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Zur Kritik der PrUfungsmethoden der Pharmac. Germ. ed. II

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ARCHIV DER
PHARMACIE,
-22. Band, 21. Heft.
A. Originalmitt heilungen.
Mittheilnng aus dem pharmaceutischen Institut der Universitgt zn Breslau.
Zur Kritik der Priifungsmethoden der Pharmac.
Germ. ed. 11.
Von K. Thiimmel in Breslau.
Nachdem die Kritik gegeniiber der Ph. .G.11. mehr und mehr
verstummt ist , scheint es nicht unangemessen, dieselbe einer niiheren Priifung zu unterwerfen. - Die Busstellungen, welche den
chemischen Theil unseres neuen Arzneigesetzbuches betreffen -.
und nur diesen Theil habe ich mir zum Vorwurf genommen beziehen sich , abgesehen von Redaktions - und Uebersetzungsfehlern,
besonders au€ Darstellungs - und Untersuchungsmethoden , sowie auf
Anforderungen an die Reinheit der Praparate.
Es wurden jedoch nur diejenigen kritischen Ausstellungen in
die vorliegende Betrachtung gezogen , welche bis dahin , entweder
noch keine vollmichtige Bestiitigung, oder Beine Abweisung erfahren
hatten. Die bei nachfolgenden Untersuchungen verwandten Praparate sind verschiedenen Bezugsquellen entnommen und wenn dabei
auch nicht die M'aglichkeit ausgeschlossen ist , dass einzelne derselben gleiche Abstammung haben, so ist dies noch kein Beweis fiir
ihre Gleichmassigkeit ; ich meine, dass gleiche Praparate aus derselben Fabrik nicht immer gleich sein diirften.
Die Ergebnisse bez. der Reinheit der Praparate k6nnen zwar
im vorliegenden Fane keine abschliessenden sein , immerhin aber
lassen sie doch ein Urtheil iiber Anerkennung oder Abweisung einer
Forderung zu. Den Nachweis fiir Erreichbarkeit einer von der Ph.
verlangten Reinheit nehme ich als erbracht an, sobald 30°/,, der
untersuchten Priiparate den Anforderungen entsprachen. War dagegen der Procentsatz ein geringerer, so hahe ich einen Nachlass der
&ch,d. Pharm. XXII. Bas. 21. Hft.
53
194 K. Thiimmel, Kritik d. Priifungsmethodefi d. Pharm. Germ. ed. II.
Anspriiche fiir gerechtfertigt gehalten - allerdings da nicht wo, wie
z. B. bei Kalium carbonicum und Natrium phosphoricum, Abhilfe
leicht zu schaffen ist. Dass ich eigene Wahrnehmungen und Vorschlage, die sich mir auf dem Wege meiner Wanderung aufdrangten, aufgenommen, war nicht gut zu umgehen.
Wesentlich erleichtert wurde die Arbeit durch die bekannte,
von V u l p i u s veriiffentlichte ,,Kritik gegenuber der Ph. G. II."
und behalte ich der Uebersichtlichkeit wegen auch hier die alphabetische Reihenfolge des Stoffes bei.'
A c e t u m. Die Ph. verlangt , dass der Abdampfruckstand nicht
uber 1,5Ol0 betragen solle. Der deutsche Apotheker-Verein wollte
nur 0,4 o/o und H a g e r 0,5 o/o zugelassen wissen.
Eine Anzahl Proben hiesiger Fabrikate gaben zwischen 0,l und
0,3% Abdampfruckstand, so dass die G-renze mit den gemachten
Vorschlagen viiUig geniigend weit gesteckt erscheint.
Acidum boricum. Nach der Ph. SOU eine zweiprocentige
Liisung der Saure weder durch Silber- noch durch Baryumnitrat
verindert werden. Die Fabrikanten wollen eine Reaktion erst nach
Verlauf von 2 Minuten zugestanden wissen. Von 22 untersuchten
Proben gaben mit Silbernitrat 5 eine schwache Opalisirung sofort,
2 dieselbe nach 2 Minuten, bei 15 blieb die Reaktion ganz aus.
Durch Baryumnitrat entstand Triibung sofort bei 5 Praparaten, bei 8
nach 2 Minuten, 9 blieben unverandert. Danach ware mithin die
Forderung der Ph. viillig berechtigt.
Acidum hydroc h l o r i c u m. BeiPriifung auf Schwermetalle SOU
die Saure vor Zusatz von Schwefelwasserstoffwasser mit 5 Vol. Wasser verdiinnt werden. - H a g e r 5 schlagt vor, die Saure vor Zusatz
des Schwefelwasserstoffwassers anniihernd mit Ammoniak zu neutralisiren , dasselbe sagt S c h l i c k um 6 bei Priifung der Weinsiiure
auf Metalle.
Die in Prage kommenden Metalle sind besonders Kupfer und
Blei. Giebt man zu 60 C. C. funffach verdunnter Salzsaure 1 C. C .
1) Pharm. Zeit. 1883. No. 28 u. f. und No. 97 u. f.
2) Vorschl. z. Ph. Germ. 1880 spec. Th. S. 1.
3) H a g e r , Comm. I. S. 16.
4) Bei allen Citaten ,,Fabrikanten" ist das Circular der fiinf chem. Fabriken vom Januar 1883 gemeint.
5 ) Hager, Comm. I. S. 116.
6) Schlickum, Comm. S. 51.'
K. Thummel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11. 795
einer Liisung von 0,000393 krystallisirtem Kupfersulfat (= 0,0001 Cu),
dann Schwefelwasserstoffwasser, stellt den Reagircylinder auf weisse
Unterlage und betrachtet die Reaktion von oben, so ist eine schwach
braunliche Farbung erkennbar , die jedoch nach halbstiindigem Stehen unter Abscheidung von Schwefel verschwindet. Bei Anwendung
von 0,00005 Cu verandert sich die Mischung nicht weiter. Werden anderseits 10 C.C. der Saure nahezu mit Ammoniak gesattigt
und dann dazu ohne weitere Verdiinnung 0,00015 Cu und Schwefelwasserstofhasser gegeben , so erscheint das Gemisch von oben
betrachtet braunlich gefarbt; ja selbst bei Zusatz von nur 0,00008
Kupfer war noch eine deutliche Reaktion erkennbar, wahrend sie
mit 0,00006 Cu zweifelhaft erscheint. Aehnlich verschirft der Hager’sche Vorschlag die Priifung auf Blei. Wahrend in 60 C. C. einer
ungesattigten,,! 1 : 5 verdiinnten Saure erst nach Zusatz von 0,0015
Blei eine schwache Graufarbung des Gemisches eintrat, gab die rnit
Ammoniak nahezu gesattigte Saure schon mit 5 C. C. einer wassrigen
L6sung von 0,00134 PbCIP auf 100 C. C. Saure (ca.0,005 o/o Pb) rnit
Schwefelwasserstoffwasser deutliche Reaktion.
Danach lage die Grenze der Kupferreaktion der Ph. bei 0,001 Ol0
Kupfergehalt , wahrend dieselbe nach Hager auf 0,0008 Ol0 hinaufgeriickt ist.l Ein Bleigehalt ist nach der Ph. erst bei 0,015°/0 Pb,
nach Hager bereits bei 0,005 o/o Pb erkennbar - und da man im
Handel unschwer Salzsaure erhalt, welche der Hager’schen Forderung
entspricht , so sollte auch diese Priifungsmethode in Anwendung
gebracht werden.
Freilich noch scbiirfer ist der Nachweis dieser Metalle, wenn
die Saure statt mit Ammoniak mit Kalilauge annahernd gesiittigt
wird. Auch kann man statt der officinellen Lauge zu 2 C.C. Salzsaure 13-13,5 C.C. Normalkalilauge nehmen. Hier ge’elingt es,
einen Gehalt von 0,001 Oi0 Pb und von 0,0015 Ol0 Cu zu erkennen.
Fur die Priifung der Weinsaure gdt dasselbe. Was die mehrfach angefochtene Arsenprobe betrifft, so diirfte diese, nachdem ihr
Werth ermittelt und von anderer Seite bestiitigt worden ist, nicht
an Brauchbarkeit verloren haben. Der Jodzusatz dient bei der
1) Dass in den vorliegenden FLllen bei den Sauremengen nur Voluniina
angegeben wurden, dudte wohl von unerheblichem Einfluss sein.
2) Pharmac. Zeit. 1883. No. 28.
3) Hager, Comm. I. S. 182.
53 *
796 K. Thummel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11.
Priifung der Salzslure, der Phosphorsaure u. s. w. bekanntlich dazu,
die niedern Oxyde des Schwefels und Phosphors in die hijhern
iiberzufiihren und dadurch die Bildung der entsprechenden Wasserstoffverbindungen zu verhindern , welche ebenfalls concentrirte Silbernitratll8suiig gelb flrben.
Acidum lacticum. Wenn die Ph. fordert, dass sich die
SLure beim Mischen mit gleichen Theilen Schwefelsaure nicht farben diirfe, so haben die Fabrikanten dazu mit Recht erglnzend
bemerkt , dass dabei jede Erwarmung vermieden werden musse.
Steigt namlich beim Xschen die Temperatur selbst nur auf Blutwarme, so farbt sich auch die reine Slure. Dasselbe geschieht,
wenn das Gemisch 15ingere Zeit stehdn bleibt. Ich kann daher diese
Probe fiir keine entscheidende halten, zumal wohl selten in einem
Prtlparat Schwefelsaure braunende , organische Substanzen fehlen
werden.
Hager schllgt zur Priifung auf feste Substanzen, wie Calcium, organische Sauren , Nannit , Gummi u. s. w. vor, die Saure
mit gleichen Vol. Aether zu mischen, ferner von diesem Gemisch
einen Tropfen auf einem Objektglase zu verdunsten und den Ruckstand mikroskopisch zu untersuchen. Alkalien, Erden , Mannit und
Kohlehydrate h e n sich allerdings nicht in Aether, die Lijsung der
Saure erscheint daher triibe. Beim Vorhandensein von 10 Wein oder Citronensaure bleibt dieselbe noch klar. Mir ist es iibrigens
nach Angabe von Hager nicht gelungen, die Saure ohne jeden Riickstand auf einem Objektglase zu verdunsten, in keinem Falle, auch
bei absichtlichen Zusatzen, war es mijglich, aus dem Abdampfriickstand ScNiisse auf einen bestimmten Ktirper zu ziehn.
Ferner verlangt die Ph., dass die zehnprocentige wlssrige L6sung der Slure weder durch Baryum-, noch durch Silbernitrat verBndert werde. Die Fabrikanten wolle eine Triibung und Opalisirung
durch diese Reagentien zugestanden haben. - Es scheint allerdings
schwer zu halten, chlor- und schwefelsaurefreie Milchssiure im Handel zu bekommen , entweder enthielten die 22 untersuchten Proben
eins oder das andere und nur eine Probe entsprach den gestellten Anforderungen ganz. Silbernitrat gab mit 4 Proben starke
Opalisirung, bei 14 war dieselbe gering und blieb bei 4 Proben
aus. Baryumnitrat hingegen triibte 5 Proben nur schwach, 17 gar
1) Hagor, Comm. I. S. 133.
K. Thiimmel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11. 707
nicht. Sonach wiire es leichter eine schwefelsaurefreie, als eine
chlorfreie Saure zu beschaffen und daher zweckmassig, einen Nachlass bez. des Chlorgehalts, wenn nicht ebenso fir Schwefelsaure
eintreten zu lassen. Eine Probe bestand iibrigens aus loo/,
Milchsaure und zerflossenen .Natriumlaktat, enthielt 60,33 Ol0 des
letztern.
Aciaum phosphoricum. Von einigen Kritikern ist getadelt
worden, dass die Ph. den Gehalt an Phosphorsaure nicht quantitativ bestimmen Iasst. Auch wurde mehrfach versucht, hierbei die
maassanalytische Bestimmung in Anwendung zu bringen. Die
angegebenen Methoden unterscheiden sich durch den dabei verwendeten Indicator.
S c h l i c k u m ' tingirt die Saure mit Cochenilletinktur und giebt
dann Normalalkali zu. Nach der von demselben gemachten Angabe
sollen auf 5 g. officinelle Phosphorsaure 10,2 C.C. Normalalkali gebraucht werden. Da aber der Uebergang von Gelbroth in Violett
kein scharf begrenzter ist, so ist es mir bei mehrfach angestellten
Versuchen nicht maglich gewesen , ein zufriedenstellendes Resultat
zu erhalten. Die Menge des verbrauchten Normalalkalis schwankte
bei 5. g. Phosphorsaure zwischen 9,55 und 10,7 C.C. N. Kali.
H a g e r bedarf auf 5 g. Phosphorsaure 15,l C.C. Normalalkali
zur Sattigung, giebt aber weiter keinen Indicator an, wodurch seine
Angabe uncontrollirbar ist. Bei Verwendung von Lackmus tritt
bekanntlich die Unsicherheit der Farbenveranderung noch in hijherm
Maasse hervor, als bei Cochenilletinktur.
S c h w a r z empfiehlt als Indicator Silbernitrat. Aber auch hier
schwankte unter mehreren Bestimmungen der Verbrauch an Normalalkali fiir 0,4746 g. H3P04 zwischen 4,3-4,9 C.C., das sind
Unterschiede , welche auch diese Methode nicht empfehlenswerth
machen. - Ferner SOU Phenolphtale'in die Bildung des secundaren
Salzes anzeigen , allein der praktische Erfolg zeigt einen geringern
Ciehalt , weil Rijthung vor Bildung des zweibasischen Salzes eintritt,
denn 0,4746 g. H3P04 bedurften nur 9,15-9,3 C.C. Normalalkali,
statt 9,65-9,7 C.C. - Zu ganz ahnlichen Resultaten fiihrte die
1) schlickum, Comm. s. 45.
2) Hager, Comm. I. S. 181.
3) Pharmac. Zeitung 1883. No. 21.
798 K. Thiimmel, Eritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. II.
von T ho m p son vorgeschlagene titrimetrische Bestimmung rnit
Methylorange und Phenolphtaleln.
Soll daher eine quantitative Bestimmung der officinellen Phosphorsaure in die Ph. aufgenommen werden, so w%re bis auf Weiteres nur die gewichtsanalytische zulassig.
A cidum salicylicum. Die Ph. Iasst zur Priifung auf Phenol
die in iiberschiissigem Natriumcarbonat gelijste Saure mtt Aether
ausschutteln , den abgehobenen Aether verdunsten und verlangt,
dass letzterer keinen Riickstand hinterlasse.
Die Fabrikanten und auch Ha g e r haben dagegen eingewandt,
dass dabei kleine Mengen Natriumsalicylat stets rnit in die Aetherausschuttlung ubergehn. Das ist richtig. Der Ruckstand besteht
bei reiner Saure aus nadelfijrmigen Krystallen von saurer Reaktion
und ist geruchlos. Enthielt dagegen die Salicylsaure die geringste
Menge Phenol oder Phenolalkali, so macht sich dies durch den Geruch des Verdunstungsriickstandes bemerkbar. Insofern scheint mir
diese Probe wenigstens nicht ganz verwerflich au sein, zumal da
ich gefunden, dass in einer geruch- und farblosen Slure hierdurch
Phenol nachgewiesen werden konnte.
Acidum tannicu m . Die Ph. verlangt, dass 1 g. Tannin beim
Einaschern einen nicht wagbaren Ruckstand hinterlasse. Die Bezeichnung ,,nicht wiigbar" ist allerdings eine unbestimmte. My l i u s
interpretirt dieselbe mit Riicksicht auf die geringere Empfindlichkeit
der pharmaceutischen Wagen mit 5 Millig., H a g e r 4 rnit 4 Millig.
Aschemiickstand.
Es wurden 21 Proben verascht. Bei den einzelnen schwankte
der Aschenriickstand zwischen 0,0005 und 0,0014 g., der Durchschnitt betrug 0,107 O i 0 . Jede Veraschung 5 1 g. beansprucht, wenn
dieselbe vollstandig sein soll, fiber der Basflamme eine Stunde.
Alumen. Zum Nachweis von Ammoniak lBsst die Ph. die
kalte , wassrige Lijsung (1 = 20) mit Natronlauge im Ueberschuss
versetzen, wobei kein Beruch nach Ammoniak auftreten soll. Lie@
reiner Ammoniakalaun Tor, so geniigt die Methode, wird aber bei
einem Gehalt von 10 o/o Ammoniakalaun undeutlich, der Geruch nach
Ammoniak tritt dann erst beim Erhitzen auf.
1) Pharmac. Zeitung 1883. No. 59 Beilage.
2) Hager, Comm. I. S. 197.
3) Pharm. Centr. 1882. No. 43.
4) H a p , C a m , I. S. 241.
K. Thiimmel, Kritik d. Prufungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11. 709
Mylius l schlagt zur Erhbhung der Empfindlichkeit jener Probe
vor, statt Alaunlbsung Alaunpulver zu nehmen. Allerdings ist damit
der Zweck erreicht und, wie ich bei Untersuchung von 18 Proben
gesehen, auch nicht ubermassig verscharft. Ton diesen Proben liessen
nur 2 einen ganz geringen Ammoniakgeruch erkennen.
Da kiuflicher Alaun sehr selten sich in Wasser klar lbst, Lbsungen aber doch bfter in Officinen verlangt werden, so sollte auch
blare Laslichkeit von der Ph. verlangt werden. Es liesse sich diese
Forderung leicht durch Umkrystallisiren bei vorhergegangener Filtration erreichen. Eine wesentliche Vertheuerung des Praparats tritt
dabei wohl nicht ein.
Alumen ustum. Die Forderung, dass das Praparat in 25 Thln.
Wasser langsam, aber klar lbslich sei, wurde wohl nicht bemangelt
worden sein, wenn man bei Darstellung desselben einen in Wasser
Blar lbslichen Alaun genommen hatte. Sobald dies geschieht, ist
die Forderung der Ph. erfiillbar.
Ton 22 Proben 1Ssten sich iiberhaupt nur 4 in Wasser, von
denen wieder nur eine Lbsung klar war. Dies Praparat, sonst von
lockerer Beschaffenheit, enthielt jedoch 42,4 O/,, Wasser , also 32,4 o/o
mehr, als die Ph. gestattet. Der Wassergehalt wird aber nicht durch
,,Ciliihen " gefunden , wie an einer Stelle angegeben ist , sondern
durch Erhitzen im Luftbade bei 150 - 160°. Die iibrigen 18 Proben lbsten sich tiberhaupt nicht in Wasser und waren durch zu
starkes Erhitzen nach Angabe der fruheren Pharmacopben dargestellt,
konnten daher als maassgebend nicht angesehn werden.
Aluminium sulfuricum. H ag e r s findet den von der Ph.
gestatteten Eisengehalt zu hoch. Von 20 untersuchten Mustern
entsprachen 11 der Forderung der Ph., 4 derselben gaben selbst
mit Ferrocyankalium nur eine griinlich blaue Farbung, von denen
sich aber wieder 2 stark natronhaltig erwiesen. 9 Muster dagegen
waren minderwerthig. Jedenfalls diirfte es der Industrie erst spater
gelingen, ein dem Hager'schen Wunsche entsprechendes Prgparat zu
liefern, wozu vor Aufnahme in die Pharmacopbe keine zwingende
Veranlassung vorlag.
Ab und zu aber fand ich Aluminiumsulfat, namentlich als ,,purum " bezeichnete Sorten , welche freie Schwefelsaure enthielten.
1) Pharm. Centr. 1882. No. 43.
2) Pharm. Zeit. 1883. No. 3 und
3) H a p , Comm. I. S. 298.
,,Fabrikanten,"
800 K. Thummel, Kritik d. Prufungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11.
Die titrimetrische Bestimmung kann mithin nur dann eine entscheidende sein - und dies gilt auch von basischem Salz - sobald
gleichzeitig die gewichtsanalytische Bestimmung der Thonerde verlangt wird, welche in der Ph. fehlt.
Zum qualitativen Nachweis freier Schwefelsaure sind Versuche
gemacht worden durch Wechselzersetzung mit dreibasischen Phosphaten (wie Ca3(P04)2und Na3P04) und Lackmus, durch Eindampfen der wassrigen Lijsung des Salzes mit Rohrzucker , ebenso
mit Methylorange; befriedigt haben mich dieselben jedoch nicht.
Am brauchbaxsten fand ich von allen derartigen Vorschlagen das
von L u n g e und M i l l e r 1 empfohlene Tropaolin 0 0 , welches in
wassriger Lijsung bei Gegenwart freier Saure cochenilleroth gefkbt
wird, wahrend das neutrale und basische Aluminiumsulfat die gelbe
Farbe unverhdert lassen.
Freie Schwefelsliure macht sich ferner bald bemerkbar , wenn
man das Salz in Papier aufbewahrt. Letzteres wird davon zerstiirt.
Auch von Aluminiumsulfat sollte kunftighin klare Lijslichkeit in
Wasser verlangt werden.
Ammonium bromatum. Die Fabriknnten und auch M e r k
behaupten, dass die verlangte neutrale Reaktion nicht zu erfullen
sei, indem reines Ammoniumbromid auf empfindliches Lackmuspapier
schwach sauer reagire. Ein im hiesigen Institut dargestelltes krystallisirtes Salz zeigte sich nach zweijSihrigem Aufbewahren noch
vijllig neutral. Andere Erfahrungen stehen mir neuerdings nicht
zur Seite.
A qua Amygda l a r u m a m a r a r u m . Wie C r i p p s B und
B e c k u r t s, bereits angeben , wird beim Mischen des Bittermandelwassers mit Magnesiamilch die Bildung von Cyanmagnesium zwar
sofort eingeleitet, aber die vollstkdige Bindung der Blausaure erfordert immerhin eine gewisse Zeit. Denn mischt man Bittermandelwasser und Magnesiamilch rasch zusammen und bringt das Gemisch
sofort aufs Filter, so geben die zuerst durchlaufenden Tropfen mit
Silbernitrat eine Abscheidung von Cyansilber, das spater Abfiessende
nicht. Deshalb ist denn auch mit Recht von mehreren Seiten empfohlen
1) Chem. t e c h . Repertor. 1878. p. 439 und Berichte d. chem. Ges.
1883. XI. S. 460.
2) Pharm. Zeit. 1883. S. 412.
3) Pharm. Centr. 1884. No. 28.
K. Thiimmel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed LL
801
worden , bei Qornahme der maassanalytischen Bestimmung das geriannte Gemisch vor Zusatz des Silbernitrats einige Zeit stehen xu
lassen.
Durch die Magnesiamilch entsteht nicht nur unter den gegebenen Umsthden die Doppelverbindung Mg(CN)2 . 2AgCN, sondern es
dient die erstere gleichzeitig cur Herstellung einer weissen Unterlage zur scharfern Erkennung der Endreaktion. Und letzteres scheint
der Hauptvortheil dieser Methode zu sein. Es ist daher, wie Mylius
bereits angiebt , besser einen grossen Ueberschuss Magnesiamilch zu
nehmen, als nach der Ph. nur soviel, dass die Fliissigkeit undurchsichtig wird. Es wiirde hierzu iiberhaupt nur eine geringe Menge
erforderlich sein. Magnesia hydrica pultiformis sollte nach der Rechnung 7,07 o/o Magnesiumhydroxyd enthalten. Da aber beim Buswaschen ein Theil des Niederschlags verloren geht , so erhielt ich
nicht iiber 6 - 6,l O/,, Mg(OHI2. Nimmt man zum Auswaschen aufgekochtes Wasser, so wird das Praparat kohlensaurefrei sein, andernfalls nicht. Ein zu grosser Kohlensauregehalt macht die Magnesiamilch nicht verwendbar und sollte untersagt werden.
Dem weitern Vorschlage von M y l i u s 1 2 statt der offieinellen
Magnesiamilch eine Schiittelmixtur von gebr. Magnesia xu verwenden,
kann ich jedoch nicht beitreten, theils, weil selbst die Ph. einen
Chlogehalt in der Magnesia zulsisst , der die Bestimmung ungenau
macht , theils , we2 man bei der Handelswaare nicht sicher ist , oh
dieselbe nicht zu stark gegliiht sei, in welchem Falle die Bindung
der Blausaure erheblich erschwert, wenn nicht gar unmijglich gemacht wird.
Borax. H a g e r bezweifelt, dass, wie gefordert, ein chlorfkeier
Borax zu beschaffen sei. Dies scheint jedoch unbegriindet zu sein.
Qon 22 untersuchten Proben des gepulverten Salzes b a t durch Silbernitrat bei 8 derselben Opalisirung sofort ein, bei 9 erst nach
5 Minuten und bei 5 Proben iiberhaupt nicht ein. Schwefelsaure
enthielten 2 Proben, 20 waren davon vijllig frei.
C a l c a r i a c h l o r a t a s. Archiv d. Pharm. 22. Bd. 1. Hft. 1884.
C alcium c a r b o n i c u m p r a e c i p i t a t u m. Die Ph. verlangt,
dass das Praparat keine Schwefelsaure und nur Spuren von Chlor
1) Pharm. Centr. 1882. No. 44.
2) Ebenda.
3) Hager, Comm. I. S. 468.
802 K. Thurnmel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11.
und Eisen enthalten darf, so dass die verdiinnte essigsaure Lijsung
durch Baryumnitrat und Silbernitrat nur opalisirend getrtibt , durch
Schwefelammonium nur dunkelgriin gefkbt werde. Die Fabrikanten
finden, dass diese Forderung eine zuweitgehende sei und verlangen
bez. der Schwefelsaure- und Chlorprobe eine Zulassung von 5 Minuten bis zum Eintritt der Reaktion. - Nach meiner Auffassung
wollte jedoch die Ph. eine Opalisirung durch Silbernitrat lediglich
im Gegensatz zu einem Niederschlage zulassen und danach ware
ein griisserer Chlorgehalt gestattet , wie die Protestler verlangen.
Von 2 2 untersuchten Praparaten entsprechen gegeniiber der Schwefelsaureforderung nur 3, alle iibrigen reagirten theils sofort , theils
nach 2 -5 Minuten auf Baryumnitrat. Durch Silbernitrat wurden
sofort opalisirend getrubt 8, nach 2 - 5 Minuten 3, einen flockigen
Niederschlag gaben nach Schutteln und Stehenlassen 5, gar keine
Reaktion trat bei 6 ein. Durch Schwefelammonium m r d e n nur
2 Proben schwach griin gefarbt, die iibrigen blieben unverandert.
Danach w k e die Forderung an den Schwefelsauregehalt etwas zu
ermassigen, an den Chlorgehalt aufrecht zu erhalten und an den
Eisengehalt zu verscharfen.
Da die Ph. auf Schwermetalle nicht weiter priifen Ilsst, so
bemerke ich, dass eine der untersuchten Proben bleihaltig war.
Calcium phosphoricum. Auch hierbei wird von den Fabrikanten iiber zu hohe Anforderungen bez. des Chlorgehalts geklagt.
Aber auch hier scheint lediglich wegen zu knapper Ausdrucksweise
der Ph. ein Missverstandniss vorzuliegen. Folgt man namlich bei
Darstellung des Praparats der von der Ph. gegebenen Vorschrift, SO
erhdt man in salpetersaurer Lasung mit Silbernitrat nach 2 Minuten wohl eine Opalisirung, jedoch keinen Niederschlag. Und weiter
konnte und wollte fiiglich die Ph. auch nichts fordern.
C hloralum h y d r a t u m . Bei Priifung auf freie Saure verlangt
H i r s c h , dass man statt der Lijsung in 9O0/,,igem Weingeist eine
solche in schwacherem Weingeist mit Lackmuspapiers priifen solle. Nach den angestellten Versuchen kommt es bei dieser Probe aber
nicht nur auf die Starke des Alkohols, sondern auch noch wesentlich auf die Fiirbung des Lackmuspapiers an. Ein stark tingirtes
Papier reagirt gegen schwach saure Chloralhydratliisung gar nicht,
dagegen findet man mit einem sehr schwach gefkbten Papier in
allen Lijsungen, ob alkoholischen oder wassrigen, freie Sllure.
1) Hirsch, vergl. Uebers. 1883. S. 71.
K. Thiimmol, Kritik d. Prufungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. II. 803
Da die Fibbung des Lackmuspapiers lediglich in das Belieben
des Revisors gestellt ist, so ware es durchaus niithig, dass die Ph.
eine Vorschrift zur Herstellung und Fkbung des Papiers gabe. Im
Grunde muss es eigentlich Wunder nehmen, dass gerade fiir dies
so vielfach gebrauchte und oft entscheidende Reagens, im Gegensatze zu andern Reagentien, jede Gehaltsbestimmung fehlte. Bilta
betont diesen Gegenstand bereits mit besonderm Nachdruck und
kann ich ihm nur beistimmen, dass seiner Forderung endlich geniigt werde.
Chloroform. Zur Prfifung auf Chlor und Salzsiiure sind abweichend von der Ph. einzelne Nethoden angegeben,2 die jedoch
praktisch wenig verwendbar gefunden wurden. - Die Ph. lbst auf
Salzsaure prtifen, indem das mit Chloroform geschuttelte Wasser auf
verdunnte Silbernitratliisung (die nahere Bezeichnung ,,volumetr."
konnte fortbleiben, da nur diese eine L6sung von der Ph. aufgenommen ist) vorsichtig geschichtet wird. Da aber das Chloroformwasser
ein spec. Gew. von 1,0015 und die verdiinnte Silbernitratliisung ein
solches von 1,0059 besitzt, so gelingt es niir sehr schwer, diese
Schichtung wirklich perfekt zu machen. Bei Gegenwart von Salzsaure entsteht allerdings zunachst an der Beruhrungsstelle der beiden Fliissigkeiten eine Triibung, diese aber breitet sich sehr bald
durch die game Fliissigkeit hindurch aus, so dass die auf die Schichtung verwandta Miihe sich als unniitz erweist. Das Resultat ist
dasselbe, wenn beide Liisungen von vornherein gemischt werden.
Wie H a g e r richtig angiebt, ist die Reaktion auf Salzsaure
noch scharfer , wenn man statt einer wassrigen , eine alkoholische
Chloroformlitsung nimmt. 2 -3 Tropfen Silbernitratliisung werden
mit ca. 5 C. C. Weingeist gemischt und dam 20 Tropfen Chloroform
gegeben.
Wie H a g e r , S a l z e r u. A. angeben, ist die Priifungsmethode
der Ph. auf freies Chlor ebenfalls nicht empfindlich genug, um den
Anspriichen zu geniigen. Nach meiner Erfahrung entdeckt man
durch die Nase freies Chlor - und zwar bei kleinen Mengen in&rekt, indem man den steten Begleiter desselben, das Kohlenoxychlorid,
1) Biltx, %it. und prakt. Notizen 1878. S. 51.
2) Pharm. Zeit. 1883. S. 269 und S. 814.
3) Hager, C o r n . I. S. 550.
4) Ebenda.
5) Pharm. Zeit. 1883. No. 19.
804 K. Thiimmel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. U.
riecht - fruher, als beim Eintriliufeln des Chloroforms in eine Jodkaliuml8sung. Dagegen ist durchaus empfehlenswerth die von Salzer vorgeschlagene Schichtung des Choroforms mit etwa
Vd.
Jodzinkstirkelijsung.
B i l t z meint, dass sich durch Zersetzung des Chloroforms bei
Gegenwart von Alkohol kein Chlor, sondern gleich anfangs Salzsaure
bilde. Durch Synthese ist dies bis dahin noch nicht erwiesen, auch
habe ich bemerkt, dass sich ganz , wie bei reinem Chloroform auch
bei dem mit wenig ( 1/4 %) absolutem Alkohol gemischten stets
zuerst , wenn auch voriibergend , kleine Mengen freies Chlor bilden,
die dann rasch in Salzsaure iibergehn.
C u p r u m o x y d a t u m u n d H y d r a r g y r u m o x y d a t u m . Die
Priifung der beiden Metalloxyde auf Nitrate ist, wie S c h l i c k u m 2
und s l y l i u s bereits angeben, nach der Ph. eine unvollkommene.
Letzterer schlagt vor, die Untersuchung nach der bekannten Methode
durch Erhitzen in einem kurzen Reagircylinder, in den man ein
Stuckchen feuchtes , blaues Lackmuspapier eingeschoben hat, vorzunehmen. In def That lassen sich danach Beimengungen selbst von
0,1- 0,2 o/o Nitrat erkennen. Wendet man statt Lackmuspapier
Jodzinkstbkepapier an, so tritt die Reaktion zwar ebenso scharf hervor , allein bei nicht, vorsichtigem Erhitzen zerlegt sich die gebildete
Jodstirke und das zuerst gebliiute Papier wird dann wieder farblos.
Ton 4 auf diese Weise untersuchten Quecksilberoxydproben fand
ich nur eine nitrathaltig , wahrend in 6 Proben Kupferoxyd keine
Salpetersaure nachzuweisen war.
F e r r u m carbon i c u m s a c c h a r a t u m . Die von der Ph. adgenommene titrimetrische Bestimmung des Eisengehalts wollen
S c h l i c k u m 4 und H a g e r durch einfachere Methoden ersetzt haben.
Ausserdem spricht Hager von Gtesundheitsgefiihrlichkeit der Ph. Methode, was wohl nicht ernst zu nehmen ist.
Schlickum schlagt eine Aschenbestimmung vor , die aber doch
nur dann annehmbar wke, sobald gleichzeitig vorgeschrieben wiirde,
dass derselben die Untersuchung auf andere fremde Substanzen, wie
Kalk, Magnesia und Alkalien vorangehen sollte, was aber weder
____.-
1) Biltz, Kritik u. prakt. Notiz. S. 140. 3b.
2) Pharm. Zeit. 1883. No. 47.
3) Pharm. Centr. 1883. No. 29.
4) Schlickum, COD. S. 166.
5) Hager, Comm. I. S. 712.
I(. Thiimmel,
Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11. 805
geschehen ist , noch iiberhaupt die Eisenbestimmung vereinfaclien
wiirde.
Hager lasst 2 g. des Praparats mit heissem Wasser schiitteln,
filtrirt, wlscht den Riickstand zunachst mit heissem Wasser und
dann nlit Weingeist aus, trocknet und wagt mit dem Filter. - Dieser Vorschlag aber ist ebensowenig annehmbar. Zunachst wird eine
nicht unerhebliche Xenge Eisen als Eisensaccharat durch Wasser
gelbst, das in das Filtrat iibergeht und sich der Bestimmung entzieht. Ferner besteht der auf dem Filter bleibende Riickstand nicht,
wie Hager meint, nur aus Eisenoxyd, sondern enthdt neben diesem
noch erhebliche Mengen Ferrocarbonat , denn beim Uebergiessen mit
Saure braust derselbe a d , w a r e n d man in dem Filtrat Eisenoxydul
nachweisen kann. Das wiire ein Gemisch, dessen nahere Untersuchung einem Apothekenrevisor nicht zugemuthet werden kann.
Sonach bliebe die Prkfungsmethode der Ph. bestehen, bis sie
durch wirklich Besseres ersetzt wird.
Die Ph. lisst das Praparat bis zur Zerstbrung des Zuckers
gliihen, den Riickstand mit heisser Salzsaure ausziehen u. s. w.
Hierbei ist zu beachten, dass man nicht bloss den Zucker verkohlen, sondern auch die Kohle vollstindig veraschen muss, um keinen
Verlust an Eisen zu haben, indem die gebildete Kohle das Eisenoxydoxydul recht hartnlckig zuriickhdt. Es miisste daher in den
Text der Ph. hinter Zerstbrung des Zuckers ,,und der Kohle" eingeschaltet werden.
F e r r u m pulver a t u m. H a g e r bezweifelt, dass sich ein
Praparat mit dem geforderten hohen Eisengehalt beschaffen liesse.
Von 21 untersuchten Proben waren nur 2 minderwerthig, alle iibrigen zeigten einen Eisengehalt zwischen 98,3- 99,2 o/o Eisen, so
dass die Forderung der Ph., welche bekanntlich mindestens 98,3 bis
98,5 Eisen verlangt, nicht iibertrieben wiire.
Andererseits behaupten die Fabrikanten , dass die Bestimmung,
nach welcher der Silbernitratfleck nicht sofort gelb oder braun gef5xbt
werden darf, zii hoch bemessen sei. Von jenen 21 Proben fiibten
Silbernitrat nach 5-6 Secunden auf der aussern Seite deutlich 6,
bei 9 Proben trat Fgrbung nach 10 Secunden, bei 6 erst nach einer
halben bis ganzen Minute ein.
1) Hager, Comm. 1. S. 730.
806 K. Thiimmel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. II.
Da aber die Gasentwicklnng bei der vorgeschriebenen Verdiinnung der Siiure (1 = 2) eine sehr stiirmische ist und insofern die
Beobachtung erschwert, SO diirfte es zweckmassiger sein, eine 1 = 4
verdiinnte Salzsaure anzuwenden und in diesem Falle eine Beobachtungszeit bis zu einer Minute zu fordern. Nach den bei dieser
Verdiinnung angestellten Versuchen trat die oberseitige Farbung des
Flecks bei 7 Proben erst nach einer Minute ein.
Es ist jetzt bekannt, dass die Gelbfirbung des Silbernitrats
nicht bloss durch Arsenwasserstoff , sondern auch durch Schwefelund Phosphorwasserstoff bewirkt wird. Die dann weiter auftretende
Braun- oder Schwarzfirbung des Flecks riihrt von der allmahlich
fortschreitenden Zersetzung der gelben Doppelverbindungen durch die
genannten Gase her. Ferner wird der Fleck braun bis tief schwarz
gefarbt von Antimon - , Selen - ! Tellur- und Siliciumwasserstoff die
hier jedoch so gut wie gar nicht in Betracht kommen kijnnen. Bei
Ferrum pulveratum wird die Gelbfiirbung fast ausschliesslich durch
Schwefel- und Phosphorwasserstoff gemeinsam bewirkt. Von 1 6
untersuchten Proben erwiesen sich nur 2 schwach arsenhaltig. Der
Arsengehalt betrug in denselben nach Schatzung etwa 0,002 bis
0,005 o/o. Dagegen scheint ein absolut schwefel- und phosphorfreies
Eisenpulver thatdchlich nicht zu beschaffen zu sein, weil ohne diese
Beimischungen das Eisen ZU weich und daher zum Pulvern nicht
geeignet ist. Die Menge dieser beiden Verunreinigungen ist allerdings wechselnd, die des Phosphors , welcher als Phosphoreisen gebunden ist, betrug zwischen 0,04-0,08 yo, die des Schwefels zwischen 0,005--0,02 o/o und zwar in solchen Praparaten, welche den
Silbernitratneck rasch gefarbt hatten. Der qualitative Nachweis des
Schwefels 11sst sich mit der Ph. Probe in der Weise -verbinden,
dass man zwischen Baumwollpfropf und Papierkappe ein Stiickchen
feuchtes Bleipapier legt.
Die quantitative Bestimmung des Schwefels und Phosphors
geschah in der Weise, dass das aus 10 g. Eisenpulver und verdiinnter Salzsaure entwickelte Gas in kalische Bleiltsung und von da in
Brornbromkaliumlijsung geleitet wurde. Bus dem in der ersten Vorlage gebildeten Schwefelblei wurde der Schwefel bestimmt und in
der Brombromkaliumliisung nach Veqjagung des freien Broms Phosphorsaure durch molybdansaures Ammon und Magnesiamixtur. Gleichzeitig wurde in aliquoten Mengen der eingedunsteten Brombromkaliuml6sung Amen nnch der Methode der Ph. gesucht. - Der in
,
K. Thummel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm Germ. ed. 11. 807
Salzsiiure nicht gelijste Theil des Eisenpulvers , ebenso die salzsaure
Lijsung selbst , enthalten dann noch leicht nachweisbare Mengen
Phosphorsaure.
H y d r a r g y r u m bi'j odatum. Dasselbe SOU ,,kaum" in Wasser lijslich sein, die wassrige Lijsung darf andrerseits durch Silbernitrat nicht verbdert werden. - Auf die Unvereinbarkeit dieser
beiden Forderungen machten bereits die Fabrikanten und ebenso
H a g e r l aufmerksam. - Die Bildung von Jodsilber ist in der That
in der wassrigen Lijsung auf Zusatz von Silbernitrat unvermeidlich
und macht sich durch eine schwach gelbliche Opalisirung bemerkbar. 1st gleichzeitig Chlor vorhanden, so wird die Flussigkeit weisslich getruht und hellt sich auf Zusatz von Ammoniak zu der vorher angegebenen Farbennuanqe auf. Bei chlorfreien Priiparaten
erscheint die in einem Reagirglase befindliche Fliissigkeit bei seitlich
auffdendem Licht durchscheinend , bei Gegenwart der geringsten
Menge Chlor aber undurchsichtig.
Ton 21 Proben fand ich nur 2 chlorhaltig. Ferner verlangt die
Ph. auf Vorschlag des deutschen Apothekervereins, dass die erkaltete, weingeistige Lasung klar sei, nicht sauer reagire und nach
Zusatz von Ammoniak keine Trubung , sondern nur Braunfarbung
zeige.
Same Reaktion habe ich bei den untersuchten Proben nicht
wahrgenommen, wohl aber unterschieden sie sich durch ihre Liisung
in BLBohol. 12 Proben gaben eine farblose, Blare Lijsung, 9 Proben
nicht. Die Llisung der letztern war heiss gelblich gearbt und triibe
und wurde erst nach 1-2stiindigem Stehen farblos und klar unter
Abscheidung eines gelben Absatzes.
Was die Ammoniakreaktion betria, so durfte diese zur Prufung
des Praparats auf seine Reinheit nicht aufrecht zu erhdten sein.
Zwar liess sich bei 10 Proben in der vijllig erkaltaten, alkoholischen
LUsung auf Zusatz einiger Tropfen Ammoniak eine s o f o r t eintretende Trubung nicht erkennen, allein dieselbe erschien stets bei
ruhigem Stehen der Mischung nach 5 -10 Secunden, schneller noch
beim Schiitteln derselben als flockige Abscheidung. Bei den ubrigen
Praparatsn trat die Reaktion auf Zusatz von Ammoniak sofort ein. Da sich sublimirtes , reines Quecksilberjodid , ebenso aus Alkohol
1) Hager, Comm. 11. S. 88.
2) Vorschlage z. Ph. G. S. 299.
808 K. Thiimmel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11.
,
auskrystallisirtes Salz ganz ebenso wie die vorher untersuchten,
durch F;Uung erhaltenen 10 Praparate verhielten, so kann ich dieser
Priifungsmethode keine Berechtigung zuerkennen.
H y d r a r g y r u m p r a e c i p i t a t u m album. Gegeniiber der Forderung der Ph., dass das weisse Pracipitat nichts an Wasser oder
Weingeist abgeben diirfe , machen H i r s c h und H a g e r nicht niir
auf die Liislichkeit desselben in Wasser, sondern auch auf seinen
Gehalt an Salmiak aufmerksam.
Der Abdampfruckstand von mehreren, nach der Ph. dargestellten
Praparaten wurde in der Weise ermittelt, dass 2 g. mit 10 g. Wasser
angerieben, auf ein genasstes Filter gegeben und das erhaltene Filtrat
auf dem Wasserbade eingedunstet wurde.
Ein Prgpaat, von welchem bei der Darstellung das vom Niederschlage zuriickgehaltene Wasser vor dem Trocknen abgepresst
worden war , gab 0,44O,/ Abdampfriickstand; ein anderes , ebenso
nach der Ph. dargestelltes, welches vor dem Trocknen nicht abgepresst worden, gab 0,73O/,, Ruckstand und ein drittes, das mit der
zehnfachen der vorgeschriebenen Menge Wasser ausgewaschen war,
gab 0,11 Ol0 Riickstand. Ferner gaben 2 kaufliche Proben 1,l und
1,2 o/o Riickstand.
Vielleicht ware es m6glich nach Anstellung mehrseitiger Versuche einen Durchschnitt fur die in Wasser zullssige Lijslichkeit,
d. h. die Menge des Verdampfungsruckstdes, zu finden, wenn man
iiberhaupt dies Kriterium ferner beibehalten will.
Jodoformium. Die Ph. verlangt, dass mit Wasser geschiitteltes Jodoform ein Filtrat gehe, welches durch Silbernitrat unverandert
bleiben SOU. Die Fabrikanten wollen eine schwache Opalisirung
zugelassen haben. Von 21 Proben gaben s t a k e Opalisirung 7, eine
schwachere 8 sofort, wahrend dieselbe bei 6 Proben erst nach 5 bis
10 Minuten eintrat. Ein Nachlass der Forderung im Sinne der
Fabrikanten wgre mithin gerechtfertigt , zumal wenn derselbe auf
5 -10 ~ u t e ausgedehnt
n
wiirde.
K a l i u m bicarbo n i c u m . Die Priifung auf Monocarbonat wurde
von der Ph. der Biltz’schen Natriumbicarbonatprobe angepasst, allein
dieselbe ist, wie schon V u l p i u s hervorhebt, eine ungeniigende.
1) Hirsch, vergl. Uebers. 1883. S. 187.
2) Hager, Comm. II. S. 111.
3) Pharm. Zeit. 1884. No. 36.
K. Thiimmel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. II. 809
2 1 untersuchte Kaliumbicarbonatproben, von denen einzelne sichtlich geringe Mengen neutrales Salz enthielten, da die Krystalle
ausserlich nicht ganz trocken erschienen, hielten sammtlich die Probe
der Ph. aus.
M y l i u s ' wdl sich denn auch mit der LuftbestSindigkeit des
Salzes geniigen lassen, H i r s c h giebt eine von der Ph. abweichende
Priifung an und H a g e r s schiittelt die Krystalle mit rothem Lackmuspapier, dabei eine etwaige VerZinderung des letztern beobachtend.
Ich gestehe, dass diese Vorschkige vorliiufig in Ermangelung von
etwas Besserem hinzunehmen sind.
Ferner hat Vulpi u s die alkalimetrisehe Bestimmung versucht.
AUein abgesehn von einem Druckfehler - denn nicht ,1,35,sondern
4,35 C.C. Normalsalzsaure wiirden in 10 g. Salz 3 o/o Nonocarbonat
anzeigen kiinnen - kann iiberhaupt die titrimetrische Bestimmung
allein bei den Alkalicarbonaten nicht Anwendung finden und zwar
deshalb nicht, weil es ohne Verlust an Kohlensaure nicht gelingt,
die anhangende Feuchtigkeit fortzuschaffen. Enthilt das Kaliumbicarbonat neutrales Salz , so gelingt das Austrocknen selbst nicht
einmal iiber Schwefelslure vollsthdig. Da man aber maassanalytisch
nur die Xenge des Alkalis bestimmt, wahrend der Gehalt an
Kohlensaure lediglich durch Rechnung gefunden wird und man ferner bei dieser Rechnung die Feuchtigkeit, welche bis 1O/,, , (vielleicht noch mehr) betragen kann, als Kohlensaure mitrechnet, so
kann es kommen, dass gerade ein recht feuchtes und monocarbonatreiches Praparat maassanalytisch fiir hochgradig gehalten wird. Besondere Vorschlage zur Priifung der Alkalibicarbonate auf Monocarbonatgehalt bleiben vorbehalten.
Kalium carbon i c u m . Dass die Forderung der Ph., nach
welcher die Salzliisung mit Silbernitrat einen weissen Niederschlag
geben 80118, eine unzutreffende ist, wurde bereits von H a g e r K hervorgehoben. Silbercarbonat ds solches besitzt eine gelbe Farbe; in
bi - und sesquicarbonatfreien Liisungen der Alkalicarbonate erzeugt
Silbernitrat einen braunlich gelben Niederschlag. Weisse Niederschliige entstehen in denselben nur d a m , sobald zwei oder andert1) Pharm. Centr. 1882. No. 51.
2) Hirsch, vergl. Uebem. 1883. S. 196.
3) Hager, Comm. II. S. 136.
4) Pharm. Zeit. 1884. No. 36.
5) Eager, Comm. LI. S. 147.
Arch. d. Pharm. XXII. Bds. 31. Heft,
54
810 K. Thummel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. II.
halbfach saures Salz in entsprechender Menge vorhanden ist. Mangelhaft aufbewahrte Alkalicarbonate oder deren LFjsungen geben
ebenfalls, infolge Aufnahme von Kohlensaure, mit Silbernitrat weisse
NiederschKge. Beim Kaliumcarbonat kann letzteres auch eine Folge
unzureichenden Erhitzens des Bicarbonats sein , aus welchem das
neutrale Salz jetzt ausschliesslich dargestellt wird. Auch wird ein
solches Praparat durch seinen zu grossen Wassergehalt minderwerthig, wovon ich mich mehrfach bei der Untersuchung desselben zu
iiberzeugen Gelegenheit hatte. Ton 22 Proben Ealium carbonicum
gaben 11 mit Silbernitrat einen weissen und 11 einen braunlich
gelben Niederscblag.
Was den Procentgehalt der reinen und rohen Pottasche an Kaliumcarbonat betrifft, so ist dieser in 22 Proben Kalium carbonicum
und 21 Proben Kalium carbonicum crudum maassanalytisch bestimmt
worden. Ersteres soll bekanntlich mindestens 95 resp. 94,5 o/o, letzteres mindestens 90 resp. 89,s O/, Kaliumcarbonat enthalten.
Zusammenstellung der alkalimetrischen Bestimmung nach Procenten.
NO.
Kal. carbonic.
Kal. carbon. crud.
1
2
3
4
5
6
7
83,07
83,03
89,65
90,46
90,50
93,66
81,06
94,24
91,59
80.57
79,54
94,34
94,87
87,77
76,30
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
95$9
96,62
95.28
90:75
1956,79
fehlt
88,33
96,30
76,81
96,37
89,48
86,79
95,41
86,85
76,41
79,82
77,98
89,31
72.52
- I
1807,63.
K. Thiimmel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11. 811
Nach obiger Zusammenstellung schwankte bei Kalium carbonicum der Gehalt an Kaliumcarbonat zwischen 80,57 und 96,62 und
betrug im Durchschnitt 88,94 O/, ; bei Kalium carbonicum crudum
schwankte der Gehalt zwischen 72,52 und 96,37O/, und betrug im
Durchschnitt 86,07 O/,.
Mithin muss, abgesehen davon , dass das
Praparat schon beim Einkauf mindermerthig war, auf die Aufbewahrung desselben mehr Sorgfalt verwendet werden, um der Forderung
der Ph. zu geniigen. Wie gross die wasseranziehende =aft dieser
Salze ist zeigt nachstehendes Beispiel. Kalium carbonicum des hiesigen hStitUtS, welches bei seiner Anschaffung einen KgCOsgehalt
von 97,84O/, hatte, zeigte nach zwei Jahren, wo es zwar unter gutem Verschluss gestanden, aber ab und zu in Gebrauch genommen
war, nur noch einen solchen von 82,0lo/, und gab dann noch mit
Silbernitrat einen braunlich gelben Niederschlag.
Die Wahrscheinlichkeit , dass von den zusammengestellten Proben mehrere schon beim Einkauf minderwerthig gewesen , diirfte
daraus hervorgehen, dass No. 2, 3, 4, 5, 7, 10, 11, 13, 14, 15, 16
mit Silbernitrat einen weissen Niederschlag gaben, also ubermassig
Bicarbonat enthielten.
K a l i u m jodatum. Zu der Priifung des Salzes auf Jodsaure
mittelst verdunnter Schwefelsaure und Sfirkeltisung geben die Fabrikanten an , dass bei Anstellung der Probe zuerst die Stirkeltisung
und dann verdiinnte Schwefelsaure zu der Jodkaliumltisung, unter
Vermeidung des Schiittelns, gegeben werden musse. - Bei wirklich
jodsaurefreien Praparaten fand ich die Innehaltung dieser Reihenfolge nicht nothwendig ; eine sofortige Blauung des Gemisches trat
ebenfalls nicht ein , wenn das Gemisch leicht geschuttelt wurde.
Dagegen warnen die Fabrikanten mit Recht vor der Anwendung
von unverdunnter Salzsaure (behufs Wasserstoffentwicklung) zur Unterauchung auf Nitrat, weil in diesem Falle stets Bildung von Jodstarke eintritt. Nimmt man andererseits eine mit gleichviel Wasser
verdiinnte Saure, so firbt sich die Fliissigkeit nach Ablauf von
ca. 'Ip Stunde rathlich, nicht blau , wahrend bei Anwendung einer
1 : 3 verdunnten Saure auch diese Veranderung innerhalb 6 Stunden
nicht beobachtet werden konnte.
Zur Prtifung des Jodkaliums auf Cyan hat M y l i u s l darauf
hingewiesen, dass die Ph. zuviel Eisenoxydsalz nehmen Yasst, zumal
1) Pharm. Centr. 1883. No. 1.
54 *
812 K. Thiirnmel, Kritik d. Prufungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. II.
da das gleichzeitig verwendete Ferrosulfat eine geniigende Nenge
Oxyd zur Bildung von Berlinerblau enthdt, und dass anderseits das
iiberschiissig zugesetzte Eisenoxyd durch die Menge des ausgeschiedenen Jods die Reaktion beeintrachtige. - Dieser Einwand ist
berechtigt; denn nimmt man die Priifung nach der Ph. vor, so ist
ein Cyangehalt von 0,04o/o, und selbst mehr, leicht zu ubersehen,
weil die Fliissigkeit dabei durch die Menge des ausgeschiedenen
Jods gelb erscheint. Bei weniger Eisenoxyd und geringerer Jodabscheidung tritt , sobald etwa 0,04Ol0 Cyan vorhanden sind, die
Mischfarbe Grun, aber keine Blaufiirbung auf , wie die Ph. angiebt.
Letztere erscheint erst auf Zusatz von Natriumthiosulfat oder von
schwefligsaurem Natrium.
Sonach diirfte folgende deutsche Fassung des Textes entsprecliender sein : Nit einem Tropfen Ferrosulfatlijsung versetzt und nach
Zusatz von etwas Natronlauge gelinde erwarmt, darf sich die L8sung nach dem Uebersattigen mit Salzsaure und Zugabe von Natriumthiosulfatlijsung nicht blau firben.
K a l i u m t a r t a r i c u m . Die Prufung der Ph. auf Kalk findet
H i r s c h ' nicht scharf genug und schlagt vor, dass man aus der
Lijsung des Salzes (1 : 9) durch Zusatz von verdiinnter Essigsaure
den grijssten Theil der Weinsaure als Weinstein entfernen und dann
erst in dem Filtrat mit Ammonoxalat auf Calcium priifen solle. Diese
Probe ist allerdings eine erheblich feinere, als die der Ph., welche
das Reagens unmittelbar einer Lijsung des Salzes (1 : 19) zugeben lasst.
Allein z. Z. scheint die Industrie noch an der mildern Forderung festzuhalten, denn von 1 4 untersuchten Praparaten fanden sich
nur 2, welche der Hirsch'schen Forderung geniigten. Da aber die
Ph. bez. des Kalkgehalts des Weinsteins ziemlich hohe Anforderungen stellt, so kann man eine Mehrforderung bei dem vorliegenden
Praparat wohl fir berechtigt halten.
L i q u o r Kali caustici. H i r s c h 2 sagt, dass das von der
Ph. verlangte spec. Gew. von 1,142 - 1,146 nicht einer 15, sondern
einer 16procentigen Lauge zukime. Das ware an sich richtig.
Sobald man aber in Betracht zieht, dass ein Gehalt von 1 O/, Carbonat gestattet ist und die Ph. nur dem Gehalt an KOH (vielleicht
1) Hirsch, vergl. Uebers. 1883. S. 210.
2) Hirsch, vergl. Uebers. S. 237.
K. Thiimmel, Kritik d. Prufungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11. 513
unntjthig) Rechnung tragen wollte, so driickte sie diesen mit ,,annahernd 15
aus. - Finden sich die Apotheker mit der Forderung
von 1 % Carbonat ab, so verdient dies nach meiner Erfahrung volle
Anerkennung , zumal das Praparat selten gebraucht wird und wenig
haltbar ist.
Liquor K a l i i acetici. H i r s c h empfiehlt die Verdunnung
der gesattigten Lasung nicht, wie die Ph. angiebt, nach Theilen,
sondern, damit man nicht zuviel Wasser auf einmal zugebe, nach
dem spec. Clew. vorzunehmen. Das ist allerdings ein Wink, der
von dem weniger sorgfaltigen Arbeiter zu beachten ist. Andererseits
aber ist der Verlust durch Verstauben und Verdunsten an Saure
nicht fiber lolo, welcher von der Ph. denn auch vergiitet wird.
Um die Neutralist der L6sung zu ermitteln, habe ich am zweckmssigsten schwach tingirtes Lackmuspapier benutzt.
L i q u o r F e r r i acetici. Mylius tadelt, dass bez. des Chlorgehalts zu hohe Anforderungen gestellt seien, die sich nur in einzelnen F a e n realisiren liessen. - Von 23 Praparaten enthielten 5
derdinga nicht unerhebliche Mengen Chlor, dagegen war bei 7 auf
Zusatz von Silbernitrat nur eine Opalisirung, bei 11 Praparaten keine
Reaktion zu bemerken. Ferner waren die untersuchten Proben bib:
auf eine frei von Schwefelsaure.
Die Fabrikanten haben bemerkt , dass bei dem vorgeschriebenen
spec. Gewicht von 1,081 -1,083 nicht 4,s -5 o/o , sondern nur
4,5 -4,6 o/o Eisen in dem Liquor enthalten sein kiinnen. Dieser
Einwand ist begrundet. Zu 2,17'73 g. Liq. Ferri acetici, welcher
nach der Westphal'schen Waage ein spec. Gew. von 1,083 hesass,
wurden bei der maassanalytischen Bestimmung 18,25 C.C. l/lo N.
Natriumthiosulfatl6sung gebraucht , derselbe enthielt danach 4,69
Eisen. Bei Controlle durch gewichtsanalytische Bestimmung wurden
aus 11,5648 g. Liq. Ferri acetici 0,7714 g. Eisenoxyd, entsprechend
4,67
Eisen , erhalten.
Liquor Ferri acetici mit einem Eisengehalt von 4,93 o/o besitzt
das spec. Gewicht von 1,088. Zu 2,3214 g. eines solchen Liquors
wurden bei der maassandytischen Bestimmung 20,4
ll1 N.
Natriumthiosulfatl6sunggebraucht , entsprechend 4,92 Eisen, ebenso
gaben 9,5173 g. Liquor 0,6708 Eisenoxyd, entsprechend 4,93 o/o
1) Hirsch, vergl. Uebers. S. 240.
2) Pharm. Centr. 1883. No. 2.
814 K. Thiimmel, f i i t i k d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. II.
Eisen. Danach wiirde das spec. Gewicht bei dem vorgeschriebenem
Eisengehalt auf etwa 1,087 - 1,089 zu normiren sein.
Bei diesem Praparate liesse sich der Wunsch einer gewichtsanalytischen Bestimmung leichter erfiillen, als bei den Eisensaccharaten. Ob aber dadurch eine wesentliche Erleichterung geschaffen
ware, mijchte ich dahingestellt sein lassen.
L i q u o r N a t r i i silicici. Die Ph. hat das im Handel vorkommende Praparat ohne weitere hforderung an dessen Reinheit aufgenommen.
H a g e r und S c h l i c k u m geben Prufungsmethoden auf Aetzalkali an, die jedoch beide keine sicheren genannt werden kijnnen,
denu die atzende Wirkung des Wasserglases auf die Haut ist bei
Gegenwart von kleinen Mengen Aetzalkali so gut wie gar nicht bemerkbar und wiederum lijsen sich geringe Mengen Natriumcarbonat in verdunntem Weingeist und werden Lackmuspapier blauen. - Vier untersuchte Proben enthielten Carbonat und mehr und minder grbssere
Mengen Eisen. Die gelbe Farbe des Wasserglases hangt jedoch nicht
immer mit einem hohen Eisengehalt zusammen. Da , wie auch Hager
angiebt , das Praparat zum innerlichen Gebrauch verwandt wird, so
miisste zu diesem Zweck nicht die rohe Handelswaare, sondern ein
reineres Wasserglas dispensirt werden. Dies liesse sich etwa in folgender Weise darstellen.
1 Theil mijglichst eisenfreies Natronwasserglas wird mit 6 - 8
Theilen Wasser verdiinnt. Zu der Lijsung giebt man a l l m U c h
unter besttindigem Umriihren 6 -8 Theile 90 O/, igen Weingeist,
llsst das Ganze 1 - 2 Stunden stehen, bringt den Niederschlag auf
ein Colatorium, wascht denselben mit 30 - 40 o/o igem Weingeist
nach, presst den Ruckstand ab und zerreibt ihn noch feucht im Porzellanmijrser. Das weisse Pulver wird dann entweder getrocknet
und als solches aufbewahrt, oder in einer Flasche mit 5 Theilen
Wasser tibergossen und unter bfterem Umschutteln zur Lijsung
gebracht. Nach einigen Tagen wird die Lijsung filtrirt und im
Wasserbade unter bestindigem RKhren zum spec. Gew. eingedampft.
Auf diese Weise erhalt man eine farblose, schwach opalisirende
Flussigkeit , welche frei ist von Aetzalkali und Carbonat, nicht aber
von Eisen. Letzteres lasst sich durch Schwefelwasserstoff nicht
vbllig entfernen, die Lijsung farbt sich damit grun.
1) Hager, Comm. 11. S. 257.
2) Schlickum, Komm, 8. 208,
K. Thiimmel, Kritilr d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11. 815
Rohes Wasserglas enthielt bei einem spec. Gewicht von 1,382
27,23 Ol0 Iiieselsaure (SiOg) und 7,14o/o Na, das auf die angegebene
Weise gereinigte bei 1,305 spec. Clew. auf 23,78 Oi0 SiOa 5,06 Ol0 Na.
Magnesia usta. Nach Einsprache der Fabrikanten sind die
Anforderungen bez. Schwefelsaure und Chlor zuweitgehend, auch
sollte, wie H i r s c h meint, ein geringer Eisengehalt gestattet werden. - Von 22 Proben gaben mit Silbernitrat 12 eine Triibung
sofort, 8 eine solche nach l/* Minute, 2 fast gar Beine Reaktion.
Durch Baryumnitrat wurden 18 Proben sofort, 4 nach
Minute
mehr oder minder stark getriibt. Eisen wurde, ausser in einer, in
d e n Proben gefunden. Hiernach musste allerdings der gewbschte
Nachlass voll bewilligt werden.
M i x t u r a s u l f u r i c a acida. Um die Bildung von Aethylschwefelsaure miiglichst zu verhindern, lisst die Ph. 15 Theile
Weingeist mit 5 Theilen Schwefelsaure bei einer Temperatur , welche
50 O nicht iibersteigen soll, mischen. M e i n auch diese Licenz bez.
der Temperaturgrenze erscheint zu weit gehend. eebraucht man beim
Idischen die bekannten, auch von S c h l i c k u m angegebenen Handgriffe mit der Modification, dass man die Spitze des Trichters bis
unter die Oberflache des Alkohols eintaucht vielleicht dann noch
die Flasche, in welcher die Schwefels%ure abgewogen war, ebenso
den entleerten Trichter mit etwas zuriickbehaltenem Alkohol nachspiilt, ferner das Mischungsgefass 24 Stunden ruhig stehen lasst und
dann erst das Durchschiitteln vornimmt, so darf man nicht befiirchten , dass die Temperatur wahrend des ganzen Verfahrens hiiher als
1 - 2 O fiber die des Zimmers steigt. Und trotz dieser Vorsicht
sieht man , dass sich unmittelbar nach der Mischung Aethylschwefelsaure gebildet hat, auf der nun einmal nicht die Wirkung dieses
Medicaments beruhen SOU und die desshalb nur als ein lastiges Nebenprodukt angesehen wird. Da ferner andere Gemische von Weingeist
und Schwefelsaure nicht durch das spec. Clewicht von dem offic.
Praparat unterschieden werden kiinnen 3, so verlangen Myli us
sowohl, wie H i r s c h und Hag e r quantitative Bestimmung der
,
1) Hirsch, vergl. Uebers. S. 248.
2) Schlickum, Komm. S. 315.
3) Eine Mischung von 5 Theilen Spir. dilut. und 1 Theil Acid. sulfur.
besitzt ein spec. Gew. von 0,9966.
4) Pharm. Centr. 1883. No. 4.
5) &soh, vergl. Uebersicht S. 257,
6) H a p , Eomm. II. 8. 299.
816 K. Thummel, Kritik d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed.
II.
Schwefelsaure. Die beiden Letztgenannten schlagen die titrimetrische
Bestimmung der Saure vor, Uylius giebt weiter keine Untersuchungsmethode an.
Hirsch llsst die stark verdiinnte Mixtur im Wasserbade zur
Verjagung des Alkohols eindunsten und in dem Ruckstande die vorhandene Saure durch Normalalkali messen. Nach seiner Angabe
gebrauchten 4 g. Mixt. sulfurica acida 14-15 C.C. Normallauge
vor und 19,5 C. C. nach dem Eindunsten.
Hager lasst die mit 10 Theilen Wasser verdunnte Mixtur einige
Male aufkochen - um, wie er angiebt, die Aethylschwefelsaure zu
zersetzen - und dann ebenfalls mit Normalkalilauge titriren.
Die gemachten beiden Vorschlage wurden in nachstehender
Weise gepriift.
Die zur Zschung verwandte Schwefelsaure hatte ein spec.
Clew. von 1,8392, sonach mussten in der Mixtur 1 : 3 24,l Oi0
HaSO4 enthalten sein. Wie aber wiederholte Bestimmungen ergaben,
wurden bald nach dem Mischen (26 Stunden nach dem Unterschichten von Weingeist und Schwefelsaure) nur 23,6 OIO Schwefelsaure
gefunden. Das fehlende 0,5 o/o Saure war mithin trotz vorsichtigen
Mischens bereits in Aethylschwefelsaure umgesetzt , was durch Behandeln der gesattigten Lijsung mit Baryumcarbonat, Filtriren und Zusatz von Schwefelsaure zu dem Filtrat auch nachgewiesen wurde.
Als dann aber weiter mit dieser Mixtur die Bestimmung der
Saure nach Ersch und Hager versucht wurde, zeigte sich, dass sich
sowohl bei dem in Vorschlag gebrachten Eindunsten (Verjagung des
Alkohols) der verdiinnten Mixtur, als auch nach dem Kochen (nach
Hager) erheblich neue Mengen Aethylschwefelsaure gebildet hatten.
Denn wZihrend vor dem Eindampfen 2,2066 g. Mixtur 10,65 C.C.
Normalkali zur Sattigung bedurften, wurden 2,2260 g. Mixtur bei
der Behandlung nach Hirsch schon von 8,15 C.C. Normalkali gesattigt. Mithin waren hierbei ca. 5 o/o Schwefelsaure in Aethylschwefelsaure iibergegangen. Auch nach dem Vorschlage von Hager wurden
in einem Falle auf 3,1248 g. Mixtur nur 11,9 C.C., bei einem
anderen Versuch xu 2,9052 g. Nixtur 11,25 C.C. Normallauge verbraucht, so dass auch hier die Xenge der freien Schwefelsaure, statt
wie angegeben zuzunehmen, von 23,6 auf 18,6 und 18,9 O/,, gesunken wax.
Da die Zersetzung der Aethylschwefelsaure erst bei einer Ternperatur von iiber 100 O (bei 140-150O) stattfindet, so konnte auch
K. Thummel, Kritik d. Prufungsmethoden d. Pharm. Germ. od. II. 817
das Kochen der mit Normallauge abgesattigten Mixtur nicht zum
Ziele fuhren. Die mit Lackmus, wie mit Phenolphtalein gefiirbten
Fliissigkeiten veranderten selbst nicht bei halbstiindigem , anhaltendem Kochen die Farbe. -- Ebenso fiihrte der Versuch, Mixt. sulfur.
acida im Wasserbade einzuengen, den Ruckstand bei 145 10 Minuten lang im Luftbade zu erhitzen und dann die Schwefelsaurebestimmung vorzunehmen, zu keinem gunstigen Ergebniss, da sich beim
Erhitzen die Schwefelsaure unter Entwickelung von schwefliger Saure
und Abscheidung von etwas Kohle theilweise zersetzt hatte. 2,5198 g.
Mixtur gebrauchten 12,05 C. C. Normallauge = 23,4 o/o He SO4.
Sollte demnach die Bestimmung der Gesammtschwefelsaure verlangt werden, so bliebe dafiir vielleicht kein anderes, einfaches Verfahren ubrig , als etwa nachstehendes. Dasselbe griindet sich darauf,
dass das Mol. Gewicht des Natriumcarbonats gegen das des Natriumsulfats einigermaassen erheblich abweicht, nihdich = 106 : 142, SO
dass also eine besimmte Menge Naa COs nach Sattigung mit Schwefelsaure in jenem Verhiiltniss an Gewicht zunehmen muss.
Man sattigt also gegluhtes Natriumcarbonat mit verdiinnter Mixt.
sulf. ac., dampft die Liisung im Porzellanschalchen zur Troche ein,
erhitzt den Riickstand
- 1 Stunde behufs Zersetzung des athylschwefelsauren Natriums bei 140-150
im Luftbade und wagt
das vorher tarirte Gefiss. Das Mehrgewicht entspricht der Menge
des vorhandenen Natriumsulfats. Um die ganze Menge Schwefelsaure zu binden, resp. um keinen Verlust an letzterer zu erleiden,
wird ein Ueberschuss von Natriumcarbonat genommen.
Nachstehende Tabellc soll eine Uebersicht der Resultate geben.
--_____
entspricht :
Ruckstand von log. Mixt.
sulf. ac. und 3 g. Na2 COS
____
4,018 - 3,985,
3,890 - 3,862~
3,782 - 3,767
3,714 3,691
3,594 3,576
-
H2'&4
27,72 - 26,85
24,25 - 23,50
21,55 - 20,88
19,40- 18,80
16,16 - 15,66
1
einer Mischung am Theilen
Weingeist und Schwefelsaure.
2,5 : 1
3:l
3,5 : 1
4:l
5:l
818 I(.Thiirnmel, Xritik d. Priifungsmethoden d. Pham. Germ. ed. II.
nehmen. Nach den angestellten Versuchen gab das Verfahren befriedigende Resultate.
3 g. NaeCOs und 10 g. Mixt. SUE. acid,, dargestellt durch
Xischen Ton 3 Theilen Weingeist und 1 Th. Schwefelsaure (B 96,4Ol0
H2S04) geben 3,8828 g. Ruckstand, wahrend ein Gemisch von
5 Theilen verd. Weingeist mit 1 Theil derselben Schwefelsiiure
3,5543 g. Ruckstand hinterliessen.
Immerhin aber wurde die Bestimmung der Gesammtschwefelsaure wohl zur Controlle des spec. Gew. der Mixtur, nicht aber dazu
dienen, den Gehalt an freier Schwefelsaure, auf welche es doch in
dem Praparat lediglich ankommen SOU, festzustellen. - Und so Fate
dann die Maassanalyse d e d e r in ihre Rechte.
Dass die Bildung von Aethylschwefelsiiure schon beim Mischen
~ o nWeingeist mit Schwefelsaure stattfindet , habe ich bereits nachgewiesen ; dass dieselbe beim weiteren Auf bewahren der Mischung
mehr und mehr fortschreitet, zeigt folgendes Beispiel.
freie Schwefelsaure
Mixt. sulf. ac., welche Anfang Juli 23,6
enthielt , zeigte, nachdem sie 1 Monat hindurch bei 20 -23 O gestanden, nur noch einen Gehalt von 21,09 o/o, nach weiteren 4 Wochen
einen solchen von 19,81 u/o und war Ende September auf 17,51 o/o
zuriickgegangen.
Wieweit also die Forderung an den SchwefelsSuregehalt der
Mixtur gestellt werden kann, muss dem Uebereinkommen auf Grund
weiterer Erfahrungen uberlassen bleiben.
N a t r i u m bicarbonicum. Die Fabrikanten wollen die Beobachtungszeit , innerhalb welcher Opalisirung durch Silbernitrat in salpetersaurer Lijsung bewirkt wird, ron 10 auf 2 Minuten abgekurzt
haben. - Bei Untersuchung von 2 3 Proben des Salzes gaben 2 sofort
eine Opalisirung, 8 innerhalb 2 Minuten; dagegen waren bei den
iibrigen 13 nach 1 0 - 1 5 Minuten, theils nur eine schwache, theils
so gut wie gar keine Reaktion zu bemerken. Es wiirde danach die
Forderung der Ph. keine zu hohe sein.
N a t r i u m bromatum. Hagerl bedauert, dass es die Pharmac.
zweifelhaft lasst , ob unter dieser Bezeichnung das wasserhaltige , oder
das wasserfreie Salz zu verstehen sei. H i r s c h 2 , M y l i u s und
1) Hager, Comm. II. S. 328.
2) Hirsch, vergl. Uebers. S. 265.
3) Pharm. Centr. 1883, No. 4.
I(.Thiiimnel, Kritik d. Prufungsmethoden d.
Pharm. Germ. cd. 11. SlO
S c h l i c k u m nehmen an, dass nur das wasserfreie Salz gemeint
sei, indem sie nur das Mol. Gew. dieses Salzes angeben. - Qon
4 untersuchten Proben waren 3 wasserfrei, die vierte ein Gemisch
von wasserhaltigem und wasserfreiem (verwittertes) Salz.
N a t r i u m nitric u m. Auch bei diesem Praparat haben die
Fabrikanten gegen die Forderung absoluter Abwesenheit von Chlor
Einsprache erhoben. - Ton 2 2 untersuchten Salzproben, von denen
allerdings eine auszuscheiden ist, da sie sich als rohe Waare kennti
zeichnete , wurden 10 durch Silbernitrat sofort mehr oder minder
apalisirend getriibt, bei 4 derselben geschah dies nach 3 -4 Minuten, wahrend bei 7 Proben iiberhaupt keine Reaktion beobachtet werden konnte.
Da ein Drittel der Proben der Forderung der Ph. geniigten, so kann
ich die dagegen erhobene Einsprache nicht als begrundet anerkennen.
N a t r i u m phosp h o r i c u m verlsngt die Ph. arsenfrei, was die
Industrie als zu weit gehend erklart. Ton 22 Praparaten fhbten das
mit Silbernitrat betupfte Papier innerhalb 5 Minuten 3, 5 dasselbe in
Zeit von 5 - 2 0 Minuten, zwisclien 20 und 30 Ninuten farbten es
10 Proben und nur 4 entsprachen der Forderung der Ph. Als aber
statt 2 g., wie geschrieben, 5 g. Natrium phosphoricum genommen
wurden, da trat auch bei den scheinbar arsenfreien 4 Proben die
Gelbfarbung des Silberflecks deutlich hervor. - Der Arsengehalt des
Praparats stammt wohl lediglich aus der Schwefelsaure, welche zur
Darstellung der Knochenphosphorsaure benutzt wird. Da aber der
Forderung der Ph. bez. des Arsengehalts der offfic. Phosphorsaure
geniigt werden kann, so miisste dies auch, trotz einer Vertheuerung
des Praparats, bei Natrium phosphoricum ermijglicht werden.
Zum Oefteren ist mir nicht nur sog. reine Soda, sondern auch
Natriumbicarbonat vorgekommen, welche arsenhaltig waren. M y l i u s 2
scheint dies Vorkommen als eine Seltenheit anzusehen. Dennoch
sollte, SO lange bei der Fabrikation der Soda das Ammoniakverfahren
kein allgemeines ist, die so bequem ausfiihrbare Arsenpriifung bei
allen pharmac. Sodapraparaten, wie Tartarus natronatus u. s. w.,
ebenso bei Borax nicht als eine iibediissige angesehen werden.
S a ccharum lactis. Der Nachweis von Stirkezucker so11 nach
der Ph. dadurch gefiihrt werden, dass in einer heissen Mischung
von 4 g. Bleiessig und 2 g. Ammoniak durch 0,2 g. Milchzucker
1) Schlickum, Comm. S. 326.
2) Pharm. Centr. 1883. No, 4.
820
K.Thiimmel, Kritik
d. Priifungsmethoden d. Pharm. Germ. ed. 11.
keine rothe Firbung des Niederschlages erzeugt wird. H a g e r 1
schlagt zur Verbesserung dieser Probe vor, einerseits die doppelte
Menge Ammoniak zu nehmen und andererseits die Mischung nicht
nur heiss zu machen, sondern geradezu einige Male aufzukochen.
In der That ist bei einem Glycosegehalt von 10 o/o die Probe
der Ph. nicht deutlich, denn die nach etwa zwei Minuten eintretende, r6thliche Farbung des Niederschlages fhgt schon nach
15 Minuten an, mehr und mehr an Intensifat abzunehmen, so dass
es nach ringerem Stehen zweifelhaft ist, dieselbe als eine Reaktion
zu erkennen. Dieser Zweifel ist bei Befolgung der Hagerschen Modification ausgeschlossen. Selbst bei Gegenwart von 1Ol0 Glycose ist
die Farbung deutlich erkennbar.
S t i b i u m s u l f u r a t u m a u r a n t i a c u m . H i r s c h s verlangt,
dass der wgsserige Auszug des Prapamts auf freie Saure gepriift
werden SOU, was die Ph. iibergeht. - Nur in 6 von 22 Praparaten,
die in der wasserigen Aussohiittelung sammtlich Schwefelsaure
erkennen liessen, wurde durch Lackmuspapier heie Saure gefunden.
Allein da diese sich bekanntlich auch wahrend der Aufbewahrung
bilden kann und die Zunge, wie es Hirsch zu fordern scheint,
immerhin ein zweifelhaftes Reagens bleibt, so hat die Ph. diese
Prufung wohl mit Recht unterlassen. Andererseits wird von den
Fabrikmten behauptet , dass sich chlorfreier Goldschwefel schwer
beschaffen liesse. - Von den untersuchten 22 Proben zeigten sich
13 allerdings chlorhaltig, dagegen aber waren 9 vijllig chlorfrei ein Beweis fiir die Forderung der Ph.
Dagegen scheint Goldschwefel stets mit freiem Schwefel gemischt
vorzukommen. Es ist mir selbst nach mannigfachen Versuchen nicht
gegluckt , Prlparate darzustellen, die weniger als 7 -8 Ol0 freien
Schwefel enthielten. Einen Schwefelgehalt von 10 -15 Ol0 trifft
man after, eine im hies. Instihit untersuchte Handelswaare enthielt
sogar 40
Dies, sowie der ungemein wechselnde Gehalt an Antimonoxyd und Trisulfid sollten vom pharmac. chemischen Standpunkte aus das Praparat nicht werth erscheinen lassen, ferner in
die Ph. aufgenommen zu werden.
S t r y c h n i u m n i t r i c u m . In dem Texte der Ph. miisste es
statt Kaliumchmmat Kaliumdichromat heissen, da ersteres die verlangte Abscheidung von Strichninchromat nicht giebt.
1) Hager, Comm. II. S. 581.
2) Eirsch, vergl. Uebers. S. 337.
K. Thiimmel , Kritik d. Prufungsmethoden d. Pharni. Germ. ed. 11. 821
T a r t a r u s d e p u r a t u s . Die Fabrikanten warnen vor einem
kalkhdtigen Filtrirpapier, das sonst bei Anstellung der Ealkprobe zu
Tauschungen Veranlassung geben kijnnte.
Die Asche eines im hies. Laboratorium gebraiichten Filtrirpapiers'
bestand aus:
Calciumcarbonat . . . . . 47,70 o/o
Calciumphosphat . . . . . 3,9 1 ,,
Calciumsulfat . . . . . . 2,94 ,
Magnesiumcarbonat . . . . 5,21 ,,
Eisenoxyd . . . . . . . 10,76 ,,
Lijsliche KieselsPure und Sand 30,67 ,,
101,19
Die Asche enthielt mithin a.51 o/o in Essigsaure lijsliche Cdciumverbindungen.
Der durchschnittliche Aschengehalt eines Filters dieses Papiers
von 10 Centimeter Durchmesser betrug 0,00362 g. Wurde diese
Menge Asche mit 30 g. einer 3 procentigen Essigsaure behandelt,
so gab das Filtrat mit Ammonoxalat eine deutliche Reaktion. Dwch
je ein solches Filter wurden dann je 50 C. C. einer 3procentigen
Essigsaure wie dieselbe bei der Ealkprufung in Anwendung kommt
und auch einer 15procentigen Essigsaure filtrirt, die Filtrate auf je
10 C.C. eingedampft und mit Ammonoxalat versetzt. In beiden
Fdlen aber konnte eine Reaktion nicht wahrgenommen werden. Sonach darf man in der Wahl des Filtrirpapiers wenigstens nicht zu
peinlich sein.
Zincum s u l f o - c a r bolicum. Auch bei diesem Prapiparat verlangen die Fabrilranten mehr Spielraum bez. des Calciumgehalts. Ton %2 Proben zeigten sich 6 allerdings kalkhaltig, dagegen waren
die iibrigen davon vijllig frei. Mithin ist auch hier die Industrie
leistungsf6higer , wie sie selbst eingestehen will.
S c hlickum hebt bereits hervor, dass bei Anstellung jener
Probe und zwar , urn die Entstehung von schwerlijslichem Zinkoxalat
zu vermeiden, vor Zuuatz des Ammonoxalats die zu priifende Lirvung
mit Ammoniak im Ueberschuss versetzen sei. Dieser Hinweis verdient volle Beriicksichtigung , da man anderenfalls Tauschungen aus-
,
1) Dasselbe ist, wie die meisten lockeren Papierproben , aus Holzcellulose hergestellt.
1) Pharm. Zeit. 1883. No. 50.
822
drabinose u. Lactose.
- Tannin. - Bromkonigswasser.
gesetzt ist. Auch sollte nach den gemachten Erfahrungen Mare
Lijslichkeit in Wasser vom Zinksulsophenolat verlangt werden.
Z i n c u m s u l f u r i c u m . Ein eisenfreies Zinksulfat soll nach
Meinung der Fabrikanten zu vie1 gefordert sein. - Ton 21 Proben
gaben nur 3 mit Rhodankalium Eisenreaktion, die ubrigen 18 nicht,
so dass auch diese Porderung der Ph. unschwer zu erfiillen ist.
B.
Nonatsbericht.
Allgemeine Chemie.
Ueber die Nichtidentitgt von Arabinose und Lactose. - C. S c h e i b l e r
beweist ? gegeniiber den Angaben von Kiliani, dass Arabinose und Lactose
n i c h t identisch sind , wie unter anderem aus ihrem Verhalten im Polarisationsapparat hervorgeht. Ferner liefert die Arabinose bei der Einwirkung
von Wasserstoff in statu nascendi keinen Dulcit, wie dies bei der Lactose
der Fall ist. (Bw. d. d. chern. Ges. 17, 1729.)
Ueber das Verhalten von Tannin und Eiehenrindegerbs!inre gegen
verschiedene Reagenzien berichtet C. E t t i. Wahrend Tannin beim Kochen
mit verdiinnter Schwefelsaure unter gewohnlichem Luftdrucke Wasser aufnimmt und die theoretisch berechnete Menge GallussLure liefert, giebt Eichenrindegerbsaure unter denselben Verhatnissen Wasser ab, l i e f e r t e i n An hydrid und keine Spur yon Gallussaure.
Tannin, bis zu 2000 getrocknet, verandert sich nicht im geringsten;
Eichenrindegerbsaure dagegen , welche Bleiacetat rein gelb firbt, verliert bei
130-140° eine constante Menge Wasser. Es entsteht das erste Anhydrid,
welches durch Bleiacetat rothbraun gefiillt wird.
Eichenrindegerbsaure mit verdunnter,Schwefelsaure im Rohre, also unter
Druck, langere Zeit bei 130- 1400 erhitzt , liefert eine lrleine Menge, etwa
1,5 Proc. Gallussaure neben grossen Quantitateu von unterschiedlichen amorphen, braunrothen Anhydriden. Tannin liefert unter denselben Bedingungen
die theoretisch berechnete Menge Gallussiiure.
Tannin und Eichenrindegerbsaure sind also nicht identisch , auch kann
Tannin nicht ein Bestandtheil der letzteren sein. (Ber. d. deutseh. chem.
Ges. 2820.)
Die Einwirkung von Brom-Khigswasser auf organische Verbindungen studirten H. B r u n n e r und Ch. K r a m e r , um zu priifen, ob in einem
Gemisch yon BBr und HNOS den im Konigswasser sich bildenden Nitrosylund Nitrylchloiiir ahnliche Bromverbindungen entstehen und auf andere
Substanzen einwirken.
Bei der Einwirkung auf Resorcin wurde ein Resorcinfarbstoff C86H2aBrN201u
als cantharidengriin glanzende Masse erhalten, die sich in Alkohol mit rother
Farbe auflost und auf Zusatz von Alkalien eine blaue, braun fluorescirende
Fliissigkeit bildet. Der Farbstoff w h e zu betrachten als Monobromderivat
des Korpers C S ~ H ~ ~ N dessen
~O~U
Entstehung
,
sich leicht erkltiren liisst. Es
bildet sich im Brom Konigswasser NOBr, welches zunachst mit einem Theil
des Resorcins Nitrosoresorcin bildet :
C6H"(OH)2
NOBr = HEk
C6H8(OH)*N0.
-
+
+
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