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Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen- und Sesquiterpenreihe. II. MitteilungMonocyclische homologe Terpenalkohole

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258
Ohloff
Archiv der
Phsrmazie
im untersuchten Material. Da beide Stoffe fast dasselbe papierchromatographische
Verhalten zeigen, mu6 man zu ihrer Unterscheidung, sofern sie iiberhaupt notwendig ist, Mikrokristallfallurigsreaktionen heranziehen, welche an Hand von Mikrophotographien demonstriert werden.
Der Morphinnachweis gelingt in Leichenteilen selbst 13 Stunden nach einer
Injektion von nur 5 mg Morphinum hydrochloricum, wahrend sich nach den seitherigen Beobachtungen 8 Stunden nach der Applikation therapeutischer Dosen
kein Morphin mehr nachweisen lieB. An Hand einer Leichenuntersuchung wird
e k e Vereinfachung des Reinigungsverfahrens besprochen.
Wahrend eine neu ausgebaute kolorimetrische Methode zur quantitativen Bestimmung von Morphin dieses mit f8% Fehler aus waBriger Losung zu bestimmen gestattet, versagt diese Farbreaktion bei der Isolierung von Morphin aus
Harn, d. h. sie liefert bei der angewandten Reinigung zu hohe Morphinwerte.
Die Untersuchungen im Teil I11 erstrecken sich auf den papierchromatographischen Nachweis von Cardiazol und Coramin, die in Reinsubstanz und nach der
Isolierung aus Harn identifiziert werden konnen. E k e Empfindlichkeitsgrenze
von je 5 y fur Cardiazol und Coramin gestattet einwandfreie Erfassung auch nach
medizinalen Gaben.
Der letzte Teil der Arbeit ist dem toxikologischen Nachweis von Atropin gewidmet. Das Untersuchungsmaterial dafiir bot eine Vergiftung mit Bellergal-Tabletten, wobei sich Atropin aus Harn papierchromatographisch identifizieren lieB .
Die Empfindlichkeitsgrenze liegt bei %-5 7 Atropin.
Herrn Oberapotheker Dr. W . Lung danken wir auch an dieser Stelle fur die
freundliche Unterstiitzung bei der Durchfiihrung der Arbeit.
1309. G i i n t h e r Ohloff
Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen- und
Sesquiterpenreihe
11. Mitteilungl): Monocyclische homologe Terpenalkohole
Aus dem Laboratorium des VEB Schimmel, Miltitz (Bez. Leipzig)
(Eingegangen am 19. September 1953)
Die saurekatalysierte Isomerisation von Homonopinenol I1 fiihrte unter Aufsprengung
111.
des endocyclischen Vierringes zum monocyclischen A 1. 8~g)-p-Menthadien-7-carbinol
Eine elektronentheoretische Deutung dieser Isomerisationsreaktion im Zusammenhang
mit dem Mechanismus der Prinsschen Reaktion wird diskutiert. Durch stufenweise
Hydrierung von I11 kamen wir iiber das A l-p-Menthen-7-carbinol VI zum p-Menthyl-7carbinol VIII, dessen Phenylanaloges, der p-Isopropyl-phenyl-athylalkohol
XXV, ebenfalls dargestellt werden konnte. Die Kondensation von Limonen X und A I-p-Menthen X X I
mit Formaldehyd nach H . J . Prim fiihrte mit 2O%iger Ausbeute zu p, y-ungesattigten
homologen Terpenalkoholen, dem A 1-s(10)-p-Menthadien-9-carbinol
XVII und A ;-pMenthadien-2-carbinol XXII. Die Kinetik dieser Reaktion wurde untersucht.
_________
l)
I. Mitt., Naturwissenschafteri 39, 523 (1952).
Bd. 28?./59
1954, N ~ 5.
Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen- und Sesquitsrpenreihe
259
Die Fahigkeit zur saurekatalysierten Addition von Formaldehyd an Olefine
erkannte zuerst H . J . Prim2).J. P . Bain3) stellte fest, da5 Nopinen I bereits beim
einfachen Erhitzen im Autoklaven ohne Saurezusatz mit Pormaldehyd reagiert
und dabei unter Verschiebung seiner semicyclischen Doppelbindung in die endocyclische Lage, einen primiiren Alkohol bildet, der ,,Nopol" I1 genannt wurde.
Er ist ein p,y-ungesattigtes homologes Myrtenol und muW nach der einmal von
H . J. Prim2) begonnenen Nomenklatur folgerichtiger als Homo-nopinenol I1 bezeichnet werden .
CH,OH
CH,
I
CH,
CH,
I
/I
'\
i')I/' i'i
CH,OH
I
CH,O
190"4
rd
/\
CH,OH
CH,OH
I
CH,
I
CH,
I
HCOOH
----+
1
A.
I1
I11
/\
/\
Bei der Darstellung der Ester des Homo-nopinenols4)I1 zur Prufung auf ihre
geruchlichen Eigenschaften konnte das Formiat nur iiber den kleinen Umweg nach
GZichitch5) erhalten werden. Einstiindiges Kochen mit AmeisensLure fuhrte zur
vollstandigen Verharzung des Alkohols. Verkiirzte man jedoch die Einwirkungsdauer von 92xiger Ameisensaure auf Homo-nopinenol, so erhielt man durch
quantitative Isomerisation in guten Ausbeuten den zum groSten Teil formylierten
homologen Perillaalkohol 111 ( dl~8(sf-p-Menthadien-'7-carbinol).
Es ist schon lange
bekannt, da13 zwischen a-Pinen IX und Limonen X ein genetischer Zusammenhang
besteht. Auf diese Erscheinung fiihren E. W . Semmler und B. Zaars) das gemeinsame Vorkommen von d-Myrtenal XI und d-Perillaaldehyd XI1 im 01 von HerCH3
A
\I\(I/ I
IX
-c"
CHO
CH3
XI
/\D
I
/\
I" I
\I/
XI
CHO
I
/\
+ I \/1
XI1 j
/\
), Chem. Weekbl. 14, 932 (1917); 16, 1510 (1919); Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam,
Wisk. en Natk. Afd. 27, 1496. Referate: Chem. Zbl. 1918, I, 168; 1919,111, 1001; 1920, I, 423.
3, J. Amer. ohem. SOC.68, 638 (1946). Nach Chem. Zbl. 1951, I, 1007.
4, IV. Mitt. in Vorbereitung.
6, Les Parfums de France 1923, 30, Nr. 6 v. 30. VII.; Bull. SOC. ohim. IV. 33, 1284 (1923).
") Chem. Ber. 44, 815 (1911).
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Pharmazie
Ohloff
260
nandia peltata Meissn., dem ,,falschen Kampferholzol" (faux camphrier), zuriick.
Wahrend die Natur diem tibergange meist ohne Verlust der optischen Aktivitat
durchfuhrt, hat man bei einer chemischen Isomerisation mit einer mehr oder weniger starken Racemisierung zu rechnen. So wurde auch der wahrscheinlich stark
optisch aktive Homo-perillaalkohol I11 nach Saure-Isomerisation fast vollstandig
racemisiert (aD- 3,60") erhalten, der durch partielle Hydrierung mit RaneyNickel unter Normalbedingungen in das Homophellandrol VI ( Al-p-Menthen-7carbinol) iiberfuhrt werden konnte. Die totale Hydrierung rnit Raney-Nickel bzw.
Palladium auf Kalziumkarbonat im Hochdruckautoklaven bei 80" fiihrte zum
p-Menthyl-7-carbinol VIII. I n der nachfolgenden Mitteilung') konnte gezeigt
werden, daJ3 bei Chromsaureoxydation der ,B,r-ungesattigten Alkohole 11, I11
und VI die endocyclische Doppelbindung in die semicyclische Lage verschoben
wird und die resultierenden Aldehyde (Iso-homo-nopinenal IV, p-Isopropenylcyclohexyliden-acetaldehyd V und p-Iso-propyl-cyclohexyliden-acetaldehyd
VII)
eine a,P-Struktur besitzen. Erfolglos verliefen Versuche mit den drei Alkoholen
nach der von A . Lauchenauer und H . Xchinzs) modifizierten Oppenauer-Reaktion.
CH,OH
I
CH,
XI11
CH3
CH,
XIV
Vor kurzem berichteten J . P.Bain, A . I€. Best und R.L. Webbg) iiber die thermische Isomerisation von ,,Nopol" I1 in fliissiger Phase. Neben I11 erhielten sie
dabei ein Alloocimencarbinol XIII, das durch Aufspaltung des monocyclischen
Ringsystems entstanden war. Bei der Pyrolyse von a-Pinen stellte B. Arbuzowlo)
schon friiher Dipenten X und Alloocimen XIV fest, obwohl die Isomerisation auch
beim Ocimen XV1) angehalten werden kann.
Bei Anwendung der Reaktion von II. J . Prins12) auf Olefine rnit p-MenthanSkelett gelangt man ebenfalls zu primaren homologen Alkoholen der monocyclischen
Terpenreihe, die uns in ancher Hinsicht Anreiz zu ihrer Untersuchung gaben. Prins
glaubte, daB sich bei der saurekatalysierten Anlagerung von Formaldehyd an die
Athylenbindungen u. a. primare Alkohole bilden, deren Doppelbindungen in a$') I. Mitt. Naturwissenschaften 39, 523 (1952); 111. Mitt. Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 287/59, 272 (1054).
*) Helv. chim. Acta 32, 1265 (1949).
9, J. Amer. chem. SOC.74, 4992 (1952); J . P. Bain und A . W . Best, U.S.P. 2453110(1948).
lo) J. Chim. gen. (USSR) 3, 21 (1933); Chem. Ber. 67B, 563 (1934).
11) J . E. Hawkins und H . cf. Hunt, J. Amer. chem. SOC.73, 5379 (1951).
12) Chem. Weekbl. 14, 932 (1917); 16, 1510 (1919); Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam,
Wisk. en Natk. Afd. 27, 1496. Referate: Chem. Zbl. 1918, I, 1G8; 1919,111, 1001; 1920, I, 423.
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1954, N ~ 5.
Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen- und Sesquiterpenreihe
261
Stellung zur funktionellen Gruppe stehen. Neuere Untersuchungsergebnissel3)verschiedenerAutoren weisen jedoch darauf hin, daB bei dieser Reaktion in den meisten
Fallen mit einer Verschiebung der Athylenbindung in @, y-Stellung zur Hydroxylgruppe14) zu rechnen ist.
Dieses gab uns den AnlaB, die friiher von H . J. Prins aufgestellte Konstitutionsformel fur das Homo-limonenol XX nachzupriifenl5).
/-/
fi
CH,
?, , /
CH3
I
I
\/
I
xx
/%H-cH,OH
XVI
X CH,O+ H+
C%
CH3
(j
\/
I
CH3
I
/\
H,
Ni
-+
~
1
'Y
H,
Ni
+
.
/~H,--CH,OH
CH,-CH,OH
XVII
XVIII
(1
\
I
'\cH,
XIX
-CH,OH
Dabei konnte festgestellt werden, daB sich der Alkohol gegen Natrium in siedendem Toluol indifferent verhielt. Die Oppenauer-Reaktion nach A . Lauchenauer
und H . Xchinzl6) fie1 ebenfalls negativ aus, wahrend das Chromsaureoxydationsprodukt einen a,@-ungesattigten Aldehyd darstellte17). Danach liegt die Athylenbindung im Homo-limonenol XVI oder XVII in P,r-Stellung zur funktionellen
Gruppe. Aus der groBen Anzahl von Moglichkeiten fur die Konstitution dieses
Alkohols muflte die von H . J . Prims aufgestellte Formel XX mit Doppelbindung
in a,@-Stellunggestrichen werden. So waren die beiden Strukturen XVI und XVII
die weitaus wahrscheinlichsten. Um nun zwischen beiden Formeln eine Auswahl
treffen zu konnen, muflte entschieden werden, an welches der beiden denkbaren
Donorzentren D des Limonens X der Formaldehyd angelagert wird. Dazu wurde
&Menthen XXI genau so wie Limonen nach dem Prinsschen Verfahren mit Formaldehyd kondensiert, wobei ein @, y-ungesattigter primarer Alkohol erhalten
13) Besonders in der Cyclohexanreihe: A . Brenner, U.Steiner u. H. Schinz, Helv. chim.
Acta 35, 1336 (1952); C . D . Nenitzescu und V. Przenetzky, Chem. Ber. 74, 676 (1941).
14) Die Kondensation von Camphen unter Prinsschen Bedingungen fuhrt nach G . Lunglois
(Ann. Chim. 9 12, 193 (1919); Chem. Zbl. 1920, I, 672) zum a,p-ungessttigten Azetat des Homo-camphenols. Vgl. auch H . J . Prim, Chem.
Weekbl. 16, 1525 (1919). Nach S. Olsen und H. Pudberg, Z. Naturforsch.
\(/=CH--LHIOII
1, 448 (1946), soll aus Cyclohexen das a,P-ungeslittigte Tetrahydrobenzylazetat erhalten werden.
16) Chem. Weekbl. 16, 1525 (1919); vgl. auch 0. Kriewitz, Chem. Ber. 32, 57 (1899).
16) Helv. chim. Acta 32, 1265 (1949).
17) Hieriiber soll noch an anderer Stelle berichtet werden.
,?&
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/\
/\
/\
XXI
XXII
XXIII
wurde, dem die Konstitution des 46-p-Menthon-2-carbinolsXXII zusteht. Eine
Konstitutionsverwandtschaft zwischen dem letzten Alkohol (aD= 2,20") und
dem Homo-limonenol (aD= 67,50") ist schon durch die unterschiedlichen optischen Drehwerte nicht moglich. Dies trat noch deutlicher beim Vergleich der
3,5-Dinitrobenzoate von XXII (Srnp. 97 bis 98") und dem durch partielle Hydrierung von Homo-limonenol dargestellten Dihydro-homo-limonenol XVIII (Smp.73
bis 74") hervor. Wahrend die Schmelzpunkte 24" auseinanderlagen, schmolzen
beide Verbindungen im Gemisch in einem Interval1 von 21" (Smp. 59 bis 80").
Daher scheidet nun auch die Moglichkeit XVI aus, so daB wir dem Homo-limonenol
die Formel XVIIlS) zuerteilen miissen.
+
+
Die Hydrierung von XXII fiihrte zu dem, an den angenehmen Geruch des GeraGols erinnernden, p-Menthyl-2-carbinol XXIII, das vor kurzem von R.B. Wurn
und C. Borden~~lg)
auf anderem Wege erhalten wurde. Sie gelangten iiber den
p-Menthan-2-aldehyd zu dieser Verbindung, nachdem sie auf A'-Menthen XXI
Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von Cobalt-Kieselgur einwirken lieBen und den gesattigten Aldehyd nach der Methode von MeerweinPonndorf reduzierten .
CH,OH
CHO
I
I
CH,
CH,
I
I
f)
y
/\
XXIV
__ Oxydationsstufen-+
austausch
t)
/\
xxv
p-Menthyl-9-carbinol XIX, das durch totale Hydrierung von XVII dargestellt
werden konnte, roch noch angenehmer und charakteristischer als XXIII. Das
S,5-Dinitrobenzoat von XIX blieb fliissig, wahrend der Ester des p-Menthyl-2carbinols XXIII zum Teil kristallisierte (Smp. 96 bis 97").
Die Ausbeuten des von uns nach der Prinsschen Methode und anschlieBender
Hydrierung dargestellten Alkohols XXIII sind genau so hoch, wie sie die amerikanischen Autoren angeben (- 20%), welche den komplizierteren Weg der Oxosynthese wahlten.
18)
19)
Hieruber sol1 noch an anderer Stelle berichtet werden.
Drug Cosmet. Ind. 66, 565 (1950); U.S.P. 2501 199 und 2501200.
Bd. 287.159
1954, ~ r 5 .
Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen- und Sesquiterpenreihe
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Im Hinblick auf eine spatere Arbeit und zu geruchsanalytischen Zwecken stellten
wir uns dann noch den bisher unbekannten Homo-cuminalalkohol (p-Isopropylphenyl-athylalkohol) XXV durch Meerwein-Ponndorf-Reduktionseines Aldehyds
dar. Homo-cuminaldehyd XXIV la& sich uber die unbestandige p-Isopropyl-/?phenyl-glycidsaure, deren Ester durch Kondensation von Cuminaldehyd und Chloressigester mittels Natriumathylat erhalten wurde, in ma8igen Ausbeuten (21,8%)
darstellen. Der p-Isopropyl-phenylacetaldehydpolymerisiert sich in reinem Zustand nach wenigen Tagen zu einer schwer beweglichen, durchsichtigen Masse.
Das Oxim des Aldehyds lie13 sich durch Wasserentzug in ein schwer verseifbares,
intensiv riechendes Nitril iiberfiihren, das nach 2Ostundigem Kochen mit Kalilauge die bekannte Homo-cuminsawe ergab. Wahrend p-Isopropyl-phenylathylalkohol fast geruchlos ist, besitzt das Azetat in schwachem MaIJe den Geruch des
gleichen Esters von Homo-nopinenol 11.
Den Reaktionsverlauf der saurekatalysierten Anlagerung von Formaldehyd XXVI
an olefinische Doppelbindungen nach H . J. Prim?) kann man mit Hilfe der Elektronentheorie der Valenz wie folgt deuten:
I n Analogie zur Wirksamkeit, der Wasserstoffionen bei der Tautomerisierung
(Enolisierung) wird man annehmen konnen, da13 zuerst das Wasserstoff-Ion
(Proton) an ein einsames Elektronenpaar des Formaldehydsauerstoffs unter intermediarer Bildung eines positiv geladenen Komplexes XXVII (prototroper Effekt)
angelagert wird. Dieser geht unter h d e r u n g der Elektronenverteilung, was eine
Bindungsverschiebung bedeutet (elektromerer Effekt), in das Kation XXVIII uber:
-
H\ c=o
\
H/
/
+ K)=%-H]
+
c
-
+
H\
H/
-
C-0-H
-
-+
-
,O) Vgl. hierzu: Ch. C. PTice, ,,Mechanisms of reaktions at carbon-carbon double bonda",
S. 44, New Pork 1946.
al) W . Hiickel, ,,Theoretisohe Grundlagen der organischen Chemie", 6. Aufl. Band 1, S. 268.
264
Archiv der
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Ohlojf
Nach A . Brenner, U . Xteiner und H . Xchinz22)verlauft die Prinssche Reaktion
uber das gleiche Carbenium-Kation, das sie schon friiher bei der Cyclisation des
Lavandulols angenommen hattenZ3).Das instabile Kation XXIX kann entweder
durch AbstoBen eines Protons in einen p, 7-ungesattigten Alkohol XXII oder durch
Anlagerung des Azetat-Anions in den Ester des Diols XXX ubergehen.
Bei Annahme dieses Reaktionsverlaufes mu13 das Carbenium-Ion XXIX einen
racemisierten Alkohol XXII ergeben. I n der Tat wurde bei Anwendung der
Prinsschen Reaktion auf Al-Menthen XXI das inaktive de-Menthen-2-cnrbino1 XXII gefaBt24).Nach der Regel von A . Xt. Pfuu und PI.A . P Z ~ t t n e r ~
ent~)
stehen aus primar-tertiaren 1,3-Glykolen bzw. ihren Estern durch Pyrolyse nur
P,r- und keine a,P-unge&ttigten blkohole. Die noch optisch aktiven hohersiedenden Fraktionen der saurekatalysierten Al-Menthen-Formaldehyd-Kondensation,
die u. a. aus teilweise verestertem Glykol bestanden, konnten nach pyrolytischer
Spaltung in racemisches Carbinol (bzw. Azetat) XXII uberfuhrt werden. uber
sein Borat gereinigt, stimmte der Alkohol mit den Konstanten des @-Menthen2-carbinols XXII gut uberein.
Die Kinetik der Prinsschen Reaktion wurde am Limonen-Formaldehyd-EisessigSystem untersucht und am zunehmenden Gehalt der alkoholischen Bestandteile
gemessen. Hierfur eignet sich die Verseifungszahl (V.Z.), die in gewissen Zeitabstanden bestimmt wurde. Die unveresterten Alkohole wurden durch die Verseifungszahl nach der Azetylierung (A. V.Z.) ermittelt.
Tragt man die gefundenen Werte der V.Z. (Abb. 1, Kurvenbild I ) und A.V.Z.
(Ablo. 1, Kurvenbild 11) gegen die Zeit auf, so 1aBt das erhaltene Kurvenbild erkennen, da13 die Reaktion bei etwa 40 Stunden praktisch abgeschlossen ist. Die
Differenz zwischen Kurvenbild I und 11, die nach etwa 5 Stunden einen annahernd
konstanten Wert besitzt, gibt den Gehalt an unveresterten alkoholischen Bestandteilen wieder. Diese chemischen Konstanten stellen jedoch nicht die Ausbeute an
gebildetem Homo-limonenol XVII dar ; denn nach 48stundiger Reaktionsdauer
wurden 21,6% dieses Alkohols gewonnen, wahrend die praktische Ausbeute an
reinem Homo-limonenol XVII nach 30 Stunden nur 14,4% betragt. Die Erhohung
der Verseifungszahlen resultiert aus der Anwesenheit teilweise veresterter Glykole,
z. B. vom Typus XXX, die sich in den hochsiedenden Fraktionen des Reaktionsgemisches befinden (vgl. hierzu Tabelle 3). AuBerdem scheint sich der groBere
Helv. chim. Acta 35, 1337 (1952).
U.Steiner und H . Schinz, Helv. chim. Acta 34, 1508 (1951). Dic elektronentheoretischc
Deutung der Cyclisation behandeln: G . A. Nesty und C. S. Marvel, J. Amer. chem. Sac. 59,
2662 (1937); G . F. Bbonkfield, J. chem. SOC.1943, 289; Ph. B. Stevens und S.C . Spalding, jr.,
J. Amer. chem. Sac. 71, 1687 (1949); A. Eschenmoser und H . Bchinz, Helv. chim. Acta 33,
171 (1950); A . Xondon, Liebigs Ann. Chem. 577, 181 (1952).
24) Eine analoge Reaktion stellt die Anlagerung yon
I
CH,O a n dl-Methylcyclohexen dar, die zum da-Methyl+ LHaEC ,/\-C H ~ O H
cyclohexen-2-carbinol C. D. Nenitzescu und V. Przenetzky,
+ 11+ *
Chem. Ber. 74, 976 (1941) fuhrte.
v1
z5) Helv. chim. Acta 15, 1250 (1932); vgl. die elektronentheoretische Erklilrung des Vorgangs van R. 5". Arnold, Helv. chim. Acta 32, 134 (1949).
22)
23)
3'\
1
Bd. 28?./59
1954, pir. 5
Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen- und Sesquiterpenreihe 265
ReahtionsdaueP
Abb. 1. Kinetischer Verlauf der Limonen-Formaldehyd-Kondensationin Eisessig
Teil der homologen Terpenalkohole aus diesen, bei der Prinsschen Reaktion auftretenden Glykolen, zu bilden, da das starke Ansteigen der praktischen Ausbeute
an reinem Homo-limonenol zwischen der 30- und 48stiindigen Reaktionsdauer sonst
njcht mit dem verhaltnismafiig geringen Anstieg der V.Z. (um -20) und A.V.Z.
(um -13) in Einklang stehen wiirde.
Die theoretischen Vorstellungen iiber den Mechanismus der Prinsschen Reaktion
und der Cyclisierung konnen nach unserer Anschauung ebenfalls auf die saurekatalysierte Isomerisation bicyclischer Terpene zu Verbindungen der p-MenthanReihe erweitert werden. Durch Addition eines Protons der Katalysatorsaure an
die Doppelbindung des Homo-nopinenolsI1entsteht das Carbenium-Kation XXXI.
Die Eliminierung des Protons miiIjte nun zur Verbindung XXXII fiihren, die jedoch nach der Bredtschen Regel nicht denkbar ist. Eine Stabilisierung des von
seinem Proton beraubten Kations XXXI ist daher nur moglich, wenn sich die
endoeyclische Brucke zur Isopropenyl-Gruppc aufrichtet, was zur Bildung des
racemisierten dl2 8(9)-p-~~enthadien-7-carbinols
I11 fiihrt. Die unter ProtonenausschluIj verlaufende Reaktion von I1 nach Glichitch fiihrte daher erwartungsgemaa
nur zur Veresterung der primaren Alkoholgruppe.
[I
CH,OH
I
CH,
I
/\
I1
+H+
-+
XXXI
- H'
-+
:XI:OH-
4
XXXII CH,OH
Ohloff
266
Arehiv der
Pharinazie
Beschreibung der Versuche
H o m o - n o p i n e n o l I1
Das zu unseren Untersuchungen verwandte l-$-Pinen I (Nopinen) stammte aus einer
Fraktion des portugiesischen Terpentinols (Pinus pinaster Sol.) und wurde durch mehrfache fraktionierte Destillation, zuletzt ziveimal iiber Natrium, gereinigt. Konstanten:
2 00
KP:~, 164 bis 166"; d,, 0,8672; nDIoO1,47660; a~ - 19,15".
C,,H,,/, (Vierring) M. R. Ber. 43,971; Gef. 44,357; M Z = -0,38626)
2997 g (22 Mol) diesea Terpens wurden mit 504 g 95yoigem Paraformaldehyd (16 Mol)
in einem elektrisch beheizten Riihrautoklaven bei einem Druck von 100 Atm. Wasserstoff innerhalb einer Stunde auf 190" erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird noch cine
weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen, wobei der Partialdruck des monomeren
Formaldehyds (etwa 15 Atm.) langsam absinkt. Eine Probe des angenehm riechenden
leicht gelblichen 01s hatte die A. V. Z. 190,5, das sind 65,8% Alkohol CllH,,O. Die
theoretische Ausbeute an diesem Alkohol, berechnet auf die Menge eingelegten Formrtldehyds, macht danach 86,l yo aus. Das iiberschussige 1-/?-Pinen, das fiir den nachsten
Ansatz wieder verwendet wurde, und ein geringer Vorlauf (212 g = 8,2%) wurden abdestilliert. Bereits durch einmalige Destillation iiber eine kurze Glasperlenkolonne erhielten wir das Homo-nopinenol in 99yoiger Reinheit (A. V. Z. 266,s). Theoretische Ausbeute = 2660 g Alkohol, praktische Ausbeute nach der Destillation 2178 g = SO,O%.
PO0
Konstanten: Kp,, 116 bis 117"; d p - 0,9679; nl)zoo1,49450; a~ - 35,12O.
CllHlsO * ,/ (Vierring) M. R. Ber. 50,114; Gef. 50,048; M Z = -0,066.
C,,H,,O (166,2) Ber. C 79,46 H 10,91. Gef. C 7944 H 10,81.
Phthalestersaure: Smp. 152". 1 g Phthalestersiiure in 10 c c m b h e r drehte bei a13-2,217"
(10-cm-Rohr) = [a]; - 22,17". 0,6476 g Sbst. verbrauchten 4,lO om3 n/2 KOH,').
C,,H,,O, Ber. Squiv. Gew. 314,366
Gef. Aquiv. Gew. 314,380.
C1,HZ,O, (314,3) Ber. C 72,59 H 7,05. Gef. C 72,23 H 7,OO. 3,5-Dinitro-benzoat: Smp.65".
40 g Phthalestersaure wurden mit 30 g KOH in 100 ccm Wasser versetzt und mit
Wasserdampf behandelt. Das reine Homo-nopinenol (20,8 g) zeigte die Konstanten:
"00
Kp,, 115 bis 116'; d ' F 0,9682; nnzoo1,49478; a n - 36,83".
C1,Hl,O * ;/ (Vierring) M. R. Ber. 50,114; Gef. 50,057; M Z = -0,057.
Homo-nopinenyl-formiat
10 g Homo-nopinenol und 10 ccm 98,5yoige Ameisensiiuse wurden eine Stunde auf
dem Sandbad gekocht. Nach der Aufarbeitung blieb eine zahe, harzige Masse ubrig, die
nicht destillierte.
Die Formylierung n m d e nun nach Glichitch vorgenommen. Hierfiir wurde am 100yoiger
Ameisensaure und 100yoigem Essigsiiureanhydrid ein etwa 6SYoiges Essig-Ameisenskureanhydrid-Gemisch bereitet. 15 ccm dieses Anhydrid-Gemisches wurden rnit 10 g Homonopinenol in einer Schliffstopfenflasche gut durchgeschiittelt, in Eiswasser abgekiihlt und
danach noch 4 Tage bei Zimmertemperatur sich selbst uberlassen. Die Zersetzung des
iiberschiissigen Anhydrids mit Wasser erfolgte in der Kalte. Das rohe Homo-nopinenylformkt besal3 eine E. Z. 280,O = 97,l yo und wies nach Reinigung durch Vakuumdestillation die physikalischen Daten auf:
ZOO
Kplo 116 bis 118'; d, 0,9996; nDzOe1,47760; C ~ D 33,39";
Cl,H,, (0 * O<), ;/ (Vierring) M. It. Ber. 54,861; Gef. 54,970; M Z = +0,109.
26)
Exaltation fur die semicyclische Doppelbindung (theoretischer Wert
+ 0,380).
*') S. Z. 177,6 = 99,5%; E. 2. 177,6 = 99,5%. Theoretische S. 2. und E. 2. 178,5.
Bd. 287.159
1954,
N ~5.
Zur Kenntnis homolager Albhale der Terpen- und Sesquiterpenreihe 267
dl*a(9)- p - Men t h a die n - 7 - car b in o 1 111
700 g Homo-nopinenol wurden in 600 ccm Ameisensaure (92%) 15 Minuten am RiickfluBkiihler gekocht. Das zitronenartig riechende 01 wies nach iiblioher Aufarbeitung eine
E. Z. 247,O (= 85,7% Cl,H1,O,) auf. 750 g diesea 01s wurden iiber eine 80 om hohe
Glasperlenkolonne im Vakuum destilliert und die Konstanten der einzelnen Fraktionen
in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die durchweg niedrigen Drehwerte der Fraktionen zeigen bereits an, &B man hierbei nicht das oben beschriebene Homo-nopinenyl-formiat (a11- 33,39"), sondern dessen
racemisierte Isomerisationsprodukte vor sich hat.
Die Fraktionen 3, 4 und 5 (410 g) von der ersten Destillation wurden nochmals fraktioniert destilliert und die Konstanten in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
18
14
14
8,5 I
69,5 1
160,2 I
84-131"
-138"
-144"
-148"
-152"
-170"
163,O (Riickstand)
0,9633
0,9791
0,9830
0,9848
0,9953
1,0336
1,0571
1,0442
1,0264
1
1,48519
1,48732
1,48693
1,49030
1,49078
1,49001
1,49211
1,49818
-2,03"
-1,50"
-0,70"
1,48790
1,48857
1,48943
1,48963
1,49020
-7,40"
-4y700
-2,23"
-1,30"
-0,25"
-1,83"
-8,67"
-4,80"
-1,78"
*
090"
152,6
230,l
266,O
278,6
286,9
320,6
288,4
254,8
148,4
92,l
96,4
99,4
112,9
100,o
88,4
51,5
277,2
278,6
284,2
284,2
281,4
96,O
96,4
99,4
99,4
97,4
52,s
88,O
Tabelle 2
36,5
115,O
120,o
53,O
56,5
22,o
-142"
-145"
14 I 146-147"
14
-148"
Riickstand)
1
0,9725
0,9749
0,9749
0,9769
0,9825
Nun wurden die Fraktionen 2 , 3 und 4 verseift und yon dem angenehm riechenden, einheitlich siedenden Alkohol die Konstanten festgestellt: Kp,, 142 bis 143"; d$O,9523;
nDao3 1,50441;
- 3,60"; [a]Dao - 3.78" ;
Cl,Hl,O :/ M. R. Ber. 51,387; Gef. M. R. 51,730; M C 0,343a9).
-
2
+
C,,H,,O (166,2) Ber. C 79,46 H 10,91. Gef. C 79,49 H 10,87.
Phthalestersaure : flksig
3,5-Dinitrobemoat: Smp. 90"
ao
'
Azetat: Kp,,, 145 bis 146"; d, 0,9731; nDzoO 1,48343; aD - 340";
E. Z. 2698 = 99,8% Cl3HzOOz.
C13H,, (0* * O<)I; M. R. Ber. 60,752; Gef. 61,177; M E = +0,425.
zs) Berechnet auf das Formiat des Homo-perillaalkohols Cl,H180,.
Aus den Konstanten des von J . P. Buin, A . H . Best und R . L.Webb (J. Amer. chem.
SOC.74, 4295 (1952) dargestellten Homoperillaalkohols (dort Dipenten-7-carbinol) errechnet
sich eine Exaltion von -0,551.
Ohloff
268
Armiv der
Pharmazie
-
d p - Men t h e n - 7 - c a r b in01 VI
in 100 ccrn absolutenl Alkohol und unter ZU30 g d1*s(g)-p-Menthadien-7-carbinol
satz von 2 g Raney-Nickel nahm unter Normalbedingungen innerhalb 36 Stunden 4050 ccm
Wasserstoff auf. Fur die Absattigung einer Athylenbindung berechnen sich 4042 ccm
Wasserstoff. Das an den angenehmen Geruch des Geraniols erinnernde farblose 61 wies
nach der Vakuumdestillation folgende Daten auf:
Kp,, 130 bis 131"; d, 0,9352; nnro' 1,48770; U D - 3,37";
r,,O
x,,
d; - 0,9352; nDzob1,48770; u ! ) - 3,37";
C,,H,,O * ;/ M. R. Ber. 51,854; Gef. 51,813; MC = -0,041.
C,,H,,O (168,3). Ber. C 78,51 H 11,98. Gef. C 78,30 H 11,70.
3,5-Dinitrobenzoat: Snip. 73 bis 74".
Azetat: Kp,, 132 bis 134"; d? 0,9558; nDzoc.1,46954; CYD- 2,50";
E. Z. 264,6 = 99,3%.
C,,H,, (0* O c ) ,/ M. R. Ber. 61,336; Gef. 61,219;
M Z = -0,117.
p - M e n t h y l -7 c a r b in01 VIII
wurden in 100 ccm absolutem Alkohol und mit'
30 g d 8(9)-p-Menthadien-7-carbinol
30) im Schiittelaut,oklaven bei 80" und einem
2 g Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator
Wasserstoffdruck von 100 Atm. hydriert. Innerhalb von 160 lMinuten hatte die Verbindung die fur zwei Doppelbindungen berechnete Menge Wasserstoff (8,08 1) aufgenommen. Eine weitere Wasserstoffabsorption fand nicht statt.
Der vollstiindig hydrierte Alkohol roch angenehm nach Isodezylalkohol (Dihydrocitronellol) und besaB nach der Destillation im Vakuum die Konstanten:
8(,0
Kp,, 132 bis 134"; d, 0,9271; n: 2o 1,48228; 01. -0,70°;
C,,H,,O~ M. R. Ber. 52,321; Gef. 52,389; MC = $0,068.
C,,H,,O (170,3). Ber. C 77,58 H 13,02. Gef. C 77,55 H 12,95.
3,5-Dinitrobenzoat: Smp. 73 bis 74". Der gleiche Ester aus VI schmolz im Gemiscli
mit dieser Verbindung 15" tiefer (59").
Azeht: Kp,, 133 bis 134"; :d;
0,9465; nraoo1,46249; up-0,52"; E.Z.260,4 = 98,9%.
C,,H, (0* * O<) M. R. Ber. 61,686; Gef. 61,724; M C = +0,038.
~
-
p - I s o p r o p y 1-b5' p h e n y 1- g 1 y c i d s a u r e - a t h y l e s t e r
Zu einer Natriumathylatlosung aus 6,9 g Natrium und 80 g absolutem Alkohol wurden
unter kraftigem Turbinieren bei 15" wahrend 2 Stunden eine Losung von 44,4 g Cuminaldehyd (100%ig) und 50 g Monochloressigsaure-iithylester in 100 ccm Toluol zugetropft.
Nach 12stiindigem Stehen wurde iiberschiissiges Natriumathylat mit Wasser zersetzt,
die Toluollosung neutral gewaschen und das Losungsmittel abdestilliert. Der rohe Glycidester (58,7 g = 83,6%) war ohne Zersetzung in gutem Vakuum destillierbar und zeigte
danach die Konstanten:
Kp,, 134 bis 136"; d,
10 '
1,0599; nDauo1,51184; CYD 0'; E.Z. 242,2 = l01,2% C,,H,,O,.
H o m o - c u m i n a l d e h y d (p-Isopropyl-phenyl-acetaldehyd)
XXIV
50 g Glycidester wurden in 500 ccm Athano1 gelost und mit, 56 g NaOH in der gleichen
Menge Wasser durch lstundiges Kochen a m RuckfluDkuhler verseift. Das gut kristallisierte Natriumsrtlz der p-Isopropyl- . -phenyl-glycidsaure (48 g) wurde abgesaugt und rnit
Methanol gewaschen. Smp 200".
48 g Natriumsalz wurden in 250 ccm Wasser aufgeschlammt und mit 2O%iger Sohwefelsame angesIcuert, wobei bereits eine starke C0,-Entwicklung stattfand. Diese Losung
30)
Raney-Nickelunter denselben Bedingungenfuhrte ebenfalls zum p-Menthyl-7-carbinolXI.
Bd. 287./59
1954, N ~ 5.
Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen- und S'esquiterpenreihe
269
wurde nun mit Ather extrahiert, das Losungsmittel neutral gewasohen und mit Wasserdampf destilliert, wodurch die Decarboxylierung vervollstandigt wurde und der mine
Homo-cuminaldehyd in der Vorlage aufgefangen wurde. Konstanten des Wasserdampfdestillats nach trockner Destillation im Vakuum3l) :
KpI3 120"; d$ 0,9736; nnzoa1,5109; 011) f 0".
Aldehydgehalt: 99,4Y0. Ausbeute: 9,8 g = 21,8 YO (bezogen auf Cuminaldehyd).
Cl,H1,. * ;/ M. R. Ber. 49,407; Gef. 51,140; M Z = 1,733.
Semicarbazon: Smp. 170" (aus Methanol).
Oxim: Smp. 87 bis 88" (aus Methanol).
Nitril: 23 g Oxim wurden mit 30 g Essigsaureanhydrid und 3 g wasserfreiem Natriumazetat 1 Stunde am RuckfluBkuhler gekocht. Nach der ublichen Aufarbeitung zeigte das
Nitril folgende Konstanten :
90
Kp,, 145 bis 146"; dko 0,9639; n;:20: 1,5144; OIDf 0".
Homo-cuminsaure: 4 g Nitril wurden durch 20stiindiges Kochen mit 50 ccm 2n-alkoholischer KOH am RuckfluBkuhler verseift. Es entstanden 2,5 g Homo-cuminsaure, die,
zweimal aus heiBem Wa,sser umkristallisiert, bei 52 bis 53" schmolz32).
+
H o m o - c u m i n a l k o h 01 (p-Isopropyl-phenylathylalkohol)XXV
20 g Homo-cuminaldehyd, 40 g Isopropylalkohol und 2 g frisch destilliertes Aluminiumisopropylat wurden in einem 100-ccm-Kolben mit aufgesetzter Kolonne im C)lbad (120")
so erhitzt, da13 pro Stunde etwa 100 ccm eines Gemisches von Azeton-Isopropylalkohol
abdestillierte. Dieses wurde kontinuierlich durch frischen Isopropylalkohol ersetzt. Nach
31/, Stunden wurde durch das Reaktionsgemisch Wasserdampf geblasen, wobei zunachst
das Isopropanol, dann der fast geruchlose Homo-cuminalalkohol uberging, der 8,2 g
ausmachte (40,4yo)und folgende Konstanten aufwies :
zoo
Kp,, 126"; d;, 0,9614; nI)G,,o1,5149; el) i 0".
C,,Hl,O * ,/ M. R. Ber. 50,920; Gef. 51,500; M Z = +0,80.
3,5-Dinitrobenzonat: Smp. 112 bis 113".
a00
Azetat: Kplo 123 bis 125"; d z 0,9829; nn2001,4932.
E. Z. 270,2 = 99,2% C,,H,,O,.
C,,H,, ( 0 .* 0 0 ,/ M. R. Ber. 60,285; Gef. 61,000; M E = +0,715.
H o m o - 1i m o n e n o 1 XVII
1710 g (12,6 Mol) d-Limonen (auzoo 103,25")33)wurden nach H . J . Prins rnit der
gleichen Menge Eisessig (99,8%) und 378,6 g (12,6 Mol) Paraformaldehyd a m RUckfluDkuhler zum standigen Sieden erhitzt. Nach bestimmten Zeitabstanden wurden 10-ccmProben dem Reaktionsgemisch entnommen, neutralisiert und V. Z. und A. V. Z. bestimmt.
Die beiden chemiachen Kennzahlen, graphisch aufgetragen (Abb. 1, Kurvenbilder I und 11),
lassen Schlusse auf den kinetischen Verlauf dieser Reaktion zd. Nach 48 Stunden wurde
die Kondensation abgebrochen, da V. Z. und A. V. Z. nicht mehr zunahmen.
Daa Reaktionsgemisch wurde mit gesattigter SodaliSsung neutralisiert und wie ublich
aufgearbeitet. Die Konstanten waren:
20
d p 0,9677; nDzo' 1,4818; a D +49,65"; E.Z. 191,4; A.V.Z. 239,2 = 88,8% C1,H2,0,.
Durch fraktionierte Destillation trennte man uber eine 80 cm hohe Glasperlenkolonne
die Anteile von 120 bis 140" / 12 mm a b und verseifte diese mit einem th3erschul3 2n-KOH.
+
31) Die Konstanten des Aldehyds stimmon gut mit den Angaben von P. Chuit und J. BoZZe
(Bull. SOC.chim. 35, 200 (1924)) uberein.
32) Die von Rossi (A. Spl. 1, 139 nach Beilstein-System Nr. 944, S. 561) auf anderem Wege
dargestellte Siiure hatte einen Schmelzpunkt von 52 o:
a00
33) Kp,,, 175 bis 175,2'; ,d
0,8402; npoo 1,4730.
Archiv 287./59. Heft 5
20
Arcbiv der
Pharmazie
Ohloff
2 70
Die 610 g Verseifungsprodukt enthielten nach der A.V.Z. 255 77 yo Homo-limonenol.
Sie wurden mit der iiquivalenten Menge (57,5 g) o-Borsaure bei 100 mm und 100" Olbadtemperatur verestert und danach das Wasser und die indifferenten Anteile (120 g) unter
stiindiger Verbesserung des Vakuums abdestilliert (bis 12 mm). Nach Verseifung des
Borstiureesters wurden die 465 g Alkohol zweimal uber eine gut trennende Kolonne destilliert. Ausbeute 454 g reines Homo-limonenol = 21,6yo (theoretische Ausbeute 2098 g).
Konstanten:
20
Kp, 125bis 126"; dr~0,9541; nl)?!,;1,5014; IXD 67,50".A.V.Z. 269,0=100%.
C,,H,,O~ ,/ M. R. Ber. 51,387; Gef. 51,371; E Z = -0,016.
CllH180 (166,2). Ber. C 79,46 H 10,91. Gef. C 79,37 H 10,72.
3,5-Dinitrobenzoat: Smp. 7 9 3 bis 80,5".
+
1
200
+
Azetat: Kp,, 130 bis 132"; d, 0,9733; a ) ) 56,30"; nuz0"1,4795.
E.Z. 269,3 = l00,0% C,,H,,O,.
C,,H,, (0 . O < ) ,/ M. R. Ber. 60,752; Gef. 60,740; M E = -0,012.
D i h y d r o - h o m o - 1i m o n e n o 1 ( A '-p-Menthyl-9-carbinol) XVIII
Homo-limonenol XVII in der dreifachen Menge absolutem Alkohol und unter ZU-
satz von 5 yo Runey-Nickel nahm im Schiittelautoklaven (100 Atm. Wasserstoffdruck)
bei Zimmertemperatur innerhalb Ton 40 Minuten die fur eine Doppelbindung berechnete
Menge Wasserstoff auf. Konstanten:
200
Kp,, 135 bis 136"; dye- 0,9380; n D u o ? 1,4888; a l ) 5435".
C,,H,,O * ;/ M. R. Ber. 51,854; Gef. 51,760; M Z = -0,094.
3,5-Dinitrobenzoat: Smp. 73 bis 74".
+
200
+
Azetat: Kp,, 133 bis 136"; d;, 0,9580; nuuo>1,4693; a ] ) 35,92".
E. Z. 264,9 = 99,4'/,.
C,,H,, (0 * O<) ;/ M. R. Ber. 61,336; Gef. 61,170; M Z = -0,166.
-
T e t r a h y d r o - h o mo - l i m o n e n o l (p-Menthyl-9-carbinol) XIX
Homo-limonenol wurde in der dreifachen Menge absolutem Alkohol in Gegenwart
von 5% Raney-Nickel bei einem Wasserstoffdruck von 100 Atm. und 100" (Schuttelautoklaven) bis zur Absattigung von 2 Doppelbindungen h ydriert. Konstanten des Tetrahydroalkohols :
KpIs 133 bis 134"; dy-' 0,9121; nnor,1,4710; a1) 1,14'.
C,,H,,O. M. R. Ber. 52,321; Gef. 52,182; M Z = -0,139.
3,5-Dinitrobenzoat: fliissig.
+
Azetat: Kp,, 124 bis 126"; d, 0,9362; n!iuo' 1,4554; "1) + 0,88".
C,,H,, (0 * O<), M. R. Ber. 61,686; Gef. 61,580; M Z = -0,106.
*oo
d 6 - p - M e n th e n - 2 -c a r b i n o l XXII
816 g (6 Mol) ~ l - M e n t h e n wurden
~~)
in der gleichen Menge Eisessig und 180 g (6 Mol)
Paraformaldehyd 40 Stunden im Olbad am RuckfluBkuhler im Sieden gehalten. Die
Badtemperatur wurde dabei von 120 bis 160" gesteigert, da die Siedetemperatur des
Reaktionsgemisches stiindig anstieg. Die Neutralisation erfolgte durch Schutteln mit
gesattigter Natriumcarbonat-Losung. Der nicht in Reaktion getretene Formaldehyd
wurde mit Wasser ausgezogen, bis fuchsinschweflige Siiure das Waschwasser nicht mehr
rijtete. Die gesamten Reaktionsprodukte (1078,O g) wiesen folgende Konstanten auf:
*no
d,, 0,9250; n& 1,47102; a ~ ) 48,60°; S. Z. 0; E. Z. 173,2; A. V. Z. 223,6.
+
34) Dargestellt durch partiello katalytische Hgdrierung von d-Limonen mit einem neutralen
Nickel-Katalysator. Konstanten: K p 12 64'; d$O,8279; nDzo" 1,46231 ; CYD+ 93,70°.
Bd. 287.159
1954, pqr. 5
Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen- und Sespuiterpenreihe
271
Sie wurden nun iiber eine kurze Glasperlenkolonne destilliert und die Daten der einzelnen Fraktionen in Tabelle 3 zusammengestellt. 46,5 % Ausgangskohlenwasserstoff
-
Fr. Gevicht 3iedepunkt
Nr . der Fr. bei 13 mm
Tabelle 3
1
Ruck
stand
379,O g 64- 65"
1 6 8 g 122-130"
-133"
167,O g
-136"
9990 g
-140"
52,5 g
-152"
47,3 g
-166"
233g
156,O g 173-210'
8490 g gelb, visko!
1024,O g
/,-Gehaltl
$-Gehalt
ber. auf A.T.Z. ber. auf
E. z.
703
d,
:13H82202
!13HP208
~
~~~~~~
2
3
4
5
6
7
8
-
0,8285
0,9505
0,9573
0,9638
0,9708
0,9839
1,0111
1,0318
1,0627
~~
1,4594
1,4740
1,4760 1
1,4776
1,4782
1,4784
1,4777
1,4817
1,4960
~
,
-92,66"
- 4,56"
- 4,88"
- 6,75"
20,42"
131,27"
-29,45"
-23,07"
- 7,27"
166,6
183,4
194,6
204,4
219,8
232,4
246,4
201.6
61,9
68,2
72,4
76,O
81,8
85,6
91,6
75.0
247,8
254,5
267,7
27 1,6
282,s
327,6
350,O
268,8
-
91,5
93,5
100,5
102,5
107,7
130,3
142,4
101.0
(Fr. 1) wurde wiedergewonnen. Die Fraktionen 2 bis 4 (282 g) wurden durch 2stundiges
Kochen am RiickfluBkuhler mit 120 g NaOH in 120 g Wasser und 500 ccm Alkohol
verseift. Das neutrale Verseifungsprodukt enthielt nach der A.V.Z. 256,3 78,4y0 Alkohol
C,,H,,O.
230 g Roh-Alkohol wurde mit der berechneten Menge (21,8 g) o-Borsiiure
wie das rohe Homo-limonenol behandelt. Das aus dem Borester gewonnene reine b - p Menthen-2-carbinol (184 g = 18,500) wurde noch zweimal destilliert und hatte dann
folgende Konstanten :
200
+
Kp,, 125bis 126"; d, 0,9395; nnzoO1,4895; C'D 2,20"; A.V.Z. 264,6= 99,2y0.
C,,H,,O * /, M. R. Ber. 51,884; Gef. 51,706; M E = -0,148.
C,,H,, (168,3). Ber. C 78,51 H 11,98. Gef. C 78,46 H 11,92.
3,5-Dinitrobenzoat: Smp. 97 bis 98".
+
Azetat: Kp,, 131 bis 132"; d$0,9590; nDLOc
1,4700; C'U 0,97".
C,,H,, (0 * 0 0 i,M. R. Ber. 61,336; Gef. 61,183; M Z = -0,147.
-
Die Pyrolyse der hochsiedenden Fraktionen wurde im Ladenburg-Kolben ausgefiihrt.
Dazu erhitzte man die Fraktionen 5 bis 7 (Tab. 3) langsam zum Sieden und trieb die
iitherischen Bestandteile zusammen mit Wasser, Essigsiiure und Formaldehyd wiihrend
5 Stunden ab. Der abgespaltene Formaldehyd polymerisierte sich zum grolten Teil und
machte allein 4,8 g aus. Zur Verseifung gelangten die Anteile zwischen 120 und 140"
(13 mm). Das Verseifungsprodukt, iiber den schwerfliichtigen Borester gereinigt, macht
43 g aus. Auf diese Weise konnten somit noch 4,4% Alkohol XXII gewonnen werden,
wodurch sich die Gesamtausbeute an d6-p-Menthen-2-carbinol auf 23 % erhoht. Kon20 3
stanten: Kp,, 126 bis 130"; d,0,9408;
nDs0>
1,4909; a D 5,85". Das 3,5-Dinitrobenzoat des durch thermische Spaltung gewonnenen Alkohols XXII (Smp. 96 bis 98")
schmolz im Gemisch mit dem bekannten Priiparat nicht niedriger.
+
R e d u k t i o n s v e r s u c h d e r Alkohole XXII u n d XVII
20 g d6-p-Menthen-2-carbinolXXII wurden in 500 ccm feuchtem Xylol am Ruckflulkuhler zum Sieden erhitzt und wLhrend 3 Stunden portionsweise mit 40 g Natrium
versetzt. Nach 2stundigem Weiterkochen wurde das Natrium durch tropfenweise Zugabe
20 *
Archiv der
Pharmazie
Ohloff
27 2
von Wasser zerstort, die Xylolschicht neutral gewaschen und im Vakuum fraktioniert
destilliert. Der auf diese Weise gewonnene Alkohol (16 g) zeigte die Konstanten und den
:
Schmelzpunkt des 3,5-Dinitrobenzoats (58 bis 59") vom A 6-p-Menthen-2-carbinol
Kp,, 123 bis 124"; d
;: 0,9390; n,,2001,4898; ocu 2,22".
-+
Bei der Behandung von Homo-limonenol XVII unter den oben beschriebenen Bedingungen wurde ebenfalls nur das Ausgangsmaterial wiedergewonnen.
-
p - Ment h yl-2 carb in01 XXIII
Die Darstellung des vollstandig gesittigten Alkohols aus A6-Menthen-2-carbinolwurde
unter denselbon Bedingungen wie bei XJX amgefiihrt. Konstanten :
3110
Kp,, 122 bis 124'; d ;0,9252; 11 ?,, 1,4785; a r i- 7,88".
C1,H2,0 * M. R. Ber. 52,321; Gef. 52,144; MZ :
-0,177.
3,5-Dinitrobenzoat : Smp. 96 bis 97".
200
- 13,23".
Azetat: Kp,, 137 bis 139"; d,, 0,9475; nLlo 1,4623;
C,,H, (0* * O<) M. R. Ber. 61,686; Gef. 61,640; M E = -0,046.
Herrn G . Schadc danke icb fur seine tatkraftige Unterstutzung.
Anschriit de3 Verfassers: Dr. Giinther Ohloff, Holsminden/Weser, SollingstraWe la.
1310. G i i n t h e r Ohloff
Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen- und
111.
Sesquiterpenreihe
Mitteilungl): Oxydation p, y-ungesattigter AIkohole
Aus dem Laboratorium der Firma Schimmel, Miltitz (Bez. Leipzig)
(Eingegangen am 19. Dezember 1953)
Zur Darstellung von Ketonen und Aldehyden aus Alkoholen bedient man sich
auch heute noch der klassischen Oxydationsmethode von E . Beckmann2), obwohl
die GroDindustrie (katalytische Dehydrierungsverfahren) und in beschranktem
Umfange auch das wissenschaftliche Laboratorium (Oxydationsstufenaustausch)
iiber elegantere Methoden verfiigt.
Vor kurzem3) konnten wir nun zeigen, dal3 P, y-ungesattigte primare Alkohole
durch Chromsaureoxydation, unter Verschiebung der Doppelbindung in Konjugation zur Carbonylgruppe, in a, i3-ungesattigte Aldehyde iibergefiihrt werden.
Die hoho Exaltation der erhaltenen Aldehyde wiesen bereits auf eine konjugierte
Konfiguration hin. Erst ihre polarographische Untersuchung4) und die Synthese
einiger Oxydationsprodukte klarten das bei Anwendung dieser Methode bis dahin
unbeachtete Verhalten /3, r-ungesattigter Alkohole.
11.Mitt. Arch. Pharmaz. Her. dtsch. pharm. Ges. 287, 253 (1954).
Liebigs Ann. Chem. 250, 326 (1889).
3 ) I. Mitt. Naturwiasenachaftcn 39, 523 (1952).
4 ) K. Schwabe, G. Ohloff und H . Berg, TV. Mitt. der Beihc ,,Polarographische Studieii an
Tcrpenderivaten", Z. Elektrochem. Ber. Bunsengcs. physik. Chem. 57, 293 (1953).
l)
2,
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