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Zur Kenntnis der Akonitalkaloide. Untersuchung der Alkaloide von Aconitum Stoerckianum Reichenbach

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Beitriige zur Kenntnis des Yohimbins
524
0.2662 g Sbst.: 0.1077 g AgBr (FaUun mit AgNO,). - 0.1826 g Sbst.:
0.0730 g AgBr (nach B a u b i g n y und 8 h a v a n n e). - 9.058 mg Sbst.:
0.534 ccm N (m,
747 mm). - 8.460 mg Sbst. :0.4% ccm N ( 2 0 0 , 752 mm).
CIIHI.,OsN,. HBr. Ber.: Br 18.36,
N 6.44.
Gef.: Br 17.2, 17.0, N 6.8, 6.8.
Zur Uberfuhrung in die Base wurden 0.5802 g des Salzes in
Wasser gelost und der nach Zusatz von Ammoniakfliissigkeit ents
standene Niederschlag mit Ather ausgeschuttelt. Die Atherlosung
hinterlieB einen Sirup, der bald kristallinisch erstarrte und 0.4574 g
wog. Nach wiederholtem Umkristallisieren aus Alkohol konnten
Nadeln vom Schmp. 23W erhalten werden. Die Base wurde in das
Hydrochlorid ubergefuhrt.
0.0986 p Sbst.: 0.0354 g AgCI.
CIIHIeOSN1.HCI. Ber.: Cl 9.07.
Gef.: C1 8.9.
Die Chloroform s Xther s Losung wurde zwecks Entfernung unr
zersetzten Bromcyans mit Wasser ausgeschuttelt. Nach dem
Trocknen mit entwassertem Natriumsulfat hinterblieben beim Ab,
destillieren des Losungsmittels 1.1 g siruposer Ruckstand, der im
Vakuum zu einer blasig sproden Masse eintrocknete. Diese lieD sich
leicht zu einem schwach gelblichen Pulver zerreiben, das unscharf
zwischen 70 und 800 schmolz und nicht kristallisiert zu erhalten war.
3.807 mg Sbst.: 8.485 mg COI, 2.125 mg H,O. - 4.052 mg Sbst.:
0.340 ccm N (190, 767 mm). - 3.067 mg Sbsk: 0.257 ccm N (220, 765 mm). 0.4950 g Sbst.: 0.0298 g AgBr (nach B a u b i g n y und C h a v a n n e).
Gef.: C 60.8, H 6.3, N 9.9, 9.8, Br 2.6.
[U]D*'
= -26.61O (0.5402 g Sbst.: 25 ccm in Alkohol gelost UD = - 1.150
(25dm~Ro
hr] ).
198. Heinrich Schulze
t
und Gottfried Berger:
Zur Kenntnis der Akonitalkaloide.
Untersuchung der Alkaloide von Aconitum Stoerckianum
Reichenbach.
(Aus dem Chemischen und Pharmazeutilschen Institut der Universitnt HaUe.)
Eingegangen am 17.Mai 1927.
Die nachfolgende Arbeit fiihrte ich auf Veranlassung und mit
Unterstutzung meines leider so fruh verstorbenen, hochverehrten
Lehrers, des Universitatsprofessors Dr. H. S c h u 1z e , aus.
Es handelt sich um die Untersuchung einer blaubluhenden Akonit,
art, namlich Aconiturn Stoerckianum Reichenbach. Diese Pflanze
kommt teils kultiviert, teils wild wachsend sehr verbreitet vor.
R e i c h e n b a c h I) gibt dariiber in seiner ,,Monographia Generis
Akoniti" uber Vaterland, Blutezeit und Standort folgendes an:
-
I)
Heinrich R e i c h e n b a c h , Monographia Generis Aconiti. Leipzig 1820.
525
Zur Kmntnis der Akonitalknloide
,,Wachst auf dem Hart und Bar, nicht weit vom Ursprunge der
Donau, in schattigen Waldungen . . .und wird andererseits in GPrten
gezogen; in Oesterreich, Krain, in Bohmen; an der kleinen Iser, in
Schlesien und im Riesengebirge. In Thuringen im Walde, bei
Breitenbach im Hennebergschen. In der Schweiz im Kanton Bern.
In Holland haufig an Zaunen und an Dorfern, ursprunglich vielleicht
kultiviert . . . Von. sehr vielen Floristen aufgenommen, weil es schon
seit langer Zeit von den Landleuten in den Garten gezogen wird.
Bluht von Juni bis August, erscheint bei warmer Witterung schon
im Mai.
Unter allen Arten die gemeinste, iiberall kultiviert, zugleich die
einzige, uber deren Wirkung wir sichere Beobachtungen besitzen."
An anderer Stelle seines Werkes sagt R e i c h e n b a c h dann,
da8 das Aconitum variegatum der Gartner gewohnlich Aconitum
Stoerckianum sei.
W i g g e r s ') gibt in seinem Handbuch der Pharmakognosie an,
da8 Aconitum Napellus und alle Spielarten davon vie1 wirksamer
seien, als Aconitum vnriegatum und deren Spielarten.
An anderer Stelle sagt W i g g e r s dann, da8 S c h r o f f durch
seine Studien nachgewiesen habe, dai3 die Akonitarten Aconitum varies
gatum L., Aconitum Cammarum Jacq., Aconitum medium Schrader,
Aconitum altigaleatum Hayne und Aconitum Stoerckianum Reicheni
bach ihre Wirkungen zwei organischen Basen verdanken, namlich dem
scharf und horhst todlich wirkenden Napellin und dem narkotisch
wirkenden Akonitin.
Diese Angaben treffen in dieser Weise sicherlich nicht zu.
Im H i 1g e r ") finden wir folgende Angabe: Akonitin findet sich
au8er im Aconitum Napellus L. in geringer Menge auch im ACOI
nitum Stoerckianum Reichenbach, Aconitum variegatum L., Aconitum
paniculatum Lam. und Aconitum anthora L., begleitet im Aconitum
Napellus nach H u b s c h m a n n von Acolyctin und nach T. und
H. S m i t h ') von einer gut kristallisierenden Base, die sie Akonellin
nennen, aber fur identisch halten mit Narkotin.
Eine ahnliche Behauptung stellt auch K o b e r t 5, auf, wenn er
schreibt: ,,Das in samtlichen Teilen, namentlich aber in der Wurzel
von Aconitum Napellus L., enthaltene Alkaloid Akonitin ist das
giftigste aller Alkaloide.
AuRer in der genannten Spezies findet es sich noch im Aconitum
variegatum L. und im Aconitum Stoerckianum Reichenbach und
Berg."
Diese Angaben sind, was Aconitum Stoerckianum anbetrifft,
bisher noch nicht durch einwandfreie chemische Untersuchungen
sichergestellt worden. Nach den Erfahrungen, die H. S c h u 1 z e
im Laufe seiner eingehenden Untersuchungen der verschiedensten
Akonitarten machen konnte, war ein gesondertes Alkaloid zll err
9)
Dr, A. Wiggers, Handbuch der Pharmakognosie.
*) H u s e m a n n s H i l e r , Dik Pflanmetoffe. Berlin 1882. S.625.
4)
6)
Pharm. Journ. 1864. 8.317.
K o b e r t, Lehrbuch der Intoxikationen. Stuttgart 1893.
Archiv und Berichto lazl
m
526
H e i n r i c h S c h u l z e -f und G o t t f r i e d B e r g e r
warten. In bezug auf Aconitum paniculatum haben sich die obigen
hat durch
Angaben sogar als unrichtig herausgestellt. B r u n n e r @)
seine Untersuchungen festgestellt, da8 das atherlosliche Alkaloid von
Aconitum paniculatum n i c h t identisch ist mit Akonitin. Er legt
ihm den Namen Panikulatin bei und erkennt ihm folgende Formel zu:
C20H,,NOi oder C,,H,,NO,.
Urn uber diese Fragen nun soweit als moglich Klarheit zu be;
kommen, wurden die folgenden Untersuchungen unternommen.
Das zur Verfugung stehende Material stammte aus einer Kultur.
die aus Samen gezogen war. Letztere waren von der Firma Hage und
Schmidt in Erfurt bezogen.
Die Firma C a e s a r & L o r e t z , Halle (Saale), hatte die Freundr
lichkeit die Kultur auf ihren Versuchsfeldern in den Jahren 1914 bis
1920 zu ziehen. Ich mochte der Firma auch an dieser Stelle noch
einmal fur die Freundlichkeit bestens danken.
Da zu den Untersuchungen nur eine beschrankte Menge Auss
gangsmaterial zur Verfiigung stand - es waren etwa 23 kg - war die
Untersuchung nicht ganz einfach. Teilweise waren mit gutem Err
folge die in fruherer Arbeit gesammelten Erfahrungen verwertbar.
Herr Professor M o n t f o r t am botanischen Institut der Unir
versitat Halle hatte die groBe Freundlichkeit, noch eine pharmar
kognostische Untersuchung der getrockneten Droge fur mich vorr
zunehmen. Ich spreche Herrn Professor Dr. M o n t f o r t dafur an
dieser Stelle auch nochmals meinen verbindlichsten Dank nus. Lhs
Ergebnis seiner Untersuchung faBt Herr Professor M o n t f o r t. dahin
zusammen, da8 wir als sicher annehmen diirfen, in dem vorliegendcn
Material die Wurzelknollen von Aconitum Stoerckianum Reichenbach
vor uns zu haben.
Das Hauptergebnis unserer Untersuchungen kiinnen wir dahin
zusammenfassen, daO im Aconitum Stoerckianum Reichenbach dies
selben Alkaloide enthalten sind wie im Acanitum Napellus L.
Der von mir isolierten und chemisch untersuchten .Hauptbase
mu8 ich dieselbe Formel zuerkennen wie dem Akonitin. O b die Base
nicht vielleicht isomer mit dem Akonitin ist, lasse ich dahingestellt.
Bei der kristallographisch optischen Messung der Kristalle ergab sich
auch eine ziemlich vollstandige Obereinstimmung mit dem Resultat,
das S c h w a n t k e ') bei der Messung des Akonitins aus Aconitum
Napellus L. erhalten hatte. Allerdings wurde bei unsercn Rristallen
noch eine neue Flache gefunden, die S c h w a n t k e noch nicht anr
gegeben hatte. Vielleicht spricht dies fur ein Isomeres des Akonitins?
Bei der Untersuchung der Nebenbasen gelang es mir auch, die
in Xther losliche Nebenbase zu isolieren. Bei der vorgenommenen
a) B r u n n e r , Uber den Alkaloidgehalt von Aconitum Napellus L. und
Aconitum paniculntum Lam, unter spezieller Beriicksichtigmg der offininellien
Droge. Dissertation, Zuridh 1921.
7) K a r 1 S c h w a n t k e , Die Kristallformen und
die gegendtigen
kristallognaphischen Beziehungen der Ephedrinv, Damasceninr und Akonitim
gruppe. Dissertntion. Marburg 1909.
527
Z u r Kenntnis der Akmitalkaloide
Spaltung konnte ich einwandfrei Benzoesaure und Essigsaure nachs
weisen. Das ferner auftretende Alkamin fuhrte ich in das broms
wasserstoffsaure Salz uber. Dieses erwies sich als ubereinstimmend
mit dem bromwasserstoffsauren Salz des Spaltkorpers, den ich fruher
bei der Spaltung der Nebenbasen aus Aconitum Napellus erhalten
hatte und dem ich den Namen Neolin beilegte. Also auch im
Aconitum Stoerckianum stellte ich Neopellin fest und konnte dies
durch Spaltung in Neolin uberfuhren.
Die Bestimmung des Gesamtalkaloidgehalts ergab einen Prozents
gehalt von 0.48.
Bei diesen Untersuchungen gelang es mir auch nicht, Akonin oder
Pikrakonitin festzustellen. Dies ist wohl als ein Beweis dafur an5
zusehen, da8 diese Basen ursprunglich in der Pflanze selbst nicht
vorkommen, sondern erst bei der Aufarbeitung durch Zersetzung ges
bildet werden. Diese Vermutung ist ubrigens unter anderen auch
von J u r g e n s ausgesprochen worden.B)
Diesen chemischen Untersuchungen nach stande also einer Vers
wendung der Knollen von Aconitum Stoerckianum zu pharmar
zeutischen und medizinischen Zwecken nichts im Wege.
Experimenteller Teil.
Wie vorher schon erwahnt, wurde das Ausgangsmaterial aus
Samen ,gezogen. Die Pflanzen lieferten wahrend sechsjahriger Kultur
29.5 kg Tubera Aconiti. Aus dieser Menge erhielten wir 23.4 kg
grobes Pulver und 0.96 kg Remanenz. Wir behielten 0,55 kg ganze
Wurzeln zuriick, um etwas Vergleichsmaterial zu haben. Durch Eins
trocknen und Mahlverlust bii8ten wir 4.59 kg ein.
Es wurden also 23.4 kg verarbeitet.
Eine eingangs ausgefuhrte Bestimmung des Gesamtalkaloids
gehaltes, die wir nach den Berichten der Firms C a e s a r & L o r e t z
vornahmen, hatte folgendes Ergebnis:
Angew. Sbst..: 10.0 g; gef. Alkaloide: 0.0479 g
=
0.48%, demmch 0.48%.
Diese gewichtsanalytisch gefundenen Alkaloide wurden noch
titriert. Hierzu waren notwendig 7.25 ccm n/io HCl (log F = 0.01143-1).
Aus der Titration ergibt sich also ein Prozentgehalt von 0.48.
Darstellung der Rohbasen.
Zur Gewinnung der rohen Alkaloide haben wir zunachst die
Wurzel mit Alkohol von 94.5 % ausgezogen. Da wir durch einen
Vorversuch festgestellt hatten, dafi der alkoholische Auszug der
Wurzel sauer rea ierte, war ein Zusatz von Weinsaure nicht not5
wendig. Die gepuverte Droge wurde nun nach dem im Deutschen
Arzneibuch angegebenen Verfahren zur Darstellung von Fluids
extrakten behandelt.
Das Perkolat wurde nun bei 5 0 O und 40 bis 50 mm Druck in einer
der Soxhletschen nachgebildeten Apparatur vom Alkohol zum groaten
!
8 ) A 1e x. J u r g e n s , Beitriige zur Kenntnis der Alkaloade des Aconitum
Napellus. Disaertation. Dorpat 1885. S,42.
34'
528
H e i n r i c h S c h u l z e f und G o t t f r i e d B e r g e r
Teil befreit und der abdestillierte Alkohol zur Extraktion weiteren
Materials benutzt.
Die bei der Destillation hinterbleibenden dunnflussigen Konzenr
trate wurden gesammelt und bei Zimmertemperatur etwa 14 Tage
stehengelassen.
Es schied sich hierbei eine kristalline Masse ab, die wir als Rohrr
zucker identifizieren konnten.
Diese Entfernung des Zuckers ist notwendig, da er sich sonst
beim Eindampfen abscheidet und ein auBerordentlich lastiges StoBen
verursacht. Das Filtrat dampften wir nun unter den gleichen Be%
dingungen wie vorher zu einem dicken Extrakt ein. Wir sammelten
die Extrakte von jedesmal 6 kg Droge und arbeiteten sie dann nachr
einander auf.
Zu diesem Zwecke versetzten wir das Extrakt mit der dreifachen
Menge Wasser und entfernten die Hauptmenge des sich abscheidem
den Fettes durch Fikration. Die letzten Anteile von 01 und Fett
wurden durch Extraktion im H a g e m a n n schen Apparat rnit Ather
beseitigt.
Die nun fettfreie Flussigkeit versetzten wir mit konzentriertem
Ammoniak zur Fallung der Hauptbase. Es zeigte sich dabei, daB der
vorhandene Xther sehr gunstig wirkte, da das abgeschiedene Alkaloid
in diesem in Losung ging und dicse konzentrierte Losung in Form
von Oltropfchen in der Flussigkeit suspendiert war. Nach einigem
Stehen setzte sie sich am Boden ab. Allmahlich, schneller beim
Kratzen der Wande mit einem Glasstab, wurden diese Tropfen dann
kristallin. Das so ausgefall'ene Alkaloid filtrierten wir dann ab und
bewahrten es zur weiteren Untersuchung auf.
Durch erschopfendes Behandeln des stark alkalischen Filtrates
mit Xther im H a g e m a n n schen Apparat konnten wir noch einen
atherloslichen ICiirper isolieren. Nach dem hbdestillieren des Athers
hinterblieb er als gelber, amorpher Firnis. Nach dem Trocknen im
Vakuumexsikkator uber Schwefelsaure erhielten wir nach dem Zerr
reiben ein gelbes amorphes Pulver, das wir zur weiteren Unterr
suchung ebenfalls nufbewahrten.
Die Fliissigkeit wurde nun vom Xther befreit, indem ein Luftr
strom hindurchgesogen wurde, und dann mit Chloroform auss
geschiittelt. Wir konnten so noch einen chloroformloslichen Anteil
isolieren. Dieser stelltc nach dem Abdestillieren des Chloroforms und
Trocknen im Vakuumexsikkator einen braunen, amorphen Firnis dar,
der durch Zerreiben ein braunes Pulver lieferte. Letzteres war stark
h ygroskopisch.
Aufarbeitung der Fettreste.
Eine nicht unbedeutende Menge des Hauptalkaloides war noch
in den Harzr und Fettmassen enthalten, die aus den zur Darstellung
der Hauptmenge des Alkaloides dienenden Extrakten durch Wasser
ausgefallt waren.
Wir losten diese Masse in Xther und schuttelten diese dunkel.
grune atherische Losung mehrere Male mit etwa 2%iger Salzsaure
aus. Die schwach braunlich gefarbte salzsaure Losung wurde filtriert
Zur Kenntnis der Akonitalkaloide
529
und nun vorsichtig rnit Ammoniak ubersattigt. Die anfangs amorphe
Fallung wurde nach eintiigigem Stehen kristallin. Wir filtrierten sie
ab und bekamen nach dem Trocknen noch 8 g des rohen Alkaloides.
Aus dem Filtrat gewannen wir durch Behandeln mit Xther und
Chloroform nacheinander noch eine kleine Menge der atherr und
chloroformloslichen Basen.
Das nach dem Abdestillieren des Xthers zuriickbleibende Fett
stellte eine dunkelgrune, sauerlich riechende ynd beim Erkalten
erstarrende Masse dar.
U n t e r s u c h u n g d e s H a u p t a l k a l o i d e s.
Es hatte sich gezeigt, daD das Hauptalkaloid durch Umkristallis
sieren aus Xther gut gereinigt werden konnte. Durch oftere Behands
lung in dieser Weise bekamen wir schlieBlich ein Praparat von deutr
lich kristalliner Struktur und schwach gelblicher Farbe. Es zeigte
den Fp, 191.5O. Das auf dieselbe Weise gereinigte Akonitin Merck
hatte den Schmp. 198O. Eine Mischprobe beider Priiparate ergab 194.5O.
Die Base hatte auch in ihren physiologischen Wirkungen eine
groRe Ahnlichkeit mit dem Akonitin. Auf den Nebenschleimhauten
erzeugte sie ein charakteristisches prickelndes, beiRendes Gefiihl und
reizte heftig zum Niesen. Auf Lippen und Zunge gebracht, wirkte
es ebenfalls stark reizend.
hat sich Holzgeist als
Nach den Angaben von H. S c h u 1 z e
ein sehr geeignetes Kristallisationsmittel erwiesen. Wir stellten daher
eine konzentrierte methylalkoholische Losung des aus Ather kristallii
sierten Alkaloides dar, und uberlieRen diese der freiwilligen langsamen
Verdunstung.
Bei diesen Versuchen erhielten wir teilweise gut ausgebildete
Kristalle von MillimetergroBe, zum Teil aber auch Kristalle bis zu
einem Zentimeter. Die kleineren Kristalle waren von gelber Farbe
und durchsichtig, wahrend die groBeren gelblichhraun und undurchr
sichtig waren.
Von den kleineren suchten wir besonders gut ausgebildete
Kristalle zu einer kristallographischen Untersuchung heraus. Dies
selbe wurde in freundlichster Weise von Herrn W. B o r n k e s s e l
ausgefiihrt. Ich mochte Herrn B o r n k e s s e l dafur auch an dieser
Stelle noch einmal unseren Dank aussprechen. Bezuglich Einzeli
heiten verweise ich auf die OriginalarbeitBb).
Uber das Ergebnis der Untersuchung teilte uns Herr B o r n 5
k e s s e 1 kurz das Folgende mit:
,,Die zur Untersuchung vorliegenden Kristalle bilden glanzende
durchsichtige Prismen von schwach gelblicher Farbe. Das bei der
Messung zur Verfiigung stehende Material war von einer guten
Flachenausbildung, durchschnittlich etwa 1 cm lang und etwa 0.5 cm
Ea) H. S c h u 1 z e, Uber das Akonitin und das Akonin aus dem Aconitum
Napellus. Archiv d. Pharm., Bd. 244, Heft 2-3, S. 167 (1906).
W. B o r n k e s s e I, Kristallogra hische und optische Eigenschaften
siniger Akonitinderivate und ihrer S aytungeprodukte. D i d r i m , Halle
1927. Ostdeutkhe Druckerei und Verragsanstalt. Halle, 0.Jung.
530
H e i n r i c h S c h u l z e f und G o t t f r i e d B e r g c r
dick. Oft war auch eine der Prismenflachen bedeutend groI3er als die
andere entwickelt, so daO die Kristalle manchmal tafelf ormig wurden.
Die Langsflachen herrschen vor. Die Neigung zur Tafelform ist
darauf zuruckzufuhren.
Beobachtet wurden die Formen: a (OlO), b (OlO), p (110), o (121).
rn (101). n (120). 9 (021) und ~ ( 0 2 0 ) .
Die Langsflache war stets sehr gut entwickelt, desgleichen i n
den meisten Fallen p. Die Querflache war gewohnlich sehr schmal.
Von der Pyramide b fehlen in der Regel eine oder mehrere Flachen,
zuweilen treten sie nur als ganz schmale Flachen auf.
Das Vertikalprisma n (120) wurde nur wenige Male beobachtet,
9 (020)konnte sechsmal eindeutig gemessen werden.
Die Reflexe der gemessenen Flachen waren geniigend, teilweise
.gut."
A c o n i t u m S t o e r c k i a n u m R e i c h e n b a c h. K r i s t a 1 1 s
s y s t e m : r h o m b i s c h (b i p y r a m i d).
A c h s e n v e r h a l t n i s a : b;c=0.5456: 1 :0.3854.
B e o b a c h t e t e F o r m e n : a(lOO), p(110), n(120), b(010). rn(101),
0 (121), q (021).
bp
= (010) :(110)
pa = (110) :(loo)
bn = (010) : (120)
-bo = (010) : (121)
om = (121) :(101)
-am = (100) : (101)
mm = (101) : (101)
a0 = (100) : (121)
oq = (121) : (021)
00 = (121) : (121)
pm = (110) : (101)
mo = (101) : (121)
op = (121) : (110)
b : q = (010) : (021)
b : x = (010) : (020)
Gemessen
Berechnet
Anzahl
d. M.
Grenzen
610 32'
280 26'
420 36'
570 46'
320 10'
5 4 O 27'
710 8'
600 40'
290 24'
58O 43'
590 20'
740 7'
460 39'
51° 37'
120 39,5'
61" 32'
28O 28'
18
22
9
26
23
27
21
16
19
8
20
19
22
4
610 18' - 610 36'
28" 22' -28' 40'
420 28' - 420 54'
570 42' - 580 1 0
320 14' - 320 28'
54" 19' - 540 34'
710 6' - 71' 10'
600 38' - 600 39'
290 22' - 300 4'
580 29' - 5aD45'
590 19' - 590 21'
740 7' - 74' 8'
46" 32' - 46" 49'
51" 36' -51'38'
120 37' 120 40'
32O 19'
71° 55'
290 20'
59" 29'
46O 31'
51° 35'
12O 40'
4
-
Zur Bestimmung des Gehaltes an Kristallflussigkeit trockneten
wir die Substanz bei 1000 und 40 mm Druck. Es ergab sich, da8 die
Substanz ohne Kristallflussigkeit kristallisierte.
Die Elementaranalyse wurde mit so getrocknetem Material auss
gefuhrt.
Zur Kenntnis der Akonitalkaloide
53 1
Der Stickstoff wurde mikroelementaranalytisch nach D u m a s
nach der Methode von P r e g l mit der Apparatur von M u l l e r ~
W i 11 e n b e r g ausgefuhrtO).
1. Angew. Sbs6.: 4.35 mg; D = 0.11 ccm; p = 746 mm; f = 200; gef.:
2 Angew. Sbst.: 5.885 mg: D = 0.135 cum; p = 733.3 mm; f = 190; gef.:
3. Angew. Sbst.: 8.898 mg; D = 0.185 ccm; p = 752.5 mm; f = 160;gef.:
4. Angew. Sbat.: 5.715 mg; D = 0.12 ccm; p = 750.2 rnm; t = 90; gef.:
5. Angew. Sbst.: 4575 mg; D = 0.095 ccm; p = 750.2 mm; f = 90; gef.:
6. Angew. Sbst.: 5.275 mg; D = 0.110 ccm; p = 751.2 mm; f = 9"; gef.:
7. Angew. Sbst.: 9.485 mg; D = 0.313 ccm; p = 751.2 mm; f = 90; gef.:
8. Angew. Sbst.: 4.091 mg; D = 0.086 ccm; p = i51.2 mm; f = 106; gef.:
N 2.83.
N 2.59.
N 2.43.
N 250.
N 2.48.
N 2.49.
N 2.19.
N 2.50.
Die Analysen 1-3 wurden mit Material ausgefuhrt, das uber d&s
Perchlorat gereinigt war, die Analysen 4-8 mit solchem, das ebenso
gereinigt war, aber aus Methylalkohol umkristallisiert wurde.
CSIH~,NOItlO). Ber.:
Gef. im Durchschnitt:
C34H4,NOIl. Bef.:
Gef. im Durchschnitt:
N
N
N
N
2.17.
2.5.
2.18.
2.5.
0.1592 g Sbst.: 03711 g CO,, 0.1054 g H10. - 0.1332 g Sbst.: 0.3090 g CO,.
0.0809 g HaO.
Gef.: C 63.57, 6327, H 7.33. 7.24.
Das Material war uber das Perchlorat
alkohol umkristallisiert.
C3,H4,NOlI. Ber.: C 63.22,
Gef. irn Durchschnitt: C 63.42.
C94H46NOli. Ber.: C 63.41.
gereinigt und aus Methyl:
H 7.34.
H 7.28.
H 7d5.
Gef. im Durchschnitt: C 63.42, H 7.28.
Darstellung des chlorwasserstoffsauren Salzes
der Hauptbase.
Zur Darstellung des salzsauren Salzes der Hauptbase pulverten
wir eine Menge derselben in einem Achatmorser und schlammten sie
in einem Erlenmeyerkolbchen mit etwas heiRem Wasser an. Nun
lieBen wir aus einer Burette vorsichtig tropfenweise etwa 35%ige
Salzsaure zuflie8en. indem wir nach jedem Tropf en kraftig ums
schiittelten. Nach Zugabe von etwa 8 Tropfen war fast vollstandige
Losung eingetreten. Wir filtrierten nun in ein Kristallisierschalchen
und lieBen so mehrere Tage vor Staub geschutzt stehen. Es trat dabei
eine reichliche Kristallabscheidung ein. Diese sammelten wir durch
0 ) E. M ii 1I e r und H. W i 11e n b e r g , Uber Mikroelementaranalyse.
Journ. f , prakt. Chem. 99, 34ff.
10) Wir legen hier und weiterhin die von H. S c h u l z e festgesetzten
Daten fiir Akonitin zugrunde. Vgl. H. S c h u l z e . Obor das A k o n a n und
das Akonin &las A h i t u r n Napellun Archiv d. Pharm. 244, Heft 213,
S. 168 (1906).
532
Heinrich Schulze
t
und G o t t f r i e d B e r g e r
Filtration. Nach dem Abdampfen der Mutterlauge auf dem Wassers
bade gewannen wir nach dem Erkalten auch hieraus noch eine kleine
Menge des Salzes.
Es waren gut ausgebildetekistalle,die anfangs durchsichtig waren
aber bei langerem Liegen an der Luft undurchsichtig wurden. Dies
deutete auf einen Kristallwassergehalt hin. Die Schmelzpunkts
bestimmung ergab ein Zusammensintern bei 155O und ein Aufs
schaumen bei 158O.
Zur Feststellung des Kristallwassergehaltes trockneten wir eine
genau abgewogene Menge bei 100° und 40 mm Druck bis zur Ger
wichtskonstanz.
0.1362 g Sbet.: a0106 g H2O. - 0.1597 g Sbst: 0.0127 g H,O. 1:3994 g ISbst.: 0,1165 g H,O.
C,4H4,NO11HC1 3&0.
C H NOllHCl+3.5H20.
8s4#4sNOllHC1 3H20.
CI4HI6NOlIHC1 3.5H20.
+
++
Ber.:
Ber.:
Bm.:
Ber.:
Gef.:
Gef. im Durchschnitt:
H,O 7.34.
H 2 0 846.
H,O 7.36.
H,0 8.48.
H,O. 7.78, 7.95. 8.32&
H,O 8.02.
Aus diesen Feststellungen ergibt sich, da8 das salzsaure Salz mit
3.5 Mol. Kristallwasser kristallisiert.
Zur Halogenbestimmung wurde Material verwandt, das bei 1000
und 40 mm Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet war. Titration
mit ~ / Z O Silbernitratlosung. Kaliumchromat als Inctikator.
m
- 0.03675 g Sbst.: 0.470
0.03675 g isbst.: 0.465 c ~ n/iOAgNOs.
0.470 ccm
AgNO,.
Gef.: C1 5.01. 5.07, 5.07.
nlIo AgN03. - 0.03675 g Sbst.:
c ~ n
Die gravimetrische Bestimmung ergab folgenden Wert:
0.1256 g Sbst.: 0.0253 g AgCl.
C,4H4,N0,1HCI. Ber.: Cl 5.15.
Cs4H,6N011HC1. Ber.: C1 5.21.
Gef.: c1 4.98.
Cef. im Durchschnitt: C1 5.05.
D a r s t e 11 u n g d e s b r o m w a s s e r s t o f f s a u r e n S a 1 z e s
der Hauptbase.
Die Darstellung des bromwasserstoffsauren Salzes war ganz
analog der jenigen des salzsauren Salzes. Hier wurde die wiisserige
Anschuttelung der Base tropfenweise aus einer Burette mit 48 %iger
Bromwasserstoffsaure versetzt, nur trat die Abscheidung von
Kristallen schneller ein.
Nach dem Umkristallisieren aus heiBem Wasser erhielten wir
derbe, anfangs durchsichtige, spater verwitternde Rhomben. Also
auch dieses Salz kristallisierte mit Wasser.
Die Bestimmung des Schmelzpunktes hatte folgendes Ergebnis:
Bei 198O trat ein Zusammensintern ein, wahrend bei 2 0 3 O ein Aufs
schaumen sichtbar war.
Zur Kenntnis dcr Akonitalkaloide
0.1761 g %at.: 0.0129 g HZO.
533
- 0,1846 g Sbst.: 0.0138 g HzO.
++
++
Cs4H4,NOllHBr 3H20.
CwHIllNOl1HBr 3H,O.
Cs4H4,NOl1HBr 3.5HZO.
CS4H4,NOllHBr 3,5H,0.
Ber.:
Ber.:
Ber.:
Ber.:
Gef.:
Gef. im Durchschnitt:
H,O 6.92
HzO 7.98.
H,O 6.92
HzO 8007.
H,O 7.33, 7.48.
H,O 7.4.
Zur Brombestimmung wurde das Material bis zur Gewichtss
konstanz bei 1000 und 40 mm Druck getrocknet. Titration mit
n/lo Silbernitratlosung. Kaliumchromat als Indikator.
0.0432 g Sbst.: 0.525 ccrn AgNO,. - 0.0432 g &t.: 0.520 ccm AgNO,.
0.0432 g Sbst.: 0520 ccrn AgNOI.
Cs4H4,NOllHBr. Ber.: Br 11.01.
CS4H41NOllHBr. Ber.: Br 11.04.
C,sH4,NO12HBr. Ber.: Br 10.98.
Gef.:. Br 10.85, 10.75, l(x75.
Gef. im Durchschnitt: Br 10.80.
-
Darstcllung des jodwasserstoffsauren Salzes des
H a u p t a 1k a l o i d e s.
War schon das bromwasserstoffsaure Salz der Base ziemlich
schwer loslich in Wasser, so war es das jodwasserstoffsaure Salz in
noch hoherem MaBe. Zu seiner Darstellung wurde wieder etwas fein
gepulvertes Alkaloid in kochendem Wasser angeschlammt, und nun
tropfenweise etwa 57%ige Jodwasserstoffsaure hinzugegeben. Zur
Vermeidung der Bildung von Perjodiden fugten wir gleichzeitig etwas
Schwefelwasserstoffwasser hinzu. Eine deutliche Abscheidung von
Kristallen machte sich alsbald bemerkbar. Wir erhitzten noch einmal
schnell zum Sieden, filtrierten und lieBen dann in einer Schwefelr
wasserstoffatmosphare erkalten. Wir bekamen so schwach gelbliche
Kristalle. Es waren derbe Prismen, die bei 221" am Randc schmolzcn
und bei 224O aufschaumten.
Eine Halogenbestimmung fuhrten wir nicht aus.
D a r s t e l l u n g d e s Perchlorates d e r Haupt'base.
Das perchlorsaure Salz erwies sich als das am schwersten wasserr
losliche Salz. Auch hierin glich unser Praparat dem Akonitinll). Wir
stellten das Salz dar, indem wir einen Teil der Base in lO%iger aus
Eisessig bereiteter Essigsaure losten und diese Losung mit 10%iger
Natriumperchloratlosung versetzten, solange noch eine Fallung einr
trat. Nach dem Absetzen des Niederschlages filtrierten wir ihn ab.
Durch zweimaliges Umkristallisieren aus kochendem Wasser
erhielten wir das Praparat als derbe, weiBe Prismen, ganz ahnlich
dem hkonitinperchlorat.
Zwischen 220°-226' trat Verfarbung ein, bei 229O war ein Aufs
schaumen sichtbar.
11)
Ar&v
H. S t h u 1 z e und G. B e r g e r. Zur Kcnntnis der AkonitalkaloMk
d . Pharm. und Ber. d. Deutsoh. Pharm. Ges., Jahrg. 1924, Heft 6.
Heinrich Schulze
534
t
und C o t t f r l e d B e r g e r
Das zum Vergleich herangezogene Akonitinperchlorat varfirbte
sich bei 2U89 sinterte bei 210° und schmolz unter Gasentwicklung bei
226O. Eine Mischprobe beider Praparate verfirbtc sich zwischen
22Oo-224O und schmolz unter Aufschiumen bei 2 2 6 O .
Die Bestimmung des Kristallwassergehaltes wurde in der Weise
vorgenommen, da8 wir cine genau abgewogene Menge bei 100° trock.
neten, bei einem Druck von 40 mm. bis Cewichtskonstanz t i n *
getreten war.
0.2808
Sbt.: 0.0070 8 H,O. - 03560 g Sbst.:
CIIHUNOllHQOI
lHyO. Bcr.: H,O
lH,O. Ber.: H,O
C,,€&,NOI1HClO,
Gef.: HyO
Gcf. im Durchschnitt: Ha0
++
0-
g H,O.
2.35.
236.
2.5. 2.57,
2.53.
Die Halogenbestimmung wurde ebenfalls mit bis zur Konstanz
getrocknetem Materiale ausgefuhrt.
Wie wit in cincr fruhcren Arbcit schon darlcgten”), ist es bei
Perchloraten nicht moglich, die Halogenbestimmung nach B a u s
b i g n y und C h a v a n n e vorzunehmen. Ebensowcnig kamen wir
durch eine SodasSalpetersSchmelze im Silbertiegel zum Ziele. Wir be.
dienten uns daher auch jetzt wieder der Nitronmethodel’) und vets
weisen beziiglich der Ausfuhrung auf unsere friiheren Angabenl’).
0.2730 g Sbrk: 0,1478 g Nitronperchlorrt. - 0.3463 g Sbst.: 0.1946 g
Nitronperchlorat. - 0.2685 g Sbrt.: 0.1488 g Nitronporchlot.6.
CYH,,NOIl€fCIO,. Ber.: Cl 4.75.
C,,H,,NOl1HC1O,.
Ber.: C1 4.76.
Gef.: Cl 4.65, 4.82, 4.74.
Ccf. im Durchschnitt: Cl 4.73.
Optische Untersuchung des salzsaurcn Salzes der
H a u p t b a s e.
Mit dem salzsaurem Salz fuhrten wir auch cine optische Unters
suchung aus. Zur Bestimmung der Drchung benutzten n i r Material,
das bei looa und 40 mm Druck bis zur Gcwichtskonstanz getrocknet
war. Da uns nicht vie1 Material zur Verfugung stand, muaten wjr
in ziemlich dunner Losung arbeiten, wodurch die Winkelablesung ers
schwert wutde.
Das Ergebnis war folgendes:
1.2786 g Sbsf gelost N 27.59 c c m in Wasrer drehen im ItBmmtRohr bat
270 -1.980. Mithin [a]: = -47.73O.
Im folgendcn geben wir noch einmal cine vergleichende Ubera
sicht ubcr die Ergebnisse der Untersuchungen dcr Hauptbase von
A c o n i t u m S t o e r c k i a n u m R e i c h e n b a c h mit den Dattn
von Akonitin taus A c o n i t u m N a p e 11u s L. Die Andysenwerte
sind Mittelwertc.
1’) H. S c h u 1 z e und C . B e r g e r , Zur Ktnntnir der Akonitdkdoidc.
Archiv d. P h n n . und Bar. d. DeuQch. f i r m . Gee. Jahrg. 1924. Hdt 6.
‘ 8 ) F 1 c h t e r. Z. anorg. Chemie. 98 142 (1906).
535
Zur Kenntnis der Akonitalkaloide
Aconitum Stoerckianum
Reichb.
Aconitum Napellus L.
P r e i e B ase.
F r e i e Base.
FD. = 191.50
N = a.5%
c = 63.39%
Fp.
N
H =
7.28%
=
=
C =
H =
198-199"
2.5%
63.2%
7.4%
H y d r o chlo rid.
Fp. = 1550. 158'
c1 = 5.04%
H,O = 7.8%
H y d r o c h l o r i d.
H y d r o b r o m i d.
Hydrobromid
Fp. = 1680. 2070
Fp.
z
Br =
HI0 =
1980, 2030
10.8%
7.35%
1460, 154-156"
HtO =
Brl4)
6.0%
= 10.92%
Ha0 =
H y d r o j o d i d.
Fp. = 2210, 2240
H y d r o j o d i d.
Fp. = 2260.
P e r chl'o r at.
P e r c h l o r at.
Fe.==
1
Ha0
22@, 2260, 2290
4.73%
2.53%
2080, 3100, 2260
9.
1 =_
- 4.65%
Ha0 = 2.42%
Untersuchung der atherloslichen Nebenbasen von
A c o n i t u m S t o e r c k i a n u m.
Wir gingen von 16.0 g Rohbase aus, die in diesem Zustande eine
braune, sirupdicke Masse darstellte.
Wir versuchten eine Reinigung der Base zu erziclen, indem wir
eine wasserige Losung des salzsauren Salzes darstellten, und diese
nach dem Obersattigen mit Ammoniak ersch6pfend mit Ather
extrahierten, nachdem ausfallende Verunreinigungen abfiltriert
waren. Durch diese Behandlung gewannen wir aus der Flussigkeit
die atherlosliche Base wieder. Nach dem Abdestillieren des Athers
hinterblieb eine hellbraune, sirupose Masse.
Versuch der Darstellung cines bromwasserstoff:
sauren Salzes der Atherbase.
Die nach oben beschriebener Reinigung erhaltene Base versetzten
wir mit etwas warmem Wasser und gaben dann tropfenweise aus
einer Burette 48%ige Bromwasserstoffsaure hinzu, indem wir durch
Tupfeln auf Kongopapier die Reaktion genau kontrollierten und so
einen UberschuB an Saure vermieden. Wir lieBen nun im Vakuum;
~
Diaer Weft ist der schon mehrfach erwahnten Arbeit von
H. S c h u l z e ehtnommen. -9rohiv d. Pharm., Bd. 244, Heft 2/3, 9. 168 (1906).
14)
536
H e i n r i c h S c h u l z e f und G o t t f r i e d B e r g e r
exsikkator uber Schwefelsaure einige Tage stchen. D a keine Kristalliz
sation eintrat, versuchten wir durch Uberschichten mit Xther zum
Ziele zu kommen. Hierbei zeigte sich nun, da8 nach dem Verdunsten
des Schichtungsathers sich an dem Rande der Kristallisationsschale
ein weifier, kristalliner Korper abgesetzt hatte. W i r cntfernten dens
selben mit einem Spatel und brachten ihn auf ein Uhrglas, um ihn
hier noch einmal mit Xther anzureiben und dasselbe dann mit Petrolr
Bther zu wiederholen. Wir vermuteten, Benzoesaure vor uns zu haben.
Es zeigte sich, dafi der groBte Teil in Petrolather in Losung ging
und nach dem Verdunsten des letzteren auskristallisierte. Wir
schabten diese Menge mit einem Spatel zusammen und brachten sie
in ein Reagenzglas. Bei vorsichtigem Erhitzen trat einesteils Vers
kohlung ein, wahrend ein anderer Teil sublimierte und sich an den
kalteren Stellen des Glases als kristalline Masse absetzte.
Durch Uberfuhrung in Benzoesaureathylester konnten wir diesen
Korper als Benzoesaure identifizieren.
Vermutlich war unserc Base durch Bromwasserstoffsaure etwas
hydrolytisch gespalten worden und als Spaltprodukt zeigte sich die
Benzoesaure.
D a s so dargestelltc bromwasserstoffsaure Salz zeigte keine Neir
gung zur Kristallisation. Wir verdiinnten daher mit etwas Wasser
und gaben eine kleine Menge einer lO%igen Losung von Natriums
perchlorat hinzu. Eine braune, harzartige Masse, die sich so abz
schied, filtrierten wir ab und versetzten nunmehr im Oberschul3 mit
der Perchloratlosung. Hierdurch trat anfangs eine starke Triibung
ein, die sich ajlmahlich als braune Masse in dicken Tropfen abs
schied, die wir durch Filtration entfernten. Das Filtrat wurde mit
Ammoniumkarbonatlasung versetzt und die alkalische Losung ers
schopfend mit Xther behandelt.
Nach dem Abdestilliereii des Xthers hinterblieb ein braunlicher
Firnis, den wir mit Wasser aufnahmen und abermals mit Broms
wasserstoffsaure neutralisierten. Nach dem Abdampfen auf dem
Wasserbade und mehrtagigem Stehen trat eine kristalline Abs
scheidung ein, die wir als das bromwasserstoffsaure Salz der Ather+
base ansprachen.
Nach dem Filtrieren durch eine Glasnutsche hinterblieb eine
kleine Menge des Salzes. Es waren tannenbaumformige Gebilde.
W ir bewahrten diese vorlaufig bis zur Erlangung einer grofleren
Menge auf.
Das hierbei erhaltene braune Filtrat vereinigten wir mit der harzr
artigen Masse, die sich bei der ersten Neutralisation mit Ammoniak
abgeschieden hatte. Wie sich herausgestellt hatte, war dies die
Hauptmenge der Xtherbase, die noch stark verunreinigt war. Durch
abermaliges Anschutteln mit heiBem Wasser und Neutralisation rnit
Bromwasserstoff wurde sie vollstandig in Losung gebracht. Nach
Verdunnen mit Wasser wurde mit Kieselgur, dann auch mit frisch
gegluhter Tierkohle versetzt und filtriert.
Es trat eine merkliche Aufhellung, aber keine vollstandige Ents
farbung ein. Wir dampften die wasserige Losung nun etwas auf dem
Wasserbade ab, und bemerkten dabei eine kristalline Abscheidung.
,
,
Zur Kenntnis der Akonitalkaloide
537
Nunmehr dampften wir bis zur Sirupdicke ein und nahmen den
Ruckstand mit Alkohol auf. Wir schichteten diese alkoholische Losung
mit Ather, um eine starkere Abscheidung zu bewirken Nach etwa
14tagigem Stehen war eine groOere Kristallabscheidung eingetreten.
Der braun gefarbte Xther wurde abgegossen und die Kristalle
sammelten wir auf einer Glasnutsche. Sie stellten so eine dicke
braune Masse dar, die wir zur Reinigung auf eine Tonscherbe strichen
und in einer feuchten Kammer aufbewahrten. Die auf dem Ton vcr'
bleibenden Kristalle kristallisierten wir aus heiBem Wasser um. Sie
zeigten denselben tannenbaumformigen Habitus wie die schon erd
haltenen. Wir bewahrten sie daher zusammen mit diesen vorr
laufig auf.
Das Filtrat, eine dicke braune Masse, spulten wir mit Alkohol
restlos aus der Flasche heraus und dampften es auf dem Wasserbade
&was ab. Wir schichteten dasselbe nochmals mit Xther. Aber auch
nach achttagigem Stehen trat keine weitere Kristallabscheidung ein.
Die Schichtungsfliissigkeit wurde abdestilliert.
Die nach der beschriebenen Art erhaltenen Kristalle, die wir
als das bromwasserstoffsaure Salz der Atherbase ansprachen, waren
iiunerst schwer aus Wasser umzukristallisieren, da sie sehr leicht
loslich wnren. Dies fie1 uns schon nuf, da sonst die Hydrobromidc
der Alkaloide schwer loslich sind.
Eine aus diesem Grunde vorgenomrnene Prufung auf organische
Substanz ergab, daO letztere nur sehr wenig vorhanden war, da8 wir
in der Hauptsache ein anorganisches Salz vor tins hatten.
Wir vermuteten nun auf Kalziumbromid und fanden diese An5
nahme auch bestatigt. Die Losung in Wasser gab mit Ammonium.
karbonat einen weiDen Niederschlag, der in Essigsaure loslich war.
Das Filtrat des Ammonkarbonatniederschlages gab nach dem An5
sauern mit Salpetersaure mit Silbernitrat die typische Fiillung von
Bromsilbcr.
Wir fallten nun das Kalzium mit Ammoniumoxalat vollig aus
und stellten durch Titration mit
Kaliumpermanganat den Kalziums
gehalt in dem Oxalat fest.
0.2142 g Sbst.: 26.62 ccm "Ilo
KMnO,. (LogzFaktor 0.03712.)
(COO),Ca
H,O. Ber.: C a 27.42.
. Gef.: C a 27.14.
+
Entgegen unserer anfanglichen Vermutung erhielten wir also
kein bromwasserstoffsaures Salz der Atherbase.
Versucli der Darstcllung eines Perchlorates der
X t h e r b a se.
Da es uns nicht gelungen war, ein bromwasserstoffsaures Salz
zu erhalten, versuchten wir durch die Darstellung eines Perchlorates
eher zum Ziele zu kommen. Die zur Reinigung des vermeintlichcn
bromwasserstoffsauren Salzes benutzten 'Ionscherben kochten wir
mehrere Male mit Wasser aus und dampften auf dem Wasserbade
ab. Dieser Ruckstand wurde mit demjenigen vereinigt, den wir
nach dem Abdestillieren der Schichtungsflussigkeit erhalten hatten.
538
H e i n r i c h Schulze
t
und G o t t f r i e d B e r g e r
Nach dem Verdiinnen mit Wasser versetzten wir im Ubers
schuS mit einer lO%igen Losung von perchlorsauren Natrium und
dampften auf dem Wasserbade zur Trockene ein.
Der Trockenruckstand wurde fein gepulvert, dann niit Wasser
verrieben, und nach dem Erwarmen auf dem Wasserbade filtriert.
Der Ruckstand wurde noch mehrere Male in gleicher Weise ber
handelt. Nach dem Abkiihlen trat abermals eine Trubung ein. Von
diesem schlieBlich sehr erheblichen Niederschlag filtrierten wir ab.
Nach langerem Stehen hatte sich eine harzartige Masse abr
geschieden, aber eine Kristallisation war nicht zu bemerken.
Durch Erhitzen wurde Losung bewirkt. Nach Ubersattigen mit
Ammoniumkarbonatlosung filtrierten viir und zogen das Filtrat im
S t e u d e 1schen Apparat erschopfend mit Xther aus. Nach dem
Abdestillieren des Athers hinterblieb ein amorpher, hellbrauner
Firnis.
Mit einer kleinen Menge davon stelltcn wir eine Alkaloidreaktion
an, die deutlich positiv war. In dem Firnis lagen also noch Teile der
Atherbase vor und wir gaben ihn deshalb zu den noch zu verr
arbeitenden TeiIen der rohen Atherbase.
S p a1t u n g s v e r s u c h d e r A t h e r b a s e .
Da wir bei den bishcrigen .Versuchen keinen nennenswerten
Erfolg hatten, unternahmen wir auch eine Spaltung und hofften so
zu einem befriedigenden Ergebnis zu kommen. Hierbei benutzten
wir mit Vorteil die Erfahrungen friiherer Arbeiten.
Die Atherbase wurde zuvor noch einer Reinigung unterzogen.
Hierzu erwies sich die Behandlung mit perchlorsaurem Natrium als
ganz besonders geeignet. Nach Behandlung in der iiblichen Weise
bekamen wir die Base als einen hellbraunen, amorphen Firnis.
Bei der Reinigung gewannen wir auch noch einen Teil der
Chloroformbase, den wir zu der iibrigen Menge brachten.
Die so nochmals gereinigte Atherbase, es waren 12 g, losten wir
in Alkohol und versetzten mit 50 ccm ciner " 1 2 alkoholischen Kaliz
lauge. Diese Mischung erhitzten wir 4 Stunden unter RiickfluIk
kuhlung. Xunerlich war aufler dem Auftreten eines methylaminartigen
Geruches nichts zu bemerken. Letzterer trat noch mehr hervor, als
wir nun die Mischung in einer Nickelschale mit der gleichen Menge
Wasser verdunnten und bis zum Verschwinden des Alkoholgeruches
kochten. Die anfangs klare Losung triibte sich in dem MaBe, als der
Alkohol fortkochte. Es schied sich eine braune, olige Masse ab, die
nach dem Erkalten als harzartiger Firnis am Boden der Schale festr
klebte. Die uberstehende gelblich gefarbte Fliissigkeit gaben wir in
einen Erlenmeyerkolben, in dem sich etwas Xther befand. Den
Riickstand in der Nickelschale kochten wir noch einige Male mit
etwas Wasser aus. Diese Mengen gaben wit nsch dem Abkiihlen
zu der ersten Flussigkeitsmenge hinzu, und behandelten die verr
einigten Fliissigkeiten im H a g e m a n n schen Extraktionsapparat err
schopfend mit Ather.
Nach dem Abdestillieren des Extraktionsathers hinterblieb die
Spaltbase als hellbrauner, amorpher Firnis. Nach dem Trocknen im
Zuf K m t n i s der Akonitcrlkaloide
539
Vakuumexsikkator uber Schwefelsaure erhielten wir nach dem Zer:
reiben ein braunliches, amorphes Pulver.
Versuch der Darstellung eines bromwasserstoffr
saurensalzesderspaltbase.
Den in der Nickelschale verbliebenen Teil, der eine dunkelbraune
harzartige Masse darstellte, losten wir in Alkohol. Wir versuchten
nun die Darstellung eines bromwasserstoffsauren Salzes. Auch hier
bedienten wir uns der in friiheren Arbeiten gesammelten Erfahrungen.
Die alkoholische Losung wurde etwas abgedampft und dann tropfenr
weise mit etwa 48%iger Bromwasserstoffsaure versetzt. Um einen
UberschuB an Saure zu vermeiden, tupfelten wir mit Kongopapier.
Sobald der Neutralisationspunkt erreicht war, schichteten wir die
filtrierte Losung in einem geeigneten GefaB mit absolutem Ather
und uberlieBen sie nun einige Zeit sich selbst.
Allmahlich schied sich eine braune Masse ab, die von einzelnen
Kristallen durchsetzt war. Die Kristallisation fand dabei nicht in
dem MaBe statt, wie wir sie fruher bei den Nebenbasen von Aconitum
Napellus beobachtet hatten. Wir vermuteten, da8 unser Material
durch Verharzungsprodukte, die bei der Spaltung entstanden waren,
verunreinigt war, und deshalb schwerer kristallisierte. Aus diesem
Grunde unterzogen wir die Base einer Reinigung, indem wir die
wasserige Losung mit Kieselgur und TierkohIe behandelten. Die aufr
gehellte Flussigkeit machten wir alkalisch und extrahierten mit Xther
im H a g e m a n n schen Apparat. Nach dem Abdestillieren des
letzteren erhielten wir jetzt die Spaltbase in bedeutend reinerem
Zustande. Wir versuchten hiermit nochmals in der geschilderten
Weise die Darstellung eines Hydrobromides. Die Ausbeute hierbei
entsprach nicht unseren Erwartungen.
Auch die aus der Spaltflussigkeit durch Extraktion mit Xther
gewonnene Spaltbase fuhrten wir auf die gleiche Weise in das Hydro:
bromid uber.
Nach wiederholtem Umkristallisieren aus AlkohobXther gewannen
wir schlieBlich eine rein weine kristalline Masse. Bei 198O trat eine
Verfarbung derselben ein. Bei 200° sinterte die Masse zusammen, um
bei 205O unter Gasentwicklung zu schmelzen. Eine Mischprobe mit
dem bfomwasserstoffsauren Salze der Spaltbase aus den Nebenbasen
von Aconitum Napellus zeigte folgende Werte: Verfarbung bei 198O,
Sintern bei 2ooo und Schmelzen unter Aufschaumen bei 2 0 5 O .
Fur das reine getrocknete Hydrobromid aus Aconitum Napellus
hatten wir folgende Daten festgestellt: Verfarben bei 180°, Sintern
bei ZOOo, Schmelzen unter Gasentwickelung und Schwarzfarbung
bei 210O.
Diese Ubereinstimmung der Werte ist eine so grofle, daB wir
hieraus schlieBen durfen, in der Spaltbase aus Aconitum Stoerckianum
dieselbe vor uns zu haben, wie wir sie bei einer fruheren Unters
suchung im Aconitum Napellus festgestellt hatten.
Zu weiteren Feststellungen reichte das vorhandene Material
nicht.
540
Zur Kenntnis der Akonitalkaloide
U n t e r s u c h u n g d e r S p a 1 t f l u s s i g k e i t.
Die Spaltfliissigkeit, aus der wir durch Extraktion mit Ather die
Spaltbase gewonnen hatten, befreiten wir vom Ather, indem wir auf
dem Wasserbade erhitzten. Hierdurch wurde zugleich eine Volums
verringerung bewirkt.
Nach dem Abkiihlen und Filtrieren schuttelten wir die alkalische
Losung so lange mit Chloroform aus, bis nichts mehr in dasselbe
hineinging. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms hinterblieb
ein brauner Firnis, der nicht naher zu identifizieren war.
Das Chloroform verjagten wir durch einen Luftstrom. Nuns
mehr gaben wir zu der Fliissigkeit die Menge Salzsaure, die der zur
Verseifung verwandten Menge alkoholischer Kalilauge entsprach, und
extrahierten die so erhaltene hellbraune Losung im H a g e m a n n s
schen Apparat erschopfend mit Xther.
Nach dem Abdestillieren des Extraktionsathers hinterblieb eine
schwach braunlich gefarbte, stark sauer reagierende Fliissigkeit. Beim
Verdiinnen mit Wasser trat eine Triibung und darauf eine Abs
scheidung einer hellbraunen Substanz ein.
Beim Behandeln der IFlussigkeit im Schutteltrichter mit Petrol$
ather ging die abgeschiedene braune Masse in Losung. Durch wieders
holtes Ausschiitteln entfernten wir diesen Korper vollstandig und
erhielten ihn nach dem Abdestillieren des Petrolathers als gelblichs
weifie, kristalline Masse.
Wir reinigten diese Masse durch mehrmalige Sublimation und
darauf folgende Umkristallisation aus heifiem Wasser. So bekamen
wir schliefilich reine, weiRe Kristalle. die wir als Benzoesaure ans
sprachen.
MG einer kleinen Menge versuchten wir Benzoesaureathylester
zu bilden, und konnten diesen auch an dem charakteristischen Ges
ruche identifizieren. Als Schmelzpunkt der Saure stellten wir 123'
fest. Reine Benzoesaure hat den Schmp. 122O. Eine Mischprobe beider
ergab 123'.
Als einen Spaltkorper haben wir also unzweifelhaft Benzoesaure
vor uns.
Die mit Petrolather ausgeschiittelte Fliissigkeit, in der v i r noch
Essigsaure vermuteten, destillierten wir im Dampfstrom ab und
fingen das Destillat in etwas Wasser auf. Es zeigte ziemlich stark
saure Reaktion. Wir neutralisierten vorsichtig mit aus metallischem
Natrium hergestellter Natronlauge und dampften auf dem Wassers
bade zur Trockene ab. Hierbei hinterblieb eine weifle, kristalline
Masse.
Mit einem kleinen Tell dersclben stellten wir die Kakodylprobe
an. Diese verlief durchaus positiv und wir bekamen den widerlichen
Geruch des Kakodyloxydes. Hierdurch haben wir schon einen Beweis
fur das Vorhandensein von Essigsaure.
Aus dem Rest des essigsauren Natriums stellten wir das Silbers
salz her und fuhrten damit eine Silberbestimmung aus.
Uber das fette 01 des Mutterkorns (Secale cornutum)
511
Diese hatte folgendes Ergebnis:
0.0581 g Sbst.: 0.0038 g Ag.
CH,COOAg. Ber.: 64.63 Ag.
Gef.: 65.4 Ag.
Als zweiten Spaltkorpcr haben wir also Essigsaure nachgewiesen.
Das Ergebnis unserer Untersuchungen konnen wir demnach
nochmals dahin zusammenfassen, dais wir im Aconitum Stoerckianum
Reichenbach dieselben Alkaloide annehmen miissen, wie sie im
Aconitum Napellus L. enthalten sind.
Die chloroformloslichen Nebenbasen konnten nicht naher
identifiziert wcrden.
199. Hermann Matthes und Paul Schutz:
Uber das fette Ul des Mutterkorns (Secale cornutum).
(Mibteilung aus dem PharmazeutischrChemischen Laboratorium der
Universitat Konigsberg.)
Eingegangen am 7. Juni 1927.
Das Mutterkornol gehort zu den wenigen fetten Olen, die eine
Oxyfettsaure enthalten sollen, doch ist es bisher nicht gelungen, sie
zu isolieren, obwohl das 01 schon wiederholt mehr oder weniger einr
gehenden Untersuchungen unterworfen wurde. Die letzte groi3ere
Arbeit riihrt von D i e t e r l e ' ) , D i e s t e r und T h i m a n n her,
deren Literaturangaben wir noch die wichtigen Arbeiten von
R a t h j e ' ) sowie von Z e l l n e r S ) beifiigen. D i e t e r l e und Mitr
arbeiter stellen ausdriicklich fest, da8 es ihnen nicht gelungen sei.
Oxyolsaure nachzuweisen, womit sie ihr Vorhandensein wohl ausg
schlie8en. Die festen Fettsauren wollen sie als Daturins und Palmitinr
saure angesehen habcn.
Fur das Vorhandensein einer Oxyfettsiiure im Mutterkornol
sprechen aber alle Konstanten, so das hohe spezifische Gewicht, die
hohe Azetylzahl, die ganz auffallend hohe Refraktion und vor allen
Dingen die Polarisation. Und zwar ist nieht nur das 01 selbst rechtsr
drehend, was ja in geringem Grad durch Glyzeride bewirkt werden
konnte. sondern sind es auch die isolierten Fettsauren. Merkwurdigeri
weise ist u. W. bisher von keiner Seite auf die optische Aktivitat des
Mutterkornols, die ziemlich konstant zu sein scheint, denn bei vier
verschiedenen Olen betrug sie im Dezimeterrohr + 10.5-10.7°, him
gewiesen. Auch die elementare Zusammensetzung der flussigen
Fettsauren zeigt eine Saure mit hohem Sauerstoffgehalt an.
Die Refraktion des Mutterkornols ist, wie erwahnt, sehr hoch.
D i e t e r l e gibt sogar I ~ Dbei 400 zu 1.5420 an, doch entsprieht ein
I)
2)
a)
D i e t e r l e , D i e s t e r u. T h i m a n n , Archiv d. Pharm. 1927, S.171.
R a t h j e , Archiv d. Pharm. 1908, S. 6%.
2 e 1 1 n e r , 0 1 9 u. Fettindustrie 1920, S. 300.
Archiv und Berichte 1927
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