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nikkashi.1973.1756

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1756
日本化学会誌 1973
No、 9
(日本化学会誌,1973,P・1756∼1760)
ポリ(2V一アルキレン,ハろ2V一ジメチルアンモニウムクロリド)一
7,7,8,8一テトラシアノキノジメタン塩の電導性・)2)箸
・一e・ti>
(1973年2月15日受理)
溝口勝大・鈴木哲雄・土田英俊・篠原 功*
一般式釈㊥(C嚇そcH羨N㊤(cH3)a十CH2>sfir で衷わされるn, m型Ioneneの7,7,8, 8一テトラシアノキ
ノジメタン(CQ)塩について,イオン席間隔n, mがそれぞれ(2, 5),(3,3),(4,4),(5,5),(6,5):お
よび(6,6)の組み合わせを合成し,これらの比抵抗ρと電導の活性化エネルギーE&を測定した。
simple saltに中性CQ(CQ。)を添加すると◎omplex saltを形成し比抵抗および電導の活性化エネ
ルギーのいずれも低下し,[cQel/[cQi]が。.4∼o.・6の範囲で最小値ρ(min):102∼105Ω・cm, E。(mまn):
0.077∼022eVを示した。
これらの測定値とイオン席間隔の相関はnおよびmが6以内のとき顕著であり,間隔増大により,
simple saltの場合比抵抗および電導の活性化エネルギーがともに増大し, c◎=mplex saltの場合,比
抵抗はあまりかわらな:いが電導の活性化sネルギーは低下する傾向を認めた。これは電導機構がsimple
saltと。◎mplex saltで相違するためと考えられる。
これらの諸点を考慮して著者らは,試料.の選択に留意し電気的
1 緒
言
性質の測定を行なった◎試料はメチレン基数が6以内でイオン席
潔リカチオンーCQ塩はCQ部分で電導の役割を引き受け,ポ
間隔の等しい(2,5),(3,3),(4,4),(5, 5),(6,5)および(6, 6)
リカチオソがCQ配列のマトリックスとして寄与して電導性にき
の組み合わせについて1◎nene−CQ塩を選択合成し,比抵抗ρお
わめて大きな影響を与えることはすでに報告した2㌔そこでポリ
よび電導の活性化エネルギーE5を測定し, simp!e saltと。◎m・
カチオンのイオン席間隔と電導性の相関の検討が重要となる。
Plex saltの電導の違いと,イオン席間隔と電導性:の相関につい
Rembaumらs》はイオン下間のメチレソ基数n, mが(3,4),
て詳細に検討した。
(6,3)f(6,5),(6,6>,(6,8),(6, 10)および(6,16)のIonene−CQ
2 実
塩についてイオン席間隔と電導性の関連はないと結論しているe
験
しかし,Rembaumらの仕事はつぎの問題点を含んでいる。すな
2.1n, m型lonene一一CQ塩の合成
わち,(1)イオン席間隔を無定見に選択しすべて同列に論じて
2. 1.1n, m型lonene−Br:颯ハuVノ,1V’一テトラメチルポリ
いる。(2)イオン席間隔と電導性の相関を比抵抗だけから考察
メチレソジアミソとポリメチレソジプPtミドからMenshutkin
している。連鎖間の電導が加わった場合必ずしもイオン席間隔と
反応によりn,m型Ienene−Brを合成した。表1に反応条件お
比抵抗の間に相関が現われるとはかぎらない。これに対して電導
よび結果を示した。
の活性化エネルギーは電子の流れを支配する値として観測でき,
2. 1.2simple salt:simple saltはnj m型lonene−Brと
イオン席間隔との相関が期待され考察が必要である。(3)添加
:LiCQとのイオン交換反応により合成した。反応溶媒は蒸留精製
比[CQOコ/[CQ L]がO,0・5,1について検討しただけで結論し
したのち,沸点で十分に窒素置換して用いた。反応はすべて窒素
ている。この種のポリカチオソーC Q塩では低分子化合物とは異
雰:囲気中で行なった。
なり,添加比[CQ#]1[CQ=]が1より小さい範囲で比抵抗の最小
値を示すことはすでに:Lupinskiらs)によって報告されておりI
壬鞍(c曙(c叫一一
Rembaumらのような[CQe]/[CQ=]の一定値においてのみ議論
するのは問題がある。
1) この報文を“電導性高分子錯体の研究(第2報)”とする・
2) 前報(第1報),溝口勝大,鈴木哲雄・土田英俊・篠原 功・
屠に喉←c瞬一ω
日イヒ, 19ア3, 1751.
* 早稲田大学理工学部,160 東京都新宿区西大久保
3) V.Hadek, H. Noguchi, A. Rembaum, Maeremetecscles,
4, 494(1971).
4)J. H. Lupinski, K D・ K・PPIe, J・ J・ Hertx・∫助肱5・ら
?art C, 16, 1561(1967>・
反応の一例として3,3−Ionene−CQ simple saltの合成法を不
す◎4.989(O. 015 mol)の3,3−lonene−Brを500 mJのメタノ
_ルー水1:1混合溶媒に溶解する。また6、 52 9(O. 031 mo1)の
LiCQを500 mlのメタノールに溶解し,これに前に述べたポリ
溝口・鈴木・土田・篠原:ポリ(N一アルキレソ,N, N一ジメチルアソモニウム
クロリドー7,Z8,8一テトラシアノキノジメタン塩の電導性
日イヒ, 1973, N◎・9
Table 1
Ienene
n」甥
M◎nomer
Temp。 Time
むむロ たロ
Solvents
(孟講n(・c)(hr)
DMFb)
O, 6
3, 3
DMF
DMF
DMF
DMF
0. 6
4, 4
5, 5
6, 5
6, 6
の
Polymerizatien of n, m−lenene一一Br
Elemental analyses (%〉
[η]の
0. 6
0. 6
0. 6
DMF!
0. 8
H20=1/1
30
30
30
30
30
90
90
90
90
90
30
226
Found
Calcd.
(dl!g)
H
c
2, 5
1757
O. 043
38. 2
0. 079
36. 2
0. 153
40. 0
0. 206
43m 3
0. 277
44. 8
0. 374
46. 2
N
Br
C
H
N
Br
7,75 7,88 45.8
7.83 8.37 47.9
8.31 7.68 43.9
7.57 8.09 46.2 38.0
7.28 8.43 48.1 36.3
7.84 7.78 44.4 39.7
8.31 7.22 41.2 42.8
8.52 6.96 39.7 44.4
9.00 6.52 39.8
8,72 6.73 38.4 45.7
8.72 6.54 38.8
8・92 6i 72 40e 8
Intrinsic viscosity, O.3mol/l.KBr aq. soln., at 30℃. b) DMF: dimethylfermamide.
Table 2 Reaction of n, m−lonene−Br with LiCQ at 250C
Ionene Solveτユtsの
一Br
田20]/
n,m [MeOH]
Br
2, 5
1/3
1. 5
2. 5
91, 8
70e 7
3, 3
1/3
L5
2. 5
92, 1
70. 3
4, 4
1/3
1. 5
2. 5
89, 5
7L 0
5・96 23・O 69e 9
5. 53
5, 5
1/3
1. 5
2. 5
97. 7
7L 7
6. 32
6, 5
1/3
1. 5
2. 5
93, 1
72. 0
6, 6
1/4
0. 55
4
85. 1
72, 3
6.33 22.0 70.2
6.50 21.5 71.2
6,67 21.1 70,7
の
5.76 23.6 69,3
5.55 24.1 69.6
5. 81
5. 67
6. 60
6. 32
22.8 1.52
23.5 1.63
22.2 1.52
20.9 O.82
21.3 O.54
20.3 1.44
MeOH: methanol.
カチオソの溶液を滴下し,窒素雰囲気中,室温でかきまぜ反応を
定数をkとし,Roを定数とする。
行なった◎生成物は暗青色の沈殿として得られた◎これを炉過分
3 結果および考察
離し,メタノールで十分に洗浄したのちエーテル置換し減圧乾燥
した。さらに生成物をN, N一ジメチルホルムアミド(DMF)に溶
解し,酢酸エチルで再沈殿精製した。収量8、 02 g,収率92.1%。
3.1錯形成の確認
赤外吸収スペクトルによりニトリル基の伸縮振動YCsNを測定
他の試料についても合成法は同様である。これらの反応条件お
したところ:LiCQでは4、53μに, CQoでは4.50μにそれぞれ
よび合成結果を表2に示した。
吸収バンドが観測された。これに対して5,5−lone登e−CQ simple
2.1.3complex salt : complex saltは所定量のsimple salt
saltでは4.62μに, c◎mplex salt([CQ。]/[CQ轟}=0.4>では
とCQOをDMFに溶解したのち, DM:Fを減圧下で完全に除去
4・61μに幅広い吸収バンドが1本しか観測されず,CQ二とCQ。
して調製した◎
の単なる混合物ではないことを確認した。また,complex salt
2.2スペクトル分析
ではCQOに特徴的な11.6μの吸収パソドが観測されなかった。
赤外吸収スペクトルはKBr錠剤法により,旧記EPI・一G 3型
これらの結果からcomplex saltでの錯体形成が示唆される。
赤外吸収分光光度計で測定した。紫外・可視吸収スペクトルはア
つぎに,アセトニトリル溶液を用いて紫外・可視吸収スペクト
セトニトリル溶液で,島津MPS 50型電子吸収分光光度計を用い
ルを測定したところ,simple sa享tは:LiCQの吸収スペクトルに
て測定した。
一致し,complex saltはCQiとCQoの吸収スペクトルの重な
2。3比抵抗および電導の活性化エネルギーの測定
りとして観測された◎
細かく粉砕した試料を5・ton/c:m2から20・ton/cm2の圧力範囲
3.2添加比と電導性
で加圧成形し,比抵抗を測定したところ,この圧力範囲内では比
図1にn,m型1◎nene−CQ塩の室温における比抵抗と添加比
抵抗bS・一定値を示した。そこで以後試料は5t。n/cm2の圧力で加
[CQoコ/〔CQ :]の関係を示した。 simple saltの比抵抗値ρはい
圧成形して用いた。成形した試料の形状は直径10・mm,厚さ約
ずれも106∼1ひ。Ω・c薦臓で半導体領域とはいえ比較:的高い値を示
し5mmのタブレット状である。この試料から銀ペーストで電極
したが,これらsimple sa1tにCQ。を添加するとρは急激に低
を取り出し,直流ご端子法でTakeda Riken−TR−6834 Digita1
下して添加比(M∼O・ 6で最小値ρ(mlxx》を示し,さらV: CQ。を
型Volt−Ohmmeterを用いて比抵抗の測定を行なった。電流一電
添加するとρは大きくなる傾向を観測した。最小の比抵抗ρ(mSn》
圧特性は少なくとも50V!cmの電界までオーム則にしたがった。
は102∼10δΩ・cmと非常に小さ:な値であった。
温度範囲25。Cから125℃までの抵抗の温度特性から(2)式
図2に6・ 5−lonene−CQ塩の添加比に対するρおよび電導の活
により電導の活性化エネルギーを算出した。ここで,絶対温度丁
性化エネルギーEaの変化を示した。 simple saltにCQeを添
加するとE・は低下し・ρと同様に添加比0.4∼0. 6で最小値
R=Rg’exP (Ea!k T) (2) ’
Ea〈mi a)を示した。 F凸の変化はρと非常によく対応している。
における抵抗をR,電導の活性化エネルギーをE&,Bo地r照n轟
simple saltにCQ⑥を添加するとρおよび瑞のいずれもが
1758
日本化学会誌 1973 Nα9
loxo
る場合に電子の移動がもっとも容易に行なわれ・最小のρを示す
はずであると考えられる。実際低分子カチオソ℃Q塩の多くは添
加比が1である安定錯体を形成し,低い比抵抗値を示すことが報
告されている5)◎しかし,n, m型lonene−CQ塩では添加比が
0・4∼0.6でρ 〈ml k)およびE&幅轟)を呈レ,低分子のような結果
lo8
が認められなかった。:Lupinskiらs)もポ理研チオソー一・CQ塩で添
曾
加比が非化学量論的な値でρ(漁)を示すことを報告している。
u
?
また,Rembaumらは6, m型Ionene−CQ塩のうち添加比が
qv
O. 56)および1.03)についてρを測定しているが,いずれも添加
俺
〉, lo6
彗
比0.5の方がρが低く,6,m型loneneでも添加比が1.0以
量
下の値でρ(rniE、〉.を示すことが明らかである◎
毯
ポリカチオソーCQ塩では低分子などの℃Q塩のように結晶状
醒
態で存在することはきわめてまれで,むしろ無定形状態で存在す
る。したがって,CQOの添加によりρおよび瑞は低下するが,
lo4
ある一定量以上のCQOが添加されると立体的な障害などにより
CQの配列がみだされ,ρおよびE.は逆に増大する傾向が現わ
れてくるものと思われる。以上のようにポリカチオソーCQ塩の t
10za
O O.2 O.4 O.6 O.8
電導性の検討は化学量論的な添加比のcomplex saltだげで考察
ご
するのは問題が多い◎Rembaumらは添加比xoの。◎mplex
[CQel/[CQ2]
saltだけで電導性を議論しているが,この添加比ではρ(mln)を
Fig. 1 ReaatiBn between specific resistance p and raelar
示さないことは明らかであり,これもIonene−CQ盧の電導性の
ratio [CQe]/[CQS] ef n, m−lonene−CQ salts at 25℃
○:3,3−1《》捻e潔トCQ,△:4,4−lo簸e獄¢一CQ,
e:5,5−lonene−CQ, 一:6,5−lonene−CQ,
口=6,6−lonene−CQ
特徴が見いだせなかった原因の一つであると思われる。
3。3 イオン席間隔と電導性の相関
n, m型loneRe−CQ simple saltおよび」2《繍滋)を与えるcom・
ple:x saltの抵抗の温度特性を図3および図4に示した。いずれ
lo8
O.6
も測定温度範囲内ではよい直線性が得られ,(2)式により電導の
活性化エネルギー瑞を算出した。これら瑞と常温における比
ill)
.Sl・・
曾
ギ
o恩貯
loig 1
葺
お
器
藷・ぴ
g
α2奪
嚢
勧/
讐//
窃
讐/tW/。/
g
8 iog
屠
層
紹
e
ユ02
●、 助__ __
D OZ O.4 O,6 O.8
o
[CQO〕/[:CQラ
Fig. 2 Specific resistance and activation energy versus
melar ratie [CQe]/[CQ L] of 6, 5−Ienene−CQ
いちじるしく低下することが観測されたが,この原因としてキャ
リア濃度の増加と移動度の増大があげられる。しかし,キャリア
濃度の増大によりこれほどρおよびE。が低下することは考えに
くい。スペクトルの結果から,complex saltのCQ二とCQ。の
間では錆体が形成されていることが明らかとなったが,この錯形
lo6
〆雛
一K/
▲ノ
A/
’
2.5 3b 3;5
1/T (eK−i) × 10S
Fig, 3 Resistance versu$ inverse absolute temperature
of n, m−lonene−CQ simple salts
A:2,5−lenene−CQ, O:3,3−lonene−CQ,
A:4,4−lenene−CQ, e:5,5−1“nene−CQ,
一:6,5−lonene−CQ, M:6,6−lgnene一一CQ
5) L・ R. Melby, R. J. Harder, W. R. Herter, W. Mahler,
成によってπ軌道の重なりを生じ,CQ£とCQOの間のキャリア
R.E. Bensen. W. E Mo¢hel, 」. Amept. Chem. Sec., 84}
移動がCQi間の場合に比較してはるかに容易に行なわれるよう
3374 (1962).
になり,電導性が向上するものと考えられる。[CQOコ/[CQ x]が
6) A.Rembaum, W. Baumgartner, A. Eisenberg, 」. PelyM
1の場合,すなわちCQ=とCQOが交互に配列した構造を有す
Sci., B−6, 159(1968)・ ,
溝口・鈴木・土田・篠原:ポリ(N一アルキレン,N, N一ジメチルアソモニウム
日化,1973,No・ 9,
クロリド)一7, 7, 8, 8一テトラシアノキノジメタソ塩の電導性
1759
はRembaumらがイオン席間隔と電導性の間には関連が認めら
れないと結論したのと相反している◎Rembaumらは電導性をお
もに比抵抗のみで考察したためこのような結論に達したものと思
lo4
われる。
葬≠多裏≦
,一
C,
v
無定形状態としての高分子化合物では連鎖内での電導のほかに
連鎖間での電導も存在することは十分考えられる。異なった連鎖
8
fi
間での電導が存在すると室温の比抵抗ではイオン席間隔との間に
栃IO2
顕著な関連が認められなくなる。ポリカチオン毛Q塩の場合,キ
’奮
_、』、一u;■一一一一一
ャリアとなるCQ:の絶対電子の密度にはほとんど差がないの
で,電導の活性化エネルギーは電導電子の移動のためのエネルギ
ーバリアに相当し,電導の律速部分が大きく影響してくる。した
1ee
がって異なった連鎖間で電導が容易に行なわれても連鎖内の電導
2.5 3.0 35
1/T ({IK−i) × 10S
径路が存在すればその電導電子の移動に必要なエネルギーとして
Fig. 4 Resistance versus inverse abselute temperature
cf n, m−lenene−CQ complex salts
Eaが観測され,イオン席間隔と明確な関連が発現したものと考
O:3, 3−lenene−CQ, A :・ 4, 4−lonene一一CQ,
えられる◎
このような見解に立ちRembaumらの試料のうちイオン席間
e:5,5−lenene−CQ, =:6,5−lonene−CQ,
隔(n,m)が6以下である(3,4),(6, 3),(6, 5)および(6,6)の
一 : 6, 6−leneneCQ
Ionene−CQ simple saltの1τ島について考察を行なうと著者らの
Table 3 Specific resistar【cesρand activatio箆energies
1らof%,獅一lonene−CQ salts
得た結果と同様な相関が認められる。イオン席間隔が大きくなる
と連鎖間の電導が支配的となるため,電導性と相関が認められる
イオン席間隔には一定の限界があり,これはメチレソ基数6程度
Sample Si鰍e salt C・mple salt
騨( pfl.cm)(爵)〔c幽(撫〉覧ざ町》
2, 5
5. 4× 104
O. 20
3, 3
8. 6× 107
0. 28
O. 5
1. 4× 103
O. 22
4, 4
1. 1× 106
0. 36
0. 4
1. 7× 109
0. 16
5, 5
1. 3× 109
0. 33
0, 4
8. 1× 10S
0. 099
6, 5
3. 5× le7
0. 54
0. 6
2. 6× 102
0. 077
6, 6
5, 2× 10g
0. 57
0, 4
1. 5× 105
0. 14
であると思われる。Rembaumらはイオン席間隔を無定見に選択
し,すべてを同列直したために明確な結論が得られなかったもの
と考えられる◎
以上のように,測定試料としてメチレソ基数が6以内で,イオ
ン席間隔の等しいx, m型lonene−CQ塩を選び,とくに電導の
活性化エネルギー・に注目して詳細な検討を行なったところ,イ
オン席間隔と電導性との明確な相関が認められた。すなわち,
simple sa工tではイオン席間隔が増大するにつれ電導の活性化エ
抵抗ρの測定結果を表3に示した。
まずρとイオン席間隔の相関について考察する。表3により,
simple saltのρはメチレソ基数(n, m)が増すにつれ増大する
ネルギーは増大し,complex saltではイオン席間隔が;増大する
につれ電導の活性化エネルギーが減少する傾向にある。しかし,
6・6−lonene−CQ塩は異常な値を示し,イオン席間隔と電導性と
傾向にあり、これに対してcomplex “saltのρはメチレソ基数が
の相関が認められるメチレソ基数はおよそ6が限界であるように
5以内ではいずれも102∼103Ω・cmの範囲内に存在し,明確な
思われる。
差は認められなかった。しかし,6,6−lonene−CQ塩のρ(mln)は
simple saltとcomplex saltのイオン席間隔と電導の活性化
1・ 5×105Ω・cmと異常な値を示し,メチレソ基数が5以下の場合
エネルギーとの相関性に相違があることから,それぞれの場合の
と明らかに異なることが示唆され,イオン席間隔と電導性との相
電導機構の相違が示唆される。simple saltでは電導はCQ=の
関には一定の限界が存在するものと思われる。
不対電子のホヅピソグによると考えられるが,complex saltで
’つぎにEaとイオン席間隔の相関について考察する。表3で明
らかなようにメチレソ基数(n,m)とEaの間には顕著な相関が
認められた。すなわち,simple saltではメチレン基数が増大す
るにつれEaも増大し,一方, complex saltでは6,6−1◎nene−
CQ塩のEaが異常に大きかったが,メチレソ基数5以下ではメ
チレソ基数が増大するにつれEthは減少する傾向にあった。これ
はCQ。とCQ=間に電荷移動相互作用を生じ, simple saltとは
異なった機構により電導が行なわれているものと思われる。これ
らIonene℃Q塩:の電導機構についてはさらに検討を重ねていき
たい◎
(1972年5月・高分子学会第21回年次大会講演)
1760
日本化学会誌 ユ973N◎.9
Electronic ConductMty of Poly(ハX−alkylene, N, N−dimethylammonlum
chbrlde)一7,7,8,8−Tetracyanoquinodimethane Saits
Katsuhiro MlzoGucHI, Tetsuo SuzuK1,
Eishun TsucHmA and lsa・SHIN・HARA 、ゐ
ギ DePartment 6ゾPoり獅εγChemistry,17Vaseda UniVersity; ’幡
ハri3hiohkMbo,3ゐf”ゴuk#一海駕, Tokyo 160 JaPan
7,7,8,8−Tetracya:noquin◎dimethane(CQ)salts of箆,勉一ionene 遷N⑱(cHs)a十cH2湯N㊤(cH・)・r(icH・浦ア・
where(箆sm)were(2,5),(3,3),(4,4),(5,5),(6,5)and(6,6), were prepared and their speci丘c
resistan、cesρand activation energies Ea wefe measured.
Whe加eutral CQ was doped to simple salts, the values◎fρand E. decreas鱒and CQ
c◎mplex salts had minimum values of(ρニ102∼1050hm。cm)and(E&=0・077∼0・22 eV)・
E、c◎uld be correlated with the length of polymethylene chain in polymer, when the number
of CHa gr◎ups was less than six.
The 1◎:nger the polymethylene chain, the larger E、◎f the simple salts and the smalIer E窃
◎fthe cQ斑Plex salts beca魚e. Thi唇suggests that the electric c◎nducti◎n皿echanism of simple
salts is dif正erent f了om that of c◎mplex salts.
(目本化学会誌,1973,p.1760∼1764)
ポリ(2V一アルキレン, N’一キシリレン, ZV, N,2V’, N’一テトラメチル
ジアンモニウムジクロリド)一7,7,8,8一テトラシアノ
キノジメタン塩の電導性1)2)
(1973年3月12日受理)
溝口勝大・鈴木哲雄・土田英俊・篠原 功*
N÷イオ蒲間のメチル基数%湘卜したnX型・・nene轟C蝋C藤モCH・鵬《:}cH・}
(n;2, 3, 4, 5, 6)の7,7,8,8一テトラシアノキノジメ〃アニオソラジカノレ(CQつ塩を舗し・その
比抵抗値ρおよび電導の活性化エネルギーE5を測定した。
simple saltのρおよびEaはそれぞれ106∼108Ω・cm・0・25∼O・ 64 eVの範囲の値であるのに対し・
complex salt et .1 02∼103Ω。cm,0。06∼0.13 eVと非常に低い値を示す・また・イオン席間隔と電導
性との欄はメチレン基数が増加するeCしたがいsimple saltのE・は増大し・c・mplex saltは減少
することが確認され,前報のn,〃m型Ionene−CQ塩と同じような結論を与・えた。これらの結果から
simple saltの騨はCQiから隣接のCQiへの電子のホヅピ〃により行なわれ・c・mplex saltで
はCQe−CQk間のCT錯形成にともないnarrow baodが形成されて電導電子が移動すると推定した・
Ionene−CQ塩:の電導性をi報告した2)。本i報では累積型Ionene重
1緒 言
ポリカチオソのZZ 8, 8一テトラシアノキノジメタソのアニナ
ンラジカル塩(以下CQ塩と略記する)の中では累積型1。nene−
CQ塩はもっともすぐれた電導性を示し8)・前報ではn・・m型
合鎖の重合においてジハ戸ゲソ化合物としてきわめて反応性にす
ぐれた二塩化パラキシレン(XDC)を用い, N÷イオン席間のメ
チレソ鎖数難が2,3,4,5,6と異なるnX型lonene−CQ塩を
合成したところ溶解性や成膜性などの実用性に非常にすぐれた高
電導性高分子材料であることを見いだしたので,これらCQ塩の
1) この報文を“電導性高分子錯体の研究(第3報)”とする・
2) 前報(第2報),溝口勝大,鈴木哲雄・土田英俊・篠原 功・
日イヒ, 1973, 1756.
* 早稲田大学理工学部,160 東京都新宿区西大久保
比抵抗および電導の活性化エネルギーを測定した。
3) 溝口勝大,鈴木哲雄,土田英俊,篠原 功,日化・1973,
1751.
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