close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Реакции перезарядки в столкновениях с участием полярных молекул

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Буслов Евгений Юрьевич Шифр научной специальности: 01.04.02 - теоретическая физика Шифр диссертационного совета: Д 212.038.06 Название организации: Воронежский государственный университет Адрес организации: 394006, г.Воронеж, Универс
На правах рукописи
Буслов Евгений Юрьевич
Реакции перезарядки в столкновениях с участием
полярных молекул
Специальность 01.04.02 – теоретическая физика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Воронеж – 2012
Работа выполнена в Воронежском государственном университете
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор
Зон Борис Абрамович
Официальные оппоненты:
Меремьянин Алексей Васильевич, доктор физико-математических наук, Воронежский государственный университет, кафедра общей физики, доцент
Преображенский Михаил Артемьевич, кандидат физико-математических наук,
доцент, Воронежский государственный архитектурно-строительный университет, кафедра физики и химии, доцент
Ведущая организация:
Физический институт имени П.Н.Лебедева Российской академии наук (ФИАН),
г. Москва
Защита состоится « 24 »
мая
2012 г. в 1830 час. на заседании дис-
сертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете, расположенном по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл.,
д. 1, ауд. 428
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского
государственного университета
Автореферат разослан «
»
2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Дрождин С.Н.
Общая характеристика работы
Актуальность темы диссертации. Реакция перезарядки состоит в переносе заряда с одной частицы (атома, иона или молекулы) на другую в процессе
их столкновения. Перезарядка играет важную роль в явлениях астрофизики,
физики плазмы, химии. Реакции перезарядки характеризуются большими эффективными сечениями, поэтому в их описании основную роль играют большие, по сравнению с характерным размером частиц a, межатомные расстояния
R. Динамика реакций перезарядки определяется потенциалом обменного взаимодействия сталкивающихся частиц, который фактически представляет собой
интеграл перекрытия волновых функций электрона, локализованного на разных частицах. Ab initio расчеты потенциала обменного взаимодействия в области больших межатомных расстояний, важных для перезарядки, сопряжены со
значительными вычислительными трудностями, поскольку соответствующий
интеграл перекрытия оказывается экспоненциально малым.
С другой стороны, определяющая роль больших межатомных расстояний
позволяет ввести в задаче перезарядки параметр малости a/R ≪ 1, по которому можно строить асимптотические разложения. Такой метод вычисления
одноэлектронного потенциала обменного взаимодействия был развит в работах Фирсова [1], Ландау [2] и Херринга (Herring) [3]. В течение последних
десятилетий метод Фирсова—Ландау—Херринга нашел широкое приложение в
описании одно- и двух- электронных обменных взаимодействий в ион-атомных и атом-атомных системах [4]. Однако применение аналитических методов
для расчета перезарядки полярных молекул разработано в гораздо меньшей
степени. Между тем, такие реакции представляют значительный интерес.
Во-первых, в них можно ожидать проявления ориентационных эффектов,
связанных с угловой зависимостью дипольного потенциала, в котором движется внешний электрон молекулы. Такие эффекты отсутствуют в атомных
3
реакциях перезарядки в связи со сферической симметрией атомного потенциала.
Во-вторых, в процессе перезарядки с участием нейтральных полярных
молекул с достаточно большими дипольными моментами возможно образование так называемых дипольно-связанных анионов (ДСА) [5, 6]. В ДСА
внешний электрон связан только дальнодействующим дипольным потенциалом нейтральной молекулы, и средний размер области локализации его волновой функции гораздо больше, чем размер обычной молекулярной орбитали.
Энергия связи внешнего электрона ДСА составляет порядка 0.1 - 10 мэВ, средний размер области локализации электронной волновой функции — несколько
˚ “Макроскопические” размеры и высокая реакционная способность
десятков A.
сделали ДСА объектами интенсивного теоретического и экспериментального
изучения в последнее время.
Таким образом, разработка аналитических методов описания реакций перезарядки с участием полярных молекул представляется важной с точки зрения
современных задач атомно-молекулярной физики.
Цель работы состоит в обобщении аналитических методов, разработанных для расчета перезарядки атомов и ионов, на реакции с участием полярных
молекул и применении этих методов к вычислению потенциалов обменного
взаимодействия полярных молекул, изучению ориентационной зависимости
сечений перезарядки в столкновениях с участием полярных молекул, вычислению сечения образования дипольно-связанных анионов в реакции перезарядки
полярных молекул на ридберговских атомах.
Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:
1. Обобщение асимптотического метода Фирсова—Ландау—Херринга на вычисление потенциала обменного взаимодействия полярных молекул с
собственными ионами и дипольно-связанными анионами.
4
2. Применение этого метода к расчету сечения перезарядки полярной молекулы на собственным катионе и дипольно-связанном анионе с учетом
вращательных состояний молекулярных остовов.
3. Обобщение квазинепрерывной модели, ранее предложенной для описания образования отрицательных ионов при столкновении нейтральных
атомов с высоковозбужденными атомами, на случай перезарядки полярных молекул на ридберговских атомах с образованием дипольно-связанных анионов.
4. Использование этой модели для расчета сечения электронного захвата
при столкновении полярной молекулы с ридберговским атомом.
Научная новизна и значимость работы. В настоящей работе впервые
были получены следующие результаты:
1. В асимптотической области больших межмолекулярных расстояний было получено аналитическое выражение для потенциала одноэлектронного обменного взаимодействия полярной молекулы с собственным катионом и дипольно-связанным анионом с учетом зависимости от углов,
образуемых молекулярными остовами с межмолекулярной осью.
2. Произведен расчет сечения перезарядки полярной молекулы на собственным катионе и дипольно-связанном анионе с учетом вращательных состояний молекулярных остовов. Проанализирована зависимость сечения
от вращательных чисел остовов.
3. Введено понятие геометрического дефекта резонанса, вызывающего переход резонансной перезарядки полярной молекулы на собственным катионе в квазирезонансную.
5
4. В квазинепрерывной модели получено аналитическое выражение для
сечения электронного захвата при столкновении полярной молекулы с
ридберговским атомом.
5. Получено выражение для зависимости главного квантового числа электрона в ридберговском атоме, при котором достигается максимум сечения захвата ридберговского электрона полярной молекулой, от энергии
связи образующегося дипольно-связанного аниона.
Тема диссертации входит в тематический план научно-исследовательских
работ Воронежского государственного университета № гос. рег. 01201155974, а
также в тематику аналитической ведомственной целевой программы “Развитие
научного потенциала высшей школы”, мероприятие 1.
Практическая значимость работы. Полученные в работе аналитические
выражения для описания перезарядки нейтральных полярных молекул на ридберговских атомах могут быть использованы для измерения энергий связи
дипольно-связанных анионов и других слабосвязанных отрицательных ионов
в диапазоне энергий ∼ 0.1 − 10 мэВ, где плохо работают другие методы (например, отрыв электрона постоянным электрическим полем, фотоотрыв и т.д.).
Кроме того, результаты диссертации могут быть использованы для повышения эффективности получения в лабораторных условиях дипольно-связанных
анионов, интенсивное изучение которых ведется в последнее время.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Аналитическое выражение для потенциала одноэлектронного обменного взаимодействия полярной молекулы с собственным катионом и дипольно-связанным анионом с учетом взаимной ориентации молекулярных остовов.
2. Расчет сечения перезарядки полярной молекулы на собственным катионе
6
и дипольно-связанном анионе с учетом вращательных состояний молекулярных остовов.
3. Геометрический дефект резонанса, приводящий к переходу резонансной
перезарядки полярной молекулы на собственным катионе в квазирезонансную.
4. Квазинепрерывная модель для электронного захвата при столкновении
нейтральной полярной молекулы с ридберговским атомом. Аналитическое выражение для сечения захвата, резонансный характер зависимости
сечения от главного квантового числа ридберговского атома.
5. Зависимость главного квантового числа электрона в ридберговском атоме, при котором достигается максимум сечения захвата ридберговского
электрона полярной молекулой, от энергии связи образующегося дипольно-связанного аниона.
Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались на
следующих конференциях:
26th International Conference on Photonic, Electronic, and Atomic Collisions–XXVI
ICPEAC (Каламазу, США, 2009 г.);
22nd International Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Дижон, Франция, 2011 г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК.
Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения,
выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение и подготовка к публикации полученных результатов
проводилась совместно с научным руководителем, причем вклад диссертанта
был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены
7
лично автором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения,
4 глав, Заключения и библиографии. Общий объем диссертации 87 страниц.
Диссертация содержит 11 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 94
наименований.
Содержание диссертации
Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана
практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые
на защиту научные положения.
В первой главе приведен обзор развития аналитических методов, применяемых для описания реакций перезарядки. Обосновывается необходимость
использования аналитических методов в описании перезарядки. Показано,
что основу аналитической теории перезарядки составляет асимптотический
подход. Перечисляются основные приложения асимптотических методов и, в
особенности, метода Фирсова—Ландау—Херринга к изучению реакций перезарядки в последние десятилетия. Отдельно анализируется область молекулярных реакций перезарядки, показана слабая разработанность аналитических
методов для этого класса перезарядки. На примере последних исследований
процессов перезарядки с участием молекул обосновывается востребованность
развития аналитических методов для описания этих реакций.
Во второй главе рассматривается перезарядка полярной молекулы на
собственном положительном ионе в реакции вида A+ + A → A + A+ , где
A — нейтральная полярная молекула. Основной акцент сделан на анализе физически наиболее ясного случая перехода внешнего sσ-электрона молекулы.
В разделе 1 приводятся необходимые сведения из квантовой теории поведе8
Рис. 1. Сечение резонансной перезарядки полярной молекулы на собственном катионе. а)
Зависимость сечения от проекций M1 , M2 угловых моментов остовов на межмолекулярную
ось: кривая 1 — максимальное, 2 — минимальное значение сечения как функции проекций
M1 , M2 , 3 и 4 — сечение, полученное соответственно численным и аналитическим усреднением
по проекциям M1 , M2 . б) Влияние геометрического дефекта резонанса на сечение: 1 — сечение
без учета, 2, 3, 4 — с учетом дефекта резонанса при различных вращательных состояниях
остовов.
ния электрона в кулоно-дипольном потенциале и вычисляется асимптотика
волновой функции внешнего электрона полярной молекулы на больших расстояниях от молекулярного остова. С использованием этой асимптотики и
метода Фирсова—Ландау—Херринга в разделе 2 получено аналитическое выражение для потенциала обменного взаимодействия нейтральной полярной
молекулы с собственным катионом на больших расстояниях между ними с
учетом взаимной ориентации дипольных моментов молекулярных остовов.
В разделе 3 по аналогии с классическим методом Ван-дер-Поля проведено
усреднение потенциала обменного взаимодействия по вращательным состояниям сталкивающихся частиц. С полученным потенциалом рассчитано сечение резонансной перезарядки полярной молекулы на собственном катионе.
Вычисленное сечение зависит от проекций M1 , M2 угловых моментов остовов на межмолекулярную ось, его график как функции относительной скоро-
9
сти v сталкивающихся частиц для дипольного момента остовов d = 1.5 Д
(1 Дебай ≃ 0.393 а.е.) приведен на Рис. 1а). Там же представлено сечение, усредненное по проекциям M1 , M2 . Для его приближенного вычисления в работе получено простое аналитическое выражение для потенциала обменного взаимодействия, аналогичное выражению для перехода s-электрона
между сферически-симметричными потенциалами. Сечение, вычисленное с
этим обменным потенциалом, обозначено на Рис. 1а) пунктирной линией.
В разделе 4 показано, что для
полярных молекул типа симметричного волчка наличие линейного эффекта Штарка приводит
к возникновению дефекта резонанса, зависящего от ориентации дипольных моментов остовов относительно межмолекулярРис. 2. Усредненное по проекциям угловых момен-
ной оси, который естественно на-
тов молекулярных остовов на межмолекулярную зывать геометрическим. Показаось сечение резонансной перезарядки полярной мо- но, что учет геометрического делекулы на собственном ДСА при различных значе- фекта резонанса может изменить
ниях дипольного момента остова d: 1 — сечение для
этиленкарбоната (d = 5.35 Д), 2 — для виниленкар-
характерную для резонансной пе-
боната (d = 4.55 Д), 3 — для ацетонитрила (d = 3.92
резарядки зависимость сечения
Д), 4 — для нитрометана (d = 3.46 Д).
от скорости сталкивающихся частиц с резонансной на квазирезо-
нансную, как это представлено на Рис. 1б).
В третьей главе изучается перезарядка полярной молекулы на дипольносвязанном анионе (ДСА). Рассматриваются реакции вида A− + B → A + B− , где
A, B — нейтральные полярные молекулы. В разделе 1 приводятся необходимые
сведения из квантовой теории поведения электрона в дипольном потенциале
10
и вычисляется асимптотика электронной волновой функции в ДСА. В разделе 2 в аналитическом виде вычисляется потенциал обменного взаимодействия
нейтральной полярной молекулы с ДСА на больших расстояниях между ними
с учетом взаимной ориентации молекулярных дипольных моментов. Полученный потенциал используется в разделе 3 для расчета сечения резонансной
перезарядки в реакции столкновения ДСА с полярной молекулой. Проанализировано влияние вращения молекулярных остовов на сечение перезарядки.
Приведены графики сечения резонансной перезарядки как функции относительной скорости v сталкивающихся частиц для различных полярных молекул
(Рис. 2). Для перезарядки в реакции
CH3 CN− + CH3 NO2 → CH3 CN + CH3 NO−2
проведено сравнение вычисленных значений сечения с экспериментальными
данными работы [7], показано их хорошее согласие. В разделе 4 рассмотрен
новый механизм перехода реакции перезарядки из квазирезонансной в резонансную за счет компенсации дефекта резонанса при изменении вращательной
энергии сталкивающихся молекул.
В четвертой главе представлено теоретическое описание образования
слабосвязанных отрицательных ионов, в том числе дипольно-связанных анионов (ДСА), при перезарядке нейтральных частиц (атомов или молекул) на
ридберговских атомах в реакции вида
A∗ (ns) + B → A+ + B− ,
(1)
где A∗ (ns) — ридберговский атом в возбужденном ns-состоянии, B — нейтральная частица. В разделе 1 рассматривается процесс образования ионов
в реакции (1) с точки зрения модели множественного пересечения термов
квазимолекулы (A+ , e− , B). Показано, что вероятность этого процесса определяется двумя величинами: 1) вероятностью pn захвата захвата электрона
11
при первоначальном пересечении ковалентного и ионного термов, отвечающих локализации электрона соответственно в ридберговском атоме и отрицательном ионе; 2) вероятностью W того, что электрон из отрицательного
иона не перейдет в ридберговский атом при разлете ионов на бесконечность.
Для вычисления вероятности W в разделе 2 используется квазинепрерывная
модель, которая состоит в том, что обратный переход электрона из отрицательного иона в ридберговский атом рассматривается как распад иона B− в
кулоновском поле иона A+ . Показано, что в условиях рассматриваемой задачи кулоновское поле в окрестности отрицательного иона можно считать
однородным, что позволяет провести вычисление вероятности распада иона в
аналитическом виде. В разделе 3 в модели Ландау—Зинера производится расчет вероятности pn захвата ридберговского электрона нейтральной частицей.
Выражения для вероятностей pn ,
W, найденные в разделах 2 и
3, используются в разделе 4 для
вычисления сечения реакции (1).
Полученное сечение σ имеет резонансный характер зависимости
от главного квантового числа n
электрона в ридберговском атоме
Рис. 3. Нормированное на максимум сечение об- (Рис. 3). Этот вывод подтверждаразования отрицательных ионов в зависимости от ется экспериментальными исслеглавного квантового числа n электрона в ридбергов- дованиями реакции (1) [8, 9]. В
ском атоме при Eb = 1.4 мэВ, B = 1 и v = 2.2 × 104
разделе 5 производится вычисле-
см/с.
ние значения nmax главного квантового числа ридберговского атома, при котором сечение σ(n) достигает своего максимума. Значение nmax оказывается строго коррелированным с энергией
связи Eb отрицательного иона B− . Для связи Eb и nmax получено следующее
12
Таблица 1. Сравнение результатов вычислений Eb по формуле (2) с экспериментальными данными для реакции образования ДСА при столкновении полярных молекул с ридберговскими
атомами ксенона. Относительная скорость сталкивающихся частиц v ≃ 1.2×105 см/с, значения
B вычислены по данным работы [10].
Эксперимент [10]
Данная работа
nmax
Eb (мэВ)
B
Eb (мэВ)
13
18.6
2.21
18.6
15-16
10.8
2.19
11.4
Циклогексанон C6 H10 O
19
5.78
1.73
6.09
Бензотрифторид C7 H5 F3
22-23
3.73
1.73
3.81
Циклопентанон C5 H8 O
24
3.18
1.70
3.17
24-25
2.97
1.66
2.97
2-Бутанон CH3 CH2 COCH3 28-29
1.89
1.64
1.94
Циклобутанон C4 H6 O
29
1.88
1.66
1.86
Бутанал CH3 (CH2 )2 CHO
33
1.29
1.59
1.28
Пивальдегид (CH3 )3 CCHO
34
1.20
1.56
1.17
41-42
0.70
1.53
0.67
Молекула
Ацетонитрил CH3 CN
Акрилонитрил CH2 CHCN
Ацетон CH3 COCH3
Ацетальдегид CH3 CHO
аналитическое выражение (в а. е.):
(
)
0.26 (ln η)2/3
8 ln ln η
Eb ≃
1−
,
9 ln η
n8/3
max
η=
0.28B2
n2/3
max v
,
(2)
где v — относительная скорость сталкивающихся частиц, B — нормировочный
множитель в асимптотике волновой функции отрицательного иона на больших расстояниях. Выражение (2) обобщает эмпирический закон Eb ∼ 1/n2.8
max ,
найденный в [10].
В разделе 6 производится сравнение значений Eb , вычисленных по формуле (2) с результатами работы [10], в которой экспериментально изучалось
образование ДСА в реакциях перезарядки различных полярных молекул на
13
ридберговских атомах ксенона. Вычисления по формуле (2) производятся с
использованием для nmax экспериментальных данных работы [10]. Проведенное сравнение обнаруживает хорошее согласие теоретических и экспериментальных значений Eb (Табл. 1). Это позволяет использовать выражение (2)
для определения энергий связи ДСА и других слабосвязанных отрицательных
ионов из измерений сечения реакции (1). Произведенные в разделе 6 оценки
показывают, что полученные выражения применимы для описания образования отрицательных ионов с энергиями связи в диапазоне ∼ 0.1 − 10 мэВ.
В Заключении кратко сформулированы основные результаты работы:
1. Получено аналитическое выражение для потенциала одноэлектронного
обменного взаимодействия полярной молекулы с собственным катионом
и дипольно-связанным анионом с учетом взаимной ориентации молекулярных остовов
2. Произведен расчет сечения перезарядки полярной молекулы на собственным катионе и дипольно-связанном анионе с учетом вращательных состояний молекулярных остовов. Проанализирована зависимость сечения
от вращательных чисел остовов.
3. Введено понятие геометрического дефекта резонанса, вызывающего переход резонансной перезарядки полярной молекулы на собственным катионе в квазирезонансную.
4. Получено аналитическое выражение для сечения электронного захвата
при столкновении полярной молекулы с ридберговским атомом.
5. Получено выражение для зависимости главного квантового числа электрона в ридберговском атоме, при котором достигается максимум сечения захвата ридберговского электрона полярной молекулой, от энергии
связи образующегося дипольно-связанного аниона.
14
Список публикаций по материалам диссертации:
1. Буслов Е. Ю. Перезарядка полярной молекулы на собственном катионе /
Е. Ю. Буслов, Б. А. Зон // ЖЭТФ. — 2011. — Т. 139. — С. 46–54.
2. Буслов Е. Ю. Роль вращательных состояний при перезарядке дипольносвязанного аниона на полярной молекуле / Е. Ю. Буслов, Б. А. Зон //
Хим. Физ. — 2011. — Т. 30. — С. 13–20.
3. Buslov E. Yu. Formation of negative ions in collisions between Rydberg
atoms and neutral particles / E. Yu. Buslov, B. A. Zon // Phys. Rev. A. —
2012. — Vol. 85. — Pp. 042709-1 – 042709-8.
4. Buslov E. Yu. The formation of dipole-bound anions in collisions between
polar molecules and Rydberg atoms / E. Yu. Buslov, B. A. Zon // 22nd
International Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy – HRMS.
Book of Abstracts. — Dijon, France: August 29 – September 2, 2011. — P. 235.
Работы 1–3 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК.
Цитированная литература
1. Фирсов О. Б. Резонансная перезарядка ионов при медленных столкновениях / О. Б. Фирсов // ЖЭТФ. — 1951. — Т. 21. — С. 1001–1008.
2. Ландау Л. Д. Квантовая механика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. — М.:
Наука, 1989. — 768 с.
3. Herring C. Asymptotic exchange coupling of two hydrogen atoms / C. Herring,
M. Flicker // Phys. Rev. — 1964. — Vol. 134. — P. A362–A366.
4. Chibisov M. I. Asymptotic exchange interactions in ion—atom systems /
M. I. Chibisov, R. K. Janev // Phys. Rep. — 1988. — Vol. 166. — Pp. 1–87.
15
5. Compton R. N. Multipole-Bound Molecular Anions / R. N. Compton,
N. I. Hammer // Advances in Gas Phase Ion Chemistry / Ed. by N. G. Adams,
L. M. Babcock. — New York: Elsevier, 2001. — Vol. 4. — Pp. 257–307.
6. Jordan K. Theory of dipole-bound anions / K. Jordan, F. Wang // Annu. Rev.
Phys. Chem. — 2003. — Vol. 54. — Pp. 367–396.
7. Electron transfer in collisions of dipole-bound anions with polar targets / Y. Liu,
M. Cannon, L. Suess [et al.] // Chem. Phys. Lett. — 2006. — Vol. 433. — Pp. 1–4.
8. Dynamics of Rydberg electron transfer to CH3 CN: Velocity dependent studies /
L. Suess, Y. Liu, R. Parthasarathy, F. B. Dunning // J. Chem. Phys. — 2004. —
Vol. 121. — Pp. 7162–7168.
9. Dipole-bound CH3 CN− ions: Temperature dependence of ion production rates
and lifetimes / M. Cannon, Y. Liu, L. Suess, F. B. Dunning // J. Chem. Phys. —
2008. — Vol. 128. — Pp. 244307–1 – 244307–4.
10. Desfran¸cois C. Determination of electron binding energies of ground-state
dipole-bound molecular anions / C. Desfran¸cois // Phys. Rev. A. — 1995. —
Vol. 51. — Pp. 3667–3675.
16
Документ
Категория
Физико-математические науки
Просмотров
35
Размер файла
354 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа