close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Чарлз БАНН КРИСТАЛЛЫ ИХ РОЛЬ В ПРИРОДЕ И НАУКЕ

код для вставкиСкачать
Перевод с английского Г. П. Литвинской Под редакцией академика Н. В. Белова ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1970

Чарлз БАНН
КРИСТАЛЛЫ
ИХ РОЛЬ В ПРИРОДЕ И НАУКЕ
CRYSTALS
THEIR ROLE IN NATURE AND IN SCIENCE
by CHARLES BUNN
The Royal Institution London, England Formerly of Imperial Chemical Industries
ACADEMIC PRESS. NEW YORK AND LONDON 1964
Чарлз Банн
КРИСТАЛЛЫ
ИХ РОЛЬ В ПРИРОДЕ И НАУКЕ
Перевод с английского Г. П. Литвинской
Под редакцией академика Н. В. Белова
ИЗДАТЕЛЬСТВО "МИР" МОСКВА 1970
УДК 548
Автор книги проф. Ч. Банн - известный английский специалист по кристаллографии и рентгеноструктурному анализу, многолетний сотрудник знаменитого учёного В. Л. Брэгга.
Цель книги - познакомить читателя с разнообразным и увлекательным миром кристаллов, с тем, что известно о кристаллах современной науке, с методами изучения кристаллов.
В своем изложении автор умело сочетает простоту и наглядность с научной строгостью. Книга написана живо и образно. Автор, эффектно используя музыкальные аналогии, рассказал о разнообразии внешних форм кристаллов, об уникально крупных природных и синтетических кристаллах, об их росте, свойствах и структуре, о применении кристаллов во многих областях науки, объединяемых физикой и химией твёрдого тела. Ценно в изложении то, что автор уделяет внимание ряду нерешенных проблем современной кристаллофизики.
Книга рассчитана на широкий круг читателей самых различных специальностей - от научных работников, инженеров и преподавателей до школьников старших классов.
Редакция литературы по физике
Предисловие редактора перевода
Видный английский ученый проф. Ч. Банн - близкий сотрудник нобелевских лауреатов В. Л Брэгга и Д. Хочкин - мало знаком широкому кругу читателей, но хорошо известен специалистам и особенно аспирантам рентгеновской и кристаллохимической специальностей как автор двух изданий "Химической кристаллографии", целые страницы которой на прекрасном английском языке, исключительные в педагогическом отношении, предлагаются аспирантам для домашней проработки и на экзаменах. Но, конечно, не только возражения языковых кафедр были причиной отсутствия русского перевода. Более важна характерная для многих английских книг неполнота - пропуск многого существенного, и, наоборот, акцент в сторону специфических разделов, родственных либо самому автору, либо величайшему для него авторитету, В. Л. Брэггу младшему, 80-летие которого широко отмечается в научном мире в 1970 г. Однако, как правило, такие разделы написаны блестяще.
Это достоинство особо выражено в предлагаемой русским читателям научно-популярной книге Банна. В ней достаточно элементарно излагаются отдельные главы кристаллографии, понимаемой в самом широком смысле, - это, прежде всего, обычные кристаллы во всех стадиях своего бытия, от кристаллических зародышей до идеальных образцов, например бездислокационных рубинов и т. д., кристаллохимия и её фундамент - рентгеноструктурный анализ, в основании которого лежит обязательность правильной, регулярной, укладки частиц и поэтому основой кристаллографии становится учение о симметрии. На этом фундаменте много места уделено кристаллофизике, но не всей, а в основном оптической кристаллографии. Наконец большая глава отводится последней завоёванной кристаллографией области - белкам и их антиобразованиям - вирусам. Это, если не сама биология, то её кристаллографические методы, оказавшиеся весьма эффективными в познании "цепей жизни".
Кое-где в книге и несколько больше в последней главе автор формулирует некоторые свои обобщения и высказывает претендующие на глубину суждения. О них можно сказать, что они слишком элементарны, вряд ли стоит по ним дискутировать и в некоторых случаях (гл. II, III, X) было сочтено целесообразным опустить их.
Ч. Банн во введении указывает цель своей книги - воздействовать на свежего читателя любого возраста, ещё не проникшегося кристаллографией, её эффектами. Редактору всё же кажется, что эта популярная книжка скорее произведёт впечатление, тронет рядом неожиданностей как раз специалиста. Давно уже оптическая кристаллография стала основным инструментом непрерывно работающего с поляризационным микроскопом минералога-петрографа, но именно он найдет в книге Банна много новых аспектов - комментариев к хроматической фантазии - непрерывной игре цветов в кристаллических образцах на столике поляризационного микроскопа.
Остаётся пожалеть, что в книге отсутствуют цветные иллюстрации, и порекомендовать заинтересовавшемуся читателю (да и специалисту) просмотреть составленные с исключительной любовью и изяществом акад. А. В. Шубниковым цветные кинофильмы, демонстрирующие динамику смены ярких цветов - настоящую "хроматическую симфонию" - от момента зарождения и в дальнейшем развитии кристаллов, когда эти процессы происходят под окуляром поляризационного микроскопа. Их, несомненно, видел и, вероятно, был ими воодушевлен и сам Банн несколько лет назад при показе А. В. Шубниковым фильма на Кембриджском кристаллографическом конгрессе.
В заключение мне, как редактору перевода книги Банна, приходится остановиться на существенном идейном недостатке изложения. Автор вовсе не осветил даже основ учения о фёдоровских пространственных группах симметрии атомных укладок. Большой опыт преподавания этих групп, как мой личный в двух университетах, так и сотрудников кафедр кристаллографии, показывает, что это также хроматическая если не симфония, то сюита, исключительно легко и за короткий срок усваиваемая студентами. Между тем в английской литературе (и в обеих книгах Банна) приводятся лишь какие-то фрагменты с благоговейным указанием на, так сказать, Библию кристаллографии - атлас этих групп.
Остаётся лишь пожалеть об этом упущении, ибо рассказ о результатах гениальной интуиции нашего великого кристаллографа, несомненно, украсил бы эту в остальном очень интересную и удачную книгу.
Академик Н. В. Белов Предисловие автора
Эта книга адресована всем, кто в какой-то степени соприкасается с естественными науками, - будь то специалист в данной области или неспециалист; её цель - возбудить хотя бы долю того интереса и очарования, которые делают кристаллографию столь притягательной для всё увеличивающегося числа учёных и держат их в пожизненном плену. Кристаллы привлекают по двум причинам: одна - чисто научного, другая - эстетического характера.
В кристаллах спрятаны ключи к пониманию твёрдого состояния (твёрдого тела) и тонкого "механизма" сочленения друг с другом атомов и молекул не только в жёстких кристаллических постройках; они сыграли фундаментальную роль в выяснении природы света и рентгеновских лучей; наконец, они открыли богатую жилу трёхмерной стереохимии, которая служит неиссякаемым источником сведений для смежных научных дисциплин.
В то же время удивительные формы кристаллов, закономерности, в частности симметрия расположения их атомов, иногда ошеломляющие, но всегда прекрасные световые и рентгеновские эффекты доставляют непреходящее эстетическое наслаждение.
Не один из нас находит именно в науке о кристаллах одновременное удовлетворение обеих сторон своего "мыслящего я" - стремления лучше понять тот мир, в котором мы живём, и более эгоистичного желания - получить от исследовательской работы максимальное удовольствие.
Я не привожу никаких формул и количественных характеристик затрагиваемых вопросов, оставляя это для курсов по кристаллографии и просто учебников, - явления и концепции описываются в общей (качественной) форме с основной целью - раскрыть существенные факты и идеи читателю, который может быть либо просто заинтересованным "зрителем", наблюдающим за происходящим на научной сцене, либо человеком науки, не ставшим ещё пока поклонником кристаллов. К последнему классу я отношу начинающих изучать кристаллографию, которые могут считать эту книгу приятным введением к строгому систематическому курсу.
Большинство рисунков в книге оригинальны, и мне хочется выразить здесь признательность моему сыну, Р. Ч. Банну, за большую помощь в их изготовлении. Часть диаграмм и фотографий заимствована из других публикаций, и я приношу большую благодарность их авторам.
Ч. Банн
РОСТ И ФОРМЫ
ГЛАВА 1
Царство кристаллов
Что такое кристалл? Это слово, используемое в повседневной жизни, вызывает разнообразные представления: вспоминаются блестящие зёрна горных пород, "горный хрусталь" и вырезанные из него изделия в музеях, сахар, особенно крупнозернистые сорта его с зёрнами странной формы, вазы из граненого хрусталя в витринах магазинов, алмазы, а также рубины и сапфиры, простейшие радиоприемники с кристаллическими детекторами или даже "хрустальные" шары предсказателей судьбы*. * Ещё в конце XIX века почти все крупные кристаллы кварца попадали в Китай, где из них в основном изготовляли крупные прозрачные шары, в которых - обычно при помощи "специалистов" - можно было "прочесть судьбу". - Прим. ред. Не во всех случаях значение этого слова совпадает с его научным смыслом - с тем, о чём мы будем говорить в этой книге, однако все эти мысленные образы связаны со зрительными впечатлениями - отблесками от граней кристаллов минералов или сахара, лучистой, искрящейся прелестью алмаза, блеском шлифованных поверхностей гранёного стекла, ещё более удивительными внутренними световыми эффектами в прозрачных образцах, холодным серебристым блеском кристаллов галенита, используемых в выпрямителях. Световые отблески и часто прозрачность - вот главные ощущения, связанные со словом "кристалл". И действительно, это - наиболее удивительные свойства веществ, которые первыми получили такое имя.
Слово "кристалл" происходит от греческого слова, означавшего прозрачный лёд, однако этим словом и его эквивалентами позже стали называть не только лёд, но и прозрачные минералы, в частности тот, который известен теперь как горный хрусталь, или кварц. Для ясного представления о том, что такое кристалл, лучше всего подержать в руках хороший образец этого минерала. Отправившись во время отпуска в горный район, вы можете найти в трещинах скопления очень твёрдого белого вещества и, возможно (если повезет), мелкие прозрачные включения в нём, привлекающие внимание блеском своих граней. И непрозрачный, и прозрачный материал - это, почти, наверное, кварц, один из наиболее распространённых минералов. Если прозрачные зёрна достаточно велики, можно увидеть невооруженным глазом их совершенные плоские поверхности - именно этой особенностью и объясняется игра света.
В некоторых месторождениях найдены очень крупные кристаллы, 10-50 см в поперечнике. Лучшие экземпляры, попавшие в музеи, поистине прекрасны и удивительны (хороший образец показан на фото 1); каждый кристалл - это прозрачная призма с шестиугольным сечением, увенчанная шестигранной пирамидой, которая заостряет "головку" кристалла. На некоторых кристаллах можно также увидеть мелкие грани, "притупляющие" вершины. В средние века полагали, что такие кристаллы - это устойчивая форма льда, затвердевшего под действием великой стужи гор; отсюда греческое слово "кристалл", или прозрачный лёд. Теперь мы знаем, что это не так, ибо кварц и лёд - вещества совершенно различные.
Фото 1. Группа (друза) кристаллов кварца (Британский музей). Уменьшено в 4 раза.
В прежние времена именно прозрачность природного камня привлекала главное внимание. Большинство пород и минералов непрозрачны, и поэтому ясно, что нечастые прозрачные образцы, естественно, считались диковинными; кроме того, игра света на гранях и внутри кристаллов, имеющих столь удивительные формы, поистине поразительна. Таким образом, слово "кристалл", облекшее своей "мантией" родственные объекты и явления, стало ассоциироваться почти со всем, что прозрачно. Хрусталиком стала называться глазная линза, прозрачные шары из кварца стали также называть "хрусталем". Пережитки таких ассоциаций продолжают сохраняться и всё более расширяться в нашей обыденной речи: мы любим выражение "кристально чистый", а высококачественное стекло с совершенной прозрачностью называем "хрустальным стеклом".
Позднее, по мере накопления знаний о минералах и развития представлений о строении твёрдого вещества, интерес "сдвинулся" в сторону другой замечательной особенности прозрачных минералов - к их правильным геометрическим формам. Оказалось, что не только прозрачные минералы имеют плоские грани, расположенные в определённом порядке; для многих непрозрачных образцов также характерны чёткие постоянные формы с плоскими гранями, острыми ребрами и вершинами и та или иная степень симметрии. Все множество известных фактов позволяло думать, что такие формы - одна из характернейших особенностей минеральных образцов. Конечно, кристаллы, столь крупные, что их формы можно изучать невооружённым глазом, сравнительно редки, однако этих редкостей собрано натуралистами вполне достаточно для осознания, что подобные формы нельзя рассматривать как отдельные диковинки - они имеют более широкое и фундаментальное значение. Более того, исследования под микроскопом показали, что многие тонкозернистые минералы, кажущиеся невооруженному глазу сплошной массой, на самом деле состоят из мельчайших кристалликов.
С развитием химии в XVIII и XIX столетиях то же самое было найдено для огромного числа искусственно полученных твёрдых веществ. Ни один химик, перемешивая остывающий раствор, любовался игрой сверкающих кристаллов, кружащихся в жидкости, или, придя однажды утром в свою лабораторию, обнаруживал, что стакан с жидкостью, оставленный вечером, разукрасился изящными игольчатыми кристалликами, сверкающими во всех направлениях. Даже препараты, представлявшиеся простому глазу порошками неопределённого вида, чаще всего на столике микроскопа или под лупой оказывались состоящими из мельчайших кристалликов. Мы можем повторить этот опыт сами, рассмотрев сквозь лупу несколько зёрнышек сахара (самый подходящий для этого сорт - "жёлтый кристаллический", но годится даже и "мелкий" сахар, хотя зёрна в нём не столь крупны и их не так легко рассмотреть). Эти зёрна никогда не бывают бесформенными, для них характерны клиновидные концы - головки, а иногда и дополнительные малые грани, которые притупляют вершины, образованные основными гранями (рис. 1, а), причём все плоские грани пересекаются друг с другом под определёнными углами. Эти формы легче увидеть на крупных кристаллах "кофейного сахара". Обычная соль также микрокристаллична; под лупой можно увидеть, что крупицы соли имеют более простую и более симметричную форму (рис. 1, б), чем кристаллы сахара, - это просто кубы. Не все крупицы - совершенные кубики, многие повредились или изломались при взаимном трении движущихся частиц, некоторые,
а б
Рис. 1. Кристаллы тростникового сахара (а) и обычной соли (б).возможно, образовались искажёнными, тем не менее, правильных кубиков достаточно для укрепления идеи, что "естественная" форма кристаллов соли - куб. Грани кристаллов этих знакомых нам веществ значительно менее совершенны, чем грани хороших минеральных образцов, но это объясняется повреждениями их при трении друг о друга, а также из-за атмосферной влаги, стремящейся нарушить их совершенство. Грани кристаллов, специально выращиваемых из растворов, очень часто столь же совершенны, как грани кристаллов горного хрусталя - кварца. Правильная геометрическая форма - зеркальное совершенство плоских граней и общий облик с изменяющейся в различных образцах степенью симметрии - представлялась прежним исследователям наиболее загадочной, наиболее существенной особенностью кристаллов. Это наглядно показывало, что геометрия не просто изобретение математиков, - она естественно сама собой проявлялась в природных образованиях. Здесь было явное указание на то, что геометрия должна стать ключом к раскрытию тайн внутреннего строения твёрдого вещества. Слово "кристалл" перестало обозначать одни лишь прозрачные твёрдые вещества и относится ко всем твёрдым телам, прозрачным или непрозрачным, которые в естественном состоянии имеют плоские грани и обнаруживают явные признаки симметрии - свойства, по-видимому, тесно связанного с их внутренней структурой. Такое значение придавалось этому слову в науке в XVIII и XIX столетиях: гранёное стекло, хотя и могло называться "хрусталём" на выставках, перестало им быть у просвещённых, ибо какую бы огранку оно ни имело - это дело рук человека, а не самопроизвольное явление. Более того, стекло стало рассматриваться как антитеза кристаллического вещества, так как при затвердевании на нём не появляются грани и оно принимает округлую форму, подобно желатинирующей жидкости. В науке стали различать два типа твёрдых веществ - кристаллические и аморфные ("бесформенные"); наиболее типичное аморфное твёрдое вещество - стекло.
Основанием для разделения твёрдых тел на кристаллические и аморфные послужило предположение, что способность к самопроизвольному, "спонтанному", возникновению плоских граней и симметричная форма прямо указывают на закономерность и совершенство внутреннего строения. По-видимому, самые ранние высказывания такого рода - это строки из напечатанной в Лондоне около 300 лет назад книги Роберта Гука "Микрография". Роберт Гук был одним из плеяды выдающихся личностей, которые в ранние годы царствования Карла II собирались для дискуссий о явлениях природы и основали впоследствии (в 1662 г.) Лондонское королевское общество, находившееся под особым покровительством самого короля. Гук, один из наиболее оригинальных и многогранных учёных, считал, что кристалл представляет собой плотную и закономерную упаковку из шарообразных частиц; это представление он иллюстрировал укладкой свинцовых дробинок. Несколькими годами позже, в 1678 г., Христиан Гюйгенс развил эту идею. Голландец по национальности, Гюйгенс был одним из передовых натурфилософов своего времени; его научные достижения ставят его рядом с самим Ньютоном. Он был исключительно разносторонним учёным - не только замечательным теоретиком, но и практиком. Гюйгенс внёс большой вклад в развитие методов обтачивания и шлифовки линз для телескопов и микроскопов, он первый применил маятник для регулирования часов, и его идеи о внутреннем строении кристаллов и о необычайных световых эффектах в них были самыми значительными в ранней истории кристаллографии. Обратив внимание на то, что кристаллы, исключительным примером среди которых является кальцит, или исландский шпат, легко ломаются (или раскалываются) по определённым плоскостям, образуя осколки с совершенно гладкими зеркальными поверхностями, Гюйгенс предположил, что плоскости раскола ("плоскости спайности") представляют собой естественные границы раздела между плоскими слоями частиц. Он считал, что плоскости спайности выявляют "зёрна" (основные кирпичи) структуры; но в кальците плоскость спайности не одна, а три, и поэтому кристалл исландского шпата можно расколоть на мельчайшие ромбоэдры, формой похожие на кубы, но сплющенные вдоль одной из диагоналей. Опыт показал, что такое дробление с образованием всё более мелких ромбоэдров может продолжаться до пределов видимости даже под микроскопом того времени. Гюйгенс предположил, что первичными частичками могут быть мельчайшие шарики, как показано на рис. 2, но в кальците они должны быть несколько сплющены, чтобы привести к ромбоэдрической форме скола.
Рис. 2. Представление Гюйгенса о структуре кальцита.
В таком состоянии вопрос о строении кристаллов оставался более столетия, примерно до 1800 г., когда француз аббат Рене Жюст Гаюи "прецизировал" представление о регулярном расположении частиц. Снова ключ к раскрытию этой идеи дал исландский шпат. Рассказывают, что Гаюи, рассматривая кристалл исландского шпата с характерной для природных образцов формой "собачьего зуба" (рис. 3, а), случайно уронил его на пол, и кристалл раскололся на куски по плоскостям спайности. Плоскости спайности отнюдь не совпадают с естественными ("собачий зуб") гранями этих кристаллов; у кристалла на рис. 3, б сверху видны естественные грани, а снизу - плоскости спайности, по которым обломилась нижняя половина целого кристалла (рис. 3, а). Изучение таких обломков привело Гаюи к заключению, что все разнообразные естественные грани можно рассматривать как результат различных простейших способов завершения кладки мельчайших ромбоэдрических единиц с угловыми характеристиками ромбоэдра спайности; рассчитав углы между различными плоскостями в такой кладке, он обнаружил, что некоторые из них в точности совпадают с углами между естественными гранями. На рис. 3, в воспроизведен схематический рисунок Гаюи (из его "Трактата по минералогии"), демонстрирующий возникновение естественных граней при укладке ромбоэдрических единиц.
а б в
Рис. 3. а - природный кристалл исландского шпата в форме "собачьего зуба"; б - тот же кристалл, но обломившийся снизу по плоскостям спайности; в - схематический рисунок Гаюи, демонстрирующий возникновение естественных граней при укладке мельчайших ромбоэдрических единиц.
Таким образом, можно сделать вывод, что каждый кристалл состоит из частиц (слишком мелких, чтобы быть видимыми простым глазом), расположенных правильным образом - плотно упакованными рядами; различные же грани любого кристалла - это всего лишь разные простые способы завершения кладки. Если происхождение кристаллических форм действительно таково, то разнообразие форм кристаллов разных веществ должно служить указанием на неодинаковость форм и способов упаковки составляющих их мельчайших частиц. Наоборот, в веществах, подобных стеклу и не образующих кристаллов, эта внутренняя регулярность должна отсутствовать. Таким образом, предполагалось, что различие между кристаллами и аморфными телами заложено в самом их существе; оно не должно рассматриваться лишь как удобный способ классификации твердых веществ.
В настоящее время мы знаем, что это - тогда лишь допущение - совершенно правильно. Новые и весьма мощные методы исследования структуры веществ - рентгенография и электронография - показали, что представление об упаковке верно почти буквально. Способы расположения частиц, вскрытые этими методами, иногда более сложны, чем то представлялось прежним исследователям, но сущность принципа та же: плоские поверхности должны возникать именно так, как предполагалось ранее, и на фотографиях, сделанных с помощью электронного микроскопа, действительно видны мельчайшие частицы, уложенные правильными рядами, совсем как на прежних гипотетических рисунках. Два таких снимка показаны на фото 2. Частицы очень малы, слишком мелки, чтобы быть видимыми под любым оптическим микроскопом (менее миллионной доли сантиметра в поперечнике). Лишь в некоторых кристаллах частицы были обнаружены непосредственным фотографированием, но для множества других имеются менее прямые, но вполне убедительные доказательства (как мы увидим далее) такой же правильной, "регулярной", упаковки.
Итак, главная характерная особенность кристаллов заключается в регулярном внутреннем строении: частицы, выстроенные в шеренги, упакованы в строгом порядке с чётким внутренним узором, повторяющимся снова и снова во всех направлениях. Плоские поверхности - это только простейшие способы завершения кладки; взаимный наклон граней определяется основными числовыми параметрами узора кладки, а симметрия, проявляющаяся во внешней форме кристаллов, лишь отражает симметрию узора кладки.
Подтверждение того, что в кристаллах, точная геометрическая форма которых видна простым глазом, имеет место также правильное распределение мельчайших частиц - это одно из вызывающих глубокое чувство удовлетворения научных достижений настоящего столетия. Полностью оправдалось Фото 2. Два снимка небольших кристаллов в электронном
микроскопе (снимки Р. Уайкова).
Ясно видны индивидуальные молекулы
а - белок вируса южной мозаики фасоли. Увеличение 30 000
б - белок вируса некроза табака. Увеличение 73 000
диктовавшееся здравым смыслом предположение, подсказанное внешней формой кристалла: детали узора могут быть удивительно усложнены (как мы увидим позже), но основной принцип столь же прост, как в упаковке ящиков или бильярдных шаров. Для объяснения иных явлений природы могут потребоваться сложные теории и непривычный образ мышления, сущность же строения кристаллов весьма проста. Конечно, элементы узора в кристаллах кальцита - это не просто сплюснутые шары, изображенные на рисунках Гюйгенса, и не мельчайшие ромбоэдрические кирпичи Гаюи (на самом деле - это атомные группы более сложной конфигурации); но эти первые натуралисты и не претендовали на то, чтобы считать свои модели верными во всех деталях, они лишь с полным основанием предполагали, что их рисунки изображают сущность явления, и были правы.
Естественно, что новые методы исследования были "опробованы" на различных веществах; при этом обнаружилось, что в стекле действительно нет той внутренней закономерности в распределении частиц, которая характерна для кристаллов, т. е. опять подтвердилось простейшее предположение, основанное на особенностях внешней формы. Стекло по своей структуре подобно жидкостям, в которых частицы размещены беспорядочно. Основная природа различия между кристаллическими и аморфными твёрдыми телами, которая предполагалась прежними учёными, полностью подтвердилась.
Современные возможности исследования закономерности внутреннего строения (или отсутствия таковой) сделали то, что снова изменилась как область применения, так и самый смысл слова "кристалл". Мы отметили, что уже давно смещение интереса от прозрачности некоторых минералов к их форме привело и к переосмысливанию этого слова. Внешняя форма была весьма важна, поскольку она позволяла судить о правильности внутреннего строения. Теперь, когда мы можем непосредственно исследовать структуру, именно в этом направлении и сместился акцент, а вместе с ним и точное значение слова "кристалл". В наши дни этим словом обозначается всё, что имеет строго регулярную внутреннюю структуру, любое тело, в котором частицы упакованы так, как это представляли Гук и Гюйгенс. Такое смещение акцента, в конце концов, достаточно естественно: внешняя форма не может быть столь фундаментальной характеристикой, как внутренняя структура. Кристаллы, образующиеся в породах, часто так плотно "окружены" соседями, что не в состоянии приобрести правильную форму и плоские грани, как то имеет место при свободном росте; с другой стороны, если кристалл расколоть, то каждый осколок, даже имеющий совершенно иную форму, чем исходный кристалл, или просто "бесформенный", все же обладает той строгой регулярностью внутреннего строения, которая и служит важнейшей характеристикой кристаллического состояния. Сейчас такие осколки мы также называем кристаллами или, во всяком случае, считаем кристаллическими.
Нужно заметить, что уже в прежнее время, задолго до открытия рентгеновских лучей и электронов, исследователи не сомневались, что многие зёрна неопределённой формы, встречающиеся в горных породах или других образованиях, по своему внутреннему строению подобны тем, чья форма, несомненно, указывает на их кристалличность. Дело в том, что внешняя форма не была единственной особенностью кристаллов, доступной для изучения; кристаллы обладают и другими замечательными свойствами, связанными с их внутренней структурой, - это прежде всего некоторые необычные и красивые эффекты, наблюдаемые при прохождении света через кристалл. Изучение и количественная оценка подобных явлений позволили, в частности, установить, что округлые зёрна, из которых в основном состоит прибрежный песок, есть не что иное, как мелкие кристаллики кварца, лишившиеся при трении друг о друга граней, которыми они обладали раньше. История изучения твёрдых веществ - это история непрерывного пополнения списка веществ, которые можно (и должно) считать кристаллическими. К тому очень малому числу минералов, которые первыми обратили на себя внимание своими замечательными формами, микроскоп позволил добавить более тонкозернистые минералы, состоящие из кристаллов, слишком мелких, чтобы их формы можно было бы различить невооруженным глазом; развитие химии ввело сюда огромное число веществ, изготовленных руками человека; уточняющиеся методы исследования ещё более обогатили картину кристаллического мира, добавив множество внешне неопределённых образований, входящих в состав горных пород или других природных образований. Более современные методы, применяющие рентгеновское и электронное излучения, продолжили процесс выявления новых кристаллических веществ; было показано, что кристаллическая закономерность распределения частиц присуща чрезвычайно большому числу твёрдых тел, слишком тонкозернистых для обычного оптического микроскопа. Даже хлопок и шёлк и некоторые из синтетических пластмасс частично кристалличны в том смысле, что значительная часть вещества каждого из них представляет мельчайшие кристаллические области, "сплетённые" в единую текстуру.
Таким образом, к царству кристаллов можно отнести большинство веществ, слагающих горы и горные породы; почву, покрывающую породы, и прибрежные пески; ледяные сосульки и снежинки; все металлы и сплавы; алмазы, рубины, изумруды и большинство других драгоценных камней; сахар, соль и соду; аспирин, сульфонамид и пенициллин и огромное большинство твёрдых химических реактивов; кости и зубы; на границах этого царства - волосы и перья, шёлк и хлопок, нейлон и его разновидности и даже, как это ни удивительно, растянутая резина. Царство кристаллов обнимает фактически почти все твёрдые тела. "Почти", так как некоторые, имеющие большое значение твёрдые материалы, подобные стеклу, а также стекловидные синтетические пластмассы, и прежде всего большинство веществ растительных или животных тканей оказываются за его пределами; все же к миру кристаллов относится такое множество твёрдых тел, что с полным правом можно говорить о том, что кристаллическая закономерность и порядок служат правилом для твёрдых веществ, а неупорядоченность - исключением; тогда как для других состояний вещества - жидкого и газообразного - законом может считаться беспорядок.
Закономерность и порядок в кристаллах претворяются в правильные узоры, по которым частицы располагаются в пространстве; такими частицами могут быть атомы или группы атомов, составляющих всякую материю. Более детально этот вопрос будет рассмотрен несколько позже. В данный момент достаточно в общих чертах считать группу атомов элементом узорного мотива, подобным элементам мотивов узорных обоев или тканей, но не плоским, а объёмным; повторение такого мотива осуществляется во всех направлениях не в плоскости, а в пространстве, т. е. не в двух измерениях, а в трех. Представление Гюйгенса об укладке частиц развивается таким образом, что каждая частица мысленно заменяется объёмным мотивным элементом узора. Если учесть, что для кристаллов каждого вещества характерен собственный основной мотивный элемент и существует много различных путей повторения мотива, то царство кристаллов представляется огромным богатым собранием пространственных узоров, бесконечно разнообразных в деталях, но все они подчиняются по своей симметрии тем ограничениям, которые налагает регулярная трёхмерная периодичность. Этим пространственным узорам - принципам их построения, тому, как они возникают из беспорядочной материи, а также принципам расшифровки тайн их тонкой структуры и, наконец, вопросам, насколько от этой структуры зависят полезные свойства кристаллов, - и посвящена настоящая книга.
ГЛАВА II
Почему существуют кристаллы
В предыдущей главе было сказано, что твёрдые вещества в большинстве своем кристаллические и лишь некоторые из них, подобные стеклу, не относятся к кристаллам. Чем это объясняется? Почему в большинстве твёрдых веществ частицы, слагающие их, расположены закономерно, регулярно? Почему не все твёрдые тела уподобляются стеклу? Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо рассказать кое-что об атомном строении материи и о том, как образуются твёрдые вещества.
Великое множество фактов приводит к представлению, что всякое вещество - твёрдое, жидкое или газообразное - состоит из мельчайших частиц, которые мы называем атомами. Подобные взгляды высказывались уже некоторыми античными авторами - греками и римлянами, но они располагали слишком скудными данными в подтверждение своих идей и не часто обращались к экспериментам за большим числом доказательств. И только с развитием химических знаний за последние 150 лет накопился большой фактический материал в пользу таких представлений о строении материи. Мы не в состоянии увидеть отдельные атомы, и даже с помощью электронного микроскопа ещё не удалось их сфотографировать, но оснований для того, чтобы не сомневаться в их существовании, более чем достаточно.
Число различных сортов атомов в нашем мире не очень велико - около сотни, и каждое вещество состоит из определённого набора таких атомов. Не так давно атомы считались неизменными и неделимыми, и действительно, в нормальных условиях большинство атомов по многим признакам сохраняют свою индивидуальность, несмотря на все превратности своей судьбы; однако теперь мы знаем, что некоторые из них "радиоактивные" атомы, подобные радию) самопроизвольно превращаются в атомы иного сорта, а превращение других можно вызвать искусственно. Однако мы не собираемся рассматривать то, что составляет предмет "атомной физики", или, точнее "ядерной", - взаимные превращения атомов. Мы останемся в мире повседневной жизни, в мире обыкновенной физики и химии, где атом кислорода остаётся атомом кислорода, железо остаётся железом, свинец - свинцом.
В межзвёздном пространстве атомы, вероятно, ведут обособленное существование; на земле же большинство из них образует прочные связи с другими атомами либо того же сорта, либо иных сортов. Эти связи в некоторых веществах имеют достаточно локальный характер; так, например, в воде, состоящей из атомов водорода и кислорода (атомов водорода вдвое больше, чем кислорода), каждый атом кислорода удерживает два атома водорода, и эта прочно связанная группа - молекула воды, сокращённо обозначаемая химиками H2O, - странствует среди миллионов себе подобных. Размеры атомов и расстояния между ними в настоящее время хорошо известны; на рис. 4 представлены эффективные формы некоторых молекул, включая и воду. Атомы изображены в виде сфер, которые, сочленяясь, частично проникают друг в друга; эта упрощённая картина не показывает многое из того, что известно о строении атомов, но она достаточна для понимания большинства вопросов, разбираемых в этой книге. На самом деле каждый атом - это облако из отрицательно заряженных электронов с положительным ядром в центре, и прочные межатомные связи образуются за счёт частичного перекрывания электронных облаков. Сферические поверхности на рис. 4 - это границы электронных облаков. В облике молекул, изображённых на фигуре, нет ничего фантастического или условного; молекулы этих веществ действительно ведут себя как тела, имеющие такие формы; размеры их определены несколькими методами, причём полученные данные хорошо согласуются между собой. Такими моделями, изготовленными с точным соблюдением масштабов, часто пользуются химики и физики, а также кристаллографы во всех вопросах, связанных со строением и поведением молекул.
Рис. 4. Формы молекул.
а - воды, H2O; б - кислорода, O2; в - аммиака, NH3; г - серы, S; д - двуокиси углерода, CO2.
Воду в стакане воды следует представлять себе как скопление молекул, подобных изображенной на рис. 4, а, находящихся в постоянном движении, сталкивающихся друг с другом и ударяющихся о стенки стакана. Может возникнуть вопрос: откуда мы знаем, что молекулы двигаются именно таким образом? Прежде всего, самый факт растекания воды предполагает способность молекул к свободному перемещению. Другое подтверждение можно получить, опустив в воду немного растворимого вещества, например сахара, - вскоре его можно будет найти во всём объёме жидкости, даже если воду не перемешивать. Несомненно, перемешивание ускоряет процесс, но даже и без него сахар постепенно распространится по всему объёму жидкости; очевидно, частицы должны при этом передвигаться самопроизвольно. Более наглядно кинетическую тонкую структуру воды (или любой иной жидкости) можно продемонстрировать с помощью сильного микроскопа. Если в воде имеются какие-либо мельчайшие твёрдые частички (размеры их не должны превышать тысячной доли миллиметра), то нетрудно увидеть, что они не остаются в покое, а находятся в постоянном движении: они трепещут, танцуют и беспорядочно перемещаются. Частицы, достаточно мелкие для хорошей демонстрации этого движения, очень трудно увидеть без сильного бокового освещения; при соблюдении условий опыта каждая частица представляется светящейся точкой, и беспорядочный танец множества таких светящихся точек смотрится как интересное и прекрасное зрелище. Движение такого типа впервые было отмечено, или, во всяком случае, его описание впервые опубликовано в 1827 г. ботаником Броуном и известно поэтому как "броуновское движение". Демонстрация этого явления представляет собой один из наиболее поразительных, а если учесть всё богатство выводов из него - один из самых впечатляющих опытов, которые можно поставить с помощью обычного микроскопа. Эффектность опыта не только в эстетическом впечатлении от мириадов танцующих световых точек - в нём заложено много большее. Нельзя забывать, что перед нами неживые частицы - всё происходит с мёртвой материей, и когда убеждаешься, что наблюдаемое нами - это не особенность какого-либо определённого вещества, а универсальное свойство, характерное для всяких малых частиц, взвешенных в жидкостях или газах, и далее, когда становится очевидным, что движение непрерывно - это действительно вечное движение, то сознаешь себя приобщённым к какой-то великой и фундаментальной тайне - тайне странного поведения материи в области настолько непривычно малых масштабов, что фактически как бы заглядываешь в незнакомый мир. Частицы размерами менее тысячной доли миллиметра ведут себя иначе, чем более крупные; они "начинают" проявлять новые свойства, и если мы хотим попытаться понять поведение мельчайших объектов, названных нами атомами или молекулами, более мелких - значительно более мелких, чем что бы то ни было видимое в микроскоп, мы должны приучить себя к этому непривычному поведению. Трудно преувеличить значение этого явления. Непрерывное движение мельчайших частиц - это первый важный ключ к пониманию мира ультралилипутов - мира атомов и молекул.
Наблюдая частицы разных размеров, можно заметить, что меньшие двигаются быстрее более крупных, и поэтому должно предположить, что молекулы воды, которые в тысячи раз мельче любых микроскопически малых частиц, колеблются и продвигаются очень быстро.
В довершение картины отметим, что колебания и передвижение частиц, достаточно крупных для непосредственного наблюдения, должны происходить благодаря тому, что каждая из них со всех сторон бомбардируется множеством активных молекул воды, а так как противоположные импульсы не точно сбалансированы, то суммарный импульс имеет в каждый данный момент разное направление. Чем крупнее частица, тем больше молекул воды её окружает и тем более вероятно, что результирующие противоположных импульсов окажутся равными; т. е. чем крупнее частица, тем слабее должно быть броуновское движение. Наоборот, чем мельче частица, тем меньше число молекул, бомбардирующих её, тем больше шансов на несбалансированность противоположных импульсов и тем интенсивнее броуновское движение. Молекулы так малы, что они должны сновать с весьма большой скоростью, колеблясь и передвигаясь так быстро, что если бы даже можно было увидеть одну из них, то мы не были бы в состоянии проследить за её движениями.
В процессе развития научных знаний непрерывно возникает необходимость воспринимать что-то новое в поведении материи и даже обращаться к совершенно новым путям мышления; изучаем ли мы что-то очень большое или весьма малое - всё, что выходит далеко за рамки обычных восприятий, - нам приходится изменять или даже полностью заменять термины нашего мышления. Обязательный для ещё более миниатюрного внутриатомного мира язык квантовой механики настолько необычен, что, честно говоря, мы не можем уверить себя, что он имеет смысл (по крайней мере, обычный здравый смысл), мы просто принимаем его кажущиеся абсурды. В настоящей книге нам не придётся заходить так далеко: многое во взаимных отношениях молекул может быть понято и без устрашающих средств квантовой механики, однако представление о вечном движении исключительно малых тел, несомненно, должно быть принято и, как мы увидим, оно удовлетворительно объясняет многие факты.
Но почему я пишу, будто бы странные новые миры могут восприниматься лишь с явным предубеждением? Для многих из нас именно эта необычность несёт в себе очарование: в ней что-то от прелести экзотики. Мне хочется думать, что притягательная сила научных исследований отчасти заключается как раз в этом. Несомненно, мотивы, заставляющие нас изучать природу, весьма разнообразны; неожиданности, странные результаты наших открытий, - не единственный и не главный из них. Оставляя в стороне соображения практического характера, можно полагать, что самая главная личная причина нашей заинтересованности в этих вещах и попыток разобраться в них, в конце концов, в том, что мы просто стремимся уяснить себе: какой же он, этот мир, в котором мы живем? Назовите это, если хотите, притягательностью всего диковинного. Что бы вы ни говорили, самое естественное в этом мире - интересоваться тем, как он устроен и как работает его механизм. Вот в этом, по-моему, и состоит самое главное; причудливость же некоторых наших открытий несёт в себе очарование, составляющее дополнительный стимул. Она держит нас в "форме" и помогает преодолевать трудности и большой объём работ. Но это не всё: удивительные явления, вскрывающиеся при изучении мира очень больших или очень малых масштабов, вызывают в нас весьма благотворное чувство скромности - они показывают нам, как ограничены наши естественные представления. Нам грозит опасность оказаться заключёнными, как говорится, в собственной скорлупе бытия, и то удивительное, что мы обнаруживаем, проникая сквозь барьеры и познавая немногое за их пределами, должно быть предупреждением, что дальше мы можем столкнуться с ещё более странными явлениями, и предостеречь от неразумных обобщающих высказываний.
Быть может, вы считаете, что автор преувеличивает, что такие мысли вряд ли могут возникнуть при созерцании броуновского движения и размышлениях о вытекающем из него представлении о непрерывном движении мельчайших частиц? Конечно, верно, что внутриатомный мир квантовой механики и огромный звёздный мир ещё более экзотичны и требуют ещё более смелого полёта фантазии, и, тем не менее, пожалуй, невозможно переоценить значение молекулярного движения не только из-за того, что оно подводит нас к пониманию огромного числа явлений материального мира, но также потому, что тренирует нашу фантазию. Действительно, в самой умеренности такого частного мысленного скачка в новый мир (не следует ли назвать его умеренным скачком в умеренно экзотический мир?) заложено его преимущество: те, кого квантовая механика или космогония оставляет равнодушными как нечто слишком далекое, возможно, способны заинтересоваться значением, смыслом картины суетливых скоплений молекул, поведение которых, как мы увидим, можно понять с помощью здравых представлений.
Итак, вернёмся к нашему стакану воды. Жидкая вода может, конечно, превратиться в пар при нагревании или в лёд при охлаждении. Эти превращения не изменяют природы самих молекул, но, очевидно, их взаимодействия должны быть неодинаковыми для трёх различных состояний вещества. Превращение в пар сопровождается весьма значительным расширением, и молекулы H2O в парообразном состоянии разбегаются на большие расстояния: они передвигаются так же, как и молекулы жидкости, однако скорость их движения значительно выше, чем в жидкости, и молекулы пробегают сравнительно более длинные расстояния, прежде чем столкнутся друг с другом или ударятся о стенку сосуда. Превращение в лёд - явление совершенно иного рода; здесь изменение объёма незначительно, но зато резко изменяется характер вещества: текучесть, свойственная жидкости и газу и обусловленная непрерывным перемещением молекул, исчезает, их свободное движение стопорится и они располагаются в определённом порядке. Однако не следует думать, что молекулы льда прочно закреплены и абсолютно неподвижны - на самом деле они совершают различные колебательные движения, но главные их позиции закреплены - они дрожат, но не странствуют. Существенная разница между твёрдым телом и жидкостью в том, что в жидкости молекулы почти свободно передвигаются, в твёрдом теле такое движение отсутствует; если же твёрдое тело - кристаллическое, такое, как лёд, то дополнительной особенностью, отличающей его от жидкости, служит закономерность расположения молекул.
Поведение льда весьма типично: большинство веществ при низких температурах кристаллично, при нагревании же превращается сначала в жидкость, а затем с дальнейшим повышением температуры переходит в газообразное состояние (рис. 5). Такие переходы, совершающиеся при весьма точно фиксируемой температуре, обратимы: при охлаждении газ конденсируется в жидкость, которая при более низкой температуре становится кристаллическим твёрдым телом. Правда, имеются не столь частые отклонения от этой схемы - некоторые вещества, минуя жидкую фазу, непосредственно из твёрдого состояния переходят в газообразное или из газообразного в твёрдое, некоторые при нагревании разрушаются (т. е. превращаются в другие вещества), прежде чем перейти в газообразное или даже в жидкое состояние. Всё же большинство веществ ведет себя подобно льду, и поэтому можно считать это нормальной реакцией вещества на изменение температуры.
а в бРис. 5. Кристаллическое твёрдое тело (а), жидкость (б) и газ (в). Наши рассуждения касались резких изменений состояния материи, происходящих при определённых температурах; но как же ведут себя молекулы в условиях промежуточных значений температур? Если нагреть воду, скажем, от 20 до 60° С, она остается жидкостью, но что-то с ней произошло - в этом вы быстро убедитесь, опустив в нее палец. Ответ на поставленный вопрос - увеличение скорости броуновского движения, наблюдаемое при повышении температуры; очевидно, при этом и сами молекулы движутся быстрее. Здесь проявляется самая общая закономерность: повышение температуры любого тела - твёрдого, жидкого или газообразного - сопровождается увеличением скорости движений молекул. Наиболее эффектны внезапные, резкие повышения интенсивности движений в момент плавления кристалла или закипания жидкости, но по существу то же происходит в любом случае, когда тело нагревается. Таким образом, теплота - это всего-навсего движение молекул, а не какой-то флюид, который, как когда-то думали, добавляется к веществу. Повышение интенсивности движения нельзя считать чем-то сопровождающим нагревание - это сама природа теплоты. Количество теплоты, которым обладает данное вещество, - просто количество энергии молекулярного движения. При соприкосновении с чем-либо горячим мы ощущаем это усиленное молекулярное движение; и когда что-то нагревается, касаясь более горячего предмета, это значит, что молекулы более горячего тела передают часть своей энергии молекулам более холодного (сталкиваясь с ними); этот процесс продолжается до тех пор, пока не установится одна и та же температура обоих тел. При нагревании кристалла усиливаются колебания его молекул, если же нагревается жидкость или газ, то увеличивается скорость движения их молекул.
Представление о теплоте как о движении мельчайших частиц "витало в воздухе" в восемнадцатом столетии, но чёткую и определённую формулировку и экспериментальное подтверждение оно получило в 1798 г. благодаря трудам Томпсона, графа Румфорда, уроженца Новой Англии, который после весьма разносторонней карьеры, включающей 11 лет государственной деятельности в Баварии (отсюда его титул), обосновался в Англии, содействовал организации Королевского института и закончил свои дни во Франции. Изучая тепловые процессы, возникавшие в результате трения при сверлении ствола орудия, Румфорд нашёл, что количество образующегося тепла находится в прямой зависимости от количества затраченной работы, и заключил, что теплота должна быть формой движения. Осознание этой истины было одним из наиболее значительных моментов в истории науки и фактически вторым великим ключом к пониманию поведения атомов и молекул и элементарному осмысливанию таких процессов, как замерзание, кипение и многие другие. Принять это положение - значит, освоить ещё один урок нового образа мышления, т. е. чётко представлять себе, что если речь заходит о теплоте или изменении температуры, то за этими понятиями, основанными на наших ощущениях, нужно видеть картину движущихся или колеблющихся или вращающихся молекул.
Следующий вопрос, подлежащий рассмотрению, таков: "Что же всё-таки связывает молекулы между собой?" Если они непрерывно колеблются или перемещаются, почему же они не рассеиваются и не уходят всё дальше и дальше друг от друга? Кстати, ведь именно это происходит с газом, не заключенным в сосуд, - он неограниченно расширяется. Однако жидкости и твёрдые тела ведут себя иначе: если вы поднимете кочергу за один конец, вы не сомневаетесь, что другой конец её также приподнимется - это значит, что, по-видимому, атомы железа связаны друг с другом очень прочно; жидкость же, хотя и не сохраняет постоянную форму, а приспосабливается к форме сосуда, вмещающего её, тем не менее занимает определённый объём - молекулы настолько прочно сцеплены друг с другом, что если наполнить бутылку водой наполовину, она так и будет занимать нижнюю часть бутылки, вместо того чтобы расшириться и занять весь её объём, как это произошло бы с газом; вода, перелитая из одного сосуда в другой, имеющий иную форму, по-прежнему будет занимать тот же объём. Очевидно, существует нечто, заставляющее молекулы воды держаться близко друг к другу и занимать определённый объём, как бы интенсивно они не передвигались.
Решая поставленную выше проблему, исследователи использовали представление о силах притяжения между молекулами. Подобно тому, как для объяснения движения планет и падения камня на землю привлекается понятие о "силе гравитации", стремящейся сблизить крупные массы материи, так и взаимную связь молекул при низких температурах можно объяснить существованием своеобразных сил притяжения между ними. Это не единственный путь для понимания подобных явлений (как показал Эйнштейн для гравитации), но такая концепция наиболее удобна и сыграла в своё время (и продолжает играть до сих пор) большую роль в развитии научных теорий; ведь для того, чтобы предотвратить падение камня на землю, приходится затрачивать мускульную силу, поэтому естественно использовать в соответствующих теориях понятие силы. Аналогично, для того, чтобы заставить молекулы воды разъединиться и обратить воду в пар, нужно затратить большое количество тепловой энергии, следовательно, естественно предположить, что эта энергия пойдет на преодоление сил связи. Однако силы взаимного притяжения молекул не имеют никакого отношения к силам гравитации: у них совсем другая природа - электрическая. Несмотря на несомненное родство всех фундаментальных явлений, удобнее на первых порах рассматривать межмолекулярные силы независимо от гравитационных и не смешивать их в наших представлениях.
Две рассмотренные нами идеи - первая, о молекулярном движении, зависящем от температуры, и вторая, о силах связи между молекулами - позволяют выработать представление о материи и изменениях её состояния, кажущееся вполне удовлетворительным. При низких температурах молекулы в кристалле испытывают колебания, но силы сцепления между ними не допускают рассеяния или блуждания молекул; повышение температуры сопровождается усилением движения - размах колебаний увеличивается, молекулы расталкивают друг друга, иными словами, кристалл слегка расширяется. Если температура продолжает повышаться, то, в конечном счёте, она становится достаточно высокой, чтобы заставить молекулы покинуть фиксированные, регулярные, позиции и начать свободно передвигаться, т. е. кристалл плавится; однако силы сцепления ещё настолько прочны, что не позволяют молекулам разлетаться, лишь некоторые из них, расположенные у самой поверхности, вырываются в воздух. (Даже над холодной водой воздух становится влажным.) Дальнейшее повышение температуры увеличивает скорость движения молекул, и всё большее их число начинает отрываться с поверхности; так продолжается до момента, когда движения молекул становятся настолько энергичными, что силы связи преодолеваются, и во всем объёме жидкость закипает.
Количества энергии, затрачиваемые при этих превращениях, очень велики. Тепловая энергия, необходимая для нагревания 1 г воды на 1 °С, составляет 1 кал, но, чтобы превратить 1 г льда при 0° С в воду (без изменения температуры), требуется 80 кал, а для превращения 1 г воды, нагретой до 100° С, в пар при той же температуре нужно уже 537 кал. Наоборот, при конденсации пара выделяется большое количество тепла в окружающую среду (этим объясняются сильные ожоги паром), если же вода замерзает, то выделяется столько же тепла, сколько при охлаждении равного количества воды от 80 °С (температура, близкая к точке кипения) до 0 °С.
Таким образом, энергия молекулярного движения в кристалле значительно меньше, чем в жидкости. Не может ли это послужить ключом к разрешению проблемы, поставленной в начале настоящей главы: почему большинство веществ при низких температурах имеет правильное внутреннее строение, которое мы называем кристаллическим? Нам придётся задуматься над тем, что же может случиться с молекулами жидкости, когда их движения станут более спокойными благодаря отводу энергии? Если энергия окажется недостаточной для того, чтобы обеспечить перемещения молекул, они начнут задерживаться в тех позициях, в которые их привело взаимное притяжение. Такие остановки невозможны до тех пор, пока тепловая энергия заставляет молекулы метаться, но если создать подходящие условия - понизить температуру, они остановятся в наиболее удобных, устойчивых позициях. Но какие же позиции следует считать удобными? Для воды, послужившей примером в наших рассуждениях, приходится принимать в расчёт главным образом электрический характер её молекул. В каждой молекуле атом водорода заряжен положительно, атом кислорода - отрицательно; поскольку противоположно заряженные атомы притягиваются друг к другу, а одноименно заряженные отталкиваются, наиболее устойчивым будет такое расположение молекул, при котором атом водорода одной молекулы максимально приближен к атому кислорода соседней и удалён от других атомов водорода. Если же каждая молекула будет одинаково ориентирована относительно окружающих её молекул, получится стандартный узор, так как одна и та же схема будет повторяться снова и снова, иными словами, возникнет кристалл. Этим по существу и объясняется образование кристаллов при низких температурах - молекулы останавливаются в наиболее устойчивых положениях, и если взаимное притяжение всех молекул одинаково, то периодическое повторение их в трёхмерном пространстве приведет к такому регулярному расположению, которое мы называем "кристаллическим". На рис. 6 показано расположение молекул в кристалле льда; схема представляет лишь один молекулярный слой, но обратите внимание на то, что некоторые молекулы изображены лишь с одним атомом водорода, обращённым в сторону атома кислорода соседней молекулы; другой атом водорода расположен либо выше, либо ниже плоскости фигуры и играет роль связующего звена между слоями - он притягивает атом кислорода соседнего слоя и помещает его в "надлежащее" положение.
Рис. 6. Расположение молекул в кристалле льда.
Заметим, что выражение "наиболее устойчивое" означает "обладающее наименьшей энергией"; ведь если молекулы воды занимают описанные выше позиции, т. е. если положительные атомы водорода расположены вблизи отрицательных атомов кислорода, то нужно затратить некоторую энергию, чтобы изменить их расположение, - так же как требуется энергия для разделения магнитов, соприкасающихся противоположными полюсами, или для любой их перестановки. Но если перестановка частиц требует затрат энергии, очевидно и обратное положение: образование такой устойчивой постройки из любой другой должно сопровождаться выделением энергии. Таким образом, наиболее устойчивое расположение атомов характеризуется минимальной энергией. Точнее следовало бы сказать "минимальной свободной энергией", так как не вся энергия молекул может принимать участие в их перераспределениях; однако в данном случае нет необходимости углубляться в такие тонкости.
Следует остановиться на ещё одном важном вопросе: в наиболее устойчивых постройках из множества молекул взаимное расположение соседних молекул может и не соответствовать в точности тому, которое имеет место при сочленении двух или небольшого числа молекул. Группы из двух молекул представляют частный случай сочетания, в трёхчленных группах ориентация соседних молекул будет несколько иной, если же в постройке участвует множество молекул, то вступает в силу и накладывает некоторые ограничения условие наиболее плотного заполнения пространства, а это, как мы увидим далее, возможно лишь при определённом расположении молекул, которым в данном случае приходится "приспосабливаться" к обстоятельствам. Почти всегда самым устойчивым оказывается какой-то один способ укладки - он и реализуется: но в некоторых случаях два или три типа построек характеризуются примерно одинаковыми количествами свободной энергии - такие вещества способны существовать в двух или трёх различных кристаллических модификациях.
Силы электрического взаимодействия нам представляются не только играющими важнейшую связующую роль в кристаллах, но и определяющими в некоторые случаях тип кристаллической постройки. Примером структуры, более простой, чем лёд, могут служить кристаллы каменной соли - вещества, состоящего из равных количеств атомов натрия и хлора (NaCl). В атоме Na один из его 11 электронов удерживается недостаточно прочно и легко отрывается; атом хлора, наоборот, очень охотно принимает дополнительный электрон для образования полной 18-электронной оболочки взамен 17-электронной. Дело в том, что определённые количества электронов образуют особенно устойчивые конфигурации; поскольку 10 и 18 - именно такие числа, атом Na легко теряет один электрон, оставаясь с 10, а атом Cl принимает один электрон для завершения устойчивой 18-электронной конфигурации. В результате атом Na оказывается заряженным положительно, а атом Cl отрицательно (заряд одного электрона представляет довольно большую величину в расчёте на один атом). Наиболее устойчивыми постройками из таких заряженных атомов, или ионов, как их называют, будут те, в которых каждый положительный ион Na+ окружён отрицательными ионами Cl-, а каждый отрицательный ион - положительными; такое расположение атомов, показанное на рис. 7, отличается исключительной простотой - оно напоминает трёхмерную шахматную доску.
Силы электрического взаимодействия играют существенную роль и в металлических кристаллах, однако проявляются они несколько иначе. Электроны металлических атомов связаны с ними очень слабо, и поэтому атомы весьма охотно отдают их; но в металле, пусть это будет медь, все атомы - одного сорта, Рис. 7. Структура кристалла
хлористого натрия (поваренная соль).
Малые шары - положительно заряженные ионы натрия, крупные - отрицательно заряженные ионы хлора.и, следовательно, не может быть речи о том, чтобы часть их зарядилась положительно, а часть - отрицательно, - ведь все они одинаково стремятся отдать свои электроны. Вероятно, это и происходит на самом деле: все атомы отдают свои электроны в общий котел, и оставшиеся положительно заряженные остовы удерживаются вместе этими общими свободными электронами, которые можно, если угодно, сравнить с клеем, скрепляющим положительные атомы. (Между прочим, именно этот "котёл" - скопление подвижных свободных электронов - и обеспечивает хорошую электропроводность и теплопроводность металлов.)
Рис. 8. Расположение атомов в кристалле меди. Структуры многих металлических кристаллов очень просты - их можно воссоздать, упаковывая плотнейшим образом множество шаров одинакового размера (рис. 8), т. е. расположение атомов в таких кристаллах точно следует требованиям геометрии (благодаря сферичности атомов), связь же между ними обеспечивается электрическими силами.
В весьма представительном классе веществ атомы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы, как это было в случае воды, но без явно выраженной электрической полярности. Так, например, для кислорода характерны двухатомные молекулы, показанные на рис. 4, б. Поскольку все атомы одинаковы, отсутствует стремление к передаче электронов от одного атома к другому, и, таким образом, здесь нет противоположно заряженных молекул или противоположно заряженных атомов в одной молекуле, и точно так же эти неметаллические атомы не отдают электроны в общий котел. Какие же силы заставляют кислородный газ превращаться в жидкость при низких температурах и застывать в виде кристаллов при дальнейшем понижении температуры? Силы эти, очевидно, сравнительно слабы, так как температура кристаллизации очень низкая (-218° С), но существование их несомненно (если приемлема наша концепция о том, что сцепление атомов обязано силам притяжения). Другой подобный пример - на этот раз вещество, устойчивое в кристаллическом состоянии при обычных температурах, - сера, встречающаяся в природе в виде жёлтых кристаллов, форма которых показана на рис. 9. Было установлено, что атомы серы, Рис. 9. Кристалл серы.сочленяясь друг с другом,образуют гофрированные восьмичленные кольца (рис. 4, г), и структура кристалла представляет плотнейшую упаковку таких колец. Но что же связывает между собой соседние кольца? Оказывается, и здесь действуют электрические силы, но значительно более слабые, чем в других веществах. Мы уже упоминали о том, что в микромире универсальной особенностью частиц является их непрерывное движение. До сих пор говорилось о движении лишь целых молекул, но ведь молекулы - это не жёсткие постройки; составляющие их атомы вибрируют: гантелеподобные молекулы кислорода очень быстро удлиняются и укорачиваются, растягиваясь и сжимаясь, как пружина, V-образные молекулы воды увеличивают и уменьшают раствор угла (а также совершают другие движения) и восьмичленные кольца серы непрерывно соединяются, распадаются и снова восстанавливаются. Но это не всё: внутри атома тоже отсутствует покой. Каждый атом состоит из положительного ядра, окруженного электронным облаком. Равновесное положение ядра - в центре облака, но непрерывные флуктуации приводят к мгновенным нарушениям баланса электрических зарядов: в каждый данный момент атом оказывается более положительным с одной стороны, и более отрицательным - с другой. Поскольку все атомы из соседних молекул испытывают такие же флуктуации, между ними устанавливаются связи, подобные связям между молекулами воды, но более слабые, так как они обусловлены случайными нарушениями электронейтральности, а не постоянной полярностью, характерной для молекул воды. Таковы современные представления о силах связи между молекулами кислорода и серы. Другими подобными примерами могут служить углеводороды, нефть, бензол, парафин и т. п.
Итак, будем считать установленными причины образования закономерных построек при низких температурах в свете общих предположений о силах связи между молекулами внутри этих построек. Но если кристаллические структуры наиболее устойчивы, почему процесс кристаллизации не универсален? Почему некристалличны такие вещества, как стекло или ячменный сахар? Ячменный сахар - стекловидная некристаллическая форма тростникового сахара, или сахарозы, - представляет хороший пример для получения ответа. Сахароза, как мы знаем, всё же способна давать кристаллы, но лишь в подходящих условиях. В других случаях, например, если её расплавить и затем быстро охладить, она застывает в стекловидной форме. Причины затруднений процесса кристаллизации можно понять и уточнить, изучив строение молекулы этого вещества. Каждая молекула состоит из двух атомных колец, сочленённых друг с другом (пять атомов углерода и один атом кислорода в одном кольце и четыре атома углерода и один атом кислорода в другом); к атомам углерода присоединены другие атомы. Особый интерес представляют выступающие из колец группы ОН- (рис. 10). Так же, как и в расположение молекул в кристалле льда; схема представляет лишь один молекулярный слой, но обратите внимание на то, что некоторые молекулы изображены лишь с одним атомом водорода, обращённым в сторону атома кислорода соседней молекулы; другой атом водорода расположен либо выше, либо ниже плоскости фигуры и играет роль связующего звена между слоями - он притягивает атом кислорода соседнего слоя и помещает его в "надлежащее" положение. расположение молекул в кристалле льда; схема представляет лишь один молекулярный слой, но обратите внимание на то, что некоторые молекулы изображены лишь с одним атомом водорода, обращённым в сторону атома кислорода соседней молекулы; другой атом водорода расположен либо выше, либо ниже плоскости фигуры и играет роль связующего звена между слоями - он притягивает атом кислорода соседнего слоя и помещает его в "надлежащее" положение.
Рис. 10. Молекула тростникового сахара (сахарозы).
Размеры шаров не соответствуют действительным размерам атомов; шары указывают только их центры и изображены различными по размерам, чтобы можно было отличить атомы углерода (крупные шары) от атомов кислорода (средние) и водорода (малые).
достаточно велика. Чтобы они успели расположиться наиболее выгодно, нужно некоторое время и опредёленная температура; особенно успешно идёт кристаллизация, если в жидкость ввести готовые кристаллики сахарозы в качестве затравок, на которых, как на "посадочных площадках", могут закрепляться другие молекулы; при иных обстоятельствах будут осуществляться всевозможные невыгодные способы сочленения молекул. Понижение температуры сопровождается замедлением молекулярных движений, и если температура падает слишком быстро, то уменьшается вероятность правильной взаимной ориентации молекул, и они сочленяются в случайных положениях. Образующееся при этом твёрдое тело представляет собой как бы переохлажденную жидкость - молекулы расположены в нём так же беспорядочно, как в жидкости, но неподвижны.
Если твёрдое вещество встречается в некристаллической форме, обычно всегда удаётся найти причину этого, подобную разобранной выше: молекулы веществ, не образующих кристаллов, способны сочленяться друг с другом разными способами. Металлы и такие простые соединения, как каменная соль, обычно кристаллизуются легко, если их охладить до достаточно низкой температуры, даже при высокой скорости процесса охлаждения: чтобы образовался кристалл, отдельные шарообразные атомы или ионы должны лишь оказаться в нужных местах, говорить о взаимной ориентации шаров не имеет смысла - они всегда ориентированы правильно. Кроме того, постройки настолько просты, что атомы легко находят нужные позиции. Все это и объясняет повышенную способность к кристаллизации таких веществ по сравнению с теми, молекулы которых имеют неправильные формы или сложные системы электрополярности; действительно, кристаллизацию металлов и простых солей нельзя предотвратить, даже создав самые неблагоприятные условия. Для веществ же с крупными и сложными молекулами образование кристаллов затруднено, особенно если молекулы имеют направленные связи.
ГЛАВА III
Как растут кристаллы Образование зародыша
Удивление и благоговение, с которым наши предки рассматривали найденные ими в горах кристаллы, возможно, иногда сопровождались размышлениями о том, как получились эти замечательные образования. Очарование и удовольствие, вызванные созерцанием кристаллов, часто возбуждают любопытство - желание узнать их происхождение и объяснить его "естественными причинами".
Нам незачем искать указаний на то, как образовались некоторые природные кристаллы. Процесс замерзания воды позволяет предположить, что кристаллы, находимые в горах, могли возникнуть таким же путём - при застывании некогда расплавившегося материала. Но это не единственный возможный путь образования кристаллов; на самом деле многие из совершеннейших природных кристаллов, например упомянутые ранее (и показанные на фото 1) кристаллы кварца, выросли из растворов: вещество, растворённое в воде, выпало из раствора в форме кристаллов. Существует и третий путь - кристаллы могут возникать непосредственно из газа, минуя жидкую фазу; так, иней состоит из кристалликов льда, образовавшихся из водяных паров в воздухе. Подобным же путём образуются кристаллы, правда, небольшого числа минералов - обычно это происходит вблизи вулканов, где из газов, выделяющихся при извержениях, рождаются кристаллы серы и хлористого аммония.
Образование кристаллов из расплава обсуждалось в предыдущей главе, правда, лишь в связи с попыткой понять, почему вообще существуют кристаллы. Регулярные, упорядоченные кристаллические постройки получаются, как мы убедились, при низких температурах, поскольку такие образования наиболее устойчивы и обладают минимальной свободной (т. е. могущей выделиться) энергией. Но как возникают эти упорядоченные постройки из хаотических, стремительно несущихся толп молекул в жидкости? Может быть, некоторое подобие порядка наступает при постоянном, однообразном их движении во всём объёме жидкости, т. е. упорядоченность постепенно возрастает до тех пор, пока не достигнет кристаллического совершенства? Наш постоянный опыт с замерзающей водой показывает, что процесс кристаллизации протекает иначе; на самом деле в разных участках возникают мельчайшие кристаллики - "кристаллические зародыши", как их называют, которые затем увеличиваются в размерах, "растут". В лужах воды зародыши, образуясь на поверхности, преимущественно по краям, далее разрастаются по поверхности, покрывая всю лужу, и, наконец, растут в глубину до тех пор, пока вся лужа не затвердеет - превратится в лед. Это совсем не похоже на образование стекла. При охлаждении стеклообразующей жидкости она постепенно становится более вязкой (густой, малоподвижной, как сироп) и, в конце концов, вязкость достигает такой степени, что массу можно назвать твёрдым телом; при этом процесс происходит равномерно по всему объёму материала.
Необходимо остановиться ещё на одной существенной особенности образования кристаллов. Момент возникновения кристаллических зародышей в охлаждающейся жидкости не обязательно совпадает с моментом достижения ею температуры плавления, обычно имеет место некоторое запаздывание; если, например, процесс охлаждения идёт очень медленно, то первые кристаллы начинают появляться лишь тогда, когда температура опустится заметно ниже точки плавления - часто на несколько градусов (т. е. жидкость станет переохлаждённой). Это запаздывание, так же как и факт появления кристаллических зародышей лишь в некоторых отдельных участках жидкости, показывает, что процесс образования упорядоченных кристаллических построек сопряжён с известными трудностями. Это касается даже простых веществ, которые никогда не образуют стёкол: у веществ, для которых кристаллическое состояние является обычным, возникают затруднения в создании зародышей.
Когда кристаллические зародыши уже появились, они начинают расти, непрерывно увеличиваясь в размерах; молекулам легче закрепиться на готовом кристалле, чем создавать новые зародыши. Обычно, если только начался процесс образования зародышей, кристаллы разрастаются, пока весь материал не затвердеет. Остановимся на некоторых других особенностях кристаллизации водяной лужи, так как они характеризуют не только замерзание воды, но и застывание других жидкостей. Прежде всего, нужно заметить, что кристаллы льда, разрастаясь, не имеют тех симметричных форм, которые так поражают нас в некоторых природных кристаллах: часто они имеют вид заострённых наростов, и, хотя есть немало доказательств прямолинейных черт в их строении, эти кристаллы, несомненно, непохожи на симметричные твёрдые тела с гранями, как у кристаллов кварца, показанных на фото 1. Но даже если бы они и были такими, они не в состоянии были бы сохранить свои формы вплоть до завершения процесса кристаллизации, потому что рост прекращается лишь тогда, когда кристаллы соприкасаются, и, следовательно, границы между соседними кристаллами в конечной твёрдой фазе в значительной степени случайны. Таким же путём при затвердевании расплавленного вещества образуются многие кристаллы в горных породах; они состоят из зёрен, облик которых не всегда характерен для кристалла и даже может быть неправильным.
Итак, при застывании расплава не всегда получаются хорошо оформленные кристаллы. Большинство прекрасных кристаллов, которые встречаются в горах, вероятно, росли очень медленно из растворов, а не из расплавов. Многие вещества растворимы в воде в той или иной степени, и при испарении раствора они снова выпадают в виде осадка. Объём твёрдого осадка составляет лишь долю общего объёма раствора. Если количество зародышей, образовавшихся в некоторых точках раствора, невелико, то каждый из них может расти, не соприкасаясь с другими, или, во всяком случае, области их соприкосновений ограничены и какие-то части каждого кристалла могут развиваться беспрепятственно. После полного испарения раствора кристаллы остаются такими, какими мы их теперь находим в природе. Описанный процесс можно воспроизвести, приготовив раствор какого-либо растворимого вещества, например квасцов или медного купороса, и предоставив ему возможность испаряться. Сосуд с раствором желательно поставить в такое место, где он не будет потревожен, и накрыть его - отчасти, чтобы предохранить от пыли, отчасти, для замедления процесса испарения; если не принять этих мер предосторожности, то число кристаллов может оказаться слишком большим, что приведёт к образованию мелкокристаллической массы. Рекомендуется лучшие кристаллы вынуть из раствора, прежде чем он успеет окончательно испариться, так как условия последней стадии испарения благоприятствуют образованию осадка из мелких кристалликов, которые могут испортить крупные образцы, выросшие вначале.
При другом способе выращивания кристаллов максимально насыщенный горячий раствор очень медленно охлаждается. При каждой заданной температуре вода способна удерживать лишь определённое количество растворённого вещества - больше не растворится, причём, обычно, чем ниже температура, тем меньше вещества остается в растворе. Поэтому при понижении температуры избыток растворённого вещества выпадает из раствора, и если раствор не тревожить и обеспечить его медленное охлаждение, то число выпавших кристаллов может быть достаточно малым и они могут развиваться беспрепятственно. Большинство прекрасных кристаллов, полученных в лабораториях, выращены либо одним из этих методов, либо их комбинированием: на первых стадиях роста - за счёт охлаждения раствора, а на последних - при медленном испарении раствора. В любом случае нужно сохранять раствор в полном покое, что обеспечит медленный рост (чем медленнее, тем лучше), и не только ради уменьшения числа зародышей, но также потому, что медленный рост способствует получению кристаллов, более совершенных, чем те, которые растут быстрее.
Подобно тому, как при остывании расплава имеет место некоторая задержка начала процесса кристаллизации, так и в случае охлаждения горячего раствора кристаллы не образуются сразу при достижении температуры насыщения. И здесь имеет место запаздывание - раствор продолжает охлаждаться, и при более низкой температуре содержание растворённого вещества превышает норму: такой раствор называют пересыщенным, подобно тому, как расплав, охлажденный ниже точки плавления, - переохлажденным. И в данном случае задержка снова указывает на какие-то затруднения, препятствующие образованию устойчивых кристаллических зародышей. Природу этих затруднений можно понять из общих соображений. Для образования зародыша необходимо, чтобы несколько молекул расположилось в позициях, соответствующих устойчивому кристаллическому узору. Но в беспокойном мире молекул не очень легко остановиться и положить начало упорядоченному существованию. Даже в тех случаях, когда некоторым молекулам удаётся занять нужные позиции, энергия их движения может быть ещё настолько велика, что они столкнут друг друга с этих позиций, а если они сами и не нарушат возможности существовать как организованная единица, то могут подвергнуться такой бомбардировке со стороны молекул окружающей жидкости, что начатая было постройка будет разрушена (рис. 11). Трудности образования зародышей являются следствием постоянных локальных . Рис. 11. Разрушение мелких кристаллических зародышей в результате бомбардировки молекулами с высокой энергией
флуктуаций энергии, которые возникают совершенно так же, как на бильярдном столе, где энергия движения передается от одного шара к другому: быстро движущийся шар, сталкиваясь с другим, иногда теряет почти всю свою энергию и практически останавливается, тогда как другой шар откатывается с большой скоростью, получив энергию, потерянную первым шаром. Еслисчитать, что нечто подобное происходит и в скоплениях миллионов сталкивающихся друг с другом молекул, то нетрудно представить, как небольшая группа молекул может в какой-то момент оказаться достаточно спокойной, чтобы образовать закономерный узор, но в следующий миг будет грубо разрушена несколькими более буйными соседями. Таким образом, если жидкость охлаждается ниже точки плавления (т. е. средняя энергия движения молекул действительно становится слишком слабой, чтобы вещество продолжало существовать в форме жидкости) и даже если в каких-то участках группы молекул потеряют достаточно энергии, чтобы оказаться в состоянии начать кристаллообразование, тем не менее, слишком велика вероятность того, что в ближайший момент энергия этих групп увеличится за счёт концентрирующихся по соседству быстро движущихся молекул, и распадутся шеренги того, что, казалось, обещало стать кристаллическим зародышем. Гарантией выживания обещающего кристаллического зародыша служит его определенный минимальный размер, по достижении которого уменьшается вероятность его разрушения. Как только утвердится его существование в виде кристалла, он начнет расти.
Не следует считать, что в жидкости, способной кристаллизоваться, чисто случайно возникают организованные молекулярные группы, которые могут устоять перед всеми упомянутыми выше опасностями. Законы случая часто бывают обойдены, так как формирование устойчивых зародышей может происходить гораздо успешнее на мельчайших посторонних твёрдых частичках, чем в самой жидкости; такими центрами кристаллизации могут стать пылинки или мельчайшие кристаллики примеси, удаление которой оказалось слишком сложным. Это особенно касается тех случаев, когда расположение молекул в пылинках напоминает узор молекул в будущем кристалле - молекулы жидкости как бы обретают якорь примерно подходящей структуры, к которому они могут прикрепиться и тем предотвратить рассеивание. Вероятно, такой путь образования кристаллических зародышей более распространён, чем возникновение их в результате случайной группировки молекул, так как известно, что иногда слишком скрупулёзная очистка вещества и защита его от засорения затрудняют процесс кристаллизации.
Сказанное относится и к образованию кристаллов из растворов; для получения крупных кристаллов путём охлаждения или испарения раствора рекомендуется избавиться от твёрдых примесей и предохранить раствор от пыли из воздуха, чтобы число образовавшихся зародышей было минимальным. Выращивание хороших кристаллов таких обычных веществ, как квасцы или медный купорос, не представляет особого труда, если приняты соответствующие меры предосторожности. Прежде всего, вещество размешивается в тёплой воде до тех пор, пока растворение не прекращается. Затем немного повышают температуру, чтобы быть уверенными в том, что раствор действительно насыщен при температуре, несколько превышающей комнатную. Полученный раствор фильтруют (через фильтровальную бумагу) для удаления твёрдых частиц; это вмешательство и некоторое охлаждение раствора могут вызвать появление целого ряда зародышей - их следует растворить повторным нагреванием. Затем раствор помещают в плоскую чашку (или сосуд), закрытую крышкой, и дают ему спокойно остывать до следующего дня. Если кристаллов образуется очень много и, следовательно, конечные их размеры будут невелики, это значит, что, вероятно, раствор был слишком крепок; в этом случае нужно удалить часть твёрдой фазы, а остальное снова растворить нагреванием, отфильтровать раствор, ещё раз немного подогреть для удаления нежелательных зародышей, закрыть его и опять оставить в покое. Если на этот раз образовалось лишь несколько кристаллов, но они досадно малы, можно слегка приподнять крышку и оставить её в этом положении, чтобы обеспечить медленное испарение; через несколько дней спокойного испарения раствора кристаллы подрастут.
Значительная нестабильность поведения остывающего расплава или раствора объясняется тем, что образование зародышей зависит от недостаточно определённых шансов на то, что молекулам удастся расположиться соответствующим образом и устоять против рассеивающих усилий, и от случайного присутствия пылинок в растворе. Кроме того, в разных препаратах одного и того же вещества температура начала кристаллизации может быть различна. Нагреваясь, вещество плавится всегда при одной и той же температуре, однако температура образования первого зародыша в охлаждающемся веществе может варьировать. Возникновение зародышей подчиняется закону вероятности, а не определённости. Вероятность, конечно, возрастает по мере падения температуры всё ниже и ниже точки плавления, и большинство веществ, в конечном счёте, превращается в кристаллы, однако некоторым из них, способным кристаллизоваться при медленном охлаждении, это не удаётся, если охлаждать их быстро, и они застывают в виде стекла. Это указывает на то, что при падении температуры ниже точки плавления вероятность образования зародышей сначала возрастает до некоторого максимума, а затем снова уменьшается, и если удается достаточно быстро пройти интервал температур, соответствующих наибольшей вероятности образования зародышей, и достигнуть температуры, при которой их возникновение маловероятно, то получается стекло, способное сохраняться в таком состоянии в течение многих лет, хотя иногда оно в конечном счете всё-таки кристаллизуется (так называемая "девитрификация" - расстеклование) за счёт очень медленного перераспределения молекул.
Осаждение вещества на образовавшихся кристаллических зародышах происходит непрерывно: в расплавах - до полного их затвердевания, в растворах - до тех пор, пока не выпадет в твёрдую фазу весь избыток растворённого вещества. Это подводит нас уже к проблемам роста кристаллов, которые существенно отличаются от вопросов образования зародышей и составляют содержание следующей главы.
ГЛАВА IV
Как растут кристаллы Слой за слоем
Часто можно услышать, что красота кристалла - это плоскостность его граней. Конечно, зеркальное совершенство поверхностей хорошо образованного кристалла - это одна из основных его особенностей, вызывающих наше восхищение. Но восхищение - не единственное, охватывающее нас чувство; облик кристаллов настолько поразителен, что естественно возникает стремление прежде всего узнать, каково же строение тел, которые сами собой облекаются в столь удивительные формы, а затем попытаться выяснить, как же образовались такие постройки из молекул. Это чувство удивления происходящим особенно усиливается, когда мы наблюдаем как на самом деле растёт кристалл. Каждый может испытать это ощущение, имея в своём распоряжении обыкновенный микроскоп (с умеренным увеличением). Если поместить на подогретое предметное стекло каплю тёплого концентрированного раствора квасцов или азотнокислого натрия и покрыть стеклянной пластиной, то по мере охлаждения раствора образуются кристаллы, которые начинают быстро расти - кажется, что они "раздуваются" прямо на глазах. Конечно, они "раздуваются" не так, как резиновый шар, - твёрдый материал, "поставляемый" из раствора, откладывается таким образом, что сохраняется строго определённая форма, но это выглядит так, как будто кристалл разбухает. Кристаллы, полученные таким путём, часто своим исключительным совершенством напоминают драгоценные камни, они удивительно прозрачны, с прямыми ребрами и острыми вершинами (фото 3, а), и развертывающаяся перед глазами картина их роста Фото 3. Кристаллы, растущие из раствора.
а-азотнокислый свинец; б - мочевина из сильно пересыщенного раствора в - хлористый аммоний.
с сохранением совершенства ювелирного изделия не только поразительное, но и прекрасное зрелище. Нельзя не задуматься над тем, каким путём все это происходит. Мы уже знаем, что для образования кристалла необходимо, чтобы миллионы молекул выделились из раствора и расположились по точному, правильному узору. Но организуются ли они все сразу, большими массами попадая в нужные положения, приспосабливаясь друг к другу, или откладываются по одной, таким образом, каким мы сами конструируем модель, выстраивая сначала один ряд, затем добавляя к нему другой и так далее до образования целого слоя, на который затем начинает укладываться следующий верхний слой? Конечно, никто не видел, как молекулы или ионы садятся на грани кристалла, но сам факт существования плоских граней позволяет предположить, что отложение происходит слой за слоем. Если бы откладывание молекул было массовое, огульное, то вряд ли грани были бы плоскими. Ведь правильному внутреннему строению может соответствовать любая ограничивающая поверхность.К утверждению этой идеи приводят два рода наблюдений. Хотя никому ещё не удавалось увидеть момент осаждения молекул или ионов на грани кристалла, но всё же две группы косвенных свидетельств показывают, как это происходит. При помощи электронного микроскопа можно увидеть плоскостное строение кристаллов некоторых белков (см. фото 4, полученное Р. Уайковом в Вашингтоне). Маленькие клубки - это настоящие индивидуальные молекулы (их размеры хорошо совпадают с теми оценками, которые получены другими не столь прямыми, но вполне достоверными методами); на фотографии видно, что поверхность грани представляет собой наложенные друг на друга слои толщиной в одну молекулу, более того, каждый вышележащий слой имеет меньшую площадь, чем предыдущий. Под электронным микроскопом нельзя непосредственно наблюдать процесс роста этих кристаллов из водного раствора, так как образцы должны находиться в условиях высокого вакуума, при которых вода сразу испаряется; на предлагаемой фотографии показан осушенный образец кристаллов, рост которых был приостановлен удалением или высушиванием раствора. И всё-таки, хотя таким образом не удаётся непосредственно проследить за процессом роста, эта фотография даёт основание предполагать, что кристалл образуется путём последовательного наложения слоёв (одного на другой), причём каждый слой начинает расти от центра грани кристалла.
Фото. 4. Кристалл белка (ротамстедский некроз).
Электронномикроскопический снимок Р. Уайкова. Увеличение 50 000.
Видны слоя толщиной в одну молекулу, причем можно предположить, что
каждый слой начинает расти от центра грани кристалла.
Косвенные доказательства другого сорта дают наблюдения за растущим кристаллом с помощью обыкновенного микроскопа. При сильном увеличении можно увидеть, что у некоторых кристаллов слои разрастаются по граням один за другим и обычно из точки, где-то около центра грани. На рис. 12 показаны слои на гранях кристаллов хлористого натрия. Слои, которые удаётся увидеть таким образом, сравнительно толстые с высотой во много молекул, так что они не соответствуют слоям, видимым в электронный микроскоп; тем не менее иногда можно увидеть, что толстые слои образуются при очень быстром
Рис. 12. Слои, разрастающиеся один за другим
по граням небольшого кристалла хлористого
натрия.
Каждый слой имеет высоту примерно в 1000 атомов.нарастании более тонких слоёв, и поэтому естественно предположить, что подобный процесс происходит и в более мелких масштабах вплоть до молекулярных. Кажется вероятным, что последовательное наложение слоёв, видимое в обыкновенный микроскоп, и "застывший" образ, который можно получить при помощи электронного микроскопа, - это иллюстрации по существу одного и того же процесса. Они позволяют предположить, что кристаллы образуются так же, как строится деревянная модель - собиранием одного слоя за другим. Несколько неожиданной особенностью, отмеченной при подобных наблюдениях, оказывается то, что слои большей частью "начинаются" в центрах граней, а не на рёбрах или вершинах. Почему именно центры граней служат предпочтительными начальными точками для новых слоёв - этот вопрос вызвал много споров за последние годы (рассмотрим его позже рис. 13, а).
Итак, кристаллы, зародившиеся некоторым образом по воле случая, выделенные из хаотически мечущихся скоплений молекул жидкости, продолжают свой рост методически. Один из интересных вопросов, касающихся появившегося на свет зародыша, следующий: "С какой скоростью он прибавляет в массе?" Очевидно, что процесс развития кристаллического зародыша значительно менее сложен, чем развитие живого организма; конечно, механизм укладки молекул должен быть достаточно простым. Однако проведенные эксперименты и всесторонние обсуждения этой проблемы показывают, что в действительности дело обстоит далеко не так просто; хотя мы в состоянии оценить все возможные причины, от которых, вероятно, зависит скорость роста, но до сих пор очень мало известно о детальной роли тех или иных факторов. Прежде всего можно было бы предположить, что скорость, с которой молекулы или ионы "упорядочиваются", должна зависеть от их размеров и формы, а также от сил связи между ними; но изучение непосредственной роли этих факторов затрудняется, так как имеется ряд ограничений, присущих самой природе кристаллообразования и настолько усложняющих обстановку, что трудно выявить отдельные движения молекулы. Мы уже отмечали, что при образовании кристалла выделяется большое количество тепловой энергии - очевидно, она освобождается на гранях, где происходит осаждение частиц. Это тепло должно быть каким-то образом удалено, ибо в противном случае оно накапливалось бы вблизи граней кристалла до тех пор, пока не была бы достигнута температура плавления (или для раствора - температура насыщения), и дальнейший рост прекратился бы. В мире молекул эта тепловая проблема означает, что молекулы могут прочно "усесться" в процессе кристаллообразования лишь в том случае, если они передают часть своей энергии движения соседним молекулам жидкости, которые при этом начинают двигаться быстрее, и пока часть этой избыточной энергии не будет передана более удалённым молекулам жидкости, ближайшие к кристаллу молекулы не смогут осесть на его поверхность. Таким образом, скорость роста кристалла зависит от скорости передачи энергии путём последовательных случайных столкновений - другими словами, от того, с какой скоростью "уносится" тепло. Медлительность, с которой лужа промерзает до дна, объясняется именно этими причинами: лёд покрывает поверхность лужи очень быстро, так как холодный воздух отнимает тепло, но рост кристаллов льда в глубину замедлен, поскольку дно лужи теплее окружающего воздуха, и теплота кристаллизации должна пройти весь путь сквозь твёрдый лёд к его поверхности, где она сможет быть "снята" холодным воздухом.
Несмотря на всю сложность явлений, связанных с рассеянием тепла, мы вправе ожидать, что скорость роста кристаллов повышается с понижением температуры жидкости, так как при падении температуры ниже точки плавления жидкость становится менее устойчивой, по сравнению с кристаллом, и у молекул появляется, так сказать, все больше побуждений присоединиться к кристаллу, иными словами, новые слои при этом должны формироваться с увеличивающейся скоростью. Что это именно так, было показано немецким химиком Тамманом, которому мы обязаны большим числом сведений о возникновении зародышей и о скорости роста кристаллов в расплавах. В частности, экспериментально было показано, что скорость роста кристаллов, как и вероятность образования зародышей, сначала возрастает до некоторого максимума, а затем падает снова - этого, конечно, и следовало ожидать, поскольку охлаждённая жидкость становится более вязкой, приближаясь к стеклообразному состоянию, и движение молекул становится менее интенсивным.
Что касается выращивания кристаллов из растворов, то здесь одним из основных факторов, контролирующих скорость роста, должно быть количество материала, могущего быть извлеченным из раствора. Вода, например, способна удержать в растворе около 35 массовых % поваренной соли; это значит, что снабжение растущего кристалла соли нужным материалом в этом случае не столь эффективно, как при получении кристаллов из застывающего расплава, когда вся масса жидкости способна превратиться в твёрдое вещество; но ещё менее благоприятны условия кристаллизации сернокислого кальция, так как водный раствор его способен удержать лишь 1/5 % вещества. Следовательно, кристаллы CaSO4 должны расти из раствора значительно медленнее, чем кристаллы поваренной соли, и это действительно так. Но многие вещества растворимы в воде ещё меньше, чем даже CaSO4; так, могут быть переведены в раствор лишь самые незначительные количества карбоната кальция и кремнезёма. В связи с чем следует предположить, что прекрасные природные кристаллы кальцита и кварца (кристаллические формы упомянутых веществ) росли исключительно медленно, на протяжении многих лет и даже геологических эпох, пока не достигли размеров, которые поражают нас в музеях.
Понижение скорости роста кристаллов из растворов, вызванное затруднениями с доставкой строительного материала, может происходить и иным путём. Когда кристаллический зародыш уже образовался и начинает расти, часть растворённого материала переходит из раствора на кристалл и концентрация раствора вблизи кристалла падает. Очевидно, так не может продолжаться неопределённое время, ибо раствор очень скоро окажется ненасыщенным, и кристалл начнет растворяться снова. Практически, конечно, понижение концентрации не заходит так далеко: она не падает ниже точки насыщения. В этот момент рост должен был бы прекратиться, если бы материал из отдаленных участков с более высокой концентрацией не диффундировал к граням кристалла, увеличивая концентрацию вблизи них и, тем самым, поставляя новые порции материала для дальнейшего роста кристалла. Скорость диффузии растворённого вещества к граням кристалла, очевидно, важный фактор, лимитирующий скорость роста. Это несколько напоминает механизм отвода тепла от кристалла. В действительности при росте кристаллов из растворов оба эти процесса действуют одновременно - тепло диффундирует от кристалла, а материал, необходимый для роста, диффундирует к нему. Оба эти фактора, вместе взятые, соединяются в один достаточно сложный процесс, особенно если учесть, что часто формы кристаллов далеко не просты и механизм диффузии должен "приспосабливаться" к сложной геометрической обстановке. Лимитирующие эффекты обоих диффузионных факторов могут быть уменьшены таким перемешиванием раствора, чтобы непрерывно удалялся теплый и ослабленный раствор и заменялся более крепким и холодным. Таким путём можно ускорить рост кристалла; однако диффузионные процессы всегда имеют место - их эффект только ослабляется, но полностью не уничтожается.
В целом процесс выращивания кристаллов из растворов, при котором играет роль диффузия тепла и "питательного" материала, но самое главное - распределение и укладка молекул при выходе их на кристалл, настолько сложен, что в настоящее время ещё невозможно дать количественную оценку скорости роста кристаллов в терминах молекулярных перемещений. Иными словами, до сих пор никто ещё не смог, приняв за основу некоторые числовые характеристики, отражающие свойства и движение молекул, успешно рассчитать скорость роста кристалла. Приходится признать, что результаты недавних попыток начать с рассмотрения молекулярных движений привели к заключению, что понять трудно, почему кристаллы вообще способны расти. Мы уже убедились в том, что образование кристаллического зародыша в расплаве или растворе - это дело случая, так как обещающие агрегаты из молекул легко могут быть разрушены особенно теми молекулами жидкости, которые обладают большой энергией; зародыш должен приобрести и сохранить определённые размеры, чтобы не потерять шансы на дальнейшее существование, а размеры эти зависят, помимо всего прочего, от степени переохлаждения расплава или пересыщения раствора. Но и тогда, когда кристалл прошёл критические размеры, образование слоёв на его гранях сопряжено с элементами "случайности". На совершенной поверхности обычного типа, представляющей собой плотнейшую - без промежутков - упаковку молекул, новый слой способен удержаться и развиваться лишь тогда, когда он достигнет определённых размеров; при меньших размерах он может быть разрушен молекулами жидкости, обладающими большой энергией. Критические размеры зарождающегося слоя для сильно пересыщенных растворов меньше, чем для слабо пересыщенных, поэтому новые слои, очевидно, должны легче зарождаться при более высоких концентрациях растворов. Расчёты показывают, что для зарождения нового слоя на совершенной поверхности необходимо очень сильное пересыщение, при умеренных концентрациях не может быть и речи о сохранении нового слоя, и действительно, трудно ожидать, чтобы кристалл с совершенными гранями продолжал расти, если окружающий его раствор недостаточно пересыщен. Несмотря на то что эти расчёты нельзя безоговорочно относить ко всем кристаллам без исключения (многое зависит от структуры поверхности), в общих чертах из них следует вывод, что образование новых слоёв на гладких поверхностях сопряжено с трудностями, особенно в растворах, лишь слегка пересыщенных.
Однако практика показывает, что кристаллы все-таки растут даже при очень слабых пересыщениях. Может показаться, что выводы, к которым мы только что пришли, - это поразительный провал теории в свете неоспоримых фактов. Но с теорией дело обстоит не так уж плохо; во-первых, упомянутые расчёты относятся не ко всем без исключения кристаллам, и, во-вторых, нельзя считать, что реальные кристаллы имеют совершенную поверхность - действительно совершенную, на которой каждая молекула занимает идеальную позицию относительно соседних. Фактически большинство кристаллов буквально изрешечено несовершенствами всякого рода - трещинами, дислокациями (областями сдвига одной части молекулярной кладки относительно другой), и, возможно, что как раз эти нарушения и способствуют росту кристалла. Несовершенства могут возникать либо как следствия напряжений, вызванных примесями, в результате чего молекулы оказываются плохо "пригнанными" в структуре, либо как результат изменяющейся температуры: подобно тому, как крупные трещины в твёрдых телах могут появляться за счёт неравномерного нагревания или охлаждения разных частей, так и мельчайшие (молекулярных масштабов) трещины и другие несовершенства, связанные с ними, могут быть обязаны температурным перепадам, вполне вероятным в процессе роста кристалла, в частности, за счёт диффузии тепла. Несомненно, некоторые дефекты должны способствовать росту кристаллов. Представьте себе миниатюрное землетрясение, приподнявшее на грани кристалла одну молекулу над остальными; такая ступенька соответствовала бы краю слоя, и молекулы стали бы откладываться именно здесь. Непрерывное возникновение подобных землетрясений обеспечило бы непрерывный рост кристалла.
Среди несовершенств есть такое, которое как бы самопроизвольно повторяется; речь идёт о так называемой винтовой дислокации, т. е. таком нарушении молекулярной кладки, которое показано на рис. 13, б. Молекулы охотно оседают по краям слоя, и если эти края - ступеньки, которые образует дислокация, то отложение молекул может продолжаться неопределённо долго; слой никогда не завершится, и кристалл можно считать растущим вверх по "винтовой лестнице". Таким образом обеспечивается непрерывный рост и нет необходимости ожидать следующей тепловой трещинной дислокации или зарождения свежего слоя на гладкой поверхности (рис. 13, а). В 1949 г. Ф. Франк (из Бристольского университета) высказал предположение, что винтовые дислокации играют особенно большую роль, поддерживая кристалл "в растущем состоянии" - во всяком случае, если речь идёт о таких кристаллах, которые ограничены плотно упакованными поверхностями и развиваются в не очень пересыщенных растворах; вскоре затем многие исследователи, наблюдая мелкие кристаллы в электронном микроскопе (или даже в обыкновенном микроскопе), натолкнулись на образцы со спиральными образованиями на гранях* * В 1946 г. эти спирали на поверхностях кристалла были зафиксированы и запечатлены на многочисленных снимках советским кристаллографом Г. Г. Леммлейном. - Прим. ред., дающими право предположить, что рост происходит именно таким путём. Прекрас-
а
Рис. 13. Два типа роста кристаллов (молекулярный масштаб).
а - последовательное образование и разрастание зародышей на гладкой поверхности; б - наличие винтовой дислокации приводит к тому, что отложение молекул происходит по краям слоя непрерывно и кристалл растет вверх "по винтовой лестнице".
ный пример представлен на фото 5, где приведен электронно-микроскопический снимок Даусона (из университета в Глазго) небольшого кристалла предельного углеводорода гептана (парафинового, т. е. типа, используемого при изготовлении стеариновых свечей). Хорошо виден спиральный рост слоёв, причём было найдено, что высота ступени действительно равна одной молекуле. К сожалению, мы не в состоянии увидеть отдельные молекулы, так как они представляют собой очень тонкие длинные нити, находящиеся в "стоячем" положении, слишком тон- Фото 5. Кристаллы предельного углеводорода гептана.
Электронномикроскопнческие снимки И. Даусона. Увеличение 15.000 и 7500
соответственно, а - спиральный рост слоев вокруг одиночной винтовой дислокации; б -концентрический рост слоев вокруг пары винтовых дислокации противоположного знака (левой и правой).
кие, чтобы их можно было увидеть "с торца" даже в электронном микроскопе. Но высота ступени определяется длиной одной молекулы, а эта длина достаточно велика, чтобы её заметить. Схема на рис. 14, а показывает поверхностную структуру под другим углом зрения. Ещё больший интерес представляет слияние спиралей от двух соседних винтовых дислокаций противоположного знака (правой и левой) и концентрический рост слоёв (см. рис. 14, б); этот случай был также теоретически рассмотрен Ф. Франком, прежде чем подтвердился экспериментально; на фото 5, б приводится соответствующий снимок. В пользу дислокационной теории роста кристаллов говорит и то, что она позволяет объяснить причину разрастания слоёв от центра к периферии грани: если образование слоёв обязано одной дислокации или паре их, возникших на ранних стадиях роста, то исходная точка должна оставаться в центре грани кристалла, на протяжении всего процесса его роста.
а б
Рис. 14. Тонкие кристаллы предельных углеводородов (парафиновых), которые растут за счёт непрерывного отложения по дислокационным краям слоя.
а - спиральный рост слоёв происходит вокруг одиночной дислокации; б - две дислокации противоположного знака могут привести к концентрическому росту слоёв.
Однако не для всех кристаллов характерен спиральный рост вокруг дислокации; так, например, кристалл белка на фотографии Уайкова (фото 4), на которой можно различить отдельные молекулы, уложенные ступенями, вряд ли рос по спирали; в центре системы слоёв нет ни одиночной винтовой дислокации, ни пары дислокаций. Более того, хотя на фотографии хорошо видны различные несовершенства молекулярной кладки, однако нет явной связи между ними и структурой слоев. Таким образом, для данного кристалла вопрос о механизме зарождения новых слоёв остаётся открытым. Возможно, в кристалле наиболее свежие слои зарождались на ненарушенной поверхности; может быть, это вещество в условиях, господствовавших во время образования кристалла (вероятно, в условиях сильного пересыщения), и не нуждалось в образовании ступеней за счёт смещений в кристалле. Видимо, процесс образования слоёв может протекать под влиянием различных причин: способы зарождения новых слоёв, вероятно, изменяются от одного кристалла к другому, причём это относится даже к различным кристаллам одного состава. Степень пересыщения, необходимая для зарождения слоя на совершенной поверхности, неодинакова для различных кристаллов и даже неодинакова для разных граней одного и того же кристалла.
Необходимо также помнить, что слои зарождаются с большим трудом лишь на гранях с плотнейшей упаковкой, а такие грани встречаются главным образом у кристаллов очень простого строения. Ни на одной из граней множества более сложных кристаллов, особенно если они состоят из молекул неправильной формы, нет достаточно плотной упаковки, т. е. упаковки без значительных пустот. Если бы было можно остановить рост кристалла на любой стадии и взглянуть на его поверхность, то мы бы увидели, что она неровная: выступающие кое-где части молекул перемежались бы с ямами - углублениями, достаточно крупными, чтобы вместить хотя бы часть молекулы (рис. 15); Рис. 15. На поверхности кристалла этого типа молекулы упакованы недостаточно плотно и имеются пустоты, на которых могут осаждаться свежие молекулы; при этом образуются новые углубления, и рост, таким образом, продолжается непрерывно.
Рост происходит быстрее на верхних и нижних гранях, чем на боковых.
добавочные молекулы, заполняющие пустоты, не выравнивают поверхность, а образуют лишь новые бугорки, т. е., иначе говоря, на такой поверхности ни на одной стадии роста никогда не будет действительно плотной упаковки. Зарождение новых слоёв на гранях такого типа должно быть сопряжено с меньшими трудностями, чем на поверхностях с плотной упаковкой (молекулы завлекаются в ямы и там удерживаются прочными силами), а значит, возможно, что подобное образование зародышей на поверхности требует значительно меньшего пересыщения раствора.
Но если, действительно, допустимо образование свежих слоёв на ненарушенной поверхности кристалла, почему все-таки они зарождаются в центре грани? Причину, очевидно, следует искать в том, что происходит в окружающем растворе. В ряде недавних работ было предположено, что в растворе, находящемся в покое достаточно долго, для того, чтобы градиент концентрации вокруг кристалла мог установиться согласно законам диффузии и не нарушался бы конвекционными потоками, в каждую секунду к центру грани подносится больше растворённого вещества, чем куда бы то ни было (хотя, как это ни парадоксально, раствор там действительно слабее, чем в других местах), и это может быть причиной зарождения слоя именно в центрах граней. Если это действительно так, то приходится считать, что диффузионное перемещение растворенного вещества имеет большее значение для зарождения слоёв, чем эффект пересыщения сам по себе, без диффузионных потоков. Наиболее сильно влияние диффузии должно было бы сказаться при высоких скоростях кристаллизации (в концентрированных растворах, сильно пересыщенных, с большими градиентами концентрации, способствующими быстрой диффузии), в то время как очень медленная кристаллизация зависит, вероятно, в большей степени от несовершенств кристалла.
Ко всему сказанному следовало бы добавить, что, вероятно, не все кристаллы развиваются послойно. Некоторые из них образуются не в виде плоскогранных тел, а в форме "ажурных", скелетных, структур, получающихся за счёт быстрого "выброса" ветвей в разных направлениях; при своём развитии эти ветви приобретают округлые поверхности, что говорит не в пользу слоевого роста. Приходится предположить, что в данном случае молекулы накладываются друг на друга каким-то менее понятным путём и оказываются в нужных положениях, не образуя слоёв. Скелетные образования более подробно рассматриваются в одной из следующих глав.
Сказанного достаточно, чтобы продемонстрировать, что создание кристалла, в принципе столь простое - укладывание молекул или ионов, подобное сооружению построек из детских строительных кубиков, - оказывается неожиданно сложным, если попытаться разобраться в механизме этого процесса и выяснить, что же регулирует его скорость. Переход от беспорядка к порядку для молекул столь же труден, как и для людей.
ГЛАВА V
Типы укладки и соответствующие формы роста
До сих пор мы трактовали кристалл как регулярную укладку частиц и, основываясь на известных фактах, пытались представить, каким образом она возникает и разрастается. В этой главе будут рассмотрены различные типы укладки, зависимость типа укладки от формы и размеров строительных единиц, вопросы о том, что определяет возникновение тех или иных граней кристалла.
Следует предполагать, что из более простых и симметричных частиц должны получаться более простые и симметричные кристаллические постройки; в общем, дело обстоит именно так, хотя, как мы увидим, такая тенденция не всегда осуществляется. Кристаллы многих химических элементов (простых тел, т. е. состоящих из атомов одного сорта) - это результат укладки отдельных атомов, а так как эффективной формой последних можно считать шар, то структуры таких кристаллов весьма просты. И действительно, структуры кристаллов большинства металлических элементов почти буквально повторяют наиболее плотные упаковки подшипниковых шариков или мячей настольного тенниса. Плотная упаковка атомов в кристаллах металлов определяется тем, что силы притяжения между атомами не локализованы, а стягивают их равномерно во всех направлениях в наиболее экономную, плотную упаковку. Легко показать, что в отдельном плотнейшем слое шары укладываются по гексагональному закону, причём каждый шар окружен шестью другими шарами, центры которых образуют правильный шестиугольник (рис. 16, а). Следующий слой можно получить, опуская шары в лунки между шарами первого слоя (рис. 16, б); этот второй слой - точная копия первого с гексагональным узором, но, конечно, он несколько смещён, т. е. шары второго слоя не лежат точно над шарами первого слоя. При накладывании третьего слоя естественно воспользоваться лунками предыдущего слоя, и простейший способ - положить шары третьего слоя точно над шарами первого слоя (рис. 16, в). Этот процесс может продолжаться до бесконечности, и полученная таким путём модель соответствует кристаллическим структурам целого ряда металлов - цинка, магния, кадмия и др. Подобное расположение называется "гексагональной плотнейшей упаковкой", причём слово "гексагональная" относится не только к симметрии узора каждого слоя, оно указывает, что вся постройка в целом имеет такую симметрию.
Существует и другая упаковка, также плотнейшая и построенная по тому же принципу, что и первая, однако она не обладает гексагональной симметрией. Уложив два слоя точно так, как прежде, мы можем для шаров третьего слоя найти иной комплекс позиций: вместо того чтобы укладывать шары точно над шарами первого слоя, можно использовать другую систему лунок, как показано на рис. 16, г. Хотя каждый слой в отдельности по-прежнему гексагонален, симметрия всей модели в целом лишь (для данного аспекта) тригональная. Такая укладка также весьма распространена; кристаллы большинства металлов, кроме тех, которые построены по принципу только что описанной гексагональной плотнейшей упаковки, характеризуются этим, вторым способом укладки атомов; последняя, однако, не называется тригональной плотнейшей упаковкой, так как при более пристальном рассмотрении оказывается, что её симметрия более высокая, а именно кубическая. Не имея в руках модели, которую можно было бы поворачивать, это нелегко заметить, но на рис. 16, д и е расположение шаров представлено в таком виде, чтобы можно было выявить его кубический характер. Это не самый простой кубический узор, так как если мы выделим в нём кубическую ячейку - такую группу атомов, чтобы в каждой вершине куба помещался один атом, то можно увидеть, что атомы находятся также и в центрах граней куба. Отсюда и название такого расположения: "гранецентрированное кубическое", или "кубическая плотнейшая упаковка". Такова структура меди, уже показанная на рис. 8, а также серебра, золота, алюминия и большого числа других металлов.
а б в г д е
Рис. 16. а - плотнейшая упаковка шаров (атомов) в одном слое; б - второй слой шаров, укладывающихся в лунках между шарами первого; в - три слоя, образующих гексагональную плотнейшую упаковку; шары третьего слоя лежат точно над шарами первого; г - используется другой комплекс позиций для шаров третьего слоя, что приводит к другому структурному типу; д - та же модель, что и г, но с большим числом шаров; е - другой аспект модели д с чётко выраженным кубическим характером расположения шаров.
Очевидно, чтобы установить, какая из двух только что описанных упаковок перед нами, необходимо прежде всего определить тип симметрии данного атомного расположения и выделить соответствующую структурную единицу. Сначала остановимся на структурной единице. Всякий повторяющийся узор можно разделить на мотивные единицы, совершенно одинаковые, соприкасающиеся друг с другом без промежутков. Для Рис. 17. Плоский узор.
Нижняя половина разделена на идентичные элементарные единицы, например ABCD. Выделены также другие единичные ячейки: EFGH и IJKL.плоских узоров, таких, как обои или узорная ткань, единицей служит некоторая площадь, ограниченная двумя парами параллельных прямых, как показано на рис. 17. Выбор такой единицы допускает некоторую свободу; например, для данного узора естественно выбрать в качестве единицы параллелограмм ABCD, но можно было бы отправной взять точку Е, и площадь EFGH будет той же формы, что и ABCD, но она занимает иное положение в узоре. С таким же успехом можно выбрать параллелограмм IJKL, - он также будет единицей узора и равен по площади ABCD или EFGH, но имеет иную форму; можно начертить множество более вытянутых параллелограммов, каждый из которых будет содержать по одной мотивной единице. Практически обычно наиболее удобно считать единицей узора параллелограмм с кратчайшими сторонами и с углами, наиболее близкими к прямым. Для более симметричных узоров можно выбрать точно равносторонние или точно прямоугольные единицы, т. е. такие, которые были бы не только более удобными, но и лучше соот-
Рис. 18. Единица ABCD, содержащая два мотивных элемента узора, является более подходящей, чем единица EFGH с одниммотивным элементом узора, поскольку первая выявляет прямоугольный характер узора.ветствовали бы характеру узора, чем равные им по площади, но имеющие другие формы. Нужно заметить также, что нет необходимости в том, чтобы наиболее подходящая единица обязательно содержала лишь один элемент узора - она может включать два и более таких элементов. Например, на рис. 18 единица ABCD, содержащая два мотивных элемента узора, более подходит, чем меньшая по площади единица EFGH, включающая один мотивный элемент узора, поскольку именно первая, а не вторая выявляет прямоугольный характер узора. По тем же принципам анализируются пространственные узоры, которые всегда можно разделить на единицы в форме ящиков, называемых "элементарными ячейками". В вышеразобранной гранецентрированной постройке строительной единицей служит одиночный сферический атом, но кубическая элементарная ячейка содержит более одного атома. В данном случае на ячейку приходится четыре атома; это не сразу очевидно, но может быть продемонстрировано следующим образом. Элементарная ячейка (рис. 19, а) представляет собой "ящик" с атомами в каждой вершине; в кубе восемь вершин, но каждый из вершинных атомов принадлежит одновременно восьми соседним кубам;
а б
Рис. 19. а - элементарная ячейка гране-
центрированной кубической структуры
меди и некоторых других металлов.
Отмечены только центры атомов, чтобы структура просматривалась вглубь.
б - "примитивная" ячейка, содержащая
один атом, но недостаточно удобная
для этой структуры.таким образом, от вершинных атомов каждому кубу принадлежит лишь восемь восьмых. Каждый из атомов в центре грани принадлежит двум соседним кубам, и так как у куба шесть граней и на каждой половина атома, то на один куб имеем три таких атома; общее число атомов, приходящихся на один куб, равно четырём. Можно было бы выбрать ячейку, содержащую лишь один атом, как показано на рис. 19, б, однако такая единица не имела бы кубической формы; четырехатомной единице приходится отдать предпочтение, поскольку она выявляет кубический характер узора.
В структурах металлов (таких, как натрий, железо, вольфрам) мы нередко встречаемся ещё с одним весьма простым расположением атомов;элементарная ячейка такой укладки содержит два атома (рис. 20), один - в вершине, другой - в центре куба, поэтому подобное расположение атомов называется "кубическим объёмноцентрированным". В данном случае плотнейшей упаковки нет, поскольку при такой укладке на каждый шар приходится сравнительно больший объём, чем в двух Рис. 20. Объёмноцентрированная кубическая структура.
Она характеризует кристаллы натрия, железа и вольфрама.предыдущих вариантах.Существование такой более рыхлой постройки можно объяснить тем, что эффективная форма атомов в этих кристаллах недостаточно сферична, либо тем, что атомы связываются не "аморфным" взаимным притяжением, а направленными силами.
Элементы-неметаллы обычно образуют более сложные и иногда менее симметричные кристаллы, чем металлы. Причина в том, что связи между такими атомами сильные и строго локализованные. Так, например, атомы кислорода, азота, йода прочно связаны в пары, и их двухатомные молекулы O2, N2 или I2 имеют форму сдвоенных, частично проникающих друг в друга сфер (рис. 4). (Электронные облака обоих атомов действительно частично перекрывают друг друга.) Упаковка молекул такой формы, естественно, приводит к образованию более сложных кристаллических структур, чем в случае металлов. В качестве примера на рис. 21 показано расположение молекул в кристаллах элементарных йода и хлора (йод обычно имеет вид металлоподобных чешуек, которые при нагревании быстро превращаются в фиолетовый пар, проявляя этим свой существенно неметаллический характер). В кристалле йода не все молекулы ориентированы одинаково: половина их как бы наклонена в одну сторону, половина - в другую. Чем диктуется именно такой угол наклона, точно неизвестно; возможно, здесь играет какую-то роль форма молекул - они лучше упаковываются таким путём, чем в параллельной ориентации, кроме того, причиной могут служить локализованные центры притяжения, что делает более предпочтительным именно такое взаимное расположение молекул. Элементарная ячейка подобного кристалла, конечно, не куб, далеко не куб. Это прямоугольная коробка с неодинаковыми сторонами - её кристаллографы называют ортогональной, или ромбической, ячейкой. В кристаллах хлора молекулы располагаются таким же образом. Хлор - это газ, используемый для очистки воды и для многих других целей, тот самый газ, запах которого можно почувствовать при растворении гипохлорита натрия, часто применяющегося как дезинфицирующее средство. Лишь охлажденный до очень низкой температуры хлор затвердевает, и в этом случае молекулы его располагаются точно так, как в кристаллах йода.
В кристаллах йода каждый атом прочно связан лишь с одним атомом. Однако атомы других элементов могут присоединять к себе два или более атомов, что, естественно, приводит к образованию более сложных и интересно построенных молекул. Атом серы соединяется с двумя соседними атомами, и если продолжить этот мотивный принцип, то получаются цепи или кольца из атомов серы. Это "или" при образовании молекул, естественно, ведёт к возникновению разных кристаллических структур, но здесь мы скажем об одной, наиболее устойчивой форме кристаллической серы, составленной из гофрированных восьмичленных колец. Расположение молекул в кристалле ромбической серы представлено на рис. 22 и в данном случае в ромбической ячейке - прямоугольной, но с неравными ребрами - не все молекулы ориентированы одинаково (кстати, ячейка содержит восемь таких молекул). На рис. 22 показана лишь часть Рис. 21. Расположение молекул в кристаллах элементарных йода и хлора.
Рис. 22. Расположение молекул в кристалле ромбической серы.
Показана только часть полного мотива.
полного мотива, достаточная для того, чтобы выявить приёмы взаимной припасовки молекул; следует обратить внимание, как для того, чтобы обеспечить хорошую упаковку, выступы одной молекулы попадают в углубления соседних.
Атомы, способные связаться одновременно с тремя или четырьмя соседями, могут создавать сетки - либо плоские, либо трёхмерные. Исключительным элементом для осуществления таких построек - бесконечных трёхмерных сетей - является углерод благодаря своей способности к образованию четырёх прочных связей. При этом, однако, должны соблюдаться определённые, весьма строгие правила: четыре связи от каждого атома углерода к его соседям должны быть равномерно распределены в пространстве, т. е. углы между ними должны быть равны; такая конфигурация связей называется "тетраэдрической", так как можно представить, что они направлены из центра правильного тетраэдра к четырём его вершинам (рис. 23, а). Сцепляясь между собой, такие тетраэдрические "рогульки" образуют структуру, изображенную на рис. 23, б, - это и есть расположение атомов в алмазе. Элементарная ячейка представляет собой гранецентрированный куб, но взаимное расположение атомов отличается от того, которое имеет место в гранецентрированной кубической структуре металла, например меди: в алмазе на ячейку приходится 8 атомов и каждый из них имеет 4 соседей, ячейка структуры меди содержит 4 атома, каждый из которых окружен 12 соседними.
Рис. 23. а - тетраэдрическое расположение четырёх связей атома углерода.
Размеры шаров не соответствуют действительным размерам атомов.
б - структура алмаза.
Атомы взаимосвязаны: каждый атом - с четырьмя другими, но связи атомов в вершинах элементарной кубической ячейки и на ее гранях показаны не все. а б
Исключительные свойства алмаза, несомненного повелителя царства кристаллов, будут разобраны в одной из следующих глав, но на одной особенности уместно остановиться именно здесь. При взгляде на структуру (рис. 23, б) может сложиться впечатление о ней как об очень открытой, рыхлой структуре. Отчасти это объясняется тем, что структура изображена в виде скелета; каркаса, а не как упаковка шаров; однако, если бы на фигуре были изображены касающиеся друг друга шары, - всё равно структура выглядела бы весьма ажурной, поскольку каждый атом окружен всего лишь 4 другими, а не 12, как в структурах с плотнейшей упаковкой, или 8, как в кубических объёмноцентрированных структурах. Однако впечатление рыхлости совершенно ошибочно: атомы углерода в структуре алмаза не только упакованы - на самом деле они связаны между собой очень мощными силами; химики называют их "основными связями", которые так близко стягивают соседние атомы, что их электронные облака частично перекрываются, и таким образом, расстояние между центрами атомов углерода в алмазе намного меньше, чем известный нам диаметр атома углерода. Поэтому было бы неправильно изображать структуру алмаза в виде ажурной постройки из шариков, лишь касающихся друг друга: наоборот, это сильно сжатая структура, в которой атомы сдавлены мощными силами взаимодействия.
Описанная структура алмаза приводит нас к поразительному представлению, что этот кристалл нужно считать почти в буквальном смысле слова одной колоссальной молекулой. Часто мы говорим о молекулах как об исключительно малых объектах, слишком малых, чтобы быть видимыми простым глазом, причём в подавляющем большинстве они настолько малы, что их нельзя разглядеть даже в лучший электронный микроскоп; и это верно почти для всех молекул, но в случае алмаза дело обстоит иначе - каждый кристалл - это молекула; в нем могут быть трещины, где локально нарушена схема тетраэдрической связи, но в идеале кристалл остаётся одной колоссальной молекулой.
Алмаз - не единственная кристаллическая форма для атомов углерода. Другая его форма - графит, то чёрное вещество, из которого изготовляются стержни так называемых мягких "свинцовых" карандашей, ничего общего со свинцом не имеющих. Структура графита отличается от алмазной тем, что каждый атом углерода в графите связан лишь с 3, а не с 4 соседними и эта тригональная схема связей обусловливает коренное отличие принципа пространственного размещения атомов. Три связи должны в данном случае лежать в одной плоскости, и, повторяясь, они образуют плоскую сетку, похожую на уплощённые соты. Кристалл графита - это просто стопка таких плоских сотов (рис. 24). Каждая сотовидная пластина толщиной в один атом представляет собой одну молекулу, простирающуюся через весь кристалл. Нигде, пожалуй, не демонстрируется столь эффектно та огромная роль, которую играет атомное строение материи в "создании" её свойств, как при сравнении алмаза и графита: один - исключительно твёрдый и прозрачный, другой - мягкий и чёрный, хотя оба состоят из одних и тех же атомов углерода. Геометрия перестаёт быть абстрактной наукой - это основа основ свойств материи.
а б
Рис. 24. Структура графита. а - вид сбоку на стопку бесконечных сотоподобных плоских молекул; б - ортогональная проекция, демонстрирующая способ наложения бесконечной молекулы на нижележащую.
Химическое "соединение" - это вещество, состоящее из двух или более сортов атомов, связанных между собой. Типы структур кристаллов различных соединений, так же, как и структур элементов, определяются тем, каким образом связаны между собой атомы. Если все атомы связаны мощными первичными силами в строго определённых направлениях, как в алмазе, то кристаллическую структуру можно представить простым повторением в пространстве этой основной схемы связей. Так, структура карборунда (карбида кремния, SiC) в основном повторяет структурную схему алмаза, но в ней чередуются атомы двух сортов - углерода и кремния. Если же молекулы имеют конечные размеры, то схема точно направленных сил связи сохраняется лишь в пределах каждой отдельной молекулы, и кристаллическая структура становится укладкой из таких молекул (как в кристаллах йода и серы), причём геометрия этой укладки зависит от внешней формы молекул, которая, несомненно, определяется как относительными размерами атомов, так и направлением сил связи. На рис. 25, а для примера показана структура нафталина, вещества, используемого для борьбы с молью и садовыми вредителями. Молекула нафталина состоит из двух спаренных шестиугольных колец из атомов углерода, к каждому из них снаружи (в виде шапочки) присоединён атом водорода, тем самым образуется бордюр из более мелких атомов; на рис. 25, б показана плоская молекула нафталина. Кристаллическая структура представляет собой наиболее экономную упаковку таких молекул. Так же, как в случае йода и серы, не все молекулы ориентированы одинаково - половина наклонена в одну сторону, половина в другую, но обратите внимание на то, что в данном случае расположение молекул менее симметрично, чем в любом из упомянутых выше кристаллов, - вся постройка несколько скошена, вероятно, потому, что молекулы данной формы при этом укладываются плотнее, и такое косое положение лучше соответствует их локализованным связям, чем прямоугольная или ещё более высокосимметричная расстановка.
а
Рис. 25. а - расположение молекул в кристалле нафталина; б - плоская молекула нафталина.
Значение относительных размеров атомов наиболее явно и эффектно демонстрируется на примере структур некоторых простых солей, в которых строительными единицами служат одиночные, электрически заряженные атомы ("ионы"). Слово "соль" в химии означает вещество, состоящее из положительно заряженных атомов металлов (ионов металлов) и отрицательно заряженных ионов неметаллического характера. В солях простейшего типа, таких, как известная всем поваренная соль, или хлорид натрия, NaCl, оба сорта ионов - одиночные атомы, несущие равные по величине и противоположные по знаку заряды. В кристаллах подобных солей равные количества положительных металлических ионов и отрицательных неметаллических удерживаются вместе сильным электрическим притяжением. Здесь нет каких-то особых связей, нет как будто и направленных сил взаимодействия между ионами - существует лишь ненаправленное взаимное притяжение, и тип кристаллической постройки определяется двумя моментами: 1) условием локального уравновешивания электрических полей, что заставляет положительные ионы окружать себя отрицательными (а отрицательные - положительными) и 2) относительными размерами тех и других ионов. Если эти размеры близки, каждый из ионов окружает себя 8 противоположными, и образовавшаяся структура характеризуется кубической элементарной ячейкой, в которой ионы одного сорта занимают вершины, а другого - центры каждой ячейки (рис. 26, а). Среди хорошо знакомых нам веществ подходящих примеров не найти, но такую структуру имеет бромистый цезий, CsBr; цезий - наиболее крупный и тяжёлый (и относительно редкий) элемент натриевой группы, бром - крупный и тяжёлый элемент группы хлора. Если диаметр одного из ионов примерно вдвое превышает диаметр другого (отношение может колебаться в широких пределах - от 0,4 до 0,8), то лишь шесть крупных атомов могут окружать более мелкий, при этом атомы располагаются как бы по трёхмерному шахматному узору, показанному ранее на рис. 7; там в качестве примера служил хлористый натрий - обычная поваренная соль, в которой ион натрия как раз вдвое меньше иона хлора. Заметим, что как ионы натрия, так и ионы хлора - каждый сорт ионов в отдельности - образуют кубический гранецентрированный узор, причём оба узора проникают друг в друга. Структуры, о которых говорилось до сих пор, достаточно просты и по большей части высокосимметричны. Усложнение состава или понижение симметрии строительных единиц приводит к образованию структур, элементарные ячейки которых либо симметричны, но тогда ячейки велики и сложны (содержат несколько молекул разной ориентации, расположенных симметрично), либо а
б
в
Рис, 26. а - бромистый цезий, CsBr. 1 - структура; 2 - форма кристалла.
б - гексаметилбензол, С6(СН3)6- 1 - структура; 2 - форма кристалла.
в - медь. 1 - структура; 2 - форма кристалла.
не столь велики, но низкосимметричны. Нет нужды рассматривать здесь подобные структуры во всех деталях; с некоторыми из них мы встретимся в следующих главах, в настоящий же момент мы остановимся на основных принципах укладки с ограниченным выбором таких примеров, которые иллюстрируют эти принципы. Из рассмотренных примеров должно быть, очевидно, что облик и характерные особенности молекул не всегда явно выступают в структуре кристалла; так, молекулы нафталина - эти, все-таки, плоские и весьма симметричные образования (рис. 25, б) - дают косые кристаллы (кристаллографы называют их "моноклинными"), вероятно, потому, что такое расположение способствует более плотной укладке и лучше согласуется с направлениями сил взаимодействия между ними, чем структура, обладающая той же симметрией, что и отдельная молекула. Более ярким примером такого рода может послужить гексаметилбензол; отдельные его молекулы обладают полной гексагональной симметрией - это кольца из шести атомов углерода, к каждому из которых снаружи присоединен ещё один атом углерода, несущий на себе три водородных атома. Но укладываются ли эти молекулы по гексагональному закону? Ничего подобного! Кристаллическая структура (рис. 26, б), косая во всех направлениях, - так называемая "триклинная" - наиболее низкосимметричная. Снова это, вероятно, объясняется определённой направленностью связей и требованиями плотной упаковки, не согласующимися с гексагональным расположением молекул; таким образом, при создании кристаллической постройки симметрия молекулы игнорируется. И как бы компенсируя низкую симметрию, ячейка содержит лишь одну молекулу, т. е. в этом смысле она предельно проста. Так случается очень часто: теряя в форме, мы выигрываем в содержании - молекулярный кристалл либо сложен по составу, но высокосимметричен, либо прост, но обладает низкой симметрией.
Ознакомившись с несколькими упаковочными схемами, обратимся к граням кристалла и той зависимости, которая существует между огранением и типом укладки. Было несколько раз сказано, что грани кристалла - это простые способы завершения укладки; но теперь отнесемся к этому более внимательно и попробуем вникнуть в смысл сказанного. Кристаллы образуются слой за слоем, и естественно предположить, что поверхности, избираемые при слоеобразовании, должны быть слоеподобными, иначе говоря, плоскостями, которые наиболее плотно заселены частицами и которые отстоят друг от друга как можно дальше (рис. 27). Это Рис. 27. Более вероятно, что естественной гранью кристалла должна быть плоскость Р, а не Q.
можно связать с тем, что нам известно о геометрии роста. Если придать кубическому кристаллу округлую форму, обточив его или растворив поверхностный слой, и далее поместить в пересыщенный раствор, то сначала появятся мелкие грани по вершинам куба и грани самого куба; но первые грани растут быстрее, чем грани куба, и поэтому они постепенно уменьшаются в размерах (выклиниваются), как показано на рис. 28, представляющей сечение через середину восстановленного кристалла. Опыт показывает, что ограничивают кристалл те грани, для которых характерна наименьшая скорость роста, т. е. (если рост происходит благодаря зарождению новых слоёв, а не с помощью дислокационного механизма) промежуток времени между моментами зарождения двух следующих друг за другом слоёв наибольший.
Рис. 28. Последовательные стадии роста в пересыщенном растворе кристалла NaClO3, которому была придана округлая форма.
Сначала образуются мелкие грани, "фасетки", по вершинам куба и грани самого куба, но по мере того как кристалл укрупняется, первые грани растут быстрее, чем грани куба, и поэтому они постепенно исчезают (выклиниваются).
Естественно ожидать, что зарождение нового слоя на плотно упакованном слое будет сопряжено с большими трудностями, чем на более рыхлой поверхности, так как на последней имеются значительные углубления, в которые могут попасть новые молекулы (их "столкнут" туда силы притяжения); укрепившись там, они образуют выступы, а, следовательно, и новые впадины между ними, тогда как на поверхности хорошо упакованного слоя имеются лишь небольшие углубления. Таким образом, следовало бы ожидать, что на плотно упакованных поверхностях новые слой должны нарастать через большие промежутки времени, и поэтому увеличение толщины этих слоёв будет происходить медленнее, чем остальных, а, следовательно, именно эти плотно упакованные слои будут представлены в огранении кристалла.
Приведенная схема весьма часто реализуется в тех простых кристаллах, к которым применим такой упрощённый подход. Так, например, многие металлы с кубической гранецентрированной структурой кристаллизуются в правильных октаэдрах (рис. 26, в). Связь граней октаэдра с атомным узором структуры ясна из схемы - каждая грань симметрично отсекает вершину кубической ячейки. Соответствующие этим граням плоские сетки - самые плотно упакованные в структуре. Те же причины приводят к тому, что простые соли, относящиеся к структурному типу CsBr, кристаллизуются в форме ромбододекаэдра - двенадцатигранника, который показан на рис. 26, а; и здесь в качестве граней выступают плоские сетки с плотнейшей упаковкой атомов. Однако к солям нужно отнестись более внимательно: ведь здесь кладку составляют положительные и отрицательные ионы, и поверхностные силы зависят не только от плотности упаковки, но и от распределения электрических зарядов на поверхности. Плоскость, состоящая только из положительных ионов или из одних лишь отрицательных, притягивала бы ионы противоположного знака настолько сильно, что новые слои возникали бы слишком быстро, и такой плоскости уже трудно стать реальной гранью кристалла; в качестве граней должно ожидать плоские сетки, заселённые ионами обоих сортов - обладая минимальными силами притяжения, такие слои в меньшей степени притягивают чужие атомы (наиболее "самонасыщенные" слои) и у соответственных граней меньшая перспектива роста. В структуре бромистого цезия плоские сетки ромбододекаэдра не только заселены равными количествами ионов двух сортов, но и наиболее плотно упакованы; и это - обычное явление, ибо вряд ли плоские сетки, состоящие из однотипных ионов, могли бы быть плотнейшими, поскольку для одинаково заряженных ионов естественно стремление отстоять в самой сетке как можно дальше друг от друга.
С аналогичной ситуацией мы имеем дело в кристаллах хлористого натрия и многих других, относящихся к тому же структурному типу. Плоские сетки, состоящие лишь из однотипных ионов, - в данном случае это октаэдрические сетки - обладают высокой скоростью роста и нормально не должны участвовать в огранении кристалла. Реальные грани - грани куба - заселены одинаковыми количествами положительных и отрицательных ионов и опять-таки они же - самые плотные; однако не следует считать, что решающую роль в данном случае играет упаковка, - более вероятно, первостепенную значимость имеет распределение зарядов. (Появление октаэдрических граней можно вызвать искусственно, добавляя в раствор некоторые вещества, например мочевину, но это уже другая история.)
В молекулярных кристаллах, например в бензоле, нет сильных зарядов, с которыми приходилось бы считаться, и грани кристалла весьма часто совпадают с плоскостями плотнейшей упаковки молекул. Грани кристаллов, содержащих в ячейке лишь одну молекулу, могут быть параллельны граням ячейки. Это естественно, ибо, выбирая элементарную ячейку, мы стремимся к тому, чтобы её ребра были кратчайшими, а углы близкими к прямым, и поэтому особенно вероятно, что гранями такой ячейки будут плоскости, наиболее густо заселённые молекулами. Именно так обстоит дело в кристалле гексаметилбензола (рис. 26, б). Но в тех случаях, когда на ячейку приходится
Рис. 29. Кристалл бензола, имеющий вид октаэдра.
Молекулы, которые имеют
форму круглых подушек,
укладываются в гранецен-
трированную структуру.больше одной молекулы, вероятность совпадения плоскости плотнейшей упаковки с гранями ячейки мала, и тогда обычно грани кристалла несколько наклонены относительно ребер ячейки. В самом бензоле расположение молекул слегка напоминает кубическую гранецентрированную структуру (хотя в действительности она не кубическая, а ромбическая), и поэтому не удивительно, что кристаллы по своей форме напоминают октаэдры (рис. 29) - ведь в октаэдрических плоских сетках молекулы как раз наиболее плотно упакованы.
Примеры, подобранные для иллюстрации вопросов, затрагиваемых в этой главе, особенно просты; они позволяют проследить, как плотность упаковки слоёв ("ретикулярная плотность", или плотность сеток, как её иногда называют) определяет, какие грани должен иметь кристалл. Однако для многих кристаллов очень трудно решить, какие плоскости соответствуют наиболее плотной упаковке молекул или ионов; на самом деле во многих кристаллах нет настоящих плотно упакованных слоёв, т. е. слоёв, в которых частицы уложены без больших промежутков: как бы мы ни рассекли кристалл (при условии, что молекулы или ионы не разрезаются, а либо остаются в плоскости, либо целиком извлекаются из неё), всегда в разрезе оказывается Достаточно углублений, каждое из которых способно вместить почти половину молекулы или иона, а, следовательно, могут быть притянуты новые молекулы, начинающие новые слои. Кроме того, приходится считаться с формой самих молекул: многие из них имеют неровную поверхность или даже значительные полости, в которые с таким же успехом, как и в углубления между молекулами, может попадать новый материал, способствуя росту кристалла. В таких кристаллах трудно точно определить плотность упаковки поверхностных слоёв и, следовательно, невозможно решить, что же определяет возникновение тех или иных граней кристалла. Вероятно, какую-то роль играет соотношение ширины и глубины полостей с размерами частиц, однако сомнительно, стоит ли на этой основе пытаться развивать количественную теорию, ибо в действительности определяющая роль должна быть отведена межмолекулярным силам, а геометрический подход к решению вопроса с учётом ретикулярных плотностей плоских сеток или топографии поверхности, по-видимому, может служить лишь эффективным вспомогательным средством в особенно простых случаях.
Нужно остановиться ещё на одной важной и весьма интересной стороне вопроса, касающейся облика кристаллов: что же определяет относительные размеры кристалла в разных направлениях? Почему некоторые кристаллы "изометричны" (т. е. толщина их во всех направлениях почти одинакова), другие же имеют форму пластин или тонких иголок? Конечно, облик кристалла зависит от относительных скоростей роста в разных направлениях. Нередко габитус совершенно очевидно определяется соотношением сил связи между частицами в различных направлениях. Хорошим примером могут служить кристаллы мочевины (простейшее органическое соединение, включающее все четыре основных "органических" элемента: углерод, азот, кислород и водород) - главный продукт азотного метаболизма у млекопитающих, образующийся при распаде белков и выделяющийся с мочой. Синтетическая мочевина применяется при изготовлении пластмасс (уреформальдегидные смолы) и в агротехнике как удобрение. Мочевина кристаллизуется обычно в виде шестоватых призм своеобразного облика (рис. 30). Молекулы мочевины имеют Y-образную форму; "ножка" буквы Y параллельна длинному ребру призмы или иголки (рис. 30), причём известно, что между верхушкой одного Y и нижним раскрытым концом другого действуют значительные силы электрического притяжения - природа их та же, что и в кристаллах льда, где атомы водорода одной молекулы притягивают атомы кислорода другой (химики называют такие силы "водородными связями"). Следовательно, нет ничего удивительного в том, что скорость прилипания молекул по направлению действия этих сил выше, чем по любому боковому направлению, где силы межмолекулярного взаимодействия значительно слабее. Отсюда и игольчатый облик кристалла. Расположение молекул, показанное на рис. 30, правда, не детально, а схематично, объясняет также любопытную форму кристаллов с перекрещивающимися под прямым углом коньками противоположных головок - двухскатных крыш, венчающих призму.
Рис. 30. Кристаллы мочевины имеют удлинённую форму, так как значительные силы электрического притяжения стимулируют быстрый рост в одном направлении.
Иное распределение сил связи - сильные в двух направлениях в плоскости, а более слабые в направлении, перпендикулярном этой плоскости, - приводит к образованию плоских, пластинчатых кристаллов. Исключительный пример такой структуры - графит, мягкая кристаллическая форма углерода, используемая в карандашах. Атомы углерода в графите расположены слоями, напоминающими своим узором пчелиные соты; связи между атомами в слое очень прочные - это те самые связи, которые удерживают атомы в молекуле (рис. 24); слои связаны между собой сравнительно слабыми межмолекулярными силами, поэтому кристаллы вырастают в виде тонких пластинок, которые и соскальзывают с острия карандаша на бумагу, когда мы пишем (стержень карандаша - это искусственная, а не природная форма кристалла графита).
Однако игольчатые или пластинчатые кристаллы не всегда образуются за счёт заметной разницы сил притяжения в разных направлениях; иногда кристаллы получаются анизометричными, несмотря на более или менее равные силы связи между отдельными атомами соседних молекул. Достаточно часто в таких кристаллах сами молекулы тоже анизометричны, но их форма не соответствует облику кристаллов - игольчатые молекулы стремятся построить пластинчатые кристаллы, располагаясь перпендикулярно к пластине (рис. 31, а), из плоских же молекул получаются игольчатые кристаллы, причём
а
б
Рис. 31. Длинные молекулы, укладывающиеся параллельно друг другу, создают пластинчатый кристалл (а), тогда как плоские молекулы, укладывающиеся параллельно друг другу, создают игольчатый кристалл (б).
направление иглы перпендикулярно к плоскости молекул (рис. 31, б). Довольно убедительным представляется следующее объяснение: длинные молекулы упаковываются параллельно друг другу, как палочки в пучке с выровненными концами; каждая новая молекула легко и быстро может приспособиться сбоку пучка, формирование новых слоёв происходит без труда, так как молекула, попав на место, прочно удерживается силами притяжения соседних молекул по всей своей длине, и это не позволяет ей оторваться. Зарождение же нового слоя на "конце" пучка (т. е. на большой плоской грани пластинчатого кристалла) значительно менее вероятно. Нетрудно представить, что при соприкосновении с концами пучка молекулы жидкости вряд ли окажутся в требуемой для формирования нового слоя ориентировке - вероятнее всего, подходящее положение может быть найдено сбоку, а не на конце. Но даже если некоторые молекулы "сумеют" закрепиться на какой-то миг в стоячем положении, они, скорее всего, будут сбиты снова, прежде чем им удастся притянуть достаточно соседей, чтобы начать новый устойчивый слой: слишком незначительны силы, удерживающие молекулы в таком положении, - это лишь те силы, которые действуют между тонкими их концами. Создаётся, несомненно, слишком пессимистическое впечатление, что таким образом вообще можно получить кристаллы толщиной лишь в один молекулярный слой.
Однако кристаллы подобных веществ хотя и тонки, но не до такой степени; дело в том, что здесь возникают "дислокации" - чрезвычайно тонкие пластины так хрупки, что способны под действием собственной тяжести изгибаться, деформироваться, рваться, а такой дефектный, частично разорванный кристалл имеет входящие углы, в которых могут закрепиться новые молекулы из жидкости и начать рост по спирали. Именно это и происходит в ранние стадии роста кристалла углеводорода гептана, показанного на фото 5; молекулы углеводорода гептана, длина которых в 30 раз превышает их толщину, расположены перпендикулярно к пластине. Если бы не было дислокаций, кристаллы оказались бы настолько тонкими, что мы смогли бы их рассмотреть лишь с помощью специальных приспособлений; на самом деле они вырастают в виде пластин действительно очень тонких и хрупких, но, во всяком случае, их можно увидеть и работать с ними.
Плоские молекулы по тем же причинам способны быстро накладываться друг на друга (как монеты в колонку), присоединение же их друг к другу рёбрами идёт значительно медленнее: силы, удерживающие новые молекулы "сбоку" колонки из молекул, настолько слабы, что любая, закрепившаяся было молекула, скорее всего, будет сбита энергичными, но неправильно ориентированными молекулами жидкости, и образовавшиеся начатки слоёв имеют мало шансов устоять. Иными словами, скорость роста в направлении от ребер молекул намного меньше, чем в направлении, перпендикулярном к их плоскостям, и таким образом, кристалл становится длинной иглой, как показано на рис. 31, б. Возможно, и здесь боковому росту способствуют дислокации, но насколько автору известно, они до сих пор в таких случаях не наблюдались.
Эти чисто обратные соотношения между формой молекул и обликом кристалла (плоские молекулы в удлинённых кристаллах и длинные молекулы в пластинчатых кристаллах) соблюдаются лишь в тех случаях, когда молекулы укладываются параллельно друг другу, что весьма характерно Рис. 32. Структура и облик кристалла коронена.для длинных молекул. Однако плоские молекулы не всегда располагаются просто, подобно параллельным стопкам из монет; гораздо чаще они укладываются зигзагообразно, как в коронене (рис. 32).
Такие кристаллы растут медленно в тех направлениях, в которых молекулам приходится соприкасаться только по рёбрам (перпендикулярно плоскости чертежа на рис. 32), быстро - направо и налево и с умеренной скоростью - вверх и вниз, когда молекулы занимают промежуточное положение, где имеется достаточно ступенек, на которых новые молекулы могут удобно расположиться. В результате получается дощатый кристалл. Однако относительные размеры кристаллов этого структурного типа в сильной степени зависят от угла зигзагообразного узора упаковки (и от относительных размеров молекул), так как именно этот угол определяет ширину ступеней, на которых разместятся новые молекулы. Можно отметить, что в таких структурах из плоских молекул вероятны и плоские кристаллы, но плоскости молекул не параллельны граням кристалла.
Для кристаллов более сложного строения с различно ориентированными молекулами, а также в тех случаях, когда приходится считаться как с влиянием формы молекул, так и с неравенством сил связи по разным направлениям, значительно труднее делать какие бы то ни было обобщения или хотя бы приближенно представить облик кристалла. Приходится допустить, что мы ещё недостаточно знаем о факторах, управляющих ростом кристаллов, чтобы осмыслить уже известные формы таких кристаллов, не говоря уже о том, чтобы предсказывать их по структуре.
Несколько слов в заключение. Любой кристалл кубической симметрии, как бы ни была сложна схема упаковки его молекул (со многими молекулами в разной ориентации) и какой бы ни была форма этих молекул, должен быть изометричен (конечно, если это не скелетный кристалл и если он растёт в однородной среде). При образовании обычного плоскогранного кристалла кубический характер его структуры проявляется в том, что каждой его грани Должно соответствовать несколько точно таких же структурно эквивалентных граней с одинаковыми возможностями роста, расположенных таким образом, что кристалл оказывается изометричным. Ни иголки, ни пластины при этом получиться не могут. Если кубический кристалл образовался в виде скелета, то всегда имеется несколько главных ветвей - обычно шесть или восемь - радиального направления; плоские скелеты здесь невозможны (если обеспечены одинаковые условия роста во всех направлениях). Образование иголок, пластин или плоских скелетов у кубических кристаллов говорит о том, что условия роста по разным направлениям были резко неодинаковы.
ГЛАВА VI
Симфония форм
Для многих наиболее загадочной особенностью кристаллов представляется симметрия их облика. Достаточно неожиданна уже сама возможность встретить камни с совершенно плоскими зеркальными поверхностями, но ещё более необычайным кажется то, что "мёртвая" материя принимает правильные и иногда высокосимметричные формы. У Дюрера есть гравюра, называемая "Меланхолия"; на ней изображена задумавшаяся женская фигура, окруженная различными природными объектами, один из которых - занимающий значительную часть переднего плана - глыба, похожая на огромный кристалл. Женщина, вероятно, погружена в размышления о тайнах природы, и кажется удачным, что особо представительное место в картине отведено образу кристалла, как бы бросающего вызов зрителю загадочной точностью и симметрией своей формы, (Между прочим, мне не понятно, почему размышления о тайнах природы должны ассоциироваться с меланхолией: более подходящей реакцией, казалось, было бы восхищение и очарование. Может быть, отношение Дюрера к явлениям природы отличалось от нашего или же смысл картины в чем-то совершенно другом?)
Симметрия кристаллов, пожалуй, более сурова, более "мертва", если хотите, чем симметрия цветка или дерева, и значительно менее утончённа по сравнению с тем, что можно было бы назвать симметрией картины или симфонии. Источник грации и прелести форм, отличающих живые организмы, которые стоят по своей сложности рядом с растениями, заложен в свободе вариаций в пределах сложной схемы строения, не настаивающей на прямолинейности. В произведениях искусства художник также стремится к созданию форм, в которых есть что-то от этой утонченности, чувствуется свобода в рамках "самосогласованной" схемы и отсутствует жёсткость, несовместимая с жизнью. Формы кристаллов с их прямыми линиями и точной симметрией относятся в целом к более простому типу, и в известном смысле кажется правильным, что мёртвой материи соответствует более суровый, менее гибкий характер симметрии, чем живым организмам. Кристаллические формы могут показаться на первый взгляд загадочными, но, во всяком случае, они значительно менее утонченны, чем формы живых организмов. Совершенство и симметрию формы, кажущиеся на первый взгляд столь необычными, на самом деле нужно считать доказательствами существенной простоты внутреннего строения. Мы знаем, что внутреннее устройство кристалла предельно примитивно - это точное повторение (многократное и всегда прямолинейное) одного и того же элемента атомного узора - простейший тип внутренней организации, резко контрастирующий со сложностью и дифференциацией деталей в живых организмах.
Кристаллические формы, исключительно примитивные с точки зрения художника, во всяком случае несут в себе нечто от эстетической привлекательности простоты: изучая эти элементарные формы, мы как бы приближаемся к самым основам понятия формы; пытаясь же понять принципы их строения, мы узнаём нечто о природе пространства, о мире, в котором живем. В нашем восприятии кристаллических форм есть нечто общее с впечатлением от египетских сфинксов или пирамид (огромная сила эстетического воздействия которых заключена в строгости их очертаний и простоте) и что-то созвучное нашему отношению к суровости чистой математики.
Одна из главных особенностей кристаллической формы, поражающая нас своей простотой, состоит в прямолинейности схемы - плоские грани, прямые рёбра, острые вершины. В основе этого, конечно, лежит прямолинейный характер атомного узора: все структурные единицы уложены шеренгами, всегда прямыми, и повторяются монотонно, без каких-либо отклонений (исключая "случайные" несовершенства) во всех направлениях. К чему такая безжалостная негибкость прямых линий? Дело в том, что прямолинейная схема - это единственный способ осуществления точного повторения в пространстве одной и той же мотивной единицы узора.
Вспомним, как в гл. II было показано, что повторяющиеся узоры получаются в результате стремления к такому расположению структурных единиц, которое характеризуется наименьшей свободной энергией; причём это условие выполняется не локально, а по всему пространственному узору. Каждая мотивная единица узора должна находиться в одинаковых соотношениях с соседними единицами в любой точке узора, и единственный путь для достижения этого - следовать прямолинейной схеме. Это справедливо и для плоского узора. Пусть элементом узора служит простая мотивная единица и пусть взаимное расположение фигурки 1 и соседних будет таким, как показано на рис. 33, а, где фигурка 2 слегка наклонена. Теперь попытаемся продолжить узор; взаимное расположение фигурок 3 и 2 должно быть таким же, как 2 и 1, иными словами, фигурку 3 следует наклонить немного круче; продолжая этот ряд фигурок, получаем дугу, показанную на рис. 33, б. До сих пор всё идёт удачно; но добавьте к этому ряду другие дугообразные ряды фигурок (рис. 33, в) и тогда даже при таком малом числе повторений мы убеждаемся, что в чём-то кроется ошибка, так как фигурка 6 расположена по отношению к 7 и 8 не так, как 1 к 4 и 5 - средние линии фигурок 6, 7 и 8 не лежат на одной прямой. Если бы эти фигурки - мотивные единицы - были молекулами, то они хорошо согласовались бы друг с другом при расположении, как на рис. 33, а, и уже не так хорошо при расположении, как на рис. 33, б, и чем дальше мы продолжаем узор, тем положение становится хуже, пока мы не констатируем, что ряды пересекают друг друга. И это характерно для всякой непрямолинейной схемы - попробуйте проверить это самостоятельно на листке бумаги.
а
6
Рис. 33. Нельзя осуществить точное повторение в пространстве одной и той же мотивной единицы узора на основании криволинейной схемы.
а - начинаем с построения, в котором фигурка 2 слегка наклонена относительно фигурки 1; б - повторение последовательности 1-2 приводит к дуге 1, 2, 3, ...; в - аналогичное повторение, начиная от фигурок 4 и 5, приводит к тому же криволинейному расположению, но так как взаимное расположение фигурок 6, 7 и 8 отличается от взаимного расположения 1, 4 и 5, то "в сумме" мы не получаем повторяющегося узора.
Можно возразить, что в узорах обоев и тканей часто встречаются изогнутые линии, но нетрудно увидеть, что кривая никогда не продолжается в одном направлении - она поворачивается то в одну, то в другую сторону, как на рис. 34, и всегда возвращается к основному среднему прямолинейному направлению. Кривые участки в данном случае - лишь детали мотива: каждая единица узора (на рис. 34) состоит из двух мотивных единиц, соединённых между собой кривой линией, и ряд следующих друг за другом единиц узора (участки, очерченные пунктиром) строго следует прямолинейной схеме.
Рис. 34. Повторяющиеся узоры могут иметь изогнутые линии в каждой единице узора, но ряд следующих друг, за другом единиц узора строго следует прямолинейной схеме.
То, что верно для плоскости, справедливо и для пространственных узоров; извилистые и винтообразные линии узоров мы найдем во многих кристаллах, но кривые с постоянным знаком кривизны отсутствуют. В нормальных условиях они могут сохраняться, лишь на коротком участке. Иногда мы видим и длинные кривые, например, в ледяных узорах на оконном стекле, но они возникают благодаря вмешательству посторонних искажающих сил (неровностей стеклянной поверхности, мельчайших скоплений посторонних веществ на стекле, а также эффектов поверхностного натяжения воды), которые до некоторой степени берут верх над стремлением кристалла к прямым линиям и выводят его из формы. Кривые линии не характерны для кристаллов: прямолинейная схема - вот существенная особенность, основанная на простейшем принципе повторяемости в их организации.
Кристаллические формы могут считаться примитивными в художественном восприятии, но, с другой стороны, не все они столь просты, чтобы в них легко можно было бы разобраться. Некоторые формы, например куб или обыкновенные призмы, воспринимаются сразу, но в отношении других нам иногда приходится мобилизовать все свои наблюдательные способности, чтобы постичь основные принципы их строения. Принципы устройства кристаллических структур могут
Рис. 35. Кристалл хлората натрия, NaClO3. показаться чрезвычайно примитивными по сравнению с живой материей, но даже простейшие структурные типы могут дать начало самым удивительным усложнениям формы. Рассмотрим, например, кристалл, показанный на рис. 35; как уловить основные особенности его формы и понять законы его симметрии? Судя по главным граням, можно подумать, что кристалл "стремится" принять форму куба, однако мелкие грани, притупляющие вершины и ребра, нарушают симметрию чистого куба; и всё же в этом есть какая-то закономерность - мелкие грани не случайны. Конечно, проще разобраться во всём, имея в руках реальный кристаллический многогранник, а не только изображение его на бумаге; но даже если есть такой кристалл, который можно повертеть в руках и рассмотреть со всех сторон, всё же не всегда легко понять особенности его формы. Если на кристалле много граней, то нередко трудно бывает решить, какие из них следует считать совершенно одинаковыми и какие нужно мысленно отнести к разным типам. Перед такой проблемой как раз и стали те, кто два столетия тому назад впервые начал серьезно изучать кристаллы.
Их задачи усложнялись ещё и тем, что формы кристаллов одного и того же вещества, даже из одной партии, обычно не совсем одинаковы: относительные размеры их граней изменяются в широких пределах; это, как упоминалось в предыдущих главах, обусловлено случайностями роста (более подробно об этом см. в гл. VII). Избежать возможной путаницы, вызванной подобными причинами, можно двумя путями: один путь - просмотреть множество кристаллов из одной партии и дать обобщенное представление об их форме, усредняя все отклонения; второй путь основан на особенности кристаллов - постоянстве углов между гранями: как бы ни изменялись относительные размеры граней, углы между ними остаются постоянными с высокой степенью точности. Это стало очевидным, как только были изобретены инструменты для измерения углов. Сначала пользовались двумя скреплёнными между собой прямыми планками, которые прижимались к двум граням кристалла, а затем измерялся угол между планками. Позднее были созданы более точные методы, основанные на отражении света от граней кристалла - этими методами пользуются и в настоящее время: кристалл закрепляется на вращающейся головке (рис. 36) и поворачивается до тех пор, пока свет от небольшого, достаточно удалённого источника не отразится от грани кристалла, затем продолжают вращение, пока другая грань не окажется в отражающем положении; угол между двумя положениями кристалла прочитывается по шкале. Такой инструмент называется гониометром.
Рис. 36. Принцип работы отражательного гониометра.
Гониометрическая головка способна совершать два взаимно перпендикулярных движения по дуге и два взаимно перпендикулярных линейных движения.
Причина удивительного постоянства углов между гранями заключается в том, что внешняя форма кристалла - его огранение - находится в зависимости от внутреннего строения; разные грани - это всего лишь разные простые способы завершения кладки, а схема кладки исключительно точна и обычно неизменна. Концентрируя свое внимание на углах между гранями, мы как бы устраняем несовершенства, вызванные случайностями роста, и выявляем идеальную симметрию - симметрию внутреннего строения. Мы не приводим здесь описание процесса систематической обработки гониометрических данных; достаточно отметить, что набор угловых величин позволяет точно установить, какие грани следует считать одинаковыми относительно узора кладки и какие нужно отнести к разным типам. После такой основной работы удобно для изучения симметрии представить кристалл в идеализированном виде, когда эквивалентные грани имеют одинаковые размеры и форму. Изображения кристаллов, приведенные в курсах минералогии и кристаллографии, чаще всего именно таковы - в них исключены искажения, обусловленные случайностями роста.
Прежде чем продвигаться дальше, мы должны совершенно ясно представить себе значение слова "симметрия". Когда мы говорим, что две отдельные квартиры слиты в симметричное здание, то имеем в виду, что одна его половина совершенно эквивалентна другой - не идентична, а эквивалентна в том же смысле, в каком левая рука эквивалентна правой, - и далее: обе половины расположены таким образом, что одна представляет собой как бы зеркальное отражение другой (рис. 37, а). Такой тип симметрии часто обнаруживается в кристаллах (например, в кристалле сульфата аммония, см. рис, 37, б), её называют "зеркальной": можно представить себе плоскость - "плоскость Рис. 37. а - дом, одна половина которого совершенно эквивалентна другой, имеет плоскость симметрии; б - такой же тип симметрии имеет кристалл сульфата аммония. а б
симметрии", проходящую через середину кристалла (или общую стенку двух квартир) и действующую подобно зеркалу, "отражаясь" в котором одна половина предмета как бы превращается в другую.
Но зеркальной симметрией не исчерпываются типы симметрии. Представьте себе, например, трамвай (рис. 38, а); одну его a б
Рис. 38. а - трамвай с осью симметрии второго порядка; б - тот же тип симметрии характеризует кристалл тростникового сахара.
половину нельзя назвать зеркальным отражением другой - обе половины не зеркально эквивалентны, а идентичны друг другу; чтобы превратить одну половину в другую, мы должны не мысленно отразить её в зеркале, а реально повернуть на половину оборота вокруг вертикальной прямой, мысленно проведенной через центр трамвая. Симметрия такого типа также часто встречается в кристаллах (например, в кристалле тростникового сахара, см. рис. 38, б); о предметах, характеризующихся подобной симметрией, говорят, что они обладают "двойной осью симметрии" - осью второго порядка.
В рассмотренном примере ось симметрии позволяет совместить одну половину трамвая с другой. Но в предметах, обладающих симметрией вращения, могут быть идентичны не только их половины - иногда три или более частей предмета находятся в подобном взаимоотношении. Так, трёхногий герб острова Мэн (рис. 39, а) - прекрасный пример тройной оси симметрии: три ноги идентичны друг другу, и чтобы одну из них перевести в положение другой, нужно повернуть её на одну треть полного оборота. Тройная симметрия вращения встречается в кристаллах, хороший её пример показан на рис. 39, б и в.
а б в
Рис. 39. Ось симметрии 3-го порядка.
а - трёхногий герб острова Мэн; б, в - кристаллы NaIO4 ∙ 3H2O.
Четверную и шестерную симметрию вращения мы нередко обнаруживаем в окружающих нас предметах: квадратные столы с 4-ной осью симметрии, карандаши в виде гексагональных призм. Пятерная симметрия гораздо менее характерна для искусственных объектов, но с нею мы встречаемся, например, в растениях: многие цветы с пятью лепестками обладают 5-ной осью симметрии. Здесь, однако, проходит граница раздела между кристаллами и другими природными телами - 5-ных осей в кристаллах не бывает. Правда, известны кристаллы, например кристаллы пирита (рис. 40), грани которых имеют форму пятиугольников, однако эти пятиугольники неправильные (не все их углы равны между собой) и, кроме того, лишь отдельные грани имеют такую форму; весь кристалл в целом не обладает ни одной 5-ной осью. Итак, 4-ная и 6-ная оси симметрии обычны для кристаллов, 5-ная же не встречается вовсе. Вообще в кристаллах возможны лишь упомянутые выше оси симметрии - 2-ные, 3-ные, 4-ные и 6-ные; никакие другие оси в кристаллах невозможны. Среди сотен минералов и тысяч синтетических кристаллов не было найдено ни одного, в котором обнаружилась бы 5-ная, 7-ная, 8-ная или ещё более высокая симметрия.
а
б
вРис. 40. Кристалл пирита, FeS2.
Грани не представляют собой
правильных пятиугольников
и кристалл в целом не имеет
пятерной оси симметрии.Рис. 41. Правильные пятиугольники нельзя упаковать плотно, без промежутков - в этом причина невозможности пятерной оси симметрии в кристаллах, а - пятиугольники; б - пятигранные призмы.
Этот, несомненно, замечательный факт невозможно было бы объяснить, если обращать внимание лишь на внешнюю форму кристаллов; ведь совсем нетрудно искусственно придать твёрдому телу любую форму, и математикам известно немало симметричных фигур, никогда не встречающихся среди кристаллов. Обобщённый закон симметрии в кристаллах, гласящий, что в них возможны лишь оси второго, третьего, четвертого и шестого порядков, настолько поразителен, что, естественно, заставлять искать в этом нечто фундаментальное. Ключ к объяснению этой особенности можно найти, если не ограничиваться рассмотрением лишь внешней формы кристаллов. Вещество кристалла нельзя считать просто "безликой" массой, которая может быть ограничена любой поверхностью; оно имеет определенную структуру, получающуюся повторением мотивных единиц пространственного узора, и появление тех или иных граней связано с особенностями этого внутреннего узора. Единственно возможными гранями могут быть лишь естественные границы данного пространственного узора, составленного из идентичных единиц, и симметрия формы может быть только такой, которая согласуется с симметрией схемы укладки элементов узора.
Чтобы уяснить себе возможные схемы укладки, представим, что каждая мотивная единица кристаллического узора заключена в коробочке: трехмерный узор всегда можно разбить на множество одинаковых частей - коробочек - так же, как двумерный узор обоев или тканей на одинаковые площадки. Разместив мотивные единицы узора по коробкам, ищем, какую же форму могут иметь эти коробки, чтобы пространство было заполнено ими без промежутков, и находим, что не всякие коробки укладываются хорошо - это возможно лишь для некоторых форм. Чтобы разобраться в этом вопросе, нет необходимости клеить коробки и пытаться их укладывать; можно ограничиться лишь одним слоем (мы имеем право так поступить, поскольку другие слои должны в точности повторять первый) и свести, таким образом, проблему к двумерному случаю, рисуя схемы на бумаге или разбирая узоры обоев или тканей. Весьма скоро мы находим, что плоскость может быть заполнена без промежутков лишь квадратами, прямоугольниками, косоугольными параллелограммами и правильными шестиугольниками; ни пятиугольники, ни семиугольники, ни какие бы то ни было другие фигуры с числом сторон, превышающим шесть, нельзя уложить на плоскости без промежутков. Пытаясь самостоятельно изобразить это на бумаге (рис. 41, а), нетрудно убедиться в правильности сказанного. Но то, что невыполнимо на плоскости, невозможно и в пространстве (рис. 41, б). Единицы бесконечных плоских узоров - участки площади - могут обладать лишь 2-, 3-, 4- и 6-ной симметрией вращения. То же относится и к коробкам - единицам пространственных узоров. Именно поэтому в кристаллах не бывает осей 5-го и выше 6-го порядков. Это заложено в самой природе вещей - в этом проявляется один из законов геометрии, не слишком очевидный на первый взгляд, но приобретающий достаточную убедительность при небольшом размышлении по этому вопросу.
В кристаллах весьма распространён ещё один тип симметрии - центросимметричность. Представим себе латинскую букву S; передвигаясь от её середины в любых диаметрально противоположных направлениях, мы всегда попадём в аналогичные точки (рис. 42, а). В этом суть центросимметричности; однако,
а
б
в
Рис. 42. Центросимметричность
а - буква S; б - когда фотоаппарат даёт снимок того же размера, что и объект, линза или булавочный прокол является центром симметрии; в - кристалл медного купороса (обычное вещество голубого цвета, используемое как фунгицид); одна половина кристалла подобна фотографии другой половины, полученной сквозь булавочное отверстие,
пример буквы S недостаточно убедителен, поскольку с тем же правом можно сказать, что буква S имеет двойную ось симметрии, а значит, не очевидно, что центр симметрии выступает здесь в качестве нового, имеющего право на независимое существование элемента симметрии. При описании плоских фигур действительно совершенно не нужно прибегать к центросимметричности, однако в трёхмерном пространстве этот тип симметрии может выступать самостоятельно. Среди обыденных вещей нет достаточно удачных примеров; пожалуй, наиболее подходящий - это фотоаппарат, установленный для получения снимка того же размера, что и объект (рис. 42, б). Изображение, полученное с помощью линзы, перевернуто не только слева направо, но и "вверх ногами" по отношению к оригиналу таким образом, взаимоотношение между оригиналом и его изображением отличается от того, что имеет место в случае симметрии вращения или зеркальной симметрии; единственный способ описать взаимное расположение фигур - это прибегнуть к понятию центросимметричности. При этом такое расположение фигур ни в коей мере не зависит от каких-то специальных свойств самой линзы - к тем же результатам можно прийти, воспользовавшись вместо линзы булавочным проколом. И, пожалуй, лучший способ понять, что такое центросимметричность кристалла, например кристалла медного купороса, изображенного на рис. 42, в, это вообразить, что в его центре имеется как раз такое точечное отверстие. Совершенно так же, как раньше мы мысленно заменяли стену между двумя отдельными квартирами зеркалом, "превращающим" одну половину здания в другую, в данном случае мы можем представить, что с помощью дырочки в центре кристалла получается объёмный фотоснимок одной его половины, который оказывается идентичным другой половине и в точности с ней совпадает; это точечное отверстие как раз и отвечает нашим представлениям о центре симметрии.
Перечень типов симметрии, допустимых в кристаллических формах, весьма короток; фактически мы его уже почти завершили. Единственный оставшийся неназванным тип симметрии, пожалуй, проще всего понять, рассмотрев знакомый уже нам кристалл мочевины в виде удлинённой призмы, увенчанной на концах не пирамидами, а двухскатными "крышами", причём конёк крыши одного конца кристалла повернут на 90° относительно конька крыши другого конца (рис. 43). Такая двухскатная крыша лучше, чем пирамида, показывает, что в кристалле имеется лишь 2-ная ось симметрии. Однако этого ещё недоста-
Рис. 43. Кристалл мочевины с 4-ной инверсионной осью симметрии.точно, так как очевидно, что все четыре ската двух крыш составляют с гранями призмы одинаковые углы и коньки крыш повернуты друг относительно друга точно на 90°. Все четыре грани эквивалентны между собой, а это значит, что в кристалле мочевины имеется особая разновидность 4-ной оси симметрии. Она называется 4-ной инверсионной осью: чтобы от одной грани крыши перейти к другой, нужно повернуть ее на 90° и одновременно перевернуть (инвертировать), "отразив" в центральной точке кристалла; это позволяет попеременно переходить от грани верхней крыши к грани нижней крыши. Кроме того, в кристаллах встречаются также 3-ные и 6-ные инверсионные оси симметрии и этим завершается перечень элементов симметрии кристаллических форм. (Мы не останавливаемся на 2-ной инверсионной оси симметрии, ибо это всего лишь плоскость симметрии.)
Весьма утешительно, что список различных типов симметрии ("элементов симметрии"), возможных в кристаллических формах, так короток - зеркальная симметрия, 2-, 3-, 4- и 6-ная симметрия вращения (не забывать инверсионные оси!) и центросимметричность. Задача отыскания элементов симметрии кристаллического многогранника кажется не такой пугающей, если известно, что возможно лишь малое число различных типов симметрии. Однако, пытаясь разобраться в формах кристаллов и их симметрии, мы вскоре обнаруживаем, что многие из них характеризуются не одним типом, а несколькими элементами симметрии. Можно, если угодно, считать, что наиболее высокосимметричные формы получены с помощью различных комбинаций основных элементов симметрии. Возьмём, например, квадратный стол: он имеет не только 4-ную поворотную ось симметрии, проходящую вертикально через его центр (рис. 44), но также плоскости симметрии, пересекающиеся вдоль этой оси: две из них параллельны сторонам стола, две другие расположены по его диагоналям. Кубический кристалл обладает ещё большим числом элементов симметрии; помимо обнаруженных только что 4-ной оси и плоскостей симметрии, перпендикулярных верхней грани куба, и тех же элементов, но повторённых на боковых его гранях, имеются также оси 2-го порядка, проходящие через середины всех рёбер куба, комплекс 3-ных осей, которые соединяют его противоположные вершины, и центр симметрии в середине кристалла (рис. 45).
Рис. 44. Квадратный стол имеет плоскости симметрии (буквы т означают зеркальные плоскости) и четверную поворотную ось симметрии (он также имеет диагональные плоскости симметрии).Рис. 45. Кубический кристалл, обладает центром симметрии, 6 осями второго порядка 4 осями третьего порядка (он также имеет 3 оси четвертого порядка и 9 плоскостей симметрии).
Небольшое число различных элементов симметрии кристаллов позволяет сравнительно легко найти все возможные их комбинации. Кристаллографы и минералоги проделали это в прошлом столетии и нашли, что число разных комбинаций элементов симметрии равно 32. Опыт подтвердил, что все формы кристаллов относятся к тому или иному из этих 32 типов симметрии, других примеров обнаружено не было. Кстати, для одного из теоретически выведенных типов симметрии до сих пор не найдено реального примера; этому не придаётся большого значения и, возможно, в будущем представители этого типа найдутся.
Нужно помнить, что число 32 относится лишь к типам симметрии; реальные формы бесконечно разнообразны, так как каждому типу (классу) симметрии соответствует много разных форм. Остановимся на самом высокосимметричном классе, на том, к которому относится знакомый всем куб. Но куб - это не единственная форма с рассмотренной комбинацией элементов симметрии - многие другие формы, на первый взгляд совсем непохожие на куб, характеризуются тем же набором элементов симметрии. Например, на рис. 46, а показан октаэдр - характерная форма для кристаллов квасцов, а на рис. 46, б - ромбододекаэдр - другая, ещё более интересная форма, характерная для кристаллов граната, с 12 гранями в виде ромба. Грани этих двух форм резко отличаются от граней куба - это другие способы завершения кладки, но симметрия всех этих форм одинакова. Известно много кристаллов, в которых комбинируются грани всех этих форм (рис. 46, в), и для таких комбинаций тоже характерен полный набор элементов симметрии.
абв
Рис. 46. а - октаэдрический кристалл квасцов; б - ромбододекаэдрический кристалл граната; в - кристалл куприта, имеющий мелкие октаэдрические грани на вершинах и узкие грани (ромбододекаэдра) вдоль ребер куба.
Все эти формы имеют ту же симметрию, что и куб.
Все эти высокосимметричные кристаллы имеют в своей основе кубическую элементарную ячейку: если структуры этих кристаллов простейшим образом разбить на идентичные узорные единицы, то окажется, что форма такой единицы узора (элементарной ячейки) - куб. (Размеры кубических ячеек для разных веществ различны, но пока мы не касаемся этого; нас интересует лишь форма и симметрия.) Однако не все кристаллы с кубическими ячейками обладают полным набором элементов симметрии, выделенных нами в кубе; дело в том, что расположение атомов (молекул или ионов) внутри кубической ячейки может и не подчиняться всему комплексу симметрии куба. Форма кристаллов определяется, как мы узнали, относительными скоростями роста разных граней: в кристаллическом многограннике преобладают грани с наименьшими скоростями роста. Последняя зависит от того, как расположены в пространстве молекулы, поскольку именно это определяет молекулярный узор каждой грани и тем самым - силы притяжения между гранями и приближающимися извне молекулами. Именно поэтому симметрия формы кристалла часто служит хорошим указателем на симметрию расположения его молекул, она информирует нас не только о форме ячейки, но рассказывает нечто и о расположении в ней молекул. Хороший пример - хлорат натрия (вещество, применяемое для уничтожения сорняков на садовых дорожках); если кристаллы NaClO3 выросли в таких условиях, что на них помимо основных граней куба развились и различные мелкие грани, то видно, что вместо 4-ных осей симметрии они имеют лишь 2-ные! И, кроме того, у них нет ни плоскостей, ни центра симметрии (рис. 35). Расположение атомов в кристалле NaClO3 известно (определено с помощью рентгеновских методов, о которых пойдет речь в одной из следующих глав), и оно действительно отвечает симметрии, подсказанной внешней формой кристалла.
Вероятно, наиболее удивительная в кубической системе кристаллическая форма - пентагондодекаэдр, показанный на рис. 40; такую форму иногда имеют кристаллы минерала пирита, FeS2; это - многогранник с 12 одинаковыми пятиугольными гранями. Кажется странным обнаружить на кристалле с кубической ячейкой пятиугольные грани, однако это не противоречит сказанному выше о невозможности 5-ной оси в кристаллах, поскольку пятиугольники неправильные, и кристалл в целом не имеет 5-ной симметрии. Зато в нём легко обнаруживается четвёрка 3-ных осей - основной признак кубической системы: единственная группа элементов симметрии, присутствующая во всех кубических кристаллах; у пирита, как и в кристалле хлората натрия, вместо 4-ных осей имеются лишь 2-ные оси, но в отличие от NaClO3 в кристалле пирита представлены три плоскости симметрии.
Пять классов симметрии из общего числа 32 характеризуются кубической элементарной ячейкой. Таким же путём, по формам элементарных ячеек, можно классифицировать и другие классы симметрии. Семь классов имеют тетрагональную элементарную ячейку - прямоугольные коробки с квадратными основаниями, но высота ячейки не равна длине ребра основания; отношения высоты к длине ребра основания различны для разных веществ, кристаллизующихся в этой системе. Полный набор элементов симметрии этой группы можно обнаружить в кристаллах кислого однозамещённого фосфата аммония (сельскохозяйственное удобрение), вырастающих в форме удлинённой квадратной призмы, которая увенчана с обоих концов пирамидами (рис. 47, а). К этой же группе, но с добавочными узкими гранями, относятся кристаллы минерала рутила - двуокиси титана, TiO2 (рис. 47, б) и более приземистые по сравнению с предыдущими кристаллы минерала касситерита - двуокиси олова, SnO2 (рис. 47, б). Интересный пример более низкой сим-
абв
Рис. 47. Тетрагональные кристаллы.
а - кислый однозамещенный фосфат аммония; б - рутил (двуокись титана); в - касситерит (двуокись олова).
метрии - кристалл мочевины, о котором говорилось выше (рис. 43). Структурная основа симметрии его формы достаточно очевидна из расположения молекул: половина Y-образных молекул ориентирована "рожками" вверх, половина - вниз, причём молекулы обоих сортов повернуты друг относительно друга на 90°. Четверные инверсионные оси, соответствующие такому расположению молекул, проявляются и во внешней форме кристаллов.
Инверсионные оси (иногда их называют альтернирующими) найдены также в кристаллах с единственной 3-ной осью. Например, на кристалле кальцита (рис. 48, а) можно увидеть, что тройки граней на каждой его головке эквивалентны друг другу - все они образуют одинаковые углы с гранями призмы, однако верхняя тройка повёрнута относительно нижней на 60°. Все шесть граней можно связать единой симметрической операцией, каждым шагом которой будет поворот на 120° (1/3 полного оборота) и одновременная инверсия в центре. Того же результата можно добиться иным путём, поворачивая кристалл каждый раз на 60° (1/6 полного оборота) и отражая его в экваториальной плоскости. Должно ли называть этот элемент 3-ной осью или считать его разновидностью 6-ной оси? Это дело вкуса, но среди современных кристаллографов принято отдавать предпочтение первому варианту, включающему не отражение, а инверсию, и называть эту ось 3-ной инверсионной осью. Подобное "двоякочтение" говорит о том, что тригональная и гексагональная системы в какой-то мере перекрывают друг друга. Некоторые кристаллы, подобные изображенным на рис. 39, б и в, несомненно, только тригональные, другие, например йодоформ (рис. 48, б), несомненно, обнаруживают полную гексагональную симметрию, однако ряд типов допускает разные толкования.
абв
Рис. 48. Кристаллы кальцита (а), йодоформа (б) и окиси цинка (в).
Безопаснее всего объединить все эти классы и таким образом обойти возможные противоречия; к такой объединённой тригонально-гексагональной системе придётся отнести двенадцать классов симметрии. На рис. 48, в показан ещё один интересный пример - кристалл окиси цинка, имеющий настоящую 6-ную ось симметрии, но с резко неравноценными концами, так называемую полярную ось.
Несколько ниже по шкале симметрии стоит ромбическая система, к которой относятся кристаллы прямоугольного "габитуса" (облика), но только не квадратные; их элементарная ячейка имеет форму кирпича - прямоугольную, но с неравными ребрами в трёх направлениях, оси симметрии здесь не выше 2-го порядка. В ромбической системе всего лишь три класса: в одном из них имеются три взаимно перпендикулярные 2-ные оси и нет плоскостей симметрии, в другом - одна 2-ная ось и две плоскости симметрии, пересекающиеся вдоль неё, в третьем - три взаимно перпендикулярные 2-ные оси и три взаимно перпендикулярные плоскости симметрии. К последнему, наиболее высокосимметричному классу относятся, например, кристаллы а 6
Рис. 49. Кристаллы ромбической системы.
а - щавелевая кислота; 6 - сульфат свинца. Кристаллы имеют три плоскости симметрии и три оси 2-го порядка.щавелевой кислоты (рис. 49, а), широко применяющейся в препаратах для полировки металлов и очистки их от ржавчины. Другой пример, приведенный на рис. 49, б, - сульфат свинца.
Кристаллы трёх следующих классов, называемых моноклинными, несколько скошены: длины трёх ребер их элементарных ячеек неодинаковы, причём два ребра наклонены друг к другу под косым углом, для которого допустимы любые значения (разные для разных веществ), третье же ребро расположено по отношению к обоим под углом 90°. Классы с такой элементарной ячейкой имеют либо единственную 2-ную ось симметрии, либо единственную плоскость симметрии, либо и то, и другое (причём 2-ная ось всегда перпендикулярна к плоскости симметрии). Хорошим примером кристаллов первого из этих трёх классов может служить обычный тростниковый сахар (рис. 38, б); к полносимметричному классу этой системы относятся кристаллы буры (рис. 50, а).
Рис. 50. а - моноклинный кристалл буры, имеющий двойную ось (приблизительно перпендикулярную плоскости чертежа) и плоскость симметрии (примерно параллельную плоскости чертежа); б - триклинный кристалл кислого виннокислого стронция, не имеющий никаких элементов внешней симметрии. а 6
Два остающихся класса относятся к триклинной системе, элементарная ячейка которой скошена во всех направлениях - три её ребра неравны между собой и наклонены друг к другу под косыми углами. Единственным элементом симметрии одного из классов служит центр симметрии (хороший пример - кристалл медного купороса, см. рис. 42, б), в другом классе, к которому относятся кристаллы кислого виннокислого стронция (рис. 50, б), нет никаких элементов внешней симметрии. Не удивительно ли, что встречаются кристаллы, лишённые элементов симметрии? Если это вас удивляет, значит, вероятно, вы путаете два разных понятия: симметрию и регулярность ("правильность"). Существенная особенность кристаллов в их регулярности - в точном многократном повторении некоторой группы атомов, т. е. в образовании укладки; но вся постройка в целом совсем не обязана обладать какой-либо симметрией. Верно, что обычно кристаллические постройки в какой-то мере симметричны, и кристаллы без всяких элементов симметрии весьма редки, однако нельзя считать симметрию обязательным спутником регулярности. Вспомните игру-головоломку, состоящую в собирании кусочков неправильной формы: в конечной фигуре они очень хорошо пригнаны друг к другу, но сами кусочки не обладают никакой симметрией.
Различные классы симметрии не одинаково широко представлены в природе; некоторые исключительно редки, другие весьма обычны. Из высокосимметричных типов наиболее распространены некоторые кубические классы, поскольку многие простые неорганические соли образуют кубические кристаллы. Вообще же кристаллы из классов более высокой симметрии (кубические, гексагональные, тригональные, тетрагональные) встречаются далеко не так часто, как некоторые менее симметричные. Фактически центр тяжести всего царства кристаллов составляет моноклинная система, поскольку из 20 000 известных к настоящему времени кристаллических объектов около половины - моноклинные; очень многие из сложных органических соединений также относятся к этой системе. Следующая по обилию представителей - ромбическая система, включающая 25 % всех известных кристаллов. Добавив 15 % кристаллов, относящихся к триклинной сингонии, констатируем, что 90% всех известных кристаллов охватываются тремя системами нижней части шкалы симметрии и лишь 10 % остаются на долю высокосимметричной её половины, причём большинство здесь составляют кубические кристаллы.
Таким образом, имея в виду системы, можно сказать, что более обычна низкая симметрия, однако если обратиться к различным классам симметрии в пределах каждой системы, то окажется, что здесь главную роль играют самые симметричные классы: в каждой системе большинство известных кристаллов принадлежит высшему классу. Таким образом, мы не вправе считать, что природа предпочитает очень низкую симметрию - к этому выводу нас могло бы привести рассмотрение лишь систем симметрии; всё не так просто, как кажется. По-видимому, предпочтение отдается низкой симметрии элементарной ячейки, но высшей симметрии, допустимой на основе такой ячейки. В результате самым распространённым классом симметрии оказывается высший класс моноклинной системы - класс с одной плоскостью симметрии и одной 2-ной осью симметрии. Представителей более низкосимметричных классов в каждой системе очень немного, это кристаллографические редкости. Кристаллографа, нашедшего подобный кристалл, он столь же интригует и возбуждает, как биолога, открывшего новый вид растения необычного строения, или филателиста, наткнувшегося на редкую марку - правда, вряд ли его радость будет отражена в статье научного журнала, сообщающей об открытии, - такие статьи слишком часто бывают отталкивающе строгими. Его чувства разделят разве лишь его товарищи по лаборатории да сравнительно небольшое число разбросанных по всему свету читателей, которые обратят внимание на его статью и которые достаточно знакомы с предметом, чтобы оценить всю значимость и прелесть открытия.
Несомненно, должна существовать какая-то причина такой крайней неравномерности в распределении кристаллов по разным классам и предпочтения определённых типов симметрии - причина, уходящая своими корнями в принципы укладки атомов и молекул. До сих пор нет какого бы то ни было детального объяснения этому факту, но изучение принципов укладки, как мы увидим из дальнейшего, позволяет наметить некоторые пути в нужном направлении.
Полный перечень типов симметрии исчерпывается шестью системами, в названиях которых отражены формы и симметрия элементарных ячеек - кубическая, тетрагональная, тригональная вместе с гексагональной, ромбическая, моноклинная и триклинная. Каждая система содержит не менее двух классов, представляющих собой различные комбинации элементов симметрии, которые чётко выступают в идеализированных кристаллических формах. Таким образом, симфония кристаллических форм состоит из шести частей - музыкальных форм, причём одна из них (тригональная плюс гексагональная) в сущности представляет две части, влившиеся одна в другую; каждая часть музыкальной формы, в свою очередь, распадается на две или более с разными ритмами.
ГЛАВА VII
Вариации на темы кристаллов
Симметрия, о которой шла речь в предыдущей главе, это симметрия идеализированных кристаллических форм, не отражающих случайностей неодинаковых условий роста. Большинство реальных кристаллов заметно (иногда значительно) отклоняется от идеала. Рассматривая множество кристаллов того или иного вещества - группу кристаллов кварца в музее или множество крупинок соли или сахара в горсти этих продуктов, замечаем, что, хотя формы всех кристаллов одного и того же вещества однотипны, полного сходства между ними нет. Некоторые кристаллы кварца могут быть длиннее и тоньше других, у иных из-за разных размеров граней сечения призм не столь правильные шестиугольники, как у шестигранных карандашей, а венчающая пирамидка может состоять из весьма неодинаковых граней, даже не встречающихся в одной точке (хотя они всегда пересекаются по острым рёбрам). Одна из очевидных возможных причин таких вариаций формы в том, что доставка материала, необходимого для роста кристалла, к разным его участкам была неодинаковой - одни грани оказывались в более выгодном положении, чем другие. На гранях, расположенных непосредственно на пути движущегося раствора, оседает и закрепляется больше строительного материала, чем на тех, которые находятся, так сказать, в кильватере.
Неоднородность окружающей среды часто удивительным образом проявляется в формах кристаллов, взращенных в лаборатории. Так, обычная соль всегда кристаллизуется в виде кубов, если раствор перемешивается и кристаллы при этом находятся в постоянном движении; если же одиночные кристаллы лежат неподвижно на дне сосуда, они часто вырастают в форме квадратных пластинок толщиной не более половины их ширины. Это вполне естественно, ибо кристалл, лежащий на дне, может расти вверх и в стороны, но не вниз; таким образом, можно заранее ожидать, что образуются полукубы. Тем не менее, хотя кристаллы в таких условиях действительно не могут расти вниз, они стремятся сохранить свою кубическую симметрию: очень часто мы находим, что нижние грани не плоские, а слегка вогнутые и со ступеньками (рис. 51). Очевидно, материал просачивался под рёбра кристалла, так что последний слегка и постепенно приподнимался; питающая среда не достигала центра a 6
Рис. 51. Кристалл, лежащий на дне сосуда, растёт не только сверху, но и снизу за счёт того, что материал просачивается под ребра (а), и образуется кристалл, у которого нижние грани слегка вогнутые и со ступеньками (б).
нижней грани, но постепенное поднятие с увеличением внешних размеров привело к образованию пустоты в нижней части кристалла. Чтобы раствор просочился под ребро и приподнял кристалл, требуется немалая сила, которую можно измерить, положив такой груз на кристалл, чтобы поднятие кристалла прекратилось.
Влияние недосыщенности питающего раствора часто можно заметить, наблюдая за ростом кристаллов под микроскопом. Если кристалл начинает расти вблизи другого, хорошо оформленного, то часть нового кристалла, которая обращена к образовавшемуся ранее, растёт медленнее, чем весь остальной кристалл, причём рост замедляется по мере приближения к старшему; это происходит, очевидно, из-за того, что вокруг первого кристалла образовалась область несколько недосыщенного раствора. Сказанное иногда удаётся иллюстрировать экспериментом: степень насыщения раствора какого-нибудь сильно окрашенного вещества проявляется в густоте окраски - чем она бледнее, тем слабее раствор; при кристаллизации из такого раствора иногда можно заметить, что, как только при росте кристалла какая-то его часть попадает в область слабого пересыщения, рост замедляется или совсем прекращается.
Однако изменения скоростей роста разных граней одного и того же кристалла не всегда объясняются местным недосыщением раствора. Прибегнув к специальным оптическим методам, можно точно измерить концентрацию раствора в любой точке вокруг кристалла, растущего в тонком слое раствора между двумя стеклянными пластинками; так было найдено, что кристалл хлората натрия, NaClO3 (хорошо известное средство борьбы с сорняками на дорожках, но оказавшееся с многих точек зрения весьма интересным для кристаллографа) ведёт себя совершенно неожиданно. При всестороннем равномерном питании кристаллы такого состава должны были бы расти в форме кубов, но в тонком слое раствора между плоскими стеклами они вырастают в виде тонких почти квадратных пластинок. При тщательном изучении скоростей роста боковых граней пластинки было найдено, что она незакономерно изменяется: иногда скорость роста одной какой-либо грани вдвое уменьшается по сравнению со скоростью роста других или рост её совсем приостанавливается; причём это никак не связано с локальными недосыщениями - то же можно наблюдать, если поблизости нет никаких других кристаллов. Более того, измерения показывают, что раствор, соприкасающийся с той или иной медленно растущей гранью, часто более насыщен, чем раствор возле соседней грани, которая растет быстрее; раствор же вблизи остановившейся в своем росте грани может быть значительно более крепким, чем контактирующий с растущими гранями. По истечении некоторого времени остановившаяся грань может внезапно вновь начать расти. Почему же рост грани, соприкасающейся с сильно пересыщенным раствором, приостанавливается и что заставляет её вновь начать расти?
В гл. IV было сказано, что есть причины, заставляющие нас поверить, что в некоторых кристаллах грани с совершенными поверхностями (совершенными с точностью до атома) совсем не будут расти, если только раствор, контактирующий с ними, не будет сильно пересыщен: слишком мало шансов, чтобы на такой грани возник новый зародыш, начинающий слой. Поэтому естественно предположить, что прекращение роста некоторой грани кристалла наступает потому, что по тем или иным причинам эта грань стала совершенной - на ней нет незаконченных слоёв, а всякие дефекты, подобные дислокациям, "залечены". Если же грань начинает расти снова, то это, вероятно, результат миниатюрного "землетрясения", которое создает ступеньку, начинающую новую серию слоёв роста.
Каково бы ни было объяснение такого поведения кристалла - в фактах сомневаться не приходится, и мы должны признать, что не в состоянии предсказать поминутную скорость роста какой-либо выбранной грани кристалла. Отклонения от идеальной формы квадратной пластинки при росте кристалла между двумя стёклами или от формы идеального куба, если кристалл растёт в большом объёме перемешиваемого раствора, остаются детально не объяснёнными. Хотя временные изменения скорости довольно заметны, однако их суммарный эффект на форму кристалла за длительный период его роста, очевидно, сглаживается; действительно, кристаллы хлората натрия в партии кристаллического материала в большинстве своём не слишком отступают от кубической формы.
Особая привлекательность некоторых кристаллов связана с присутствием мелких граней - "фасеток", которые улавливают свет и сверкают при движении кристалла; однако другие кристаллы того же сорта огранены лишь очень малым количеством граней - часто минимальным для многогранника. Опыты по кристаллизации в контролируемых условиях показывают, что кристалл, непрерывно растущий из раствора при постоянной температуре, имеет простую форму с малым числом граней, причём одни и те же грани сохраняются в течение всего процесса роста (это медленно растущие грани); если же температура не контролируется, и кристаллизатор подвергается всем колебаниям комнатной температуры - нагревается в течение дня и снова остывает ночью, то на кристалле могут появиться мелкие грани вдоль рёбер и на вершинах. Кристалл хлората натрия, на котором уже не раз мы останавливались по разным причинам, и в этом служит хорошим примером.
Возникновение усложнённых форм можно объяснить тем, что, когда раствор слегка нагревается, кристалл, образовавшийся первоначально в виде куба, частично растворяется, его ребра и вершины становятся округлыми; при последующем охлаждении раствора кристалл снова начинает расти, и на округлых рёбрах и на вершинах появляются мелкие грани. Продолжительность такого повторного роста должна быть невелика, иначе возникшие "фасетки" снова исчезнут так, как это было показано ранее на рис. 28. Процесс чередования роста и частичного растворения может повторяться неоднократно; в результате образуется кристалл, подобный изображённому на рис. 35. Богатая огранка многих кристаллов, полученных из растворов при такой неконтролируемой кристаллизации, создавалась именно этим путём и с полным основанием можно предположить, что многие природные кристаллы минералов, отличающиеся большим разнообразием граней, обязаны своей красотой как раз подобным колебаниям условий роста.
Кристаллы, изобилующие мелкими гранями, не только привлекательнее более простых - они имеют большое значение для выявления внутренней симметрии. Богатый гранями кристалл хлората натрия, NaClO3, изображенный на рис. 35, менее симметричен, чем простой куб, получающийся при непрерывном росте; и это указывает, что внутренняя симметрия кристалла значительно ниже той - самой высокой в кубической системе, которую можно было бы предположить.
Кристаллы некоторых веществ всегда имеют удлинённую форму; очевидно, их молекулы быстрее пристраиваются на концах кристалла, чем с боков. Здесь сказываются структурные особенности: молекулярный узор концевых граней отличается от узора боковых граней. Либо силы притяжения, направленные вдоль стержня, больше, чем боковые, как в кристалле мочевины, о котором мы говорили в гл. V (рис. 30), либо форма молекул такова, что зарождение новых слоёв происходит быстрее на концевых гранях, чем на боковых. Кристаллы подобного типа (иногда их называют игольчатыми) обычно получаются длиннее и тоньше, если они растут с большой скоростью из сильно пересыщенных растворов (рис. 52, в и фото 3, в). Это может быть следствием того факта, что диффузионные потоки растворённого материла сходятся у концов шестоватого кристалла и лучше обеспечивают их питающим материалом по сравнению с боковыми гранями, омываемыми параллельным, несходящимся, потоком (рис. 52, а). Естественная разница скоростей отложения материала на концевых и боковых частях кристалла усиливается в данном случае за счёт диффузионных процессов - неизбежной конвергентности диффузионного потока у концов кристалла. Дополнительным обстоятельством служит и то, что концы кристаллов соприкасаются с более пересыщенным раствором по сравнению с остальными частями кристалла - концы, так сказать, глубже проникают в свежий раствор. На рис. 52 изображены кристаллы мочевины, уже описанные в предыдущих главах; кристаллы, вырастающие из очень крепких растворов, длиннее и тоньше (рис. 52, в) тех, которые образовались из растворов, лишь слегка пересыщенных (рис. 52, б).
бав
Рис. 52. Диффузионные потоки растворённого материала, сходящиеся у концов длинного кристалла, усиливают естественную разницу скоростей отложения материала на концевых и боковых частях кристалла (а). Кристаллы мочевины, растущие с большой скоростью из сильно пересыщенных растворов, длиннее и тоньше (в) тех, которые растут медленно из слегка пересыщенных растворов (б).
Одна из вариаций кристаллических форм, возможно, близкая по своему происхождению к описанной в последнем абзаце и приводящая к интересным и весьма декоративным образованиям, связана со стремлением некоторых кристаллов к ветвистому росту. Многие вещества при медленной кристаллизации образуют массивные плоскогранные кристаллы (и такие формы мы привыкли считать "типичными"), однако в иных условиях они вырастают в ветвистых формах. Некоторые из наиболее ярко выраженных и прекрасных разновидностей такого типа можно увидеть среди кристаллов льда, но не тех, которые получаются при замерзании воды, а тех, которые растут в воздухе из водяного пара и опускаются на нас в виде снежных хлопьев. Под лупой видно, что каждый из них состоит (обычно) из множества перистых образований - снежинок. Нелегко отделить одну снежинку от общей массы (все они такие хрупкие), но в случае удачи можно заметить, что каждая снежинка похожа на кружево, имеющее гексагональный узор. Видно, как из центрального ядра к периферии начали расти шесть лучей, которые затем разветвлялись снова и снова, сохраняя (чаще всего точно) общую гексагональную симметрию. Каждая такая регулярно построенная снежинка представляет собой монокристалл, который "отказался" от сплошной полиэдрической формы и начал ветвиться. Иногда наблюдаются отклонения от гексагональной симметрии, но они, несомненно, объясняются изменением условий вокруг кристалла; в целом же создается впечатление, что "естественная" форма, т. е. создающаяся при однородных условиях кристаллизации, имеет гексагональную симметрию.
Разнообразие ветвистых узоров снежинок неописуемо. Очарование их бесконечных вариаций заставило У. Бентли тратить годы на то, чтобы отыскивать всё новые и новые образцы и запечатлевать их прелесть на фотографиях. Много труда им было положено, чтобы получить качественные снимки; у себя на родине, в Новой Англии, он ловил снежинки на чёрную доску, а затем самые удачные образцы осторожно переносил под микроскоп; для этих целей годился микроскоп с весьма небольшим увеличением. Результаты его кропотливой работы опубликованы в прекрасной книге, содержащей сотни фотографий*; * W. А. Вепtlеу, W. J. Humphries, Snow Crystals, New York, 1931. некоторые из них показаны на фото 6.
Фото 6. Снежинки.
Фотографии В. Бенгля (из книги Bent ley W. A., Humphries W.J.
Snow Crystals. New York. 1931).
Видно, что все чудесные формы снежинок - это вариации на тему гексагональной симметрии. Но почему ледяные кристаллы предпочли ветвистые формы полиэдрической? Ключ к решению дают опыты с другими веществами, показывающие, что, по крайней мере для некоторых из них, в условиях сильно пересыщенных растворов или паров ветвистые формы получаются даже легче полиэдрических. Кристаллические вещества ведут себя весьма неодинаково. Некоторые из них привержены к сплошным полиэдрическим формам в широких пределах изменяющихся условий, другие предпочитают ветвистые формы, и заставить их давать полиэдрические кристаллы можно лишь при очень медленной кристаллизации и из минимально пересыщенных растворов; но для тех, которые склонны к многообразию, сильное пересыщение способствует ветвистому росту (кристаллографы часто называют его "дендритным" ростом), а слабое пересыщение - полиэдрическому. У. Мезон (из Лондонского университета) показал, что сказанное относится как к кристаллам льда, получающимся из паров, так и к солям, кристаллизующимся из растворов. Он изучал рост ледяных кристаллов при разных температурах и различных плотностях пара и нашёл, что высокие пересыщения пара способствуют образованию красивых ветвистых форм, подобных природным снежинкам; при умеренных же пересыщениях образуются сплошные полиэдрические формы - либо гексагональные пластинки, либо гексагональные призмы. Переход от одного типа к другому можно проследить, изменяя концентрацию паров. Если в процессе роста гексагональной пластинки повысить пересыщение в достаточной степени, то видно, как из вершин в радиальных направлениях начнут выпячиваться отростки; через некоторое время они разветвятся, и повторные разветвления через определённые промежутки времени приводят к образованию декоративных форм, похожих на те, что мы видели среди естественных снежинок. Рассматривая серию снимков снежинок на фото 6, можно хорошо представить себе этот процесс.
Почему же всё-таки сильное пересыщение заставляет кристалл выпускать стрелы из своих вершин и почему эта стрела из вершины далее сама ветвится? Одна из возможных причин первичного отклонения от формы гексагональной пластины или призмы в том, что вершины кристаллов соприкасаются с более пересыщенным паром, чем середины граней. Это всегда характерно для кристалла, растущего из пара или раствора; вокруг него образуется слой обеднённого раствора или пара (часть материала перешла на кристалл), выступающие же вершины глубже проникают в свежий раствор, чем остальные части кристалла. Другая причина - конвергентная диффузия в направлении вершин, обеспечивающая более интенсивный поднос к ним материала по сравнению с серединами граней. Принимая во внимание обе причины, можно ожидать больших скоростей роста возле вершин, причём выпадение материала на вершинах из раствора должно идти интенсивнее при больших концентрациях; удивительно, что большинство кристаллов всё-таки сохраняет плоские грани.
Труднее объяснить последующее разветвление, а часто и вторичную ветвистость вершинных отростков. Конечно, гексагональная симметрия расположения молекул воды в кристалле льда означает, что имеется шесть эквивалентных направлений, по которым кристалл должен расти, по возможности, с одинаковой скоростью - если условия роста вокруг кристалла одинаковы, то шесть стрел из вершин должны вести себя одинаково, но что заставляет эти отростки ветвиться, создавая чудесные узоры снежинок, - этого мы не знаем. Эти явления природы должны занять свое место среди многих других, обязанных на первый взгляд быть однообразными, однако в действительности отличающихся "альтернативностью", периодичностью. Здесь и приостановка процесса, и доведение каких-то условий до критического значения, и возобновление роста - очень трудно раскрыть роль всех контролирующих факторов.
Работа Мезона, показавшая, что сильные пересыщения способствуют папоротникообразному ветвистому росту, вскрыла также некоторые замечательные факты, касающиеся полиэдрического роста при более слабых пересыщениях. Полиэдрические кристаллы льда представляют собой либо плоские гексагональные пластинки (рис. 53, а), либо призмы (рис. 53, б и в), однако в образовании этих форм загадочную роль играет температура. В интервале от точки замерзания до -3°С получаются пластинки, от -3 до -8° С - вытянутые гексагональные призмы или иногда полые призмы, но от -8 до -12° С снова пластинки! Ниже -12° С при достаточном пересыщении образуются папоротниковидные отростки, но при -16° С снова пластинки, а ниже -25° С опять призмы. Снова вариации и снова "альтернативность" - явления столь же удивительные, как повторная ветвистость! Мы не знаем причин этих резких изменений скоростей роста по разным направлениям, однако знакомство с подобными фактами должно помочь нам понять происхождение снежинок, потому что выращивание кристаллов в таких последовательно изменяющихся температурных условиях позволило получить формы, похожие на настоящие снежинки. Более того, мы теперь получаем возможность, изучая формы снежинок, делать заключения о неодинаковых температурах тех слоёв воздуха, через которые они пролетели, падая на землю.
а б в
Рис. 53. Различные формы кристаллов льда, образованных при слабых пересыщениях (паровая фаза).
а - плоские гексагональные пластинки; б - сплошная призма; в - полая призма.
Интересный пример научного открытия с привлечением прекрасных (во многих отношениях) фактов - доказательств.
Вещество, известное особой склонностью к ветвистому росту, - это хлористый аммоний (нашатырь), главная составляющая белой пасты "сухих" батарей. В обычных условиях, кристаллизуясь из растворов, он вырастает в формах, показанных на фото 3, в, с ветвями, расположенными под прямыми углами друг к другу; очень трудно заставить его кристаллизоваться как-нибудь иначе. Ветвистый узор потому прямоугольный, что расположение положительных ионов аммония и отрицательных ионов хлора подчиняется кубической симметрии, и направления быстрого роста совпадают с рёбрами куба. Атомы расположены таким же образом, как в структуре бромистого цезия, CsBr (рис. 26, а), причём ион аммония соответствует иону цезия, ион хлора - иону брома. Растёртый в порошок хлористый аммоний состоит из обломков этих деликатных ветвистых ростков. Кстати, фото 3, в показывает лишь плоскую ветвистость, но это только потому, что кристаллизация проходила в тонком слое раствора между двумя стеклянными пластинками; если же кристалл растёт в большом объёме раствора, то ветвистость наблюдается "в 3-х измерениях", и образующиеся структуры напоминают ископаемые сосны. Добиться кристаллизации хлористого Рис. 54. 24-гранный дельтоэдр - многогранник, относя-щийся к высшему классу кубической симметрии (кристалл хлористого аммония).
Стрелками отмечены выходы трёх взаимно перпендикулярных осей.аммония в виде полиэдров можно лишь при исключительно замедленном процессе роста или, прибегнув к небольшой хитрости - "обману", добавить в раствор немного хлористого магния или хлористого никеля; полученные в этих условиях кристаллы будут иметь форму 24-гранного дельтоэдра - тетрагонтриоктаэдра (рис. 54) - многогранника, относящегося к высшему классу кубической симметрии. Можно считать, что более обычные ветвистые образования получаются при выбросе стрелок из самых острых вершин некоторого первичного дельтоэдра на выходах трёх взаимно перпендикулярных осей (рёбра элементарной ячейки) кубической системы.
Иногда мы встречаем внешне совершенные полиэдрические кристаллы с внутренними пустотами. Так, кубический кристалл может содержать целую систему симметрично расположенных внутренних пустот, как показано на рис. 55, а. Мне удалось видеть кристалл гексамина в виде ромбододекаэдра с двенадцатью правильно расположенными пустотами (рис. 55, б). Каждая пустота находится как бы под гранью, что а бРис. 55. Кристаллы с симметрично расположенными внутренними пустотами.
а - кубический кристалл; б - кристалл гексамина в виде ромбододекаэдра.
указывает на её происхождение. На какой-то стадии роста середины граней отстали от всех остальных частей кристалла, возможно, их рост даже приостановился, в то время как другие участки граней продолжали расти; далее возникшие таким образом углубления закрылись сомкнувшимися над ними слоями, и образовались пустоты внутри кристалла. Если это происходит одновременно на всех гранях, то получается система симметрично расположенных пустот. Подобный процесс можно рассматривать как начальную стадию разветвления или, если угодно, как "обращение" разветвления: вместо выпускания стрел из вершин происходит отставание в росте середин граней, объясняющееся понижением степени пересыщения раствора до нуля и как следствие - невозможностью роста этих участков. Повторение процесса приводит к двум сериям пустот (рис. 55, а). На первой фотографии снежных кристаллов на фото 6 (гексагональный пластинчатый кристалл) видна сложная система внутренних пустот, обязанных, вероятно, своим происхождением аналогичным причинам; видно, что симметрия расположения пустот не гексагональная, а тригональная, что несколько странно, так как те ветвистые формы, которые мы считаем типичными для снежинок, всегда обладают полной гексагональной симметрией.
Ветвистые образования представляют собой наиболее красивые и эффектные вариации форм, но существует ещё один тип вариаций, хотя в известном смысле и не такой экстремальный, но, пожалуй, более неожиданный; на первый взгляд он может показаться довольно непонятным - или, во всяком случае, настолько странным, что требуется специальное разъяснение. Обычная поваренная соль, хлористый натрий, как правило, выпадает из раствора в виде простых кубов (рис. 56, а), однако если раствор содержит немного мочевины (о которой мы уже говорили в других главах), то кристаллы соли имеют уже иную форму - это кубы, у которых вершины срезаны небольшими треугольными гранями (рис. 56, б). Чем выше содержание мочевины в растворе, тем крупнее эти грани, притупляющие вершины куба (рис. 56, в), и при достаточном количестве мочевины только они составляют огранение кристалла, который таким образом приобретает форму октаэдра (рис. 56, г). По составу и структуре такие октаэдрические кристаллы ничем не отличаются от кубических, и те и другие - это кристаллы хлористого натрия, в которых равные количества ионов натрия и хлора расположены по одному и тому же кубическому закону. Мочевина или совсем не входит в состав кристаллов, или входит в весьма незначительных количествах, но присутствие её в растворе заставляет кристаллы поваренной соли расти в форме октаэдров, а не кубов.
а
б
в
гРис. 56. Поваренная соль растет из чистого раствора в виде кубов (а); присутствие мочевины в растворе приводит к образованию граней на вершинах (б); если мочевина присутствует в достаточном количестве, то грани на вершинах становятся главными (в) или даже единственными (г).
Подобных примеров известно немало. Изменение формы, прямо противоположное наблюдаемому для хлористого натрия, характерно для квасцов, кристаллизующихся из чистого раствора в виде октаэдров, но при добавлении карбоната натрия преобладающей формой становится куб. Иногда чрезвычайно малое количество примеси вызывает весьма заметное изменение формы.
Возможный механизм действия веществ, изменяющих форму кристалла, раскрывается, если вспомнить о скоростях роста различных граней, способных участвовать в огранении кристалла. Из гл. V известно, что реальные грани кристалла должны обладать минимальными скоростями роста, если под скоростью роста подразумевать толщину нового слоя вещества, откладывающегося на каждой грани за определённое время: на первый взгляд это может показаться парадоксальным, но убедительно подтверждается опытом, схема которого показана на рис. 28, и действительно является геометрической закономерностью. При условии предпочтения полиэдрической формы (т. е. если кристалл не выходит из-под контроля и не начинает ветвиться) в огранении кристалла участвуют наиболее медленно растущие грани.
Если это так, то можно предположить, что действие мочевины, способствующее увеличению октаэдрических граней на кристалле NaCl, по каким-то причинам изменяет относительную скорость роста граней куба и октаэдра, замедляя рост последних. Возможно, молекулы мочевины способны прочно закрепляться на гранях октаэдра, препятствуя их росту, но оставляют нетронутыми грани куба. Это было бы замечательно простым объяснением того, что на первый взгляд казалось таким непонятным. Для рассматриваемой пары веществ - хлористого натрия и мочевины - нелегко получить данные, подтверждающие высказанную идею, но некоторые кристаллы, изменяющие свою форму в присутствии примесей, действительно дают доказательства такого избирательного притяжения. Так, например, азотнокислый свинец в нормальных условиях (из водных растворов) образует октаэдрические кристаллы, но если раствор содержит сильный краситель - метиленовую синь, то развиваются грани куба; при просмотре кристаллов с гранями обоих типов оказалось, что кристалл действительно захватил небольшое количество красителя, но только на тех участках, которые завершаются кубическими гранями (рис. 57).
Рис. 57. Разрез кристалла азотнокислого свинца, выращенного в растворе, содержащем метиленовую синь.
Только участки, завершающиеся кубическими гранями, окрашены в синий цвет.
Можно привести весьма эффектный пример, подтверждающий только что сказанное иным путём. Ветвистые образования хлористого аммония, показанные на фото 3, в, получились благодаря исключительно высокой скорости роста по трём взаимно перпендикулярным направлениям, совпадающим с ребрами элементарной кубической ячейки; если кристалл растёт из чистого раствора, осаждение вещества по нормалям к граням куба происходит значительно быстрее, чем вдоль всех остальных направлений. Однако присутствие мочевины в растворе уменьшает скорость роста вдоль рёбер куба, и при достаточном количестве мочевины образуются кристаллы кубической формы, показывающие, что в этих условиях грани куба растут медленнее других.
Идея о задержке роста отдельных граней благодаря преимущественному притяжению примесей до сих пор работала хорошо, но, конечно, нам хотелось бы знать, почему примесь тяготеет к граням одного типа больше, чем к граням другого. За каждым разъяснением скрывается новый вопрос, и мы стремимся углубиться как можно дальше в суть вопроса. Естественно предположить, что преимущественное притяжение каким-то образом связано с большой разницей атомных узоров, соответствующих граням разного сорта. В кристаллах кубической системы граням куба присущ квадратный характер узора, граням октаэдра - треугольный и т. д. - каждому сорту граней соответствуют определённые межатомные расстояния. Если известны размеры молекул примеси и числовые характеристики атомных узоров граней кристалла, то иногда можно просто увидеть, что эти посторонние молекулы лучше укладываются на одних гранях, чем на других. В иных случаях кажется, что наблюдаемые эффекты обусловлены удачным соответствием гранному узору не отдельных молекул примеси, а целых групп. Совершенно очевидно, что группа молекул мочевины, расположенных так, как в кристалле (а это, конечно, естественный способ расположения таких молекул), "устроилась" бы на гранях куба абРис. 58. Ориентированные нарастания.
а - нарастания кристаллов нитрата натрия на кристалл кальцита; б - нарастания кристаллов мочевины на кристалл хлористого аммония.кристалла хлористого аммония удобнее, чем на каких-либо других типах граней; подтверждением служит тот факт, что при нарастании кристаллов мочевины на кристалл хлористого аммония (рис. 58, б) они располагаются именно так, как следовало бы предположить на основании соответствия атомных узоров.
Здесь наши вариации достигли контрапункта, поскольку в данном случае гармонично налагаются друг на друга две совершенно различные структуры. Таких примеров известно немало: один кристалл нарастает на другой в определённой ориентации именно потому, что совпадают атомные узоры некоторых плоскостей обоих кристаллов. Такие закономерные сростки иногда встречаются среди минералов и гораздо больше примеров получено экспериментально. Один из наиболее известных - параллельное нарастание кристаллов нитрата натрия на ромбоэдр спайности кальцита (рис. 58, а); атомы в кристаллах нитрата натрия расположены таким же образом, как в кальците, и почти на тех же расстояниях друг от друга, кристаллизуются же оба эти вещества в форме простых ромбоэдров. Можно заметить, что природные кристаллы кальцита обычно имеют другие формы, но они легко раскалываются на ромбоэдрические куски. Если на поверхность спайности кальцита нанести каплю тёплого крепкого раствора NaNO3, прикрыть стеклянной пластинкой и охладить, то образуются мелкие кристаллики, в большинстве своем ориентированные строго параллельно. В данном случае расположение атомов двух кристаллов совершенно одинаково по всем направлениям, но такое полное совпадение структур совсем необязательно; достаточно, чтобы в каждом кристалле имелась хоть одна плоскость, аналогичная по своему строению какой-либо плоскости другого кристалла; в этом мы уже убедились на примере нарастания кристаллов мочевины на кристалл хлористого аммония. Ещё один хороший пример - нарастание кристаллов йодистого аммония на плоскости спайности флогопита (одной из разновидностей слюды); треугольные кристаллы йодистого аммония растут на слюде строго ориентированно (фото 7, а), потому что атомные узоры поверхностей их срастания одинаковы; правда, часть кристаллов йодистого аммония имеет противоположную ориентировку, так как их треугольный узор одинаково хорошо совпадает с узором слюды как в одном, так и в другом положении. В других отношениях атомные узоры совершенно различные. На атомарно совершенной плоскости спайности лепидолита (ещё одной разновидности слюды) все треугольные кристаллы йодистого аммония ориентированы одинаково, а на такой же плоскости другого разреза структуры слюды наросшие кристаллы ориентированы противоположно (на фото 7, б явно прослеживается невидимая ступень от одного уровня до другого).
Иногда можно найти кристаллы одного и того же вещества, срос-шиеся друг с другом по некоторой плоскости, подобно сиамским близнецам; на рис. 59, а показан такой "мотыльковый" двойник гипса (CaSO4 ∙ 2Н2O). В данном случае двойникования решётки двух кристаллов ориентированы неодинаково, но совпадают (и, конечно, в точности совпадают) лишь по одной плоскости, при этом один кристалл - "индивид" - представляет собой как бы зеркальное отражение другого. Плоскость сраста-
Фото 7. Кристаллы йодистого аммония, растущие строго ориентированно на плоскости спайности слюды (эпитаксия),
а - на флогопите (Mg-разновидность слюды) треугольные кристаллы йодистого аммония растут в двух ориентациях беспорядочно; б - на атомарно совершенной плоскости спайности лепидолита (Li-разновидность слюды) все треугольные кристаллы йодистого аммония ориентированы одинаково, а на такой же плоскости спайности, но другого разреза структуры слюды - противоположно. На этом снимке явно прослеживается невидимая ступень от одного уровня до другого.
ния - это общая плоскость из атомов, принадлежащая обоим индивидам одновременно. Кристаллы гипса низкосимметричны, двойник же его приобретает более высокую внешнюю симметрию. Иногда наблюдается повторное двойникование вышеописанного типа, приводящее к образованию всевозможных усложнённых мультиформ, одна из которых - тройник, сросток из абвРис. 59. Сдвойникованные кристаллы.
а ~ гипс, CaSO4 2H2O; б - рутил, TiO2; в - ставролит
(Al, Fe - силикат).трёх кристаллов рутила, TiO2, - представлена на рис. 59, б. На рис. 59, в показано замечательное образование, в котором четыре индивида (кристаллы ставролита) срослись в виде креста. Это ещё один пример повышения при повторном двойниковании внешней симметрии по сравнению с одиночным кристаллом.
В приведенных примерах двойниковая природа образцов проявлялась уже в их внешней форме; никто не примет двойник - "мотылек" - гипса или крестообразный двойник ставролита за монокристалл, так как их "выдают" входящие углы. Но иногда при двойниковании получаются сростки, по виду не отличающиеся от монокристаллов, но с другой симметрией. Так, кристалл сульфата аммония, изображенный на рис. 60, б, кажется гексагональным, однако большинство кристаллов этого вещества имеет другую форму (рис. 60, а), несомненно ромбическую. "Гексагональный" кристалл на самом деле представляет Рис. 60. а - монокристалл сульфата аммония, имеющий ромбическую форму; б - миметический двойник, имеющий "гексагональную" форму; в - разрез, показывающий, что "гексагональный" кристалл состоит из шести индивидов с тремя различными ориентациями. а б в
собой композицию, что может быть подтверждено исследованием его оптических свойств и иными приёмами. В данном случае шесть индивидов срослись так, как показано в разрезе (рис. 60, б), но различных ориентации всего лишь три. В довершение "обмана" концы - головки - кристалла увенчаны гексагональными пирамидами. Нередко наблюдаемое двойникование подобного рода называется миметическим; оно напоминает мимикрию в животном мире, но, конечно, намного проще по своему механизму.
Рис. 61. Прорастающие друг в друга кристаллы плавикового шпата (фтористого кальция).Однако далеко не всегда двойникование сопровождается повышением симметрии; взгляните, например, на рис. 61, где показан один из наиболее замечательных случаев двойникования, наблюдаемый иногда в массе кристаллов плавикового шпата (фтористого кальция). Два куба соединены совершенно неожиданным способом, образуя композицию с более низкой симметрией, чем у куба. Взаимное расположение двух кубов можно описать следующим образом: если повернуть один из них вокруг телесной диагонали на 60°, то он совпадет с другим кубом. Кажется, что два куба проросли друг в друга, но, конечно, здесь не может быть речи о двух независимых, различно ориентированных кристаллических структурах, занимающих одно и то же пространство, если бы мы смогли увидеть расположение самих атомов, то нашли бы, что некоторые участки решётчатой постройки соответствуют одному кубу, другие - другому. Граница между участками разной ориентации в двойниках подобного типа иногда так причудлива, что заставляет удивляться столь правильной их внешней форме. Наша последняя вариация в этой серии кристаллических странностей, пожалуй, представляет собой самый крайний случай, поскольку она может привести к наибольшему отклонению от прямолинейных схем - этих идеалов царства кристаллов. Некоторые вещества при определённых условиях кристаллизуются не в виде монокристаллов или двойниковых сростков, а в форме радиально-лучистых агрегатов из игольчатых кристаллов, похожих на обычного или морского ежа. Нет ничего удивительного в том, что если началом кристаллической постройки служит скопление многих зародышей, то каждый из них растёт в виде тонкого игольчатого кристалла от центра к периферии. Однако в ряде случаев эти игольчатые кристаллы срастаются в сплошную шаровидную массу, Рис. 62. Сформировавшийся сферолит, зародившийся от одиночного кристалла, который в самом начале роста расщепился, образовав сноп, а затем стал полностью радиальным.радиально-лучистый характер которой выявляется лишь при разломе шара; кроме того, иногда в центре шара можно обнаружить сноповидное образование (рис. 62), позволяющее предположить, что зародышем шаровидного агрегата (или сферолита, как его называют) все же был одиночный кристалл, концы которого в самом начале роста расщепились, образовав сноп; последующий рост расщеплённых концов, сопровождающийся повторным дроблением и заполнением пространства, привёл к возникновению сферолита. Вряд ли можно называть сферолит монокристаллом, так как его поверхность состоит из множества кристалликов во всех возможных ориентациях, но всё же он вырос из монокристалла в результате прогрессирующего расщепления.
Подобные сферолиты образуются из вязких жидкостей, или гелей; резкие и прогрессирующие нарушения могут быть результатом взаимодействия между растущим кристаллом и вязкой жидкостью, или гелем. Со сферолитами подобного типа мы встречаемся при кристаллизации веществ, используемых в производстве пластмасс (таких, как политен и нейлон) (фото 8); вязкие жидкости отличаются некоторой резинистостью и эластичностью и нетрудно представить, что такая эластическая жидкость может искажать форму кристалла; во всяком случае, несомненно, что кристаллам приходится испытывать затруднения в процессе роста, и их отклонения от прямолинейного идеала вполне извинительны. Расщепление в сферолитах напоминает искажение ледяных кристаллов, вырастающих на оконных стеклах; в результате возникают изогнутые и иногда разветвлённые образования, но в данном случае это вызывается несовершенствами поверхности стекла, тогда как в пластмассах решающую роль играет вязкость и эластичность самой жидкости.
Не удивительно ли, что политен, нейлон и другие пластмассовые материалы всё-таки "ухитряются" кристаллизоваться? В какой-то мере - удивительно, поскольку эти вещества состоят из очень длинных цепочечных молекул, которые в расплаве должны быть безнадёжно перепутаны. Чтобы получился кристалл, Молекулам приходится как-то выпрямиться и упаковаться закономерно, следуя прямолинейной схеме. И это действительно имеет место, но не обязательно в полной мере; лишь отдельные куски цепей упорядочиваются, образуя весьма небольшие кристаллические участки. Увидеть кристаллические формы
Фото 8. Тонкий слой кристаллизовавшегося политена. под микроскопом между скрещенными николями. Тёмные кресты на освещенной поверхности свидетельствуют о радиальном расположении тонких кристаллов; каждая радиальная единица представляет сферолит. Увеличение 500.
в пластмассах невозможно, так как, с одной стороны, кристаллические участки слишком малы, и с другой - процесс расщепления приводит к образованию сферолитов. При обычных условиях сферолиты в пластмассах невидимы, и опять-таки из-за своих малых размеров - чтобы их обнаружить, нужны специальные оптические методы; кстати, непрозрачность политена и других подобных веществ как раз и объясняется рассеянием света этими маленькими сферолитами. Именно благодаря сферолитообразованию такие пластмассы непрозрачны в противоположность другим пластикам типа перспекса - светлым и прозрачным, потому что они вообще не кристаллизуются. Микрофотография политена, приведенная на фото 8, получена с помощью специальных оптических методов (странные световые эффекты в кристаллах будут разобраны в одной из следующих глав).
В конце настоящей главы мы возвращаемся к главной теме - к монокристаллу, совершенному по форме и структуре (по крайней мере, такому совершенному, каким он может быть в этом мире, где нет ничего абсолютного), без пустот или пороков внутри и с зеркальными гранями. Вариации увели нас далеко от этого идеала, и уместно вернуться к нему, прежде чем начать новую тему.
Почти совершенный кристалл - это не только идеал кристаллографа, он необходим как для научно-исследовательских работ различного профиля, так и во многих областях техники. Трудность получения достаточно хороших образцов меняется в широких пределах от кристалла к кристаллу; каждый кристалл обладает присущей лишь ему идиосинкразией, которая требует специального терпеливого экспериментального изучения. Многое зависит также и от нужных размеров: чем крупнее кристалл, тем труднее сохранить его достаточно совершенным. А между тем нередко требуются довольно крупные кристаллы; так, для оптической аппаратуры, работающей на инфракрасном излучении, нужны линзы и призмы, изготовленные не из стекла. Оказалось, что некоторые кристаллы, подобные флюориту и каменной соли, особенно пригодны для этих целей, и приходится выращивать кристаллы размером более 10 см в поперечнике. Даже если желательные размеры более скромны, часто удобно выращивать крупные кристаллы, и далее разрезать их на блоки нужной величины. Так, например, обстоит дело при использовании кристаллов в радиоаппаратуре. Для преобразования механических колебаний в электрические или для стабилизации частот электрических колебаний нужны тонкие пластинки, вырезанные с большой точностью в определённой ориентации. Чтобы получить достаточное количество высококачественного материала, удобного для их нарезания, обычно выращивают крупные кристаллы. Необходимость удовлетворить все эти технические запросы привела к развитию методов выращивания крупных кристаллов без внутренних дефектов.
Использование кристаллов в электро- и радиотехнике связано с интересным явлением - пьезоэлектричеством. Если сжимать кристаллы со специфической симметрией (например, кварц) вдоль некоторых направлений, то между противоположными гранями возникает разность потенциалов и, наоборот, при подаче напряжения на кристалл его размеры слегка изменяются. Это свойство используется как в одном, так и в другом направлении - можно либо превращать переменное давление в переменное напряжение, что имеет место в фонографах, либо переменное напряжение трансформировать в переменное сжатие, как в ультразвуковых генераторах. Кроме того, резонансная частота зависит от толщины пластинки, и это лежит в основе стабилизации частот в радиопередатчиках и электрических часах. Для этих целей используются природные кристаллы кварца, но в последние годы стали применяться и другие кристаллы, полученные искусственным путём.
Секрет получения крупных бездефектных кристаллов сводится обычно к очень медленному их выращиванию при постоянных условиях. Для кристаллизации веществ, хорошо растворимых в воде, обычно приготовляются небольшие кристаллы - затравки, которые помещаются в насыщенный раствор, и последний очень медленно охлаждается. Температура контролируется термостатом с терморегулятором, установленным на понижение температуры примерно на 0,1° в сутки. Затравки укрепляются на вращающихся стержнях, чтобы раствор все время перемешивался; возникновение новых зародышей нежелательно, поэтому их растворяют, как только они падают на дно сосуда, для этого используют небольшие местные нагреватели, помещённые на дне кристаллизатора. Этим способом выращивают, например, кристаллы таких пьезоэлектриков, как сегнетова соль (виннокислый калий-натрий) и однозамещенный фосфат аммония. Некоторые кристаллы лучше растут из расплава; при одном из методов затравочный кристалл (укреплённый на стержне) должен лишь касаться поверхности расплава, охлаждение затравки производится сверху, через стержень держателя. В другом методе расплав очень медленно охлаждается снизу до тех пор, пока он весь не закристаллизуется: при удачном проведении процесса расплав целиком превращается в монокристалл или, во всяком случае, в самое небольшое число кристаллов.
Кристаллы германия и кремния, используемые в транзисторах, должны быть исключительно чистыми, что достигается особым приёмом кристаллизации - методом зонной плавки. Материал помещается в длинную трубку, вдоль которой очень медленно передвигается охватывающий её снаружи электронагреватель (рис. 63). Этим достигается сразу решение двух задач. Рис. 63. Метод зонной плавки, используемый для выращивания особо чистых кристаллов.
Материал помещается в трубке, вдоль которой очень медленно передвигается электронагреватель.
Материал плавится и, остывая, снова кристаллизуется, причём, поскольку температура изменяется очень медленно, получается монокристалл, постепенно заполняющий всю трубку. Кроме того, кристалл освобождается от примесей: кристалл захватывает примеси при быстром росте и выталкивает их при медленном. За счёт очень медленного движения расплавленной зоны примеси постепенно смещаются вдоль трубки к одному её концу, кристалл же германия или кремния становится более чистым. Повторение процесса позволяет добиться той весьма высокой степени чистоты, которая требуется в транзисторных кристаллах.
ГЛАВА VIII
Драгоценные камни
Цветные камни и прозрачные кристаллы возбуждали восхищение и интерес уже на заре цивилизации и, можно думать, задолго до этого; их красота и привлекательность, а также редкость хороших образцов, естественно, приводили к тому, что они высоко ценились как личные украшения, а удивительные световые и цветовые эффекты служили источником многих связанных с ними суеверий. Какую роль играла загадочность естественной формы кристаллов в том очаровании, которое они вызывали у культурного человека прежних времён, - конечно, сказать нельзя, однако весьма любопытно, что во времена Греко-Римской цивилизации, 2000 лет назад, обитатели Средиземноморья не "гранили" драгоценные камни, не покрывали их плоскими гранями - фасетками, как это принято теперь. Камням, предназначенным для украшений, придавались округлые формы, на других, используемых для печаток или миниатюрных произведений искусства, вырезались знаки или сцены с неглубоким рельефом. (Искусство резьбы по камню было технически близко искусству изготовления штампов для чеканки монет, а может быть, и зародилось на его основе.) Формы природных кристаллов редко бывают настолько совершенны, чтобы можно было использовать эти кристаллы для украшений без обработки. Правда, некоторые из них удаётся отделить от вмещающей породы, повредив лишь тот конец, которым кристалл прикреплялся к ней, однако слишком часто формы таких кристаллов недостаточно правильны. Отдельные кристаллы нередко находят в речных руслах; они снесены сюда вместе с другими обломками горных пород, но их истёртые и окатанные формы обычно лишь отдалённо или совсем не напоминают первоначальный облик. Иными словами, во всех случаях что-то должно быть предпринято для улучшения внешнего вида кристаллов. Округлые кристаллы, находимые в речных руслах, несомненно, подсказали простейший способ отделки украшений: нужно придать поверхности задуманную кривизну (предполагающую наименьшие потери исходного материала) и отшлифовать её, чтобы полностью выявилась световая игра камня и его цвет. Таким образом, первоначальная мода на округлые камни - её происхождение - кажется довольно естественной; однако по-прежнему удивительным представляется то обстоятельство, что естественные формы кристаллов, находимых в трещинах пород, не натолкнули также и на возможность шлифовки и полировки плоских поверхностей на камнях - особенно это касается греков с их высоким сознанием красоты и мистического значения геометрических фигур. Похоже на то, что греки не слишком задумывались над естественными геометрическими формами кристаллов - иначе они не упустили бы из виду эту особенность при обработке драгоценных камней. При всей своей любви к геометрии они по каким-то причинам не оценили природную геометрию, проявляющуюся в минералах. Для меня это одна из любопытных загадок истории. Природные камни считаются драгоценными сами по себе или используются для личного украшения, если они обладают некоторыми специальными качествами, первое из которых - хорошая отражательная способность - блеск, и второе - способность нравиться или необычность цветовых эффектов. Интенсивность блеска зависит, прежде всего от того, насколько ровна отражающая поверхность, но также и от способности данного вещества преломлять свет, т. е. от величины показателя преломления: чем он выше, тем ярче отблески от гладкой поверхности. Показатель преломления позволяет судить о степени отклонения светового луча при переходе его из воздуха в твёрдое тело; это действительно фундаментальное свойство материала, зависящее от природы слагающих его атомов. Цветовые эффекты обязаны либо собственной окраске камней, таких, как рубины и изумруды, либо игре света - "огню" - характерной особенности преимущественно бесцветных камней, подобных алмазу. Позже мы вернемся к вопросам цвета, а пока остановимся на третьем весьма существенном свойстве драгоценных камней - их твёрдости. Если камень не твёрже предметов, с которыми он может соприкасаться, и не твёрже частиц пыли, он неминуемо будет исцарапан. Следовательно, высококачественными прочными драгоценными камнями могут быть лишь наиболее твёрдые материалы. Твёрдость - это качество, которое плохо измеряется строго научным количественным путём, но нетрудно расположить вещества в порядке изменения их твёрдости, установить, какое из них оставляет царапину на другом. Кварц царапает кальцит (мрамор) и поэтому считается твёрже последнего; корунд (глинозём, рубины, сапфиры) царапает кварц, алмаз оставляет царапины вообще на всём - это самое твёрдое из известных веществ. Обычно принимаемая шкала твёрдости (шкала Мооса) приписывает алмазу число 10, корунду 9, топазу 8, кварцу 7, полевому шпату 6, апатиту 5, флюориту 4, кальциту 3, гипсу 2 и тальку 1; эти цифры не имеют количественного значения, а дают лишь порядок твёрдости. Поскольку пыль, присутствующая почти всюду, всегда, вероятно, содержит частицы песка (кварца) или других близких по твёрдости почвенных минералов, то естественно, что действительно прочными драгоценными камнями могут быть лишь такие, твёрдость которых превышает твёрдость кварца, а так как кварц стоит довольно высоко по шкале твёрдости, то число первосортных драгоценных минералов невелико. Минералы пониженной твёрдости, например марказит, конечно, используются при изготовлении менее дорогих ювелирных изделий; они красивы, но не застрахованы от царапин и значительно менее стойки, чем рубины и алмазы.
Самые твёрдые камни, естественно, труднее всего поддаются огранке и полировке, так как вещество, употребляемое для обработки какого-либо камня, должно обладать, по крайней мере, такой же твёрдостью, как они сами. Трудность обработки и редкость драгоценных камней объясняют высокую их стоимость. Твёрдость в сочетании с красотой содействуют также тому, что драгоценные камни считаются аристократами царства минералов.
Твёрдость зависит от прочности связей между атомами кристалла. В самых твёрдых кристаллах эти силы связи между атомами очень велики, причём такие кристаллы также весьма теплостойки и плавятся при очень высоких температурах. Это - те кристаллы, которые образовались при застывании расплавленного материала на заре истории Земли - возникшие таким образом горные породы называются "изверженными" - "огненными" (т. е. образованными под действием огня). Многие изверженные - огненные породы, такие, как гранит, содержат мелкие кристаллы некоторых минералов (берилл, топаз, циркон, корунд, гранат, шпинель, турмалин и другие), которые хорошо видны благодаря своему блеску на поверхности излома, но они недостаточно велики. Более крупные кристаллы встречаются в так называемых пегматитовых дайках или жилах, кристаллизующихся, вероятно, позднее окружающих тонкозернистых пород: сначала медленно застывала лава, скопившаяся в трещинах и пустотах земной коры, затем, когда большая её часть превратилась в мелкокристаллическую породу, оставшийся маточный расплав, содержащий к этому времени увеличенное количество воды при высоком давлении, был выжат по трещинам в верхние части земной коры, где и образовались более крупнозернистые породы. Но обычно драгоценные камни не извлекают непосредственно из таких пород, их находят среди гальки в руслах рек или в других аллювиальных отложениях, куда они были снесены водой вместе с другими осколками выветренных и разрушенных пород; иногда удаётся проследить путь галек, идя вверх по течению, и обнаружить коренное месторождение. Вблизи него нередки необкатанные прозрачные кристаллы, тогда как ниже по течению они настолько округлены и истерты, что выглядят как обыкновенная галька: нужен опытный глаз, чтобы опознать их.
Алмазы стоят особняком среди остальных драгоценных камней как по своему происхождению, так и во многих других отношениях. Процесс образования большинства драгоценных камней не вызывает сомнений: вполне очевидно, что они кристаллизовались непосредственно из расплавленной породы соответствующего химического состава и могут быть получены в лаборатории таким же путём. Но происхождение алмазов до сих пор загадочно. Они встречаются в Южной Африке и Сибири в мергелях, называемых "синей землей" и заполняющих вертикальные вулканические трубки, но, возможно, алмазы образовались не в этой синей породе - ряд исследователей считают, что они возникли раньше. Алмаз представляет собой одну из модификаций углерода. Мелкие кристаллики алмазов получены лабораторным путем при очень высоких давлениях и, возможно, именно так образовались эти минералы в природе, однако до сих пор нет убедительных доказательств ни в пользу этого пути возникновения алмазов, ни против него. Мелкие алмазы иногда находят в метеоритах вместе с железом, которое в расплавленном состоянии растворяет углерод, так что они действительно могли выкристаллизоваться из такого раствора в расплавленном железе.
Хорошо оформленный кристалл, с зеркально гладкими гранями, без внутренних пороков, прекрасен и стоит того, чтобы сохранить его таким, какой он есть, способным вызывать неизменный восторг и восхищение не только его обладателя, но и всякого, кому посчастливится его увидеть. Такие кристаллы нередко встречаются в расщелинах горных пород, где они выросли на каменной подложке, которая, если её отделить вместе с драгоценным камнем, может служить природной оправой. Лучшие образцы попадали в музеи, но многие коллекционеры-любители могут похвастаться тем, что имеют экземпляры, равные музейным, если не по величине, то по качеству. Друзы кристаллов из таких месторождений нередко особенно привлекательны (фото 1): иногда композиция группы полна столь естественной гармонии, что если бы это было делом рук человека, то, несомненно, вызвало бы комплименты чувству формы художника - гармонии, напоминающей о деревьях и цветах и рождающей ощущение совершенства и вместе с тем привлекающей и радующей разнообразием деталей. Источник этого совершенства, несомненно, заложен в самом процессе роста кристаллов: осаждение кристаллических зародышей в определённых местах, затем их рост, своевременная подача питательного материала, т. е. сочетание законов роста самих кристаллов с условиями окру-
Рутиловая (TiO2) звезда в дымчатом кварце (SiO2)
(образец из шт. Минас-Жерайс, Бразилия).
Янтарь с инклюзами - включениями углистого вещества и насекомых (образец с побережья Балтики, Калининградская обл., СССР).
жающей среды. Наше ощущение единства и гармонии в природе - говорим ли мы о кустарнике или о друзе кристаллов - я думаю, основывается на нашем инстинктивном, подсознательном представлении об этом процессе, так же как в своём восприятии музыки мы иногда подсознательно обращаемся к математическим образам.
Натуралисты независимо от того, называют ли они себя кристаллографами или нет, предпочитают сохранять свои образцы кристаллов в таком виде, в каком они были найдены. Но кристаллы, предназначенные для личного украшения или для пополнения драгоценного фонда государства, должны быть огранены и отполированы. Естественная форма не всегда удовлетворяет предполагаемому назначению кристалла, и природные его грани не всегда достаточно удачны для выявления игры света или, ещё хуже, в кристалле могут быть внутренние дефекты, которые не позволят ему подняться до стандарта того изумительного совершенства, которого стремятся достигнуть ювелиры. Внутренние дефекты неисправимы, и поэтому если считать существенным совершенную прозрачность, то приходится разбивать или разрезать кристалл так, чтоб выделить блоки хорошего качества; затем их гранят, шлифуют и вставляют в оправу.
Разделить кристалл на более мелкие части можно двумя способами: либо воспользоваться естественной спайностью, если таковая имеется, либо распилить его. Многие кристаллы особенно охотно раскалываются по некоторым плоскостям - там, где связи слабее, чем в других направлениях; если такие плоскости подходят для получения желаемого раскола, то, воспользовавшись ими, можно сэкономить немало времени и труда. Может показаться, что такой метод слишком рискован при работе со столь драгоценным материалом, но опытные мастера пользуются им, почти не опасаясь неудач: сначала алмазным острием процарапывается зарубка, в которую помещается лезвие тупого ножа так, чтобы плоскость его была параллельна плоскости спайности; резкий удар по ножу - и кристалл "аккуратно" распадается на две части с плоскими (часто зеркальными) поверхностями. Описанный метод широко используется при обработке алмазов, так как октаэдрическая спайность позволяет получить хорошую основу для "бриллиантовой" огранки, особенно подходящей для выявления сверкающего "огня" - игры света, которой так славятся алмазы. Другой метод - распиловка кристаллов на куски посредством вращающегося диска из фосфористой бронзы толщиной 0,1 мм, край которого "пропитан" алмазной пылью, вдавленной в металл. Существенно, чтобы твёрдость абразивного материала была не ниже твёрдости распиливаемого кристалла, и так как алмаз - самый твёрдый природный кристалл, то его используют для обработки всех драгоценных камней.
После того как одним из описанных приёмов камню приблизительно придана желаемая форма, начинают шлифовать грани, фасетки, - сперва более крупные, а затем мелкие; кристалл укрепляется на стержне, чтобы удобно было держать его, и подносится к быстро вращающемуся чугунному диску с нанесённым на него абразивом в масле или в воде. Углы фиксируют, вставляя стержень с кристаллом в отверстия, сделанные в приставке к станку. Абразив выбирается в зависимости от твёрдости камня; для алмаза используется лишь алмазная пыль, для других камней подходит карборунд или наждак. Для окончательной полировки естественно, применяется тончайший порошок абразива.
Огранка алмаза гораздо более сложна и трудоёмка, чем обработка любых других камней; алмаз намного твёрже всех известных веществ и поэтому единственный способ его обработки - трение алмаза об алмаз - процесс, несомненно, более длительный, чем обработка других драгоценных камней, для которых всегда найдется более твёрдый абразив. О времени, необходимом для огранки алмаза, можно судить хотя бы по тому, что первичная распиловка любых образцов, кроме самых мелких, продолжается много часов или даже несколько дней. И не удивительно, что резчики алмаза составляют касту и настаивают, чтобы их называли именно резчиками алмаза и только алмаза в отличие от тех, кто работает с другими камнями и кого называют резчиками, или гранильщиками, драгоценных камней. После первичной распиловки, намечающей основные контуры будущей формы камня, приступают к шлифовке мелких граней - фасеток, которые придают камню особую декоративность. Шлифовка производится с помощью алмазной пыли и также отнимает много времени и труда; ведь недостаточно просто решить, как должны быть расположены те или иные грани, и шлифовать их в каком-либо произвольном направлении до тех пор, пока не будет снята нужная порция материала; оказывается, направления шлифовки грани не безразличны: одни из них наиболее выгодны, другие нет: и в этом, как и во многих других подходах, необходимо принимать в расчёт особенности структуры кристалла - "зерно".
Получаемые таким образом грани, вообще говоря, не соответствуют естественным граням кристалла или даже рациональным плоскостям - возможным граням, но все же не проявляющимся в природных образцах. Исключение могут представлять лишь крупные грани (особенно, если для первичного раскола были использованы плоскости спайности), расположение мелких граней не связано со структурой - они шлифуются так, чтобы камень, вставленный в оправу, выглядел красиво и наилучшим образом выявились бы присущие ему игра света и цвет. Кристаллографу-пуристу это может показаться кощунством - похожим на подрезку кустарников в форме павлинов или кораблей под парусами, неуместным проявлением дурного вкуса, но приходится согласиться, что компенсацией за нарушение природной формы часто бывает выигрыш в привлекательности и, главное, в яркости игры световых эффектов. Теряя в морфологии, мы выигрываем в оптике, так как формы, выбираемые для огранки кристаллов, рассчитаны на то, чтобы максимум падающего на кристалл света возвращался к наблюдателю - не только свет, отраженный поверхностными гранями, но и тот, который проник в кристалл и, испытав повторное внутреннее отражение, снова вышел наружу. Именно этот отраженный свет повинен в большинстве прекрасных световых эффектов, характерных для самоцветов, - отблесков необычно окрашенного света - "огня", испускаемого многими драгоценными камнями, которые сами по себе бесцветны. Этот огонь - игра света - одно из наиболее ценных качеств алмаза, обязан тому, что естественный свет в кристалле расщепляется на свои разноцветные составляющие, которые отклоняются и отражаются под разными углами и индивидуально достигают нашего глаза при движении кристалла.
Одна из форм огранки, наиболее способствующая этой чудесной игре света и широко используемая для алмаза, - знаменитая "бриллиантовая огранка", изображена на рис. 64, а, и на рис. 64, б а 6
Рис. 64. а - бриллиантовая огранка и её связь с октаэдрической формой природного кристалла алмаза; б - световые лучи в алмазном "бриллианте". Лучи отражаются нижними поверхностями и появляются на верхних, расщепляясь на разноцветные составляющие (R - красная, V - фиолетовая). "Огонь" алмазов обусловлен этой комбинацией преломления и внутреннего отражения.
показана схема получения упомянутых световых эффектов. Световой луч, попав из воздуха в твёрдое прозрачное тело с плоскими поверхностями, отклоняется, причём степень его отклонения выражается числом - "показателем преломления": чем он выше, тем отклонение значительнее. Однако для разных частей - цветов - спектра показатели преломления не одинаковы: для фиолетовой области их значения выше, чем для красной, следовательно, свет в кристалле расщепляется, создавая полный спектр. Дальнейшая судьба луча зависит от того, под каким углом он входит в кристаллическую грань: если угол близок к прямому, луч выйдет из кристалла, приблизительно сохранив первоначальное направление, - для камня, вставленного в кольцо, это значит, что луч будет поглощён материалом оправы. Но если отклонение от вертикального направления превышает некоторый "критический угол", луч не выходит наружу, а испытывает полное внутреннее отражение и, как показывает схема, после одного или двух таких внутренних отражений луч выходит наружу через верхнюю часть кристалла. К этому времени лучи разного цвета уже значительно расходятся друг от друга, и наш глаз воспринимает при различном положении кристалла лишь один из них. Это, конечно, те же цвета, что и в орнаментах, полученных с помощью стеклянных призм, которыми так увлекались в викторианскую эпоху; разница в том, что весь свет, падающий на стеклянную призму, проходит сквозь неё, тогда как в драгоценном камне он возвращается в результате последовательных отражений. Величина критического угла зависит от показателя преломления: чем он выше, тем меньше критический угол и тем больше шансов на полное внутреннее отражение. Поэтому-то алмаз превосходит в этом отношении большинство других кристаллов - он обладает исключительно высоким показателем преломления (2,4) и малым критическим углом (24,5° для желтого цвета). Для сравнения можно привести соответствующие величины для корунда (его цветные разновидности - рубин и сапфир) и для обыкновенного стекла: 1,76 и 35° и 1,52 и 40,5°. И ещё один эффект способствует разделению цветов при прохождении света через кристалл в "выгодном" направлении: значения критических углов не одинаковы для разных частей спектра; при этом, поскольку при прохождении света через кристалл направления лучей разного цвета не совпадают, может оказаться, что, например, красные и жёлтые лучи будут отражены (их углы падения выше среднего критического), тогда как голубой и фиолетовый пройдут насквозь (так как их угол меньше среднего критического) и будут поглощены материалом оправы; поэтому к нам вернутся лишь красный и жёлтый цвета. Этому, несомненно, обязаны своим появлением такие слова, как "искристость" - "огонь", употребляемые при описании сверкания алмаза. Эффекты "игры" света очень резко выражены в алмазе, так как для него характерны как весьма высокий показатель преломления, так и "дисперсия" (разность показателей преломления для красной и фиолетовой частей спектра); однако в этом отношении он не является чем-то из ряда вон выходящим; так, полудрагоценный сфен (минералогическое название титанита, кальций-титанового силиката) отличается еще более эффектным "огнем" благодаря повышенной дисперсии - его красные и синие рефлексы необычайно ярки и интенсивны. К сожалению, он слишком мягок, чтобы его можно было использовать для брошей и колец.
Рубинам и сапфирам часто придаётся "бриллиантовая" огранка (рис. 65). Но вообще окрашенные камни, особенно плоские, часто гранят "ступенями": при этом сохраняется большая площадка, позволяющая показать цвет камня, а наклонные фасетки придают ему большую привлекательность. Такая огранка мало пригодна для того, чтобы внутренними отражениями вызвать "огонь", но для интенсивно окрашенных во всём объёме камней этот эффект и не играет большой роли.
а 6
Рис. 65. Ювелирные камни и их связь с первоначальными кристаллами.
а - рубин; б - турмалин (ограниченный "ступенями"}. Чудесные цвета некоторых драгоценных камней стали нарицательными - прекрасная небесная синева сапфиров, удивительный глубокий красный цвет рубинов и богатая зелёная окраска изумрудов. Но немногие знают, что цвета большинства драгоценных камней - это не естественные цвета чистых кристаллов, они обусловлены незначительными количествами посторонних веществ (примесей, если угодно), попавших в кристалл во время его роста миллионы лет назад. Рубины и сапфиры - это разновидности кристаллической окиси алюминия - корунда, который в чистом виде совсем бесцветен; красный цвет рубина определяется присутствием малых количеств хрома, синева сапфира обязана следам железа и титана. Физико-химические процессы, порождающие ту или иную окраску, до Рис. 66. Форма природного изумруда (минерала берилла).сих пор не поняты; с помощью, химического или спектрального анализа можно обнаружить мельчайшие количества примесей, но не всегда известно, от какой из них зависит цвет данного кристалла. За последние годы наши познания в этой области расширились благодаря успешным результатам по получению синтетических драгоценных камней, о чем будет сказано далее в настоящей главе.
Изумруд существенно отличается от рубинов и сапфиров - это бериллиево-алюминиевый силикат, минерал берилл (рис. 66); но снова удивительное богатство зелёной окраски изумрудов не связано с природной окраской основного вещества; чистый берилл бесцветен, зелёный же цвет изумрудов определяется малыми количествами примесного хрома. Известны разновидности берилла цвета морской воды, голубые, ярко-розовые, розовые и золотисто-жёлтые - первые две называются аквамаринами. Цветовые эффекты драгоценных камней бесконечно разнообразны. Один из самых богатых разновидностями - турмалин, бороалюмосиликат сложного состава; он бывает бесцветным, красным разных оттенков, жёлтым, зелёным, синим или чёрным. У некоторых кристаллов два конца, головки, окрашены различно, например один конец зелёный, другой - красный, либо по длине призматического кристалла полосы разного цвета сменяют друг друга. Встречаются кристаллы зелёные снаружи и розовые внутри. Такая изменчивость цвета объясняется тем, что разные участки кристалла содержат разные "примеси" (очевидно, потому, что в разные периоды роста питающая среда содержала небольшие количества разных веществ). И в довершение нашего рассказа о многообразии нужно отметить, что часто цвет кристаллов турмалина изменяется с изменением направления: один и тот же кристалл будет жёлтым при прохождении света в одном направлении и зелёным - в другом; известны кристаллы, для которых в зависимости от направления коричневый цвет сменяется красным или лавандовым и розовым. В данном случае смена окраски обусловлена явлением, называемым плеохроизмом, на котором мы остановимся несколько позже, - явлением, удивительным по своим эффектам и имеющим глубокое значение как для понимания природы света, так и строения кристалла.
Цвета природных камней иногда можно изменять соответствующей термической обработкой. Так, в 1910 г. в Бразилии был найден один из самых крупных драгоценных камней - желтовато-зелёный аквамарин весом около 100 кг; после обработки получилось 200 000 карат (40 кг) драгоценных камней. Естественный цвет этих камней был не очень красив, но оказалось, что осторожным нагреванием его можно превратить в глубокий голубой (цвет морской воды). В настоящее время зелёные аквамарины, как правило, нагревают, превращая их в синие. Подобным образом жёлтые кристаллы топаза после осторожного нагревания становятся розовыми. Некоторые из тёмно-красных, коричневых, жёлтых природных разновидностей циркона при нагревании приобретают синюю окраску, но не все - иногда они просто обесцвечиваются (естественное состояние чистого циркониевого силиката). Химические процессы, вызывающие такие изменения окраски, пока неизвестны.
Кварц, одна из форм кремнезёма, в чистом виде также бесцветный минерал, но нередко встречаются окрашенные его разновидности, которые ценятся выше бесцветного чистого вещества. Фиолетовый (лиловый) кварц называется аметистом, жёлтый - цитрином, зелёный с красными крапинками - кровавым камнем.
Многие считают алмазы бесцветными, и действительно, чистый алмаз не окрашен, однако на самом деле гораздо чаще встречаются желтоватые или дымчато-коричневатые разновидности. Бесцветные экземпляры, как правило, ценятся выше, и это не кажется странным, возможно, от сознания того, что царице драгоценностей окраска не нужна (тем более, что распространённые цветные разновидности не столь привлекательны); однако иногда встречаются камни с очень красивой расцветкой - их стоимость также весьма велика. Цвета алмазов обычно не очень яркие - золотисто-жёлтый, оранжевый, розовый, лавандово-розовый, аквамариновый, бледно-сапфировый и зелёный, но несколько редких и знаменитых камней окрашены в глубокие прекрасные тона: Дрезденский алмаз густо-зелёный, Тиффанийский - яркий оранжево-жёлтый, прекрасный алмаз глубокого ярко-розового цвета был подарен королеве Елизавете II (тогда принцессе Елизавете). Тёмно-синий алмаз был привезен в 1638 г. из Индии французским географом Тавернье, в 1668 г. был продан Людовику XIV и вошел в фонд Французской короны. Во время Французской революции в 1792 г. он был украден, но появился снова уже значительно уменьшенных размеров под именем алмаза Хоупа (названного так в честь лондонского ювелира, который его спас); в настоящее время этот алмаз приобретён одним из крупных нью-йоркских дельцов.
Общее правило, согласно которому окраска большинства драгоценных камней вызвана присутствием случайных примесей, имеет, однако, исключения. Так, голубой цвет бирюзы - это её "прирождённый" цвет: бирюза представляет собой водный двойной фосфат меди и алюминия, а соединения меди часто имеют синий цвет; тёмно-синяя окраска лазурита - ляпис-лазури - алюмосиликата, содержащего серу, также является постоянной характеристикой минерала, связанной с его структурой. Диоптаз (медный силикат) всегда густо-зелёный благодаря присутствию меди - основного структурного элемента в этом минерале; уваровит (хромистый гранат) - всегда зелёный, а гематит (окись железа) - всегда красный.
Некоторые кристаллы выглядят более эффектно благодаря внутреннему рисунку, получившемуся за счёт закономерно расположенных включений. Так, в "звёздчатых сапфирах", как показывает само название, включения образуют звёздчатые пятна, расположенные по гексагональному закону; вспомните, что сапфир - это синяя разновидность корунда, кристалла гексагональной симметрии, отсюда и гексагональная специфика расположения включений. Другой изумительный эффект можно наблюдать на минерале "кошачий глаз" - пронизанном мельчайшими включениями прозрачном хризоберилле (бериллиевый алюминат) медового - зеленовато-жёлтого цвета. На кристалле, ограненном "кабошоном", т. е. в виде округлой подушечки, видна белая шелковистая полоса, которая как бы перемещается по камню, если его наклонять. Еще один феномен - "призрак" внутри кристалла ("фантом"), повторяющий в уменьшенном виде внешние контуры кристалла. Происхождение таких фантомов, особенно распространённых среди кристаллов кварца, довольно просто: на какой-то стадии кристаллизации частицы постороннего вещества осели на гранях кристалла и при последующем его росте оказались внутри него; но в те времена, когда не знали о том, как возникают и растут кристаллы, такие "призраки" должны были казаться весьма таинственными.
Размеры большинства драгоценных камней, конечно, совсем невелики - не больше нескольких карат (0,2 г) по массе. Природные кристаллы, достаточно совершенные для того, чтобы считаться драгоценными, редки, так как для образования совершенного кристалла нужно, чтобы он рос медленно и при неизменных условиях, что, вероятно, не часто осуществляется в природе. При этом, чем крупнее становится кристалл, тем более постоянными должны быть условия роста, если нужно, чтобы он был совершенным, так что, вообще говоря, с увеличением размеров возрастает вероятность дефектности. Лучшие образцы крупных кристаллов действительно прекрасны, им даже часто присваивают собственные имена. Об одном из них, алмазе Хоупа, мы уже говорили, другой исторический алмаз, Кохинор, был обнаружен, как рассказывает легенда, 5000 лет назад в реке Годавари в Индии, но первые достоверные упоминания о нем относятся к 1526 г., когда он был собственностью султана Бабера. Имя, данное ему Надиром в 1739 г., означает "гора света". Позднее Кохинор был передан Восточно-Индийской компании с условием, чтобы его преподнесли английской королеве. В настоящее время он находится среди драгоценностей Британской короны. Однако Кохинор - не самый крупный из найденных алмазов; эта слава принадлежит Кулинану, найденному в Южной Африке в 1905 г. и весившему, прежде чем он был огранен, 3106 карат (около 600 г).
Самым крупным изумрудам, рубинам, сапфирам также присваиваются собственные имена. "Звезда Индии" - звёздчатый сапфир весом 563 карата; в государственном фонде СССР хранится сапфир весом 260 карат, в Американском музее естественной истории есть рубин в 100 карат - рубин Делонгстар. Один из крупнейших изумрудов тёмно-зелёного цвета был найден в Колумбии; кристалл имел гексагональную форму, но миланский гравёр Мизерони сделал из него сосуд весом в 2680 карат (около 600 г); теперь он хранится в Венской государственной коллекции. Самые крупные драгоценные камни высокого качества встречаются среди аквамаринов (голубые и зеленые разновидности берилла), об одном из них, огромном 100-килограммовом кристалле из Бразилии, уже было сказано.
В прежние времена драгоценные камни классифицировались в основном по цвету; всякий тёмно-красный камень назывался рубином, синие камни считались сапфирами. Теперь мы знаем, что среди прекрасных драгоценных камней есть такие, для которых цвет не может служить характерным признаком - это случайная особенность, обязанная присутствию незначительных примесей; известно также, что в некоторых случаях один и тот же минерал может быть как тёмно-красным, так и синим. Поэтому не удивительно, что многие драгоценные камни (даже самые знаменитые) оказались совсем не теми минералами, за которые их принимали раньше. Это не имеет большого значения для тех, для кого драгоценные камни представляют собой прежде всего прекрасное создание природы или редкое украшение: как ни называть розу, её аромат останется таким же нежным, и какое имя ни присвоить рубину, он будет все так же великолепен.
Но натуралисты в этих случаях оправданно мелочны, и точная идентификация того или иного знаменитого драгоценного камня представляет для них захватывающий интерес. Один из выдающихся примеров ошибочного определения камней - это "рубин" Черный Принц, украшающий теперь спереди британскую корону; этот исторический камень подарил в 1367 г. Педро Жестокий Чёрному Принцу. Позднее он красовался на шлеме Генриха V в битве при Агинкуре. Оказалось, что это вовсе не рубин (красный корунд), а шпинель. Эти два минерала отличаются друг от друга как по своему химическому составу, так и по структуре: корунд представляет собой окись алюминия, где на а 6
Рис. 67. Кристаллы корунда (а) и шпинели (б).каждые два атома алюминия приходятся три атома кислорода (А12O3); симметрия кристаллов корунда гексагональная, их форма показана на рис. 67, а; благородная шпинель - это двойной окисел магния и алюминия, где на каждый атом магния приходятся два атома алюминия и четыре атома кислорода (MgAl2O4); ее кристаллы кубической симметрии показаны на рис. 67, б.
И ещё один пример - "рубин", подаренный русской императрице Екатерине Второй шведским королем Густавом III; камень оказался рубеллитом, красной разновидностью турмалина. Химический состав этого минерала так сложен и настолько непостоянен, что не имеет смысла приводить здесь его формулу; окраска его удлинённых призматических кристаллов тригональной симметрии столь же исключительно разнообразна, как и состав.
Присвоение неправильных названий драгоценным камням практикуется и в наши дни, но уже не по незнанию, а главным образом в погоне за модой и из коммерческих соображений, зависящих от моды. Определённый цвет связан в нашем представлении с определённым названием минерала, и всякий камень такого характерного цвета хочется назвать каким-то ассоциирующим именем. Топаз, например, очень часто бывает жёлтым - правда, не всегда: он может быть бесцветным или даже голубым, но большинство считает топаз жёлтым камнем, и поэтому любой красивый желтый камень иногда называют топазом. В действительности же минерал, который чаще всего выдают за топаз, - это жёлтая разновидность кварца, которую следует называть цитрином. Два этих минерала в корне отличаются друг а 6
Рис. 68. Кристаллы топаза (а) и кварца (б).
Кристалл топаза оборван по своему базису - основанию (хорошая спайность); кристаллы с двумя головками редки.от друга: топаз - фторосиликат алюминия с ромбической симметрией (рис. 68, а); о кварце уже не раз упоминалось в этой книге - его атомы (на каждый атом кремния приходится два атома кислорода) образуют сложную гексагональную структуру; кристалл кварца призматического облика показан на рис. 68, б. Между прочим, кварц, бесцветный по своей природе, часто встречается в виде фиолетовых кристаллов, называемых аметистами; это название прочно утвердилось за всякими фиолетовыми камнями, но так как кварц - самый распространенный из них, то, покупая камни, называемые "аметистами", можно рассчитывать, что это, по всей вероятности, подлинный кристалл фиолетового кварца.
В те давние времена, о которых сохранились какие-то достоверные сведения, драгоценным камням приписывали целебную или магическую силу - добрую или злую. Некоторые из этих суеверий объясняются простыми и очевидными, хотя и поверхностными и ошибочными ассоциациями. Так, когда-то считалось, что рубины способны останавливать кровь, жёлтые камни - вылечивать от желтухи, аметисты - от пьянства. Почвой для других суеверий, возможно, служила несколько расплывчатая, неопределённая вера в то, что вообще геммы - изделия из драгоценных камней - обладают магической силой: ношение гемм в качестве талисманов, предохраняющих их владельца от несчастий, было широко распространено в течение многих столетий и продолжается даже в наши дни, хотя вера в их действие значительно ослабла. Часто амулеты изготовляли сразу из нескольких камней разного сорта, комбинируя защитные свойства, чтобы обеспечить их обладателям такое же ощущение успокоенности, как после приобретения самого общего страхового полиса.
Во времена ранних цивилизаций в Египте и Месопотамии драгоценным камням с выгравированными на них специальными надписями или изображениями придавались формы, удобные для использования их в качестве печаток для получения оттисков на мягких материалах. Вавилонские печатки делались обычно цилиндрическими, чтобы можно было их прокатывать по воску, египетским печаткам часто придавали форму скарабея, жука особого вида, считавшегося священным, что объяснялось странной цепью ассоциаций. Во-первых, поскольку известны были исключительно взрослые жуки (тогда не подозревали о связи между ними и ранними метаморфными формами этих насекомых), думали, что это - перевоплощения, и поэтому их изображения символизировали бессмертие; кроме того, скарабеи относятся к семейству жуков, "катающих шары", и так как египтяне в те времена уже знали, что земля имеет форму шара, то усматривали в этом их качестве символ мира. Поэтому каменные скарабеи служили не только печатками, но и талисманами, обладающими магической силой. Позднее, во времена Римской империи, на геммах вырезали астрологические знаки, а еще позже, в период раннего христианства, появились геммы с гностическими символами. Использование драгоценных камней для таких целей, несомненно, определялось отчасти их твёрдостью, долговечностью и красотой, но также и теми магическими свойствами, которые приписывали самим камням.
Однако не все геммы древнего мира несли на себе деловые знаки или следы суеверия: в Греции и Риме гравировка гемм стала излюбленным видом искусства, а благодаря долговечности материала многие образцы этих миниатюрных произведений (их называют "камеями", если рисунок выпуклый, или "интаглиями", если он углублен) до сих пор хранятся в наших музеях и частных коллекциях. На геммах изображались портреты или символические фигуры, имеющие лишь художественное значение. Коллекционирование гемм было очень распространено среди богатых римлян, и за особенно тонко выполненные или редкие образцы платили большие суммы.
В средние века искусство нарезания гемм, вероятно, было утеряно, и те геммы, которые время от времени находили, считались иногда телами природного происхождения, а вырезанные на них изображения вызывали суеверный страх. Вероятно, по аналогичным причинам хиастолиты - сдвойникованные андалузиты, на поверхности которых выступают кресты, - наделяли магическими свойствами, но в данном случае происхождение таких крестов действительно природное: если сломать пальцевидный кристалл хиастолита перпендикулярно его удлинению, то на поверхности разлома можно увидеть черный крест, получившийся за счёт примесей, захваченных кристаллом во время роста и приуроченных к определённым кристаллографическим направлениям.
Некоторые ценные камни обладают способностью фосфоресцировать: если их подержать на сильном свету, они будут светиться в темноте, отдавая таким образом часть запасенной световой энергии. Однако количество света при этом, конечно, не так велико, чтобы можно было поверить тому, что рассказал в своих записях путешественник Вениамин из Тудела о троне византийского императора Мануила (1120-1180 гг.). Он упоминает о золотом троне, отделанном драгоценными камнями, над которым на золотых цепях свешивалась с балдахина великолепная золотая корона, усеянная драгоценными камнями неисчислимой ценности, сверкающими так ярко, что ночью "не нужно было никакого иного света". Приём, оказанный Вениамину, был, очевидно, очень хорошим.
Обоснованные представления о возникновении природных драгоценных камней при затвердевании расплавленных масс соответствующего химического состава привели в недавние годы к попыткам получить их синтетически; и действительно, почти все виды драгоценных камней были получены медленным охлаждением расплава нужного состава. Однако таким методом не удавалось получить кристаллы достаточно крупные и совершенные, чтобы их можно было использовать как ювелирные камни. Так, например, в 1877 г. двум французам Фреми и Отфейлю, удалось вырастить кристаллы рубина, охлаждая расплав окиси алюминия с небольшой примесью хрома для придания ему красного цвета, но кристаллы получились очень тонкопластинчатыми (с максимальной массой в 1/3 карата), совсем непригодными для ювелирных изделий. Нет оснований предполагать, что процесс образования природных кристаллов связан с чем-то сверхъестественным или что ход кристаллизации может быть изменён добавлением в расплав каких-то неизвестных веществ. Кристаллы, которые встречаются в горных породах, росли, вероятно, исключительно медленно при чрезвычайно постепенном охлаждении и при очень высоких давлениях и температурах, условия же, создаваемые для роста кристаллов в лабораториях, очень резко отличаются от природных. Каждый, кто пытался вырастить хорошие кристаллы, знает, что главную роль играет скорость процесса - чем медленнее, тем лучше - и что кристаллизация веществ высокоустойчивых и твёрдых, которые используются как ювелирные камни, должна протекать намного медленнее, чем выращивание кристаллов с малой твёрдостью, таких, как сахар или поваренная соль. Процесс получения драгоценных камней в условиях, максимально приближающихся к природным, должен был бы идти столь медленно, что это оказалось бы совсем нерентабельным.
Рис. 69. Установка Вернейля
для выращивания сапфиров и
рубинов.
См. в тексте описание процесса. Успех в выращивании драгоценных камней, достаточно крупных и совершенных, используемых для ювелирных целей, со скоростью, согласующейся с требованиями экономики, пришел случайно и совсем неожиданно. Ещё один француз, Вернейль, в 1902 г. нашёл, что достаточно крупные монокристаллы можно получить, если тончайший порошок окиси алюминия (просеиваемый сквозь сито) пропускать через высокотемпературное пламя гремучего газа так, чтобы каждая частичка плавилась и падала в виде капли на плоский конец корундового стержня. Схема установки представлена на рис. 69. Может показаться удивительным, что этот процесс, совсем не похожий на то, что происходит при создании природных камней, столь результативен, - но это действительно так; выращивание кристаллов - это искусство, особенно трудное, когда речь идет о таких твёрдых, тугоплавких веществах, как ювелирные камни, и эксперименты по выявлению лучших методов требуют величайшего терпения. Вероятно, расплавленные капли окиси алюминия, попадая на твёрдую поверхность стержня, в первый момент ещё остаются в расплавленном состоянии и, затвердевая, продолжают готовую структуру стержня. Чтобы процесс протекал медленно и равномерно, необходим, конечно, точный контроль температуры поверхности, на которой происходит кристаллизация. Стержень очень медленно опускается с помощью винта, и растущий кристалл при этом расширяется, так что, в конечном счёте, он становится похожим на опрокинутую грушу - получается так называемая "буля".
Буля, выращенная методом Вернейля, представляет собой монокристалл в буквальном смысле слова - не стекло и не кристаллический агрегат, а монокристалл корунда, бесцветный, если исходным материалом служила чистая окись алюминия. Шестерная ось симметрии структуры такого кристалла совпадает с осью стержня - главным направлением роста*. * В последнее время стало обычным (более выгодным) располагать эту ось под некоторым углом к направлению движения. - Прим. ред. Боковая поверхность були обычно ровная и округлая, хотя иногда бывает заметен приближенно гексагональный абрис; верхушка, в общем, округлая, но не гладкая, а шероховатая за счёт тонкоступенчатого расположения маленьких граней. В течение часа можно вырастить булю в 12 карат (2,5 г); масса готовой були может достигать 250 карат (более 50 г). Для получения рубинов к окиси алюминия добавляют 2,5 % окиси хрома; исключительно тонкая смесь этих двух веществ получается путём совместного осаждения из раствора солей алюминия и хрома. Добавление магния категорически противопоказано, так как он придаёт кристаллу кирпично-красную окраску вместо глубокого богатого кроваво-красного оттенка лучших природных камней. Сапфиры получаются добавлением 0,5 % окиси титана и 1,5 % магнетита. Цвет лаванды можно получить, если добавить лишь окись титана, а густой желтый цвет - добавлением окиси никеля. Методы резки и огранки таких камней не отличаются от обработки природного материала.
Синтетические камни - это совсем не "имитация", их не следует смешивать с поддельными, изготовленными из свинцового стекла (обычно за рубежом их называют "пастами"), обладающими совершенно иными свойствами и напоминающими природные камни лишь прозрачностью и окраской. Синтетические рубины и сапфиры, выращенные методом Вернейля, представляют собой самые настоящие ювелирные кристаллы - у них такая же плотность и твёрдость, такой же показатель преломления и дихроизм, как у природных камней (объяснение слова "дихроизм" дано в гл. X). Синтетические камни обладают высшими качествами драгоценных камней, одинаковой прозрачностью и богатством цвета - короче, они так же прекрасны и долговечны, как природные камни, в отличие от пастовой имитации, которая так легко покрывается царапинами и истирается. Синтетические камни ведь состоят из тех же атомов, расположенных по тем же законам, что и в природных образцах. Они отличаются от последних лишь незначительными вторичными особенностями, обязанными разным условиям роста: с помощью микроскопа или карманной лупы как в природных, так и в синтетических камнях можно увидеть мельчайшие пустоты (однако в природных кристаллах они угловатые, в синтетических - округлые) или штрихи (прямые в природных образцах и изогнутые в синтетических). Таким образом, при покупке сапфиров или рубинов совершенно нет смысла настаивать на том, чтобы они были природными камнями, если только вам не доставляет романтического удовольствия думать, что ваши драгоценные камни попали к вам из далеких краёв, где они выкристаллизовались миллионы лет назад. Что касается красоты, долговечности или подлинности кристаллического образца, то синтетические камни в этом смысле столь же подлинны, как и натуральные.
Метод Вернейля с успехом применяется также для выращивания шпинели - кристаллов с кубической симметрией. Хорошие синие кристаллы получаются из смеси окислов кобальта, магния и алюминия. Для выращивания бериллов более подходящими были другие условия* * Остающиеся секретом фирм-производителей. - Прим. ред., по-видимому гидротермальные, так как кристаллы имеют мельчайшие жидкие включения с газовыми пузырьками; в Германии были получены кристаллы берилла в виде гексагональных призм длиной до 2 см, но лишь в ограниченных количествах.
В настоящее время ежегодно производят много миллионов карат синтетических драгоценных камней, главным образом методом Вернейля, который успешно разработан во Франции, Германии, Италии, Швейцарии и недавно в США; искусство выращивания буль достигло такого совершенства, что один оператор способен обслужить целую батарею кристаллизаторов. Не все синтетические камни предназначаются для украшений, значительное количество кристаллов корунда используется в качестве опорных камней для часовых механизмов и электроизмерительных приборов - они, кстати, более стабильны и надёжны, чем природные кристаллы. Конечно, для этих целей пригодны совсем мелкие камни; сначала их получали разрезанием буль, но количество операций уменьшилось с тех пор, как стали выращивать корунд в виде тонких стержней нужного диаметра - их нужно лишь распиливать на части.
Не удивительно, что предпринималось много попыток вырастить алмазы. Как и следовало ожидать, это потребовало неимоверных усилий, причём до сих пор получаются лишь очень мелкие камни. В конце минувшего столетия алмазы пробовали получать разными способами, например резкой закалкой растворённого углерода в расплаве железа с последующим его удалением с помощью кислоты, или нагреванием соединений углерода до очень высокой температуры при высоких давлениях, и хотя неоднократно сообщалось, что тем или иным методом получены мелкие чёрные кристаллы алмаза, эти сообщения ни разу не были подтверждены. Нет никакой уверенности в том, что алмазы когда-либо были получены такими методами. Успех пришел, наконец, в 1955 г., когда компанией "Дженерал электрик" в США были получены настоящие алмазы. Это были не "ювелирные" камни, а всего лишь мелкие чёрные "технические" алмазы, но получение их говорит о больших технических достижениях; вскоре оно стало коммерческим процессом. Успех был достигнут благодаря применению сверхвысоких давлений - примерно около 100 тысяч атм (значительно более высоких, чем во всех предыдущих экспериментах) в комбинации с высокими температурами. Графит или какая-либо иная форма углерода смешивается с металлическим танталом, спрессовывается и нагревается до 1600°С, чтобы расплавить металл и сообщить атомам углерода достаточную подвижность, облегчающую их перераспределение. Затем температура понижается, что приводит к замораживанию - закреплению новой структуры, и лишь тогда, наконец, снимается давление. Идея этого метода заключается в том, что, поскольку плотность алмаза выше плотности всех других модификаций углерода, сверхвысокое давление должно способствовать его образованию, а стабилизация структуры путём понижения температуры служит гарантией того, что полученное вещество не превратится снова в графит при снятии давления. Алмазы, полученные таким путем, мелкие, чёрные, не обладают ювелирными качествами, но вполне пригодны для технических целей и считаются даже лучшим абразивом, чем природная алмазная мелочь, и потому расцениваются достаточно высоко.
Алмазы широко используются для изготовления разнообразного инструмента. Это и карандаши для резки стекла и гравёрных работ, и различные свёрла, в частности коронки для буров, применяемых при разведке нефти и других полезных ископаемых (буры представляют собой трубки, в торцовую часть которых - коронку - вмонтированы алмазы). Это и алмазные фильеры для протягивания проволоки (алмазы с отверстиями нужных диаметров), алмазные иглы для граммофонов и звукоснимателей и, наконец, алмазные подшипники для электросчётчиков высшего класса и хронометров. Алмазные подшипники по своей надёжности и долговечности во много раз превосходят корундовые; испытания показали, что 57 % корундовых подшипников выходят из строя после миллиона оборотов, на алмазных же подшипниках не остается никаких следов после 25 000 000 оборотов.
Достижения в технике сверхвысоких давлений, применённых для получения алмазов, привели к новым открытиям. Было синтезировано ещё одно вещество, близкое по своей твёрдости к алмазу, - речь идет о боразоне, кристалле со структурой алмаза, в котором места атомов углерода заняты поровну атомами бора и азота. По опубликованным данным боразон, будучи близким к алмазу по твёрдости, превосходит его своей теплостойкостью и неокисляемостью; если это так, то боразон должен найти весьма широкое применение. Не исключено, что применение сверхвысоких давлений, недавно ставших доступными, позволит синтезировать и другие, не известные ещё виды кристаллов. Цикл со сменой давления и температуры, положенный в основу метода, не может иметь места в природе, поднятие материала из земных глубин (например, алмазов, согласно теории их глубинного происхождения) сопровождается одновременным понижением как давления, так и температуры, и следовало бы ожидать, что кристаллы, образованные в условиях высоких давлений и температур, должны при этом переходить в иные, более "нормальные" формы; то, что алмазы всё-таки выживают, существуют на земле, представляется счастливой случайностью. Возможность в лабораторных условиях осуществлять независимый контроль температуры и давления обещает дальнейшие новые открытия.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СО СВЕТОМ
И РЕНТГЕНОВСКИМИ ЛУЧАМИ
ГЛАВА IX
Световая интермедия
В этой главе я не собираюсь останавливаться на тех оптических эффектах, которые по существу имеют одинаковую природу как в кристаллах, так и в других веществах, подобных стеклу или воде, а именно на преломлении света при переходе из воздуха в стекло или воду (этот эффект приводит к тому, что палочка, опущенная в воду, кажется сломанной; он используется при изготовлении линз для очков или фотоаппаратов) и на расщеплении белого света стеклянными призмами или дождевыми каплями в воздухе с образованием радужных цветных полос. Кристаллы в этом отношении ведут себя, как стекло, а некоторые из них, особенно алмазы, проявляют себя даже более эффектно. Цветные кристаллы красивы сами по себе: цвет в сочетании с замечательными формами кристаллов увеличивает их притягательность. Но всё это можно назвать нормальными оптическими эффектами, потому что они присущи всем веществам - кристаллическим и аморфным. Здесь же мне хочется остановиться на менее обычных оптических явлениях, с которыми мы встречаемся лишь в кристаллах, но не наблюдаем их в жидкостях или стеклах при обычных условиях; они присущи только кристаллам, так как обусловлены регулярностью их атомных узоров.
Первый признак чего-то очень странного обнаруживается, если на бумаге сделать маленькую отметку, например крестик, положить на неё кристалл кальцита (ромбоэдр спайности) и посмотреть на крестик сквозь кристалл; вместо одного крестика будут видны два (рис. 70, а). а
6Рис. 70. Загадка двойного крестика.
а - если посмотреть сквозь кристалл кальцита, то вместо одного крестика будут видны два; б - пути световых лучей сквозь кристалл.
Этот эффект демонстрируется в большинстве минералогических музеев. Несомненно, и совершенно отчётливо и ясно видны два Рис. 71. Когда кристалл кальцита поворачивается, то обыкновенное изображение остаётся на месте, а необыкновенное вращается вместе с кристаллом.расположенных рядом крестика; при повороте кристалла, лежащего на бумаге над крестиком, одно изображение, как и следовало ожидать, остаётся на месте, другое же вращается вокруг первого вместе с кристаллом (рис. 71). Иными словами, кажется, что одно изображение ведёт себя нормально (так, как если бы его рассматривали через кусок стекла), поведение другого совсем непривычно. Обыкновенное изображение создаётся лучами, проходящими сквозь кристалл так же, как через стекло, в частности, если луч зрения направлен вертикально вниз, свет проходит, не отклоняясь; другое, необыкновенное изображение образовано лучами, которые отклоняются даже в том случае, если луч зрения направлен вертикально вниз (рис. 70, б), - поэтому необыкновенный крестик виден рядом с обыкновенным. Если луч зрения не перпендикулярен к грани кристалла, то оба луча отклоняются, но в разной степени. Между двумя изображениями существует и другое различие - оба они кажутся расположенными выше уровня бумаги, так же как всякий предмет, рассматриваемый сквозь стекло или воду (конец палочки, опущенной в воду, представляется сломанным и приподнятым выше своего истинного положения), но кажущиеся их уровни разные: обыкновенное изображение расположено выше. Причина ошибочного представления о глубине расположения тел, рассматриваемых через стекло или воду, конечно, отклонение лучей при переходе их из стекла или воды в воздух; степень отклонения выражается так называемым показателем преломления - чем он выше, тем отклонение сильнее. Показатель преломления для стекла выше, чем для воды, и поэтому кажущаяся толщина куска стекла, через который рассматривается какой-либо предмет, меньше, чем кажущаяся толщина такого же слоя воды. Итак, возвращаясь к двум изображениям, видимым сквозь кристалл кальцита, приходим к заключению, что разница в их уровнях означает, что кристалл кальцита ведёт себя так, как будто он имеет два разных показателя преломления: через него проходят два луча, причём показатель преломления для обыкновенного луча выше, чем для необыкновенного. Конечно, кажется очень странным, что вещество ведёт себя так, словно это не одно, а два разных, "одновременно присутствующих" вещества и всё же это несомненный факт.
Нет ничего удивительного в том, что эти непонятные явления, впервые замеченные в XVII столетии, глубоко поразили тех немногих, кто узнал о них. Впервые этот эффект описан в 1669 г. датским профессором математики и медицины Эразмом Бартолином: "Высоко ценится всеми алмаз, много радости приносят людям и другие подобные сокровища - драгоценные камни и жемчуг, хотя служат они лишь как знаки отличия или украшения, которые носят на пальцах или на шее; однако тому, кто всем этим удовольствиям предпочитает познание необычных явлений, я надеюсь, не меньшую радость доставит прозрачный кристалл, привезенный недавно из Исландии - возможно, это одно из величайших чудес, созданных природой".
Кристаллы исландского шпата, или кальцита, несомненно, заслуживают внимания, однако со времен Бартолина мы узнали, что по своим оптическим свойствам кальцит не представляет исключения. Большинство кристаллов взаимодействует со светом таким же образом, т. е. создается два преломлённых луча, точнее, это явление наблюдается во всех кристаллах (конечно, прозрачных), кроме кубических, хотя в большинстве случаев оно не столь резко выражено. Резкость определяется разницей между двумя показателями преломления, и для кальцита эта разница оказалась большей, чем для многих других кристаллов, и поэтому два изображения крестика дальше отстоят друг от друга. Кристаллографы назвали это явление "двойным лучепреломлением", или, короче, "двупреломлением".
Однако нам придётся столкнуться с ещё более диковинными вещами. В 1828 г. В. Николь нашел способ избавиться от одного из лучей - от обыкновенного луча. Не останавливаясь пока подробно па том, как это достигается (кристалл разрезается под определённым углом, чтобы обыкновенный луч, отражённый от поверхности распила, уходил из кристалла), примем как факт, что сохраняется лишь один необыкновенный луч. Имея два таким образом обработанных кристалла - призмы
Николя, как их называют (ими снабжены многие микроскопы), - и по-разному располагая их относительно друг друга, можно обнаружить интересные вещи. Если, сложив обе призмы вместе, смотреть сквозь них на источник света (так, чтобы свет от лампы или окна по пути к нашему глазу проходил сначала через одну призму, а затем через другую), то, вращая одну из призм (безразлично, какую), мы находим, что при определенных положениях призм свет совсем не проходит сквозь них. Поворот призмы сопровождается постепенным увеличением интенсивности света, а затем она снова падает до нуля, Опять постепенно возрастает и так далее. Каждая призма сама по себе представляется нормальной - свет проходит через неё независимо ни от каких поворотов, однако при совместном использовании призм и вращении одной из них свет и темнота периодически сменяют друг друга, причём положения максимального потемнения и просветления взаимно смещены на 90° (рис. 72). Свет, прошедший через призму Николя, должен, очевидно, обладать какими-то резко аномальными свойствами, если вторая призма (которая кажется такой же прозрачной, как и первая) способна полностью его погасить.
. Рис. 72. Две призмы Николя или две поляроидные плёнки пропускают свет при параллельном расположении, но совсем не пропускают его при взаимно перпендикулярном расположении Объяснение этих странных фактов заложено в самой природе света. Обыкновенный свет состоит из множества волн: что-то колеблется, и быстрота пробега светового луча определяется скоростью распространения этих колебаний; однако - и это очень существенно - направления колебаний не совпадают с направлением распространения света (в отличие от звуковых колебаний), а составляют с ним прямой угол; мы имеем дело с "поперечными колебаниями". Перпендикулярно лучу имеется полный набор разных направлений (точно так, как натянутая струна гитары может колебаться либо из стороны в сторону, либо вверх и вниз относительно инструмента, либо в любом промежуточном направлении, зависящем от направления щипка), и в обыкновенном свете, излучаемом лампой, колебания совершаются перпендикулярно направлению луча во всевозможных продольных плоскостях. В свете, прошедшем через призму Николя, колебания совершаются лишь в одной продольной плоскости; такой свет называется "поляризованным" (рис. 73). Специфическая роль второй призмы Николя, приложенной к первой, очевидно, зависит от того, будет ли плоскость пропускаемых ею колебаний параллельна такой же плоскости первой призмы; если плоскости параллельны, свет проходит, если же они взаимно перпендикулярны, то свет полностью гасится.
Всё это так, но нужно объяснить ещё кое-что: постепенное угасание и просветление при поворотах призм Николя свидетельствуют о том, что в промежуточных положениях часть света все-таки проходит сквозь призмы. Казалось бы, что, так как призма Николя пропускает световые колебания лишь в одной определённой плоскости, для прохождения любого количества света через вторую призму её плоскость поляризации должна быть строго параллельна первой. Но очевидно, эти рассуждения неверны; для сравнения здесь уместно вспомнить о парусном судне, которое не обязательно должно двигаться лишь по ветру,
Рис. 73. а - обычный свет; б - поляризованный свет.
оно с помощью парусов и руля способно идти под любым углом, используя часть силы ветра. Это называется "разложением сил"; корабль использует "рабочую составляющую" силы ветра, чтобы двигаться в нужном направлении, а призма Николя пропускает ту "составляющую" входящего в неё света, которая совпадает с её плоскостью поляризации. Полное погасание при взаимно перпендикулярных - "скрещенных" - положениях призм происходит из-за того, что свет, выходящий из первой призмы, не имеет компоненты, соответствующей плоскости поляризации второй призмы; его "полезная составляющая" при этом равна нулю.
Замечательное изобретение Николя оказалось исключительно полезным во многих отношениях; изучение удивительных оптических свойств кристаллов фактически было бы невозможно без этих призм, которые пропускают свет, поляризованный лишь в одной плоскости. В настоящее время призмы Николя иногда заменяются специальными плёнками - "поляроидами", дающими тот же эффект, хотя принцип их действия совершенно иной - на нём мы остановимся несколько позже. И тот и другой тип поляризаторов можно применить при исследовании света, проходящего через кристалл, для выяснения, поляризован ли он и как ориентирована плоскость поляризации.
А теперь возвратимся к кристаллу кальцита, лежащему на листке бумаги с нарисованным на ней крестиком, и к загадке двух крестиков, видимых через кристалл. Если смотреть на них через поляризатор и вращать его, то в какой-то момент один крестик исчезнет, а затем, при дальнейшем вращении поляризатора, появится снова; в то же время другое изображение начнёт бледнеть и исчезнет, когда поляризатор займет положение, перпендикулярное положению погасания первого крестика. Дальнейшее вращение приведёт к попеременному угасанию обоих крестиков через каждые 90° (рис. 74). Это позволяет заключить, что оба луча, проходящие через кристалл, поляризованы, но плоскость колебаний обыкновенного луча перпендикулярна а б
Рис. 74. а - призма Николя (или поляроидная плёнка), когда её плоскость колебаний совпадает с плоскостью, рассекающей пополам острый угол ромбической грани ромбоэдра спайности, пропускает только обыкновенное изображение; б - призма Николя, когда ее плоскость колебаний совпадает с плоскостью, рассекающей пополам тупой угол той же грани, пропускает только необыкновенное изображение.
плоскости колебаний необыкновенного луча. Расположение обеих плоскостей, естественно, находится в строгой зависимости от кристаллической структуры: в кристалле кальцита плоскость колебаний обыкновенного луча совпадает с плоскостью, рассекающей пополам острый угол ромбической грани ромбоэдра спайности, а необыкновенного - с плоскостью, рассекающей пополам тупой угол той же грани. Расположение атомов в этих двух направлениях, избранных в качестве преимущественных направлений колебаний света, совершенно различно, а поскольку показатель преломления зависит от расположения атомов в плоскости колебаний (подчеркиваем, что имеются в виду не направления распространения света, а направления колебаний), два луча имеют весьма различающиеся показатели. Поэтому кристалл ведёт себя так, как если бы "присутствовали два вещества одновременно": структура его в двух главных взаимно перпендикулярных направлениях не одинакова, и таким образом, он обладает сразу двумя разными показателями преломления. Все это вытекает из того факта, что свет состоит из поперечных колебаний.
Таким образом, разгадка тайны двойного крестика сводится к тому, что, во-первых, кристалл способен превращать естественный свет в два плоскополяризованных луча со взаимно перпендикулярными плоскостями, в которых происходят колебания; во-вторых, показатели преломления обыкновенного и необыкновенного лучей резко отличаются друг от друга (поэтому-то кажется, что крестики находятся на разной глубине) и, в-третьих, законы преломления или отклонения двух лучей различны (обыкновенный луч ведёт себя так же, как при прохождении через стекло или воду, необыкновенный же отклоняется аномально, по своим особым законам).
Всё это, хотя и может показаться весьма странным, хорошо согласуется с принятой схемой представлений. Теперь, имея за плечами сотню лет размышлений и экспериментов, мы в состоянии дать обоснованное и лишённое покрова тайны объяснение этим замечательным свойствам кристаллов. Однако современная чёткая картина была получена ценой долгих и нелёгких усилий, затраченных на отбор фактов и их осмысливание, - над разгадкой этих явлений в ходе развития науки бились самые светлые умы. Пожалуй, стоит оглянуться назад и посмотреть, в каком состоянии находились знания в ранние годы XIX столетия, когда вопрос начал проясняться. Ведь развитие научной мысли того времени представляет замечательный пример, который показывает, как из неразберихи фактов и идей возникают законченные формы, как при этом обнаруживаются новые, странные на первый взгляд, детали, которые усилиями светлых и проницательных умов включаются в общую постройку, уточняя и дополняя то, во что вложили свой труд и надежды другие.
Заметьте, что в своём упрощенном рассказе об игре света в кристалле кальцита я уже исходил из некоторых очень важных представлений - из волновой природы света и из того, что направления световых колебаний не совпадают с направлением распространения света, а перпендикулярны к нему (их принято называть "поперечными колебаниями"). Однако эти положения совсем не были столь очевидны 150 лет назад; в противном случае значительно упростилось бы понимание оптических свойств кристаллов. Ход событий был обратным, именно оптические свойства кристаллов помогли внести ясность в упомянутые вопросы; естествоиспытателям тех времен приходилось разрешать одновременно несколько проблем, поскольку лишь хорошая взаимная "подгонка" - согласованность отдельных разрозненных деталей могла внести ясность в общую картину.
На протяжении всей истории науки вопрос о природе света оставался одним из наиболее сложных: свет, одно из самых важных условий нашего бытия, всегда труднее было представить в доступной "здравому смыслу" форме, чем инертную материю. Во времена Ньютона, накануне 1700 г., существовали две соперничающие теории. Одна, энергично защищаемая голландцем X. Гюйгенсом, утверждала, что свет представляет собой некоторое волновое движение; говорят, что первые идеи о волновой природе света зародились у Гюйгенса при созерцании зыби на Голландском канале. Гюйгенс смог убедительно объяснить появление двух изображений, видимых сквозь кристалл кальцита, рассматривая перемещение волновых фронтов и приняв, что по тем или иным причинам через кристалл проходят два разных волновых фронта. Но, хотя ему и удалось, экспериментируя с двумя кристаллами, сделать некоторые открытия в явлениях поляризации, он не смог объяснить её причины и поэтому его расчёты остались незавершенными. Должно быть, он был весьма выдающимся учёным, так как очень близко подошёл к пониманию вещей, сущность которых была раскрыта лишь сто лет спустя: на основании своих наблюдений над водной зыбью он установил, что два цуга волн способны интерферировать, взаимно уничтожаясь в одних местах и порождая увеличенные амплитуды в других, и что, если свет представляет собой волновое движение, то же самое должно происходить и со световыми волнами. Но в то время интерференцию света ещё не наблюдали; кроме того, было не ясно, что же колеблется, создавая световые волны? Тогда уже знали, что свет проходит через вакуум так же легко, как через воздух или стекло; но если в вакууме и содержится нечто, способное колебаться, то это "нечто" должно обладать самыми замечательными свойствами. Большинство учёных не могло тогда усвоить - переварить - подобную концепцию; и сам Ньютон был сторонником идеи о том, что свет - это поток каких-то частиц (корпускул).
В таком состоянии вопрос о природе света оставался в течение столетия и, возможно, благодаря огромному авторитету Ньютона корпускулярная теория одерживала верх. Но в 1800 г. английский физик Т. Юнг представил в Королевское общество работу, в которой почтительно, но твёрдо отвергал корпускулярную теорию и утверждал, что на основе произведенных им экспериментов он может продемонстрировать интерференцию света - это следствие из волновой теории Гюйгенса. Юнг был человеком больших способностей и широкого кругозора, развившимся исключительно рано (говорят, что к четырём годам он дважды от доски до доски прочитал Библию). Он был учёным классического склада, знал несколько языков, внёс большой вклад в филологию: был одним из первых, кому удалось расшифровать древнеегипетские иероглифические надписи, и, кроме всего этого, он был физиком, внесшим немало существенного в эту науку. Его решающим экспериментом по выяснению природы света (рис. 75) был показ, что при пропускании света от точечного источника через два близко расположенных булавочных прокола (в непрозрачном экране) получается такая же картина, какая могла бы возникнуть, если бы в некоторых участках свет усиливался, а в других гас, - точно такая картина, которая диктуется волновой теорией. Причина, почему эти явления интерференции не были увидены раньше, объясняется тем, что длина световой волны чрезвычайно мала, и для того, чтобы получился интерференционный эффект, нужны более деликатные методы: источник света должен быть исключительно малым (тонкий прокол в экране) и два булавочных прокола должны находиться на очень близком расстоянии друг от друга, желательно менее миллиметра.
Рис. 75. Экспериментальная схема Т. Юнга.
Несмотря на этот экспериментальный результат Юнга, многие всё ещё скептически относились к волновой теории, кое-кто даже открыто её высмеивал. Считали, что такая картина могла, например, возникнуть в результате ударов света о края отверстия; отмечалось, что среда, в которой якобы происходят колебания, - что бы ни находилось в вакууме - должна была бы обладать огромной упругостью, чтобы обеспечить высокие частоты колебаний, в сочетании с очень малой плотностью, которая разрешала бы высокую скорость распространения света, - таких свойств не имеет ни одно из знакомых веществ, не говоря уже о том, что вакуум ведь считается совершенно пустым. Устранение возражений в адрес эксперимента с булавочными проколами, а также ряд новых экспериментальных доказательств, окончательно утвердивших волновую теорию, были в основном заслугой француза О. Френеля, который в начале своей карьеры был инженером, а потом обратился к изучению света. В своих первых опытах он совершенно независимо от Юнга повторил его эксперимент по интерференции. Узнав о работах Юнга, он написал ему, несмотря на то, что это был 1815 г., год битвы при Ватерлоо, положив этим начало переписке. Продолжавшейся до ранней смерти Френеля в 1827 г. Приятно отметить, что отношения двух учёных никогда не омрачались противоречиями, а были неизменно дружескими, полными взаимного интереса и взаимного признания заслуг. Френель продемонстрировал интерференцию с помощью зеркал и призм, и таким образом снимался вопрос о роли краёв отверстий. В этих условиях уже нельзя было обойтись без волновой теории и, несмотря на всю кажущуюся противоестественность свойств того, что заполняло вакуум, их пришлось принять.
Другая важная сторона вопроса - идея о поперечных световых колебаниях - лишь медленно осознавалась как Юнгом, так и Френелем. Они считали, что колебания совпадают с направлением движения, как в звуковых волнах, и едва отваживались высказывать предположения о поперечных колебаниях. Их сомнения основывались на том, что если механизм распространения продольных звуковых колебаний можно представить в виде серии волн давления, что и имеет место при передаче звука, то для поперечных колебаний, казалось бы, нужна среда, обладающая плотностью твёрдого тела: поперечные колебания можно передать по веревке, но трудно вообразить, чтобы этим свойством мог обладать газ и ещё менее правдоподобным кажется вакуум, наделённый таким качеством. Однако факты, подтверждающие идею о поперечных колебаниях, в конечном счёте вынудили Френеля и Юнга принять её.
По-настоящему убедительные доказательства дало изучение поляризованного света и свойств кристаллов. Интерес к этим вопросам возродился благодаря работе другого француза, Э. Малюса. Однажды в 1808 г., рассматривая сквозь кристалл кальцита отражение солнца в окне Люксембургского дворца в Париже, он увидел два изображения и обратил внимание на то, что при вращении кристалла они попеременно то бледнеют, то вновь становятся ярче. Он начал экспериментировать с отражениями, полученными под разными углами, и нашел, что если установить отражающую стеклянную пластинку под строго определённым углом, то можно добиться полного исчезновения каждого из видимых сквозь кристалл изображений, но не одновременно, а поочередно: при вращении кристалла сначала исчезнет одно изображение, а затем, после поворота на 90°, другое (при одновременном усилении до максимальной яркости первого изображения). Все эти эффекты в точности соответствуют тому, что было сказано несколько ранее в этой главе о призмах Николя или о поляроидных плёнках, однако ни тех, ни других во времени Малюса ещё не было.
Очевидно, свет, отраженный стеклом, нужно признать поляризованным, но полная поляризация наблюдается лишь в том случае, если отраженный луч составляет с падающим лучом прямой угол (кстати, это свойственно всякой полированной поверхности прозрачного вещества). Поочередное исчезновение обоих видимых через кристалл изображений при поворотах последнего на 90°, несомненно, говорит о том, что, какова бы ни была природа поляризованного света, эти два изображения созданы лучами, плоскости поляризации которых взаимно перпендикулярны.
Открытие поляризации света при отражении имело большое значение, так как ещё до изобретения призмы Николя давало в руки исследователей метод получения поляризованного света, что в свою очередь открывало пути для изучения свойств кристаллов и постановки всевозможных экспериментов с поляризованным светом. Пожалуй, самым существенным было открытие Френеля, показавшего, что два луча, идущие от одного источника и поляризованные во взаимно перпендикулярных плоскостях, не дают интерференционной картины - для её получения нужно, чтобы лучи были поляризованы одинаково. Все это могло означать лишь то, что свет представляет собой поперечные колебания, что поляризация - это сведение колебаний в одну плоскость и что плоскости колебаний противоположно поляризованных лучей взаимно перпендикулярны. Как бы ни было трудно представить себе вакуум, обладающий необходимой жесткостью, идею о поперечных колебаниях пришлось принять. Стало очевидно, что механические аналогии для света неприемлемы.
Таким образом, в раскрытии самой природы света важную роль сыграли особые свойства кристаллов; волновая теория прочно утвердилась, и когда позднее, в XIX столетии, было показано, что в жидких и твёрдых телах свет распространяется медленнее, чем в воздухе, то казалось, что этим был забит последний гвоздь в гроб корпускулярной теории (которая требовала для объяснения эффекта преломления больших скоростей в жидких и твёрдых телах). По иронии судьбы оказалось, что история изучения природы света на этом не закончилась. Конечно, поскольку нас интересует лишь поведение света в кристаллах, то можно было бы поставить здесь точку, но мы не вправе завершить ознакомление с предметом, не упомянув о том, что в XX веке возродилась идея о частице света. Этому способствовало открытие некоторых свойств света, неизвестных во времена Юнга и Френеля: законы испускания света вынудили Макса Планка прийти всё же к заключению, что свет испускается короткими вспышками, величины которых точно контролируются частотой, а эмиссия - освобождение электронов при облучении некоторых металлов - привела Эйнштейна к заключению, что и поглощение света происходит лишь теми же определенными порциями. Можно считать, что свет - это только короткие строго фиксированные вспышки (называемые квантами или фотонами). Но согласиться с этим - совсем не значит пренебречь волновой теорией; наоборот, поскольку явления интерференции и поляризации так хорошо объясняются волновой теорией, отказаться от неё совершенно немыслимо. Что приходится сделать, так это принять обе концепции и представить световую частицу или фотон в виде короткой вспышки волн, которая при некоторых обстоятельствах проявляет типично волновые свойства, а при других оказывается более похожей на частицу. Фотон - это система волн, испускаемых источником, ведущая себя так, как если бы она имела протяжённость в пространстве, однако при взаимодействии с материей, например при столкновении с частицей бромистого серебра в фотопластинке, вся её энергия концентрируется в точке.
Необходимо отметить, что теория квантов света или фотонов весьма странным образом затрудняет понимание явлений интерференции; в её рамках интерферируют друг с другом не разные фотоны - все происходит внутри одного фотона. Но если фотон неделим, то приходится ломать голову над тем, каким же образом он проходит одновременно через два отверстия в экране, и тем самым делает возможной интерференцию по другую его сторону, как то имеет место в знаменитом опыте Юнга. Во всяком случае, мы не в состоянии создать в рамках "здравого смысла" физической модели этого процесса. В самом деле, всё выглядит так, будто мы впадаем в логическое противоречие, говоря сначала, что фотон неделим, а затем, что он всё-таки делится. И, тем не менее, факты вынуждают нас принять этот кажущийся парадокс. Это можно считать заглядыванием в странный и довольно пугающий мир, в котором обычные представления пасуют, и приходится познавать совершенно новые пути мышления. Но, к счастью, нам достаточно лишь мимолётного взгляда на этот мир, ибо в кристаллооптике господствуют положения волновой теории света, и мы прекрасно (в самом деле, гораздо лучше) можем обойтись без упоминания о фотонах.
Что касается других щекотливых вопросов, смущавших пионеров науки в XIX веке: "Что колеблется, какова среда, в которой "волнуются" световые волны, что же находится в вакууме?" - то они имеют длинную историю головоломных предположений и выводов, историю, которую в настоящее время как будто можно отложить на полку. Среда, обладающая огромной упругостью, но лишенная таких "материальных" свойств, как плотность, долгое время называлась "эфиром", и сейчас иногда пользуются этим термином. Однако все попытки найти доказательства раздельного существования эфира и пространства как такового и заметить движение Земли сквозь предполагаемый неподвижный "эфир" потерпели неудачу, а с принятием теории Эйнштейна, вероятно, рассуждения об эфире вообще теряют смысл. Свет - это то, что существует в "пустом" пространстве, и, если "эфир" находится всюду, где есть пространство, нет смысла придумывать специальное название - с таким же успехом можно сказать, что способность передачи световых волн есть свойство пространства и присуще ему. Теперь мы знаем, что световые волны имеют электромагнитный характер, - останавливаемся на этом и называем свойством пространства способность передачи электромагнитных волн. В теориях Эйнштейна свет представляется "абсолютным", чем-то совершенно фундаментальным, что должно быть принято безоговорочно. Проникнем ли мы когда-нибудь дальше, до более глубоких основ? Было время, когда атомы считались "абсолютными", теперь же нам известны составляющие их более основные единицы. Не повторится ли подобная история со светом?
Удовлетворимся пока тем, что сказано об основах. Вернёмся к ромбоэдрическому кристаллу кальцита, покоящемуся на листке бумаги с изображенным на ней крестиком. Смотреть сквозь ромбоэдр, положенный таким образом, это значит смотреть сквозь атомную постройку в определённом направлении, которое не считается главным в структуре и не совпадает с осью симметрии. Правда, на поведение света влияет не расположение атомов вдоль пути его следования, а играет роль атомный узор в направлении колебаний - перпендикулярно направлению луча, т. е. (так как изменившемуся пути распространения света соответствует изменение атомного узора также и в поперечных направлениях), посмотрев через кристалл кальцита в каком-то ином направлении, мы вправе ожидать, что увидим нечто иное. Но наклонять кристалл, это значит вводить запутывающие дополнительные эффекты преломления, и поэтому для исследования разбираемых сейчас вопросов лучше воспользоваться кристаллами разной формы. Формы природных кристаллов кальцита весьма разнообразны; среди них встречаются гаксагональные призмы, и если положить такой призматический кристалл на боковую грань, то на первый взгляд покажется, что крестик, нарисованный на бумаге, не раздвоился, однако при более внимательном изучении обнаружится, что и в данном случае получаются два изображения на разной мнимой глубине, одно над другим. Прибегнув к помощи призмы Николя или поляроидной плёнки, можно убедиться, что, как и прежде, два луча поляризованы во взаимно перпендикулярных плоскостях - изображения исчезают поочередно при повороте поляризатора. Становится очевидным, что в данном случае происходит в основном то же, с чем мы уже знакомы, только при новой ориентации кристаллической структуры необыкновенный луч не испытывает аномального отклонения. Исследовать другие направления в кристалле не так легко из-за отсутствия подходящих природных граней (наклон кристалла, как было отмечено, ввёдет дополнительные эффекты преломления, что исказит результаты), но из крупных кристаллов можно вырезать плоско-параллельные пластинки любой ориентации. Я остановлюсь здесь лишь на одной из них - на особом случае, когда луч зрения направлен по главной оси призмы, вдоль тройной оси симметрии. При этом положении кристалла можно видеть лишь один крестик, причём он действительно только один, и проверка поляризаторами показывает, что луч не поляризован, так как изображение не претерпевает никаких изменений при вращении поляризатора.
Все это было известно Гюйгенсу до 1700 г., причём он установил, что имеется лишь одно направление, в котором кристалл, подобный кальциту, ведёт себя "просто" и нормально, как стекло. Во всех других направлениях изображение удваивается, и показатели преломления двух лучей не одинаковы, причём разность показателей, так же как и степень отклонения необыкновенного луча, зависит от направления луча зрения. Показатель преломления обыкновенного луча постоянен, тогда как для необыкновенного луча он изменяется. Минимальное значение показателя преломления необыкновенного луча (в кальците он всегда ниже, чем у обыкновенного) соответствует лучу зрения, перпендикулярному к 3-ной оси (в частности, перпендикулярно к грани призмы); все другие направления характеризуются промежуточными значениями показателей преломления. По мере приближения к 3-ной оси симметрии показатель преломления необыкновенного луча приближается к показателю преломления обыкновенного луча, и когда луч зрения направлен точно вдоль 3-ной оси, видно лишь одно изображение, совсем как при рассматривании через стекло.
Исследование показателей преломления можно вести и другим путём, стоящим того, чтобы на нём остановиться, поскольку он охватывает круг явлений, вскрывающих особенности кристаллов, будучи в то же время и интересным сам по себе и отличающимся от опытов с "двойным крестиком". Метод основан на исключительно простом принципе: если поместить бесцветный прозрачный предмет в бесцветную же жидкость с точно таким же показателем преломления, то контуры твёрдого тела будут совершенно невидимыми - свет как бы "не знает", что он проходит через два различных вещества. (Показатель преломления для света - это то же, что плотность для гравитации: твёрдое тело, опущенное в жидкость той же плотности, не всплывает и не тонет, а может находиться на любой глубине - гравитации, так сказать, "не известно", что здесь два разных вещества.) Этот метод широко применяется для исследования мелких кристаллов под микроскопом, но его можно использовать при работе с объектами любых размеров и получить весьма точные результаты.
Показатель преломления обыкновенного луча для кальцита равен 1,658. Если опустить кристалл кальцита в жидкость с таким же показателем и осветить его плоско-поляризованным светом, направления колебаний которого совпадают с направлениями колебаний обыкновенного луча в кристалле, то последний будет невидим (или, скорее, почти невидим, так как при работе с естественным "белым" светом кристалл может быть окантован бледными цветными полосками, получающимися за счёт того, что показатели преломления жидкости и кристалла совпадают для одного цвета спектра и не вполне совпадают для остальных). Если повернуть поляризатор на 90° так, чтобы он пропускал световые колебания, совпадающие с колебаниями необыкновенного луча, кристалл станет отчётливо виден с весьма выраженным рельефом. Вращая поляризатор, можно по желанию заставить кристалл то появляться, то снова исчезать. Показатель преломления необыкновенного луча измеряют, установив поляризатор в соответствующее положение и поочередно испытывая разные жидкости до тех пор, пока при данном направлении колебаний кристалл станет невидимым. Повторяя опыт при разных ориентациях кристалла, убеждаемся, что показатель преломления обыкновенного луча остается таким же, тогда как для необыкновенного луча он изменяется, причём его минимальное значение соответствует положению кристалла, при котором свет проходит перпендикулярно к 3-ной оси симметрии. При пропускании света точно вдоль оси 3-го порядка величины обоих показателей совпадают и оказываются равными показателю преломления обыкновенного луча; при этой ориентации в жидкости с показателем преломления 1,658 кристалл остаётся невидимым, несмотря на вращение поляризатора.
Возродившийся в начале XIX века интерес к поляризованному свету и усовершенствование методов его изучения привели к исследованию самых разнообразных кристаллов, что позволило раскрыть взаимосвязь их оптических свойств и симметрии. Первое, что следует отметить, это полное отсутствие в кубических кристаллах тех замечательных оптических эффектов, которые описаны для кальцита. Свет проходит через кубический кристалл (независимо от направления) совершенно так, как сквозь воздух или воду: нет ни поляризации, ни двупреломления. Причину понять нетрудно, по крайней мере, для главных направлений кристалла: расположение атомов по трём взаимно перпендикулярным направлениям, совпадающим с ребрами элементарной ячейки, одинаково, а, следовательно, должны быть равны и показатели преломления, соответствующие этим направлениям. Все же остальные кристаллы характеризуются двупреломлением разной величины - конечно, речь идёт о прозрачных кристаллах.
Оптические свойства тригональных или гексагональных кристаллов в основном такие же, как у кальцита: имеется лишь одно направление, вдоль которого отсутствует двупреломление, - ось 3-го или 6-го порядка; во всех остальных направлениях разность двух показателей преломления - величина двупреломления - изменяется по тем же законам, что и в кальците. Конечно, величины показателей и максимальные значения, двупреломления не одинаковы для кристаллов разных веществ, они зависят от атомного строения; не всегда также обыкновенный луч имеет более высокий показатель - это опять-таки связано с расположением атомов. Постоянен лишь закон изменения с направлением показателей преломления для этих кристаллов. Все тетрагональные кристаллы имеют такую же общую оптическую характеристику и их показатели преломления подчиняются тому же закону вариаций. Поскольку в кристаллах этих систем свет проходит, не раздваиваясь, лишь по одному направлению (оно всегда совпадает с единственной главной осью тетрагональной, тригональной или гексагональной системы), все они называются оптически одноосными. Закон изменения показателей преломления очень прост: если мысленно поместить внутрь кристалла точечный источник света и в радиальных направлениях откладывать отрезки, пропорциональные показателям преломления для соответствующих направлений колебаний, то концы отрезков расположатся на выпуклой поверхности, имеющей форму эллипсоида вращения - его можно получить вращением эллипса вокруг одной из его главных осей (рис. 76). Эллипсоид вра- Рис. 76. а - изменение показателя преломления с изменением направления световых колебаний в оптически отрицательном кристалле (кальцит); б - то же в оптически положительном кристалле (мочевина).
а
б
щения можно охарактеризовать как сферу, сжатую или вытянутую в одном направлении, так что лишь одно из центральных сечений сохраняет форму окружности, все остальные становятся эллипсами. Единственное направление, по которому проходит нераздвоенный луч (оно совпадает с главной осью кристалла), перпендикулярно к единственному круговому сечению; это направление называется "оптической осью", и кристаллы такого типа принято называть "одноосными" (они имеют лишь одну оптическую ось). Радиус кругового сечения соответствует величине показателя преломления обыкновенного луча. Сечения, перпендикулярные всем остальным направлениям, как уже сказано, представляют собой эллипсы, и две главные полуоси - самая длинная и самая короткая в каждом эллипсе - пропорциональны величинам двух показателей преломления лучей данного направления. Одна из полуосей в любом сечении всегда равна радиусу кругового сечения; это подчеркивает, что показатель преломления обыкновенного луча не изменяется с направлением распространения света. Кальцит, у которого показатель Рис. 77. Изменение показателя преломления с изменением направления для низкосимметричных кристаллов (двуосных).
Показан эллипсоид с тремя неравными главными осями. Три главных показателя
преломления обозначаются буквами α, β, γ (в порядке возрастания величин).преломления обыкновенного луча выше показателя преломления необыкновенного, считается оптически отрицательным кристаллом (с отрицательным двупреломлением); если же показатель преломления обыкновенного луча ниже показателя преломления необыкновенного (например, в кристалле мочевины), то такой кристалл считается оптически положительным (с положительным двупреломлением), см. рис. 76.
Все оптически одноосные кристаллы обладают достаточно высокой симметрией; кристаллы менее симметричные, как можно было бы ожидать, отличаются большим разнообразием оптических свойств. Почти все направления таких кристаллов характеризуются двойным лучепреломлением, и при этом оба луча необыкновенные, в том смысле, что они отклоняются аномально. Наиболее сжатую суммарную характеристику оптических свойств низкосимметричных кристаллов дает поверхность их показателей преломления - оптическая индикатриса, которая в данном случае представляет собой уже не эллипсоид вращения, а эллипсоидальное тело с тремя неравными главными осями - "трёхосный эллипсоид" (рис. 77). Индикатриса такой формы позволяет сделать ряд выводов. Прежде всего, рассмотрим кристалл ромбической системы, например кристалл одноводного карбоната натрия, изображенный на рис. 78. Каждому из трёх его главных направлений отвечают два показателя преломления, однако ни один из них не будет общим для всех трёх направлений (как это было в случае более симметричных одноосных кристаллов). Три главных полуоси эллипсоида обычно обозначаются греческими буквами α, β и γ (в порядке возрастания величин), и в каждом из основных аспектов кристалла можно определить лишь две из них в различных Рис. 78. Кристалл одноводного карбоната натрия.
С каждым из трёх его главных направлений связаны два показателя преломления.сочетаниях - либо α и β, либо β и γ, либо α и γ. В ромбических кристаллах три главные оси эллипсоида совпадают с тремя главными - особыми - направлениями кристалла (рис. 78), в моноклинных и триклинных кристаллах расположение эллипсоида менее определённо.
Другой вывод из этой "суммарной" оптической характеристики - оптической индикатрисы - состоит в том, что в низкосимметричных кристаллах существуют два направления, по которым свет проходит, не распадаясь на два луча; любой трёхосный эллипсоид имеет два круговых сечения (рис. 77), и свет, распространяясь перпендикулярно к каждому из этих сечений, не испытывает двупреломления, причём единственный показатель преломления равен β - среднему из главных показателей. Два этих направления (две "оптические оси") не совпадают ни с одной из осей кристаллической структуры; они определяются относительными величинами трёх главных показателей преломления α, β, γ, и величина угла между двумя оптическими осями может служить характеристикой данного кристаллического вещества. Кристаллы такого типа - ромбические, моноклинные и триклинные - называются "двуосными", так как они имеют две оптические оси, или два направления, по которым проходит неразделенный луч.
Метод представления показателей преломления для всех возможных направлений колебаний с помощью некоторой поверхности (эллипсоида) особенно удачен, так как объединяет целую систему явлений. Кроме того, он облегчает сравнение оптических свойств кристаллов разного типа: так, оптические свойства самых низкосимметричных кристаллов описываются эллипсоидом самого общего вида; у него все три (взаимно перпендикулярные) оси разные; в более симметричных кристаллах форма эллипсоида становится частной - две его оси равны и отличаются от третьей; и, наконец, в завершение общей картины, - оптические свойства самых симметричных - кубических - кристаллов представлены "эллипсоидом" совсем частного вида - все три его оси равны между собой, иными словами, эллипсоид превращается в сферу, а это означает, что оптические свойства таких кристаллов одинаковы во всех направлениях.
В заключение настоящей главы мне хочется привести цитату из относящегося к 1824 г. письма Френеля к Юнгу:
"Давно уже притупилась во мне чувствительность и нет того самодовольного настроения, которые люди называют тщеславием. Я тружусь не столько ради признания у окружающих, сколько для того, чтобы получить внутреннее удовлетворение, которое всегда служило лучшим вознаграждением моих усилий. Несомненно, в моей работе бывали моменты разочарования, когда мне хотелось, чтобы тщеславие заставило меня продолжать исследования. Однако все комплименты, когда-либо мною полученные, не доставили мне столько радости, сколько открытие какой-нибудь теоретической истины или подтверждение расчёта экспериментом".
ГЛАВА X
Хроматическая фантазия
Некристаллические вещества, подобные стеклу или воде, способны создавать цветовые эффекты, которые не только прекрасны сами по себе, но весьма интересны и важны для понимания фундаментальных природных процессов, - образование радуги или разложение белого света призмой на составляющие цвета. Однако цветные картины, получаемые от кристаллов, оптические свойства которых очень сложны и разносторонни, ещё более многообразны и прекрасны и вместе с тем полны научного значения. И действительно, для тех, кто занимается оптической кристаллографией и проводит много времени, рассматривая кристаллы под поляризационным микроскопом, жизнь - это "непрерывная радуга".
Многие из этих цветовых эффектов возникают при работе с парой поляризаторов. Микроскопы, предназначенные для изучения кристаллических веществ, снабжены двумя поляризаторами (призмами Николя или поляроидными плёнками), один из которых укреплён под столиком микроскопа, другой в тубусе или над окуляром; таким образом, объект, помещённый на столик микроскопа, оказывается между двумя поляризаторами. Если поляризаторы "скрещены", т. е. если их плоскости поляризации взаимно перпендикулярны и столик микроскопа пуст, то свет не проходит; но двупреломляющие кристаллы на столике
Рис. 79. Двупреломляющий кристалл между скрещенными поляризаторами.
Его окраска яркая, причём оттенки цвета зависят от толщины кристалла.микроскопа всегда кажутся освещенными, часто окрашены в яркие цвета и выглядят особенно красиво на тёмном фоне. Плоский кристалл освещается равномерно, т. е. вся его площадь окрашена в один цвет; кристалл со скошенными краями окантован каемкой из разноцветных полос (рис. 79); причём во всех случаях оттенок цвета зависит от толщины кристалла.
Первым, кто объяснил появление этих цветовых эффектов, был Юнг. Воспользовавшись наблюдениями Хладни, показавшими, что звук распространяется вдоль волокон сосновой древесины быстрее, чем поперёк, Юнг предположил, что два противоположно поляризованных луча проходят через кристалл с разными скоростями (их колебания происходят в различных структурных плоскостях) и, следовательно, имеют некоторую разность хода. Внутри кристалла два луча не могут интерферировать, так как плоскости их колебаний взаимно перпендикулярны, но, пройдя через поляризатор, "сводящий" колебания обоих лучей к одной (своей) плоскости, они получают эту возможность. Величина разности хода лучей зависит от частоты, т. е. цвета световой волны, поэтому при определённой толщине кристалла волны какого-либо цвета могут оказаться в противоположной фазе и будут погашены, остальная часть спектра останется нетронутой. При иной толщине кристалла гасится другой цвет, и сохраняющаяся часть спектра также будет другого цвета; вот почему по скошенному краю кристалла видны разноцветные полосы, переходящие одна в другую.
Лишь много позднее в XIX столетии были, наконец, измерены скорости света в твёрдых и жидких средах, причём оказалось, что они обратно пропорциональны показателям преломления (чем выше показатель преломления, тем медленнее распространяется свет). Мы уже убедились в том, что показатели преломления двух поляризованных кристаллом лучей различны; следовательно, не равны между собой и их скорости, а так как частота не изменяется, то лучам с большими показателями преломления должны соответствовать более короткие волны. Неравенство длин волн позволяет легко представить, как возникает разность хода лучей (на рис. 80 мы попытались изобразить это схематически).
Рис. 80. Двупреломляющий кристалл между скрещенными поляризаторами. Кристалл данной толщины пропускает красный свет, синий же гасится в результате интерференции.
Порядок чередования цветов на скошенном крае кристалла такой же, как на масляных плёнках на влажной дороге (появление окраски плёнки также объясняется интерференци-ей, но в данном случае взаимодействуют волны, разность хода которых создается за счёт отражений от верхней и нижней поверхностей плёнки). Устанавливаемую в этих опытах последовательность цветов называют "шкалой Ньютона", потому что именно великий сэр Исаак первым описал ее, проследив эту последовательность на цветных кольцах, окружающих точку соприкосновения линзы с плоской стеклянной пластинкой. Эта последовательность - шкала - отличается от чередования цветов в спектре света, разложенного призмой, или в радуге, так как каждый цвет шкалы Ньютона получается в результате изъятия одного цвета из общего спектра, или, вернее, полного выключения одной определённой частоты и частичного изъятия ряда близких частот. Шкала начинается серым цветом, затем следует желтый, за ним винно-красный, очень быстро переходящий в ярко-синий - эти цвета составляют "первый порядок" (соответствуют разности хода в одну длину волны), далее идут желтовато-зелёный, жёлтый, оранжевый и фиолетовый второго порядка (разность хода до двух длин волны), за ними - изумрудно-зелёный, желтоватый и розовый третьего порядка; ещё дальше сменяют друг друга непрерывно бледнеющие оттенки зелёного и розового более высоких порядков.
Цвета интерференции зависят не только от толщины кристалла, но также от разности скоростей двух поляризованных лучей - иными словами, от разницы двух показателей преломления. Если она велика, или, как принято говорить, двупреломление сильное (например, как у кальцита), то тогда лишь самые тонкие пластинки будут иметь яркую окраску - цвета первого порядка; пластинки потолще позволят увидеть цвета высоких порядков - бледно-зелёные, розовые или даже белый. Если наблюдение вести с помощью микроскопа с небольшим увеличением, то наиболее красивую интерференционную окраску дадут подходящие по размерам кристаллы со средним или слабым двупреломлением. Самые удивительные картины представляются нашему взгляду, если с помощью поляризационного микроскопа наблюдать при скрещенных поляризаторах за ростом кристаллов из раствора: с увеличением толщины цвет непрерывно меняется, проходя всю гамму шкалы Ньютона. Плоский кристалл, вначале серый, светлеет, становясь жёлтым, затем превращения приобретают более эффектный характер - кристалл краснеет, и тут наступает драматический кульминационный момент - винно-красный цвет неожиданно (но не резко, а постепенно) становится ярко-синим, который затем превращается в желтовато-зелёный, а далее с возрастанием толщины один за другим следуют более нежные оттенки высших порядков ньютоновой шкалы цветов.
Нужно отметить ещё одну особенность интерференционной окраски: интенсивность освещённости кристалла зависит от его ориентации относительно плоскостей колебаний поляризаторов. Вращение столика микроскопа (или пары поляризаторов - микроскопы снабжены соответствующими приставками) сопровождается изменением интенсивности освещения; кристалл совершенно "исчезает" через каждые 90° и оказывается максимально освещённым в средних положениях между двумя позициями угасания. Эти вариации интенсивности объясняются тем, что цвета интерференции могут возникать лишь в том случае, если через кристалл проходят две противоположно поляризованные световые составляющие (колебания которых затем сводятся в одну плоскость верхним поляризатором, что даёт им возможность интерферировать); интерференционная окраска достигает максимальной силы, очевидно, в тот момент, когда интенсивность обеих компонент одинакова. Если через кристалл проходит лишь одна составляющая (когда одна из плоскостей колебаний в кристалле совпадает с плоскостью колебаний нижнего поляризатора) - ей "не с чем" интерферировать; естественно, такая ситуация повторяется через каждые 90°, а между этими позициями, т. е. когда плоскость колебаний в кристалле составляет угол 45° с плоскостью колебаний в поляризаторах, величины обеих компонент одинаковы и интенсивность интерференционной окраски максимальная.
Из сказанного явствует, что моменты угасания исключительно просто дают важную информацию о кристалле - они фиксируют положение плоскостей колебаний поляризаторов.
Цветные картины иного типа получаются, если кристалл, помещённый между скрещёнными поляризаторами, осветить сильно сходящимся светом (с помощью специальной линзы, укреплённой под столиком микроскопа) и принять соответствующие меры, чтобы увидеть не обычное изображение кристалла, а лишь выходящий из него расширяющийся пучок света. Поляризационные микроскопы всегда снабжаются необходимыми приставками, так как эти картины позволяют получить как бы сжатый конспект оптических свойств кристалла. Если рассматривать таким образом кристалл кальцита вдоль его главной (тройной) оси, которая одновременно служит оптической осью, то в поле зрения будут видны концентрические разноцветные кольца с наложенным на них черным крестом (рис. 81, а). Центр картины тёмный, так как он совпадает с выходом оптической оси - единственного направления, по которому в кристалле проходит нераздвоенный луч. Балки - плечи - чёрного креста фиксируют положение плоскостей колебаний поляризаторов: поворот поляризаторов сопровождается одновременным поворотом креста. Концентрические окрашенные кольца повторяют чередование цветов шкалы Ньютона (причем порядки увеличиваются от центра к периферии) и демонстрируют разницу между показателями преломления обыкновенного и необыкновенного луча, возрастающую по мере того, как луч всё более и более отклоняется от оптической оси: иными словами, такая коноскопическая
а б в
Рис. 81. Коноскопические фигуры (поляризаторы скрещены).
а - одноосный кристалл; б - двуосный кристалл; положение поляризаторов "+";
в - то же, но положение поляризаторов "X".
(в сходящемся свете) картина наиболее красочно демонстрирует всю совокупность оптических свойств кристалла, которую ранее и довольно формально нам давал эллипсоид оптической индикатрисы (рис. 76).
Все оптические одноосные кристаллы, т. е. все кристаллы тетрагональной, гексагональной или тригональной систем, дают коноскопические картины описанного типа; изменяется от кристалла к кристаллу лишь число цветных колец, зависящее как от величины двупреломления (разницы между главными показателями преломления), так и от толщины кристалла. Наклонному положению кристалла, т. е. такому, при котором оптическая ось не совпадает с лучом зрения, соответствует подобная же картина, но смещённая от центра поля зрения. (Конечно, речь идет лишь о незначительных наклонах; если слишком наклонить кристалл, то оптическая ось выйдет за пределы поля зрения, за пределы конуса сходящегося света.)
Двуосные кристаллы дают коноскопические (в сходящемся световом пучке) картины иного типа. Если двупреломление достаточно сильное, а угол между оптическими осями не очень велик, то в поле зрения видны две "мишени" - две серии концентрических колец, соответствующих двум оптическим осям. Наружные кольца обеих мишеней сливаются в несколько ужатые петли и (ещё дальше от центров) в эллипсоидальные кривые, огибающие обе серии колец. Имеются и чёрные линии, красиво оттеняющие цвет колец, но расположение этих линий определяется лишь ориентацией плоскости оптических осей относительно плоскостей колебания поляризаторов. Если эта плоскость совпадает с плоскостью колебаний одного из них, то в поле зрения виден симметрично наложенный на цветную картину крест, одна балка которого проходит через центры двух кольцевых систем, другая посередине между ними (рис. 81, б); при вращении поляризаторов (по-прежнему скрещенных) чёрный крест распадается в центре на два прямоугольных уголка, каждый из которых вращается вокруг центра собственной системы цветных колец, постепенно изменяя свою форму до тех пор, пока эти куски креста не превратятся в две симметрично расположенные гиперболы (рис. 81, в); системы цветных колец при этом остаются неизменными. И в данном случае вся картина представляет собой красочную сводку полной оптической схемы двуосных кристаллов.
Цветные коноскопические картины не только очень красивы - они имеют большое значение для изучения кристаллов и широко используются кристаллографами и минералогами для идентификации кристаллов и определения сложных соотношений между их оптическими свойствами и симметрией. Все хорошие поляризационные микроскопы оснащены соответствующими приставками для специального изучения таких картин. Рассмотрим для начала достаточно очевидный ход идентификации. Общий вид картины сразу же информирует наблюдателя о том, какой перед ним кристалл - одноосный (тетрагональный, гексагональный или тригональный) или двуосный (ромбический, моноклинный или триклинный). Если кристалл двуосный, то расстояние между центрами мишеней - двух систем из цветных колец - зависит от угла между оптическими осями и позволяет очень точно определить этот угол. Удобнее всего поместить препарат на "универсальный столик" - приставку, позволяющую придавать кристаллу любые наклоны, - и измерить угол, на который нужно наклонить кристалл, чтобы привести в центр поля зрения сначала одну оптическую ось, а затем другую. Зная величину угла между оптическими осями, можно либо сразу определить, какой это кристалл, либо, во всяком случае, свести до минимума число возможностей. Выработаны самые разнообразные приёмы (введение кристаллических пластин или клиньев в оптическую систему и наблюдение за изменением окраски картины), позволяющие определить оптический знак кристалла. Если известна толщина кристалла (а минералоги в большинстве случаев имеют дело со шлифами, толщину которых нетрудно измерить), то по числу цветных колец можно определить величину двупреломления кристалла (разницу между двумя главными показателями преломления, т. е. соотношение основных размеров оптической индикатрисы). Совокупность таких замеров нередко приводит к надёжной идентификации.
Однако на этом наша музыкальная история не кончается, так как коноскопические картины для некоторых кристаллов низшей симметрии по-разному "ненормально" искажаются - я имею в виду некоторое несовпадение со стандартным описанием, приведенным выше. Это ещё раз подтверждает общее правило: чем ниже симметрия кристалла, тем разнообразнее его оптические свойства. В ромбических кристаллах - их элементарная ячейка имеет форму кирпича с неравными ребрами - симметрия требует, чтобы главные оси эллипсоида оптической индикатрисы совпадали с рёбрами ячейки (а наблюдения неизменно это подтверждают). Но симметрия не накладывает никаких ограничений на величину угла между оптическими осями, которая устанавливается с помощью соотношения величин трёх показателей преломления; это соотношение отнюдь не должно быть одним и тем же для всех цветов (всех частот) светового спектра, и может оказаться, что угол между оптическими осями для красного цвета совсем не такой, как для синего. Если разница заметная, то вышеописанные чёрные гиперболы могут иметь цветные каёмки (рис. 82, а) - красные внутри и синие снаружи или, наоборот (в зависимости от того, какой из характеристических углов меньше - для красных или синих волн). Необычайно большое различие углов между оптическими осями для разного цвета, характерное для минерала брукита (одной из трёх полиморфных разновидностей двуокиси титана, TiO2), приводит к тому, что коноскопическая картина брукита в белом свете настолько нетипична, что невозможно распознать двуосный характер. Чтобы понять её истинный смысл, нужно вести исследование в монохроматическом свете разных цветов (помещая цветные фильтры на пути следования света); тогда мы найдем (рис. 82, б - г), что плоскость оптических осей для красного света составляет с аналогичной плоскостью для синего света прямой угол. Воспользовавшись спектрометром, дающим монохроматический свет с непрерывно изменяющейся частотой, можно очень красиво и интересно продемонстрировать необычные оптические свойства кристалла: изменение цвета от красного к жёлтому, зелёному, голубому и фиолетовому сопровождается тем, что тёмные гиперболы, фиксирующие величину угла оптических осей, постепенно приближаются друг к другу; при зелёном свете они сливаются в единый тёмный крест, который затем снова распадается на две гиперболы, но уже в плоскости, перпендикулярной первому положению (рис. 82, а и г). Такие исключительные случаи редки, но приведенный пример показывает, каким завлекающим многообразием - игрой цветов - отличается взаимодействие кристаллов со светом. Стоит ли удивляться, что кристаллографы и минералоги становятся иногда похожими на собирателей древностей или просто почтовых марок и высоко оценивают всякие редкости.
Рис. 82. Изменение величины угла между оптическими осями в зависимости от цвета пропускаемого света.
а - коноскопическая фигура в случае небольшой разницы углов между оптическими осями; б - г - коноскопические фигуры в случае максимальной разницы углов между оптическими осями (кристалл брукита, TiO2.
В моноклинных и триклинных кристаллах расположение оптических осей ещё менее связано с симметрией. Иногда коноскопические фигуры для красного и синего света так повернуты друг относительно друга, что в белом свете они выглядят совершенно искаженными; в других случаях фигуры могут быть несимметричны в том или ином отношении; всё зависит от того, какие именно ограничения (если они вообще имеются) всё-таки накладывает симметрия. В триклинных кристаллах таких ограничений нет: симметрия допускает любую ориентацию оптической индикатрисы (по отношению к координатному кресту) в элементарной ячейке, причём с изменением цвета эта ориентация также может изменяться любым образом, так что коноскопические фигуры для белого света бывают совершенно асимметричными. На практике случаи резких смещений индикатрисы в лучах разного цвета довольно редки, и обычно коноскопические фигуры для триклинных кристаллов в естественном свете достаточно нормальны, как показано на рис. 81, в, хотя они порой смещены от центра поля, так как эллипсоид индикатрисы, как правило, несколько наклонен относительно главных граней.
Все цветовые эффекты, рассмотренные до сих пор в настоящей главе, обязаны своим появлением интерференции - они ни в коей мере не связаны с природной окраской кристаллов - так же как и цвета масляных плёнок на мокром асфальте. Они наблюдаются в совершенно бесцветных кристаллах и представляют собой просто разнообразные проявления основной особенности - двупреломления, присущего всем кристаллам, кроме кубических. Двупреломление порождает два луча с несовпадающим плоскостями колебаний, и эти лучи распространяются в кристалле с разной скоростью - все остальное "делают" поляризаторы. Но, конечно, многие кристаллы имеют свою собственную окраску: некоторые минералы, в частности признанные драгоценные камни (рубины, изумруды и сапфиры), а также многие неорганические соединения, в особенности такие, в состав которых входит медь или железо, и органические вещества, служащие красителями или пигментами, окрашены весьма интенсивно. Как влияет двупреломление на эту природную окраску? Вопрос вполне уместен! Эффекты иногда поистине поразительны. Я не имею в виду те изменения, которые вносит природная окраска в цвета интерференции, хотя они, несомненно, и неизбежно имеют место. Но, оставляя в стороне интерференционные эффекты, можно сказать, что в окраске двупреломляющих кристаллов - той окраске, которая видна простым глазом, - выступают особенности, которые, конечно, не могут иметь места ни в каком цветном стекле.
Рубины и сапфиры, как мы помним, представляют собой окрашенные разновидности корунда (окиси алюминия), кристалла гексагональной симметрии. Если рассматривать эти камни в направлении главной (6-ной) оси симметрии, то цвет их кажется значительно более глубоким, чем в каком-либо направлении, перпендикулярном данному. Это один из примеров, подтверждающих общее правило для окрашенных кристаллов (кроме кубических): цвет зависит от направления, в котором рассматривается кристалл. Часто при этом изменяется лишь глубина и интенсивность цвета, однако некоторые кристаллы в различных ориентациях кажутся окрашенными в разные цвета. Так, известны кристаллы минерала кордиерита (магнезиально-железистого алюмосиликата), которые выглядят тёмно-синими в одном направлении, голубыми в другом, и бледно-жёлтыми в третьем, перпендикулярном к первым двум. Это кажется весьма странным; кристалл ведет себя так, как будто мы имеем дело с тремя разными веществами. Однако нет никаких сомнений в том, что перед нами действительно монокристалл, и если вам захочется узнать, каков же его истинный цвет, придется ответить, что все три цвета - истинные и равноправные и то, что они разные, представляет лишь еще один пример, иллюстрирующий основной принцип, гласящий, что кристаллы очень чутко реагируют на изменение направления. Поскольку расположение атомов в разных направлениях различно, то изменяются с направлением и свойства кристаллов. Мы уже видели, как варьируют показатели преломления; цветовые эффекты - это лишь дальнейшие интересные доказательства того же самого принципа или закона. Однако для того, чтобы надлежащим образом разобраться в вопросах цвета и включить их в общую картину кристаллооптики, следует более детально проанализировать само понятие природной окраски, а затем разобраться в том, как это укладывается в общую схему идей, превращающую набор удивительных фактов, касающихся двупреломления, в связное повествование.
Цвет прозрачных веществ определяется в первую очередь селективным поглощением - абсорбцией некоторых частот. Естественный, белый, свет содержит полный цветовой спектр, кусок же красного стекла потому выглядит красным, что он поглощает волны синей и зелёной частей спектра и пропускает красные; синее стекло кажется синим, так как пропускает лишь синие волны и задерживает остальные. Бесцветные вещества - это те, которые "случайно" не абсорбируют ни одной из частот в интервале нашего зрительного восприятия; если бы видимый спектр расширился за счёт включения новых частот, то многие тела, считающиеся бесцветными или прозрачными, показались бы нам окрашенными или недостаточно прозрачными. Можно пожалеть людей, страдающих цветовой слепотой, - отсутствием цветного зрения, и потому лишённых возможности воспринимать все великолепие цветовой гаммы, доставляющее много радости в жизни человеку с нормальным зрением. Ощущения, которые испытывают страдающие цветовой слепотой, вероятно, можно было бы назвать видением в серых тонах. Таким образом, цвет - это, прежде всего, ощущение, неодинаковое для разных людей. Тем не менее, даже если бы все мы поголовно страдали цветовой слепотой, то все-таки мы сумели бы различить волны разных частот, пользуясь специальными инструментами, подобными спектрометрам; таким образом, природные цвета вполне реальны в том смысле, что они являются признаком, следствием, абсорбции волн некоторых частот и пропускания других, или, точнее (поскольку абсорбция обычно бывает не полной, а лишь частичной), указанием на преимущественное поглощение одних частот по сравнению с другими.
Итак, кристаллы, которые кажутся такими неодинаковыми, если их рассматривать в разных направлениях, абсорбируют только волны совершенно определённой длины - часть волнового спектра, когда свет проходит в одном направлении, и волны совершенно другой длины, когда он проходит в другом направлении. Экспериментально установлено, что в действительности поглощение определяется не направлением распространения света, а направлением световых колебаний. Это следовало бы ожидать на основании наших сведений о двупреломлении: свет - это поперечные колебания, и можно заранее предположить, что всё, что касается поведения света в кристалле - поглощение в такой же мере, как и скорость распространения, - должно зависеть от направлений колебаний. Проходя через двупреломляющий кристалл, свет распадается на два плоскополяризованных луча, взаимно перпендикулярные плоскости колебаний которых приурочены к определённым плоскостям кристаллической структуры; естественно считать, что поглощение так же, как и показатели преломления, зависит от расположения атомов в этих плоскостях. Это позволяет заключить, что цвета двух поляризованных лучей различны, и, следовательно, окраска кристалла, рассматриваемого на просвет, представляет собой комбинацию цветов этих двух плоско-поляризованных лучей.
Индивидуальный цвет каждого отдельно взятого луча определяется без особых затруднений с помощью поляризатора (помещенного где-нибудь на пути света - либо ниже кристалла, либо выше его). И, прежде всего, в одноосных кристаллах главнее показатели преломления связаны с определёнными цветами. При прохождении света перпендикулярно главной оси симметрии кристалла рубина он кажется тёмно-красным в том случае, если направление колебаний поляризатора также перпендикулярно этой оси (т. е. если поляризатор пропускает обыкновенный луч); рубин представляется бесцветным или почти бесцветным, когда световые колебания параллельны главной оси симметрии (проходит необыкновенный луч) (рис. 83); без поляризатора глаз воспринимает какой-то промежуточный одет. Таким а 6
Рис. 83. Зависимость цвета рубина от направлений световых колебаний.
а - световые колебания перпендикулярны главной оси симметрии; б - световые колебания параллельны главной оси симметрии.образом, можно сказать, что обыкновенный луч тёмно-красный, а необыкновенный практически бесцветный. Это явление, т. е. двойственность цвета или оттенков, обычно называется дихроизмом, и минералоги нередко пользуются специальным инструментом, дихроскопом, позволяющим достаточно просто иметь оба цвета рядом. Устройство дихроскопа весьма элементарно: это призма из кристалла кальцита, вмонтированная в трубку с малым квадратным отверстием на конце. Кальцит, как нам уже известно, даёт двойное изображение, так что сквозь призму видны два изображения квадратного отверстия, расположенные рядом и созданные лучами, которые поляризованы во взаимно перпендикулярных плоскостях. Если к отверстию приложить дихроирующий кристалл в соответствующей ориентации, то изображения отверстий окрасятся по-разному.
Двуосные кристаллы имеют не два, а три главных показателя преломления и каждый из них может быть связан с определённым цветом. В качестве примера рассмотрим минерал андалузит, силикат алюминия, бесцветный в чистом виде, но нередко окрашенный за счёт незначительных примесей других элементов, причём иногда окраска кристалла по трём главным направлениям (по трём главным осям эллипсоида - оптической индикатрисы) резко различна. Можно встретить кристаллы; жёлтые в направлении луча с наименьшим показателем преломления, зелёные в направлении луча с средним показателем и красные в направлении луча с наибольшим показателем. Если смотреть на такой кристалл поочерёдно по трём главным направлениям, то каждый раз в глаз наблюдателя будут одновременно попадать два луча с разными показателями преломления и, следовательно, двух разных цветов, причём пары разноцветных лучей будут неодинаковыми. Поэтому андалузит в одном направлении кажется зеленовато-жёлтым, и дихроскоп или поляризатор регистрирует два луча - зелёный и жёлтый, в другом - цвет будет оранжевым из-за сочетания жёлтого и красного лучей и в третьем - менее чёткий в результате единственной оставшейся комбинации зелёного луча с красным. Кристалл без применения дихроскопа выглядит коричневым. В таких случаях, когда налицо три разных цвета, явление нужно называть плеохроизмом, хотя часто при этом используют и первый термин - дихроизм, который расшифровывают в том смысле, что каждому аспекту кристалла соответствуют два цвета.
Несмотря на то, что большинство окрашенных двупреломляющих кристаллов плеохроирует в какой-то степени, резко выраженный плеохроизм довольно редок, а интенсивный плеохроизм в контрастных цветах встречается ещё реже - по крайней мере, среди кристаллов минералов, которые в этом отношении изучены наиболее тщательно. Я полагаю, что это явление окажется более обычным для окрашенных органических веществ, используемых как красители или пигменты, когда о них будет известно столько же, сколько мы знаем о минералах; до сих пор детально изучено лишь небольшое число таких веществ. Пожалуй, самый замечательный пример плеохроизма был обнаружен мною среди веществ этого рода, а именно в цинковом производном 2,2', 4,4'-тетрафенил азадипиррометина (трудное название, но ничего не поделаешь - более простого не существует). Это тёмно-синее вещество такой насыщенной окраски, что кристалл кажется невооруженному глазу совершенно непрозрачным; однако очень мелкие кристаллы пропускают свет, и если группу таких кристаллов рассматривать под микроскопом в поляризованном свете, зрелище будет поистине цветной феерией с таким богатством и разнообразием цветов, что трудно поверить, что все это кристаллы одного и того же вещества. Однако это, несомненно, так; разные цвета получаются за счёт различной ориентации кристаллов. Кристаллы в форме параллелограммов (рис. 84) выглядят рубиново-красными, если световые колебания совпадают с длинной диагональю параллелограмма, и сапфирово-синими (слегка зеленоватыми) при совпадении колебаний с короткой диагональю. Кристаллы, повернутые на бок, с прямоугольными очертаниями, выглядят тёмно- фиолетовыми,
Рис. 84. Прекрасный пример плеохроизма.
когда световые колебания направлены через всю толщину кристалла (по третьему главному направлению) и имеют богатую оливково-зелёную окраску при световых колебаниях, направленных через другое его сечение (это не главное направление, а промежуточное). Прекрасные и разнообразные по цвету картины получаются, если это же вещество расплавить на столике микроскопа и дать ему быстро закристаллизоваться; при этом возникают не отдельные кристаллы, а радиально лучистые агрегаты. В поляризованном свете каждый радиальный агрегат оказывается секториально окрашенным в контрастные цвета, плавно переходящие друг в друга; в большинстве агрегатов чередуются синие и красные секторы, в других - зеленовато-синие и фиолетовые (это также зависит от ориентации кристаллов). При вращении поляризатора каждое "колесо" вращается независимо, и зрелище, создаваемое этими разноцветными вращающимися колесами, может соперничать с любым фейерверком.
Не все плеохроирующие кристаллы окрашены; для некоторых из них разным направлениям колебаний соответствуют различные степени однотипного поглощения всего видимого спектра - иными словами, кристалл может казаться непрозрачным или серым в одном положении и светлым или, по крайней мере, более светло-серым в другом. Лучшим примером этому, или, вернее, одним из довольно известных примеров служит кристалл минерала турмалина, бороалюмосиликата очень сложного и непостоянного состава. Исследование чёрных или, серых призматических кристаллов этого минерала с помощью поляризатора показывает, что если световые колебания направлены под прямым углом к оси призмы, кристалл действительно кажется совершенно чёрным, но при совпадении направления колебаний с главной осью кристалл выглядит таким же прозрачным, как оконное стекло (рис. 85). Пластинкой такого кристалла, вырезанной параллельно главной оси призмы, можно пользоваться Рис. 85. Дихроизм в турмалине.
а - световые колебания параллельны главной оси кристалла (кристалл выглядит прозрачным); б - световые колебания перпендикулярны главной оси кристалла (кристалл кажется чёрным); в - два взаимно перпендикулярных ("скрещенных") кристалла полностью гасят свет.
как поляризатором; действительно, естественный неполяризованный свет, проходя сквозь пластинку, распадается на два луча с взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации - одна ориентирована вдоль призмы, другая поперёк; но тот луч, колебания которого перпендикулярны оси призмы, поглощается полностью (или почти полностью), так что из кристалла выйдет только один луч с колебаниями вдоль оси призмы. Пара таких турмалиновых пластин (турмалиновые щипцы) может заменить скрещенные поляризаторы при всех тех разнообразных исследованиях, о которых говорилось выше, и в прежнее время ими часто пользовались вместо призм Николя. (Турмалин не всегда чёрный или серый; благодаря непостоянству химического состава его кристаллы часто бывают окрашены в самые разнообразные цвета: встречаются зелёные кристаллы, красные, а иногда цвет изменяется от одного конца кристалла к другому; один конец может быть красным, другой зелёным, или по длине призмы красные и зелёные полосы сменяют друг друга. Окраска тёмных кристаллов - чёрных, коричневых, индиговых - также может быть неравномерной: совершенно прозрачные и бесцветные с одного конца кристаллы могут быть чёрными с другого. Вероятно, все эти вариации объясняются изменением химического состава по длине кристалла.)
Другой кристалл с чёрно-белым плеохроизмом - соединение сернокислого стрихнина с йодом, известное также под названием герапатит. Попытки вырастить достаточно крупные кристаллы герапатита, чтобы из них можно было изготовить поляризаторы, не увенчались успехом, но в тридцатых годах нашего столетия удалось получить на его основе высококачественные поляризационные плёнки - так называемые "поляроиды", состоящие из мельчайших одинаково ориентированных кристалликов, заключённых в пластмассовую плёнку. Большое преимущество таких плёнок, хотя и не столь совершённых, как призмы Николя, определяется их большей (по сравнению с последними) площадью. Благодаря своей дешевизне поляроиды заменили призмы Николя в поляризационных микроскопах простейших типов. Не так давно удалось изготовить поляризационные плёнки иным путём: исключительно эффективные поляризаторы получаются, если поливиниловую плёнку с параллельно ориентированными длинными цепочечными молекулами пропитать йодом.
Возможность получения сравнительно дешёвых поляризационных плёнок уже расширила область их применения и весьма вероятно, что поляризованный свет будет играть в нашей жизни всё возрастающую роль. Так, например, при фотографировании уличных сцен иногда мешают отблески от витрин или мокрого асфальта, и поскольку отраженный свет обычно сильно поляризован, то от этих отблесков легко избавиться, поместив перед объективом поляризационную плёнку, ориентированную соответствующим образом. Одна из систем объёмной кинематографии основана на применении поляризованного света: два стереоскопических изображения, поляризованных во взаимно перпендикулярных плоскостях, проектируются на экран, и зрители смотрят через специальные очки с поляроидами, в которых плёнки ориентированы так, что каждым глазом можно видеть лишь одно изображение - этим достигается достаточно убедительный стереоскопический эффект. Большую услугу поляризаторы могут оказать водителям транспорта; ветровое стекло, снабжённое поляризационной плёнкой, гасит или значительно ослабляет отблески от мокрого асфальта; можно избавиться и от слепящего света фар встречных машин, вмонтировав поляризаторы не только в ветровые стекла, но и в стёкла фар. Подбор соответствующих взаимно перпендикулярных (к световым колебаниям от фар) ориентации поляризаторов обеспечит любую степень ослабления встречных огней вплоть до полного их погашения.
Удивительно, что поляризация света, имеющая первостепенное значение для понимания природы света, мало привлекала наше внимание; мы не замечаем её в повседневной жизни. Это совсем не означает, что свет всех природных источников неполяризован. Вокруг нас как раз очень много поляризованного света, так, например, свет, идущий от голубого неба (но не от облачного!), частично поляризован - рассеяние света атмосферой, рождающее голубой цвет неба, приводит также и к поляризации. Причины, мешающие нам обнаружить поляризацию, - это то, что у нас нет естественных детекторов. Поэтому, узнав впервые о поляризованном свете, мы представляем его себе чем-то неестественным, странным. То же ведь можно сказать и о другом фундаментальном явлении - электричестве; вначале его тоже считали странным, чем-то из ряда вон выходящим, однако теперь нам известно, что оно составляет основу всей материи. Все это говорит о том, что действительно фундаментальные вещи далеко не всегда самые очевидные и что ключи к пониманию природы, как говорится, не преподносятся нам на блюдце. Чтобы продвинуться вперёд в нашем понимании явлений, нужно быть готовым к экспериментальным исследованиям, требующим большого терпения.
То же происходит с научными или любыми другими идеями - теми, которые приходят к нам в голову внезапно - подсказанные интуицией или вдохновением, которое иногда посещает каждого из нас. Они не обязательно верны или, если они более или менее правильны, это ещё не значит, что они отражают самую суть вопроса. Можно было бы подумать, что поскольку мы неотделимы от окружающего нас мира так же, как рыба от воды, и поскольку всё наше развитие прошло в этом окружении и мы более или менее к нему приспособились, то какие бы явления ни привлекли наше внимание, какие бы идеи ни осенили нас - все они будут отражать основные черты этого мира. Но мы знаем, что так бывает не всегда; поверхностное изучение многих явлений может ввести в заблуждение или вообще может не иметь отношения к существу вопроса; людям часто приходят в голову просто неверные идеи и, принятые без критики, они становятся на пути прогресса науки. Сказанное не отрицает значения интуиции; она играет важную роль в научных открытиях. Но как отличить подсказываемые интуицией верные идеи от ошибочных? Или, в более осторожной и более практичной формулировке, как отличить интуицию плодотворную, способную привести к установлению более широкой смысловой связи между разными явлениями, от бесплодной? Это можно сделать лишь путем беспристрастной проверки, основываясь на сопоставлении предсказаний с непрерывно расширяющимся рядом фактов, терпеливо проводя эксперименты, обнаруживая новые явления в дополнение к тем, которые у нас перед самым носом. Этого подхода, несомненно, строго придерживаются в вопросах науки - это есть сама основа науки. Истинную науку можно, пожалуй, определить как приложение интеллекта и добросовестности к пониманию материального мира. Но достаточно ли строго выполняется это правило в других областях работы человеческой мысли? Фарадей интуитивно угадал, что между всеми видами энергии - тепловой, электрической, магнитной, световой - существует тесная взаимосвязь, один вид энергии может переходить в другой. Однако он не довольствовался, как это свойственно многим философам, рассуждениями и утверждениями и не считал, что они верны только потому, что пришли ему в голову. Всю свою жизнь он потратил на проверку своей идеи, для подтверждения её он лично проделал все доступные ему эксперименты и при этом всегда был готов отказаться от своей догадки, если бы опыт показал ее ошибочность. Много ли было в истории великих учёных, которые были столь же добросовестны и скромны?
ГЛАВА XI
В зеркале
Каждый высокосимметричный кристалл великолепен в своём роде; его совершенство вызывает уважение и часто восхищение, а когда нас посещает "классическое" настроение, когда идеальное совершенство форм кажется нам высочайшей вершиной эстетики, мы удовлетворённо одобряем то достойное место, которое занимают эти кристаллы в иерархии царства кристаллов. Но когда мы настроены менее строго, не замечаем ли мы в этих кубических кристаллах, обладающих всей возможной симметрией, некоторой ограниченности, какого-то налета самодовольства, идущего от обладания всеми добродетелями, и вместе с тем некоторой скуки, вызванной точной повторяемостью во всех трёх направлениях? Конечно, нетрудно формально похвалить кристалл в виде совершенного куба и дальше об этом не размышлять, если только мы не обнаружим какие-нибудь усложнения в атомном узоре, которые завладеют нашим вниманием, и мы захотим понять, как из деталей создалось совершенство целого. Высокосимметричные кристаллы с богатой огранкой также способны вызвать у нас нечто большее, чем простое уважение; само обилие граней уже в какой-то мере смягчает ощущение суровости, вызываемое совершенством симметрии - подобно орнаменту в стиле барокко на классическом фоне.
От такого избытка совершенства иногда приятно перейти к пониженной симметрии. Некоторые гексагональные и тетрагональные кристаллы отличаются большей характерностью и поэтому смотрятся лучше и одновременно наводят на размышления. По своему облику и структуре они интереснее кубических кристаллов: характерное отличие одного главного направления от всех остальных обеспечивает известное разнообразие. Тетрагональная и гексагональная призмы, обладающие высшей симметрией, допустимой в каждой из этих систем, кажутся полными аристократизма - такое впечатление создаётся, вероятно, благодаря господствующему положению, которое занимает одна особая ось по сравнению с другими, в сочетании с высокой симметрией относительно этой оси (рис. 86). Спускаясь ниже по шкале симметрии, мы встречаем кристаллы с альтернирующими (зеркальными) осями, например кристаллы мочевины или кальцита, с их более ярко выраженной индивидуальностью. В полярных классах, в которых один конец 4-ной или 6-ной (3-ной) оси неэквивалентен другому, проявляется уже некоторый налёт эксцентричности.
Слишком совершенны ?Аристократичный
Более
характерные ?Солидная респектабельностьЭксцентричныйРомантический
ИгривыйМистики
Рис. 86. Характеры кристаллов.
Снизившись до ромбической системы, мы попадаем в более демократическую обстановку: все три направления разные, т. е. ни одно из них (по крайней мере, в самом симметричном классе) не имеет преимущества перед другими. Симметрия таких кристаллов создаёт впечатление солидной респектабельности, основывающейся на жёсткой прямоугольной решётке. Однако и в демократическом обществе разрешается эксцентричность при условии сохранения основного прямоугольного каркаса - с ней мы встречаемся в полярном классе ромбической системы, где единственная ось имеет неодинаково развитые концы.
Моноклинная система начинает отходить от прямоугольной респектабельности, но отклонение умеренное; некоторая скошенность, хотя и может создать впечатление игривости, в общем, придаёт ей романтические черты. В поисках настоящей богемы нам придётся добраться до триклинной системы, где отброшены все ограничения (за исключением прямолинейности, составляющей основу Царства кристаллов), и структура своенравна во всех направлениях. До некоторой степени приятно сознавать, что "романтическая" моноклинная система занимает центральное место в царстве кристаллов в том смысле, что в нее входит наибольшее число кристаллических веществ.
Ещё раз, остановившись на этих азах кристаллографии, я вынужден констатировать, что существуют кристаллы, которые, как мне кажется, не попадают ни в одну из названных категорий: они как бы стоят в стороне от остальных. Подобные примеры встречаются во всех системах - повсюду в царстве кристаллов имеются индивидуумы, которые в некоторых отношениях настолько отличаются от всех других, что, кажется, требуют отдельной трактовки и специального названия. Встречаясь во всех системах, они как бы рассекают общую схему. Я говорю о тех кристаллах, которые не имеют ни зеркальных плоскостей симметрии, ни центра - таких, которые лишены элементов симметрии, превращающих каждую морфологическую или структурную деталь в её зеркальное отображение. За счёт этой "нехватки" такие кристаллы не идентичны своему зеркальному образу; и действительно, для всех подобных веществ можно получить два сорта кристаллов, отличающихся тем, что один представляет собой неидентичное зеркальное отражение другого. Во всех других отношениях они равноценны - их химический состав и плотность одинаковы, они построены из одних и тех же атомов, одинаковым образом связанных. У их элементарных ячеек одинаковые формы и размеры; но кристаллы, тем не менее, отличаются друг от друга, как левая рука отличается от правой, - в качестве примера может служить приведенный ранее хлорат натрия (рис. 35). И так же, как левую перчатку нельзя надеть на правую руку, так и вещество левого кристалла нельзя втиснуть в правую форму кристаллов того же вещества. Я не могу называть такие кристаллы эксцентриками, так как они играют важную роль в кристаллографии и в других областях, что дает им право на более серьезное и достойное имя. Эти кристаллы обладают рядом оптических свойств, более удивительных, чем даже характерное для большинства кристаллов двупреломление, и они сыграли важную роль в развитии химии; открытие их 100 лет назад поразило воображение учёного мира. Это - мистики царства кристаллов.
Первым из кристаллов подобного рода привлёк к себе внимание кварц, обычная кристаллическая форма кремнёзема, SiO2 - один из самых распространенных минералов. В начале XIX столетия Гаюи - тот самый аббат, который впервые дал количественное выражение взаимосвязи между разными гранями кристаллов, - отметил, что на многих кристаллах кварца имеются мелкие грани, расположенные таким образом, что ни один кристалл не совпадает со своим зеркальным отражением и что на одних кристаллах эти малые грани наклонены в одну сторону, а на других - в противоположную. Было показано, что кристаллы кварца двух типов (если не учитывать случайные несовпадения размеров некоторых граней) представляют собой зеркальные отображения друг друга, оставаясь не идентичными. Два подобных кристалла показаны на рис. 87; грани, о которых идёт речь, обозначены буквами x, у и z; назвав один кристалл (на рис. 87, а) левым, другой придётся считать правым. Грани, а б
Рис. 87. Левый (а) и правый (б)
кристаллы кварца с гранями гемиэдрических форм x, у и z.понижающие симметрию по сравнению с той, которую кристалл имел бы без них, принадлежат формам, называемым гемиэдрическими, т. е. имеющими половинное количество граней.
Кристаллические формы, зеркально равные, но не идентичные друг другу, определяются как "энантиоморфные формы".
Примерно в то же время, точнее, в 1811 г., Д. Араго и Ж. Био занимались (в Париже) изучением оптических свойств кварца и обратили внимание на некоторые его особенности. Кварц относится к гексагональной системе и можно было бы предположить, что по своим оптическим свойствам он близок к кальциту. Поскольку главная ось кристалла кальцита совпадает с единственным направлением нераздваивающегося луча, то, глядя вдоль этого направления на кристалл, помещённый между скрещенными поляризаторами, мы не увидим никакой интерференционной окраски - кристалл будет тёмным и останется таким при вращении скрещенных поляризаторов (или кристалла). Но если посмотреть вдоль главной оси кристалла кварца, также лежащего между скрещенными поляризаторами (нужно воспользоваться пластинкой, вырезанной перпендикулярно главной оси кристалла, чтобы уничтожить вредные эффекты преломления), окажется, что он не тёмный, а окрашенный, и вращение поляризаторов не вызывает погасания или вообще какого бы то ни было изменения картины; очевидно, в данном случае нельзя говорить об обычном двупреломлении. Цвет полученной картины зависит от толщины кристаллической пластинки, и если вместо того, чтобы вращать оба поляризатора одновременно, поворачивать лишь верхний (его часто называют анализатором), то в поле зрения пройдет вся гамма цветов. Пластинка толщиной 1 мм выглядит между скрещенными поляризаторами голубовато-белой, но при вращении анализатора в определённом направлении этот цвет сменяется сначала зеленовато-голубым, затем пурпурно-красным, оранжевым и жёлтым.
Объяснение таким изменениям окраски было найдено, когда для освещения препарата применили в определённой последовательности разные по цвету монохроматические источники света. Кристалл, освещённый красным светом, при скрещенных поляризаторах частично пропускает его; погасания можно добиться, повернув анализатор на 15°; чтобы погасить жёлтый свет (следующий в спектре), нужно повернуть анализатор в том же направлении на 21°, зелёный гасится при повороте на 27°, синий - при 33°. Очевидно, кристалл кварца поворачивает плоскость поляризации, причём величина угла поворота зависит от частоты пропускаемого света: угол вращения для наиболее высокочастотного синего света в два раза больше угла для низкочастотного красного. Дальнейшие эксперименты с кварцевыми пластинками разной толщины показали, что величина угла вращения для каждого цвета прямо пропорциональна толщине; очевидно, что-то в кристалле непрерывно поворачивает плоскость поляризации света по мере прохождения его через кристалл; снова весьма существенным было то, что в разных кристаллах кварца направления вращения были противоположными.
Эти сведения приводят к простому объяснению цветовых эффектов при прохождении белого света через кристалл кварца: для пластинки толщиной 1 мм поворот анализатора на 15° сопровождается исчезновением красного цвета, остальные же цвета спектра, ослабленные в разной степени, создают в комбинации дополнительный зеленовато-синий; дальнейшее вращение на 21° гасит жёлтый свет, оставляя дополнительный синий; при 27° пропадает зелёный и остается дополнительный пурпурно-красный.
Араго и Био, по-видимому, не связывали эти необычные оптические эффекты с гранями, отмеченными Гаюи; но вскоре (в 1820 г.), когда стало известно, что морфологически левые кристаллы вращают плоскость поляризации в одну сторону, а правые - в противоположную, английский астроном Дж. Гершель указал на несомненное родство этих двух явлений. Следующим шагом (сделанным Френелем в 1827 г.) было предположение, что как вращение плоскости поляризации, так и появление мелких асимметричных граней объясняются винтовым характером структуры кристалла. Казалось, что надёжным подтверждением этой идеи послужил остроумный опыт Рейша, показавшего, что стопка из пластинок слюды, уложенных винтообразно, способна убедительно имитировать вращательный эффект в кварце, причём качество полученной картины повышается с уменьшением толщины пластинок и увеличением их числа. В настоящее время в результате рентгеновского исследования кварца мы уже точно знаем, что атомы в его структуре действительно построены по геликоиду - пространственной спирали: левый винт в одних кристаллах и правый - в других. (Однако не следует думать, что плоскость поляризации света вращается синхронно с каждым шагом "штопоров" кварца. На самом деле эти штопоры обеспечивают лишь какие-то подходящие условия, способствующие некоторому закручиванию плоскости колебаний света; с каждым шагом атомного штопора она поворачивается на весьма малый угол, и нужны миллионы оборотов, чтобы плоскость повернулась на несколько градусов.)
Ещё более поразительно было другое открытие Био (1815-1820 гг.), показавшего, что некоторые жидкости и растворы - терпентиновое масло, растворы сахара и виннокаменной кислоты - обладают таким же свойством, как и кристаллы кварца, - вращают плоскость колебаний поляризованного света. Кристалл представляет собой строго упорядоченную постройку, обладает множеством векторных свойств, но в расплаве или растворе молекулы ориентированы совершенно беспорядочно. Каким же образом такое хаотическое скопление молекул может вызвать этот специфически направленный эффект вращения плоскости колебаний поляризованного света? Чтобы понять это, полезно обратиться для начала к существенному свойству штопора: наиболее важная особенность его заключается в том, что с какого бы конца или в каком бы направлении его ни рассматривать, правый винт всегда останется правым, левый - левым. Если молекулы терпентина, сахара или виннокаменной кислоты винтообразны, мы можем считать любую из этих жидкостей как бы набором правых винтов. Такое беспорядочное скопление винтов, даже если все они смотрят в разные стороны по-разному, имеет общий правый характер. Если любая одна молекула вращает плоскость поляризации вправо, то же самое сделает и всё скопление молекул. В начале XIX века, когда были открыты эти явления оптической активности, ничего ещё не знали о формах молекул. Между прочим, как теперь известно, эти молекулы совсем не похожи на штопоры, но всё же винтовой характер в них хорошо выражен и для начала можно этим ограничиться. Позже мы вернемся к вопросу о действительных формах молекул.
В терпентине величина угла поворота плоскости поляризации для каждого данного цвета зависит от толщины слоя жидкости, через который проходит свет. В растворе сахара величину угла вращения определяет количество растворённого вещества на пути света, т. е. концентрация раствора и толщина слоя. Это кажется вполне естественным и соответствует тому, что наблюдается в кристаллах кварца. Но есть одна существенная разница между оптически активными (вращающими) жидкостями и кристаллами кварца: среди последних в равных количествах встречаются как левовращающие, так и правовращающие, тогда как терпентиновое масло всегда вращает плоскость поляризации влево (против часовой стрелки, если смотреть по направлению луча), а тростниковый сахар - всегда вправо. Более того, оказывается, что все природные оптически активные жидкости имеют растительное или животное происхождение - они относятся к растительному или животному миру, но не к минералам. Напрашивается естественный вопрос: существует ли какая-нибудь связь между этой однонаправленностью вращения и спецификой химии живых организмов?
В этот момент на арену выступает Пастер. Открытия, сделанные им в этой области, были первыми, снискавшими ему известность, а его эксперименты способствовали "нацеливанию" его исследовательской мысли на изучение явлений, составляющих основу химии живых организмов, которой суждено было занять главное место во всей его дальнейшей деятельности. Все началось следующим образом. В сороковых годах прошлого столетия учёный мир - по крайней мере - та его часть, которая интересовалась кристаллами и поляризованным светом, - был поставлен в тупик некоторыми фактами, касающимися виннокаменной кислоты - той, что содержится в виноградном соке и кристаллизуется в винных чанах. Начиная с 1820 г. было известно, что раствор этой кислоты вращает плоскость колебаний поляризованного света влево (против часовой стрелки, если смотреть по направлению распространения света). Но иногда - и замечательно, что лишь в одном винном погребе, - появлялись кристаллы виннокаменной кислоты, которые не оказывали никакого действия на поляризованный свет, хотя во всём остальном они ничем не отличались от обычных кристаллов. Странные кристаллы получили название паравинной или виноградной кислоты - рацемата (от латинского слова racemus - виноград), но первое название устарело, и мы будем пользоваться лишь вторым. Немецкий кристаллограф Э. Митчерлих и француз М. Провостэ тщательно изучили как обе кислоты, так и их соли, и нашли, что обе кислоты имеют один и тот же химический состав, образуют кристаллы одинаковой формы, с одними и теми же угловыми характеристиками, той же плотностью, одинаковым двупреломлением и одним и тем же углом оптических осей; их растворы имеют одинаковые показатели преломления, но раствор обычной виннокаменной кислоты вращает плоскость поляризации, а раствор виноградной кислоты - рацемата - совершенно неактивен в этом отношении. Было показано, что то же относится и ко всем солям этих двух кислот.
Всё это казалось в высшей степени противоречивым и никак не увязывалось с тем, что было известно о других веществах, так как обычно вещества с таким большим числом совпадающих свойств совершенно одинаковы во всех отношениях. Вращение плоскости поляризации света представлялось ещё более таинственным явлением, чем когда бы то ни было, и в умы тех, кто размышлял над этим вопросом, запали мучительные сомнения, которые нередко способствуют новым открытиям.
К этому времени Пастер только что получил учёную степень. Проблема виннокаменной кислоты увлекла его, и он решил изучить эти кристаллы и попытаться рассеять окутывающую их тайну. Но дадим слово ему самому: "Я долго размышлял над сообщением Митчерлиха, оно нарушило мой школьный образ мыслей. Я не способен был представить себе, чтобы два вещества могли быть настолько похожими, как утверждает Митчерлих, не будучи полностью идентичными. Знать, на что обратить внимание и как поставить вопрос, - это уже первый шаг к открытию. Едва закончив Высшую нормальную школу, я решил приготовить побольше кристаллов, чтобы изучить их формы. Кристаллы виннокаменной кислоты и виноградной кислоты - рацемата, а также их соли не только красивы, но и доступны - выращивать их весьма просто. Точность своих определений я мог контролировать, обращаясь к записям талантливого и точного в работе физика М. Провостэ, опубликовавшего результаты своих обширных кристаллографических исследований виннокаменной и виноградной кислот и их солей. Я вскоре заметил, что для форм виннокаменной кислоты и её солей характерна диссимметрия - зеркальные отражения каждого такого кристалла оказались несовместимыми с самим кристаллом. Но ничего похожего на это не удалось найти среди кристаллов виноградной кислоты (рацемата) и её солей".
Это открытие было первым фактом, упущенным предшественниками Пастера: кристаллы виннокаменной кислоты и её солей имеют грани, демонстрирующие отсутствие у них таких элементов симметрии, которые переводят их левые детали в правые (плоскости симметрии и центр симметрии). Напрашивалось предположение, что эти морфологические особенности связаны со способностью растворов вращать плоскость поляризации света, и, с другой стороны, что отсутствие таких граней на кристаллах виноградной кислоты (рацемата) и её солей также неотделимо от того факта, что их растворы оптически неактивны. Продолжая свои исследования, Пастер обратился к двойным натриево-аммониевым солям обеих кислот, поскольку Митчерлих основательно изучил эти кристаллы.
"Немедленно и с лихорадочной поспешностью я приготовил двойную натриево-аммониевую соль виннокаменной кислоты (тартрат) и соответствующий рацемат и приступил к сравнению кристаллических форм, заранее предчувствуя, что непременно обнаружу диссимметрию в тартрате и не найду её в рацемате. Таким образом, думал я, всё станет ясным, загадка, поставленная в работе Митчерлиха, будет разрешена, диссимметрия кристаллической формы тартрата окажется в соответствии с оптической диссимметрией, а отсутствие её в кристаллах рацемата - с неспособностью этих солей отклонять плоскость поляризации света. И действительно, на кристаллах натриево-аммониевого тартрата я увидел мелкие грани, выявляющие диссимметрию. Но когда я обратился к исследованию кристаллов рацемата, у меня на миг остановилось сердце: все кристаллы имели грани диссимметрии!"
Казалось, что наступило разочарование: почему же оптически неактивный рацемат всё-таки образует диссимметричные (гемиэдрические) кристаллы? Однако недоумение продолжалось недолго: "Мне пришла в голову счастливая идея сориентировать кристаллы относительно плоскости, перпендикулярной наблюдателю. И тогда я заметил, что беспорядочную массу кристаллов рацемата можно разделить на две группы в зависимости от ориентации граней диссимметрии. В одной группе ближайшая ко мне такая грань была наклонена вправо относительно упомянутой ориентирующей плоскости, а в другой - влево. Таким образом, рацемат оказался на деле смесью кристаллов двух сортов - диссимметричных правых и диссиметричных левых". Формы кристаллов показаны на рис. 88.
а 6
Рис. 88. Левый (а) и правый (б) кристаллы водного натриево-аммониевого тартрата.
"Вскоре меня осенила новая и очень простая идея. Кристаллы с правой диссимметрией, которые я искусственно отделил от остальных, совершенно неотличимы по форме от кристаллов классического правого тартрата. Логической дедукцией, развивая свою первоначальную мысль, я отобрал эти правые кристаллы из кристаллического рацемата, затем приготовил свинцовую соль и выделил кислоту. Она оказалась абсолютно подобной виннокаменной кислоте винограда, идентичной и по своему воздействию на поляризованный свет. Ещё большая радость посетила меня в тот день, когда, отобрав из рацемата кристаллы с левой диссимметрией и выделив кислоту, я увидел, что они отличаются от кристаллов виннокаменной кислоты лишь своей противоположной диссимметрией и противоположным воздействием на свет. По своей форме кристаллы полученной кислоты были зеркальным отображением кристаллов правой виннокаменной кислоты и, будучи эквивалентными во всём остальном, вращали плоскость поляризации влево точно на такой же угол, как правая кислота - вправо. Наконец, когда я смешал растворы, содержащие одинаковые количества обеих кислот, полученная из этой смеси кристаллическая масса виноградной кислоты - рацемата оказалась идентичной ранее известной виноградной кислоте - рацемату". (В кристаллах рацемата одновременно участвуют обе формы кислоты: они не образуют раздельных - правых и левых - форм. Пастеру посчастливилось в том отношении, что он воспользовался для своих опытов натриево-аммониевым рацематом - одним из немногих соединений, которые всё-таки дают правые и левые кристаллы отдельно.)
Загадка была разрешена: виноградная кислота - рацемат - оказалась смесью двух кислот, одинаковых во всём, кроме противоположного воздействия на поляризованный свет, Причём одна из них ничем не отличалась от обыкновенной виннокаменной кислоты, другую нужно считать зеркальным её отображением. Очевидно, среди молекул, так же как и среди кристаллов, могут быть левые и правые формы. Это открытие имело огромное влияние на развитие учения о молекулах и послужило началом оживлённых дискуссий об их предполагаемых формах и симметрии, что, в свою очередь, сыграло важную роль в развитии органической химии - химии соединений углерода, из которых составляются живые ткани. В те годы (и, конечно, в последующие) многие едва осмеливались поверить в реальное существование атомов и молекул, о которых толковали химики; их считали удобными представлениями - воображаемыми "подмостками", на которых можно было воздвигать теории, но в их реальном существовании не было никакой необходимости. Предполагалось, что реальность может быть чем-то туманным, выходящим за пределы нашего понимания, чем-то, что служит источником всех тех явлений, которые заставляли химиков обращаться к вымышленным образам, называя их атомами и молекулами. Но открытие правой и левой виннокаменных кислот содействовало тому, что молекулы были выведены из области туманных рассуждений в весьма конкретный мир геометрии.
Кристаллы двух зеркально равных виннокаменных кислот вращают плоскость поляризации точно так, как и кристаллы кварца - в противоположных направлениях, но на равные углы. [В двупреломляющих кристаллах вращение плоскости поляризации удобно наблюдать лишь по направлению оптической оси (по направлению нераздвоенного луча); кристаллы виннокаменной кислоты моноклинны, а следовательно, оптически двуосны, и поэтому для наблюдения и измерения величины угла поворота плоскости поляризации необходимы пластинки, вырезанные перпендикулярно какой-либо оптической оси.] Но между виннокаменной кислотой двух сортов, с одной стороны, и двумя сортами кристаллов кварца, с другой, есть весьма существенная разница. Виннокаменная кислота того или другого сорта сохраняет свою оптическую активность как в кристаллическом состоянии, так и в растворе или расплаве, и даже если быстрым охлаждением превратить её расплав в стекло, то оно окажется оптически активным. Если же кварц растворить, расплавить или обратить в стекло, никакого оптического эффекта наблюдаться не будет. Причина в том, что "молекулы" кварца сами по себе не винтообразны, винтовой характер имеет лишь расположение этих частиц в кристалле кварца, и как только постройка разрушается, то пропадает и способность вращать плоскость поляризации. В виннокаменной кислоте, как раз наоборот, именно молекулы служат первопричиной вращения: в кристаллах вращение плоскости поляризации модифицируется закономерным расположением этих молекул, но в жидкости или стекле вращательная функция определяется исключительно расположением атомов внутри каждой молекулы.
Молекулы виннокаменной кислоты, как мы теперь знаем, не похожи на винт. Действительно, ещё в 1850 г. Пастеру стало ясно, что в этом нет необходимости: чтобы молекула была способна воздействовать на плоскость поляризации, достаточно, чтобы её форма не была идентична своему зеркальному отображению, и винт не единственная форма, подчиняющаяся этому условию. Посмотрите на формы кристаллов, изображенные на рис. 88; каждая из них не совпадает со своим зеркальным образом и в то же время они совсем не похожи на винты. То же и с молекулами: конечно, их форма отличается от формы всего кристалла, но характеризуется такой же нехваткой симметрии. Говоря о таких формах, часто пользуются словом "асимметрия", но это не очень удачный термин - он может ввести в заблуждение, так как буквально означает "без симметрии", т. е. без какой бы то ни было симметрии. Молекулы или кристаллы, не совпадающие со своими собственными зеркальными образами, вовсе не должны быть лишены симметрии, свидетельство этому - кристаллы виннокаменных кислот, имеющие 2-ную ось симметрии, или кристаллы кварца с 6-ной (3-ной) осью симметрии. Существенно то, что в таких формах должны отсутствовать как плоскости, так и центр симметрии - элементы, порождающие для каждой морфологической детали зеркальный аналог; допустимы лишь оси симметрии, как это видно на примерах кристаллов виннокаменной кислоты и кварца. Правильное название такой особенности форм - "энантиоморфизм". Термин Пастера "диссимметрия" лучше, чем "асимметрия", и после долгого перерыва им снова начинают пользоваться.
В своей лекции в 1860 г. Пастер графически иллюстрировал разницу между виннокаменной кислотой и кварцем. "Образуют ли атомы в "правовращающей" d-кислоте группы в виде правого винта, или они размещены в вершинах неправильного тетраэдра, или расположены они в соответствии с тем или иным диссимметричным узором? Мы не знаем этого. Можно сразу сказать, что кварц обладает двумя особенностями диссимметрии - гемиэдричностью форм (половинным набором граней), отмеченной Гаюи, и оптической активностью, открытой Араго и Био! В кварце, однако, совершенно отсутствует молекулярная диссимметрия. Чтобы понять это, сделаем ещё один шаг по пути познания рассматриваемых нами явлений.
Разрешите мне обратиться к грубой, но достаточно отражающей сущность вопроса иллюстрации структуры кварца и природных органических соединений. Представьте себе винтовую лестницу со ступенями в виде кубов или любых форм, способных совмещаться со своими зеркальными отображениями. Разрушьте лестницу, и диссимметрия исчезнет. Диссимметрия лестницы была просто следствием определённого способа укладки ступеней. То же и в кварце. Кристаллы его можно уподобить ненарушенной лестнице. Он гемиэдричен и потому действует на поляризованный свет. Но давайте растворим кристалл или расплавим его или вообще каким-нибудь образом разрушим кристаллическую постройку - диссимметрия уничтожится, а с нею и оптическая активность, совершенно так, как будто мы имели дело, например, с раствором квасцов - жидкостью, состоящей из беспорядочного скопления частиц кубической структуры.
Обратимся к другому случаю: представьте себе подобную винтовую лестницу, но со ступенями в виде неправильных тетраэдров. Разрушьте лестницу - диссимметрия всё-таки сохранится, так как мы имеем дело с тетраэдрами. Какие бы позиции они ни занимали, их собственная диссимметрия остаётся неизменной. То же имеет место и в органических соединениях, в которых каждая молекула характеризуется собственной диссимметрией, проявляющейся и во внешней форме кристалла. При разрушении кристалла путём его растворения образуется жидкость, состоящая, конечно, из беспорядочно ориентированных молекул, но каждая из них обладает той же самой диссимметрией, что и кристалл, хотя и неодинаковой во всех направлениях.
"Если атомы в органической молекуле расположены диссимметрично, то в кристалле эта молекулярная диссимметрия проявляется в виде "несовместимого гемиэдризма" форм, а также оптической активности. Когда эта молекулярная диссимметрия несовместимости проявляется в двух формах, в d- и l- ("правой" и "левой") виннокаменных кислотах и всех их производных, то химические свойства одинаковых и всё-таки противоположных соединений в точности совпадают, из чего следует, что такой тип контраста и аналогии не вступает в противоречие с обычным представлением о химическом сродстве".
Успех Пастера оказался тем эпицентром, от которого распространились волны самых разнообразных открытий; мы остановимся здесь лишь на двух из наиболее значительных. Оба они касаются вопроса о типах "оптически активных" молекул, т. е. молекул, обладающих способностью вращать плоскость поляризации. Это, прежде всего, как связаны между собой атомы в виннокаменных кислотах и других оптически активных соединениях и какова действительная форма и симметрия их молекул? И далее, какое отношение имеет молекулярная диссимметрия к жизненным процессам?
С развитием органической химии стало исходным положение, что углерод способен присоединять к себе четыре других атома, и естественно было предположить, что четыре связи расположены в пространстве равномерно, т. е. углы между ними равны. Такое расположение называется "тетраэдрическим", так как можно представить, что связи исходят из центра правильного тетраэдра к его вершинам (рис. 89).
Рис. 89. Атом углерода с четырьмя тетраэдрическими связями, ведущими к другим атомам.
Если окружение центрального атома неодинаковое, то вся постройка не имеет симметрии.
Голландец Вантгофф и француз Лебель независимо друг от друга и одновременно (в 1874 г.) показали, что молекула, в которой центральный атом углерода связан с 4 существенно неодинаковыми атомами или группами атомов, не будет обладать какой бы то ни было симметрией и способна проявлять оптическую активность, если связи не компланарны, а расположены, вероятно, по тетраэдру. К тому времени накопилось уже достаточно сведений об оптически активных веществах и оказалось, что многие из них действительно относятся к такому типу. Последующие эксперименты подтвердили это обобщение и позволили для многих органических соединений предугадать возможность оптической активности. Для этого достаточно лишь рассмотреть структурную формулу соединения (систему атомных связей); если она содержит один или большее число "асимметричных" атомов углерода, т. е. таких, которые связаны с четырьмя различными атомами или группами, то можно ожидать проявления оптической активности. Конечно, по сути дела здесь играет роль симметрия, или, вернее диссимметрия молекул, т. е. они могут и не иметь "асимметричных" атомов углерода, но, тем не менее, быть энантиоморфными и, следовательно, оптически активными; но если такой "асимметричный" атом углерода есть в молекуле, мы с уверенностью говорим о её энантиоморфизме и оптической активности. Одно из простейших оптически активных веществ - яблочная кислота, содержащаяся в яблоках; её молекула имеет один асимметричный атом углерода (выделен жирным шрифтом):
Молекула виннокаменной кислоты несколько сложнее; на приведенной ниже схеме её химических связей выделяются два асимметричных атома углерода:
В наше время изучение кристаллов методами дифракции рентгеновских лучей дало возможность определять действительные позиции атомов - их взаимное расположение, точные расстояния между ними, а также углы между связями. Результаты такого изучения многих самых разнообразных веществ показали, что четыре связи углерода действительно расположены тетраэдрически и что молекулы двух виннокаменных кислот могут быть представлены в виде пространственных схем, изображенных на рис. 90, а и б. Однако до 1950 г. информация всё ещё была недостаточно полной. Биверс и Юз нашли прямыми методами, что конфигурации молекул обыкновенной правовращающей d-виннокаменной кислоты отвечает либо рис. 90, а, либо зеркальное отображение, т. е. рис. 90, б, но какая именно схема соответствует действительности, в то время не было установлено, так как дифракционные картины двух зеркально равных форм сегнетовой соли, полученные при обычных условиях, неразличимы. Лишь Бейфут, довольно долго работавший в этом направлении в лаборатории Вант-гоффа в Утрехте, предложил остроумный метод, который позволил, наконец, с уверенностью установить, что молекула природной правовращающей d-виннокаменной кислоты действительно имеет конфигурацию, представленную на рис. 90, б, а левовращающей l-кислоты - на рис. 90, а. Таким образом, основы - здание стереохимии, заложенное ещё Пастером, - были окончательно завершены, по крайней мере, для виннокаменной кислоты.
а б в
Рис. 90. Правовращающая (а) и левовращающая (б) формы виннокаменной кислоты; мезовинная кислота (в) не вращает плоскость поляризации света, так как имеет центр симметрии.
В настоящее время стало известно, что строение обычной правой формы соответствует схеме б.
Присутствие в молекуле виннокаменных кислот двух асимметричных атомов углерода приводит и к другим интересным следствиям. Молекула состоит из двух химически одинаковых половин, причём в обыкновенной правовращающей кислоте каждая половина также правовращающая и суммарный эффект - это комбинация двух самостоятельных вращений двух одинаковых половин.
Аналогично молекулы другой, левовращающей l-кислоты состоят из двух левовращающих половин, каждая из которых - это зеркальное отражение правовращающей половины d-кислоты. Что же произойдёт, если к левовращающей половине присоединить правовращающую? Нетрудно предугадать, что такие молекулы третьего типа винной кислоты совсем не должны вращать плоскость поляризации. Эта третья форма - мезовинная кислота - была открыта Пастером, получившим её растворением цинхониновой соли обыкновенной виннокаменной кислоты. Она отличается от правой и левой кислот или рацемата своими свойствами - имеет другую плотность, другую точку плавления - и не может быть разделена на правую и левую составляющие ни одним из способов, использованных Пастером для разделения рацематов, что вполне естественно, поскольку её молекулы имеют сохраняющуюся "наследственную" симметрию оптически неактивных молекул (рис. 90, в). В настоящее время известно много веществ, молекулы которых содержат более двух асимметричных атомов углерода (наибольший интерес представляют различные сахара); с увеличением числа таких атомов возрастает и количество различных возможных конфигураций молекул.
Эти факты имеют большое значение для стереохимии - науки о пространственном расположении атомов. Однако самый важный и животрепещущий вопрос, поставленный в своё время Пастером, возникает и у всех нас, как только мы знакомимся с фактами, касающимися оптической активности: "Что общего имеет молекулярная диссимметрия с жизнью?" Все природные вещества, оптически активные в жидком состоянии или в растворах, получаются из растений или животных; вещества минерального происхождения и те, что получаются в лабораториях обычными химическими методами из минералов или любых оптически неактивных веществ, остаются оптически неактивными, переходя в расплав или раствор. Эти факты позволяют предположить, во-первых (и Пастер придерживался такого взгляда), что энантиоморфные молекулы образуются лишь в живых существах и что асимметрия того или другого рода - это фундаментальный признак живой материи.
Но вскоре было показано, что вещества, подобные рацемату - виноградной кислоте, могут быть синтезированы лабораторным путём; так что, во всяком случае, правые и левые молекулы могут быть синтетически получены одновременно и в равных количествах. Что недоступно обычным химическим методам - это получить молекулы лишь одного сорта без другого. Причина достаточно очевидна: когда атомы, сочленяясь друг с другом, образуют молекулы, то вероятность получения правых и левых форм совершенно одинакова, и любая попытка получить вещество, молекулы которого содержат асимметричный атом углерода, приводит к образованию рацемической смеси из равных количеств правых и левых молекул.
Но в таком случае как же могут живые растения и животные производить молекулы только одного типа без другого? Один из путей (хоть и не разрешающий загадку, а лишь отодвигающий её в далекое прошлое) - это получение энантиоморфных молекул из других, химически отличающихся, но также энантиоморфных молекул, уже имеющихся в живых организмах; это вполне осуществимо даже в лаборатории при условии, что асимметричная группировка атомов в молекуле не нарушается (реагирует лишь другая часть молекулы). Но это исходное вещество, в свою очередь, было получено из какого-то другого и так далее, вспять через мириады поколений живых существ к первым представителям тех видов, в которых присутствует данное вещество, и ещё дальше вглубь веков через медленные процессы эволюции к самому началу жизни на Земле. Другой химический процесс, играющий немаловажную роль в том, что один тип энантиоморфных молекул становится более устойчивым по сравнению с его зеркальным образом, лежит в основе одного из методов разделения энантиоморфов, открытых Пастером. Он нашёл, что если, добавив в раствор рацемата аммония особую плесень, вызвать в нём брожение, то он становится левовращающим, причём как только интенсивность вращения перестаёт возрастать, брожение прекращается. Очевидно, плесень истребляет или разрушает правовращающие молекулы, оставляя левые нетронутыми. Таким образом, раствор рацемата, содержащий равные количества молекул обоих сортов и оптически неактивный, превращается в раствор левовращающей виннокаменной кислоты. Подобный процесс должен непрерывно протекать в живых организмах, и поэтому, даже если в результате химических реакций и образуются равные количества левых и правых молекул, один их сорт разрушается одним из органов живого существа или каким-либо из присутствующих в нём других организмов.
В любом случае в поисках источника возникновения "однозначных" (только правых или только левых) молекул приходится обратиться к ранней истории живых существ, возможно к самому началу жизни на Земле, ибо однозначность присуща не только побочным продуктам живых организмов, но является существенной особенностью таких веществ первостепенного значения, как белки, составляющие основу всех живых тканей. Как только появилась первичная живая материя, что-то сделало основные вещества, входящие в её состав, правыми* * Я называю эти вещества правыми, поскольку белковая молекула завивается по правому винту (см. гл. XIV). , и они сохранили эту правизну, так что мы, как и всё живое, безоговорочно обречены на химически правое существование.
Насколько это соответствует действительности, видно из некоторых удивительных фактов, касающихся химической структуры белков. Эти вещества состоят из гигантских молекул, образованных связанным вместе ограниченным числом асимметрических атомных групп, называемых аминокислотными остатками. Изввестно около двадцати типов различных аминокислотных остатков, участвующих в этих построениях, и все те белки, которые входят в состав разных органов одного и того же животного или разных животных видов, представляют собой различные комбинации этих двадцати - они связаны между собой в различных пропорциях и, вероятно, в разном порядке. Удивительно то, что все аминокислотные остатки всех белков одинаково асимметричны: асимметричный атом углерода связан с четырьмя разными группами таким образом, что химически равноценные группы всегда оказываются в аналогичных позициях. Такое единообразие вряд ли может быть случайным и наводит на мысль о едином происхождении всех химических строительных единиц белковых молекул.
Происхождение жизни, очевидно, связано с первичной асимметрией химического синтеза. Когда-то, миллионы лет назад, возможно, в одном месте на Земле, или, более точно, в мелких прибрежных водах в какой-то удобной точке однажды образовались правые, а не левые молекулы. Высказано много разных версий по поводу того, как это случилось.
Одна из возможностей - образование молекул на подходящем кристалле кварца: асимметричное расположение атомов на поверхности кристалла послужило ориентирующей подложкой, на которой сформировалась асимметричная аминокислота. Можно, конечно, возразить: среди кристаллов кварца есть множество как правых, так и левых форм, и если на одних образовались правые молекулы, то с той же степенью вероятности на других могли образоваться левые. Это возражение можно парировать, предположив, что такой синтез требует редкой комбинации химических условий, которая случайно осуществилась лишь вблизи одного кристалла. Ответ на дальнейшие возражения, что даже редкая комбинация может повториться впоследствии, но возле кристалла другого сорта (и эта случайность могла быть неоднократной), можно аргументировать тем, что "правосторонняя" последовательность химических процессов, однажды установленная и получившая выигрыш во времени при развитии более сложных типов, может сыграть доминирующую роль в создавшейся обстановке и способствовать разрушению образовавшихся позднее левых молекул.
Другая возможность первого асимметричного синтеза могла возникнуть в результате специфического воздействия света на химическую реакцию. Некоторые химические реакции ускоряются под действием видимого света, другие вообще без него не идут. Однако вряд ли было бы правильным предполагать, что обыкновенный свет воздействует на течение реакции, которая в нормальных условиях приводит к образованию правых и левых молекул в равных количествах; неспособен на это и плоско-поляризованный свет: ведь какое-то количество такого света попадает на землю в световом потоке, идущем от голубого неба, однако ничего асимметричного в нём нет, и он никоим образом не может помочь в объяснении асимметричного синтеза. Но мы ещё не исчерпали все разновидности поляризованного света, в частности можно получить такой световой луч, колебания в котором имеют асимметричный винтообразный характер: они совершаются не в плоскости, а по кругу или эллипсу и в сочетании с одновременным поступательным движением световой волны это придает лучу асимметрию. Лучи с круговой или эллиптической поляризацией не столь редки. Если плоско-поляризованный луч пропустить через двупреломляющий кристалл под углом 45°, он выйдет наружу, разбившись на две компоненты, плоско-поляризованные во взаимно перпендикулярных направлениях, с некоторым отставанием одной от другой. При разности хода в 1/4 длины волны любая частица, на которую воздействуют оба колебания, будет двигаться по кругу; при разности хода в 3/4 длины волны круговое движение будет происходить в противоположном направлении, любая другая разность хода (кроме разности в целую или половину длины волны) приведёт к эллиптическому движению. Циклическая поляризация характерна для света, прошедшего через кристалл кварца. Механизм вращения плоскости поляризации, описанный мною схематически, на самом деле не так прост. В данном случае образуются два циклически поляризованных луча с противоположным направлением вращения, двигающиеся с некоторой разностью скоростей (их можно, хотя и с трудом, отделить друг от друга). Но наибольшее значение для проблемы асимметричного синтеза имеет тот факт, что свет, отражённый океаном, всегда в некоторой степени поляризован эллиптически и результирующая этих колебаний всегда имеет однонаправленное вращение. Почему так происходит - до сих пор неизвестно, возможно, здесь играет роль магнитное поле Земли (в комбинации с её вращением); во всяком случае, это факт, и асимметрия света в том самом месте, где зародилась жизнь, могла иметь большое значение.
Может ли свет, поляризованный циклически или эллиптически, воздействовать на химическую реакцию в определённом направлении и способствовать возникновению лишь "односторонних" молекул или по крайней мере преимущественному образованию молекул одного сорта? Совсем недавно, в тридцатых годах нашего столетия, было обнаружено, что циклически поляризованный свет способен вызывать подобный эффект; асимметричные молекулы, полученные при его воздействии, правда, отличались от тех, которые могли бы служить исходным материалом для развития живой материи, но их возникновение демонстрировало, что подобное воздействие света на химическую реакцию вообще возможно.
Конечно, это всего лишь намеки, и придётся проделать длинный путь, прежде чем можно будет сказать, что существует правдоподобная теория возникновения жизни. Оставляя в стороне вопрос об асимметрии молекул, приходится сознаться, что и о химизме образования таких веществ, как белок, имеются лишь весьма туманные представления. Но если, как предполагал Пастер, молекулярную асимметрию можно считать существенной характеристикой химии жизни (а не случайной её особенностью), то вопрос о происхождении асимметричных молекул в природе становится одним из самых важных вопросов в науке и стоит того, чтобы все усилия химиков были направлены на его разрешение. А до тех пор мы строим различные предположения. Некоторые предпочитают думать, что одно-единственное событие, подобное закреплению простых молекул на грани кристалла кварца и сочленение их между собой с образованием асимметричного прототипа белковой молекулы, положило начало цепи химии жизни. Пастер считал, что здесь сыграла роль какая-то всеобщая причина в обстановке, возможно связанная с вращением Земли,- идея, которая некоторым образом перекликается с эллиптической поляризацией света, отраженного мировым океаном; и хочется сказать, что такой широкий, обобщающий подход к вопросу о катализаторе столь важной цепи событий, пожалуй, импонирует больше, чем предположение об отдельном случайном акте. Но на чем остановиться - мы не знаем.
ГЛАВА XII
Пространственные узоры
Как бы вы поступили, если бы захотели составить периодически повторяющийся узор для обоев или ткани? Может быть, сначала вы изобразили бы мотивную единицу, а затем нарисовали бы вокруг неё точные копии этой мотивной единицы (возможно, связав их как-то между собой) и, продолжив копирование, создали бы бесконечно повторяющийся узор? Или вы начали бы с нанесения сетки, задающей определённые - столько-то и столько сантиметров - расстояния между единицами узора в каждом направлении, и тогда уже сочинили мотивную единицу, которая укладывалась бы в эту заранее фиксированную сетку? Первый способ отвечает тому, что происходит с молекулами, когда они, сближаясь, создают кристаллические зародыши. Молекулу можно рассматривать как мотивную единицу трёхмерного пространственного узора, называемого кристаллом; её размеры и форма уже фиксированы, и когда достаточное число таких молекул собирается вместе (притянутые друг к другу силами взаимодействия, очень напоминающими магнитные), они стремятся расположиться по такому узору, который согласуется с их формой и положением главных притягивающих центров. Поиск наиболее подходящего узора осуществляется путём беспорядочных столкновений, при этом возникают всевозможные случайные постройки, но большинство из них снова разрушается, а устойчивой и способной продолжать свой рост должна быть та, которая обладает наименьшей свободной энергией; весьма часто она соответствует плотнейшей упаковке частиц с наименьшим объёмом неиспользованного пространства. Второй способ составления узора соответствует той задаче, которая постоянно встает перед кристаллографом, когда он пытается установить расположение молекул, измеряя углы между гранями кристалла и применяя другие методы (которые будут описаны ниже). Почти всегда можно непосредственно определить точные "параметры" сетки-каркаса, т. е. расстояния между эквивалентными точками узора и углы между рядами сетки; далее задача сведётся к тому, чтобы представить, как укладываются молекулы внутри фиксированной трёхмерной сетки-каркаса.
Задача эта достаточно проста, если мотивной единицей кристаллической структуры служит одиночный сферический атом. В одной из предыдущих глав было показано, что атомы многих металлов укладываются подобно сложенным в кучу бильярдным шарам, создавая простые, симметричные структуры. Но если в качестве мотивных единиц выступают молекулы более сложных очертаний (как некоторые из приведенных выше) или если в них выделяются более активные центры притяжения, которые требуют специальных позиций или определенных ориентации соседних молекул, дело обстоит не так просто. Каково же соотношение между формой и симметрией мотивной единицы, с одной стороны, и геометрией и симметрией повторяющегося узора, полученного в результате закономерной укладки таких мотивных единиц, с другой? Мы уже убедились, что очень часто симметрия молекул не полностью используется в узоре - и действительно, некоторые высокосимметричные молекулы образуют кристаллы с низкой симметрией. Основная причина в том, что доминирующую роль играет не симметрия, а регулярность. Сближаясь друг с другом, молекулы создают бесконечный узор, соответствующий минимуму свободной энергии, сохраняя при этом свои формы и направленность связей; такой Рис. 91. Плоский узор, абсолютно регулярный, но не имеющий симметрии.узор регулярен, так как лишь при повсеместно одинаковом взаимном расположении молекул выполняется условие наименьшей свободной энергии; он построен по прямолинейной схеме, поскольку таков закон периодической повторяемости. Однако регулярность узора и прямолинейность каркаса вовсе не предопределяют симметрии. Можно составить периодически повторяющийся узор, абсолютно регулярный, но без какой-либо симметрии. Взгляните, например, на плоский узор на рис. 91; при совершенной регулярности этого узора он лишен симметрии. То же может иметь место и в пространственных узорах. Тем не менее, расположение молекул в изученных кристаллах почти всегда симметрично и нередко обладает весьма сложной системой симметрии. Последнее очень важно, потому что эта внутренняя симметрия или часть её элементов проявляется во внешней форме кристалла и в его свойствах, и исследователь, пытающийся расшифровать структуру, пользуется этими путеводными нитями. Ему приходится решать задачу, каким образом молекулы данного типа или данной формы (много нужных сведений о форме молекул он получает из химических данных) могут упаковаться, чтобы вся постройка имела симметрию, послужившую ключом к разгадке.
Во всяком случае, симметрия сама по себе уже представляет исключительный интерес, и неудивительно, что за много лет до того, как появилась возможность детального установления форм молекул, математики (интересовавшиеся вопросами геометрии) исследовали все теоретически возможные случаи размещения точек в пространстве - внутреннюю симметрию всех мыслимых, периодически повторяющихся пространственных узоров. Есть люди, которых привлекают задачи такого рода; заинтересовавшись каким-то теоретическим вопросом, они пытаются разрешить его, даже если это в настоящий момент и не может принести очевидной практической пользы. Отчасти это вызвано тем, что решение задач возбуждает умственную деятельность (даже если это всего лишь бесплодные задачи кроссвордов), но большую роль играет здесь ощущение чего-то совершенно фундаментального, исключительно важного в такой проблеме, поскольку она касается самой сущности вещей. Некоторые математики любят утверждать, что их труд важен сам по себе, независимо от возможного применения их достижений в науке или на практике. В основе подобных высказываний лежит представление, что числа, симметрия и регулярность входят как составная часть в природу вещей и не нуждаются ни в каких дополнительных оправданиях.
Всё же проблема вывода всех возможных типов пространственных узоров не была столь абстрактной. Трое геометров, решивших эту задачу в XIX веке совершенно независимо друг от друга, - немец Шенфлис, англичанин Барлоу и русский Фёдоров, были кристаллографами и должны были представлять, в чём смысл их работы, даже, несмотря на невозможность в то время использования её результатов. Особенности внешней формы кристаллов с очевидностью указывали на то, что материальные частицы должны располагаться по точному пространственному узору. О строении химически простых веществ (таких, как металлы, кристаллизующиеся в кубических формах) можно было догадываться, что же касается веществ более сложного состава, то, хотя было слишком мало оснований для каких бы то ни было предположений относительно их структуры, подчинение её некоторому пространственному узору не вызывало сомнений, а значит, тщательное исследование всех трёхмерных комбинаций мотивных единиц было вполне уместным и могло когда-нибудь пригодиться. Случилось так, что не пришлось слишком долго ждать, пока результаты этой работы принесут плоды: вывод пространственных узоров относится к восьмидесятым - девяностым годам прошлого столетия, а возможность их использования стала реальной после 1912 г., когда было показано, что внутреннее строение кристаллов можно исследовать с помощью рентгеновских лучей. В двадцатые годы настоящего столетия результаты вывода пространственных узоров нашли самое широкое применение - на этом нам придётся остановиться несколько позже, а до тех пор будем рассматривать эту проблему как методику составления узоров.
Чтобы получить общее представление о возможностях метода, обратимся сначала к плоским узорам - к привычным узорам для обоев или декоративных тканей - и для начала рассмотрим, что можно сделать на основе прямоугольной сетки, в которой расстояния между вертикальными и горизонтальными рядами разные (Рис. 92). Воспользуемся в качестве мотивной единицы фигуркой без каких бы то ни было признаков симметрии, поскольку мы занимаемся сейчас решением задачи составления узоров в самой общей и самой поучительной форме, и подумаем, как можно расположить такие мотивные единицы на прямоугольной сетке, сгруппировав их соответствующим образом. Сетка имеет две серии плоскостей симметрии - горизонтальные и вертикальные (будем считать, что они перпендикулярны к плоскости фигуры), и самый очевидный путь использования асимметричных мотивных единиц - составить из 4 мотивных единиц группы с двумя плоскостями симметрии и поместить такие группы в узлы сетки, как показано на рис. 92, а. Такое расположение кажется удачным, так как симметрия групп совпадает с симметрией сетки
а
б
Рис. 92. а - группы из 4 асимметричных мотивных единиц расположены так, что образуют узор на основе прямоугольной сетки; б - узор из слегка наклон`нных 4 мотивных единиц не согласуется с прямоугольной сеткой.
Узор из слегка наклонённых 4 мотивных единиц (рис. 92, б) выглядел бы не столь естественным, поскольку при этом окружение мотивного крючка 1 отличалось бы от окружения мотивного крючка 2, а интуиция подсказывает нам, что одинаковые мотивные единицы должны иметь одинаковое окружение. Наше художественное чутьё вполне соответствует реальности - действию межатомных сил в кристалле: одинаковые частицы стремятся расположиться так, чтобы их окружение было одинаковым, и симметрия кристалла становится естественным следствием этого стремления. Если бы частицы отклонились до таких "неподходящих" ориентации, как на рис. 92, б, то силы взаимодействия заставили бы их занять более "удовлетворительные" положения, как на рис. 92, а.
Совсем не обязательно составлять группы из 4 мотивных единиц - на рис. 93, а мотивные единицы сдвоены. Хотя в таких группах лишь одна плоскость симметрии, они вполне согласуются с прямоугольной сеткой, так как каждая мотивная единица имеет такое же окружение, как и её соседи; единственная а
бРис. 93. а - узор из сдвоенных асимметричных мотивных единиц, связанных плоскостью симметрии, согласуется с прямоугольной сеткой; б - узор из таких сдвоенных мотивных единиц не согласуется с косоугольной сеткой.
плоскость симметрии мотивной группы, совпадая с плоскостью симметрии сетки, подчеркивает прямоугольный характер последней. Если бы сетка была косоугольной, мотивные единицы 1 и 2 занимали бы неравноценные положения в узоре. Однако пойти дальше и поместить в каждый узел сетки одиночную мотивную единицу, как на рис. 94, а, кажется неоправданным, ибо а
6Рис. 94. а - узор из одиночных асимметричных мотивных единиц мало подходит к прямоугольной сетке; б - узор из таких мотивных единиц лучше выглядит на косоугольной сетке.
если мотивная единица асимметрична, то нет оснований пользоваться прямоугольной сеткой. Это было бы переигрыванием, и если бы мотивными единицами были молекулы, они изменили бы очертания сетки, исказив прямые углы (рис. 94, б). Таким же переигрыванием было бы сочетание двух мотивных единиц, как на рис. 95, а, так как при этом снова не оправдывается прямоугольность сетки. Такие группы более естественно сочетаются с косоугольной сеткой, как на рис. 95, б.
Рис. 95. а - узор из сдвоенных мотивных единиц, имеющих центр симметрии, мало подходит к прямоугольной сетке; б - узор из таких мотивных единиц лучше согласуется с косоугольной сеткой.
а
6
Все ли возможности прямоугольной сетки нами исчерпаны? Нет, ведь если критерием правильности узора служит одинаковое окружение мотивных единиц, то возможны некоторые усложнения. Так, поместив группы из 4 единиц (крючков) не только в вершины ячеек сетки, но и в их центры, как показано на рис. 96, а, получим узор, тоже сочетающийся с прямоугольной сеткой. Правда, при таком расположении мотивных групп действительную единицу узора представляет участок ABCD, имеющий не прямоугольную, а ромбическую форму, но ведь главное - симметрия, а по своей симметрии такой "центрированный" узор не отличается от более простого на рис. 92, а, поэтому он по праву должен быть отнесён к серии прямоугольных узоров. По тем же Причинам "центрированный" узор из сдвоенных мотивных единиц на рис. 96, б имеет ту же основу, что и простой узор на рис. 93, а. Эти "центрированные" плоские узоры соответствуют центрированным элементарным ячейкам кристаллов, с которыми мы уже познакомились в гл. V.
Рис. 96. "Центрированные" узоры на основе прямоугольной сетки.
а - узор имеет как вертикальные, так и горизонтальные плоскости симметрии;
б - узор имеет только вертикальные плоскости симметрии.
а
6
Перейдём к другим возможностям, которые сочетаются с прямоугольной сеткой. Вместо того чтобы спаривать мотивные единицы так, как на рис. 93, а, можно разделить их, сдвинув одну на середину ребра ячейки (рис. 97, а). Полученный узор подчиняется правилу одинакового окружения (мотивная единица 2 а б в
Рис. 97. Узоры с новым элементом симметрии - плоскостями скольжения.
а - узор имеет вертикальные плоскости скольжения; б - последовательность операций, которые необходимо совершить, чтобы перейти от мотивной единицы 1 к мотивной единице 2; в - узор имеет горизонтальные плоскости скольжения.
так же расположена относительно мотивной единицы 1, как 3 - относительно 2) и по-прежнему соответствует прямоугольной сетке. Если бы мотивными единицами служили молекулы, то силы их взаимодействия не нарушили бы сетку. Этот приём, часто используемый в обойных и других бесконечных узорах, представляет собой нечто новое, не упоминавшееся до сих пор в нашей книге. Мотивная единица 1 с мотивной единицей 2 здесь уже не связана ни плоскостью симметрии предыдущих узоров и никаким другим из элементов симметрии, рассмотренных в предыдущих главах. Это новый тип симметрии, встречающийся лишь в бесконечно повторяющихся узорах, но не в кристаллических многогранниках или вообще в каких бы то ни было конечных объектах, поскольку в новый тип симметрии входит движение - перенос - трансляция. Всё случаи симметрии, о которых говорилось до сих пор, относятся к изолированным предметам конечных размеров. Главная их особенность в том, что последовательно повторяя операции симметрии, в конечном счете, мы приходим к исходной мотивной единице: так, на рис. 93, а, начав с мотивной единицы 1 и отразив её в зеркальной плоскости m, мы пришли к мотивной единице 2; отразим теперь эту мотивную единицу 2 в зеркальной плоскости m и мы вернёмся к мотивной единице 1. (Это относится ко всем элементам симметрии, "перебранным" в гл. VII; например, 4-ная ось симметрии возвратит объект в исходное положение после четырёх поворотов на 90°.) Новый тип симметрии, представленный на рис. 97, а, переводит нас от мотивной единицы 1 к мотивной единице 2, а затем, при повторной операции, к мотивной единице 3; последняя эквивалентна мотивной единице 1, но расположена возле соседнего узла сетки. Последовательные операции заставляют нас передвигаться по узору. Элемент симметрии, соответствующий этому новому типу симметрии, называется "плоскостью скольжения"; действительно, представьте себе, что мотивная единица 1 сначала отражается в плоскости g (рис. 97, б) и занимает позицию 1', а затем, скользнув вдоль ребра ячейки на половину его длины (точно наполовину), совмещается с мотивной единицей 2. Элементы симметрии, содержащие переносы - трансляции, играют важную роль в бесконечно повторяющихся узорах, будь то обои или кристаллы. Рисунку обоев они "сообщают движение" - придают плавность и "спасают" их от той сухости, которая свойственна обоям и тканям с бестрансляционными элементами симметрии; в кристаллах, в их структуре, как мы увидим далее, такие "динамичные" элементы симметрии встречаются намного чаще, чем бестрансляционные.
Плоскости скольжения можно было бы совместить с короткими ребрами ячейки и получить узор, изображенный на рис. 97, в, но его нельзя считать оригинальным, так как по своей симметрии он в точности соответствует узору на рис. 97, а.
На рис. 98 показаны два новых типа узоров, полученных с участием плоскостей скольжения; ими мы завершаем список плоских узоров на основе прямоугольной сетки с неравными ребрами ячейки. Их всего семь, и никакие другие комбинации невозможны. Обратите внимание, что на рис. 98, а, кроме плоскостей скольжения, совмещенных с нитями сетки, имеются плоскости скольжения, проходящие посередине между ними; это обычное явление - зафиксировав положение одного семейства элементов симметрии, вы неизбежно обнаружите между ними другое семейство. Отмечаем ещё один момент: на рис. 98, б плоскости скольжения не совмещены с нитями сетки, нет их и посередине ячеек - они проходят через точки, соответствующие 1/4 и 3/4 длины ребра; и это нередкий случай в узорах, плоских или пространственных, - элементы симметрии могут и не совпадать с нитями сетки.
а
бРис. 98. Новые типы узоров, полученные с участием плоскостей скольжения.
а - узор имеет вертикальные плоскости скольжения g; б - узор имеет как вертикальные, так и горизонтальные плоскости скольжения.
Для плоских узоров возможны лишь 17 разновидностей симметрии. К перечисленным выше семи прямоугольным узорам и двум косоугольным, показанным на рис. 94, б и 95, б, следует добавить лишь те, которые имеют 4-ные, 3-ные и 6-ные оси Рис. 99. Узор с тетрагональной симметрией.симметрии: три с осями 4-го порядка и пять - с осями 3-го и 6-го порядков. Мы не будем рассматривать их подробно, отметим лишь один тетрагональный узор на рис. 99 ради его декоративности. (Обратите внимание на то, что в вершинах ячеек размещаются правые группы мотивных единиц, а в центрах - левые; такое расположение мотивных единиц нельзя назвать "центрированным", так как этот термин относится к узорам, в которых все группы идентичны.) Иные типы симметрии, в частности с осями 5-го или 7-го порядков, в бесконечных узорах немыслимы, как это было уже показано в гл. VII.
Плоские узоры позволяют представить, что нужно ожидать в трехмёрных пространственных постройках. Число различных пространственных вариантов, естественно, должно быть значительно большим, и если мы и в данном случае собираемся решать задачу в наиболее общем виде, воспользовавшись асимметричной фигуркой в качестве мотивной единицы и составляя из таких единиц разные по своей симметрии комплексы, мы вправе рассчитывать на то, что первыми будут получены тридцать два варианта, соответствующие тридцати двум кристаллическим классам, с которыми мы познакомились в гл. VII.
Составляя из мотивных единиц или молекул изолированные комплексы, мы формально решаем ту же задачу, что и при получении кристаллических форм путём различной группировки граней, и очевидно, что, разместив в узлах пространственных Рис. 100. Тетрагональная пространственная группа.
Два ребра элементарной ячейки (горизонтальные) равны, третье отличается от них по длинесеток или решёток комплексы из мотивных единиц или молекул, отвечающие по своей симметрии тридцати двум типам кристаллических форм ("точечным группам", как их называют, потому что они представляют симметричные размещения вокруг дискретных точек), мы сможем получить первые тридцать два пространственных узора. Комплексы из мотивных единиц или молекул, имеющие одну 4-ную ось симметрии, естественно расположить в узлах решётки (рис. 100) с тетрагональной элементарной ячейкой; три ребра такой ячейки взаимно перпендикулярны, причём два из них, равные между собой, образуют квадратное основание, а третье отличается от них по своей длине. Сочетание мотивных единиц с единственной осью 2-го порядка подходит для моноклинной решётки (рис. 101) и т. д.
Рис. 101. Моноклинная пространственная группа.
Три ребра элементарной ячейки не равны между собой; один из углов (в горизонтальной плоскости) непрямой. Однако это лишь начало. Мы уже подготовлены к числу трёхмерных узоров, значительно большему, по двум причинам. Во-первых, придётся добавить "центрированные узоры", в которых, помимо вершинных комплексов, имеются эквивалентные им комплексы в центрах граней ячейки или в центре объёма. Во-вторых, элементы симметрии, содержащие трансляции, во много раз увеличат число комбинаций по сравнению с количеством точечных групп, составляемых лишь из нетрансляционных элементов симметрии. С одним трансляционным элементом симметрии, плоскостью скольжения, мы уже встречались в плоских узорах, но есть и другие элементы, действие которых можно продемонстрировать лишь в трёхмерном пространстве. Это так называемые винтовые оси. Кроме обычных поворотных осей симметрии, таких, как 3-ная ось симметрии на гербе острова Мэн (рис. 39), в трёхмерных узорах возможны винтовые оси 3-го порядка, действующие, как показывает их название, по принципу Рис. 102. Винтовые оси 3-го порядка.
Мотивные единицы, белые на лицевой стороне и чёрные на "изнанке".пространственной спирали. Тройки мотивных единиц расположены вокруг такой оси не на одном, а на трёх разных уровнях (рис. 102, а), и чтобы совместить одну мотивную единицу со следующей, нужно повернуть ее на 1/3 полного оборота и продвинуть вдоль оси на 1/3 расстояния до следующего узла решётки. Три мотивные единицы в одной ячейке и их повторения в следующих ячейках располагаются по винтовой линии, или по пространственной спирали, но не обычной плоской "спирали", которая с каждым витком увеличивает (или уменьшает) радиус-вектор, как пружинный волосок часов. [Пространственная спираль (соленоид) имеет постоянный диаметр. "Винт" - подходящее слово, если имеется в виду собственно винт, или болт с постоянным диаметром, а не шуруп (винт для дерева), суживающийся к концу. Так же нежелательно называть винтовую лестницу "спиральной лестницей" - можно воспользоваться термином "геликоидальная" лестница.]
Винтовые оси 3-го порядка естественно подразделяются на два типа: левый и правый винт; эти оси показаны соответственно на рис. 102, б и в. Несмотря на очевидное сходство, они не равнозначны; левый винт всегда останется левым, с какой стороны на него ни смотреть. Набор осей 3-го порядка, встречающихся в трёхмерных узорах, завершает приведенная на рис. 102, г 3-ная альтернирующая ось** В русской литературе её предпочитают называть 6-ной зеркальной осью. - Прим. ред.; с этим типом симметрии мы уже встречались в кристаллических формах - в частности в кристаллах кальцита, изображенных на рис. 48. Такую же симметрию может иметь комплекс мотивных единиц или молекул в трёхмерных бесконечных узорах.
Помимо осей 3-го порядка, в пространственных узорах возможны (и действительно встречаются во многих кристаллических структурах) винтовые оси 2-го порядка и по нескольку типов винтовых осей 4-го и 6-го порядков. Мы не рассматриваем их здесь подробно и говорим о них лишь для того, чтобы дать представление о разнообразии возможностей симметрии в пространственных узорах, но отмечаем, что порядки винтовых осей симметрии ограничиваются числами 2, 3, 4 и 6 - так же, как и для обычных поворотных осей. Бесконечно повторяющиеся узоры не могут иметь ни винтовых, ни поворотных осей симметрии пятого и выше шестого порядков. В изолированных группах из мотивных единиц или молекул такая симметрия допустима - мы можем представить себе винтовое расположение пяти цветков на стебле или винтовую лестницу из 11 ступеней в каждом витке, но из таких групп нельзя составить повторяющегося пространственного узора по той простой причине, что при этом не выполняется правило одинакового окружения мотивных единиц. И заметим ещё раз, что, если бы мотивными единицами служили молекулы, неравенство сил связи между разными их парами привело бы к искажению узора. Всякая попытка составить узор из деталей, имеющих характер винта пятого или одиннадцатого порядка, завершилась бы либо нарушением симметрии исходных форм, возможно, вплоть до превращения их в асимметричные фигуры, либо, если прочность конструкции позволит им сохранить свою почти идеальную форму 5-ного или 11-ного винта, пространственный узор из таких винтов не мог бы иметь симметрии 5-го или 11-го порядка. Иными словами, пространственный узор "игнорирует" симметрии, не совместимые с его природой (с возможными решётками), и не может пойти на что-либо другое. Наконец, несколько слов о винтовой оси 2-го порядка. Необходимо почувствовать, что этот элемент симметрии в корне отличается от плоскости скольжения. Если мы воспользуемся двусторонней мотивной единицей с белой лицевой стороной и черной изнанкой, то увидим, что, распределяясь вокруг винтовой оси, они поочерёдно обращаются к нам то лицевой, то обратной стороной (рис. 103, а), тогда как мотивные единицы, связанные отражением в плоскости скольжения, показывают нам лишь одну свою сторону (рис. 103, б).
Рис. 103. Винтовые оси 2-го порядка (а) в трёхмерном пространстве отличаются от плоскости скольжения (б). Все эти дополнительные элементы симметрии вместе с центрированными распределениями позволяют значительно увеличить число типов пространственных узоров по сравнению с 32 точечными группами, однако число их вполне определённо. Три кристаллографа - Фёдоров, Шенфлис и Барлоу, систематически исследовавшие все комбинации (в конце XIX века), по-разному подошли к решению вопроса, но получили один и тот же результат: число двести тридцать. Следует подчеркнуть, что число 230 относится к числу типов пространственных узоров - к пространственным группам* * В русской литературе сейчас распространён термин "федоровские" группы. Приоритет Е. С. Федорова подчеркнут А. Шенфлисом в его опубликованном письме знаменитому русскому кристаллографу. - Прим. ред., как их обычно называют. Пространственная группа - это не узор, а лишь комбинация элементов симметрии, составляющая основу узора. Само собой разумеется, что разнообразие узоров неисчислимо. Форма и размеры мотивных единиц даже в пределах одной и той же пространственной группы могут быть бесконечно разнообразными, так же как и относительные размеры и углы решёток для менее симметричных пространственных групп, однако число пространственных групп конечно и вполне определённо.
Два примера пространственных групп приведены на рис. 104 и 105. Первая - ромбическая группа (три взаимно перпендикулярные неравные оси) - имеет плоскости скольжения и 2-ные оси; некоторые из этих элементов симметрии показаны на схеме. Вторая группа - тетрагональная (оси взаимно перпендикулярны, две из них равны между собой, третья отличается от них своей длиной) - с винтовыми осями 4-го порядка. Обе приведенные группы сравнительно просты, в каждой из них на элементарную ячейку приходится по 8 асимметричных мотивных единиц. Но есть намного более сложные группы, особенно в высокосимметричных системах. Для составления пространственных узоров кубической системы требуется большое количество Рис. 104. Ромбическая пространственная группа с плоскостями скольжения.
асимметричных мотивных единиц - в некоторых случаях число их достигает 96 или даже 192, - лишь при этом удается выявить все элементы симметрии группы. Но даже, если оставить
Рис. 105. Тетрагональная пространственная группа с винтовыми осями.в стороне вопрос о трудности изображения пространственных групп на плоскости, не стоит заниматься исследованием возможностей до конца. Хорошо, если удаётся понять общий принцип вывода и разобраться в нескольких примерах, но даже учёные - специалисты в данной области - обычно не владеют этим материалом до конца - они ограничиваются рассмотрением какой-то части групп, достаточной для того, чтобы быть уверенными, что в случае нужды они смогут разобраться во всем остальном. Полный вывод уже сделан другими и, зная его основы, можно по мере надобности пользоваться его результатами.
Но достаточно абстракций и символических мотивных единиц, вернемся к реальным молекулам и посмотрим, насколько их расположения в кристаллах соответствуют теоретически выведенным пространственным группам. В настоящее время благодаря применению рентгеновских лучей (о чём будет рассказано в следующей главе) известны структуры многих кристаллов, и возможность использования систематически разработанных пространственных групп, чем мы обязаны прежним геометрам, оказала большую услугу создателям рентгеноструктурного анализа в их попытках разрешить те структурные головоломки, с которыми им приходилось сталкиваться. Но вы вправе спросить, сколько же из теоретически выведенных пространственных групп обнаружено в действительности? Оказывается, известны представители почти всех групп, но в построении высокосимметричных пространственных узоров, как правило, не участвуют асимметричные молекулы - слишком много понадобилось бы таких молекул для одной ячейки кубической структуры. В большинстве случаев молекулы, не имеющие симметрии, входят в состав низкосимметричных кристаллов - триклинных, моноклинных или ромбических, где на элементарную ячейку приходится всего 2, 4 или 8 молекул.
Известно немало кристаллов, относящихся к высокосимметричным пространственным группам; их молекулы сами по себе высокосимметричны - таких молекул требуется на ячейку намного меньше. В качестве примера можно привести адамантан - его молекулы напоминают клетки из атомов углерода с прикреплёнными снаружи водородными атомами. Такие молекулы с тетраэдрической симметрией удобно вписываются в соответствующую по симметрии кубическую структуру, причём достаточная сферичность молекул способствует их укладке по кубическому гранецентрированному закону (рис. 106). Можно было бы при желании считать, что в таких структурах асимметричной мотивной единицей служит часть молекулы, причём весьма малая; формально это совершенно верно, но гораздо проще говорить о целых молекулах, которых для построения высокосимметричных пространственных групп требуется меньше, чем асимметричных мотивных единиц. Те же рассуждения приложимы к некоторым очень простым веществам, образующим высокосимметричные кристаллические постройки (например, к
а
б
Рис. 106. Структура адамантана (атомы водорода не показаны).
кристаллам хлористого натрия или некоторых металлов, показанным на рис. 7 и 8): в таких случаях асимметричной мотивной единицей пришлось бы считать долю атома (или даже вырезки из двух или более атомов разного сорта!). Однако такая интерпретация ничем не оправдана - это было бы слишком далеко зашедшим формализмом. Иными словами, нет смысла играть элементами симметрии в полную силу, если эта полная сила не нужна.
Несмотря на то, что известны конкретные примеры для многих пространственных групп, некоторые из них более богато представлены, чем другие. Вероятно, на это имеются разные причины - ведь кристаллическая структура попадает в ту или иную пространственную группу в зависимости от формы её строительных единиц (атомов, молекул, ионов) и сил взаимодействия. Одно обстоятельство, играющее, по-видимому, немаловажную роль, подсказывается тем фактом, что в кристаллических структурах большая роль принадлежит трансляционным элементам симметрии - винтовым осям и плоскостям скольжения - в ущерб обыкновенным поворотным осям и зеркальным плоскостям. Этому нетрудно найти объяснение. Молекулы составлены из шарообразных атомов, поэтому поверхность молекул неровная, "шишковатая", и наиболее выгодна такая упаковка, при которой выпуклости одной молекулы попадают в углубления другой или между другими молекулами, а это в свою очередь делает винтовые оси и плоскости скольжения более предпочтительными, чем поворотные оси и зеркальные плоскости. При взгляде на рис. 107, а вряд ли можно признать удачной а 6
Рис. 107. а - неудачное расположение молекул, так как пространство используется неэкономно и нарушаются электростатические принципы упаковки; б - хорошее расположение молекул, так как указанные два типа нарушений здесь не имеют места.
укладку, где выпуклости соседних молекул расположены "в лоб" друг другу и связаны поворотными осями или зеркальными плоскостями, при таком размещении молекул пространство используется неэкономно. Более плотная упаковка показана на рис. 107, б. Кроме того, если молекулы состоят из разных атомов, приходится учитывать их электрополярность. Всякий раз, когда соединяются атомы разного сорта, один из них электроположителен, другой - электроотрицателен. Пусть крупные атомы на рис. 107, а и б положительны, а меньшие отрицательны; упаковка на рис. 107, а делает соседями одинаково заряженные атомы из разных молекул, тогда как на рис. 107, б соприкасаются атомы, несущие различные по знаку заряды (что всегда предпочтительнее). Это обстоятельство ещё раз подчеркивает выгоду такого расположения, как на рис. 107, б, где молекулы связаны операциями плоскостей скольжения.
Молекулярные постройки такого типа, какой показан на рис. 107, б, действительно широко распространены. Более простые молекулы, например двухатомные молекулы некоторых элементов, нередко образуют весьма симметричные структуры; одна из них - ромбическая структура хлора (или йода) - показана на рис. 21; симметрия кристаллов из более сложных молекул чаще всего моноклинная.
Существенно отметить, что симметрия отдельных молекул обычно используется в кристаллических постройках лишь частично. Так, молекула нафталина (ранее изображенная на рис. 25) имеет три плоскости симметрии, три 2-ные оси и центр симметрии - вполне достаточно, чтобы из таких молекул составить ромбическую структуру, сохранив в ней все эти элементы симметрии; однако в моноклинной структуре нафталина почти все они игнорируются - остаётся лишь центр симметрии. Причину с достаточным основанием можно видеть в том, что требование насыщения локализованных центров притяжения, а также компактности упаковки в моноклинном узоре выполняется лучше, чем при каком-либо ином расположении, полнее использующем собственную симметрию молекул. В принципе можно было бы ожидать, что при таком (моноклинном) расположении молекулы могут быть деформированы внешними силами, но как раз эта молекула чрезвычайно прочна и деформируется очень незначительно. При формировании кристаллических пространственных узоров чаще всего игнорируются плоскости симметрии и оси симметрии самих молекул, но их центр симметрии в большинстве случаев сохраняется.
Как было сказано, молекулы, не имеющие никакой симметрии, обычно образуют низкосимметричные кристаллы. Хороший пример - пенициллин, распространённый лекарственный препарат, обладающий сильным бактерицидным действием. Это натриевая соль сложной кислоты, молекулы которой не обладают симметрией, но имеют приближённо U-образную форму (рис. 108 и 109). Кислотные части и некоторые не входящие в них атомы кислорода расположены на изгибе U, на концах же U помещаются углеводородные части (похожие на парафины или бензол). Из этих молекул складывается моноклинная постройка, на примере которой можно проследить некоторые принципы укладки. Заряженные отрицательно кислотные части молекул вместе с положительно заряженными ионами Na группируются вокруг двойных винтовых осей, обозначенных буквой А на рис. 108; незаряженные углеводородные части молекул отталкиваются от кислотных частей и также группируются, но вокруг других винтовых осей 2-го порядка, обозначенных буквой В на рис. 108.
а
б
Рис. 108. Расположение молекул пенициллина - натриевой соли сложной кислоты (вид сверху и сбоку).
Кристаллы имеют моноклинную симметрию и единственный элемент симметрии - 2-ные винтовые оси. а - расположение в плоскости, перпендикулярной 2-ной винтовой оси; б - вид сбоку. Отрицательно заряженные атомы кислорода и положительно заряженные атомы натрия группируются вокруг винтовых осей, обозначенных буквой А, а незаряженные углеводородные части молекул группируются вокруг винтовых осей, обозначенных буквой В. (Более "выпуклые" изображения одной молекулы пенициллина показаны на Рис. 119 в двух проекциях.)
Небольшие молекулы, подобные рассмотренным до сих пор, сами не могут иметь винтовых осей симметрии или плоскостей скольжения, но с этими трансляционными элементами симметрии мы встречаемся в молекулах пластмасс или волокон, представляющих собой длинные цепочки, вдоль которых многократно повторяются определённые группы атомов. Трансляционные типы симметрии таких цепочечных молекул нередко используются при закономерной их укладке, подобной кристаллам. В некотором смысле эти молекулы уже представляют собой одномерные кристаллы и, поскольку трансляционным типам симметрии отдаётся предпочтение в кристаллических структурах, нет ничего удивительного, что они сохраняются и тут. Примеры таких цепочечных молекул даны на рис. 109, а и б. Молекула полистирола (рис. 109, б) имеет форму пространственной а
б
Рис. 109. а - часть молекулы поливинилхлорида.
Цепочечная молекула имеет протяженность а несколько тысяч атомов; она имеет плоскость скольжение'
б - часть молекулы полистирола.
Эта молекула имеет 3-ную винтовую ось симметрии*
спирали - геликоида - с 3-ной винтовой осью, делающей тригональной всю кристаллическую структуру. Плоскость скольжения молекулы поливинилхлорида сохраняется в ромбической структуре его кристаллов.
Предпочтение в молекулярных кристаллах (в противовес ионным) винтовым осям и плоскостям скольжения действительно весьма заметно, и пространственные узоры большинства из сотен молекулярных кристаллов, структуры которых к настоящему времени расшифрованы, содержат одни лишь трансляционные элементы симметрии или их комбинации с центров симметрии (так как центр симметрии также способствует хорошей укладке"шишковатых" молекул, при которой выступы одной молекулы попадают в углубления других). Структуры, в которых молекулы связаны зеркальными плоскостями или обычными поворотными осями, сравнительно редки. С другой стороны, для ионных кристаллов, особенно если ионы простые и симметричные, весьма обычны высокосимметричные постройки с зеркальными плоскостями и поворотными осями симметрии. Пространственные узоры, в которых чередуются положительные и отрицательные ионы, обеспечивают хорошую упаковку, особенно при определённых соотношениях размеров ионов, - такие постройки часто имеют зеркальные плоскости и поворотные оси. Поскольку известно немало простых солей подобного типа, они обильно наполняют высокосимметричные кубические и гексагональные пространственные группы.
Систематический и полный каталог всех пространственных групп, в котором показаны расположения элементов симметрии в группах и относительные позиции и ориентации мотивных единиц, имеет большое (двоякое) значение. Во-первых, те, кто занимается изучением кристаллических структур, имеют перед глазами все возможные варианты. Последнее очень важно, так как при исследованиях ad hoc ("к случаю") всегда есть опасность, что показавшееся удачным частное решение структурной загадки, хорошо согласующееся с частью экспериментальных данных, окажется неверным при продолжении работы и придётся начинать всё сначала, что связано с непроизводительной затратой времени. Если же под рукой имеется полный каталог пространственных групп, то вероятность неучёта других возможных решений уменьшается - с ними можно ознакомиться в самом начале работы и выбрать лучший вариант, который и следует изучить первым. Во-вторых, существуют систематические и прямые пути выявления элементов симметрии с помощью рентгеновских лучей, и если по некоторым признакам удаётся установить определённую комбинацию элементов симметрии, то каталог пространственных групп покажет, каким может быть пространственный узор, соответствующий этой комбинации. Это очень большое подспорье в работе: исследователь имеет надёжную основу и ему остаётся лишь рассмотреть, как могут расположиться известные ему молекулы. О том, как это делается, будет рассказано в следующей главе.
ГЛАВА XIII
Откровение в Х-лучах.
Как были обнаружены атомные
пространственные узоры
Расположения атомов и молекул во многих разнообразных кристаллах были проиллюстрированы и обсуждены на предыдущих страницах. Мы воспользовались результатами огромного труда, не задумываясь над тем, каким образом были получены эти сведения, и, ограничиваясь простой констатацией, что все это было сделано с помощью рентгеновских лучей. Веские причины заставили отложить изложение этой весьма важной части кристаллографии до настоящего момента нашего повествования; многие из интересных особенностей кристаллов - их формы, характер их роста, световые эффекты - можно описать и досконально понять, не вдаваясь в точные детали атомных пространственных узоров или методов, способствовавших их раскрытию, хотя я без колебаний использовал эти нужные сведения там, где они помогали изложению. Вообще же многое из того, что известно в настоящее время о кристаллах, стало достоянием науки задолго до появления реальной возможности детального изучения их атомных узоров.
Некоторое представление о пространственном узоре, несомненно, существовало: на это указывали многогранные формы кристаллов, и не приходилось сомневаться в том, что симметрия внешних форм может быть только такой, которая основана на внутренних бесконечно повторяющихся узорах. Более того, измерения углов между гранями кристаллов позволяли судить о формах элементарных ячеек (или, по крайней мере, о возможных элементарных ячейках). Однако до открытия рентгеновских лучей и исследования их взаимодействия с кристаллами нельзя было ничего сказать ни о конкретных размерах ячеек, ни о мотивных единицах, составляющих элемент узора. Было известно, например, что элементарная ячейка структуры кристалла сернокислого аммония представляет собой прямоугольный ящик с тремя неравными ребрами, длины которых относятся как 0,5635: 1 : 0,7319, но никто не знал конкретных размеров этого "ящика"; он мог быть невелик и содержать одну высокосимметричную "молекулу", или же объём его мог быть больше и вмещать множество "молекул" (возможно, пониженной симметрии), образующих сложный узор.
Открытие, сделанное в 1912 г. в Мюнхене М. Лауэ, показавшим, что рентгеновские лучи, проходя через кристалл, отклоняются от своего первоначального направления и создают пучок "дифрагированных" лучей, которые можно использовать для изучения внутренних атомных узоров, было поистине драматическим. Рассказ о событиях, которые привели к этому открытию, и о том, как оно развивалось в дальнейшем, - это одна из саг нашего времени. Рентгеновские лучи - Х-лучи (Х-гау), как их тогда называли, - были открыты Рентгеном за 17 лет до эксперимента Лауэ, и способность этих лучей проходить через тела, непрозрачные для видимого света, весьма скоро нашла применение главным образом в медицине для исследования внутреннего строения живых организмов. Но природа рентгеновских лучей в начале нашего столетия всё ещё оставалась загадкой. Открытие рентгеновских лучей явилось одним из многих результатов различных экспериментов по прохождению электрических зарядов через трубки с разреженным воздухом при приложении высокого напряжения к металлическим электродам. Остающиеся в трубке молекулы воздуха расщеплялись на отрицательно заряженные частицы - электроны - и положительные остовы. Перенос электрических зарядов осуществлялся за счёт движения электронов от отрицательного металлического электрода к положительному и обратного движения положительных остовов. Высокое напряжение, приложенное к полюсам трубки, ускоряло электроны до огромных скоростей, и при внезапном их торможении на поверхности положительного электрода ("антикатода") последний становился источником неизвестного до тех пор Х-излучения. Для выяснения природы этих новых лучей, т. е. в надежде найти ключи к разрешению вопроса, имеют ли они, подобно световым, волновой характер или это поток частиц, напоминающих электроны, было поставлено немало экспериментов по исследованию их свойств; однако до 1912 г. не было убедительных данных, разрешавших альтернативу. На первых порах казалось, что эти лучи не преломляются (не отклоняются) при переходе из одной среды в другую, следовательно, если отождествлять их с волнами, то либо они должны резко отличаться от световых волн по своей длине, либо иметь совершенно иную природу. В отличие от потока электронов рентгеновские лучи не отклонялись ни электрическим, ни магнитным полями, и это не позволяло считать их потоком заряженных частиц. Основное, что было установлено физиками, - это способность рентгеновских лучей проходить сквозь любые материалы; но даже весьма детальное изучение этого свойства нового излучения не давало ответа на вопрос: считать ли лучи потоком частиц или волнами?
Ситуация до некоторой степени напоминала сложившуюся столетием раньше в отношении видимого света. Волновая природа света была подтверждена экспериментами, демонстрирующими интерференцию волн (с взаимным уничтожением в одних направлениях и усилением в других). Физики начала настоящего столетия были, конечно, хорошо осведомлены об этом, но чем могли они воспользоваться, чтобы добиться интерференционных эффектов для рентгеновских лучей? Волны интерферируют лишь в тех случаях, когда расстояния между рассеивающими объектами соизмеримы с длинами волн. Попытки получить интерференционный эффект, пропуская рентгеновские лучи через исключительно узкие щели, не увенчались успехом - эти неудачные опыты позволили лишь заключить, что если рентгеновские лучи представляют собой волны, подобные световым, то они должны быть чрезвычайно короткими, короче световых, по крайней мере, в 1000 раз, т. е. длины их волн должны составлять стомиллионные доли сантиметра. С другой стороны, было известно, что рентгеновские лучи обладают сильным ионизирующим действием, т. е. они расщепляют молекулы воздуха или других газов на электроны и положительные остовы, делая газы электропроводящими. Такое поведение лучей заставляло предполагать, что они представляют собой поток частиц, расщепляющих молекулы газа при столкновениях с ними; этих взглядов придерживалось большое число физиков.
М. Лауэ, в то время молодой доцент, консультировал стажёра П. Эвальда по вопросу из области кристаллооптики, и при этом обсуждении он обратил внимание на внутреннее строение кристаллов, о котором он до той поры вряд ли задумывался. Загадка природы рентгеновских лучей буквально "витала в воздухе" Мюнхена, так как их первооткрыватель Рентген был там профессором, а Лауэ, впервые осознавший, что кристаллы, возможно, представляют собой бесконечно повторяющиеся узоры из атомов, знал также, что расстояния между атомами должны быть порядка стомиллионных долей сантиметра - величина, соответствующая верхнему пределу длин волн рентгеновских лучей, если это действительно волны. Рентгеновские волны на основании всего того, что Лауэ знал о них, могли быть значительно короче, но всё-таки казалось, что стоит попробовать пропустить узкий пучок рентгеновских лучей через кристалл, чтобы проверить, не получится ли интерференционный эффект.
Лауэ совсем не знал, какого эффекта следует ожидать, ибо рассеяние трёхмерной "постройкой" существенно отличается от рассеяния при прохождении через простую щель или отверстие. Кроме того, из множества экспериментов по абсорбции было известно, что рентгеновские лучи неоднородны и их компоненты имеют различную проникающую способность (разные длины волн?), а также, что, проходя через вещество, в состав которого входят опредёленного сорта атомы, рентгеновские лучи претерпевают частичные превращения, в результате которых возникают другие рентгеновские лучи с иной проникающей способностью (иной длиной волны?). Оба эти обстоятельства могли бы запутать или совершенно затемнить любой интерференционный эффект. Но всё же нужно было попробовать и посмотреть, что из этого получится!
Для первого опыта был взят знакомый всем синий кристалл медного купороса Ученики Лауэ, Фридрих и Книппинг, установили кристалл таким образом, чтобы через него проходил узкий пучок рентгеновских лучей (воспользовавшись для этого свинцовым экраном с малым отверстием, вырезавшим из потока лучей узкий пучок), и для регистрации любого отклонённого луча разместили в вероятных позициях фотопластинки. На большинстве пластинок не оказалось никаких следов, но на одной из них, укреплённой таким образом, чтобы улавливался первичный пучок лучей (рис. 110), кроме совершенно чёрного пятна, образованного этим первичным пучком, оказалось несколько добавочных значительно более слабых пятен. Эти пятна разной интенсивности явно напоминали интерференционные эффекты, а когда обнаружилось, что поворот кристалла сопровождается смещением пятен, стало очевидным, что пятна имеют какое-то отношение к "узорной" структуре кристалла.
Рис. 110. К эксперименту Лауэ.
Развить успех оказалось нелегко, так как, честно говоря, едва ли можно было выбрать более неудачный образец для первого опыта, чем кристалл медного купороса - кристалл с очень низкой симметрией (триклинный) и сложного химического состава. Вскоре стало ясно, что для того, чтобы удалось разобраться в происшедшем, нужно начинать с более симметричных и простых по составу кристаллов. Опыты с различными кубическими кристаллами действительно помогли добиться достаточно убедительных результатов: пропуская рентгеновские лучи вдоль ребра куба, получали узор из пятен, имеющий 4-ную симметрию; направляя лучи вдоль диагонали куба (совпадающей с осью 3-го порядка), получали узор с 3-ной симметрией. Примеры узоров Лауэ - "лауэграмм" - приведены на фото 9. Сим-
Фото 9. Лауэграммы от хлористого аммония (а) и пентаэритрита (б).
Пучок рентгеновских лучей направлен по 4-ной оси симметрии. На снимках ясно выступает 4-ная симметрия; они также показывают, что у хлористого аммония имеются плоскости симметрии, параллельные 4-ной оси, в то время как в пентаэритрите их нет.
метрия каждой дифракционной картины отчётливо демонстрирует симметрию кристалла в избранном направлении. Теперь уже не оставалось почти никаких сомнений в том, что в Мюнхене были получены интерференционные картины, и результаты этих опытов открыли пути несколько драматического характера для исследования двух важных вопросов - природы рентгеновских лучей, действительно оказавшихся короткими волнами, и внутреннего строения кристаллов. Эта история являет собой пример достаточно обычной ситуации: нередко приходится разрешать две проблемы одновременно, так как конкретные результаты одной зависят от другой. Столетием раньше удивительные световые эффекты в кристаллах сыграли такую же жизненно важную роль в установлении волновой природы света и поляризации световых волн.
Воздействие регулярного узора на волны любого типа - явление, не столь обычное в повседневной жизни, но его нетрудно наблюдать, если посмотреть на удалённый точечный источник света через носовой платок или какую-нибудь тонкотканную материю, поместив её возле самых глаз; при этом вы увидите не одну световую точку, а большое число их, расположенных по квадратному закону. Но наблюдаемая вами картина отнюдь не представляет собой сетку самой ткани, так как (не говоря уже о том, что платок находится слишком близко от глаз и не попадает в фокус зрения) размеры квадратизованной картины пятен не изменяются при отодвигании платка от глаз, и, кроме того, проделав опыт с более тонкотканной материей, вы убедитесь, что пятна отодвигаются друг от друга, вместо того чтобы сблизиться. Тем не менее, квадратное расположение световых пятен связано с квадратной сеткой материала. Множество изображений источника света говорит о том, что световые волны, отклонённые от своего первоначального пути, идут одновременно по множеству направлений с квадратной симметрией, поскольку отверстие ткани носового платка имеет квадратную форму. Раздробление светового потока на множество обособленных лучей со своими направлениями объясняется тем, что световые волны усиливают друг друга в этих направлениях и гасят друг друга в промежуточных направлениях. Весь этот процесс называется "дифракцией", и в дальнейшем мы будем пользоваться этим термином. Световые пятна расположены близко друг к другу, потому что размеры отверстия ткани значительно превышают длину световой волны; воспользовавшись более тонкотканной материей, увидим, что пятна раздвинутся - размеры "дифракционной картины" увеличатся. Таким образом, между степенью разреженности ткани и разбросом дифракционных пятен всегда имеется обратная зависимость.
Глядя сквозь платок на отдаленную световую точку, следует обратить внимание ещё на одно обстоятельство: возникновение цветового эффекта, несколько искажающего картину, в том случае, если свет, идущий от источника, белый. Причина - в различной степени отклонения лучей разных частей спектра: длинные волны красной области спектра отклоняются сильнее коротких фиолетовых. Если источником служит, например, оранжевый свет натриевого пламени, состоящий из волн одной определённой длины, дифракционная картина получается совершенно чёткой. Узоры из пятен, полученные Лауэ при пропускании рентгеновских лучей через кубические кристаллы, имели такой же характер, но больший диапазон разброса пятен на лауэграммах можно было объяснить лучшим соответствием между длинами волн рентгеновских лучей и размерами "петель" - ячеек кристаллической структуры, чем в опыте с видимым светом и носовым платком. Продолжая сравнение, можно отметить, что рентгеновское излучение, примененное Лауэ, было неоднородным, подобным видимому свету, и на лауэграмме, приведенной на фото 9, каждое пятно соответствует определённой длине волны; то же наблюдается и в опыте с платком - волны разного цвета отклоняются в разной степени.
Лауэ разработал в принципе математику интерференции волн, отклоняемых простой трёхмерной решёткой рассеивающих центров, но прежде чем расшифровка структуры кристаллов стала возможной, пришлось преодолеть порознь некоторые затруднения: нужно было найти путь практического применения математического аппарата, определить состав рентгеновского излучения (длины составляющих его волн), получить сведения об относительной рассеивающей способности различных атомов. Этот жизненно важный вклад в науку был внесен В. Г. Брэггом (впоследствии сэр Вильям) в Лидсе и его сыном В. Л. Брэггом (впоследствии сэр Лоренс) в Кембридже, которые обратились к этим вопросам сразу же после опубликования открытия Лауэ. В. Л. Брэгг предложил рассматривать дифракцию рентгеновских лучей как отражение от атомных слоёв кристалла, что существенно упростило математическую интерпретацию дифракции. Уравнение Брэгга, устанавливающее зависимость между углом дифракции θ, длиной волны рентгеновских лучей λ и расстоянием между последовательными атомными слоями d, применяется с тех пор повсюду как простейший способ подхода к ставящимся проблемам. Простота уравнения действительно совершенно исключительна:
где п равно 1, 2, 3 или любому целому числу.
Атомные слои кристалла действуют как "рентгеновские зеркала", однако механизм отражения в них существенно отличается от отражения видимого света стеклянным зеркалом. Видимый свет любой длины волны отражается зеркальной поверхностью, под каким бы углом он ни падал на неё; при изменении положения зеркала отражённый луч не исчезает - он выходит под другим углом. Рентгеновские лучи, встречая на своём пути атомные слои кристалла, ведут себя иначе: отражение происходит лишь при некоторых определённых углах. В кристалле множество "рентгеновских зеркал" расставлены друг за другом на определённых расстояниях и, если угол падения и длина волны не согласуются с межплоскостным расстоянием, то лучи, отражённые соседними зеркалами, приобретают некоторую разность хода, увеличивающуюся с каждым последующим отражением. Суммарный эффект множества отражений не будет нулевым, т. е. волны не погаснут в результате интерференции лишь в тех случаях, когда три величины - угол между рентгеновским лучом и атомным слоем, длина волны и расстояние между "зеркалами" - будут находиться в определённых отношениях друг с другом, что позволит скооперироваться всем отражениям в одной фазе. Такова сущность явления, количественное выражение которого дано в формуле Брэгга.
Вооруженный этими идеями, В. Л. Брэгг обратился к проблемам кристаллических структур и нашёл, что можно объяснить полученную Лауэ дифракционную картину для кристалла каменной соли, если принять, что пучок рентгеновских лучей состоит из непрерывного множества волн разной длины (подобно белому свету). При пропускании "белого" рентгеновского излучения через кристалл большинство волн проходит без отклонения, работает "впустую", отражаются лишь те, длины которых соответствуют межплоскостным расстояниям и углам между направлением лучей и атомными слоями (рис. 111). Кристалл, можно сказать, выбирает те волны, которые он способен Рис. 111. В эксперименте Лауэ каждое пятно на пластинке обусловлено отражением рентгеновских лучей от определённых семейств атомных плоскостей, действующих как рентгеновские зеркала.
Плоскости с большими межплоскостными расстояниями отражают длинные волны из пучка, а плоскости с малыми межплоскостными расстояниями отражают короткие волны.
отразить, и игнорирует остальные. Но каковы межплоскостные расстояния в кристаллах каменной соли? Естественным было опробовать простой "структурный" вариант трёхмерной "шахматной доски", который был предложен (умозрительно) задолго до этого английскими кристаллографами Попом и Барлоу (он был приведен нами ранее на рис. 7). Оказалось, что с такой структурой согласуется не только расположение дифракционных пятен, но и их относительные интенсивности, если считать, что рассеивающая способность атомов натрия и хлора пропорциональна их атомным весам: интенсивность каждого пятна зависит как от положений атомов двух сортов, так и от их рассеивающих способностей.
Серия экспериментов, поставленных В. Г. Брэггом, подтвердила правильность предположения о том, что рентгеновское излучение состоит из непрерывной серии волн разной длины. Им был сконструирован рентгеновский спектрометр, в котором рентгеновские лучи, отражаясь от крупного кристалла каменной соли, попадали в ионизационную камеру, наполненную подходящим газом для измерения интенсивностей отраженных лучей (рис. 112). Вращение кристалла позволяло получать последовательные отражения волн разной длины, поворачивая же с удвоенной скоростью ионизационную камеру и улавливая таким образом отражённые волны, можно было измерить интенсивность Рис. 112. Рентгеновский спектрометр, сконструированный Брэггом.каждой из них. Таким путём было показано, что рентгеновское излучение действительно состоит из непрерывной серии волн разной длины. Но Брэгг обнаружил ещё одну важную особенность рентгеновского излучения; оказывается, на непрерывную плавную волновую кривую накладывается несколько пиков высокой интенсивности, соответствующих строго определённым длинам волн. Последние зависят от материала антикатода рентгеновской трубки, причём некоторые металлы при подаче на трубку напряжения, превышающего определённое критическое, дают одну исключительно сильную компоненту (строго говоря, очень близкий дублет, настолько близкий, что его можно для большинства приложений считать монохроматическим). Это открытие позволило во многих экспериментах пользоваться существенно монохроматическим излучением, значительно упрощая таким образом многие проблемы. (Оно привело и к другим важным открытиям, так как изучение длин волн пиков, полученных от разных металлов на антикатоде, открывало новую главу наших знаний об электронном строении атомов; но это уже другая тема.)
Все эти эксперименты не оставляли никаких сомнений в волновой природе рентгеновского излучения. Однако, как и в случае видимого света, некоторые свойства рентгеновских лучей указывают также на их корпускулярный характер. В самом деле, и рентгеновские лучи, и видимый свет представляют собой электромагнитные колебания, отличающиеся лишь длинами волн: волны рентгеновского излучения примерно в 1000 раз короче световых волн. Оба излучения составлены из конечных малых порций - квантов или фотонов, которые в одних случаях ведут себя как частицы, в других - как волны. В настоящее время корпускулярное представление рентгеновского излучения совершенно реально, так как мы измеряем интенсивность пучка рентгеновских лучей прямым подсчётом числа квантов с помощью счётчика Гейгера.
Несмотря на то, что структуры нескольких простых кристаллов были успешно расшифрованы В. Л. Брэггом по лауэграммам от неподвижных кристаллов, вскоре стало ясно, что только использование рентгеновских лучей определённой длины волны могло бы значительно упростить задачу. Но в этом случае для получения отражений необходимо вращать кристалл, чтобы каждая его атомная плоскость оказалась под нужным углом к падающему лучу и смогла отразить его. При вращении кристалла в потоке монохроматического рентгеновского излучения большинство положений он проходит впустую, но в отдельные моменты - каждый раз, когда угол, длина данной волны и межплоскостные расстояния некоторой серии "рентгеновских зеркал" соответствуют друг другу - получается отражение. Этот способ стал стандартным при исследовании кристаллических структур. Кристалл укрепляется на гониометрической головке и устанавливается так, чтобы одно из рёбер его элементарной ячейки было параллельным оси вращения; чаще всего при этом пользуются отражениями от граней, как при измерении углов между гранями (рис. 36). Затем кристалл медленно вращается, "купаясь" в направленном на него пучке рентгеновских лучей; при вращении кристалла то одно, то другое семейство плоскостей поочерёдно оказывается в отражающем положении (рис. 113), и интенсивности полученных отражений измеряются. Зная углы отражения, можно вычислить межплоскостные расстояния для разных семейств плоскостей, а это позволяет непосредственно определить точные размеры элементарной ячейки. Взаимное расположение атомов устанавливается из рассмотрения интенсивностей различных отражений. Плоскости некоторых типов (индексов) дают сильные отражения, другие - слабые, и набор этих сведений служит связкой ключей к решению загадки кристаллической структуры. Обычно нельзя ограничиться одной установкой кристалла, а необходимо вращать его вокруг двух и более направлений, что даст наиболее полную информацию о разных типах атомных плоскостей, ориентированных во всех возможных направлениях.
Рис. 113. Когда кристалл вращается в монохроматическом пучке рентгеновских лучей, различные атомные плоскости оказываются в отражающем положении лишь при определённых углах к падающему пучку лучей; угол, при котором отражение имеет место, зависит от межплоскостных расстояний.
Плоскости с большими межплоскостными расстояниями дают отражения вблизи первичного пучка; плоскости с малыми межплоскостными расстояниями отражают под большими углами
Чтобы представить, как зависят интенсивности различных отражений от расположения атомов, рассмотрим очень простую структуру хлористого аммония. Это вещество, главная составляющая пасты "сухих" батарей, обычно кристаллизуется в виде разветвлённых кристаллов (дендритов), напоминающих папоротник (фото 3, в), но если в растворе присутствует мочевина, кристаллы имеют форму совершенных кубов. Структура хлористого аммония не была в числе первых расшифрованных структур, но она очень проста, в некоторых отношениях даже проще тех, которые были разрешены первыми. Вещество состоит из равных количеств ионов хлора и аммония, последний же представляет собой группу из атома азота с прикреплёнными к нему четырьмя атомами водорода, но в данном случае мы не уделяем внимания атомам водорода, поскольку их весьма слабая рассеивающая способность мало сказывается на интенсивностях, и мы ограничиваемся лишь атомами азота и хлора, их положениями и их рассеивающей способностью.
Элементарная ячейка структуры хлористого аммония представляет собой куб, содержащий лишь по одному атому хлора и азота; если считать атомы хлора в вершинах ячейки, то атом азота окажется точно в её центре (рис. 114, а). Первое рентгеновское отражение, соответствующее наименьшему углу дифракции, получается от серии плоскостей, показанных на рис. 114, б; интенсивность его невелика. Следующее отражение, намного более сильное, даёт серия плоскостей, изображённых на рис. 114, в. Причину неравенства интенсивностей помогут понять рис. 114, г и д. Волны, отражённые атомами хлора, находятся в одной фазе. Волны же, идущие от промежуточных плоскостей, заселённых атомами азота, отстают на половину длины волны, т. е. находятся в противоположной фазе. Изобразив волны так, как это сделано на рис. 114, г и д, можно получить результирующую комбинированных отражений от атомов хлора и азота, суммируя или вычитая амплитуды волн, в зависимости от того, будут ли их горбы и впадины в данной точке на одной или на противоположных сторонах. Поскольку в первом случае (рис. 114, г) отражённые волны, идущие от слоёв из атомов хлора и азота, находятся в противоположных фазах, их результирующая равна разности амплитуд, а так как рассеивающая способность азота вдвое меньше, чем хлора, то интенсивность отраженной волны от последнего ослабляется наполовину. Во втором случае (рис. 114, д) ситуация обратная: атомы азота и хлора лежат в одних и тех же плоскостях, поэтому волны, иду-
Рис. 114. а - структура хлористого аммония. Первые два рентгеновских отражения происходят от атомных плоскостей, показанных на схемах б и в; причина, по которой первое отражение слабее, а второе сильнее, объяснена на графиках г и д.
щие от тех и других атомов, находятся в одной фазе, и амплитуды их суммируются, обеспечивая сильное отражение. Таким образом, слабость первого отражения и высокая интенсивность второго объясняются тем, что в одном случае волны, идущие от атомов азота, вычитаются из волн, отражённых хлором, а во втором - прибавляются к ним.
Этот простейший пример влияния того или иного расположения атомов на интенсивности отражений иллюстрирует основной принцип, приложимый ко всяким кристаллам независимо от их сложности. Интенсивность отражений от любой серии отражающих плоскостей зависит от расположения атомов относительно этих плоскостей и, конечно, от рассеивающих способностей атомов. Если в структуре типа, хлористого аммония центральный атом рассеивает рентгеновские лучи намного слабее вершинных атомов, то первое отражение будет несколько сильнее, а второе - несколько слабее, чем те же отражения для хлористого аммония; если же центральный атом рассеивает рентгеновские лучи почти с такой же силой, как и вершинные, первое отражение будет совсем слабым, а второе очень сильным. Кристаллы ряда металлов, в частности железа, построены по такому принципу, и центральный атом в их ячейке тождествен вершинным, поэтому волны, отражённые центральными атомами, имеют одинаковые амплитуды с волнами, идущими от вершинных атомов, но, будучи в противоположной фазе, полностью гасят последние; таким образом, первое отражение в данном случае отсутствует. В более сложных кристаллических постройках атомы разных сортов расположены на собственных сериях отражающих плоскостей, отстоящих друг от друга на дробные доли трансляций, и амплитуда отраженной волны определяется как результирующая соответствующего числа волн, в разной степени не совпадающих по фазе (рис. 115).
Рис. 115. В сложных кристаллах амплитуда волны для любого частного отражения определяется как результирующая соответствующего числа волн, в разной степени не совпадающих по фазе.
Таким путём - изучением интенсивностей небольшого числа отражений - были установлены структуры ряда простых кристаллов. Конечно, исследователям приходилось идти обратным путем: по измеренным интенсивностям искать, какому расположению атомов могут соответствовать найденные значения интенсивностей, но для простейших структур задача не представляла большой сложности после того, как путь был уже указан В. Л. Брэггом. Но время шло, и кристаллографы, обращавшиеся ко всё более и более сложным структурам, должны были регистрировать гораздо большие числа отражений и изобретать методы, которые помогли бы разобраться в этом нагромождении сведений.
Проблема получения данных и точного "привязывания" каждого рентгеновского отражения к определённой кристаллической плоскости (не следует забывать, что в случае действительно сложных структур число отражений может достигать сотен и даже тысяч) была разрешена экспериментально, когда был изобретён рентгенгониометр. Одна из первых установок (которая иногда используется и до сих пор) показана на рис. 116. Пучок Рис. 116. Установка для получения дифракционной картины, даваемой кристаллом, вращающимся ("купающимся") в пучке монохроматического рентгеновского излучения.рентгеновских лучей пропускается через кристалл перпендикулярно к оси его вращения, и отражения регистрируются на цилиндрической фотоплёнке, окружающей кристалл. На развернутой плёнке отражения (пятна) располагаются по прямым ("слоевым") линиям, параллельным "экватору" (фото 10); пятна, попадающие на экваториальную линию ("нулевую слоевую"), получаются от вертикальных кристаллических плоскостей, параллельных оси вращения кристалла; пятна на линиях выше и ниже экваториальной порождаются сериями наклонных плоскостей. Таким образом, отражения, зарегистрированные на фотоплёнке в виде пятен, показывают, от плоскостей какого типа они получены. Однако их точная фиксация и индицирование при этом не достигаются - для этого нужна более совершенная аппаратура. В настоящее время применяются установки нескольких типов, в которых с помощью экрана, снабжённого прорезью, каждый раз Фото 10. Рентгенограммы, получаемые на цилиндрических плёнках при использовании монохроматического пучка рентгеновских лучей,
а - от кристалла селитры (КNOs); 6 - от кристалла гипса; в - от кристалла
На фото 11 показана рентгенограмма, полученная в одной из наиболее остроумных рентгенгониометрических камер. Пятна образуют прямолинейный узор, напоминающий одну из кристаллических решеток, но это не структура кристалла - решётчатый узор имеет такое же отношение к структуре кристалла, как дифракционная картина в опыте с платком к сетчатому строению ткани платка. Чем теснее, чем ближе друг к другу пятна на дифракционной картине, тем крупнее петля сетчатой ткани или элементарная ячейка структуры кристалла. Задача кристаллографа заключается в том, чтобы обратить, вывернуть дифракционную картину для воссоздания структуры кристалла, от которого она получена.
Фото 11. Рентгенограмма от кристалла гемоглобина, полученная в прецессионной камере.
Процесс "раскрытия" - выворачивания - дифракционной картины с целью определения структуры, от которой она получена, не представляет большой сложности на первом этапе, когда речь идет лишь об установлении размеров и формы элементарной ячейки; он сводится к элементарным вычислениям без каких-либо неопределённостей. Однако это только начало, вторая часть проблемы - установление позиций всех атомов в элементарной ячейке по интенсивностям интерференционных пятен - обычно решается далеко не столь прямыми методами и может поставить исследователя перед огромными трудностями. Дело не в сложности вычислений и не в их объёме - они действительно сложны и громоздки, но это не может служить препятствием; ранее на подобные расчёты затрачивалось много времени и сил, но в наши дни это лишь обычная задача для электронно-вычислительной машины, которая с лёгкостью выполняет подобную работу. Нет, главные затруднения вызваны обычно нехваткой данных для прямого решения и необходимостью идти обходными путями, связывая отдельные разрозненные нити. Путеводными нитями служат интенсивности всего множества дифракционных пятен, но задача определения с их помощью позиций атомов сравнима с попыткой решить трёхмерный кроссворд (если вы в состоянии представить такую вещь), в котором каждое ключевое указание соответствует не одному участку, а всему строю букв. Каждая ключевая нить дифракционного узора - интенсивность некоторого дифракционного пятна - создаётся не одним атомом или даже не дискретной группой атомов, а всем их строем в элементарной ячейке. Если число атомов в ячейке велико, как, например, в кристаллах сахаров, витаминов и белков, то задача, стоящая перед исследователем, может показаться неимоверно сложной и запутанной.
Что представляют собой эти "недостающие данные", можно понять, вспомнив, что каждое дифракционное пятно - это цуг волн, отражённых конкретной системой - семейством кристаллических плоскостей. Волновой цуг характеризуется двумя величинами: амплитудой (интенсивность пропорциональна квадрату амплитуды - удвоить амплитуду, значит, учетверить интенсивность) и фазой. Термин "фаза" говорит о том, в какой своей точке волновая кривая пересекает данную плоскость* * Считая, что её амплитуда в начале координат равна нулю. - Прим. Ред. - либо это гребень волны (максимум), либо впадина (минимум), либо какая-то промежуточная точка кривой. Интенсивность каждого дифракционного пятна измерить нетрудно - по степени почернения фотопленки или счётчиком Гейгера, но фазы измерить невозможно. Если были бы известны амплитуды и фазы для всех волн, дифрагированных разными плоскостями кристалла, то можно было бы непосредственно рассчитать узор кристаллической структуре (показав позиции всех атомов); для этого есть прямой математический путь (так называемое обращение Фурье, которое обращает дифракционную картину в картину структуры), но если фазы определены не так точно, как амплитуды, то это сделать невозможно.
Использование неверных значений фаз привело бы к атомному узору, не отвечающему действительности, ибо каждой комбинации фаз (максимумы волны на одних плоскостях, минимумы на других, всевозможные комбинации для множества разных плоскостей) соответствует определённый структурный узор и лишь один из них правилен.
Мы не в состоянии измерить фазы экспериментальным путём, но для некоторых структурных типов можно узнать их, не прибегая к измерениям Простейшим примером снова служит кристалл хлористого аммония, которым мы уже пользовались в качестве "подопытной свинки". Но теперь предположим, что его структура нам неизвестна и мы хотим её расшифровать. Вычислив размеры - параметры - элементарной кубической ячейки по положениям дифракционных пятен, находим, что соотношение объёма и массы ячейки таково, что она содержит лишь по одному атому хлора и азота. Если фиксируют элементарную ячейку так, чтобы её вершинами были центры атомов хлора, то вопрос сводится к нахождению позиции атома азота. Зная, что рассеивающая способность азота значительно ниже (в 2 раза), чем хлора, можно быть уверенным, что где бы в ячейке ни находился атом азота, он может ослабить волны хлора лишь примерно вдвое, даже в самом худшем случае, когда они находятся в противоположных фазах как на рис. 114, г. Уменьшение амплитуды волн хлора наполовину никогда не обращает их фазу - волны азота не в состоянии сделать это, так как они недостаточно сильны. Отсюда мы можем заключить, что все дифрагированные волны, идущие от всех кристаллических плоскостей, находятся в одинаковых фазах - тех, которые задаются атомами хлора в вершинах ячейки. Если все дифрагированные волны - каждую со своей амплитудой (вычисленной по интенсивностям) и все в одной фазе - включить в формулу обращения Фурье, то на полученной в результате расчёта карте структуры атом азота окажется как раз там, где предполагалось - в центре элементарной ячейки. Конечно, эта структура настолько проста, что нет нужды прибегать к методу "разбивания маленького орешка большим кузнечным молотом", но этот пример демонстрирует основной принцип расчёта, приложимый с таким же успехом и к сложным структурам. Полученная картина показывает распределение электронной плотности по всему объёму ячейки, так как именно электроны атомов рассеивают рентгеновские лучи; в центре ячейки, где находится атом азота, пик электронной плотности вдвое меньше значений плотности в её вершинах, где расположены атомы хлора.
Рассмотренный принцип расчёта можно применить и к весьма сложным кристаллическим структурам с большим числом атомов в ячейке. Если имеется атом, рассеивающий лучи намного сильнее, чем все остальные, он будет первенствовать среди других атомов во всём, что касается их фаз. Волна, распространяющаяся от такого сильно рассеивающего атома (тяжёлого атома, содержащего много электронов, подобного свинцу, ртути, брому, йоду), будет столь сильной, с большой амплитудой, что волны всех остальных атомов, даже если они и понижают интенсивность, не смогут обратить её фазу. Это позволяет принять, что все дифрагированные волны будут находиться в той фазе, которая задана тяжёлым атомом, а значит, структурный узор можно рассчитать прямым методом - с помощью обращения Фурье. Большое число сложных структур было расшифровано таким образом; присутствие тяжёлого атома во много раз увеличивает шансы на решение действительно нелёгких структур по сравнению со случаями, когда все атомы более или менее одинаковы по массе. Одна из первых структурных расшифровок, осуществленная "методом тяжёлого атома", иллюстрируется на рис. 117; это сложная молекула фталоцианина, составляющего основу некоторых высококачественных красителей, в частности синего (широко используемого в красках), в комбинации с атомами меди. Атом меди недостаточно тяжёл, чтобы его фаза могла доминировать, поэтому вместо меди в центр молекулы был введён атом платины. Результат анализа (полученный Дж. М. Робертсоном в 1935 г.) приведен на контурной карте электронных плотностей, где атомы выглядят подобно горным вершинам на географических картах, и отчетливо выступает правильность строения молекулы, составленной из сочленённых атомных колец.
Число кристаллов, в которых на элементарную ячейку, кроме некоторого числа сравнительно лёгких атомов, приходится один тяжёлый, не так велико; более часто элементарная ячейка содержит несколько молекул, и если в каждой из них имеется один тяжёлый атом, то, естественно, вначале найти позиции этих тяжёлых атомов. Если это выполнимо, то далее можно принять, что волна от совокупности тяжёлых атомов определяет фазы всех отражений, и, начиная с этого момента, определение структуры пойдёт прямым путём, описанным выше. Но в первую очередь должно быть установлено взаимное расположение
Рис. 117. Контурная карта электронной плотности, выявляющая структуру молекулы фталоцианина платины.
Пик в центре (атом платины) действительно значительно больше любых других.
и точные позиции тяжёлых атомов; для многих кристаллов, состоящих лишь из атомов с мало отличающимися рассеивающими способностями, весь процесс определения структуры приходится вести без помощи атомов, устанавливающих фазу. В таких случаях обращаются к непрямым методам, напоминающим распутывание головоломки: выискиваются отдельные путеводные нити, выдвигаются временные предположения, обсуждаются следствия из них и полученные результаты сравниваются с реальными данными.
Много структур, достаточно простых, было расшифровано таким путём - "методом проб и ошибок": выдвигался вариант структуры, рассчитывались интенсивности рентгеновских отражений, соответствующие этому варианту, и сравнивались с измеренными; если совпадения не было, испытывался новый структурный вариант и так до тех пор, пока не удавалось добиться хорошего совпадения вычисленных величин с измеренными. Но пробные варианты никогда не выдвигаются вслепую - ведь, как было показано в предыдущих главах, немалую информацию о внутренней симметрии кристалла может дать его форма, позволяющая судить о том, какими элементами симметрии должен обладать внутренний узор и какие из них недопустимы.
Симметрия внешней формы ограничивает число возможных расположений структурных единиц, но выбор всё-таки может быть запутанно большим, так, например, самому симметричному классу ромбической системы соответствуют 28 пространственных групп. Чтобы решить, какая из групп отвечает действительности, нередко бывает достаточно, просмотрев всю совокупность пятен на рентгенограмме, определить их общую симметрию и далее установить, какие типы отражений представлены на снимке и каких недостает - если пропущенные отражения подчиняются определённым закономерностям, то это - важный ключ к выяснению внутренней симметрии.
Рассмотрим механизм возникновения систематических погасаний. Молекулы в кристалле наиболее часто связаны трансляционными элементами симметрии - винтовыми осями и плоскостями скольжения, описанными в предыдущей главе. Существенная особенность 2-ной винтовой оси и плоскости скольжения при интерференции рентгеновских лучей проявляется в том, что вдоль этой оси, а также в направлении трансляции плоскости скольжения между трансляционно связанными группами атомов (точно посередине) находятся эквивалентные им группы, как это видно из рис. 118. В результате рентгенов-
Рис. 118. К объяснению причины погасания некоторых отражений, когда в структуре присутствуют трансляционные элементы симметрии.ские, волны отражённые плоскостями А и В и идущие с разностью хода в одну длину волны (т. е. находящиеся в одной фазе), взаимодействуя с волнами, отражёнными от промежуточных плоскостей X и Y и отстающими от волн А и В точно на половину длины волны (т. е. находящимися в противоположной фазе, когда максимум одной волны соответствует минимуму другой), полностью гасятся, так как амплитуды всех этих волн равны по абсолютной величине.
Промежуточные группы ориентированы иначе, чем исходные, но это не имеет значения: если они расположены посередине между группами А и В, погасание волн неизбежно, и поэтому выпадают отражения, которые при других обстоятельствах могли бы быть зафиксированы. Именно таким образом можно выявить все трансляционные элементы симметрии: их компоненты скольжения служат причиной выпадения определенных отражений. Плоскости скольжения гасят намного большую долю отражений, чем винтовые оси 2-го порядка, и естественно, что каждая из винтовых осей высших порядков (3-, 4- и 6-го), распределяющих промежуточные группы на расстояниях, равных соответственно 1/3, 1/4 и 1/6 периода идентичности, характеризуется конкретным набором погашаемых отражений.
Короче говоря, установленная из рентгенограмм симметрия всего "массива" отражений с закономерно отсутствующими отражениями часто позволяет найти комбинацию элементов симметрии - пространственную группу кристаллической структуры. Это первый и очень важный шаг в ходе расшифровки структуры, так как пространственная группа предопределяет, как могут быть размещены молекулы. Но впереди ещё длинный путь - ведь нужно определить формы самих молекул, их взаимные ориентации и расстояния между ними. На заре структурных исследований эту стадию работы приходилось выполнять исключительно методом "проб и ошибок", помещая атомы в более вероятные положения и рассчитывая интенсивности отражений для сравнения их с измеренными. Но и в настоящее время в некоторых случаях необходимо прибегать к такому способу; по мере накопления сведений о молекулах самых разнообразных типов стали известны некоторые характерные расстояния между атомами, углы между связями и, если в структуру входят молекулы, которые можно считать жёсткими, то уже на первых этапах исследования их формы и размеры не вызывают больших сомнений и остаётся лишь установить их взаимные ориентации и уточнить некоторые сомнительные расстояния.
Для некоторых молекул характерно именно отсутствие жёсткости формы, так, например, цепочечные молекулы могут быть весьма разнообразными - это и простые зигзаги, и объёмные спирали различных типов, и просто сложные кривые. В таких случаях структурная проблема усложняется, но и здесь накопленный опыт позволяет пытаться расшифровывать такие структуры, которые когда-то казались недоступными из-за своей сложности. Кроме того, было предложено немало остроумных приёмов - вычислительных и экспериментальных, помогающих либо догадаться о форме молекул, либо установить фазы некоторых дифрагированных волн. В настоящее время в распоряжении кристаллографа имеется целая батарея методов, которые он может применять в зависимости от обстоятельств и которые позволяют ему приблизиться к цели, и всё-таки ни один из них по своей действенности и надёжности не превосходит метод "тяжёлого атома". Принимаясь за новый структурный тип, кристаллограф всегда надеется, что среди элементов, входящих в состав кристалла, найдётся удачно расположенный тяжёлый атом, определяющий фазы, или что химическим путём можно будет ввести такой атом в структуру, не нарушив её.
Некоторые из таких приёмов слишком сложны технически, чтобы описывать их здесь, но одну группу методов можно представить, не слишком углубляясь в технические тонкости; они действительно не только весьма поучительны, но и изящны и помогают понять связь между узорами, с одной стороны, и их дифракционными эффектами - с другой. Речь идёт о методах, использующих оптическую дифракцию как надёжную аналогию рентгеновской дифракции; по существу это - развитие эксперимента с носовым платком, который послужил нам ранее простейшей демонстрацией явления дифракции. Если вы смотрите сквозь платок на удаленный точечный источник монохроматического света, вы видите регулярное по квадратному мотиву расположение точек. Для световых лучей платок служит правильным квадратным строем отверстий; интерференционные эффекты приводят к погасанию световых волн в одних направлениях и усилению в других, причём усиленные волны распределяются по закону квадратов просто потому, что по квадрату расположены отверстия. Обратим внимание на то, что интенсивность постепенно падает по мере удаления от центра. Что же произойдет, если мы воспользуемся несколько усложнённым дырочным узором, т. е. единицей узора будет служить не одиночное отверстие, как в платке, а группа петель, расположенных наподобие группы атомов в молекуле? Ответом и в данном случае будет дифракционная картина, полученная от дырочного узора; она будет состоять из квадратного строя световых точек, но их интенсивность будет резко отличаться даже для соседних точек.
Фото 12 иллюстрирует сказанное. На фото 12, а показан (сильно увеличенный) дырочный узор, мотивным элементом которого служит группа петель; строго говоря, это не отверстия, а более или менее светлые пятна на чёрной фотоплёнке - этот крошечный повторяющийся узор (с элементарной ячейкой размером в 1/5 мм2) был изготовлен фотографическим мультипликатором с последующим уменьшением всей сетки. Фото 12, б представляет дифракционную картину, полученную при пропускании через описанный дырочный узор монохроматического света от удаленного точечного источника. (И в данном случае увеличение очень сильное.) Световые точки уложены по закону квадратов, так как элементарная ячейка узора имеет квадратную форму; интенсивности их различны и, что самое важное, зависят от деталей элемента узора.
Узор на фото 12, а имитирует структуру кристалла; расположение отверстий воспроизводит размещение атомов в одной из проекций кристаллической структуры фталоцианина; мы видим ту же молекулу, которая показана на рис. 117, но без тяжёлого атома в центре. Молекулы фталоцианина, лишённого металлических атомов, повернуты несколько иначе, чем в том же соединении с введенным в него атомом платины (рис. 117), но одинаковое строение сочлененных между собой атомных колец очевидно. Конкретное значение такой имитации заключается в том, что на её дифракционной картине (фото 12, б) изменение интенсивностей от пятна к пятну в точности соответствует распределению интенсивностей на рентгенограмме, полученной от реальных кристаллов (для данного аспекта).
Подобные эксперименты с использованием видимого света вместо рентгеновского излучения и искусственно составленных узоров вместо реальных кристаллов представляют интерес по двум причинам. Они могут заменить расчёты в тех случаях, когда нужно проверить, соответствуют ли интенсивности какого-либо варианта расположения атомов действительным интенсивностям пятен дифракционной картины; если вариант окажется неподходящим, нетрудно опробовать другой - такие узоры изготовляются довольно быстро. Но эти опыты полезны и по другой причине более общего характера: составляя всевозможные узоры и изучая дифракционные картины от них, исследователь может узнать очень многое о связи между узором и дифракционным эффектом. В результате таких экспериментов иногда уже по характеру рентгенограммы удается выявить наличие определённых групп атомов или выяснить очертания молекул и определить их ориентацию в элементарной ячейке, лишь просмотрев дифракционную картину. Информация, добытая таким образом, ложится в основание расчётов для большей их детализации и уточнения, но первая приближенная идея - часто самая трудная стадия в решении задачи - иногда возникает в результате обращения к методу оптической аналогии или к тем урокам, которые уже извлечены из оптических экспериментов.
Эти "уроки", грубо говоря, можно назвать уроками "выворачивания вещей наизнанку". Действительно, соотношения между узором и его дифракционной картиной всегда обратные, "вывернутые". Мы уже убедились, что чем короче расстояния между элементами узора, тем больше разброс пятен дифракционной картины. А вот другой пример такого обратного соотношения: в кристалле мотивные единицы в общем строе совершенно одинаковы, но каждая мотивная единица может состоять из набора разнообразных деталей, в дифракционной картине, Фото 12. а - узор, имитирующий структуру кристалла фталоцианина (одна из проекций); 6 - дифракционная картина, полученная от этого узора с помощью обычного оптического дифрактометра; она в точности соответствует рентгеновской дифракционной картине от реального кристалла.
наоборот, пятна разные (по интенсивности), но каждое пятно сплошное, не детализированное.
За истекшие годы были расшифрованы структуры большого числа разнообразных кристаллов с помощью всевозможных методов. Это великая игра для человеческого ума, приносящая неизмеримо большее удовлетворение, чем решение кроссвордов и других отвлеченных задач, составляемых для нашего развлечения. Но, конечно, дело не только в этом - мотивы, приводящие нас к попыткам разобраться в строении кристаллического вещества, природного или синтезированного для наших нужд, уводят нас глубоко в область натурфилософии. Прежде всего, пожалуй, здесь играет роль то, что можно было бы назвать простой любознательностью - стремлением понять, как же устроены различные кристаллы; "простая любознательность" звучит, может быть, легковесно, но ведь это не что иное, как своего рода восхищение перед устройством мира, в котором мы живём. Накопление и обобщение знаний позволяют проследить отдельные принципы этого устройства - увидеть, как некоторые типы атомных построек оказываются результатом определённых соотношений размеров атомов и сил их взаимодействия. В этом направлении получил глубокое развитие и во многом заново переосмыслен предмет минералогии; стали понятны причины многих усложнений состава, казавшиеся ранее капризами природы: зачастую в их основе заложен не столько химический, сколько геометрический принцип.
Возросшая надёжность, с которой устанавливаются положения атомов, позволила точнее определять расстояния между химически связанными атомами и углы между связями, и таким образом кристаллография стала играть важную роль в развитии более глубоких теорий химической связи, поскольку эти расстояния и углы имеют самое близкое отношение к электронным силам, за счёт которых и осуществляется химическая связь.
Методы, облегчающие исследование сложнейших структур, достигли такой стадии, что в настоящее время иногда поддаются расшифровке структуры даже таких кристаллов, химический состав которых не полностью установлен: определяя позиции атомов в кристалле, кристаллограф способен установить, какие из них связаны (расстояния между связанными атомами значительно меньше, чем между несвязанными), и таким образом заполнить досадные пробелы в химической характеристике. Из сказанного ранее должно быть очевидно, что для молекул, содержащих тяжёлый атом, устанавливающий фазы дифрагированных рентгеновских волн, задача расшифровки структуры не представляется непреодолимой; она весьма трудоёмка, но это не головоломка. В таких случаях нет особой необходимости заранее знать что-либо о межатомных связях - все выясняется по контурной карте электронной плотности, составленной на основании расчётов. Перспективы более сомнительны, когда тяжёлый атом отсутствует или когда (бывает и так) он занимает неудобное положение в структуре. И, тем не менее, многосторонний подход с привлечением всех доступных методов и экспериментального опыта часто приводит к успеху. Прекрасные примеры - это определение структур пенициллина и витамина B12.
Пенициллин - вещество, полученное из определённого вида плесени, - оказался удивительным средством при лечении различных заболеваний. Молекула пенициллина относится к весьма необычному химическому типу, и хотя большинство межатомных связей в ней было установлено методами органической химии - разрушением молекулы и идентификацией отдельных её фрагментов, - остался сомнительным характер связи на одном из участков. Проблема была решена лишь после расшифровки структур кристаллов двух солей пенициллина, причём обнаружилась весьма необычная система атомных колец. Ни для одной из этих структур нельзя было воспользоваться методом доминирующих фаз, так как в натриевой соли не было достаточно тяжёлого атома, а в рубидиевой тяжёлый атом рубидия находился в неудачной позиции: его влияние распространялось лишь на некоторые фазы. Однако привлечение большого числа известных в то время методов, включая метод оптической аналогии, и сравнение данных по двум совершенно различным кристаллическим структурам привели к успеху. Удалось найти общую схему молекулы, которая оказалась совершенно иной, чем представлялось ранее, и затем установить позиции 24 атомов. Молекула изображена на рис. 119; видно необычное кольцо из четырёх атомов в средней её части; вариант, предложенный на основании недостаточно надёжных химических данных, предполагал совершенно другой тип сочленения в этом участке молекулы.
Рис. 119. Две проекции молекулы пенициллина!
Расположение молекул в кристалле натриевой соли показано на Рис. 108.
Содержащийся в печени витамин B12 имеет более сложный состав, чем пенициллин. Давно было известно, что в печени содержится какое-то вещество, служащее хорошим лечебным средством против тяжёлой анемии; когда, наконец, удалось извлечь его и выделить в чистом виде, было найдено, что его молекулы очень сложны и состоят из большого числа атомов (около 100 атомов, не считая водородных); красные кристаллы витамина B12 дают весьма чёткие рентгенограммы. Химическими методами удалось выявить разнообразные атомные группировки, но о структуре вещества в целом было известно ещё меньше, чем о структуре пенициллина. К числу особенностей кристаллов витамина B12 нужно отнести присутствие атомов кобальта; хотя он и тяжелее других атомов, составляющих молекулы, но не настолько, чтобы его фазы могли доминировать над остальными и обеспечить, таким образом, возможность прямого расчёта структуры. Тем не менее, его присутствие в молекуле дало в руки исследователей ряд важных нитей, следуя которым и терпеливо добавляя всё новые детали, часто ценой тяжёлого труда, но иногда в результате удачных догадок, основанных на эксперименте, Хочкин и её оксфордские сотрудники смогли, наконец, воссоздать все детали сложной структуры молекулы.
В приведенных примерах методы тяжёлого атома, устанавливающего фазы, не играли решающей роли. Однако, если достаточно тяжёлые атомы имеются в структуре в подходящих позициях или если их можно ввести в структуру, не нарушив её, расшифровке поддаются структуры фактически любой степени сложности. Поэтому в настоящее время эти методы рентгеновской кристаллографии используются для определения структур весьма сложных веществ, играющих существенную и перспективную роль в химии живых организмов. Эти работы настолько значительны и важны, что требуют рассмотрения в специальной главе.
ГЛАВА XIV
Кристаллы "цепей жизни"
Среди тысяч различных веществ, участвующих в химизме живых существ, некоторые типы выделяются своей особой значимостью: их ключевые позиции в общей схеме организации определяются той ролью, которую они играют либо в строении клеток и тканей, либо в управлении жизненно важными химическими процессами, либо в передаче наследственных - от родителей к потомкам - признаков. Два крупных класса веществ, выполняющих указанные важнейшие функции, - это белки и соли нуклеиновых кислот, в основном натриевые. Белки, составляющие существенную по массе часть животных тканей, выполняют в организме многообразные функции: некоторые из них, по-видимому, регулируют химические процессы в клетке, другие образуют мышцы и сухожилия и связаны, таким образом, с движением, из третьих состоят перья птиц и волосяной покров млекопитающих. Все белки сходны по своему химическому строению и отличаются друг от друга лишь деталями. Соли нуклеиновых кислот (нуклеаты) - это те вещества клеточных ядер, которые отвечают за передачу различных признаков от родителей к потомкам. Химически они коренным образом отличаются от белков, однако нуклеаты разных видов весьма близки друг к другу и также отличны лишь в деталях.
Молекулы соединений обоих этих классов очень велики: они содержат тысячи атомов и весьма сложны по химическому составу, как этого и можно было ожидать, исходя из множества тех специализированных функций, которые они выполняют в живых организмах. Хотя белки и нуклеаты весьма различны по химическому строению, их объединяет одна общая особенность - основу структуры их молекул составляют довольно длинные цепи атомов; в молекулах имеются и боковые группы, которые сами могут быть короткими цепочками, но главной особенностью всегда остается очень длинная осевая цепь из сотен или тысяч атомов. Почему образуются именно цепи? Так как эти молекулы должны выполнять и особо сложные и специализированные функции, то они должны иметь большие размеры и сложное строение, однако можно представить себе и другие типы крупных сложных молекул, например в форме клеток, либо двух- или трёхмерного каркаса. С длинноцепочечными молекулами более простого типа мы теперь встречаемся повседневно: в пластических массах, синтетических волокнах и каучуках; свойства этих веществ позволяют понять, почему некоторые белки имеют длинноцепочечные молекулы - именно этот тип молекул обеспечивает сочетание двух качеств - прочности и гибкости - свойств, столь необходимых не только мышцам и сухожилиям, но и волосам и шерсти. Что касается ключевых веществ, управляющих химическими процессами в живой клетке, в том числе и процессами, от которых зависит наследственность, то здесь причины возникновения цепочечных молекул менее очевидны, хотя и в данном случае гибкость, как мы увидим, играет немаловажную роль, а она присуща именно длинным цепочкам. Большие сложные молекулы другой формы были бы слишком жёсткими, их активные химические группы оказались бы спрятанными и менее способными реагировать на различные факторы.
В обоих типах ключевых веществ главные цепи имеют вполне регулярное строение: по всей длине цепи наблюдается определённая повторяемость в расположении атомов. В этом отношении белки и нуклеиновые кислоты напоминают более простые длинноцепочечные молекулы пластических масс и синтетических волокон. Однако "цепи жизни" отличаются от этих синтетических цепей сложной последовательностью различных боковых групп. В белках, например, главная цепь образована многократно повторяющимся звеном - трёхатомной группой, в которой за атомом азота всегда следуют два атома углерода (рис. 120). К атому азота во всех случаях присоединен атом водорода, к одному из атомов углерода - атом кислорода, а ко второму - атом водорода и одна боковая группа. Последние и определяют сложность строения белков, поскольку число возможных боковых групп равно 20, а каждый белок характеризуется собственной последовательностью этих боковых групп. На рис. 120 боковые группы обозначены R1, R2, R3, ... Каждая из них состоит из небольшого числа атомов, образующих кольцо или короткую цепочку, причём единственными составляющими их элементами оказываются углерод, азот, кислород, водород и сера. Повторяющуюся часть молекулы, включающую 3 атома цепи и одну боковую группу, называют аминокислотным остатком.
Рис. 120. Небольшая часть белковой молекулы с плоской зигзагообразной формой.
Такая молекула содержится в шёлке и некоторых других белках. (Жирными линиями обозначены связи, лежащие выше плоскости зигзага, тонкими - под ней.)
Эти сведения о строении белковых молекул были получены химическими методами: при определенных химических реакциях молекула разбивается на осколки - фрагменты, которые затем идентифицируют. В органической химии накоплены многочисленные опытные данные, касающиеся реагентов и условий, необходимых для образования или, наоборот, разрыва каких-то определённых связей, а также для замещения одних групп атомов другими. Тщательно регулируя реакцию, можно разбить белковую молекулу на части с двумя, тремя или большим числом боковых групп; полученные обломки можно идентифицировать, так как они вполне аналогичны известным синтезированным соединениям. Таким образом, ценою колоссального труда удалось выявить полную последовательность боковых групп в некоторых белках, например в инсулине - веществе, извлекаемом из поджелудочной железы животных и применяющемся, как известно, при лечении диабета. Однако в большинстве белков последовательность отдельных боковых групп всё ещё не установлена. Относительные количества тех или иных боковых групп в молекуле обычно известны, поскольку разорвать молекулу на отдельные составные части и определить их общее количество сравнительно легко. Что же касается последовательности боковых групп, то имеющиеся пока сведения носят лишь отрывочный характер.
По мере возрастания эффективности рентгеновских методов в расшифровке кристаллических структур некоторые из наиболее смелых кристаллографов обратили внимание на белки, и, прежде всего, на такие, которые уже известны в несовершенном кристаллическом состоянии, а именно на белки волос и мышц. В первой из появившихся работ такого рода В. Астбери (университет в Лидсе) на основании рентгенограмм подобных веществ пришёл к выводу, что их цепочечные молекулы, во-первых, довольно сильно растянуты (во всяком случае, не свернуты в клубок) и, во-вторых, вытягивая волокна в атмосфере пара, молекулы можно растянуть полностью, а это служит убедительным доказательством их гибкости. Сказанное не означает, что цепочка представляет собой прямую линию; предельно возможной следует считать зигзагообразную форму, изображенную на рис. 120. Такая форма диктуется мощными внутримолекулярными силами, требующими, чтобы углы между связями были равны ~110°; это согласуется с нашими сведениями о других веществах с цепочечными молекулами, таких, например, как политен или нейлон. Образование менее распрямленной цепочки в нерастянутой молекуле достигается не путём изменения углов между связями, а за счёт использования связей в качестве своего рода "шарниров"; вообще при любом закручивании цепи углы между связями остаются неизменными. Точная конформация молекул была предметом длительного обсуждения, но в настоящее время вполне очевидно, что молекулы имеют в основном геликоидальную форму (пространственная спираль) (рис. 121). Параметры такого геликоида были впервые оценены Лайнусом Полингом из Калифорнийского технологического института. Его выводы были подтверждены позже на основании интерпретации рентгенограмм в свете тех углубленных сведений о связи между дифракционной картиной и расположением атомов, которые были получены с помощью математических расчётов и оптических исследований.
Почему же эти цепочечные молекулы принимают именно геликоидальную (спиральную) форму, а не просто свернуты тем или иным способом? Чтобы ответить на этот вопрос, нам придётся вернуться к гл. XI, где рассматривались асимметричные молекулы, поскольку одной из самых важных установленных особенностей белковых молекул является асимметричность каждого аминокислотного остатка в цепи (три атома цепи и связанная с ними боковая группа). Подобно громадному большинству веществ в живых существах, белковые молекулы закручены в одну сторону - энантиоморфны; энантиоморфны будут и все двадцать различных аминокислотных остатков в белках всех живых организмов, причём во всех случаях характерна закрученность в одну сторону. Едва ли можно найти более поразительную демонстрацию единства всего живого на Земле; можно думать, что истоки этого единства восходят к первообразовавшимся асимметричным молекулам, которые по какой-то неизвестной причине оказались закрученными по винту одного знака; весь процесс эволюции принял одностороннее (со стереохимической точки зрения) направление. Итак, если цепочка, состоящая из асимметричных единиц, будет закручиваться, то, скорее всего, это закручивание будет происходить в каком-то одном направлении, ибо каждая из боковых групп толкает главную цепь в одном определённом направлении, а так как все боковые группы по своей конфигурации одинаковы, то все они толкают главную цепь в одну и ту же сторону, что и приводит к возникновению геликоида.
Рис. 121. Геликоидальная форма (пространственная спираль), присущая некоторым белковым молекулам.
Пунктирными линиями показано электростатическое притяжение - "водородная связь". Направление закручивания цепей у тех белков, молекулы которых растянуты, экспериментально не установлено, однако оно вряд ли может отличаться от того, которое было обнаружено в некоторых других белках, где закручивание, как будет показано ниже, идет по закону правого винта. Используя стереохимический язык, можно сказать, что мы все обречены на "правое" существование.
Причина возникновения геликоидальной молекулы, изображённой на рис. 121 (винта с таким количеством витков на единицу длины), также очевидна: именно благодаря такой конфигурации группа NH, находящаяся в одном участке молекулы, близко примыкает к группе СО, расположенной в другом участке. Сильное притяжение между положительно заряженным атомом водорода из группы NH и отрицательно заряженным атомом кислорода группы СО - той же природы, что и сильное притяжение между молекулами в кристаллах сахара, однако в белках оно удерживает вместе отдельные участки одной и той же молекулы, иными словами, отдельные витки геликоида. Это притяжение ("водородная связь"), обнаруженное ранее в кристаллах, состоящих из других цепочечных молекул (в нейлоновых волокнах, например, оно действует между соседними молекулами), явилось по существу той основой, которая позволила Полингу предложить этот геликоидальный вариант молекулы.
Не во всех волокнистых (фибриллярных) белках молекулы закручены в геликоиды. В волокнах натурального шелка, спряденных шелковичным червем, белковые молекулы, образующие кристалл, почти полностью растянуты и имеют плоскую зигзагообразную форму, близкую к той, какая изображена на рис. 120. Будет ли молекула почти полностью растянута или свернута в более короткий геликоид, это зависит от природы боковых групп; хотя известно 20 различных аминокислот, которые могут входить в состав белковых молекул, не все они представлены в каждом белке; в некоторых белках присутствует лишь небольшое число различных аминокислот; так, белок шёлка состоит в основном из двух аминокислот, причём простейших (с наименьшими боковыми группами). Нет сомнения, что именно благодаря этому такая молекула остаётся почти полностью распрямленной - небольшие размеры боковых групп не способствуют её закручиванию в пространственную спираль - геликоид. Другим примером может служить коллаген - белок сухожилий животных; его молекулы имеют форму достаточно распрямленной цепи, слегка закручивающейся в геликоид; три таких пространственных геликоида обвивают друг друга наподобие слабо свитой верёвки; между спиралями действуют водородные связи. Такая форма молекулы возникает в результате того, что приблизительно одна треть её аминокислотных остатков относится к одному особому типу, который вызывает своеобразную форму цепи.
Волокнистые (фибриллярные) белки - единственные из всех, которые уже в организме находятся в частично кристаллическом состоянии; цепи их молекул ориентированы вдоль длинной оси волокна в волосе, мышцах или сухожилиях и либо параллельны друг другу, либо закручены одна вокруг другой, что хорошо согласуется и с их волокнистым характером и с теми функциями, которые они выполняют в живых существах. Они напоминают синтетические волокна нейлона и терилена, растянутые цепи которых также упакованы относительно друг друга, как молекулы в регулярном кристалле, однако они не полностью кристаллические, а лишь частично, так как на одних участках наблюдается строгая закономерность в расположении цепей, на других они разупорядочены. Эта частично упорядоченная текстура (рис. 122), молекулы которой оказываются на своём протяжении как в упорядоченных, так и в неупорядоченных зонах, определяет, по-видимому, очень ценную комбинацию свойств - прочность и гибкость.
Рис. 122. Молекулярная текстура волокнистых веществ.
Линии изображают цепочечные молекулы, которые на некоторых участках упаковываются параллельно друг другу упорядоченным образом, а на других - разупорядоченно. Разупорядоченные участки обусловливают гибкость волокна.
Белки, которые выполняют функции не структурные, а химические, не имеют в живых существах кристаллического строения. В клетках и тканях эти белки, переплетаясь с другими соединениями, не подчиняются строгой закономерности; по-видимому, для выполнения своих химических функций они должны быть более свободными и доступными для реагентов. От "структурных" белков они отличаются также формой молекул: последние не растянуты, а свернуты в клубок. Это установлено уже некоторое время тому назад по поведению этих белков в растворе. Весьма удачно, что некоторые из них можно получить и в кристаллической форме; для этого их надо тщательно отделить от примесей других веществ и дать молекулам возможность упорядочиться. "Весьма удачно" потому, что именно в кристаллической форме строение молекул можно изучать с такими подробностями, какие вообще исключены при других подходах. Кристалл, в котором молекулы ориентированы совершенно точно и "выстроены в шеренги", ведет себя, как гигантски увеличенная модель молекулы или небольшой группы молекул. Именно потому, что при дифракции рентгеновских лучей все молекулы действуют сообща, они способны дать такую подробную информацию, которую никогда бы нельзя было получить от изолированных или разориентированных молекул. Некоторые белки кристаллизуются с такой степенью совершенства, которая должна считаться поразительной для столь гибких молекул; рентгенограммы этих белков содержат тысячи отражений, и этого было бы вполне достаточно для получения точных сведений о структуре молекул и их взаимном расположении в кристалле, если бы только могла быть решена колоссально трудная задача интерпретации* * То есть снабжения каждого пятна тремя конкретными индексами hkl. - Прим. ред. этих рентгенограмм.
В тридцатых годах нашего столетия группа кристаллографов начала изучать некоторые из этих кристаллов, и, прежде всего, инсулин - вещество, используемое при лечении диабета, и гемоглобин - вещество красных кровяных шариков, которое в организме выполняет жизненно важные функции, перенося кислород воздуха по кровеносным сосудам к различным частям тела (кристаллы гемоглобина показаны на рис. 123). Исследования кристаллографов касались как методов выращивания кри-
Рис. 123. Два различных типа кристаллов гемоглобина.
Белки часто кристаллизуются в двух или больней числе форм, и молекулы в них расположены различным образом. Кристаллограф, который интересуется строением молекулы, выбирает тип молекулы, более подходящий для детального изучения.сталлов, пригодных для рентгеноструктурных целей, так и приёмов получения наилучших рентгенограмм от кристаллов, остающихся в контакте с жидкостями надлежащего состава. Последнее существенно важно для сохранения в кристалле высокой степени регулярности. Хотя белковые кристаллы по своей сложности "намного порядков" превосходят все те, структуры которых к тому времени были определены, их ключевая роль в химизме живых организмов вдохновляла кристаллографов на попытки разрешить сложнейшие структурные проблемы. Детальное решение позволило бы получить разнообразную ценную информацию. Во-первых, была бы выяснена последовательность расположения аминокислотных остатков в цепи (в то время она ещё не была известна ни для одной белковой молекулы) и, во-вторых, был бы определён способ закручивания длинной цепи, а это столь же существенно для биохимической функции молекулы, как и химическая связь.
Первые шаги в интерпретации рентгенограмм были достаточно удачными; без особых трудностей были определены для ряда белков размеры и форма элементарной ячейки, пространственная группа симметрии и общий облик молекулы. Для дальнейшего продвижения было необходимо, как и в других случаях, разрешить фазовую проблему. Как было показано в предыдущей главе, проще всего добиться этого, используя кристаллы с тяжёлыми атомами в подходящих позициях, поскольку именно такие атомы определяют в основном фазы рентгеновских отражений. В гемоглобине уже имеется атом железа (в той части молекулы, которая связывает кислород), но сам по себе он по ряду причин не подходит для исследований. До того как были разработаны приёмы введения тяжёлого атома в молекулы, исследователи, пытаясь обойти фазовую проблему, прибегали к различным остроумным методам, однако успехи их за 20 лет были весьма скромными. В дальнейшем оказалось возможным ввести тяжёлые атомы, подобные серебру и ртути, в молекулы двух белков (гемоглобина и миоглобина), причём такое введение не изменяло сколько-нибудь существенно структуру этих кристаллов. Это открыло путь к подробному решению структурных задач.
Но и после этого не всё шло гладко. Наоборот, оставались ещё некоторые трудно разрешимые проблемы. В кристаллах такого сложного состава - молекулы их насчитывают тысячи атомов - ни один тяжёлый атом не может определить достаточное число фаз рентгеновских отражений. Однако в этом случае оказалось возможным использовать и другую методику, не базирующуюся на преобладающей роли тяжёлого атома. Если имеется два кристалла одинаковой структуры, но один с тяжёлым атомом, а другой без него, то разница в интенсивностях соответствующих рентгеновских отражений от этих двух кристаллов позволяет определить фазы, - все зависит от того, будет ли отражение от кристалла с тяжёлым атомом более или менее интенсивным по сравнению с отражением от кристалла без этого атома. Казалось, что всё идёт хорошо, однако этот метод годится лишь в том случае, если известно, что гребни или впадины волн* * Гребни и впадины косинусоидальных волн электронной плотности, из которых (с разными hkl) создаётся картина расположения атомов. - Прим. ред. в точности соответствуют вершине элементарной ячейки, а это имеет место только для некоторых отражений этих кристаллов. Для большинства отражений этого нет; кристаллы белков не центросимметричны, а это значит, что для многих отражений гребни или впадины волн смещены относительно вершины элементарной ячейки на любую долю волны. Не вдаваясь в подробности, отметим, что эти трудности можно было обойти, вводя другой тяжелый атом, если только он займет в кристалле другую позицию. В этом случае можно уточнить и величину смещения фаз. В увенчавшихся достаточным успехом работах было использовано по нескольку кристаллов, одинаковых в основном по структуре, но с тяжёлым атомом в разных позициях; комбинируя данные, полученные от этих кристаллов, можно было достигнуть более высокой точности.
Эти методы были разработаны Перуцем и Кендрю в Кембридже и применены, прежде всего, для разрешения структуры гемоглобина и миоглобина. Успеха удалось добиться сначала для миоглобина - вещества, от которого зависит окраска мышц. С точки зрения кристаллографа-структурщика, миоглобин обладает двумя ценными качествами: его молекулы по величине в четыре раза меньше молекул гемоглобина (хотя и в этом случае молекула содержит 153 аминокислотных остатка, в каждом из которых находится значительное количество атомов), а его рентгенограммы столь детальны, что в принципе возможно довести их интерпретацию до точной фиксации каждого атома, в случае гемоглобина и ряда других белков дойти до такой стадии исследования невозможно. При исследовании миоглобина надо было, прежде всего, измерить интенсивности многих тысяч рентгеновских отражений как от каждого кристалла, содержащего тяжёлые атомы, так и от кристаллов исходного белка. Затем последовало огромное количество цифровых расчётов, которые позволили свести данные по различным кристаллам к единой шкале и фиксировать относительные положения тяжёлых атомов в различных кристаллах; дальнейшие расчёты установили фазовые соотношения для всех тысяч отражений. Заключительный колоссальной сложности расчёт привёл к полному изображению структуры. Расчёты проводились на электронно-вычислительной машине; иначе эта работа была бы совершенно невыполнима. Первым основным результатом была картина кристаллической структуры, которая демонстрировала общую архитектуру белковой молекулы - витки и изгибы цепи, превращающейся в компактный клубок, а также положение железосодержащей гемогруппы, осуществляющей перенос кислорода. Модель молекулы миоглобина дана на фото 13, где эта молекула кажется свернутой каким-то произвольным образом.
Фото 13. Модель молекулы миоглобина, построенная на основании интерпретации дифракционных картин, даваемых кристаллическим белком. Эта модель дает общую конфигурацию белковой цепи. Более детальный анализ показал, что прямые участки состоят из геликоидальных цепей, приведенных на Рис. 121; в других местах цепь имеет менее правильную конфигурацию. Тёмная плоская фигура - гемогруппа - переносчик кислорода; мелкие шарики указывают положение тяжёлых атомов, которые вводят в молекулу белка для облегчения расшифровки структуры. Увеличение примерно 20 000 000.
Дальнейшие работы, в которых использовались принципиально те же методы, но привлекалось ещё больше отражений, выявили значительное число структурных деталей в цепи миоглобина, которая на спрямленных участках характеризуется геликоидальной формой (пространственной спиралью), предложенной за несколько лет до этого Полингом; кроме того, было показано, что геликоид закручен по закону правого винта. (На этом факте базируется сделанное в начале этой главы утверждение о "правом" характере нашего существования - все аминокислотные остатки всех белков закручены в одном направлении, что и определяет правое закручивание других белковых цепей.) Там, где цепь изгибается, форма отличается от геликоида. Почему происходит такой поворот, пока неизвестно, так как к настоящему моменту идентифицированы ещё не все аминокислотные остатки; между тем это важный вопрос, так как общая форма всей молекулы, по всей видимости, как раз зависит от строго фиксированной последовательности аминокислотных остатков.
Молекула гемоглобина, которая в четыре раза крупнее молекулы миоглобина, состоит из четырёх связанных друг с другом цепей. При анализе кристаллической структуры гемоглобина не получены столь тонкие детали, как в случае миоглобина, так как недостаток рентгеновской информации не позволяет довести исследование до такой стадии; однако первый этап анализа, который даёт общую форму цепи, показывает, что вся молекула состоит из четырёх частей, каждая из которых очень близка к молекуле миоглобина как характером свертывания цепи, так и положением гемогруппы. Эти четыре части молекулы гемоглобина не вполне одинаковы; их можно разбить на две пары, каждая из которых слегка отличается друг от друга и от молекулы миоглобина, однако общий их план может практически считаться одинаковым. Подобного рода поразительное совпадение можно считать лучшей гарантией достоверности результатов, полученных для обоих соединений; помимо этого, оно служит прекрасной иллюстрацией того, что белковые молекулы, выполняющие сходные функции, построены в соответствии с единым планом. Более того, миоглобины и гемоглобины различных видов позвоночных весьма близки друг к другу. Первое рентгеновское исследование было проведено над миоглобином кашалота и гемоглобином лошади. Полученные позже данные по миоглобину тюленя и гемоглобину быка подтвердили близость строения этих белков, лишь незначительно отличающихся по своему химическому составу.
Совпадает ли конформация белковой молекулы в кристалле с конформацией свободной молекулы в растворе при выполнении физиологических функций? Известно, что в общих чертах совпадает, и хотя имеются указания, что при вариации состава раствора она несколько изменяется (этого и следует ожидать от таких гибких молекул), всё же можно полагать, что структуры молекул в кристалле и молекул, выполняющих в организме свои функции, близки. Остается выяснить, насколько наши новые познания по структуре белка могут помочь выяснить их биохимические функции. На этом пути мы сталкиваемся со многими трудными задачами. Так, например, функции гемоглобина и миоглобина, связанные с переносом кислорода, выполняются железосодержащей гемогруппой, в корне отличающейся от остальной части молекулы, т. е. от аминокислотной цепи. Неизвестно, для чего гемогруппе вообще "придана" такая громоздкая свернутая аминокислотная цепь? Тем не менее, эта аминокислотная цепь играет важную роль в жизненных процессах, и без неё гемогруппа не функционирует. Более того, если строгая последовательность в расположении аминокислотных остатков нарушена, то это может привести к весьма серьезным результатам: некоторые очень тяжёлые врожденные болезни крови у человека вызваны изменением лишь одного из примерно 300 аминокислотных остатков в половине молекулы гемоглобина. Это один из вопросов, решение которого обещает дать ценную информацию; однако таких вопросов много, и заглядывание в будущее позволяет считать работы по расшифровке структуры и конформации белковых молекул одним из самых крупных достижений рентгеновской кристаллографии и выдающимся открытием этого столетия. Сначала кристаллы исследовались только ради них самих, но затем результаты их исследования широко распространились и на другие области знания.
Если о белках можно сказать, что они занимают разнообразные ключевые позиции в химизме живых существ, то нуклеаты с полным правом можно поставить в центр всей схемы, так как именно они управляют синтезом белков и передачей наследственных признаков от родителей к потомкам. Белки, которые, по всей видимости, регулируют химическую и механическую деятельность живого организма, в свою очередь (как это следует из новейших биохимических исследований) находятся под контролем нуклеатов. Уже много лет тому назад стало известно, что в ядре каждой живой клетки содержится набор особых телец, называемых хромосомами. (Название "хромосома" означает "окрашенное тело"; сами по себе хромосомы, правда, не окрашены, но способность поглощать некоторые красители даёт возможность различать их под микроскопом). Число и форма хромосом служат характеристикой каждого данного вида. Они разбиты на пары; таких пар 23 у человека, 19 у кошки, 20 у мыши и 30 у лошади. Часто хромосомы имеют палочковидную форму. Небольшие зоны, примыкающие к таким палочковидным хромосомам, как показали длительные опыты и наблюдения, непосредственно связаны с передачей специфических наследственных признаков, таких, например, как цвет глаз. Такие зоны называют "генами". Хромосомы всех видов состоят из нуклеата особого типа, называемого деоксирибонуклеатом, или ДНК, и белка, причём для некоторых организмов было доказано, что ДНК является носителем наследственности клетки. Остальная часть клетки содержит несколько отличный нуклеат, рибонуклеат, или РНК; последний, как можно полагать, управляет синтезом белка, выполняя роль матрицы, на которой "собирается" белковая молекула. Пока ещё нет точных доказательств, что во всех живых организмах РНК выполняет эту функцию, но, скорее всего, это именно так.
Нуклеаты (соли нуклеиновых кислот) можно выделить тщательными фракционными методами, в связи с чем о них уже удалось получить ценные сведения. Их молекулы, как и молекулы белков, состоят из очень длинных цепей, но по химическому составу они коренным образом отличаются от белков. Длинная цепь ДНК - это нить, в которой чередуются радикал фосфорной кислоты и группа сахаров; к каждой из последних примыкает боковая группа, обозначенная на рис. 124 буквами А, С, Т и Рис. 124. Фрагмент молекулы ДНК.
Точная последовательность четырёх различных боковых групп неизвестна.G. (Буквы А, С, Т и G - начальные буквы химических названий этих боковых групп.) Ионы натрия (или же какие-либо другие), располагаясь вблизи фосфорнокислого остатка, не связаны с ним каким-то определённым образом. Существуют только 4 различных типа боковых цепей, и ДНК разных видов отличаются только их относительными количествами. В РНК группа сахара несколько отлична, и вместо группы Т стоит группа U. В этом отношении нуклеаты резко отличаются от белков, в состав которых входит 20 различных типов боковых групп, встречающихся в самых разных сочетаниях, пропорциях и последовательности; всё это и предопределяет широкий диапазон свойств белков. Функции, выполняемые нуклеатами, также требуют большого разнообразия, поэтому кажется удивительным, что число возможных боковых групп ограничено для них четырьмя. Если нуклеаты отвечают за различие между видами и между индивидуумами одного и того же вида, а также управляют синтезом белков, в котором это различие материально воплощается, то как это достигается при таких, казалось бы, скудных ресурсах?
Можно дать только самый предварительный ответ на этот вопрос. Хотя возможно всего четыре типа боковых групп, но цепи, имея тысячи звеньев, очень длинные, и если вся игра заключается в последовательности боковых групп, то возможное число различных последовательностей в цепях бесконечно велико. Если нуклеаты управляют синтезом белка, то они должны "уметь" соединять все 20 различных типов аминокислот в правильной последовательности. Если предположить, что определенная последовательность трёх боковых цепей нуклеата приводит к возникновению в данной точке конкретного аминокислотного остатка, то возможность образования того или иного звена диктуется одной из 20 возможных троек (ATА, ТСА, ТСС, АСС и т. д.). Таким образом, последовательность троек задаёт всю длинную белковую молекулу. Это пока только умозрительные рассуждения, но они показывают, что необходимого разнообразия можно достигнуть и при четырёх боковых группах. Каков механизм этого процесса? Составить представление о геометрии и химии этой "сборочной" матрицы очень трудно.
Неудивительно, что столкнувшись с такой интригующей проблемой, учёные попытались использовать все мыслимые методы для изучения геометрии молекул нуклеатов. Естественно, что они обратились при этом и к рентгеновским методам, зарекомендовавшим себя столь удачно в других областях; полученные результаты, хотя и значительно более скромные, чем при исследовании белков, сыграли известную роль в формировании современных представлений. Успехи в этом случае, как уже говорилось, зависят от возможности получить кристаллически упорядоченное расположение молекул. В живых клетках молекулы нуклеатов обычно не свернуты в клубок, хотя на некоторых стадиях цепи их в хромосомах приобретают свёрнутую форму. После извлечения из клетки молекулы нуклеата, примыкая друг к другу, действительно образуют некоторое подобие кристаллической структуры, но степень её совершенства значительно ниже, чем у глобулярных белков, и монокристальные образования в данном случае не были получены. Исследователи работали очень много с образцами волокон, полученных вытягиванием нитей по способу, применяемому при производстве нейлона, однако рентгенограммы этих волокон значительно менее детальны, чем полученные от глобулярных белков. Тем не менее, изучение этих рентгенограмм позволяет высказать предположение об общей форме молекулы нуклеата одного определённого типа и даже о её размерах. Согласно этому предположению, молекула представляет собой двойную спираль, т. е. состоит из двух спиральных нитей, закрученных одна вокруг другой.
Отчасти на основании этих данных, а также и по другим соображениям Дж. Уотсон и Ф. Крик разработали возможную модель структуры ДНК, которая, во всяком случае, объясняет, каким образом происходит самовоспроизведение молекул ДНК, а тот факт, что молекулы ДНК, выполняя другие функции, должны осуществлять и подобное самовоспроизводство, не подлежит сомнению. Основная особенность этой модели - две цепи, связанные друг с другом в результате взаимного притяжения боковых групп; в данном случае имеют место те же водородные связи, которые сближают параллельные молекулы нейлона или соседние витки белковой цепи. Другую важную особенность строения этой молекулы должен объяснить следующий факт: хотя относительное количество четырёх боковых групп А, С, Т и G в ДНК из разных видов различно, число групп А всегда равно числу групп Т, а число групп С одинаково с G. Поэтому можно было предположить, что группы А одной цепи всегда связаны с группами Т другой, а группы С - с группами G. (Модели, выполненные в масштабе, говорят об обоснованности такого подхода.) Кроме того, последовательности боковых групп в двух цепях прямо противоположны и взаимно дополняют друг друга во всех отношениях (цепи комплементарны): они становятся идентичными, если одну из них повернуть на 180° (рис. 125). В окончательной модели эти цепи образуют двухзаходную геликоидальную структуру, показанную на рис. 126 и похожую на винтовую лестницу, ступеньками которой служат связанные друг с другом боковые группы. Тонкие детали этой структуры определяются из известных межатомных расстояний, а общая форма - из рентгенограммы.
Рис. 125. Две одинаковые цепи ДНК с прямо противоположной последовательностью боковых групп в цепях, но с постоянной согласованностью рядом расположенных деталей различных цепей. Неясно, играет ли спиральная форма существенную роль в функциях молекулы ДНК, но сочетание в структуре двух взаимодополняющих цепей позволяет достаточно правдоподобно представить себе механизм воспроизведения этой молекулы. Действительно, если две цепи почему-либо разойдутся, то возле каждой образуется новая цепь (она "собирается" из низкомолекулярных ингредиентов клетки); эти новые цепи будут типичными копиями прежней структуры, если только справедливо предположение о том, что А связывается с Т, а С - с G. Таким образом, каждая освободившаяся цепь становится матрицей, на которой строится новая цепь; последняя, завиваясь вокруг старой, воссоздает двухзаходную пространственную спираль - геликоид. Некоторые весьма остроумные опыты также говорят в пользу механизма самовоспроизведения, основанного на представлении о двух связанных и взаимодополняющих цепях. Итак, можно сказать, что в некотором приближении это уже помогает понять, как молекулы ДНК самовоспроизводятся, сохраняя ту специфическую и очень сложную последовательность отдельных звеньев, которая необходима для передачи наследственных признаков.
Всё это очень хорошо для самого общего представления, но для дальнейших выводов нужны новые данные, касающиеся прежде всего последовательности звеньев А, С, Т и G в молекулах ДНК, а также способа присоединения нуклеатов к белкам. При определении последовательности звеньев в молекулах нуклеатов приходится обращаться как к химическим, так и к рентгеновским методам; вероятно, комбинация этих методов, оказавшаяся столь удачной при исследовании одного из белков, сможет привести к успеху и в данном случае. Перспективность
Рис. 126. Двухзаходная геликоидальная
структура ДНК, предложенная Уотсоном
и Криком.рентгеновских методов в большой мере зависит от того, сколь совершенными можно сделать кристаллы нуклеиновой кислоты. Если удастся "закристаллизовать" нуклеаты столь же хорошо, как и глобулярные белки, то полученной информации будет достаточно, чтобы, как и в случае миоглобина, установить последовательность звеньев; однако пока и полученные кристаллы нуклеатов и соответственно их рентгенограммы далеки от желательной степени совершенства.
Ассоциацию нуклеатов с белками изучать у высших организмов чрезвычайно трудно, однако существуют очень простые организмы - вирусы, которые состоят, по-видимому, только из белка и нуклеиновой кислоты; более того, они кристаллизуются, причём их рентгенограммы говорят о высокой степени регулярности их структуры. Как уже было сказано, именно регулярность структуры кристаллов открывает возможность получения весьма подробной информации. Поэтому кристаллографы и обратились с особым вниманием к вирусам, которые можно считать простейшим примером ассоциации нуклеиновой кислоты и белка - ассоциации, являющейся, по-видимому, химическим ключом жизни.
Когда живое существо поражается вирусом, то последний быстро размножается, что приводит к серьёзным, а иногда и гибельным последствиям для живого организма; при заражении вирусом в клетку как бы вводится аппарат, синтезирующий "неправильный" белок и приводящий к страданию или даже гибели. Для некоторых растительных вирусов было показано, что инфекционным началом является не белок, а нуклеат; это удалось доказать, вводя в растение по отдельности либо белок, либо нуклеат (для чего их предварительно разделяли химическим способом). Однако, чтобы достичь своей разрушительной цели, вирусный нуклеат должен заставить клетки синтезировать белок и при том белок "неправильный" для этого организма. Важным моментом нужно считать то, что роль, выполняемая белками и нуклеатами в данном случае, в основном аналогична той, которую они выполняют у высших организмов; поэтому можно считать правомерным представление о вирусах как о моделирующих жизненные процессы в простейшей форме. По этой причине вирусы сейчас столь интенсивно изучают, и можно надеяться, что выводы, полученные при изучении этих простых организмов, будут перенесены потом на высшие формы.
Всё же, будучи простыми по сравнению с большинством живых существ, вирусы очень сложны и, уж во всяком случае, очень велики - они во много раз больше, например, белковых молекул, уже описанных в этой главе. Вирусные частицы состоят из нуклеиново-кислотного "ядра" с белковой оболочкой, причём эта белковая оболочка во много раз больше, чем в молекулах миоглобина, изображённых на фото 13. Несмотря, однако, на то, что в молекулярном масштабе они очень велики, структура их, как это следует из данных рентгенографии и электронной микроскопии, характеризуется поразительной регулярностью: белковая оболочка вокруг "ядра" вируса состоит из элементарных единиц, очень похожих друг на друга, а может быть, и вообще одинаковых.
Этот вывод сделан на том основании, что некоторые растительные вирусы имеют почти сферическую форму и действительно образуют кристаллы кубической симметрии. Сам по себе этот факт (наличие шаровой кубической упаковки) ещё ничего не говорит о симметрии молекул, так как любые предметы примерно сферической формы могут образовать кубическую по виду структуру (именно потому, что они сферические) даже в том случае, если внутренняя симметрия сферической частицы очень низка. Все же особенности дифракционной картины этих кристаллов заставляют предположить, что каждая сферическая вирусная частица состоит из некоторого числа идентичных субъединиц, а это, в свою очередь, приводит к предположению, что вирусная частица состоит из находящегося в центре нуклеиново-кислотного "ядра" (т. е. нити нуклеиновой кислоты, закрученной каким-то неизвестным образом) и связанных с ним многих одинаковых белковых единиц. Можно представить себе, например, что центральное шарообразное "ядро" (свернутая в клубок нить) окружено идентичными примерна сферическими белковыми единицами, уложенными на его поверхности так, что все вместе напоминает ягоду малины.
Фотографии в электронном микроскопе некоторых вирусов этого типа действительно говорят о малиноподобных частицах. На фото 14, а показан поразительный пример вируса, поражающего насекомых и представляющего, собой очень крупную молекулу с удивительно правильной структурой. Для её понимания на фото 14, б приведена модель, где сферы образуют икосаэдр - фигуру с двадцатью треугольными гранями. Такая фигура обладает некоторыми интересными особенностями, а именно некристаллографической симметрией с осями пятого порядка. Впрочем, нет никаких причин, принуждающих эту фигуру иметь кристаллографическую симметрию, поскольку это - изолированная Фигура, а не повторяющаяся в пространстве мотивная единица. Если такие частицы совместно образуют кристалл, то их пятерные оси симметрии не становятся и не могут стать симметрией всего мотива. Для ещё одного более мелкого вируса, форму которого нельзя непосредственно наблюдать в электронном микроскопе, рентгеновские методы с очевидностью говорят также о 5-ных осях симметрии в крупных частицах. Существенно то, что такая форма с пятерными осями является естественной для случая, когда большое число одинаковых шаров плотно упаковывается вокруг центрального шара другого радиуса.
Итак, архитектуру этих простых организмов можно представить себе следующим образом: ядро из нуклеата (самовоспроизврдящегося вещества) служит центром управления всего организма. Вокруг "ядра" помещается тело вируса. Это тело построено простейшим способом: оно состоит из множества одинаковых белковых сферических единиц, тесно упакованных на поверхности "ядра".
Фото 14. а - Вирус, поражающий насекомых (электронная микрофотография); б - упаковка шариков, демонстрирующая структуру более чётко.
Эта структура не является кристаллом, так как имеет 5-ные оси симметрии. Молекула более высокого порядка состоит из нуклеатного ядра с белковой оболочкой из простейших белковых молекул. Увеличение 700 000. Фотография Хорна.
У другого вируса, изучению которого было посвящено много трудов, а именно у вируса, вызывающего мозаичную болезнь табака, частицы представляют собой не сферы, а удлинённые палочки; данные рентгеновской дифракции и в этом случае го-
Фото 15. Модель структуры вируса, вызывающего мозаичную болезнь табака. В молекуле более высокого порядка белковые единицы присоединяются к геликоидальной нуклеатной цепи. Некоторые белковые единицы удалены, чтобы лучше были видны нуклеатные цепи. Увеличение 3 000 000.ворят, что нуклеиновая кислота находится внутри, а белок снаружи.В подобном организме нуклеиновая кислота имеет, по-видимому, форму спирали, белок же, частично находящийся внутри неё, но в основном - снаружи, опять-таки образует "тело", состоящее из множества сходных, а может быть, и одинаковых белковых единиц. (Соответствующая модель показана на фото 15.) Размеры спирали (помещающейся внутри палочковидной вирусной частицы), число белковых единиц, приходящееся на каждый виток, и общая винтообразная конфигурация были определены достаточно хорошо. Кроме того, весьма детализированные рентгенограммы позволяют надеяться, что в результате кропотливого изучения можно будет получить и более подробную информацию. Снова отметим, что сама по себе частица не является кристаллом, однако внутренняя закономерность её строения напоминает то, что характерно для кристаллов.
Длинные палочковидные частицы вируса, вызывающего мозаичную болезнь табака, размещаются как в кристалле, причём по гексагональному закону, как этого и следовало ожидать от пучка палочек. Сферические вирусные частицы объединяются в кубический кристалл. Удалось получить и кристаллы вируса полиомиелита (детского паралича). Они оказались близки по форме к обычному ромбододекаэдру. На рис. 127 показан ромбододекаэдр, а также предполагаемая упаковка вирусных частиц.
а б
Рис. 127. а - кристалл вируса полиомиелита (ромбический додекаэдр); б - соответствующая модель из шариков, иллюстрирующая вероятное расположение частиц вируса.
Структура примерно объёмноцентрированная кубическая, однако детальное исследование показало, что ребра элементарной ячейки не в точности равны друг другу, и истинная симметрия ромбическая. Частицы, изображенные здесь сферическими, имеют, по-видимому, форму ягод малины, при этом вокруг нуклеатного ядра упаковывается 50 белковых молекул.
Можно ли считать вирусы живыми? На этот часто обсуждающийся вопрос очень трудно ответить. Попадая в подходящую среду, они, несомненно, размножаются; так, в организме соответствующего растения или животного (хозяина) вирусы размножаются очень быстро, гораздо быстрее бактерий. Если способность к размножению рассматривать как критерий живого, то вирусы следует считать живыми, но "живыми" следует считать и их кристаллы, так как они сохраняют своё инфекционное начало. Самовоспроизведение длинных цепочечных молекул не представляет собой чего-либо принципиально нового с химической точки зрения; как уже было показано выше, механизм такого самовоспроизведения нетрудно описать в химических терминах. Вирусы - это, по-видимому, некоторая категория, лежащая на границе между тем, что считают живым и неживым. Считать ли их живыми или неживыми, зависит от того, какой смысл вкладывать в слово "живой". Вероятно, провести совершенно чёткую грань между живым и неживым нельзя, и вирусы можно считать "недостающим звеном" между этими двумя видами материи.
Жизнь - это скорее количественная, нежели качественная категория; едва ли её можно считать каким-то новым качеством, присущим материи, скорее это одна из форм существования материи определённого типа, форма, которая начинает проявлять себя, когда система достигает соответствующей степени сложности. История повторяется: одно время считали, что теплота представляет собой нечто приданное материи извне, но впоследствии оказалось (а сейчас это общепризнано), что теплота - это не более и не менее, как движение материи; действительно, это только форма поведения материи, а не что-то новое или полуматериальное. По-видимому, сейчас мы подходим к подобным же представлениям и о жизни. Аналогичные проблемы возникают и по поводу сознания, в этом случае все сходятся на том, что оно присуще только "высшим" формам жизни, а у "низших" отсутствует. Однако и в данном случае провести резкую границу невозможно, коренное различие отсутствует, есть только известная степень - градация, т. е. опять следует говорить о количественной категории.
Расплывчатая пограничная область между живым и неживым, которая представлена вирусами, совпадает также и с границей для царства кристаллов. Действительно, насколько нам известно, вирусы - самые сложные из веществ, способных кристаллизоваться. Способность образовывать регулярно повторяющийся' в пространстве мотив присуща только простейшим веществам, тогда как высшие организованные формы к такому порядку не склонны.
Выше в этой книге было сказано, что форма и симметрия кристаллов характерны для "мёртвой" материи; в кристаллах представлен наиболее примитивный тип внутренней организации - монотонная повторяемость некоторого мотивного фрагмента во всех направлениях в пространстве. Живой организм, находящийся на более высокой ступени, чем вирусы, состоит не из одинаковых единиц, а из множества различных единиц, каждая из которых имеет свою собственную форму и несёт особую функцию; поэтому в живом организме нельзя встретить форму и симметрию, присущие кристаллам. Большое число идентичных организмов может в принципе образовывать кристаллическую систему, даже если их собственная форма достаточно сложна или асимметрична, однако если в "колониях" бактерий или солдатском строю можно усмотреть какое-то подобие кристаллического порядка, то, в общем, индивидуальный характер поведения живых организмов исключает примитивный тип организации или упорядоченности, который мы называем "кристаллическим". Естественно поэтому, что, переходя от атомов сначала к простым молекулам, а затем ко всё более и более сложным, в последний раз мы встречаемся с кристаллами у вирусов, т. е. у структур, стоящих на пороге жизни. У высших форм отдельные части организма дифференцированы и по форме, и по функциям; их симметрию и очертание можно описать только значительно более тонкими средствами, а поведение живого организма противоречит любой монотонной повторяемости.
Оглавление
Предисловие редактора перевода............5
Предисловие автора.................9
РОСТ И ФОРМЫ
Глава I. Царство кристаллов............13
Глава II. Почему существуют кристаллы........25
Глава III. Как растут кристаллы. Образование зародыша . . 44
Глава IV. Как растут кристаллы. Слой за слоем......52
Глава V. Типы укладки и соответствующие формы роста . . 66
Глава VI. Симфония форм .............91
Глава VII. Вариации на темы кристаллов........114
Глава VIII. Драгоценные камни............137
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СО СВЕТОМ И РЕНТГЕНОВСКИМИ ЛУЧАМИ
Глава IX. Световая интермедия............ 165
Глава X. Хроматическая фантазия.......... 188
Глава XI. В зеркале................ 2С8
Глава XII. Пространственные узоры.......... 233
Глава XIII. Откровение в Х-лучах. Как были обнаружены
атомные пространственные узоры....... 257
Глава XIV. Кристаллы "цепей жизни".......... 287
Ч. Банн КРИСТАЛЛЫ. - М.: Мир, 1970. - 311 с.
"СТО ЛЕТ НАЗАД КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ ПОКАЗАЛА, КАКИХ БОЛЬШИХ РЕЗУТЬТАТОВ МОЖНО ДОБИТЬСЯ, ОПЕРИРУЯ НЕОРГАНИЗОВАННЫМИ, НО ОГРОМНЫМИ МАССАМИ МОЛЕКУЛ И АТОМОВ.
СОВРЕМЕННАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ОСНОВЫВАЮЩАЯСЯ НА НЕЙ ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА НАУЧИЛА НАС ПОЛЬЗОВАТЬСЯ ОРГАНИЗОВАННЫМИ ПО ЗАКОНАМ СИММЕТРИИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ РЕШЕТКУ ТЕМИ ЖЕ БЕСКОНЕЧНЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ ТОНЧАЙШИХ МЕХАНИЗМОВ: ДИОДОВ, ТРИОДОВ, ЛАЗЕРОВ И Т. П., КОТОРЫЕ СТАЛИ ОСНОВНЫМИ ДЕТАЛЯМИ СОВРЕМЕННОГО РАДИО, ТЕЛЕВИДЕНИЯ, АВТОМАТИЗАЦИИ, КОСМИЧЕСКИХ СРЕДСТВ СВЯЗИ, МОЩНЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МАШИН И Т. П.
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ОРГАНИЗОВАННОСТИ, ХАРАКТЕРНЫЕ ДЛЯ БЕЛКОВ, ОБЕЩАЮТ НАМ НАИБОЛЕЕ ГЛУБОКО ПРОНИКНУТЬ В ТАЙНЫ УПРАВЛЯЕМЫХ БЕЛКАМИ ЖИЗНЕННЫХ ПРОЦЕССОВ".
Академик Н. В. БЕЛОВ
(Из вступительной лекции по кристаллографии в МГУ)
ИЗДАТЕЛЬСТВО "МИР"
Редактор Е. И. МАЙКОВА
Художник Я. Г. Мануйлова Художественный редактор Я. Ф. Некундз
Технический редактор М. П. Грибова
Сдано в производство 18/IX 1969 г. Подписано к печати 9/IV 1970 г.
Бумага № I 84X10S'/32=5.13 бум. л. 17,22 усл. печ. л., в т. ч. 8 вкл. Уч -изд. л. 16,1.
Изд. № 2/5099. Цеиа 1 р. 39 к. Зак. 312.
ИЗДАТЕЛЬСТВО "МИР" Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР. Измайловский проспект, 29.
2
Автор
auelhan