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Vinylalkohol ein stndiger Begleiter des Юthylthers.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
---..-
27. Band, 21. Heft.
-r.r_.__._
Y
._v
A. Originalmitteilungen.
Mitteilung aus dem pharmaceutischen Institut der
UniversitLt zu Breslau.
Vinylalkohol, ein stiindiger Begleiter des Athyliithers.
Von Th. P o l e c k und I<. T h u m m e l .
Bei der Untersuchung der Quecksilberoxychloride , welche
K. T h u m m e l im hiesigen pharmaceutischen Institut ausgefuhrt hatte, 1
versuchten wir das Quecksilbermonoxychlorid in seiner Kalium- oder
Natriumbicarbonatliisunq durch Schiitteln mit Ather vom etwa iiberschiissigen Quecksilberchlorid zu befreien. Dies gelang jedoch nicht,
da nach 10 bis 12 Minuten die klare Fliissigkeit sich trubte und dann
weiterhin einen weirsen, amorphen Niederschlag absetzte. Durch erneutes Schiitteln mit erneuten Mengen Ather konnte schliefslich die
ganze Menge des Quecksilbers bis auf geliist bleibende Spuren in den
Niederschlag iibergefuhrt werden. Es stellte sich nun bald heraus,
dak nicht blofs dieser eine, ails einer Breslauer Drogenhandlung bezogene und aus Suddeutschland stammende Athyl5ther diese eigentunilichc Reaktion mit dem in der Kaliumbicarbonatlosung geltisten Quecksilberosychlorid zeigte sondern dafs Ather aus den verschiedensten
Bezugsquellen, selbst auch jener nus reinem Athylalkohol und reiner
Schwefelshre im Laboratorium des Jnstituts wiederholt dargestcllte
-4 ther dasselbe auffallende Verhalten bcsafs.
'Wir haben dieses Verhalten des Athers weiter studiert und versucht, den diesc Reaktion veranlassenden Korper aus dem Ather zii
isolieren und seine chemische Natur festzustellen. Wir haben uns
bereits auf der Naturforscherversammlung zu Berlin in dcr Sektion
~
1
Archiv d. Pharm. 1885, p. 918.
Arch. d. Phnrm. XXYII. Bds. 21. Heft.
61
Th. Poleck und K Thiimmel, Viylalkohol im Athylather.
962
ftir Pharmacie 1 iiber die wahrscheinliche Zusammensetzung des weiken
Niederschlags ausgesprochen und dafiir eine Formel aufgestellt , welche
wir gegenwwig lediglich bestatigen konnen, obwohl es uns erst spater
gelungen ist, den betreffenden Begleiter des Athers abzuscheiden und
seine chemische Natur festzustellen.
Diese Reaktion des Athers ist friiher noch nicht beobachtet worden,
doch liegen seit dem Jahrc 1885 eine ganze Reihe von Beobachtungen
uber Verunreinigungen des Athylathers vor, von denen eine Anzahl
auf Eigenschaften sich beziehen, die auch von uns in allen Fallen
beobachtet wurden, in welchen der in Rede stehende weifse Niederschlag aus dem Ather erhalten werden konnte.
W a r d e n2 beobachtete , dafs Ather aus Jodkalium Jod ausschied,
was nach ihm von einem Gehalt von Aldehyd herrtihre. Dime Beobachtung verwertet die englische Pharmakopoe zur Priifung des Athers.
Beim Schiitteln desselben mit dem vierten Teil seines Gewichts einer
Jodkaliumliisung und etwas Stlirkekleister darf keine Blaufirbung eintreten. D u n s t a n und D u m o n t 3 bestreiten jedoch, dafs ein Aldehydgehalt die Ursache dieser Jodabscheidung sein konne, weil der Aldehyd
diese Eigenschaft nicht besitze, was durch alle spliteren Beobachtungen
lediglich besatigt wird. Dagegen fiihren sie diese Jodausscheidung auf
einen Gehalt des Athers an Wasserstoffsuperoxyd zuriick.
B o e r r i g t e r a , und schon frfiher R i i p p e r s , hatte bereits im
Jahre 1885 dieselbe Ansicht ausgesprochen und gleichzeitig die Beobachtung von W a r d e n bestatigt, dafs ein solcher Wasserstoffsuperoxyd enthaltender Ather durch Kalilauge gelb gefarbt werde. Auf
diese Weise konne Aldehyd neben Wasserstoffsuperoxyd vorhanden
sein. Durch festes Kaliumhydroxyd konne der Ather von beiden Substanzen am besten befreit werden, eine Ansicht und Methode, welche
V u 1p i u s und B. F i s c h e r 4 auf der Naturforscherversammlung in
Wiesbaden ebenfalls vertraten.
Die Enstehung von Wasserstoffsuperoxyd wird vorwiegend auf den
Einfluh von Licht und Luft auf den Ather zurtickgefilhrt. Es ist nicht
ohne Interesse, wenn Dr. P a u l 5 beobachtete, dafs gerade die teuersten
3
'
Pharm.
Pharm.
Pharm.
Archiv
Phann.
Centralh. 1886, p. 508.
Journ. and Transact. 1885, p. 521.
Journ. and Transact. 1887, p. 841.
d. Pharm. 1885, p. 532.
Zeit. 1887, p. 236.
Th.Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
963
und am sorgfaltigsten rektifizierten Athersorten am meisten gegen J o d kalium reagierten.
Die private deutsche Pharmakopoe - Kommission 1 verlangt daher,
dafs Ather vor Licht geschutzt aufbewahrt werde, weil er sonet Jod
aus Jodkalium ausscheide und Kalilauge gelb firbe.
S c h l r 2 bespricht in einer ausfluhrlichen Arbeit diese Verhaltnisse
und berichtet, dafs Ather, der zur Extraktion von Koprah (Prebriickstande der Palmkerne) benutzt worden war, beim Abdunsten i n einer
Platinschale heftig explodierte. S c htir behauptet, gestiitzt auf die Angaben von B a b o und S c h t i n b e i n , dsfs diese Explosion einem Gehalt
an Wasserstoffsuperoxyd zugeschrieben werden miisse und begriindet
seine Ansicht durch die Reaktionen des betreffenden i4thers. Dieser
gal, die intensive blaue Chromstiurereaktion, er entfrirbte Kaliumpermanganat unter Sauerstoffentwickelung, er ftirbte Guajaktinktur nach
Zusatz von Malzauszug , Ferrosulfat blau , er farbte Kaliumhydroxyd
hochgelb.
S c h Sir schgtzt den Wasserstoffsuperoxydgehalt dieses
Athers auf 5 bis 10 Proz. und vepmutet in demselben auch Athylpero?cyd, (c2H5)403.
Diese letztere Vermutung spricht P i c a r d 3 in einem anderen
FaUe aus.
13. F i s c h e r 4 hat schliefslich das Verhalten einiger Atherproben
gegen Kaliumhydroxyd, Jodkalium , Kaliompermanganat , Queclisilberoxychloridlisung etc. zusammengestellt , um Kriterien fiir die Priifung
des Athers zu arzeneilichen Zwecken zu gewinnen, wobei er namentlich
auch das Verhalten dieser Atherproben gegen Jodoform beriicksichtigte.
W i r konnen die vorstehenden Beobachtungen im grofsen und
ganzen besatigen, miifsen aber hinzufiigen, dafs jeder Ather, welcher
Jod ausschied und Kaliumhydroxyd fXrbte, diese Eigenschaften nach
der Behandlung mit Queksilbermonoxychlorid in Kaliumbicarbonatlosung verlor, d a b aber dieses letztere Reagens auch bisweilen da
wirksam war, wenn der betreffende Ather Jod aus Jodkalium nicht
abschied.
1
Archiv d. Pharm. 1887, p. 656.
d. Pharm. 1887, p. 623.
Chem. Centralbl. 1889, p. 418.
Pharm. Zeit. 1888, p. 265.
a Archiv
3
4
61*
964
Th. Poleck und I<. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
Darstellung und Eigenschaften des weifsen Quecksilberniederschlages aus dem ither.
Die erste Beobachtung diescr Reaktion wurde, wie erwiihnt, bei
einetn aus Siiddeutschland stainmenden Ather gemacht. Es stellte sich
:iber bald heraus, daB jeder Ather des Handels mehr oder weniger
[lasselbe Verhalten zeigte.
W i r hahen Ather der verschicdensten
Reziigsquellen unter ITanden gehabt, reinen, den Anforderungen der
Pharmakopije entsprechenden RohLther, sowie wiederholt ein im eigenen
Laborxtorium aus den reinsten Materialien und mit der griifsten Sorgfalt
dargcstelltes Produlit,, welches in den verschiedenen Zeitabschnitten seiner
Darstellung zwischen 130 bis 1400 und 140 bis 1500 in derselben Weise
wie die Handelsware auf die Quecksilberl6sung reagierte. W i r kijnnen
rlnher den betreffenden Kiirper nicht als eine Verunreinigung tles Athers,
sondern miissen ihn als scinen stiindigen Beglciter anscheo.
Wenn man ein klares Gcrnisch von 4, 5 Volumen einer gesattigten
Liisung von Ihliumbiearbonat untl einern Volumen geslttigter QuecksilberchloridlSsung, also eine a1k:Llische Liisung von Qiiecksilbernionoxychlorid - wir u-ollen diese Mischung ini folgenden der
Kiirze wegen mit Quecksilberliisung bezeichnen - mit Ather. schiittelt,
so fiingt die ;CIischung nach 10 bis 20 Minuten an sich zu
triibcn und scheidet dann in ihreni wiisserigen Tcil eincn weifsen,
amorphen Niederschlag ab, welcher nach dem Trocknen ein leichtes,
s c h w c h gelblich-weikes, wie geschliirnrntes Qucksilberchlorur aussehendes
I’ulver darstellt. Setzt man wiederholt neue Mengen Ather zur QuecksilberlBsung, so geht allmiihlich Ales Quecksilber in den Niederschlag, es
bleiben nur Spuren in Liisung, w5hrend andererseits dem Ather der
bctreffende Kijrper vollstiindig entzogen wcrden kann. W i r d die Atherachiclit abgehoben und rektifiziert, so fiillt clas Destillat nicht niehr die
QucksilbcrlBsung.
Die Ausbeute an diesem Xiederschlage war sehr ungleich, sie
schwankte zwischen 0,80 Proz. und B,G4 I’roz. W i r haben, um die notwendige Nenge f i r unsere Versuche zu gewinnen, nach und nach wohl
gegen 200 k g Ather ausgeschuttelt.
Der zii den Versuchcn benutzte Ather \vat- mcist neutral, e r schicd
in den meisten Fallen J o d nus JodkaliurnlGsung ab und braunte Kalilauge, auch Sodaliisung wurde nach einigen Tagen gebriiunt. Nach deni
Schiitteln mit QueksilberlBsung hatte e r d i m Eigenschaft vollstYndig
Th. Poleck und ZC. Thiimmel, ~'inylalkoholim Athylather.
965
verloren. I n dem Ather, welcher Kaliumhydroxyd stark braunte, konnte
weder durch ammoniakalische Silberlosung ein Silberspigel, noch durch
trockenes Animoniakgas Aldehydammoniak erhalten werden.
Auch
scheidet Aldehyd weder J o d aus Jodkalium ab, noch gibt es iuit Quccksilberlosung den weirsen Xiederschlag, wie wit- uns durch zahlreiche
Versuche iiberzeugt haben.
Dagegen gab in vielen Flllen durch
schweflige SLure cntfirbte Fuchsinlosung Rotung, eine Reaktion, welche,
wie bckannt, den Aldehydcn nicht allein angehort.
N u r einuial farid sich in einem aus der chemischen Fabrik auf Alitien
in Berlin, vornials Schering, bezogenen Rohather und in dem daiiiit
geschiittelten Wasser Aldehyd, welcher durch die Rcduktion ammoniakalischer Silberlosung nachgewiesen werden konnte.1
Durch zahlreiche Versuche wurdc festgestellt, dak der auf Quecksilberlosung reagirende Korper dem Ather entzogen werden konnte:
1. durch die in Rede stehende Quecksilberlosung, wahrend Queclisilberclilorid als solches den weifsen Niederschlag nicht gibt;
2. durch Echandeln mit Kalilauge oder durch festes Kaliumhydroxyd ;
3. durcli wicderholtes Aussehuttcln mit Wasser ;
4. durch Behandeln des Athers mit Eroni;
5. durch Destillation mit Phenylhydrazin, wobei im Riickstande
sich eine feste krystallisierte Verbindung bildet. Bei 500 gr
Ather geniigte der Zusatz von 17 Tropfen Phenylhydrazin,
urn ein Destillat zu erzielen, welches sich gegen Quecksilberlosung und Kalilauge vollig indifferent verhielt.
Die T'ersuche und Methoden zur Isolierung dieses IGrpers aus dein
Ather wurden wesentlich bestimint durch die Kenntnis der Zusaiimeiisetzung und des chemischen Verhaltens seiner Quecksilberverbindting,
welche nun zunachst klargelegt werden mufs.
D e r nach der besprochenen Darstellungsweise erhaltene Quecksilberniederschlag war nach dem Auswaschen und Trocknen ein weikes,
aniorphes Pulver, welches an der Luft etwas Wasser aufnimmt, bis
Wir nehmen hier Veranlassung, der Direktion der Pabrik unseren
verbindlichsten Dank auszueprechen fur die freundliche Unterstiitzung
unserer Arbeit durch Fraktionierung p o k e r Mengen von Atlier und Ausschuttels derselben init Wasser.
966
Th. PoIeck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athyliither.
1000 erhitzt gelb, beim Erkalten wieder weXs wird. Im Glasrohr
stlrker erhitzt, bllht es sich bei 1700 wie Rhodanquecksilber auf sein
acht- bis zehnfachesVolumen auf zu einer grauen, lockeren Masse unter Entwickelung eines geruchlosen, mit schwach blauer Flamme brennenden
Gases, wahrscheinlich Kohlenoxyd. Starker erhitzt sublimiert metallisches
Quecksilber und Quecksilberchlorur unter Zuriicklassung von Kohle.
Unloslich in Wasser, Alkohol und Ather, lSst sich der Niederschlag
vor dem Trocknen beaonders leicht in Salzsaure, Salpeters2ure und Cyanwasserstoff, nach dem Trocknen jedoch schwer und zwar vollstlndig
nur beim Kochen. In konzentrierter Schwefelsiiure ist er selbst beim
Kochen unloslich. Der Niederschlag halt iibrigens hartnackig kleine
illengen Chlorkalium zuriick, auch wenn das Auswaschen so lmge fortgesetzt wurde, bis Chlor in dem Waschwasser nicht mehr nachgewiesen
werden konnte.
Gegen Kaliumhydrosyd verhielt sich das weifse Pulver eigentiimhch. Beim Eintauchen von festem Atzkali in mit Wasser aufgeschltimmtes weikes Pulver wird zuerst eine Gelbfarbung beobachtet,
d a m tritt eine graue Farbe auf und durch Abschlammen lalst sich ein
schweres dunkelgiines Pulver gewinnen, iiber welchem sich ein rein
graues Pulver ablagert, welches bei dem Trocknen metallisches Quecksilber abscheidet.
Wird dagegen das weifse Pulver mit Kalilauge anhaltend gekocht, so bildet sich ein mehr oder weniger dunkel graugriiner Niederschlag, welcher in Kalilauge vollstandig unloslich ist, wahrend am dem
kalischen Filtrat durch Salpetersaure ein voluminoser, weifser Niederschlag in relativ geringerer Menge geftillt wurde. Es entstehen ca.
67 Proz. des graugriinen Pulvers, welches vollig chlorfrei ist und beim
Kochen mit konzentrierter Essigsaure bis auf eine geringe Menge
metallischen Quecksilbers vollstandig gelijst wird.
Als der eine von uns ( T h i i m m e l ) ca. 0,l g desselben in eine
trockene Rohre brachte, urn sein Verhalten in der W e m e zu beobachten,
und dasselbe langsam im Paraffinbade erhitzte, trat bei 1570 C. e k e
iiberaus heftige Explosion ein von der Strirke eines Kanonenschusses.
Samtliche" Geriite wurden zertriimmcrt und ihre Stucke mit dem
Paraffin weit umhergeschleudert. Durch Schlag explodierte die Verbindung nicht. Sie loste sich ferner vollsttindig in Salpeterslure und
Kiinigswasser, aber nicht in Salzsaure.
Th. Polock und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
967
Znsemmensetzu.ng des urspriinglichen weifsen Quecksilberniederschlags.
Bei der Analyse dieser Verbindung waren einige Schwierigkeiten
zu iiberwinden. Das Quecksilber wurde stets als Snlfid bestimmt.
Durch Kochen der Verbindung mit konzentrierter Salzshre, und zwar
in einem Kolbchen mit Riickflubktihler, um VeAiichtigung von Quecksilberchlorid zu vermeiden , wurde sie vollstbdig gelost. Dabei entwickelte sich ein aldehydartiger Geruch. Die Losung wurde durch
Schwefelwasserstoff ausgemt und im M tr at das vorhandene Chlorkalium bestimmt. Zur Restimmung des Chlors wurde das Pulver mit
der sechsfachen Menge Natriumcarbonats zusammengeschmolzen und das
Chlor als Chlorsilber gefaUt.
Die Bestimmung des Kohlen- und Wasserstoffs wurde zun?ichst
mit Kupferoxyd im Sauerstoffstrom versucht , aber ohne be&iedigendes
Resnltat. Bessere Resnltate wurden enielt bei der Verwendung von
Bleichromat, obwohl auch hier das Chlor nicht vom Blei vollsttindig
zuriickgehalten wurde , sondern stets Quecksilberchlorid im vorderen
Teile der Rohre, welche bier zur Aufnahme des Quecksilbers in zwei
Kugeln ausgezogen war, sublimierte.
Zur Analyse wurden Priiparate verschiedener Dustellung und
Fallung verwandt.
I. 1,8912 g gaben 1,7510 g HgS,
1,7292 g
,,
0,7857 g Agc1.
IT. 1,0502 g
1,0089 g
2,600 g
,,
,,
0,9702 g HgS und 0,0281 g KCl,
0,4498 g AgC1,
0,0993 6 H20 U d 0,3198 g CO2.
111. 1,3832 g
1,3350g
2,4381 g
,,
,,
,,
.,
,,
,,
,,
,,
IV. 1,1494 g
1,5472 g
.'1
1,0466 g
1,5842 g
3,3414 g
,,
1,2887 g HgS und 0,0322 g KCI,
0,6109 g AgCI,
0,1116 H,O und 0,2749 g C o p
1,0737 g HgS und 0,0298 g KCI,
0,6823 g AgCl.
0,9787 g HgS und 0,0262 g Kcl,
0,6481 g AgCl,
0,0724 g H,O und 0,4053 g COP
Th.Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Bthylather.
968
Nach Abzug des Chlorkaliums sind in 100 Teilen enthalten:
I.
11.
111.
IV.
V.
Mittel. berechnet
Hg 81,86 81,81 82,21 82,65 82,67 82,23 82,20
9,73
C1 10,33 10,Ol 10,48
993
9,44 10,05
3,14
3,38
3,44
3,32
3,28
c -0,51
0,25
0,41
0,40
0,44
H
3,66
-0
4,30
4,OO
4,38
4,26
100,oo 100,oo
100,OO 100,OO 100,oo
Daraus berechnet sich As einfachste Beziehung der Atomgewichte
die Formel C2H,Hg, C1, O,, welche zweifellos die Vinylgruppe enthllt
und daher als ein Vinyl-Quecksilberoychlorid
-
~
CHOHgOl IgHgCle
aufgefafst werden kann.
Zusammensetzung des schwarzen, explosiven Niederschlags.
Es erscheint zwecknibfsig , hier sofort die Zusamrnensetzung des
explosiven Kijrpers , des unliislichen Zersetzungsproduktes des weifsen
Quecksilberniederschlags durch Kaliuinhydroxyd, mitzuteilen.
Die Analyse wurde in dersclben vorher beschriebenen Weise ausgeftihrt, nur war sie wesentlich dadurch vereinfacht, dafs der explosive
Korper wedcr Chlor noch Knlium enthielt; erschwert wurde sie aber
dadurch, dafs Quecksilberoxydul vorhanden ist, welcheq beim Trocknen
sich zerlegt und durch Verdainpfen des Quecksilbers und Wassers kleine
Verluste herbeifuhrt. Die Kohlenstoff- und Wasserstoff bestimmung
wurde in der frliher beschriebenen Weise mit Bleichromat ausgefuhrt.
I. 1,2156s gaben 1,2739g HgS,
11. 0,7886 g ,, 0,8402 g ,,
111. 1;2330 g ., 1,3021 g ,,
TV. 0,9412 g ,, 0,9904 g :,
V. 1,7478 g ,, 0,0631 g H20 und 0,1601 g CO,,
VI. 3,5584 g ,, 0,1136 g H,O und 0,3390 g GO,.
I.
Hg 90,34
Ir.
91,84
c
-
H
0
-
__
--
-
V.
91,03
IV.
90,71
-
-
2,63
0,40
-
__
111.
-
-
VI.
Mittel. berechnet :
90,’38
89,59
2,60
2,62
2,68
0,35
0,37
0,5G
6,03
7,li
100,oo loo,OO
Th. Poleck und I<. Thummel, Vinylalkohol im Athylather.
969
Hieraus berechnet sich als einfachster Ausdruck des Verlialtnisses
der Atomgewichte die Formel Hg4C2H5O4.
Die adserordentlich heftige Explosion dieser Verbindung beim Erhitzen Iakt eine Acetylengruppe voraussetzcn. Es wurde unter solchen
Umstlnden der Korper als eine Mischung von Quecksilberoxydul und
Acetylenquecksilber von analoger Zusaniniensetzung wie Acetylcnkupfer
und -Silber anzusehen sein und dies in der Forrnel
HC r CHgHg(OH),
+ Hg,(OH),
seinen Ausdruck finden. Die kleinen Differenzen in der Rerechnung
erklDen sich aus dem Uinstande, dafs schon beim Trocknen bei 40 bis 500
sich mehr oder weniger Quecksilber und Wasser verfluchtigt, woraus
zweifellos der Quecksilberoaydulgehalt des Niederschlags sich ergibt.
Die vorstehende Formel findct ihre BestLtigung durch das Verhalten des explosivcn Korpers gegen konzentrierte Essigsaure. Wie bereits erwLhnt, lost er sich beim Kochen bis auf eine kleine Menge
metallisches Quecksilber, ca. 1 bis 2 Proz., auf und gibt beim vorsichtigen Abdampfen , wobei sich noch kleine Mengen nietallisches
Quecksilber abscheiden, endlich eine syrupartige Masse, welche zu eineni
Krystallbrei aus mikroskopischen Kadeln erstarrt.
Die Krystalle wurden bei 50 bis 550 und dann uber Schwefeldure
vollig getrocknet. n e i I000 zersetzen sie sich unter Graufarbung, beim
Erhitzen schwLrzen sie sich, ohne zu explodieren, Quecksilber sublimirt
und Kohle bleibt zuruck. Die Krystalle sind unloslich in Alkohol,
Ather und Sauren, mit Ausnahme von konzentrierter Essigslure. M e
letztere Liisung scheidet beirn Verdunnen ein weifses Pulver ab, wahrend
Quecksilber noch in Losung blcibt. Aus dieser Losung f d l t Schwefelwasserstoff kein schwarzes Quecksilbersulfid, es entsteht vielmehr zunachst ein weifser, auch gelber Niederschlag, dessen Farbe nach einigen
Tagen in griinschwarz ubergeht.
Bei der Analyse des in Rede stehenden Korpers wurde versucht,
Kohlenstoff, Wasserstoff und Quecksilber in einer Operation zu bestimmen, und zwar durch Verbrennung mit Kupferoxyd in eincm Rohr,
welches an seinem vorderen Teile zu zwei kugelfdrmigen Erweiterungen
ausgezogen war, in denen das (2uccksilber sich verdichtete und als
solches gewogen wurde. Die Verbrennung wurde irn Sauerstoffstrom
beendet und der Ruckstand in1 Schiffchen, welches kleine Mengen von
Chlornatriuni entbielt, zurUckgewogen.
970
Th.Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
Da zwei Analysen bezuglich ihres Quecksilbergehalts keine ubereinstimmenden Resultate gaben, so wurde diese Bestimmung gesondert
ausgefiihrt durch Gluhen der Substanz mit reinem Atzkalk in einem
am vorderen Ende zu einer Spitze ausgezogenen Verbrennungsrohr, an
dessen hinterem geschlossenen Ende sich eine Schicht Natriumbicarbonat
befand.
I. 1,3239 g gaben 0,5059 g CO, und 0,1458 g H201
11. 1,2152 ,,
0,4493 ,, CO, , 0,1344 H@,
111. 1,3362 ,
,, 0,9898 ,, Hg,
IV. 1,0191 ,
,, 0,7635 :, Hg,
V. 1,8455 ,, ,, 1,3748 , Hg.
In 100 Teilen sind daher enthalten:
I.
11.
111.
IV.
v.
Mittel. berechnet :
10,09
_10,25
11,31
c 10,4d
1,22
1122
1,22
1,22
H
i4,05
74,91
74,49
74,48
75,40
Hg
.0
14.05
12.07
100,00
100,oo
Hieraus berechnet sich nachstehende Formel des Acetylenquecksilber-
deren hohe Wahrscheinlichkeit durch nachstehende Versuche bewiesen
wurde.
Durch Kochen mit Kalilauge schwarzte sich die essigsaure Verbindung und gab ein in Kalilauge unlosliches , grunschwarzes bis
schwarzes Pulver, welches nach dem Trocknen beim weiteren Erhitzen
auf das heftigste explodierte. Es war daher dureh Abspaltung der
Essigsaure der urspriingliche explosive Korper wieder erhalten worden.
Beim Kochen mit Wasser zersetzte sich der Korper unter Entwickelung von Essigsaure und Quecksilberdampfen.
Es wurden 2,1622 g der essigsauren Verbindung in Wasser aufgeschlcmmt und im Wasserdampf destilliert. Es wurde so lange Wassertlampf durchgeleitet, bis das Destillat nicht mehr sauer reagierte. Das
Destillat bedurfte 6,25 ccm norrnaler Kalilauge zur Sattigung. Dies
entspricht 0,375 g Essigsaure.
Nach Zusatz yon verdiinnter Schu-efelsaure zum Destillationsruckstand und weiterem Erhitzen wurden noch 200 ccm Destillat erhalten, dessen Essigsaure I ,4 ccni normaler Kalilauge zur Sattigung
Th. Poleck und
I(.Thummel,
Vinylalkohol im Athylather.
971
bedurfte, entsprechend 0,084 g Essigsaure. I m ganzen waren daher
0,459 g= 21,22 Proz. Essigslure erhalten worden. Vorstehende Formel
verlangt 22,62 Proz.
.
Der Destillationsruckstand war ein gelblich-weifses Pulver, welches
sich weder in Sluren noch in Kalilauge loste, durch letztere gelbgrltn
wurde. Ob die 3,88 Proz. Essigsaure, welche erst nach Zusatz der
Schwefelsaure als Destillat erhalten wurden, in anderer Weise gebunden
waren, als jene durch Destillation mit Wasserdarnpfen erhaltene, mufs
dahingestellt bleiben. Zweifellos liegt hier eine Mercuroverbindung des
Acetylens mit Essigsaure vor.
Zusammensetzung des in Kalilauge loslichen Anteils der
weifsen Quecksilberverbindung.
Wie bereits erwiihnt, entsteht bei der Behandlung des Vinylquecksilberoxychlorids mit Kalilauge neben dem unloslichen explosiven
Acetylenquecksilber auch eine in Kalilauge losliche Verbindung, welche
durch Salpeterslure als ein voluminoses, amorphes Pulver gefallt wird.
Diese Verbindung ist unloslich in Salz- und Salpeterstiure, in Ammoniak
und Alkalicarbonaten, dagegen leicht liislich in Kalilauge. Diese
alkalische Losung wird durch Schwefelwasserstoff gelb gefarbt. Der
KGrper ist nicht explosiv, beim Erhiteen auf Platinblech Yerfluchtigt e r
sich unter Zurucklassung von Kohle, er enthglt Chlor.
In dem sauren Filtrat ist noch eine geringe Menge Quecksilber
enthalten.
Die Analyse wurde in der bereits beschriebenen Weise ausgefiihrt.
Das Quecksilber wurde wieder durch Erhitzen der Verbindung niit
Atzkalk im Verbrennungsrohr bcstimmt, welches an seinem hinteren
Ende eine Schicht Natriumbicarbonat enthielt und vorn in eine Spitze
ausgezogen war, welche in Wasser tauchte. Zur Bestimmung des
Chlors wurde die Substanz mit Natriumcarbonat geschmolzen und die
Elementaranalyse mit Bleichromat ausgefiihrt.
I. 0,6636 g gabcn 0,1046 g CO, und 0,0325 g H20,
11. 0,7107 ,, ,, 0,1006 ., CO, ,, 0,0343 ,, H20,
111. 0,6231 ,, ,, 0,3328 :, AgCI,
IV. 0,5066 ,, ,, 0,2670 ,, A,&I,
V. 0,6405 :, ,, 0,3372 ,, AgCI,’
VI. 0,8238 ,, ,, 0,6394 ,, Hg,
VII. 0,9995 :, ,, O,7iG7 ,, Hg.
972
Th. Poleck und I<.Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
In 100 Teilen der Substanz sind daher enthalten:
I.
11. 111.
lV.
V.
VI.
1'11. Mittel. berechnet:
C 3,29 3,86 4,07
4,68
H 0,51 0,53 - 0,53
0,20
C1 - 13.22 13,01 13.03
-_ _ l3,09 13,87
Hg ..
__
77,til 77,70 ii,ciS
78,13
()
_4,65
3,12
100,oo 100,Oo
Daraus berechnet sicli als einfaclister Ausdrucli die Formel :
C,HHg2Cl, entsprecliend HC . CHgOHgCI,,
ein Scetylenquecksilberoxychloritl, analog der bereits bekannten Acetylenoxyjodidquecksilberverbindung H C . 1 CHgOHgJ.
Nach diesen analytisclien Daten wtirdc die Zersetzung der weifsen
Vinylquecksilberverbindung durch Kochen mit Kalilauge in naclistehender Gleichung ausgedriickt werden kiinnen :
CK,
2 I!
4KOH
CHOHgOl1~1=IIgCI,
CHgHg(OH).L Hg%(OH),) HC CHgOHgCI,
2KCI H,O.
+
= (HC --
+
+
+
+
W i r habeu nun den Beweis anzutreten, dafs in der urspriinglichen
weifsen Vinylquecksilberverbindung in der That die Vinylgruppe vorlianden ist und dafs diese dnnn durch Kaliumhydroxyd in die Acetylengruppe gespalten wird.
W i r stellen zunaclist die Thatsache fest, dak es uns gelungen ist,
(lurch Destillation niit l'henylhydrazin dem Ather die Verbindung zu
entziehen, welche niit Q~ecksilbermonosychloridden weifsen Niederschlag
\-on ~~inylqueclisilbcro~~clilorid
gibt.
Es wurden 5 k g des realitionsfihigen Athers init i bis 9 g Phenylliydracin der Destillation unterworfen. Das nestillat hatte daniit die
Eigenschaft verloren , Kaliuinhydroxyd zu braunen und init QuecksilbermonoxychloridlSsung den weifsen Niederschlag zu geben. Die
rereinigten Destillationsriickstlnde wurdcn zur l\'rystallisation beiseite
gestellt. Sie erfolgte nacli drei Tagen, nachdem ein kleiner Krystall
aus einer Vorprobe in die dickfltissige , iiber Schwefelsaure
steliende braunrote Massc geworfen worden war. Die so erhaltene
Iirystallmasse wurde in Eis gestellt , dann zwischen Filtrierpapier
;Lbgeprefst, wiederholt mit Atlier befeuclitet und geprefst. So
Th. Poleck und I<. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
973
wurden ca. 18 g eines rotlich-gelben krystallinischen Pulvers erhalten,
welches sich beim Trocknen bei 450 C. etwas dunkler Cirbte. D e r
Schmelzpunkt lag bei 780 C.
Die Stickstoffbestimmung wurde nach der Methode von D u m a s
ausgefuhrt :
I. 0,2937 g gaben 0,2137 g H,O und 0,7733 g CO,,
11. 0,2816 *, !, 0,1934 ,, H,O ,, 0.i252 ,, CO,,
ITT. 0,26”7 ,, ,, 46,s ccni Stickstoff bei 2 2 0 C. und i 2 2 mm U.,
ZV. 0,2675 ,, ,, 50,O !,
1
,, 21,50 C. und 748,s mni B.
In 100 Teilen sind daher enthalt.cn :
[TI. IV. Mittel. berechnet:
I.
IT.
C 71,80 71,37
_.
71,58
i1,65
7,85
7,46
7,63
H 8,08
N
- BO,(iO 21,25 - .20,92
20,89
.
100,35
100,OO
Rieraus berechnet sich ungezwiingen die Pormel tlcr Verbindung
:ds Vinylphcnylligdrazid, C6H,HS - NEIC,II,.
Durch sein Verhalten beim Schnielzen niit Zinkchlorid, beiin Kochen
init verdiinnter Schwefelsiiure und gegen salpetrige SBure charabterisierte sicli diest. l‘crbindung ~ 1 seiii syninietrisches sckundsres
ITydrazid, und in seinen Eigenschxften uncl seiner Zusairimensetzung fie1
es mit dem aus Acetaldehyd erhaltenen ~thylidenplienylhydrazid,
C6H,HN - S C I I . CH,,1 zusammen, wie durch cine direkte Vergleichung
der Eigenschaften untl des cheniischen Verlinltens beider Verbindungen
gefolgert werden mdste.
I)x nun Acetaldehyd, wie wir bereits eingehend begrundet haben,
in dem betreffenden Ather nicht nachgewiesen werden konnte, bezw.
nicht vorhanden war, so hat auch hicr die bekannte Umsctzung der
Vinyl’uppe
in die Athylidengruppe im A k t der Einwirliung des Phenylhydrazins stattgefunden, oder es liegen tautoniere Verbindungen vor.
Was nun die Umsetzung dcr Vinylgruppe der weifsen Quecksilberverbindung i n die Acctylengruppe anlangt, so ist dafiir auch ein analoger
Vorgang bekannt, dessen Kenntnis wir der giitigen miindlichen Mitteiliing von A. W. H o f n i a n n in Berlin verdanken.
Bei dem Versuch, ails dem Jodid der Ammonbase N(CH,),C2H,J
durch Behandlung mit Kaliumhydroxyd Vinylalkohol, C,H,OH , ab1
L a d e n b u r g , Ilandworterb. d. Chemie Bd. V, p. 190.
Th. Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athyliither.
974
zuscheiden, wurde Trimethylamin und Acetylen erhalten. Der sich
abscheidende Vinylalkohol spaltete sich im Entstehungsmoment in Wasser
und Acetylen. Das ist genau derselbe Vorgang, wie in unserem Falle,
wo durch die Einwirkung des Kaliumhydroxyds auf Vinylquecksilberosychlorid sich Vinylalkohol abscheiden mufste, welcher aber sofort in
die Acetylenverbindung des Quecksilbers sich umsetzte.
Die explosiven Eigenschaften und die Analyse lassen keinen Zweifel:
dafs das eine Zersetzungsprodukt der weifsen Vinylquecksilberverbindung
durch Kaliumhydroxyd das bisher noch nicht bekannte explosive Acetylenquecksilber ist und das in Kalilauge liisliche Acetylenquecksilberoxychlorid dem bcreits bekannten .Todderivat des Acetylenquecksilbers1
entspricht, welches auch nicht explosiv zu sein scheint.
Durch einen direkten Versuch wurden aus 4,165 g der weirsen
Quecksilberverbindung erhalten 8,0156 g schwarzes explosives Pulver
und 0,7619 weifse, in Kalilauge liisliche Verbindung, wahrend in dem
Filtrat von der FLllung der kalischen LSsung 0,0885 g Quecksilber und
0,3072 g CI nachgewiesen wurden. In 100 Teilen betragt dies
72,20 Proz. schwarzes esplosives Pulvcr,
18,24 ,,
weike, in Kalilauge losliche Verbindung,
im Filtrat der durch Salpetersaure gefillten
7,35 ,. c1
weifsen Verbindung.
99,90.
Chemisches Verhalten des weirsen Vinylquecksilberoxychlorids.
Nachdem wir in Vorstehendem das Verhalten des durch Quecksilbermonoxychlorid aus Ather erhaltenen weifsen Niederschlags gegen
Kaliumhydroxyd eingehend studiert und zur Feststellung seiner Zusammensetzung und der Auf hellung seiner chemischen Struktur benutzt haben,
wird letztere durch das weitere chemische Verhalten, durch die Isolierung
dieses reaktionsfahigen KSrpers aus dem Ather und endlich durch seine
Entstehung bei der Bereitung des Athers zu beweisen sein.
Bei der Behandlung des trockenen Vinylquecksilberovychlorids mit
rauchender Chlor- und Jodwasserstoffsaure findet, namcntlich beim Erhitzen, Lasung unter Abscheidung YOU Kohle statt. Dagegen tritt beim
1
B e i l s t e i n , Chemie, KAufl., p. 157.
Th. Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
975
Losen in verdiinnter heirser Salzsiure ein eigenartiger, an Aldehyd
erinnernder Geruch auf, und bei der Destillation geht zunicht eine leicht
siedende, nicht entziindliche Fliissigkeit in sehr geringer Menge iiber,
wahrend der grofste Teil des Zersetzungsprodukts, namentlich bei vermindertem Druck, gasfbmig entweicht. Samtliche Destilate reagierten
stark auf die Quecksilberlosung und gaben reichliche weihe Niederschlage.
Hier bildete sich zweifellos Vinylchlorid, C,H,Cl, wobei ein Teil
desselben sich vielleicht polymerisierte.
Durch einen direkten Versuch wurde festgestellt, dafs das durch
Behandeln von Athylenchlorid mit alkoholischer Kalilauge,
erhaltene Vinylchlorid beim Einleiten in die Quecksilberlosung nach
einiger Zeit ebenfalls einen weifsen Niederschlag gab, dessen Menge fir
eine weitere Untersuchung nicht ausreichte.
Ahnlich wie Chlorwasserstoffsaure verhielt sich verdiinnte Jodwasserstoffslure , das Destillat besafs einen eigentlimlich atherischen
Geruch und gab mit der Quecksilberlosung einen weifsen Niederschlag.
Phosphorpentachlorid wirkte auf die trockene Vinylquecksilberverbindung sehr heftig, fast unter Verpuffung, ein unter Abscheidung
von metallischem Quecksilber und Phosphoroxychlorid. Bei dem Behandeln des Vinylquecksilbers mit Bromwasser wurde letzteres rasch
entflrbt. Durch weiteren Zusatz von Brom lund dessen langerer Einwirkung bei gewohnlicher Temperatur entstand Bromalhydrat, welches
durch Ather ausgeschiittelt und rein erhalten wurde. Die Krystalle
gaben beim Schiitteln mit KOH Bromoform, CHBr,, und Ameisensaure,
welche im Filtrat durch Reduktion von Quecksiiberchlorid und Silbernitrat nachgewiesen wurde. Durch Schwefelsaure wurden die Krystalle
in Wasser und Bromal, CBr,CHO, vom Siedepunkt 170 bis 1740 zerlegt.
Es lag daher zweifellos hier Bromalhydrat vor.
Wurde das Vinylquecksilberoxychlorid so lange mit Brom behandelt,
bis der weike Riickstand, HgCh und HgBr,, sich vollsthdig in
Alkohol loste, so wurde beim Ausschutteln mit Ather kein Bromalhydrat, sondern Bromoform erhalten. Diese Einwirkung des Broms auf
den weXsen Quecksilberniederschlag wiirde sich wie nachstehend ausdrticken lassen :
976
Th. Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
CH2
+7Rr=
/I
CHOHgOHgHgCl,
CH,
;I
CHOHgOHgHgCI,
CBr,
I
CH(OH),
+ BHgUr, + HgCI,
+ i Fir = 2HgBr2+ HgCI, + CHBr, + HCOOH.
Bei der Behandlung der Vinylquecksilberverbindung rnit einer
-\lufliisung von J o d in Jodkaliuni ent.stand Jodoforni in nachstehender
Gleichung :
CH,
11K.T f 75
H,O
II
CHOHgOHgHgC1,
= 3(HgJ,2KJ)
2KC,l
3KOH
2CHJp
+
+
+
+
+
5,612 g der Verbindung gaben 1,310 g CH.J;<= 23,3 Proz.
Das abgescbiedene .Todoform wrirde zungchst init verdunnter JodIraliumlosung , d a m mit wenig Wasser gewaschen und schliefslich in
Ather gelost und diese Liisung in einer gewogenen Schale langsam
verdanipft. Xach obiger Gleichung mufsten 38 Proz. .Todoform erhalten
werden. Da jetloeh durch die Einwirkung des freien Kaliumhydrosyds
auf das Vinylquecksilber ein unbestimmter Teil desselben in die Acetylenverbindung oder deren Jodderivat Gmgewandelt wird, so e r k k t sich
daraus der Verlust an Jodoforni.
Bei der Wechselwirkung der VinylquecksilberverbindLing mit .Todkalium bildet sich Kaliumhydroxyd.
Reibt man die beiden Korper trocken zusammen, so ist die Einwirkung iiberaus lebhaft, das Gemisch wird nach kurzer Zeit grau
dureh Einwirkung des entstandenen Kaliumhydroxyds auf den weifsen
Korper unter nildung seines grauen Zersetzungsproduktes. Bringt man
die niit 'CC'asser angeschlLinmte weike Verbindung in eine Liisung von
.Todkalium, so wird das Geniisch zuerst gelb bis graugriin, auf Zusatz
von Salzsaure entsteht jedoch ein rotbraunes Pulver und ein gelber
Korper. Die Fliissigkeit re'agiert stark alkalisch. Ihre Alkalinittit
wurtle mit normaler Salzsiiure bestimmt.
Dieser Gehalt an Alkali war nach iler LInge der Einwirkung
hei gewiibnlicher Temperatur oder beim Erhitzen ein sehr verschiedener.
a. 100 Teile der weifsen Verbindungen erzeugten 13,29 Prox. KOH,
b. 100
n
r
6,06 !,
If
c. 100
t
2152 ..
-5
Th. Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athyllther.
977
Der Prozefs scheint sich in nachstehender Weise zu vollziehen,:
!I
CHOHgOHgHgCI,
+ 4 K J = 2KC1+
2KOH
+ HgJ, + C,HHgHgJ2.
Der Acetylen-Quecksilberjodidverbindung gehort die zuerst auft:-etende gelbe FKrbung an, wlhrend das Quecksilberjodid in alkalische
1,iisung geht und daraus bei Zusatz von SalzsLure geflillt wird.
I n Blausiiure , Cyankalinm , Schwefelcyankalium und Schwefelcyanammon , in letzterem unter Ammoniakentwickelung , ist das VinylQuecksilberoxychlorid ISslich unter den das Verhalten der BlausIure
pegen Quecksilbersalze charakterisierenden Erseheinungen.
M e Verbindung wurde niit Wasser angerieben und BlawIure
hineingeleitet, welche unter starker ErwLrmung absorbiert wurde, wobei
bis auf einen geringen schwarzen Ruckstand L6sung erfolgte. Nach
dem Erkalten schieden sich lange Kadeln von Quecksilbercyanid Bus.
Sach deren Beseitigung wurde die klare Lijsung unter guter TCiihlung
init Chlorwasserstoff gesLttigt und in einem GePdfs mit gutem Ver- .
schlufs eine Stunde im Wasserbade erhitzt. Durch Verdampfen im
Wasserbade wurde die SalzsLtire und die noch vorhandene BlausIure *
verjagt, die ruckstindige Fliissigkeit rnit Natriumcarbonat so lange gekocht, als sich noch Ammoniak entwickelte, zur Trockne verdampft
und der Rlickstand mit Alkohol ausgezogen. Es blieb nach dessen
Verdampfen ein zerfliefsliches , gelbliches Natriumsalz zuriick , welches
ohne Erfolg auf einen Gehalt an MilchsLure untersucht wurde. Es
ltonnte das charakteristische Zinklaktat nicht erhalten werden. Das
Salz gab weder mit Chlorcalcium, noch rnit Kupfersulfat oder Hleiacetat Niederschlage, seine Menge genugte jedoch nicht zur Feststellung
seiner chemischen Natur.
Durch Cyankalium wurde das Vinylquecksilber bis auf einen
geringen schwarzen Rlickstand geliist. Das Destillat der LGsung gab
init Quecksilbernionoxychloridlosung wieder reichliche weifse Nederscbltige. Das gleiche Verhalten zeigtcn Rhodankalium und Rhodanammon. Auch hier wurde fast vollstandige Liisung erzielt, welche dann
beim Verdiinnen mit Wasser einen reichlichen Xederschlag fallen liefs.
Wurde die Liisung dcstilliert, so wurde auch hier in dem Destillat
(lurch die alkalischc Quwksilberliisung wieder ein starker weiker Niederschlag erhalten.
62
Arch. d. Plrarm. XXVII. Bds. 21. Hen.
"h. Poleck und K. Thummel, Vinylalkohol im Athylatber.
978
, Unter solchen Urnstanden befand sich der gegen alkalische Quecksilberlijsung reagierende Korper im Destillat. Es wurde nur festgestellt,
d a k das Destillat keinen Schwefel enthielt, wahrend die weitere Untersuchung unterblieb.
Verhalten des Yiuylquecksilberoxychlorids gegen Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium.
Das Vinylquecksilber wurde mit Ather angerieben u n d in zwei
initeinander verbundenen Flaschen, von denen die aukere Wasser enthielt , unter besthdigern Umschiitteln der Einwirkung eines langsamen
Stromes von Schwefelwasserstoff ausgesetzt. Bei der unter ziernlicher
Erwiirmung stattfindenden Absorption des Gases wurden die Flaschen
mit Eiswasser gekuhlt. Die Verbindung wurde zunachst gelb , dann
nach einiger Zeit schwarz , es entwiclien gleichzeitig weifse Kebel,
welche von dem Wasser der Vorlage rasch absorbiert wurden und, wie
es schien , groktenteils aiis Chlorwasserstoff bestanden. Das Wasser
der Vorlage firbte sich, es roch eigenartig unangenehm. Der Inhalt
der E'lasche mit den1 gefa1lt.cn Quecksilbersulfid wurde auf ein Filter
gebracht und das letztere mit Ather ausgewaschen. Das Piltrat besafs
einen unangenehmen, durchdringcnden Geruch , welcher nicht jener des
Schwefelwasserstoffs war, sondern den einen von uns lebhaft an das von
S e m m l e r l aus dem Ltherischen o l e von Alliuni ursinuni dargestellte
Vinylsulfid erinnerte. Das Filtrat rauchte an der Luft, schwarzte
dariiber gehaltenes Bleipapier und gab init atherisch - alkoholischer
Platinchloridlosung einen braunen, mit Btherischcr Quecksilberchloridlosung einen anfangs eigelben, dann bei weiterem Zusatz des Fallungsinittels einen weiken, nicht krystallinischen Kiederschlag.
Die Analyscn der beiden Niederschliige fuhrten zu keinen konstanten und bcfriedigenden Itesultaten.
Die Platinverbindung gab in zwei Analysen 43,86 Proz. und
40,91 Proz. Platin, was mit der von S e n i m l e r analysierten Platinverbindung des Vinylsulfids, 4C2H,Cl PtCl, . (C2H,)S . PtS,, welche
41,78 Proz. Platin verlangt, ziemlich iibereinstiinmt, dagegen wich die
Schwefelbestimmung bedcutend von der Berechneten Menge ab.
Dasselbe gilt von der Quecksilberverbindung dicses schwefelhaltigen
Kiirpers. Auch hier fuhrte die Analyse, durch welche tibrigens auch
.
1
d e u m l e r , Annalen d. Cliemie I3d. 241, p. 101.
Th. Poleck und K. Thummel, Vinylalkohol im Athylather.
979
der Chlorgehalt der beiden Niederschl5ge festgestellt wurde, zu keinen
ubereinstimmenden und brauchbaren Zahlen.
Dagegen wurde die volle Aufklarung dieses Vorgangs in nachstehender Weise gewonnen.
Der Versuch wurde in der Weise abgeandert, dafs 90 g Vinylquecksilber mit Wasser angerieben und in diese Mischung Schwefelwasserstoff bis zur S a t t i p n g eingeleitet wurde. Die Flasche, i n welcher
die Zersetzung stattfand , war zunachst mit einein Chlorcalciumrohr,
c!nnn init zwei U f6rmigen in einer KYltemischung stehenden Rohren
iind endlich rnit einer Wasser enthaltenden Waschflasche verbunden.
])as Gas wurde ca. 14 Stunden hindurehgeleitet, bis cs aus der letzten
F'lasclie unabsorbiert entwich. I n den beiden U f6rmigen RShren hatte
sicli nichts verdichtet , ebensowcni; in der letzten Flasche. Dagegen
b e d 5 der Inlialt der Flrtsche, in welcher die Fallung stattgefunden
Iiatte, einen eigenartigen, durchdringenden, unangenehinen Geruch. Thr
Inhalt wurde mit dem schwarzen Niederschlage in einer Kochflasche,
\velche mit Helm und Kiihler verbundeu war, im Wasserbade erhitzt.
1s; sublimierten in den Ifelm sch6ne weifse Krystalle. Der g o r s t e
Teil wurde jedoch durch einen Danipfstrom ubergetrieben und aus dem
Ikstillat mit Ather ausgescliiittelt , nach dessen Abdunsten blendend
\\ eike, krystallinische Blattchen von eigentiimlich unangenehmem Geruch
zuriickblieben.
I h r Schmelzpunkt lag bei 75 bis 760. Sic waren sehr wenig in
kaltein Wasser, leicht in Alkohol und Ather loslich.
Es wurden zwei Schwefelbestimmungen nacb der Methode von
C n r i u s mit Salpetersaure im zugcschinolzenen Glasrohr bei 1200 ausgefuhrt. Ilas Baryumsulfat wurde nach dem Gliihen mit verdiinnter
Salzsaure ausgewaschcn.
0,2327 g Substanz gaben 0,9174 g Baryumsulfat = 54,14 Proz. Schwefel
0,4832 g
9,
,l
1,9041 g
1,
= 54,12 ,,
11
Die Formel C3HI2S3verlangt 5 3 3 3 Proz. Schwefel.
Alle Eigenschaften des in Rede stehenden Korpers stinimcn vollstandig mit dem von W. M a r k w a l d l besehriebenen 7-Trithioaldehyd
iiberein, welcher bei 760 schmilzt, unzersetzt rnit Wasserdampfen fliichtig
ist, mit Platinchlorid und Quecksilberchlorid amorphe Nicderschlgge und
beim Erwarmen mit Kaliumhydroxyd Aldehydharz gibt.
1
Ber. d. d. chem. Ges. 19, 1886, p. 1826.
62'
980
Th. Poleck und I(. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
Der durchdringende, unangenehme G eruch gehort vorzugsweise der
geringen Menge eines sehr leicht fluchtigen Olcs an, welches besonders
aufgefangen wurde, sich leicht polymerisiert und aus Blcisalzeo Schwefelblei abscheidet.
Es entspricht in seinen Eigenschaften dein bei 4 0 0 siedenden monomolekularcn Thioaldehyd , C,H,S , welchen W. M a r k w a 1d in der
citierten Abhandlung beschreibt. Beide Verbindungen cntstehen hier
in stark salzsaurer Losung unter den fur ilire Bildung giinstigsten Redingmgen.
Der chcmische P r o d s der Entstehung des pTrithioaldehyds, in
welchcm sich die Vinylgruppe durch Aufnahme von einem Atom IVasserstoff in die Athylidengruppe uinsetzt , lYfst sich durch nachstehende
GIeichung ausdrucken :
CH,
6
CHOHgOHgIIgCI,
= 21cH3)
LCHS3
+ 21H,S
+ 12HC1 + 12H,O + 3Hg2S + 12HgG.
Wird die Vinylquecksilber-Verbindung mit gelbem Schwefelaiumon
iibergossen, so farbt sie sich sofort schwarz unter Bildung von Schwefelquecksilber. Wird dieses Gemisch mit Ather ausgezogen und die
stherische Losung verdunstet, so bleibt eine weifse krystallinische Masse
von durchdringendem Geruch nach Miuseharn und mit allen Eigcnschaften des Acetamids zuriick.
CH2
2 It
3(W)+%
CHOIIgOHgHgCl,
= 6HgS
4iKH,C1
2H,O
2(co~Ir,.
CH.,
+
+
+
+
Bci einem andercn Versuclie schien sich neben Acetamid cine kleine
MvIenge Thioacctaniid yon eigenartig durchdringendem Gerucli gebildet
xu habcn, welches beim Erwrrmen Init Bleiacetat Scbweifclblci abschied.
Vcrlialten des Vinylquecksilberoxychlorids bei der Oxydation.
P i e Oxydation dieser Verbindung durch Kaliumpermanganat und
Chromsaure erfolgte verhiiltnismHlsig langsam. h-eben Kohlensanre
und geringen Mengen Ameisensaure war das Ilnuptprodukt Hssigsaure,
deren Identitat fest,gcstellt, wurde.
Th. Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
981
Versuche, den Vinylalkohol &us dern Ather abzuscheiden.
Wenn auch die Untersuchung der weifsen Niederschllge, welche
in den kauflichen Handelssorten, sowie in dem mit aller Sorgfalt irn eigenen
Laboratoriuni wiederholt dargestellten A t h y l t h e r durch alkalische Quecksil5er-Monoxychloridlosungen entstehen, lnit hochster Wahrscheinlichkeit das Vorhandensein einer Vinylverbindung im Ather voraussetzen
liefsen, so erschien es nun geboten, diese Verbindung zu isolieren und
ihre chemische Natur festzustellen.
Die Versuche, sie durch fraktionierte Destillation von dem Ather
zu trennen, gelnngen weder im grofsen noch im kleinen Mafsstabe.
Die chemische Fabrik auf Aktien vormals S e h e r i n g in T3erlin hatte
in dankenswerter Weise unseren Wiinschen entsprochen und bei Gelegenheit der Rektifiliation von 1600 k g Ather zu fiinf verschiedenen Zeiten
Atherproben entnommen, welche sanitlich die Quecksilberlosung fallten.
Ebensowenig gelang die% Trennung im kleinen Mafsstabe mit Hilfe des
H e m p e I’schen Destillationsapparats,l dessen Brauchbarkeit wir auf das
wiirmste enipfelilen konnen. Es wurden hier 1000 bis 1200 g Ather,
welcher mit Quecksilberlosung starke Flllung gab, aus dem Wasserbade destilliert.
Die zuerst ubergehenden ca. 600 g siedeten bei
3 4 5 bi3 34,80, also etmas unter dem Siedepunkt des Athers, der Rest
ging bei 350 uber und nur bei den letzten 10 ccm stieg der Siedepunkt
auf 35,30. Obwohl das Wasser zuletzt bis zum Sieden des Kolbeninhalts
erhitzt wurde, blieb noch ein Riickstand von ca. 10 ccm, welcher blaues
Lackmuspapier lebhaft rotete (Essigsaure), sich etwas in Wasser lijste,
J o d aus Jodkalium abschied, aber nur sehr wenig auf Quecksilberlosung
wirkte, w%ihrend die in Fraktionen aufgefangenen Destillate nicht sauer
reagierten, kein Jod aus Jodlasung abschieden, siimtlich aber starke
Niederschlie rnit Quecksilberlosung gaben und durch Kaliuuidichromat
und SchwefelsLure Essigsaure lieferten, wahrend Aldehyd vorher nicht
nachgewiesen werden konnte.
Die Versuche, durch Schlitteln mit Glycerin den reaktionsfahigen
Kiirper aus dem Ather abzuscheiden, verliefen resultatlos, dagegen
stelltc es sich heraus, dafs er in Wafser leichter loslich war wie der
Ather.
1
K r e i s , Aooalen d. Chemie, 1884, Bd. 224, p. 259.
982
Th. Poleck und I(.Thiimmel, Vinylalkohol hAtbylather.
In verschiedenen Versuchen wurden 50 bis 80 kg Ather zwei- bis dreima1 rnit Wasser ausgeschuttelt, letzteres vom Ather getrennt und anfangs
im Dampfbade, dann unter Durchleiten von Wasserdampf destilliert, bis
das Destillat nicht mebr auf Quecksilberlosung reagierte. Das aus zwei
Schichten bestehende Destillat wurde getrennt, der nus Ather bestehende
Teil wieder mit Wasser ausgeschiittelt und diese Ausschuttelung mit
dem wlsserigen Anteil des ersten Destillats einer erneuten Destillation
imterworfen. Nach acht bis zehn derartigen Destillationen, zuletzt aus
tlem H e m p e l 'schen Apparat, wurden zwei auf Quecksilberlosung lebhaft reagierende Fliissigkeiten erhalten, von denen die eine bei 30 bis 31 0,
die andere bei 37 bis 380 siedete. Hei diesen wiederholten Destillationeii
m r d e die Beobachtung gemacht, einmal dafs der auf die Quecksilberlosung reagierende Korper inimer schwerer fliichtig wnrde, sich polymerisierte, und andererseits, dafs die Ausbeute an den vorstehend
genannten Destillaten 75 bis 90 Proz., in einzelnen Flllen noch weniger
betrug, als sie der Rechnung nach betragen mufste, der gesuchte Korper
sich demnach beim Erhitzen leicht zersetzte.
Die gelblich gefarbten Destillationsriickstinde besafsen den Gerucli
nach Aldehydhan, sie lieferten meistens rnit Quecksilberlosung und bei
nachheriger Behandlung rnit Kali explosive Niederschlage.
Beide Destillate vom Siedepunkt 30 bis 310 und 37 bis 380 gabeii
mit Quecksilberlosung die bekannten weifsen Niederschliige und die
heftig explodierenden Zersetzungsprodukte von graugruner bezw. rein
g a u e r Farbe. Das niedriger siedende Destillat besafs einen scharfen,
atherartigen Geruch, der nach einiger Zeit schwacher wird und beim
Aufbewahren in den Geruch nach Essigsaure iibergeht, die hoher
siedende Fliissigkeit riecht mild atherartig und verandert sich nicht
beim Aufbewahren. Unmittelbar nach ihrer Bereitung sind beide
Flussigkeiten neutral. Wahrend die hoher siedende diese Eigenschaft
dauernd behalt, wird Lackmuspapier schon beini Abdunsten der niedriger
siedenden stark gerotet, und diese rasche Oxydation setzt sich beim
Aufbewahren derart fort, dafs schliefslich nur der stechende Geruch
der Essigsaure vorhanden ist. Nur die letztere Fliissigkeit wird durch
Kaliumpermanganat zu Essigsaure oxydiert, deren Identitat . durch die
Kakodylreaktion festgestellt wurde, wShrend die hoher siedende bei
dieser Einwirkung unvcrandert blieb. Damit im engen ZusamtnenBang
scheint auch das Verhalten dcr leicht siedenden Fliissigkeit zu Jodkalium
zu stehen. Diese schied aus Jodkaliumlosung sofort J o d nicht aus, diese
.
Th. Poleck und I(.Thiimmel, Vinylalkohol im Athyliither.
983
Abscheidung erfolgte erst dam, wenn die saure Reaktion bereits eingetreten, die Oxydation also im vollen Gange ist, wobei wir uns der
Ansicht nicht verschlieken konnen, dafs auch hier wie bei den meisten
Oxydationsvorglngen in der feuchten Luft sich Wasserstoffsuperoxyd
bildet, welches dann erst die Jodausscheidung bedingt.
Ammoniakalische Silberlosung wird durch keines der beiden
Destillate verlndert, dagegen wird alkalische Kupferlosung durch die
niedriger siedende Fliissigkeit schon bei gewohnlicher Temperatur,
rzscher beim Erhitzen zu Kupferoxydul reduziert.
Kalilauge brlunt beide Destillate unter Abscheidung von Hnrzkliimpchen und dem Geruch nach Aldehydharz und ein gleichzeitiger
Zusatz von .Jodjodkalium scheidet dann nur aus der niedriger siedenden
Fliissigkeit Jodoform ab.
Das spez. Gewicht der niedriger siedenden Fliissigkeit betrug bei
200 0,719, jenes der hoher siedenden 0,721.
Zahlreiche Dampfdichtebestimmungen und Analysen der beiden
Destillate gaben keine entscheidenden Resultate, weil es trotz wiederholter zahlreicher Versuche nicht gelang, sie vollstiindig vom Ather zu
trennen, bezw. rein zu erhalten, sie gestatteten aber mit grober Wahrscheinlicbkeit den Schlufs auf Polymerie der beiden Fliissigkeiten oder
dafs der in Rede stehende Rorper entweder die Formel C4H80 oder
C4H60 besitzen, also vielleicht Vinylathyllther oder Vinyllther sein
konnte. Bei der Verbrennung des leichL siedenden Korpers im Sauerstoffstrom traten wiederholt Explosionen auf.
Das Verhalten der beiden Fliissigkeiten ist vollig analog der
Yolymerisation und Condensation der Aldehyde, es l l k t daher mit
Sicherheit auf das Vorhandensein ungesattigter Molekel oder solcher mit
tloppeltcr Bindung der Kohilenstoffatome schliehen.
E s lag nun nichts nlher als der Versuch, das Verhalten d w Vinyl3thyl- und des Vinylathers mit den in Frage stehenden Fltissigkeiten
zu vergleichen.
Der von W i s l i c e n u s 1 zuerst dargestellte VinyllthylLther wurde
nach dessen Methode gewonnen, indem ein Volumen Dichlorlther,
CH,CICHC10C2H,,
mit 2 Vol. absoluten Alkohols 12 Stunden am
Riickflukkubler gekocht und dann durch 2 Vol. Wnsser das entstandene
CH2C1CH(OC2H& Monochloracetal, abgeschieden und durch Rektifi-
* Annalen
d. Cheinie 192, p. 106.
Th. PoIeck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
984
kation gereinigt wurde. Dieses wurde dann in einer im Olbade auf
1300 bis 1400 erhitzten Itetortc, deren nach oben gcrichteter Hals rnit
einem durch Eis gektihlten Kuhlrohr und Vorlage verbunden war, niit
metallischem Natriuni behandelt. Durch fraktionierte Destillation der in
dcr Vorlage verdichteten Pliissigkeit wurde der Vinylatbylather als eine
farblose, bei 34,50 bis 35,50 siedende Fliissigkcit von eigentiimlichem
an Athylather und Allylverbindungen erinnerndem Geruch gewonnen.
Dieser Vinylathyllither gab mit der Quecksilberlosung einen starken,
weifsen, amorphen Niedcrschlag, welcher nach dern Trocknen beim Erhitzen sich autblahte, dagegen beim Kochen mit Kalilauge nicht d a s
graue explosive Zersetzungsprodukt lieferte, sich daher anders verhiel t.,
als die in Frage stehende Vinylverbindung aus dem Athyltither. Auch
unterschied sich die Zusammensctzung des auf diese Weise erhaltenen
Niederschlags im Gehalt an Quecksilber und Chlor. Ebenso wie reiner
verhielt sich der durch verdiinnte Schwefelsaure zersetzte Atbylvinylather.
Die Darstellung des Vinylathers aus dern Vinylsulfid des 01. Allii
ursini1 gelang uns nicht; ein Versuch, der aus Mange1 an Material
nicht wiederholt werden konnte.
Anders verhielt sich jedoch das Vinyljodid, welches nach G u s t a v S O n 2 in nachstehender Weise gewonnen wurde.
Athylidenchlorid,
CH3CHC12, wurde durch Aluminiumjodid in Athylidenjodid und dieses
durch Kochen mit alkoholischer Kaliliisung in Vinyljodid iibergef iihrt,
wobei eine reichliche Acetylenentwickelung stattfand. D e r Inhalt tles
Kolbens n w d e dann destilliert und das Destillat rnit Wasser verdiinnt,
wobei eine kleine Menge cines farblosen Ols, C,H,J, ausfiel. Diescs sowohl
wie das Destillat selbst reagierte stark auf die Quecksilberlosung. Es
entstand sofort ein gelber Niederschlag, wahrscheinlich ein Oxyjodid
des Quecksilbers, und als diescs rasch abfiltriert worden w a r , fiel cin
vollstandig weiker Niederschlag, welcher, rnit Natronlauge gckocht,
schwarz wurde und beim Erhitzen heftig explodierte.
Aus dem
alkalischen Filtrat fiel beini Ubersattigen rnit Sauren derselbe weifse
Niederschlag , dessen Busarnrncnsetzung schon friiher beschrieben
worden ist.
Es verhalt sich dahcr das Vinyljodid und seine alkoholische Liisung
gegen die Quecksilberlosung genau so wie der vinylhaltige Athylgthcr.
1
2
Untersuchung des ath. 01s von Allium ursiuum von S e m m le r , 1. c.
L i e b i g ’ s Annalen 172, p. 173.
Th. Polcck und I(.Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
985
Diese Umsetzung des Vinyljodids kann doch wohl n u r so stattgefunden
haben, d a b das Vinyljodid Jod an Queeksilber abtrat, dafur eine
Hydroxylgruppe einwechselte und der Vinylalkohol im Entstehungsmoment mit der Quecksilberlosung die bekannte weifse Verbindung gab.
Hieraus ergibt sich mit Notwendigkeit der Schlds, dafs der in
dern Ather enthaltene und auf die Quecksilberlosung wirkende Korper
nur Vinylalkohol sein kann, welcher hier in seiner iitherischen Losung
eine grofsere Restandigkeit zeigt und die bekannte TJmsetzung in die
Athylidengruppe nicht erfahrt. Die weifse Fallung durch alkalische
Quecksilbermonoxychloridlosung ist daher als ein Vinylquecksilberoxychlorid anzusprechen, dessen Bildung durch nachstehende Gleichung ausgedriiekt nird :
CH2
L? II
CHOH
+ 2HgOIIgC1, + 2HgCL2 + BKHCO,
CH2
= 2 jl
+
+
CHOHgOHgHgCl,
2KC1+ 2C0,
2H20.
W r unterlassen es , hier die zahlreichen und mannigfach abgeanderten Versuche aufzufiihren , durch welche wir diesen Begleiter
des Athers durch Umsetzung der im Rohspiritus enthaltenen Verbindungen zu gewinnen hofften. Wir erhielten ferner aus einem unreinen
Aldehyd, aus dem Formaldehyd, dern Methylal, dem kauflichen Methylalkohol, dem nach R e n a r d dargestellten Aldehydalkoholat, aus Athylsulfat, dern Dichlorather und endlich aus den Produkten der Destillation
des Baryum- und Natrium-Athylsulfats durch Quecksilberlosung weike
Niederschliige , welche aber beim Behandeln mit Natronlauge das explosive Acetylenquecksilber nicht gaben. Andererseits haben wir uns
durch vielfache Versuche iibeneugt, dak reiner Acetaldehyd die Quecksilberlosung nicht &Ut, wahrend Paraldehyd sich dagegen anders verhalt. Aus diesem fallt Quecksilberlosung Vinylquecksilber mit aIlen
seinen charakteristiichen Eigenschaften ; es kann jedoch stets nur ein
kleiner Bruchteil des Paraldehyds in diese Verbindung IibergefUhrt
werden, so dafs die betreffende Vinylverbindung nur als ein Begleiter
des Paraldehyds anzusehen ist und wahrscheinlich bei seiner Darstellung
aus Aldehyd erst gebitdet wird, was einer weiteren Untersuchung bedarf.
Endlich wurde noch einmal versucht, aus dem Viyl-Quecksilberniederschlage die Vinylgruppe direkt durch Bchandlung mit Salzsaure
zu erhalten, wozu ca. 2OOg desselben verwandt wurden.
Th. Poieck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
986
Durch einen Vorversuch wurde festgestellt, dafs, wenn die Ldsung
in 25 proz. Salzslure mit Natriumcarbonat bis zur schwachen Alkalinit%
abgestumpft wurde, kein Niederschlag erschien, wohl aber fie1 derselbe
sofort, wenn wieder Quecksilbernionoxychloridlosung zugesetzt wurde,
ein Beweis, dafs der gesuchte Korper sich in der salzsauren Losung
befand, welche auch einen eigenartigen an Aldehyd erinnernden Geruch
besah.
Dcr Versuch eilner Trennung desselben durch Destillation verliet
jedoch resultatlos, teils entwich er als Gas, teils schien er sich zu polymerisieren , wic dies fiir die unsymmetrisch gelagerten Halogenderivate
tles Athylens, hier also fiir das Vinylchlorid, charakteristisch i s t l
Durch Ausschiittelu der salzsauren Losung mit Chloroform wurde zwar
nicht eine Trennung erzielt, wohl aber gab die Losung des gesuchten
Kijrpers in Chloroform mit der Quecksilberltisung wiederum den weifsen
Niederschlag mit allen seinen charakteristischen Eigenschaften.
Oxydationsversuche des reinen Athers.
Zu diesen Versuchen wurde Ather vcrwandt, welchem teils durch
die Quecksilberoxychloridlosung, teils durch Fhenylhydrazin die Vinylverbindung vollstandig entzogen worden war.
Leitet man wahrend llngerer Zeit durch reinen Ather ozonhaltige
Luft, so gibt er wieder mit Quecksilberlosung den weifsen Niederschlag.
Das Gleiche ist der Fall, wenn man ihn mit einer Losung von Wasserstoffsuperoxyd unter Gfterem limschiitteln, namentlich den1 Licht ausgesetzt, langere Zeit stehen 1Lkt.
Giefst man reinen Ather auf trockene Chromsaure oder auf eine
konzentrierte Liisung derselben, so tritt unter RrwLrmung eine heftige
Reaktion und eine vollstlndige Rcduktion der Chromsaure ein, denn
der Ruckstand loste sich in Salzsiiure ohne jede Entwickelung von Chlor
auf. Der vorher abdestillierte Ather gab eine rcichliche Menge der;,
weifsen Quecksilberniederschlags mit allen seinen charakteristischen Eigenschaften. Das in Kali unliisliche, schwarzlich-griine Zersetzungsprodukt
eqlodierte beim Erhitzen mit grokter Heftigkeit.
Bei der Oxydation des Athers durch Chromsaure oder durch Kaliunidichromat und Schwefelsaure bildet sich zunLchst stets die Vinylverbindung, aus dieser dann Essigsaure, sobald eine geniigende Menge
1
B e i l s t e i n , Handb. I, p. 182.
Th. Poleck und I(.Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
987
Chromslure vorhanden ist, urn den erforderlichen Sauerstoff abzugeben.
-4ldehyd konnte unter den Oxydationsprodukten nicht nachgewiesen
werden.
Wiederholte Oxydationsversuche mit Chromslure fiihrten zu denselben Resultaten. Urn das reaktionsfAhlge Produkt zu isolieren, wurde
trockene Chromslure in ein Destillationskolbchen gebracht und dieses
init einer gut gektihlten Vorlage verbunden. Wenn man nun reinen
-ither tropfenweise zufliefsen Ilfst, so entsteht eine heftige Reaktion,
(lurch wclche die Destillation sofort eingeleitet wird. Hat die lebhafte
IVechselwirkung aufgehort, so untersttitzt man die Destillation (lurch
ein laues Wasserbad, urn den leicht fliichtigen Korper moglichst sofort
nach seiner Bildung dem weiteren Einflufs einer Sauerstoffaufnahme zu
entziehen. Bei gut geleiteter Operation riecht das nestillat fast gar
nicht nach Ather, sondern besitzt einen eigenartigen, dem Aldehyd
Iihnliclien Geruch. Der Riickstand in der jRetorte war eine feste,
schwarze, stark aufgeblahte Masse, welche beim Zerreiben ein braunes
Pulver gab. In einem Falle, nachdern der Kolben bereits seit einer
halben Stunde sich abgekiiht hatte, erplodierte der Inhalt unter Entflammung und Bildung von griinem Chromoxyd. Es scheint also der
.ither die ChrornsAure bis zu Chromoxydul reduziert zu haben.
Die in diesen Versuchen erhaltenen Destillate wurden im
H e m p el'schen Apparat fraktioniert, wobei Fraktionen von 330, 340
und 35 bis 360 zu gleichen Teilen erhalten wurden. Die Fraktionierung
der Destillate wurde noch einmal wiederholt und das bei 330 flbergehende
besonders aufgefangen.
Dieses Destillat war farblos, besak aber einen starkeren Geruch
nach Ather ah die fruheren ersten Destillate, es braunte nicht Kaliliisung, schied kein Jod aus JodkaIium aus uud war neutral, Lackmuspapier wurde selbst nach dem Abdunsten nicht gerotet, dagegen lieferte
es einen ungemein reichlichen Quecksilberniederschlag. Das spez. Gewicht
betrug bei 150 0,723. Wicdcrholte Dampfdichte-Bestimmungen verliefen
resultatlos ; die vorliegende Fliissigkeit war augenscheinlich ein Gemisch
vcrschiedener Verbindungen.
Die Oxydation dcs Athers erfolgt aber auch durch Vermittelung dcs
atmospharischen Sauerstoffs.
Ein vollig reiner, wiederholt tiber Phenylhydrazin rektifizierter,
wasserfreier Ather voni spez. Gewicht 0,721 und Siedepunkt 345 0,
welcher keine Spur einer Einwirkung auf die alkalische Quecksilber-
Th. Poleck und I<.Thiimmel, Vinylalkohol irn Athylather.
988
losung zeigte, vollig neutral war und Jodkaliuin nicht verlnderte, wurde
in nicht vollig gefullter Fldsche vom 1. Februnr bis 9. April dem direkten
Sonnenlicht ausgesetzt.
Xach dieser Zeit gab derselbe l4ther einen starken Niederschlag
mit Quecksilberlijsung und schied ,Jod aus Jodkalioni BUS, aber anch
andere Reaktionen liefsen keinen Zweifel an der Anwesenheit von Wasserstoffsuperoxyd.
Chromsaure gab, wenn auch schwach, die bekannte blaue Farbung.
Xach Zusatz von G uajakhnrztinktur und frisch bereitetem kalten
Malzauszug wurde die Probe stark geblaut.
Indigoliisung unter Zusatz von Ferrosulfat wurde sofort entfarbt.
.JodkaliurnstLrkeliisung wurde geblaut.
Kcdilauge verhielt sich indifferent.
Ganz in derselben Weise liefs ein auf alkalische Quecksilberchloridlosung stark reagierender &her, der langere Zeit iiber Wasser gestanden
hatte, die Anwesenheit von Wasserstoffsuperoxyd zweifellos nachweisen
und unterschied sich nur dadurch von dem ersteren, d a k er auch von
Kalilauge gelb gefarbt bezw. gebrnunt wurde.
Dies Verhalten erklirt vielleicht die in der chemischen Litteratur
vorhandenen Angaben iiber Explosionen beim Abdampfen von
Athylather, welcher langere Zeit nufbewahrt worden war, SO jene
bereits erwahnte und von S c h l r l beschriebene Explosion beim Abdampfen von fetthaltigem Ather, ferner die vor kurzem in Munster2 in
der agrikultur - chemischen Versuchsstat.ion erfolgte Explosion des oligen
Ruckstandes cines als rein bezogenen Athers, eine Beobachtung Yon
P i c a r d s etc. Es liegt aufserhalb der Grenzen dieser Arbeit, zu untersuchen, ob es sich hier nur um eine Konzentration des entstandenen
Wasserstoffsuperoxyds handelt oder ob Athylsuperoxyd (C2HJ403 oder
etwa das von L e g l e 1-4 beschriebcne und bei langsamer Verbrennung
des Athers entstehende Hexaoxymethylenhyperoxyd, (CH2O),O3
3 H20,
vorlag.
Es entsteht nun die Frage nach der Entstehung des Wasserstoffsuperoxyds i n Ather und dessen Beziehung zur Vinylverbindung.
+
1
Archiv d. Pharm. 25, 1887.
3
Xrchiv des sciences phys. et natur., Gen;!ve. Chem. Centrslbl. 1889,
* Pharm. Zeit. 1889, I). 426.
p. 418.
4
Rer. d. d. chem. Ges. 1S85, 18, p. 3343.
Th. Poleck und I<. Thiimmel, Vinylalkohol im dthylather.
989
Nachstehende Versuche bringen hier die Entscheidung.
KLuflicher Ather wurde in wiederholten Versuchen durch Schutteln
niit wasseriger schwefliger Saure von Wasserstoffsuperoxyd befreit, dann
rnit Kalkmilch geschuttelt,, entwXssert und n i t Phenylhydrazin destilliert.
Der Ather war daher frei von Wasserstoffsuperoxyd und Vinylalkohol.
Die eine Hllfte dieses Athers wwde trocken, die andere mit
Wasser verniischt durch ungef'dhr drei Wochen in halbgefulltcn GeQl'sen
dcm direkten Sonnenlicht ausgesctzt, Beide Atherproben gaben nach
dieser Belt niit Chronisanre durch Rlaufarbung Wasserstoffsuperoxyd
und durch die alkalische Quecksilbermonoxychloridliisung die Anwesenheit
der Vinylverbindung zu erkennen.
Wurde kauflicher Ather mit ChromsYurelosung verrnischt, so trat
nur eine riufserst schwache Blaufirbung ein, welche dagegen sehr
deutlich und intensiv wurde, als dieses Gemisch krLftig mit Luft geschuttelt wurde.
Es entsteht daher das Wasserstoffsuperoxyd durch direkte Einwirkung des Lichts und des Sauerstoffs auf cheniisch reinen Athylather,
gleichzeitig aber auch die Vinylverbindung.
Die hier entstehende Vinylverbindung kann der Lage der Sache
nach nur sein : \rinyllthyliither, Vinylsther oder Vinylalkohol.
Aus ersterein erhielten wir zwar, wie bereits erwlhnt, durch die
alkalische Quecksilberlosung einen weiken Xiederschlag, der aber gegen
Kaliumhydrosyd ein wesentlich verschiedenes Verhalten zeigte. Das
Gleiche gilt vom Vinylather. Es bleibt daher nur der Vinylalkohol
iibrig, welcher hier in seiner L6sung in Ather besthdiger zu sein scheint.
Das gleichzeitige Auftreten von Wasserstoffsuperoxyd und Vinylalkohol bei der Einwirkung von Luft unc! Licht auf Athylather
erinnert lebhaft an dis interessante [Beobachtung von S c h o n h e i n ,
dafs die Osydation der Metalle durch Luft und Wasser stets eine
Bildung von Wasserstoffsuperoxyd veranlal'st, j a es liegt sogar hier
der vollstandig analoge Prozers vor. Beim Schiitteln von gekorntem
Zink in einer Flasche mit Luft und wenig Wasser entsteht neben Zinkhydroxyd stets Wasserstoffsuperoxyd. T r a u be1 druckt diesen Prozek
in nachstehender Gleichung aus :
1
Ber. d. d. chein. Ges. Bd. 15, 1882, p. 667.
990
Th.Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
Bei den bekannten Beziehungen des Ozons Zuni Ather und der
Thatsache, dafs sich neben Ozon stets Wasserstoffsuperoxyd bilde, sowie
dafs es uns gelungen ist, durch Einleiten ozonhaltiger Luft die Vinylverbindung im Ather zu erzeugen, durfte die analoge Gleichung beim
Athylather nachstehende Forni erhalten :
CHSCH.
CH,CHOH
-b 3' = CHzCHOH -k Ho
HO
CH3CHi
I
1
W i r haben aber durch den direkten Versuch auch nachgewiesen,
dafv durch Behandlung von reinem Ather niit Wasserstoffsuperoxyd
ebenfalls Vinylalkohol entsteht und dieser Prozeb daher wolil in nachsteheiider Gleichung seinen Ausdrucli findet :
} +
+
+
3 CHSCH2 0 9 H2OZ=
12 HzO O,,
CWH2
wobei der wahrscheinlich als Ozon frei werdende Sauerstoff zur Oxydation
weiterer Athermolekel, vielleicht zur Uildung von Athylperosyd Vwwendung findet.
Es stellt sich daher diese Osydation als ein kontinuierlicher Vorgang dar, bei welchem das Wasserstoffsuperoxyd gerade so verbraucht
wird, wie in dem Verhalten des Zinks gegen Luft und Wasser, und es ist
daher nur naturlich, d a k bei dieser Oxydation dcs Athers das Wasserstoffsuperosyd immer mehr zurucktritt, bei Lichtabschlufs ganz verschwindet,
wiihrend die Vinylverbindung hier bestandiger ist und erst allmahlich
durch den atrnospharischen Sarierstoff ohne gleichzeitige Bildung von
Wasserstoffsuperoxyd in EssigsLure iibergeht , wie mir durch direkte
Yersuche bewiesen. Diese lctztere Oxydation vollzieht sich wahrscheinlich in zwei Phasen, in deren ersterer die sekundare Alkoholg u p p e in die Carbonylgruppe verwandelt wird , wiilirend das Wasser
im Moment seiner Kntstehung mit der Gruppe CHzCO Essigsaure,
CH,COOH, bildet.
Dafs bei der Oxydation des Athers dcr Sauerstoff als Ozon wirkt,
wird durch die 13ildung des Athylperosyds, (C,H5),03, bewiesen, welches
neben dem Wasserstoffsuperoxyd an den bereits friiher erwxhnten Atherexplosionen sicher einen hervorragenden Anteil hat.
Wie aber erklart sich die nildung des Vinylalkohols und des
Wasscrstoffsuperoxyds bci der Bereitung des Athers? W i r haben, wie
fruher erwahnt, bei der Darstellung des Athers die einzelnen Fraktionen
dcs Destiilats gesondert aufgefangen und in allen durch die alkalische
Quecksilberchloridlosung den Vinylquecksilberniederschlag erhalten. Die
Th.Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
991
geringen Mengen Luft, welche sich im Laufe der Darstellung im
Destillationsapparat befinden oder mit denen das Destiilat im Kuhlapparat in Beriihrung kommt, werden zur Erklarung nicht ausreichen. Wir erinnern aber an die interessante Beobachtung von
It i c h a r z , I d a k bei Gegenwart von 70proz. Schwefelshre durcli
Ubersehwefelsaure oder Sulfurylsuperoxyd , SO,, leicht Wasserstoffsuperosyd gebildet wird. Es ware moglich, d a k bei der Darstellung
des Athers aus Schwefelsaure und Alkohol die Bildung von SO, nebenher lauft, woraus sich dann die Entstehung des H20, und dcs Vinylalkohols leicht erklaren wiirde, doeh ware der dirckte Beweis dafur
allerdings nur schwer zu fuhren.
W i r haben schliefslich noch unsere Ansicht uber die chemische
Struktur der Vinylquecksilberverbindung, dem Ausgangspunkt unserer
vorstehenden Untersuchung, auszusprcchen. Auf G rund ihrer Zusammensetzung, ihres ganzen chemischen Verhaltens und ihrer Zersetzungsprodukte haben wir ihr die Formel gegeben:
CH,
I1
CHOHgOHgHgCl,,
wobei wir bemerken, dars sic in ihrer Zusammensetzung nieht vereinzelt
dasteht, sondern dars eine Anzahl analoger Verbindungen bekannt ist.
K u t s c h e r o w , hat in seiner Arbeit iibcr die Einwirkung der
Kohlenwasscrstoffe der Acctylenreihe auf Quecksilberoxyd und dessen
Salze eine analoge Verbindung kennen gelehrt, indem er Allylen, C,H4,
auf Quecksilberchlorid bei Gegenwart von Natriumcarbonat, also auf
das ihm unbekannte Quecksilbermonoxychlorid in alkalischer Losung
cinwirken liers. Er druekt den Prozel's in nachstchcnder Gleichung aus :
tiHgC1,
+ 3H,O + 2C3H4 = 3HgC1,.
.
+ 6HC1.
3HgO 2C3H4
Durch Bersetzung des weirsen krystallinischen Niederschlags mit
Chlorwasserstoff erhielt er unter Mitwirkung der Elemente des Wassers
Aceton in nachstehender Weise:
+
+
+
3HgC1,. 3Hg0 .2C3H,
6HC1= 6HgC1,
2CH3COCHS H2O.
Ilureh Kaliumhydroxyd nird der weirse Niederschlag, desscn Formel
I(u t s c h e r o w auch 3HgC1,. HgO . B(C,H,HgO) schreibt, nur gelb und
successive armer an Chlor, ohne damit die Eigenschaft zu verlieren,
''
Ber. d. d. chem. Ges. 1889, Bd. 22, p. 1518.
Ber. d. d. chern. Ges. 1884, Bd. 17, p. 13.
992
Th. Poleck und K. Thiimmel, Vinylalkohol im Athylather.
mit Sauren Aceton zu geben. Die rnit Kaliumhydroxyd behandelte
Verbindung wurde auf ihre Explosivitat nicht untersucht, somie auch
ihre weiteren Bersetzungsprodukte nicht festgestellt.
Hier wie in unscrem und in eincr ganzen Anzahl anderer yon uns
erwghnten Fallen stellt sich die Thatsache heraus, dars ungeslttigte
Kohlenwasserstoffe , oder vielmehr solche mit doppelter oder dreifacher
Kohlenstoff bindung, und deren Hydroxyldcrivate rnit alkalischer Quecksilbernionosychloridlosung in Wasser unliisliche Verbindungec eingehen
von tvahrscheinlich analoger Zusammensetzung.
Nach unseren Ueobachtungen erscheint die Annahme gerechtfertigt,
d a b der kaufliche und der zu arzeneilichen Zwecken angewandte Ather
stets Vinylalkohol und meist auch geringe Mengen Wasserstoffsuperoxyd
enthalt, wahrend Acetaldehyd von uns nur ein einziges Ma1 in einem
Rohather beobachtet wurde.
Die Ausscheidung des Jods aus Jodkalium, besonders bei Gegenwart von Essigszure, gehiirt nur dem Wasserstoffsuperoxyd an, wahrend
der Vinylalkohol die Braunung durch Kaliumhydroxyd veranlafst und
eine saure Reaktion des Athers von der aus dcm Vinylalkohol entstandenen Essigsaure herriihrt.
Da die Entstehung des Vinylalkohols und des Wasserstoffsupeoxyds
im Ather durch Einwirkung von Licht bedingt wird und die Erfahrung
gezeigt hat, dafs reiner und wasserfreier Ather diese Veranderung in
gleicher Weise erleidet, so erscheint die Forderung der Aufbewahrung
des Athers im Dunkeln gerechtfertigt und seine pharmaceutische Brauchbarkeit geniigend gewahrt, wenn er neutral reagiert, J o d aus Jodkalium
nicht abscheidet und beim Schiitteln mit Kaliumhydroxyd nicht gebraunt
wird. Die Forderung, dars er m i t alkalischer ~uecksilbernionoxychloridl h n g geschuttelt nach zwnnzig bis vierzig Ninuten keine weifse Triibung
gebe, lassen wir dahingestellt.
Fur photographischc Zwecke untl iibernll da, wo ein chemiucli
reiner Ather zur Verwcndung gclangen sol], tlurfte sich das Schiitteln
mit iiberschiissiger alkalischer Quecksilbermonosychloritlliisung, oder
besser die Behandlung des Athers mit Phcnylhydrazin, 7 bis 9 g desselben auf 5 k g Ather, und nnchhcrige Rektifikation empfehlen, aucli
die Behandlung des Athers mit Kalilauge gibt y t e Resultate und wird
letztere bercits thatslchlich zur Reinigung des Athers angcwandt.
Th.Poleck und K. Thummel, Vinylalkohol im Athyliither.
993
Zusammenstellung der Resultate.
1. Vinylalkohol ist ein stlndiger Begleiter des kSuflichen Athylathers.
2. Vinylalkohol entsteht schon bei der Bereitung des Athers, er
ist Produkt der Oxydation des reinen Athers durch atmosphiirischen
Sauerstoff unter glcichzeitiger nildung von Wasserstoffsuperoxyd , er
entsteht aber anch durch Einwirkung der letzteren Verbindung, durch
ozonisierten Sauentoff, durch Chromsiiure.
3. Der Vorgang der Osydation des reinen Athylithers unter Bildung von Vinylalkokol und Wasserstoffsuperoxyd ist vollig analog der
xuerst von S c h o n b e i n beobachteten Entstehung des Wasserstoffsuperoxyds
bci d t r Osydation des Zinks bei Cegenwart von Luft und Wasser.
0
HHO
\ O H HO
zn+ 0 )+ HHO = zn\ OH + HO
1
4. Der Vinylalkohol wird aus den1 Ather abgeschieden durch
wiederholtes Schiitteln mit Wasser, durch alkalische Quecksilbermonoxychloridl6sung, durch Phenylliydrazin, durch Behandeln mit Broni und er
wird zersetzt durch Kaliumhydrosyd.
5 . Durch wiederholte Bebandlung des Athers und darauf folgende
fraktionierte Destillation der wbserigen Losung gelingt es, kleine Mengen
nicht vtillig reinen Vinylalkohols abzuscheideo.
6. Yhenylhydrazin entzieht dem Ather denVinylalkoho1, indeni sich ein
synimetrisches sekundlrts Hydrazid bildet, C,H,HN--NHC,H,,
welches mit
Clem aus Acetaldehyd erhaltencn primaren Hydrazid, C,H,HN-NCHCH,,
identisch oder vielleicht nur tautonier ist.
7. Alkalische Quecksilbernionoxychloridliisung entzieht den1 Ather
vollstaindig den Vinylalkohol, indem es diesen in die Verbindung
CH2
II
CHOHgOHgHgCl,,
Vinylquecksilberosychlorid, uberfiihrt.
8. Aus dieser Verbindung Ilfst sich die Vinylgruppe durch Sauren
nicht unveriindert abscheiilcn, es treten Polymerisationen init stetig
steigendenen Siedepiinkt ein.
9. Diese in Wasser, Alkohol und Ather vollig unl8sliche weifse
Vinylquecksilberverbindung wird durch Kochen mit Raliunihydroxyd
Arch. J. Phnrm. XXVIT. Bds. 21. ITeft.
6:;
Reaktionen des Cocai'ns.
994
zerlegt in dunkelgrtines, fast schwarzes, unlosliches Acetylenquecksilber,
Hg2(0H),, welches auf ca. 1600 erhitzt auf das
HC-CHgHg(OH),
heftigste explodiert, und in einen weifsen, in Kalilauge loslichen und daraus
niit Siiuren dllbaren Korper von der Zusammensetzung HC--CHgOHgC1,,
das Acetylenquecksilberoxychlorid. Die erstere schwarze Verbindung gibt
ein krystallisiertes Acetat, aus welchem sie durch Kalilauge rnit allen
ihren und namentlich ihren explosiven Eigenschaften wieder unverandert
abgeschieden wird.
10. Vinylquecksilberoxychlorid gibt beim Behandeln mit Brom
Bromal und Bromoform, mit Jod Jodoform, sie scheidet aus Jodkalium
Kaliumhydroxyd ab, gibt rnit Schwefelwasserstoff wahrscheinlich zuerst
Vinylsulthydrat, welches sich aber in Monothioaldehyd und y-Trithioaldehyd umsetzt, durch Behandeln rnit Schwefelammon entsteht Acetamid.
11. Bei ihrer Oxydation durch Chromslure und Kaliumpermanganat
entsteht neben Kohlenslure und geringen Mengcn Ameisensiiure als Hauptprodukt Essigssure.
12. Die weifse Vinylquecksilberverbindung ist analog der Quecksilberverbindung, welche K u t s c h e r o w durch Behandeln von Allylen
mit alkalischer Quecksilberchloridlosung erhiclt und welcher er die
Formel 3HgC1,. 3Hg0 . 2C3H4 gibt.
13, Die Gelbfirbung bezw. Briiunung des kluflichen Athers durch
Kaliumhydroxyd gehort dem Vinylalkohol an, wLhrend die Ausscheidung
von Jod aus Jodkalium nicht durch den Vinylalkohol, sondern lediglich
durch das vorhandene Wasserstoffsuperoxyd bedingt wird.
+
B r e s l a u , i m September 1889.
B. Monatsbericht.
Pharmacentische Chemie.
Reaktionen des Cocai'ns. Die yon M. GO 1 d n e r angegebene Identitatsreaktion fur Cocain hat sich bekanntlich nicht als solche, dagegen als
eine aufserst empfindliche Reaktion auf Salpetersgure erwiesen (vergl.
1. Oktoberheft des Archivs). Inzwischen sind zwei andere Identitatsreaktionen bekannt gegeben worden, wovon die eine, die von 0. L e r c h
und C. S c h B r g e r aufgefundene, darauf heruht, dafs Cocafn (wie auch
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