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Zur Kenntnis des Sparteins. 2. Mitteilung

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Zur Kenntnis des Sparteins
433
auf das Klarbleiben gelegt wird, und eine Tinktur mit Spiritus dilutus,
wenn Stoffe zugesetzt werden sollen, die in konzentrierterem Alkohol
leichter loslich sind.
2 u s a m m e n f a s s u n g. Mit Spiritus dilutus oder tenuis her.
gestellte Quillajatinkturen enthalten ungefahr funfmal soviel Saponin
wie Tinkturen mit Spiritus concentratus. Quillajatinkturen mit
Spiritus tenuis bilden weniger Bodensatz als Tinkturen mit Spiritus
dilutus. Fur die Bereitung von Liquor Carbonis detergens ist eine
Tinktur mit Spiritus dilutus vorzuziehen.
300. K. Winterfeld:
Znr Kenntnis des Sparteins. (2. Mitteilung.)
(Aus der pharmazeutischen Abteilung des chemischen Universitiitss
laboratoriums Freiburg i. Br.)
Eingegangen am 11. April 1929.
I. A u f s p a l t u n g d e s S p a r t e i n s m i t B r o m z y a n .
Mitbearbeitet von Dr. F. W. Holschneider.
Eine bei der Konstitutionserforschung der Alkaloide haufig anr
gewandte Abbaumethode ist die ,,erschopfende Methylierung". der
sogenannte Hofmannsche Abbau. Dieser Weg versagte jedoch bei
seiner Anwendung auf Spartein, wie insbesondere die Arbeiten von
M o u r e u und V a 1e u r I) zeigen. Der Reaktionsverlauf ist wenig
ubersichtlich, da die mehrfach ungesattigten DessBasen aunerordents
lich leicht zur Braunfarbung und Verharzung neigen. Aunerdem aber
stellen sie ein nicht trennbares Gemisch von Isomeren dar. Diesen
Ubelstand suchten K. W i n t e r f e 1d z, und ferner C1. S c h o p f *)
dadurch zu beheben, dafi sie die nach der jeweiligen Verkochung
entstehende Doppelbindung alsbald hydrierten. Auf diese Weise ger
langten sie zwar zu an der Luft bestandigen Abbauprodukten, dar
gegen bereitete die Trennung der Isomeren immerhin noch erhebliche
Schwierigkeiten, so da8 eine weitere Verfolgung dieses Weges wenig
aussichtsreich erschien.
Wir haben daher eine andere Methode zur Ringoffnung heranr
gezogen, die von J. v. B r a u n ') ausgearbeitet wurde, namlich die
Aufspaltung mit Bromzyan und Halogenphosphor.
I) Bull. SOC.chim. France 29, 1149; Compt. rend. Acad. Sciences 137,
194; Journ. Pharmac. Chim. 18 (VI), 505 (1903); Compt. rend. Acad. Sciences
141, 117, 261, 328; 145, 815. 1184, 1343; 146, 79; 147, 127. 864, 1318; 152, 386,
527; 154, 161; 168, 1276.
2) Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 1928, 299.
*) LIEBIGSAnn. 465.
4) Ber. Dtsch. Ciiem. Ges. 37, 2915. 3210, 3583, 3588; 38, 850, 2203, 2340.
3108; 39, 4110; 40, 3914.
434
K. W i n t e r f e I d
Tritt ein mit seinen drei Valenzen an Kohlenstoff gebundenes
Stickstoffatom mit Bromzyan in Reaktion, so findet Auflosung einer
der drei vorhandenen StickstoffiKohlenstoffsBindungen statt unter
gleichzeitigem Ersatz durch die Stickstoffzyanbindung. Die bei der
Einwirkung primar entstehende Additionsverbindung konnte jedoch
bisher nicht isoliert werden, vielmehr geht der Stickstoff unter
Losung der BromiStickstoffsBindung wieder in seinen dreiwertigen
Zustand uber.
Die nunmehr entstandenen Dialkylzyanamide erleiden durch Ers
hitzen mit Saure eine Aufspaltung nach der Gleichung:
R 2 \ N - C N + H C I + 2 H , 0 = R ~ N /H
-H + C O z + N H 3
R3’
R3
\Cl
Je nachdem nun die Radikale zum Teil oder vollstandig miteinander
ringformig verbunden sind, gibt es verschiedene Moglichkeiten der
Reaktionsweise, indem entweder das azyklische Radikal mit Brom
austritt und der Ring intakt bleibt
[R2>NR1+ BrCN = R,Br
R3
+ [RZ>N.C-N
R3
oder aber Aufspaltung zu einem gebromten Zyanamid stattfindet.
Liegt dagegen eine tertiar ringformige Verbindung vor, so muD
unter allen Umstanden eine Ringbindung aufgelost werden.
AuBer diesen angcfuhrten Reaktionsweisen ist auch mit der Bil;
dung quartarer Ammoniumbasen durch Einwirkung des gebromten
Zyanamids auf noch unveranderter Ausgangsbase, ferner mit der
Bildung bromwasserstoffsaurer Salze zu rechnen, mit letzteren
namentlich dann, wenn das RGaktionsgemisch noch Feuchtigkeit
enthalt.
Wie die meisten Bearbeiter gefunden haben, ist der Stickstoff
irn Spartein mit seinen drei Valenzen ringformig am Kohlenstoff ges
bunden. Es war also bei der Einwirkung von Bromzyan die Sprengung
einer KohlenstoffsStickstoffsBindungunter gleichzeitiger Ringoffnung
zu erwarten. AuDerdem aber konnte die Bromzyaneinwirkung insos
fern einen Hinweis auf die Natur der stickstoffhaltigen Ringe ers
bringen, als die Festigkeitsverhaltnisse der einzelnen Ringsysteme
gegenuber Bromzyan verschieden sind. Folgende Reihenfolge der zus
nehmenden Festigkeit konnte J. v. B r a u n ermitteln:
Zur Kenntnis des Sparteins
435
Dihydroisoindol, Pyrrolidin, Piperidin, Tetrahydrochinolin, Tetras
hydroisochinolin.
Von den angefuhrten Ringsystemen kommen sowohl das erste wie
die beiden letzten nicht in Betracht, da sie Benzolkerne enthalten, die,
nach der Zahl der Wasserstoffatome und den Oxydationsprodukten
zu schliefien, im Spartein nicht vorhanden sein konnen. Es galt zus
niichst, die fur die Einwirkung von Bromzyan auf Spartein gunstigs
sten Bedingungen ausfindig zu machen. Die direkte Einwirkung von
Bromzyan auf Spartein ergab augenblicklich eine energische Reak:
tion unter bedeutender Warmeentwicklung. Neben verhaltnismafiig
wenig Sparteinmomobromzyanamid wurde in der 'Hauptsache Spar:
teindibromdizyanamid, quartare Base neben unveranderter Ausgangsi
base erhalten.
Ein zweiter Versuch, in dem Spartein und Bromzyan in Ather
gelost zur Reaktion gebracht wurden, fuhrte infolge geringen Wassers
gehaltes der Atherlosung fast ausschliefilich zur Bildung von Spartein.
monobromhydrat neben einer gcringen Menge Monobromzyanamid.
Wurde dagegen die atherische Sparteinlosung durch Einwirkung
von metallischem Natrium wasserfrei g m a c h t und mit einer absolut
atherischen Losung von Bromzyan in molarem Verhaltnis versetzt,
so entstand bei Zimmertemperatur nicht ein Reaktionsprodukt im
Sinne J. v. B r a u n s , sondern ein durchaus bestandiges An.
lagerungsprodukt, das den gesamten Kolbeninhalt mit einem weifien,
schneeflockenartigen Kristallbrei erfullte. Dieses blieb selbst bei
wochenlangem Stehen an der Luft bestandig. J. v. B r suns) hat
mehrfach die intermediare Bildung eines solchen Anlagerungss
produktes beobachtet, ohne aber ein solches direkt fassen zu konnen.
In seinem Verhalten gegen Bromzyan zeigt das Spartein eine ges
wisse Ubereinstimmung mit dem Methylpiperidin. Hier wie dort
findet beim Zusammenbringen der beiden Korper be3 gewohnlicher
Temperatur eine sehr energische Reaktion statt und die ganze Masse
verharzt. GieBt man dagegen die Atherlosungen unter Kuhlung zus
sammen, so scheiden sich in beiden Fallen flockig weiBe Additions:
produkte unter Erfullung der ganzen Flussigkeit aus. Ein Unterschied
besteht nur in der Bestandigkeit des Anlagerungsproduktes. Die
Oberfuhrung des Anlagerungsproduktes in das Reaktionsprodukt ges
lang nur unvollkommen. Erst als man die Einwirkung der beiden
Atherlosungen bei der Siedetemperatur des Athers vornahm, ges
staltete sich die Ausbeute an Sparteinmonobromzyanamid gunstiger.
Dieses bildete ein gelbbraunes Ul, das beim Stehen an der Luft teils
weise zu farblosen, strahlenformigen Kristallaggregaten erstarrte,
zum grofieren Teil aber dickflussig blieb.
Die Trennung des kristallisierten Anteiles von dem oligen ges
lang mit Hilfe von 80%igem Alkohol, in dem beide verschieden loss
lich sind. Die Analysen ergaben, daB sowohl der olige als auch der
kristallisierte Anteil ein Bromzyanaufspaltungsprodukt des Sparteins
darstellten, und zwar lag in beiden Fallen ein Sparteinmonobroms
3 Ber. Dtsch. Chem. Ges. XXXIII, 1430, 2735.
'
436
K. W i n t e r f e l d
zyanamid vor. Die Aufspaltung war also jeweils an einem der sticks
stoffhaltigen Ringe erfolgt.
Da sich bei der Bromzyanaufspaltung in siedendem Ather noch
reichliche Mengen Anlagerungsprodukt gebildet hatten. so nahmen
wir bei einem weiteren Versuch die Einwirkung von Bromzyan in
siedendem Benzol vor. Unter dieser Bedingung wurden nur noch
Spuren des Anlagerungsproduktes erhalten. Die Aufarbeitung des
Reaktionsproduktes ergab, daO unter diesen Bedingungen das
Mengenverhaltnis der beiden Aufspaltungsprodukte eine Verschies
bung erfahren hatte. Wahrend namlich bei der Atheraufsprengung
das olige Monobromzyanamid uberwog, - es wurde etwa '1s oliges
und ' 1 s kristallisiertes Monobromzyanamid erhalten -, war bei der
Aufspaltung in siedendem Benzol das Mengenverhaltnis gerade ums
gekehrt. Neben annahernd * I s kristallisiertem Monobromzyanamid
wurde nur '/a oliges erhalten. Und als wir die Aufspaltung in siedens
dem Zyklohexanol (Sdp. 162O) vornahmen, erhielten wir fast auss
schlieOlich das kristallisierte Monobromzyanamid. Seine Bildung ist
also bei erhohter Temperatur die bevorzugte. In reinem Zustand
besitzt es den Schmp. 890. Beachtenswert ist bei den beiden
Aufspaltungsprodukten der Unterschied in den basischen Eigens
schaften. Beide Stickstoffatome des oligen Monobromzyanamids sind
noch zur Salzbildung befahigt, im Gegensatz zu dem kristallisierten.
Hier weist nur noch ein Stickstoffatom diese Fahigkeit auf.
Da im Spartein nach unseren bisherigen Kenntnissen zwei tertiars
zyklisch gebundene Stickstoffatome vorliegen, so erhebt sich die
Frage: Hat die Aufspaltung an ein und demselben stickstoffhaltigen
Ringsystem stattgefunden, indem wechselweise einmal die eine, das
andere Ma1 die andere StickstoffsKohlenstoffsBindung gelost wurde.
oder aber ist sie einmal an dem stickstoffhaltigen Ringsystem I, das
andere Ma1 am Ringsystem I1 erfolgt? Eine Antwort auf diese Frage
muOte der systematische Abbau der beiden Monobromzyanamide
ergeben. War die Aufspaltung an dem gleichen Ring erfolgt, so war
zu erwarten, dafi die Endprodukte des systematischen Abbaus bei
beiden die gleichen sein muBten, im anderen Falle aber verschieden.
DaB die beiden stickstoffhaltigen Ringsysteme im Spartein mit hoher
Wahrscheinlichkeit nicht die gleiche Struktur besitzen, zeigen die
von mir schon veroffentlichten Versuchsergebnisse (1. c.).
Bei dem systematischen Abbau der beiden Monobromzyanamide
wurde zunachst das Brom durch Reduktion mit Zinn und Salzsaure
entfernt. Die Entfernung war notwendig, um eine innere Alkylierung
zu verhindern, namentlich im Hinblick auf die verhaltnismafiig hohe
Temperatur, die zur Verseifung der Zyangruppe erforderlich war.
Die Verseifung bereitete zunachst einige Schwierigkeiten. Wahrend
J. v. B r a u n die Abspaltung der Zyangruppe in manchen Fallen
schon durch bloBe Zugabe von 48%iger Bromwasserstoffsaure, fast
stets aber durch mehrstundiges Erhitzen, gelang, erwies sich hier die
Zyangruppe schwer verseifbar. Selbst 30stiindiges Erhitzen mit
48%iger Bromwasserstoffsaure reichte nicht aus zu ihrer restlosen
Entfernung. Dieses Verhalten steht im bemerkenswerten Gegenr
437
Zur Kenntnis des Sparteins
satz zum Zyanpiperidin, das beim K,ochen mit Salzsaure oder
Schwefelsaure unter HCNsAbspaltung alsbald in Losung geht.
VerhaltnismaBig glatt gelang die Verseifung beim 101bis 12stundir
gen Erhitzen mit 55%iger Schwefelsaure. AuBer einer leichten Verr
farbung findet hierbei keine tiefergehende Zersetzung statt. Die
Verseifungsprodukte bilden ebenso wie die Zyanamide hellgelbe Ole.
Die Abbauprodukte der beiden Monobromzyanamide zeigen in
ihren Salzen weitgehende Verschiedenheit. Insbesondere unters
scheiden sich die des kristallisierten Sparteinmonobromzyanamids
von denen des oligen dadurch, dais bei jenen nur e i n Stickstoffatom
die Fahigkeit der Salzbildung aufweist, bei den oligen aber beide
Stickstoffatome.
Der weitere Weg, der beim Abbau eingeschlagen wurde, hatte
die Aufsprengung des nunmehr sekundar zyklisch gebundenen sticks
stoffhaltigen Ringes zum Ziele. Zur Aufspaltung benutzten wir das
von J. v. B r a u n ") angegebene Verfahren der Ringoffnung mit Hilfe
der Phosphorpentahaloide. Der Reaktionsverlauf kann hierbei in der
Weise vonstatten gehen, daf3 entweder eine einseitige Losung des
Stickstoffs von dem Kohlcnstoffskelett des Ringes stattfindet unter
Bildung von Imidhaloiden: R1. CONHR, oder es konnen auch unter
vollstandiger Entfernung des Stickstoffs Dihalogenverbindungen mit
offener Kette entstehen.
Diese Art der Ringaufsprengung zeigte sich hier dem Hofmanns
schen Abbau insofern uberlegen, als stets gesattigte Produkte
erhalten wurden und aui3erdem der Reaktionsverlauf in seiner Rich=
tung eindeutig fixiert war. Von den beiden Phosphorhalogeniden
gaben wir dem Pentabromid den Vorzug, da wir eine leichtere LOSZ
losung des stickstoffhaltigen Anteiles unter Bildung von Benzonitril
crwarteten als bei Anwendung von Pentachlorid, das haufig nur zu
einer einseitigen Ringoffnung fuhrt.
Die Benzoylierung des sekundar zyklischen Amins geschah so5
wohl nach den Angaben von C 1 a i s e n ') als auch durch direkte
Einwirkung von Benzoylchlorid auf die Base im molaren Verhaltnis.
Die Aufspaltung des benzoylierten Amins nahm einen ahnlichen Vers
lauf, wie ihn J. v. B r a u n (1. c.) beim Benzoylpiperidin beschreibt.
Ein Unterschied bestand nur darin, daB hier das Reaktionsprodukt
nicht uberdestillierte, sondcrn als bromwasserstoffsaurcs Salz im
Fraktionierkolben verblieb, wahrend Phosphorpentabromid und
Phosphoroxybromid neben Benzonitril ubergingen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ergab, daB die Aufz
spaltung des oligen Bromzyanamids in einigen Fallen unter vollstans
diger Loslosung des sekundarrzyklischen Stickstoffs in Gestalt von
Benzonitril erfolgt war, in anderen Fallen dagegen nur unter halbs
seitiger Ringoffnung. Das im letzteren Falle entstandene Imidbromid
6)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 37, 2915, 32110, 3583, 3588; 38, S50, 2203, 2340,
3108; 39, 4110; 40, 3910.
7 ) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 27, 3182.
Archiv und Berichte 1929
29
K. W i n t e r f e l d
438
tauscht beim Schiitteln mit Alkali leicht
Hydroxyl aus gema8 der Formulierung:
K,.CBr: N - R - H a l
KOH
ein Bromatom gegen
+ R1.C = O * N H - R . H a l
~-
Diesem Verlauf entsprachen sowohl die Brombestimmung als auch
die Analyse des Goldsalzes.
Die ganzseitig unter Verlust des sekundarrzyklischen Stickstoff:
atomes erhaltenen Aufspaltungsprodukte bildeten ein rotlichgelbes
Ul, da8 wir, da die BeilsteinsProbe positiv ausfiel, zunachst mit
Zinn und Salzsaure behandelten. Das Zinndoppelsalz war leicht
loslich und fie1 nach Entfernung der uberschiissigen Salzsaure als
ein weiBlich oliger Niederschlag aus, der nach einiger Zeit kristallis
nisch erstarrte. Die aus dem Zinndoppelsalz in Freiheit gesetzte
Base bildete ein wasserklares U1 von piperidinahnlichem Geruch. Sie
war optisch aktiv [ a ]=~- 13.7O. Der Siedepunkt, nach S i w o 1o :
b o f f bestimmt, betrug Kp = 160". Die Base ist empfindlich, und
nach einigem Stehen an der Luft treten leicht Veranderungcn ein
unter gleichzeitiger Trubung des Ules. AuBer dem Zinndoppelsalz
wurde noch das Goldsalz, Platinsalz, Quecksilbersalz, Pikrat und das
Jodhydrat der Base dargestellt. Die Analysen dieser Salze ents
sprechen einer Zusammensetzung C ~ H M N Nach
.
diesem Befunde
hatte die Einwirkung von Phosphorpentabromid nicht allein die
Uffnung des sekundar:zyklischen Ringes zur Folge gehabt, sondern
dariiber hinaus noch die Abspaltung der verzweigten Kohlenstoff5
kette. Die Base lagert bei mehrstundigem Kochen Jodmethyl an.
Das Jodmethylat ist aus alkalischer Losung nicht ausschiittelbar. Die
Methylimidbestimmung entsprach einem Monojodmethylat. Der
Stickstoff muBte also in dem Spaltprodukt tertiar gebunden sein.
Gegen Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Losung ist die Base be:
standig. Die mit dem IFichtenholzspan ausgefuhrte Pyrrolreaktion vers
lief negativ. Ein Pyrrol: bzw. Pyrrolidinderivat konnte also iiicht
vorliegen.
Die Mehrzahl der Sparteinbearbeiter vertritt die Ansicht, daB
mindestens eines der beiden Stickstoffatome in einem Chinuclidin:
ring verankert ist. Die Eigenschaften des von uns aufgefundenen
Spaltproduktes stehen mit einer solchen Annahme nicht im Wider:
spruch, Zusammensetzung sowohl wie Eigenschaften sprechen dafiir.
Allerdings miiBte der Chinuclidinring dann an einem C:Atom eine
Methylgruppe tragen, also ein Methylchinuclidin sein.
Von den drei moglichen Methylchinuclidinen, dem a, B und y.
kommen nur das a und B in Betracht, da nur diese ein asymmetrisches
C:Atom besitzen.
Um unsere Annahxne zu priifen, haben wir zunachst einmal
die Synthese des asMethylchinuclidinss) ausgefuhrt. Als Ausgangs:
material benutzten wir das 2,4:Dimethylpyridin, von dem uns 10 4
zur Verfiigung standen. Wir erhielten insgesamt 1 g jodwasserstoff;
saures asMethylchinuclidin. Jedoch gelang uns infolge der Leicht:
.~
~
Apsfuhrlich iiher die ,Synthcse des asMethylchinuclidins wird dems
nachst berichtet werden.
8)
Zur Kenntnis des Sparteins
439
loslichkeit des Bitartrats in Alkohol und Wasser die beabsichtigte
Spaltung des Razemkorpers nicht. Infolgedessen standen uns zum V err
gleich nur die Salze des inaktiven Methylchinuclidins zur Verfugung.
Immerhin fanden wir eine gute Ubereinstimmung zwischen den
Schmelzpunkten des Golds und Platinsalzes, ebenso des Jodhydrates,
wahrend allerdings die Quecksilbersalze sowohl im Schmelzpunkt
wie in der Zusammensetzung lceine Ubereinstimmung zeigten.
In gleicher Weise wie bei dem oligen Monobromzyanamid verlief
auch der Abbau des kristallisierten. Die Ringoffnung erfolgte bei
der Einwirkung von Phosphorpentabromid auf die Benzoylverbindung
unter den von uns gewahlten Bedingungen in der Hauptsache ganzs
seitig. Das abgespaltene Benzonitril wurde durch den Siedepunkt
charakterisiert und entsprach der erwarteten Menge.
Das mit Alkali in Freiheit gesetzte Aufspaltungsprodukt gab auf
tropfenweisen Zusatz von Platinchloridlosung eine geringe, hellgraue,
amorphe Ausfallung, von der abfiltriert wurde. Auf weiteren Zusatz
von Platinchlorid trat keine Fallung mehr ein, dagegen schieden sich
nach 24stundigem Stehen aus der Losung derbe, orangefarbene
Kristallrosetten vom Schmp. 248 bis 249O unter Zersetzung aus. Das
aus dem Aufspaltungsprodukt dargestellte Goldsalz kristallisierte
in derben, liinglichen Nadeln, Fp. 178 bis 179O, unter Zersetzung.
Wir hatten also nunmehr das Aufspaltungsprodukt des kristallis
sierten Monobromzyanamids in Handen. Im Gegensatz zu dem Aufs
spaltungsprodukt des oligen Monobromzyanamids war es durch den
deutlich positiven Ausfall der Pyrrolreaktion gekennzeichnet. Es
muBte mithin ein Pyrrolidinring zugrunde liegen. Gegen Kaliums
permanganat war es zunachst bestandig, entfarbte dieses aber nach
einiger Zeit. Die Analysen des Goldsalzes entsprachen am besten einer
Verbindung von der Zusammensetzung CIIHI9N. Demnach war bei
der Aufspaltung mit Phosphorpentabromid nicht nur der Stickstoff
entfernt worden, sondern auch ein Teil der Kohlenstoffkette. Damit
steht auch die Auffindung eines Kohlenwasserstoffs, den wir aus der
salzsauren Losung des gereinigten Aufspaltungsproduktes isolieren
konnten, in guter Ubereinstimmung.
Einen Einblick in die Struktur des pyrrolidinhaltigen Aufs
spaltungsproduktes gewahrte folgender Weg, den ich gemeinsam mit
meinem Mitarbeiter Herrn C. v. R a u c h beschritten habe.
11. O x y d a t i v e A u f s p a l t u n g d e s S p a r t e i n s u n d a n s
schlieBende Ringoffnung mit Phosphorpentas
bromid.
Gemeinsam mit C. v. R a u c h. (Vorlaufige Mittei1ung)g).
Leitend fur diesen Abbau war folgende Uberlegung. Fiihrt man
in das Sparteinmolekul eine Doppelbindung ein, so entsteht, wie von
mir gezeigt wurde'O), ein Dehydrospartein, ein oliges Produkt, das
9)
Ausfiihrlicher wird dariiber in der spater erscheinenden Dissertation
berichtet werden.
10) Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 1928, 299.
29.
440
K. W i 11 t e r f e 1 d
durch seine Salze einwandfrci charakterisiert werden konnte. Dieses
laDt sich, in Azeton geltist, durch Kaliumpermanganat zu einer Saure
oxydieren, dcren Estrifizierung keine weiteren Schwierigkeiten bes
reitet. Ferner war festgestellt worden, da8 mit der Saurebildung
gleichzeitig der Ubergang des einen tertiarSzyklisch gebundenen
Stickstoffatoms in ein sekundares Hand in Hand geht. Dieses sekuns
dare Stickstoffatom sollte nun benzoyliert und dann die Ringaufspal:
tung mit Phosphorpentabromid vollzogen werden. Wir erhofften auf
diesem Wege eine glatte Aufspaltung des sckundarlzyklischen Ringes
zu erzielen. Da es nach dcn bisherigen Versuchsergebnissen keiness
we@ feststand, an welchem der stickstoffhaltiqcn Ringe die
Dehydrierung stattfindet, so konntc das nach dem Abbau der Seiten:
kette verbleibende Reaktionsprodukt evtl. AufschluB uber den Ver:
lauf der Dehydricrung geben.
Die Dehydrierung und die Oxydation des Dehydrosparteins
nahmen den erwartcten Verlauf, ebenso die Esterbildung. Die Benzoys
lierung geschah teilweise durch direktes Zusammenbringen der be$
rechneten Mengen Benzoylchlorid und Ester, teilweise durch
Schutteln des in wenig essigsaurehaltigem Wasser gelosten Esters mit
einem tlberschun von Natriumbikarbonat und Benzoylchlorid. Der
nach den beiden Verfahren gewonnene benzoylierte Ester schied sich
auf Zugabe von reichlichen Mengen Ather zu der eingeengten Chloros
formlosung als leichtes, hellgraues Pulvcr aus, das durch mehrfachcs
Ausziehen und Digerieren mit Ather gereinigt wurde. Es besa8 als:
dann ein blafigelbliches Aussehen und den Fp. 142 bis 143O unter
Zersetzung. Die Elementaranalysen entsprachen der erwarteten
Zusammensetzung, ebenso die Methoxylzahl. Die Aufspaltung dcs
sekundlrszyklischen Amins verlief in der Tat den Erwartungen ents
sprechend unter vollkommener Abspaltung des Stickstoffs in Form
von Benzonitril. Die nach der Verseifung des Nitrils isolierte Benzoe:
saure entsprach 85% der zu erwartenden Menge. Das gereinigte
Reaktionsprodukt gab die Beilsteinsche Halogenprobe.
Ohne Rucksicht auf das Halogen wurde das Reaktionsprodukt in
Azetonlosung bei Zimmertemperatur nach und nach mit feinstges
pulvertem Permanganat versetzt, bis die Rotfarbung mehrere Stunden
bestehen blieb. Das aus der Azetonlosung und dem Braunsteins
sch!amm gewonnene Oxydationsprodukt bildete ein bla8gelbe.s Ul,
das sich aus sodaalkalischer Losung mit Chloroform ausschutteln
lie8. Beim Abdestillieren des Chloroforms verblieb neben einer
stickstoffhaltigen Base eine farblose, zahe Masse, die sich in Minerals
saure nicht mehr loste und cinen Kohlenwasserstoff darstellte. Es
hatte also, entweder bei der Ringaufsprengung oder im weiteren Vers
lauf der Reaktion, Abspaltung eines Kohlenwasserstoffes statt:
gefunden. Wurde die salzsaure Losung des basischen Reaktionss
produktes mit Platinchloridlosung versetzt, so erfolgte nach einigem
Stehen in der Losung die Abscheidung eines gelbsrot gefarbten
Platinsalzes in Form hubscher Nadeln. Das Platinsalz war kristalls
wasserfrei und besa8 den Schmp. 205 bis 206O, der sich auch nach dem
Umlosen nicht mehr anderte. Das Goldsalz, das ebenfalls in kleinen
zitronengelben Nadeln kristallisierte, hatte anfanglich den Schmp.
Zur Kenntnis des Sparteins
44 1
162 bis 163O unter Zersetzung, der nach dem Umlosen auf 184O stieg.
Da das Oxydationsprodukt aus alkalischer Losung mit Xther leicht
ausschiittelbar war, muate allem Anschein nach eine Base vorliegen,
evtl. entstanden durch Zersetzen einer primar gebildeten Saure. Im
Reagierrohr farbte das Oxydationsprodukt einen mit Salzsaure ger
farbten Fichtenholzspan deutlich rot; es stellte mithin ein Pyrrolidinr
derivat dar. Ein Pyrrolinderivat kam nicht in Frage, da das
Oxydationsprodukt gegen Permanganat bestandig war. Die Analysen
des Platins und Goldsalzes entsprachen einem Methylpyrrolidin.
Fur ein Methylpyrrolidinplatinsalz berechnen sich folgende Werte:
Pt: 33.64%. C: 20.69%, H: 4.16%, N: 4.83%.
Fur das Goldsalz: Au: 46.38%.
Gefunden wurden: Pt: 33.69%. C: 20.27%, H: 4.35%, N: 4.8%, Au: 46.07%.
Das Methylpyrrolidin wurde von J u 1i u s T a f e 1 11) dargestellt,
einmal durch Reduktion des intramolekularen Anhydrids der yrAmis
novaleriansaure in amylalkoholischer Losung mit Natrium und weiter
durch Reduktion des asMethylsaspyrrolidons. Die won T a f e 1 be*
schriebenen Eigenschaften stimmen mit dem von uns isolierten
Oxydationsprodukt iiberein. Beide Korper bilden farblose Ule. Beide
liefern ein in hiibschen, rotgelben Nadeln kristallisierendes Platinsalz,
das in kaltem Wasser verhaltnismafiig leicht loslich ist. Wahrend
das Platinsalz unseres Korpers bei 205 bis 206O unter stiirmischer Gas5
entwicklung schmolz, zeigte das Platinsalz des von J. T a f e 1 hers
gestellten asMethylpyrrolidins den Schmp. 206 bis 207O unter stiirmis
scher Gasentwicklung. Das Goldsalz erstarrt nach den Angaben
T a f e l s beim Versetzen einer konz. wasserigen Losung des salze
sauren Salzes mit Goldchlorid zu einem gelben Kristallbrei. Die name
lichen Eigenschaften zeigte auch das Oxydationsprodukt. Nach den
Angaben von T a f e 1 schmilzt das Salz bei 158 bis 161O vollstandig
zusammen. Das gleiche war auch bei dem Goldsalz unseres Oxyr
dationsproduktes der Fall. Nach nochmaliger Reinigung stieg jedoch
der Schmclzpunkt auf 184O. Er entspricht damit dem Befund J. v.
B r a u n s 12), der das asMethylpyrrolidin durch Erwarrncn von
BsChloramylamin mit Alkali synthetisierte, geman der Formel:
CH,. CHCl.(CHJS*NH? ___
+
HpC-CHp
H2J,)C<.dH3
E-N--Cl
I
H
und der den Schmelzpunkt des Goldsalzes bei 184O fand. In bezug
auf den Schmelzpunkt des Platinsalzes fanden wir jedoch die An5
gaben von T a f e 1 bestatigt und glaubcn, daB der niedrige Schmelze
punkt J. v. B r a u n s , 181 bis 192O, auf eine geringe Verunreinigung
zuriickzufuhren ist.
Die Schmelzpunktc der betref fenden Salze des PMethylpyrrolir
11)
12)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 19, 2416; 20, 249; 22, 1860.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 43, 2870.
412
K. W i n t e r f e l d
dins sind folgende: des Platinsalzes Fp. 194 bis 195O, des Gold:
salzes 170° 9.
2 u s a m m e n f a s s u n g.
Die vorliegenden Untersuchungen zeigen, dafi die Aufspaltung
mit Hilfc von Bromzyan je nach den Versuchsbedingungen und der
Temperatur verschieden erfolgt, wie aus den IEigenschaften der beiden
Monobromzyanamide und dem Verlaufe ihres Abbaus hervorgeht.
Das aus dem oligen Monobromzyanamid crhaltene Abbauprodukt
mochten wir auf Grund unserer Versuchsergebnisse mit allem Vor:
behalt als ein linksdrehendes a:Methylchinuclidin ansprechen.
Das zweite tertiar:zyklisch gebundene Stickstoffatom gehort
einem Pyrrolidinring an, wie die Gewinnung von asMethylpyrrolidin
bei der kombinierten oxydativen und Phosphorhaloid-Aufspaltung
beweist.
Versuchsteil.
D i e E i n w i r k u n g v o n B r o m z y a n auf Spartein.
a) D i e d i r e k t e E i n w i r k u n g .
45 g Spartein wurden mit 20 g Bromzyan entsprechend 1 Mol
Base auf 1 Mol Bromzyan in einem mit RuckfluBkuhler versehenen
Kolben zusammengebracht. Die Reaktion trat augenblicklich unter
starker Warmeentwicklung ein. Das Reaktionsgemisch wurde ge:
kuhlt, hierauf mit Ather versetzt und kurze Zeit auf dem Wasserbade
erwarmt. Ein Teil des Reaktionsgemisches war in Ather loslich (An:
teil A) und verblieb nach der Entfernung des Athers als hellgelber,
firnisartiger Ruckstand (Gewicht 11.5 g). Der grofiere Teil loste sich
jedoch erst in 96% Alkohol bis auf einen geringen verharzten Rucks
stand auf. Nach dem Verdunsten des Alkohols verblieb ein rot:
brauner, zahflussiger Sirup, dessen Gewicht 47.5 g betrug (Anteil B).
Die beiden Anteile wurden jeder fur sich in Chloroform gelost und
mit Wasser gut durchgeschuttelt, um bromwasserstoffsaures Salz und
unveranderte Base, die ja in Wasser verhaltnismaBig leicht loslich
ist. zu entfernen. Der nach dem Abdestillieren des Chloroforms ver:
bliebene gelbbraune, zahfliissige Ruckstand wurde in verdiinnter
Salzsaure gelost und die Losung erschopfend mit Ather ausge:
schiittelt. Auf diese Weise konnte aus dem Atherruckstand ein
rotbrauner, firnisartiger Korper gewonnen werden, der kaum basischr
Eigenschaften besafi. Denselben Korper erhielt man bei der Aus:
schiittelung des Anteiles B, nur in erheblich grofierer Menge. Beim
Ubersattigen der salzsauren Losung mit Alkali entstand in beiden
Fallen ein weiBer, voluminoser Niederschlag, der beim Schutteln
in Ather loslich war. Aunerdem aber verblieb in der wasserigen
Losung ein rotbrauner, harzartiger, in Ather unloslicher Korper. der
auf Zusatz von konz. Saure mit gclbbrauner Farbe in Losung ging.
Die wasserige, wiederholt ausgeatherte Losung gab nach dem Ansauern
mit Schwefelsaure mit Mayers Reagens eine deutliche Fallung. Ein
Beweis fur die Gegenwart quartarer, nicht ausschuttelbarer Basen.
Der aus der alkalischen Losung mit Ather ausschiittelbare Anteil
13)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 20, 1657.
Zur Kenntnis des Sparteins
443
wurde zur weiteren Reinigung wiederum in verdunntcr Saure geliist,
mit Alkali iibersattigt und mit Ather ausgeschuttelt. Die atherische
Losung wurde dann noch dreimal mit je 50 ccm nllo Salzsaurc
fraktioniert ausgeschuttelt, um noch in der Losung befindliche freie
Basen zu entfernen. Nach der Entfernung des Athers bildeten sich in
dem rotlichsgelben klaren Sirup Aggregate von buschelformigen, farbs
losen Kristallnadeln und Rosetten; der Hauptteil blieb jedoch zahs
flussig und zeigte keine Neigung zur Kristallisation. Das Gewicht
des aus der alkalischen Losung mit Ather ausgeschiittelten und gel
reinigten Anteils betrug 17 g (Monobromsparteinszyanamide). Der
aus der sauren Losung mit Ather ausgeschuttelte kaum basische
Anteil wog 15 g.
D i b r o m s p a r t e i n d iz y a n a mid.
CIJL~LB~Z.
Der kaum basische Anteil wurde durch Umlosen aus Alkohol gbs
reinigt. Er bildete eine hellgelbe, firnisartige Masse, die sich an der
Luft nicht anderte. In verdunnten Sauren war er selbst in der Warme
unloslich. Dagegen l&te er sich maBig leicht in Alkohol, leichter in
Ather und am leichtesten in Chloroform. Beim Erwarmen mit konz.
Sauren ging er ganz allmahlich in Losung. Wurde die allcoholische
Losung mit Goldchlorid versetzt, so fie1 ein gelbes amorphes Golds
salz aus. Schmp. 144 bis 145O unter Zersetzung.
4.798 mg Sbst.: 1.172 mg Au. - 3.816 mg Sbst.: 0.918 mg Au.
CI7H2,,N4Br2. HAuC14. Ber.: Au 24.3.
Gef.: Au 24.43, 24.04. .
0.2575 g Sbst.: 0.2092 g AgBr.
Cl7HZ8NIBrz.Ber.: Br 35.8.
Gef.: Br 34.95.
Sowohl die Analyse des Goldsalzes als auch die Brombestimmung,
ferner die kaum basischen Eigenschaften entsprechen einem Dibroms
sparteindizyanamid.
D i e M o n o b r o m s p a r t e i n z y a n a m i de.
Zur Trennung der beiden basischen Anteile - des kristallisierten
und siruposen - wurde das Gemisch auf einem Tonteller mit
80% Alkohol durchgeknetet. Der sirupose Anteil loste sich vers
haltnismal3ig leicht im Gegensatz zu dem kristallinen, der als weifis
lichsgraues Pulver auf dem Tonteller verblieb. Aus Alkohol umgelost
kristallisierte er in farblosen Nadeln, die nach dem Trocknen uber
Schwefelsaure den Schmp. 890 besa0en. Ausbeute 3.5 g. Die Analysen
entsprachen einem Monobromsparteinzyanamid.
Zur Gewinnung der in Alkohol leicht loslichen Anteile wurden
die Tonscherben mit Chloroform extrahiert. Nach Entfernung des
Chloroforms wurde der in verdunnter Saure geloste Ruckstand aus
alkalischer Losung mit Ather ausgeschiittelt. Die Atherlosung hinters
lie13 ein hellgelbes, dickflussiges 01, das an der Luft keine Andcrung
erfuhr. Die Analysen des aus diesem Ole dargestellten Goldsalzes
ergaben ebenfalls die Gegenwart eines Monobromsparteinzyanamids.
444
K. W i n t e r f e 1 d
Bei den gewahlten Versuchsbedingungen wurde jedoch nur ein
verhaltnismaBig geringer Anteil (17 g) in Sparteinmonobromzyans
amid iibergefuhrt (2696 des Ausgangsmaterials), wahrend ein fast
gleich groBer Anteil der Base einc Aufspaltung a n beiden stickstoffs
haltigen Ringen unter Bildung eines Dibromsparteindizyanamids er:
fahren hatte.
b ) D i e E i n w i r k u n g v o n B r o m z y a n auf S p a r t e i n i n
A t h e r 1o s u n g .
Eine Losung von 45 g Sparteinbase in Ather wurde durch ents
wassertes Natriumsulfat filtriert und auf 750 ccm eingeengt und mit
20 g Bromzyan, ebenfalls in reinem Ather gelost, langsam unter Ums
riihren vermischt. Eine Temperaturerhohung trat nicht ein. Nach
einiger Zeit trat eine standig zunehmende Triibung des Athers ein,
die beim Stehen auf einem angewarmten Wasserbade zunahm. Aus
der Atherlosung schied sich neben wohlausgebildeten farblosen
Kristallnadeln ein hellgelbes 01 aus. Die Kristallnadeln besaBen den
Schmp. 237O und stellten das M o n o b r o m h y d r a t d e s S p a r :
t e i n s dar (Ausbeute 38 g).
0.3633 g Sbst.: 0.2139 g AgBr = 25.07 Br. - 4.094 mg Sbst.: 0.337 ccm N
(t = 210, b = 739 mm) = 9.29 N.
CI5HzaN2.
HBr. Ber.: Br 25.39, N 8.89.
Gef.: BI 25.07, N 9.29.
Der hellgelbe, klare Sirup war von zahlreichen Kristallrosetten des
kristallisierten Monobromsparteinzyanamids durchsetzt und stellte
ein Gemisch der beiden Isomeren dar (Ausbeute 23 g = 30% des
Ausgangsmaterials). DieEntstehung des Sparteinmonobromhydrates
ist auf die nicht vollkommene Entwasserung der SparteinsAtherlosung
zuriickzufuhren.
Daher wurde bei einem weiteren Versuche die zur Ausschutte:
lung des Sparteins benutzte Atherlosung zuvor durch Einpressen von
metallischem Natrium vollkommen wasserfrei gemacht, filtriert, mit
Eiswasser gekuhlt und dann, mit der berechneten Menge Bromzyan
in wasserfreiem Ather gelost, allmahlich unter Umriihren versetzt.
Schon nach wenigen Minuten triibte sich der Ather, und innerhalb
kurzer Zeit erstarrte fast der gesamte GefaBinhalt zu cinem farb:
losen Kristallbrei. Durch Stehen in der Kalte wurde die Abscheidung
noch beschleunigt. Die Kristalle waren luftbestandig, und erst nach
mehrwochigem Stehen trat von dem Rande des Kolbens her eine
Veranderung ein, indem dic Kristalle ziihflussig und gelb gefarbt
wurden. Einen scharfen Schmelzpunkt hatten die Kristalle nicht; bei
etwa 230° wurden sie weich und flossen zu einem gelben U1 zu:
sammen. Die Analysen ergnben folgende Werte:
4.094 mg Sbst.: 0.427 ccm N (t = 210, b = 739 mm). - 0.3650 g Sbst.:
0.1921 g AgBr.
Fur ein Bromzyananlagerungsprodukt an Spartcin von der Formel
C16Hz,N,Br. Ber.: N 12.35, Br 23.4.
Gef.: N 11.98, Br 22.97.
Zur Kenntnis des Spartcins
445
DaB es sich bei der vorliegenden Substanz urn ein Anlagerungss
produkt handelte, gab sich daraus zu erkennen, da13 die kristallinische
Masse auf Zugabe von Wasser unter leichter Triibung in Losung
ging; gleichzeitig machte sich ein unangenehmer stechender Geruch
nach Zyansaure bemerkbar. Auf Zugabe von Ammoniak trat eine
weialiche Abscheidung ein, die sich beim Schiitteln in Ather loste.
Der Ather hinterlie6 nach dem Abdestillieren ein blangelbes Ul, das
ein Goldsalz vom Schmp. 193 bis 194O lieferte. Mit Sparteingolds
chlorid gemischt trat keine Depression ein. Das U1 stellte also reines
Spartein dar.
Versuche, das Anlagerungsprodukt durch Erhitzen fur sich oder
in Chloroform bzw. Benzolr und Zyklohexanollosung in das Auf.
spaltungsprodukt uberzufuhren, scheiterten, die Aufspaltung gelang
unter diesen Bedingungen nur sehr unvollkommen.
Die Aufspaltung von Spartein mit Bromzyan in
s i e d e n d e m B e n z o 1.
28.7 g Spartein wurden in trockenem Benzol gelost. Die Losung
wurde auf 80° erwarmt und allmahlich mit einer solchen von
12.9 g Bromzyan in Benzol unter standigem Riihren versetzt. Nach
volliger Zugabe der Bromzyanlosung bildete das Reaktionsprodukt
eine blanke, rotlich gefarbte Losung. AuBerdem aber war die Bildung
einer sehr kleinen Menge von Anlagerungsprodukten zu beobachten.
Die Losung wurde vorsichtig eingeengt. Der Ruckstand bildete ein
zahfliissiges Ul, das in verdiinnter Salzsaure gelost wurde. Die
Losung wurde wiederholt mit Ather extrahiert, alsdann mit Alkali
versetzt und erschopfend mit Ather ausgeschuttelt. Zur Entfernung
von nicht umgesetztem Spartein wurde die atherische Losung zus
nachst mit wenig salzsaurehaltigem Wasser und schlienlich rnit
Wasser gewaschen, alsdann uber Natriumsulfat getrocknet und eins
geengt. Der Atherriickstand erstarrte groatenteils kristallinisch, nur
ein kleiner Teil blieb zahfliissig. Gesamtausbeute 40 g (theoret. 41.6 g).
Mehr als zwei Drittel des Ruckstandes bestanden aus kristallis
siertem, der Rest aus oligem Sparteinmonobromzyanamid. .
E i n w i r k u n g v o n B r o m z y a n auf S p a r t e i n i n
s i e d e n d e m Z y k 1 o h e x a n.
Angewandt 27.5 g Spartein. in 60 ccm trockenem Zyklohexan ger
lost, und 12.5 g Bromzyan, ebenfalls in 60 ccm trockencm Zyklohexan
auf dem Wasserbade gelost. Die warme Bromzyanlosung wurde all.
mahlich zu der siedenden Sparteinlosung unter stetem Riihren zuger
gegeben. Wahrend der Umsetzung schied in geringer Menge ein
harziges Produkt aus der Losung ab. Die von diesem abgegossene
Zyklohexanlosung war hellgelb gefarbt. Beim Erkalten kristallisierte
das feste Monobromzyanamid zum Teil aus. Ausbeute an Monos
bromzyanamid 30 g. Das Kristallisationsprodukt bestand fast auss
schlieBlich aus kristallisiertem Monobromzyanamid neben wenig
oligem, wie die Analysen der Goldsalze ergaben.
446
K. W i n t e r f e l d
3.866 mg AuLSalz: 1.162 mg Au = 30.06. - 3.842 mg Au&alz: 1.114 mg Au
= 28.29.
Fur das Goldsalz des kristallisierten Sparteinmonobromzyanamids von
der Zusammsetzung C1,H2,N3Br . HAuCI4 berechnen sich Au 28.98.
Das
kristallisierte
Monobromsparteinzya:
n a m i d bildete f a r b l a e Kristallnadeln, die in vollkommen reinem
Zustande an der Luft bestanditg warcn und den Schmp. 89O besal3en.
Es enthielt kein Kristallwasser; in Wasser ist es unlijslich, auch beim
Erwarmen. Die iiber PlOa getrocknete Substanz ergab folgende
Substanz ergab folgende Werte:
5.070 mg Sbst.: 10.555 mg COz, 3.56 mg H,O. - 3.499 mg Sbst.:
0.802 mg Br. - 4.858 mg Sbst.: 0.522 ccm N (t = 19.50, b = 732 mm).
C1,HZ6N3Br. Ber.: C 56.46, H 7.7, N 12.3, Br 23.4.
Gef.: C 56.8, H 7.85, N 12.1, Br 22.9.
0.1836 g Monobromzyanamid wurden in %%igem Alkohol zu 10 ccm
gelost (c = 1.836. 1 = 1); u = -0.350; mithin [Q]D = -19.060.
Das G o 1 d s a 1 z wurde dargestellt durch Zugabe von Gold:
chlorid zu der alkoholischen, schwefelsauren Losung des Monobrom:
zyanamids. Es bildete einen hellgelben, amorphen Niederschlag, der
beim Erwarmen wieder in Losung ging. Beim Erkalten schieden sich
fein kristallinische, hellgelbe Nadelchen aus. Schmp. 178O; das Salz
war kristallwasserfrei.
5.040 mg Sbst.: 1.464 mg Au. - 4.318 mg Sbst.: 1.250 mg Au.
ClOHzBNSBr.
HAuCI,. Ber.: Au 28.98.
Gef.: Au 29.05, 28.95.
Das P i k r a t. Wurde zu der alkoholischen Losung des Mono:
bromsparteinzyanamids alkoholische Pikrinsaure hinzugegeben, so
fie1 zunachst das Pikrat amorph aus. Nach kurzem Stehen wurde der
Niederschlag kristallinisch und bestand aus feinen, zitronengelben
Nndeln; Schmp. 165O.
3.370 mg Sbst.: 0.431 ccm N (t = 160, b = 734 mm).
CI,H2,N3Br. C,H,(NO,),OH.
Ber.: N 14.6.
Gef.: N 14.76.
Das Q u e c k s i 1 b e r s a 1 z kristallisierte auf Zugabe von QueckS
silberchloridlosung zu der salzsauren Losung des IMonobromsparteins
zyanamids in weiflen, halbkugeligen Aggregaten. Schmp. 117O.
Die mit dem kristallisierten Monobromzyanamid ausgefuhrte
Pyrrolreaktion war eindeutig positiv.
Das n i c h t k r i s t a 1l i s i e r t e M o n o b r o m s p a r t e i n :
z y a n a m i d bildete ein rotgelbes, dickfliissiges Ul, das sich auch bei
tagelangem Stehen an der Luft nicht anderte.
Das G o 1 d s a 1 z. Goldchlorid bewirkte in der salzsauren Losung
die Ausfallung eines amorphen Goldsalzes, das aber nach einiger
Zeit kristallinisch wurde. Das Goldsalz besai3 kein Kristallwasser
und den Schmp. 181O u. 2.
11.080 mg Sbst.: 4.268 mg Au. - 7.804 mg Sbst.: 2.995 mg Au.
C,,H,,N,Br . 2 HAuCIe. Ber.: Au 38.6.5,
Gef.: Au 38.52, 38.42.
Zur Kenntnis des Sparteins
447
Im Gegensatz zu dem kristallisierten Monobromzyanamid addiert
das olige Monobromzyanamid auf 1 Mol Base 2 Mol Goldchloridg
chlorwasserstof f saure.
Das P i k r a t fallt auf Zusatz von Pikrinsaurelosung zu der
wasserigen schwach salzsauren Losung dcs Zyanamids zunachst
amorph aus, wird aber beim Stehen in der Flussigkeit vollkommen
kristallinisch. Schmp. 176O u. 2.
4.839 mg Sbst.: 7.515 mg C o t , 1.80 mg H 2 0 . - 2.063 mg Sbst.:
Q.307 ccm N (t = 220, b = 735 mm).
2 C8H2(NO2), OH. Ber.: C 42.12, H 4.05, N 15.8.
C1BH2BN3Br.
Gef.: C 42.3, H 4.16, N 16.15.
A b b a u d e s k r i s t a 11i s i e r t e n M o n o b r o m z y a n a m i d s.
Das Monobromzyanamid wurde in iiberschussiger 25 %iger Salzs
saure gelost und unter allmahlicher Zugabe von feinstgepulvertem
Zinn 24 Stunden auf dem Wasserbade reduziert. Zur Gewinnung des
Zyanamids wurde von dem nicht gelosten Zinn abfiltriert, die Losung
mit Alkali abgestumpft und das Zinn mit Schwefelwasserstoff auss
gefallt. Vom Zinnsulfidniederschlag wurdc abgesaugt und dieser
zweimal mit salzsaurehaltigem Wasser ausgekocht. Die vereinigten
salzsauren Losungen wurden natronalkalisch gemacht und erst mit
Ather, dann mit Chloroform erschopfend ausgeschuttelt. Das Zyans
amid bildete ein hellgelbes, dickflussiges 01. Eine Probe des Reduks
tionsproduktes, am ausgegliihten Kupferdraht in die Flamme des
Bunsenbrenners gehalten, gab keine Grunfarbung.
G o 1 d s a 1 z. Goldchlorid rief in der salzsauren Losung die
Fallung eines amorphen Goldsalzes hervor, das beim Stehen in der
Fliissigkeit allmahlich kristallinisch wurde. Schmelzpunkt der luft:
trockenen Kristalle 186 bis 187O.
7.010 mg Sbst.: 2.2288 mg Au. - 11.106 mg Sbst.: 3.666 mg Au.
Cl,H2,N,. HAuCII. Ber.: Au 32.8,
Gef.: Au 32.64, 33.3.
0.0791 g in 96%igem Alkohol zu 10 ccm gelost, zeigten eine Linksdrehung
C4 = - 0.140 (C
0.791, 1 = 1) [U]D zz - 17.70.
Die Abspaltung der Zyangruppe im Zyanamid.
Vorversuche hatten ergeben, dan die Zyangruppe aunerst schwer
verseifbar ist, selbst 3 0 s und Mstiindiges Erhitzen mit 48%iger Broms
wasserstoffsaure reichte nicht aus, um die Zyangruppe vollkommen
zu verseifen. Dagegen ergaben Versuche, da8 beim Kochen mit
,605 bis 65%iger Schwefelsaure die Verseifung meist schon nach 8 bis
12 Stunden vollendet ist. Die Substanz erleidet hierbei, wenn man
das Erwarmen in einem mit Asbest ausgekleideten Siedeblech vors
nimmt, keine Zersetzung, nur eine leichte Braunung der Fliissigkeit
war wahrnehmbar. Das erkaltete Reaktionsprodukt wurde unter
Kuhlung mit uberschiissiger Natronlauge versetzt und mit Athers
chloroform ausgeschiittelt. Das Verseifungsprodukt stellte ein hells
bxaunes Ul dar.
K. W i n t e r f e l d
448
DPS G o l d s a l z fie1 auf Zugabe von Goldchlorid zu der salz:
sauren Losung als amorpher Niederschlag aus, der, aus heiBem
Wasser umgelost, den Schmelzpunkt 130 bis 131O besa8.
5.604 mg Sbst.: 2.184 mg Au.
CI,HZ&~. 2 HAuClp CI,H28N, . HAuCl,
+
+ HCl.
Ber.: Au 38.7.
Gef.: Au 38.97.
Das P i k r a t .bildete ein zitronengelbes Kristallpulver vom
Schmelzpunkt 179O.
2.711 mg Sbst.: 0.382 ccm N (t = 190, b
CI6HZSN2
. 2 C,H,(NO,),OH.
= 736 mm).
Ber.: N 16.14.
Gef.: N 15.95.
0.491 g in Chloroform zu 25 ccm gelost, zeigten eine Linksdrehung von
a = - 0.320 (c = 1.964. 1 = I), mithin [Q]D= - 16.30.
Das Reduktionsprodukt crwies sich gegen sodaalkalische Perman:
ganatlosung durchaus bestandig.
D i e B e n z o y l i e r u n g d e r s e k u n d a r e n Base.
1. Zu der sekundaren Base wurde das Anderthalbfache der be:
rechneten Menge Benzoylchlorid und Kalilauge hinzugefiigt und das
Gemisch unter Kiihlung langere Zeit kraftig geschuttelt. Das Benzoys
lierungsprodukt schied sich in Form braunroter oliger Tropfen an
der Oberflache am. Beim Schutteln mit Ather ging es in Losung.
Der durch Schiitteln mit verdunnter Lauge vom Benzoylchlorid be5
freiten Xtherlosung konnte das Reaktionsprodukt mit verdiinnter
Salzsaure entzogen werden. Das durch Alkali in Freiheit gesetzte
und mit Ather ausgeschuttelte Benzoylprodukt hinterblieb nach dem
Abdestillieren des Xthers als ein rotlichgelbes schweres Ul. Ein Teil
der Benzoylierungsproduktes wurde in das Platinsalz, ein anderer
Teil in das Goldsalz ubergefuhrt, indem zu der schwach salzs
sauren Losung die betreffenden Metallsalze hinzugefugt wurden.
Das P 1 a t i n s a 1 z bildete einen weifllichgrauen amorphen
Niederschlag, der lufttrockcn den Zcrsetzungspunkt 195O aufwies.
2.288 me Sbst.: 0.409 me Pt.
(C,,H,,ON,),H,PtCl,.
I
Ber.: Pt 17.91.
Gef.: Pt 17.87.
Der Zersetzungspunkt des aus Alkohol und Snlzsaure heiB umgelosten,
hellgelben, amorphen Goldsalzes lag bei 1450 u. 2.
3.152 mg Sbst.: 0.922 mg Au.
C,,H,,N,O . HAuClp. Ber.: Au 29.01.
Gef.: Au 29.25.
2. Das Verseifungsprodukt wurde mit der berechneten Menge
Kaliumkarbonat in trockenen Ather gebracht und zu diesem Gemisch
unter gleichzeitigem Erwarmen auf dem Wasserbade die berechnete
Menge Benzoylchlorid, ebenfalls in trockenem Ather gelost, unter
Umriihren zutropfen gelassen. Bei der Zugabe von Benzoylchlorid
erfolgte Abscheidung eines weiaen Korpers, der beim Erwarmen all5
mahlich in Losung ging. Nach mehrstundigem Erhitzen war d'er
Zur Kenntnis des Sparteins
449
Geruch nach Benzoylchlorid fast vollstandig verschwunden. Das
Reaktionsprodukt wurde mit verdunnter Salzsaure ubergossen, mit
Ather gewaschen und die mit Alkali in Freiheit gesetzte Base mit
Ather aufgenommen. Das Benzoylierungsprodukt bildete ein helles,
blankes 01.
B e s t i m m u n g d e r e i n g e t r e t e n e n B e n z o y l g r u p p en.
0.4 g Benzoylprodukt wurden in 25 ccm konz. Salzsaure gelost und
12 Stunden auf dem siedenden Wasserbad erwarmt. Die nach dem Erkalten
in langen Nadeln abgeschiedene Benzoesaure wurde mit Ather aufgenommen.
Fur eine eingetretene Benzoylgruppe
bler.: 0.14 g Benzoesaure,
gef.: 0.12 g Benzoesaure.
D i e A u f s p a 1 t u n g m i t P h o s p h o r p e n t a b r o m i d.
2.7 g Benzoylprodukt wurden in einem Fraktionierkolbchen, das
rnit einer Vorrichtung zur Destillation unter vermindertem Druck
verbunden war, mit zerriebenem trockenem Phosphorpentabromid
gemischt. In der Kalte fand keine Einwirkung statt. Beim vorsichr
tigen Erwarmen unter gewohnlichem Druck loste sich das Pentar
bromid schnell auf unter Bildung einer rotbraunen Flussigkeit, die
beim Abkiihlen teilweise fest wurde. Zur Zerlegung des offenbar
gebildeten Amidbromides wurde nunmehr im luftverdiinnten Raume
(15 mm) auf 120° AuBentemperatur erhitzt. Hierbei destillierte zur
erst eine hellrote, dann hellgelbe Flussigkeit uber, wahrend der
Kolbeninhalt sich aufblahte. Das Destillat bestand aus einer
Mischung von Benzonitril und Phosphoroxybromid. Das rotbraun
gefarbte Reaktionsprodukt war als bromwasserstoffsaures Salz im
Fraktionierkolben verblieben. Es wurde durch Erwarmen mit verr
diinnter Bromwasserstoffsaure in Losung gebracht, filtriert und zur
Entfernung von Benzonitril mehrfach mit Ather .ausgeschuttelt, dann
wurde es natronalkalisch gemacht und mit Ather aufgenommen.
Ausbeute an Benzonitril aus Atherlosung und Destillat 0.72 g. Kp. 190
bis 191O. Das Reaktionsprodukt bildete einen rotlich gefarbten
Sirup. Die Beilsteinprobe war positiv.
Die Entfernung des Broms geschah durch Reduktion mit Zinn
und Salzsaure. Das Reduktionsprodukt bildete ein hellgelbes 01.
Ausbeute 0.85 g.
Das Reduktionsprodukt wurde in verdunnter Salzsaure gelost,
filtriert und tropfenweise mit Platinchloridlosung versetzt. Die
ersten Tropfen riefen einen graubraunen, amorphen Niederschlag
hervor. Von diesem wurde abfiltriert und das blanke Filtrat mit
iiberschiissiger Platinchloridlosung versetzt. Nach 24stiindigem Stehen
an der Luft hatten sich derbe Kristallrosetten ausgeschieden. Zerr
setzungspunkt: 248 bis 249O.
Das Platinsalz wurde in verdunnter Salzsaure gelost, mit
Schwefelwasserstoff das Platin ausgefallt und das eingeengte Filtrat
mit Goldchloridlosung versetzt. Nach einigem Stehen bildeten sich
langliche, gut ausgebildete Nadeln eines Goldsalzes vom Schmelzs
punkt 178 bis 179O u. 2. Das Goldsalz ist kristallwasserfrei.
450
K. W i n t e r f e l d
Analysen des Goldsalzes.
4.119 mg Sbst.: 1.602 mg Ruckstand. - 4.891 mg Sbst.: 1.928 mg Rucks
stand. - 4.891 mg Sbst.: 4.180 mg CO,, 1.57 mg HzO.
CllH,,N . HAuC14. Ber.: Au 39.03,
C 26.12, H 3.9.
Gef.: Au 38.89, 39.4, C 23.31, H 3.59.
Fur das Vorliegen eines solchen Aufspaltungsproduktes spricht
auch das Auffinden eines Kohlenwasserstoffs im ZinnsSalzsaure;
Reduktionsprodukt des aufgespaltenen Benzoylkorpers. Bei der
Aufarbeitung dieses Reduktionsproduktes verblieb beim Abdestilz
lieren des Athers neben dem stickstoffhaltigen oligen Korper ein
sich fettig anfiihlender gegen Kaliumpermanganat bestandiger
Kohlenwasserstof f.
3.089 mg Sbst.: 9.56 mg CO,, 4.15 mg H,O.
Gef.: C 84.43, H 15.03.
Das stickstoffhaltige, olige Spaltprodukt gab in eindeutiger
Weise die Pyrrolreaktion mit dem Fichtenholzspan.
Der Abbau des oligen Sparteinmonobroms
z y a n a m i d s.
Die Entfernung des Broms geschah in der bei dem Abbau des
kristallisierten Sparteinmonobromcyanamids beschriebenen Weise.
Das Zinndoppelsalz des Cyanamids aus dem oligen Anteil war in
salzsaurehaltigem Wasser leicht loslich und kristallisierte beim Eins
dunsten in halbkugelige Aggregate vom Schmelzpunkt 128O, im
Gegensatz zu dem Zinndoppelsalz des kristallisierten Cyanamids,
das erheblich schwerer loslich war und sich aui3erdem zumeist
blattchenformig abschied. Dic verschiedene Loslichkeit der beiden
Zinndoppelsalze ermoglichte eine weitgehende Trennung der beiden
Zyanamide.
Das G o l d s a l z fie1 auf Zusatz von Goldchlorid zu der salzr
sauren Losung des Zyanamids als hellgelber, amorpher Niederschlag
aus, der nach mehrstiindigem Stehen kristallisierte. Schmelzpunkt
172O u. 2.
8.688 mg Sbst.: 3.598 mg Au. - 8.822 mg Sbst.: 3.682 mg Au.
C,,H,,N, . 2 HAuCI4. Ber.: -4u 41.9.
Gef.: Au 41.44, 41.74.
Das P i k r a t wurde durch Fallen der schwach salzsauren Losung
mit wasseriger Pikrinsaure dargestellt. Ein gelbes, amorphes Pulver.
Schmelzpunkt 172 bis 173O u. 2 .
0.760 g Zyanamid in Chloroform zu 25 ccm gelost, zeigten eine AbS
lenkung von a = 4 . 1 8 0 (c = 3.010, 1 = 0.5). mithin [ a ] n= -11.840.
Gegen sodaalkalische Pcrmanganatlosung envies sich das Zyans
amid durchaus bestandig.
Die Abspaltung d e r Zyangruppe.
Durch 15stundiges Erhitzen mit 70%iger Schwefelsaure gelang die
Eiitfernung der Zyangruppe. Das Reaktionsprodukt bildete einen
Zur Kenntnis des Sparteins
45 1
gelbbraunen, dickflussigen Sirup, dcssen Gewicht '7.7 g betrug (theor.
10.6 g). Alle Versuche, den Korper zur Kristallisation zu bringen,
scheiterten.
Das G o 1d s a 1z fiel aus der salzsauren Losung auf Zusatz von
Goldchlorid erst amorph aus, wurde aber schon nach kurzer Zeit
fein kristallinisch. Schmelzpunkt des lufttrockenen Salzes 181
bis 182O u. 2.
Das P i k r a t fiel aus der schwach salzsauren Losung zitronens
gelb aus. Aus Alkohol umgelost bildete es feine Nadelchen. die bei
178O zu einem dunkelroten Tropfen zusammenflossen.
5.650 mg Sbst.: 0.804 ccm N (t x 140. b = 738 mm). - 3.372 mg Sbst.:
0.470 ccm N (t = 140, b = 738 mm). - 2.998 mg Sbst.: 0.424 ccm N (t = 1 9 O ,
b 740 mm).
Ct5H2gN2.2 CBH1(N02)30H. Ber.: N 16.14.
Gef.: N 16.43, 16.10, 16.10.
Das P l a t i n s a l z fiel auf Zusatz von Platinchlorid zu der
salzsauren Losung amorph aus. Beim Umlosen kristallisierte es in
dunkelorangeroten, spitz zulaufenden derben Prismen, die rosetten.
formig angeordnet waren. Schmelzpunkt der lufttrockenen Kristalle
25i0 u. 2.
8.800 mg Sbst.: 2.596 mg Pt.
C15H,8Nz.HJ'tCI,.
Ber.: Pt 30.2.
Gef.: Pt 29.5.
Die Platinbestimmung bereitete insofern Schwierigkeiten, als das
Salz, auch noch so fein zerrieben, beim Verbrennen lebhaft spruhte,
so da8 haufig Unterwerte erhalten wurden.
0.4536 g Sbst. in Chloroform zu 25 ccm gelost, zeigten eine Ablenkung
~ - 16.50.
von a = -0.30 (c = 1.814, 1 = I), mithin [ a ] =
D i e B e n z o y l i e r u n g d e r s e k u n d a r e n Base.
Da die Benzoylierung nach S c h o t t e n 5 B a u m a n n keine gute
Ausbeute ergab, wurde sie in gleicher Weise, wie schon bei dem
Abbau des kristallisierten Monobromzyanamids beschrieben, nach
C 1 a i s e n ausgefuhrt.
1.233 g Sbst.: 0.431 g Benzoesaure.
Fur eine eingetretene Benzoylgruppe b'erechnen sich 0.442 g Benzoesiiure-
Das G o l d s a l z fiel auf Zugabe von Goldchlorid zu der
schwach salzsauren Losung als gelber amorpher Niederschlag aus,
der beim Stehen in der Flussigkeit pulverig wurde. Schmelzpunkt
des iiber Schwefelsaure getrockneten Salzes 185O u. 2.
5.984 mg Sbst.: 2.350 mg Au.
C Z ~ H ~ .2HAuC1,.
~ O C ~
Ber.: A u 38.67.
Gef.: A u 38.38.
I
Das P 1 a t i n s a 1 z , dargestellt durch allmahlichc Zugabe V O
Platinchlorid zu der schwach salzsauren Losung des Benzoyls
produktes, bildete hellorangefarbene Kristallaggregate. Schmelzpunkt
248 bis 249O u. 2.
~
K. W i n t e r f e l d
452
2.882 mg Sbst.: 0.i60 mg Pt.
C22H3,0hT,. H,PtCl,.
Ber.: Pt 26.01.
Gef.: Pt 26.3.
0.292 g des Benzoylierungsproduktes in Chloroform zu 25 ccm gelost,
zeigten eine Ablenkung von a = -0.080 (c = 1.1704, 1 = 0.5), mithin [ a ] ~
= - 13.6".
DieAufspaltung dessekundarenzyklischen Amins
m i t P h o s p h o r p e n t a b r o m id.
Die Aufspaltung erfolgte in gleicher Weise, wie bei dem Abbau
des kristallisierten Monobromsparteinzyanamids beschrieben. Sie
verlief in der Hauptsache ganzseitig.
In einzelnen Fallen wurde aber auch eine halbseitige Offnung
des Ringes beobachtet, wie aus den Analysen des Reaktionss
produktes hervorging.
Bei vollkommener Aufspaltung miiBte ein Hexahydrodibroms
hemisparteilen vorliegen, dessen Goldsalz (ClaH2TNBrz.HAuCL)
27.35 % Gold verlangt, bei einer halbseitigen Offnung miiBte ein
gebromtes Imidbromid entstehen, dessen Goldsalz (C22H27N2Br2 .
HAuClr) : 33.88% Au verlangt. Die mit dem Reaktionsprodukt aus:
gefiihrte Brombestimmung ergab folgenden Wert :
0.0615 g Sbst.: 0.0261 g AgBr.
Gef.: 18.06 Br.
Die Analyse des Goldsalzes: 2.834 mg Sbst.: 1.024 mg Au.
Gef.: Au 36.1.
Sowohl der Golds als auch der Brombefund bewiesen, da8 keines
der beiden zunachst moglichen Reaktionsprodukte vorliegen konnte.
Vielmehr hatte beim Schiitteln mit Alkali ein Austausch des Brom:
atoms des Imidhaloides gegen Hydroxyl stattgefunden unter Ubers
gang in die Benzoylverbindung des primaren ha1ogen:substituierten
Amins.
H
H
CHZ-CTH12N
II
I
C-Br
C6H5
I
c=o
I
2 HAuC14. Ber.: Au 35.81.
C22H330N2Br.
Gef.: Au 36.1.
C22H330N2Br.Ber.: Br 18.96.
Gef.: Br 18.06.
DaB daneben auch ganzseitige Uffnung erfolgt war, bewies die
Bildung von Benzonitril.
453
Zur Kenntnis des Sparteins
Das in der Hauptsache ganzseitig aufgespaltene Reaktionss
produkt bildete ein rotiichgelbes 01. Es wurde in gleicher Weise
wie das kristallisierte Bromzyanamid mehrere Stunden mit Zinn und
Salzsaure reduziert. Aus dem eingeengten Filtrat schied sich beim
Stehen ein hellgelbliches Zinndoppelsalz aus. Schmelzpunkt des
lufttrockenen Salzes 116O.
Die aus dem Zinndoppelsalz in Freiheit gesetzte Base stellte
ein farbloses 0 1 dar, das sich beim Stehen an der Luft nach langerer
Zeit triibte. Wir fanden den Siedepunkt des Ules, nach S i w o l o s
b o f f bestimmt, Kp.= 160O. War das U1 nicht ganz rein, so beobs
achtete man haufig bei der Siedepunktsbestimmung Zersetzung unter
Rotbraunfarbung des 01s.
Das U1 erwies sich als optisch aktiv, und zwar linksdrehend.
0.2174 g Sbst. in reinem Chloroform zu 10 ccm gelost, zeigten im 1 dms
~ - 11.50.
Rohr die Drehung a = - 0.250; mithin [ a ] =
Das Goldsalz schied sich in Form feiner, hellgelber Nadelchen
auf Zugabe von Goldchlorid aus der salzsauren Losung aus. Schmelzs
punkt des lufttrockenen Salzes 196 bis 197O u. 2.
4.191 mg Sbst.: 1.770 mg Ruckstand. - 4.093 mg Sbst.: 1.725 mg Rucks
stand. - 4.740 mg Sbst.: 1.989 mg Ruckstand. - 4.740 mg Sbst.:
3.440 mg CO,, 1.27 mg H 2 0 . - 14.793 mg Sbst.: 11.250 mg CO,. - 3.38 mg
H,O. - 5.300 mg Sbst.: 4.210 mg CO,, 1.65 mg H,O. - 4.690 mg Sbst.:
0.125 ccm N (200, 761 mm). - 5.196 mg Sbst.: 0.140 ccm N (150, 727 mm). 4.739 mg Sbst.: 0.125 ccm N (220, 732 mm).
C8H,,N. HAuCI,. Ber.: Au 42.39, C 20.64, N 3.01, H 3.46.
Gef.: Au 42.24, 42.14, 41.96, C 19.80, 20.48, 21.62, N 3.10, 3.05, 3.01,
H 3.00, 3.54, 3.50.
Das P 1a t i n s a 1 z schied sich auf Zugabe von Platinchlorid im
UberschuB. zu der schwach salzsauren Losung der Base erst nach
12s bis 14 stundigem Stehen in Form derber, spitz zulaufender oranges
rot gefarbter Nadeln aus der Losung aus. Schmelzpunkt der lufts
trockenen Kristalle 255O u. 2.
-
5.189 mg Sbst.: 1.494 mg Pt. - 5.132 mg Sbst.: 1.432 mg f t .
5.189 mg Sbst.: 5.085 mg CO,, 2.19 mg H,O. - 5.132 mg Sbst.: 4.960 mg CO,,
2.18 mg H,O. - 5.023 mg Sbst.: 0.205 ccm N (21.50, 732 mm). 5.404 mg Sbst.: 0.189 ccm N (21.50, 748 mm).
(CsH15N)z. HzPtCl,. HZO.
H 5.05,
N 4.13.
C 29.32,
Ber.: Pt 28.78,
Gef.: Pt 28.8, 28.26, C 26.73, 29.08, H 4.72, 4.66, N 4.55, 4.00.
Das J o d h y d r a t der Base wurde erhalten durch Zugabe von
Jodkalium zu der schwefelsauren Losung und bildete f eine, hellgelbs
liche Nadeln. Schmelzpunkt des lufttrockenen Salzes 227O unter
Rotfarbung.
4.973 mg Sbst.: 7.03 mg CO,, 2.78 mg H,O.
C,H,,N. HJ. Ber.: C 37.9, H 6.37.
Gef.: C 38.57, H 6.26.
Das P i k r a t wurde durch Fiillen der salzsauren Lasung mit
Pikrinsaure erhalten. Es bildete ein fein kristallines gelbes Pulver.
Schmp. 180O.
Archiv und Berichte 1929
30
1
4
C,H,,N
(PyrroLReaktion: negativ)
.1
Aufsprengung mit PBr,
V
Benzoyliertes Verseifungsprodukt
C,,M3,N20Au~Salz: C,,H,,N,O . 2HAuC14. Fp. 185O
I
V
I
Verseiftcs Sparteinzyanamid
CI,H,,N&u&alz:
C,,H,,N,. 2HAuC1,. Fp. 1830 u. Z.
V
1
Sparteinzyanamid (reduz. Produkt)
.AuSSalz: C18H2,N3. 2HAuC1,. Fp. 1 7 6 1 i 7 O
V
Oliges Monobromzyanamid
CieHzeN3Br
I
__
-+
Kein
Anlagerungsprodukt
beobachtet.
Sofortige Sprcngung
des einen Ringes.
V
I
Kristallisiertes Monobromzyanamid
CleHZeN3Br. Fp. 890
I
V
BrCN
in dcr Warme
Einwirkung von
CllHl&i (Pyrrol-Keaktion: positiv)
V
I
Aufsprengung mit PBr,
J.
V
Benzoyliertes Vcrseifungsprodukt
C,,H,~N20AuBalz: C,,H,,N,O . HAuCl,. Fp. 1450 u. Z.
I
Verseiftes Sparteinzyanamid
C,,H,,N,Au~Salz: C,,I I,,N, .2HAuCl,. Fp. 130-131O.
CibH2RNZ. HAuCl4. HCl
V
Sparteinzyanamid (reduz. Produkt)
C,,H,iN3Au~Salz: C,,H,,N3 . HAuC14. Fp. 186-1870
I
Cl&J’JZ
BrCN
in der Kiilte
V
Spartein
Einwirkung von
Bestandiges Anlagerungsprodukt
I
,_.
-.
CN
C,,H,,N,
dr
I
CH2 CH? YH
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J
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2r?
1
a
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3.
!
5
?
b b
8
455
Die Samen des Erdballs, ihr Werden und ihr Vergehen
Das Q u e c k s i 1 b e r s a 1z schied sich auf Zugabe von Quecks
silberchloridlosung zu der schwach salzsauren Losung der Base in
feinkristallisierter Form aus.
D a s J o d m e t h y 1a t d e r B a s e wurde durch mehrstundiges
Erhitzen der in Azeton gelosten Base mit uberschussigem Jodmethyl
erhalten. Es verblieb nach der Entfernung des Losungsmittels ein
oliges Jodmethylat, das nach einiger Zeit fest und kristallinisch
wurde. Schmp. 205O.
Das Jodmethylat war aus alkalischer Losung nicht ausschuttels
bar. Die mit der Base ausgefuhrte Pyrrolreaktion mit dem Fichtenz
holzspan war negativ.
Bei der Ausfuhrung vorstehender Arbeit wurden wir in ent:
gegenkommendster Weise von der Notgemeinschaft der Deutschen
Wissenschaft unterstutzt, wofur wir auch an dieser Stelle verbind:
lichst danken.
301. W. Kinzel:
Die Samen des Erdballs, ihr Werden und ihr Vergehen.
(Vorgetragen in der Sitzung der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft
am 19. April 1929 von P. N. S c h u r h o f f.)
Wahrend es fruher in botanischen Garten ublich war, die K e t
mungstemperatur im allgemeinen immer etwas hoher ( 5 O ) als die des
Ursprungsgebietes zu wahlen, stieB man auch da schon auf allerlei
unerklarliche Hemmungen (Victoria regia). Der EinfluB des Lichtes
war noch unerforscht; meist wurde er bestritten. Es war ja klar, da8
die Keimung in allen Fallen erfolgen muDte, wenn man die Umwelts
bedingungen des Heimatortes in allen Phasen nachahmen wiirde,
wenigstens in den e n t s c h e i d e n d e n Phasen, die nacheinander
oder auch zugleich einwirken, als da sind Wechsel der Temperatur,
der Lichtintensitat, der Feuchtigkeit u. a. m. Das mu8 naturlich stets
zu einem Keimerfolg fuhren, - jedoch die groBe Schwierigkeit lie#
eben oft in der Tatsache. da8 es durchaus nicht immer leicht ist, zu
erkennen, auf welche klimatischen Bedingungen des Heimatortes es
im Einzelfalle ankommt. Samen verschiedener Pflanzen des gleichen
Fundorts konnen ganz verschieden in ihren Anspruchen an Licht,
Warme usw. abgestimmt sein. Schon die Keimzeit spielt eine grol3e
Rolle, ferner die Hohe der Schneedecke, der Erddecke usw. So kann
es vorkommen, da8 Samen aus arktischen Gebieten ganz leicht bei
20°, ohne vorhergehende Abkiihlung der Keimbetten, auskeimen, weil
eben nach dem Abtauen der hohen Schneedecke un’vermittelt recht
hohe Temperaturen auf sie einwirken. Dahin gehoren z. B. viele der
schonen arktischen Erikazeen, C a s s i o p e , P h y 1 1 o d o c e u. a.
Ahnlich ist es an den Nordwanden unserer Alpen. Selbst bei den
Kultursamen gibt es manche, die bis zu normaler schneller Keimung
besonderer Bedingungen bedurfen, namentlich viele Samen der
Gramineen, der Geholze und Baumsamen - von den zum Teil noch
30;
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