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nikkashi1948.82.11 1530

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1530
日
本
化
学
雑
誌
る 結 晶 を エ タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 し て 無 色 結 晶 を え た 。mp115。
第82巻
11?。C。
∼
圧 濃 縮 し・ 析 出 物 を エ タ ノ0ル
分 析 値C51.88%,H4.56%,N20,49%
CgHgN30Sと
た 。mp101。
i%,Ni'%
フ ェ ニ ル チ オ セ ミカ ル バ ジ ド3.39,無
き ま ぜ な が ら2時
わ け ・ ロ 液 を 減 圧 滅 縮 し,析
C4HマN30Sと
計 弊 値C33・10%・H4・86%・N28.96%
エ タ ノ ー ル40
間 還 流 す る 。 冷 後 結 晶Bを
1.6IVの
こし
す る 。 無 色 結 晶 。 瓢P115。C。L1.1で
無 色 針 状 結 晶(エ
え られ た もの と 混 融 して
Cl1H雛N30Sと
1.71Vの
mp247。
ン ズ ア ル デ ヒ ド1・6gお
氷 酢 酸50cc申
を ロ取 し,氷
よ び 無 水 酢 酸 ナ トリウ
間 還 流 す る 。 冷 後 析 出 す る結 晶
酢 酸 か ら再 結 晶 し て 黄 色 針 状 結 鹸 を え たOmp164¢
し て の 計 算 値N14、23%
分 析 値N工2.95%O
ジ ア ニ リ ノ ー1,3,4一 チ ア ジ ア ゾ ー ル(IX)
項 の 反 応 で え られ た 結 晶Aを
q8H1δN30Sと
水 洗 して酢 酸 ナ ト
1.8N,Nし
タ ノ ー ル か ら再 結 晶 し て 無 色 針 状 結 晶 を え た 。
∼248。C(文
で8時
∼166。C。
分 析 値Nm.00%
1..1.1.1.1の
し て の 計 算 値N18.02%
:,ベ
ム0・59を
mp1?4ー∼176◇Co/
リウ ム を 除 き,エ
∼14びC。
ジ ベ ン ジ リ デ ン 騰 導 体(XI)
IV1 無 色 針 状 結 晶(ベ ン ゼ ン と エ タ ノ ー ル の 混 合 溶 媒 か ら再 結 晶)。
C15職8N80Sと
タ ノ ー ル か ら 再 結 晶)。m138⇔
分 析 値N17。65%
ベ ン ジ リ デ ン 誘 導 体(VIII)
1,32,5一
毛 ノ ベ ン ジ リデ ン 騰 導 体(X)
幽 す る 結 晶 を エ タ ノ ー ル か ら再 結 晶
融 点 降下 を 示 さ な い。
1211の
収 量119。
して の
水 酢 酸 ナ トリ
よ び モ ノ ク ロ ル 酢 酸 エ チ ル1.99に
加 え,か
熱 時 ロ 過 し ・ ロ液 を減
か ら 再 結 晶 し て 無 色 針 状 結 晶 をえ
分 析 値C32・75%・H4・99%・N28.23%
計 算 値C52.17%,H1 ccを
∼103。C。
して の
ウ ム2,0 gお
(100)
時 閥 還 流 す る 。 還 流 中 に 析 出 す る 結 晶Aを
収 量390
U・2:0一
第11号(1961)
献 値5)mp247。C)。
収 量i 分 析 値C62.31%,H. し て の 計 算 値N13.08%
ジ メ チ ル ービ ス プ ソ イ ドチ オ ヒ ダ ン トイ ン(XIII)
1.8.1:1.5の
_
項 の 反 応 で え ら れ た 結 晶Aを
リウ ム を 除 き,ジ
295。C。
*%,N21.44%
水 洗 して 酢 酸 ナ ト
オ キ サ ン か ら 再 結 晶 し て 無 色 結 晶 を え た 。mp
別 法6)で 合 成 し たN,N'一
ジ メ チ ル ビ ス プ ソ イ ドチ オ ヒ
奪
C舗H1翁N4Sと
しての
ダ ン トィ ン と混 融 し て 融 点 降 下 を 示 さ な い 。
計 算 値C62.68%,H4.51%,Ni 1・a2;1.12の
1.8.214-メ
`'%
項 の 反 応 で え ら れ た 結 晶Bを
エ タ ノール か ら再
結 晶 す る 。 無 色 針 状 結 晶 。rr r245。C。1.3,1で
3.59,モ
え られ た もの と
フ ェ ニ ル イ ミ ノ ー4一オ キ ソ チ ア ゾ リ ジ ン(VII)
a19を10%塩
%亜
結 晶 。mp2980C。1.8,1で
酸IQ ccに
と か し,氷
硝 酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液5ccを
滴 下 す る 。 さ ら に1時
和 す る 。 析 出 す る 結 鹸 を ロ 取 し,エ
タノ ール か ら再結 晶 して淡 黄
1、52-ヒ
ド ラ ゾ ノ-3-メ
標 品 と混 融 して 融 点 降 下 を 示 さ な い 。
硝
間 か きま
ぜ て 析 出 す る 結 晶 を ロ取 し,ジ
オ キサ ンか ら再 結 贔 して無 色結晶
を え た 。mp2950C。1。8.1で
え ら れ た ㎜ と混 融 して 融 点 降 下 を
終 り に 元 素 分 析 を 担 当 さ れ た 当 教 室 分 析 室 の 近 藤 朗 士 氏 お よび
赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル の 測 定 を お 願 い し た 早 稲 田 大 学 の 佐 藤 匡 講
で2
1一ベ ン ゾ イ ル ー蛋 置 換0お
冷 し な が ら8%亜
滴 下 す る 。 さ ら に30分
示 さな い。
水 酢 酸 ナ ト リウ ム149
エ タ ノ ー ル140cc中
酸 に とか し,氷
酸 ナ ト リウ ム 水 溶 液3。3ccを
チ ル ー4-オ キ ソ チ ア ゾ リ ジ ン(IV)
お よ び モ ノ ク ロ ル 酢 酸 エ チ ル17gを
オ キ サ ン か ら再 結 晶 す る 。無 色
え られ た も の と 混 融 して 融 点 降 下 を
1.8.3:IV19を10%塩
間かき
酸 化 ナ ト リ ウ ム水 溶 液 で 中
4一 メ チ ル チ オ セ ミカ ル バ ジ ド149,無
加 え11噂 間
示 さな い。
冷 下 か き ま ぜ な が ら8
ま ぜ て 析 働 物 を 分 離 し,ロ 液 を10%水
色 結 晶 を え た ◇ 滋p179。C。
水 酢 酸 ナ ト リウ ム
エ タ ノ ー ル40ccを
還 流 す る 。 冷 後 結 晶 を ロ取 し,ジ
混 融 して融 点降 下 を示 さな い 。
1.42一
チ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド29,無
ノ ク ロル 灘 酸2、59に
師 に 悪 謝 の 意 を表 す る 。
よ び1,4一
ジ 置 換 チ オ セ ミ カ ル バ ジ ドと
モ ノ ク ロ ル 酢 酸 エ チ ル の 反 応*1
〈昭 和35年2月10日
大
1一べ ン ゾ イ ル-mメ
チ ル(ま
た は フ ェ ニ ル)チ
田
正
受 理)
樹 †・上
田
寛
オ セ ミ カ ル バ ジ ドお よ び1,4一
幹 ††
ジ メ チ ル(ま
た は ジ フ ェ ニ ル)チ
オ セ ミカルバ ジ ド
とモ ノ ク ロル酢 酸 エチ ル の反 応 を検 討 し た。
1-ペ ン ゾ イ ル ーmフ
ェ ニ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ドか ら は 中 間 のS置
換 体 お よ び そ の 閉 環 体 で あ る ト リ ア ゾ ー ル 誘 導 体 が え られ,前
報 で の べ た チ オ セ ミ カ ル バ ジ ドの4位
の 覆 換 基 だ け が 反 応 を 文 配 す る もの で な く,反
1-ペ ン ゾ イ ル-4-メ
ジ置 換 チ オ セ ミ カ ル バ ジ ドか ら は 無 水 酢 酸 ナ ト リ ウ ム の 存 在 下 で は オ キ ソ チ ア ゾ リジ ン誘 導
チ ル ー お よ び1,4一
体 が 得 ら れ た 。 無 水 酢 酸 ナ ト リ ウ ム の 存 在 し な い 場 合 に1,mジ
ゾ ノー小 オ キ ソ チ ア ゾ リ ジ ン が 得 ら れ,こ
れ は ま ず3一
旛 生 成 物 の 安 定 性 も大 き な 要 素 と 思 わ れ るウ
フ ェ ニ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ドか ら3一 フ ェ ニ ル ー2一フ ェ ニ ル ヒ ドラ
ア ニ リ ノー2一フ ェ ニ ル イ ミ ノー4一オ キ ソ チ ア ゾ リ ジ ン を 生 じ,こ
に 生 じ る塩 化 水 素 が 作 用 して 生 じ た もの と 考 え られ る 。
噸
ζの報文を"含 イオ ウ複 素環式化合物 に関す る研究(第13鞭)"と
† 東 京工業大学有楓化学教室.東 京都 日黒区大岡 山
す る,
†† 日本合成 ゴム株式会社 四日市工場,四 日市市川尻町
れ に反 応 の際
(101)大
田 ・上 田 零1一 ペ ン ゾ イ ル ー4一置 換 一 お よ び1・mジ
前報に引 きつづ き・m置 換 チ オセ ミカル バ ジ ドの1位 の ア ミノ
z
懲認
慮
バジ ドお よび フ ェニ ル基 また は メチ ル基 で置 換 した1・4一ジ置換
チオセ ミカル バ ジ ドとモ ノ ク ロル 酢 酸 エ チル の 反応 を検 討 した。
レべンゾ イルー4一
置換 チ オ セ ミカル バ ジ ドを もち い た 場 合 に は2
キ ソ チ ア ゾ リジ ン誘 導 体 ・2種
の チ ア ジ ア ジ ン誘導 体
および1,2,4一 ト リア ゾ ーハk誘導体 の5種
の化 合 物 の生 成 が考 え
(皿)《
られ る 。 著 者 ら は1一 ベ ン ゾ ィ ル ー4-フ ェ ニ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド
とモノ ク ロ ル 酢 酸 エ チ ル を 無 水 エ タ ノ ー ル 中 で 還 流 し てS置
体(1)と
少 量 の 閉 環 体 を 得 た 。Iを
鴬体(瓢)お
組 成 を 有 し,そ
区)
残
O
の 構 造 と して は トリア ゾー ル誘
(x)
の カル ボ ン 酸 エ
れ は1を
モ ノ クロ
ル 酢 酸 を 作 用 さ せ て 得 ら れ る5一 カ ル ボ キ シ メ チ ル チ オ-3,4-ジ
ェニ ル ー1,2,4一 ト リ ア ゾ ー ル 〈IV)と
圃 致 した 。 し た が っ て 荊 認 閉
あ り,こ れ はWを2N塩
酸
で加 水分 解 して も得 られ る。
以 上 の よ うに4-フ
フ
絃1,2,4一
ェ ニル チ オ セ ミカル バ ジ ド誘 導体 の 場 合 に
トリアゾ ール 誘 導 体 を虫 じ るが4一 メチ ル チ オ セ ミカル
バ ジ ド誘導 体 の 場合 に は4一 オ キ ソチ ア ゾ リジ ン誘 導 体 を 生 じ る。
環 体 の 構 造 は ∬式 と な る 。
ェニ ル チ オ セ ミカル バ ジ ドに 無 水 酢 酸 ナ ト
リウ ムの 存 在 下 エ タ ノォ...ル中 で モ ノ ク ロ ル 酢 酸 エ チ ル を 作 用 させ
る と2一 ア ニ リ ノー5一フxニ
2
図
ス プ ソイ ドチオ ヒダ ン トィ ン(皿)で
水 と煮 沸 し て も 得 ら れ,3,4一
ジ フ ェニ ル ー5一メ ル カ プ ト-1,2,4一 ト リア ゾ ー ル(V)に
1一ベ ン ゾ ィ ル-4-フ
▽E)
の 燗 環 体 を 加 水 分 解 す る とmp252。C
の カル ボ ン 酸 が 得 ら れ,こ
CH3(lx、
無 水 酢 酸 ナ トリウ ムの 存
よ び チ ア ジ ア ジ ン 誘 導 体(皿)の2種
ステ ル が 考 え ら れ る0こ
鶉悼N一㌣/悼H
唱 一co
換
在下エ タノール 中 で還 流 す る と 閉 環体 を 生 じ る。 こ の 閉 環体 は
C乳轟702N8Sの
s
$
基をベン ゾィル 基 で保 護 した1一 ベ ン ゾ ィル ー4一
置換 チ オセ ミカル
種のmオ
1531
置 換 チ オ セ ミカル パ ジ ドと モ ノ ク ロル酢 酸 エ チ ル の反 応
ル ー1,3,4一 オ キ サ ジ ア ゾ ー ル(刷)が
られ た 。 これ は 中 闘 に 生 じ るS置
得
換 体 が 熱 お よび ア ル カ リで 分 解
Hoggarth1)はmフ
好 収 率 で 得 られ るがmメ
チル 誘 導 体
か ら相 当 す る トリア ゾー ル誘 導 体 の収 率 は 悪 い と報 告 してい る 。
この こ とか ら トリア ゾー ル誘 導 体 の生 成 の しや す さ は チ オ セ ミカ
ル バ ジ ドの4位
して 生 じ た も の と思 わ れ る 。
ェニル ヂオ セ ミカル バ ジ ド誘 導 体 か ら1,2,4一
トリア ゾ.一
一ル誘 導 体(V)が
の ア ミノ基 に対 す る 置換 基 の影 饗 よ りも生 成 す る
ト リア ゾ....ル
環 の安 定 性 に よ る と考 え られ る。
q暉HxCQNNNFICSNH(6 s
嵩4一ジ フ ェニ ル チ オ セ ミカ ル バ ジ ドとモ ノ ク
ロル 酢 酸 エ チ ル を無 水 エ タ ノー ル 中 で 反 応 させ
る と,mg202。
N-・N
ll-1
鱗 ㌔欝
学→
胤CO器N搬
購 ㍉ 戸SH
ら
馬
∼204。Cの 化 合 物 お よび 少 量 の
∼21?ーCの
化 合 物 を 生 じ た が0無
酸 ナ ト リ ウ ム の 存 在 下 で は. ヤ・NH(モ
ト
態
鱗c>M
ヤー順
廿
鬼H5(▽)
もC菰 轟H塞8SON8の
f
関 係 に あ る 。m215。
ン か ら え ら れ た3一
撃一「
図1
∼21?。Cの
化 合 物 は3一
フ ェニ ル ヒ ドラ ジ
フ ェ ニ ル ー2一フ ェ ニ ル ヒ ド ラ
∼204。Cの
リ デ ン 誘 導 体 は3一
ア ニ リ ノm一 ベ ン ジ リデ ン ロ
ー ダ ニ ン(W)と
化合物のベ ンジ
ア ニ リ ン か ら え ら れ た3
リ ノ ベ ン ジ リデ ン ー2一フ ェ ニ ル イ ミ ノ-mオ
つ ぎ に1一 ベ ン ゾ ィ ル ー4-メ チ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ドに モ ノ ク ロ
ル酢 酸 エ チ ル を 無 水 エ タ ノ ー ル 申 で 反 応 さ せ た と こ ろ,mpユ84"
∼298。Cの
副生 成 物 が え られ
化 合 物 はq1H瓢N802Sの
てmp202。
,
あ る。 瓢 は2N塩
酸 に よ り異 性 体
皿に転 位 す る。 した が って 前 記 の 反 応 でXが 副 生 した の は反 応 に
よ って生 じ る燧化 水 素 の 作 用 に よ る もの と思 わ れ る。
組 成 を 有 し,こ
4ーメ チル4一 フ ェニ ル チ オ セ ミカル バ ジ ド と モ ノ ク ロル 酢 酸 エ
チ ル を 無 水 エ タ ノー ル 申 で 反 応 させ る とq。Hl1N30Sの
得 られ る2一 ヒ ド ラ ゾ ノ ー3_メ チ ル_4_オ
有 す るi i110。Cの
キ ソ チ ア ゾ リ ジ ン(囑)を
ベ ンゾ ィ ル 化 し た も の と 同 一 で あ る こ と か ら2 一ベ ン ゾ ィル ヒ ド
∼298。Cの
化 合 物 は 第12報
あ る こ とが わ か
でmメ
ミカル バ ジ ド と モ ノ ク ロル 酢 酸 か ら 得 ら れ たNl押-ジ
キソ
同 一 物 で あ る。 した が っ
れ が4一 メ チ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド と モ ノ ク ロル 酢 酸 エ チ ル か ら
ラゾJ -3-一メ チ ル ー4一オ キ ソ チ ア ゾ リ ジ ン(W)で
-ア ニ
∼204。Cの 化 合 物 は3一 ア ニ リノー2-フ ェニ ル イ ミ ノー
小 オキ ソ チ ア ゾ リジ ン(皿)で
無水 酢 酸 ナ ト リ ウ ム の 存 在 で は 前 者 の み が え られ た 。
った 。mp295。
同一物で あ
る 。 ま たmp202。
チ ア ゾ リ ジ ン(即)2)と
mps i∼1860Cの
, i 互 に異 憾 体 の
ゾ ノ ー4一オ キ ソ チ ア ゾ リ ジ ン(1)と
触 紬co。眺一 毫蝋 賦蕾 酬
主 生 成 物 とmp295。
1 '∼2040Cの
組 成 を 有 し,相
フ ェ ニ ル ロ ー ダ ニ ン(")と
(H皿)
∼186。Cの
水酢
化 合 物 の み を生 じた 。 これ らの化 合 物 は い ず れ
s
脇ooc≦/\
漁P215。
解 して フ ェ ニル ヒ ドラ ジ ン塩 酸 塩 を生 じ るが 無 水酢 酸 ナ ト リウ ム
の存 在 下 で はmp110。Cの
化 含物 の み を生 じ る。 この もの の赤
チ ル チ オセ
メチル ビ
組 成を
物 質 が え られ る。 この 場 合 原 料 の一 部 が 分
1) E. Hoggarth,
2)上
田,大 田,日
J. Chem. Soc. 1149, 1163, 1918.
化 馴,U71(1960).
1532
日
本
化r学
S
雑
詠
第11号(1961)
八
賊
愕/冷 終NH購
第82巻
た 。mp252。
箆轟
OC--N-(≧}鰹
ぐXD
\
∼254。C・(1)で
得 た も の と 混 融 して融
点降 下 を 示 さ な い◇
.
(3)3,4一
(刈)
ジ フ ェ ニ ル ー5-〆 ル カ プ トー1,2,mト
ゾ ー ル(V>3・8g・10%炭
ト
購 期 醐CS剛(…庵
(io2)
水40ccお
で4時
嶽識勢 眺ご徽
(X繕ら
よ び モ ノ ク ロル 酢 酸1・5gを80。
∼85℃
聞 か き ま ぜ た の ち 塩 酸 酸 性 と し・ 析 出 す る結 晶
を ロ取 し ・ さ ら に 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム 水 に 溶 か して 不
溶 分 を 分 離 し,ロ
液 を 塩 酸 酸 性 と し・ 析 出 す る結 晶 を
(XiV)
氷 酢 酸 か ら再 結 晶 す る 。mp253。C。(1)で
ド聖
騨Hイ
1.42一
ヤs .
01 一ベ ン ゾ イ ル ー4一フ ェ ニ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド79
3
外 吸 収 ス ペ ク トル に は1695cm-1に5員
環 ラ ク タ ム のC篇0に
る と 思 わ れ る 吸 収 が あ る の で3-メ
チ ル ー2一フ ェ ニ ル ヒ ド ラ ゾ ノ ー
1実
の
で か き ま ぜ な が ら2時
エ タ ノ ー ル30cc中
間 還 流 す る 冷 後 析 出 す る 結 晶 を エ タ ノ ー ル か ら再 結 晶 して 無 色 針
状 結 晶 を え た 。mp213。
1.52一
トキ シ カ ル ボ ニ 』
ル メ チ ル ー4一フ ェ ニ ル
∼214。C,収
無 水 エ タ ノ ー ル27cc中
で1時
モノクロ
間 還 流 す る。
酸 エ チル で 洗 浄 した の
ン ゼ ン で 抽 出 し て ベ ン ゼ ン 可 溶 分 を 除 き,エ
ら 再 結 晶 し て 無 色 針 状 結 晶 を え た 。mp168。
量4g(62%)◎
し て の 計 算 値N17.71%
ベ ン ゾ イ ル ビ ドラ ゾ ノ ー3一メ チ ル4-オ
ベ ン ゾ イ ルm一
酸 ナ ト リ ウ ム29お
ノ ー ル20cc中
メ チ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド29,無
よ び モ ノ ク ロ ル 酢 酸 エ チ ル1・5gを
水酢
無 水エ タ
で 還流 す る。 冷後 析 出す る結 晶 を エ タ ノールから
再 結 晶 し て 無 色 板 状 結 晶 を1得牟 。mp184。
タ ノ ール か
∼170。C,収
キ ソ チ ア ゾ リジ
ン(IIV)
(1)1一
減 圧 濃 縮 し て 析 出 す る 結 晶 を ロ取 し,酢
ち,ベ
ム59を
C14Hl1N30と
部
ェ ニ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド6gと
ル 酢 酸 エ チ ル4ccを
よ び 無 水 酢 酸 ナ ト リウ
分 析 値N18・07%
チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド(1)'0
1一ベ ン ゾ ィ ル-mフ
,
モ ノ ク ロ ル 酢 酸 エ チ ル4ccお
あ る と 思 わ れ る 。'
験
賀。11一 ベ ン ゾ イ ル-8-エ
よ
ア ニ リ ノー5一フ ェ ニ ル ー1,3,4一オ キ サ ジ ア ゾ
ー ル(VI)
OC-N-NH(≧H5墜
`XV)
図
得 た もの
と混 融 し て 融 点 降 下 を 示 さ な い 。
S
0一オ キ ソ チ ア ゾ リ ジ ン(蹄)で
リァ
酸 ナ ト リウ ム 水 溶 液 ・10cc,
∼186。C・
収 量1・69。
分 析 値N16.98%
C1三Hl1N302Sと
量5g
し て の 計 算 値N16.86%
なま
(59%)。
(2)(靱)0.7gを
ぜ な が ら 塩 化 ベ ン ゾ ィ ル0.7ccを
分 析 値N11.40%
q8HlgN303Sと
123,4一
ま ぜ て 水 を 加 え,析
し て の 計 算 値NIL76%
ジ フ ェ ニ ル ー5一工 トキ シ カ ル ポ 三 ル メ チ ル チ オ ー1,2,4一
項 の ベ ン ゼ ン 抽 出 液 か ら ベ ン ゼ ン を 除 き,残
留物 をエタ
ノ 轟 ル か ら再 結 晶 し て 無 脅 柱 状 結 晶 を え た 。mp103。C。
・
C18H17N30£Sと
分 析 値C63
。75%,H5.26%,N12・29%
して の
本 化 合 物 は1か
'を
無 水 エ タ ノ.一,ル100cc中
量0、69。
無水酢酸ナ
で6時
間 還 流 し,冷
タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 す る 。 瓢p102。
上 で 得 た も の と混 融 し て 融 点 降 下 を 示 さ
ル ボ キ シ メ チ ル チ オ ー3,4一ジ フ ェ ニ ル-1・2・mト
ー ル(IV)ふ
(1)S置
5時
リア ゾ
換 体(1)a.7gに
水15ccを
加 え,沸
間 加 熱 す る 。 冷 後 析 出 物 を ロ取 し,エ
て 無 色 針 状 結 晶 を え た 。mp252。C,収
と う水 浴 上 で
タ ノ ー ル か ら再 結 晶 し
水 溶 液8ccを
性 と し,析
チ ル99を
間 還 流 す る 。 冷 後 析 出 物(A)を
加 え,4時
∼186。C,収
量89。(1)で
上 記 析 出 物(A>は
298。Cの
除 き,ロ
ル ボ ン 酸 エ ス テ ル(皿)4gに5%水
え た も の と混 融 し て 融 点降
ジ オ キ サ ン か ら 再 結 晶 す る とmp295。
無 色 針 状 結 晶(2g)が
え ら れ,N,N'-ジ
ソ イ ドチ オ ヒ ダ ン トイ ン(皿)の
標 品 と混 融 して 融 点 降下 を 示 さ
酸10ccとm分
エ ニ ル_2_フ
(1)3一
ェ ニ ル ヒ ドラ ゾ ノ-姫 オ ・
キ ソ チ ア ゾ リジ
フ ェ ニ ル ロ ー ダ ニ ン(皿)0。59と
エ タ ノ ー ル20cc中
で12時
出 す る結 晶 を氷 酢 酸 か ら再結 晶 して無 色 針 状 結 晶 を え
C播H13N30Sと
フ ェ ニ ル ヒ ド・
ラジ ン
間 還 流 す る 。 冷 後 析 出す る
タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 し て 無 色 リン 片 状 結 晶 を得
分 析 値C63.17%,H4。74%,N14.76%
酸 化 ナ トリウ ム
酸で酸
闘 還 流 し,冷
ン(XI)
たOmp213。C。
温 で 時 閻 か き ま ぜ た の ち ・10%塩
∼
メ チ ル ビス プ
後 析 出 す る結 晶 を ジ オ キ サ ン か ら 再 結 晶 し て も え ら れ た 。
結 晶 を ロ 取 し,エ
し て の 計 算 値N13・50%
加 ≧,室
無
きまぜ なが らモ ノ クロル酢酸 エ
下 を 示 さ ない 。
0.59を
量0.6g。
分 析 値N13・32%
(2)カ
上 配(1)で
『
溶 か し,か
1.63-フ
・
q7H13N302Sど
量0.8g。
ン ゾ イ ル ー4一メ チ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド14・59を
な い 。 こ の1XはT'1gを2N塩
ない◇
」.35-カ
∼185。C,収
水 エ タ ノ ー一ル90ccに
mp184。
ら も え ら れ る 。 す な わ ち10.7gと
後 析 出 す る 結 晶 を 口 取 し,エ
∼104◇C,収
きま
間 かき
出 す る結 晶 を エ タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 し て無 色
板 状 結 晶 を え た みmp184。
(3)1-ベ
冷 し,か
液 を 滅 圧 濃 縮 し て 析 出 す る 結 晶 を エ タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 す る。
計 算 値C63,71%,H5.05%,N12・38%
ト リ ウ ム1 に 溶 か し,氷
滴 下 す る 。 滴 下 後1時
えた もの と混融 し て融 点 降下 を示 さな い。
ト リ ア ゾ0ル(II)
L1の
ピ リジ ン5cδ
して の
計 難C63.59%,H4.63%,N14・83%
1533
清水:分 子 内 ミハ エ ル反 応 に よ る クマ ラ ン誘 導 体 の 合成 と その立 体 配位
(103ウ
(2)も1・ タージ フ 〆
酢酸 エ チ ル7ccと
ル チ オ セ ミカ ルレバ ジ ド1・29と
を 無 水 エ タ ノ ー ル60cc中
モ ノ ク ロル
でか きまぜ な が ら
ム0.5gを
氷 酢 酸10cc中
で4時
を 水 お よ び エ タ ノ ー ル で 洗 浄 し,酢
3時 聞還 流 す る 。 冷 後 析 出 す る 結 晶 を エ タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 す
色 針 状 結 晶 を え た 。m18P∼182。C。
る。 加P214。C。
下 を 示 さな い。
(3)】
標 品 と混 融 し て 融 点 降 下 を 示 さ な い ・
皿19を2N塩
酸20ccと20分
1.94一
聞還 流 し・冷 後析 出
す る樹 脂 状 物 質 を 除 き,減
圧 濃 縮 し て 析 出 す る結 晶 を エ タ ノ ー ル
か ら再 結 晶 す る 。mp213。
∼214。C。(1)ま
た は(2)で
(1)4一
メ チ ル-1-フ
ェ ニ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド189と
し,冷
無 水 エ タ ノ ー ル60cc中
1.6(1)の
反 応 で 結 晶 を 分 離 し た 反 応 母 液 を 減 圧 濃 縮 し,析 出 す
して の
(2)mメ
よ び 無 水 酢 酸 ナ ト リ ウ ム7.3gを
で1時
i3一
∼204。C・
無
水 エ タノ ・
一ル20cc中
液 を 減 圧 濃 縮 して 析 出 す る 結 晶 を エ タ ノ ール か ら 再 結 晶す る。
収 量6g。
mp110。C・
で1時 間還 流 し,冷 後 析 出物 を ロ別 し,ロ
上記(1)で
得 た もの と混 融 し て 融 点降 下 を 示 さ な
いo
ア ニ リ ノ ー5一ベ ン ジ リデ ンー2一フ 午 ニ ル イ ミ ノ ー4一オ キ ソ
終 に り元 素 分 析 を担 当 され た当 教 室 分 析室 の 近藤 覇士 氏 お よび
赤 外線 吸 収 スペ ク トルb測 定 をお 願 い した早 稲 田大 学 の 佐 藤
チ ア ゾ リ ジ ン(XIV)
皿L4g,ベ
ノ
よび無 水 酢 酸 ナ ト リウ ム2.59を
ノ
間 還 流 し,冷 後 析 出 す る結 晶 を 酢 酸
エ チル か ら再 結 晶 し て も 得 られ る。mp202。
チ ル-1一 フ ェ ニ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド1・89,モ
ゆ
無
ジ フ ェ ニ ル チ オ セ ミ カ ル バ ジ ド7・29,モ
水 エ タ ノ ー ル60cc中
出す る結 晶 を
∼IllーC。
し て の 計 算 値N19.00%
ク ロル酢 酸 エ チ ル1.5 ccお
計 算 値C63・59%,H4・63%,N14・83%
本 化 合 物 は1,4一
間還流
∼233。C)
分 析 値N18.88%
CloHuN30Sと
分 析 値C63.37%,H4.85%,N14.77%
クロル 酢 酸 エ チ ル4.5ccお
液 を 減 圧 濃 縮 し,析
エ タ ノ ー ル か ら再 結 晶 す る 。 淡 黄 色 結 晶 。mp110。
る結 晶 を酢 酸 エ チ ル か ら再 結 晶 す る 。mp203。C。
C15H13NO3Sと
モ ノク
で2時
却 す る と フ ェ ニ ル ヒ ド ラ ジ ン 塩 酸 塩(m232。
が 析 出 す る 。 これ を ロ別 し,ロ
(XIII)
標 品2)と 混 融 し て 融 点 降
メ チ ル ー1一フ ェ ニ ル チ オ セ ミ カ ル パ ジ ドと モ ノ ク ロ ル 酢
ロル 酢 酸 エ チ ル14ccを
1.7'3一 ア ニ リ ノ ー2一フ ェ ニ ル イ ミ ノ ー4一オ キ ソ チ ア ゾ リ ジ ン
酸 エ チ ル か ら再 結 晶 し て 淡 黄
酸 エ チル と の反 応
得 た もの
と混融 し て 融 点 降 下 を 示 さ な い 。
間 還 流 す る。 冷 後 析 出 す る結 晶
ン ズ ア ル デ ヒ ド0.7ccお
よび 無 水酢 酸 ナ トリゥ
匡
氏 に感 謝 の 意 を表 す る◇
分 子 内 ミハ エ ル 反 応 に よ る ク マ ラ ン誘 導 体 の 合 成 と そ の 立 体 配 位*1
(昭
和36年4月24日
清
幾 何 異 性 体5,β
水
受 理)
隆
八1
一ジ メ チ ル ク マ リ ン 酸 エ チ ル ー0一酢 酸 エ チ ル(皿 〉 お よ び5,β
一ジ メ チ ル ク マ ル 酸 ぷひ0
エ チ ル ー0一酢 酸 エ チ ル(t1E)の
分 【
子 内 ミハ エ 西 反 応 に お い て は,そ れ ぞ れ 同 一 物 質2一 エ ト キ シ カ ル ボ ニ ル-3,5一 ジ メ チ ル ク マ ラ ン-3一 酢 酸 エ チ ル(W>を
生 じ た 。W
の2つ の エ ス テ ル 基 は ト ラ ン ス 配 位 で あ る こ と を 確 か め た 。 ア セ トニ リ デ ン サ リチ ル ア ル デ ヒ ド-0一 酢 酸 エ チ ル(,IYI)の ミ ハ エ ル1
反 応 で は,さ
ら に 脱 ア ル コ ー ル 閉 環 反 応 ま で 進 み1,2,3,4,4a,9b一
ヘ キ サ ヒ ド切 一2,4一ジ オ キ ソ ジ ペ ン ゾ フ ラ ン(XVa)を
生 じた。 そ
の 立 体 配 位 は シ ス 型 で あ る こ と を 確 め た 。.
ヘキサ ヒ ドロジ ベ ン ゾ フ ラン の立 体 配位 に関 す る報 告 は 見 当 ら
化 ナ トリウ ム溶液 と煮 沸 して とか し,こ れ に モ ノ ク ロ ール 酢 酸 を
ない。 しか し,シ ス配 位 の もの は安 定 で あ る に反 し,ト ラ ンス 配位
作 用 させ 二 塩 基 酸(正)を 得 た 。 皿を 濃 硫 酸 を 含 む アル コ ール と煮
のものは存 在 して も きわ め て大 きな張 力 の存
ノ
在
\ノ0\/へ\
が考 え られ る1)。 した が っ て ク マ ラン誘 導1111
体の閉環反 応 に よ りヘ キ サ ヒ ド
>一
一〉
ロ ジベ ン ゾ フ
沸 して得 た ジエ ス テル(1)に
ラン誘 導体 を合 成 し よ う とす る場 合,ク マ ラ ン誘 導体 の 立体 配 位
た場 合 の縮 合 物 とWと を比 較 す るた め,孤 の ミハ エ ル 反 応 も試 み
または トラン ス→ シ ス の異 性 化 反 応 の 難易 が 問題 とな って くる。
た が つ ぎ に述 べ られ る よ うに同 一 物 質 が得 られ た 。 す なわ ち,I
これ らの点 を検 討 す る 目的 で実 験 を行 な った
か ら得 られ る5,β-ジ メチ ル クマ ル 酸(V)2)の
。
クマ ラン誘 導 体 と して まず2一 エ トキ シ カル ボ ニル ー3,mジ メチ
ル クマ ランm-酢 酸 エ チ ル(W)を
選び
,つ ぎの よ うに して合 成 し
た。
原料 として4,6一 ジ メチル ク マ リン(1)2)を もち いた 。Iを 水 酸
ミ
*1こ の報文 を"ペ ンゾ
を85%の
収 率 で 得 る こ とが で きた 。 皿 の 異 性 体(㎎)を
アル カ リ溶 液 に モ
ノ ク ロール 酢 酸 を 作用 させ ・ 得 られ る 二 塩 基 酸(W)を
含 む アル コ ール と 煮 沸 し て ジ エス テル(孤)を
も ちい
濃硫 酸 を
合 成 し,こ
れに少
量 の ナ トリウ ム アル コ ラー ト溶 液 を作 用 させ 湯 浴 上 で2.5時
熱 す るこ とに よ り87%の
間加
収 率 でWが 得 られ た。 上 記 のIVと は 沸
点,赤 外 吸 収 の 比 較 に よ り同定 され た。
フラン誘導体の合成(第2報)"と す る.
† 新潟大学珊単叡花壁齢室 .妬 漁古薦+伽 ㌫・{
1) a) V. Arkley , A. Robertson,
P. Sidisunthorn,
J. Chem. Soc.
1056, 2324.
b) W. Hiickel , R. P. Linstead,
Ann. Reports,
32. 306 (1935). 2)
K. Fries, W. Klosterman
4nn . 362. 1 (1908).
-「..-W}▼
少 量 の ナ ト リウ ムア ル コ ラ ー ト溶 液
を 作用 させ,温 め る と急 激 に発 熱 反 応 し 目的 のW(bp?173ρC).
一'「U.塾
▼り 甲璽▼ 一'U㍗
、
Wを アル カ リで 加水 分解 す る とmp204。
∼208。C(分 解)の ニ
響
塩 基 酸(r 」))が得 ら れ る。 ヘ キ サ ヒ ドロフ タル 酸 の トラン ス体 を
無 水 酢 酸 と 蒸 留 す れ ば シ ス お よび トラ ンス 配 位 の 無 水 物 を 生 じ
る こ とが 知 られ て い る3♪の で・ 靱 を 無 水 酢 酸 と 蒸 留 した と こ ろ
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