close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

ТЕХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ ТОВАРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Иванов Михаил Андреевич Шифр научной специальности: 05.13.01 - системный анализ, управление и обработка информации Шифр диссертационного совета: Д 205.003.04 Название организации: Санкт-Петербургский университет государственной проти

На правах рукописи
Иванов Михаил Андреевич
ТЕХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ ТОВАРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ
05.13.01 - системный анализ, управление и обработка информации
(промышленность)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Санкт-Петербург - 2012 г.
Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете
Государственной противопожарной службы МЧС России
Научный руководительКольцова Ольга Николаевна кандидат технических наук, доцент, Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы, доцент кафедры Криминалистики и инженерно-технических экспертиз Официальные оппонентыЛожкин Владимир Николаевич доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы, профессор кафедры Пожарной, аварийно-спасательной техники и автомобильного хозяйства
Низамов Марат Мансурович, кандидат технических наук, заместитель генерального директора ООО "НТЦ Пожинжиниринг"
Ведущая организацияСанкт-Петербургский филиал федерального государственного учреждения "Всероссийский ордена "Знак почета" научно-исследовательский институт противопожарной обороны (ВНИИПО) МЧС России Защита состоится 30 мая 2012 года в 16.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 205.003.01 при Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149)
Автореферат разослан _____ апреля 2012 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 205.003.04 доктор технических наук, профессорС.В. Шарапов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Как показывает статистический анализ, на фоне снижающегося общего количества пожаров из года в год увеличивается доля поджогов. Основная трудность для пожарно-технического эксперта состоит в том, современные строительные материалы, являющиеся основными объектами-носителями следов применения поджигающих составов представляют собой сложные, в том числе, органические материалы, компоненты которых способны экранировать привнесения, а следовательно, искажать информацию при формировании выводов по причине пожара. Развитие современной методической базы направленной на выявление и идентификацию средств поджога осуществляется в двух направлениях. С одной стороны происходит совершенствование методик и модернизация аналитического оборудования, с другой, разработка различных подходов и методов математической обработки информации с помощью пакетов прикладных программ.
Среди средств поджога наиболее часто используются товарные нефтепродукты. В настоящее время разработаны и применяются методики поиска и идентификации таких привнесений, основанные на методах люминесцентной спектроскопии и газохроматографического анализа. При этом возможности таких методик во многом определяются природой объекта-носителя. Обгоревшие остатки элементов пожарной нагрузки являются сложной матрицей, насыщенной различными органическими компонентами, делающими зачастую анализ привнесений нефтепродуктов данными методами чрезвычайно сложным. В этой связи особый интерес могут представлять компоненты товарных нефтепродуктов, которые в виду своей термической устойчивости могут сохранять информацию необходимою для идентификации при высоких температурах на сложных органических матрицах. К таким веществам можно отнести содержащиеся в бензинах и дизельном топливе в достаточном количестве конденсированные полиароматические углеводороды (ПАУ). Состав и количественное содержание данных соединения могут являться показателями при решении задачи идентификации товарных нефтепродуктов. При этом для получения достоверных выводов необходимо создание способов обработки получаемой информации путем трансформации и визуализации спектральных и хроматографических результатов с помощью компьютерных методов, что и определяет актуальность данного диссертационного исследования. Целью настоящей работы является разработка способа обработки и представления экспертной информации по качественному и количественному составу ПАУ при обнаружении и идентификации товарных нефтепродуктов на выгоревших элементах пожарной нагрузки.
Научная задача исследования: выбор способа обработки аналитической информации о составе и свойствах экстрактов ПАУ позволяющего выявлять привнесения товарных нефтепродуктов на местах происшествия и проводить их идентификацию.
Объекты исследования: результаты спектральных и хроматографических исследований содержания ПАУ в товарных нефтепродуктах (бензинах и дизельных топливах) до и после горения на материалах, представляющих пожарную нагрузку.
Предмет исследования: методы обработки результатов спектральных и хроматографических исследования ПАУ, содержащихся в исходных и термопреобразованных товарных нефтепродуктах на строительных материалах органической природы.
Методы исследования: методы математической статистики, методы компьютерной обработки информации с помощью пакетов прикладных программ, результаты исследования экстрактов ПАУ из исходных и термическипреобразованных товарных нефтепродуктов методами молекулярной люминесценции и высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Задачи исследования:
1. Разработать способ обработки результатов люминесцентного анализа экстрактов полиароматических углеводородов, содержащихся в товарных нефтепродуктах, для выявления идентификационных признаков, сохраняющихся после термической воздействия пожара; 2. Предложить способ обработки и представления информации о содержании полиароматических углеводородов в экстрактах товарных нефтепродуктов на объектах вещной обстановки, по результатам хроматографического анализа для выявления идентификационных признаков.
3. Предложить метод анализа аналитической информации по исследованию ПАУ в элементах вещной обстановки (ЭВО, учитывающий мешающее воздействие компонентов матрицы органических материалов при установлении факта поджога промышленных объектов.
4. Предложить алгоритм математической обработки результатов спектральных и хроматографических анализов для поиска и идентификации привнесений товарных нефтепродуктов при отработке версии поджога на объектах промышленности.
Научная новизна.
1. Разработан способ обработки результатов люминесцентного анализа экстрактов полиароматических углеводородов, содержащихся в товарных нефтепродуктах, позволяющий выявить их идентификационных признаки, которые сохраняются при нагреве до 400 оС; 2. Впервые предложен способ визуализации представления информации хроматографического анализа для применения в пожарно-технической экспертизе при решении вопроса идентификации остатков товарных нефтепродуктов.
3. Разработан метод анализа и обработки аналитической информации по исследованию ПАУ в элементах вещной обстановки, позволяющий минимизировать мешающее влияние органических компонентов материальных объектов при установлении факта поджога промышленных объектов
4. Разработан алгоритм математической обработки результатов спектральных и хроматографических анализов для поиска и последующей идентификации привнесений товарных нефтепродуктов при расследовании пожаров на объектах промышленности.
Практическая значимость.
Разработан способ анализа аналитической информации полученной с помощью комплексной методики, базирующейся на совместном использовании люминесцентного анализа и определения содержания ПАУ в товарных нефтепродуктах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, для поиска и идентификации поджигающих составов при расследовании пожаров на объектах промышленности.
Выявленные на основе обработки информации о содержании ПАУ в образцах идентификационные признаки товарных нефтепродуктов могут применяться при проведении различных видов судебных экспертиз (экологической, криминалистической экспертизе веществ, материалов и изделий и т.д.).
Разработан алгоритм математической обработки спектральных и хроматографических результатов анализа для поиска и последующей идентификации привнесений товарных нефтепродуктов, который может применяться при установлении факта поджога на объектах промышленности.
Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, основана на использовании результатов анализов проведенных с помощью современных физико-химических методов анализа. Обработка результатов проведена с использованием методов математической статистики современного пакета прикладных программ.
Основные результаты, выносимые на защиту:
Способ обработки результатов люминесцентного анализа экстрактов полиароматических углеводородов, содержащихся в товарных нефтепродуктах, для выявления идентификационных признаков, сохраняющихся после термической воздействия пожара; Способ визуализации представления информации о содержании полиароматических углеводородов в экстрактах товарных нефтепродуктов, в том числе их следах на объектах вещной обстановки, по результатам хроматографического анализа для выявления идентификационных признаков.
Метод анализа аналитической информации по исследованию ПАУ в объектах вещной обстановки для выявления привнесений поджигающих составов и их дальнейшей идентификации при отработки версии поджога на объектах промышленности. Алгоритм математической обработки спектральных и хроматографических результатов анализа для поиска и последующей идентификации привнесений товарных нефтепродуктов, который может применяться при отработке версии поджога на объектах промышленности.
Апробация работы. Основные научные результаты исследования докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, а также на международных всероссийских конференциях.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 печатных работах, из них 1 - в издании, рекомендованном ВАК министерства образования и науки РФ.
Реализация результатов исследования. Результаты работы внедрены в практическую деятельность ФГБУ СЭУ ФПС ИПЛ по Ленинградской области. Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам "Пожарно-техническая экспертиза", "Расследование и экспертиза пожаров" и "Криминалистическое исследование веществ, материалов, изделий". Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы (наименований). Общий объем работы составляет 117 страниц печатного текста, содержит 25 рисунков, 15 таблиц. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении изложены актуальность темы исследования, сформулированы цель и основные задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
Первая глава "Анализ проблемы поиски и идентификации товарных нефтепродуктов при отработки версии поджога на объектах промышленности" посвящена анализу литературных источников о способах и методах обработки аналитической информации получаемой при экспертных исследованиях спектральными и хроматографическими методами товарных нефтепродуктов. Рассмотрена возможность использования информации о качественном и количественном содержании различных компонентов нефтепродуктов в качестве реперных точек при решении задачи идентификации. В настоящее время широкое распространение нашли методики, сочетающие в себе спектральные и хроматоргафические методы исследования. Среди последних преимущество отдается газовой хроматографии. Она дает возможность определять общее содержание нефтепродуктов в пробах и их индивидуальный углеводородный состав. К основным структурные признаках, используемым для идентификации нефтепродуктов, при этом являются характерный общий вид хроматограмм ("отпечатки пальцев") нефтепродуктов, определенное соотношение н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода близко к единице, наличие определенных изоалканов, в частности пристана и фитана преобладание метил- и алкилзамещенных моноциклических, бициклических ароматических углеводородов и ПАУ по сравнению с незамещенными распределение (профиль) полицклических ароматических углеводородов, характерный профиль ароматических соединений, содержащих серу и другие. Часто для решения задач идентификации применяют расчетные критерии рассчитанные, например, по высотам хроматографических пиков. Иногда предлагается использовать для этих целей площади пиков. Однако, при сравнительном исследовании нет необходимости знать, каким конкретным соединениям (углеводородам) принадлежат те или иные пики, и идентификацию НП можно с успехом проводить "вслепую", тем не менее многие эксперты продолжают оперировать "именными отношениями" (например, при представлении результатов интеркалибраций). Одним из основных условий экспертного исследования при решении задачи идентификации является представление доказательной информации, полученной с помощью аналитических методов в наглядной форме, необходимой для правоприменителей. Для этих целей применяется преобразование аналитической информации в некие графические построения, в основе которых лежат системы точек (зон) выделяемых на аналитических фингерпринтах, в случае товарных нефтепродуктов - спектрах или хроматограммах. Цель таких построений - решение вопроса о соответствии или несоответствии двух систем выделенных характерных точек, присущих сравниваемым объектам исследования. Согласно теоретическим представлениям криминалистического исследования веществ, материалов и изделий для идентификации объектов по сопоставлению двумерных графических объектов необходимо использовать не менее 6, но и не более 16 выделяемых характерных точек. Поэтому в последнее время большое внимание уделяется методам, основанным на анализе не всех компонентов, содержащихся в товарных нефтепродуктах, а только на определенных группах веществ. Среди таких "реперных" соединений следует выделить полиароматические углеводороды. Содержание таких веществ в современных нефтепродуктах достигает сотен мкг/кг. При этом их содержание зависит от исходной нефти, условий производства, хранения и других факторов, что обеспечивает индивидуальный состав данных компонентов различных типов и марок товарных нефтепродуктов. Создание методик пожарно-технической экспертизы, основанных на обработке и визуализации результатов аналитических определений данных соединений весьма перспективно, еще и потому, что они устойчивы при высоких температурах и способны сохраняться на месте пожара, в том числе на выгоревшей пожарной нагрузке.
На основе проведенного анализа были сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.
Вторая глава "Метод обработки результатов люминесцентного анализа полиароматических углеводородов, типичных для товарных нефтепродуктов для целей идентификации" посвящена выбору способа обработки аналитической информации полученной при исследовании товарных нефтепродуктов методом люминесцентного спектрального анализа. Данный метод уже давно зарекомендовал себя при исследовании ПАУ и нефтепродуктов в экологических экспертизах. В последняя время предпринимаются попытки его использования в качестве одного из методов пожарно-технической экспертизы по установлению природы горючих жидкостей, обнаруженных на месте происшествия. Однако специфика получаемых спектральных результатов, а именно нечеткость максимумов, их большая ширина и, как следствие, перекрывание, а также большое количество факторов, влияющих на вид получаемых спектров, позволяет в полной мере использовать данный метод только в качестве скринингового, то есть позволяющего быстро проанализировать большое количество проб и фиксирующего наличие в них привнесений, не позволяя их идентифицировать. Вероятно, это связано с тем, в экспертизе продолжают использовать методики определяющее валовое содержание нефтепродуктов. Изучение отдельных групп компонентов нефтепродуктов может существенно повысить информативность получаемых спектров, а, следовательно, и достоверность результатов. Подобные исследования уже проводились в область расследования экологических ЧС, связанных с розливами нефти, и показали высокие результаты.
Для выбора диагностических и идентификационных признаков товарных нефтепродуктов был проведен спектральный анализ растворов ПАУ, содержащих в известной концентрации нафталин, фенантрен, антрацен, пирен, хризен, перилен и бенз(а)пирен, содержание которых характерно для товарных нефтепродуктов. Среди методов выявления характерных особенностей спектров люминесценции была выбрана производная спектроскопия. В этом методе получаемые спектры трансформируют путем дифференцирования. По полученным производным спектрам проще выявить точки перегибов и замаскированных пиков. При этом четные производные выявляют пики, совпадающие с положением максимумов на исходных спектрах, однако они более узкие, что позволяет более четко определить их положение. Процедура численного дифференцирования спектров состоит в применении метода разностей, по которому разностная n-я производная а i-ой точке рассчитывается по формуле (1):
(1)
На рисунке 1 представлены исходные спектры, а также первая, вторая и третья производные спектров растворов ПАУ. Первая производная спектра люминесценции пересекает ось абцис в точках максимумов и минимумов на спектрах. Вторая производная спектра имеет глубокие минимумы в точках максимальной отрицательной кривизны исходного спектра.
а б
в г
Рисунок 1 - Исходные спектры растворов ПАУ (а), первая, вторая и третья производные спектров растворов ПАУ - (б), (в) и (г) соответственно.
Форма кривых усложняется с увеличением порядка производных. У третьей производной за глубокими минимумам следуют глубокие макисмумы, при этом производная проходит через ноль в точках максимумов на спектрах. Как видно из таблицы в растворах 1 и 3 количество ПАУ отличается, однако соотношение различных компонентов практически не меняется, этим объясняется схожесть их спектров, а также производных спектров. Для количественной оценки тождественности анализируемых объектов необходимо выбрать меру сходства, по которой можно было бы проводить сравнение. В метрическом пространстве широко применяются следующие типы мер сходства: коэффициент корреляции, евклидово расстояние и расстояние Хемминга. В данном исследовании полученные спектры преобразовывались в цифровые массивы по которым было рассчитано значение евклидова расстояния (Р) по формуле (2):
(2)
где Аi - значение i-го свойства графического объекта А; Bi - значение i-го свойства графического объекта В. В качестве свойств объектов были выбраны приведенные значения интенсивностей сравниваемых спектров и их производных. Для обработки цифровые массивы нормировали по максимальным значениям интенсивности люминесценции. Полученные результаты показали, что для растворов 1 и 3 отличающихся концентрацией ПАУ, но не имеющих существенных отличий в соотношении компонентов величина эвклидова расстояния для исходных спектров, а также четных производных находится в диапазоне 0,4-0,6. В случае сравнения растворов, отличающихся компонентным составов по содержанию и по соотношению различных ПАУ данный показатель составил 2 и более. Следует отметить третью производную спектров, для которой величина эвклидова расстояния несколько превосходит остальные случаи. Для уменьшения влияния на результаты сравнения шума было проведено сглаживание полученных кривых. Сглаживание проводили посредством метода наименьших квадратов в основе которого лежит формула: , (3)
где y(0) значение функции в сглаженном узле; C - коэффициент, на который умножаются значения функции в узлах; 1/NORM - нормировочный множитель. В самом простом случае C=1, а NORM равно числу точек, по которым производиться сглаживание, в данной работе -11. Для сглаженных кривых для всех полученных типов графических построений величина евклидова расстояния для растворов не превышает 0,5. Проведенный статистический анализ показал, что при сравнении 5 спектров одного и то же раствора снятых повторно относительная погрешность значения евклидова расстояния определяемая как (4)
где σ - наиболее вероятная погрешность анализа при доверительной вероятности Р, которая в данном случае составляла 0,95, и числе степеней свободы f=9, не превышает 0,05 для всех типов производных.
Таким образом, данный подход к интерпретации полученных спектральных результатов позволяет сравнивать исследуемые объекты на предмет установления тождественности. Как видно из рисунка 1, для второй производной в месте максимума на спектре присутствует минимум, при этом наблюдается значительное сужение ширины пиков, что обеспечивает улучшение спектрального разрешения. Поэтому для дальнейшей обработки результатов спектральных исследований проводила сравнение именно вторых производных спектров.
Предлагаемый способ обработки спектров люминесценции путем их дифференцирования и последующего установления их сходства с помощью евклидова расстояния был применен для обработки результатов спектрального анализа экстрактов ПАУ из различных товарных нефтепродуктов, таких как бензины АИ-92, АИ-95, а также дизельное топливо. Для анализа эффективность выбранного метода были рассмотрены товарные нефтепродукты различных компаний, а именно "Лукойл", "Петербургской топливной компании" и "Shell". Полученные экстракты значительно отличались видом исходных спектров как для разных продуктов, так и для разных производителей, что говорит о разном соотношении содержащихся в образцах ПАУ (рисунок 2). Это подтверждает целесообразность использовании состава ПАУ для решения задачи идентификации образцов товарных нефтепродуктов.
Рисунок 2 - Вторые производные спеткров экстрактов ПАУ из тазличных товарных нефтепродуктов.
По полученным спектральным результатам были рассчитаны значения эвклидова расстояния для сравнения товарных нефтепродуктов различных видов и марок. Полученные данные представлены в таблице 1. Как видно из таблицы при сравнении спектральных характеристик по предложенному выше алгоритму величина евклидова расстония для экстрактов ПАУ из одного и того же образца товарного нефтепродукта не превышает 1. Проведение рассчета для 10 параллельно снятых спектров показало,что разброс получаемых значений не превышает 0,2.
При сравнении разных видов и марок товарных нефтепродуктов значение евклидова расстояния меняется от 1,7 до 4,2 в зависимости от марки и от 3,5 до 8 в зависимости от вида нефтепродукта. Таким образом, применяя данный способ обработки спектральных результатов можно четко отличить разные типы и марки образцов.
Таблица 1 - Значения евклидова расстояния при сравнении результатов спектральных исследованийэкстрактоы ПАУ из различных товарных нефтепродуктов.
АИ-95 ShellАИ-95 ПТКАИ-95 ЛукойлАИ-92 ЛукойлАи-92 ShellАИ-92 ПТКДТ ShellДТ ЛукойлДТ ПТКАИ-95 Shell0,65АИ-95 ПТК3,720,74АИ-95 Лукойл2,833,760,69АИ-92 Лукойл3,544,263,220,85Аи-92 Shell3,854,124,013,790,95АИ-92 ПТК4,125,244,163,503,800,87ДТ Shell7,148,627,434,515,265,830,45ДТ Лукойл7,126,587,257,476,855,471,750,46ДТ ПТК8,057,257,457,056,926,332,562,520,39 Затем в работе была исследована возможность идентификации товарных нефтепродуктов после термического воздействия при температурах до 400оС, что очень важно для возможности применения данного способа в пожарно-технической экспертизе.
Результаты сравнения вторых производных спектров экстрактов ПАУ из исходных и подвергнутых температурному воздействию образцов нефтепродуктов представлены в таблице 2. Как видно из таблицы 2, несмотря на то, что нагревание сопровождается испарение легких компонентов и концентрирование тяжелых, в том числе и ПАУ, кроме того происходит термическое разложение компонентов органической матрицы, значение евклидова расстояния для одного и того же образца не превышает 1, вплоть до 300оС. При 400 оС это значение несколько увеличивается, однако и в этом случае не превышает 1,2. Таким образом, значение евклидова расстояния полученное при сравнении вторых производных спектров экстрактов ПАУ до 1,2 можно считать критерием тождественности сравниваемых образцов товарных нефтепродуктов.
Таблица 2 - Результаты сравнения вторых производных спектров экстрактов ПАУ из исходных и подвергнутых температурному воздействию образцов нефтепродуктов методом расчета евклидова расстояния.
Вид нефтепродуктаТемпература, оС50100150200250300350400АИ-95 Shell0,640,620,781,020,880,951,081,15АИ-95 ПТК0,850,740,620,780,620,880,90,98АИ-95 Лукойл0,640,690,630,750,760,800,911,02АИ-92 Лукойл0,850,880,890,900,850,970,971,1Аи-92 Shell0,990,980,890,870,970,951,151,12АИ-92 ПТК0,850,870,870,900,890,991,061,18ДТ Shell0,460,400,500,520,540,440,600,55ДТ Лукойл0,440,510,440,520,560,620,710,80ДТ ПТК0,210,330,410,420,390,450,420,51 Следующим этапом работы стала обработка спектральных результатов исследования экстрактов ПАУ из остатков товарных нефтепродуктов после горения на материалах, представляющих собой пожарную нагрузку. Для этих спектров также был получены вторые производные и рассчитано евклидово расстояние. В таблице 4 представлены результаты расчетов, полученные при сравнении вторых производных спектров экстрактов ПАУ полученных из образцов, отобранных с поверхности подвергнутых термическому воздействию поливинилхлоридных материалов с нанесенными на них товарными нефтепродуктами. Полученные для исследования экстракты приготавливались из смыва следов горючих жидкостей с поверхности материала.
Как видно из таблицы 3 критерий тождественности предложенный ранее для данных образцов изменяется. Наблюдается увеличение значения евклидова расстояния для образцов одного и того же товарного нефтепродукта, что связано с термическим разложением компонентов матрицы. В этом случае его значение меняется от 1,3 до 2,7, не превышая 3. Однако и в этом случае данный способ обработки спектральной информации позволяет четко отличить нефтепродукты разных видов. Для проверки приемлемости данного алгоритма обработки было проведено аналогичное исследование экстрактов ПАУ, полученных после термического воздействия на другие материалы с нанесенными на них нефтепродуктами, такие как звукоизоляция двери. Результаты расчетов подтвердили эффективность данного метода обработки информации. Это позволяет говорить о применимости данного алгоритма, поскольку он позволяет выявлять привнесение товарных нефтепродуктов и говорить о схожести обнаруживаемых образцов товарных нефтепродуктов даже в составе сложных органических матриц. Таким образом, в качестве критерия тождественности образцов товарных нефтепродуктов предлагается использовать следующие критерии:
Для образцов товарных нефтепродуктов в виде подвергнутых термическому воздействию жидкостей:
если Р < 1,2 то образцы тождественны
если 2 < Р < 3 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепродуктов
Для образцов товарных нефтепродуктов отобранных с поверхностей выгоревших остатков пожарной нагрузки:
если Р < 2,5 то образцы тождественны
если 3 < Р < 10 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепродуктов
В остальных случаях требуется введение дополнительного критерия. Поэтому далее проводились исследования по возможности использования для этих целей результатов хроматографического анализа товарных нефтепродуктов.
Таблица 3 - Значения евклидова расстояния при сравнении результатов спектральных исследований экстрактов ПАУ полученных из образцов, отобранных с поверхности подвергнутых термическому воздействию поливинилхлоридных материалов с нанесенными на них товарными нефтепродуктами.
Экстракты ПАУ из сходных образцов товарных нефтепродуктовЭкстракты ПАУ из образцов, отобранных с поверхности подвергнутых термическому воздействию поливинилхлоридных материалов с нанесенными на них товарными нефтепродуктамиАИ-95 ShellАИ-95 ПТКАИ-95 ЛукойлАИ-92 ЛукойлАи-92 ShellАИ-92 ПТКДТ ShellДТ ЛукойлДТ ПТКАИ-95 Shell2,2511,2312,7415,4617,0616,1525,1624,8822,14АИ-95 ПТК10,152,2216,5317,4916,7813,9920,0322,4919,52АИ-95 Лукойл8,4911,292,0712,9914,7714,5720,1626,1121,15АИ-92 Лукойл12,6212,789,662,5512,4713,4421,8220,5820,13Аи-92 Shell11,5512,3612,0311,382,8511,4523,5519,5425,16АИ-92 ПТК12,3615,7212,4810,4910,392,6125,1220,1624,22ДТ Shell13,0114,0212,9613,549,7718,491,3512,077,45ДТ Лукойл21,3619,7421,7522,4120,5516,415,251,3810,23ДТ ПТК24,1521,7522,3521,1520,7618,997,687,561,17 Третья глава "Метод обработки результатов хроматографического анализа экстрактов ПАУ из товарных нефтепродуктов для целей идентификации". Для целей идентификации можно использовать результаты количественного определения ПАУ в экстрактах образцов товарных нефтепродуктов, которые представляют собой хроматограммы полученные методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофлуоресцентным детектированием. Одним из идентификационных критериев нефтепродуктов в этом случае может являться "профиль" содержащихся ПАУ, то есть непосредственно хроматограмма. С другой - представленные в графической форме результаты количественных определений. Второй способ более трудоемкий и требует предварительной калибровки хроматографа. Поэтому при обработке хроматограмм был выбран способ, в котором в качестве исходных данных использовали высоту пиков, присутствующих на хроматограмме, без определения компонентов. Так как при решении идентификации исследователю неизвестно количественное содержание компонентов в исследуемом образце, то перед определением высот пиков полученные хроматограммы нормировались по сумме высот девяти пиков, выбранных для расчета.
На имеющихся хроматограммах всех образцов экстрактов четко фиксируются 9 реперных пиков (рисунок 3), связанных с присутствием различных ПАУ. Выбранные пики и соответствующее им время удерживания представлены в таблице 5. В этой же таблице представлены среднеквадратичные отклонения определения высоты пиков по контрольным образцам, в качестве которых использовали экстракты ПАУ, полученные из исходных бензинов. Рисунок 3 - Хроматограмма экстракта ПАУ, экстрагированных из бензина АИ95 "Лукойл".
При процедуре доказывания тождества товарных НП можно применять статистический показатель Дж. Паркера, предложенный им для экспертно- криминалистической идентификации волос человека по составу микроэлементов. Исходя из этого, предложен метод отождествления проб товарных НП, основанный на расчете статистического критерия тождественности D исследуемых образцов НП на основе хроматографического исследования по формуле (5):
Таблица 4 - Времена удерживания реперных пиков на хроматограммах, выбранные для идентификации товарных нефтепродуктов.
№ пикаВремя удерживания, минСреднеквадратичные отклонения определения высоты пиков по контрольным образцам15,2±0,13,0•10-427,1±0,12,0•10-438,1±0,11,6•10-248,9±0,12,6•10-2511,1±0,16,4•10-3611,7±0,11,3•10-2713,5±0,31,7•10-2816,1±0,31,3•10-3926,3±0,51,1•10-3 (5)
где C1, С2 ... Сn - значения высот выбранных пиков на хроматограммах идентифицируемого образца товарных нефтепродуктов;
S1, S2 ... Sn - среднеквадратичные отклонения от значений высот пиков, рассчитанное по хроматограммам контрольных образцов нефтепродуктов;
C`1, С`2 ... С`n - значения высот пиков на хроматограммах образцов сравнения.
Проведенные расчеты критерия D по хроматограммах экстрактов ПАУ из товарных нефтепродуктов показали, что при сравнении образцов одного и того же образца он принимает значения от 9 до 100 в зависимости от вида нефтепродукта. Наименьшее значение параметра характерно для дизельного топлива, наибольшее для бензина АИ-92. При сравнении результатов хроматографического анализа образцов различных марок и видов товарных нефтепродуктов значение критерия D может достигать 25000. Так как значения критерия варьирует в широких диапазонах то для оценки удобно использовать не сам критерий, а его десятичный логарифм log D.
Результаты расчета критерия log D по хроматограммам экстрактов ПАУ, полученных из различных образцов товарных нефтепродуктов представлены в таблице 5. Таблица 5 - Результаты расчета критерия log D по хроматограммам экстрактов ПАУ, полученных из различных образцов товарных нефтепродуктов.
АИ-95 ShellАИ-95 ПТКАИ-95 ЛукойлАИ-92 ЛукойлАи-92 ShellАИ-92 ПТКДТ ShellДТ ЛукойлДТ ПТКАИ-95 Shell1,93АИ-95 ПТК3,501,96АИ-95 Лукойл3,413,511,90АИ-92 Лукойл3,563,633,601,98АИ-92 Shell3,603,623,683,411,87АИ-92 ПТК3,563,593,673,343,431,98ДТ Shell3,933,873,964,004,033,990,98ДТ Лукойл3,823,903,903,944,084,053,501,20ДТ ПТК3,884,053,814,034,113,863,403,361,40 Для одинаковых нефтепродуктов данный критерий не превышает 2,0, что позволяет выбрать данное значение критерия в качестве значения говорящего о тождественности данных образцов. Если log D превышает данное значение, то это свидетельствует о принадлежности образцов к разным видам и маркам товарных нефтепродуктов.
Проведенный анализ 10 хроматограмм экстракта ПАУ одного итого же образца товарного нефтепродукта, полученных в условиях воспроизводимости показал, что разброс значений критерия log D не превышает 0,01.
Следующим этапом стало изучение возможности применения данного способа обработки результатов хроматографического анализа экстрактов ПАУ, установление тождественности образцов товарных нефтепродуктов, после нанесения на органические строительные материалы и последующего температурного воздействия, с образцами образцов исходных товарных нефтепродуктов. Следует отметить, что в данном случае при отборе пробы не проводилась экстракция из образца, а осуществлялся смыв остатка нефтепродукта с поверхности термически поврежденного материала с помощью ватного тампона, вымоченного в растворителе, и последующая экстракция из него. Понятно, что после термического разложения как самих товарных нефтепродуктов, так и компонентов объекта-носителя, соотношение ПАУ в экстракте изменяется. Однако для выбранных девяти пиков происходящие изменения позволяют использовать критерий log D в качестве критерия оценки тождественности объектов. При сравнении результатов исследования исходных нефтепродуктов с образцами, подвергнутыми термическому воздействию на объектах-носителях, он также не превышает 2,0. Это было подтверждено результатами сравнения данным способом хроматограмм экстрактов ПАУ, полученных из образцов, отобранных с поверхности подвергнутых термическому воздействию элементов пожарной нагрузки с нанесенными на нее товарными нефтепродуктами, с экстрактами ПАУ, полученными из образцов исходных идентифицируемых нефтепродуктов. Исходя из полученных данных можно предложить условие тождественность образцов товарных нефтепродуктов при исследовании пожаров на предмет обнаружения привнесения поджигающих составов:
если log D < 2,0 - образцы тождественны. Совместное использование обработки результатов хроматографического анализа с помощью критерия тождественности, определяемого по нормированным высотам девяти хроматографических пиков, и спектрального анализа, основанного на обработке спектров люминесценции, позволяет решать задачу идентификации образцов товарных нефтепродуктов, даже после термического воздействия на поверхности термически поврежденных пожаром объектах-носителях.
Четвертая глава "Алгоритм математической обработки результатов спектрального и хроматографического анализов для поиска и идентификации остатков поджигающих составов".
Для формирования выводов о причине пожара при отработке версии о поджоге эксперт, в первую очередь, основывается на результатах инструментальных исследовании объектов-носителей, изъятых с места пожара. При этом имеет место, во-первых, определение наличия инициатора горения, зачастую ЛВЖ и ГЖ, в объектах-носителях, которыми выступают элементы пожарной нагрузки, подвергнутые термическому воздействию пожара. Во-вторых, на промышленных объектах возможно присутствие в пожарной нагрузке легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, следовательно, при отработке версии поджога задача идентификации инициаторов горения имеет большое значение. При этом нельзя исключать мешающее влияние объектов-носителей на качество формирующихся выводов о причине пожара, так как они, в больших случаях, являются органическими веществами, способные при термическом воздействии образовывать отрицательно-влияющую матрицу из компонентов, одной природой с компонентами товарных нефтепродуктов.
В целях обнаружения и идентификации остатков нефтепродуктов можно выделить два подхода. С одной стороны происходит совершенствование методик и модернизация аналитического оборудования, с другой, разработка различных подходов и методов математической обработки информации с помощью пакетов прикладных программ. Поэтому в рамках проведения исследований выгоревших остатков пожарной нагрузки, при отработке версии поджога был предложен алгоритм обработки информации спектрального и хроматографического анализа для обнаружения и идентификации остатков поджигающих составов (рисунок 4).
В заключении приводятся основные выводы по работе:
1. Проведен анализ литературных источников о способах и методах обработки информации получаемой при экспертных исследованиях спектральными и хроматографическими методами товарных нефтепродуктов. Рассмотрена возможность использования информации о качественном и количественном содержании различных компонентов нефтепродуктов в качестве реперных точек при решении задачи идентификации.
2. Выбран способ обработки аналитической информации полученной при исследовании товарных нефтепродуктов методом люминесцентного спектрального анализа, заключающийся в обработке спектров флуоресценции путем их дифференцирования во вторую производную и последующим установлением сходства с помощью евклидова расстояния. в качестве критерия тождественности образцов товарных нефтепродуктов предлагается использовать следующие критерии:
для образцов товарных нефтепродуктов в виде подвергнутых термическому воздействию жидкостей:
* если Р < 1,2 то образцы тождественны
* если 2 < Р < 3 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепродуктов;
для образцов товарных нефтепродуктов отобранных с поверхностей выгоревших остатков пожарной нагрузки:
* если Р < 2,5 то образцы тождественны
* если 3 < Р < 10 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепродуктов
Рисунок 4 - Алгоритм обработки информации спектрального и хроматографического анализа для обнаружения и идентификации остатков поджигающих составов.
Данный способ обработки спектральной информации позволяет четко отличить нефтепродукты разных видов и позволяет говорить о схожести обнаруживаемых образцов товарных нефтепродуктов даже в составе сложных органических матриц.
3. Разработан метод отождествления проб товарных НП, основанный на расчете по результатам хроматографических исследований экстрактов ПАУ статистического критерия тождественности log D. Данный критерий рассчитывается исходя из нормированных высот реперных пиков. При его использовании условием тождественности образцов товарных нефтепродуктов является условие:
если log D < 2,0 - образцы тождественны. 4. Совместное использование обработки результатов хроматографического анализа с помощью критерия тождественности, определяемого по нормированным высотам девяти хроматографических пиков, и спектрального анализа, основанного на обработке спектров люминесценции, позволяет решать задачу идентификации образцов товарных нефтепродуктов, даже после термического воздействия на поверхности термически поврежденных пожаром объектах-носителях.
Список опубликованных работ по теме диссертации:
Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:
1. Иванов М.А. Бельшина Ю.Н., Кольцова О.Н. Исследование выгоревших остатков материалов пожарной нагрузки для выявления поджогов: / Вестник СПб университета ГПС МЧС России.  2012.  №1.  0,4/0,2 п.л.
Статьи в иных научных изданиях:
2. Иванов М.А., Бельшина Ю.Н. Метод обработки результатов люминесцентного анализа полиароматических углеводородов, типичных для товарных нефтепродуктов для целей идентификации / Надзорная деятельность и судебная экспертиза в сфере безопасности.  2011.  № 1.  0,5/0,4 п.л.
3. Иванов М.А. Галишев М.А., Дементьев Ф.А,. Метод обработки результатов хроматографического анализа экстрактов ПАУ из товарных нефтепродуктов для целей идентификации: / Надзорная деятельность и судебная экспертиза в сфере безопасности.  2011.  №4.  0,6/0,2 п.л.
4. Иванов М.А.: Необходимость создания алгоритма обработки экспертной информации при поиске инициаторов горения с целью отработки версии поджога: материалы Межрегиональной научно-практической конференции "Перспективы развития пожарно-технической экспертизы и расследования пожаров", Санкт- Петербург, 30 июня-1июля 2007 г. Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России. - 2007. - 0,2 п.л.
5. Иванов М.А. Особенности поиска и идентификации следов поджигающих составов при расследовании пожаров на объектах промышленности: материалы II международной научно-практической конференции "Сервис безопасности в России: опыт, проблемы, перспективы", г. Санкт-Петербург, 29-30 октября 2009 г. Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России. - 2009. - 0,2 п.л.
Подписано в печать 27.04.2012 г. Формат 60∙84 1/16
Печать цифровая. Объем 1,6 п.л. Тираж 100 экз.
Отпечатано в Санкт-Петербургском университете
Государственной противопожарной службы МЧС России
196105. Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 149
2
Документ
Категория
Технические науки
Просмотров
124
Размер файла
618 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа