850-2800
1)
2)
8)
4)
Liebigs
Ber. d.
Compt.
Compt.
Annalen 210, 1881, S. 1.
d. chem. Ges. 16, 1883, S. 351.
rend. 119, 652 und 654; Ber. 27 (1894), Ref. S. 789.
rend. 119, 1276; Ber. 28 (1895), Ref. S. 61.
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
531
bentylen CaoHas, in den hachstsiedenden Anteilen, ebenso wie E k s t r a n d ,
Reten. Die Phenole bestanden aus: 40% Monophenole, 20,3%Guajakol und
373%Kresol und Homologe.
Das Biterebentyl CmHso ist homolog dem Oktohydroreten, dem hydrierten
Reten, C1sHpB, das nach der Hypothese Tschirch’s der Abietinsaure zu
Grunde liegen wurde.
M o r r i s l ) findet in der Harzessenz einen Kohlenwasserstoff, H e p t i n
C!,Hla, der bei 100-1050 siedet, er analysiert ihn niiher, und findet, daD er
das Hydrat des ,,MethylpropplisoallglenglgkolsUdmstelle.
Er macht auch einen Versuch Kolophon mit Schwefel zu destillieren.
Das Resultat ist ein Kohlenwasserstoff, der aus Benzol und Alkohol in hellgelben Siiulen krystallisiert vom Schmelzpunkte 84-850 = (c6&)5.
B r u y l a n t s a ) destillierte Pimarsaure unter Zugabe von Kalk und
konstatierte im Destillate: Aethylen CgH4, Propylen Ca He, Amylen CI;H1,
Diiithylketon CO (CaHS)S,
Aceton CO (CH& Methylathylketon CH3-CO-CaH6,
Toluol CpHs, Xylol Cs Hlo, Methylathylbenzol Cg Hiat Terpen CloHl6, Diterpen CmHss.
Fur uns ist unter denen in Betracht fallenden einzig neu das M e t h y l a t h y l b e n z o l CgHla.
H H
!€a
c c
Aehnliche Resultate erhielt Ciamiciaus), der Abietinsaure mit Zinkstaub im Wasserstoffstrom destillierte. Er reinigt das Destillat sodann rnit
Wasserdampf und entfernt aliphatische Sauren und Phenole durck Auskochen
mit met. Natrium. E r findet: Toluol, Methylathylbenzol, Naphthalin,
m-Naphthalin.
S m i t h destillierte mit uberhitetem Wasserdampf und isolierte Benzol,
und (bei h8herer Temperatur) Toluol.
W a l l a c h und R h e i n d o r f f a ) destillieren Kolophonium, ohne es, wie
sie bemerken, zuvor durch Wasserdampfdestillation vom atherischen Oel
befreit zu haben. Sie konstatieren Yinen und Dipenten. (CloH16 und HgoHm).
Die Bildung von Dipinen oder Diterpen ist an Hand der Aldolkondensation
leicht erklarlich.
Diss., Wurzburg 1882.
Ber. d. d. chem. Ges. 11, 1878, S. 447; Bull. de 1’Acad. roy. belge
(2), 61 u. 62.
8) Sitzungsber, d. Wiener Akad. 1877; Ber. d. d. chem. Ges. 11, 1878,
S. 269.
4) Liebigs Ann. 271, 1892, S. 302.
34*
1)
8)
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
532
K r a e m e r und S p i l l e r l ) suchen, gestiitzt auf ihre Destillationsprodukte (Kolophon trocken), eine Formel der Abietinsaure aufzustellen.
Sie finden einen Kohlenwasserstoff C18Hls, von dem sie das Molekulargewicht
bestimmen, und setzeu nun bei der Destillation folgenden Vorgang voraus,
-
+
CiQHBOa
CisHls COP,
wodwch sie die Mach’sche Abietinsaureformel zu unterstiitzen suchen.
Liebarmann3) behandelt Pimarsaure mit Jodwasserstoffsaure und
rotem Phosphor und erhalt einen Kohlenwasserstoff, wahrscheinlich CwH84.
Brenzchinovasaure liefert bei analoger Behandlung denselben Kbrper.
Hellere), ein Schiiler L i e b e r m a n n ’ s , satzt seine Arbeiten n i t
Koniferenharzen auf die angegebene Weise fort. E r konstatiert T e r p e n e .
Vesterberg‘) untersucht auf analoge Weise Pimarsaure und findet
K o l o p h e n d i h g d r i i r CSoHa4. (Zuerst Kolophen.)
E m merling5) destilliert Abietinsaure mit Chlorzink. Dabei resultiert
H e p t y l e n C7H14.
L a u r e n t e ) destilliert Pimarsaure imVakuum, und glaubt im Destillste
eine neue Saure, P i r o m a r s a u r e , gefunden zu haben.
Ebenso destillieren B i s c h o f f und Nastvogelv) Kolophonium unter
vermindertem Drucke (30 mm). Bei 248-2500 geht ein farbloses Oel iiber,
dns beim Erkalten erhartet und krgstallinisch wird. Die Masse ist rechtsdrehend und entspricht C40HmOa. Sie nennen sie I s o s y l v i n s a u r e a n h y d r i d .
Rei 216-2190 geht ein Diterpen C20HBa (Kolophen) uber. Diese Untersuchung wird an anderer Stelle noch zur Besprechung gelangen.
T s c h i r c h und K o r i t s c h o n e r ’ ) zersetzten den Harzbalsam von
Pinus palustris durch trockene Destillation und fanden neben Es sig s l u r e , A m e i s e n s S i u r e und B e r n s t e i n s S i u r e , in den h8chst
siedenden Anteilen einen krystallisierenden Korper, den sie als R e t e n
identifizierten.
Ebenso fanden T s c h i r c h und S c h m i d t in den
Produkten der trockenen Destillation der Harzsauren von Pinus Laricio
Reten (vergl. die folgende Abhandlung).
Die nahen Beziehungen zwischen Reten und der HarzsPureformel
T q c h i r c h ’ s haben schon T s c h i r c h und K o r i t s c h o n e r des nIheren
besprochen, sodaB wir uns hier auf die vergleichende Darstellung beschranken konnen.
1)
8)
8)
4)
5)
6)
7)
8)
Ber. d. d. chem. Ges. 32, 1900, S. 3614.
Ber. d. d. chem. Ges. 17, 1884, S. 1884.
Ber. d. d. chem. Ges. 18, 1885, S. 2165.
Ber. d. d. chem. Ges. 19, 1886, S. 2167.
Ber. d. d. chem. Ges. 12, 1879, S. 1444.
Anu. de chim et de phys. 1839, 2. Ser., 72, S. 383.
Ber. d. d. chem. Ges. 23, 1890, S. 1919.
A4rchivd. Pharm. 240, S. 670, 1902.
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaare.
H
H
533
Ha Hs
H
H
Reten CleHle.
Hz 11%
Hs
Hydriertes Reten C18Hp6
(Octohydroreten).
A/\ 011
Hall
I1
I
Auch wir haben einige trockene Destillationen ausgefiihrt mit
Rohkolophonium, mit vom atherischen Oel rlurch anhaltendes Wasserdampfeinleiten befreitem Kolophonium, mit amorpher Abietinsaure, bei
rascher und bei langsamer Erhitzung etc. Gleich zum Voraus ist zu
bemerken, da13 die Resultate nach jeder Methode und mit jedem
Material ungeflhr dieselben waren, sodan wir nicht auf jede einzelne
Deetillation eingehen, sondern uns zur Besohreibung des Vorganges an
den Typus halten werden.
i 5 g ,,Malysaure" wurde in eine tubulierte mit Thermometer versehene Retorte gebracht und dieselbe auf dem Sandbade sehr langsam
erhitzt. Zuerst ging brenzlich stechend riechendes Wasser iiber,
sodann von 144-210° ein leichtfliissiges, stechend riechendes, hellgelbes Oel, bei 210-260° ein namliches Produkt, zusammen ca. 10 g,
bei 260-300° destillierte eine sirupartige, aromatisch teerig riechende,
hellgelb opalescierende Fliissigkeit 14,7 g, von 300-360 ein dickeres
Produkt, sonst dem vorigen tihnlich 7 g. Ueber 360° tritt noch ein
braunes, sirupiges, teerig phenolartig riechendes Oel iiber 14,3 g. Die
b2iden letzten Fraktionen zeigten starke blaue Fluorescenz. In der
Retorte blieb nur glanzende Kohle zuruck.
634
A. T s c h i r c h u. B.-'Studer: Konstitution der Abietinsaure.
I n den ersten wsisserigen Anteilen konnte direkt Essigsaure und
Ameisensaure nachgewiesen werden. Krystallisationen von Bernsteinslure waren weder in der Vorlage noch im Retortenhals wahrzunehmen. Jedoch konnte man in den zwei folgenden Fraktionen
solche nachweisen, indem man einen Teil derselben in Aether loste
und diesen mit (1 %) Natriumhydroxydlosung ausschuttelte, mit verdunnter Schwefelsaure zersetzte und die ausfallende braune Schmiere
durch Filtrieren entfernte und das Filtrat zur Trockene eindampfte.
Der Ruckstand wurde mit heifiem Alkohol ausgezogen und vom
ungelosten Natriumsulfat abfiltriert.
Die gesammelten Auszuge
destillierte man alsdann ab und loste den Ruckstand in Wasser. I n
dieser Lijsung wiesen wir nun B e r n s t e i n s a u r e bestimmt nach. Sie
scheint ein stetes Produkt der Destillation der Koniferenharze zu
sein, ist sie doch schon fast bei jeder trockenen Destillation der verschiedenen Koniferenharze aufgefunden worden. Mit, einem Teil der
hoher siedenden Anteile machte man einzeln, d. h. fraktionsweise,
Versuche, die Substanzen zu reinigen, d. h. von Sluren iind Phenolen
zu befreien, durch Ausziehen der titherischen Lasung mit 1 %Natronhydratlosung und durch Auskochen der wieder vom Aether befreiten
und gut entwasserten Oele niit Stuckchen metallischen Natriums am
RiickfluIJkuhler .
Die so gereinigten Substanzen suchten wir nun zu fraktionieren,
um womijglich konstant siedende Kljrper zur Analyse zu bringen. Es
war uns indes unmtiglich bei irgend einer Fraktion fixe Siedepunkte
zu erhalten, die Gewahr fur einen einheitlichen Korper geboten hatten.
Das Thermometer veranderte sich, trotz aller Vorsichtsmallregeln,
fortwahrend. Die besten Resultate waren doch nur innerhalb 10' fix.
Die dabei iibergehenden Oele waren anfangs farblos bis gelblich-hellbraun, nach mehrtagigem Stehen an der Luft wurden sie all8 dunkler.
Wir sahen also von einer naheren Analyse dieser Korper ab und
stellten den Rest der Fraktionen wie sie waren in die Kglte, urn eine
allfiillige Krystallisation zu erleichtern.
Nach ca. 6 Monaten hatten sich in den hochstsiedenden, dunkel
gewordenen Anteilen, feste Klumpen gebildet, die wir zwischen Filtrierpapier abprellten und aus Alkohol umkrystallisierten. Es bildeten sich
dabei schuppenformige, farblose, glanzende Krystalle, die getrocknet
und analysiert wurden. Die Krystalle schmolzen bei 98O.
Die E l e m e n t a r a n a l y s e ergab :
0,1008 Substanz verbrannten zu 0,3403 C o g und 0,0699 HoO.
In Prozenten:
Berechnet fur C18Hl8 (Reten):
C 92,06
H 7,70
Diese Krystalle waren also Reten.
C 92,30
7,69.
H
A. T s c h i r c h u. B. Studer: Konstitution der Abietinsaure.
536
Denselben K6rper hatte offenbar auch schon K e l b e ') erhalten,
als er Harzol (die hoher siedenden Destillationsprodukte des Kolophons)
mit Schwefel- oder mit Phosphorpentachlorid destillierte. Er gibt
namlich an, bei hoher Temperatur einen krystallinisch erstarrenden
Ktjrper gefunden zu haben, der aus Alkohol in perlmuttergllnzenden
Bllittchen krystallisierte, die bei 91-95O schmolzen.
Er ist auch yon K n a u l l , F e h l i n g ' ) und F r i t z s c h e 8 ) im Teer
harzreicher Nadelhtjlzer gefunden worden. In sehr betrachtlicher Menge
erhielt ihn Strom') aus dem norwegischen Nadelholzteer (aus 30 kg
Teer 250,O chemisch reines Reten). Der bei der Teerdestillation zum
Zwecke der Teor6lbereitung am Ende der Operation gewonnene feste
,,Teertalg" besteht sogar, wie E k s t r a n d ' ) zeigte, fast ausschliefllich
aus Reten. Reten findet sich ferner ale Begleiter des Fichtelits in den
Torflagern bei Redwitz (Bayern), im Erdharze von Kiefernstgmmen in
einem Braunkohlenlager bei Uznach (Schweiz) - sog. Scheererit und im Erdharze von Fichtenstsmmen aus Torfmooren bei Holtegaard
( D & n e m a r k ) 3 . R e n a r d ' ) fand Reten im Teer von Pinus maritima,
der Seestrandskiefer.
Wie leicht ubrigens Reten in groDen Mengen aus Ham61 entsteht,
beweist der Umstand, daLl auf dieser Darstellung des Retens ein P a t e n t
beruhtE). Nach diesem mischt man Harziil mit ca. %I seines Gewichtes
Schwefel und erhitzt das Ganze in einem eisernen Geflill m i t Riickfldkiihler, bis die Schwefelwasserstoffentwickelung voruber ist. Durch
Ausziehen der RuckstSinde mit Alkohol, Benzin, Petrolgther etc. und
Umkrystallisieren wird das Reten gereinigt.
In der Absicht, diese Vorschrift auf ihre Richtigkeit zu priifen,
beschafften wir uns aus einer Fabrik Harzol, das industriell, zu billigen
Druckfarben, als Riemenschmiere etc. gebraucht wird. Die Firma
Gebr. W o 1z e n d o r f f in Breslau-Grabschen hatte die Gute uns eine
Partie Harzol zu fibersenden, woftir wir ihr hiermit unseren besten
Dank sagen. Das Produkt war in der Klilte honigartig und durch
und durch von kleinsten Krystallnadelchen durchsetzt, die leider auf
Liebigs Ann. 210, 1881, S. 1.
Liebigs Ann. 106, 388.
8 ) Jahresber. 1858, 440; Petersb. Akad. Bull. XVII, 68; J. p. Ch. 76,
281; Chem. Zentrbl. 1858, 876.
4) Arch. d. Pharm. 1899, S. 542.
6) Liebigs Ann. 185, 1877, 75.
6 ) Beilstein 11, S. 276 ( F r i t z s c h e 1860).
7) Monit. scientifique 1895, p. 91; vergl. auch oben.
8 ) Aktiengesellschaft fur chemische Industrie in Rheinau (Baden);
D. P. 43802 v. 12. Sept. 1887, Kl, 12.
1)
2)
536
A. Tschirch u. B. Studer: Konstitution der Abietinsiiu~e.
keine Weise isoliert werden konnten. In der Warme wurde es zahtliissig, braun, durchsichtig und stark blau fluoreszierend.
Als Reaktionsgefafl benutzten wir eine ziemlich hohe, runde, eiserne
Schale, auf der in einer R i m e der gewolbte und durchlochte Deckel
mit Gips eingegossen werden konnte. In der Durchbohrung des
Deckels steckte ein weites Glasrohr als Riickfluflkuhler.
Schon nach maBiger Erhitzung begann die Reaktion, indem sich
neben iibelriechenden Dampfen, Strome von Schwefelwasserstoff entwickelten. Nach ca. ?4 Stunde war die Reaktion beendet.
Nach dem Erkalten, d. h. nach ca. 16 Stunden, Sffneten wir den
Deckel und fanden die GedBwand bedeckt mit braunen, schimmernden
Schuppen, wahrend in1 GefaB drin ein dicker schwarzer Teer war.
Wir losten die Krystalle vorsichtig heraus und krystallisierten sie zweima1 aus Alkohol, mit Hilfe von Tierkohle, um und gelangten zu schneeweillen, perlmutterglanzenden Schuppen, vom Schmelzpunkt 98’. Es
war also in der T a t Reten gebildet worden.
Der Vorgang ist so zu deuten:
In dem Harzol sind hydrierte Retene vorhanden. Der Schwefel
wirkt auf diese dehydrierend. Er nimmt Wasserstoff aus dem Molekiil.
Der Wasserstoff bildet mit dem Schwefel Schwefelwasserstoff.
Etwas lhnliches ist auch denkbar, wenn man, wie K e l b e , Phosphorpentachlorid anwendet. E s wird sich da Salzsaure bilden, und wahrscheinlich neben Reten, vie1 Chlorierungsprodukte.
Das Vorkommen von hydrierten Retenen im Harz6l ist ein
weiterer Beleg fur die Richtigkeit der T s c h i r c h’schen Hypothese,
dafl den Koniferenharzsauren hydrierte Retene zu Grunde liegen, sie
sich von diesen also ableiten lassen.
Das Tetrahydroreten z. B. ist eine farblose Fliissigkeit, die schon
durch langeres Liegen an der Luft in Reten ubergeht.
Da nun, wie bemerkt, die hochsten Fraktionen der trockenen
Destillation des Kolophoniums nach langerer Zeit an der Luft Reten
ausscheiden, so erscheint die Annahme von Tetrahydroreten in denselben ganz plausibel.
Uebrigens wird wohl bei der trockenen Destillation nicht nur
Tetrahydroreten, sondern es werden auch haher hydrierte Retene
entstehen.
Resiimieren wir also: U n t e r d e n v i e l e n a u f g e z l h l t e n
Destillationsprodukten des Kolophoniums oder der H a r z sauren haben w i r keines gefunden, das mit der Tschirch’schen
Formel in W i d e r s p r u c h stande. Dagegen sprechen viele
(Naphthalin, Reten, Terpen etc.) d e u t l i c h daftir.
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsgure.
537
D e r Vollstandigkeit halber wollen wir noch einige von anderer
Seite gemachte Vorschlage fur die Harzsaureformel anfiihren.
Einer der ersten, der die Entstehung desKolophoniums oder der
Harze im allgemeinen zu deuten suchte, war R o s e ’ ) , der die Ansicht
der meisten damaligen Forseher vertrat, die Harze seien Oxydationsprodukte der Terpene. Er ging an Hand von mehr oder weniger g u t
stimmenden Analysen soweit, f u r samtliche Harze ein Harzradikal
aufzustellen, von welchem sich dieselben durch Oxydation ableiten
solltena). Als Radikal nahm e r die Dumas’scheu Formel des
TerpentinBls CloHla an, und schrieb den Harzen die Formel zu
2 (CioHie) -t 0 = CzoHaa 0.
Diesem ,,Harzradikal‘ CaoHsz pflichteten auch B e r z e l i u s ,
L i e b i g , T h o m s o n und L a u r e n t bei. T s c h i r c h h a t aber gezeigt,
da13 bei der Oxydation des TerpentinBls an der L u f t fast ausschlieJ3lich
Resene entstehen und nicht die bekannten Harzsauren.
Eine andere Theorie der Harzbildung bringt spater F r a n c h i m o n t B),
gestutzt auf unzureichendes Analysenmaterial und auf eine sehr zweifelhafte Formel. Er teilt die Harze in zwei Reihen. Die eine Reihe
CaeHeoOs leitet e r vom Benzoterpen C6Hlo ab, dem e r folgende
Konstitution zuschreibt :
H3C
H3(!J
IIC ,.
%,,
,CH
c
H
und die andere Reihe vom Naphthoterpen C1OHle, das e r sich wie
folgt denkt :
H
H
H3
Er nimrnt also fur beide Reihen offene Ringe an‘).
1) Poggend. Ann. 1834, 33, S. 33; 46, S. 322; 48, S. 61; 49, S. 219;
1841, 53, 8. 365.
2) Vergl. die Darstellung dieser Hypothese i n T s c h i r c h : Harze und
Harzbehalter, S. 48.
8) Arch. n6erl. sc. ex. et nat. VI, 1871, S. 426; Acad. Proefschr.,
Leiden, 1871.
4) Vergl. die Besprechung dieser Hypothese in T s c h i r c h : Harze und
Harzbehalter, S. 96.
538
A. Tschirch u. B. Studer: Konstitution der Abietinsiiure.
Aus neuerer Zeit stammt ein Vorschlag von Biechoff und
Nastvogel l), dem vie1 beigestimmt worden ist. Sie destillieren
Kolophonium bei 30 mm Druck und findeu im Destillat einen
krystallinischen Kijrper der Formel C40 H5s08,den sie Isosylvinstiureanhydrid nennen. Daneben isolieren sie noch ein ,,Kolophen", das sie
CaoHas formulieren und das sie ale ein Diterpen auffassen.
Die krystallinische Masse des Isosylvinsiiureanhydrids lijsen sie
in Alkali, ziehen mit Aether aus und fallen mit verdunnter Essigsaure,
was ihnen ein farbloses Produkt ergibt, das der Formel CaoHsoO2
entspricht. Sie benennen dasselbe IsosylvinsLure und glauben, dal3
diese mit Abietinsaure (Sylvinsaure) isomer sei.
Sie resiimieren: die Hanptresultate der trochenen Destillation des
Kolophoniuma bei vermindertem Drucke sind Kolophen und Isosylvinsaureanhydrid:
+
2C93HmOa = C p o H ~ O ~
Isoaylvinsaure
Isosylvinsaureanhydrid.
Ha0
Bei der Konstitutionsentwickelung ihrer Korper gehen sie von
der KekulB'schen Terpenformel aus.
CHB
I
C
HC f),
CH
DemgemaB geben sie dem Kolophen CZoHsafolgende Forniel:
c3 H?
I
I
C
C
HCI/
AICH -HCI/\lCH9
CH3
H,C()CH-HC~
CH
y CH
Diese Forinel noch einmal verdoppelt und oxydiert, ergibt diejenige des Isoaylvins~ureanhydrideeCaoH,80s:
1)
Ber. d. d. chem. Ges. 23, 1890, S. 1919.
A. T s c h i r c h a. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinssure.
539
B r u y l a n t s ' ) stellte eine Hypothese der Entstehung der Pimarsaure auf. Er nimmt an, diese Saure sei durch Verbindung zweier
Molekule Terpentinijls CloHl6 entstanden. I n einem von diesen mull
die Propylgroppe CaH, durch Oxydation in Propionyl CeHSOs umgewandelt sein.
Er folgert a m dieser Konstitutionsformel, daD das Molekiil unter
der Einwirkung der WBrme sich zersetzt und freies, nicht oxydiertes
Tereben liefern wird, wahrend der oxydierte Teil C10Hld Oa :
CH8
HcrHa
I
C
H2C
//CH
C-CHg-CHa-COOH,
die aromatischen Kohlenwasserstoffe :
C~HS-CH~
CHs-C,H~-CH~
Hs,
CH8-CBHd-Ca
sowie Propion-, Essig- und Ameisensawe oder ihre entsprechenden
Acetone geben wird.
Oudemans') erhalt bei der Destillation der Podocarpinsaure
mit Zinkstaub einen Kohlenwasserstoff Cis Hla, das Mesanthren
(Methylanthracen). Die trockene Destillation des Caiciumpodocarpates
1) Ber. d. d. chem. Ges. 11, 1878, S. 447. Bull. de l'acad. roy. belg.
(2) 61 und 62.
2) Lieb. Ann. 170,1873,S. 213. Vergl. Tschirch: ,DieHaree und die
HarzbehalterU, S. 111.
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
540
ergab ihm einen Koblenwasserstoff, das Carpen CgH14, das sich den
Terpenen sehr analog verhielt, dann ein p-Kresol (C7HsO) und eine
phenolartige Substanz und Hydrocarpol (Cl,, H20 0). Er denkt sich
die Zersetzung etwa so:
Cs4 H I Ca 0 8 = Ca COa
Calciumpodocarpat
+ CO + CISHB 0 + CMH a 0
phenolartige
Substanz
Hydrocarpol.
CioHmO = CsHii 4- C7HsO
phenolartige Carpen Kresol.
Substanz
Die trockene Destillation der reinen Podocarpinsaure verlauft in
der Weise, dall zunlchst ein Anhydrid entsteht,
2 (c17 H a 0 s ) = CM%a 0 s -k Ha 0,
und da13 dieses Anhydrid bei weiterer Erhitzung zersetzt wird in CO,
GOa und Hydrocarpol, wobei als sekpndlre Produkte auftreten : Methan,
Methantrol und Wasser und wahrscheinlich auch Carpen und p-Kresol.
Gestutzt auf diese sehr sorgfaltigen Voruntersuchungen stellt dann
0 u d e m a u s als erster, der versuchte, die Konstitution einer Harzsaure
aus deren Zersetzungsprodukten und Reaktionen abzuleiten, folgende
Formel der Podocarpinslure auf.
OH
HO0C.C.”-
\-/
c
H
H
C
\C..
c
CH8
A
H CHI,
Auch andere Forscher haben Bhnliche Ansichten iiber die Konstitution der Harzsauren gelullert, ohne sich indes so dezidiert auszusprechen.
B r u n o Bruhn’) geht, ohne selbst Untersuchungen anzustellen,
naher auf die Vorschltige von B i s c h o f f und N a s t v o g e l ein und
bringt seinerseits andere, die aber in vielen Beziehungen mit diesen
ubereinstimmen, so im Verhaltnis des Kolophens zum Isosylvinsaureanhydrid, das er Sylvinstiure benennt; dann in der Vorstellung der
Oxydationsvorglnge, durch Verwandeln einer Methylgruppe in eine
Karboxylgruppe etc.
~~
1)
Chem.-Ztg. 1900, S. 1106.
A. Tachirch u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
541
Er geht dabei aus von der W a g n e r - B a e y e r ' s c h e n Pinenformel
und schreibt also das Kolophen (Dipinen):
CH,
CHa
I
I
11
C
C
CH
Cif
Durch Oxydation einer Methylgruppe gelangt er zur Sylvin-
M a l y hatte gefunden, da13 die aus dem Kolophon isolierte
krystallisierte SBure an der Luft, besonders beim Erwarmen, an
Gewicht zunehme, d. h. Sauerstoff absorbierte. Darauf griindet
B r u h n seine Hypothese der Entstehung der Abietinsaure. Er nimmt
an, eine zweite Methylgruppe desselben der Oxydation leichter zugawlichen Ringes, werde oxydiert und dabei COa abgespalten.
CH3
H
H
I
H
H
I
'
1) H I CB?-C &iI\H
- H/ CHB-C-C€I>Hg
= ClpHpe 0 9 .
\.-\
5
-b
/
/
HI
H
Ha
H
c:8,
I
H
I
COOH
B r u h n halt letztere Formel (2) fiir wahrscheinlicher.
Dem Harzol, dem hochstsiedenden Anteile der trockenen
Kolophondestillation, schreibt er eine einheitliche Zusammensetzung
zu, und zwar glaubt er, ,,dasselbe werde a d e r wechselnden, aber nur
ger ingen Mengen Kolophen (Dipenten) einen Kijrper enthalten, in den
das Abietinsauremolektil leicht ubergehen kann'.
542
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
,Wenn aus der obigen Formel CO2 austritt, so entsteht ein
Karper, der nur zwei Wasserstoffatome abzuspalten braucht, was bei
d e r Temperatur leicht geschehen kann, um in
CH3
I
H
/
HB
H
HL/H
Ha
H2
uberzugehen."
Oblfge Formel als die Formel des Harzoles zu bezeichnen, halten
wir fur unrichtig, da wir das Harzol auf Grund der an ihm isolierten
verschiedentlichen Substanzen nicht fur einen einheitlichen Korper
ansehen. Obige Formel stellt ein Derivat des Phenantrens dar. Ebenso
ist Reten ein solches, und zwar ein 8Methyl-6Metaathylphenantren.
Diese B r u h n ' s c h e Abhandlung ist, wenn auch rein theoretischer
Natur, fur uns interessant. Indem er durch Ueberlegung, wir durch
Untersuchung zu demselben Endziele gelangen, reichen sich beide Vorstellungen die Hand, und das Resultat erhgrtet noch mehr den von
Ts c h i r c h proponierten Dreierring fiir die Harzshren.
F a h r i o n ' ) kalkuliert, daB, da Pinen beim Erhitzen rnit Jod in
Cymol ubergeht, auch die Sylvinsaure zwei, teilweise hydrierte Benzolringe, zwei Methylgruppen und zu letzteren in p-Stellung zwei Seitenketten mit dem Kern Ce enthalte, nur mit der Abanderung, daB in
einer der vier Seitenketten eine Methyl- zur Karboxylgrupge oxydiert
ist. Die Stellung dieser Gruppen zu einander nimmt er als p an.
Im ferneren glaubt er, daB die Sylvinsaure zwei Doppelbindungen hat.
Diese Spekulationen stimmen mit der Bruhn'schen Spekulation
besser uberein, als mit dem Tschirch'schen Dreierringe.
So wie die Sachen jetzt liegen, hat also die Vorstellung von
T s c h i r c h , dalJ sich die Harzsluren der Koniferen, speziell die
Abietinsaure von einem hydrierten Reten ableiten lassen, das meiste
fur sich. Sie steht mit allen Beobachtungen im Einklang und keine
spricht dagegen.
DaB die HarzsSluren der Koniferen und auch einige andere Harzprodukte, wie Amyrin, Gurjuresinol, Benzoresinol, die Copaivassuren
zu den C h o l e s t e r i n e n Beziehungen zeigen, ist durch zahlreiche
1)
Zeitschr. fur angewandte Chemie XIV, 1901, S. 1208.
A. T s c h i r c h u. B. Studer: Konstitution der Abietinsaure.
543
Reaktionen von uns festgestellt worden. Dadurch, dad jeder im
pharmazeutischen Institut isolierte HarzkSrper mit den Cholesterinreagentien gepruft wurde '), konnte festgestellt werden, dad in der
T a t vielfach gleiche oder doch ahnliche Reaktionen, wie mit dem
Phytosterin und Cholesterin erhalten werden Bonnen. Es darf also
wohl angenommen werden, da13 beide Korperklassen den gleichen oder
einen ahnlichen Kern enthalten werden. In der T a t ist j a bereits
schon von anderer Seite') das Cholesterin zu den Terpenen und damit
indirekt zu den Retenharzsauren in Beziehung gebracht worden.
Vielleicht leitet sich also auch das Cholesterilen Caal&a vom
Reten oder einem einfacheren K8rper der Formel
'\i
also einem Terpenderivate ab.
L i e b e r m a n n und H a l l e r ' s Cholestol (Oxychinoterpen) ,
V e s t e r b e r g ' s Amyrilene tragen j a ebenso wie das Cholesterilen, das
Kolophen und Kolophenhydriir den Charakter von Polyterpenen oder
Derivaten derselben.
Aus pflanzenphysiologischen Grunden erscheint es m i r vie1
wahrscheinlicher, daB die keiner Pflanze fehlenden, als normale Bestandteile des Plasmas zu betrachtenden Phytosterine die Muttersubstanzen
der Koniferenharzsauren sind, als die Gerbstoffe, deren Beziehungen
zu den HarzsSiuren entferntere sind.
Immerhin bestehen auch hier Eeziehungen. Wenigstens bei den
gerbstoffartigen Substanzen, die in den Harzkorpern aufgefunden
wurden und die R e s i n o t a n n o l e genannt wurden.
Behandelt man namlich das G a l b a r e s i n o t a n n o l mit Salpetersaure, so erhalt man*) weder Pikrinsaure noch StyphninsBure, sondern
KamphersSiure und Kamphoronsaure,
1) Vergl. die No. 31-50
der Unters. uber die Sekrete, und Tschirch:
Harze und Harzbehalter, S. 332.
9) Liebermann, Ber. d. d. chem. Ges. 18 (1885), S. 1808; Walitzky,
J. d. ~ U S S . chem. Ges. 8, 236; ferner bemerkt Beilstein (nach Weyl):
a-Cholesterilen, a- und @-Cholesteron,Kampher und Terpentinol geben mit
HCl und FeCll dieselbe Reaktion wie Cholesterin.
8) T s c h i r c h und Conrady, Arch. Ph. 1894.
544
A. T s c h i r c h u. B. S t u d e r : Konstitution der Abietinsaure.
H
C
COOH
C
C
I
I
CHB
CH3
Kamphersaure.
Kamphoronsaure.
zwei Korper, die sich sehr leicht zu den Terpenen in Beziehu
setzen lassen.
Andererseits liefern andere Resinotannole, wie das Toluresinotann
Peruresinotannol, Asaresinotannol bei gleicher Behandlung neben Ox:
saure Pikrinsaure - die Resinotannole des Akaroid gehen fast gls
in Pikrinsaure iiber - oder Trinitroresorcin (Styphninsaure), wie z.
das Ammoresinotannol.
Man k6nnte nun hier an eine ahnliche Spaltung denken, wie :
oben bei der AbietinsBure angenommen wurde und den Resinotannol
einen Kern zu Grunde legen, der sich aus einemBenzolkern einerse
und aus einem Terpenkern andererseits aufbaut :
Die Spaltung wurde alsdann beim Galbaresinotannol im Benzc
kern erfolgen, der abgesprengt und dessen Reste zu GO3 und Ha
oxvdiert wiirden :
\/
D e r abgesprengte Terpenkern wurde d a m gleichfalls weit
oxydiert, znnachst zu Kamphersaure, dann zu Kamphoronsaure. Bei d'
A. P a r t h e i l u. F. Feri6: Zur Kenntnis der Fette.
545
iibrigen Resinotannolen dagegen khnten wir die Spaltung ale im Terpen-
wahrend der Benzolkern, an dem wir j a ein oder mehrere Hydroxyde
annehmen mtissen - die Resinotannole tragen den Charakter von
Phenolen - zu Pikrinsaure resp. Styphninsaure nitriert wiirde.
Ein solcher Kern miilte unter gewissen Bedingungen bei der
Zinkstanbdestillation Naphthalin liefern. Und in der Tat konnte
dasselbe unter den Produkten der Zinkstaubdestiilation des Toluresinotannols und der Tannole des Acaroids nachgewiesen werden.
Noch wiseen wir j a immer noch nicht warum die Harze eine so
natiirliche K6rperklaese bilden, obwohl sie so aullerordentlich verschiedene Verbindungen enthalten. Vielleicht laat sich aber iiber
Terpene und Cholesterine hin eine Brticke schlagen zwischen den
Resinols&ureharzen einerseits und den Tannolharzen andererseits, die
jetzt noch ziemlich unvermittelt neben einander stehen.
Zur Kenntnis der Fette.
Von A. P a r t h e i l und Dr. F. FeriB.
(Eingegsngen den 20. VIII. 1903.)
Die Crundlage fiir die Erkenntnis der chemischen Zusammensetzung der Fette lieferte Scheele'), indem er 1783 das Oliveniil, das
Schweineschmalz und die Butter durch Verseifung mit Bleigltitte in
die Bleisalze der Fettstiwen. und in Glgzm'la zerlegte. C h e v r e u l a )
erkannte zuerst in den Fetten und fetten Oelen esterartige Verbindungen
der Fettsauren mit Clyzerin.
P e b al') empfiehlt, die einzelnen F e t t s h r e n durch fraktionierte
Falung ihrer alkoholischen LSsung mit Bleiacetat zu trennen. Dabei
1) C. W. Scheele, Briefe und Aufzeichnungen. Herausgegeben von
A. E. Nordenskiold. Stockholm, 1892, 366.
s) Recherches sur les corps gras.
8) Ann. d. Chem. u. Pharm. 91, 141.
Arch. d. €'harm. CCXXXXI. Bds. 7. Haft.
35
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