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nikkashi.1984.1164

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1164
日
論
本
化
学
会
誌1984Ne.7
文
(日 本 化 学 会 誌1984,(7),P。1164∼1169)
◎1984TheChemicalSocietyofJapan
1,4一位 に 置 換 基 を もつ ア ン トラキ ノ ンの 還 元
(1984年2月4日
受 理)
玉 野 美 智 子 ・倉 橋 孝 彰 ・纐 纈 銃 吾*
1,4一 位 に ヒ ド ロ キ シ ル 基,ア
セ トキ シ ル 基,メ
トキ シ ル 基,お
の 還 元 を ス ズ ー塩 酸(A法),塩
化 ス ズ(ll)・ 一#ff酸(B法),亜
NaBH4一
よ びNa,S,04一
い,還
メ タ ノ ー ル(E法)お
水 酸化 ナ
よび ア ミノ基 を 有 す る ア ン トラ キ ノ ン
鉛 一塩 酸(C法),LiAIH4-THF(D法),
ト リ ウ ム(F法)の6種
の還元 剤を用 いて行 な
元 生 成 物 の 検 討 を 行 な った 。 反 応 は これ ら の 試 薬 を 用 い た 場 合 に 用 い られ る 一 般 的 な 条 件 下 で 行
なった。
1,4一 ジ ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ラ キ ノ ン(キ
ニ ザ リ ン)に
お い て はA,Bお
キ シ ー1,2,3,4一 テ ト ラ ヒ ドPt-1,4一 ア ン ト ラ セ ン ジ オ ン(ロ
よ びC法
に よ り9,10一
イ コ キ ニ ザ リ ン)が,D,Eお
よ びF法
1,4一 ア ン ト ラ セ ン ジ オ ン が 得 ら れ た 。1,4一 ジ ア セ トキ シ ア ン ト ラ キ ノ ン で はA,B,Cお
コ キ ニ ザ リ ン が,Dお
ノ ソ はA,B,C法
よ びE法
で は1,4一
よ びF法
9,10一 ジ ヒ ド ロー9,10一 ア ン ト ラ セ ン ジ オ ー ル,ア
で は メ トキ シ ル 基 は そ の ま ま 残 り,
ソ ト ロ ン お よ び ア ン ト ラ セ ン の1,4一
を 与 え た 。1一 ア ミ ノ ー4-一
ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ラ キ ノ ン で はA,B法
ジ メ トキ シ 誘 導 体
に よ り ロ イ コ キ ニ ザ リ ン をC法
10一 ジ ヒ ド ロ キ シ ー1,2,3,4一 テ トラ ヒ ドP-1一 ア ン ト ラ セ ノ ン を,ま
たE法
で は1,4一
ジ ア ミ ノ ア ン トラ
で は1一 ア ミ ノ ー1一ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ラ キ ノ ン と 同 じ生 成 物 を 与 え る がE法
3,4一 テ トラ ヒ ド ロ ア ン ト ラ キ ノ ン を 与 え,ま
ロ キ シ ア ン トラ キ ノ ン(プ
ル プ リ ン)に
たF法
お い て はD法
で は9,
ア ン トラ セ ン ジ オ ン
で は 生 成 物 が 多 岐 に わ た り単 離 同 定 は 不 可 能 で あ っ た 。 ま た1,4一
キ ノ ン はA,B,C法
では
で ロイ
ア ン ト ラ セ ン ジ オ ン が 生 成 した ◎1,4一 ジ メ ト キ シ ア ン ト ラ キ
で は や は り ロ ィ コ キ ニ ザ リ ン が 得 ら れD,E,F法
を 与 え,DとF法
ジ ヒ ドロ
で は ロ イ コ キ ニ ザ リ ン が 得 られ る 。1,2,4一
で は1,2,
ト リヒ ド
を 除 きす べ て の 方 法 で 一 つ の ヒ ドロキ シル 基 が 脱
離 し て 還 元 さ れ た 形 の ロ イ コ キ ニ ザ リ ン を 与 え る ほ かA,B,F法
で は1,3一
Cお
テ ト ラ ヒ ド ロ キ シ ア ン トラ キ ノ ン(キ
よ びE法
で は1,4一
ナ リザ リ ン)の1,2一
ア ン ト ラ セ ン ジ オ ン を 与 え た 。1,2,4,8一
ジ ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ロ ン を,
位 の ヒ ド ロ キ シ ル 基 は フeルプ リ ン の 場 合 と異 な り反 応 に は ま っ た く関 与 せ ず,5,8一
位 の ヒ ド ロ キ シ ル 基 が キ ニ ザ リ ン と 同 じ 働 き を し キ ナ リ ザ リ ン の ロ ィ コ 体 と5,6一
ジ ヒ ド ロ キ シ ー1,4一ア
ン トラ キ ノ ンを 与 え た 。
言
1緒
ア ン トラ キ ノ ンは 天 然 に も多 く存 在 す る物 質 で あ りお もに 染 料
の 原 料 と して 利 用 され る有 用 な物 質 で あ る。 この ア ン トラ キ ノ ン
の 還 元 生 成 物 も 同 様 な 観 点 か ら興 味 深 い も の で あ り,種 々な 置 換
ア ン トラ キ ノ ンを 含 め て 還 元 反 応 も詳 し く研 究 され て い る が そ の
反 応 は 複 雑 で あ り還 元 剤 の種 類 や 還 元 条 件 の 違 い に よ り多 様 な還
元 生 成 物 が 得 られ る。 た と え ぽ 置 換 基 を もた な い ア ン トラキ ノ ン
の 還 元 に お い て も ス ズ ー塩 酸),塩
よ く 知 ら れ て い る が,ス
ズ ー塩 酸 を 用 い て も 塩 酸 を ゆ っ く り加 え
る こ と に よ っ て9,9'一
ビ ア ン ト リ ル が 得 ら れ て い る4)◎ ま た
LiAIH4-THF5)∼9),NaBH4-・
4)
5)
6)
7)
8)
化 ス ズ(皿)一 塩 酸2)お よびNa2
S204一 水 酸 化 ナ ト リウ ム3)を用 い る と ア ン トgeン を 与 え る こ と は
中 部 大 学 工 学 部 工 業 化 学 科,487
春 日井市 松本 町
K. H. Meyer, "Organic Syntheses", Coll. Vol. 1, p. 60
(1956).
2) L. F. Fieser, "Experiments in Organic Chemistry", 3 rd
Ed., D. C. Heath and Company, Boston (1957) p. 162.
3) L. F. Fieser, M. Fieser, "Reagents for Organic Synthesis", Vol. 1, p. 1082, John-Wiley and Sons Inc.,
N. Y. (1967).
9)
10)
1)
11)
12)
13)
ア ル コ ー ル9)擁3),LiEt3BH-一
・
・THFK)
F. Bell, 0. H. Waring, J. Chem. Soc., 1949, 267.
Y. Lepage, Ann. Chim. (Paris), 13, 1137(1959).
E. Boyland, D. Manson, J. Chem. Soc., 1951, 1837.
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70, 3738(1948).
N. Shyamasundar,
P. Caluwe, J. Org. Chem., 46,
1552(1981).
S. W. Chaikin, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc.,
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G. S. Panson, C. E. Weill, J. Org. Chem., 22, 120
(1957).
D. S. Bapat, B. C. Subba Rao, M. K. Unni, K.
Venkataraman, Tetrahedron Lett., 1960, 15.
C. J. Sanchrorawala,
B. C. Subba Rao, M. K. Unni,
K. Venkataraman, Indian J. Chem., 1, 19(1963).
T. R. Criswell, R. H. Klanserman, J. Org. Chem., 39,
770(1974).
日化,1984,No.7
玉 野 ・倉 橋
・纐 纈:1,4一
2.2実
お よ び ア ル ミ ニ ウ ム ア ル コ キ シ ドに よ るMeerwein-Pondorffi5)
還 元 に よ っ て は9,10一
ジ ヒ ドPt-9,10-一 ア ン ト ラ セ ン ジ オ』
一ル を与
え る 。 さ ら に 亜 鉛 末 一ピ リ ジ ン ユ6),Ph2SiH2i?)18)お
COOHi9)で
よ びHI--CH3L
は ア ン・ト ラ セ ン を 与 え,Clemmensen還
て は9,10一
元20)に
ジ ヒ ド ロ ア ン ト ラ セ ン が 得 ら れ る な ど,そ
よっ
の 生成物 は
多 岐 にわ た って い る ◎
・
ご 著 者 ら は さ き に 種 々 の 置 換 基 を も つ ア ン ト ラ キ ノ ン を ス ズ ー塩
酸 法 に よ り還 元 し相 当 す る ア ン ト ロ ソ を 得 て,そ
1165
位 に 置 換 基 を もつ ア ソ トラ キ ノ ソ の 還 元
験 方 法'
赤 外 ス ペ ク トル は 島 津IR430を
匪3C-NMRはJEOLJNM-FX60FTNMRを
ク トル は旧 立RMU6L型
出 した 。
章"㌧
2.3還
元
2.3。1ス
位 に
質 量 分 析 計 を 使 用 し た ◎ カ ラ ム クPtマ
ト グ ラ フ ィ ー は シ リカ ゲル を 充 填 剤 と して ク ロ ロ ホ ル ム に よ り灘
のt3C-NMRe=
つ い て 報 告 し た21)22)。 こ の 還 元 の 過 程 に お い て と く に1,4一
嘱'
法}
ズー塩 酸 法(Sn/HC1法);各
を70mlの
ア ン トラ キ ノ ンO.05mol
酢 酸 に とか し,こ れ に10gの
置 換 を もつ ア ン トラキ ノ ンが さ ま ざ ま な 還 元 生 成 物 を あ た え 単 純
解 させ る◎ これ に 濃 塩 酸25cm3を
な ア ソ ト ロ ン体 を あ た え な い 現 象 を 見 い だ し た ◎ す で に1,4一
る ◎反 応 終 了 後 水50cm3を
位
用 い て 測 定 した ◎1H一 お よ び
用 いた。 マ ススペ
金属 スズを 加 え加 熱 溶
加 え た の ち2時
間 加熱 還 流す
加 之 洗 殿 す る還 元 生 成 物 を 分 離 す る 。
に ヒ ド 揖 キ シ ル 基 を 有 す る ア ン ト ラ キ ノ ン の ス ズ}塩 酸 ま た は 塩
シ リカ ゲル を 用 い る カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り単 離 し た の
化 ス ズ(皿)一 塩 酸 に よ る 還 元 に よ り1,4一
ち 昇 華 法 に よ り精 製 した 。
ジ ヒ ド ロキ シ ア ン トラ キ
ノ ン の ロ イ コ 体 を あ た え る と 報 告 さ れ て お り23),そ
の 構 造 が9,
2.3。2塩
10一 ジ ヒ ド ロ キ シ ー1,2,3,4-一 テ,ト ラ ヒ ド ロ ー1,4-:ア ン トラ セ ン ジ オ
'
ン で あ る こ と がi8C-NMRス
ペ 久 トル の 解 析 に よ り証 明 さ れ て い
・本 論 文 で は ユ,4一 ジ ビ ㌣ ロ キ シ ア ン ト ラ キ ノ ン の ほ か,1。4一
ア ミ ノ ー,1一 ア ミ ノ ー4▼ヒ ド ロキ シ 』ジ1,4一 ジ メ トキ シ ー,1,4一
セ トキ シ 」,1,2,4一
ト1リゼ
ジ
ジア
ド ロ キ シ ア ン ト ラ キ ノ ン お よ び1,2,5,
8一テ ト ラ ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ラ キ ノ ン に つ い て ス ズ ー塩 酸,・ 塩 化 ス
ズ(皿)一 塩 酸,亜
鉛 一塩 酸,LiAIR4-THF;NaBHcMeOHお
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム の6種
の 還 元 剤 を 用 い て 還 元 し∴ 各
に
レ
ゆ
12実
ロ キ シ ア ン ト ラ キ ノ ン(1・2・5・8-THAQ)は
テ
トラ ヒ ド
市 販鼻 をそ りま ま使
文
し た 。 黄 色 針 状 結 晶,mp171∼172℃
ジ ヒ ド 戸 キ シ ア ンiト ラ キ ノ ン に 無 水 酢 酸
黄 色 針 状 結 晶 ・m珍204∼206。
ρQご
一
難
濃 塩 酸 を 加 え た の ち2時
間 加 熱 還 流 す る6後
2.3.4水
処
素 化 ブ ル ミニ ウ ム リチ ウ ム 法(LiAIH41THF法):
各 ア ン トラ キ ノ ンO.05mo1を10cm8のTHFに
23.5永
とか し,こ れ に
加 え た の ち,約70。Cに
て3時
間加 熱
分 解 す る。
う
素 化 ホ ヴ 素 チ ト・
リウ ム 法'(NゑBH4/MeOH$lf各
し,0∼5。Cに
間5。Cに
、NaBH4、 を
た もつ 。 反 応 終 了 後,100c血8の
を 加 え,一これ に2∼5cm3の
水
酢 酸 を加 え還 元生 成 物 を 沈 殿 さ せ
る ◎ 後 処 理 は 前 法 な ど と同 じ方 法 を 用 い た ◎
2.3.6亜
ア
乾 燥 した メ タ ノ ー ル に と か
た 電 ち な が ら これ に ゆ ろ・
く り と109の
加 え る ◎ そ の 後1時
、
ジ チ オ ン酸 ナ トリウ ム 法(Na2S204/NaOH法)ヒ`各
ア ン.トラ キ ノ ソO.05mol]を25cm3の
メタ ノ・
…ル と150cm3の
水 に とか し,こ れ に 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム59と
ゥ ム109を
亜 ジ チ ナ ン酸 ナ1ト リ
加 え て ゆ っ く り と加 熱 し2∼3分
還 流 させ る9反
応
終 了 徐 冷 却 す る こ と に タ り還 元 生 成 吻 が 沈 殿 す る。 こ の 後 の 処 理
14) .IL.-C.1Brown, S. C. Khim, S. Krisinamurthy,
J.Or-g,
Chem., 45, 1(1980).
15) S. Coffey, V. Boyd, J. Chem. Soc.; 1954, 2468.
16) J. T.-Traxler, 'Synth. -C©Mmun., 7, 161(1977).
17) J. W. Diehl, ,H.-Gilman, Chexn. Ind. L(London), 1959,
1095:
18) H. Gilman, J. W. Diehl, J. Org. Chem., 26, 4817
(1961).
19) M. Konieczny, R. Harvey, ib`id;, 44, 4813(1979). •
20) -H. L. Rradldw, C. A. Vander Werf, ` J. Am.-, Ch6n.
Soc.. Sq.
1254(194n,.. ジ でも ノ キゆ おヤヒれ ぱ ギ
ン
ワ ヘ ヤノゴ 21)珊
これ に30cmSの
亜 鉛末 を 加 え る。
理 は 前 法 と 同 じ方 法 を 用 い た ◎
て文
ユ8)・171。C24))。1・4一 薪 ア.セ トキ シ ア ン ト ラ キ ノ ン
を 反 応 さ せ ズ 得te。
ら に209の
ン トラ キ ノ ンO.05m◎1を100cmSの
トリ ヒ
ジ メ トキ シ ア ン ト ラ キ ノ ン(1,4-P:MeOAQ)は
(1・4-DAcOAQ)は1・4一
老'一
ン トラ キ ノ ゾ0.05
酢 酸 に と か し,さ
略 記す
ド ロ キ シ ア ン トラ キ ノ ン(ち2,4-THAQ),r為2,5,8一
献 値171∼173℃
一
還 元生成 物 を抽 出 した。後 処理 は前 法な どと同 じ方 法 を角 い た。
下1,4-PHAQと
ア ミ ノ ー4一ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ラ キ ∼ γ(1-NH2-4-H-AQ),
した が っ て 合 成
鉛 末 一塩 酸 法(ZnHCI法):ブ
もつ
1,4一 ジ ア ミ ノ ア ン ト ラ キ ノ ン(1,4-DNH2-AQ)ジ1,2,4一
献13)に
一
この混合 物を 水10σcm3で 処理 しての ち,ク 直ロホル ムを用 い て
応 試 薬.・..∴,
用 し た ◎1,4一
乞a3亜
嘱
す る。反 応 終 了 後 酢 酸 と チ ル を 加 え て 過 剰 のLiAIH4を
験
1,4一 ジ ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ラ キ ノ ン(以
る),1一
塩酸 に と
塩 化 ス ズ(皿)を 加 え た の ち2時 間 加 熱 還 流 す るq後
少 量 ず つ29のLiAIH4を
ひ
ア ン トラ キ
と か し これ に30cm3の
m61を70cm3の
よび
生 成 物 を 単 離 して こ の構 造 を 決 定 し た もの で あ る◎
2.1反
か した15gの
酢 酸40cm3に
処 理 は 前 法 と 同 じ方 法 を 用 い た ◎
る24)o'一
Na2S204一
化 ス ズ(ID一 塩 酸 法(ShC121HC1"法):.各
ノ ン0。05mo1を
子・纐 灘
吾・・
眺
。1983・ 。191多
ゼ
纈 銃 吾,
、日化,1983,1028。
楠
22) 美 智 子,纐
玉
野
23)
K. H. Meyer,
A. Sander,
24)
420, )113 (1920) .,
M. Kikuchi,
T. Yamagishi,
Pigments;
2, 143(1981).
~m
_
Justus
Liebigs
,舗
Ann . Chem
は 前 法 な ど と同 肪
、
灘
恥
・秘
'ジ テ3実
樋
・・4一
位 に骸
Dyes
and
結
・,、.
果'"二:
基 を もつ ア ン トラ キ ノ ン 嬬
元 方薩 ρ違 ∼汐こへ?・1多{岐に勉 た る渾 元 戦
で得 ら也 る還乖 隼膵抑 匹?い て
のを?ぎ に示す し
ン
煮
ー
〔1〕"v,〔11!の
化鋤
そ の種類 緯
物 を与 え る◎
.本実 験
、
〔1〕∼ 〔11〕ρ 番 号づ 娃 を ㍉た も
邑
一
・
区 、
、一
備
造 弊つ ぎの諦
一 タを も と獣
定
した 。
〔1〕:9,10."ジ
ヲセ ン嚇
ヒ ド1ロキ シ ー1,2》3,4一 テ ト、ラ ヒ ドP-1.4一
ン ・黄 褐 色 板 状 繍
1Cl3115聯2∼}5驚C24))・IRス
M. Hida,
♂
験
25)
K. Zahn, P. Ochwat,
462, 72 (1928)
・mp・55∼
》
Justus
・57"c〈 文 輔
ト ル28いH一
Liebigs
組
ア ソ$
・57∼ ・58
び!3CrNM
Ann .
Chem.,
1166
日
本
化
学
会
誌1984No.7
1500(w),1449(s),1387(s),1348(m),1328(s),1235(m),
ロ
へ
1155(m),1085(s),980(s),916(m),821(m),790(s),763
(s),650(m)cm一
ユ
iH-NMR(CDCIs):δ13
。85(2H,OH),8.47∼7.25(4H,m,H-
5,6),2.75(4H,m,H-3.4),2.11(2H,t,H-・2)
isC-NMR(CDC13):δ204
.86(C-1),38.59(C-2),23.20(C-4),
22.16(C-3))120.90(C-5)》130.14(C-6),124.55(C-7),125.53
(C-8),150.28(C-9),138.72(C-10),118.64(C-9a),124.16(C4a),129.88(C8-a),123.84(C-10a)
UVλ
盈農H(1◎gε):402(3.69),330(3.52),275(4.46),258
(4.31),223(4。48)nm
Rス
ペ ク ト!レ24)が 文 献 値 と 完 全ee-一 一
致 す る こ と に よ り確 認 し た 。
〔2〕:1,4一
ア ン ト ラ セ ン ジ オ ン,黄
MS(刎
の:228(M+)
色 結 晶,mp223∼224℃
(文 献 値221∼2250C27),206℃28),219∼223℃29》),UVス
分 析 値C73・44%,H5・07%
ペ ク ト
CMH1203と
して の
ル は 文 献 値 と一 致 し た27)。
計 算 値C73.67%,H5.29%
コH-NMR(CDCls):δ&54(2H
,s,H-9),7.82(4H,m,A2B2形,
H-5,6),7.02(2H,s,H-2),
18C-NMR(CDCI3):δ184
。65(C-1),129.62(C-2),128.48(C-
5),130.27(C-6),14(}.08(C-9),12.52(C-4a),134.08(C-9a)
〔3〕:1,4一
ジ メ トキ シ ア ン ト ロ ン,黄
一NMRス
ア ミ ノ ー4一ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ロ ン,黄
色 結 晶,mp135∼137℃
IR(KBr錠
剤):3450(m),2920(w),1675(s),1638(s),
1260(s),1240(w),1019(w),881(m),720(s)cm-s
iH-NMR(CDC1):δ12
ペ ク トル お よ び 質 量 分 析 ス ペ ク トル が 文 献 値8)
と一 致 した 。
.50(1H,s,OH),6.67∼8.23(6H,m,
H-2,3,5,6,7,8),3.29(2H,s,H-10)
i8C-NMR(CDC18):δ162
i8C-NMR(CDC13):δ151
.50(C-1),100.64(C-2),108.05(C-
.23(C-1),119.55(C-2),124、36(C-
3),136.77(C-4),127.78(C-5),134、69(C-6),125.96(C-7),
3),150.02(C-4),128.06(C-5),126.05(C-6),12&65(C-7),
134.17(C-8),189.12(C-9),129.76(C-10),133.90(C-9a),
12&39(C-8),187.15(C-9),128.78(C-10),125.53(C-9a),
126.83(C-4a),137.81(C-8a),133.59(C-10a)
126.37(C-4a),133.39(C-8a),135.47(C-10a)
UVλ
UVλ
蟄 嵯 …(logε):208(4。27),240(4.78),258(4.59),363
瓢醒H(1◎ge):363(4。02),262(4.81),218(4.24)nm
MS(m/e):225(M+)
(3.21),386(3.21)nm
〔4〕:1,4一
分 析 値C74・82%,H5・09%
ジ メ トキ シ ア ン ト ラ セ ン,黄
∼135℃(文
色 板 状 結 晶,mp132
C14HliO2Nと
献 値134∼136℃19),125∼126℃sl))。
1H-NMR(CDCI3):δ&76(2H
,s,H-9),7.71(4H,A2B2形,
H-・5,6),6.48(2H,s,H-2)
18C-NMR(CDC13):δ149
.83(C-1),101.29(C--2),12&65(C-
塾gHi(logε):239(4
.81),260(4.56),345(3.93),363
(3羅10),385(4.04),410(3.92)nm
〔5〕:1,4一
ー ル ,白
計 算 値C74。65%,H4,92%
〔8〕:1,2,3,4一
テ トラ ヒ ド ロ ア ン ト ラ キ ノ ン,青
ジ メ トキ シ ー9,10-・ジ ヒ ドPt-・9,10一 ア ン トラ セ ン ジ オ
献 値18)141∼143℃)。
.84(C・-1),110。13(C-2),128.58(C-
133。33(C-6),184.97(C・-9),133.22(C-9a),144.82(C-8a)
UVλ
鶏 農 【(10gε):245(4.20),228(4.36)nm
ジ ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ロ ン:文
〔10〕:5,6,9,10一
4一 ア ソ ト ラ セ ン ジ オ ン,赤
IR(KBr錠
840(s),805(s),762(m),713(m),621(s)cm-1
セ ノ ン,黄
IR(KBr錠
ジ ヒ ド ロ キ シ ー1,2,3,4-・ テ ト ラ ヒ ド ロ ー1一ア ソ ト ラ
色 結 晶,mp173∼174。C(文
献 値170∼171。C8。))。
剤):3400(m),2930(w),1610(s),1570(w),
。
剤):3350(m),2910(w),1600(s),1525(m),
135.28(C-8a)
〔6〕:9,10一
照◎
テ ト ラ ヒ ド ロー1,
紫 色 針 状 結 晶,mp265∼267℃
1460(s),1380(m),1240(m),1170(m),1012(s),952(s),
瓢 翌H(10gε):206(5.04),235(4.22),293(4.17)nm
献21)参
テ トラ ヒ ド ロ キ シ ー1,2,3,4一
5),128.19(C-6),63,93(C-9),56.01(OMe),111.17(C-9a),
UVλ
紫 色針状結 晶
献 値158。C82))。
i3C-NMR(CDC13):δ21.18(C-1),23.20(C-2),126.11(C-5),
〔9〕:1,3一
色 結 晶,mp140∼142。C(文
i3C-NMR(CDC13):δ151
して の
mp152∼155℃(文
5),寵125.53(C-6),120.91(C-9),131.70(C-8a),125.85(C-9a)
91UVλ
色 結 晶,mp167
1583(s),1580(m),1455(m),1358(m),1315(m),1292(s),
(文 献 値127∼170。C18),130∼132。C8),140∼141℃80))。
IR,嘔
〔7〕:1一
∼170℃o
iH-NMR(CDC13):δ14.80(1H,s,OH),13、33(1H,s,OH),
11。92(1且,s,OH),9.30(1H,s,OH),7.00(2H,A2B2形,H5,6),2。87(4H,m,H-2,3)
i3C-NMR(CDCI3):δ200
.93(C-1),34.66(C-2),34.86(C-3),
200。48(C-4),121、66(C-5),121,72(C-6),144.08(C-7),147.13
26)
27)
28)
29)
30)
M. St. C. Flea, J. Chem. Soc., 1948, 1441.
H. Muxfeldt, V. Koppe, Chem. Ber., 91, 838(1958).
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Soc., 81, 6458(1959).
K. Zahn, H. Koch, Chem. Ber., 71, 172(1938).
(C-8),15Z46(C-9),154.93(C-・10),106.07(C-9a),104.61
(C-4a),114.80(C-8a),116.53(C-9a)
31)
N. Shyamasundar,
P. Caluwe, J. Org.
809(1981).
32) A. Skita, Chem. Ber., 58, 2685(1925).
Chem., 46,
日 化,1984,No.7
UVλ
塾農H(10gε):345(3.73),280(4。00),225(4.16)nm
よ び1一
∼5℃
分 析 値C61.01%,H3・77%
ジ ヒ ド ロ キ シ ー1,4一 ア ン ト ラ セ ン ジ オ ン,青
紫 色 結
ヘ キ サ ク ロ ロ ーお
ジ メ トキ シ ア ン ト ラ キ ノ ン をNaBH4/MeoHに
に て 還 元 し お の お の の 相 当 す る9
よ りo
,10一 ジ ヒ ド ロー9,io一 ア ン
れ ら を5mol・dmts3の
塩酸 で 処理
し て,置
換 ア ン トPtン を 得 た 。 さ ら に ア ン ト ロ ン 体 をNaBH4/i-
PrOHで
還 流 条 件 下 で 還 元 し相 当 す る ア ン トラ セ ン誘 導 体 を 単 離
してい る。
晶,mp300℃(dec.)◎
IR(KBr錠
ジ ク 群 ロー,1,2,3,4,6,7一
ト ラ セ ン ジ オ ー ル を 単 離 し,こ
して の
計 算 値C61.32%,H3.67%
〔11〕:5,6一
ク ロ ロ ー,1,5一
よ び1,4一
MS(m/の:274(M+)
Cl"Hユ006と
1167
玉 野 ・倉 橋 ・纐 纈:1,4一 位 に 置 換 基 を も つ ア ソ トラキ ノ ン の 還 元
剤):3320(m),2930(w),1640(m),1598(s),
1518(s),1450(s),1390(m),1300(s),1234(s),1205(m),
1149(w),1045(m),1025(m),989(m),810(s),698(m)cm営1
ユH-NMR(CDC13):δ10
.22(1H,s,OH),9.66(1H,s,OH),
しか しな が ら1,4一 位 に 水 素 結 合 の で き る 置i換基 を も つ ア ン ト ラ
8.66∼7.06(4H,m,6H)
キ ノ ンに つ い て は この よ うな 還 元 物 とは 異 な り独 特 な 生 成 物 を あ
1菰3C-NMR(CDCI3):δ187.31(C-1),127.09(C-2),126.24(C-
た え る 場 合 が 多 い た め 本 論 文 で は 一 般 的 に よ く用 い られ る還 元 剤
3),183.49(C-4),117.98(C-5),115.33(C-6),156.20(C-7),
と してsn1Hcl,snc12/Hc1,zn1Hc1の
160.88〈C-8),123.64(C-9),128.13(C-10),113.70(C-9a),
え て,水 素 化 金 属 還 元 剤 と して のLiAIH,ノTHF,NaBHUMeOH,
114.03(C-4a)
お よび ア ル カ リ条 件 下 で のNa2S204に
UVλ
ま ず1・4一 ジ ヒ ド ロキ シ ア ン トラ キ ノ ンに つ い て はSn1HC1,お
分 析 値C69・24%,H3・65%
よ びSnC12/HC1法
して の
の1,4一
位 に 置 換 基 を 有 す る ア ン ト ラ キ ノ ン を6種
の 各 還 元 剤 に よ っ て 還 元 し て 得 ら れ る 各 種 生 成 物,〔1〕
お の お の の 収 率 を 表1に
な お 表1に
α),の
は,す
∼ 〔11〕と
な ら な い 部 分 に つ い て は,
で 示 した 単 離 不 可 能 な 還 元 生 成 物 を 含 む 場 合 を 除 い て
じ生 成 物 がZn1HCI法
に よ
収 率 で 生 成 す る◎ し か し 還 元 剤 と し てLiAIH4/
THF・NaBH4/MeoHお
よびNa2s20"!NaoHを
用 い る と 〔2)
〔1〕 は ま っ た く生 成 し な い 。 こ れ らの 構 造 か ら考 え て も 〔1〕 を
とお っ て 〔2〕 に な る こ とは 考 え 難 く,ま
っ た く異 な る 反 応 経 路
を と お りお の お の 〔1〕 と 〔2〕 が 生 成 す る とい え る。 事 実 〔1〕
べ て 原 料 が 回 収 され た 。
4考
っ て も52%の
で 示 され る1・4一 ア ン トラ セ ン ジ オ ンが 主 生 成 物 と し て 単 離 さ れ
示 す◎
お い て 収 率 が100%と
に よ り表 中 〔1〕 で 示 され る ロ イ コ体 に 還 元
され る こ と が 報 告 され て い る が23),同
計 算 値C70.00%,H3.35%
つ ぎ に7種
のおのも
応 生成物 の検 討 を行 な った。
の:240(M+)
C4H804と
よ る 還 元 を,お
っ と も よ く用 い ら れ る 反 応 条 件 に 設 定 す る こ とに よ り還 元 し,反
欝 農H(10gε):256(4.21),330(3.56),452(4.01)nm
MS(mノ
酸 を 用 い る還 元 方 法 に 加
察
をLiAIH4/THFやNaBH4/MeOHで
処 理 し て も 〔2〕 が 得 ら
元剤 の種類 や還元 条件 の違 い に よ
れ な い こ とか ら も こ の 考 え は 支 持 さ れ る ◎1,4一 ジ ア セ トキ シ ー,
お よ び1・4一 ジ メ トキ シ ア ン トラ キ ノ ン を,酸 を 用 い る還 元 剤 で
り種 々 な 還 元 生 成 物 を 与 え る こ と は よ く知 られ て い る 。 た と え ば
還 元 す る とア セ トキ シル 基 や メ トキ シ ル 基 が さ き に 加 水 分 解 さ れ
ア ン トラ キ ノ ン の 還 元 は,還
Criswel1ら13)は2一
メチ ル ー,1,4一 ジ メチ ル ー,2,7一 ジ メ チ ル ー,お
Ptイ コ体 〔1〕 が ほ ぼ1・4一 ジ ヒ ドロ キ シ ア ン トラ キ ノ ン の 場 合
1168
日
本
化
学
会
誌1984No.,7
と同 じ収 率 で 得 られ る 。 ま た1,4一 ジ ア セ トキ シ ア ン.トラ キ ノ ン
た え る◎ ま たLiAIH41THF法
の 場 合 は ア ル カ リ性 還 元 法(Na2S204!NaOH)に
液 体 ク ロ マ トグ ラ フで 検 出 され る が 生 成 物 が あ ま りに も多 岐 に わ
よ って も 〔1〕
に お い て も,多
くの 生 成 物 が 高 速
が 得 られ1,4一 ジ ヒ ドPtキ シ ア ン トラ キ ノ ン の 場 合 とは 異 な る結
た り7cれ を 単 離 す る こ ξは 不 可 能 で あ った ◎ さ らにZn/HC1・
果 を あ た え るが 水 素 化 金 属 化 合 物 で は 〔2〕 を あ た え る6こ れ に
NaBH4/MeOH法
反 し1,4一 ジ メ トキ シア ン ト ラ キ ノ ン の 場 合 はLiAIH4/THF,
の 生 成 経 路 は判 明 しな い ◎ これ に 反 し,1,2,5,8一
で は 同 じ生 成 物
〔1)と
と
〔2〕1が 得 られ る が そ
ア ン トラセ ソテ
NaBH4/MeOH,Na2s20s1NaoHで
存 されCrisWellら
種 類 の化合物
で は この3種
Criswel1ら
は メ トキ シル 基 は そ の ま ま保
がNaBHGに
結 二
果1,4一
くにHA由4/THF
の 化 合 物 が い ず れ も存 在 す る 。NaBH"ノMeOHで
の報 告 に 見 られ る よ うに 〔5〕 の み が17%の
は
収率 で
位 の ヒEド ロ キ シ ル 基 は ま っ た く 作 用
位 の 二 つ の ヒ ドPtキ シ ル 基 が キ レ ー ト環 を つ く る
ジ ヒ ドPtキ
あ る5,6,9,10一
シ ア ン トラキ ノ ンの 場 合 と同 じ ロ イ コ体 で
テ ト ラ ヒ ド ロ キ シ ー1,2,3,4一
ン ドラ セ ン ジ ナ ン 〔10〕,お
よ び7,S-1:"ヒ
モ
サ
得 ら れ,Na2S204/NaOHで
と ア ン トラ セ ン 体
ル 基 を1,4一
よ る還 元13)に よ り見 い だ した3
〔3〕,〔4〕,〔5〕 が 生 成 し,と
ト ラ オ ー ル に お い て は1,2一
を うけ ず5,8一
ぽ
〔4〕
〔5〕 の ほ か ア ン ト ロ ン体
位 以 外 の 位 置 に も つ1,2,4一
キ ノ ン とL2,5,8一
〔3〕
が 低 収 率 な が ら も得 られ る 。 ヒ ドロ キ シ
ト リ ヒ ド ロキ シ ア ン トラ
テ ト ラ ヒ ド ロ キ シ ア ン ト ラ キ ノ ン に つ い て は,
ち
ミ
前 者 に お い て と くに 異 常 な 挙 動 が 見 られ る ◎1,2,4一 ト リ ヒ ド ロキ
シ ア ン トラ キ ノ ンのSn/HC1,お
よびSnC12/HC1法
に よ る還元
マ
テ ト ラ ヒ ド ロー1,4一 ア
ド ロ キ 宮一1,4一 ア 、ン ト
く
ラキ ノ ン 〔11〕を 与 え る◎ た だ し ζの 場 合 はNa2S204!NaOH法
は キ ニ ザ リ ンの 場 合 と異 な り ロイ コ体 〔10〕を あ た え る◎ユ,4一位
の い ず れ か ま た は 両 方 に ヒ ドロキ シル 基 の 代 わ りに ア ミ ノ基 が 存
在 す る と反 応 は な お 複 雑 とな る。1一ア ミノー4一ヒ ド"キ
シア ン ト
ラ キ ノ ンに お よびL4一 ジ ア ミ ノア ン トラキ ノ ン と も酸 ま た は ア
齢ル カ リ性 の 還 元 剤 で は 反 応 開 始 と同 時 に ア ン モ ニ アが 発 生 す る こ
で は1,4一 ジ ヒ ドPtキ シ ア ン トラ キ ノ ン の 場 合 と 同 じ 〔1〕 が 得
とが 特 徴 的 で あ り,こ れ は ア ミ ノ基 が ヒ ドロ キ シル 基 に よ っ て 置
られ る ほ か,1,3一
換 され い ず れ も1,4一 ジ ヒFiptキ シ ア ン トラ キ ノ ン と な っ て 反 応
ジ ヒ ドロキ シ ア ン トロ ン 〔9〕 も得 られ,い
ず
れ に して も還 元 剤 に よ り一 つ の ヒ ド ロキ シル 基 が 除 去 され ジ ヒ ド
ロキ シ 体 と な る◎前 者 が 得 られ る の は1,4一 位 の ヒ ドロキ シル 基 が
して ゆ く もの と考 え られSn/HCI,SnC12!HC1法
な どで は 少 々 な
が ら1,4一 ジ ヒ ド ロキ シ ア ン トラ キ ノ ンが 得 られ て い る が 反 応 の
じ
9,10一 位 の カ ル ボ ニル 基 と強 い 水 素 結 合 を つ くる 場 合 で あ る と考
主 成 分 は ロ イ コ体 〔1〕 と な る二 乞ft/HCI法 で は 商 化 合 物 と も形
え られ,2,3一 位 の 二 重 結 合 が キ ニ ザ リ ンの 場 合 と同 じ く飽 和 され
の 上 で は ロ イ コ体 〔1〕 の4一 位 の カル ボ ニル 基 が ざ ら に 還 元 さ
る過 程 に お い て2一 位 の ヒ ドロキ シル 基 が 脱 離 す る と考 え られ る◎
れ た と考 え られ る9,10一 ジ ヒ ド ロキ シー1,2,3,4一テ トラ ヒ ドロー1一
ア ン トラ セ ノ ン 〔6〕 が20∼30%の
THFで
収 率 で 得 られ る。LiAIH4/
はいずれ の場合 もきわめ て多数 の生成物 が検 出 され る が
い ま の と ころ 単 離 同 定 は 不 可 能 で あ る◎ さ ら にNaBH4/MeOH
法 に よ っ て は1一 ア ミ ノー4一ヒ ト
埴 キ シ ア ン トラキ ノ ンで は1,4一 ア
ン トラ キ ノ ン 〔2〕 が 主 成 分 とな り,そ の ほ か ア ソ トラキ ソ ンが
後 者 の ア ン トロ ン体 は を 位 の ヒ ド ロキ シル 基 と10一 位 の カル ボ ニ
12%の
ル 基 の 間 の 水 素 結 合 の ほ か,1一 位 の ヒ ドmキ
体 のNaBH4/MeoHの
シ ル 基 が9一 位 の カ
収 率 で 得 られ る こ と も 非 常 に 特 異 的 で あ り,1,4一 ジ ア ミノ
還 元 で は1,2,3,4-一 テ トラ ヒ ドPア ン トラ
ル ボ ニル 基 の 代 わ りに2一 位 の ヒ ド ロ キ シ ル 基 と水 素 結 合 を つ く
キ ノ ン が 得 られ る結 果 と な った ◎ この 化 合 物 はSkitaら32)に
る結 果,9一 位 の カル ボ ニル 基 が 還 元 さ れ メ チ レ ン基 と な りつ づ い
ア ン トラキ ノ ンの 自金 触 媒 に よ る水 素 添 加 に よ り得 られ て い る。
て カ ル ボ ニル 基 が 還 元 され て 生 じた メ チ レ ン基 に た い しペ リ位 の
より
以 上 の よ うに1,4一 位 に 水 素 結 合 し うる置 換 基 を も つ ア ン トラ
ヒ ドロ キ シル 基 が 脱 離 し,1,3一 ジ ヒ ドロキ シ ア ン トロ ンを あ た え
キ ノ ンは 多 岐 にわ た る 生 成 物 を 与 え る が,そ
る
解 明 す る こ とは 困 難 で あ る。 これ らの ア ン トラ キ ノ ンに お い て は
い
を
レる
1,4一位 の ヒ ド ロキ シル 基,ア
の反応 経路 を詳細 に
ミノ基 に よゐ ペ リ位 の カル ボ ニル 基
の 保 護 効 果 と,次 式 で 示 さ れ る写 変 異性 に よる1,4一 位 の ジ オ キ
ソ化 な どが 還 元 反 応 を 複 雑 に して い る もの と考 え られ る◎
そ のna4e',一
ジ オ ン も得 ら れ る 。Na2S204!NaOH法
ア ソ
ラセ ン
に お い て も収 率 は 低 い が
同 じ生 成 物 を あ た え る が こ の場 合 多 数 の 分 離 不 可 能 な 生 成 物 を あ
日 イヒ,1984,N〈)。7
1169
玉 野 ・倉 橋 ・纐 纈:1,4一 位 に 置 換 基 を もつ ア ソ トラキ ノ ソ の 還 元
Reductions
at
of Anthraquinones
1, 4-Positions
Michiko
with
TAMANO, Takaaki
Various
Having
Reducing
Substituents
Reagents
KURAHASHIand Jugo KOKETSU*
Department of Industrial Chemistry, College of Engineering,
Chubu University ; Matsumoto, Kasugai-shi
487 Japan
Anthraquinones
which
have
the
hydroxyl,
acetoxyl,
methoxyl
and amino
groups
at 1, 4-
positions were reduced by granulated
tin-hydrochloric
acid (method
A), tin ( ) chloridehydrochloric
acid (method B), zinc dust-hydrocholoric
acid (method C), lithium aluminum
hydride
in THF (method
D), sodium borohydride
in methanol
(method
E) and sodium
dithionite-sodium
hydroxide
(method
F) under standard
conditions.
Reduction
of 1, 4dihydroxyanthraquinone
(quinizarin)
with the method A, B, or C gave 9, 10-dihydroxy1, 2, 3, 4-tetrahydro-1,
4-anthracenedione(leucoquinizarin),
and reduction
with the method D,
E, or F gave 1, 4-anthracenedione.
Reduction of 1, 4-diacetoxyanthraquinone
with the method
A, B, C, or F yielded leucoquinizarin,
and the method D or E gave 1, 4-anthracenedione.
1, 4-Dimethoxyanthraquinone
gave leucoquinizarin
by reduction with the method A, B, or C,
but reduction
with the method
D, E, or F yielded
9, 10-dihydro-1, 4-dimethoxy-9,
10anthracenediol,
1, 4-dimethoxyanthrone,
and 1, 4-dimethoxyanthracene.
Reduction
of 1amino-4-hydroxyanthraquinone
with the method A or B gave leucoquinizarin
with a small
amount of quinizarin,
and the method C and E gave 9, 10-dihydroxy-1,
2, 3, 4-tetrahydro-1anthracenone,
respectively.
The method D yeilded 1-amino-4-hydroxyanthrone.
Leucoquinizarin was obtained by the reduction of 1, 4-diaminoanthraquinone
with the method A, B,
or F but method C and E yielded 9, 10-dihydroxy-1,
2, 3, 4-tetrahydro-1-anthracenone
and
1, 2, 3, 4-tetrahydroanthraquinone,
respectively.
In the case of reductions
of 1, 2, 4-trihydroxyanthraquinone(purpurin),
the method A, B and F eliminated
one of the hydroxyl
groups
and gave both leucoquinizarin
and 1, 3-dihydroxyanthrone,
and the method C and E yielded
1, 4-anthracenedione
along with leucoquinizarin.
Reduction
of 1, 2, 5, 8-tetrahydroxyanthraquinone(quinalizarin)
with the method A, B, or F gave leuco
and the method D and F gave 5, 6-dihydroxy-1,
4-anthraquinone.
derivative
of quinalizarin,
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