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Zur Kenntnis des Sparteins. IV

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273
Zur Kenntnis des Sparteins
abgekuhk und zweimal mit Chloroform gut ausgeschuttelt. Die mit
Chlorkalzium getrockneten und filtrierten ChloroformsAuszuge hinters
l i e k n nach dem Abdestillieren des Chloroforms ein Ul, welches nach
einigen Stunden zu einem kristallinen Kuchen erstarrte.
Das rohe 41MethylmerkaptosAntipyrin wurde zunachst aus hochs
siedendem Benzin oder vie1 Petrolather umkristallisiert und dann fur
die Analyse noch weiter durch Losen in wenig Benzol und Versetzen
dieser Losung mit Petrolather bis zur beginnenden Triibung gereinigt.
Das GMethylmerkaptosAntipyrin bildete dann schwach gelbe Kristalls
chen vom Schmp. 115O. Ausbeute 63%.
4.055 mg Sbst.: 9.225 mg COz, 2.28 mg HzO. -4.155 mg Sbst.: 0.434 ccm N,
(190, 714 mm).
0.1522 g Sbst.: 0.1487 g BaSO..
0.1440 g Sbst.:
0.1401 Q BaSOa.
C,Hl,ON$.
Ber.: C 61.5, H 6.0. N 12.0, S 13.7.
Gef.: C 62.0. H 6.3. N 11.5, S 13.4, 13.4.
-
-
-
4sMethylmerkaptorAntipyrin lost sich leicht in Wasser und in verdunnten
Mineralsauren. sehr leicht in Chloroform, in Benzol. in Athanol und in Metha.
nol, scbwerer in Ather und sehr schwer in Petrolather. In hochsiedendem
Benzin ist es in der Hitze maBig. in der Kalte schwer loslich.
573. K. Winterfeld und C. Rauch:
Zur Kenntnis des Sparteins. (IV.)
(Zugleich IX. Mitteilung uber die Alkaloide der Lupinen.'))
(Aus der pharmazeutischen Abteilun des Chemischen Laboratoriums der
%
Universitat reiburg/Br.)
Eingegangen am 20. Dezember 1933.
Die gemeinsam mit meinen Mitarbeitern F. W. H o 1 s c h n e i d e r 9,
und A. K n e u e r ") durchgefiihrten Arbeiten uber die Konstitution
der Lupinenalkaloide fuhrten zur Aufstellung folgender Formeln
(I u. 11) fur das Spartein:
HCyCHz
2 1
HCI
I
ICH
1) Auszug aus der Inauguraldissertation C. R a u c h , natumissenschafts
lichlmathematische Fakultat der Universitat Freibur i. Br.
2)
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. 8es. 267, 433 (1929); Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 64, 2415 u. ff.; 66, 1751 (1933).
8 ) Ebenda 64, 150 u. ff.
K. W i n t e r f e l d und C. R a u c h
274
Fur die Aufstellung dieser beiden Formeln war maagebend eins
ma1 die Auffindung des PLupinans (111) unter den Spaltprodukten
des Lupanins und zweitens des arMethylpyrrolidins (Iv) unter den
oxydativen Abbauprodukten des Sparteins').
FHS
H&
CH2
H2Cv.<
N
III.
CH3
H
Iv.
Zu der Aufstellung einer ganz ahnlichen Konstitutionsformel
kam kurzlich H. R. I n g 6 ) auf Grund seiner Arbeiten uber die An.
agyrisalkaloide. Die I n g sche Sparteinformel (V) unterscheidet sich
von der von urn aufgestellten Formel (11) nur in der Verschiedenheit
der Haftstelle einer GCsBindung zwischen dem Pyrrolidim und
Lupinanringsystem.
Die eine Verknupfungsstelle des asMethylpyrrolidinringes mit dem
Norlupinanring (VI) mist durch die Feststellung, daf3 bei der reduktiven
Spaltung des Lupanins /?$Lupinan erhalten wird, dessen Synthese wir
kurzlich durchgefuhrt habeno), gesichert. Dagegen stutzt sich unsere
Annahme der Haftstelle der zweiten CsCsBindung an dem Norlus
pinanring auf einen Befund K a r r e r s ' ) . Er glaubte, bei der ers
schopfenden Methylierung des Sparteins 6rPropyldodekan erhalten zu
haben. Nach I n g stellt aber dieser Kohlenwasserstoff eine Mischung
von cis~transS6,8sDimethyltridekandar, und m a r auf Grund seiner
Untersuchungen, daD Anagyrin in naher Beziehung zum Cytisin steht
und sich von ihm nur durch einen angefugten Piperidins bzw. Methyls
pyrrolidinring unterscheidet. Die Konstitution des Cytisins ist durch
die Arbeiten von H. R. I n g un.d E. S p a t h *) weitgehend gesichert.
Danach kommt dem Cytisin folgende Struktur (VII) zu, dem An.
agyrin nach I n g die Formel VIII oder IX.
4)
5)
6)
7)
8)
9)
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 267, 439 (1929).
Journ. chem. SOC.London 1933, S. 504.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 66, 1751 (1933).
Helv. chim. Acta 13, 1292 (1930).
Journ. chem. SOC.London 1931, 11, 2195; 1932, 11, 2778 u. ff.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 65, 1526 u. ff.
Zur Kenntnis dea Sparteina
2 75
Denn die Hydrierung der beiden Doppelbindungen im Ring I des
Anagyrins fuhrte m m IsLupanin und schliel3lich die Reduktion der
Carbonylgruppe zu einem dsSpartein.
Damit ist die noch strittige zweite Haftstelle des a.Methylr
pyrrolidins an dem Norlupinanring bewiesen. Sie befindet sich dems
nach nicht, wie von uns angenommen wurde, am CsAtom 8, sondern
am CsAtom 3 des Norlupinanringes. Danach ergibt sich fur Spartein
die Formel V.
Die Tatsache, da5 sich Spartein vom Cytisin durch den Mehrs
gehalt von C I H ~unterscheidet, laDt zwei Deutungen zu: entweder
bilden diese 4 CsAtome einen Piperidinr oder einen Methylpyrrolidins
ring, der dem Cytisinringsystem angefugt ist. Auf Grund unserer
Untersuchungen mu5 dieser Ring ein asMeth lpyrrolidinring sein.
Dieser Auffassung schlie5t sich auch H. R. f n an. Dagegen ist
C 1 e m o lo) der Ansicht, da5 ein Piperidinring vorfiegt, dem Spartein
mithin Formel X zukommt, und dieses also aus zwei aneinanders
geknupften OktahydrcrPyridokolinringen besteht.
X.
Die Auffindung des arMethylpyrrolidins gluckte damals durch
Abbau des Dehydrosparteins. Allerdings war der Reaktionss
verlauf dieses Abbaus nicht ganz ubersichtlich, und zwar infolge der
unangenehmen Eigenschaft des Dehydrosparteins, aukrordentlich
leicht zu verharzen. Andererseits schienen aber gerade die von uns
schon friiher beschriebenen Dehydrierungsprodukte des Sparteins be.
sonders geeignet, einen schrittweisen Abbau zu ermoglichen, zumal
dann, wenn es gelang, sie in noch reinerer Form darzustellen als
bisher.
Daraufhin von uns erneut durchgefuhrte Dehydrierungen des
Sparteins mit Hilfe von Merkuriazetat, und zwar zunachst in der
Kalte, ergaben, daD die Bildung des Dehydrosparteins keineswegs so
glatt erfolgt, wie urspriinglich angenommen wurde. Denn nur unter
10) Journ. chem. SOC. London 1933, S. 644.
K. W i n t e r f e l d und C. K a u c h
276
ganz bestimmten Versuchsbedingungen bleibt die Dehydrierung auf
der ersten Stufe stehen, in andern Fallen aber geht sie weiter und
fuhrt teilweise zu Didehydrospartein. Arbeitet man z. B. nach der
fruher angegebenen Vorschrift mit der achtfach molaren Menge
Merkuriazetat in 0.08 molarer Sparteinlosung, so sind nach 12 Stunden
96% des Sparteins dehydriert, weiteres 12stundiges Stehen hat bereits
rnehr oder weniger weitgehende Uberoxydation zur Folge. In 0.18
rnolarer Sparteinlosung bewirkt die achtfach molare Merkuriazetat:
menge nach 24stundiger Einwirkung bereits die Bildung von uber
30 % Didehydrospartein.
Eine eingehende Untersuchung uber den Einflu13 der Konzen:
tration auf die Geschwindigkeit und den Grad der Dehydrierung
ergab, da13, wenn ein Mol Spartein rnit vier Mol Merkuriazetat - in
loo0 ccm Wasser gelost - in Reaktion gebracht wird, die Dehydrie:
rung nach wenigen Stunden ohne wesentliche Uberoxydation beendet
ist (vgl. hierzu den experimentellen Teil).
Das fruher beschriebene Dehydrospartein war also stets mit
wechselnden Mengen von Didehydrospartein verunreinigt. Zur weites
ren Rcinigung des Dehydrosparteins wurde die in Freiheit aesetzte
Base mit Ather in der Wasserstoffatmosphare aufgenommen, das
Losungsmittel im Wasserstoffstrom entfernt und die Base an:
schlie13end im Hochvakuum destilliert. Das so dargestellte Dehydro:
spartein, ein klares und farbloses 01, unterscheidet sich von dern
fruher beschriebenen durch einen geringeren Drehwert, namlich
[a1 D = -124O
gegen fruher [ a ]=~-142.6".
Der hohere Drehwert
des fruheren Praparates erklart sich ohne weiteres aus seiner Vers
unreinigung mit Didehydrospartein. Dieses dreht namlich den polaric
sicrten Lichtstrahl ganz erheblich starker nach links als die Dehvdro:
base. Die Keinheit tat sich einmal in dem bcsseren Kristallisations:
vermogen der Salze kund und ferner bei der katalytischen Hydric:
rung. Hierbei wurde eine Base erhalten, die sich im Gegensatz zu
den fruheren Beobachtungen sowohl in bezug auf die Drehung als
auch auf die Schmelzpunkte ihrer Salze mit Spartein identisch erwies.
Allerdings mu13 man, urn diese vollkomrnene Reinheit zu erzielen,
die frisch destillierte Dehydrobase als Bisulfat fraktioniert fallen. In
dcr ersten Fraktion findet sich infolge der erheblich gro0eren Schwer:
loslichkeit seines Bisulfates etwa noch vorhandenes Didehvdro:
spartein, wihrend schon Fraktion 11 nach der Hydrierung vollkoms
mene Ubereinstimmung mit Spartcin zeigt. 1st dagegen das Dehydro:
spartein mit Didehydrospartein verunreinigt, so beeintrachtigt dieses
den Drehwcrt der hydrierten Base erheblich. So entspricht z. B. eine
spez. Drehung von [ a ] D = -18.9, wie sie fruher fur das hydrierte De:
hydrospartein gefunden wurde, bereits einer Beimengung von 4%
Didehydrospartein.
Dagegen haben unsere Untersuchungen - im Einklang mit der
I n g schen Formel (V) - keinen Anhaltspunkt dafur erbracht, da13 das
olige Dehydrospartein ein Gemisch isomerer Basen darstellt.
W a s nun die Lage der Doppelbindung anbelangt, so hat der einc
voii uns schon friiher die Vermutung ausgesprochen'l), da8 Dehydro11)
1. c.
277
Zur Kenntnis des Sparteins
spartein als quartare Ammoniumbase anzusprechen sei, die unter
dem EinfluR von Hydroxylionen in eine Karbinolbase iibergeht, aus
der dann nach Art der H o f m a n n schen Reaktion Wasser austritt,
gemaD folgender Schreibweise:
4
/\/{
LA,)-
&JJ-
----+
I
------+
\
HO H
OH
Befindet sich die Doppelbindung in a-/Stellung
zum Stickstoff,
so war ein Nachweis dieser Stellung auf Grund der Untersuchungen
von L i p p und W i d n m a n n I*) unter Umstanden zu erbringen.
Diese Autoren hatten die Beobachtung gemacht, da8 Nsalkylierte
oder sarylierte Tetrahydropikoline in waariger Losung als Ndkylierte
bzw. sarylierte Aminobutylmethylketone vorliegen und sich als
Benzoylverbindungen isolieren lassen.
@:
(\ICH2
_-
*
\
lc?;
N
NH
Ar
'4 r
I
I
[
\CH2
__ +
lc<:
N-Ar
I
c=o
I
CsH5
Trotz vielfacher Bemiihungen gelang es uns jedoch nicht, ein
Benzoylderivat zu fassen.
Auch die Untersuchung des Didehydrosparteins ergab gegeniiber
den friiheren Befunden einen ganz wesentlichen Fortschritt. Es
gluckte namlich, das fruher fur einheitlich angesehene, oligc Dig
dehydrospartein in zwei isomere Basen zu zerlegen, von denen die
eine kristallisierte, wahrend die andere ein 01 darstellte. Die Her:
stellung dieser Didehydrobasen geschah nach den friiheren Angaben
des einen von uns"). Die mit konzentriertem Alkali in Freiheit ges
setztc Base wurde mit XthersCloroform aufgenommen und der nach
Entfernung des Losungsmittels verbliebene rotbraune, zahfliissige Ruck.
stand im Hochvakuum destilliert. Das ubergehende farblose, zahfliissige
01 erstarrte schon teilweise im Rohr des Kuhlers kristallin. Augenz
scheinlich bestand das Destillat aus mindestens zwei Anteilen: einem
farblos kristallinen und einem farblos oligen. Versuche, die beiden
Basen au f Grund ihrer verschiedenen Loslichkeit in organischen
Losungsmitteln zu trennen, hatten keinen vollen Erfolg. SchlieDlich
gliickte die Trennung uber das Bisulfat. Es zeigte sich namlich, dai3
die kristallisierte Base ein in Methanol erheblich schwerer losliches
L i p p und W i d n m a n n, LIEeIGs Ann. 409, 79 (1915).
1. c.
278
K. W i n t e r f e l d und C. R a u c h
Bisulfat bildet als die olige. Die uber das Bisulfat erhaltene freie
Base war kristallin und wurde als a:Didehydrospartein bezeichnet,
die aus dem Ruckstand gewonnene olige Base als fiDidehydro:
spartein. In vollkommen analysenreinem Zustand la& sich das a:Dis
dehydrospartein leicht gewinnen, wenn man es aus dem Bisulfat mit
Soda und wenig Wasser in Freiheit setzt und sofort der Sublimation
unter vermindertem Druck unterwirft. Das Sublimat besteht aus
einem Haufwerk schoner, groRer Kristalle vom Schmp. 106-107".
Die Salze des asDidehydrosparteins sind durch groBes Kristallisa:
tionsvermogen ausgezeichnet. AuRer dem Bisulfat und dem neutralen
Sulfat wurden dargestellt: das Perchlorat, das Reineckatl'), das
Pikrat und schlie8lich das Platinat und Aurat. Die Base ist stark
ungesattigt. Ihre spez. Drehung im Benzol betragt [a1D = 4 4 7 O .
Auffallenderweise wird, wie beim Dehydrospartein, die spez. Drehung
in alkoholischer Losung etwa um die Halfte niedriger gefunden als
in Benzol, namlich [a1D = -314O. Die Loslichkeit der Base in Wasser
ist gering. Im Gegensatz zu den Losungen in Alkohol und Chloros
form, die sich rasch braunrot und dunkelrot farben, bleibt die waf3rige
Losung klar und trubt sich crst nach langerem Stehen. Dieses Vers
halten durfte wohl bedingt sein durch die groBere Bestandigkeit der
Ammoniumform gegenuber der freien Base.
Die waRrige Losung des wDidehydrosparteinsulfatcs triibt sich
auf Zusatz von reichlich Ammoniak nicht. Auch ist die Base aus der
ammoniakalischen Losung nur teilweise ausschuttelbar. Sie zeigt
hierin das gleiche Verhalten wie Dehydrospartein. Vom Spartein
und Dehydrospartein unterscheidet sie sich aber dadurch. daB der
allen anderen Sparteinderivaten eigene auRerst bittere Geschmack
verschwunden ist. Auch liegt der Siedepunkt wesentlich tiefer als
der der beiden erwahnten Basen.
Wie schon hervorgehoben, bereitet die Trennung der kristallincn
asDidehydrobase von der entsprechenden oligen ,%Base Schwierig:
keiten. Sie beruhte anfanglich auf der groneren Loslichkeit dcr
@Base in Methanol. Bei dieser Art der Trennung verharzt aber die
sehr vie1 empfindlichere fiBase leicht. Zudem besitzt dieses Vers
fahren den Nachteil, da8 ein wenn auch kleiner Teil der a:Base mit
in Losung geht. Nach vielen Versuchen gelang schliefllich die Ge:
winnung der ,%Base auf folgendem Wege:
I. asDidehydrospartein wird als Bisulfat abgeschieden, das Filtrat einr
geengt, alkalisch gemacht und durch Ausschutteln mit Xther die Basen mogs
lichst yon verharzten Produkten befreit. Die methanolische Losung des
Htherruckstandes wird mit Schwefelsaure versetzt. dann wartet man wieder
einige Zeit. bis der Rest der asBase als Bisulfat abgeschieden ist. Dieses Vers
fahren bietet jedoch noch keine Gewahr fur eine absolute Trennung. zumal
der polarimetrische Wert der so erhaltenen &Base noch zu hoch ist.
2. Noch vollstandiger elang die Trennung uber die Perchlorate. Diese
wurde so vorgenommen, da man das gesamte Didehydrospartein mit Xther
ausschuttelte und diese Losung mit Perchlorsaurelosung versetzte. Das Ver?
fahren hat den Vorteil, da5 jeder SaureuberschuD vermieden wird und beide
Basen quantitativ ausfallen. Das Perchlorat der PSBase ist schon in reichlich
%
14)
Uber die Darstellung der Reineckesaure siehe I. K a p f h a m m e r
und R. E c k , Ztschr. physiol. Chem. 170, 214 u. ff. (1927).
Zur Kenntnis dea Sparteins
279
kaltem Waseer loslich und liiDt sich so quantitativ von dem in Wasser sehr
schwer loslichen Perchlorat der aSBase trennen.
Die auf diese Weise rein erhaltene fisBase besal3 die spez. Drehung
in Benzol. Dagegen betragt die spez. Drehung der
asBase fast das 20fache. Selbst kleine Beimengungen der a--Base
beeinflussen daher den Drehwert der @Base stark.
Die Salze der @Base zeichnen sich durch geringere Kristallisas
tionsneigung aus. Quecksilberchlorid, Goldchlorid, Reineckesaure
geben zunachst olige Abscheidungen, die allmahlich kristallin ers
starren.
Zur Priifung der Frage, ob die olige Base durch Verschiebuna
einer Doppelbindung wahrend der Dehydrierung in der Hitze aus
der asBase entstanden sein konnte, wurde versucht, ohne Anwendung
von Warme das Didehydrospartein darzustellen. Es dauerte mehrere
Monate, bis kein Merkuroazetat mehr abgeschieden wurde. Eine Verg
zogerung trat auch durch die hierbei frei werdende Essigsaure ein,
die die Einwirkung des Merkuriazetats verlangsamte. Dieser Veri
such fuhrte zu dem Ergebnis, dai) bei genugend langer Einwirkungss
dauer ebenfalls 4 Wasserstoffatome aboxydiert werden, wobei
wiederum beide isomeren Didehydrosparteine nebeneinander ents
stehen.
[ a ] D = -37.4O
Die Hydrierung der beiden Didehydrosparteine.
1. Des a:Didehydrosparteins: Die Wasserstoffanlagerung an die
beiden Doppelbindungen verlief aul3erordentlich glatt. In der G e
schwidigkeit der Absattigung der beiden Doppelbindungen war kein
Unterschied festzustellen.
Das Hydrierungsprodukt - asIsospartein genannt - stellte eine
gut kristallisierte, leicht sublimierbare Base vom Schmelzpunkt 118'
dar, deren Siedepunkt noch tiefer liegt als der der ungesattigten
Base. Die Analyse entspricht der Zusammensetzung CisHzsNt. Die
a:Isobase dreht den polarisierten Lichtstrahl nach links aber erhebs
lich starker als Spartein. Die spez. Drehung betragt [a1 D = -%.P
in absolutem Methanol. (Spartein [a1D = -17.2.)
Das Bisulfat der asIsobase ist vie1 schwerer loslich als das Bis
sulfat der ungesattigten Base. Das Pikrat schmilzt wesentlich hoher
als das Sparteinpikrat. Ebenso weichen die Schmelzpunkte des Quecki
silbersalzes von denen des Sparteins ab. Andererseits stimmt der
Schmelzpunkt des Goldsalzes mit dem des kalt gefallten Sparteins
chloroaurates uberein. Schmp. 191-192O.
Die Einwirkung von Merkuriazetat auf asIsospartein in der Siedes
hitze fuhrte wieder zum asDideh drospartein zuruck, wie durch
. Mischschmelzpunkt und Drehung estgestellt wurde.
Die pharmakologische Prufung des asIsosparteinsulfates fuhrte
zu folgendem Ergebnis:
,,Die intravenose Injektion hat bei narkotisierten Katzen und
Kaninchen kurze Blutdrucksenkung zur Folge. Die Atemtatigkeit
wird leicht beschleunigt. a:Isospartein weist also gegenuber Spartein
kaum Unterschiede auf. Am isolierten Froschherzen ist die Konzens
r
280
K. W i n t e r f e l d und C. R a u c h
tration 1 : 10000 wirkungslos, 1 : 1000 ruft atonischen Herzstillstand
hervor.
Im Gegensatz zum a:Isosparteinsulfat ist das a:Didehydrospars
teiiisulfat nur etwa halb so giftig. An narkotisierten Tieren mit Re:
gistrierung des Blutdrucks sowie der Darm: und Uterustatigkeit
haben sich aufler einer unbedeutenden Blutdrucksenkung keine Wirs
kungen gezeigt. Dagegen ist dieses Produkt am isolierten Froschherz
wirksamer. Schon die Konzentration 1 : 10000 schadigt Hubhohe und
Schlagfolge; 1 : 5OOO fuhrt zum Herzstillstand16)."
Die Darstcllung des a:Isosparteins ist um so bemerkenswerter. als
damit zum ersten Male ein kristallisiertes Spartein erhalten wurde.
Das naturliche Spartein ist j a bekanntlich ein U1, das sich verhalt:
nismaBig leicht an der Luft verfarbt und schlieBlich verharzt.
2. H y d r i e r u n g d e s P s D i d e h y d r o s p a r t e i n s .
Im Gegensatz zum a:Didehydrospartein fuhrt die Hydrierung des
oligen BsDidehydrosparteins, bei der ebenfalls 4 Wasserstoffatome an5
gelagert werden, zu einer oligen Base, die von uns mit BsIsospartein
bezeichnet wurde. Diese Base weicht in ihren Eigenschaften sowohl
vom wIsospartein als auch vom Spartein ab. Die spez. Drehung
betriigt [a1D = +19.8O (Benzol). Bemerkenswert ist die Ahnlichkeit
mit dem von C 1 e m o I*) durch Reduktion des lslupanins erhaltencn
dsSpartein. C 1 e m o fand hierfur [a1 n f15.5O (ohne Angabe des
Losungsmittels).
Die Darstellung des rechtsdrehenden Sparteins, das durch seinen
beiflenden Geschmack gekennzeichnet ist, gelingt auch noch auf einem
anderen Wege:
Man hydriert das Gemisch aus a5 und BIDidehydrospartein und
trennt uber die Bisulfate. Vom BsIsospartein lafit sich kein kristalli.
siertes Bisulfat darstellen, wahrend das der arBase aus AlkoholcAzeton
leicht quantitativ auskristallisiert. Das auf diesem Wege erhaltene
BIIsospartein besafl die spez. Drehung [a]D = 19.2.
DaB es sich in der Tat um ein rechtsdrehendes Spartein handelt,
ergaben die Analysen der freien Base und ihrer Salze. Letztere bilden
ahnlich wie die Salze der ungesattigten BsBase zuerst Oltropfchen,
die allmahlich kristallin erstarren. Das Pikrat der ,%Base (Schmp. 203O)
weist groDe Ahnlichkeit mit dem Pikrat des d:Sparteins von C 1 e m o
auf, der dafur den Schmp. 205-206O angibt. Danach ist anzunehmen,
daR das PIsospartein mit dem d:Spartein identisch ist.
Die in der vorliegenden Arbeit geschilderte Darstellung der
beiden isomeren Sparteine ist um so wichtiger, als das kristalline
Spartein:Isomere bei der Synthese des naturlichen Alkaloides als
energiearmeres System moglicherweise leichter entstehen wird als
das Naturprodukt, dessen Siedepunkt ja erheblich hoher liegt.
1
+
16) Dem
Pharmakologischen Laboratorium der I. G. Farbenindustrie.
Werk Elberfeld, insbesondere Herrn Prof. Dr. S c h u 1 e m a n n , sind wir fiir
die pharmakologische Untersuchung zu groBem Danke verpflichtet.
16) C 1 e m o und Mitarbeiter, Journ. chem. SOC.London 1931, S. 433.
Zur Kenntnis des Sparteins
28 1
Beechreibung der Versuche.
1. D a s D e h y d r o s p a r t e i n .
1. D a r s t e l l u n g u n d E i g e n s c h a f t e n d e s D e h y d r o c
s p a r t e i n s.
100 g Sparteinsulfat wurden im Schutteltrichter mit der halben
Gewichtsmenge Wasser versetzt und nach Zusatz von 50 g Kaliums
hydroxyd mit Ather erschopfend extrahiert. Die Gehaltsbestimmung
in einem aliquoten Teil der Atherlosung ergab eine Gesamtausbeute
von 52.7 g freiem Spartein. Hiervon wurden 47.4 p, der Atherlosung
mit verdiinnter Essigsaure entzogen und mit Wasser auf 200 ccm
verdunnt, entsprechend einer 1.0smolaren Losung.
20 ccm dieser Losung (ents rechend 4.74 g Spartein) wurden mit
der vierfach molaren Menge Buecksilber(I1)azetat (=25.6 g) unter
wiederholtem Umruhren zwei Stunden bei 1 8 O stehen gelassen. Nach
Zusatz von 20 ccm Wasser wurde nach Verlauf von 5 Stunden vom
abgeschiedenen Quecksilber(1)azetat abgesaugt (=10.5 g, entsprechend
dem Eintritt einer Doppelbindung, wofiir sich 10.4 g berechnen). Zur
Entfernung dcs in Losung verbliebenen Quecksilber(I1)azetates wurde
das Filtrat mit 52.4 g met. Quecksilber geschuttelt, bis alles Quecks
silber(I1)salz zu Quecksilber(1)azetat reduziert war. Im Filtrat vom
Quecksilber(1)azetat und uberschussigem met. Quecksilber wurde
das organisch gebundene Quecksilber als Quecksilbersulfid ausgefallt.
Die abgeschiedene Menge entsprach dem Eintritt eines CHSCOOHR~
Restes in das Sparteinmolekul. Das gelbliche Filtrat wurde zur Be5
seitigung der abgespaltenen Essigsaure unter vermindertem Druck
bis zur Sirupdicke eingedampft. Den Ruckstand nahm ich mit Wasser
auf, machte stark alkalisch und nahm die Dehydrobase in der Wassers
stoffatmosphare mit Ather auf. Die uber Kaliumhydroxyd und Kas
liumkarbonat getrocknete Atherlosung wurde in einem Spitzkolben
abdestilliert und der Ruckstand mittels einer Pipette in das Fraki
tionierkolbchen uberfuhrt. Bei 1 mm Druck und 110-1120 ging die
Base als klares, farbloses 01 iiber.
2.407 mg Sbst.: 6.78 m CO,, 2.22 mg H,O. -9.98 mg Sbst.: 27.88 mg CO,,
8.20 mg H 2 0 . - 5.922 mg bst.: 16.90 mg CO,, 5.03 mg H,O.- 4.761 mg Sbst.:
s
-
0.525 ccm N (220, 729 mm). - 3.278 mg Sbst.: 0.364 ccm N (200, 734 mm).
4.053 mg Sbst.: 0.453 ccm N (200, 734 mm).
H 10.41,
N 12.06.
CI,H14N,. Ber.: C 77.53,
Gef.: C 76.82, 77.60, 77.83. H 10.32, 9.37, 9.50, N 12.24, 12.50, 12.59.
0.579 g frisch destillierte Base in absolutem A 1 k o h o 1 zu 20 ccm gelost
und polarisiert ergaben einen Drehungswinkel von a = -7.180 ( I = 2, c = 2.895).
mithin [ a ] =
~ - 1240, f 1%. Dage en: 0.1221 g Base in B e n z o 1 zu 1.3 ccm
gelost und im IrdmsRohr untersuc t: a = - 24.500 ( I = 1, c = 9.39, mithin
[ a ] (Benzol)
~
= -2260.90, f 0.3%.
a
G o l d s a l z d e s D e h y d r o s p a r t e i n s . Auf Zusatz von wassengem
Goldchlorid zu der mit Salzsiiure angesauerten Losung des Dehydrosparteina
entsteht zuerst eine wolkige Triibung. die allmahlich kleinkristallin wird.
Schmp. 1580 u. 2.
10.673 mg Sbst.: 4.532 mg Au. - 6.545 mg Sbst.: 2.773 mg Au.
CmH,,N,. 2HAuC14. Ber.: Au 43.25.
Gef.: Au 42.46, 42.37.
Archiv und Berichre 1934
18
282
K. W i n t e r f e l d und C. R a u c h
Kristallwasserbestimmung (bei 1100 i. V.). 8.132 mg Sbst.: 0.329 mg H20.
C16H,4N2.2HAuC14. 2H20. Ber.: H,O 3.79.
Gef.: H,O 4.04.
P i k r a t d e s D e h d r o s p a r t e i n s. Wasserige Pikrinsiiurelosung err
zeugt in der salzsauren gehydrosparteinlosung eine Fallung, die bald in rote
Prismen ubergeht. Schmp. 1470.
7.384 mg Sbst.: 1.021 ccm N (200, 734 mm.) - 8.457 mg Sbst.: 1.168 ccm N
(100, 734 mm).
Ci5H2aNz(C,H,(N0,),0H).
Ber.: N 15.18.
Gef.: N 15.55. 15.59.
Kristallwasserbestimmung (uber P,O, i. V.). 0.1365 g Sbst.: 0.0014 g H,O.
C15H,,N,(C8HI(NOz)30H) . %H,O. Ber.: H,O 1.28.
Gef.: H,O 1.03.
Demnach kristallisiert das Pikrat kristallwasserfrei; die Spuren Wasser sind
die Folge der hygroskopischen Beschaffenheit des Salzes.
D e h y d r o s p a r t e i n r P 1 a t i n s a 1 z. Die mit wasseriger Platinchlorids
chlorwasserstoffsaure aus der salzsauren Losung des Dehydrosparteins er5
haltene Fallung kristallisiert in nadelformigen Prismen. Schmp. 247 bis 2480.
4.394 mg Sbst. (H,OArei): 1.300 mg Pt.
C15H2;N,. H,PtCi6. Ber.: Pt 30.42.
Gef.: Pt 29.59.
Kristallwasserbestimmun (uber Pa05 i. V.). 0.3998 g Sbst.: 0.0141 g H,O.
- (Bei 1100 i.V.). 4.567 mg gbst.: 0.173 mg H,O.
CuHz4N,. H,PtCI,. 1%H,O. Ber.: H 2 0 3.61.
Gef.: H 2 0 3.53, 3.79.
2. K a t a l y t i s c h e H y d r i e r u n g d e s D e h y d r o s p a r t e i n s .
3.74 g destilliertes Dehydrospartein wurden in der Schuttelbirne
mit 60 ccm abs. Methanol gelost und mit 1 g 2%igem PdrCasKatalysas
tor bis zur Sattigung mit Wasserstoff hydriert. 93% des fur eine
Doppelbindung berechneten Wasserstoffs wurden innerhalb weniger
Minuten angelagert. Fur eine Doppelbindung berechnen sich 362 ccm
Ha, verbraucht wurden 378 ccm ( O O , 760 ccm). Der geringe Mehrverg
brauch geht auf Kosten des Didehydrosparteins.
Vergleich des hydrierten Dehydrospartcins
m i t S p a r t e in.
Die vom Katalysator abgesaugte klare Methanollosung wurde
mit einigen ccm konz. Salzslure versetzt und vorsichtig eingeengt.
Die aus dem Riickstand in Freiheit gesctzte hydrierte Base ging bei
der Destillation bei 116-117° (1 mm Druck) als farbloses Ul uber.
0.553 g destillierte Base wurden zu 20 ccm Chloroform gelost und polarir
siert: a = -0.860 (c = 2.76, I = 2). mithin [ a ] ~= - 15.50 k 10%. Spezil
fische Drehung von Spartein in Alkohol: [ a ] u = -16.410.
Vergleich dcr Salze dcs hydrierten Dehydros
sparteins mit denen des Sparteins.
P i k r a t. Auf Zugabe von waBriger Pikrinsaurelosung zu der
mit Salzsaurc angesauerten Liisung der Base fie1 ein amorpher Nieders
schlag aus, der nach einiger Zeit kristallin wurde. Aus AlkoholiWasser
283
Zur Kenntnis des Sparteins
umgelost, kristallisierte er in Nadeln. Schmp. 203 bis 2 0 4 O . Der Mischs
schmelzpunkt mit Sparteinpikrat zeigte keine Depression.
P 1 a t i n s a 1 z. Verdunnte Platinchloridlosung erzeugte in der
mit Salzsaure angesauerten Losung der Base erst bei langerem Stehen
rotliche. rhombische Kristalle. Die Schmelzpunktbestimmung des Ger
misches von Sparteinplatinat und dem Platinsalz des hydrierten Pros
duktes einerseits und des Sparteinplatinsalzes andererseits wurden
nebeneinander ausgefuhrt und zeigten in beiden Fallen den
Schmp. 253O (u. 2.).
Obwohl nach dem Vergleich der Salze Spartein mit dem Hydries
rungsprodukt des Dehydrosparteins identisch sein muate, versuchte
ich auch noch ubereinstimmende Drehwerte zu erhalten. Dies gelang
durch fraktionierte Fallung des Dehydrosparteins als Bisulfat aus
dcr absol.smethano1ischen Losung. Die frisch destillierte Dehydrobase
wurde, gut gekuhlt, mit der fur ein Bisulfat berechneten Menge 50%iger
Methanolschwefelsaure versetzt. Ich fallte nun fraktioniert mit Azei
ton und Ather; die Bisulfate wurden in die freien Basen umgesetzt
und diese
sich hvdriert. Ihr polarimetrisches Verhalten zeigt
. ~ .fur
- ~
folgende Tabelle:
I
Angewandte
Menge in g 9lkohol zu
1. Fallung (hydrierte
Base). . . . . . .
Hauptfallung
(hys
drierte Base) . . .
Spartcin (freie Base)
.
0.1073
1.3 ccrn
0.0543
1.3 ccm
1.7999
I - I
!
-
1
-1.56'
8.27
1
-0.72'
4.18
-3.04'
8.99
-18.9
*1%
-17.2"
-13 %
-17.1'
*1%
11. D a s D i d e h y d r o s p a r t e i n.
1. D a r s t e l l u n g des D i d e h y d r o s p a r t e i n s u n d T r e n s
n u n g i n d i e b e i d e n I s o m e r e n , d a s as u n d
/ls D i d e h y d r o s p a r t e i n.
Sparteinsulfat
werden in der beim Dehydrospartein be.
40 g
schriebenen Weise ins Azetat ubergefuhrt, in 1200 ccm Wasser gelost
und mit der achtfach molaren Menge Quecksilber(I1)azetat (= 262 g)
unter Durchleiten von Wasserstoff 2-3 Stunden auf dem Wasserbade
crwarmt. Die Aboxydation von 4 Wasserstoffatomen ist als beendet
anzusehen, wenn eine Probe der Mischung, nach dem Erkalten fils
triert, beim erneuten Erhitzen und darauffolgenden Abkuhlen kein
Quecksilber(l)azetat mehr abscheidet. Sobald dies der Fall ist, wird vom
Quecksilber(1)azetat abfiltriert und das in Losung gebliebene Quecks
silber(I1)azetat und das organisch gebundene Quecksilber als Quecki
silbersulfid gefallt. (Durch Schutteln mit met. Quecksilber wird
1 Mol Quecksilber(I1)azetat als Quecksilber(1)azetat gefallt, daraus
folgt, daB 3 Mol organisch gebunden werden.) Zum Filtrat vom
Quecksilbersulfid setzt man die doppelt molare Menge konz.
19.
K. W i n t e r f e l d und C. R a u c h
284
Schwefelsaure hinzu und engt im Wasserstoffstrom unter verminder.
tem Druck bis zur Kristallisation ein. Zur Entfernung der Essigsaure
dampft man 1-2mal mit 100 ccm absol. Methanol ein, gibt nochmals
Methanol hinzu, saugt vom kristallisierten Didehydrosparteinbisulfat
ab und wascht dieses mit Methanol nach. Die Filtrate enthalten in
der Hauptsache das olige Bisulfat des BIDidehydrosparteins neben
wenig asDidehydrosparteinbisulfat.
Zur vollstandigen Trennung beider lost man den Ruckstand in
Wasser, macht stark alkalisch und schuttelt das Basengemisch rnit
reichlich Xther aus.
1. T r e n n u n g u b e r d a s B i s u l f a t : Die atherische Losung
wird mit Methanol und Schwefelsaure versetzt und der Xther durch
Eindampfen entfernt. Nunmehr scheidet sich fast der Qesamte Rest
des asDidehydrosparteinbisulfates ab.
2. T r e n n u n g u b e r d a s P e r c h l o r a t : Zugabe von waDris
er Perchlorsiiurelosung unter Vcrmeidung eines Uberschusses zu der
itherlosun ergibt eine olig~kristalline Fallung, der nach dem Abs
gieDen des thers das olige Perchlorat des oligen Didehydrosparteins
durch Auswaschen mit vie1 kaltem Wasser entzogen werden kann.
Die Trennung der beiden Basen durch Destillation ist nicht
durchfuhrbar; beim Abpressen der kristallisiertcn asBase auf Ton ver.
harzt das olige PDidehydrospartein in wenigen Minuten.
A
2. D a s k r i s t a 1 1 i n e a D i d e h y d r o s p a r t e i n.
a) R e i n i g u n g. Die Sublimation der asBase ermoglicht fob
gende skizzierte einfache Anordnung. Die eingeengtc LosunQ der
Base wird in dem Sub!imationsrohr, einem gewohnlichen, starkwans
digen Saugrohr, vom Ather befreit.
5
Ein dickwandiges Reagenzglas wird als Kiihlrohr durch ein Stiick Gurnmis
schlauch dern Sublirnationsrohr luftdicht aufgesetzt. so daB die Kuppe des
Kiihlrohres etwa 7 bis 8 crn uber dem Boden des Sublirnationsrohres sitzt. Die
Kiihlung wird je nach der Sublirnationstemperatur geregelt. Das Sublimations.
rohr wird in das Heizbad so weit ein etaucht. dal3 die Heizflussigkeit etwa in
gleicher Hohe der Kuhlrohrkuppe steat.
Die Sublimation des a.Didehydrosparteins wurdc bei 1 und
15 mm Druck durchgefuhrt. Bei allmahlicher Steigerung der AuDenr
temperatur bis auf 100° erhalt man bis 2 mm lange Kristallnadeln.
Schmp. 106107°.
Um die Base aus dem Bisulfat zur Sublimation frei zu machen,
mischt man 1 Teil Bisulfat mit !4 Teil Soda im Sublimationsrohr.
ibt wenig Wasser hinzu und evakuiert unter gelindem Erwarmen
40-509 bis zur volligen Entfernung des Wassers. Alsdann subli.
miert man die Base wie beschrieben.
b) E i g e n s c h a f t e n .
V e r h a1 t e n g e g e n u b e r L o s u n g srn i t t e l n. Wasser sehr schwer
t!
loslich; die Losung bleibt an der Luft auffallend lange klar und farblos.
Methanol und Xthanol schwer loslich; Chloroform und Eiseseig sehr leicht
Iblich; die Losungen bleiben klar, farben sich aber rasch rot. Petrolather,
Ather und Benzol leicht loslich; die Losungen bleiben hell, triiben sich aber bald.
285
Zur Kenntnis des Sparteins
5.875 m Sbst.: 16.77 m CO,, 4.90 mg H,O. - 5.813 mg Sbst.: 16.61 mg CO,,
5.00 mg H2$. - 6.660 mg 8bst.: 0.720 ccm N (260, 728 mm). - 7.660 mg Sbst.:
0.813 ccm N (210, 727 mm).
ClaH,,N,. Ber.: C 78.26,
H 9.57,
N 12.18.
Gef.: C 77.67, 77.93, H 9.33, 9.63, N 11.86. 11.88.
0.1355 g Sbst. in 17.57 g Benzol gelost, ergaben die Gefrierpunktserniedris
gungen von 0.18650 und 0.1635O.
C1,,H,*N,.
Ber.: 230.29.
Gef.: 206.7. 235.8.
0.1956 g Sublimat zu 20 ccm Benzol (200) gelost und sofort polarisiert
er aben eine Linksdrehung von a = -112.710 ( I = 2, c = 0.9783), mithin
[afD
= -6470 f
6%.
Die in absolubmethanolischer bzw. athanolischer Losun ausgefiihrten
polarimstrischen Bestimmungen ergaben im Mittel den Wert fa]D = -3140
* 10%.
S a 1 z e d e s k r i s t. 0 %D i d e h y d r o s p a r t e i n s .
B i s u 1 f a t. Sublimiertes asDidehydrospartein wird in der doppelt
molaren Menge Schwefelsaure (40% ige Losung in absolutem Methanol) gelost.
Durch Zugabe von absolutem Methanol oder Athanol fallt man das Bisulfat
aus. Es bildet Rhomben vom Fp. 2530. Das Bisulfat lost sich leicht in Wasser,
wenig in %%igem Methanol.
N e u t r a 1 e s S u 1 f a t. Man lost das Bisulfat in der doppelten Gewichtsr
menge Wasser und gibt die iiquivalente Menge freier Base hinzu.
Die Losuni
liiDt man im Vakuum zuerst iiber Schwefelsaure eindunsten und trocknet
danac
scharf iiber P,Oa. Im Gegensatz zum sauren Sulfat lost sich das neutrale
Sulfat leicht in absolutem Methanol, aus dern es mit Azeton ausfallbar ist.
P e r c h 1 o r a t. Auf Zusatz wasseriger Perchlorsaurelosung zu der wasser
rigen Losung des arDidehydrosparteinbisulfates scheiden sich allrnahlich
tannenwedelformig angeordnete Kristalle aus. Schmp. 2570 u. 2.
R e i n e c k e a a 1 z. Wasserige Reineckesalzlosung zu der mit Salzs
saure versetzten Losung des alDidehydrosparteins in Wasser zugegeben. ruft
eine pulverige Fallung hervor. die beim Erwarmen auf dem Wasserbade
Kristallnadeln bildet. Fp. 237 bis 2380 u. 2. Der Niederschlag wurde lufts
trocken in wenig trocknem Azeton gelost und die Losung mit Petrolather
400) uberschichtet 12 Stunden stehen gelassen. Hierbei bildeten sich schbns
ristalle. Schmp. 174 bis 1750 unter starkem Schaumen. Das Salz ist kristallc
wasserfrei.
4.179 mg Sbst.: 0.666 mg CrlOs.
CmH,,N,(HCr(SCN),(NH,),),.
Ber.: CrzOs 11.96
Gef.: Cr,O, 10.90.
P i k r a t. HeiDe wasserige Pikrinsaurelosung zu der mit Salzsaure an$
d u e r t e n Losung dea kristallisierten Didehydrosparteins hinzu egeben, eneugt
feine Fiillung; beim Erkalten der Losung auf dem Wasser ade entstehen
Kristalle in fischgratenformiger Anordnung. Schmp. 1640.
4.385 mg Sbst.: 0.637 ccm N (240, 754 mm).
C16H2,N2(C.H,(N0,)10H).
Ber.: N 16.18.
Gef.: N 1637.
G o l d a a l z . In der heiBen. mit Salzsiiure angesiiuerten Losung dea
aDidehydrosparteins entsteht durch Goldchloridlosung eine wolkige Trirbun ,
die beim Stehen zu kleinen, stumpfen Nadeln kristallisiert. Schm . 1% u.
Beim Emiirmen dee Goldsalzes auf dem Wasserbade findet Abscgeidung von
metallischem Gold statt.
h
%
8.
286
K. W i n t e r f e l d und C. R a u c h
Kristallwasserbestimmung (uber P,O, i. V.). 0.3860 g Sbst.: 0.0020 g H20.
Ci,Hz,Nz. 2HAuC14. 1/,H20. Ber.: H,O 0.492.
Gef.: HIO 0.518.
4.284 mg Sbst.: 1.827 mg Au.
Cl,H,,N, .2HAuC14 (wasserfrei). Ber.: Au 43.33.
Gef.: Au 42.85.
P 1 a t i n s a 1 z. Zugabe von wasseriger Platinchloridwasserstoffsaure zur
salzsauren Didehydros arteinlosun rief zunachst eine Trubung hervor, die
bald kristallin wurde. gchmp. 242 [is 2430.
9.991 mg Sbst.: 2.936 mg Pt.
Cl,Hz,N,. H,PtCI,. 2H20. Ber.: Pt 29.39.
Gef.: Pt 29.87.
Kristallwasserbestimmung (bei 1100 i. V.). 3.838 mg Sbst.: 0.202 mg H,O.
C,,H,,N,. H,PtCl, . 2Hz0. Ber.: H,O 5.33.
Gef.: H,O 5.26.
3. D a s o l i g e B S D i d e h y d r o s p a r t e i n .
Die wafirige Perchloratlosung dcs 8.Didehydrosparteins wird
unter vermindertem Druck bis auf ein kleines Volumen eingeengt,
alkalisch gemacht und mit Petrolather ausgeschuttelt. Die trockcne
Petrolatherlosung wird in ein MeRkolbchen durch eine Kaoillare
gesaugt, so da8 jeder Tropfen sogleich vom Losungsmittel bcfreit
wird. Hierdurch wird ein Uberspritzen vermieden. Die freie Base
stellt in reincm Zustand ein farbloses 01 dar, das an der Luft sehr
rasch verharzt.
0.0366 g PSDidehydrobase zu 1.3 ccm Benzol gelost und im LdmsRohr
folarisiert, ergaben ein a = -1.140
(I = 1, c = 2.82), mithin [a111= 4 . 5 0
- 10%. Eine zweite Bestimmung a = -1.33
(I = 1, c = 3.56) ergab
[a]D = -37.4O f 5%.
Versuche, d a s olige Didehydrospartein in Salze
u b e r z u f u h r en.
Die heiBe, salzsaure Losung des oligen Didehydrosparteins wurde mit
heiBer Quecksilberchloridlosung versetzt. Erst beim Erkalten schied sich das
Quecksilbersalz in Form oliger Tropfchen aus, im Gegensatz zu dem schon
kristallisierten Quecksilbersalz des alDidehydrosparteins.
G o 1 d s a 1 z. Die Quecksilberfallung wurde mit Schwefelwasserstoff zers
legt. Das Filtrat gab auf Zusatz von salzsaurer Goldchloridlosung eine wolkige
Trubung, aus der sich bald tro fchenformige Kristalle bildeten. Beim Stehen
schied sich metallisches Gold a t .
R e i n e c k e 8 a 1 z. Wasserige Reineckesalzsosung erzeugte in der salzl
aauren Losung der PsBase einen voluminosen Niederschlag. Beim Umlosen aua
AzetonsPetrolather erhielt ich eine tropfchenformige Abscheidung, die allmiih.
lich kristallin erstarrte. Schmp. 1940.
3.900 mg Sbst.: 0.678 mg Cr,OS.
Cl,H,,N,(HCr[SCN],NH,),.
Ber.: Cr,03 11.96.
Gef.: CtzOs 11.90.
Zur Kenntnis des Sparteins
287
111. D i e H y d r i e r u n g s p r o d u k t e d e r i s o m e r e n
D i d e h y d r o s p a r t e i n e.
1. D i e H y d r i e r u n g d e s k r i s t a l l i s i e r t e n
a D i d e h y d r o s p a r t e i n s.
3.15 g wBase wurden in 60 ccm absol. Methanol gelost und mit
0.5 g 2%igem PalladiumzKalziumkarbonat als Katalysator hydriert.
(0.5 g Katal sator, fur sich mit 55 ccm Methanol geschuttelt, lagerten
wahrend 4JStunden 30 ccm H2 an.) Nach 22.5 Minuten wurden von
der Substanz verbraucht:
652 ccm Ht & 3% (00, 760 mm).
-30 ccm HI k 4% (W,760 mm).
622 ccm H,+3.3%.
Fur die Hydrierung zweier Doppelbindungen berechnen sich 613 ccm.
2. I s o l i e r u n g u n d E i g e n s c h a f t e n d e s H y d r i e r u n g s s
p r o d u k t e s , d e s a s I s o s p a r t e i n s.
Aus der eingeengten, mit Wasser versetzten Losung wurde die
Base mit Alkali in Freiheit.. gesetzt und mit Ather ausgeschuttelt.
Nach dem Entfernen des Athers blieb ein sehr leicht und schon
kristallisierender Kor er, das a:Isospartein, zuriick. Sdp. 99 bis looo
(1 mm), 137 bis 138O 8 0 bis 11 mm), Schmp. 1180.
Auch das asIsospartein ist in der beschriebenen Weise sublis
mierbar.
6.313 mg Sbst.: 17.75 mg CO,, 5.85 mg H,O. - 5.615 mg Sbst.: 0.563 ccm N
(270, 736 mm). - 11.666 mg Sbst.: 1.201 ccm N (220, 724 mm). - 3.868 mg Sbst:
0.399 ccm N (240, 738 mm).
C,,H,,N,.
Ber.: C 76.92, H 11.20, N 11.98.
Gef.: C 76.68, H 10.37, N 11.05, 11.35, 11.51.
1.367 g destillierte Base zu 20 ccm absol. Methanol gelost, lenkten
im 1sdmsRohr die Ebene des polarisierten Lichtes um a = -3.84O
ab
(1 = 1, c = 6.835); mithin [ a ]=~-56.2 1%.
*
Das aSIsospartein ist in Wasser sehr schwer, in absol. Methanol
und Athanol leicht (erheblich leichter als die ungesattigte asBase)
und in Chloroform sehr leicht loslich.
B i s u 1 f a t . Die Base wird in absol. Alkohol gelost. Auf Zusatz
von methylalkoholischer Schwefelsaure scheidet sich aus dieser Losung
das Bisulfat in rhombischen Kristallen aus. Schmp. 244-245O.
6.516 m Sbst.: 10.03 mg CO, und 3.51 mg H,O. - 5.225 mg Sbst.:
r$
(220, 730 mm). - 8.977 mg Sbst. (bei 1100 i. V. erwarmt):
0.287 ccm
0.0 mg HzO.
C,,H,,N,. 2H,SO,. Ber.: C 42.25, H 6.15, N 6.57.
Gef.: C 41.98. H 6.02, N 6.11.
N e u t r a 1 e s S u 1 f a t. Man lost frisch sublimiertes asIsospartein
in der 2,5fachen Menge absol. Methanols und gibt sofort die aquis
valente Menge Bisulfat in geringem Uberschul3 hinzu. Man filtriert
vom ungelost gebliebenen Bisulfat ab und kuhlt das mit der lOfachen
Menge Azeton versetzte Filtrat in Eiskochsalz, wodurch das neus
trale Sulfat des asIsosparteins auskristallisiert. Schmp. 92O.
288
K. W i n t e r f e l d und C. R a u c h
Im Gegensatz zum arDidehydrospartein wurde vom arIsospartein
weder ein Perchlorat noch ein Reineckat erhalten.
P i k r a t . Wasserige Pikrinsaurelosung zu der salzsauren Losung
der Base zugesetzt, ruft eine amorphe Fallung hcrvor, die sich bei
mehrstundigem Stehen in kleine rhomboedrische Kristalle verwandelt.
Schmp. 214O (u. 2.).
4.403 m Sbst.: 7.63 mg CO,, 1.77 mg H,O. - 5.636 mg Sbst.: 9.71 mg CO,.
2.28 mg Hz8. - 4.935 mg Sbst.: 0.709 ccm N (180, 729 mm).
Ci,H,,NZ(C,Hz[NO,],OH),.
Ber.: C 46.82,
H 4.22,
N 16.19.
Gef.: C 47.26, 46.99, H 4.50, 4.52. N 16.17.
Das Q u e c k s i 1 b e r s a 1 z fillt auf Zugabe wasseriger Quecksilbeu
chloridlosung zu der salzsauren Losung der Base sofort kristallin aus.
Schm . 247 bis 2480 unter Zersetzun
&as G o 1 d s a 1 z. Wasserige 8oldchloridchlorwasserstofflosung bewirkt
in der mit Salzsaure angesauerten Losung der Base eine Fallung, die beim Err
warmen auf dem Wasserbade kristallin wird. Schmp. 191 bis 1920.
3.844 mg Sbst.: 0.048 mg H,O. - 8.415 mg Sbst.: 2.758 mg Au.
Cl,Hz,N, . HAuCl, . HCl . I/,H,O. Ber.: H,O 0.973, Au 31.99.
Gef.: H,O 1.25. Au 32.77.
P 1 a t i n s a 1 z. HzPtClesLosung zu der salzsauren Losung der Base zus
esetzt, ruft zunachst eine amorphe Trubung hervor, die beim Stehen in kleine
adeln ubergeht. Schmp. 243.50.
4.691 mg Sbst.: 0.320 mg H,O (bei 1100 i. V.). - 8.120 mg Sbst:
2.251 mg Pt. - 4.317 mg Sbst. (H,O:frei): 1.306 mg Pt.
C16HasN,. H,PtC16. 3H,O. Ber.: HzO 7.74, Pt 27.97.
Gef.: H,O 6.82. Pt 27.69.
ClaHzeNl. H,PtCI,. Ber.: Pt 30.30.
Gef.: Pt 29.88.
a
3. D i e E i n w i r k u n g v o n M e r k u r i a z e t a t a u f
a5Isospartein i n d e r Hitze.
2.5 g asIsospartein wurden in essigsaurer Losung mit der achtfach
molaren Menge Merkuriazetat (28.0 g) 3-4 Stunden auf dem Wassers
bade erhitzt. Das abgeschiedene Merkuriazetat (11.3 g) entsprach
genau dem Eintritt zweier Doppelbindungen. (Ber.: 11.26 g.) Das
Filtrat wurde direkt mit Schwcfelwasserstoff entquecksilbert und die
vom Quecksilbersulfidniederschlag abgesaugte essigsaure Losung unter
vermindertem Druck eingeengt. Der Riickstand wurde in Wasser aei
lost und nach Zusatz yon Natriumhydroxyd mit Xther ausgeschuts
telt. Die getrocknete Atherlosung hinterlief3 beim Abdestillieren ein
01, das, mit etwas asDidehydrospartein angeimpft, kristallin erstarrte.
Die Kristalle wurden durch Auswaschen mit Methanol von den an5
haftenden harzigen Produkten befreit und der Sublimation unter.
worfen. Schmp. allein und mit sublimiertem asDidehydrospartein aus
Spartein gemischt : 106 bis 107O (Schmp. des a5Didehydrosparteins
106 bis 107O).
Polarimetrischer Vergleich mit
a D i deh y d ro s p a r tein.
5
0.102 g dieses Sublimates in 20 ccm temperiertem Benzol gelost, zeigten
cine Drehung von a = 4 . 6 0 0 ( I = 2, c = 0.510); mithin: [ a ] D = -6470 f 10.;
arDidehydrospartein: [ a ] =
~ -6470.
289
Zur Kenntnis des Sparteins
Die Hydrierung des a n der BsIsomeren anges
r e i c h e r t e n G e m i s c h e s v o n as u n d D s D i d e h y d r o :
s p a r t eins.
Aus dem Gemisch der beiden Didehydrosparteine, dem der
Hauptanteil der aSBase entzogen war, wurden die Basen in Freiheit
gesetzt, destilliert und in absol.sathylalkoholischer Losung mit PdsCas
Karbonat hydriert. Es wurden hierbei angelagert: 60 ccm H,
5%
(00, 760 mm). Fur die Absattigung von 2 Doppelbindungen berechnen
sich fur die vorgelegte Menge von 0.31 g 59.4 ccm H2.
4.
*
Isolierung und Eigenschaften des Dslsosparteins.
Zur Reindarstellung des fiIsosparteins gab ich zu 1.33 Q des Ges
misches der beiden hydrierten Basen die ,doppelt molare Menge kon:
zentrierter Schwefelsaure in absolutimethylalkoholischer Losung
(= 1.87 ccm einer 40%igen Losung). Darauf lies ich aus einer Burette
die 4,7fache Raummenge Azeton zufliesen. Das Gemisch schied nach
12stundigem Stehen einige Kristalle von asIsosparteinbisulfat ab. Die
klare Losung wurde bis zur gerade eintretenden Trubung mit Azeton
versetzt; nach mehrstundigem Stehen kristallisierten noch Spuren von
a:Isosparteinbisulfat aus. Mit dem Azetonzusatz wurde solange fort.
gefahren, als noch Kristalle abgeschieden wurden. Zu groBe Azetons
zugabe war zu vermeiden, da sich sonst auch das BsIsosparteinsulfat
olig abschied. Nach mehrtagigem Stehen der wiederholt mit Azeton
versetzten Losung war alles asIsospartein abgetrennt. Die aus der
Losung gewonnene @Base stellt ein klares, farbloses Ul von beiflendem
Geschmack dar. Sdp. 1 mm 104 bis 105O, Sdp. 12 mlR 157 bis 163O.
0.2270 g Sbst. in 1.3 ccm Benzol gelost und im 1sdmiRohr polarisiert,
ergaben ein a von 3.360 2 0.020 ( I = 1, c = 17.47); mithin [ a ] =
~ 4-19.20 f 1%.
4.496 mg Sbst.: 12.65 mg CO,, 4.53 mg H.O. - 6.509 mg Sbst.: 18.18 mg
CO,. 6.51 mg H,O. - 5.310 mg Sbst.: 0.572 ccm N (190, 743 mm). - 5.366 mg
Sbst.: 0.581 ccm N (19, 743 mm).
Cl,H,,N1.
Ber.: C 76.92.
H 11.20,
N 11.98.
Gef.: C 76.73. 76.18, H 11.28. 11.19, N 12.30. 12.38.
+
f) S a l z e d e s B s I s o s p a r t e i n s .
Q u e c k s i 1 b e r s a 1 z : Wasserige Quecksilberchloridlosung erzeugt in
der salzsauren Losung des fidsosparteins eine amorphe Fallung, die sich in
Form oliger Tropfchen zu Boden setzt, welche auch beim Liegen an der Luft
ihre weiche Konsistenz beibehalten. Zur Darstellung des G o 1 d s a 1 z e 8
wurde die Fiillung mit Schwefelwassentoff zerlegt; auf Zusatz heiBer salzs
saurer Goldchloridlijsung zur hei6en salzsauren Losung der Base erfolgte Z U ~
niichst keine Fallung. Allmahlich bildeten sich groRe tropfchenformige Kristdle
vom Schmp. 208 bis 2090.
3.979 mg Sbst.: 1.705 mg Au.
Cl,H,,N,. 2HAuC1,. Ber.: Au 43.14.
Gef.: Au 42.85.
P i k r a t. Zugabe von heiBer Pikrinsiiurelosung zu der salzsauren Losung
der Base erzeugt erst beim Erkalten eine Fallung in Form warzenahnlicher
yristalle vom Schmp. 203O.
*
Zur Kenntnis des Sparteins
2s 0
Z u s a m m e n f a s s u n g.
1. Es konnte gezeigt werden, dal3 bei den friiheren Verfahren zur
Darstellung von Dehydrospartein stets eine Uberdehydrierung statt:
findet, und dal3 Dehydrospartein von wechselnden Mengen Dis
dehydrospartein beglcitet ist.
2. Unter besondercn Bedingungen ist die Dehydrobase in reinem
Zustande darstellbar. Sie fuhrt bei der Hydrierung zu Spartein zuruck.
3. Das in der Literatur beschriebene Didehydrospartein ist kein
einheitliches Produkt, sondern besteht aus einem Gemisch zweier Is05
meren, dem kristallisicrten a:Didehydrospartein und dem oligen
BSDidehydrospartcin.
4. Es gelang, eine einwandfreie Methode zur Trennung der
beiden isomeren Didehydrosparteine zu finden.
5. Bei der Hydrierung der beiden Didehydrosparteine entstehen
mindestcns zwei SparteinsIsomerc, von denen das askomere im
Gegensatz zum Spartein eine gut kristallisierte Base darstellt.
Dieser Befund i s t um so b e m e r k e n s w e r t e r , a l s
d i e s e s d i e e r s t e k r i s t a l l i s i e r t e S p a r t e i n b a s e ist.
6. das olige BSIsospartein weist in seinen Eigenschaften nahe Be:
ziehungen zu dcm von C 1e m o gefundenen dGSpartein auf.
574. Rich. Wasicky;G.
Rotter und A. Thumer:
Ein Beitrag zur Kenntnis der hesperidinartigen Verbindungen und
Flavone in den Pflanzen.
(Aus dem Pharmakognostischen Institut der Universitat Wien.)
Eingegangen am 28. Dezember 1933.
Das bis vor kurzem als Rhamnoscglukosid eines Chalkons an5
gesehene H e s p e r i d i n aus Citrusarten hat sich durch die Unter:
suchungen von Y. A s a h i n a I ) und Mitarbeitern als Glykosid des
5,7,3'~Trioxys4':methoxyflavanons (= Hesperetins) herausgestellt. Es
HO--/\/
l7
/OH
CH-<?-OCH,
I
L
4
I
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P
H
co
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0
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IwI!CH
\ 1
\OCH.,
'
2
Hesperetin
I
OH
CO
Diosmetin
findet sich in verschiedenen Organen von C i t r u s a u r a n t i u m
R i s s o vor, besonders reichlich im Exokarp, und zwar in den Zellc
vakuolen kolloid gelost. Beim Einlegen der Organe in Alkohol oder
beim Trocknen kristallisiert das Hesperidin in Form von gehauftcn
1) Y. A s a h i n a , J. S h i n o d a und M. I n o b u s e , Journ. pharm. Soc.
Japan 1927, S. 133; 1928, S. 29.
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