close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Zur Kenntnis des ostindischen Sandelholzles.

код для вставкиСкачать
366
F. Miiller: Ostindisches Sandelholzdl.
santalene , ClaBPI iiber (terpentinartig riechende Fltissigkeiten). Das
a - Isosantalen siedet bei 255-56'
und zeigt ["ID
0,2', das 8-ISOsantalen bei 259-60° C., [
f 6,l0. Die beiden Santalole sind
primare Alkohole der Formel C15 Ha6 0. Die Konstanten ihrer
Esterifizierungsgeschwindigkeiten und -grenzen sind fur die a -Terbindung 41,7 und 68,5, ftir die 8-Verbindung 43,6 und 69.
Verf. bemerkt zum Schluss, dass infolge eines Irrtums das spez.
Gewicht des Sandelholzijles in seiner ersten Arbeit (1. c.) fzlschlich
mit 0,9684 anstatt 0,0871 bei 0
' C. angegeben worden sei.
Wie man sieht, kommt G u e r b e t bei ungefahr gleicher Arbeitsweise beziiglich des a - Santalols in zwei Punkten zu wesentlich anderen
Resultaten wie ich. Nach ihm ist das a-Santalol ein schwach links
drehender Sesquiterpenalkohol C15 HP60 ; nach meiner Untersuchung
dreht derselbe schwach rechts und hat die Formel C15H240. Ich
glaube, dass Herr G u e r b e t doch noch nicht lange genug fraktioniert
hat, um den Gebalt des stark links drehenden -Santalols im a-Santalol
auf ein solches Minimum zu reduzieren, dass die Rechtsdrehung des
letzteren zum Vorschein kam. D a ferner weder die Richtigkeit der
Formel C15H260fur den a-Alkohol, noch die der Formel C15H24fur
das aus ersterem abgespaltene a - Isosantalen durch Analysen bestatigt
wird, so halte ich meine oben begrtindete Ansicht tiber die Zusammensetzung des a - Santalols aufrecht.
c.
+
11. Zur Kenntnis des ostindischen Sandelholzbles. '1
Von F r i e d r i c h M u l l e r .
(Eingegangen den 11. VI. 1900.)
Als Material fur die nachstehend beschriebenen, im Laboratorium
der Firma H e i n e & Co., Leipzig, ausgefuhrten Untersuchungen
diente ein von der genannten Firma durch Dampfdestillation aus dem
zerkleinerten Holze von Suntulum album L. gewonnenes Oel (ortind.
Sandelholzol). Tndessen ging ich nicht direkt YOU dem so erhaltenen
rohen Oele aus, sondern von zwei besonders interessierenden Bestandteilen desselben, einmal den sic.h bei der Destillation ergebenden Vor1) Die Publikation meiner bereits im Herbst 1899 durch aussere Umstiinde unterbrochenen Versuche erfolgt in diesem noch nicht vollig abgerundeten Zustande infolge verschiedener Veroffentlichungen von anderer Seite
iiber denselben Gegenstand.
F. Miiller: Ostindisches Sandelholzol.
367
llufen des zu ca.
aus schweren fliichtiger Sesquiterpenalkoholen
bestehenden Oeles und sodann von den im rohen Sandelholzijl teils in
freiem Zustande, teils in Form von Estern vorkommenden sauren
Komponenten desselben. Letztere wurden z. T. aus den Verseifungslaugen des Oeles gewonnen, die sich bei dem der genannten Firnia
patentierten Verfahren') ergeben.
1. Untersuchung der Vorlaufe.
l c h ging bei dieser Untersuchung von einem 3550g wiegenden
ersten Vorlauf aus, der bei der Wasserdampf - Destillation von etwa
300 Kilo Sandelholztil erhalten war. D a dieser Vorlauf nicht ganz unerhebliche Mengen einer festen Saure in freiem Zustande, der Teresantalsgure enthielt, von der im 2. Teil dieser Abhandlung die Rede sein
soll, so wurde er vor weiterer Verarbeitung zuniichst mit ca. 3 Ojoigera)
Natronlauge durchgeschiittelt. Das so erhaltene, gut gewaschene, saurefreie Produkt wurde einer oft wiederholten, sorgfgltigen Frakt ionierung
im Vakuum unterworfen. Nach successiver Fortlassung der etwa bis
135' herab (15 mm Druck) siedenden Anteile, die nach einer privaten
Mitteilung des Herrn H. v. So d e n Korper von sesquiterpenartigern
Charakter enthalten sollten a), die mich hier weniger interessierten, erhielt ich folgende Fraktionen:
- 0030'
3
4
5
6
7
8
1)
D. R.-P.
1
~
40-
450
45- 500
50- 600
60- 700
70- 800
3
4
3
9
16
77
\
~
~
0,876
0,879
0,881
0,893
0,945
0,980
- 14020'
- 200
- 280 15'
Behandlung des rohen Oeles mit heissem alkoholischen Alkali,
NO.110485.
a) Kohlensaure Alkalien sind weniger zu empfehlen, da sie die schwache
Saure nicht quantitativ entfernen; in konzentrierten Laugen sind die Salze
der Saure schwer loslich.
a) Die Elementar-Analyse einer derartigen Fraktion vom Siedepunkt
ca. 2620 (gew. Druck) ergab auf ClsHa stimmende Zahlen.
F. Miiller: Ostindisches Sandelholzol.
368
-- _____
Fraktion
Sdp. 15mm
_ _ _ _
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
90-1000
100-110 0
110-120 0
120-122 0
122-124 0
124-1260
1260
126-128 0
128-1300
130-1320
132-1340
134-1360
136-1380
Gewicht,
g
__-__
71
40
7'2
68
214
334
608
140
27
81
62
46
13
Opt. Drehung
(100 mmRohr)
Spez. Gew.
(150)
__
___
- 350 45'
____
0,978
0,963
0,921
0,909
0,902
0,898
0,898
0,896
0,896
0,899
0,,999
0,899
0,902
- 290 30'
- 130 35'
- 110 50'
- 130 16'
'
- 190 37'
- 17020'
-24025'
-300
,
- 290 22'
1
-2260100
-260
- 290 25'
~
,
I
Die niedrigeren Fraktionen zeigten einen Lusserst intensiven
pinen- und kampherartigen Geruch. Die Intensitat desselben nimmt
mit steigendem Siedepunkt stark ab und die uber 120° etwa siedenden
Fraktionen besitzen nur noch einen sehr schwachen Geruch.
W i e aus den in der Tabelle zusammengestellten Eigenschaften
der Fraktionen hervorgeht, sind darin anscheinend mindestens 3 verschiedene Kiirper enthalten, einer T o n sehr niedrigem Siedepunkt und
niedrigem spez. Gewicht (Eraktion l), einer von hohem spez. Gewicht
und hoher opt. Drehung (Fraktionen 8 und 9) und ein bei ca. 126'
und 15 mm Drucli siedender, mit den1 spez. Gewicht \-on ca. 0,899,
der die Hauptmenge der Fraktionen 13-21 ausmacht. Auch die
letzteren Praktionen bestehen nach ihren Eigenschaften eweifellos fast
ausschliesslich aus den Sesquiterpenen, deren Anwesenheit im Sandelholziil schon fruher von H. v. S o d e n und mir konstatiert ist'), und
die G u e r b e t ') jungst in 2 Isomere, a - und fi- Sautalen, zerlegt hat.
Bei den Sesquiterpenen habe ich mich darauf beschrankt, zu konstatieren,
dass die Hauptfraktion vom Siedepunkt 126O (15 mm Druck) weder
mit Nitrosylchlorid 3, noch mit den Halogenen nach den gebrauchlichen
Methoden
feste Derivate lieferte.
1 ) k . v. S o d e n und F. M d l l e r , Pharm. Ztg. 44, 258. - Vgl. auch
die vorstehende Arbeit von H. v. Soden.
2) G u e r b e t , Comptes rendus, 1900, I, 417.
a) G u e r b e t (Comptes rendus 1900, I, 1324) hat inzwischen nach anderer
Methode krystallisierte Santalennitrosochloride erhalten.
F. MU l l e r : Ostindisches Sandelholzol.
369
Santen: CgH14.
Die beim Fraktionieren der Sandelholzolvorlaufe erhaltene, am
niedrigsten siedende Fraktion (Sdp. 35-37
bei 15 mm Druck) wurde
bei gewiihnlichem Druck destilliert und lieferte folgende Fraktionen:
Sdp. 760 mm: 1) 139-1400
760 ,,
2) 140-1420
,, 760 ,, 3) 142-1450
,, 760 ,, 4) 145-1500
73 g
8 ,,
4 ,,
2 ,
D16=0,8715
,, ~ 0 , 8 7 6
= 0,877
=0,880.
Ein Teil der so erhaltenen Hauptfraktion wurde nochmals, iiber
metallischem Natrium, destilliert. Die Gesamtmenge siedete konstant
bei 139-140° und zeigte ein spez. Gewicht von 0,8710 bei 15'
Analysen (des uber Natrium destillierten Produktes):
1) Subat. 0,1108: Ha0 =0,1166, C02=0,3574 g
2)
0,0980: Ha0 = 0,1024, COa= 0,3172
Gefunden: 1) C = 87,97%, H =ll,69%
,I
2) C = 88,27 ,, H = 11,61,,
Berechnet fur CgHll: C = 88,52, H = 11,48,
91
CIoHla: C=88,23,,
H=11,76,,
Nicht nur der Siedepunkt, sondern auch die Analysen sprechen
iiir die Formel CgHl4, welche durch die Analysen der folgenden
Derivate sichergestellt wird. E s l i e g t s o m i t e i n n e u e r K o h l e n w a s s e r s t o f f vor, d e r e i n n a c h s t n i e d r i g e r e s H o m o l o g e s d e r
T e r p e n e CloHls d a r s t e l l t . I n der That weist dieserKohlenwasserstoff,
den ich alu S a n t en bezeichnen will, in mehreren Punkten eine bemerkenswerte Aehnlichkeit namentlich mit dem Pinen auf. Sein Geruch nicht nur
erinnert an Pinen mit einem Anklang au Kampher, sondern er liefert
auch ein festes Salzsaureadditionsprodukt, das in Geruch und Verhalten frappante Aehnlichkeit mit Pinenchlorhydrat besitzt. Mit
Nitrosylchlorid und salpetriger Stiure giebt er feste Additionsprodukte.
Santen-Nitrosochloride.
Es gelingt leicht, aus dem Santen nach folgender Vorschrift
ein prachtvoll kornblnmenblaues Nitrosochlorid zu erhalten. In ein
durch Kgltemischung gut abgekuhltes Genienge von 5 g Santen, der
gleichen Menge Eisessig und 6 g Aethylnitrit tropft man langsam
7,5 ccm konzentrierte Salzsaure (33%) worauf sich die Hauptmenge
des Nitrosochlorids in schiinen Krystallen abscheidet. Den in den
Laiigen geldsten Rest bekommt man, wenn man den Alkohol noch aus
der Kaltemischung schnell abdunstet. Man erhLlt so leicht aus dem
Santeii das gleiche Gewicht Nitrosochlorid, dau man am besten schnell
absaugt und rnit w e n i g auf - 20° ahgekuhltem Alkohol nachwascht.
Das blaue Nitrosochlorid zeichnet sich durch eine gi osse Liislichkeit,
Arch. d. Pharw, OOXXXVIII. Bds. 6. Heft.
24
F. Miiller: Ostindisches Sandelholxol
370
in fast allen organischen Liisungsmitteln aus. Es schmilzt unter Zersetzung bei 108O. Bum Unterschied von der gleich zu erwlhnenden
farblosen Modifikation will ich die blaue a - Nitrosochlorid nennen.
Naoh kurzer Zeit namlich, oft schon nach wenigen Stunden, geht die
a - Modifikation des Santennitrosochlorids in eine weisse Modifikation
iiber, die ich als p Santennitrosochlorid bezeichnen will. Diese
Polymerisation - denn mit einer solchen hat man es zweifellos zu
thun - kiindigt sich zunachst dadurch an, dass die schiine Farbe des
a - Nitrosochlorids anflngt unscheinbarer zu werden, worauf dann die
Umwandlung im Laufe weniger Tage vollendet ist. Die 1-Modifikation
zeichnet sich durch eine auffallende Unloslichkeit in organischen
Losungsmitteln sowie durch eine erheblich griissere Bestandigkeit aus.
Beim erhitzen auf ca. 90' farbt es sich intensiv blau unter Zuriickverwandlung in die blaue a-Modifikation, um sodann wie diese unter
Zersetzung bei 108O zu schmelzen.
Ueber sehr ahnliche Verhaltnisse hat kiirzlich W a l l a c h ' ) beim
Pinol berichtet. Hier bildet sich zunlchst ein farbloses, bimolekulares
Nitrosochlorid, das bei steigender Temperatur in die monomolekulare,
intensiv blaugefarbte Form iibergeht. Beim Santen erhalt man primar
das blaue Nitrosochlorid, das sich schnell zu der farblosen Modifikation
polymerisiert. Jedoch tritt auch hier beim Erwarmen wieder Spaltung
in die blaue Form ein.
Analyse des a-Nitrosoehlorids:
0,2546 g gaben im Bombenrolir 0,1922 g AgC1.
Gefunden: C1= 18,64%.
Ber. fur C,H1,NO C1: Cl = 18,89I.
-
S a n t e n n i t r o l a m i n e.
Charakteristische, krystallisierte Nitrolamine konnten bei der
Umsetzung des a - Nitrosochlorids mit verschiedenen Basen nicht
erhalten werden. Mit Piperidin resultierte lediglich ein grtinlich
gefarbtes Oel, Toluidin zersetzte das Nitrosochlorid viillig; mit Anilin
und p-Naphtylamin wurden zwar dunkelgefarbte bezw. ziegelrote feste
Reaktionsprodukte erhalten, dieselben sind aber kaum zu reinigen und
nicht geeignet, das Santen zu charakterisieren.
S a n t e n n i t r o s i t.
Auch mit salpetriger Saure liefert das Santen ein intensiv blau
gefgrbtes, festes Additionsprodukt. Ueberschichtet man eine Liisung
von 5,5 g Natriumnitrit in 15 g Wasser mit einer solchen von 2,s g
Santen in ca. 20 g Aether und tropft dann l a n g s a m eine Losung von
1)
W a l l a c h , Ann. 306, 278.
F. Muller: Ostindisches Sandelholzol.
371
3,9 g konzentrierter Salzsaure (ca. 33%)ein, so bllut sich die atherische
Schicht nach kurzer Zeit und nach beendigter Thaktion hinterbleibt
beim Verdunsten des mit Wasser gewaschenen Aethers eine erhebliche
Menge (ca. 4 g) eines blauen krystallinischen Korpers. Sein Verhalten
gegeniiber manchen Losungsmitteln , wie Petrolather, deutet darauf
hin, das kein einheitliches Produkt, sondern ein Gemenge eines blauen
mit einer geringeren Menge eines gr,iinen Kiirpers entstanden ist, zu
deren Trennung noch keine Versuche unternommen wurden. Auch
dieser nitrositartige KBrper schien sich - vielleicht nur in noch
nicht reineni Zustande - nach einigen Wochen zu zersetzen.
S a n t e n c h l o r h y d r a t.
Sattigt man eine Losung des Santens in etwa dem gleichen
Gewicht t r o c k e n e n Aethers vorsichtig mit trockner, gasformiger
Salzslure, so hinterbleibt bei schnelleni Verdunsten des Aether s ein
festes, farbloses Hydrochlorid. Man lasst, am besten den Aether schnell
v o l l i g verdunsten, da das Chlorhydrat schon in Aetherdampfen sofort
zerflieest, und presst es kurze Zeit auf Thon ab. Der Korper ist in
Geruch und Fluchtigkeit kaum von Pinenchlorhydrat zu unterscheiden,
auch gegen etwas erhohte Temperatur sowie Spuren von Feuchtigkeit
ist er sehr empfindlich. Um ihn in guter Ausbeute zu erhalten, muss
man frisch destilliertes Santen verwenden. Das Hydrochlorid scheint
sich leicht zu isomerisieren, da es nach wenigen Tagen sowohl an der
Luft wie auch im Exsiccator sich verfliissigte. Den Sohmelzpunkt
konnte ich zu etwa 80° ermitteln, indessen diirfte derselbe vielleicht
noch etwas hoher liegen.
Ein schon einige Tage altes und daher nicht mehr ganz einwandfreies Praparat des Santenhydrochlorids gab folgende Analyse:
Subst. 0,1876: Ag C1= 0,1630 g.
Gefunden: C1= 21,45%.
Ber. fur C9HI4.HC1: C l = 22,35%.
Immerhin ist ersichtlich, dass Santen ein Monochlorhydrat bildet.
S a n t en t ri b r o mi d.
Bur Charakterisierung des Santens gut geeignet ist das Tribromid.
Man erhalt es, wenn man in eine trockene Chloroformlosung des
Kohlenwasserstoffs, die durch eine gute Kaltemischung gekuhlt wird,
die 2 Mol. entsprechende Menge Brom vorsichtig eintropft. Nach
einiger Zeit beginnt eine allmahlich starker werdende Abspaltung von
Bromwasserstoff. 1st alles Brom eingetragen, so lasst man den geringen
Ueberschuss desselben zweckmassig zusammen mit dem Chloroform
abdunsten. Es hinterbleibt ein schweres Oel, dass an einem kiihlen
24*
372
F. M u l l e r : Ostindisches Sandelholzol,
O r t nach wenigen Tagen fast viillig erstarrt. Die nach Abpressen
auf kaltem Thon erhaltenen etwas klebrigen Krystalle schmelzen nach
und
vorsichtigem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bei 62-63'
haben die Zusammensetzung CgHl8 Brg.
Analysen:
1) Subst. 0,1935: Ha0 =0,0671, COa=0,2088 g
2)
,, 0,2064: AgBr=0,3174 g
3)
0,1906: AgBr=0,2952
Gefunden: C = 29,43%, II = 3,85%, Br = 65,440/,
- 2) Br=65,91n
71
Ber. fiir CgHlaBr8: C = 29,92%, H = 3,60Y;, Br = 66,48,,
Oxydation d e s Santens.
Um eventl. einen Fingerzeig bezuglich der Konstitution des
Santens zu bekommen, wurde eine geringe Mebge desselben oxydiert.
Verbraucht wurde die etwa 5 Atomen Sauerstoff entsprechende Menge
Permanganat. Aus der Oxydationslauge kounte indessen nur eine sehr
geringe Menge einer fliissigen, ziemlich wasserlijslichen Saure gewonnen
werden, von deren Untersuchung wegen zu geringer Menge Abstand
genommen werden musste.
Ketone aus Sandelholzvorltiufen.
Die oben (Seite 367) erhaltenen bei ca. 80-100° (15 mm) siedenden
Praktionen 8 und 9, die sich durch ein auffallend hohes spez. Gewicht
auszeichneten, euthalten als Hauptbestandteil ein n e u e s K e t o n C1lHlaO.
Zur Tsolierung desselben empfiehlt sich sein Scmikarbazon. Das Oxim
war nicht nur beim Behandeln der Praktionen mit uberschussigem
Hydroxylamin schwer fest zu erhalten, sondern bildete auch bei der
Abspaltung des Stickstoffs kein Keton zuriick. Mit alkoholiscliem
Semikarbazid hingegen gab das rohe Keton schon nach kurzer Zeit eiu
krystallinisches Semikarbazon, das mit Petrolather gewaschen bei ca.
215' schmolz. Die Menge des auskrystallisierenden Semikarbazons
ist nur gering. Fallt man indessen die von dem Semikarbazon abfiltrierten Laugen nach mehreren Tagen mit Wasser aus, so erhalt man
eine erheblich grossere Menge Semikarbazon, d a s a b e r e r h e b l i c h
t i e f e r s c h m i l z t . Aus 64 g der zwischen 80 und 110' (15 mm Druck)
siedenden Fraktionen wurden 7,l g des hochschmelzenden und 41,5 g
des niedriger schmelzenden Semikarbazons gewonnen. Diesen in reinem
Zustande bei 224' bezw. 175 schmelzenden Semikarbaeonen liegen
v e r s c h i e d e n e Ketone zu Grunde.
'
F. Mull er: Ostindisches Sandelholzol.
373
Das bei der wiederholten Behandlung der Ketonfraktionen mit
Semikarbazid hinterbleibende Produkt besitzt einen ausserst unangenehmen und intensiven Geruch, der fast an den gewisser Stickstoff basen erinnert. Eine Untersuchung dieses KBrpers steht noch aus.
S a n t a1 on Cll H160.
Von dem eben erwLhnten niedrigschmelzenden und leichter in
Alkohol lijslichen Semikarbazon wurden 38 g bis zur viilligen Geruchlosigeit mit einem Gemenge von Petrolather und wenig Aether gewaschen. A u s den restierenden 19 g wurden durch Zersetzen mit
heisser verd. Schwefelvaure 10 g eines farblosen Ketons gewonnen,
das im Geruch an Kampher und Thujon erinnerte. Aus dem beim
Waschen in LSsung gehenden Semikarbazon kann bei entsprechender
Aufarbeitung gleichfalls noch ein sehr reines Santalon gewonnen werden.
D e r Siedepunkt des reinen Santalons liegt bei 214-215O, bezw. 88-89'
unter 15 mm Druck, das spez. Gewicht bei 15O ist 0,9906 und die
optische Drehung im 100 mm R o h r -62O.
Analy s en:
1) Subst. 0,1215: Ha0 = 0,1136, COs = 0,3570 g
2)
0,1198: Ha0 =0,1093, COa=O,3536 ,,
Gefunden: 1) C =80,13%, H = 10,390/,
,
2) C=80,50,,
H=10,14,,
Berechnet fur C11H160: C = 80,49,, H = 9,76 ,,
D a somit ein neues Keton C,1Hl6O vorliegt, will ich es vorlaufig als Santalon bezeichnen. Dasselbe ist isomer, aber nicht identisch
mit dem von A. H e s s e aus Jasminblutenol isolierten Jasmon').
Sautalonoxim.
Wahrend die Darstellung eines festen Oxims aus dem nue durch
Fraktionieren gereinigten Keton Schwierigkeiten bietet, gelingt dieselbe
sehr leiclit, wenn man von r e i n e m Keton ausgeht. Lost man das wie
oben beschrieben durch Semikarbazid gereinigte Santalon rnit einem
nicht zu kleinen Ueberschuss von Hydroxylaminchlorhydrat in wenig
heissem Methylalkohol, setzt die theoretische Menge Aetzkali in wenig
Methylalkohol gelSst hinzu, und kocht ca. 2-3 Stunden, so krystallisiert
das entstandene Oxim zu einem erheblichen Teile suhon beim Erkalten
aus, oder kann in quantitativer Ausbeute durch Eingiessen in Eiswasser
sofort fest erhalten werden. Es schmilzt, wiederholt aus Methylalkohol
umkrystallisiert, bei 74,5-75,5'.
1)
H e s s e , Ber. 32, 2617.
374
F’. M i i l l e r : Ostindisches Sandelholzol.
Analyse:
Subst. 0,1280: HsO =0,1130, GO2 =-- 0,3467 g.
Gefunden: C = 73,66%, H = 9,81%
Ber. fur Cl1Hl6NOH. C = 73,74, H = 9,50,
Santalonoxim giebt, mit verdunnter Schwefelsaure gekocht, kein
Santalon zuruck , sondern einen noch nicht nLher untersuchten Korper
yon angenehm nitriiartigem Geruch. B u r Reinigung des Santalons ist
also das Oxim nicht geeigoet.
H y d r o b r o ni s a n t a1 on.
Das Santalon bildet , mit einer kalten, konzentrierten LBsung
von Bromwasserstoff in Eisessig behandelt,, ein Hydrobromid. Kocht
man das von liberschiis8igem Bromwasserstoff befreite Hydrobromid
mit einem Molekul Natriummethylat, so bekomnit man ein nur noch
geringe Spuren Brom enthaltendes Oel ron starkem Kamphergeruch,
welches mit uberschussigem Hydroxylamin nach der heim Santalouoxim angewandten Methode ein bei ca. 100nschmelzendes Oxim liefert,
dem anscheinend ein dem Santalon i s o m e r e s Keton zu Grunde liegen
durfte.
H o c h s c h m e l z e n d e s S e ni i k a r b a z o n.
Das oben erwahnte bei 224O schnielzende, in Alkohol schwer
losliche Semikarbazon aus den Ketonfraktionen lieferte rnit Schwefelsaure zerlegt, aus 6,5 g--2,’2 g eines nach Kampher riechenden Ketons,
das indessen im Gegensatz zuin Santalon Neigung zum Feqtwei den
zeigte. Eine nahere Unteisuchung steht auch hier noch aus.
Was die Menge des im Sandelholzol enthaltenen Santalons betrifft, so konnte ich bei Untersuchung der VorlLufe zweier Portionen
von j e 300 Kilo SandelholzBl einen Gehalt von ca. 0,045 bezw. 0,07%
Santalon feststellen. Die Menge des Ketons mit hochschmelzendem
Semikarbazon diirfte etwa den 6. Teil derjenigen des Santalons ausmachen.
II. Saure Bestandteile des Sandelholzoles.
T! e r e s a n t a l s a u r e
C10H14 0 2 .
\Vie schon oben erwahnt, wurden die SandelholzBlvorlaufe vor
weiterer Verarbeitung mit verdiinnter Natronlauge behandelt, urn denselben beigemengte Sauren zu entfernen.
Z u r Reinigang dieser Sauren murde ihre alkalische Losung mit
Arther durchgeschuttelt, dds iiberschussige Natron durch Einleiten
von Kohlenslure abgestumpfc und nochmals verschiedentlich au5geathert, wodurch auch eine sehr geringe Menge phenolartig
riechender KOI per entfernt werden konnte. Aus der Lauge wurden
F. M u l l e r : Ostindiaches Sandelholzol.
375
dann durch Ausfallen 98 g einer festen Saure gewonnen, die
durch wiederholtes Umkrystallisieren auf den konstanten und glatten
Smp. 157O gebracht werden konnte. Die S l u r e krystallisiert aus Alkohol bei langsamem Verdunsten in gut ausgebildeten Prismen, die an
der Basis in der Regel verwachsen sind. Sie destilliert unter 11 m m
Druck bei ca. 150° ohne Zersetzung. Charakteristisch sind ihre
schwerloslichen , weissen Ag- und Pb-Salze, ein leicht dissozierendes
Ammoniaksalz und ein in Natronlauge schwerlosliches Natronsalz.
Die Stlure besitzt die Formel CloH1r02.
Analysen:
Freie Saure: 1) Subst. 0,1864: H20=0,1410, C09-0,4904 g
>,
2)
,, 0,1378: Hs0 =0,1070, COz;O,3655
Ag - Salz :
Subst. 0,2180: Ha0 = 0,0962, C o d = 0,3525, Ag = 0,0858 g
Freie Saure, gefunden: I) C = 71,75%, H = 8,41%
1,
2) C=72,34, H - 8,63.,
Ber. fur CloHI4O2: C = 72,29 ,, H = 8,43 ,,
Ag- Salz, gefunden: C =44,10%, H 4,90%, Ag = 39,36%
Rer. fur CloHI8O~Ag:C = 43,96,, 11=- 4,76,, Ag = 39,56,,
1
:
Die soeben mitgeteilten Eigenschaften der Saure lassen keinen
Zweifel, dass dieselbe mit der inzwischen von G u e r b e t ' ) im Sandelholzol aufgefundenen Teresantalsaure identisch ist, weswegen ich im
folgenden diesen Namen beibehalten will. 2,
Hydrochlorteresantalsaure.
Obgleich man die Teresantalsaure ihrer grossen Bestandigkeit
gegeniiber Permanganat f u r eine gesattigte halten sollte, gelingt es
doch, z. B. Halogenwasserstoff an i h r Molekul zu addieren. Leitet
man in eine Losung von Teresantalsaure in w e n i g MethylalkoholB)
- zuletzt unter Eiskiihlung - trockne Salzsaure ein, so fallt bald
ein krystallinisches Produkt aus, das zungchst noch aus unveranderter
Teresantalsaure besteht. Nach ca. 24 stiindigem Stehen indessen
besitzen die ausgefallenen Krystalle einen bedeutend erhohten Schmelzpunkt und erweisen sich als chlorhaltig. Saugt man sie nach der
genannten Zeit ab, und lasst an der Luft trocknen, so e r h l l t man bei
G u e r b e t , Comptes rendus 1900, I, 417.
Die Ausfiihrung vorliegender Untersuchung erfolgte unabhiingig von
G u e r b e t , dessen Abhandlung im Februar 1900 erschien. Der die Teresantalsaure betr. Teil dieser Untersuchung war bereits im September 1899
vollendet.
3) In athylalkoholischer odor atherischer Lasung verliiuft die Reaktion
ebenso.
1)
2)
F. M u l l e r : Ostindiaches Sandelholzol.
376
185-186O unter Gasentwicklung schmelzende Krystalle, deren Schmelzpunkt durch Umkrystallisieren 8\15 wenig Methylalkohol auf 193'
gebiacht werden kann. Das Filtrat lasst man am besten bis zur
Trockne eindunsten , da das Salzsaureadditionsprodulit durch Wasser
langsam zersetzt wird. Als Nebenprodukt entstehen anscheinend
geringe Mengen eines gechlorten Esters. Hydrochlorteresantals&ure
iat leicht loslich in den meisten organischen Losungsmitteln , schwerer
loslich in Petrolather.
Sie hat die Zusammensetzung CloH140 2 HCI, wie sich aus
folgenden Analysen ergiebt:
1) Subst. 0,2084: Ag C1= 0,1522 g
.
2)
,,
0,1410: Ha0 =0,0966, COz=0,3018 g
Gefunden: C1= 18,035,H =7,615, C =58,38%
Ber. fur CloHIdOa-HCl: C1=17,49,,
H=7,41,,
C=59,29,,
Beim Titrieren mit Alkali zeigt die Hydrochlorteresantalsaiire,
die 2 Molekule desselben verbrauchen sollte, ein eigentiimliches Verhalten,
das dadurch kompliziert wird, dass sie nicht nur, statt Teresantalsaure
zuruckzubilden, ein isomeres Lacton liefert, sondern auch - analog
der Entstehung des Styrols aus Hydrobrolnzimmtsaure - anscheinend
unter gleichzeitiger Kohlensaureabspaltung in einen ICohlenwasserstoff
CaHI4ubergeht.
Hydrochlorteresantalsaure neutralisiert namlich in der Kalte nur
1 Mol. Alkali und auch bei Yangerem Kochen nur einen Bruchteil des
zweiten Molekiils.
Titration:
Subst. 1,1606 g: verbr. kalt 5,8 ccm n-KOH, nach langerem Erhitzen
noch 1,7 ccm.
Berechnet fur 1,1606 g CloH14Oa-HCl: 2 Mol. KOH=11,47 ccm n-Losung.
T e r e s a n t a l s a u r e l a c t on.
Das eben erwahnte auffallige Verhalten der Hydrochlorteresantalsaure gegen Alkali veranlasste zu folgendem Versuch.
1 g der sehr fein verriebenen HydrochlorteresantalsHure wurde
in ca. 50 ccm einer i r e r d u n n t e n Natronlauge eingetragen und sofort
durchgeschiittelt. Es fand momentan Losung der Krystalle statt und
naeh wenigen Sekunden schied sich ein neuer, fester Korper von borneolartigem Geruch ah. Von diesem wurden 0,8 g durch Abfiltrieren,
Waschen und Trocknen rein erhalten. I n einigen Fallen - unter noch
nicht aufgeklbten Bedingungen - entsteht bei obigem Verfahren ein
Produkt, das schwerer fest wird und besser durch Ausathern aufgearbeitet w i d . Es wird nach dem Verdunsten des Aethers nicht
sofort fest, sondern erst nach kurzer Zeit, nachdem ein flussiges, sehr
F. M u l l e r : Ostindisches Sandelholzol.
377
leicht fluchtiges, kohlenwasserstoffartiges Nebenprodukt gleichfalalls verdunstet ist. Auf diesen Korper sol1 weiter unten eingegangen werden.
D e r neutra?e, feste Korper von borneolartigem Geruch schmilzt
bei 103O und ist zweifellos als ein Lacton anzusprechen, da er dem
Ausgangmaterial, der Teresantalsaure isomer ist. Geringe Spuren
von Chlor, die dem Korper hartnackig anhaften, konnten nicht
entfernt werden, da e r durch stLrker chlorentziehende Mittel r-eraudert
wurde; dieselben waren aber so unbedeutend, dabs ihr Einfluss auf die
Analysenzahlen nicht in Betracht kam.
Analyse:
Subst. 0,1324: Ha0 = 0,1026, COa = 0,3510 g
Gefunden : C = 72,304, H = 8,61%
Ber. fur CIOH~~O~:
C=72,29,, H =8,43,,
OxyhydroditeresantalsLure.
A u s den zur Entchlorung der HydrochlorteresantalsLnre benutzten
Natronlaugen konnten in allen Fallen durch ansauern rnit Schwefelstiure geringe Mengen einer neuen, festen Saure erhalten werden, die
zunachst als die dem Teres~ntalsaurelactou zugehorige Oxysame angesprochen wurde. D e r Schmelzpunkt der rohen SYure lag bei
140-145O. Die Analysen der gereinigten Substanz ergaben indessen
keine auf CloH1603 stimmenden Werte. Daher wurden einige Gramm
des Lactons durch mehrstiindiges Kochen mit verd. Natronlauge aufgespalten, die Liisung, um Verunreinigungen zu entfernen, ausgeathert
und dann die zu erwartende Oxysaure ausgefallt und entsprechend aufgearbeitet. Das so gewonnene Material von verschiedenen Darstellungen wurde teils nur durch Umkrystallisieren aus Methylalkohol - wobei
sich ein Schmelzpunkt von 143-144O ergab - teils dnrch Darstellung
des Silbersalzes und Waschen desselben mit Alkohol und Aether, teils
durch regenerieren der freien Saure ails dem reinen Silbersalze und
nachfolgendes, nochmaliges Umkrystallisieren gereinigt. Wiederholt
ausgefiihrte Analysen gaben folgende W e r t e :
I. Siiure, Nebenprodukt bei der Lacton-Darstellung.
1) Subst. 0,1212: HsO =0,0928, COa =0,3033 g
Ag-Salz desselbeu Produktes:
2) Subst. 0,2420: Ha0 = 0,1096, COa = 0,3772, Ag = 0,0924 g
2a)
,, 0,2666:
Ag = 0,1012 ,,
11. Saure, aus reinem Lacton dargestellt; Ag-Salz derselben:
3) Subst. 0,2392: HsO = 0,1084, COa = 0,3718, Ag = 0,0910 g
3a)
,, 0,2531: H20 = 0,1164, GOa = 0,3960, Ag = 0,0960 ,,
111. Saure aus Lacton, durch Silbersalz gereinigt.
4) Subst. 0,1914: Ha0 = 0,1516, COa = 0,4782 g.
5) (In Form des Ag-Salzes analysiert):
Subst. 0,1242: Ha0 = 0,0598, Cog = O,t958, Ag = 0,0476 g.
378
F. Muller: Ostindiachee Sandelholzdl
Gefunden :
I. Freie Saure:
I) C = 68,25 %, H = 8,51 $
4) C = 68,14 ,l H = 8,80 ,,
11. Ag-Salz.
2) C = 48,51 t,
2a)
3) C = 42,39 ,,
3a) C: = 42,67 ,,
5) C zz 43,OO ,,
Ber. fur CloH160~:
,, ,, ('1oH1bOBAb:
., ,, CmH~aoOj:
,, ,, C:oHSsO5Agg:
5,03 %, Ag = 38,18%
Ag = 37,96 ,
H = 5,04 ,, Ag z= 38,04.,
H = 5,11 ,, Ag = 37,93 ,,
H = 5,35 ,, Ag = 38,33 ,,
C! = 65,22 ,, €I = 8,70 ..
C' = 41,24 ,l
I I = 5,16 ,, Ag = 37,11 X
C = 68,57 ., I1 = 8,57 ,,
C = 42,65
I1 = 4,97 ,, Ag == 38,30
H
=
I
Diese gut ubereinstimmenden Analysendaten kann man nur so
auslegen, dass bei der Aufspaltung des Teresantdsaurelactons CloHld 02
mit Alkali nicht Oxyhydroteresantalsaure CloHla0 8 , sondern die 2-basische
Oxyhydroditeresantalsiiure (Clo H14 0 2 ) 2 . Hz 0 =
Hzs O(C02 H)a entsteht. H e r Vorgang findet wohl so statt, dass 2' Molekiile der zunachst aus Hydrochlorteresantalsaure entstehenden Oxyhydroteresantalsaure uater Abspnltung eines Molekiils Wasser zu e i n e m Molekul
der 2-basischen Oxyhgdroditeresautalsaure zusammentreten.
Einige mit geringen Mengen Teresantalsaure unternommene
Versuche, durch Oxydation charakteristische Abbauprodukte zu erhalten,
die einen Einblick in die Konstitution der SBure hatten gewihren
konnen, hatten keinen Erfolg, da Permanganat die Teresantalsaure nur
ausserst langsam angreift und Chromsaure nur flussige Reaktionsprodukte lieferte. Daher wurde versucht, den der Sgure zu Grunde
liegenden Kohlenwasserstoff und das durch Destillation rnit Calciumacetat zu erhaltende Keton darzustellen.
K o h l e n w a s s e r s t off C7Hlo.
10 g Teresantalsaure und die etwas mehr als einem Molekul
entsprechende Menge Essigsaure wurden zur Ketondarstellung zusammen
in die Calciumsalze ubergefuhrt und diese trocken destilliert. Das
Uestillst wog 6 g, enthielt aber nur durch den Geruch wahrnehmbare
Mengen Keton. Das mit Dampf iibergetriebene, sehr fluchtige Reaktionsprodukt zeigte alle Eigenschaften eines Kohlenwasserstoffs, der sich
auch durch Destillation des teresantalsauren Kalkes fur sich allein
bildete. Das Produkt siedete von 100-170 O, die weitaus uberwiegende
Hauptfraktion lag zwischen 105 und l l O O . Diese im Geruch an Lauch
uud Pinen zugleich erinnernde Fraktion wurde 2 ma1 uber metallischem
F. M u l l e r : Ostindisches Sandelholzol.
379
Natrium destilliert. Thr spez. Gewicht bei 15O war 0,818. Die Analyse
gab nicht auf CgHlr - welche Formel schon nach dem Siedepunkt
ausgeschlossen scheinen musste - sondern auf C7Hlo stimmende Zahlen :
1. Subst. 0,1222: 1120 == 0,1322, COa = 0,3988 fi
2. ,,
0,1238: €120 = 0,1250, Cop. = 0,4035 ,,
Gefunden: 1. C = 89,01%, I1 = 11,11%
,,
2. c: -- 88,89 ,, 11 = 11,22 ,,
Ber. fur C7Hlo: C = 89,36 ,, H = 10,64 ,,
Der Kohlenwasserstoff Cg HI4, der primar entstanden sein musste,
war also anscheinend bei der Destillation in einen solchen C7Hlo
gespalten.
Abspaltung von Kohlensaure aus Teresantalsaure.
Die Darstelluug des gcsuchten Kohlenwasserstoffs C g Hlr gluckte
auf einem anderen Wege. Schou bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff
aus Hydrochlorteresantalsiiure war ein kohlenwasscrstoffartiger Korper
in geringer Menge beobachtet worden und auch bei einem Versuche,
diese Saure durch Alkohol und konz. Schwefelszure zu esterifizieren,
war neben wenig Ester eine erhebliche Menge eines Nebenproduktes
entstanden, in dem ein Kohlenwasserstoff vermutet, wurde. Teresantalsaure
wurde daher, in der Hoffnung, diesen Korper allein zu erhalten, der
Einwirkung siedender Natronlauge und siedender verdiinnter Mineralsluren ausgesetzt. Wahrend siedende Natronlange die Teresantalsiiure
nicht veranderte, verfliissigte letztere sich sclion nach kurzem Kochen
mit verd. Schmefelsiiure und zwar k o n n t e d a b e i d a s E n t w e i c h e n
eines G a s e s b e o b a c h t e t werden, d a s s i c h als Kohlensaure
e rwies.
Es wurde daher eine etwas grossere Menge Teresantalsaure
3 Stunden lang unter Riickfluss init den1 gleichen Gewicht konz.
Schwefelslure - in der Sfachen Menge Wassers gelost - gekocht
und dann das Reaktionsprodukt rnit Dampf nbgeblasen. Aus 10 g Saure
gingen dabei mit ca. 40 g Wasser 5,6 g eines leichten fliissigen Korpers
iiber, der im Geruch von dem aus Sandelholzvorlaufen isolierten Santen
kauni zu unterscheiden war. Das Destillat wurde dann schwerer, und
zuletzt ging ein krystallinischer nach Fenchylalkohol riechender ICorper
uber. Letzterer bildete sich fast auwchliesslich, wenn die Teresantalsaure direkt aus verdiinnter Schwefelsaure mit Dampf abgeblasen wurde;
bei diesem Verfahren destillieren indessen geringe Mengen unveranderter
SBure mit iiber. Aus 30 g Teresantalsaure wurden so 15 g des festen
Korpers erhalten, der bei der Destillation folgende E'raktionen gab :
380
F. Miiller: Ostindisches Sandelholzol.
1. Siedepuukt ( 17 mm)
2.
,,
( 17 ,, )
3.
,,
(760 ,, )
4.
,,
(760 , )
Ruckstand
.
.
.
. .
. .
. .
. . .
. . . . . . .
35- 700 : 1 g
70- 900 : 2,5 ,,
195-2100 : 6 %,
210-2200 : 4
. . . 135 1,
Fraktion 1 und 2 waren flussig, die iibrigen erstarrten sofort;
der Schmelzpunkt der 4. Fraktion lag uber 120°, wodurch eine Identitkit
des Korpers mit TeresantalPaurelacton ausgeschlossen erscheint. Seine
nlhere Untersuchung steht noch aus.
a-S a n t en.
Um das eben erwshnte fliissige Reaktionsprodukt in etwas
griisserer Menge darzustellen, wurden 20 g Teresantalsaure niit 160 g
Wasser und 20 g Schwefelsaure 3 bis 4 Stunden unter Ruckfluss
gekocht und d a m Dampf durchgeblasen. Das mit, ca. 50 g Wasser
ubergehende Destillat, 11 g, wurde fiir sich aufgefangen und die dann
folgenden kleinen Fraktionen, die ein bedeutend hoheres spez. Gewicht
hatten, zuruckgestellt. T o n der Hauptfraktion wurden die tuit Dampf
am leichtesten fluchtigen A n t e i k , 8 g, bei gem. Druck fraktioniert :
Siedepunkt (760 mm): 140-1420 : 2 g
I,
17
11
27
142-1450
145-1500
150 -1600
160-2000
:
1,5 ,,
: 1,5 ,,
: 0,5
:
2
,,
Bei nochmaligem Fraktionieren siedeten 5 g bei 140-142
(Hauptmenge bei 140O). Diese Fraktion, die den neuen Kohlenwasserstoff whon in sehr reiner Form darstellte, war im Ueruch nicht
von dem aus Vorlaufen herausfraktionierten, oben beschriebenen Santen
zu unterscheiden und auch seine sonstigen Eigenschaften und sein
Verhalten sind dem des Santes so ahnlich, dass der Gedanke an eine
Identittit dieses Korpers - den ich vorlaufig a-Santen nennen will mit dem Santen nicht von der Hand zu weisen ist. Das a-Santen
i s t inaktiv und besitzt ein spez. Gewicht yon 0,870 bei 15O. Von dem
a -Santen wurden zum Vergleich mit dem Santen einige feste Derivate
dargestellt.
T r i b r o m - a - S a n t e n . 2,5 g a-Santen wurdenin derbeim Santen
beschriebenen Weise mit 2 Mol. Hrom behandelt. Der Versuch verlief
vollig analog der Bromierung des Santens. Das nach einigen Tagen
fest erhaltene Bromid schmolz, einnial aus Methylalkohol umkrystallisiert,
bei 59-61 O, bei wiederholtem Umkrystallisieren fie1 der Schmelzpunkt
indessen auf 53--54O, wahrend Tribromsanten bei 62-63O schmiizt.
F. Miiller: Ostindisches Sandelholzol.
Analyse:
Suhst. 0,8168 : AgBr = 0,3314 g.
Gefunden:
Br = 65,05$.
381
Berechnet fur CBHlaBra:
Br = 66,48 %.
H y d r o c h l o r - a - S a n t e n . 1,6 g a-Santen wurden durch Lijsen in
ca. 2 g trockenem Aether und vorsichtiges Sattigen mit trockenem
Salzsauregas in das Hydrochlorid ubergefuhrt. Auch dieses weist in
G eruch, Pluchtigkeit etc. mit dern Santenhydrochlorid die grosste
Aehnlichkeit auf; der Schmelzpunkt wurde allerdings etwas tiefer als
beim Hydrochlorsanten, bei ca. 65 O, gefunden. Berucksichtigt man
indessen, dass auch das Santenhydrochlorid sich ausserordent,lich
leicht verflussiqt bezw. seinen Schmelzpunkt erniedrigt und dass bei
der geringen Quantitat des a-Santens eine viillige Reinigung nicht zu
erzielen war, so wird man die z. T. ungeniigenden Analysenresultate
und die noch vorhandenen Unterschiede bei den Derivaten des Santens
und a-Santens nicht ats erhebliche Grunde gegen die Identitat dieser
Korper geltend machen konnen. Analyse des Hydrochlorides :
Subst. 0,2944 : AgCl = 0,2439 g.
Gefunden:
Berechnet fur CgHI4HC1:
C1 = 20,45%.
C1 = 22,35%.
Ich stelle die Eigenschaften der beiden Kohlenwasserstoffe noch
einmal vergleichend zusammen.
Siedepunkt
(760mm)
Santen,
1
. . . . . . .1
... . . . .
139-1400
I/
(150)
1
1
0,871
I
1
62-630
0,870
1
(ca. 800)
I
I
I
I
1400
Trihromid , Hydrochlorid,
Schmp.
Schmp.
Spez. Gew.
I
I1
a-Santen
1 I 1
I
53-540
Nimmt man die Identifat des Santens mit den1 a-Santen an
-, so
liegt die Annahme sehr nahe, dass das Santen im Sandelholz nicht
fertig gebildet vorliegt, sondern e r s t bei d e r D e s t i l l a t i o n a u s
T e r e s a n t a l s a u r e e n t s t e h t , da die Bedingungen fiir diese Reaktion
bei der grossen Neigung der Teresantalsaure zur Kohlensaure-Abspaltung
in der Regel vorhanden sein durften.
- wofur allerdings das Beweismaterial noch etwas durftig ist
Un t e r s u c h u n g v o n V e r s e i f u n g s 1a u g e n d e s S a n d e l h o l z 6 1e s.
Die vorstehende Untersuchung der Teresantalsaure CloH14O3
Nurde teils mit Material ausgefuhrt, das durch Ausschutteln der ersten
F. Miiller: Ostindisches Snndelholzol
382
Sandelholzb;lvor1aufe mit verdlinnter Natronlauge direkt rein erhalten
war, teils mit solchem, das durch Ausschiitteln von Sandelholzol mit
Natriumbikarbonatlosung gewonnen war (vergl. unten).
I m Folgenden will icli kurz die Ergebnisse einer Untersuchung
von Sandelholzol - Verseifungslaugen beschreiben, die zu den1 Zwack
iinternommen wurde, uni die Anwesenheit anderer, die TeresantalsIure
begleitender Sauren festzustellen. Die Teresantalsaure ist allergros3tenteils, wenn nicht ansschliesslich, i n f r e i e m Z u s t a n d e im Sandelholzol enthalten. Da sich in diesem indessen auch Ester, wenn auch
in sehr geringer Menge, finden, so lag die Rlijglichkeit des Vorhandenseins einer oder mehrerer neuer SLuren vor.
80 Kilo rohes Sandelholzol wurden zuerst sehr oft mit 10%iger
Bikarbonatlosung, dann wiederholt mit verdunnter Natronlauge durchgeschiittelt und sodann rnit heissem, alkoholischem Xali verseift. Die
so gewonnenen alkalischen Laugen verdanke ich Herrn H. v. S o d e n ,
der die ebengenannten Operationen ausftihren liess.
Die Aufarbeitung der Sodalaugen ergah 264 g Teresantalsaure,
die nach einmaligem Umkrystallisieren rein war.
Aus den nach dern kalten Verfahren gewonnenen Natronlaugen
wurden 233 g eines anfangs fliissigen Sauregemenges erhalten, das
indessen nach einiger Zeit grosstenteils erstarrte. Sehr geringe
Mengen intensiv riechender Phenole liessen sich durch SBttigen der
Lauge mit Kohlensaure nicht rein abscheiden, da hierbei gleichfalls
eine flussige Saure mit in Freiheit gesetzt, wurde. Die feste Saure,
die etwa % der Gesamtmenge ausmachte, erwies sich als Teresantalsaure, die sich also durch kohlensaure Alkalien nicht quantitativ
ausschiitteln 1Lsst. Die flussigen Anteile, die wohl zweifellos zum
Teil aus der inzwischen von G u e r b e t ') durch Dampfdestillation aus
dem Sauregemenge isolierten Santalsaure ClSHzaO2 bestehen, sind
wohl kaum einheitlicher Natur, da in ihnen anscheinend noch eine
feste, wenn auch niedrigschmelzende und leicht zu verfliissigende
fremde Saure enthalten ist.
G u e r b e t giebt seiner Santalsaure die Formel CI5H24Oa und
erwahnt ausdrucklich, dass sie aus ihren alkalischen Liisungen schon
durch Kohlensaure ausgefallt werde. Wenn diese Formel zutrifft, so
findet sich im Sandelholzol zweifellos noch eine dritte Sgure, die
quantitativ erheblich sein muss. Ein schon Iangere Zeit vor G u e r b e t s ' )
Publikation aus den flussigen, dutch Kohlensaure ausftlbaren Anteilen
des Sauregemenges bereitetes Silbersalz, in dem also santalsaures Silber
vorgelegen haben miisste, wies nur einen Silbergehalt von 25,3*/, auf,
1)
Guer b e t , loc. cit.
K. T h a e t e r : Santoninbestimmung.
383
wlhrend C1sHaaOa Ag 31,49°/0 Ag erfordert. Dieses liesse also auf
eine noch hoher molekulare oder eine sauerstoffreichere Stirwe schliessen.
Anderseits zeigte ein aus diesem Silbersalz dargestellter Aethylester
bei 12 mm Druck einen fast glatten Siedepunkt von ca. 140-150°,
eine Thatsache, die g e g e n ein sehr hohes Molekulargewicht der zu
Grunde liegenden Saure spricht, und auch mit dem von G u e r b e t fur
Santalsiiure C15Haa 02 angegebenen Siedepunkt von 212O bei 20 mm
Druck unvereinbar wlre.
Bei der heissen Verseifung der obengenannten 80 Kilo Sandelholztil wurden 337 g auch nach 18ngeres Zeit fltissigbleibende Sawen
gewonnen, die auch hier noch geringe Mengen Phenole enthielten. Die
ntihere Untersuchnng dieser Produkte steht noch aus.
Aus 80 Kilo Sandelholziil wurden also im ganzen 884g=1,15°/0
Siiuren erhalten, von denen 497 g = ca. 58,5°/0 der Gesamtmenge i n
freiem Zustande vorhanden gewesen sein diirften. Die Yenge der
Teresantalsgure schiitze ich auf ca. 419 g = 47 O/O der Gesamtmenge = ca. 0,5 % des SandelholzBles, der Rest kommt auf Santalsaure
und andere' noch unbekannte SLuren, deren Natur noch aufzukllren ist.
G B t t i n g e n , 29. Mai 1900.
Schlussbemerkungen fiber die quantitative
Bestimmung des Santonins. l)
Von Karl Thaeter.
(Eingegangen den 12. VI. 1900.)
I n der ersten Erwiderung auf die meiner Bestimmungsmethode
des Santonins in den Flores Cinae von Herrn K a t z 2 ) zu teil gewordene
Beurteilung habe ich gezeigt, wie die derselben zugeschriebenen Fehler
nur mangelhaft begriindet wasen. Durch die neuerdings erfolgte VerGffentlichung von Herrn Katz8) werde ich veranlasst, den Nachweis zu
liefern, dass zur Erreichung der von m i r fruher wiederholt angegebenen
Resultate nur eine exakte, technische Ausfuhrung der Methode gehort, welche -- wie ein Vergleich der ersten mit den letzten naoh
1) Die Frage der Santoninbestimmung iu den FZorcs Cinac ist hiermit
fur diese Zeitschrift erledigt. Redaktion.
9) Dieses Archiv 237, Heft 4.
0) Ibidem 238, Heft 2.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
916 Кб
Теги
kenntniss, sandelholzles, zur, ostindischen, des
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа