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(43)43.雨
宮・ 小口:抱
.R,▽2・CaC12+NaR,V2・BaCI雲+Na-R及
水 テルピ ン の合成(第1報)87
び11ゼBaC12+コ/2C皐R
倦 て(4)式 に 從 えぱ,李 衡 恒 歎 左 は交 換 に與 か る2種 の イ別
め6種 の 交 換 系 に瀾 して著 者 等 の得 た る實 瞼 結 果 を報 告 す る:事と
ソに關 す る{玖
す る。 しか しこれ 等 の各 實 験 に於 る試 料 調 製方 法 ∫分 析 方 法,蜜
勿 論 この量 は イオ ソの み に依 て決 定 され る もの で は な く,交 換 劇
瞼條 件 等 の詳 細 な る記 述 は 一懸 すべ て省 略 す る事 と し,唯 その結
あ性質 に も當 然 關 係 す る もの と考 え られ るが,そ の比 に依 て與 え
果 のみ を第1∼4圖
られ るKに
に圖 示 す る に止 どめ,・こゑ 等 の結 果 よ り決 窟
し得 た る亭衡 恒 鐵1ζ 及 び 全 交換 容 量C左、
をCRの
實 測 値 と共 に
圓翻
各 種 カ チオ ン交換 系 の軍 衡 恒 撒1
.、
、
一父換系
噛
讐
螢 灘 量 既鐡 瀧 値
群
算 實痴(K)"
Baな
ひ
依 れ ば交 換 李 衡 に 勤
す る灘 度 の影 響 は殆 ど認 め られ ない との事 で あ るが,こ の事 實 に
從 えば イオ ソ交 撲 に は反懸 熱 を俘 わず,又
≦3)式
の 属 師 ち遊
離 エ ネル ギ 胴因 子 は 當 然1に 等 しくな る事 と なる 。從 つ て李 衡 恒
。29一
激Kは
躯1ユ/2Ba十Na-RL14、1.881.88、3.443)1、'
專 ら樹 脂 相 に於 る活 量 係 数 に依 て決 鰹 され る事 とな り,
Bau卑 孤 鋤dEichhor無4)の
こR1・06恥621・58一
主 張 が要 當 な る もの とな るに至 る。
兎 も角,イ 牙 ソ交 換 能 は專 ら イ舟 ソの個 性 に 俵 て決 定 され る もの
み は著 者 等 の試 製 樹 脂 に 關 す る結 果 で あ る6、
.實
びNa一 ≦1ジCa-1齢
る2種 のサ イ クル は何 れ も大 陛 この 關係 を満 足 し,上 記 推
冑Boyd,Schubert蹴dAdamson3)に
〃L10、L25ユ
"4
かと
び 厳 恥o・恥
その積 に依 て與 え られ る事 と
論 の要 當 な る事 が察 せ られ る 。
十K-RO.3臼21。82たL86-
附 記 誓3-Bの
碑)及
な る。然 る に著 者等 の試 み た るNH4-Na-K及
3-A刃2Ca十Na-RLO21・83L88-
糞4τ∬V2Ba十V黛C妓
に依 れ ばK(舟
が求 め られ る な らばlK(舟o。8)は
》INH・+Na-Rq与451・681・a81・203)症
3-B祷
ら く交 換 醐 の影 響 は殆 ど漕 去 され る に至
質 的 に は專 ら イオ ソの個 性 に基 くも の とな るの で は 軸
rlK十Na-R1.86L861.881..80!),1・523)1
2_∬!NH盛
於 ては,恐
想 像 され る。兎 も角(4>式
第1表 に一 括 表 示 す る.
第1表
嘱
嘩P(4∫/碧RT)の 比 に依 て與 え られ る事 とな る。
験 結 果 の考 察
と推 簿 さ為 るが,そ の詳 細 は更 に 多 くの實 験 結 果 の 集 積 を侯 つ て
改 め て論 議 す る事 と したい 。(昭 和23年4月3臼.1白
本化學會第
1年 會 講 演)
第 ユ{畷 圖 の實 験 灘
課
よ 砂も認 め られ る如 く・李 衡 恒 激 の 澗定
に於 て は誤 差 を與 え る因 子 が甚 だ多 く,そ の充 分 な る精 確 度 を期
一 引 用文献 一1
する爲 には一 般 に梱 當 歎 多 くの實 験 同 鍛 を必 要 とす る もの の如 く
であ る。 第1表 に は從 來報 告 され た測 定 値 を も参考 の爲 併記 した
1)Hl:F.Walto塗:必P勿3.
が,絵 り良鮮 なる一 致 の認 め られ ない 事 は恐 ら くそ の精 確 灘 定 あ
2)J・Mpeller:IKo∼
甚 だ困難 な る事 を示 す もの で は ない か と考 え られ る。 唯 石 炭 系 の
3)G・E・Boyd,J・Schu恥rtandA.W.Adamso憂
交換剤 た るZeo-carbに
就 てWalton1)が
ない。
二
4)W・C・BaumaPandJ・Eichhorn:」.A.αS.,69,
著 者 等 の測 定 値 とが昆
較 的良好 な る一致 を示 せ る事 實 は興 味 あ る所 とい わ な けれ ば なち
り 」 乳371(1943)
」㌔4.CgSり69。2818(1947>
得 た る實 験 結 果 よ り'
著者等 が再 計 算 せ る値(K+賛a-R系)と
、
σ ん佛
乙 一8θfん.,46」(ユ937)'一
ノ2830(1947)・
6)香
、
川 鱗 美:工
化,40.281.(1937)
、'
(工業技 術廰
燃 料研 究所)(昭
(43)抱水テ
ず'
・ 緒
ルピ
和24年6月9日
ン
硫
酸
法
の
雨
宮
登
三 ・小
の
反應
口
受 理)
合
成(第1報)
條
件
勝
也
1餅1二
に就 て 更 に槍 認 の鹸 地 が あ る と思 わ れ るので,著 者 等 は弐 報
論
、
,・'
に於 て報 告 す る所 の,硫 酸 に封 す る添 加 瑚 に關 す る研 究 の基 礎 資
ミ
屡 ピネ ソ そ め 他 の 水和 に よ:つて 抱 氷 テ タ ピ ソ を合 成 す る方海
料 を得 る意 鎌 を も含 め て,硫 酸 法 の再 検 討 を行 つ た◎
に關 して は ・
古 來 多数 の方 法Dが 提 案 され たが ・そ弔 らの 申 で 工:業
的 に霞 要 な のばAsdha解)の
實 験 装置 及 び 方 法
提案 した硫 酸 法 で あ ろ うζ考 え られ
る・ この方法 に 就 い て は本 邦 に於 て も樟 脳 精 製 の際 の劃 生 油利 用
麗 搾 籍 及 び濫度 計 を挿 入 した…
三ロ フ ラス コ(内 容 積1000cc)
と替 う卑 地 か ら小 野頂亀3)木村 氏4)等 が前 な り詳 しい 研 究 を行 つ て
に ・試 料 ユ009と 硫 酸 の所 走 量 を操 り乳恒 温 槽 に澄 レて 朧
お り,全 國農 業 會研 究所5)に 於 て も同様 な研 究 が行 われ た濠 で あ
度 に俸 ちつ ・一 定 時 聞 烈 し く麗 搾 して反 慮 させ た後,硫 酸 濃 度 が
る。 しか しなが ら それ らの報 告 を検 討 して み る と,抱 水 テル ピ ソ
15%程
の孜 率 は最 高62.3%(α
抱 水 テ∼
レピ ソの結 最 を充 分 に析 出 させ,こ れ を濾 別,乾 燥 して 秤
聴
一ピ ネ ソ1009當
り879)に
止 ま り,副
に よつ て央 わ れ る ㏄ゼ ネ ソの量 力∼
意 外 に多 く,從 つ て購
度 に な る如 く水 を加 え,・約10B聞
の混
冷 藏 庫 内 に敷 置 して
量 したゆ その際 ・結 晶 に附 着 してい る残 渣 油分 は,ヌ ッ ツ舌 内 の
関
聴25年
明
工
榮
化
學
雑
誌
.第53巻
結 晶 暦 を吸 引 しつ つ 塗 しか た めて,上
か ら数 周 水 を注 ぐ方 法 に よ
つ て殆 と完 ζ≧に1ヒ
激 し得 た 。 残 渣 油分 は稀 ア ソモ ニ ア水 で洗 つ た
後,獺,秤
礁2號(44)
が比較 的短 かい場合 と比較的高濫度 長時間 の場合 とに就 て夫 々讐
瞼 した結果 は第 咽 の鋤
量:して その後 の試 瞼 に供 した.な お,硫 酸 暦 を アル
で施 水 テルピソの櫛
は前者に於て
、
第2圓
硫 酸 濃 度 の 影 響
試:料 ・一 ・ε
》一ビ ネ ン1009
.
一
ヵ リ(ア ソモ ニア が好 都 合)で 申和 ,灘
ぜ る と きは,懲
勉
ビ ソ若 干 が隅 牧 され る の で,こ れ は前 記 結 晶 分 に 合 併 した .残 渣
亀
・
儒一ぜ ネ ン1硫 酸 比 ・…
私、
.
油 分 は 比 重,屈 折 率 等 を湖 つ た後,蒸 溜 試 瞼 を行 つ た 。
賞 験 試 料 と して は ゼー部 は ガ ム。テ レピ シ油(Gumturpe瓜i丘e
oil)を その ま ・使 用 した もの もあ るが,大 部 分 は これ を命溜 して 翫
α一ピ ネ ソ溜 分(154∼8℃)
=苛性 カ リ溶 液 で洗 つ た後
.を取 り,酸 性 亜硫 酸 ソー ダ 溶 液 及 び
.再 蒸溜 した もの を使 用 レた。 その 性1状
は 次 の 通 りで あつ たざ
唱
溜 出 量(voレ%)比
ガ ム
重@42。)屈
折 華(脆智)
一幽「レ
は硫 酸 濃度 約50%・
・ テ レ ピ ン 油0。86391.4739
償瀕こ圏 民》
彊 ノ
炎」㌧ンめノ
後 者 に 於 て は約45%で
ノ
(∼158。C)60.70.8585ユ
。4688
ち
。4711
U58∼170℃)禽16.20.8613'ユ
(170〔げ200℃)8。10.87941.4733
灘
(2000Cん)14。0一
夫 々最 大 とな ρ た。、
即 ち朗 かに反鷹温度 が舞いほ ど,そ して麗押時聞 が短:いほ ど用い
る硫酸の濃慶 を高め得 ることが示 された。℃か しなが らこれ らの
」
が直ちに髄
襯
な塵ぱ・水和物 の榊
である と
漁
す るのは早計であろ う調
はμ ぜ ネ ソ そ の他の未雌
そ
貸
1)硫
齢
酸 混合 割 合 の影 響
で あ る か を ・轍
験
結
の
りい る限 わは擁i探時間 の延 長 に よつ て多 少 ど も向上 し得 るが 療
、で
果
あ る。 な お,残 澄油 の牧 率 及 び 性 状 に就 て は,前 項 同様 の傾 向 が
試 料 と硫 酸 の混 合 割 合 は どの程 度 が
灘50%@201・3951)・
ど
分 が齢 残
購
澱0℃
・、
麗押 時 間9hrな
る條 件 の下 で 試 験 した絡 果 は 第1圃 の通 りで,
概 ね1:2・5∼3附
近 が よい こ とが 知 られ た 。 この比 を分 子比 に換
示 され た・ 特 にH2SO460%附
近 よ り残 渣 油 の重 質 化 は 低 濫度
に 於 て も著 し く旺 ん となつ た。
3):反 礁 温 度 の影 響 次 に反 懸 淵 度 の影 響 に關 して は
2麗 搾 時
間 ガ み を晶定 に保 つ て可 及的 廣 範 園 の各硫 酸 濃 度 に就 て 實験 し,・.
箪す れ ば ・ 略 々C1¢:H埼H黛SO夷 巖1:1・4∼2・1即 ち α一ピネ ソ1分
各 濃 度 に封 して抱 水 テル ピ ソの羅 高 牧 傘 を興 え る所 の反 懸澱 度 を
子當 り硫 酸 分 子 ユ護 ∼2ほ 飼 の割 合 とな るが,こ の際 重 量:比か 或
求 袖 て み た ・ そ の結 果 は第3躍
は容 量比 が 重 要 で あ るか.そ れ と も分 子比 が重 要 ヤ あ る かは,第
第1圓
α一ピ ネ ン1硫酸 比 の影i算
試 料 ・… ガ ム ・テ レ ピ ン油1009.反
慮 温 度 ・…0℃
硫 酸 濃 度50%.掩
搾時間 ・
…9hr
摩
の通 りで,硫 酸 濃 度 と反 慮 濫 度 は
第3圃
反慮 温 度 の 影 響
α一ピ ネ ン1硫酸 比 … …V雲 ・掩拝 時 間 … …9hr
G・T・0・は ガ ム ・デ レ ピン油 をうP.ぱcζ 一ビ ネ ンを表 わ す
、ml
迫煮チ告ン牧垂よ季 慈 →
サ
1表 の實 瞼 結果 か ら結 論 を下 し得 る。邸 ち硫 酸 濃度 を小 さ く破(,
α一ピネ ソに 封 す る硫 酸 の 分 子比 が小 さ くなつ て も,分 子比 を一 定
に 保 つ た 場 合 に比 し殆 ど牧 率 の低 下 を來 さ ぬ事 か ら鋼 籔 して分 子
比 よ りは 寧 ろ重 量 比 從 つ て又 容量 比 が大 切 で あ る と考 え られ る 。.
試
硫 酸濃 魔 … …30%・
羅
曜 ネン:轍
罷 搾 時 間(hr)9、9999
硫 酸 濃 度(%)504540,35`30
擁i絆時 問 … …50hτ
麟;詫%聾
略 々次 の よ うな關 係 を示 した 。
ね
第1表
α一ピネ ン1硫酸 比 の影 響
料 。… ・・
α一ビネ ン ・反 慮 温 度 … …20℃
友 癒醸(℃)0101渉3030<
警ヂ
反癒 温 度 の 上 昇 に俘 つ て残 渣 油 のi墜質 度 が高 ま る こ とは,硫 酸
THA4071:325。2176.1
濃 度 の影 響 の際 と同様 で あ るが,そ の傾 向 は硫 酸 濃 度 の高 い揚 合
TH:A-2611・:5{27.雌72。5
ほ ど囎
な お残 渣油 の牧 率 が抱 水 テル ど ソの それ と逆 行 す る の は當然 で
あ るが,そ の 性;状は,試 料1硫酸 比 の壇 加 に從 つ て異 性 化 ・重 合 等
籏 を考 えず に直 ちに最適條件 とみなす ことは不 可で,軍 に高濃度
の硫酸 に封 レては低反慮混凝が要求 され るとい う覇:實を示す もの
が 旺iんとな る結果 と して,次 第 に重 質 化 す る傾 向 を示 した。
に過 ぎない 。
2)硫
酸漣 度の影響
硫 酸 濃度 の攣 化 に よつ て 抱 水 テ ル ビ ンの
牧 肇 が どの 様 に墾 化す るか を,反 鷹濃r励 靴 較 的 低 く,擬 搾 時 間
4)撹
で あつ た・然 しな が らこれ ら0反 園 畿
押 時 間 の 影饗
板
購
聞 の長
ユ)∼3)の 寅 験結 果 か ら,抱 水 テ ル ビソ
の生 成 に 最適 の反 懸 條 件 は硫 峻 濃 度 ・反 鷹 淵 度 及 び 綴搾 時 聞 の三
(45)}44。
・ 故戸 田 ・香 坂=ア
ル キ ル ベ ン ゾ ー ル の 合 成 及 び その 性:歌89
覧第 姻
者の適當 な組合せに
よつ て定め られ るべ
ぐ
膨「ビネ 聯
きこ とが開 か に な つ た の で,最 後 に撮 押
(P.)は
蒔聞 の影 響 も他 のこ 條 件 との關 遽 性 を考
寵 神 時 間 の 影響
酸 比… ÷
撒
澱
・・一5M%・
膨一ピ ネ ン を1(G.T。0・)は
反離
度 一 ・一3・℃
ガ ム ・デ レ ピ ソ油 を 表 わ す ・'
,えρっ 徹 底 的 に調 べ て み た。即 ち硫 酸 の
濃魔 を50'》10%の
範 園 に攣 化 させ,ぞ ・
抱 水デ雀 ソ牧率 含叢 ) 率 ー
れ と共 に反 懸 源 度 を夫 々適 當 な温 度 に保
って,擬 搾時 聞 の影 響 を漣 求 した結 果 は
ノ
第4圖 の通 りで あ る。
ド
第4圃 の結 果 力}ら次 の こ ≧が知 ちれ る
即 ち(イ〉最適 擬 押 時 間 は硫 酸濃 度 が高 い
ほ ど,次 第 に短 か くす る必 要 が あ る。 こ
の際,反 懸濫 度 は濃 度 が高 くな る に從 つ
て低 ぐ保 た れ ね ば な らぬ。(ロ)鑛i押時 間,
が長 きに過 ぎ る と きに は,一 旦 生成 した
.抱水 テル ピ ソが逆 反 鷹 に よつ て失 われ ・
→
攻率低 下 の 原因 とな る。然 して こ の傾 向
彫
は硫酸 濃 度 が高 い 場 合特 に著 しい 。
1ハ)帷
度嘆
酸灘
才笠 才亨 舞寺 周 ・〈㍍∫)
3∼5hrめ 如 く限定 され る球 きものの様1∼言われ たのは必ず しも
ケ(H2SO樵40%附
近)眼
正 しい結論 ではない ことが知 られ た。即 ち抱水 テル ピン生 成の最
て1ま1購
温度 が低 い場 合 に は水 和 反 慮 は極 度 に進 み 難 くな り・ 他 方 ・温 度
適條件は硫酸濃度 が比較的高い場合 と比較 的低い場合 との二 つの
が高い場 合 に は異性 化 が著 し く旺 ん とな り,何 脇 に して も妊 雅 礒
組合せが可能 であ り,下 に示す様 に可な り稀い硫酸 を用いて も,
を望 み得 ない 。(二)低
從來の値 に充分匹敵す る好牧率 を畢げ得 ることが明 かに された。
搬
が可な 鵬
濃 度(20'》30%)の
硫 酸 に於 て は,反 懸
くとも,異 曹化,重 合等の副購
が蓮み難い故,
硫鵜 度
璽欝
擬搾時間が長いほ ど牧率 は向上す る一方であ ξ。
ノ500
斯 くて抱水テル ピソ生成 の最適様樽 を,硫 酸濃度・反懸溜度及
び縄押時間の組合ぜに よつて示せば,概 ね次ゐ如 くになる◇ ・
50020
4婿/
.0
反慮 温 度(。C)擁
搾 時 間(hr)
.100嚇
鉱8
25301708299
お
20・3020075.8
450100
(昭 和24年4月
3020、200
2530200
日 本 化 學 會 節2年
會 に 於 て 講 演)
,一 引 馬 交:献 一
20$0200
1)Beilsteiがs,OrgaaischeC血emie,4Au6。,VI,745(1923);
Erstes,:Erg菖
結
雛 髄 、窪swerk,VI,374(1931)。
論
3)∬
'偽
、20.91◎4
30,2017387.2
で
硫 酸 濃 魔(%〉
擁灘 阻 抱水議 鴇 郷
ビネ ソ そめ他 の テ'レ ピ ソ油 成 分 よ り硫 酸 法 に よつ て抱 水 テ
ル ビソ を合成 す る方法 を再 橡 討 し,硫 酸 の濃度 及 び その 使 用劇 合
伽Cんe甑Soo.,質6,336(1919)峯``Naphtenverb三
ge;叫ITerpe識1漁dKampherarte加
3)小
野 嘉 七,口
化,45,66(1924)31レfθ
影響 を及 ぼす か を欝 細 に調 査 した。 その 結果,▼最 適 反懸 條 件 は之
4>木
村 滴 ≡ミ,エ イヒ,40,533(1937)・
等 の因 子 の適 當 な組 合 せ に よつ て可 な り廣範 園 にi選定 し得 る もの
5)伊
ケ 崎 作 一,H本
近,反 鷹 源 度0。C,擬
搾時聞
(大 阪大 簗 工 攣 部 慮 用化 學 科)(昭
(44)ア
故戸
伽,Co喜.8¢f槻
¢8
1華2ノ
δオo・6,305(1葦)23),
反懸 温 度,麗 押 時 闘等 の諸 因 子 が抱 水 テル ピ ンの生 成 に 如何 な る
で,礎 來:,例 え ば硫 酸 濃 度50%附
鍛dun-
ρ,S.112(ユ9露9).
化 峯 會 第 工年 會(昭
和23年4月,東
京 に
於 て 講 演)・
和24年6月18日
受 理)
ル キ ルベンゾ ー ル の 合 成 及 び そ の 性 状
田
八
郎 ・香 坂 要 三 郎
㍉
L繕
書 近年潤滑油組成の研 究め爲 、その成分 と考 えられ ℃ 輩 な モ ノア ル キル ベ ン ゾー・ル に就 て は 既 にA.W.Sch1nidt等1)
る純壕化水素類の合成務究 が盛に行 われ合成 された化 合物 も相當
の系 統 的 な研 究 が あ るが ・ヂ ア ル キル ベ ソ ゾー ル に就 て はMike・
敗に上ワて居 る。 しか し潤滑油組成を更 に深 く研究 する爲には更
に純度の高熔多敷の炭化水索 の合成 が必要であ る獄梅蓬比較的簡
sk甑2)の 若 干 の合 成 が あ るだ け で系 統 的 な研 究 は未 だ閣 か な い 。
著 者 は長 鎖 アル キ ル ベ ソ ゾー ル に短 鎖 アル キル基 を導 入 した時 の
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