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Angewandte
Eine Zeitschrift der Gesellschaft Deutscher Chemiker
Chemie
www.angewandte.de
Akzeptierter Artikel
Titel: Mangankomplexe in der (De)Hydrier-Katalyse - ein Vergleich mit
Kobalt- und Eisenkatalysatoren
Autoren: Rhett Kempe and Fabian Kallmeier
Dieser Beitrag wurde nach Begutachtung und Überarbeitung sofort als
"akzeptierter Artikel" (Accepted Article; AA) publiziert und kann unter
Angabe der unten stehenden Digitalobjekt-Identifizierungsnummer
(DOI) zitiert werden. Die deutsche Übersetzung wird gemeinsam mit der
endgültigen englischen Fassung erscheinen. Die endgültige englische
Fassung (Version of Record) wird ehestmöglich nach dem Redigieren
und einem Korrekturgang als Early-View-Beitrag erscheinen und kann
sich naturgemäß von der AA-Fassung unterscheiden. Leser sollten
daher die endgültige Fassung, sobald sie veröffentlicht ist, verwenden.
Für die AA-Fassung trägt der Autor die alleinige Verantwortung.
Zitierweise: Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201709010
Angew. Chem. 10.1002/ange.201709010
Link zur VoR: http://dx.doi.org/10.1002/anie.201709010
http://dx.doi.org/10.1002/ange.201709010
10.1002/ange.201709010
Angewandte Chemie
MINIREVIEW
Mangankomplexe in der (De)Hydrier-Katalyse – ein Vergleich mit
Kobalt- und Eisenkatalysatoren
Fabian Kallmeier[a] und Rhett Kempe*[a]
Abstract: Der nachhaltige Umgang mit den Ressourcen unseres
Planeten ist essentiell. Edelmetalle sind sehr selten und werden
vielfältig in Schlüsseltechnologien genutzt, zu denen insbesondere
die Katalyse zählt. Mangan ist das dritthäufigste Übergangsmetall der
Erdkruste und aufgrund seiner kürzlich entdeckten beeindruckenden
Reaktivität für Hydrier- und Dehydrierreaktionen ein potenziell
geeigneter „Edelmetallersatz“. An einen derartigen „Ersatz“ sind auch
Hoffnungen auf neuartige, durch Edelmetalle nicht vermittelbare,
Selektivitätsprofile geknüpft. Dass Mangankomplexe eine solche
Reaktivität für (De)Hydrierreaktionen aufweisen wurde erstmals 2016
aufgezeigt. Im vorliegenden Minireview fassen wir die seitdem
publizierten Arbeiten auf diesem Gebiet zusammen und diskutieren
im Besonderen die Bedeutung der Mangankomplex-Katalysatoren im
Vergleich zu Kobalt- und Eisenkatalysatoren.
von der Arbeitsgruppe um Milstein mit der bahnbrechenden Arbeit
zur
Iminsynthese
durch
akzeptorfreie
dehydrierende
Kondensation[4] eröffnet. Weitere wegbereitende Arbeiten
stammen – alphabetisch sortiert – von Beller, Kempe und
Kirchner. Insbesondere ist ein Vergleich zu den deutlich besser
etablierten 3d-Metall-Komplexkatalysatoren des Kobalts und
Eisens interessant. Bisher publizierte und kürzlich während des
Zusammenstellens unserer Arbeit erschienene Übersichtsartikel
besitzen einen anderen Fokus.[5,6]
Fabian Kallmeier wurde 1992 in Auerbach
(Opf.) geboren und erhielt sein Abitur 2011
am Gymnasium Eschenbach. Dem B.Sc. im
1. Einleitung
Jahr 2014 folgte die Erlangung des M.Sc. im
September 2016 an der Universität
Der nachhaltige Umgang mit den Ressourcen unseres Planeten
ist eine zentrale Herausforderung der Menschheit. Sie garantiert
die Existenz der Menschheit und sichert einen hohen
Lebensstandard für zukünftige Generationen. Edelmetalle
kommen sehr selten vor, werden aber häufig in
Schlüsseltechnologien eingesetzt. Eine solche Schlüsseltechnologie ist die Katalyse. Wäre man nun in der Lage seltene
Edelmetallkatalysatoren, beispielsweise solche, die auf
Ruthenium, Iridium oder Rhodium basieren, durch Katalysatoren
häufig vorkommender 3d-Metalle wie Mn, Fe oder Co zu
ersetzen, könnten Edelmetallressourcen signifikant konserviert
werden. Weiterhin könnten die neuen 3d-Metall-basierten
Katalysatoren neue Selektivitätsprofile ermöglichen und somit die
generelle Anwendbarkeit der entsprechenden Katalysen
signifikant erweitern. Das in der Erdkruste am dritthäufigsten
vorkommende Übergangsmetall ist Mangan. Sein Einsatz in
Hydrier- und Dehydrierreaktionen war bis 2016 unbekannt.
Hydrier- und Dehydrierkatalysen spielen eine wichtige Rolle in der
akademischen Forschung und in der chemischen Industrie.[1]
Bereits beschrieben war die Hydrosilylierung mittels
Mangankatalysatoren.[2,3] In diesem Minireview fassen wir die
Fortschritte auf dem sehr jungen Gebiet der Mangan(De)Hydierkatalyse zusammen. Dieses Forschungsfeld wurde
Bayreuth. Seither arbeitet er im Rahmen
einer Promotion in der Arbeitsgruppe von
R. Kempe auf dem Themengebiet der
homogenen Katalyse. Besonderes
Forschungsinteresse liegt in den
Themenbereichen der mangan-, eisen- und
kobaltkatalysierten (De-)Hydrierreaktionen sowie der nachhaltigen Chemie.
((Author Portrait))
Rhett Kempe wurde 1964 in Dresden
geboren und legte sein Abitur an der
Kreuzschule ab. Er studierte Chemie in
Leipzig und schloss sein Studium mit einer
Promotion über Organonickel-Chemie bei J.
Sieler ab. Anschließend erfolgten zwei
Postdokorate (R. R. Schrock, MIT und C.
Krüger, MPI für Kohlenforschung, Mülheim).
Von 1994 bis 1998 wurde bei U. Rosenthal
am Rostocker Katalyseinstitut über
Amidometall-Komplexe habilitiert. 2000
erfolgte ein Ruf auf eine Professur für Anorganische Chemie der
Universität Oldenburg und 2002 übernahm Rhett Kempe den Lehrstuhl für
Anorganische Chemie II der Universität Bayreuth. Seine
Forschungsinteressen liegen im Bereich Katalyse, homogen sowie
heterogen, und Metall-Metall-Bindung.
[a]
F. Kallmeier, R. Kempe
Anorganische Chemie II - Katalysatordesign
Universität Bayreuth
95440 Bayreuth (Deutschland)
E-mail: kempe@uni-bayreuth.de
2. Hydrierreaktionen
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Dedication ((optional))
10.1002/ange.201709010
Angewandte Chemie
MINIREVIEW
2.1. Achirale Hydrierung von Ketonen
Besonders interessant ist dabei die Toleranz hydrierempfindlicher
funktioneller Gruppen wie sterisch kaum abgeschirmte C=CBindungen, Nitrile und Nitroverbindungen. Sortais und Mitarbeiter
konnten zeigen, dass auch der vom verwandten PN3P-Ligand
abgeleitete Präkatalysator Mn-3 aktiv in der Hydrierung von
Ketonen ist, wenngleich die Aktivität im Vergleich zu den vorher
genannten Systemen niedriger ausfällt.[9] In allen Fällen konnte
gezeigt werden, dass Mangan(I)-Carbonyl-Verbindungen nach
Aktivierung
mit
Base
in
Kombination
mit
einem
P,N,P-Pinzettenliganden,
der
ein
azides
Proton
im
Ligandenrückgrat tragen kann, eine Voraussetzung für
nennenswerte katalytische Aktivitäten sind.
Schema 1. Mn- und Co-(Prä-)Katalysatoren für die Hydrierung von Ketonen.
(Cy: Cyclohexyl; TMS: Trimethylsilyl; BArF4: Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat; dme: 1,2-Dimethoxyethan)
Schema 2. Fe-(Prä-)Katalysatoren für die Hydrierung von Ketonen. (Mes:
2,4,6-Trimethylphenyl)
Die Hydrierung von Carbonylverbindungen (Schema 1,
Titelreaktion) mittels eines homogenen Mangankatalysators
wurde erstmalig unabhängig von Beller und Mitarbeitern [7] sowie
von Kempe und Mitarbeitern[8] vorgestellt. Der von der
Bellergruppe verwendete Präkatalysator Mn-1 (Schema 1)
basiert auf einem kommerziell erhältlichen Liganden und ist in der
Lage, sowohl Ketone und Aldehyde als auch Nitrile zu den
entsprechenden Alkoholen bzw. Aminen zu reduzieren. Der von
Kempe und Mitarbeitern entwickelte Präkatalysator Mn-2 basiert
auf einem sehr einfach und in hohen Ausbeuten zugänglichen
PN5P-Liganden. Der Katalysator besitzt eine hohe Aktivität in der
Hydrierung von Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden
Alkoholen unter vergleichsweise milderen Bedingungen.
Der erste Bericht eines definierten homogenen Co-Katalysators
zur Hydrierung von C=O-Bindungen stammt aus dem Jahr 2012
von Hanson und Mitarbeitern (Schema 1). Dabei wurde Co-1
vornehmlich zur Hydrierung von C=C-Bindungen genutzt. Jedoch
wurde auch eine Hydrieraktivität für C=O-Bindungen
beobachtet.[10,11] Die gleiche Selektivität konnten Wolf/von
Wangelin und Mitarbeiter für den heteroatomfreien Katalysator
Co-2 beobachten.[12] Den ersten Co-basierten Komplexkatalysator Co-3, welcher hochaktiv C=O-Bindungen bevorzugt
und diese selektiv auch in Anwesenheit von C=C-Bindungen
hydriert, und damit die umgekehrte Selektivität zu den vorigen Co-
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In den vergangenen anderthalb Jahren wurden signifikante
Fortschritte auf dem Gebiet der mangankatalysierten Hydrierung
diverser ungesättigter Verbindungsklassen erzielt. Hier werden
Katalysatorsysteme diskutiert, welche die Hydrierung oder die
Transferhydrierung vermitteln können.
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Katalysatorsystemen aufweist, wurde 2015 von Kempe und
Mitarbeitern vorgestellt.[13]
Die Hydrierung von Carbonylverbindungen mittels Fe-Komplexen
ist schon seit der wegbereitenden Arbeit von Casey und
Mitarbeitern aus dem Jahr 2007 bekannt (Schema 2). Dabei
konnte gezeigt werden, dass Knölkers Eisenkomplex[14] (Fe-1) bei
Raumtemperatur und einem geringen H2-Druck von nur 3 bar
Ketone chemoselektiv hydriert.[15] Diverse Publikationen mit
Knölkers Eisenkomplex folgten.[16–18] Aktivere (Prä-)Katalysatoren
basierend auf Fe-2a und Fe-2b wurden von Milstein und
Mitarbeitern vorgestellt und enthalten 2,6-lutidinbasierte
P,N,P-Liganden.[19,20] Kirchner und Mitarbeiter konnten anhand
von Fe-3 zeigen, dass Komplexe mit NH- anstelle der CH2-Linker
auch aktive Katalysatoren ergeben[21,22], NMe-Linker jedoch zu
einem Verlust der Ketonhydrieraktivität führen.[23] NMesubstituierte Komplexe sind hochaktiv in der Hydrierung von
Aldehyden.[23] Weiterhin konnte gezeigt werden, dass der von
einem anionischen P,N,P-Ligand-stabilisierte Komplex Fe-4[24]
sowie der P,N,N-Ligand-stabilisierte Komplex Fe-5[25] ebenfalls
die Reduktion von Ketonen vermitteln.
Hydrierungen
unter
Verwendung
von
homogenen
Mangankatalysatoren sind bisher nur für polare Doppelbindungen
beschrieben. Bei der Hydrierung von C=O-Bindungen konnte eine
beeindruckende Toleranz gegenüber hydrierempfindlichen
Gruppen wie sterisch ungeschützten C=C-Bindungen, Nitril- und
Nitrogruppen beobachtet werden.[8] Mangan-Hydrierkatalysen
verlaufen stets bei höheren Temperaturen. Im Vergleich zu Cound Fe-Katalysatorsystemen wird gegenwärtig noch eine
geringere Aktivität beobachtet. Exakte Vergleiche sind jedoch
schwer, da häufig sehr unterschiedliche Bedingungen für die
effizientesten (= aktivsten) Katalysatoren beschrieben sind.
2.2. Asymmetrische Hydrierung von Ketonen
Schema 4. Fe-(Prä-)Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung von
Ketonen.
Schema 3. Mn- und Co-Präkatalysatoren für die asymmetrische Hydrierung von
Ketonen.
Der von Clarke und Mitarbeitern vorgestellte Präkatalysator
Mn-4[26] und der von Beller und Mitarbeitern entwickelte
Präkatalysator Mn-5[27] vermitteln (nach Aktivierung) die
asymmetrische Hydrierung von Ketonen (Schema 3).
Enantiomerenangereicherte Alkohole mit bis zu 97 % ee für Mn-4
und 84 % ee für Mn-5 konnten erhalten werden.
Die asymmetrische Hydrierung mittels Co-Komplexkatalysatoren
ist ähnlich unterentwickelt. Gao und Mitarbeiter konnten zeigen,
dass mittels des leicht und günstig zugängigen Präkatalysators
Co-4 chirale Alkohole in bis zu 95 % ee unter vergleichsweise
drastischen Bedingungen erhalten werden können. [28]
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Verglichen
mit
Mnund
Co-Katalysatoren
sind
Eisenkatalysatoren zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen
bedeutend besser untersucht (Schema 4). Dem Bericht von
Morris und Mitarbeitern[29] im Jahr 2008, folgte eine Vielzahl an
Arbeiten zu diesem Thema. Basierend auf Derivaten des KnölkerEisenkomplexes wurde von den Gruppen um Berkessel (Fe-7)[30],
Pignataro/Piarulli/Gennari (Fe-11)[31,32] sowie Wills (Fe-12)[33] die
asymmetrische
Hydrierung
von
Ketonen
untersucht.
Vergleichbare Ergebnisse wurden mit Fe-9 erzielt.[34] Deutlich
bessere Resultate konnten von Morris und Mitarbeitern unter
Verwendung von Fe-10 erzielt werden.[35,36] Exzellente
Enantioselektivität bei sehr guter Aktivität wurde von Gao und
Mitarbeitern durch die Benutzung von Fe-8 gezeigt, wobei die
Reaktion jedoch wahrscheinlich über Ligand-modifizierte
Fe-Nanopartikel katalysiert wird.[37] Den aktuellen Benchmark für
einen definierten Komplexkatalysator stellt Fe-13 der
Arbeitsgruppe um Morris dar.[38] Dieser hydriert Acetophenon
quantitativ mit einem ee-Wert von 95 %. Während
Mn-Katalysatoren bezüglich der Enantioselektivität in der
Ketonhydrierung vielversprechend sind, wird gegenwärtig, im
Vergleich mit Fe-Katalysatoren, noch keine zufriedenstellende
katalytische Effizienz erreicht.
2.3. Transferhydrierung von Ketonen
Die Transferhydrierung ist eine interessante Alternative für die
Reduktion von Carbonylverbindungen (Schema 5, Titelreaktion).
Der erste Mangankomplex Mn-6 (N,N,N-Ligand-stabilisiert),
welcher diese Reaktion vermittelt, wurde von Beller und
Mitarbeitern vorgestellt (Schema 5). Er kann nach Aktivierung
Ketone in Gegenwart einer starken Base mit Isopropanol als
Lösemittel und Wasserstoffquelle reduzieren. [39] Später konnte
von Sortais und Mitarbeitern gezeigt werden, dass kommerziell
erhältliches und günstiges 2-Picolylamin als N,N-Ligand zur
Bildung des hochaktiven Präkatalysators Mn-7 für die
Transferhydrierung dienen kann.[40]
Ein kobaltbasierter Katalysator (Co-1) zur achiralen
Transferhydrierung von Ketonen wurde etwa vier Jahre vorher
bereits von Hanson und Mitarbeitern beschrieben. [41]
Während die achirale Transferhydrierung von Ketonen mittels Cound Mn-Komplexen spärlich ausgearbeitet ist und die
Mn-Katalysatoren von 2017 datieren, wurde ein generell
anwendbarer Fe-Katalysator bereits 2006 von Beller und
Mitarbeitern beschrieben.[42] Dieser wurde in situ generiert aus
einer Fe-Quelle {FeCl2 oder [Fe3(CO)12]}, 2,6-Bis(2-pyridyl)pyridin
(terpy) und PPh3. Anstelle von terpy/PPh3 kann ebenfalls ein
Porphyrin-abgeleiteter
Ligand
genutzt
werden.[43]
In
Folgearbeiten wurden NHC-stabilisierte Komplexe wie Fe-15
(Peris/Royo und Mitarbeiter)[44] und Fe-18 (Bala und
Mitarbeiter)[45] genutzt. Weiterhin wurde Knölkers Eisenkomplex
(Casey und Mitarbeiter[15] sowie Fu und Mitarbeiter[46]) bzw.
Derivate wie Fe-17 (Funk und Mitarbeitern)[47] eingesetzt. Weitere
Katalysatorsysteme stammen von Le Floch und Mitarbeitern
(Fe-14)[48] sowie von Ohki/Tatsumi/Glorius und Mitarbeitern
(Fe-16)[49].
Schema 5. (Prä-)Katalysatoren für die Transferhydrierung von Ketonen.
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wurde von Morris und Mitarbeitern 2008 vorgestellt. [29] Darauf
aufbauend wurden von der gleichen Arbeitsgruppe in den
folgenden Jahren die aktiveren und selektiveren Katalysatoren
basierend auf den (Prä-)Katalysatoren Fe-19[53,54], Fe-20[55] und
Fe-22[34,56] entwickelt. Mezzetti und Mitarbeiter konnten anhand
einer Reihe makrozyklischer P2N2-Ligand-stabilisierter FeKomplexe wie Fe-23 die Transferhydrierung mit ausgezeichneten
Enantioselektivitäten durchführen.[57] Die Arbeitsgruppe um Wills
nutzte die Derivate Fe-21[58] und Fe-12[33] des KnölkerEisenkomplexes für die asymmetrische Transferhydrierung unter
Verwendung von Ameisensäure (Ausbeute von Acetophenon:
90 %, ee = 24 %).
Die erreichte Produktivität von Eisenkatalysatoren, insbesondere
die von Fe-22, ist denen der bekannten Mn- und CoKatalysatoren signifikant überlegen. Die asymmetrische
Transferhydrierung mit Mn-Katalysatoren ist kaum entwickelt.
Das erste und bisher einzige Beispiel von Kirchner und
Mitarbeitern ist bereits jetzt selektiver als die beschriebenen CoKatalysatorsysteme. Im Vergleich zu den exzellenten
Ergebnissen der Gruppen um Morris und Mezzetti hinsichtlich
Aktivität und ee ist allerdings noch Entwicklungsbedarf bei MnKatalysatoren vorhanden.
2.4. Hydrierung von Estern
Schema 6. (Prä-)Katalysatoren für die asymmetrische Transferhydrierung von
Ketonen. FA: Ameisensäure anstelle von Isopropanol als Wasserstoffquelle.
Das erste und bisher einzige Beispiel einer Mn-katalysierten
Variante der asymmetrischen Transferhydrierung wurde von
Kirchner und Mitarbeitern vorgestellt (Schema 6). [50] Sie nutzten
den Präkatalysator Mn-8. Dabei konnten bei guten Ausbeuten
Enantiomerenüberschüsse von 20 bis 86 % erzielt werden.
Die asymmetrische Transferhydrierung mittels Kobaltkomplexen
wurde von Lemaire und Mitarbeitern 1997 vorgestellt, wobei
Acetophenon mit bis zu 58 % ee bei 8 % Umsatz unter
Verwendung von Co-5 reduziert wurde.[51] Deutlich bessere
Aktivität bei allerdings geringerer Stereoselektivät weist das von
Gao und Mitarbeitern 2015 vorgestellte Katalysatorsystem Co-6
auf. Es wird in situ durch Reaktion eines P2N2-Liganden mit dem
trinuklearen [Co3(CO)9(µ3-CCl)]-Präkursor hergestellt.[52]
Die
erste
hocheffiziente
Fe-basierte
asymmetrische
Transferhydrierung erfolgte mit dem Eisenkomplex Fe-6 und
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Der für die asymmetrische Hydrierung vorgestellte Präkatalysator
Mn-4 vermittelt ebenfalls die Hydrierung von Estern. [26]
Die ersten effizienten Kobaltkatalysatoren für die Hydrierung von
Estern wurden 2015 von der Milsteingruppe[62] sowie von
Elsevier/de Bruin und Mitarbeitern[63] vorgestellt. Erstere
verwendeten den Kobaltpräkatalysator Co-8 zur Reduktion von
aliphatischen Estern. Es konnte gezeigt werden, dass exklusiv die
Reduktion von enolisierbaren Estern katalysiert wird, was
mechanistisch ein Esterenol-Intermediat, mit anschließender
Reduktion einer C-C Doppelbindung nahelegt. Dies steht im
Einklang mit den Ergebnissen aus dem Kapitel 2.1, wonach einige
Co-Katalysatoren
C-C
Doppelbindungen
bevorzugt
reduzieren.[10,12] Letztere zeigten, dass der in situ aus Triphos und
Co(BF4)2·6H2O generierte Katalysator Co-7 die Reduktion von
Estern und Carboxylaten vermittelt. Jones und Mitarbeiter
konnten kürzlich zeigen, dass der Kobaltkomplex Co-1 die
Hydrierung von Estern unter vergleichbaren Bedingungen
katalysiert.[64]
Die effiziente Hydrierung von Estern mittels homogenen
Eisenkatalysatoren wurde 2014 von Milstein und Mitarbeitern
beschrieben. Unter Nutzung von Fe-24 konnten aktivierte Ester –
hauptsächlich Trifluoracetate – hydriert werden.[65] Noch im
selben Jahr konnte von den Gruppen um Fairweather/Guan[66]
und Beller[67] gezeigt werden, dass unter Verwendung von Fe-25a
als Katalysator auch nicht-aktivierte Ester reduziert werden.
Werden die Isopropylgruppen am Phosphor durch die sterisch
weniger anspruchsvollen Ethylgruppen ersetzt, so ist der
entsprechende Fe-Komplex Fe-25b in der Lage, die
Esterhydrierung bei milderen Bedingungen zu vermitteln. [68]
Kürzlich konnte von Lefort/Pignataro und Mitarbeitern gezeigt
werden, dass Knölkers Eisenkomplex Fe-1 die Hydrierung von
aktivierten Estern ebenfalls katalysiert. [69]
Die Reduktion von Estern mittels H2 gestaltet sich generell
schwierig. Die bisher vorgestellten Katalysatorsysteme benötigen
relativ hohe H2-Drücke, hohe Temperaturen und in der Regel
lange
Reaktionszeiten
(oder
alternativ
hohe
Katalysatorbeladungen). Mangan-, Kobalt- und Eisenkatalysatoren sind ähnlich effizient.
2.5. Hydrierung von Amiden
Schema 7. (Prä-)Katalysatoren für die Hydrierung von Estern.
Neben den bisher genannten Carbonylverbindungen konnten
auch Fortschritte auf dem Gebiet der deutlich anspruchsvolleren
Hydrierung
von
Estern
unter
Verwendung
von
Mangankatalysatoren verzeichnet werden (Schema 7,
Titelreaktion). Dabei erfolgt die Katalyse unter teils deutlich
drastischeren Bedingungen verglichen mit der Reduktion von
Ketonen. Die Arbeitsgruppen um Beller[59], Milstein[60] sowie
Pidko[61] zeigten, dass die Hydrierung von Estern sowohl von
Mangankatalysatoren mit P,N,P-Liganden (Mn-9), mit P,N,NLiganden (Mn-10a) sowie mit P,N-Liganden (Mn-11) möglich ist.
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Schema 8. (Prä-)Katalysatoren für die Hydrierung von Amiden.
Die Reduktion von Amiden zu Alkoholen und Aminen (Schema 8,
Titelreaktion) wurde von Beller und Mitarbeitern mittels des
Imidazol-basierten Präkatalysators Mn-12 vorgestellt.[70] Prakash
und Mitarbeiter zeigten, dass Mn-1 ebenfalls die Reduktion von
in situ aus CO2, H2 und Aminen generierten Formamiden
katalysiert.[71]
Zur Reduktion von Amiden mit Kobalt liegen keine Arbeiten vor
und mit Ausnahme des Präkatalysators Fe-2a der Gruppe um
Milstein, welcher in der Lage ist, aktivierte Trifluoracetamide zu
hydrieren[72], basieren sämtliche Berichte einer eisenkatalysierten
Amidreduktion auf dem Fe-Komplex Fe-25b[73,74] bzw. dessen
Cyclohexylderivats Fe-25c[75]. Bernskoetter und Mitarbeiter
konnten die Amidreduktion mit Fe-4 mit den bislang niedrigsten
Katalysatorbeladungen (0.07 Mol-%, Formamide) durchführen.[76]
2.6. Hydrierung von CO2
Schema 9. (Prä-)Katalysatoren für die Hydrierung von CO2 zu Formiaten oder
Formamiden. (TON: turnover number = katalytische Produktivität; TOF:
turnover frequency = katalytische Aktivität; OTf: Trifluormethansulfonat; DBU:
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; Vkd: 2,8,9-Triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-1phosphabicyclo[3,3,3]undecane)
Nervi/Khusnutdinova und Mitarbeiter nutzten für die Reduktion
von CO2 zu Formiat bzw. Formamiden (Schema 9, Titelreaktion)
den Mangankomplex Mn-13, welcher auf einem 2,2‘-Bipyridin
Liganden basiert und die Reaktion (nach Aktivierung) mit einer
TON von über 6000 katalysiert.[77] Zeitgleich konnten
Kirchner/Gonsalvi
und
Mitarbeiter
zeigen,
dass
der
Mangankatalysator Mn-14 die Reduktion von CO2 zu Formiat mit
einer TON von über 30.000 in Gegenwart der Lewissäure LiOTf
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3. Dehydrierreaktionen
Unter der Überschrift Dehydrierreaktionen diskutieren wir
Reaktionen, in denen Dehydrierschritte auftreten mit Ausnahme
der Transferhydrierung, die bereits im Abschnitt 2 wegen ihrer
Nähe zur Hydrierung behandelt wurde. Die Dehydrierung von
Alkoholen, also die formale Rückreaktion der Hydrierung von
Ketonen und Aldehyden, ist eine Reaktion, der mit Bezug auf
Nachhaltigkeit perspektivisch eine wichtige Rolle zukommt.
Alkohole sind aus Lignocellulose zugänglich. [91] Lignocellulose ist
eine kaum genutzte, nahezu unverdauliche und in großen
Mengen verfügbare Biomasse und somit eine geeignete
nichtfossile Kohlenstoffquelle.[92] Alkohole sind reaktionsträge,
können aber mittels Dehydrierung unter Ausbildung eines
wertvollen Koppelproduktes (Wasserstoff) aktiviert werden. Die
Dehydrierung von Methanol (Schema 10, Titelreaktion), technisch
zugänglich aus CO2[93], ist von besonderem Interesse, da diese
Reaktion in einer H2-basierten Ökonomie eine attraktive Quelle
für H2 darstellt.[94]
3.1. Dehydrierung von Alkoholen
Schema 10. Dehydrierung von Methanol/Wasser Gemischen zu H2 und CO2
bzw. CO32-. *In der Dehydrierung von Methanol/Wasser Gemischen wird jedes
entstandene Äquivalent H2 als ein turnover betrachtet.
Der erste Mangankatalysator (Mn-1) für die Dehydrierung von
Methanol/Wasser Gemischen (Schema 10, Titelreaktion) wurde
von Beller und Mitarbeitern vorgestellt und weist eine gute
Langzeitaktivität auf.[95] Wie dem Schema 10 zu entnehmen ist,
ist die Zugabe von Wasser essentiell für die Bildung des
Methandiols, welches wiederum anschließend zu Ameisensäure
dehydriert werden kann.[96] Diese wird dann zu CO2 und H2
dehydriert[95], was Boncella und Mitarbeiter bereits 2016
zeigten.[97] Würde kein Wasser zugegeben, so würde diese
Reaktion den im folgenden Kapitel vorgestellten Verlauf nehmen
und Methylformiat (Schema 12) als Hauptprodukt einer als
dehydrierenden Kupplung bekannten Reaktion entstehen.[98] Die
effiziente Dehydrierung von Methanol mit einem 3d-Metall wurde
von Beller und Mitarbeitern 2013 anhand des Fe-Komplexes Fe25a[99] gezeigt. In einer Folgearbeit wird die Verwendung des
Formiat-Fe-Komplexes Fe-31 beschrieben, welcher die Reaktion
basenfrei, jedoch unter Verwendung von LiBF4 als Lewissäure
katalysiert.[98]
Die Dehydrierung von primären Fett-Alkoholen mittels diverser
Mn- und Fe-Katalysatoren, basierend auf Mn-1 und Fe-4, hin zu
den entsprechenden Fettsäuren wurde von Dumeignil/Gauvin
und Mitarbeitern beschrieben.[100]
Besonders die ausgezeichnete Langzeitstabilität von Mn-1 ist
beeindruckend und bisher existiert kein Bericht eines homogenen
3d-Metall Katalysators, inklusive Eisen, welcher annähernd
ähnlich stabile Katalysatoren beschreibt. Die beobachteten TON
liegen für Mn und Fe in der gleichen Größenordnung.
3.2. Dehydrierende Kupplungen
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(OTf: Trifluormethansulfonat) katalysiert.[78] Prakash und
Mitarbeiter zeigten, dass Mn-1 die Reduktion von CO2 mittels H2
zu Methanol in Gegenwart von Aminen über die Zwischenstufe
des Amids katalysiert.[71]
Während die Reduktion von CO2 mittels H2 durch homogene
Mangankatalysatoren noch in den Kinderschuhen steckt, sind Cound Fe-Katalysatoren bereits umfangreich untersucht. Hier soll
besonders auf wichtige Fortschritte der letzten Jahre
eingegangen werden. So wurde von Beller und Mitarbeitern ein
einfach herzustellendes und hocheffizientes Co-Katalysatorsystem zur Reduktion von CO2 zu Formiat und Formamiden
vorgestellt, welches in situ aus dem Tetraphos (P(CH2CH2PPh2)3)
Liganden und Co(BF4)2·6H2O generiert wird.[79] Kürzlich wurde
von Milstein und Mitarbeitern der wohldefinierte Präkatalysator
Co-12 vorgestellt, mit welchem unter Verwendung katalytischer
Mengen KOtBu und NaBEt3H Formamide in ausgezeichneten
Ausbeuten erhalten wurden.[80] Muckerman/Himeda/Fujita und
Mitarbeiter entwickelten Co-9 für die Reduktion von CO2 im
wässrigen Milieu.[81] Linehan und Mitarbeiter stellten den
hochaktiven Co-Katalysator Co-10 vor, welcher unter milden
Bedingungen operiert, jedoch Verkades Base (Vkd) benötigt.[82]
Bessere TONs unter Verwendung von Co-11 in Kombination mit
DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) als Base und LiOTf als
Lewissäure konnten von Bernskoetter und Mitarbeitern erst
kürzlich beobachtet werden.[83]
Die erste effiziente Hydrierung von CO2 durch Fe-Katalysatoren
wurde von Beller und Mitarbeitern (Fe-26)[84] im Jahr 2010
vorgestellt und zwei Jahre später durch Verwendung von Fe-27[85]
deutlich verbessert. Heterozyklische P,N,P-Ligand-stabilisierte
Fe-Komplexe konnten von den Arbeitsgruppen Milstein (Fe-24[86]
bzw. Fe-28[87]) und Kirchner/Gonsalvi (Fe-29[88]) als effiziente
(Prä-)Katalysatoren identifiziert werden. Knölkers Eisenkomplex
Fe-1 ist ebenfalls in der Lage CO2 zu Formiat zu hydrieren,
wenngleich mit geringer Produktivität (TONmax = 307).[89]
Hazari/Bernskoetter und Mitarbeiter zeigten, dass Fe-30
insbesondere in Anwesenheit einer Lewissäure wie LiOTf die
Hydrierung von CO2 sehr effizient katalysiert (TON ~ 59.000). [90]
Fe-30 weist, analog zu Co-11, kein azides Proton im Liganden
auf. Die Autoren favorisieren die Aktivierung von H2 durch einen
nicht-klassischen Wasserstoffkomplex, der durch die starke Base
DBU, unter Ausbildung eines Metall-Hydridokomplexes,
deprotoniert wird.[83,90] Bei der Hydrierung von CO2 zum Formiat
zeigen die effizientesten Fe- und Mn-Katalysatoren ähnliche
TONs, wobei Fe-vermittelte Reaktionen noch schneller ablaufen
können.
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Schema 11. Wichtige Teilschritte der Dehydrierenden Kupplung (Amid- und
Estersynthese).[101]
Wird ein primärer Alkohol zum Aldehyd dehydriert, so kann dieses
wie im obigen Kapitel Wasser addieren. Alternativ kann ein
Molekül eines Alkohols oder eines Amins addiert werden, was zur
Ausbildung eines Halbacetals bzw. eines Halbaminals führt. Wird
dieses dehydriert entstehen die entsprechenden Ester bzw.
Amide (Schema 11). Vorteile gegenüber etablierten Methoden
sind die Synthese aus Alkoholen, die exzellente Atomökonomie
sowie die Generierung von H2 als wertvollem Nebenprodukt.
Schema 12. Synthese von Formamiden durch akzeptorfreie dehydrierende
Kupplung von Aminen mit Methanol.
Die Methanoldehydrierung stellt daher eine attraktive Methode
dar, um primäre und sekundäre Amine durch eine akzeptorfreie
dehydrierende Kupplung in die entsprechenden Formamide zu
überführen (Schema 12). Der erste homogene 3d-Metall
Katalysator für diese Reaktion, Mn-15, wurde von Milstein und
Mitarbeitern vorgestellt. Er ist in der Lage, diverse aliphatische
und benzylische Amine umzusetzen.[102] Dieser wegbereitenden
Arbeit folgte eine eisenkatalysierte Variante (Fe-4), welche unter
Verwendung von Methanol gute, unter Verwendung höherer
Alkohole jedoch deutlich verminderte TONs erreicht. [103] Etwas
bessere TONs bei höheren Ausbeuten an Produkt konnten von
Milstein und Mitarbeitern unter Verwendung von Mn-10b erzielt
werden.[104]
Schema 13. Synthese von Estern (und Laktonen) mittels akzeptorfreier
dehydrierender Kupplung.
Von Gauvin und Mitarbeitern wurde gezeigt, dass zwei
Äquivalente eines Alkohols unter H2-Abgabe zu den
entsprechenden Estern umgesetzt werden können (Schema 13),
inklusive der Synthese von γ-Butyrolacton aus 1,4-Butandiol.
Dabei konnten mit niedrigen Katalysatormengen sowohl
aliphatische als auch benzylische Edukte umgesetzt werden. [105]
Die Reaktion wurde zuvor sowohl von Jones/Schneider und
Mitarbeitern
(Fe-4)[24]
als
auch
von
Bernskoetter/Hazari/Holthausen und Mitarbeitern (Fe-31)[98]
mittels Fe-Katalysatoren beschrieben. 2015 konnten Beller und
Mitarbeiter zeigen, dass der Fe-Komplex Fe-25a die
intramolekulare Synthese von Lactonen und Lactamen
katalysiert.[106]
Schema 14. Mn-Komplex-katalysierte Synthese von N-substituierten Imiden
aus Diolen und Aminen.
Durch Dehydrierung von 1,4-Diolen in Gegenwart von Aminen,
können diverse N-substituierte cyclische Imide hergestellt
werden, was exklusiv Milstein und Mitarbeitern unter Verwendung
des Präkatalysators Mn-10a gelang (Schema 14).[107]
3.3. Dehydrierende Kondensationsreaktionen
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P,N,P-Ligand-stabilisierter Mangankomplex Mn-14 diese
Reaktion ebenfalls katalysiert.[108] Hanson und Mitarbeiter[109]
nutzten Co-1 zur Synthese von Iminen, während Kumar/Singh
und Mitarbeiter[110] den Fe-Phthalocyanin-Komplex Fe-32 zur
Iminsynthese vorstellten. Sowohl Co- als auch Fe-Komplexe
erwiesen sich bislang aktiver als Mn-basierte Katalysatoren.
In dehydrierenden Kondensationsreaktionen wird im Gegensatz
zur dehydrierenden Kupplung, in der Wasserstoff das einzige
Nebenprodukt
ist,
Wasserstoff
und
Wasser
(Kondensationsschritt) gebildet (Schema 15).
Schema 17. Deoxygenierung von primären Alkoholen mit Hydrazin.
3.3.1. Imin- und Olefinsynthesen
Werden primäre Alkohole nach Dehydrierung statt mit einem
Amin mit Hydrazin umgesetzt, so werden die entsprechenden
Hydrazone erhalten. Milstein und Mitarbeiter konnten zeigen,
dass in Gegenwart des Mn-Katalysators Mn-15 die intermediär
entstandenen Hydrazone im basischen Reaktionsmilieu eine
Wolff-Kishner-Reduktion zu den deoxygenierten Kohlenwasserstoffen durchlaufen.[111] Dies ist das erste Beispiel einer
homogenen 3d-Metall katalysierten Wolff-Kishner-Deoxygenierung von Alkoholen (Schema 17).
Schema 18. Mn-Komplex-katalysierte α-Olefinierung von Nitrilen mit Alkoholen.
Analog zur ADK basierten Synthese von Iminen konnte zudem
von Milstein und Mitarbeitern gezeigt werden, dass eine aktivierte
Methylengruppe – im konkreten Fall die α-Methylengruppe eines
Nitrils – von einem primären Alkohol ebenfalls mittels des MnKatalysators Mn-15 oxidativ alkyliert bzw. olefiniert werden kann
(Schema 18).[112]
Schema 16. Synthese von Iminen durch akzeptorfreie Dehydrierung von
Alkoholen und anschließender Kondensation mit Aminen.
Die erste mangankatalysierte Synthese von Iminen ausgehend
von Alkoholen und Aminen (Schema 16, Titelreaktion), welche
ebenfalls den ersten Bericht eines manganbasierten Katalysators
für eine Akzeptorfreie Dehydrierende Kondensation (ADK)
darstellte, wurde von Milstein und Mitarbeitern vorgestellt. [4] Dabei
wurden unter Benutzung des Mangankatalysators Mn-18 diverse
aliphatische und benzylische Alkohole umgesetzt. Es konnten
ebenfalls Einblicke in den Mechanismus der Reaktion gewonnen
werden. Die Gruppe um Kirchner zeigte, dass ein verwandter
3.3.2. Synthese von N-Heteroaromaten
Die Akzeptorfreie Dehydrierende Kondensation wurde in den
vergangenen
Jahren
als
nachhaltiger
Zugang
zu
N-heterozyklischen Aromaten ausgehend von Alkoholen
ausgiebig
mit
edelmetallbasierten
Katalysatoren
untersucht.[101,113]
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Schema 15. Akzeptorfreie Dehydrierende Kondensation am Beispiel der
Iminsynthese. Anschließende Zyklisierung ungesättigter Intermediate kann zur
Bildung von aromatischen Produkten führen.[101]
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Schema 19. Synthese von Chinolinen nach Varianten der FriedländerSynthese.
Die erste Synthese von aromatischen N-Heterozyklen mittels
Mn-Katalysator wurde parallel von Kirchner und Mitarbeitern[114]
sowie Deibl und Kempe[115] beschrieben. Kirchner und Mitarbeiter
konnten zeigen, dass der Mangankomplex Mn-14 die bislang
weder mittels Co- noch Fe-Katalysatoren beschriebene
Synthesen von Chinolinen (Schema 19) und Pyrimidinen
(Schema 20) katalysiert. Bisher beschriebene Chinolinsynthesen
mittels Fe-Katalysator Fe-1[116] bzw. Co-Katalysator Co-1[117]
gehen allesamt von 2-Aminobenzylalkohlen und Ketonen aus.
Besonders fällt hier auf, dass für die mangankatalysierte
Synthese stöchiometrische Mengen an Base nötig sind.
Schema 21. Synthese von Pyrrolen ausgehend von Alkoholen und
Aminoalkoholen.[118,119]
Es konnte weiterhin von Kempe und Mitarbeitern gezeigt werden,
dass der Präkatalysator Mn-18 die Synthese von Pyrrolen
ausgehend von Alkoholen und Aminoalkoholen vermittelt
(Schema 21).[120] Dabei werden diverse funktionelle Gruppen bei
niedrigen Katalysatorbeladungen von 0.5 Mol-% Mn-18 toleriert.
Verwandte Co- und Fe-Katalysatoren sind inaktiv in dieser
Reaktion.[120] Bei der Katalyse ist die Verwendung von
stöchiometrischen Mengen an Base nötig. Es konnte gezeigt
werden, dass die Base zum einen zur effizienten Dehydrierung
des Alkohols sowie zum anderen zum Quenchen des
entstandenen Wassers nötig ist.[120]
Schema 22. Aminomethylierung von (Hetero-)Aromaten mittels Methanol und
Aminen.
Neben der Synthese von Heteroaromaten ist auch die
Modifikation
von
(Hetero-)Aromaten
mittels
eines
Mn-Katalysators beschrieben. Kirchner und Mitarbeiter konnten
mittels Mn-14 diverse Phenole, Pyridine, Indole und Thiophene
ausgehend von Methanol und einem Amin aminoalkylieren
(Schema 22).[121]
3.4. „Borrowing Hydrogen“ / Wasserstoff-Autotransfer
Schema
20.
Pyrimidinsynthesen
(PMP: p-Methoxyphenyl)
mittels
Mangankatalysatoren.
Deibl und Kempe konnten zeigen, dass der Mangankomplex
Mn-18 die 3- sowie die 4-Komponentensynthese von Pyrimidinen
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unter optimierten und milderen Bedingungen effizient katalysiert
und konnten dadurch eine größere Vielfalt an Produkten
adressieren (Schema 20).
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Schema 23. „Borrowing Hydrogen“/Wasserstoff Autotransfer Katalyse am
Beispiel der Alkylierung von Aminen.[101]
Wird der im Dehydrierschritt einer ADK-Reaktion freigewordene
Wasserstoff nicht aus dem System entfernt (z.B. durch die
Verwendung eines geschlossenen Gefäßes), so steht dieser
einer konsekutiven Reduktion des ungesättigten Intermediats zur
Verfügung (Schema 23). Man spricht dann von einer „Borrowing
Hydrogen“ bzw. einer Wasserstoff-Autotransfer Reaktion.[122–124]
Beide Reaktionstypen (ADK bzw. Wasserstoff-Autotransfer)
können auch von einem Katalysator effizent vermittelt
werden.[125,126]
3.4.1. N-Alkylierung von Aminen
Schema 24. N-Alkylierung von Aminen mittels „Borrowing Hydrogen“ bzw.
Wasserstoff-Autotransfer-Katalyse.
Die erste mangankatalysierte Alkylierung von Aminen
(Schema 24, Titelreaktion) wurde von Beller und Mitarbeitern
unter Benutzung von Mn-1 als Präkatalysator vorgestellt.[127]
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3.4.2. C-Alkylierungen
Steroiden ermöglichte. Fe- und Co-katalysierte Varianten dieser
Reaktion sind beschrieben von Zhang und Mitarbeitern (Co-1)[117]
sowie von Sortais/Darcel und Mitarbeitern (Fe-1)[116].
Schema 26. Alkylierung von Alkoholen.
Wie im Abschnitt 3.3.2 diskutiert, konnten Kempe und Mitarbeiter
zeigen, dass der Mn-Komplex Mn-18 die 4-KomponentenSynthese von Pyrimidinen katalysiert. Der initiale Schritt ist dabei
die α-Alkylierung eines sekundären Alkohols mit einem primären
Alkohol, damit ist diese Arbeit auch der erste Bericht einer
mangankatalysierten Alkylierung von sekundären Alkoholen
durch primäre Alkohole (Schema 26).[115] Parallel dazu konnte
gezeigt werden, dass die Alkylierung von sekundären Alkoholen
mittels primären Alkoholen ebenfalls von dem Co-Komplex Co-15
vermittelt wird[143], von dem kurz zuvor gezeigt wurde, dass dieser
die α-Alkylierung von Estern effizient vermittelt.[144] Das erste
homogene Fe-katalysierte Beispiel für die Alkoholalkylierung
stammt von Sun und Mitarbeitern, die unter Verwendung von
Ferrocencarboxaldehyd (Fe-36) ein begrenztes Spektrum an
Alkoholen verknüpfen konnten.[145]
Schema 27. Dimerisierung von Ethanol zu 1-Butanol.
Schema 25. Alkylierung von Ketonen durch primäre Alkohole.
Neben der N-Alkylierung ist auch die C-Alkylierung eine wichtige
Reaktion zum nachhaltigen Aufbau von wichtigen Verbindungen
(Schema 25, Titelreaktion). Beller und Mitarbeiter berichteten von
einer mangankatalysierten Alkylierung von Ketonen mittels
primärer Alkohole.[142] Diese Reaktion verläuft unter Verwendung
von Mn-1 in Kombination mit einer katalytischen Menge an Base,
was ebenfalls die Modifizierung von Amiden und komplizierten
Werden zwei primäre Alkohole derartig miteinander zu
längerkettigen Alkoholen verknüpft spricht man von der Guerbet
Reaktion (Schema 27). Der erste und bislang einzige homogene
3d-Metall Katalysator, welcher diese Reaktion mit einer den
Edelmetallkatalysatoren nahekommenden Produktivität und
Aktivität katalysiert, basiert auf dem Mangankomplex Mn-1.[146]
Hierbei konnte bei einer Katalysatorbeladung von 8 ppm Mn-1 mit
einer TON von 114.000 1-Butanol zu 92 % Selektivität erhalten
werden.
4. Zusammenfassung und Ausblick
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Unter milden Bedingungen konnten diverse Produkte hergestellt
werden, welche unter anderem Heteroaromaten, Olefine,
Halogenide und Thioether enthalten. Ein weiteres Highlight dieser
Arbeit ist die Synthese von N-Methylaminen durch Umsetzung
des Amins mit Methanol unter Katalysebedingungen. In
Folgearbeiten konnte die Arbeitsgruppe um Beller die eigene
Synthese durch die Verwendung von Mn-19 weiter optimieren
und somit mildere Bedingungen verwenden. [128] Sortais und
Mitarbeiter konnten zeigen, dass der verwandte Mangankomplex
Mn-3 die Reaktion ebenfalls effizient katalysiert. [129]
Die N-Alkyierung ist ebenfalls mit Co bereits intensiv untersucht
worden, wobei von Kempe und Mitarbeitern der erste effiziente
Katalysator, basierend auf Co-13, beschrieben wurde.[130] Die
Arbeitsgruppen um Zhang und Mitarbeiter (Co-1)[131,132] sowie
Kirchner und Mitarbeiter (Co-14)[133] konnten zeigen, dass P,N,Psowie P,C,P-Ligand-stabilisierte Co-Komplexe diese Reaktion
ebenfalls
katalysieren.
Das
auf
Co-1
basierende
Katalysatorsystem kann sowohl aliphatische als auch
aromatische Amine alkylieren. Balaraman und Mitarbeiter
konnten
2017
zeigen,
dass
ein
äußerst
simples
Katalysatorsystem auf der Basis von CoCl2·6H2O und PPh3
ebenfalls in der Lage ist, Amine mittels Alkoholen zu
alkylieren.[134]
Die generell anwendbare[135] N-Alkylierung mittels Fe-Komplexen
wurde von Barta und Mitarbeitern unter Benutzung von Knölkers
Eisenkomplex 2014 beschrieben.[136] Folgearbeiten der
Arbeitsgruppen um Zhao[137], Barta[138], Sundararaju[139] und Wills
(Fe-33)[140] beschränken sich allesamt auf die Verwendung (von
Derivaten) des Knölker Eisenkomplexes. Kirchner und Mitarbeiter
konnten zeigen, dass die pyridin- (Fe-34)[108] bzw. triazinbasierten
(Fe-35)[141] P,N,P-Fe-Komplexe die Aminoalkylierung ebenfalls
katalysieren. Allen Katalysatorsystemen gemein ist eine relativ
hohe Katalysatorbeladung, um gute Umsätze zu erreichen.
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Basierend auf mechanistischen Arbeiten zu diversen
Mn-Katalysatorsystemen, für die in Hydrier- und Dehydrierreaktionen ansprechende Aktivitäten beobachtet wurden, können
die in Schema 28 oben gezeigten Hydridokomplexe als die
katalytisch aktiven Spezies angesehen werden. Ihre Generierung
aus häufig eingesetzten Bromidokomplexen ist in Schema 25
unten exemplarisch für Mn-1 gezeigt. Dabei wird der
Bromidokomplex I mit Base (hier: KOtBu) umgesetzt und so
formal HBr eliminiert. Dieser koordinativ ungesättigte DicarbonylMangankomplex (II) kann Alkohole[104,146] (hier: Ethanol) oder
Wasser[147] unter Bildung der entsprechenden Alkoxido- bzw.
Hydroxidokomplexe addieren. Der Mn-Komplex II kann H2
heterolytisch aktivieren, was zur Bildung der entsprechenden
Hydridokomplexe (III) führt.
Anhand der vergleichbaren Aktivitäten von Mn-Komplexen mit bibzw. tridentaten Liganden lässt sich schlussfolgern, dass die
Voraussetzungen für Aktivität in (De-)Hydrierkatalysen auf die
Anwesenheit eines aziden Protons sowie die Möglichkeit zur
Bildung einer Mn-H-Spezies und nicht die Dreizähnigkeit
eingeengt werden können. Weiterhin ist der Oxidationstufe +1 am
Manganzentralatom und die Gegenwart der Carbonylliganden
essentiell.[8]
3d-Metallen noch nicht erreicht werden. Herausstechend ist
gegenwärtig die Toleranz hydrierempfindlicher Gruppen in der
Ketonhydrierung unter Verwendung von Mn-2.[8]
4.3. Mangankomplexe als Katalysatoren in
Dehydrierreaktionen
In der Dehydrierung scheint das vielversprechendere Potential
der Mn-Katalysatoren zu liegen. Hier werden bereits in nahezu
allen Katalysen die Aktivitäten von Fe- und Co-Katalysatoren
erreicht. Einige Reaktionen, die von Mn-Komplexen effizient
katalysiert werden (beispielsweise Pyrrolsynthese ausgehend
von Alkoholen und Aminoalkoholen)[120], scheinen mit Co- oder
mit Fe-Komplexen nicht durchführbar. Indessen sind auch schon
neue Reaktionen (Mn-katalysiert) beschrieben wie beispielsweise
die α-Olefinierung von Nitrilen durch Alkohole.[112]
4.4. Ausblick
In Hydrierreaktionen ist die Anwendung von Mangan auf polare
Mehrfachbindungen beschränkt. Die Entwicklung aktiverer
Katalysatoren ist eine wichtige Perspektive, beispielsweise in
enantioselektiven Reduktionen. Beeindruckend ist gegenwärtig
die Kombination von Aktivität und Toleranz hydrierempfindlicher
Gruppen in der Ketonhydrierung. Hier deutet sich ein Potential für
Mn in der Selektivhydrierung an. In Dehydrierreaktionen ist die
Anwendungsbreite und die Aktivität von Mn-Komplexen bereits
sehr beeindruckend. Perspektivisch besitzen Mangankatalysatoren ein vielversprechendes Potential, um neue
katalytische Reaktionen, in denen Dehydrierschritte eine zentrale
Rolle spielen, zu entwickeln.
Acknowledgements
Wir
danken
der
Deutschen
Forschungsgemeinschaft
(KE 756/29-1) für finanzielle Unterstützung und Nicklas Deibl für
die ertragreichen Diskussionen.
Keywords: Dehydrierung • Eisen • Kobalt • Mangan •
Hydrierung
[1]
[2]
Schema 28. Oben: Die katalytisch aktiven Mn-Spezies für diverse (De)HydrierKatalysatorsysteme. Unten: Die Generierung der aktiven Spezies aus häufig
eingesetzten Präkatalysatoren exemplarisch für Mn-1.
[3]
[4]
4.2. Mangankomplex-Hydrierkatalysatoren
In Hydrierreaktionen können Mn-Katalysatoren trotz extrem
kurzer Entwicklungszeit schon in ausgewählten Katalysen mit
bestehenden Co- und Fe-Katalysatoren mithalten. Ein Beispiel
hierfür ist die Hydrierung von Estern. In der Hydrierung von
Ketonen, Amiden, der Keton-Transferhydrierung und in
asymmetrischen Reduktionen konnte die Aktivität von anderen
[5]
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Fabian Kallmeier und Rhett Kempe*
Mangankomplexe in der (De)HydrierKatalyse – ein Vergleich mit Kobaltund Eisenkatalysatoren
Mangankomplexe wurden in den vergangenen beiden Jahren als hochaktive
Katalysatoren für diverse Hydrier- und Dehydrierkatalysen identifiziert. Hier werden
bisherige Ergebnisse auf dem Gebiet zusammengefasst und mit Eisen- und
Kobaltkatalysatoren vergleichend diskutiert.
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