close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Николаева Марина Игоревна Шифр научной специальности: 02.00.15 - кинетика и катализ Шифр диссертационного совета: ДМ003.012.02 Название организации: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Бо
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки
Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор
Захаров Владимир Александрович,
кандидат химических наук, Мацько
Михаил Александрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
Брыляков Константин Петрович,
ведущий научный сотрудник
Института Катализа СО РАН
кандидат химических наук,
Майер Эдуард Александрович,
советник генерального директора
ООО "Томскнефтехим" по научной
работе
Ведущая организация:
Институт химической физики
им. Н. Н. Семёнова РАН
Защита состоится "29" мая 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного
совета ДМ 003.012.02, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по
адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.
Автореферат разослан
Ученый секретарь
диссертационного совета,
д.х.н., проф.
"24" апреля 2012 г.
А.И. Боронин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время в мире производится более
100 млн. тонн/год полиолефинов, причем ежегодно объемы производства этих
полимеров увеличиваются. Большая часть полиолефинов (полипропилена
(ПП), полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с α-олефинами (СЭО)) производится с использованием высокоактивных катализаторов Циглера-Натта, содержащих в своем составе хлориды титана, нанесенные на магнийсодержащий
носитель (нанесенные титан-магниевые катализаторы (ТМК)), в сочетании с
алюминийорганическим сокатализатором (АОС). При производстве ПЭ и СЭО
с использованием нанесенных катализаторов наиболее важными задачами являются поиск методов регулирования молекулярной структуры получаемых
полимеров: молекулярно-массового распределения (ММР), состава и однородности сополимеров. В этой связи важным направлением исследований в области каталитической полимеризации является поиск связей между составом катализатора, условиями полимеризации и молекулярно-массовыми характеристиками, составом и однородностью получаемых полимеров.
Цель настоящей работы состоит в исследовании взаимосвязи между
составом современных высокоактивных нанесенных катализаторов Циглера-Натта, условиями полимеризации и молекулярной структурой получаемых
ПЭ и СЭО.
Задачи исследования. Исследовать влияние состава катализатора на молекулярную структуру получаемого ПЭ. Изучить влияние условий полимеризации (времени реакции, концентрации сокатализатора и мономера, переносчиков цепи) на молекулярную структуру получаемого ПЭ. Получить данные о
влиянии состава катализатора и условий полимеризации на молекулярную
структуру (молекулярно-массовые характеристики, состав и распределение
разветвлений) СЭО, полученных на катализаторах различного состава.
Научная новизна. В настоящей работе с использованием современных
аналитических методов получены новые данные о молекулярно-массовых характеристиках ПЭ и СЭО, составе и композиционной неоднородности СЭО и
связи этих характеристик с образованием различных групп активных центров
(АЦ) нанесенных катализаторов Циглера-Натта.
1.
Впервые получены данные о влиянии состава титан-магниевых катализаторов (при широком варьировании их состава) на молекулярно-массо3
вые характеристики получаемого полиэтилена и неоднородность активных
центров катализатора.
2.
Впервые получены количественные данные о влиянии условий полимеризации (времени реакции, концентраций сокатализатора и мономера) на
молекулярно-массовые характеристики полиэтилена, полученного в отсутствие водорода на титан-магниевом катализаторе.
3.
Получены количественные данные о влиянии сомономеров на молекулярную структуру сополимеров и впервые установлен характер неоднородности активных центров катализатора относительно реакции переноса
цепи с α-олефинами.
4.
Получены данные о влиянии состава катализатора и условий полимеризации на состав и неоднородность (распределение разветвлений) получаемых сополимеров этилена с α-олефинами.
Практическая значимость. Изученные закономерности изменения молекулярной структуры получаемых ПЭ и СЭО в зависимости от состава катализатора и условий полимеризации позволяют разработать подходы для целенаправленного регулирования свойств получаемых полимеров.
На защиту выносятся:
1.
Результаты исследования влияния состава титан-магниевых
катализаторов (при широком варьировании их состава) на молекулярную
структуру получаемого полиэтилена и неоднородность активных центров
катализатора.
2.
Результаты исследования влияния условий полимеризации на молекулярную структуру полиэтилена, полученного в отсутствие водорода на титан-магниевом катализаторе.
3.
Результаты исследования влияния сомономеров на молекулярную
структуру сополимеров и характер неоднородности активных центров катализатора относительно реакции переноса цепи с α-олефинами.
4.
Результаты исследования влияния состава катализатора и условий
полимеризации на молекулярную структуру получаемых сополимеров этилена
с α-олефинами.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе,
докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического
4
катализа полимеризации олефинов» (Черноголовка, Россия, 2008); 2nd International Conference Polyolefin Characterization (Valencia, Spain, 2008); VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk, Russia, 2009);
VIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов
«Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); IV Семинар
«Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки
углеводородов и полимеризации» (Листвянка, Россия, 2010); 7th Ziegler-Natta
LSP/JAIST International Colloquium (Sorrento, Italy, 2010); POLYOR (Opole, Poland, 2011); 4th Asian Polyolefin Workshop (APO2011) (Bangkok, Thailand, 2011);
9th IUPAC International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering ( APME 2011) (Cappadocia, Turkey, 2011).
Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты, обработку экспериментальных данных, принимал участие
в интерпретации полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и 9 тезисов докладов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех
глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах и включает 59 рисунков и 45 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 185
наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели
и основные задачи исследования.
В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных о механизме полимеризации и представлениях о составе активных центров катализаторов. Дано описание особенностей гомополимеризации этилена (кинетика
полимеризации) и сополимеризации этилена с α-олефинами (состав сополимеров и константы сополимеризации). Описаны методы изучения неоднородности АЦ катализаторов (разложение на компоненты Флори) и методы изучения
композиционной неоднородности СЭО.
5
Во второй главе изложена методическая часть работы: описаны методики подготовки исходных реагентов, методики синтеза нанесенных титан-магниевых и ванадий-магниевых катализаторов (ВМК) 1, проведения полимеризации, методики определения содержания сомономера и концевых двойных связей, измерения молекулярно-массовых характеристик, методики фракционирования полимера по молекулярной массе (ММ) и разложения кривых ММР на
компоненты Флори.
В третьей главе приведены результаты исследования влияния состава
катализатора и условий полимеризации на ММ и ММР получаемого ПЭ. Как
видно из данных Таблицы 1 на разных Ti-содержащих катализаторах при
одинаковых условиях полимеризации получается ПЭ с ММ в области 120–
280×103 и полидисперсностью (Mw/Mn) в области 2.8–6.8.
Таблица 1. Данные о влиянии состава катализатора на выход, ММ и ММР
получаемого ПЭ
2.2
Mw
×10-3
270
Mw/
Mn
6.8
9.6
48
280
4.8
3.0
4.0
33
250
5.0
ТМК-0.07
0.07
1.2
430
180
3.3
ТМК-D
2.2
2.0
23
210
2.8
ТМК-OR
2.6
5.6
54
125
5.2
ТМК-II
1.5
6.7
110
165
5.2
8
TiCl4/MgCl2(OR)x
η6 - С6Н6TiAl2Cl8/
MgCl2(OR)x
TiCl4/MgCl2/Д1(5)
ТМК/Д1
2.3
10
110
235
4.3
9
TiCl4/MgCl2/Д1/Д2(5)
ТМК/Д1/Д2
2.3
3.1
34
130
4.8
10
VCl4/MgCl2
ВМК
3.8
1.4
37
180
32
№
эксп.(1)
1
Состав катализатора
TiCl3
Обозначение
TiCl3
Ti (V),
вес. %
27.5
2
TiCl4/MgCl2
ТМК-5
3
TiCl4/MgCl2
4
TiCl4/MgCl2
5
6
7
TiCl4/MgCl2·D
(4)
W1(2)
W2(3)
2.4
5.0
ТМК-3
(1)
Условия полимеризации: давление этилена = 4 бар, давление водорода = 1 бар, 80 °С,
[Al(i-Bu)3] = 4.8 ммоль/л, 1 час, гептан
(2)
Выход, Кг ПЭ/гкат
(3)
Выход, Кг ПЭ/ (г Ti × ч × бар C2H4)
(4)
D – донорное соединение, введенное на стадии приготовления магнийорганического
соединения
(5)
Стереорегулирующие компоненты: внутренний донор Д 1 = дибутилфталат (ДБФ),
внешний донор Д2 = пропилтриметоксисилан (ПТМС). Условия полимеризации:
форполимеризация с С3Н6, давление этилена = 4 бар, давление водорода = 1 бар, 80 °С,
[AlEt3] = 2.5–3.2 ммоль/л, гептан, 1 час
1 Катализаторы были синтезированы в лаборатории каталитической полимеризации ИК СО РАН
Т.Б. Микенас, А.А. Трегубовым, С.А. Сергевым и Г.Д. Букатовым
6
На катализаторе TiCl3 и нанесенном ТМК с высоким содержанием титана (эксп. 1, 2) получается ПЭ с близкой ММ (Mw=280×103). Однако на ТМК получается ПЭ с более узким ММР. Снижение содержания титана в ТМК (с 5 до
0.07 вес. %) приводит к существенному снижению ММ и сужению ММР (эксп.
2–4). Модифицируя ТМК различными добавками (донорным соединением,
введением этокси-групп в состав носителя или активного компонента), можно
получать ПЭ с ММ в области 125–250×103 и шириной ММР в области 2.8–5.2
(эксп. 5, 6). На катализаторе ТМК-D, в состав которого введено донорное соединение, получается ПЭ с наиболее узким ММР среди рассматриваемых
ТМК (эксп. 5, Таблица 1). Введение в состав ТМК этокси-групп (катализатор
ТМК-OR) приводит к снижению ММ получаемого ПЭ, величина Mw/Mn при
этом практически не меняется. На катализаторах с различным валентным состоянием титана (II и IV) в ТМК получается ПЭ с близкими ММ и ММР (эксп.
6, 7, Таблица 1). На катализаторах ТМК-3 и ТМК/Д1 получается ПЭ с близкой
ММ (эксп. 3, 8). На катализаторе для стереоспецифической полимеризации
пропилена (ТМК/Д1) получается ПЭ с немного более узким ММР по сравнению с катализатором ТМК-3. При введении внешнего донора происходит значительное снижение ММ получаемого ПЭ (эксп. 9). Использование в качестве
активного компонента соединений ванадия в составе нанесенного катализатора позволяет регулировать ММР в более широком диапазоне: на ВМК получается ПЭ с широким и бимодальным ММР (эксп. 10, Mw/Mn = 32).
Кривая ММР ПЭ, полученного на катализаторе ТМК-0.07, описывается
тремя компонентами Флори (Рис. 1А). Увеличение содержания титана в катализаторе (катализаторы ТМК-3 и ТМК-5) приводит к увеличению количества
компонент Флори до четырех (Рис. 1В). Кривая ММР ПЭ, полученного на
A
0.8
d Wf / d log M
d Wf / d log M
0.8
0.6
0.4
0.0
0.0
3
4
5
6
7
log M
C
0.4
0.4
0.2
0.5
ТМК-3
0.6
0.2
2
B
1.0
ТМК-0.07
d Wf / d logM
1.0
ВМК
0.3
0.2
0.1
0.0
2
3
4
5
6
7
log M
2
3
4
5
6
7
log M
Рис. 1: Кривые ММР и компонент Флори ПЭ, полученных на катализаторах:
(А) - ТМК-0.07, (В) - ТМК-3, (С) - ВМК.
7
ВМК, с полидисперсностью Mw/Mn = 32 описываются пятью компонентами
Флори (Рис. 1С). Таким образом, для ТМК характерно 3–4 типа АЦ в зависимости от состава катализатора, а для ВМК – 5 типов АЦ.
По данным о влиянии концентрации водорода на ММ полимера рассчитаны отношения констант скоростей реакций переноса полимерной цепи с водородом (ktrH) к константе скорости реакции роста (kp) для катализаторов различного состава. Величина ktrH/kp увеличивается в следующем ряду катализаторов:
ТМК-D < ТМК-0.07 < ТМК-5 ≈ ТМК-II < ТМК-OR < ВМК.
Для детального исследования отдельных реакций переноса цепи при полимеризации этилена на нанесенных титан-магниевых катализаторах была выбрана каталитическая система ТМК-OR/AlEt3, позволяющая получать при полимеризации в отсутствие водорода полимер с ММ менее 1×10 6 г/моль, пригодный для надежного измерения молекулярно-массовых характеристик методом гель-проникающей хроматографии. На этом катализаторе исследовано
влияние условий полимеризации (времени полимеризации, концентрации сокатализатора – AlEt3 и концентрации мономера) при полимеризации в отсутствие водорода на ММ и ММР ПЭ и содержание винильных групп в полимере.
-3
Mw/Mn [C=C] Найдено, что с увеличением времени
MM*10
7 1.0 полимеризации ММ полимера увели800
Mw
6
0.8 чивается, а полидисперсность снижа600
Mw/Mn 5
ется. Одновременно с увеличением
0.6
4
C=C
времени полимеризации происходит
400
3 0.4
увеличение содержания винильных
2
200
Mn
0.2 групп, рассчитанных на одну поли1
мерную цепь (Рис. 2). Предполагает0.0
0
ся, что эти результаты связаны с
0 20 40 60 80 100 120
время р-ции, мин уменьшением вклада реакции переноРис. 2. Данные о влиянии времени поса цепи с AlEt3 за счет уменьшения
лимеризации на Mn, Mw, Mw/Mn и коликонцентрации AlEt3 на поверхности
чество винильных групп, рассчитанкатализатора (внутри полимерной чаных на одну полимерную цепь [C=C].
стицы). В случае полимеризации этилена в присутствии водорода на этом катализаторе ММ полимера не зависит от
времени полимеризации.
8
Показано, что с увеличением концентрации AlEt 3 ММ снижается, а полидисперсность полимера заметно увеличивается, также происходит заметное
снижение содержания винильных групп, рассчитанных на одну полимерную
цепь (Таблица 2). Это связано с уменьшением вклада реакции переноса цепи
на мономер и соответственно с увеличением вклада реакции переноса цепи с
AlEt3 в общую сумму реакций переноса полимерной цепи.
Найдено, что при увеличении давления от 1 до 4 бар (при [AlEt 3] = 2.4
ммоль/л) наблюдается увеличение ММ и заметное сужение ММР (величина
Mw/Mn снижается от 11.0 до 5.1), также происходит существенное увеличение
числа винильных групп в полимере в расчете на одну полимерную цепь (Таблица 2). Эти данные указывают на заметное увеличение вклада реакций переноса полимерной цепи, приводящих к образованию концевых винильных
групп. По результатам разложения кривых ММР на отдельные компоненты
Флори найдено, что полимер, полученный при низком давлении этилена (1
бар), содержит шесть компонент; увеличение давления до четырех бар приводит к уменьшению количества компонент до четырех за счет исключения низкомолекулярных компонент, что в свою очередь приводит к наблюдаемому сужению ММР.
Таблица 2. Влияние концентрации AlEt3 и этилена на ММ, ММР и содержание
винильных групп ПЭ, полученнного на ТМК-OR в отсутствие водорода
№ эксп.
1
2
3
4
5
P(C2H4),
бар
4
2
1
[AlEt3],
ммоль/л
1.2
2.4
4.8
2.4
Mn×10-3,
г/моль
250
130
93
76
39
Mw×10-3,
CH2=CHR/
Mw/Mn
г/моль
цепь(1)
910
3.6
0.89
660
5.1
0.46
580
6.2
0.33
690
9.1
0.33
430
11.0
0.08
(1)
Содержание винильных групп, рассчитанных на одну полимерную цепь
Результаты по влиянию времени полимеризации, концентрации AlEt 3 и
давления этилена на полидисперсность получаемого полиэтилена свидетельствуют о том, что во всех случаях, когда реакция переноса цепи с AlEt 3 становится преобладающей, это приводит к существенному уширению ММР полимера за счет изменения концентрации AlEt3 на поверхности катализатора.
9
Введение водорода в полимеризацию не меняет количество компонент
Флори; наблюдается снижение ММ каждой компоненты и перераспределение
вкладов отдельных компонент в ММР. Использование диэтилцинка в качестве
переносчика цепи приводит к заметному увеличению полидисперсности ПЭ и
образованию нежелательной низкомолекулярной фракции с ММ ниже
104 г/моль, что ограничивает возможность практического использования диэтилцинка для регулирования молекулярной массы ПЭ.
По полученным данным о влиянии концентраций AlEt 3, этилена, водорода и диэтилцинка на ММ получаемого полимера с использованием известной
величины константы скорости роста (kp)1 рассчитаны константы скоростей реакций переноса цепи с AlEt3 (ktrAl), мономером (ktrE), водородом (ktrH), диэтилцинком (ktrZnEt2) (Таблица 3).
Таблица 3. Константы переноса цепи для катализатора ТМК-OR (80 ºC)
ktrAl,
ktrE,
ktrH,
л0.5/(моль0.5×с) л/(моль×с) л/(моль×с)
19
0.24
180
ktrZnEt2,
ktrPr,
ktrHex,
л/(моль×с) л/(моль×с) л/(моль×с)
200
2.0
0.50
На основании данных о влиянии сомономеров на природу и содержание
концевых двойных связей (винильных, винилиденовых и транс-виниленовых)
показано, что при сополимеризации этилена с α-олефинами протекают одновременно реакции переноса цепи на сомономер с участием Ti-CH2-CH(R)-P
концевой группы, которая образуется после 1,2-внедрения α-олефина в растущую цепь и с участием Ti-CH(R)-CH2P концевой группы, которая образуется
после 2,1-внедрения α-олефина в растущую полимерную цепь.
По полученным данным о влиянии концентраций пропилена и гексена-1
на ММ сополимеров рассчитаны эффективные константы скоростей реакций
переноса цепи с пропиленом (ktrPr) и гексеном-1 (ktrHex) (Таблица 3). Cомономеры (пропилен, гексен-1) являются более эффективными переносчиками цепи
по сравнению с этиленом.
На Рис. 3 представлены данные о распределении терминальных двойных
связей в сополимере этилена с пропиленом (СЭП) и этилена с гексеном-1
(СЭГ) с близким содержанием сомономера (2 мольн. %). Из этих данных следует, что АЦ ТМК имеют различный характер неоднородности относительно
1
Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Barabanov, A. A. Macromol. Symp. - 2004. - V. 213. - P. 1928.
10
реакций переноса цепи с α-олефинами. Так как природа терминальных двойных связей, образующихся в результате реакции переноса цепи с α-олефином,
определяется преимущественно структурой концевой группы, связанной с атомом титана в АЦ, то можно сделать вывод, что 1,2-внедрение сомономера
происходит на АЦ, производящих полимер с ММ < 2×10 5, а 2,1-внедрение сомономера происходит на АЦ, производящих полимер с ММ > 6×105.
[C=C]
1.2
[C=C]
d Wf / d logM
d Wf / d log M
0.6
0.6
A
0.4
0.4
0.2
0.2
0.6
B
1.0
0.8
0.4
0.6
0.4
0.2
0.2
0.0
3
4
5
6
7
log M
0.0
0.0
0.0
3
4
5
6
7
log M
Рис. 3. Кривые ММР и распределения терминальных двойных связей на
полимерную цепь для СЭП (▬) и СЭГ (- -) с близким содержанием
сомономера: (A) – винильные группы: ■ - СЭП, □ – СЭГ; ▼ – винилиденовые
группы для СЭП; (B) – транс-виниленовые группы: ● – СЭП; ○ – СЭГ.
В четвертой главе исследовано влияние состава катализатора и условий
полимеризации на ММ, ММР, состав и распределение сомономера в СЭО.
Показано, что более низкая ММ характерна для СЭГ, полученных на
ТМК, модифицированном этокси-группами (ТМК-OR). По данным о влиянии
концентрации гексена-1 на состав сополимеров рассчитаны константы
сополимеризации этилена с гексеном-1 (r1) для ТМК различного состава и
ВМК (Таблица 4).
Таблица 4. Константы сополимеризации (r1) для ТМК различного состава
и ВМК
Кат-р
r1
ТМК-5 ТМК-0.07 ТМК-OR ТМК-D TMK-II ТМК/Д1/Д2 ВМК
105
100
120
230
40
180
24
ТМК, содержащие в качестве активного компонента соединения Ti2+,
имеют повышенную сополимеризующую способность (r1 = 40). ТМК с высоким и низким содержанием титана (ТМК-5 и ТМК-0.07) и ТМК, модифицированный этокси-группами (ТМК-OR), обладают средней сополимеризующей
11
4.4 %
A
ТМК-5
1.7 %
0.4
0.8
30
0.6
20
0.2
10
0.0
0
3
4
5
6
7
log M
B
ТМК-II
30
2.0 %
4.4 %
0.4
20
0.2
10
0.0
0
3
4
5
6
7
log M
Рис. 5. Кривые ММР и распределения разветвлений в СЭГ, полученных:
(А) – на катализаторе ТМК-5 (● – 1.7 мольн. %, ○ – 4.4 мольн. % гексена);
(В) – на катализаторе ТМК-II (■ – 2.0 моль. %, □ – 4.4 мольн. % гексена).
12
40
бутил / 1000C
0.6
40
бутил / 1000C
d Wf / d logM
0.8
d Wf / d logM
d Wf / d logM
Содержание сомономера,
мольн. %
способностью (r1=100–120). ТМК, содержащий донорное соединение, введенное на стадии синтеза носителя (ТМК-D), и ТМК со стереорегулирующими
добавками (ТМК/Д1/Д2) имеют самую низкую сополимеризующую способность.
Для СЭП характерно более однородное распределение сомономера по
сравнению с СЭГ, для которого наСЭП 4
СЭГ
0.6
блюдается снижение содержания со3
мономера с увеличением ММ полиме0.4
ра (Рис. 4).
2
При увеличении концентрации вводи0.2
1
мого гексена-1 содержание разветвлений в сополимере увеличивается. Из
0.0
0
кривых распределения разветвлений
3
4
5
6
7
log M
видно, что увеличение концентрации
Рис. 4. Кривые ММР и распределения гексена-1 в два раза (Рис. 6А,
сомономера для СЭП (■) и СЭГ (□) с
близким содержанием сомономера (2 4.4 мольн. % гексена) приводит к резмольн. %).
кому увеличению содержания сомономера в низкомолекулярной части сополимера (в 3.5 раза), в то время как в высокомолекулярной части полимера содержание гексена-1 увеличивается незначительно. Таким образом, АЦ ТМК, производящие низкомолекулярный полимер, имеют высокую сополимеризующую способность, в то время как АЦ,
производящие высокомолекулярный полимер, имеют очень низкую сополимеризующую способность.
Характерной особенностью ТМК-II является повышенное содержание
сомономера в высокомолекулярной части для сополимеров с высоким содержанием гексена-1 (Рис. 5В) по сравнению с сополимером, полученным на катализаторе на основе четырехвалентного титана (Рис. 5А).
Введение донора (внешнего и внутреннего) в состав ТМК (ТМК/Д 1/Д2)
приводит к увеличению неоднородности распределения бутильных разветвлений в сополимере: увеличивается содержание сомономера в низкомолекулярной части полимера и снижается в высокомолекулярной части (Рис. 6А). Можно предположить, что внутренний и внешний доноры создают стерические затруднения для объемных молекул (гексен-1), поэтому для катализатора
ТМК/Д1/Д2 характерна более низкая сополимеризующая способность по сравнению с ТМК-5.
ТМК/Д1/Д2
25
20
0.4
15
10
0.2
В
ВМК
3.9 %
25
0.4
20
2.1 %
0.2
5
0.0
4
5
6
15
10
5
0
3
30
бутил / 1000C
0.6
0.6
30
d Wf / d logM
ТМК-5
A
бутил / 1000C
d Wf / d logM
0.8
0.0
7
log M
0
2
3
4
5
6
7
log M
Рис. 6. Кривые ММР и распределения разветвлений в СЭГ, полученных
(А) на катализаторах ТМК-5 (□) и ТМК/Д1/Д2 (○) (1.7 -2.4 мольн. % гексена-1);
(В) на катализаторе ВМК (● – 2.1 мольн. %, ○ – 3.9 мольн. % гексена).
На ВМК образуются сополимеры с широким бимодальным ММР (M w/Mn
= 22–26) и более однородным по сравнению с ТМК распределением сомономера в сополимере (низко- и высокомолекулярные части полимера содержат
близкое количество сомономера) (Рис. 6В).
На основании данных о распределении разветвлений в сополимерах
(Рис. 5, 6) с учетом информации о положении пика низкомолекулярной и высокомолекулярной компонент Флори (Рис. 7), были рассчитаны константы сополимеризации r1 для низкомолекулярных и высокомолекулярных АЦ ТМК различного состава и ВМК (Таблица 5). Для ТМК на основе четырехвалентного
титана (катализаторы ТМК-5, ТМК-0.07, ТМК-OR) характерны близкие величины r1 для низкомолекулярных АЦ (r1= 65–70) и для высокомолекулярных
13
АЦ (r1= 240–250). Сополимеризую0.8
20
щая способность низко- и высокомо(С6/С2)пол
лекулярных АЦ ТМК на основе двух0.6
15
валентного титана (катализатор ТМК(С6/С2)пол
II) заметно выше (r1= 33 и 110). Вве0.4
10
дение внутреннего и внешнего доно0.2
5
ра
снижает
сополимеризующую
способность как низкомолекулярных
0.0
0
АЦ, так и высокомолекулярных АЦ
3
4
5
6
7
log M
(для низкомолекулярного АЦ r1= 86, а
Рис. 7. Пример расчета величин r1 для
для
высокомолекулярного
АЦ
низко и высокомолекулярных АЦ
r1= 1200). Величины r1 для высокомо(кривая ММР СЭГ (▬), кривые ММР
компонент Флори (- - -) и профиль
лекулярных и низкомолекулярных
распределения разветвлений в
АЦ ВМК заметно ниже (r1= 23 и 36,
сополимере (■)
соответственно). Величина R (отношение r1 высокомолекулярного АЦ к r1 низкомолекулярного АЦ) для катализаторов на основе четырехвалентного титана (ТМК-5, ТМК-0.07, ТМК-OR) и
двухвалентного титана (катализатор ТМК-II) близки (3.1–3.7), а для катализатора ТМК/Д1/Д2 с внутренним и внешним донором равна 14.0 (Таблица 5). Таким образом, катализатор ТМК с внешним и внутренним донором является самым неоднородным среди всех рассматриваемых ТМК по константам сополимеризации, а ВМК более однородным по сополимеризующей способности АЦ
по сравнению с ТМК.
бутил / 1000C
d Wf / d logM
низк.ММ АЦ высок.ММ АЦ
Таблица 5. Константы сополимеризации (r1) для низко- и высокомолекулярных
АЦ ТМК различного состава и ВМК (рассчитаны для сополимеров с содержанием гексена ~ 1.7–2.3 мольн. %)
Кат-р
ТМК-5 ТМК-0.07 ТМК-OR TMK-II TMK/Д1/Д2
ВМК
r1 низк. ММ АЦ
65
70
67
33
86
23
r1 высок. ММ АЦ
240
250
250
110
1200
36
R(1)
3.7
3.6
3.7
3.3
14.0
1.6
(1)
R = r1 (высокомолекулярных АЦ)/r1 (низкомолекулярных АЦ)
Найдено, что на катализаторе ТМК-OR в отсутствие водорода
получаются сополимеры с широким ММР (Mw/Mn = 8.4–16.4). Введение
водорода значительно снижает ММ и сужает ММР получаемых сополимеров;
14
содержание сомономера и характер распределения разветвлений при этом не
меняется.
Показано, что как в отсутствие, так и в присутствии водорода на ТМК с
увеличением времени происходит увеличение ММ, сужение ММР и снижение
содержания сомономера в СЭГ (Рис. 8А). С использованием метода разложения экспериментальных кривых ММР на компоненты Флори и препаративного
фракционирования сополимеров с последующим анализом фракций с узким
ММР было найдено, что в ТМК присутствуют две группы АЦ. Одна группа
центров, производящих низкомолекулярный полимер, хорошо сополимеризует
этилен с α-олефинами, однако с увеличением времени реакции эти центры
преимущественно дезактивируются. Другая группа центров, производящая
высокомолекулярный полимер, плохо сополимеризует этилен с α-олефинами,
но эти центры являются более стабильными во время сополимеризации. С увеличением времени сополимеризации снижается доля активных центров,
производящих низкомолекулярный полимер с повышенным содержанием бутильных разветвлений за счет дезактивации этих центров (Рис. 8В). Дезактивация этих центров приводит к снижению активности катализатора со временем
полимеризации, а также к увеличению молекулярной массы и сужению ММР
сополимеров. Найдено, что для сополимеров, получаемых на ВМК ММ, ММР
и состав сополимеров с увеличением времени реакции меняется слабо.
Сополимеризация
400
9
3
2
6
200
1
3
0
0
20
40
d Wf / d logM
ч
кат
12
B
0.6
0
0
60
время, мин
60 мин
20
16
0.4
12
8
0.2
15 мин
4
0
0.0
2
3
4
5
6
7
log M
Рис. 8. Влияние времени реакции на (А): выход, ММ, ММР и состав получаемых СЭГ; (В): кривые ММР и распределение разветвлений СЭГ, полученных
при разном времени полимеризации: ■ - 15 мин, ○ - 60 мин. Полимеризация
без H2.
15
бутил / 1000C
R p , Кг ПЭ/г
A
Содержание сомономера,
% мольн.
15
3
Mw*10
600 4
ВЫВОДЫ
1. Изучено влияние состава нанесенных титан-магниевых катализаторов
(содержания титана, присутствия модифицирующих добавок различной
природы, степени окисления титана) на ММ и ММР ПЭ. Найдено, что при
широком варьировании состава этих катализаторов полидисперсность
полимера (величина Mw/Mn) может меняться от 2.8 до 5.2. Методом
разложения полученных кривых ММР на компоненты Флори показано, что
эти результаты соответствуют присутствию в исследуемых ТМК от трех до
четырех типов АЦ. В случае полимеризации этилена на ВМК образуется ПЭ
с широким бимодальным ММР. Найдено, что это соответствует
присутствию пяти типов АЦ.
2. Исследовано влияние условий полимеризации на ММ и ММР ПЭ,
получаемого в отсутствие водорода. Найдено, что с увеличением времени
полимеризации происходит увеличение ММ и сужение ММ получаемого
ПЭ. Предложена схема, объясняющая эти результаты. Рассчитаны константы
скорости переноса цепи с триэтилалюминием и этиленом.
3. Изучено влияние концентрации дополнительных переносчиков (водорода,
диэтилцинка, пропилена, гексена-1) на ММ и ММР полимеров, и по этим
данным рассчитаны константы скоростей соответствующих реакций
переноса цепи. На основании данных о природе и содержании концевых
двойных связей (винильных, винилиденовых и транс-виниленовых) в
сополимерах с пропиленом и гексеном-1, обсуждается механизм реакций
переноса цепи с сомономерами. Установлен характер неоднородности АЦ
ТМК относительно реакций переноса цепи с этиленом, пропиленом и
гексеном.
4. Определены константы сополимеризации (r1) при сополимеризации этилена
с гексеном-1 на ТМК различного состава, отличающихся содержанием
титана, модифицирующими добавками различной природы и степенью
окисления титана. Установлено, что максимальной сополимеризующей
способностью (r1 = 40) обладают ТМК, полученные с использованием
соединения Ti2+, а минимальную сополимеризующую способность имеют
ТМК,
содержащие
в
своем
составе
электронодонорные
стереорегулирующие компоненты (r1 = 180–230).
5. Показано, что все сополимеры, полученные на ТМК, имеют неоднородное
распределение разветвлений с повышенным содержанием разветвлений в
низкомолекулярных фракциях и пониженным содержанием разветвлений в
высокомолекулярных фракциях. Рассчитаны константы сополимеризации
для АЦ, производящих низко- и высокомолекулярный полимер, и по этим
16
данным дана количественная оценка неоднородности распределения
разветвлений. Показано, что наиболее однородными являются сополимеры,
полученные на ВМК, а наиболее неоднородные на ТМК с внешним и
внутренним донором.
6. С использованием полученных в работе данных о распределении
разветвлений, ММ и ММР для сополимеров, полученных при различном
времени сополимеризации, а также кинетических данных об изменении
скорости полимеризации со временем реакции установлено, что
наблюдаемый эффект снижения сополимеризующей способности ТМК со
временем реакции определяется дезактивацией АЦ, производящих
низкомолекулярный полимер с повышенным содержанием разветвлений.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Zakharov V.A., Echevskaya L.G., Mikenas T.B., Matsko M.A.,Tregubov
A.A., Vanina M.P., Nikolaeva M.I. Supported Ziegler-Natta catalysts for ethylene
slurry polymerization and control of molecular weight distribution of polyethylene //
Chinese Journal of Polymer Science. – 2008. – V.26. – № 5. P.553-559.
2. Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov V.A., Nikolaeva M.I., Mikenas
T.B., Vanina M.P. Study of Multi-Site Nature of Supported Ziegler-Natta Catalysts
in Ethylene-Hexene-1 Copolymerization // Macromolecular Symposia – 2009. –
V.282. – P.157–166.
3. Nikolaeva M.I., Mikenas T.B., Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov
V.A. Heterogeneity of Active Sites of Ziegler-Natta Catalysts:The Effect of Catalyst
Composition on the MWD of Polyethylene // Journal of Applied Polymer Science. –
2010. – V.115. – P.2432–2439.
4. Мацько М. А., Ечевская Л.Г., Микенас Т.Б., Николаева М.И., Ванина
М.П., Захаров В.А. Анализ и регулирование молекулярной структуры
сополимеров этилена с гексеном-1, полученных на высокоактивных
нанесенных катализаторах Циглера-Натта // Катализ в промышленности. –
2011. – №1.– С.20-25.
5. Nikolaeva M.I., Mikenas T.B., Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov
V.A. Ethylene polymerization over supported titanium-magnesium catalysts: Effect
of polymerization parameters on the molecular weight distribution of polyethylene //
Journal of Applied Polymer Science. – 2011. – V.122. – P.3092–3101.
6. Мацько М.А., Ечевская Л.Г., Микенас Т.Б., Ванина М.П., Николаева
М.И., Захаров В.А. Исследование неоднородности активных центров высокоактивных нанесенных катализаторов Циглера-Натта при полимеризации эти17
лена и сополимеризации этилена с α-олефинами // Современное состояние и
тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов,
Черноголовка, 19–22 мая, 2008. – С.24.
7. Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov V.A., Mikenas T.B., Nikolaeva
M.I., Vanina M.P. Study of Multicenter Nature of Supported Ziegler-Natta Catalysts
over Data on Molecular Weight Distribution of Polyethylene and Composition
Heterogeneity of Copolymers // 2nd International Conference Polyolefin
Characterization, Valencia, Spain, 14–17 September, 2008. – P.40.
8. Nikolaeva M.I., Zakharov V.A., Mikenas T.B., Matsko M.A., Echevskaya
L.G. Study of the heterogeneity of active sites of supported Ziegler-Natta catalysts
at the ethylene polymerization // VIII International Conference «Mechanisms of
catalytic reactions», Novosibirsk Scientific Centre, Russia, June 29–July 2, 2009. –
V.2. – P. 182.
9. Николаева М.И., Мацько М.А., Микенас Т.Б., Ечевская Л.Г., Захаров
В.А. Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами, получаемых на нанесенных титанмагниевых катализаторах // VIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения», Казань, 9–10 декабря 2009. – С.103.
10. Ечевская Л.Г., Мацько М.А., Микенас Т.Б., Ванина М.П., Николаева
М.И., Захаров В.А. Изучение неоднородности активных центров катализаторов
Циглера-Натта на основе данных о молекулярно-массовом распределении и
композиционной неоднородности полиолефинов // IV Cеминар «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и
полимеризации», пос. Листвянка Иркутской обл., 13–16 апреля, 2010. – С.87.
11. Zakharov V.A., Matsko M.A., Echevskaya L.G., Nikolaeva, M.I., Mikenas
T.B. New data on the molecular mass distribution of polyethylene produced over
supported titanium magnesium catalysts: effect of catalyst composition and polymerization parameters // 7th Ziegler-Natta LSP/JAIST International Colloquium,
Sorrento, Italy, June 24–25, 2010.
12. Zakharov V.A., Matsko M.A., Mikenas T.B., Nikolaeva M.I. Ethylene
polymerization and copolymerization with α-olefins over supported Z-N catalysts:
control of molecular mass and molecular mass distribution, composition and heterogeneity of copolymers // POLYOR-2011, Opole, Poland, July 6–7, 2011.
18
13. Matsko M.A., Nikolaeva M.I., Echevskaya L.G., Mikenas T.B., Zakharov
V.A. Copolymerization of Ethylene with Alpha-Olefins over Supported Z-N Catalysts: Effect of Catalyst Composition and Copolymerization Variables on Molecular
Weight, Composition and Homogeneity of Copolymers // 4 th Asian Polyolefin Workshop (APO2011), Bangkok, Thailand, July 24–27, 2011. – P.IL–01.
14. Nikolaeva M.I., Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. Effect of
Polymerization Duration on the Short Chain Branching Distribution in Copolymers
of Ethylene with α-Olefins Produced over Supported Titanium-Magnesium Catalysts // 9th IUPAC International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (APME 2011), Cappadocia, Turkey, 5th–8th September, 2011. –
P.68.
Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям М.А. Мацько и В.А. Захарову, а также всем сотрудникам лаборатории каталитической полимеризации за помощь в работе и теплое отношение.
НИКОЛАЕВА Марина Игоревна
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИЭТИЛЕНА
И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ, ПОЛУЧЕННЫХ
НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА
Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Подписано в печать 19.04.2012. Заказ №
Формат 60х84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.
Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН
630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5.
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
110
Размер файла
629 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа