close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Коллоидная химия (Лаб.раб.19.03.01)

код для вставкиСкачать
1
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Воронежский государственный лесотехнический университет
им. Г.Ф. Морозова»
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Методические указания к лабораторным работам для студентов
по направлению подготовки 19.03.01 - «Биотехнология»
профиль – Промышленная экология
Воронеж 2017
2
УДК 544.77
Бельчинская Л.И. Коллоидная химия [Текст]: методические указания к лабораторным работам для студентов по направлению подготовки 19.03.01 «Биотехнология» профиль – Промышленная экология / Л. И. Бельчинская,
Новикова Л.А., Дмитренков А.И.; М-во образования и науки РФ, ФГБОУ ВО
«ВГЛТУ им.Г.Ф. Морозова». – Воронеж, 2017. – 67с.
Печатается по решению учебно-методического совета
ФГБОУ ВО «ВГЛТУ им.Г.Ф. Морозова»
Рецензент: канд. хим. наук, доц. кафедры неорганической химии
и химической технологии ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»
Ю.С. Перегудов
Научный редактор: д-р техн. наук, проф. Л. И. Бельчинская.
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Техника безопасности при выполнении лабораторных работ ………………………………
4
7
Лабораторная работа № 1. Получение, очистка и исследование процесса коагуляции золя
12
Лабораторная работа № 2. Получение ксерогеля кремниевой кислоты
Лабораторная работа № 3. Измерение поверхностного натяжения. Исследова- 15
ние взаимосвязи между поверхностным натяжением и адсорбцией
Лабораторная работа № 4,5. Определение краевого угла смачивания. Определение степени адгезии и когезии в различных системах.
21
Лабораторная работа № 6. Адсорбция уксусной кислоты активированным
углем.
Лабораторная работа № 7. Определение величины электрокинетического
потенциала методом электрофореза
30
36
41
Лабораторная работа № 8. Получение золя гидроксида железа и определение порога его коагуляции.
Лабораторная работа № 9. Взаимосвязь кинетики процессов структурообра- 54
зования и химических реакций
Лабораторная работа № 10. Влияние рН на вязкость растворов высокомоле- 61
кулярных соединений
4
Техника безопасности при выполнении
лабораторных работ
Правила работы в химической лаборатории
Перед лабораторной работой изучите теоретический раздел и описание
лабораторной работы. Покажите преподавателю конспект теоретической и
практической части лабораторной работы. Сдайте преподавателю допуск
для проведения лабораторной работы.
Уясните технику выполнения лабораторной работы.










В соответствии с техникой безопасности запрещается:
брать реактивы больше требуемого количества;
неизрасходованные или взятые в избытке реактивы возвращать обратно в склянки (их надо сдать лаборанту);
загромождать рабочее место (во время работы на лабораторном столе
должны находиться только необходимые приборы, реактивы и лабораторная тетрадь);
уносить приборы, реактивы общего пользования на свое рабочее
место.
путать пробки от склянок.
принимать пищу в химической лаборатории.
работать с включенными токоприемниками одному.
работать в химической лаборатории в неаккуратно застегнутой одежде,
с распущенными волосами.
нагревать на открытом огне горючие жидкости.
сливать горячие растворы в толстостенную посуду.
Необходимо выполнять следующие требования.





Перед началом работы следует ополоснуть чистую посуду дистиллированной водой над раковиной, затем при необходимости высушить еѐ.
После окончания работы следует тщательно вымыть посуду, кюветы и
вытереть фильтровальной бумагой корзину для кювет.
Склянки и реактивы должны находиться в определенном месте, их
нельзя переносить на другие столы.
Следует работать без лишней торопливости, не проливать и не просыпать реактивы, если все же это случилось, нельзя сливать загрязненный
реактив обратно в склянку с чистым реактивом, а следует собрать его и
передать лаборанту; стол (или другой запачканный предмет) нужно
вымыть и вытереть.
Бросать бумагу, бытовое стекло и другие предметы можно только в
специальные сосуды и урны.
5
















Если во время работы будет пролита в большом количестве кислота
или другой раствор, нужно тотчас сообщить о случившемся лаборанту.
Удалять растворы нужно быстро, так как эти реактивы портят стол и
другие предметы, и осторожно, чтобы не прожечь одежду и не повредить руки.
При всех несчастных случаях необходимо тотчас обращаться к лаборанту или преподавателю.
Внимательно наблюдать за ходом опыта, отмечая и записывая каждую
его особенность (выпадение и растворение осадков, изменение окраски, температуры и т.д.).
Расходовать для осуществления химических реакций то количество реактивов, которое рекомендовано в указаниях по выполнению опыта, а
если нет специальных оговорок – минимальное.
Работы с вредными веществами проводить только под тягой. Концентрированные кислоты и щелочи наливать осторожно в вытяжном шкафу; не уносить их на свои рабочие столы.
Если случайно прольете кислоту или щелочь, то быстро смойте их интенсивной струей воды из водопроводного крана, а потом обратитесь к
дежурному лаборанту и по его указанию приведите в надлежащий порядок свое рабочее место.
Не выливать в раковину отработанные концентрированные кислоты и
щелочи, а пользоваться для этого специально отведенной посудой, установленной под тягой. Отработанные металлы складировать в специальную емкость. Бумагу и остатки твердых веществ бросать в урну.
При работе постоянно следить за тем, чтобы реактивы (особенно кислоты, щелочи) не попадали на лицо, руки, одежду.
При нагревании реактивов или жидкостей не наклоняться над сосудом
во избежание попадания брызг на лицо, одежду, обувь.
При нагревании жидкостей в колбе не держите ее отверстием к себе
или в
сторону соседа.
Не нюхайте выделяющиеся газы, близко наклоняясь к сосуду. Если
нужно понюхать газ, то следует сделать это осторожно, слегка направляя рукой поток воздуха к себе.
В случае ожога (пламенем горелки или горячим предметом) обожженное место смочить крепким раствором марганцовокислого калия.
Можно приложить ватку, смоченную жидкостью от ожога.
При разбавлении щелочей, кислот и т.п. веществ, а также при мытье
посуды с веществами, разъедающими кожу рук, обязательно надевать
резиновые перчатки.
В конце работы уберите рабочее место, выключите воду, электроприборы.
При работе с электроприборами необходимо соблюдать
следующие правила.
6
 Работу с приборами можно начинать только после тщательного ознакомления с инструкцией по их эксплуатации.
 Включать приборы только в сеть переменного тока с напряжением 220
 Электроприборы должны располагаться на лабораторном столе таким
образом, чтобы химические реактивы не попадали на них, а также в
электрическую розетку.
 Если произошло замыкание электроустановки или возник пожар, необходимо немедленно обесточить прибор. Тушить пожар следует песком
и огнезащитной тканью.
 Приборы должны иметь рабочую изоляцию, элемент для заземления.
 В электроприборах имеются элементы, находящиеся под напряжением,
поэтому запрещается самостоятельно вскрывать и ремонтировать их, а
также работать с неисправными приборами.
 После окончания работы необходимо отключить прибор от сети.
7
Лабораторная работа № 1.
Получение, очистка и исследование процесса коагуляции золя
Цель работы: Изучение синтеза золя гидроксида железа конденсационным
методом; определение порога электролитной коагуляции золя; определение
защитного числа стабилизатора (высокомолекулярного соединения).
Теоретическая часть
Золи (коллоидные растворы) − жидкие системы с частицами (мицеллами), размер которых лежит в пределе от 1 до 100 нм (10−9− 10−7м), при этом
каждая частица может содержать большое число атомов или молекул.
Для получения золей размеры частиц данного вещества должны быть
доведены до коллоидных размеров, что осуществимо двумя методами:


раздроблением более или менее крупных тел до частиц коллоидного
размера (дисперсионные методы);
укрупнением молекул, атомов или ионов до частиц коллоидного размера (конденсационные методы);
Еще одним необходимым для получения золей условием является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.
Полученные коллоиды необходимо очищать от содержащихся в них
примесей электролитов, так как эти вещества понижают их устойчивость и
мешают изучению свойств. Одним из методов очистки является диализ −
процесс освобождения коллоидных растворов от примесей, способных проникать через полупроницаемые мембраны, которые можно приготовить из
пергамента, целлофана, бычьего, свиного пузыря и т.д. Процесс очистки основан на способности примесных ионов и молекул свободно проникать через
полупроницаемые мембраны, тогда как коллоидные частицы такой способностью не обладают.
Структурной единицей золей является мицелла, которая образована
нерастворимым микрокристаллом вещества (агрегат), способным к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов или анионов. В зависимости от условий получения золя кристалл будет адсорбировать положительные или отрицательные ионы, в результате чего микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот
заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл –
ядром мицеллы.
В качестве примера рассмотрим строение мицеллы золя гидроксида
железа, полученного гидролизом хлорида железа:
8
Частицы образующегося золя имеют положительный заряд, так как поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)3вступают во взаимодействие с соляной кислотой:
В результате диссоциации FeOCl образуются ионы FeO+ и Cl-.
Строение мицеллы полученного золя можно изобразить следующим
образом:
1- ядро, 2- адсорбционная слой, 3- противоионный слой, 4диффузионный слой.
Золи являются термодинамически неустойчивыми системами, поэтому
возможен самопроизвольный процесс объединения дисперсных частиц в более крупные агрегаты – коагуляция золей. Тем не менее золям присуща способность сохранять степень дисперсности – агрегативная устойчивость. Коагуляция золей может быть вызвана различными факторами: прибавлением
электролитов, нагреванием или замораживанием, механическим воздействием и т.д.
Наиболее важным и изученным фактором коагуляции гидрофобных
коллоидов является воздействие на них растворов электролитов. Для начала
коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции. Для предотвращения агрегации частиц и защиты золей от коагулирующего действия электролитов применяют
высокомолекулярные соединения и коллоидные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Их стабилизирующая способность относительно выбранного
9
золя характеризуется защитным числом S– количеством вещества, требуемом для стабилизации единицы объема золя:
(1)
где Сст – концентрация раствора стабилизатора, г/л; Vзащ– объем раствора
стабилизатора, необходимый для предотвращения коагуляции золя, мл; V–
объем золя, мл.
Порядок выполнения работы
Приборы, оборудование и реактивы
Спиртовка, асбестовая сетка, коническая колба на 100 мл, колба на 500
мл, химический стакан, целлофан, пробирки, пипетки; 2% и 1 н растворы
хлорида железа (III)FeCl3,концентрированный раствор карбоната аммония
(NH4)2CO3, 0,5 н раствор хлорида калия КС1, 0,5 н раствор хлорида
барияBaCl2, 0,05 н раствор сульфата калия К2SO4, 0,005 н раствор гексацианоферрат (III) калия К3[Fе(СN)6], 0,01%-й раствор желатина.
Опыт 1. Получение золя гидроксида железа (III) с отрицательным зарядом частиц
В колбу налейте 200 − 300 мл 1 н раствора хлорида железа (III) и по каплям добавьте 5 – 10 мл концентрированного раствора карбоната аммония до
растворения образовавшегося вначале осадка. Наблюдайте образование коллоидного раствора, окрашенного в интенсивный красно-коричневый цвет.
Реакция образования золя идет по уравнению:
2FeCl3 + 3(NH4)2CO3 + H2O → 2FeO(OH) + 6NH4Cl + 3CO2↑
Образующийся в результате этого опыта золь гидроксида железа заряжен отрицательно.
Опыт 2. Получение и очистка золя гидроксида железа (III) с положительным зарядом частиц
Золь гидроксида трехвалентного железа получают гидролизом хлорида
железа:
В конической колбе на 100 мл нагрейте до кипения 40 мл дистиллированной воды и в кипящую воду добавьте по каплям 7 мл 2%-го раствора
FeCl3. После кипячения раствора в течение нескольких минут в результате
гидролиза образуется красно-коричневый золь гидроксида железа (Ш).
Полученный коллоидный раствор подвергните диализу, для чего вылейте его в целлофановый мешочек и помещают последний в химический
10
стакан с дистиллированной водой. Проводя каждые 15 минут качественное
определение наличия ионов хлора в пробах воды из стакана (после отбора
каждой пробы меняют воду в кристаллизаторе), наблюдайте постепенное
уменьшение концентрации хлорид-ионов в воде.
Опыт 3. Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)
электролитами
Для работы используйте два раствора электролитов (по указанию преподавателя): 0,5 н КС1, 0,5 н BaCl2, 0,05 н К2SO4, 0,005 н К3[Fе(СN)6]. Двадцать одну пробирку тщательно вымойте, несколько раз ополосните дистиллированной водой и на некоторое время поместите в штатив вверх дном,
чтобы стекла вода.
Приготовьте системы золь-электролит. Для этого в десять пробирок из
бюретки налейте по 4 мл золя гидроксида железа. Добавьте по 2 мл дистиллированной воды.
Исходные растворы электролитов разбавьте в 2, 4, 8, 16 и 32 раза. Для этого в
пять пробирок налейте по 2 мл дистиллированной воды. В первую из них
внесите при помощи пипетки 2 мл исходного раствора одного из электролитов; полученный раствор перемешайте, продувая воздух через опущенную в
жидкость пипетку. Затем отберите этой же пипеткой 2 мл полученного раствора и перенесите в следующую пробирку с водой; аналогичные операции
произведите вплоть до пятой пробирки. Соотношение объемов исходного
раствора электролита и воды в пяти пробирках будет следующим: 1:1, 1:3,
1:7, 1:15, 1:31. Аналогичным образом приготовьте растворы другого электролита.
В каждую из десяти пробирок с золем пипеткой емкостью 1 мл добавьте по каплям по 1 мл растворов электролита различной концентрации (начинают с самого разбавленного), встряхните и поместите в штатив. В чистую
пробирку налейте 4 мл золя, добавьте 1 мл дистиллированной воды и используйте как эталон.
По истечении 30 минут после добавления электролитов рассмотрите содержимое пробирок и отметьте те пробирки, в которых наступила явная коагуляция золя (помутнение). Результаты наблюдений занесите в таблицу 1. Наличие либо отсутствие явной коагуляции отметьте в таблице знаками «+»или
«−».
Порог коагуляции для каждого из электролитов вычислите по формуле:
(2)
где Сисх- исходная концентрация электролита, моль/л; х - максимальное разбавление раствора электролита, при котором наблюдается явная коагуляция.
11
Таблица 1
Результаты наблюдения порога коагуляции золя
Разбавление, х
Электролит
2
4
8
16
32
Опыт 4. Изучение стабилизации золя гидроксида железа (III) раствором
высокомолекулярного соединения
В девять пробирок из бюретки налейте по 4 мл золя гидроксида железа.
Во все пробирки добавьте 2 мл раствора желатина и воды в соотношении,
указанном в таблице 2. Первую пробирку используйте как эталон.
Через 10 – 15 минут после введения желатина (для адсорбции желатина
на частицах золя) во все пробирки пипеткой емкостью 1 мл добавьте по каплям по 1 мл раствора электролита той концентрации, при которой наблюдалась наиболее сильная коагуляция (опыт 3), встряхните и поместите в штатив.
Таблица 2
Стабилизация золя гидроксида железа (наличие или отсутствие коагуляции)
Объем раствора желатина / вода, мл
Электролит
0/
2
0,25 /
1,75
0,5 /
1,5
0,75 /
1,25
1/
1
1,25 /
0,75
1,5 /
0,5
1,75 /
0,25
2 /0
По истечении 30 минут после добавления электролита рассмотрите содержимое пробирок и отметьте наличие либо отсутствие явной коагуляции в
таблице 15 знаками «+» или «−».
Найдите объем раствора желатина Vзащ, необходимый для предотвращения коагуляции золя и по формуле (1) рассчитайте защитное число золя
гидроксида железа.
12
Контрольные вопросы и задания
1. Дайте понятие дисперсных систем.
2. Что такое истинные растворы? Коллоидные растворы? В чем их отличие?
3. Перечислите основные методы получения и очистки коллоидных растворов? На чем они основаны?
4. Что является структурной единицей золя? Из чего она состоит?
5. Что такое коагуляция золей? В чем причина этого явления? Что называют порогом коагуляции золей?
6. Какие вещества используются для стабилизации золей? Каким показателем характеризуется их стабилизирующая способность?
13
Лабораторная работа № 2.
Получение ксерогеля кремниевой кислоты
Цель работы: Получить ксерогель кремниевой кислоты и исследовать
его состояние при различной влажности, изучить студни различной влажности.
Приборы оборудование и реактивы
Жидкое стекло, уксусная кислота, 1 н вазелин, 5 небольших эксикаторов, стеклянные пластинки 2х4 см, химический стакан на 150 мл,
стеклянная палочка, лезвие безопасной бритвы
Теоретическая часть
Свойства коллоидных растворов зависят не только от степени их дисперсности, но и от их природы. Как показали многочисленные исследования, на границе раздела между дисперсионной средой и частицами дисперсной фазы возникает так называемый двойной электрический слой
(ДЭС), который играет важную роль в агрегативной устойчивости лиофобных систем. Этот слой может возникать либо в результате адсорбции ионов определенного знака (потенциалопределяющие ионы) на поверхности
коллоидных частиц, либо вследствие электролитической диссоциации молекул поверхностного слоя самих частиц.
Согласно современной теории строения ДЭС непосредственно у поверхности коллоидной частицы золя образуется так называемый адсорбционный слой, который включает не только потенциалопределяющие ионы
(знак которых противоположен знаку твердой фазы), но и часть противоионов, которые в обычных условиях считаются неподвижными и при движении твердой фазы перемещаются вместе с ней. Остальная часть противоионов составляет диффузионный слой, в котором концентрация ионов по
мере удаления от поверхности коллоидной частицы постепенно убывает.
Толщина диффузионной части ДЭС зависит от полярности дисперсионной
среды и от природы и концентрации находящихся в ней электролитов.
Неподвижный адсорбционный слой содержит, как уже упоминалось, далеко
не все противоионы, а лишь определенную часть, которая не в состоянии целиком компенсировать заряд твердой поверхности, а способна лишь его понизить. Другими словами, в адсорбционном неподвижном слое в результате
взаимодействия положительных и отрицательных зарядов остается ненейтрализованным некоторый потенциал, который является частью общего потенциала поверхности твердой фазы. Разность потенциалов между подвижной (диффузной) и неподвижной (адсорбционной) частью ДЭС называется
электрокинетическим потенциалом. Этот потенциал обычно обозначается
буквой ζ (дзета) и потому называется дзета-потенциалом (ζ-потенциал).
14
Полное же падение потенциала от его значения на поверхности коллоидной частицы до нулевого значения соответствует максимальной разности потенциалов между твердой поверхностью и всеми противоионами,
вместе взятыми. Эту максимальную разность потенциалов называют термодинамическим потенциалом.
Значительный интерес представляют электрические явления, наблюдаемые при движении частиц дисперсной фазы в золях (или при движении дисперсионной среды относительно неподвижных коллоидно-пористых материалов). Эти явления впервые были описаны Рейосом и получили название
электрокинетических явлений. К ним относятся электрофорез и электроосмос, а также обратные им явления – потенциал седиментации и потенциал
протекания.
Наличие ДЭС на границе раздела фаз в дисперсных системах обусловливает также существование ряда так называемых электрокапиллярных явлений. Эти явления сводятся к тому, что при электрической поляризации происходит изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз.
Благодаря работам отечественных и зарубежных ученых было установлено, что коллоидные системы, известные ранее под названием лиофильных золей, на самом деле являются не золями, а истинными растворами
высокомолекулярных соединений (ВМС), т. е. гомогенными системами молекулярно- или ионно-дисперсными. В растворах этих соединений взвешенными частицами являются не мицеллы (как в случае лиофобных коллоидов), а гигантских размеров макромолекулы, молекулярный вес которых
превосходит 10 000, а в отдельных случаях ‒ даже не- сколько миллионов.
Необходимо особо отметить, что растворы ВМС, несмотря на общность некоторых свойств с истинно коллоидными лиофобными растворами, имеют свои специфические особенности. Эти отличия связаны тремя
общими термодинамическими принаками, характеризующими любой истинный раствор: 1) самопроизвольностью образования растворов ВМС; 2)
высокой степенью их устойчивости; 3) обратимостью происходящих в них
процессов.
Всякий лиофобный (гидрофобный) золь получается только искусственным путем за счет приложенной извне работы (химической или механической). Именно за счет этой работы золь и характеризуется большим
избытком свободной поверхностной энергии, которая, стремясь к уменьшению, обусловливает его агрегативную неустойчивость. Что же касается
ВМС, то их растворы могут образоваться самопроизвольно путем неограниченного набухания, переходящего далее в обычное растворение. В результате этих процессов происходит не увеличение, а наоборот, убыль свободной
энергии.
15
Эта важная особенность ВМС объясняется весьма большой способностью их молекул взаимодействовать с дисперсионной средой, что, собственно, и явилось причиной употребления термина «лиофильность». Именно с лиофильностью связаны и свойства большой сольватируемости и растворимости высокомолекулярных соединений по сравнению, например, с рассмотренными ранее гидрофобными коллоидами. Эта способность и обусловливает довольно резкие различия двух типов систем. Лиофобные золи
могут существовать без видимых изменений только в очень незначительных концентрациях. Поэтому они обладают вязкостью, мало отличимой от
вязкости чистой дисперсионной среды, и в ничтожной степени проявляют
свои диффузионные и осмотические свойства.
В отличие от лиофобных золей растворы ВМС могут длительно существовать в достаточно ощутимых молярных концентрациях и, следовательно,
обладать заметным осмотическим давлением и повышенной вязкостью. Лиофобные золи в силу наличия большого избытка свободной поверхностной
энергии являются системами агрегативно-неустойчивыми. Растворы же
высокомолекулярных соединений, как и истинные растворы, способны.
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Получение кремниевой кислоты в коллоидной форме
Стенки химического стакана емкостью 150 мл смазывают вазелином,
а затем наливают в него 50 мл жидкого стекла со- става Na2O : SiO2 = 1 :
3,5. К раствору жидкого стекла быстро приливают при энергичном помешивании палочкой 50 мл 1 н раствора уксусной кислоты. Через несколько секунд раствор застудневает. Полученный студень вынимают из стакана и
помещают на стеклянную пластинку. Лезвием безопасной бритвы из массы
готовят 5‒6 одинаковых эксикаторов с серной кислотой различной концентрации. Для этого в каждый эксикатор наливают по 0,5 л следующих растворов: в первый – концентрированную серную кислоту, во второй – серную
кислоту, разбавленную водой в соотношении кислота к воде 3 : 1 (по объему), в третий – разбавленную в соотношении 1 : 1, в четвертый – в соотношении 1 : 3, в пятый – воду. Ранее вырезанные кубики студня помещают в
эксикаторы на 7–10 дней. После этого их анализируют.
Пояснение
Кубики, которые находились в эксикаторе с водой, остаются без изменения. В остальных эксикаторах наблюдаются различные стадии обезвоживания студня кремнекислоты, что хорошо заметно по изменению их
мутности. Частично обезвоженный силикагель становится прозрачным, а
потом полностью обезвоженный ‒ молочно-белым и очень хрупким. Подобные гели получили название хрупких.
16
Процесс обезвоживания хрупких лиогелей является необратимым. Получаемые после сушки ксерогели при повторном оводнении не могут быть возвращены в первоначальное состояние. Они ведут себя как пористые тела, которые можно пропитать любой смачивающей их поверхность жидкостью.
Подтвердить, что ксерогель ведет себя как пористое твердое тело, пропитывая его: а) водой; б) спиртом; в) растворами солей.
Описать характер смачивания. Сформулировать общий вывод к работе.
17
Лабораторная работа № 3.
Измерение поверхностного натяжения. Исследование взаимосвязи между
поверхностным натяжением и адсорбцией
Цель работы. Ознакомление с методами измерения поверхностного натяжения. Построение изотермы поверхностного натяжения раствора ПАВ по экспериментальным данным и ее анализ.
Опыт 1. ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ СТАЛАГМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Измерение поверхностного натяжения сталагмометрическим методом основано на том, что в момент отрыва капли от нижнего конца вертикальной
трубки вес капли q уравновешивается силой поверхностного натяжения F (см.
рис.1), которая действует вдоль окружности шейки капли и препятствует ее отрыву. В первом приближении можно считать, что F = 2πrζ
где r - внутренний радиус трубки.
При более точном определении а следует учитывать, что разрыв происходит по шейке капли, которая имеет меньший радиус, чем трубка. Поэтому значение радиуса r надо умножить на некоторый - коэффициент k, зависящий от
отношения объема капли V к кубу радиуса трубки, k = f(V/r 3). Экспериментально показано, что этот коэффициент не очень сильно меняется при изменении
объема капель даже в 1000 раз. Для капель, сравнительно мало отличающихся
по объему, этот коэффициент можно считать одинаковым. Так как в момент отрыва F = q, то, определив вес образующейся капли q, можно вычислить поверхностное натяжение жидкости ζ.
Рис. 1. Схема отрыва капли от конца
капиллярной трубки.
Рис.2. Сталагмометр
18
Для определения веса капли пользуются сталагмометром, который представляет собой стеклянную трубку с расширением посредине, заканчивающуюся внизу капилляром (рис.2). Трубка обычно имеет горизонтальную коленчатую
часть, в которую впаян капилляр для того, чтобы жидкость капала медленнее.
Расширенная часть трубки ограничена двумя метками. Для измерения поверхностного натяжения в сталагмометр засасывают исследуемую жидкость выше
верхней метки; когда уровень жидкости опустится до верхней метки, начинают
считать число капель n жидкости, вытекающей из трубки до тех пор, пока уровень жидкости не достигнет нижней метки. Если известны объем расширенной
части сталагмометра V и плотность жидкости ρ, то вес капли q можно вычислить по формуле:
q
V g
,
n
(3)
где g - ускорение силы тяжести.
Очевидно, что при отрыве капли должно соблюдаться равенство
 2 
V g
,
n
(4)
Обычно проводят относительное определение ζ, сравнивая истечение из
данного сталагмометра исследуемой жидкости и жидкости с известным поверхностным натяжением. В этом случае, написав уравнение (3) для обеих
жидкостей, разделив первое из этих уравнений на втрое и сократив постоянные
величины, получают формулу для расчета:
x
 n
 n
 x  ст или  x   ст x  ст
 ст  ст n x
 ст n x
(5)
В этих уравнениях индекс х относится к параметрам исследуемой жидкости, а индекс ст - к параметрам жидкости с известным поверхностным натяжением.
Если стандартной жидкостью является вода, величину nст называют «водяным числом» сталагмометра. Значение σст для воды при 20°С равно 72,7
эрг/см2.
При измерении сталагмометром поверхностного натяжения растворов
эмульгаторов, смачивателей и моющих средств, имеющих большие молекулы,
необходимо увеличивать время образования капли. В противном случае, если
капля образуется быстро, на ее поверхности из-за медленной диффузии таких
молекул не успевает установиться равновесное значение поверхностного натяжения. Для подобных растворов измерения проводят при различных, все
уменьшающихся скоростях истечения, пока число капель nx не приобретает
максимальное постоянное значение. Это значение и берут для расчета.
Для увеличения времени образования капли в простейшем случае пользуются винтовым зажимом, позволяющим изменять просвет каучуковой трубки
(рис.2) и тем самым уменьшить скорость истечения.
19
При правильно выбранном времени образования капель сталагмометрический метод дает достаточно точные значения поверхностного натяжения растворов ПАВ.
Аппаратура и материалы.
1. Прибор для определения поверхностного натяжения - сталагмометр.
2. Мерные цилиндры или пипетки емкостью 50 мл.
3. Мерные колбы емкостью 100 мл, 8 шт.
4. Химические стаканы на 100 мл, 2 шт.
5. Дистиллированная вода.
6. Поверхностно-активное вещество, разбавленный раствор.
Методика и порядок выполнения работы.
Из исходных растворов поверхностно – активного вещества приготавливают в мерных колбах по четыре раствора таких концентраций, чтобы каждый
последующий раствор был вдвое разбавленнее предыдущего.
С помощью прибора, указанного преподавателем, определяют поверхностное натяжение приготовленных растворов. Предварительно градуируют прибор по дистиллированной воде. Затем измеряют поверхностное натяжение растворов поверхностно - инактивного вещества, тщательно промывают прибор и
в последнюю очередь проводят измерения с растворами поверхностно – активных веществ. Такая последовательность обусловлена тем, что поверхностно –
активные вещества обладают высокой адсорбционной способностью и наибольшая их примесь может влиять на результаты измерений. По этой же причине измерения начинают с растворов низшей концентрации. После окончания
работы тщательно промывают прибор (сталагмометр) и снова проверяют водяное число сталагмометра. Показания приборов по воде в начале и в конце опыта должны совпадать. Определение для каждого раствора проводят три раза, и
для расчетов берут среднее арифметическое значение. Погрешность отсчета не
должна превышать 1-2%. Необходимые для расчета значения плотности растворов находят по правилу аддитивности, используя значения плотности исходных растворов или исходных веществ. Опытные данные записывают в таблицу 3.
Таблица 3
№
С,
ρ,
Число капель, n
ζ,
3
п/п
моль/л
г/см
эрг/см2
n1
n2
n3
nср
20
По данным опыта строят изотермы поверхностного натяжения и делают
вывод об особенностях растворов поверхностно активных и поверхностно
инактивных веществ.
Опыт 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМ НАТЯЖЕНИЕМ И АДСОРБЦИЕЙ
Цель и содержание. Определение адсорбции и основных характеристик адсорбционного слоя на границе раствор-воздух по экспериментально найденной
изотерме поверхностного натяжения.
Методика и порядок выполнения работы.
Работа выполняется по полученным в опыте 1 экспериментальным данным.
Изотерма поверхностного натяжения поверхностно - активных веществ
представлена на рис.3 (кривая 1). Если в какой-либо точке кривой, например в
точке а, провести касательную к кривой, то как известно, тангенс угла наклона
касательной к оси абсцисс tg θ равен первой производной в этой точке. Из рис.
3 видно, что
z = -catgθ = - ca
d
dc
(6)
где z - отрезок, отсекаемый на оси ординат горизонтальной прямой, проведенной через заданную точку а, и касательной к кривой в этой точке; с а - концентрация ПАВ, соответствующая точке а.
Подставляя z в уравнение (4) получаем:
Г=
z
RT
(7)
Рис.3. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения: 1 - изотерма поверхностного натяжения; 2 - изотерма адсорбции.
21
Определив ряд точек на изотерме поверхностного натяжения отрезки z,
можно по уравнению (5) построить изотерму адсорбции (кривая 2).
По изотерме адсорбции, пользуясь уравнением Ленгмюра:
Г = Гмакс kc ,
(8)
1  kc
можно вычислить предельное значение адсорбции Гмакс, соответствующее образованию мономолекулярного слоя. Уравнение Ленгмюра можно преобразовать
в уравнение прямой в координатах с/Г и с:
с
1
c


Г Г макс k Г макс
(9)
Очевидно, что Гмакс = ctg α, где α - угол наклона прямой к оси абсцисс, а
l/Гмаксk - отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат. Зная Гмакс и l/Гмаксk, находят значение k.
По известному значению Гмакс определяют площадь молекулы Sмол, занимаемую ею в адсорбционно - насыщенном слое, и толщину поверхностного
слоя δ. Поскольку Гмакс выражает число молей, адсорбированных в монослое
при предельной адсорбции, то произведение Гмакс∙ NA показывает число молекул, адсорбированных на поверхности 1 см2. Тогда площадь молекулы Sмол
можно вычислить по уравнению
S мол 
1
Г макс N A
,
(10)
где NA - число Авогадро.
Чтобы вычислить толщину поверхностного слоя δ, определяют количество вещества, адсорбированного на 1 см2 поверхности. С одной стороны, это количество можно выразить как произведение значения Гмакс на массу 1 моля вещества М, с другой - как произведение объема слоя площадью 1 см2 и высотой
δ на плотность адсорбтива ρ.
Тогда δρ = Гмакс М, откуда  
Г макс М

(11)
Сопоставляя вычисленное значение толщины слоя с длиной молекулы,
известной из ее строения, можно сделать заключение об ориентации молекул
поверхностно - активного вещества в адсорбционном слое. В большинстве случаев характерна вертикальная ориентация молекул на границе раздела фаз, и
тогда толщина адсорбционного слоя δ совпадает с длиной адсорбированной
молекулы.
Вопросы для контроля
1. В чем заключается энергетическая и силовая интерпретация поверхностного
натяжения?
2. Почему поверхностное натяжение зависит от температуры?
3. Какие методы определения поверхностного натяжения вы знаете?
22
4. Что такое поверхностная активность?
5. Какие вещества называются поверхностно-активными и поверхностноинактивными?
6. Что такое адсорбция и в чем отличие Г от Гмакс?
7. В чем состоят основные положения теории мономолекулярной адсорбции
Ленгмюра?
8. Как зависит поверхностное натяжение в гомологическом ряду?
9. На чем основан вывод уравнения Гиббса?
23
Лабораторные работы № 4,5.
Определение краевого угла смачивания. Определение степени
адгезии и когезии в различных системах
Цель работы: ознакомление с понятиями адгезии, когезии; экспериментальное определение краевого угла смачивания данной жидкости на исследуемой поверхности твердого тела; расчет краевого угла смачивания; выводы
из работы.
Теоретическая часть
Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, происходящим между конденсированными фазами (в системах
жидкость – твердое тело, жидкость – жидкость, твердое тело – твердое тело).
Термин «Адгезия» происходит от латинского adhaesio – прилипание. В
справочной литературе адгезия трактуется как слипание разнородных твердых
или жидких тел (фаз), соприкасающихся своими поверхностями.
Следовательно, адгезионные процессы происходят за счет межфазного
взаимодействия или взаимодействия между контактирующими поверхностями
конденсированных тел разной природы. Прочность прилипания обусловлена
межмолекулярными силами.
Явления адгезии и смачивания широко распространены в природе и в
различных технологических процессах: склеивание материалов, нанесение лакокрасочных и неорганических покрытий, получение материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики и др.), сварка и паяние
металлов, печатание, крашение. Все эти процессы связаны с адгезией и смачиванием, которые в значительной степени определяют качество материалов и
изделий.
Более изучены системы, в которых имеется по меньшей мере одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обратимые условия и, соответственно, использовать термодинамические соотношения.
Адгезия сопровождается уменьшением поверхностной энергии, т.е. это
процесс самопроизвольный. Работа адгезии Wa характеризует прочность адгезионной связи. Она определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Работа адгезии Wa измеряется в Дж/м2.
Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел S,
равна
WS = WaS.
(12)
24
Каково соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением взаимодействующих компонентов? Для демонстрации этого процесса
возьмем две системы: жидкость-жидкость и жидкость-твердое тело. Допускаем,
что они взаимно нерастворимы. При нанесении одного вещества на другое происходит адгезия. Возникает межфазное натяжение (система остается двухфазной).
Соотношение между работой адгезии и поверхностными натяжениями
взаимодействующих компонентов описывается уравнением Дюпре:
Wa = ж,г + т,г – ж,т .
(13)
Это уравнение отражает закон сохранения энергии при адгезии (закон
Дюпре). Из закона Дюпре следует, что работа адгезии тем больше, чем выше
поверхностное натяжение исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение.
Поведение жидкости на поверхности твердого тела зависит от соотношения величины поверхностного натяжения на границе фаз. При равновесии все
составляющие поверхностной энергии можно выразить с помощью векторов
сил. На рис.8 показаны две возможности растекания капли жидкости на твердой
поверхности. На рис. 8а показана капля жидкости, самопроизвольно растекающаяся на поверхности, когда тг > тж. Во втором случае (рис. 8б) жидкость
не смачивает твердую поверхность тг < тж.
а)
жг

тг
тж
б)
жг
тг

тж
Рис. 4. Растекание капли на твердой поверхности:
25
а) смачивание тг > тж ; б) несмачивание тг < тж
Адсорбционная теория адгезии получила наиболее широкое распространение. Суть ее заключается в том, что между поверхностями адгезива и
субстрата при достаточно близком расстоянии возникают межатомные и межмолекулярные силы. Наиболее часто возникают Ван-дер-Ваальсовы, водородные связи, но могут образовываться и гораздо более сильные ковалентные,
ионные или металлические связи. Не исключена возможность межфазного донорно-акцепторного взаимодействия. В табл. 9 приводятся виды связей, образующихся при адгезии по адсорбционной теории, и диапазоны энергий, характерных для этих связей
Таблица 4
Виды связей и их энергии
Вид связи
Сильные связи:
1. Ионные
2. Ковалентные
3. Металлические
Донорно-акцепторные связи:
1. Кислотно-основные взаимодействия
бренстедовского типа (кислота - донор,
основание - акцептор атома водорода)
2. Кислотно-основные взаимодействия
льюисовского типа (кислота - акцептор,
основание – донор электронной пары)
Слабые связи:
1. Водородные
2. Ван-дер-ваальсовы
- диполь - дипольные взаимодействия
- индуцированные
- дисперсионные взаимодействия
Энергия связи,
кДж/моль
600 – 1100
60 – 700
110 – 350
 100
 80
10 – 70
0,4 – 40
4– 40
1–3
0,4–2
Естественно, что адгезионное взаимодействие за счет водородных связей
значительно ниже адгезии между полярными группами –COOH, –OH, – NH2,
–OOCCH3 и другими.
26
Расчет прочности адгезионных соединений свидетельствует об исключительном действии дисперсионных межфазных сил. Подтверждением служит
экспериментально найденное значение сопротивления растяжению адгезионного соединения, равное 100 МПа (при межфазном расстоянии 1 нм).
Адсорбционная теория адгезии рассматривает образование клеевого шва
как многостадийный процесс.
Первая стадия. Миграция больших молекул полимера клея из раствора к
поверхности субстрата происходит в результате броуновского движения.
Вторая стадия. Основным процессом на этой стадии является адсорбция.
При сближении молекул адгезива и субстрата до расстояния не более 50 нм начинают действовать межмолекулярные силы различного типа: дисперсионные,
индукционные, ориентационные и водородные, энергия связи которых лежит в
интервале от 0,4 до 40 кДж/моль.
Третья стадия склеивания состоит в удалении растворителей из раствора клея, повышении когезионной прочности клея, заключающаяся в равенстве
сил адгезии и когезии (Wа = Wк).
Подобно адгезии частиц и жидкости адгезия пленок связана с такими явлениями, как когезия и аутогезия.
Когезия – взаимодействие между собой молекул в объеме материала. Когезионное взаимодействие противодействует разрушению материала.
Под аутогезией понимают взаимодействие между собой пленок, изготовленных из одного материала. При образовании многослойного покрытия, например, адгезионное взаимодействие реализуется между твердой поверхностью
субстрата и ближайшим к ней слоем покрытия. Взаимодействия между слоями
покрытия будут аутогезионными.
Итак, работа адгезии (Wа) определяется как работа межфазного поверхностного слоя, затрачиваемая на образование двух новых поверхностей за
счет разделения фаз с площадью контакта 1 см3. Согласно уравнению Дюпре
(2) Wа выражается в эрг/см2.
Работа адгезии выражается через величины поверхностных натяжений на
границе фаз. Математическим выражением смачиваемости является закон Юнга, приведенный ниже
тг = тж + жг  Cos,
(14)
27
где тг – вектор поверхностного натяжения между твердым телом и газом,
тж – вектор поверхностного натяжения между жидкостью и твердым телом;
жг – вектор поверхностного натяжения между жидкостью и газом.
Суммируя уравнение Дюпре (2) и уравнение Юнга (3), получаем
Wa = жг(1 + cos).
(15)
Используя это уравнение, можно вычислить Wа по экспериментальным
жг и cos . Угол  измеряют путем проецирования увеличенного изображения
капли жидкости на экран. Для измерения краевого угла можно использовать
также катетометр – прибор для точного измерения интервала между двумя точками на расстоянии. По основным параметрам капли (высота, радиус параметра
контакта) рассчитывают краевой угол.
Работа когезии (Wк) определяется как работа, необходимая для разрыва
однородной объемной фазы:
Wк = 2 жг .
(16)
Адгезионные силы стремятся растянуть каплю, в то время как силы когезии оттягивают каплю до полусферы, препятствуя растеканию.
Адгезия и когезия – два конкурирующих процесса. Например, при вскрытии конверта с письмом конверт невозможно открыть по месту склеивания, не
повредив его при этом. В данном случае адгезионного взаимодействия больше
в сравнении с когезионным взаимодействием бумаги. Итак, когезия характеризует свойства самого материала, а адгезия – поверхностные явления, которые
возникают на границе раздела фаз. Существует взаимосвязь и взаимозависимость адгезии, аутогезии и когезии. Аутогезия проявляется как конкурирующее явление адгезии, а когезия сопровождает адгезию жидкости и пленок.
Соотношение между работой адгезии (Wа) и когезии (Wк) при склеивании
определяет технологичность процесса. Прочность материала на растекание
можно определить количественно. При деформации многофазных материалов
за счет растяжения, изгиба, скалывания, истирания, расслаивания наблюдаются
различные типы разрушений в зависимости от того, какое взаимодействие пре-
28
обладает: адгезионное, аутогезионное или когезионное. Например, два древесных материала (А и Б) склеиваются третьим (В), т.е. клеевой композицией.
В данном случае при деформации возможны следующие виды разрушений.
1. Адгезионный тип отрыва по границе раздела фаз (древесина А – клей
или древесина Б - клей). В этом случае Wа < Wк (рис. 2а).
2. Когезионный тип разрушения (при разрушении древесины А, Б или
клеевой пленки) возможен при Wа > Wк (рис. 2в).
А
А
В
Б
В
А
А
В
В
В
Б
Б
Б
а)
б)
А
А
А
В
А
В
В
В
Б
В
В
Б
Б
в)
тело А + тело Б + склейка В
Б
г)
Рис. 5. Типы разрушения многофазной системы:
а – адгезионный; б – аутогезионный; в – когезионный; г - смешанный
3. Аутогезионный тип отрыва происходит по месту слипания склеивающих пленок (рис. 2б) и Wаут.< Wк или Wа, т.е. если склеивающая прослойка получена путем многослойного нанесения (Wаут. – работа по разрыву межмолекулярных связей слипшихся клеевых частиц).
4. Смешанный тип разрушения происходит при одновременном разрушении объемной фазы и пограничных фазовых пленок (рис. 2г). В этом случае,
29
определяя прочность многофазной системы, возможно охарактеризовать силы
адгезионного, когезионного и аутогезионного взаимодействия только при условии соответствия удельной площади разрушения образца удельной площади
испытываемого образца, что может иметь место при беспористой поверхности.
Таким образом, геометрическая поверхность соприкосновения тел должна быть
равна (или близка) истинной и разрушающая нагрузка перпендикулярна к
плоскости контакта.
Экспериментальная часть
Реактивы и оборудование:
1) диапроектор; 2) набор подложек; 3) набор адгезивов; 4) пипетка
Порядок проведения эксперимента
Для измерения краевого угла смачивания образцов в данной работе используется метод жидкой капли, основанный на измерении краевого угла капли
жидкости на поверхности твердого тела.
В работе используется несколько возможных вариантов жидкостей и
подложек.
Для измерений на подложку, имеющую гладкую поверхность, пипеткой
наносят каплю адгезива. Каплю, помещенную на твердый материал, выдерживают некоторое время при определенной температуре для ее растекания на
твердой поверхности и установления равновесного краевого угла смачивания,
после чего проводят измерения. Для измерений используется экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 6.
30
1
2
3
4
5
6
7
Рис. 6. Схема экспериментальной установки для определения краевого
угла
смачивания: 1 – источник света, 2 – кнопка для включения лампы; 3 – система
линз;
4 – подложка; 5 – ручка наводки на резкость; 6 – объектив; 7 – экран
Контур капли, помещенной между линзой и источником света диапроектора (рис. 3), проектируют на экран, получая увеличенное в 15 раз изображение
капли исследуемой жидкости на поверхности материала. К зарисованному на
листе бумаги контуру в точке ее соприкосновения с твердой поверхностью около границы раздела трех фаз проводят касательную и при помощи обычных угломерных устройств определяют краевой угол смачивания образца.
Для более точного определения краевых углов смачивания используют
метод, согласно которому измеряют высоту капли жидкости (h), а также диаметр (d) или радиус окружности (r) смачивания. Зная эти размеры капли, рассчитывают tg  по следующим формулам:
при  < 90о
о
при  > 90
tg 
2hr
r2  h2
;
2hr  h 2
.
tg 
rh
(17)
(18)
31
Однако в данной работе преимущественно используются капли малого
размера, для которых деформацией за счет массы можно пренебречь, и для углов  < 90о формула (6) упрощается и принимает вид:
tg 
h 2h
.

r d
(19)
Рассчитав по формуле (8) значение tg , определяют краевой угол смачивания. За искомую величину  принимают среднее из трех параллельных измерений. Полученные результаты сводят в табл. 2. Номер образца соответствует
количеству студентов, выполняющих опыт.
Таблица 5
Номер
Подложка
образца
1
2
3
4
5
Адгезив
h, мм
d,мм
tg

Из данных, полученных студентами, необходимо сделать общий вывод о
степени смачиваемости взятых для исследования веществ различными жидкостями, наибольшей адгезии в системах субстрат-адгезив и изменении когезионных явлений.
Вопросы для самоконтроля и повторения
1. Дайте определение понятия «смачивание». Что является количественной
мерой смачивания?
2. Какой закон описывает смачиваемость при взаимном равновесии между фазами?
3. Понятия «адгезия», «работа адгезии». В чем суть адсорбционной теории адгезии?
4. Понятия «когезия», «работа когезии».
5. Особенности адгезионного и когезионного разрушений.
32
Лабораторная работа № 6
АДСОРБЦИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ
Цель работы: изучить зависимость величины адсорбции уксусной кислоты от ее концентрации, построить изотермы адсорбции и определить постоянных ао и в в уравнении Ленгмюра.
Дисперсными системами являются системы, в которых одно вещество в
виде частиц различной величины распределено в другом веществе. Степень
раздробленности (диспергирования) частиц называется степенью дисперсности. Среда, в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество,
называется дисперсионной средой, а раздробленное вещество в виде частиц разных размеров – дисперсной фазой.
Дисперсные системы широко распространены в природе и в технике. Все
горные породы, грунты и почвы, туманы и облака, выпадающие из них атмосферные осадки, а также все ткани живых организмов и продукты их жизнедеятельности являются дисперсными системами. Образование, разрушение и свойства дисперсных систем играют решающую роль в генезисе горных пород и
почв, в развитии живых организмов, в технологических процессах в различных
отраслях промышленности.
Известно, что особым свойством дисперсных систем является высокая
степень раздробленности вещества, с чем связана главная их особенность – ведущая роль поверхностных явлений. Действительно, дробя, измельчая любое
твердое тело, мы непрерывно увеличиваем его суммарную поверхность, сохраняя неизменными суммарный объем и массу. Таким образом, по мере роста
дисперсности, увеличивается и удельная поверхность, приходящаяся на единицу массы:
S0 = S/m, достигая в коллоидной области весьма больших значе2
ний - сотен м /г.
Высокая дисперсность и огромная поверхность характерны не только для
множества малых частиц, диспергированных в жидкой, твердой или газообразной средах (свободнодисперсные системы), но и для тел, пронизанных тончайшими порами. К этому, не менее значительному классу дисперсных систем
(называемых связнодисперсными) относятся все капиллярно - пористые тела, а
именно: почвы, грунты, многие горные породы, сорбенты, катализаторы и т. д.
У активных углей, широко применяемых в качестве адсорбентов, удельная поверхность достигает многих сотен и даже тысяч м2/г.
Адсорбцией называется процесс увеличения концентрации вещества на
границе раздела фаз (твердое тело - газ, твердое тело - жидкость и т.д.). То вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называют адсорбентом, а
вещество, которое адсорбируется – адсорбатом (адсорбтив).
33
Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц на поверхности адсорбента в отличие от энергетического состояния частиц, находящихся в объѐме. Частицы во внутренних слоях вещества испытывают в среднем
одинаковое по всем направлениям притяжение со стороны окружающих частиц. Частицы же поверхностного слоя подвергаются неодинаковому притяжению со стороны частиц внутренних слоев и частиц граничащей с веществом
посторонней фазы. Поэтому частицы поверхностного слоя адсорбента обладают свободной поверхностной энергией, которая может быть снижена за счет
возникновения адсорбционных взаимодействий с частицами адсорбата.
Адсорбционная способность любого адсорбента определяется в первую
очередь его удельной площадью поверхности S0:
S0 = S/m,
(20)
где S - площадь поверхности адсорбента; m - масса адсорбента. Поскольку m =
ρV, где р - плотность; V - объѐм, уравнение (1) можно записать в виде :
S0 = l /ρ·S/V,
(21)
где S - площадь поверхности адсорбента; m - масса адсорбента. Поскольку m ρV, уравнение (2) можно записать в виде:
S0 = l / p·δ ,
(22)
где S/V = δ - степень дисперсности (раздробленности) адсорбента.
Таким образом, удельная площадь поверхности адсорбента, а, следовательно, и адсорбционная способность будут тем больше, чем больше его степень дисперсности δ или тем больше, чем меньше линейные размеры частиц, на
которые раздроблен адсорбент. Активные адсорбенты обладают очень большой
удельной площадью поверхности. Примерами таких высокодисперсных адсорбентов с удельной площадью поверхности до 1000 м2/г являются активированный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеолитов (глины, тальк и т.п.)
Если адсорбентом является твердое пористое тело, общую поверхность
которого определить невозможно, то адсорбцию "а" относят к единице массы
адсорбента:
а = n / m,
(23)
где n – количество вещества адсорбата, a m –масса адсорбента..
Взаимодействия между частицами адсорбата и адсорбента могут иметь
различный характер. В зависимости от природы этого взаимодействия различают адсорбцию физическую и химическую (хемосорбцию).
Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия (если молекулы полярны, возникают ориентационное, индукционное
и дисперсионное взаимодействия; в случае неполярных молекул возможны
только дисперсионные взаимодействия). Физическая адсорбция характеризуется обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением
адсорбции с повышением температуры, близостью эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения (примерно 10-80 кДж/моль). Такова, например,
адсорбция газов на активированном угле.
34
Химическая адсорбция осуществляется путем химического взаимодействия. В этом случае адсорбция практически необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений. Так как хемосорбция является химическим процессом, повышение температуры способствует процессу
хемосорбции. Примером такой адсорбции является адсорбция кислорода на поверхности металлов при повышенных температурах.
Процесс отрыва частиц адсорбата с поверхности адсорбента, т.е. явление
обратное адсорбции, называется десорбцией. Если в системе «адсорбентадсорбат» при заданных условиях скорость адсорбции равна скорости десорбции, состояние системы называется адсорбционным равновесием.
Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры и концентрации (давления) адсорбата. Кривую зависимости величины
адсорбции от равновесных концентраций ―с‖ или давлений ―р‖ адсорбата при
постоянной температуре Т называют изотермой адсорбции: a = f (с) или a = f(р)
при T = const.
Зависимость величины адсорбции от концентрации адсорбента при постоянной температуре выражается уравнением Ленгмюра:
a  a max
Kc
,
1  Kc
(24)
где a – величина адсорбции; аmax – максимальная величина адсорбции, обусловленная поверхностью адсорбента; К – константа адсорбционного равновесия; с –
равновесная концентрация адсорбата.
Выразив уравнение Ленгмюра в виде c = f (с), получают линейную завиa
симость:
c
1
1
(25)

c
a
a max
a max K
Построив график в этих координатах, можно найти атах и К, так как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен l/amax, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат равен 1/аmax·К.
Адсорбцию (а) из раствора (мг/г адсорбента) рассчитывают по формуле:
a
V ( c0  c p )
(26)
где V – объѐм раствора, мл; со – исходная концентрация исследуемого
вещества, г/л; ср – равновесная концентрация, г/л; m - масса адсорбента (активированный уголь).
m
,
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Исходя из 1 н. раствора уксусной кислоты, готовят в трех пронумеро-
ванных мерных колбах емкостью по 100 мл растворы разных концентраций.
35
Для этого мерными пипетками вливают в эти колбы указанные в табл. 1 объемы кислоты и добавляют дистиллированную воду до метки.
Таблица 6.
Данные для приготовления растворов уксусной кислоты
Объем
вливаемой кислоты
100
50
25
10
Объем до- Общий
Концентрация, н
бавляемой
объем
до метки раствора ПриблиТочно
воды
женно
100
1
50
100
0,5
75
100
0,25
90
100
0,1
2. В четыре пронумерованные стаканчика на 50 мл всыпают по 1 г активированного угля и вливают пипеткой по 25 мл приготовленных растворов. В
течение 20 мин. содержимое стаканчиков взбалтывают на магнитной мешалке.
3. Пока идет процесс адсорбции, определяют точно начальные концентрации растворов методом титрования. Для этого в четыре пронумерованные
конические колбы на 100 мл отбирают мерными пипетками пробы: из 1-го и 2го растворов по 2 мл, из 3-го и 4-го – по 5 мл. Пробы разбавляют, прибавляя в
каждую по 25 мл воды, добавить 2-3 капли фенолфталеина и титруют 0,1 н
раствором КОН. Каждый раствор необходимо титровать 2-3 раза. Титрование
производят, начиная с кислоты наименьшей концентрации и переходя к растворам с большей концентрацией.
4. После взбалтывания содержимое стаканчиков отфильтровывают, перенося его на воронки с сухими бумажными фильтрами. Уголь остается на
фильтрах, а растворы переходят в сухие пронумерованные колбы.
5. Определяют концентрации растворов уксусной кислоты после адсорбции, отбирая пробы в тех же количествах
что и при титровании исходных растворов, добавляя по 25 мл воды и титруя 0,1
н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина.
6. По данным титрования рассчитывают исходные (до адсорбции) и
равновесные (после адсорбции) концентрации растворов уксусной кислоты,
пользуясь соотношением:
СкVк = СщVщ,
(27)
где Ск и Сщ – концентрации соответственно кислоты и щелочи; Vк и Vщ - их
объемы.
Если обозначить исходную концентрацию через С0, а концентрацию после адсорбции через С и учитывая, что кислота адсорбировалась 1 г угля в объеме раствора, равном 25 мл, то величина адсорбции а определяется по формуле:
36
а=
(C0  C )  25 C0  C

1000  1
40
(28)
Результаты занести в таблицу 7.
Таблица 7
Результаты опытов по адсорбции уксусной кислоты
активированным углем
Номер
раствора
Объем кислоты
Концентрация
КОН
V0(сред.) KOH
С0
V(сред.) KOH
С
С0 – С
А = C C
1
2
3
4
0,1
0,1
0,1
0,1
0
40
С/а
а = ао bc
1  bc
7. По данным таблицы строят графики в координатах а = f(с) и C/a = f(с). Из
последнего графика находят постоянные величины ао и в в уравнении Лэнгмюра.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое адсорбция? Чем она обусловлена?
2. Физическая и химическая адсорбция. Какова природа сил, действующих
при физической и химической адсорбции?
3.Как зависит адсорбция от давления или концентрации адсорбируемого вещества? Уравнения Лэнгмюра, Фрейндлиха.
4.Что понимают под предельной адсорбцией? Что такое капиллярная конденсация?
5. Какие величины и как определялись в данной работе?
6. Что такое поверхностное натяжение? Его физический смысл.
7. Адсорбционная формула Гиббса. Какие вещества называются поверхностно- активными и инактивными?
8. Какова зависимость адсорбции от температуры и от поверхностной ак
тивности веществ?
37
Лабораторная работа № 7.
Определение величины электрокинетического потенциала методом
электрофореза
Цель работы: Определение знака заряда коллоидных частиц и величины электрокинетического потенциала.
Теоретическая часть
Если заполнить среднюю часть U-образной трубки электролизера толченым кварцем (т. е. создать капиллярно-пористую перегородку) и подать на
электроды постоянное внешнее напряжение (рис.7), то вода перемещается в
сторону отрицательного электрода. При разности потенциалов на электродах,
равной 100 В, разность уровней воды в коленах трубки составляетнекоторую
величину. Это явление называется электроосмос. Вода при контакте с кварцем
приобретает положительный заряд.
Рис. 7. U-образная трубка
Электроосмос – это явление переноса дисперсионной среды через неподвижную капиллярно-пористую перегородку под действием внешнего электрического поля.
Электроосмос является процессом несамопроизвольным, на его осуществление затрачивается электрическая работа.
Если в трубки ввести электроды и подать на них постоянное напряжение,
то вода перемещается к отрицательному электроду (как в предыдущем опыте),
и одновременно частицы кварца перемещаются к положительному электроду
(вода в трубке с положительным электродом мутнеет, в то время как в другой
трубке остается прозрачной). Это явление называется электрофорез.
38
Электрофорез—это явление переноса частиц дисперсной фазы под действием внешнего электрического поля.
Роль капиллярно-пористой перегородки играл кварц. Схема электрофореза
представлена на рис.8.
Рис.8. Схема электрофореза
Таким образом, при наличии капиллярно-пористой перегородки под действием постоянного электрического поля передвигается дисперсионная среда
(электроосмос) или дисперсная фаза (электрофорез).
Явление, противоположное электроосмосу, называется потенциалом течения.
Потенциал течения — это явление возникновения разности потенциалов
на электродах, расположенных по обеим сторонам неподвижной капиллярнопористой перегородки при продавливании через нее жидкости.
Квинке наблюдал возникновение разности потенциалов при течении воды
и водных растворов через разнообразные пористые материалы(кварц, глина,
дерево, песок, графити др.). Это явление характерно и для живых организмов.Например, при движении крови в артериях возникает небольшой потенциал течения(-0,001—0,002В), имеющий, однако, важное биологическое значение. Одна из волн, наблюдаемых на электрокардиограммах, обусловлена этим
потенциалом.
В 1878 г. Дорн открыл явление, обратное электрофорезу, названное
потенциалом седиментации (осаждения).
Потенциал седиментации— это явление возникновения потенциалов на
электродах, расположенных на разной высоте в сосуде, в котором происходит
оседание частиц дисперсной фазы.
Таким образом, разность потенциалов возникает в результате движения
частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды. Схематически
возникновение потенциала течения и потенциала седиментации показано на
рис. 8 и 9.
39
Возникновение потенциала протекания - разность потенциалов при протекании дисперсионной среды через поры твердого тела под влиянием приложенного давления.
Потенциал оседания - разность потенциалов при седиментации частиц
дисперсной фазы в гравитационном поле.
Рис. 9. Схема возникновения потенциала течения (эффект Квинке)
Рис.10. Схема возникновения потенциала седиментации (эффект Дорна)
Возникновение этих процессов определяется электрокинетическим потенциалом, или дзета-потенциалом (ξ-потенциал). Этот потенциал возникает на
границе скольжения двух слоев противоионов ДЭС, находящихся в дисперсионной среде: адсорбционного и диффузного (рис.11).
40
Рис.11. Строение двойного электрического слоя коллоидной системы
На границе раздела фаз (линия AB) располагаются адсорбированные частицей потенциалопределяющие ионы (ионы, непосредственно связанные с поверхностью и придающие ей заряд). На рис.9. они заряженыположительно. На
расстоянии, равном среднему ионному радиусу, расположен первый слой противоионов, в данном случае они имеют отрицательный заряд. Эти ионы входят
в состав адсорбционного слоя частицы толщиной δ, который связан с частицей
и перемещается вместе с ней. Линия CDявляется границей скольжения, отделяющей адсорбционный слой от диффузного, в котором в растворе диффузно
распределен остаток общего заряда θ, падающего асимптотически до нуля по
мере удаления в глубину раствора. Толщина диффузного слоя раствора зависит
от концентрации электролитов в дисперсионной средеи может меняться в широких пределах. Как следует из pис.0, дзета-потенциал, обнаруживаемый на
границе движения слоев в электрическом поле, меньше общего термодинамического потенциала θ и также зависит от толщины диффузного слоя.
Для определения дзета-потенциала измеряют скорость взаимного перемещения фаз при протекании электрокинетических явлений, таких как электрофорез или электроосмос.
Линейная скорость взаимного перемещения фаз в системе СИ вычисляется по формуле:

D 0    E
,
 b
(29)
где D - диэлектрическая проницаемость;
ε0 - электрическая константа, равная 8,85∙10-12 Ф/м;
η- вязкость среды, Па·с;
Е/b– напряженность электрического поля, или градиент потенциала,
включает разность потенциалов электродов Е и расстояние между ними b.
Рассмотренные явления — электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал седиментации - объединяют под общим названием электрокинетические явления, поскольку они связаны с электрическим полем и полем
скоростей (кинетическим полем).
Причина электрокинетических явлений заключена в противоположности
знаков зарядов твердой частицы и жидкой дисперсионной среды.С современной точки зрения на поверхности твердой фазы существует двойной электрический слой (ДЭС).
ДЭС – пространственное разделение зарядов противоположного знака в
межфазном слое.
41
Пути образования ДЭС
Возможны два принципиально разных пути образования ДЭС — избирательная адсорбция поверхностью твердой частицы ионов из дисперсионной
среды и ионизация поверхностных молекул твердой частицы.
1. Избирательная адсорбция– процесс, основанный на неодинаковой
способности отдельных компонентов газовой или жидкой смеси поглощаться
из данного растворителя данным адсорбентом.
Здесь возможны два случая.
а) Избирательная адсорбция ионов, способных достраивать кристаллическую решетку частицы дисперсной фазы.
Правило Панета-Фаянса: на поверхности кристаллов избирательно сорбируются ионы, способные достраивать кристаллическую решетку.
В соответствии с этим правилом,на поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить ее кристаллическую решетку или изоморфны с ней.
Предположим, что твердые частицы хлорида серебра диспергированы
(тонко измельчены) в водном растворе хлорида калия:
В данном случае на поверхности будут сорбироваться ионы Сl-, так как
они входят в состав кристаллической решетки и будут придавать частице отрицательный заряд, одновременно прилегающая к частице жидкая среда приобретает положительный заряд, т. е. возникает ДЭС. Ионы, которые придают
заряд твердой частице, называются потенциалопределяющими, противоположно заряженные — противоионами.
б) Избирательная адсорбция без достройки кристаллической решетки.
Этот случай имеет место, когда в растворе имеются ионы, обладающие большой адсорбционной способностью - Н+ или ОН-. Примером может служить
возникновение ДЭС на границе: «частицы твердого парафина- водный раствор
щелочи». ДЭС образуется в результате избирательной адсорбции ионов ОН-:
42
2. Ионизация поверхностных молекул твердой частицы. Здесь также
возможны два случая.
а) В случае гидрозолей металлов в раствор переходят катионы металлов,
твердая поверхность заряжается отрицательно, а дисперсионная среда положительно (подобно тому, как это происходит при возникновении электродного
потенциала). Например:
б) В случае некоторых оксидов, кислот, белков и т. д. с твердой поверхности в дисперсионную среду переходят ионы одного заряда, ионы с противоположным зарядом остаются на твердой частице и являются потенциалопределяющими.
Твердая частица и дисперсионная среда при этом приобретают заряд определенного знака. Поэтому при соприкосновении воды с толченым кварцем
дисперсионная среда заряжается положительно и перемещается к отрицательному электроду.
Аналогичная картина наблюдается при помещении стекла в водный раствор, так как основу стекла составляют силикаты.
Практическая часть
С помощью электрофореза можно определить знак заряда частиц дисперсной фазы. Измерив линейную скорость перемещения границы раздела
золь– чистая дисперсионная среда, можно приближѐнно вычислить потенциал
на поверхности скольжения - потенциала.
Для определения этих величин (знака заряда и - потенциала) применяют
прибор, представляющий собой U - образную трубку, к нижней части которой
припаяна узкая стеклянная трубочка с воронкой и краном.
43
Рис.12. Схема U-образной трубки для определения  - потенциала
Ход работы
1.Готовят раствор для электрофореза. К 20 мл раствора золя
берлинской лазури приливают раствор 4г сахарозы в 20 мл дистиллированной воды.
2. Полученным раствором заполняют воронку и узкую стеклянную трубочку прибора до крана, а в U-образную трубку наливают 10 мл дистиллированной воды. (При заполнении прибора надо
следить за тем, чтобы в нѐм не осталось пузырьков воздуха, которые
следует убрать проволокой).
3. Открывают кран, медленно вводят коллоидный раствор в U
- образную трубку до нулевой отметки на шкале линейки, прикреплѐнной за U
- образной трубкой. Введение коллоидного раствора следует производить с особой тщательностью, так, чтобы в U- образной трубке
получилась резкая граница между золем и водой.
4. Закрывают кран. В U - образную трубку помещают электроды, соединѐнные с источником постоянного тока. Подают на электроды ток, включая одновременно секундомер.
5. По истечении примерно 10 минут отмечают путь, пройденный золем в U - образной трубке (в правом или левом колене). Отмечают знак заряда золя.
Обработка результатов
44
1. Результаты наблюдений заносят в таблицу 8.
Время
, сек
Пройденный путь Напряжение,
h, см
Е, В
Таблица 8
Величина
Знак золя
-потенциала,
(+/-)
мВ
2. Расчёт - потенциала проводят по формуле 29.
Контрольные вопросы
1. Каково строение ДЭС?
2. Какие пути образования ДЭС вы знаете?
3. Какие электрокинетические явления вы знаете? В чем сущность каждого из них?
4. Перечислите экспериментальные методы определения
дзета- потенциала.
5. Объясните полученные результаты и сделайте выводы по работе.
45
Лабораторная работа № 8.
Получение золя гидроксида железа и определение порога его коагуляции.
Теоретическая часть
Цель работы: определение порога коагуляции золя гидроксида железа
(III) электролитами.
Частицы дисперсной фазы в гравитационном поле оседают, если их плотность ρ больше плотности дисперсионной среды ρ0, или всплывают, если их
плотность меньше плотности дисперсионной среды. Под действием силы гравитационного поля частицы дисперсной фазы оседают (седиментируют) или
всплывают с учетом выталкивающей силы по закону Архимеда.
В реальных полидисперсных системах более крупные частицы оседают
быстрее, более мелкие – отстают, и поэтому четкая граница раздела фаз отсутствует. В этом случае задачей седиментационного анализа является определение относительного содержания отдельных фракций системы, для чего определяют массу оседающих частиц за определенные отрезки времени с последующей обработкой экспериментальных данных графическим или аналитическим
методами.
По мере роста степени дисперсности скорость оседания частиц в гравитационном поле резко уменьшается, и для коллоидных частиц размером 10-5-10-7
см срок оседания составляет месяцы и годы. Процесс оседания частиц дисперсной фазы в этих системах компенсируется их встречной диффузией при
возникновении градиента концентраций и броуновским движением, в результате чего в системе устанавливается седиментационно- диффузионное равновесие, при котором частицы удерживаются во взвешенном состоянии. Это означает, что коллоидно-дисперсные системы являются кинетически (седиментационно) устойчивыми.
Образование дисперсных систем сопровождается увеличением свободной энергии системы. Следовательно, дисперсная система является принципиально термодинамически неустойчивой, т. е. рано или поздно она должна
самопроизвольно разрушиться. Поэтому речь может идти только об относительной термодинамической устойчивости дисперсных систем.
Относительная устойчивость — это способность системы в течение определенного времени сохранять неизменной свою структуру, т. е. размеры частиц и их равномерное распределение в объеме системы.
Существует два вида относительной устойчивости дисперсных систем:
седиментационная и агрегативная.
46
Седиментационная устойчивость
Седиментационная устойчивость— способность системы противостоять
действию силы тяжести. Действию силы тяжести противостоит диффузия. Соотношение этих факторов, т. е. седиментационная устойчивость, определяется,
главным образом, размерами частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды.
В лиофобных золях размеры частиц малы (10-7-10-9м), и диффузия обеспечивает равномерное распределение частиц в объеме системы, сохраняя их седиментационную устойчивость.
Седиментационная устойчивость дисперсных систем определяется, главным образом, размерами частиц дисперсной фазы:
• лиофобные золи (10-9-10-7м) — седиментационно устойчивые системы,
для них характерна диффузия, обеспечивающая равномерное распределение
частиц по объему системы;
• микрогетерогенные системы (10-7-10-5м) — устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, для которого характерно гипсометрическое распределение частиц по объему системы;
• грубодисперсные (более 10-5 м) — седиментационно неустойчивые системы, в которых происходит быстрая седиментация.
Агрегативная устойчивость
Агрегативная устойчивость— это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т. е. размеры частиц и
их индивидуальность.
При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция.
Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных
агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную
устойчивость, так как частицы становятся слишком круп- ными и не могут
участвовать в броуновском движении.
Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит
к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.
Различают две стадии коагуляции.
1-я стадия — скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются,
но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.
2-я стадия — явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок.
47
Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое-либо
внешнее воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы
коагуляцию. К внешним воздействиям относятся:
• изменение температуры;
• действие электрического и электромагнитного полей;
• действие видимого света;
• облучение элементарными частицами;
• механическое воздействие;
• добавление электролитов и др.
Правила коагуляции
1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию.
Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции Ск.
Иногда вместо порога коагуляции используют величину VK, называемую
коагулирующей способностью.Это объем золя, который коагулирует под действием 1 моля электролита:
Существуют пять факторов, которые могут обеспечивать агрегативную
устойчивость золя:





электростатический;
адсорбционно-сольватный;
структурно-механический;
энтропийный;
гидродинамический.
Наиболее важным для гидрофобных золей является электростатический
фактор устойчивости, обусловленный наличием на поверхности коллоидных
частиц ДЭС и электрокинетического потенциала. Снижение величины дзетапотенциала приводит к началу коагуляции. Это достигается введением в золь
любого сильного электролита. Коагулирующим действием обладает ион, заряд
которого по знаку совпадает с зарядом противоиона в ДЭС. Коагулирующее
действие иона тем больше, чем больше его заряд (правило Шульце-Гарди) и
больше кристаллический радиус.
При
действии
на
золь
электролитами
может
возникать
концентрационная или нейтрализационная коагуляция.
Значит, чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.
2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот
48
ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоиона мицеллы
лиофобного золя. Этот ион называют ионом-коагулянтом.
3. Коагулирующая способность иона-коагулянта тем больше, чем
больше заряд иона.
Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом
Шульце-Гарди.
4. Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус.
Для однозарядных неорганических катионов в водных растворах коагулирующая способность убывает в следующем порядке:
Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+.
Этот ряд называется лиотропным и как правило обусловлен размером
гидратированного иона. Для однозарядных неорганических катионов в расплавах коагулирующая способность убывает в обратном порядке.
Кинетика коагуляции электролитами
В качестве количественной характеристики коагуляции Зигмонди предложил использовать скорость коагуляции.
dt
Скорость коагуляции v–это изменение концентрации коллоидных частиц в
единицу времени при постоянном объеме системы.

d
,
dt
(30)
где v — концентрация частиц, г/дм3;
t— время, с.
Знак «минус» стоит потому, что концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.
Степень коагуляции α:

Z эф
,
Z
где Z— общее число столкновений частиц в единицу времени, с-1;
(31)
49
Zэф—
число эффективных столкновений (т. е. столкновении,
приводящих к коагуляции) в единицу времени, с-1.
Если α = 0, коагуляция не происходит, коллоидный раствор агрегативно
устойчив.
Если α= 1, происходит быстрая коагуляция, т. е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.
Если 0 <α< 1, наблюдается медленная коагуляция, т. е. только некоторые
столкновения частиц приводят к их слипанию.
Защита коллоидных систем
Коллоидной защитой называется повышение агрегативной устойчивости
золя путем введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС).
Для гидрофобных золей в водной среде в качестве стабилизаторов обычно
используются белки, углеводы, пектины; для неводных золей — каучуки.
Защитное действие ВМС связано с образованием на поверхности коллоидных частиц определенного адсорбционного слоя. Коагуляцию золей можно
осуществить только веществами, осаждающими ВМС (защитное вещество).
Строение мицелл коллоидных систем
Ядро коллоидной частицы прежде всего адсорбирует ионы одного знака
из жидкости. Значит, в дисперсионной среде всегда находится электролит или
ионогенный комплекс. Ядро частицы с потенциалообразующими ионами и
частично противоионами образует коллоидную частицу. Далее расположены
диффузно противоионы, называемые диффузным слоем. Коллоидная частица с
ионами диффузного слоя - называется коллоидной мицеллой.
Рассмотрим строение мицелл простейших коллоидных систем.
−
50
1- ядро, 2- адсорбционная слой, 3- противоионныйслой, 4- диффузионный
слой.
Согласно правилу Фаянса потенциалообразующими могут быть лишь те
ионы, которые входят уже в состав агрегата. Заряд частицы определяется зарядом потенциалобразующих ионов.
Методы получения лиофобных золей
Общие условия получения лиофобных золей — нерастворимость или
очень малая растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде
и наличие в среде веществ, которые способны стабилизировать частицы дисперсной фазы — стабилизаторов.
Получить коллоидные растворы можно измельчением крупных частиц до
коллоидных размеров (диспергационные методы) и укрупнением молекул и
ионов (конденсационные методы).
Диспергационные методы
Это способы получения лиофобных золей путем дробления крупных кусков до агрегатов коллоидных размеров.
Существенные черты диспергационных методов:
1. Измельчение производится в инертной среде.
2.Диспергирование является несамопроизвольным процессом. Образование дополнительной межфазной поверхности связано с накоплением дополнительной свободной поверхностной энергии и происходит за счет совершения
внешней работы.
В зависимости от вида внешней работы, которая совершается над грубодисперсной системой, можно выделить механическое, ультразвуковое и электрическое диспергирование.
Механическое диспергирование грубодисперсных систем осуществляется путем раздробления, удара, истирания, расщепления.
Диспергирование ультразвуком происходит за счет разрывающих усилий.
Электрическое диспергирование. Этим методом получают коллоидные
растворы металлов путем распыления в вольтовой дуге электродов из металла,
погруженных в воду.
Конденсационные методы
Это способы получения коллоидных растворов путем объединения (конденсации) молекул и ионов в агрегаты коллоидных размеров. Система из гомогенной превращается в гетерогенную, т. е. возникает новая фаза (дисперсная
фаза). Обязательным условием является пересыщенность исходной системы.
Конденсационные методы классифицируют по природе сил, вызывающих
конденсацию, на физическую конденсацию и химическую конденсацию.
51
Физическая конденсация. Первоначально вещество находится в виде молекул или ионов. Необходимо создать условия, при которых оно будет конденсироваться, образуя дисперсную фазу, причем конденсация должна прекратиться,
когда частицы достигнут коллоидных размеров. Физическая конденсация может осуществляться из паров или путем замены растворителя.
Конденсация из паров. Исходное вещество находится в паре. При понижении температуры пар становится пересыщенным и частично конденсируется,
образуя дисперсную фазу. Таким путем получают гидрозоли ртути и некоторых других металлов.
Метод замены растворителя. Метод основан на изменении состава и
свойств дисперсионной среды. Если, например, спиртовой раствор серы, фосфора или канифоли влить в воду, вследствие понижения растворимости вещества в новом растворителе раствор становится пересыщенным и часть вещества
конденсируется, образуя частицы дисперсной фазы.
Химическая конденсация. В этих случаях вещество, образующее дисперсную фазу, получается в результате химической реакции. Чтобы в ходе реакции
образовался коллоидный раствор, а не истинный раствор или осадок, необходимо соблюдение по крайней мере трех условий:
1) чтобы вещество дисперсной фазы было нерастворимо в дисперсионной среде;
2) чтобы скорость образования зародышей кристаллов дисперсной фазы
была гораздо больше, чем скорость роста кристаллов, – это условие выполняется обычно тогда, когда концентрированный раствор одного компонента
вливается в сильно разбавленный раствор другого компонента при интенсивном перемешивании;
3) чтобы одно из исходных веществ было взято в избытке, - именно его
избыток обеспечивает возникновение ДЭС и знак заряда коллоидной частицы.
Пептизация
Измельченный материал (сажа, графит, глина) или промытый осадок вещества, полученный в результате химической реакции осаждения, промывают
небольшим количеством раствора пептизатора, в результате образуется высокодисперсная система. Пептизировать можно далеко не все осадки: плотные,
тяжелые осадки не поддаются пептизации, наоборот, рыхлые, студенистые
осадки, особенно свежеприготовленные, легко пептизируются.
Формально пептизацию можно отнести к методам диспергирования, но
это неправильно. Пептизируемый осадок- это уже диспергированный материал, доведенный до коллоидной степени измельчения, в котором частицы в результате слипания образовали крупные агрегаты. Пептизация — это нарушение
связей между слипшимися частицами. Чем слабее эти связи, тем легче происходит пептизация.
52
Методы очистки коллоидных растворов
Полученные тем или иным способом коллоидные растворы обычно очищают от низкомолекулярных примесей (молекул и ионов). Удаление этих примесей осуществляется методами диализа, электродиализа, ультрафильтрации.
Диализ
Коллоидный раствор, подлежащий очистке, наливают в сосуд, который
отделен полупроницаемой мембраной от другого сосуда с чистой дисперсионной средой. В качестве полупроницаемой (т. е. проницаемой для молекул и ионов, но непроницаемой для частиц дисперсной фазы) мембраны применяют
пергамент, целлофан, коллодий, керамические фильтры и другие тонкопористые материалы. В результате диффузии низкомолекулярные примеси переходят во внешний раствор.
Электродиализ
Рис. 12. Схема электродиализатора
Электродиализ обусловлен миграцией ионов через мембрану под действием приложенной разности потенциалов. Предложено много конструкций электродиализаторов. Схема относительно простого электродиализатора, применявшегося Паули, приведена на рис. 12.
Диализатор состоит из трех стеклянных камер, разделенных полупроницаемыми перегородками. В боковых камерах установлены электроды, на которые от внешнего источника постоянного тока подается разность потенциалов.
В боковых камерах находится дистиллированная вода, которая непрерывно
сменяется. Очищаемый золь, находящийся в средней камере, перемешивается
мешалкой.
Ультрафильтрация
Улътрафилътрацией называется диализ, проводимый под давлением во
внутренней камере. По существу, ультрафильтрация является не методом очистки золей, а лишь методом их концентрирования.
Применяя для ультрафильтров мембраны с определенной пористостью,
можно в известной мере разделить по размерам коллоидные частицы и одно-
53
временно приближенно определить их размеры. Этим способом были определены размеры частиц ряда вирусов и бактериофагов.
Обратный осмос
При фильтрации растворов под давлением через мембраны с еще более
тонкими порами, например ацетатцеллюлозные (r10-9м), происходит задержка
не только дисперсных частиц, но и молекул и ионов в растворах электролитов.
Этот процесс, называемый гиперфильтрацией или обратным осмосом, широко
применяется в настоящее время для очистки природных и технических вод.
Рис 13. Принцип обратного осмоса
В цилиндре 1 под поршнем 2 находится очищаемый раствор, который с
помощью полупроницаемой мембраны 3отделен от чистой воды 4. При отсутствии внешнего давления происходил бы обычный осмос - чистая вода проникала бы через мембрану в неочищенный раствор. Если внешнее давление на
поршень больше осмотического, происходит обратный осмос — переход воды
из очищаемого раствора в чистую воду. Растворенные примеси концентрируются в пространстве S.
Экспериментальная часть
Для проведения работы необходимы:
мутнометр М – 101;
колба емкостью 50 мл;
раствор электролита (0,05М сульфат калия);
золь гидроксида железа (III).
Ход работы
1.Исходный электролит (K2SO4) разбавляют водой 1:6. Полученным раствором заполняют бюретку, закрепленную в штативе, предварительно промытую дистиллированной водой.
2. Прежде чем производить измерения, требуется откалибровать мутнометр. Для этого надо в кювету на 15 мл налить дистиллированную воду и
установить стрелку прибора в положение 100 µА, что соответствует 100%
светопропускания. Кювету всегда следует ставить в одно и то же положение.
3. В коническую колбу объемом 50 мл наливают 14 мл золя гидроксида
железа (III). Содержимое колбы выливают в кювету и измеряют светопро-
54
пускание чистого золя.
4. Содержимое кюветы выливают в колбу, добавляют 1 мл электролита
из бюретки, хорошо перемешивают и заливают в кювету. Измеряют светопропускание раствора, последовательно добавляя по 1 мл раствора электролита. (Снять минимум 10 показаний).
Обработка результатов
По найденным значениям шкалы прибора по калибровочной прямой определяют светопропускание η' и результаты наблюдений записывают в табл. 9. По
данным табл. 5.1 строят графики η=f(V) и η=f(C). Порог коагуляции соответствует той концентрации электролита, при которой происходит резкое уменьшение мутности раствора.
Таблица 9
Количество Показание
№
электролита прибора
п/
п
V, мл
I, µА
Светопро
пускание
τ'
Оптическая Мутность Концен
плотность
раствора трация
С,
D
τ
моль/л
1
…
11
Контрольные вопросы
1. Дайте определение видов относительной устойчивости.
2. Дайте определение коагуляции. Перечислите ее стадии.
3. Назовите правила коагуляции.
4. При помощи каких методов получают коллоидные растворы?
5. При помощи каких методов очищают коллоидные растворы?
Объясните полученные результаты и сделайте выводы по работе
55
Лабораторная работа № 9.
Взаимосвязь кинетики процессов структурообразования и химических
реакций
Цель работы: изучить взаимосвязь процессов структурообразования и химических реакции в цементных системах, изучить кинетику структурообразования исследуемой системы, изучить кинетику химических реакций, освоить методику определения свободного оксида кальция в пробе, освоить
методы определения кинетических
параметров рассматриваемых процессов, приобрести
навыки
анализа
кинетических
данных исследуемых процессов.
Реактивы и оборудование
Дистиллированная вода, порошки исследуемой системы (цемент, оксид кальция,
кальцийсодержащая система) 0,1 н раствор соляной кислоты, этиленгликоль,
индикатор бромкрезоловый, индикаторная бумага, фильтровальная бумага,
пресс гидравлический лабораторный (2 шт.), пресс-форма (4 шт.), фарфоровые
чашки (4 шт.), пестики фарфоровые (4 шт.), секундомер, лабораторные весы типа ВJIT-I Асбестовая прокладка (теплоизоляция), металлические шпатели, резиновые чашки, стеклянные пластинки, стаканы на 150 т (8 шт.), пробиркистеклянные палочки (5 шт.), миллиметровая бумага (30 шт. размером 6‒9 мм),
воронка Бюхнера, водяная баня, колбы конические емкостью 100 мл, штатив Бунзена, бюретка с краником, термостат лабораторный типа ТЛ-20, микрокалькулятор.
Теоретическая часть
Структурообразование вяжущих дисперсий представляет собой сложный
физико-химический процесс. Процесс структурообразования принято делить на два основных этапа: схватывание и твердение. Схватыванием называют процесс потери пластичности цементного теста. Для цементного теста
схватывание наступает не ранее 45 мин и заканчивается не позднее 12 ч.
Твердением называют процесс постепенного превращения цементного теста в
цементный камень. Весь процесс от начала затворения порошка цемента водой до образования цементного камня (процесс структурообразования), по
теории академика А.А. Байкова, делят на три основных периода: подготовительный (или период растворения); коллоидная стадия; образование кристаллического сростка. В основе этих процессов лежат различные химические
реакции между составляющими исходного вяжущего и воды. О процессе
структурообразования принято судить по изменению совокупности реологи-
56
ческих и других структурно-чувствительных характеристик во времени.
Важнейшей из них является прочность, под которой понимают способность
твердого тела сопротивляться, не разрушаясь, внутренним напряжениям,
возникающим под действием внешних факторов.
Изменение какой-либо характеристики во времени называют кинетикой, а
кривую, характеризующую такой процесс, называют кинетической кривой. Кинетика структурообразования тесно связана с кинетикой химических реакций. Как
правило, о кинетике химических реакций судят по изменению либо количества
связанной воды, либо свободного оксида кальция (для портландцемента), либо
другого, ответственного за данный химический процесс, ингредиента.
Существует множество математических обобщений рассматриваемых
процессов. Однако чаще всего используется уравнение Ерофеева – Колмогорова ‒ Авраами:
α = 1 ‒ exp(‒kηn),
(34)
где α ‒ доля прореагировавшего вещества за время η;
k, n ‒ постоянные, отождествляемые, как правило, с константой скорости
реакции и кажущимся порядком реакции.
Последние параметры определяют графически по тангенсу угла наклона
прямой в логарифмических координатах: lg[‒lg(1‒α)] ‒ lgη и отсекаемому ею
отрезку на оси ординат. А по углу наклона прямой на графике:
lgk ‒ 1/Т ∙ 10-3,
где Т ‒ температура; k можно определить по значению энергии активации
процесса. В случае если кинетические кривые твердения и гидратации носят
симбатный характер, для описания процесса структурообразования можно
воспользоваться аналогичным уравнением
α = 1 ‒ exp(‒ληm),
(35)
где α ‒ доля прочности структур твердения (от максимальной) в заданный
промежуток времени;
η, m ‒ кажущийся порядок реакции;
λ ‒ константа скорости структурообразования, которую также можно определить по наклону прямой к отсекаемому отрезку на оси координат из соответствующего графика в координатах: lg[‒lg(1‒ζ)] ‒ lgη.
57
Пользоваться вышеприведенными уравнениями можно в том случае, если
кинетические кривые или отдельно взятые участки этих кривых гидратации и
структурообразования подчиняются логарифмическому закону или достаточно
хорошо трансформируются в прямую.
Получение кинетических кривых структурообразования
В качестве исходного вяжущего предлагаются порошки портландцемента
марки 400 либо оксида магния, либо специальной системы оксид кальция
‒ оксид c амфотерными или кислотными свойствами ‒ вода (по выбору
преподавателя). Рассмотрим пример получения портландцементного
камня. Дозируют 30 г порошка портландцемента, затворяют 16,2 мл воды
(для получения теста нормальной густоты с водотвердым отношением
В/Т, равным 0,27), смесь тщательно перемешивают и формуют образцыкубики со стороной ребра 15∙10-3 м. Формование образцов производят по
общепринятой на кафедре методике. После распалубки формы образцы
помещают в термостат, где осуществляют их термовлажностную обработку при 50, 60, 70 °С в течение 2, 4 и 6 ч (на каждую «точку» готовят по
три образца). Испытания образцов осуществляют на лабораторном прессе.
Полученные данные заносят в табл. 10.
Таблица 10
Прочность структур твердения в системе портландцемент ‒ вода
Температура твердения, 0С
Время
твердения, мин
50
120
240
360
ζ1
ζ2
ζ3
60
70
ζ1’’
ζ2 ’’
’’
ζ3
«прочность ‒ время» (рис. 11):
Прочность, МПа
Используя данные таблицы, строят график в координатах
Время,
с
Рис. 121 Изменение прочности структур твердения во времени при различных температурах
58
Получение кинетических кривых, характеризующих химические реакции
О кинетике химических реакций, протекающих с участием кальцийсодержащих ингредиентов, целесообразно судить по изменению свободного
оксида кальция во времени. Одним из наиболее распространенных способов определения свободного (не вступившего в химическое взаимодействие) оксида кальция является этиленгликолевый метод.
Метод основан на обработке кальцийсодержащей шихты этиленгликолем, при этом в результате взаимодействия несвязанного (свободного)
оксида кальция с этиленгликолем образуется этиленгликолят кальция, который переходит в раствор. Этот раствор отфильтровывают от осадка на воронке Бюхнера и фильтрат титруют 0,1 н раствором соляном кислоты в присутствии индикатора. Реакции идут по уравнениям:
Методика выполнения работы заключается в следующем. В сухую коническую колбу вместимостью 100 мл засыпают 500 мг предварительно растертой
в порошок кальцийсодержащей шихты и добавляют 35 мл этиленгликоля.
Колбу нагревают на водяной бане и выдерживают в течение 5 мин при температуре 80°С. Затем содержимое колбы отфильтровывают через воронку Бюхнера. Осадок промывают на воронке этиленгликолем 3 раза по 5‒10 мл.
Фильтрат титруют соляной кислотой 0,1 н концентрации в присутствии
индикатора бромкрезолового синего. Процентное содержание СаОсвоб рассчитывают по формуле
где V ‒ количество в мл 0,1 н HCL, которое пошло на титрование;
59
К ‒ количество СаО в г, которое соответствует 1 мл
ного оксида кальция (К = 0,0028 г/мл).
0,1 н-титр свобод-
По данной методике определяют изменение содержания свободного оксида кальция, расчет ведут по формуле во всех образцах исследуемой системы, полученных при выполнении задачи 3 настоящей работы, и заполняют
табл. 121
Таблица11
Изменение содержания свободногооксида кальция (С) в кальцийсодержащей
пробе
По данным таблицы строят график в координатах
«содержание свободного оксида кальция ‒ время» при различных температурах.
Расчет кинетических параметров процессов структурообразования и химических реакций
Расчет
кинетических
параметров рассматриваемых
проводят по уравнениям. С этой целью заполняют табл.12
процессов
Таблица 12
Исходные данные для расчетакинетических параметров структурообразования (Т, К)
η,
мин
120
240
360
lgη
ζТi, 10-6 Па
323
333
343
1‒ ζТi / ζТк
323
333
343
lg[‒lg(1‒ ζТi / ζТк)]
323
333
343
60
Таблица13
Исходные данные для расчета химических реакций (Т, К)
η,
мин
lgη
СаОсвоб ≡ α
323
333
lg[‒lg(1‒ α)]
1‒α
343
323
333
343
323
333
343
120
240
360
Используя данные таблиц 14.3, 14.4, строят графики
(m) в
координатах: lg[‒lg(1‒ζ)]‒lgη
и lg[‒lg(1‒α)]–lgη соответственно (рис. 14.2, 14.3), из которых по углу наклона прямых определяют кажущиеся порядки структурообразования и реакции (n), а по отсекаемым
отрезкам на оси ординат ‒ константу скорости структурообразования (λ) и
константу скорости химических реакций (k).
Рис. 12. Зависимость прочности
структур твердения от времени в логарифмических
координатах при Т1, Т2, Т3
Рис. 13. Зависимость содержания
свободной извести от времени
в логарифмических
координатах при Т1, Т2, Т3
61
Для определения энергии активации рассматриваемых процессов строят
графики и по углу наклона прямых находят значение энергий активации
Е = 19,10 ∙ tgαψ ,
где ψ ‒ масштабный коэффициент, который определяют как отношение
обратной величины масштаба по оси ординат (а)
к обратной величине масштаба по оси абсцисс (в):
.
Для повышения прочности проводимых расчетов экспериментальные данные необходимо предварительно подвергнуть анализу методом математической
статистики, например, можно использовать метод наименьших квадратов.
Составление кинетики химических реакций и структурообразования
Полученное значение кинетических параметров заносят в табл. 14.
Таблица 14
Кинетические параметры структурообразования и химических реакций исследуемой системы
Т, К
323
333
343
353
Энергия активации структурообразования Есо
и химических
реакций Ехр,
кДж/моль
Кажущийся порядок реакции
и структуро- образования,
m
Кинетика скорости
реакции, lgk, с- 1 и
структурообразования lgλ,
с-1
Предэкспонен циальные множители
lgk0, с-1
lgλ0, с-1
Есо
Ехр
Данные таблицы используют для анализа взаимосвязи кинетики процессов структурообразования и химических реакций исследуемой системы.
Сформулировать общий вывод к работе.
62
Лабораторная работа №10
ВЛИЯНИЕ рН НА ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ВМС)
Цель работы: изучить влияние рН на вязкость растворов ВМС
Реактивы и оборудование
Раствор желатина 1 %-й CH3COOH 1 н, CH3COONa 0,1 н, вискозиметр Пробирки ‒ 12 штук 5 пипеток на 10 мл.
Теоретическая часть
Под вязкостью понимают способность создавать сопротивление перемещению одного слоя жидкости относительно другого, которое возникает
вследствие межмолекулярных сил. По II закону Ньютона
F = ηS
dV
,
dX
где F ‒ сила внутреннего трения;
S ‒ площадь слоя, к которому приложена сила;
dV/dX ‒ градиент скорости;
η ‒ коэффициент пропорциональности, называемый коэффициен- том вязкости
или вязкостью, зависимый от природы жидкости.
Таким образом, сила внутреннего трения F, равная по вели- чине, но обратная по направлению приложенной извне силе, пропорциональна площади слоя S,
к которому приложена эта сила, и градиенту скорости движения dV/dX между
слоями.
Вязкость жидкостей и растворов биоорганических соедине- ний измеряют
в пределах ламинарного (послойного) потока. Если при изменении скорости течения в пределах ламинарности вяз- кость жидкости остается постоянной, то такая жидкость называется ньютоновской. Если же вязкость при этом изменяется
и скорость течения жидкости не пропорциональна приложенной силе, жидкость называется неньютоновской. Чистые жидкости и разбав- ленные коллоидные растворы, в которых частицы имеют сферическую форму, характеризуются ньютоновской (нормальной) вязкостью, а растворы с палочковидными и
нитевидными частицами в большинстве случаев даже в пределах ламинарного потока характеризуются неньютоновской вязкостью. Ламинарное течение
жидкостей по трубкам описывается уравнением Пуазейля
V 
πr4 p
,
8ηl
63
где V ‒ объем жидкости, вытекающей за время η;
r ‒ радиус трубки;
l ‒ длина трубки;
р ‒ разность давлений на концах трубки; η ‒ вязкость
жидкости.
Законам Ньютона и Пуазейля подчиняются жидкости, кото-рые не имеют достаточно жесткой внутренней структуры (бесструктурные) системы. Истинные растворы низкомолекулярных соединений и разбавленные растворы ВМС (растворы
белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов и т. д.), индивидуальные жидкости
(во- да, спирт и др.) относятся к ним. Достаточно точно описывается этими законами вязкость биологических жидкостей (ликворы, лимфы и плазмы крови).
Системы, которые имеют внутреннюю структуру (концентрированные растворы
ВМС, цельная кровь, цитоплазма клеток и др.), не подчиняются законам Ньютона и
Пуазейля.
Существует около 15 разных способов определения вязкости. Совокупность методов измерения вязкости называется вискозиметрией, а приборы,
предназначенные для измерения вязкости, ‒ вискозиметрами.
Вытекание жидкости в капиллярных вискозиметрах подчиняется закону
Пуазейля. Определяя время вытекания через капилляр вискозиметра раствора
и чистого растворителя, можно найти удельную вязкость η уд, которая представляет собой относительный прирост вязкости растворителя при внесении
в него растворенных веществ
где η0 ‒ вязкость растворителя; η ‒ вязкость раствора;
t0 ‒ время истечения растворителя;
t ‒ время истечения раствора.
Удельная вязкость является функцией двух переменных: эффективного размера
(молекулярной массы) молекулы и концентрации. Это говорит о возможности
определения молекулярной массы растворенного вещества при помощи вязкости.
Необходимо найти такой параметр вязкости, который бы не зависел от концен-
64
трации раствора. Им является приведенная вязкость ‒ от- ношение удельной вязкости к концентрации
Экспериментальные данные свидетельствуют об увеличении ηпр с повышением концентрации. При этом только в сравнительно узком концентрационном интервале наблюдается прямолинейная зависимость (рис. 14.).
ηп
р
[η
]
C
Рис. 14. Зависимость вязкости от концентрации раствора
Графическая экстраполяция величины приведенной вязкости к нулевой
концентрации дает величину характеристической вязкости
Характеристическая вязкость представляет собой вяз- кость при бесконечно большом разбавлении раствора. В этом случае исключается взаимодействие между молекулами. Таким образом, характеристическая вязкость
является величиной, которая не зависит от концентрации растворенного вещества, но в то же время связана с некоторыми параметрами (молекулярной массой, формой молекулы и др.)
Связь характеристической вязкости с молекулярной мас- сой выражается
уравнением Марка ‒ Хаувинка
η=k∙Mα,
где k ‒ константа, характерная для данного гомологического ряда макромолекул;
α ‒ величина, характеризующая степень свертывания макромо- лекул в растворе.
65
Для жестких макромолекул, имеющих форму палочек, α = 1. Для гибких макромолекул, имеющих форму, близкую к сферической, α = 0,5. Производя вискозиметрические измерения, можно по уравнению Марка ‒ Хаувинка вычислить
молекулярную массу ВМС и оценить форму макромолекул. На вязкость ВМС
растворов оказывают влияние многие факторы, в том числе концентрация растворов, температура, время, способ приготовления растворов, рН среды.
Экспериментальная часть
1. Приготовить буферные растворы, взяв 0,1 н СН3СООН и 0,1 н
CH3COONa в количествах, указанных в таблице (мл).
№ пробирки
1
2
3
4
5
0,1 н СНзСООН
9
7
5
3
1
0,1 н CH3COONa
1
3
5
7
9
3,8
4,4
4,7
5,1
5,7
рН смеси
2. Приготовить исследуемые растворы, смешав 5 мл 1 %-го раствора же-
латина и 5 мл соответствующего буферного раствора.
3. Раствор с рН = 7 приготовить из 5 мл 1 %-го раствора желатина и 5
мл дистиллированной воды.
Определить вязкость шести приготовленных растворов с помощью капиллярного вискозиметра (рис. 15.2)
Для этого необходимо:
а) налить в резервуар А дистиллированной воды (16‒18 мл);
б) с помощью резиновой трубки, надетой на конец Б, всо- сать воду выше метки а;
в) определить время истечения воды от метки а до метки б
3‒4 раза и взять среднее значение;
г) то же сделать для приготовленных растворов желатина.
При работе недопустимо вспенивание жидкости, наличие пузырьков
жидкости в капилляре.
4. Рассчитать вязкость растворов по формуле
66
где η0 ‒ вязкость воды;
d0 ‒ плотность воды;
η0 ‒ время истечения воды;
d ‒ плотность раствора;
η ‒ время истечения раствора.
5. Начертить график η = f (рН).
6.По минимальному значению вязкости определить изоэлекрическую точку
(ИЭТ) желатина. Сформулировать общий вывод к работе.
67
Бельчинская Лариса Ивановна.
Новикова Людмила Анатольевна.
Дмитренков Александр Иванович
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Методические указания к лабораторным работам для студентов
по направлению подготовки 19.03.01 - «Биотехнология»
профиль – Промышленная экологи
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
11
Размер файла
2 018 Кб
Теги
коллоидная, лаб, раб, химия
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа