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Zur Untersuchung und Bewertung von Sauerstoffbdern.

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1
Wissenschaftlicher Teil.
847. Heinrich Menzel:
Zur Untersuchung und Bewertung von Sauerstoffbadern.
(Aus der Technischen Hochschule Dresden, Institut fur anorganische und
anorganisch-technische Chemie.)
Eingegangen am 27. September 1938.
I. V o r b e t r a c h t u n g .
Sauerstoffbader werden heute allgemein aus Natriumperborat
und einem Zersetzungskatalysator zubereitet. Bei der therapeutischen Bedeutung der Sauerstoffbader und ihrer damit gegebenen
Rolle im Arzneimittelhandel sind seit mehr als 12 Jahren Richtlinien
zu deren Untersuchung und Bewertung aufgestellt und insbesondere
von W. P e y e r und seinen Schulern ( D i e p e n b r o c k , I f f i n g e r
S t a d l e r u. a.) seither in einer groi3en Reihe, sich inhaltlich allerdings vielfach uberschneidender Arbeitenl) mitgeteilt und auf die
Prufung von Handelspraparaten angewandt worden. Neben anderen
Punkten fordern diese Autoren,
1. da8 zu einem Bad mindestens 200 g, besser 250 oder 300 g,
Na-perborat mit einem Gehalt von mindestens 10% an aktivem
Sauerstoff geliefert werden;
2. da8 der Katalysator so beschaffen ist, da8 er im Verlauf von
20 Minuten als normaler Badezeit, spatestens aber in 30 Minuten
den Sauerstoff aus dem Wasserstoffperoxydsalz moglichst vollstandig und zugleich moglichst gleichmaaig und stetig entwickelt;
3. da8 der entwickelte Sauerstoff feinperlig auftritt, und da8 wahrend der Badezeit ein Teil des molekularen Sauerstoffs in naszierendem Zustand bzw. in feinst verteilter Form im Badewasser
verbleibt.
Zur Prufung der Sauerstoffbader wurden von genannter Seite
sowohl die Wertbestimmung des Perborates wie die Untersuchung
I) Genannt seien als letzte: Pharmaz. Zentralhalle 76, 389 (1935); 77, 237
(1936); Apoth.-Ztg. 66, 913 (1936); Chemiker-Ztg. 60, 396 (1936).
Archiv urvd Berichte 1939
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Heinrich Menzel
der Wirkungsweise der Katalysatoren vorgeschlagen. Bei letzterer
setzt man ein Modellbad an von einem oder wenigen Liter Wasser bei
ublicher Badetemperatur, lost darin in entsprechender Menge und
Reihenfolge Perborat und Katalysator, pipettiert in Abstanden von
5 Minuten aliquote Teile des Reaktionssystems ab und titriert diese
nach Ansauern mit n / l o KMn04. Die SchluBtitration allein wiirde
wohl uber den Vollstandigkeitsgrad der Umsetzung, aber noch nicht
uber den - moglichst gleichmaBig erwunschten - zeitlichen Zersetzungsverlauf Auskunft geben. Daher mufiten sinngemiifi und
grundsatzlich in den von Zeit zu Zeit veroffentlichten Beurteilungen
von Sauerstoffbadern des Handels auch auBer den Endtitrationen
stets die zugehorigen Befunde der beschriebenen ,,gestaffelten Titration" aufgefuhrt werden. Nachdrucklich muB aber hier hervorgehoben werden, daB nach grundlegenden Erfahrungen der Reaktionskinetik eine ideal-gleichmaBige und zugleich in begrenzter Zeit
yollstandige HsOp-Zersetzung praktisch nie erreicht werden kann.
Von seltenen Sonderfallen abgesehen, wird im homogenen System
der zeitliche Umsatz anfangs stets umfangreicher sein als in den
spateren Zeitabschnitten, d. h. die uber der Zeit aufgetragene Zersetzungskurve wird, statt linear von 0 bis 100% zu verlaufen, nach
nunachst steilerem Anstieg sich gegen die horizontale Achse abflachen.
Der Dosierung von Perborat und Katalysator auf ein solches
Probebad wird von den erwahnten Autoren durchweg ein Vollbad
von 200 Liter zugrunde gelegt. Dies erscheint reichlich hoch bemessen;
bei normaler Wannen- und KorpergroBe sind wohl 150 Liter voll
ausreichend - bei unnotig grofier Badewassermenge kommt ja die
Sauerstoffentwicklung in den weit oberhalb des Korpers befindlichen Wasserschichten letzterem gar nicht mehr zugute. Entsprechend miinten dann auch 150 g statt 200 g Perborat als Mindestmenge hinreichen. Dem haben in den letzten Jahren bereits
W. P e y e r und M i t a r b e i t e r auch praktisch stattgegeben, indem sie gelegentlich solche Praparate als erstklassig oder vorzuglich
beurteilten, die in verschiedenen Formaten von 150 g Perborat aufwarts geliefert werden; gelegentlich auch ein solches, das rund 190 g
eines gestreckten Perborates mit 8.1 % akt. Sauerstoff enthalt, was
rund 150 g reinem Perborat gleichkommt.
Dieses Verfahren der ,,gestaffelten Titration" ist zweifellos eine
nachstliegende, wohlbegrundete und an Einfachheit unuhertroffene
Prufungsmethode fur Sauerstoffbader, die mit einem denkbar geringen Aufwand an Hilfsmitteln bequem in der Apotheke durchgefuhrt werden kann. Sie darf jedoch nicht in ihrem Auskunftsbereich und in ihrer Zustandigkeit uberschatzt werden. Dafi sie
nicht zur erschopfenden praktischen Wertbeurteilung von Sauerstoffbadern ausreicht, geht ohne weiteres aus den folgenden Gesichtspunkten hervor.
a) Bei der bisher ublichen Untersuchungsmethode wird der
Ruckgang des Permanganattiters stets unbedenklich auf eine Ge-
3
Untersuchung und Bewertung von Sauerstoffbadern
wichts- oder Raummenge entwickelten Sauerstoffs ausgewertet, in
der stillschweigenden Voraussetzung, da8 der verschwindende peroxydische Sauerstoff restlos in molekularen Sauerstoff iibergeht, mit
anderen Worten, da8 der akt. Sauerstoff nebenher keine anderen
Reaktionen in nennenswertem Umfang einschlagt, durch die er zum
Teil seiner therapeutischen Bestimmung verlorenginge. Wenn auch
diese Annahme bei den meisten Sauerstoffbadern praktisch erfullt
sein diirfte (abgesehen vielleicht von geringfiigigen Sauerstoffverbrauchen seitens der eigentlichen, in den Katalysatorlieferungen katalytisch wirksamen Substanzen), so ist sie doch keineswegs von vornherein selbstverstandlich. Beispielsweise habe ich an einem Praparat des Handels eine solche sauerstoffumsetzende Nebenreaktion
in grofierem Umfang einwandfrei feststellen konnen (vgl. unten) ;
und solche den Nutzeffekt eines Bades einschrankende Verluste
konnen durch die Permanganattitration allein noch nicht erkannt
werden.
b) Die qualitative Forderung nach der Feinperligkeit des entwickelten 02-Gases und nach der moglichst guten Bestandigkeit der
Gasdispersion im Badewasser kann der Permanganattitration nach
noch nicht beurteilt werden; aus der zeitlichen Konzentrationsabnahme des Peroxydsauerstoffs lassen sich noch keine Schliisse auf
die Art der Gasentwicklung ziehen.
c) Die Versuchsbedingungen bei der ,,gestaffelten Titration" an
einem Modellbad sind iiberdies in mancher Hinsicht dem praktischen
Gebrauchsbad recht wenig angeglichen. Die Titriermethode setzt
voraus, da8 alles in das Versuchsbad eingefiihrte Perborat entweder
schon vor Zugabe des Katalysators oder wenigstens vor der ersten
Probenahme nach 5 Minuten vollstandig in Losung gegangen ist;
denn die Stichproben verlieren jeglichen Sinn, solange ein Teil des
Praparates noch ungelost auf dem Boden liegt und sich erst nachtraglich auflost. Demnach mu8, um die Auflosung zu bewerkstelligen, das Bad in den ersten Minuten hinreichend durchgeruhrt
werden. Dies wurde aber oft nicht der praktischen Benutzungsweise
der Bader entsprechen, deren Gebrauchsanweisungen vielfach vorschreiben, da8 man nach Einbringen der Chemikalien das Bad besteige, ohne es aber durchzuriihren. Es ist wohl gar im Interesse
einer gleichmafiigen Sauerstoffentwicklung zweckma8ig und erwiinscht, da8 nicht schon alles Perborat in den ersten Minuten gelost wird, sondern erst nach und nach, um einer anfangs zu lebhaften Gasentwicklung vorzubeugen, diese vielmehr gleichmafiiger
uber die Dauer des Bades auszudehnen. So bezieht sich also notwendigerweise die gestaffelte Titration auf die Umsetzungsverhaltnisse innerhalb einer Losung, also in einem ,,homogenen System",
wahrend sich das wirkliche Bad zunachst einige Zeit in einem
,,heterogenen System" (Losung + Bodenkorper) abspielt. Sind aber
die Sauerstofftrager, etwa durch besondere Vorbehandlung des Perborats, so beschaffen, da8 sie in praxi bei eingehaltener Vorschrift,
,,sich ruhig zu verhalten", in normaler Badezeit nur unvollstandig
1*
4
Heinrich Menzel
in Losung gehen und daher mehr oder weniger schlecht ausgenutzt
werden - und solche Bader kommen im Handel vor! -, so gibt die
Standardtitriermethode ihrem ganzen Zuschnitt nach einen solchen
effektiven Nachteil eines Bades nicht zu erkennen.
Angesichts dieser Sachverhalte erscheint es zur sinnentsprechenden Beurteilung von Sauerstoffbadern angebracht, die zweifellos sehr
wertvolle und zweckdienliche Titriermethode noch durch andere
Priifverfahren zu erganzen. Auf dies Erfordernis ist unlangst auch
von P. B o h r i s c h hingewiesen worden (Pharmaz. Zentralhalle
79, 177 [1938]).
Eine an mich ergangene Anregung gab Veranlassung, zur Untersuchung von Sauerstoffbadern ein gasvolumetrisches Verfahren
heranzuziehen und diesem eine zweckma8ige praktische Ausfuhrungsform zu entwickeln, die das Modellbad nach Moglichkeit den
genannten Bedingungen des Gebrauchsbades angleicht, und die experimentaltechnisch so weit durchgebildet ist, dafi sie innerhalb einer
geringen Fehlerspanne von wenigen Prozenten eine quantitative Aufstellung der Sauerstoffbilanz zula8t. Zur Wertbestimmung von
Wasserstoffsuperoxyd und von Persalzen sind gasvolumetrische
Methoden seit langem bekannt und gebrauchlich, ebenso zur iiberschlagigen Orientierung iiber die Wirkungsweise von Zersetzungskatalysatoren der Sauerstoffbader, vgl. R. W. S c h u 1t e , 2. ges.
physik. Therapie, Abt. A. 37, 101 (1929); J. H u b s c h e r , ohne
Stellenangabe von B o h r i s c h zitiert; P. B o h r i s c h , Pharmaz.
Ztg. 1936, 135; Pharmaz. Zentralhalle 79, 177 (1938). Eine annahernd
quantitative Verfolgung des Reaktionsablaufs ist, wie mir bekannt,
bisher noch nicht durchgefuhrt worden.
2. G a s v o l u m e t r i s c h e A p p a r a t u r u n d A r b e i t s w e i s e .
Prinzipiell besteht das eingeschlagene Untersuchungsverfahren
darin, da8 ein Modellbad als verkleinertes Abbild eines normalen
Vollbades bei der iiblichen Badetemperatur von 37O in einer verschlossenen Apparatur nach Druck- und Temperaturausgleich in
Gang gebracht und da8 das entweichende Gas in Abstanden von
5 Minuten in getrennten Mearohren aufgefangen und gemessen wird.
Ein toter Luftraum im Untersuchungsgefafi stort nicht, sofern er
sich auf der Versuchstemperatur befindet, da es sich lediglich um
Volumenbestimmungen, nicht um Absorptionsanaiysen handelt und
der entbundene Sauerstoff ein entsprechendes Luftvolumen in die
Gasbiiretten verdrangt. Aus wohlverstandlichem Grunde miissen
sich die je Zeitintervall aufgefangenen Gasvolumina etliche Stunden
in einem Raum annahernd konstanter Temperatur austemperieren,
ehe sie in iiblicher Weise (Niveaugefafi!) abgelesen, reduziert und
zur Aufstellung der Sauerstoffbilanz auf Normalverhaltnisse reduziert werden konnen.
Im einzelnen lassen sich Apparatur und Arbeitsweise am besten
an Hand der Figur 1 erlautern.
Untersuchung und Bewertung von Sauerstoffbadern
5
Fig. 1.
Eine 2-Liter-Flasche mit weitem Hals oder ein 2-Liter-Pulverglas G - beide praktisch etwa 2,5 Liter fassend - mit moglichst
ebenem Boden tragt einen gut sitzenden Gummistopfen H. Durch
diesen ist ein engeres Rohr R mit seitlichem Ansatz A zur Gasableitung gefuhrt; Rohr R ist oben durch einen Gummistopfen S
verschlossen, durch den ein geschlossener Glaskorper K von der
aus der Skizze ersichtlichen Form gesteckt ist. Letzterer sol1 einerseits mit seinem weiten, ziemlich dicht eingepafiten Teil den aus
dem Thermostaten herausragenden toten Raum vermindern, mit
seinem unteren Ende aber ein in das Rohr eingefiihrtes Tutchen,
das die festen Reagenzien enthalt, in dem Augenblick in das Bad
hinabstofien, in dem der Stopfen S das Rohr R oben verschliefit.
Das ReaktionsgefaD G, beschwert durch einen um den Hals gelegten Bleiring (nicht in Figur eingezeichnet!), wird in einen 37.0'Thermostaten so eingestellt, dafi Stopfen H sich noch unter Wasser
befindet (gasdichter Abschlufi!). Die Versuche mussen mit Rucksicht auf die Gasmessung bei konstanter Temperatur durchgefuhrt
werden, nur kleine Raume (Ableitungsrohr und -schlauch) befinden
sich dann wahrend des Versuchs aui5erhalb der Badtemperatur, aber
immerhin von Beginn an unter stationaren Verhaltnissen und konnen daher keine groDeren Fehler veranlassen. Ein gasdichter Abschlui3 durch Stopfen S laBt sich noch dadurch sichern, da8 am
Rohr R ein Glaszylinder 2 uber dem Gummiring M befestigt und
mit Wasser gefullt wird. Diese Wasserverschliisse mogen dem
6
Heinrich Menzel
Aufienstehenden ubertrieben vorsorglich erscheinen. Vielfache Erfahrungen bei gasvolumetrischen Arbeiten haben uns gelehrt, da8
gut passende Gummistopfen, namentlich nach langerem Gebrauch
oft nicht vollig gasdicht schlieDen, wenn sie nicht iiberdies mit
Wasser abgesperrt werden! Hinsichtlich des Einbringens der festen
Substanzen in das Bad ist zu beachten, daD die Gasentwicklung
erst beginnen darf, wenn die obere GefaBoffnung verschlossen ist,
anderenfalls konnten Gasverluste eintreten. Deshalb empfiehlt es
sich, nachdem die an erster Stelle in das Bad zu gebende Substanz
zunachst im Modellbad gelost worden ist, den weiteren zur Gasentwicklung erforderlichen Stoff in einem Filterpapierschalchen durch
das Rohr R, in das es knapp hineinpaDt, einzufuhren. Das Schalchen
wird, wie aus der Figur ersichtlich, durch Falten eines 7-cmFilters urn den Boden eines Praparatenglases hergestellt und am
Rand in einen mit einer Rasierklinge eingeschnittenen Kork geklemmt. Das Paketchen wird, wie weiter zu ersehen ist, durch den
Glaskorper K hinabgestofien und fallt in dem Augenblick ins Wasser,
in dem Stopfen S die obere Offnung vom Rohr R verschlieDt. Dadurch werden etwaige Gasverluste vermieden. Durch den angebrachten Kork verbleibt das Filterschalchen zunachst auf der
Wasseroberflache, breitet sich aus und klappt, an einer Stelle noch
vom Kork oben gehalten, herunter, so daD das Perboratpulver langsam von dort durch die Flussigkeit herniederrieselt und sich sehr
gleichma8ig iiber den flachen Gefafiboden verteilt, ahnlich gut, wie
in praxi das eingestreute Perborat uber den Boden der Badewanne.
Die weiteren Teile der Apparatur: Gasableitungsrohr, Gummischlauch mit Quetschhahn Q und gewinkeltem Glasrohr L, pneumatische Wanne W und auswechselbares Eudiometerrohr B, mit
Stativklammern gehalten, dazu Niveaurohr N zur Burettenablesung,
bedurfen keiner Erlauterung.
Bei der vorliegenden Arbeitsweise werden Modellbader mit
2 Liter Wasser von 37.0°, und zwar Leitungswasser, dem Gebrauch
der Bader entsprechend, angesetzt; und da, wie oben bereits gesagt,
150 Liter Wasser fur ein normales Vollbad ausreichen, entspricht
das Versuchsbad dem 75.Teil des ersteren, also sind die Praparate
der gelieferten Packungen auf 0.01 g genau abzuwiegen. Je
zu je
nach den Gebrauchsvorschriften der Bader wird die erforderliche
Menge Katalysator erst im Versuchsbad gelost und das Perborat
sodann im Papierschalchen eingegeben, oder umgekehrt ; gegebenenfalls werden Katalysator und Perborat vermischt und gleichzeitig im
Schalchen eingefuhrt. ZweckmaDig uberlaDt man nach Eingabe des
einen Stoffs das EntwicklungsgefaD mit aufgesetzten Stopfen H und
Rohr R etwa 10 Minuten im Thermostaten dem Temperaturausgleich
und fiihrt dann erst in genannter Weise die anderen Komponenten
im Paketchen bei verschlossenem Quetschhahn Q und lufterfiilltem
Glasrohr L ins ReaktionsgefaD ein. Damit beginnt der eigentliche
Versuch (Stoppuhr!); man offnet nunmehr den Quetschhahn, lafit
das Gas in die Burette B eintreten und stellt alle 5 Minuten unter vorubergehendem VerschlieBen von Q - die Verbindung zur
nachsten Burette her.
Untersuchung und Bewertung von Sauerstoffbadern
7
Je nachdem, ob die Gebrauchsanweisungen der Bader ein ofteres
Umruhren des Bades oder ein ruhiges Verhalten des Badenden vorschreiben, wird das Modellbad wahrend des Versuchs ofter umgeschwenkt oder hochstens (um etwaige ungleichmafiige Anhaufungen
des Perborates auf dem GefaBboden, die bei den beschrankten
Modelldimensionen nicht ganz vermeidbar sind, zu verteilen) ab und
zu sacht hin- und hergeneigt. Die Versuchszeit betragt 30 Minuten,
umfaBt also 6 Gasproben. Nach dieser Zeit wird das Versuchsbad etwa 3 Minuten lang heftig durchgeschuttelt und das nunmehr
entweichende Gasquantum, auf dessen Bedeutung unten naher eingegangen wird, gesondert aufgefangen. Bei diesem Schutteln mu8
das GefaB vorubergehend aus dem Thermostaten gehoben werden; etwaige dadurch verursachte Temperaturschwankungen werden
durch erneutes Einstellen in den Thermostaten wieder ausgeglichen.
Wenn nach erneutem Schiitteln kein weiteres Gas mehr iibergeht,
wird der Versuch abgebrochen und moglichst rasch ein Teil des
Bades abgemessen und nach Ansauern mit Permanganat auf unzersetztes Hz02 titriert. Aus angewandter Perboratmenge von bekanntem Gehalt an akt. Sauerstoff, aus unzersetztem Perborat im Bad
und den nach 4 bis 5 Stunden abgelesenen und unter Berucksichtigung des Wasserdampfdruckes auf Normalverhaltnisse reduzierten
Gasproben laBt sich dann die Sauerstoffbilanz aufstellen. Die Berechnungsweise bedarf vor Pharmazeuten und Chemikern vom Fach
keiner naheren Erlauterung.
In kritischer Betrachtung miissen dieser auf praktische Verhaltnisse und
Bediirfnisse zugeschnittenen Arbeitsweise von vornherein zwei Fehlerquellen
entgegengehalten werden. Einmal tritt rnit dem Einfiihren des Filterpacketchens
durch das Rohr R unvermeidlich etwas kaltere Luft in den toten Raum des
EntwioklungsgefaDes G ein, die bei der darauffolgenden Anwarmung und
Ausdehnung einen scheinbaren Mehrbetrag an entwickeltem Gas verursacht.
Andererseits ist Sauerstoff in Wasser reichlicher loslich als Luft, so daD bei
beendetem Versuche nach dem Ausschutteln ein grofieres Quantum Sauerstoff
gelost bleibt, als anfangs Luft im Wasser gelost war, was einen Minderbetrag
in der aufgefangenen Gasmenge mit sich bringt. Von einer diesbeziiglichen
Korrektur mu8 von vornherein abgesehen werden, weil einerseits Loslichkeitsdaten nur von Saucrstoff unsd Luft unter Atmospharendruck und fur reines
Wasser, sowie fur wenige einfache Elektrolytlosungen bekannt sind, deshalb
fur 'die jeweiligen Badflussigkeiten von Fall zu Fall gesondert bestimmt werden
miifiten
andererseits aber iiber dem Modellbad bei Versuchsende gar kein
reiner Sauerstoff, sondern eine 02-;erdunnte Luft steht. Das war schon
insofern vorauszusehen, als die bei den Versuchen gewohnlich entwickelte Gasmenge von rund 150 bis 250 ccm wesentlich kleiner ist als tder tote Gasraum
im EntwicklungsgefaB (in unseren Apparaturen etwa 400 bis 450 ccm!); - und
weiterhin, weil der bald nach Versuchsbeginn aufsteigende Sauerstoff sicher
nicht bloBLuft vor sich her aus dem besagten totenRaum in die Gasbiiretten
verdrangt, sondern sich im toten Raum bereits zunehmend und unkontrollierbar, von Zufalligkeiten abhangig, mit Luft vermischt, so daD in den einzelnen
Versuchsperioden immer 02-reicheres G3as in die Eudiometer ubergefuhrt
wird, zum SchluD aber entsprechend luftverdunnterer Sauerstoff uber dem
Bade lagert. Diese Voraussage ist iibrigens durch eine gesonderte Versuchsreihe mit Gasanalysen vollkommen bestatigt worden, wie folgende Zahlen
erkennen lassen:
-
8
Heinrich Menzel
Insgesamt entwickelt: 174,6 n-ccm 0,; toter
450 ccm; entwickelte Gasmengen:
nach 5 Min. 29.9 n-ccm mit
nach 10 Min. 39.2 n-ccm mit
nach 15 Min. 26.4 n-ccm mit
nach 20 Min. 27.9 n-ccm mit
nach 30 Min.
6.0 n-ccm mit
nach Schutteln 45.2 n-ccm mit
Restgas uber dem Bad
Raum des Versuchsgefafies:
20.7% 0,,
21.2% 02,
21.8% O,,
24.2% 02,
24.9% O,,
35.6% 02,
48.0% 0,.
Das Restgas mit rund 48% O,, ein Gemisch etwa von 2 Teilen Luft un,d
1 Teil Sauerstoff, steht zweifellos der Luft in seiner Loslichkeit vie1 naher
als reinem Sauerstoff, so dafi der von unterschiedlicher Loslichlceit herruhrende
Fehler unter den vorliegenden Versuchsbedingungen ohnehin nicht umfangreich
sein kann.
Dafi daruber hinaus beide oben bezeichneten. einander entgegengerichteten Fehlerquellen sich weitgehend ausgleichen und im Endeffekt sich zu einer
unerfafiten Sauerstoffmenge von nur wenigen Kubikzentimetern und damit
von wenigen Prozenten (maximal 4 bis 5%) auswirken, wird einerseits daraus
ersichtlich, dafi bei den meisten von uns untersuchten Sauerstoffbadern die
Sauerstoffbilanz bis auf einen geringen Fehlbetrag der genannten Gro8enordnung aufging, und ada8 in den Ausnahmefallen, wo die Bilanz grofiere Fehlbetrige aufwies, tatsachlich, wie oben schon angedeutet, Nebenreaktionen des
Peroxydsauerstoffs nachgewiesen werden konnten.
U m Irrtumer in dieser Richtung unbedingt auszuschliefien, wurde aufierdem noch mit der vorliegenden Apparatur und Arbeitsweise eine moglichst
einfache, rasch verlaufende und in der Gasvolumetrie gebrauchliche Zersetzungsreaktion des Wasserstoffperoxydes quantitativ verfolgt, namlich 'die
Umsetzung von H20, mit iiberschussigem Permanganat in schwefelsaurer
Losung: hier blieben bei einem Volumen von wiederum 2 Liter Flussigkeit
bei 200 bis 250 ccm entwickelten Gases die Minderbetrage sogar unter I%!
Somit erfullt die hier vorgeschlagene technische Untersuchungsmethode trotz der gezeigten Fehlerquellen, die sich bei exakteren
Anspruchen uberdies umgehen lieaen, ohne weiteres eine Genauigkeitsforderung bis auf wenige Prozent.
3. A n w e n d u n g s b e i s p i e 1.
Dem vorbeschriebenen gasvolumetrischen Untersuchungsverfahren - kombiniert mit dem titrimetrischen - haben wir eine
Reihe Sauerstoffbader des Handels unterzogen. Zur Erlauterung
der Methode an sich und der durch sie ermoglichten Feststellungen
sol1 hier nur der Untersuchungsbefund an einem Praparat - Dr. Bergmanns Sauerstoffbad der Firma Li-ilwerk G. m. b. H., Dresden
(250-g-Packung mit Schaumdecke, Lieferung von Oktober 1937) als Beispiel etwas vollstiindiger wiedergegeben werden.
Inhalt der Packung: netto 202.3 g Perborat mit 10.56%;2)akt.
Sauerstoff, 47.4 g Katalysator; von beiden wurde je i/75 auf das Versuchsbad von 2 Liter angewandt, also 0.63 g Katalystor und 2.70 g
Perborat, entsprechend 0.285 g 0 2 cu 199.6 n-ccm 02.
.
2,
Natriumperborat NaBO, H,O,. 3 H 2 0 bzw. Na2(B,0,) . 8H,O enthiilt
theoretisch 10.4% aktiven Sauerstoff; offenbar wurde die Ware absichtlich vom
Hersteller leicht angewittert, daher der etwas hohere Sauerstoffwert.
Untersuchung und Bewertung von Sauerstoffbadern
9
a) T i t r i m e t r i s c h e U n t e r s u c h u n g.
Der Reihenfolge in der Gebrauchsvorschrift folgend, wurde irn
37.0"-Modellbad erst der Katalysator gelost, dann das Perborat eingestreut und in den ersten Minuten bis zur volligen Auflosung des
Persalzes mehrfach vorsichtig durchgeriihrt, was hier - zum Unterschied sowohl von der gasvolumetrischen Priifung wie von der praktischen Gebrauchsweise des Bades - aus oben bezeichneten Grunden unbedingt notig ist. Alle 5 Minuten wurden 100 ccm abpipettiert
und titriert; nach der 30-Minuten-Probenahme wurde das Bad intensiv durchgeschuttelt und anschliefiend eine nochmalige Probe
entnommen.
Da in 2 Liter Bad 2.70 g Perborat mit 10.56% Sauerstoff gelost
sind, entspricht vor Zersetzungsbeginn, also zur Zeit 0 Minuten, einer
100-ccm-Probe ein "/io-KMnOr-Verbrauch von 17.68 ccm. In der
Tabelle 1 sind kolumnenweise aufgefiihrt die Entnahmezeiten, die
Permanganatzahlen je 100 ccm Bad, der unzersetzte Persalzanteil in
Prozent vom Aufgewandten, die Umsatze im 5-Minuten-Interval1
und diejenigen ab Versuchsbeginn. Nebenher bemerkt ist bei
solcher ,,gestaffelten Titration" die Umwertung auf 02-Gasvolumina,
die in der einschlagigen Literatur durchgehend und oftmals umstandlich vorgenommen wird, vollig entbehrlich.
T a b e l l e 1.
Vom angew.
ccm nllo Perm.
H A
e 100 ccm Bad noch unzersetzt
in 010
Vor Beginn . . 0 Min.
nach . . . . 5 Min.
nach . . . . 10 Min.
nach . . . . 15 Min.
nach . . . 20 Min.
nach . . . . 25 Min.
nach . . . 30 Min.
stark geschuttelt . . . .
.
17.68
9.90
5.50
3.50
2.10
1.40
0.86
0.70
100.0
56.2
31.7
19.8
11.9
7.0
4.9
4.0
Umsatz im
i-MinAnterval
in
Ol0
43.8
24.5
11.9
7.9
4.0
3.0
(0.9)
Umsatz ab
Versuchsbeginn
43.8
68.3
80.2
88.1
92.1
95.1
96.0
Der integrale Zersetzungsverlauf (letzte Spalte Tabelle 1) ist
uberdies im Diagramm, Fig. 2, als gestrichelte Kurve a eingetragen
worden.
Nach bisherigem UrteilsmaDstab ergabe sich aus der Titrationsreihe die Feststellung, da8 das Perborat innerhalb 20 Minuten zu
fast 90%. nach 30 Minuten zu iiber 95% zersetzt wird, und weiterhin,
daD die Umsetzung zwar nicht streng linear innerhalb 20 oder
30 Minuten ablauft, vielmehr im ersten Zeitabschnitt am groaten
ist - die abstrakte Forderung nach vollig gleichmafiigem und dabei
totalem Umsatz in begrenzter Zeit vermag kein noch so idealer
Katalysator zu erfullen! -, daD aber immerhin die Umsatze in den
ersten drei 5-Minuten-Intervallen innerhalb einer GroDenordnung
liegen.
10
Heinrich Menzel
b) G a s v o l u m e t r i s c h e U n t e r s u c h u n g .
Zuniichst wurde der Katalysator im Modellbad gelost, hernach
das Perborat eingegeben und im ubrigen ganz nach der Beschreibung
im vorangehenden Kapitel verfahren. Wohlgemerkt wurde hier das
Bad n i c h t durchgeriihrt, sondern nur gelegentlich leicht hin- und
hergeneigt; nach 10 Minuten war alles Perborat in Losung gegangen.
In Tab. 2 sind die in den einzelnen Zeitabschnitten getrennt
aufgefangenen Gasvolumina, abgelesen uber Wasser bei 731.9 mm
Barometerstand und bei 16.1°,.also unter i18.3 mm Druck des trockenen Gases, sowie diese reduziert auf Normalverhaltnisse, weiter
die im jeweiligen Zeitabschnitt bzw. von Versuchsbeginn an entwickelten Gasmengen in Prozenten des gesamten verfugbaren Sauerstoffs aufgefiihrt.
T a b e l l e 2.
1
N ach
5 Minuten. . .
10 Minuten. . .
15 Minuten. . .
20 Minuten. . .
25 Minuten. . .
30 Minuten. . .
stark geschuttelt
..
Abgelesen
36.8
42.9
26.9
8.0
5.1
4.8
82.0
..
..
..
..
..
..
~
206.5
1
1
Rcduziert
(0'. 760 mm)
32.9
38.4
24.1
7.1
4.5
4.3
73.1
184.4 n-ccm
entspr. 0.263 g O2
Umgesetzt olO
vom Gesamt-Sauerstoff
,
I
16.5
19.2
12.1
3.6
2.3
2.1
36.6
1
92*4
16.5
35.7
47 8
51.4
53.7
55 8
92.4
I
Nach dem Ausschiitteln wurden 250 ccm Bad titriert, sie verbrauchten 2.32 ccm
KMn04, entsprechend 14.8 mg unzersetztem
akt. Sauerstoff im 2-Liter-Bad, d. s. 5.3% vom eingebrachten.
Sauerstoffbilanz:
Gefunden:
Eingebracht :
UnerfaBt:
0 2 - G a s . . . . . . . . . . 0.263 g
unzersetzt (SchluBtitration) . 0.015 g
Summe. . . . . . . . . . . 0.278 g
0.285 g
A . . . . . . . . . . . . . . 0.007 g
X uom Gesamt-02
92.4 4;
5.3 %
97.6 %
100.0 %
2.4 %
Die praktisch erfullte Sauerstoffbilanz - ungeachtet des geringfiigigen unerfal3ten Anteils von 2.4%, entsprechend etwa 5 n-ccm,
der sich ohne weiteres aus unvermeidlichen Versuchsfehlern, vor
allem aus der erhohten Loslichkeit des 02-reicheren Gases in Wasser
erklart! - erweist einerseits die hinreichende Zuverlassigkeit der
hier entwickelten Untersuchungsmethode und zeigt zum anderen,
da8 bei vorliegendem Badepraparat in normaler Badezeit der aufgewandte Peroxydsauerstoff ohne sauerstoffverbrauchende Neben-
Untersuchung und Bewertung von Sauerstoffbadern
11
reaktionen nahezu vollstandig, zu 95%, in O2-Gas umgesetzt wird.
Die gasvolumetrischen Einzelbefunde sind gleichfalls in Fig. 2
eingetragen - ausgezogene Kurve b.
Bemerkenswert und nicht unerwartet sind die grofieren und
miteinander vergleichbaren Gasquanten in den ersten drei Perioden
bis 15 Minuten, wahrend in der zweiten Versuchshalfte, 15 bis
30 Minuten, nur auffallig kleine Gasvolumina f r e i w i 11 i g austreten.
Das gesamte his dahin aufgefangene Gas macht jedoch erst die
reichliche HBlfte des Perboratsauerstoffs aus! Woher ruhrt aber die
grofie, am Versuchsende durch Schutteln entbundene Gasmenge?
Nicht von bisher ungelostem und erst beim Schutteln in Losung untf
in Reaktion getretenem Perborat, denn nach 10 oder 15 Minuten
war, wie mit Sorgfalt beobachtet, schon langst alles Perborat gelostl
Ebensowenig von verspateter, durch das Schutteln ausgeloster Reaktion des schon geldsten Persalzes! Dem widersprechen die unter
ganz gleichen Arbeitsbedingungen, z x ohne Erfassung der Gasabgiinge vorgenommenen Parallelversuche, bei denen nach 30 Minuten
und nach ganz vorsichtigem Durchruhren (Ausgleich von Konzentrationsunterschieden!), au8erdem nach intensivem Durchschutteln,
je 100 ccm Bad titriert wurden: vorher 1.20 ccm n/io Permanganat,
nachher 1.02 ccm; A = 0.18 ccm; auf 2 Liter Bad bezogen: = 3.6 ccm
Permanganat N 2.9 mg 0 2 N 2.0 n-ccm 0 2 cu etwa 1%1 Diese
Titerabnahme des Bades steht also in keinerlei Verhaltnis zum ausgeschuttelten Sauerstoffquantum. Das Persalz ist vielmehr schon vor
dem Schutteln fast vdstandig umgesetzt, nur bleibt der daraus gebildete molekulare Sauerstoff zu betrachtlichem Teil noch im Bade
festgehalten, in allen Dispersitatsgraden von ubersattigter, echter
Losung uber kolloiddisperse Aufteilungen bis zu feinen, dem Auge
sichtbaren und schon mit merklicher Geschwindigkeit nach oben
perlenden Gasblaschen. Er wird durch das Schutteln, d. h. durch
Storung dieser intermediaren und metastabilen Zustande aus dem
Bad in den Gasraum ubergetrieben. Diese ausgeschuttelte Gasmenge,
die unter etwa Atmospharendruck solch betrachtliches Volumen von
rund 80 ccm ausmacht, nimmt vorher als disperse Phase im Bad einen
verschwindend kleinen Raum ein - je feiner die Aufteilung, unter
um so hoherem Druck steht das Gas, um so kleiner sein spezifisches
Volumen! - und gibt sich darum vorher in der gasvolumetrischen
Meareihe nicht zu erkennen.
Die an sich rccht widerspruchsreiche und von mancher Polemik
durchsetzte Literatur der Sauerstoffbader ist sich darin einig, da8
letztere ihre therapeutische Wirkung nicht dem ursprunglichen peroxydischen Sauerstoff und ebensowenig etwaigen, dem Bad rasch
entweichenden griifieren Gasblasen verdanken, sondern allein dem
naszierenden, dem iibersattigt gelosten und dem in feinster Verteilung, als Gasnebelschleier im Bade auftretenden und darin merkliche
Zeit verweilenden molekularen Sauerstoff. Der durchschnittliche
Dispersitatsgrad (die Feinperligkeit) ist, wie eingangs ausgefuhrt,
einer der wichtigsten Wertmafistabe der Sauerstoffbader; uber ihn
gibt die ,,gestaffelte Titration" noch keinerlei Auskunft, und durch
visuelle Beobachtung der Gasentwicklung, selbst unter VergroDerung
12
Heinrich Menzel
und Beleuchtung, laBt er sich auch nur ganz grob qualitativ abschatzen.
Die hier entwickelte gasvolumetrische Untersuchungsmethode erscheint geeignet und berufen, diese Lucke auszufullen und eine sinngerechtere Bewertung der Sauerstoffbader nach dieser Richtung anzubahnen. Je feinperliger die Gasentwicklung, um so hoher ist auch
die - allerdings nur vorubergehende, scheinbare - Bestandigkeit
der Gasemulsion, eine um so grofiere Gasmenge wird nach fast beendeter Perboratzersetzung noch durch Schutteln aus dem Bad zu
entwickeln sein. Das ausgeschuttelte Gasvolumen bei Versuchsende
darf also als ein Kriterium fur die Gute des Bades gelten.
Nur kurz und nebenher sei angedeutet, dai3 dieses Qualitatsmerkmal der Sauerstoffbader nahezu ausschlieBlich - da die Perboratfabrikate prinzipiell wenig voneinander abweichen - von der
Beschaffenheit des Katalysatorpraparates abhangt, von der Art seiner
HzOz-Zersetzung und von den besonderen Eigenschaften, die es dern
Bad als Dispersionsmittel des Gases in kolloidchemischer Hinsicht
erteilt.
Wenn auch ,,gestaffelte Titration" und gasvolumetrischer Versuch aus schon betonten Grunden (Bad wird bei der ersteren durchgeruhrt!) nicht streng in ihren Befunden vergleichbar sind, so fiihrt
die angenaherte Gegenuberstellung der beiden Zersetzungskurven,
wie in Fig. 2, zu wichtigen Feststellungen. Grundsatzlich bleibt wahrend des Versuchs der Gasaustritt aus dem Bade, Kurve b, mehr
oder weniger stark hinter der Zersetzung des eingebrachten akt.
Sauerstoffs zuruck (Kurve a). Erst bei Versuchsende, nach dern
Schutteln, begegnen sich die Kurven. Die Spanne zwischen beiden
Grofien, also zu bestimmtem Zeitpunkt der Vertikalabstand b i d e r
Fig. 2.
Fig. 3.
Kurven oder - gleichsam iiber die Zeit integriert - das von beiden
Kurven eingeschlossene Feld, bezeichnet den im Bad dispergierten,
therapeutisch wirksamen Sauerstoffanteil. Je naher Kurve b und
Kurve a beieinanderliegen, um so geringere ,,Kapazitat" zeigt das
bad fur den entwickelten Sauerstoff, und um so geringer ist, selbst
bei gunstiger Kinetik der H*Os-Zersetzung, sein therapeutischer
Wert zu veranschlagen. In Fig. 3 wird als Beispiel ein weniger taugliches Badepraparat wiedergegeben, an dem uberdies die vie1 zu
rasche Reaktion im Anfangsstadium zu bemangeln ist, wahrencl
Untersuchung und Bewertung von Sauerstoffbadern
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Fig. 2 (Dr. Bergmanns Sauerstoffbad) nach Lage der Kurven eine
gunstigere Aufteilung und hohere relative Bes tandigkeit des im Bade
dispergierten Sauerstoffs erkennen 1aBt.
Diese Mitteilung bezweckt nicht, neben dem als Erlauterungsbei.
spiel der Methode herangezogenen auch andere Sauerstoffbader naher
zu beleuchten. Nur ein Praparat sei noch kurz betrachtet, weil dessen
Mange1 zum Teil erst durch die gasvolumetrische Untersuchung erkannt werden konnten. In dieser Ware wird das Perborat in
granulierter, durch NaZS04 gestreckter Form mit etwa 8 bis 9%
akt. Sauerstoff geliefert. Diese Salzbrocken losen sich, gleichviel
ob groberes Gut, feineres Korn oder ein ungefahres Durchschnittskorngroflengemisch zum Modellbad benutzt wird - gleichvie1 ob letzteres nur wenig bewegt oder intensiver durchgeruhrt wird - binnen 30 oder 40 Minuten und selbst nach
dem Durchschutteln n i c h t vollstandig auf, wobei gerade die
Gebrauchsanweisung dem Badenden ,,ruhiges Verhalten" vorschreibt. Daher muBte bei Untersuchung dieses Praparates in Rucksicht auf die Sauerstoffbilanz nach dem Ausschutteln des Gases
die Flussigkeit vom ungelosten Salz abgegossen und dieser Ruckstand3) fur sich in Saure gelost und titriert werden. So blieben - bei
einer Reihe von Versuchen - unzersetzt zum SchluB bis 11% vom
Gesamtsauerstoff in Losung, bis zu 19% im Ruckstand. (Im Gebrauchsbad, wo ja nicht durchgeruhrt werden soll, ist mit entsprechend groBeren ungelosten Anteilen zu rechnen!) Wenn auch
unter diesen Verhaltnissen, etwa durch weiterlaufende Peroxydzersetzung wahrend des AbgieBens usw., von vornherein etwas groBere
Versuchsfelder in Kauf zu nehmen waren, ergab an diesem Bad die
Sauerstoffbilanz immer wieder einen unerfafiten Betrag von etwa
15 bis 20%, der unbedingt auBerhalb der Fehlergrenze lag und vermuten lieB, dai3 ein Teil des akt. Sauerstoffs durch anderweitige
Nebenreaktionen in Anspruch genommen wird und nicht als 02-Gas
wiederkehrt.
Eine solche Reaktion konnte auch nachgewiesen werden. Der
Katalysator in Pastillenform besteht zur Hauptsache aus Ammonsulfat und Magnesiumsulfat (wasserhaltig) und enthalt auaerdem als
katalytisch wirkende Agenzien in geringen Anteilen einige Schwermetalle, namlich Kupfer, Eisen und wenig Chrom. Die Kombination
Kupfer-Eisen ist als Katalysator der HZOz-Zersetzung bekannt. Die
Losung des Katalysatorpraparates allein reagiert neutral; erst im
Bad wird durch die hydrolytische Alkalitat des gelosten Perborats
Ammoniak in Freiheit gesetzt (Geruch!). Weiter weiB man, daB
Sauerstoff in Gegenwart geringer Mengen Kupfer Ammoniak zu
Nitrit zu oxydieren vermag, so daB auch in diesem Sauerstoffbad
auf eine katalytische Oxydation von NHI oder NHr-ion durch peroxydischen oder naszierenden Sauerstoff zu schliefien war. In der
3) Isolieren, Trocknen a n d Ruckwagen des Riickstandes ware g,anz unratsam gewesen!
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Untersuchung und Bewertung von Sauerstoffbadern
Tat gelang es, in den Modellbadern nach Versuchsablauf merkliche
Mengen Nitrit einwandfrei nachzuweisen, und zwar durch die spezifische, auf andere Oxydationsmittel, wie Hz02, nicht ansprechende
Diazotierungsreaktion (Sulfanilsaure iind a-Naphthylamin in essigsaurer Losung).
Ob die Nitritbildung den gesamten Fehlbetrag der Sauerstoffbilanz deckt, wurde nicht quantitativ verfolgt. Uns geniigte die Feststellung, da8 hier der aktive Sauerstoff neben der Gasbildung noch
andere Reaktionen eingeht, und da8 das eingebrachte Persalz entsprechend unvollstandig ausgenutzt wird. Ein solches fur die Bewertung der Sauerstoffbader wichtiges Merkmal kann keineswegs
mittels der gestaffelten Titration, sondern erst bei Aufstellung der
Sauerstoffbilanz an Hand der kombinierten titrimetrischen u n d gasvolumetrischen Untersuchung erkannt werden.
Ich habe nicht die Absicht, mich kiinftig an der Beurteilung der
Sauerstoffbader des Arzneimittelmarktes zu beteiligen. Vielmehr
war es mir um das Grundsatzliche des Untersuchungsverfahrens und
um dessen Verbreiterung zu tun; und ich empfehle den um eine objektive und unvoreingenommene Priifung der Bader bemiihten Fachleuten und Instanzen die hier entwickelte Methodik zur Anwendung
und zu weiterem Ausbau.
Meinem Assistenten, Herrn Dr.-Ing. Hans S c h u 1z , bin ich fur
seine experimentelle Mitarbeit zu bestem Danke verpflichtet.
848. K. Kindler:
Aziditat, Basizidat, Loslichkeit und physiologische Wirkung').
Eingegangen am 7. Oktober 1938.
In friiheren Vortragenl) habe ich gezeigt, dai3 man bei Auffindung von Beziehungen zwischen chemischem Bau einer Verbindung und ihrer physiologischen Wirkung ihre Fahigkeit zur Reaktion in vitro berucksichtigen mu& Denn in vielen Fallen erkennt
man Zusammenhange zwischen der Starke dieser Reaktionsfahigkeit
und der Starke der physiologischen Wirkung. So reizen manche
Aldehyde, Senfole und organische Halogenverbindungen die Schleimhaute um so starker, je leichter sie mit Abkommlingen des Ammoniaks oder des Wassers reagieren. Ferner nimmt sowohl die lokal*) (Vortrag, gehalten auf der 95. Versarnmlung der Gesellschaft Deutscher
Naturforscher und Arzte zu Stuttgart; nebst Erganzungen.)
I) Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 266, 19, 266 (1928); 267, 541
(1929); s. a. Forschungen und Portschritte 1934, 435.
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