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434
Elektrische Momente einiger Cyclohexanderivate.
Von
O. Hassel and E. Neeshagen.
(Mit 2 Figuren im Text.)
(Eingegangen am 5. 11. 32.)
Mit einer neuen Apparatur werden Messungen elektrischer Momente, vor allem
von Cyclohexanderivaten, teilweise an Lösungen ganz kleiner Konzentration, ausgeführt.
Einleitnng, Apparatur.
Seit 2 Jahren sind im hiesigen Institut physiko-chemische Arbeiten im Gange, welche den Zweck verfolgen, Daten bezüglich elektrischer Momente und Kristallstrukturen geeigneter Cyclohexanderivate zu sammeln, die Schlüsse betreffs des Baues und der Starrheit
des hydroaromatischen Sechserringes zu gestatten versprechen. Hierunter fanden wir bisher, dass durchweg die Momente der Monoderivate
von der Grösse sind, die man nach den an aliphatischen Verbindungen
gemachten Erfahrungen erwarten musste. Eine Diskrepanz besteht
jedoch allerdings zwischen einigen Messungen von J . W . W I L L I A M S )
und den unserigen, indem die Werte W I L L I A M S um etwa 0 ' 2 · 1 0
elektrostat. Einh. grösser sind. Dies gilt für das Monochlor- und Monobromcyclohexan sowie das 1,4-Methylcyclohexanol. Es erscheint jedoch unter allen Umständen von Wichtigkeit zu sein, eine möglichst
grosse Zahl von Cyclohexanderivaten möglichst genau zu messen, auch
damit man aus den Momenten mehrfach substituierter Cyclohexane
Schlüsse bezüglich der gegenseitigen Lage der Substituenten ziehen
kann. Wir wollen im folgenden die Ergebnisse solcher Messungen mitteilen, indem wir zunächst eine neue für diese Messungen angewandte
Apparatur kurz beschreiben 2 ).
1
18
Diese Apparatur sollte die Messung auch bei ziemlich kleinen
Konzentrationen gestatten und es musste deshalb f ü r genügende Konstanz der Temperatur wie auch f ü r Unveränderlichkeit des Schwingungskreises gesorgt werden. Die Temperaturvariationen in dem mit
*) J. W . W I L L I A M S und J. M. F O G E L B E B O , J. Am. ehem. Soc. 5 3 , 2096. 1931.
2
J. W . W I L L I A M S , J. Am. ehem. Soc. 5 2 , 1831. 1930.
) Den Entwurf und die
Ausarbeitung dieser Messapparatur verdanken wir wiederum Herrn R. N J E S H A G E N ,
dem wir auch an dieser Stelle unseren herzlichsten Dank aussprechen möchten.
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Elektrische Momente einiger Cyclohexanderivate.
435
flüssigem Paraffin gefüllten Thermostaten überschritten nicht 0 03°;
für die Konstanz der Apparatur sorgte unter anderem ein LOBENTZStabilisator, der die Stabilisierung der Hochspannungsquelle bewirkte.
Es wurde diesmal die Schwebungsmethode verlassen und statt dessen
mit einem LoEWEschen Quarzoszillator gearbeitet, der die Wellenlänge
Γ
Fig. 1. F= Anschluss des Flüssigkeitskondensators. A = Wender. C= Messkondensator mit Variationsgebiet von 23 cm. C2 und C3 haben je eine Maximalkapazität
von rund 500 cm und Feineinstellung. c 1( c2 und c 3 sind feste Kondensatoren mit
den Kapazitäten 500 cm, 1 μ¥ bzw. 1000 cm. Die Spulen Llt L2 und L3 haben 15,
bzw. 21 und 12 Windungen und sind mit Hochfrequenzlitzdraht auf Spulformen
von dem Durchmesser 6*6 cm gewickelt. E i h a t einen Widerstand von 50000 Ohm,
der Potentiometerwiderstand Ä 2 beträgt ebenfalls maximal 50000 Ohm. Bei ab
wird eine Wechselstromheizspannung von 4 Volt zugeführt. Die Dreierteilung des
Spulensystems L\, L2, L3 h a t den Zweck, den Schwingungekreis L2C3 gegenüber
Variationen der Netzspannung möglichst unempfindlich zu machen; die Hochspannung wird weitgehend konstant gehalten durch den LoRENTZ-Stabilisator S, der als
Spannungsteiler wirkt. Bei Resonanz des Kreises L2C3 mit dem Quarzoszillator Q
leuchtet dieser auf, ein schwächeres Aufleuchten beobachtet man auch für die
harmonischen Oberschwingungen. Mittels des Potentiometers Ä 2 kann die Spannung des a m Hilfegitter der Röhre (Telefunken R E N S 1204) variiert werden. Die
Anodenspannung der Röhre beträgt 210 Volt und die Hilfsgitterspannung maximal
140 Volt. Der Spannungsfall im LoRENTZ-Stabilisator beträgt 70 Volt pro Glimmstrecke.
im Messkreis im Ablesungsaugenblick auf 237'00 m festlegte. Die Einstellung auf den Resonanzpunkt konnte dann sowohl akustisch im
Telephon wie auch optisch durch das Aufleuchten des Edelgases des
Resonators festgestellt werden. Die Konstruktion des Apparats wird
wohl aus der Fig. 1 deutlich hervorgehen. Die Messung geschah in
der Weise, dass der Wender Α zunächst auf 1 gestellt wurde und der
mit Lösungsmittel gefüllte Flüssigkeitskondensator sowie der Messkondensator Cj sich somit im Schwingungskreis befanden. Der MessBrought to you by | Université Paris Descartes - Interuniversitaire de Medecine
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Ο. Hassel and E. Nseehagen
436
kondensator C 1 wird jetzt auf einen bestimmten mittleren Teilstrich
eingestellt und der Hilfskondensator C3 solange verändert, bis Resonanz vorhanden ist. Dann wird der Wender Α auf 2 gestellt, wodurch
die Kondensatoren C2 und C3 eingeschaltet, Flüssigkeitskondensator
und Messkondensator Cx jedoch aus dem Schwingungskreis ausgeschaltet werden. C2 wird jetzt auf Resonanz eingestellt, und zwar
wählt man, um den Resonator zu schonen, eine Oberschwingung,
indem die Verluste in dem von dem Flüssigkeitskondensator freien
Kreis sehr gering sind. Die so erfolgte Einstellung der Kondensatoren
C2 und 63 wird von nun ab konstant gehalten und gestattet im Laufe
der weiteren Messung jederseits eine Kontrolle der Konstanz der Apparatur, indem beim Umschalten auf 2 der Resonanzpunkt immer wieder
getroffen werden soll. Wird der Wender Α jetzt wiederum auf 1 gestellt, indem in der Zwischenzeit das Lösungsmittel im Flüssigkeitskondensator durch die zu messende Lösung ersetzt worden ist, kann
am kalibrierten Messkondensator C1 die gesuchte ε-Differenz festgestellt werden.
Als Flüssigkeitskondensator diente ein Kondensator, der schon
früher beschriebenen Art 1 ), bei der die Fixierung des eigentlichen
Kondensators im Verhältnis zum Glasmantel besonders stabil ausgeführt war. Seine Luftkapazität betrug rund 100 cm. Der Messkondensator hatte ein effektives Messgebiet von etwa 20 cm und die
Ablesung konnte an dem in Grad geteilten, 180° umfassenden Teilkreis vom Durchmesser 38 cm, mit Leichtigkeit auf 1 / 10 ° ausgeführt
werden. Es entspricht dies einer Änderung der DK von 0 0001225,
die Einstellungsschärfe ist jedoch bei der gewählten Anordnung bedeutend grösser. Es zeigte sich nun, dass etwa im Falle des Chlor cyclohexans Messungen in 1 / 100 mol. Lösung gut möglich waren, und
dass bei Substanzen mit grösseren Momenten Messungen bei noch kleineren Konzentrationen ausgeführt werden konnten. Während wir früher
mit einem e-Wert des Benzols bei 18° C von 2'241 gerechnet haben,
benutzen wir jetzt den von H A H T S H O R N und O L I V E R ) gegebenen Wert
von 2'2951.
Die Messresultate.
2
Mit Hilfe der neuen Apparatur wurden zunächst die Momente
einiger Cyclohexanderivate bestimmt. Die grösste Zahl der ge')
O . HASSEL u n d E . NJESHAGEN, Zur T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t d e r e l e k t r i s c h e n
Momente „biegsamer" Moleküle (Z. phyeikal. Ch. (B) 8, 357. 1930).
HORN u n d D . A . OLIVER, P r . R o y . S o c . ( A ) 128, 6 6 4 .
2
) L.
HARTS-
1929.
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437
Elektrische Momente einiger Cy clohexanderivate.
meeeenen Präparate verdanken wir der Liebenswürdigkeit des Herrn
Prof. Dr. K . v. A U W E R S in Marburg. Dieselben lagen nur in kleineren
Mengen vor (meistens 1 bis Γ 5 g) und stellen seinerseits sehr sorgfältig gereinigte Präparate dar, die allerdings mehrere Jahre aufgehoben worden sind. Von einer erneuten Reinigung musste wegen
der kleinen vorhandenen Mengen abgesehen werden.
1. Alkohole.
Das gemessene Cyclohexanol ist ein Präparat der Firma Rhone Poulenc, das zur Entfernung vorhandener Wasserspuren einer zweimaligen Vakuumdestillation unterworfen wurde und das danach einen
Schmelzpunkt von 23'5° C zeigte. Das 4-Methylcyclohexanol wurde
uns vor 2 Jahren von der I. G. Farbenindustrie, Ludwigshafen a. Rh.,
gütigst zur Verfügung gestellt und zeigte richtigen Siedepunkt. Dieses
Präparat ist übrigens schon vor nahezu 2 Jahren gemessen worden1)
und es wurde jetzt wie damals eine elektrisches Moment von Γ 71
gefunden. Wir finden somit für die beiden untersuchten sekundären
Alkohole Momente, die mit denjenigen der untersuchten aliphatischen
Alkohole übereinstimmen, während J . W . W I L L I A M S für diese beiden
Substanzen höhere Werte (1'9) angibt 2 ). Die Messung zweier tertiärer
Alkohole, welche sich ebenfalls von Cyclohexan ableiten, nämlich
1,3,5-Trimethylcyclohexanol und 1,2,4,5-Tetramethylcyclohexanol
(Präparate, die von K . v. A U W E R S dargestellt sind), ergaben jedoch
merklich höhere Werte (1'86 und 1'94), was die Vermutung nahelegen
könnte, dass auch in der aliphatischen Reihe die tertiären Alkohole
ein grösseres Moment zeigen als die sekundären. Obwohl C. P. S M Y T H
und R. W. DORNTE 3 ) im Falle des Trimethylcarbinols [(CH3)3C(OH);
μ = 1'65] gezeigt haben, dass dies nicht der Fall ist, haben wir trotzdem ein Paar tertiäre aliphatische Alkohole gemessen, nämlich Tripropylcarbinol und Dimethyläthylcarbinol 4 ), und in beiden Fällen
Werte bekommen, die mit dem von S M Y T H und D O R N T E gefundenen
Wert zusammenfallen (1 65, 1'66; vgl. Tabelle 1).
2. Acetate.
Das Acetat des Cyclohexanols haben wir selbst dargestellt und
gereinigt. Dasselbe hat bei der Messung ein Moment von 1'90 ergeben,
») O. HASSEL und E . NÄSHAGEN,Tidsskr. K j e m . B e r g v . 1 9 3 0 .
J . A m . ehem. S o c . . 5 2 , 1 8 3 1 . 1930.
3
2
) J . W . WILLIAMS,
) C. P . SMYTH u n d R . W . DORSTE,
J . Am.
4 ) Präparate aus der Sammlung des Chemischen Inehem. Soc. 53, 545. 1931.
stitute, gut getrocknet und fraktioniert, einwandfreie Siedepunkte ergebend.
Z. phyeikal. Chem. Abt. B. Bd. 19, Heft β.
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438
Ο. Hassel und Ε. Νseehagen
also eben von der Grösse, welche man nach den Erfahrungen über
entsprechende Ester der aliphatischen Reihe erwarten musste. Sodann haben wir aus technisches Chinit das 1,4-Cyclohexandioldiacetat
vom Smp. 102'5° dargestellt und das elektrische Moment gemessen.
Von dieser Substanz ist es bekannt, dass ihre Moleküle in der festen
Phase ein Symmetriezentrum besitzen1). Das elektrische Moment des
in Benzol gelösten Moleküls war, wie man übrigens erwarten musste,
keineswegs Null, sondern hatte eine mittlere Grösse (1'46).
3. Ketone.
In der Sammlung von Präparaten, die uns Herr Prof. v. A U W E R S
zur Verfügung gestellt hatte, befanden sich vier Ketone, die sich von
Cyclohexan ableiten. Zwei dieser Verbindungen, nämlich 3,4-Dimethylcyclohexanon und 2,4,5-Trimethylcyclohexanon, haben μWerte, die mit. demjenigen übereinstimmten, den man früher für
Cyclohexanon sowie für Menthon gefunden hat (2'8) 2 ), während zwei
andere, 3,3'-Dimethylcyclohexanon und 3,5-Dimethylcyclohexanon,
einen etwas höheren Wert (2'9) lieferten (siehe die Zusammenstellung
der Tabelle 3). Es scheint uns völlig ausgeschlossen, dass dieser letztere
Befund eine Folge einer Unsicherheit der Messungen sein kann. Eine
Nachprüfung an neuem Material erscheint immerhin hier wie im Falle
der genannten hydroaromatischen tertiären Alkohole sehr wünschenswert. Das Beispiel des Dimethylcyclohexanons zeigt wieder einmal
die Einwirkung einer der Carbonylgruppe benachbarten doppelten
C = C-Bindung auf das Moment3).
4. Chlorcyclohexan.
Es wurde im Anschluss an die oben erwähnten Messungen auch
einige neue Messungen an Chlorcyclohexan mit der neuen Apparatur
ausgeführt (Tabelle 4). Aus der Fig. 2, in der die neu gemessenen
Punkte als Kreuze, die früher gemessenen als mit Ringen versehene
Kreuze gezeichnet sind, ersieht man, dass die neuen Messungen unsere
frühere Extrapolation auf c = 0 vollauf bestätigen, so dass wir immer
noch auf ein Moment des Chlorcyclohexans von 2'1-10" 1 8 kommen.
Die Unabhängigkeit der Molpolarisation von der Konzentration innerhalb eines ziemlich weiten Konzentrationsgebiets ist hier wie im Falle
des Chlorbenzols sehr ausgeprägt4). Wir möchten bemerken, dass das
2 ) H . L . D O N L E U. G. VOLKBKT, Z. phyI ) T . N . W H I T E , Z.Kriet. 80, 14. 1931.
3 ) Vgl. ζ. B. Zimtaldehyd μ = 3Ί, Benzalaceton μ = 3'3
sikal. CH. (B) 8, 60. 1930.
usw. 4 ) Vgl. hierzu die neue Arbeit von HORST MÜLLER, Physikal. Z. 33, 731. 1932.
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Elektrische Momente einiger Cyclohexanderivate.
4 3 9
gemessene Präparat dasselbe war, welches wir schon früher gemessen
haben und seinerseits von uns selbst aus Cyclohexanol und Salzsäure
dargestellt worden ist. Dasselbe Präparat wurde Herrn Prof. J . W.
W I L L I A M S übersandt, der es durch seinen Assistenten Herrn M A Y E R
io
1
oa
«
aos
1
0,«
42
Fig. 2.
neu messen liess. Die Messung von M A Y E R ergibt ein Moment von
2' 21, so dass sein Ergebnis immer noch ausserhalb der Messgenauigkeit von dem unseligen abweicht 1 ). Die Nichtübereinstimmung kann
jedoch, wie wir jetzt wissen, nicht auf Verschiedenheit der gemessenen
Präparate zurückgeführt werden.
Die experimentellen Daten.
Die Daten werden in der Form gebracht, wie wir es früher immer
gemacht haben. Es wird für jede Konzentration ein PA + 0 -Wert ermittelt und hieraus graphisch auf unendliche Verdünnung extrapoliert 2 ).
Tabelle 1.
Molarität
Je
ΛΡΕ
A+ 0
CHj CH-i
1. C y c l o h e x a n o l .
HGOH.
Smp. 23 6° C.
GHS ÖH2
009092
01709
02623
23281
2'3δ71
2 3918
0 0330
0 0620
00967
p
! + 0 =
61
·
030686
031147
031691
0-00023
000043
0-00066
612
60"7
612
= 1*69 Debye.
) Das ursprüngliche Resultat von W I L L I A M S stimmt mit dem neuen Ergebnis
2 ) Im Anschluss
überein, indem seine Messungen 2 * 2 5 ergeben haben.
an einen früher gemachten Vorschlag (Z. physikal. Ch. (B) 12, 80, Anm. 3. 1931) —
sowie den in „PhyBik.-Chem. Taschenbuch", Band 1 (Akademische Verlagegesellschaft m. b. Η., Leipzig 1932), S. 123 gemachten Vorschlag — schreiben wir für
I O " « elektrostat. Einh. 1 Debye.
1
MAYERS
31«
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440
Ο. Hassel und Ε . Nseshagen
Tabelle 1 (Fortsetzung).
Molarität
J E
r
A +0
CHj
CHj
GHZ GH([
2. p-Me t h y 1 e y e l o h e s a n o l .
CHOH.
HG·!
01201
0*1776
02382
i
2-3370
2-3568
2-3772
00419
0Ό617
00821
a+o =
p
·
62
Sdp. 171° C.
GHt
0-00035
000052
0Ό0070
030828
0-31142
031463
59'2
58-7
580
ι
," = 1'71 Debye.
CHZ GH
3. 1 , 3 , 5 - T r i m e t h y l c y c l o h e x a n o l (1).
CHi
Ä>C<^
CHiCHCH,
0Ό7000
01333
02082
0'029ö
00561
0-0884
23246
23512
23835
p
a + o=
0-30629
0-31054
031562
=
73-5
i
73-3
71"8
72"2
|
Debye.
1-86
4. 1.2,4. ö - T e t r a m e t h y l c y c l o h e x a n o l
0*00036
000055
0-00093
CH»
/
(1;,
CH 3 CH<^
CH3 CH
\
/CH3
/
C
^0H
CH3 CH~GH·!
0-1003
0Ί209
0-1380
0Ό466
0-0561
0-0645
I
|
p
2-3417
23512
2-3596
a + o = 8°·
p
a + ο=
δ9
·
0Ό241
0 0435
0Ό588
|
=
23192
2-3386
23539
p
a +o =
Deb
030565
0-30848
031164
1(56
[C\H7 )3 COH.
6. T r i p r o p y l c a r b i n o l .
0*07894
01439
0*1977
1 9 4
(CH a ) 2 C<^ 0 ' H
23206
23383
2-3582
00255
00432
00631
f =
yC-,Η,
5. D i m e thy l ä t h y l c a r b i n o l .
0Ό7951
01373
02022
0-30903
031054
031186
5S
-
0Ό0048
0-00054
0-00062
·
r6 5
797
79-1
79'4
ye·
Sdp. 102° bis 103° C
1
57'2
560
55'3
000042
0 00073
000108
Debye.
S d p . 1 9 1 ° b i s 1 9 2 ° C.
0 30543
0 30853
031096
." =
!
Ι
I
0-00054
000100
000137
ι
Debye.
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Elektrische Momente einiger Cyclohexanderiyate.
441
Tabelle 2.
JE
Molarität
j
e
1. C y c l o h e x y l a c e t a t
00555
0Ό731
01077
0-1630
0Ί278
01659
0 2498
03790
jPE
23506
23682
24028
2-4Ö81
0-3104
i
03132
!
03186 I
03271
]
=
190
Debye.
= Π· ,»
i
2. C h i n i t d i a c e t a t .
0Ό278
0Ό332
00468
0Ό719
00881
I
+0
00005
00007
00010
00015
736
747
725
71-5
CEHI0(OCOCH*),. Smp. 102 5° C.
ι
2-3229
23283
23419
23670
2'3832
ΡΪ+0
= Μ·
!
PA
GßHuOCOCH3. Sdp. 172 6" bis 173° C.
ΡΪ+Ω
01076
01309
01833
02626
0 3232
ρ
03060
03069
03091
03130
03156
;
= 1*46 Debye.
465
45'8
45'3
48"4
48Ό
01)005
0-0006
0-0007
00012
0-0014
Tabelle 3.
Molarität
JB
Α+Ο
JPE
CH<T CH-J
1. 3 , 3 ' - D i m e t h y l c y c l o h e x a n o n 1'.
^C- 0
C
CH,
CH3 CH3
006784
007607
009519
I
OW47
00844
01063
2 3698
23795
2 4014
p A + O = 181·
031347
000027
031499
000030
031840
0-00038
= 2 9 2 Debye.
CB2
180Ί
181Ό
1813
0=0
2. 3 , ö - D i m e t h y l e y c l o h e x a n o n (1). CH3CH
CH,
CHI CHCH3
005415
0-09087
0-13298
00575
0Ό956
01403
000020
ooooas
0-00048
23526
0-31076
23907
0-31674
24354
032362
p A + Ο = 178 · ·" = 2 8 9 Debye.
174-3
171Ί
169-8
CH3CH CH2
3. 3 , 4 - D i m e t h y l c y c l o h e x a n o n (1).
CH3CH(^
\YC-R-0
CH, CHI
006031
0Ό7467
009148
0Ί3854
00627
0-0780
00960
01467
P
2-3578
23731
2 3911
24418
A + O=
170'5·
0-31158
031399
031680
032460
= 2 8 3 Debye.
0Ό0021
ΟΌ0026
0*00030
0-00049
1703
1703
1703
170Ί
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442
Ο. Hassel und Ε. Nseshagen, Elektrische Momente einiger Cyclohexanderivate.
Tabelle 3 (Fortsetzung).
Uolaritiit
JF
J
V
PE
CH3CH
4. 2 , 4 , 5 - T r i m e t h y l c y c l o h e x a n o n (1).
23520
23811
23989
2-4531
00569
00860
01038
0Ί680
p
A+Ο=
' ·
16δ 7
0-31066
031624
031801
0-32631
F=
2 7 9
CEJ
CHCH3<^
CR*
0-05654
008479
0Ί020
0Ί534
A+O
0
CM CB$
0 00020
0 00026
000031
000043
166-2
1649
1647
1644
Debye.
CH3C
:>. 3. 5 - D i m e t h y l c y c l o h e x e n (5—6) on (1).
CH
//oC\
C -0
CHSCH~GB,
006952
0*08443
011111
0*13083
2-4287
2*4579
2*5117
2*5523
01336
0*1628
0-2166
0'2ö72
Ρ® +
0
= 30δ.
032260
0 32704
(V33Ö06
034099
μ = 3 79 Debye.
0-00012
000014
000019
000022
3049
3039
3036
3034
Tabelle 4.
Chloreyclohexan. Sdp. 141° C.
Molarität
JE
001174
001762
0*03088
0*03523
0 04632
0 09264
0-0065
0Ό099
0Ό173
0-0200
0*0262
0*0526
->PE
P3 +
0
2*3016
2*3050
23124
23151
2*3213
2-3477
= 94.
030259
!
0-30314
0*30433
0*30477
0*30576
0*30998
u = 2 Ί 0 Debye.
000003
0*00005
000008
0*00009
0*00012
0*00024
A+O
93*7
94*7
936
948
941
939
Oslo, Mineralogisches Institut der Universität.
November 1932.
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