close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез и свойства нанесенных Fe-содержащих катализаторов, полученных с использованием сульфата железа (II)

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Шуваева Мария Александровна Шифр научной специальности: 02.00.15 - кинетика и катализ Шифр диссертационного совета: Д 003.012.01 Название организации: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К.
На правах рукописи
ШУВАЕВА Мария Александровна
CИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ Fe-СОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА (II)
02.00.15. – «Кинетика и катализ»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Новосибирск – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении
науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения
Российской академии наук.
Научный руководитель:
кандидат химических наук
Бухтиярова Галина Александровна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук
Локтева Екатерина Сергеевна
Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова,
ведущий научный сотрудник
кандидат химических наук
Минюкова Татьяна Петровна
Институт катализа СО РАН,
заведующая лабораторией
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт химии и
химической
технологии
Сибирского
отделения Российской академии наук
Защита состоится "30" мая 2012 г. в 14-00 часов на заседании
диссертационного совета Д 003.012.01 при Федеральном государственном
бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г.
Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института
катализа СО РАН.
Автореферат разослан
Ученый секретарь
диссертационного совета,
д.х.н.
"27" апреля 2012 г.
О.Н. Мартьянов
Актуальность работы. В настоящее время известно множество
примеров использования нанесенных катализаторов, содержащих в своем
составе железо в оксидной, сульфидной или металлической форме.
Нанесенные
Fe-содержащие
системы
широко
используются
в
промышленности в качестве катализаторов сероочистки, конверсии СО,
синтеза Фишера-Тропша и т.д. В последнее десятилетие значительно возрос
интерес к использованию Fe-содержащих нанесенных катализаторов в
реакциях превращения органических молекул, взамен использования
комплексов на основе благородных металлов, а также минеральных кислот и
кислот Льюиса - H2SO4, HF, H3PO4, AlCl3, AlBr3.
Из неорганических солей железа одной из самых доступных и дешевых
является сульфат Fe(II). Это соединение является отходом металлургических
производств; поэтому его утилизация в виде полезного продукта имеет
экономическое и экологическое значение. Раствор сульфата Fe(II)
характеризуется большей величиной pH по сравнению с растворами солей
Fe(III), и по этой причине его использование приводит к меньшей коррозии
оборудования. Использование сульфата Fe(II) в качестве предшественника
активного компонента позволит получить более широкий спектр продуктов,
так как сульфат-ионы могут входить в состав образующихся продуктов.
Каталитические свойства нанесенных Fe-содержащих систем, их
устойчивость к дезактивации под действием реакционной среды
определяются природой соединений, формирующихся на поверхности
носителей в процессе их приготовления. Поэтому изучение процессов,
происходящих при пропитке наиболее распространенных носителей –
силикагеля и оксида алюминия растворами солей железа и их дальнейшей
термообработке, является основой для целенаправленного синтеза Feсодержащих катализаторов с заданными свойствами.
Целью работы является изучение закономерностей формирования
поверхностных соединений железа, образующихся при пропитке и
последующей термообработке наиболее распространенных носителей - γAl2O3 и SiO2, раствором FeSO4×7H2O, а также исследование влияния
термообработки на свойства полученных образцов катализаторов в процессах
сероочистки и в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
1. Идентифицировать Fe-содержащие соединения, образующиеся на
поверхности SiO2 и Al2O3 из растворов сульфата Fe(II) на разных стадиях
термообработки (в интервале температур 110-900°С);
2. Исследовать влияние условий термообработки и состава реакционной
смеси на активность и стабильность Fe-содержащих катализаторов в
реакции селективного окисления H2S;
3. Изучить влияние состояния Fe (оксид, сульфат или сульфид) в
катализаторах защитного слоя на их активность в основных реакциях
1
процесса Клауса (взаимодействие сероводорода с SO2) и на защитные
свойства (окисление H2S кислородом);
4. Исследовать влияние носителя и условий термообработки на активность
Fe-содержащих катализаторов в реакции алкилирования бензола
бензилхлоридом.
Научная новизна.
1.
Показано, что природа Fe-содержащих соединений, образующихся на
поверхности γ-Al2O3 и SiO2 при пропитке раствором сульфата Fe(II),
отличается уже на начальной стадии приготовления катализаторов. В случае
силикагеля наблюдается образование сложных соединений, в состав которых
в качестве анионов входят оксидные, сульфатные и гидроксидные группы, а
катионы железа находятся в трех неэквивалентных позициях, характерных
для окси- и гидроксисульфатов различного состава: Fe2O(SO4)2⋅xH2O,
FeOHSO4⋅2H2O, FeOHSO4. На поверхности оксида алюминия формируется
оксо-гидроксо соединение Fe(III) типа ферригидрита.
2.
Установлено, что наблюдающиеся различия сказываются в дальнейшем
на природе оксидов, формирующихся на поверхности носителей в результате
термообработки. Разложение соединений сложного состава, образующихся на
поверхности силикагеля, приводит к формированию оксида со структурой εFe2O3 после прокаливания при температуре 900°С. На поверхности оксида
алюминия формируются наноразмерные частицы α-Fe2O3.
3.
Впервые предложен простой и воспроизводимый способ синтеза
наночастиц ε-Fe2O3 на поверхности SiO2 без примесей других полиморфных
модификаций оксидов железа - γ-Fe2O3 и α -Fe2O3.
4.
Показано, что увеличение температуры термообработки Fe/SiO2
образцов в интервале температур 110-700°С приводит к увеличению их
активности в реакции селективного окисления сероводорода и устойчивости
к сульфидированию, являющегося главной причиной дезактивации
катализаторов.
5.
Установлено, что эффективным катализатором защитного слоя,
обеспечивающим высокие защитные свойства и активность в реакции Клауса,
является оксид алюминия, промотированный дисульфидом железа - FeS2.
6.
Предложен простой и экологически безопасный способ приготовления
Fe-содержащего катализатора алкилирования бензола бензилхлоридом.
Практическая значимость.
Установленные в работе закономерности могут быть использованы для
получения эффективных катализаторов промышленных процессов очистки
технологических
газов от сероводорода, катализаторов реакции
гетерогенного алкилирования бензола. Кроме того, полученные результаты
послужат основой для разработки Fe-содержащих катализаторов различного
назначения. Использование в качестве сырья сульфата Fe(II) расширит
сырьевую базу и позволит уменьшить затраты на производство Fe-
2
содержащих катализаторов, обеспечивая при этом утилизацию отходов
металлургических производств в виде полезного продукта.
Положения, выносимые на защиту:
1. Особенности формирования Fe-содержащих соединений, образующихся
при пропитке γ-Al2O3 и SiO2 раствором сульфата Fe(II);
2. Простой и воспроизводимый метод синтеза фазы ε-Fe2O3 на поверхности
силикагеля SiO2, при концентрации Fe, не превышающей ∼ 9 мас.%;
3. Результаты исследования каталитических свойств Fe/SiO2 образцов,
прокаленных в интервале температур 110-700°С в реакции селективного
окисления сероводорода;
4. Данные сравнения каталитических и защитных свойств образцов
Fe2O3/Al2O3 и FeS2/Al2O3 в условиях реакции Клауса;
5. Результаты исследования каталитических свойств Fe/SiO2 и Fe/Al2O3
образцов в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на
следующих
научно-практических
конференциях:
Всероссийской
конференции с международным участием «Каталитические технологии
защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (СанктПетербург, 2007), 2-ой Международной ИЮПАК конференции по зеленой
химии (Москва, 2008), IV Российской конференции «Научные основы
приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 2008), 10-ой Летней
школе-конференции по зеленой химии (Венеция, Италия, 2008), 8-ой
Международной конференции «Механизмы каталитических реакций»
(Новосибирск, 2009), III Международной школе-конференции молодых
ученых «Дизайн катализаторов» (Екатеринбург, 2009), Всероссийской
научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА»
(Омск, 2010), 2-ом Российско-французском семинаре молодых ученых
«Катализ для решения проблем энергетики и использования возобновляемых
природных ресурсов» (Лион, Франция, 2011), Российском конгрессе по
катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), 2-ой Европейской конференции по
химической технологии «ECCE'11» (о. Тенерифе, Испания, 2011).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 13 тезисов
докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка
цитируемой литературы. Работа изложена на 133 страницах, включает 45
рисунков, 24 таблицы и 231 библиографическую ссылку.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность тематики работы, сформулированы
цели и задачи исследования.
3
Первая глава является литературным обзором, в котором
рассматриваются
особенности
приготовления
железосодержащих
катализаторов, а также области их применения и перспективы использования.
Литературный обзор состоит из трех частей. В первой части рассмотрены
физико-химические аспекты приготовления нанесенных Fe-содержащих
катализаторов на силикагеле и оксиде алюминия. Во второй части приведены
примеры использования Fe-содержащих катализаторов в процессах
сероочистки, обсуждается влияние природы носителя и состояния активного
компонента на свойства катализаторов защитного слоя процесса Клауса и
селективного окисления сероводорода. В третьем разделе приведен обзор
литературных данных, посвященных свойствам железосодержащих систем в
реакциях алкилирования бензола бензилхлоридом по Фриделю-Крафтсу.
На основании проведенного анализа литературных и патентных
российских и зарубежных публикаций сформулированы задачи исследования.
Вторая глава содержит характеристики исходных веществ, методики
приготовления нанесенных катализаторов с использованием сульфата Fe(II) и
описание физико-химических методов исследования; а также методики и
условия проведения каталитических экспериментов, анализа продуктов
реакции.
В разделе 1 описаны методики приготовления катализаторов пропиткой по
влагоемкости гранул носителя водным раствором сульфата Fe с последующей
сушкой при температуре 110°С и прокаливанием при разных температурах
(300, 400, 450, 500, 600, 700 и 900°С) в атмосфере воздуха в течение 4-х часов.
Полученные образцы обозначены: 4FS(400), 4FA(400) и т.д. FS и FA образцы, полученные с использованием SiO2 и Al2O3, соответственно. Число в
скобках соответствует температуре прокаливания; число в начале концентрации железа, мас. %.
В разделе 2 описаны физико-химические методы исследования
катализаторов: химический анализ, рентгенофазовый анализ (РФА),
рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), термический анализ,
мессбауэровская спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс
(ЭПР), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).
В разделе 3 представлена схема установки, описаны методики проведения
каталитических экспериментов и обработки результатов.
Каталитические свойства полученных образцов в реакции окисления
сероводорода тестировали при атмосферном давлении и температуре 250°C в
проточно-циркуляционном реакторе. Концентрации реагентов в исходной
смеси составляли, об.%: H2S - 2,0; O2 - 1,2; H2O - 30, He-остальное. Скорость
и селективность реакции окисления H2S в серу рассчитывали при
концентрациях реагентов, об.% - H2S -1,0; O2 - 0,6.
Исследование каталитических свойств катализаторов защитного слоя
процесса Клауса проводили в проточном реакторе при температуре 220°С,
4
составе реакционной смеси, об.%: H2S -3; SO2 -1,5; O2 -0,5; пары воды-30.
Защитные свойства характеризовали степенью превращения кислорода,
каталитическую активность в реакции Клауса - степенью превращения H2S.
Реакцию жидкофазного алкилирования бензола бензилхлоридом
проводили при перемешивании с использованием 0,05 г катализатора, 5 мл
бензола (Б) и 0,45 мл бензилхлорида (БХ). Концентрацию реагента (БХ) и
продуктов реакции определяли с использованием газового хроматографа
(Agilent 6890 N, укомплектованный атомно-эмиссионным детектором JAS).
В третьей главе приведены результаты исследования образцов
физико-химическими методами. Кроме того, обсуждаются результаты
тестирования Fe/SiO2 катализаторов в реакции селективного окисления
сероводорода; исследования Fe/Al2O3 систем в качестве катализаторов
защитного слоя процесса Клауса; определения активности Fe/SiO2 и Fe/Al2O3
катализаторов в реакции алкилирования бензола.
3.1. Особенности формирования Fe-содержащих соединений на
силикагеле и оксиде алюминия
Изучение соединений железа, образующихся при пропитке оксида
алюминия и силикагеля раствором сульфата Fe(II) и дальнейшей термической
обработке, проводили методами термического анализа, РФА, РФЭС и
Мессбауэровской спектроскопии.
Кривые ТГ, ДТГ и ДСК образцов 4FS(110) и 4FA(110) приведены на
рис. 1 и 2, соответственно.
ДТГ,%/мин ТГ,%
0,1
ДТГ, %/мин ТГ,%
0,0
0,1
0,1
102
0,0
100
100
0,0
-0,1
-0,1
-0,2
-0,1
98
ДТА, микр.В
ДТА, микр.В.
0,0
96
-0,2 94
-0,3
-0,3 92
-0,4
-0,6
200
400
600
800
Температура, oС
96
94
-0,3
-0,5
-0,8
1000
98
-0,2
-0,4
92
-0,4
90
-0,5 88
-0,7
-0,5 88
0
-0,1
-0,3
-0,6
-0,4 90
-0,5
-0,2
-0,6 86
0
200
400
600
800
Температура,0С
1000
Рис. 1. Термический анализ образца Рис. 2. Термический анализ образца
4FS(110).
4FА(110).
На кривых ДТГ образцов 4FS(110) и 4FА(110) наблюдается две области
потери веса: первая обусловлена удалением воды (70-120°С), а вторая разложением образовавшихся при пропитке сульфатов. Как видно из
представленных данных, разложение сульфатного соединения на образце
4FS(110) наблюдается в интервале температур 580-700°С, а на образце
4FА(110) - при температуре, превышающей 800°С. Полученные результаты
5
согласуются с данными химического анализа: образец на основе силикагеля
практически не содержит сульфат-ионы после прокаливания при температуре
700°С; а уменьшение количества сульфат-ионов в образцах серии 4FA
наблюдается после прокаливания при температуре 900°С.
Наблюдаемое различие в температурах удаления сульфатных групп
можно объяснить различной химической природой соединений, в состав
которых встраивается сульфат-ион при пропитке и сушке образцов:
температура 600°С характерна для разложения сульфата Fe(III), а при
температуре выше 800°С разлагается сульфат алюминия.
Данные метода РФЭС подтверждают, что при увеличении температуры
прокаливания интенсивность РФЭС линий от серы в составе SO42- -групп на
поверхности образцов серии FS уменьшается при меньшей температуре по
сравнению с образцами серии FA. Метод РФА оказался мало
информативным, все исследованные образцы являются рентгеноаморфными.
Более детальное описание железосодержащих соединений на разных
стадиях приготовления удалось получить методом Мессбауэровской
спектроскопии. Для повышения чувствительности метода были приготовлены
образцы с использованием сульфата Fe(II), обогащенного изотопом 57Fe
(99.5%). Образцы, полученные с использованием силикагеля и оксида
алюминия, обозначены FS* и FA*, соответственно.
Влияние термообработки на состояние Fe в
образцах
FS*
0
900 C
Мессбауэровские спектры образцов
0
серии 3FS*, измеренные при комнатной
700 C
температуре, приведены на рис. 3, результаты
их расшифровки - в табл. 1. Спектры
6000C
образцов, прокаленных при температуре
0
500 C
500°С
и
ниже,
представляют
собой
квадрупольные дублеты, характерные для
4000C
парамагнитного состояния вещества. После
прокаливания при температуре 600°С на
1100C
поверхности
силикагеля
формируется
магнитоупорядоченная фаза, содержание
которой
возрастает
с
увеличением
-5
0
5
температуры
прокаливания.
Судя
по
V , m m /s
величинам изомерных химических сдвигов,
Fe2+ в небольших количествах присутствует
Рис. 3. Мессбауэровские
только в образце FS*(110); в образцах,
спектры
катализатора
прокаленных при температуре 400°С и выше
3FS*, прокаленного при
железо находится в состоянии Fe3+.
различных температурах.
6
Таблица 1. Мессбауэровские параметры катализатора 3FS* при
различных температурах прокаливания (IS – изомерный химический сдвиг
относительно α-Fe, H – сверхтонкое поле на ядре железа, QS – квадрупольное
расщепление, W – ширина линии поглощения (для секстетов приведены ширины
внутренних и внешних линий), А – долевая заселенность позиции).
H±5
QS±
W±0.05
A±
Позиция
Образец
IS±
кЭ
0.03
мм/с
0.03
0.005
мм/с
мм/с
3FS(400)
3FS(500)
3FS(600)
3FS(700)
3FS(900)
ε-Fe2O3
[1]
0.411
0.424
0.425
0.401
0.410
0.398
0.412
0.507
0.300
0.376
0.336
0.325
0.349
0.404
0.374
0.423
0.344
0.334
0.314
0.385
0.374
0.352
0.389
0.233
0.383
0.311
0.362
0.37
0.39
0.38
0.21
442
398
362
231
461
432
389
248
441
415
382
249
450
452
395
262
0.48
0.80
1.13
0.52
0.90
1.34
0
0
0
0
0.55
0.91
1.55
0
0
0
0.26
0.62
0.93
1.92
-0.45
-0.71
-0.21
0
0.74
0.80
1.76
-0.19
-0.06
0
-0.07
0.34
0.32
0.33
0.33
0.38
0.42
0.31-1.07
0.81-0.99
2.18
2.27-2.76
0.43
0.58
0.56
0.41
0.77
1.83
0.58-1.96
0.48
0.67
0.49
0.19-0.48
0.18-0.69
0.50-1.23
0.72-1.53
0.37
0.84
0.89
0.24
0.24
0.37
0.42
0.44
0.37
0.19
0.37
0.45
0.17
0.05
0.04
0.08
0.15
0.16
0.44
0.07
0.03
0.06
0.24
0.13
0.14
0.37
0.03
0.09
0.05
0.22
0.29
0.07
0.17
0.11
0.239
0.239
0.268
0.254
Fe1 - Fe2O(SO4)2⋅xH2O
Fe2 - FeOHSO4⋅2H2O
Fe3 - FeOHSO4
Fe1
Fe2
Fe3
B1 в ε-Fe2O3
B2 в ε-Fe2O3
B3 в ε-Fe2O3
A в ε-Fe2O3
Fe1* - оксид
Fe2* - оксид
Fe3* - оксид
B1
B2
B3
A
Fe1*
Fe2*
Fe3*
B1
B2
B3
A
Fe1*
Fe2*
Fe3*
B1 ε-Fe2O3
B2 ε-Fe2O3
B3 ε-Fe2O3
A ε-Fe2O3
В образцах, прокаленных при температуре, не превышающей 500°С,
обнаруживаются три неэквивалентные позиции железа, Fe1, Fe2 и Fe3,
отличающиеся величиной квадрупольного расщепления. Сравнивая
мессбауэровские параметры этих состояний с параметрами производных
сульфатов железа, можно сделать вывод, что локальное окружение позиций
Fe1, Fe2, Fe3 близко к окружениям в соединениях Fe2O(SO4)2⋅xH2O,
FeOHSO4⋅xH2O и FeOHSO4 соответственно. Таким образом, позиции Fe1-Fe3
могут относиться к позициям катионов Fe(III) в соединении сложного состава
7
со слабо упорядоченным распределением гидроксильных, кислородных и
сульфатных групп.
После прокаливании катализаторов при температуре 600°С в
мессбауэровских спектрах наблюдаются два эффекта. Во-первых, величины
химических сдвигов состояний Fe1-Fe3 резко уменьшаются до значений,
характерных для Fe3+ в октаэдрической координации по кислороду. Величина
IS ~ 0.6 мм/с (позиции Fe1) присуща октаэдрам оксидных соединений с
кубической упаковкой атомов кислорода, при которой соседние октаэдры
связаны ребром, величина IS ~ 0.9 мм/с (позиции Fe2) характерна для оксидов
с гексагональной упаковкой атомов кислорода, при которой октаэдры
связаны гранью. Позиции Fe3 с большим квадрупольным расщеплением (QS
~ 1.3-1.7 мм/с) можно отнести к межблочному железу, возможно, с
нарушенной октаэдрической координацией. Наблюдающиеся изменения в
спектрах указывают на то, что в процессе прокаливания при температуре
600°C катализатор теряет сульфатные группы с одновременным
формированием новых оксидных решеток.
Во-вторых,
в
мессбауэровских
спектрах
появляется
магнитоупорядоченная
фаза,
ее
мессбауэровские параметры близки к
параметрам оксида ε-Fe2O3 [1], структура
которого приведена на рис. 4. Структура εFe2O3 состоит из тройных цепей октаэдров,
имеющих общие грани, и одинарных цепей
тетраэдров, имеющих общие углы, которые
проходят параллельно направлению а. В
структуре имеются четыре неэквивалентные
позиции железа, А, В1, В2 и В3: позиции А
имеют тетраэдрическое окружение, а
позиции
В1-В3
относятся
к
трем
неэквивалентным
октаэдрическим
Рис.
4.
Структура
позициям. С повышением температуры
полиморфной
модификации
прокаливания доля фазы ε-Fe2O3 в
оксида железа ε- Fe2O3 [2].
материале возрастает, и происходит
катионное перераспределение по позициям.
Влияние термообработки на состояние Fe в образцах FA
Результаты расшифровки мессбауэровских спектров образцов FA*(110)
и FA*(500), приведены в табл. 2. Величины изомерных химических сдвигов,
наблюдаемые в образцах FA*, сильно отличаются от величин IS, полученных
для образцов серии FS*. Сопоставление полученных величин с известными
мессбауэровскими параметрами позволяют прийти к выводу, что они
характерны для оксидов и гидроксидов железа, позиций, соответствующих
сульфатным соединениям Fe, не наблюдается. Мессбауэровские параметры
8
образца FA*(110) свидетельствуют о формировании ферригидрита, который
после прокаливания при температуре 500°С формирует на поверхности
носителя наночастицы α-Fe2O3.
Таблица 2. Мессбауэровские параметры спектров образцов серии
FA*(110), FA*(500) и некоторых соединений Fe.
Образец
3FA*(110)
3FA*(500)
Ферригидрит
(Fe2O3·xH2O)
SPM α-Fe2O3
Fe2O(SO4)2·xH2O
FeOHSO4
Fe2(SO4)3·3H2O
FeSO4·xH2O
IS±
QS±
W
A
0.005мм/с
0.02мм/с
±0.02мм/с
±0.03
0.369
0.365
0.396
0.367
0.334
0.328
0.38-0.40
0.38-0.41
0.39-0.40
0.39-0.40
0.30-0.33
0.334
0.41-0.43
0.42-0.48
0.50-0.55
1.27-1.35
0.57
0.93
1.41
0.50
0.91
1.48
0.52-0.59
0.89-1.06
1.31-1.53
1.80-1.85
0.52
0.80-0.92
0.4-0.69
1.25-1.45
0.38
2.67-3.27
0.33
0.45
0.43
0.33
0.60
0.47
0.39
0.52
0.09
0.20
0.69
0.11
Позиция
Fe1(кубическая)
Fe2 (гексагональная)
Fe3 (межблочная)
Fe1
Fe2
Fe3
Fe1 (кубическая)
Fe2 (гексагональная)
Fe3 (межблочная)
Fe4 (поверхностная)
Объем
Поверхность
Fe3+
Fe3+
Fe3+
Fe2+
Влияние природы носителя на состояние соединений железа
Наблюдаемое отличие в природе соединений, образующихся при
пропитке оксида алюминия и силикагеля раствором сульфата Fe(II),
объясняется химией раствора сульфата Fe(II) и поверхности используемых
носителей. Значение pН раствора сульфата железа (II) – приблизительно 5,
pHИЭТ (ИЭТ – изоэлектрические точки) силикагеля составляет ~ 1.8–2.2, а
оксида алюминия ~ 7–9. При пропитке оксида алюминия pН раствора
увеличивается, что способствует ускорению процессов окисления Fe2+ → Fe3+
и гидролиза аквакомплексов железа [Fe(H2O)6]3+. В результате образуется
аморфный гидроксид Fe(III) – Fe2O3⋅nH2O, ферригидрит, что наблюдается
визуально уже на стадии пропитки по изменению цвета образца с белого на
коричневый. Поверхность силикагеля не оказывает влияния на химическую
природу растворенных соединений. В этом случае формирование
нанесенного соединения железа происходит в результате выпадения осадка
белого цвета FeSO4⋅7H2O из пересыщенного раствора сульфата железа (II),
находящегося в поровом пространстве носителя. Наблюдаемые различия
сказываются в дальнейшем на природе оксидов, формирующихся на
поверхности носителей в результате термообработки: на поверхности
силикагеля после прокаливания при температуре 900°С образуются частицы
со структурой ε-Fe2O3, а на поверхности оксида алюминия – гематит, α-Fe2O3.
9
3.2. Исследование системы ε-Fe2O3/SiO2: влияние концентрации Fe
Структура ε-Fe2O3 характеризуется высокой магнитной анизотропией,
как следствие, частицы ε-Fe2O3 проявляют высокий коэрцитивный эффект, HC
– 20kOe. В последнее десятилетие предпринято множество попыток
синтезировать ε-Fe2O3/SiO2 композиты, однако, использование описанных в
литературе способов приводит к тому, что фаза ε-Fe2O3 сосуществует в смеси
с другими полиморфными модификациями оксида железа - γ-Fe2O3 и/или αFe2O3. По мнению ряда авторов, фаза ε-Fe2O3 является переходной в
последовательности превращений γ-Fe2O3 → ε-Fe2O3 → α-Fe2O3
В связи с этим нами проведено более детальное исследование
полученных образцов ε-Fe2O3/SiO2 методом ПЭМ и изучено влияния
концентрации Fe на формирование ε-Fe2O3. Исследование образцов методом
ПЭМ позволило установить, что после прокаливания при температуре 900°С
на поверхности образца 4FS(900) присутствуют частицы ε-Fe2O3 в
высокодисперсном состоянии, средний размер частиц составляет около 3,7
нм при стандартном отклонении 2,3 нм (рис. 5). В образце с содержанием Fe
6 мас.%, наблюдаются более крупные частицы и более неоднородное
распределение частиц по размерам; средний размер частиц– 7 нм при
стандартном отклонении 6.15 нм.
Рис. 5. Частицы оксида Fe на поверхности образца 4FS(900) и 6FS(900).
Влияние концентрации Fe на фазовый состав нанесенных частиц
Для увеличения содержания фазы ε-Fe2O3 была приготовлена серия
образцов с более высоким содержанием Fe (табл. 3).
Таблица. 3. Данные химического анализа для образцов серии FS(n)900.
Образцы
FS(1)900
FS(2)900
FS(3)900
FS(4)900
x/a, % Fe
5,6
8,94
12,5
16,1
Образцы готовили методом последовательной пропитки по
влагоемкости силикагеля раствором FeSO4⋅7H2O с последующей сушкой при
температуре 110°С и прокаливанием при температуре 900°С. Образцы
обозначены FS(n)900, где (n) - количество пропиток.
10
Интенсивность
На
рентгенограммах
250
а)
образцов
(рис.
6)
200
FS(1)900
150
↓ ε- Fe2O3
присутствуют
рефлексы,
100
которые, в соответствии с
50
литературными данными,
250
FS(2)900
б)
200
относятся к фазе оксида
↓ ε- Fe2O3
150
железа
ε-Fe2O3
[1].
100
50
Интенсивность
пиков,
250
соответствующих ε-Fe2O3,
FS(3)900
в)
200
↓ ε- Fe2O3
увеличивается
с
150
* α- Fe2O3
100
увеличением концентрации
*
50
*
Fe. Следов фазы α-Fe2O3 в
250
FS(4)900
г)
образцах
FS(1)900
и
↓ ε- Fe2O3
200
* α- Fe2O3
1
5
0
FS(2)900 не наблюдается,
*
100
*
дальнейшее
увеличение
* * **
50
*
содержания Fe до 12,5
10
20
30
40
50
60
70
приводит к появлению
2Θ
линий, характерных для αРис. 6. Данные РФА для образцов серии
Fe2O3
(рис.
6
(в;г)),
FS(n)900
интенсивность
которых
возрастает с увеличением концентрации железа.
Мессбауэровские
спектры
700 C
900 C
образцов FS(n)700 и FS(n)900
приведены на рис. 7. На
4
поверхности образцов FS(1)700 и
FS(2)700 наблюдаются малые
3
частицы
оксида
железа
с
преимущественно
кубической
упаковкой
лигандов,
которые
2
после
прокаливания
при
температуре 900°С переходят в
магнитную фазу ε-Fe2O3. В
1
образцах FS(3)700 и FS(4)700
дополнительно формируется фаза с
-5
0
5
10
-10
-5
0
5
10-10
гексагональной упаковкой, которая
V,mm/s
V,mm/s
после
прокаливания
при
температуре 900°С переходит в
Рис. 7. Зависимости мессбауэровских
магнитную
фазу
α-Fe2O3.
спектров от числа пропиток (цифры
Количество
образований
с
1-4)
и температуры прокаливания
гексагональной
упаковкой
образцов
(700 и 900°С).
лигандов возрастает с увеличением
числа пропиток, вместе с этим увеличивается доля фазы гематита и
0
11
0
Интенсивность, отн. ед.
уменьшается доля фазы ε-Fe2O3. Максимальное содержание фазы ε-Fe2O3
достигается при 2-х или 3-х кратной пропитке.
Спектры
РФЭС
образцов,
прокаленных при температуре 900°С,
Fe2p
710.6
представлены на рис. 8. В соответствии с
результатами
разложения
на
718.8
индивидуальные
составляющие
в
спектрах Fe2p3/2 образцов FS(1)900 и
FS(2)900 наблюдается пик в районе
4
713.1
710.6 и «shake up» сателлит в районе
x5
713.1 эВ. Подобное положение «shake
2
up» сателлита, по-видимому, является
специфическим для ε-Fe2O3 и не
x5
1
совпадают с известными величинами
для
оксидов
железа
в
других
700
710
720
730
740
кристаллографических модификациях.
Энергия связи, эВ
Разложение спектров образцов FS(3)900,
FS(4)900
на
индивидуальные
Рис.
8.
Спектры
Fe2p
составляющие
не
представляется
катализаторов серии FS(n)900,
возможным в связи с тем, что не удается
однократная (1), двукратная (2),
корректно вычесть фон Ширли. Однако
и
четырехкратная (4) пропитки.
по характеру спектра: положение пика
Fe2p3/2 (710.6 эВ) и положение «shake up» сателлита (718.5-718.6 эВ), можно
утверждать, что в составе образцов присутствует оксид железа α-Fe2O3.
Исследование образцов методом ПЭМ показало, что увеличение числа
пропиток от 1 до 4 приводит к укрупнению частиц оксида Fe. Из данных
электронной микродифракции при анализе снимков ПЭМ были получены
значения межплоскостных расстояний, которые в случае образцов FS(1)900 и
FS(2)900 характерны для фазы ε-Fe2O3. В образцах FS(3)900, FS(4)900
помимо частиц ε-Fe2O3 фазы обнаружены частицы α-Fe2O3.
Данные методов РФЭС, РФА, Мессбауэровской спектроскопии хорошо
согласуются между собой: в случае одно и двукратной пропитки на
поверхности силикагеля после прокаливания при температуре 900°С
формируются частицы ε-Fe2O3 фазы, содержание железа при этом не
превышает 9 мас.%. При дальнейшем увеличении концентрации железа,
наряду с частицами ε-Fe2O3 на поверхности катализатора обнаруживается
фаза α-Fe2O3, количество которой возрастает с увеличением количества
пропиток.
3.3. Каталитические свойства нанесенных Fe-содержащих соединений в
процессах сероочистки
В данном разделе приведены результаты исследования каталитических
свойств Fe-содержащих катализаторов в процессах сероочистки. Поведение
12
Fe/SiO2 катализаторов изучалось в реакции селективного окисления
сероводорода, так как использование инертного в отношении реакции Клауса
носителя позволяет увеличить селективность и выход серы. Системы Fe/Al2O3
опробованы в качестве катализаторов защитного слоя процесса Клауса: оксид
алюминия является традиционным катализатором процесса Клауса, а его
промотирование соединениями Fe направлено на увеличение активности в
реакции окисления H2S кислородом без уменьшения активности в основной
реакции процесса Клауса – окисления H2S сернистым ангидридом.
Влияние температуры прокаливания на свойства Fe/SiO2
катализаторов в реакции окисления H2S
Результаты исследования активности образцов катализаторов
приведены в табл. 4. Селективность превращения сероводорода в серу
составляет 100% для всех
Таблица 4. Каталитическая активность
изученных
образцов.
образцов 4FS в реакции окисления H2S
Стационарная
скорость
кислородом в зависимости от температуры
реакции
окисления
прокаливания.
сероводорода возрастает с
Образец
Скорость реакции
увеличением температуры
W, моль H2S/(г·с)
прокаливания в интервале
4FS(110)
1,83×10-6
температур 110-700°С, что
4FS(500)
9,51×10-6
свидетельствует о более
4FS(600)
1,22×10-5
высокой
активности
4FS(700)
1,26×10-5
образовавшегося
после
4FS(900)
1.15×10-5
прокаливания
при
температуре 700°С оксида железа по сравнению с соединениями, в состав
которых входят сульфатные группы. Дальнейшее повышение температуры
прокаливания до 900°С не приводит к существенному снижению активности,
что, по-видимому, является следствием высокой термической стабильности
образовавшейся фазы. Устойчивость образцов к спеканию подтверждается
данными РФЭС и ПЭМ.
Наряду с активностью, важной характеристикой катализаторов
селективного окисления является устойчивость к сульфидированию, так как
дисульфид Fe способствует окислению H2S в сернистый ангидрид.
Исследование сравнительной устойчивости образцов к воздействию
реакционной среды выполнено методом температурно-программированного
сульфидирования (рис. 9). Анализ кривых ТПС показывает, что максимум
снижения концентрации H2S, который отражает поглощение сероводорода
катализатором за счет превращения фазы оксида железа в дисульфид железа,
смещается в сторону более высоких температур с увеличением температуры
прокаливания образцов.
13
100
100
4FA110S
80
80
60
60
40
40
4FA500
20
0
20
0
1
2
3
длительность, час
4
Конверсия сероводорода, %
Конверсия кислорода, %
Концентрация H2S, об.%
2,0
Результаты
исследования
сульфидированных
образцов
1,8
методом
РФЭС
однозначно
1,6
свидетельствуют об образовании
1,4
FeS2: наблюдаемые значения энергии
связи Fe2p3/2 (706.9 эВ) и положение
1,2
4FS(500)
линий S2p (162.2) характерны для
4FS(700)
1,0
4FS(900)
FeS2.
0,8
Каталитические свойства системы
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0
Fe/Al2O3
Температура, С
В работе проведено сравнение
Рис. 9. Кривые ТПС образцов 4FS,
защитных (конверсия кислорода) и
прокаленных при температуре 500,
каталитических свойств в реакции
700 и 900°С.
Клауса (конверсия сероводорода)
образцов оксида алюминия, содержащих в качестве промотора разные
соединения Fe – оксид и сульфид. В качестве катализатора, содержащего
оксид железа, использовали образец 4FA(500). Для получения сульфидной
фазы образец 4FA(110) перед испытанием обрабатывали при температуре
300°С смесью, содержащей 2 об.% сероводорода в гелии (образец 4FA(110)S).
На рис. 10 представлены зависимости изменения конверсий
сероводорода и кислорода от времени, полученные при проведении реакции
Клауса в присутствии катализаторов 4FA(110)S и 4FA(500). В то время как в
присутствии 4FA(500) конверсия сероводорода и кислорода монотонно
убывают, катализатор 4FA(110)S обеспечивает стабильно высокие защитные
свойства (конверсия кислорода) и активность в реакции Клауса (конверсия
сероводорода).
0
100
4FA110S
100
80
80
60
60
40
40
4FA500
20
20
0
0
0
1
2
3
длительность, час
4
Рис. 10. Защитные свойства (конверсия кислорода) и каталитическая
активность в реакции Клауса (конверсия сероводорода) катализаторов
4FA(110)S и 4FA(500).
На рис. 11 приведены РФЭ-спектры районов Fe2p и S2p образцов
4FA(500) (линия 1) и 4FA(110)S (линия 2) после испытаний. Образец
4FA(110)S содержит дисульфид железа FeS2: положение линии Fe2p3/2 (707,3
14
эВ) в спектре образца 4FA(110)S характерно для этого соединения. Кроме
того, в спектре S2p, наряду с линией, относящейся к сульфат-иону (169,1 эВ),
появляется дополнительная линия с Есв = 162,9 эВ, которую можно отнести к
иону S22- в составе FeS2. В спектрах образца 4FA(500) отсутствуют линии,
характерные для FeS2. Полученные результаты свидетельствуют, что после
контакта с реакционной средой образец 4FA(500) содержит оксид железа,
образование фазы сульфида железа не наблюдается.
S 2p
Fe 2p3/2
20000
Интенсивность, усл.ед
Интенсивность, усл.ед
25000
2
15000
10000
1
5000
7000
6000
2
5000
4000
1
3000
0
702 704 706 708 710 712 714 716 718 720 722
155
Энергия связи,эВ
160
165
170
175
Энергия связи,эВ
Рис. 11. РФЭ-спектры образца 4FA(500) – 1, 4FA(110) -2 после реакции.
Сопоставление данных метода РФЭС с результатами исследования
каталитических свойств позволяет сделать вывод, что катализатор,
содержащий в своем составе дисульфид железа (FeS2/Al2O3), является
эффективным катализатором защиты, обеспечивая высокую и стабильную
конверсию кислорода, а также высокую активность в реакции превращения
сероводорода.
3.4.
Каталитические
свойства
нанесенных
Fe-содержащих
катализаторов в реакции алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу
Тестирование Fe-содержащих катализаторов, приготовленных с
использованием силикагеля и оксида алюминия, показало, что
каталитическую активность в реакции алкилирования бензола проявил только
образец 4FS(400). Другие образцы этой серии (4FS(110), 4FS(300), 4FS(500),
4FS(600), 4FS(700), 4FS(900)), а также образцы серии 4FA и образцы
носителей не проявляют каталитической активности в течение 24 часов
реакции.
На рис. 12 представлены зависимости конверсии бензилхлорида (БХ) в
присутствии катализатора 4FS(400) от времени при различных температурах
проведения реакции. При температуре 60°C 100% конверсия достигается за
20 минут, при снижении температуры до 50°C реакция протекает полностью
за 60 минут. Катализатор 4FS(400) проявляет заметную каталитическую
активность при температуре 25°С: после 230 минут реакции конверсия
бензилхлорида составляет 59%. Реакция алкилирования бензола
бензилхлоридом протекает с индукционным периодом (рис. 12, 13). Наличие
15
индукционного периода неоднократно описывалось в литературе, однако
общепринятое объяснение этого эффекта отсутствует.
100
80
70
90
Конверсия БХ, %
Конверсия БХ, %
100
0
60 С
0
50 С
0
25 С
90
60
50
40
30
20
10
80
70
60
50
40
сушка 60 мин
сушка 30 мин
без сушки
30
20
10
0
0
0
50 100 150 200 250 300 350 400
Время реакции, мин
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Время реакции, мин
Рис. 12. Зависимость конверсии БХ Рис. 13. Зависимость конверсии БХ
от температуры реакции в
от
условий
сушки
присутствии катализатора
катализатора 4FS(400) при
4FS(400); БХ:Б = 1:14,2.
Т=60°С; БХ:Б = 1:14,2.
Обнаружено, что продолжительность индукционного периода зависит
от температуры проведения реакции (рис. 12). При температуре реакции 25°С
индукционный период составляет около 160 минут, при температуре 50°С
уменьшается до ∼ 120 минут, при температуре 60°С до ∼ 40 минут.
Оказалось, что одним из факторов, влияющих на длительность
индукционного периода, является содержание влаги в исходном образце.
Индукционный период составляет 110 минут, если образец 4FS(400)
используется без предварительной термообработки, сушка образца при
температуре 110°С в течение 30 минут приводит к снижению индукционного
периода до 40-50 минут. Увеличение длительности сушки до 60 минут
приводит к сокращению индукционного периода до 30 минут (рис. 13).
Дальнейшее увеличение времени сушки не приводит к снижению
длительности индукционного периода.
Во всех экспериментах при 100% конверсии селективность составляет
около 86%, температура реакции не оказывают влияния на селективность при
фиксированном мольном соотношении реагентов. Увеличение содержания
влаги приводит к увеличению длительности индукционного периода, но не
оказывает влияния на селективность протекания реакции. Селективность
образования бифенилметана можно увеличить путем увеличения
соотношения БХ:Б. Так, при мольном соотношении БХ:Б = 1:42.6
селективность увеличилась до 96% при полной конверсии бензилхлорида.
Для подтверждения гетерогенного характера реакции использовали
несколько приемов. После проведения первого цикла реакции, катализатор
отделяли от реагентов фильтрованием, а к полученному фильтрату добавляли
такое же количество бензилхлорида. Исследования показали, что в этом
16
Конверсия БХ, %
случае фильтрат не проявляет активность в реакции алкилирования, а
методом ЭПР в растворе не обнаружены парамагнитные частицы (Fe3+).
Методом химического анализа показано, что изменение соотношения Si/Fe в
катализаторе до и после реакции (20,8 и 21,3, соответственно) не превышает
ошибки определения. Совокупность полученных данных свидетельствуют о
том, что реакция протекает с участием гетерогенного катализатора.
Влияние содержания Fe на каталитическую активность образцов FS(400)
Результаты исследования активности образцов, отличающихся
концентрацией Fe (6, 4 и 2 мас.%),
100
90
представлены
на
рис.
14.
В
80
присутствии образца 2FS(400) для
70
полного превращения бензилхлорида
60
потребуется приблизительно в 12 раз
50
больше времени, чем в присутствии
40
4% Fe
30
катализатора 4FS(400): 240 минут
6% Fe
20
вместо
20
минут.
Увеличение
2% Fe
10
концентрации Fe от 4 до 6 мас.% не
0
50
100
150
200
250
300
приводит к увеличению активности
Время реакции, мин
катализатора, что может объясняться
увеличением размера частиц при
Рис. 14. Зависимость конверсии
увеличении концентрации Fe и
бензилхлорида
на катализаторах
сопутствующим
уменьшением
FS(400)
с
различным
содержанием
дисперсности.
Селективность
Fe
(БХ:Б
=
1:14,2,
Т=60°С).
образования
бифенилметана
не
зависит от содержания Fe в образцах и составляет около 86%.
Изменение состояния активного компонента в ходе реакции
Исследование изменения состояния активного компонента в ходе
реакции
проведено
методом
Мессбауэровской
спектроскопии
с
использованием образца 4FS*(400), обогащенного изотопом 57Fe.
Мессбауэровские параметры спектров образца 4FS*(400) до и после реакции
приведены в табл. 5.
Таблица 5. Мессбауэровские параметры спектров образца 4FS*(400)
Образец
4FS(400)
после
реакции
IS±0.005
мм/с
0.455
1.164
QS±0.03
мм/с
0.35
2.22
W±0.05
мм/с
0.35
0.34
A±0.03
1.235
2.70
0.23
0.32
0.56
0.12
Позиция
Fe1 - Fe2(SO4)3·xH2O
Fe2 - Fe2+ в
Fe2(SO4)3·xH2O
Fe3 - FeSO4·xH2O
Как показано в разделе 3.1. (табл. 1), в исходном образце наблюдается
три позиции трехвалентного железа: Fe1, Fe2, Fe3, локальное окружение
которых близко к окружению катионов железа в соединениях
Fe2O(SO4)2⋅xH2O, FeOHSO4⋅xH2O и FeOHSO4 соответственно. Таким образом,
17
на поверхности катализатора формируется соединение сложного состава со
слабо упорядоченным распределением гидроксильных, кислородных и
сульфатных групп.
В образце после реакции наблюдаются позиции трехвалентного железа
(Fe1) и двухвалентного железа (Fe2 и Fe3), все три позиции можно отнести к
соединениям Fe, в состав которых входят сульфатные группы. Согласно
полученным результатам, в ходе реакции происходит восстановление части
Fe3+ → Fe2+, что свидетельствует о способности данного катализатора
проявлять окислительно-восстановительные свойства, которые, согласно
предложенному в литературе механизму, играют важную роль в реакции
алкилирования бензола бензилхлоридом [3,4].
ВЫВОДЫ:
1.
С привлечением методов ДТА, РФА, РФЭС, Мессбауэровской
спектроскопии показано, что природа Fe-содержащих соединений,
образующихся на поверхности γ-Al2O3 и SiO2 при пропитке раствором
сульфата Fe(II), отличается уже на начальной стадии приготовления
катализаторов. В случае силикагеля наблюдается образование сложных
соединений, в состав которых в качестве анионов входят оксидные,
сульфатные и гидроксидные группы, а катионы железа находятся в трех
неэквивалентных позициях, характерных для окси- и гидроксисульфатов
различного состава: Fe2O(SO4)2⋅xH2O, FeOHSO4⋅2H2O, FeOHSO4. На
поверхности оксида алюминия формируется оксо-гидроксо соединение Fe(III)
типа ферригидрита.
2.
Отличие образующихся Fe-содержащих соединений на поверхности
γ- Al2O3 и SiO2 объясняется химическими свойствами раствора и кислотноосновными
свойствами
поверхности
носителей.
Взаимодействие
пропиточного раствора (pH∼4,5) с поверхностью оксида алюминия приводит
к увеличению рН раствора и к ускорению процессов окисления Fe2+ в Fe3+,
депротонирования и гидролиза аквакомплексов железа [Fe(H2O)6]3+,
следствием чего является выпадение осадка аморфного гидроксида Fe(III). В
случае силикагеля, формирование нанесенных соединений железа
происходит в результате выпадения осадка белого цвета FeSO4·7H2O из
пересыщенного раствора сульфата железа (II), находящегося в поровом
пространстве.
3.
При прокаливании образцов на поверхности оксида алюминия
формируются наноразмерные частицы оксида железа со структурой α-Fe2O3.
Разложение соединений сложного состава, образующихся на поверхности
силикагеля, приводит к формированию оксида со структурой ε-Fe2O3 после
прокаливания при температуре 900°С. Впервые был предложен способ
получения фазово-чистых нанокомпозитов ε-Fe2O3/SiO2.
18
4.
Показано, что увеличение температуры термообработки Fe/SiO2
образцов в интервале температур 110-700°С приводит к увеличению их
активности в реакции селективного окисления сероводорода и устойчивости
к сульфидированию, являющегося главной причиной дезактивации
катализаторов.
5.
Сравнение каталитических и защитных свойств образцов Fe2O3/Al2O3
и FeS2/Al2O3 в условиях реакции Клауса позволило установить, что
FeS2/Al2O3 обеспечивает практически полное удаление кислорода из
реакционной смеси и высокую активность в реакции Клауса. Таким образом,
условием создания эффективного катализатора защиты является
формирование на поверхности оксида алюминия частиц FeS2.
6.
Fe-содержащий катализатор, полученный пропиткой силикагеля
раствором сульфата Fe(II) с последующей термообработкой при температуре
400°С, проявляет высокую активность и селективность в реакции
алкилирования бензола бензилхлоридом. Преимуществами катализатора по
сравнению с известными из литературных источников является способность
вести реакцию при более низких температурах, а также простой и
воспроизводимый способ получения, не требующий использования
дорогостоящих реактивов и сложных стадий.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ
ПУБЛИКАЦИЯХ:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Шуваева, М.А., Литвак, Г.С., Варнек, В.А., Бухтиярова, Г.А. Приготовление
железосодержащих катализаторов нанесенного типа из раствора FeSO4: влияние
природы носителя, Кинетика и катализ, 2009, Т. 50, № 6, С. 910–913.
Бухтиярова, Г.А., Мартьянов, О.Н., Якушкин, С.С., Шуваева, М.А., Баюков, О.А.
Состояние железа в наночастицах, полученных методом пропитки силикагеля и
оксида алюминия раствором FeSO4, Физика твердого тела, 2010, Т. 52, № 4, С.
771-782.
Шуваева, М.А., Делий, И.В., Мартьянов, О.Н., Баюков, О.А., Осетров, Е.И.,
Сараев, А.А., Каичев, В.В., Сакаева, Н.С., Бухтиярова, Г.А. Влияние температуры
прокаливания на физико-химические и каталитические свойства FeSO4/SiO2 в
реакции окисления сероводорода, Кинетика и катализ, 2011, Т. 52, № 6, С. 920930.
Bukhtiyarova, G.A., Shuvaeva, M.A., Bujukov, O.A., Yakishkin, S.S., Martyanov,
O.N. Facile synthesis of nanosized ε-Fe2O3 particles on the silica support, Journal of
Nanoparticle Research, 2011, V. 13, P. 5527–5534.
Шуваева, М.А., Каичев, В.В., Бухтиярова, Г.А. Влияние водяного пара на
каталитические свойства Fe-содержащих катализаторов окисления сероводорода.
// Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и
транспорта: Тез. докл. Всерос. конф. с международным участием.11 – 14 декабря
2007. г. - Санкт-Петербург, 2007. – С. 305 – 307.
Шуваева, М.А., Каталитические свойства соединений металлов подгруппы железа
в реакциях окисления сероводорода. // Студент и научно-технический прогресс:
19
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Мат. XLVI междунар. науч. студ. конф. 26 – 30 апреля 2008. г. – Новосибирск,
2008. – С. 25 – 26.
Шуваева, М.А., Литвак, Г.С., Варнек, В.А., Бухтиярова, Г.А. Приготовление
железо-содержащих катализаторов нанесенного типа из раствора FeSO4: влияние
природы носителя. // Научные основы приготовления и технологии
катализаторов: Тез. докл. IV Российской конференции “Научные основы
приготовления и технологии катализаторов”, ООО «Пансионат Химик»,
Новомихайловка, 4-9 сентября 2008, Т.I, С.225-226.
Bukhtiyarova, G.A., Kaichev, V.V., Shuvaeva, M.A., Varnek, V.A. Preparation of
silica- and alumina-supported iron-containing catalysts for sulfur recovery processes
using FeSO4 as precursor. // 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry,
September 14-19, 2008, Р.128.
Shuvaeva, M.A., Kaichev, V.V., Varnek, V.A., Bukhtiyarova, G.A. Preparation of
alumina – supported iron-containing catalysts for sulphur recovery processes using
FeSO4 as precursor. // Book of Abstracts: Summer School on Creen Chemistry 10th
event. 12th-18th of October, 2008; Venice, Italy, PP-16.
Shuvaeva, M.A., Tsybulya, S.V., Bajukov, O.A., Kaichev, V.V., Bukhtiyarova, G.A.
Calcination temperature effect on properties of iron-containing silica supported
catalysts in hydrogen sulfide oxidation reaction. // 3rd International School-Conference
on Catalysis for Young Scientists “CATALYST DESIGN”. “Chusovaya”, tourist center
Ekaterinburg region, Russia, 13-19 of July, 2009, P. 31-32.
Shuvaeva, M.A., Kaichev, V.V., Tsybulya, S.V., Bukhtiyarova, G.A. Catalytic
properties of transition metals oxides and sulfides in the reactions of H2S oxidation to S
or SO2. // VIII International Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions”
Novosibirsk Scientific Centre, Russia. June 29-July 2, 2009, P. 191.
Шуваева, М.А. Разработка научных основ приготовления катализаторов для
процессов сероочистки, основанных на реакциях окисления сероводорода
кислородом. // Тез. докл., Регионального научно-технического форума "СибирьХимия, Инновации, Технологии" Новосибирск, 2009, С. 116-118.
Шуваева, М.А., Мартьянов, О.Н., Якушкин, С.С., Ищенко, А. В., Баюков, О.А.,
Бухтиярова, Г.А., Синтез и исследование ε-Fe2O3/SiO2 нанокомпозитов. // Труды
всероссийской научной молодежной школы-конференции, "Химия под знаком
СИГМА: исследования, инновации, технологии" Омск, 16-24 мая, 2010 г. Россия,
С. 52-53.
Shuvaeva, M.A., Bujukov, O.A., Martyanov, O.N., Kaichev, V.V., Bukhtiyarova, G.A.
Influence of calcination temperature on the stability of Fe2O3/SiO2 catalysts against
sulfidation. // The Russian-French workshop on catalysis, Petrochemistry and Biomass
for Young Scientists. “Strelnikov” Omsk – 2010, May 18-19, P. 11.
Shuvaeva, M. A., Nuzhdin, A. L., Martyanov, O. N., Bukhtiyarova, G. A. The support
effect on benzene benzylation over iron-containing catalysts. // The second French Russian workshop on catalysis, Petrochemistry and Renewable energy for Young
Scientists. France, Lyon, 3-10 of July, 2011, P. 28.
Шуваева, М.А., Нуждин, А.Л., Баюков, О.А., Мартьянов, О.Н., Бухтиярова, Г.А.
Синтез и исследование Fe-содержащих катализаторов алкилирования бензола. //
Сборник тезисов, Российского конгресса по катализу «Роскатализ», Москва, 3-7
октября, 2011, Т.I, С. 207.
20
17. Shuvaeva, M.A., Nuzhdin, A.L., Bayukov, О.А., Martyanov, O.N., Bukhtiyarova, G.A.
Synthesis and characterization of silica supported iron-containing catalyst for the
Friedel–Crafts benzylation of benzene. // The second European Conference of Chemical
Engineering (ECCE'11), Spain, Tenerife, 10-12 of December, 2011, Р. 126-131.
Список цитированной литературы:
1. Tronc, E., Chaneac, C., Jolivet, J.P. Structural and Magnetic Characterizion of ε-Fe2O3 //
J. Solid State Сhem. – 1998. – Vol. 139. – P. 93-104.
2. Gich, V., Roig, A., Frontera, C., Molins, E. Large coercivity and low-temperature
magnetic reorientation in ε-Fe2O3 nanoparticles // J. Appl. Phys. – 2005. – Vol. 98. – P.
044301-044307.
3. Choudhary, B.M., Kantam, M.L., Sateesh, M., Rao, K.K., Santhi, P.L. Iron pillared clays
efficient catalysts for Friedel-Crafts reactions // Appl. Catal. A: Gen. – 1997. – Vol.
149. – P. 257-264.
4. Cativiela, C., Fraile, J.M., Garcia, J.I., Mayoral, J.A., Figueras, F., de Mdnorval L.C.,
Alonso, P.J. Factors Influencing the K10 Montmorillonite-Catalyzed Diels-Alder
Reaction between Methyl Acrylate and Cyclopentadiene // J. Catal. – 1992. – Vol. 137.
– P. 394-407.
ШУВАЕВА Мария Александровна
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ FE-СОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА (II).
Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук.
Подписано в печать 25.04.2012. Заказ №53. Формат 60×84/16. Усл. Печ. л. 1.
Тираж 100 экз.
Отпечатано в полиграфическом участке Института катализа СО РАН
630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5
21
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
165
Размер файла
1 421 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа