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nikkashi1898.73.6 1252

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1252工
業
ア ク リル 酸
化
学
ト リニ
雑
誌73巻6号(1970)(188)
ト ロ ペ ン タ エ リ ト リ ッ トと ス チ レ ン
お よ び メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル と の共 重 合
(昭
和44年10月17日
山 下
受 理)
忠 孝 ・守 屋
雅 文
ア セ ト ンお よ び メ タ ノ ー ル な ど の 溶 剤 は 常 法 ど お り精 製,蒸
1緒
言
最 近 ロ ケ ッ ト推 進 薬 の 分 野 に お い て,有
用 して,燃
素4)な
効 酸 素 含 有 高分 子 を利
焼 性 能 を 向 上 さ せ よ う とす る 試 み が な さ れ て い る 。 例
え ば 有 効 酸 素 と して,ニ
ト ロ基1・2),硝 酸 エ ス テ ル 基3)お よ び フ ッ
ど を 含 む ポ リア ク リ ル 酸 エ ス テ ル お よ び ポ リ メ タ ク リ ル 酸
2・2重
合 方 法
PetrinA,Stあ
る い はMMA,お
セ ト ンに 溶 解 し て,全
重 合 管 に 入 れ,窒
を 含 む モ ノ マ ー と し て,ア
圧 下 で 溶 封 し60。Cに
ル キ レ ング リ コ ー ル ニ トラ ー ト ア ク
リル 酸 エ ス テ ル お よ び メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル の 単 独 重 合5)お
よび
の 硝 酸 エ ス テ ル基 を含 む モ ノ
よ びAIBN(1mo1%)を
ア
容 を2mo1/1(No.1∼No・6,No・1,∼No.
5'),1.5mol/Z(No.7とNo.8,No.6,)と
エ ステ ル が 研 究 され て き た。 著 者 ら もす で に モ ノ硝酸 エ ス テ ル基
共 重 合6)を 研 究 し て き た 。 ま た3個
留
して用 い た 。
し,常
素 置 換,減
法 で 洗 浄 した
圧 脱 気 の 操 作 を く り返 し,最
後 に減
保 った。 所 定 時 間後 封 管 内容 物 を大 量 の熱
メ タ ノ ー ル 中 に 投 入 し て 生 成 し た 重 合 体 を 沈 殿 さ せ,ロ
に 熱 メ タ ノ ー一ル に て 洗 浄 し,PetrinA-St系
過後 さら
では 乾 燥 後 重 量 法 に
マ ー一で あ る ア ク リ ル 酸 ト リ ニ ト ロ ペ ン タ エ リ ト リ ッ ト(PetrinA)
よ り収 量 を 求 め た 。petrinA-MMA系
の 合 成 と 重 合 に 関 し て は 特 許 文 献 に は 詳 細 な 記 述 が な い7)。 著 者
タ ノ ー ル で 再 沈 殿 し行 な っ た 後,乾
ら は 前 報 に お い て8),PetrinAの
共 重 合 体 の 組 成 は 窒 素 分 析 か ら 決 定 した 。 モ ノ マ ー 反 応 性 比,rl
合成 お よび単 独 重 合 挙 動 に 関 す
る 報 告 を 行 な った 。 本 報 で はPetrinAと
リル 酸 メ チ ル と の 共 重 合 を 行 な い,若
ス チ レ ンお よ び メ タ ク
干 の知 見 を得 た ので 報 告 す
お よ びr2の
値 は,PetrinA-St系
2・3生
2実
2・1試
験
PetrinAは
で はF.R.法
積 分 法10)(M.L法)に
度 の測 定
前 報 と 同 様 に 合 成 し8),メ
タ ノ ー ル か ら2回
再結晶
ス チ レ ン(St)は
市 販 品 を 希 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 溶 液 で 洗 浄 し,
十 分 水 洗 し て,無
水 塩 化 カ ル シ ウ ム で 脱 水 乾 燥 し,減
な っ て,55。C/33mmHgの
2・3・2示
DT10型
差 熱 分 析(DTA)生
度 上 昇 速 度10。C/minの
ト リ ウ ム で 脱 水 乾 燥 し,減
成 コ ポ リマ ー 約10mgを
度50ま
洗 して,無
水硫酸ナ
図1に
果
はPetrinA-St系
プ ル)のIRス
と
考
察
の コ ポ リマ ー(表1中
ペ ク トル を 示
cm'1と1273cm-1(ンNo2)イ
留 分 を 使 用 した 。
エ タ ノ ール よ り
寸近 にPetrinAに
ス チ レ ン に 基 づ く吸 収 が 現 わ れ,こ
A-MMA系
れ ら2種
く 吸 収 と,
差熱分析 に
あ った。
1)A.Tanaka,K.Sasaki,Y.Hozumi,0・Hashimoto,J・
APPl.Polymer Sci,,8,1787(1964)・
2)K.Takahashi,S.Abe,K.Namba,J.ApPl・PolymerSci・,
12,1683(1968).
4)山
下 忠 孝,笠
間 恒 雄,清
誌,30,157(1969).
5)守
屋 雅 文,山
下 忠 孝,高
水 治 昭,佐
・72・
野 正 勝,工
業 火薬 協 会
分 子 化 学,26,587(1969)・
6)M.Moriya,T.Yamashita,Bull.Chem・Soc・
図1PetrinA--St系
ノapan・
*表1中
コ ポ リ マ ー*のIRス
のNo
.1の
コ ポ リマ ー,KBr法
43,208(1970).
7)R.F.Preckel,U.S.P.,3116597(1964);Chem・Abst・,
8)山
下 忠 孝,守
9)M.Fineman,S.D.Ross,J.Polym.Sci.,5,269(1950).
10)F.R.Mayo,F.M.Lewis,J.Am.Chem.Soc.,66,1594
60,7865(1964).
屋 雅 文,工
業 火 薬 協 会 誌,30,153(1669).
(1944).
近 に
お よ びPetrin
玉 県 川 越 市 鯨 井 中 野 台.
3)N.S.Marans,R.P.Zelinsky,J.Am・Chem・Soc・
5330(1950).
ン
の モ ノマ ー は 明 らか
で 得 ら れ た コ ポ リマ ー の 分 解 温 度 は,示
よ り約200∼215。Cで
*1Tadataka YAMASHITA,Masafumi MORIYA東洋大学
工 学 部 応 用 化 学 科:埼
基 づ
よ び695cm-1付
に 共 重 合 し て い る こ と が わ か る 。PetrinA-St系
2回 再 結 晶 した も の を 用 い た 。
のNo.1サ
し た が,1743cm-1(ンc=o),1650
3000∼3050cm"i,1494cm-i,1025cm"1お
ト リル(AIBN)は
島津
た は100μV,温
条件 で分 析 を行 な った 。
3結
圧 蒸 留 を 行 な い,460C/100mmHgの
2,2t-一ア ゾ ビ ス イ ソ ブ チPtニ
ス ト
圧蒸留を行
市 販 品 を 水 蒸 気 蒸 留 に 付 した
水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 で 洗 浄 し,水
よ って も求 め た。
測 定 した 。
示 差 熱 分 析 装 置 を 用 い て,感
留 分 を 使 用 した。
メ タ ク リル 酸 メ チ ル(MMA)は
方 法9)
と重 合率 が高
メ チ ル エ チ ル ケ ト ンを 溶 媒 と し,オ
ワ ル ド粘 度 計 を 用 い,300Cで
し た も の を 使 用 した(mp77∼780C)。
後,希
で はFineman-Rossの
成共重合体の分析
2・3・1粘
薬
燥 後 収 量 を 求 め た 。 得 られ た
(F.R.法)で,PetrinA-MMA系
い の でMayo-Lewisの
る0
で は さ ら に ア セ ト ンー熱 メ
ペ ク トル
(189)ア
ク リノ
レ酸 ト リ ニ ト ロペ ン タ エ リ ト リ ッ トと ス チ レ ン お よ び メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル と の 共 重 合:山
表1PetrinA(M2)とSt(M1)お
下 ・守 屋1253
よ びMMA(M1,)
と の 共 重 合 結 果(60℃)
モ… 蛎 懲
辮
重(身)率
羅 薪猛毫瀞
翻
St(M1)-PetrinA(M2)
No.10.1009007.324.010.126
20.2001921.987.160.285
30.2981922.588.570.387
40.4001925.328.890.414
50.50018713.579.590.480
60.59918716.5110.160.541
70.6981805.8510.460.577
80.80218010.5711.020.650
MMA(Ml'))-PetrinA(M2)
No.1'0.1009011.442.450.0670.320
2'0.2009010.644.980.1620.334
3'0.3009014.205.480.185
4'0.5009022.188.270.3460.785
5'0.6019028.309.250.437
図3PetrinA(M2)とMMA(M1)と
6'0.7998016.2511.090.6510.578
表1に
○:実
はPetrinA(M2)とSt(M1)お
の 共 重 合 結 果 と と も に
の 結 果 か ら,そ
びr2の
よ びMMA(M1,)と
極 限 粘 度([η])を
れ ぞ れ の 系 に お け
値 を 表2に
示
る
示
表3St(M1)と
し た が,St,MMA
の 共 重 合
験 値,一:計
算 曲 線(F.R.法
のrl,r2値
よ り)
種 々 の ア ク リ ル 酸 ア ル キ ル(M2)と
の
共 重 合 パ ラ メ ー タ ー(60。C)
モ ノ マ ー 反 応 性 比,rlお
よ
ア ル キ ル 基 の 種 類rl"21/rl1・1×
γ2Q2e2文
献
C2H50.770.171.300.1310.420.6211
し た 。
n-C4]HgO.820,211.220.1720.430.5312
図2と
図3(F.R.法
のr1お
よ びr2値
よ り 求 め たr1とr2値
よ り計 算
か ら)に
し た 共 重 合 組 成 曲 線
は これ ら
と実 験 値
と の 合
CH2CH20NO20.480.082.080.0380.491.006
CH2CH(NO2)CH2CH,0.580.1151.720.0670.470.851
CH2CH2C10.430.122,330.0520.580.9311
CH2CH2CNO,400.132.500.0520.630.9211
表2PetrinA(M2)とStお
よ びMMAと
の 共 重 合
CH2C(CH20NO2)30.380.262.630.0990.780.72
に お け る モ ノ マ ー 反 応 性 比
MlM2rlア21/r2
致 性 を 示
StPctrinAO.380.263.85
MMA搬
した 。
表2の1/r2の
鷲1・5…392・56
MMA{読nl£1・6・
値 よ り 末 端 がPetrinAで
対 す る 反 応 性 はMMAよ
土…7・
・31土…23・23
表3に
り もStの
数 種 の ア ク リ レ ー
あ る 生 長 ラ ジ カ ル に
方
ト モ ノ マ ー とStと
め ら れ た モ ノ マ ー 反 応 性 比 とQ,e値
表3のrl×r2値,ま
とStと
が 大 き い こ と が わ か る。
た 図2の
を 示 し た 。
共 重 合 組 成 曲 線
よ り,PetrinA
の 共 重 合 で は 交 互 共 重 合 性 の 高 い コ ポ リ マ ー一の 生 成 す る
こ と が わ か る 。 ま た 同 じ よ う な 傾 向 は 表3に
の 大 き いC1,CN,NO2,0NO2基
レ ー
の 共 重 合 結 果 か ら 求
ク リ レ ー
性(1/rl)は
大 き い1/rlの
トは ポ リ ス チ
の 共 重 合 で も認 め ら れ る 。
値(2.63)は,大
リル ラ ジ カ ル の 攻 撃 に 対
ア ル キ ル 基 の 極 性 に 支 配 さ れ,立
な い こ と を 報 告
し て い る の で11),電
津 ら が ア ル キ ル ア
し,そ
11)T.Otsu,T.Ito,T.Fukumizu,M.Imoto,Bull.Chem.
Soc.Jmpan,39,2257(1966).
○:実
の 共 重 合
験 値,一:計
算ls"線
12)"Encyclopedia of Polymer Science and Technology",
Vol.1,Interscience,New York(1964)p.246.
の 相 対 反 応
体 効 果 に は 依 存 し
子 吸 引 性 の 大 き い 硝 酸 エ ス テ
ル 基 を 含 む ア ル キ ル 基 の 極 性 効 果 が 大 き い た め と 理 解
図2PetrinA(M2)とSt(M1)と
子 吸 引 性
を エ ス テ ル 側 鎖 中 に 含 む ア ク リ
ト モ ノ マ ー(M2)とSt(M1)と
PetrinAの
お い て,電
さ れ る 。
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