close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Усовершенствование кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Григорьев Дмитрий Александрович Шифр научной специальности: 02.00.13 - нефтехимия Шифр второй научной специальности: 07.00.10 - история науки и техники Шифр диссертационного совета: Д 212.289.01 Название организации: Уфимский государ
На правах рукописи
ГРИГОРЬЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
02.00.13 - Нефтехимия
07.00.10 - История науки и техники
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата
технических наук
Уфа - 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина"
Научные руководители: доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович
кандидат исторических наук, профессор
Гараевская Ирина Алексеевна
Официальные оппоненты: Кутепов Борис Иванович
доктор химических наук, профессор, Институт нефтехимии и катализа РАН, заведующий лабораторией приготовления катализаторов Шавшукова Светлана Юрьевна
доктор технических наук, Уфимский государственный нефтяной технический университет, старший преподаватель кафедры "Общая и аналитическая химия"
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО "Московский государственный
университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова"
Защита состоится "19" июня 2012 года в 14.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный нефтяной технический университет": 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный нефтяной технический университет".
Автореферат разослан "____" мая 2012 года. Ученый секретарь совета профессорА.М. Сыркин
Актуальность работы
Постоянно увеличивающаяся потребность в моторных топливах и ограниченность природных запасов нефти заставляют искать новые пути для удовлетворения мирового спроса на нефтепродукты. Поэтому не ослабевает интерес к процессам получения синтетических углеводородов из других источников углеводородного сырья. Среди подобных процессов синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша - через стадию получения смеси СО и Н2 (синтез-газ) - является одним из наиболее перспективных ввиду наличия обширной сырьевой базы для его реализации: природный газ, уголь, горючие сланцы, биомасса. Важным преимуществом получаемых этим способом углеводородов являются их высокие экологические характеристики - отсутствие серо- и азотсодержащих соединений, ароматических углеводородов.
В промышленности получение углеводородов из синтез-газа производят использованием железо- и кобальтсодержащих катализаторов. Последние предпочтительны ввиду большей активности, селективности в отношении образования высокомолекулярных углеводородов и стабильности в эксплуатации. Кроме того, кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша позволяют с высокой селективностью получать линейные алканы, которые могут быть использованы в качестве компонентов моторных топлив.
Разработка эффективных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, начавшаяся в 20-х годах прошлого века, продолжается и в настоящее время. Поэтому изучение исторических аспектов возникновения и развития научных исследований кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 является актуальным с позиции обобщения и систематизации достигнутых результатов, выяснения вклада отечественных ученых в усовершенствование кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша и решения ряда практических задач, встающих перед промышленностью синтетических углеводородов.
Цель исследования: - анализ исторического развития кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша и оценка достижений отечественных ученых в их усовершенствовании;
- изучение активации катализатора 10%Со/ZrO2 при температурах реакции Фишера-Тропша.
Научная новизна
Впервые на основе изучения периодической научной и патентной литературы выполнен анализ основных этапов усовершенствования кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша.
Проведено комплексное исследование влияния условий активации и фазового состава носителя на формирование активной поверхности, физико-химические свойства и поведение кобальт-циркониевых катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2.
Разработан способ активации кобальт-циркониевых катализаторов при температурах реакции водородом и синтез-газом, исключающий стадию высокотемпературного восстановления.
Практическая ценность работы
Разработанный способ активации кобальтсодержащих катализаторов при температурах процесса Фишера-Тропша позволяет технически усовершенствовать процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 и проводить восстановление катализаторов при пониженных температурах непосредственно в реакторе синтеза Фишера-Тропша. Это делает возможным использование таких катализаторов на малотоннажных мобильных установках переработки природного газа непосредственно на месторождениях.
Материалы диссертационного исследования использованы в ООО "Объединенный центр исследований и разработок" при создании "Исходных данных для проектирования установки получения синтетических углеводородов мощностью 300 т/год". Материалы работы используются в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина для обучения студентов по дисциплине "История нефтегазовой отрасли" и для подготовки магистрантов, обучающихся по программе 240100 "Химическая технология", по дисциплинам "Катализ в газохимии" и "Производство моторных топлив из альтернативных источников сырья".
Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием "Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки" (Баку, 28-30 сентября 2010 г.); на XI Международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела" (Уфа, 25-26 ноября 2010 г.).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы. Список литературы включает 210 наименований. Объем работы составляет 160 страниц, в том числе 14 рисунков, 5 схем и 14 таблиц.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 научных трудах, в том числе: 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 1 статья международной научной конференции и 1 тезис доклада; получен 1 патент.
О С Н О В Н О Е С О Д Е Р Ж А Н И Е Р А Б О Т Ы
Глава 1. Зарождение и развитие синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов
Возможность получения углеводородов, подобных нефтяным, из неорганического сырья заложена в абиогенной теории происхождения нефти, согласно которой углеводороды образуются в результате чисто химического процесса из неорганических соединений в присутствии солей и оксидов различных металлов, вероятно, выступающих в качестве катализаторов такого процесса (М. Бертло, Д.И. Менделеев). Развитие химической науки, науки о катализе и катализаторах на рубеже XIX и XX веков предопределило успехи в области гетерогенно-каталитического синтеза углеводородов из СО и Н2. Так, в 1902 году французскими учеными П. Сабатье и Дж. Сандераном был открыт синтез метана из СО и Н2 в присутствии никелевых катализаторов, а в 1908 г. русский ученый Е.И. Орлов из этих же исходных соединений впервые синтезировал этилен на Ni-Pd контакте, нанесенном на кокс.
Обостряющаяся политическая обстановка в начале XX века ставила задачу получения синтетических топлив на уровень национальных интересов ряда ведущих стран, в первую очередь Германии, потребности которых в нефтепродуктах не могли быть удовлетворены собственными запасами природной нефти. Впервые получение жидких углеводородов широкого фракционного состава на кобальтсодержащих катализаторах документировано в 1913 году в патенте BASF. В том же году в Германии (г. Мюльхайм) был создан Угольный институт общества Кайзера Вильгельма, основной задачей которого была разработка альтернативы нефтяному жидкому топливу. Совместные работы директора этого института Ф. Фишера с Г. Тропшем по изучению каталитического восстановления монооксида углерода привели в 1925 году к получению углеводородных продуктов (газообразные и жидкие углеводороды с температурными пределами кипения 60-185°С) при 250-300°С и атмосферном давлении в присутствии Co-Cr2O3 катализатора. Первая публикация Ф. Фишера и Г. Тропша о кобальтовых катализаторах (1926 г.) вызвала огромный интерес, как со стороны ученых, так и со стороны экспертов, обеспокоенных ограниченностью природных запасов нефтяных ресурсов. В 1928-34 гг. Ф. Фишер и Г. Кох разработали приготавливаемый соосаждением катализатор Co/ThO2/кизельгур (100/18/100 вес. частей). В 1938 г. первый промышленный катализатор по предложению О. Роэлена был модифицирован оксидом магния. Именно этот катализатор использовали на немецких заводах, работавших при нормальном (< 0,1 МПа) и при среднем давлении (1-2 МПа). Принципиальная схема завода при нормальном давлении представлена на рисунке 1. Она демонстрирует возможность применения кобальтовых катализаторов при использовании угля в качестве исходного сырья процесса. В 1944 г. производство моторных топлив по методу Фишера-Тропша на 9 заводах в Германии составляло 585 000 т/г.
В Советском Союзе до конца 1930-х гг. исследования были направлены, в основном, на усовершенствование состава немецкого катализатора. Систематические исследования процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 начались в 1938 г. в лаборатории каталитического синтеза ИОХ АН СССР под руководством Я.Т. Эйдуса, сотрудниками которой в 1950-е гг. были разработаны составы катализаторов, позволившие заменить немецкий катализатор Co/ThO2/кизельгур.
В связи с нефтяными кризисами 1970-х годов вновь возрос интерес к синтезу углеводородов из синтез-газа. Поэтому энергетические программы США, Японии и Западной Европы предусматривали развитие процессов получения синтетических углеводородов на основе запасов угля.
В 1975 г. американский ученый М. Ваннис, использовав новые методы исследования, определил площадь поверхности активного металла, рассчитал удельную активность, получил подробное распределение образующихся жидких продуктов по числу углеродных атомов и кинетические данные для катализаторов синтеза Фишера-Тропша.
К. Бартоломью с сотрудниками объяснили взаимосвязь структуры кобальтовых катализаторов на различных носителях с их активностью. Была определена стехиометрия адсорбции СО и Н2 на поверхности кобальта и влияние взаимодействия металл-носитель на эту стехиометрию. К. Бартоломью совместно с Р. Руэлем изучили влияние носителей на селективность нанесенных кобальтовых катализаторов и установили, что удельная активность кобальта значительно уменьшается с увеличением дисперсности, а селективность по жидким продуктам хорошо соотносится с дисперсностью и степенью восстановления активного металла.
Дальнейшие исследования К. Бартоломью были связаны с изучением влияния содержания кобальта в катализаторе, температуры его восстановления и метода приготовления на удельную активность каталитической системы и состав углеводородных продуктов реакции.
Профессор А. Л. Лапидус, заведующий Лабораторией каталитических реакций окислов углерода в Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского, провел в 1970-80-х гг. совместно с сотрудниками своей лаборатории пионерские систематические исследования влияния природы носителя и активного компонента на активность, селективность и стабильность работы кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Ему впервые удалось предложить логически обоснованную и последовательную схему формирования активных центров и связать ее с механизмом синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах.
Работы, проводимые в ИОХ имени Н.Д. Зелинского, продемонстрировали, что носитель влияет как на электронное состояние атомов кобальта, так и на возможность вторичных превращений образующихся углеводородов на поверхности носителя. Было обнаружено, что для получения активного Со-катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 необходимо, чтобы носитель обладал кислотностью Льюиса. Установлено, что присутствие оксидной составляющей необходимо для формирования активных центров на поверхности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. Предложенные представления об активных центрах кобальтового катализатора и их связь с кислотностью Льюиса позволили объяснить механизм действия активных центров полимеризации. Было установлено, что свойства катализаторов синтеза Фишера-Тропша существенно зависят от условий их восстановления водородом. Эти исследования легли в основу создания эффективных промышленных кобальтовых катализаторов процесса.
В настоящее время компаниями Shell и Sasol в промышленность внедрены технологии получения синтетических углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов. Одна из принципиальных схем этого процесса, реализованного на заводе Oryx GTL, представлена на рисунке 2. Она предусматривает использование катализатора на основе системы Со-Al2O3 для получения синтетической нефти из СО и Н2 при применении природного газа в качестве первичного сырья процесса. Производительность завода Oryx GTL составляет 1 700 000 т/г.
Глава 2. Характеристика этапов развития кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша
В главе 2 рассмотрены исследования, направленные на усовершенствование кобальтовых катализаторов, в течение двух исторических этапов: 1920-60-е гг. и 1970-90-е гг. Основой для периодизации послужили характер и цель совершенствования кобальтовых катализаторов на каждом из этапов.
Схема 1 демонстрирует развитие работ по модернизации кобальтовых катализаторов в 1920-60-х гг. Исследования были ориентированы на срочное, продиктованное началом военных действий, создание технологии получения синтетических жидких углеводородов и заключались в усовершенствовании формулы промышленного катализатора, методов его приготовления и активации.
На схеме 2 представлены основные направления усовершенствования кобальтовых катализаторов в 1970-90-х гг. Исследования кобальтсодержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша на этом этапе были направлены на углубление знаний о предмете исследования. Большое значение в связи с повышением цен на нефть стала играть рентабельность процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, которая во многом определялась применяемым катализатором.
По географическому признаку на первом этапе развития кобальтовых катализаторов (1920-60-е гг.) доминирующее положение занимала Германия, нуждавшаяся в синтетических топливах для ведения военных действий. Начиная с 1970-х гг. сформировались две школы развития кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша: американская и советская. Американская школа, к которой примыкали и ученые Западной Европы, делала упор на подбор химического состава и структуры катализатора, оптимального для эффективного проведения синтеза углеводородов из СО и Н2. Отечественные ученые, среди которых ведущая роль принадлежит коллективу лаборатории каталитических реакций окислов углерода ИОХ им. Н.Д. Зелинского, ныне возглавляемой профессором А.Л. Лапидусом, стремились в первую очередь вскрыть механизм формирования активных центров и на этой основе разработать эффективные каталитические составы.
Цикличность в исследованиях кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 демонстрируется в таблице 1. В ней представлены первооткрыватели основных закономерностей, позволяющих усовершенствовать кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, и их последователи, "повторившие" открытия с использованием новых методов исследования и представлений о катализе.
В течение второго периода появились и новые перспективные направления усовершенствования кобальтовых катализаторов получения синтетических углеводородов, к основным из которых относятся следующие:
- использование новых материалов, например, цеолитов, в качестве носителей катализаторов;
- введение благородных металлов в состав кобальтовых катализаторов;
- создание математических моделей, описывающих процесс синтеза Фишера-Тропша на различных катализаторах;
- уточнение механизма синтеза углеводородов из СО и Н2 с учетом новых сведений о структуре активных центров кобальтовых катализаторов;
- развитие представлений о самоорганизации активной каталитической поверхности кобальтовых катализаторов.
Таблица 1 - Основные положения синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов в 1920-1960-е гг. и их "повторное открытие" в 70-90-х гг. XX века
ГодУченый (страна)Суть открытияГодУченый (страна)Методы исследования*Новое по сравнению с I периодом1926Ф.Фишер, Г.Тропш
(Германия)Кобальтовые и железные катализаторы наиболее активны для получения жидких углеводородов.1975М.А. Ваннис
(США)Газовая хроматография, хемисорбция СО и Н2Получены данные по площади поверхности активного металла и удельной активности для металлов VIII группы. Сравнения активности металлов было произведено на основании сопоставления кинетических данных и площади поверхности металла. 1932Ф.Фишер, Г. Кох
(Германия)Увеличение содержания кобальта снижает температуру восстановления.1985-1989К. Бартоломью
(США)ТПД Н2, титрование О2, хемисорбция СО и Н2, газовая хроматографияУвеличение содержания кобальта снижает дисперсность, что облегчает его восстанавливаемость и ведет к снижению температуры, необходимой для достижения требуемой степени восстановления.Увеличение содержания кобальта увеличивает степень полимеризации продуктов синтеза.1984Р. Руэль, К. Бартоломью
(США)Газовая хроматография, хемисорбция СО и Н2Увеличение содержания кобальта ведет к увеличению степени восстановления, что снижает на поверхности носителя количество оксида СоО, являющегося катализатором реакции водяного сдвига, соотношение Н2/СО у поверхности катализатора снижается, что ведет к увеличению степени полимеризации.1932-1938Ф. Фишер, Г. Кох, О. Роелен
(Германия)Модификации состава катализатора введением оксидов тория, магния и марганца.1988А.Л. Лапидус
(СССР)ТПД NH3, электронная спектроскопияВведение промоторов - оксидов металлов Mg, Be, Zr и Mn в состав носителя приводит к увеличению активности катализаторов и их селективности в отношении образования изоалканов вследствие увеличения числа кислотных центров Льюиса.1945О. Роелен
(Германия)Значительная зависимость свойств кобальтовых катализаторов от условий восстановления.1985-1989К. Бартоломью, Б. Джонсон
(США)ТПД Н2, титрование О2, эксперименты на монокристаллахХимическая природа носителя оказывает влияние на свойства катализатора для контактов с немаксимальной степенью восстановления. Удельная активность хорошо восстановленных катализаторов независима от дисперсности.1983-1984А.Л. Лапидус
(СССР)Хемисорбция и ТПД СО, ИК-спектроскопия, ТПВ, газовая хроматография
Колебания активности и селективности кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша при изменении условий их восстановления являются следствием изменения поверхностной структуры образца.Основополагающее значение дисперсности кобальта.1984К. Бартоломью
(США)ТПД Н2, титрование О2.Установлено, что удельная активность кобальта значительно уменьшается с увеличением дисперсности, а селективность по жидким продуктам хорошо соотносится с дисперсностью и степенью восстановления активного металла. Продемонстрирована линейная зависимость активности и селективности от дисперсности кобальта и тем самым показан структурно-чувствительный характер синтеза Фишера-Тропша.Активной является не вся поверхность кобальта, а лишь небольшая его часть.1983А.Л. Лапидус
(СССР)Хемисорбция и ТПД СОАктивной является лишь часть каталитической поверхности, адсорбирующая слабосвязанные формы СО (0,5-0,7 м2/г для активных катализаторов).Для получения активного кобальтового катализатора необходимо наличие СоО, оказывающего промотирующее действие.1981-1991А. Л. Лапидус
(СССР)ТПД СО, ИК-спектроскопияНеобходимость наличия части кобальта в невосстановленной форме обоснована теорией формирования активных центров двух типов, среди которых активные центры полимеризации требуют наличия оксидной составляющей. Роль оксидной составляющей - участие в создании активных центров полимеризации.1948Г. Сторч, Р. Андерсон, Н. Голамбик
(США)Зависимость свойств катализатора от характеристик носителя.1975-1982
М.А. Ваннис
(США)Хемисорбция СО и Н2Наибольшее влияние природа носителя катализатора оказывает на селективность в отношении образования продуктов реакции. Носитель влияет на адсорбцию реагентов и каталитические свойства системы металл-носитель через перенос электронов как следствие сильного взаимодействия металл-носитель; удельная активность прямо пропорциональна теплоте адсорбции СО.1971-1982
А.Л. Лапидус
(СССР)
ТПВ, ТПД NH3, хемисорбция СО и Н2, ТПД СО, электронная спектроскопияУстановлено влияние носителя как на электронное состояние атомов кобальта на поверхности носителя, так и на возможность вторичных превращений образовавшихся углеводородов на поверхности носителя. Для получения активного Со-катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 необходимо, чтобы носитель обладал кислотностью Льюиса.1984Р. Руэль, К. Бартоломью
(США)РФА, электронная микроскопия, хемисорбция Н2Были определены характер и величина стехиометрии адсорбции и СО и Н2 на поверхности кобальта и влияние взаимодействия металл-носитель на эту стехиометрию.1958-1959Я.Т. Эйдус
(СССР)Промотирующее действие оксида циркония.1995Дж. Гудвин
(США)ТПВ, ТПД СО, ТПВ Н2Промотирующее действие оксида циркония объясняется облегчением диссоциации СО на активных центрах., образующихся в местах контакта Со и Zr.* Кроме непосредственно синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов.
Глава 3. Исследование активации катализатора 10%Co/ZrO2 при температурах реакции Фишера-Тропша
Анализ развития работ по усовершенствованию кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша показал, что к числу нерешенных вопросов относится выбор оптимального носителя с целью уменьшения глубины его взаимодействия с активным компонентом и определение наиболее мягких условий предварительной активации, позволяющих катализатору эффективно преобразовывать синтез-газ в углеводороды.
Известно, что применение оксида циркония в качестве промотора кобальтовых катализаторов приводит к снижению температуры начала их восстановления вследствие уменьшения глубины взаимодействия активного компонента с носителем. Кроме того, применение ZrO2 в качестве основного компонента носителя позволяет избежать негативного воздействия паров воды, являющейся побочным продуктом синтеза, на образование трудновосстанавливаемых соединений кобальт-носитель. Французские ученые (D.I. Enache, M. Roy-Auberger, R. Revel, 2004) обнаружили, что в катализаторах Со/ZrO2 активная фаза восстанавливается легче за счет адсорбции водорода на носителе и его перехода на соединения кобальта посредством спилловера. Работами китайских ученых (Y.-H. Sun et al., 2007) было продемонстрировано, что при использовании оксида циркония в качестве носителя восстановление фаз кобальта начинается при температурах 225-250°С. Указанные температуры находятся в температурном диапазоне проведения процесса синтеза углеводородов из СО и Н2. В связи с этим велика вероятность получения катализатора, активного в синтезе Фишера-Тропша, после активации Со/ZrO2 при температурах процесса. Предварительно проведенные исследования показали, что оптимальное содержание кобальта в кобальт-циркониевых катализаторах составляет 10 мас. %. Поэтому в качестве объекта экспериментальных исследований представленной к защите работы была выбрана каталитическая система 10%Co/ZrO2, для которой была изучена возможность получения активного катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 после предварительного восстановления в токе Н2 при 250°С и без него.
Было исследовано влияние фазового состава носителя и условий предварительной активации катализатора 10%Co/ZrO2 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2, проведено изучение свойств носителей и катализаторов методами рентгенофазового анализа (РФА) и низкотемпературной адсорбции азота, температурно-программированного восстановления (ТПВ) и кислородного титрования.
Для изучения свойств катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2 была использована лабораторная проточная каталитическая установка высокого давления (рисунок 3). Синтез проводили при давлении 2,0 МПа в интервале температур 170-275°С. В стальной трубчатый реактор с внутренним диаметром 13 мм (Р), снабженный карманом для термопары, загружали 2,5 см3 катализатора. Для нагрева реактора использовали электрическую печь. Измерение температуры в печах и внутри реактора осуществляли термопарами. Водород или синтез-газ (соотношение СО:Н2 = 1:2 мольн.) из соответствующих баллонов подавали в реактор через редукторы Рд2 и Рд1 и вентили В2 и В1, соответственно. Скорость расхода газовых потоков регулировали четырехканальным регулятором расхода газов Bronkhorst и контролировали на выходе из реактора при помощи пенного расходомера. Жидкие продукты синтеза после реактора поступали в конденсатор К, где происходило отделение углеводородной части от водной. Газообразные продукты синтеза и непрореагировавшие газы через редуктор Рд3 выводили в атмосферу. Исходную смесь и газообразные продукты синтеза анализировали методом газо-адсорбционной хроматографии.
Для приготовления носителей применяли порошки оксида циркония, полученные термообработкой ZrO(NO3)2·6H2O при 400 и 800°С 4 ч. Их смешивали с псевдобемитом (Pural SB, 10 мас. %), использовавшимся в качестве связующего материала, формовали в цилиндрические гранулы (d = 2,0 мм и l = 2-5 мм) и прокаливали 4 часа при 500°С. Следует отметить, что псевдобемит в составе носителя не оказывает влияние на свойства катализатора ввиду его малого содержания. Катализатор готовили пропиткой гранул носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим прокаливанием при 400°С 1 ч. Содержание кобальта в катализаторе - 10 мас. %.
Рентгенограммы носителей на основе порошков оксида циркония, приведены на рисунке 4. Носитель, в котором использовали оксид циркония, образующийся после прокаливания оксонитрата циркония при 400°С, содержал около 80 мас. % тетрагональной фазы (t-ZrO2) и 20 мас. % моноклинной (m-ZrO2). У носителя, в котором использовали оксид циркония, образующийся после термообработки ZrO(NO3)2·6H2O при 800°С, вклад моноклинной фазы увеличивался до 95 мас. %.
Характеристики фазового состава и пористой структуры приготовленных носителей представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Физико-химические свойства образцов носителей ZrO2
НосительПлощадь поверхности, м2/гОбъем пор, см3/гСредний диаметр пор, нмСредний размер кристаллитов ZrO2, нмt-ZrO261,90,1910,111,5m-ZrO232,10,1314,241,0
На рисунке 5 приведены спектры ТПВ катализаторов 10%Со/t-ZrO2 и 10%Со/m-ZrO2. Первый пик (< 250°С) соответствует восстановлению массивного оксида Со3О4 в оксид СоО, а второй пик (с максимумом при 310 и 350°С, соответственно) - восстановлению оксида СоО до металла. Третий высокотемпературный пик отвечает за восстановление поверхностных оксидов кобальта до Со0.
Полученные образцы 10%Co/ZrO2 исследовали в каталитическом синтезе углеводородов как с активацией водородом при 350°С 1 ч, так и без нее. Результаты каталитических экспериментов представлены в таблице 3. Таблица 3 - Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов 10%Co/ZrO2 в зависимости от условий активации
НосительУсловия восстановления катализатора водородом350°С, 1 ч, 3000 ч-1Без восстановленияtопт., °CКСО, %ВС5+, г/м3SC5+, %SCH4, %tопт., °CКСО, %ВС5+, г/м3SC5+, %SCH4, %m-ZrO22507875542827070705030t-ZrO22507876572727578775526 Анализ табличных данных показывает, что в присутствии катализатора 10%Co/m-ZrO2, не прошедшего предварительного восстановления, максимальные значения конверсии СО и выхода углеводородов С5+ ниже, чем на других образцах. Поэтому для дальнейшего изучения активации катализатора 10%Со/ZrO2 при температурах реакции был выбран образец на основе оксида циркония преимущественно тетрагональной фазы. Для определения последовательных этапов формирования активных центров были дополнительно исследованы свойства катализатора после его восстановления водородом в течение 1 и 24 ч при температуре 250°С, соответствующей температурному режиму реакции Фишера-Тропша.
Рентгенограммы и спектры ТПВ изученных образцов катализатора 10%Со/ZrO2 представлены на рисунке 6 (I) и (II), соответственно. На рентгенограмме невосстановленного образца присутствуют линии, относящиеся к оксидной фазе Со3О4 (рисунок 6 (I, а)). Активация катализаторов как при 250°С, так и при 350°С, независимо от времени, ведет к исчезновению линий кристаллической фазы Со3О4 (рисунок 6 (I, b-d)), что объясняется ее полным восстановлением с образованием новых рентгеноаморфных фаз кобальта. Вид спектров ТПВ после восстановления катализаторов водородом зависит от условий активации (рисунок 6 (II, b-d)). Интенсивность первого пика на спектрах ТПВ предварительно активированных образцов возрастает при повышении температуры и длительности воздействия водорода. Очевидно, что этот пик нельзя отнести к восстановлению оксидов кобальта Со3О4 и СоО, и он указывает на формирование иных кобальтсодержащих фаз, образующихся в результате предварительной активации катализатора 10%Со/t-ZrO2 водородом. Такими фазами предположительно могут являться поверхностные оксигидроксиды кобальта, образование которых в процессе предварительной обработки кобальтовых катализаторов отмечалось некоторыми авторами (J. van de Loosdrecht et al., 2003):
2СоО + 1/2Н2 → СоООН + Со0.
Результаты экспериментов по адсорбции кислорода представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Результаты экспериментов по кислородному титрованию образцов 10%Co/ZrO2, активированных в различных условиях
Условия активацииRCo, %SCo, м2/г кат.DCo, %dCo, нмτ,ч tB, °С12509,31,324,64,12425015,51,719,15,2135034,22,613,27,5 Анализ результатов (таблица 4) показывает, что повышение жесткости условий активации позволяет увеличить степень восстановления кобальта в катализаторе (RCo), площадь поверхности (SCo) и средний размер частиц Со0 (dCo). Дисперсность металлического кобальта (DCo) на поверхности катализатора при этом снижается. Меньшие значения RCo и SCo для образцов, активированных при пониженной температуре, свидетельствуют об их меньшей активности в синтезе углеводородов из СО и Н2.
Кривые зависимости конверсии СО от температуры синтеза (рисунок 7) подтверждают предположение о снижении активности образцов 10%Со/t-ZrO2 (при одинаковой температуре реакции) с уменьшением жесткости условий предварительной активации, сделанное на основе анализа их структурных характеристик.
Каталитические свойства исследованных образцов в синтезе Фишера-Тропша при максимальном выходе жидких углеводородов представлены в таблице 5.
Таблица 5 - Конверсия СО (КСО), селективность по метану (SCH4) и углеводородам С5+ (SC5+) для катализаторов 10%Co/t-ZrO2 в синтезе Фишера-Тропша при максимальном выходе высокомолекулярных углеводородов (ВC5+)
τ, чtB, °Сtопт., °С КСО, %ВС5+, г/м3SC5+, %SCH4, %--275787755261250265747658262425026075755724135025077775727 Максимальный выход высокомолекулярных углеводородов для всех исследованных катализаторов составил 75-77 г/м3 (таблица 5). При близких значениях конверсии сырья (КСО=74-78%) и селективности в отношении образования высокомолекулярных углеводородов (SC5+=55-58%) различалась оптимальная температура синтеза в зависимости от условий предварительной активации катализатора 10%Co/t-ZrO2.
Реализация максимальной активности катализатора 10%Co/t-ZrO2, независимо от условий предварительной активации, связана с особенностями формирования его активной поверхности. Данные физико-химических исследований и каталитических экспериментов образцов 10%Co/t-ZrO2, активированных в различных условиях, позволили предположить пути формирования активных центров катализатора, представленные на схеме. 3.
Предлагаемая схема позволяет объяснить возможность получения активного катализатора как после восстановления водородом при 350°С, так и в результате активации при температурах реакции. Специфичность путей восстановления соединений кобальта в системе 10%Co/ZrO2 заключается в возможности образования металлического кобальта в результате преобразования поверхностных оксидов кобальта в оксигидроксидные соединения кобальта, которое происходит при температурах синтеза Фишера-Тропша, наряду с классическим прямым двухстадийным восстановлением массивного и поверхностного оксидов кобальта: Со3О4 → СоО → Со0.
Выводы
1. На основе анализа, обобщения и систематизации исторических материалов определены различия этапов усовершенствования кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша по цели, характеру и направлению научных исследований и установлена цикличность этих исследований.
2. Выделен вклад отечественных ученых, заключающийся в определении механизма формирования активных центров кобальтовых катализаторов, в открытие основных закономерностей, позволяющих создавать эффективные кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша.
3. Установлено, что после активации катализатора 10%Со/ZrO2 в реакционных условиях синтеза Фишера-Тропша образец на основе тетрагональной фазы достигает большей активности по сравнению с образцом на основе моноклинной фазы оксида циркония.
4. Определено, что температура синтеза Фишера-Тропша, необходимая для достижения максимальной производительности по высокомолекулярным углеводородам, увеличивается при снижении температуры и длительности предварительной активации катализатора 10%Co/ZrO2 водородом.
5. Обнаружена высокая активность катализатора 10%Co/ZrO2 в синтезе Фишера-Тропша после его активации водородом при 250°С и синтез-газом в реакционных условиях, сопоставимая с активностью после восстановления водородом при 350°С, что предполагает возможность его активации непосредственно в реакторе синтеза Фишера-Тропша при температурах процесса. 6. Предложена схема формирования активных центров катализатора 10%Co/ZrO2, объясняющая возможность восстановления соединений кобальта в его составе водородом при 250°С и синтез-газом в реакционных условиях синтеза Фишера-Тропша через последовательные стадии образования поверхностных оксигидроксида и гидроксида кобальта.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Лапидус А.Л., Григорьев Д.А., Михайлов М.Н., Логинова А.Н. Формирование активной фазы катализатора Со/ZrO2 в синтезе Фишера-Тропша // Известия РАН. Серия химическая. - 2010. - №9. - С. 1629-1633.
2. Григорьев Д.А. Развитие отечественной науки и технологии в области синтетических углеводородов, получаемых по методу Фишера-Тропша // Нефть, газ и бизнес. - 2011. - №. 3. - С. 51 - 56.
3. Григорьев Д.А., Михайлов М.Н. Природа активных центров оксидного кобальт-циркониевого катализатора // Известия РАН. Серия химическая. - 2011. - №9. - С. 1804-1810.
4. Grigoryev D.A., Mikhailov M.N. The formation of active sites on cobalt-based zirconia catalyst in Fischer-Tropsch synthesis // Материалы Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием "Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки". (Баку, 28-30 сентября 2010 г.). - Новосибирск: Издат. отдел ИК СО РАН, 2010. - С. 141-142.
5. Гараевская И.А., Григорьев Д.А., Стрижакова Ю.А., Лапидус А.Л. Развитие представлений о механизме синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // XI Международная научная конференция "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела". - Уфа: изд-во "Реактив", 2010. - С. 292-296.
6. Логинова А.Н., Михайлов М.Н., Григорьев Д.А., Свидерский С.А. Патент РФ № 2445161 С1 "Способ активации кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша", 2012, Бюл. №8. - 12 с.
2
24
Документ
Категория
Технические науки
Просмотров
542
Размер файла
1 698 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа