close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Металловедческие основы производства заготовок для высоконадежных элементов энергетических и трубопроводных систем

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Марков Сергей Иванович Шифр научной специальности: 05.16.01 - металловедение и термическая обработка металлов и сплавов Шифр диссертационного совета: Д 217.042.01 Название организации: Научно-производственное объединение "Центральный

Открытое акционерное общество
"Научно-производственное объединение
"Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения"
(ОАО НПО "ЦНИИТМАШ")
На правах рукописи
Кандидат технических наук
МАРКОВ СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ЗАГОТОВОК ДЛЯ ВЫСОКОНАДЕЖНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ И ТРУБОПРОВОДНЫХ СИСТЕМ
Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов
Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Открытом акционерном обществе "Научно-производственное объединение "Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения" (ОАО НПО "ЦНИИТМАШ").
Официальные оппоненты: Свистунова Тамара Васильевна, доктор технически наук Никулин Сергей Анатольевич,
доктор технических наук, профессор, НИИТУ "МИСиС", заведующий кафедрой
Эфрон Леонид Иосифович,
доктор технических наук, научный руководитель инженерно-технического центра ОАО "ВМЗ" Ведущая организация: ОКБ "Гидропресс"
Защита состоится 27 сентября 2012 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д217.042.01 при Открытом акционерном обществе "Научно-производственное объединение "Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения" (ОАО НПО "ЦНИИТМАШ") по адресу: 115088, г. Москва, ул. Шарикоподшипниковская, д. 4, малый конференц-зал (главный корпус, 2 этаж).
С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке ОАО НПО "ЦНИИТМАШ". Диссертация в виде научного доклада размещена на официальном сайте ОАО НПО "ЦНИИТМАШ" - http://cniitmash.ru/. Текст диссертации в виде научного доклада и объявление о защите направлены по адресу referat_vak@mon.gov.ru для размещения в сети Интернет Министерством образования и науки Российской Федерации по адресу: http://vak2.ed.gov.ru/.
Отзывы на диссертацию в виде научного доклада (в двух экземплярах, заверенных печатью) просьба направлять по адресу: 115088, г. Москва, ул. Шарикоподшипниковская, д. 4, Ученый совет Д217.042.01. Копии отзывов можно направлять по e-mail: simarkov@mail.ru.
Диссертация в виде научного доклада разослана " " 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д217.042.01
кандидат технических наук Макарычева Е.В.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ3
1 Охрупчивание корпусных сталей3
1.1Материалы для исследования и методика экспериментального изучения охрупчивания стали 15Х2НМФ3
1.2 Охрупчивание промышленных сталей при отпуске3
1.3 Охрупчивание промышленных сталей при эксплуатации3
1.4 Влияние химического состава корпусных сталей на их радиационное охрупчивание3
1.5 Термическое старение стали 15Х2НМФА3
2Теоретическое и экспериментальное обоснование режимов термической обработки заготовок элементов атомных энергетических блоков3
2.1 О необходимости принципиального изменения существующих технологических схем предварительной термической обработки поковок корпусного оборудования АЭС3
2.2 Анализ режимов предварительной термической обработки крупных поковок для АЭС3
2.4 Влияние высокого отпуска на структурную перекристаллизацию стали3
2.5 Водород в сталях, способы борьбы с водородной хрупкостью3
3 Опытно-промышленное обоснование и внедрение технологии термической обработки крупногабаритных элементов атомных энергетических блоков3
3.1 Исследование фазовых превращений в корпусной стали на натурных обечайках3
3.2 Термическая обработка крупных штамповок из сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА3
3.3 Термическая обработка сталей 10ГН2МФА и 09Н2МФА-А из межкритического интервала температур3
3.4 Референтные технологии термической обработки для корпусов энергоблоков с ВВЭР-12003
4 Трубные стали и технология их производства для трубопроводов повышенной эксплуатационной надежности3
4.1Исследование и разработка трубных сталей нового поколения3
4.2Регламентация характеристик качества металла труб для магистральных трубопроводов повышенной эксплуатационной надежности3
4.3Влияние качественных характеристик металла на ударную вязкость3
4.4Коррозионная стойкость сталей с разным уровнем качества3
4.5Минимизация осевой ликвации и полосчатости в трубных сталях3
4.6Промышленное внедрение стали 06ГФБА-А и технологии ее производства3
5 Основные выводы и результаты работы3
Основные работы, опубликованные автором по теме диссертации в виде научного доклада3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
В энергетическом и топливно-энергетическом комплексах среди технических объектов есть потенциально опасные, к которым следует отнести крупногабаритное оборудование атомных электростанций (корпуса реакторов, парогенераторов, гидроемкостей, компенсаторов давления), паро- и трубопроводы, емкости для хранения нефтепродуктов, контейнеры для отработавшего ядерного топлива и ряд других. Они обладают свойством в процессе эксплуатации при определенных обстоятельствах причинять ущерб человеку и окружающей среде. Стали и технологии их производства для обеспечения высокой эксплуатационной надежности таких потенциально опасных объектов должны соответствовать широкому кругу требований: иметь высокую прочность, пластичность, ударную вязкость, сопротивление хрупкому разрушению и лавинообразному вязкому, высокие параметры циклической трещиностойкости, радиационной стойкости, обеспечивать стабильность при термическом старении и минимальную склонность к деформационному старению. Иными словами - обладать свойством безопасной эксплуатационной повреждаемости структуры на весь период их функционирования. Кроме того, стали должны иметь хорошие технологические свойства на всех этапах производства, включая выплавку, разливку, обработку давлением, сварку, термическую обработку для эффективной минимизации технологической повреждаемости структуры в этих сталях. При этом важен учет не только таких факторов, как уровень содержания примесей (сера, фосфор и его аналоги, медь), газов (водород, кислород, азот), количество, состав и морфология неметаллических включений, но и степень химической, структурной неоднородности в отдельных зонах поковок, слябов, заготовок, листов, штрипсов, которая может проявляться в дальнейшем локальностью и избирательностью процесса повреждения. Из сказанного следует, что стали и технологии их производства для обеспечения высокой эксплуатационной надежности потенциально опасных объектов должны разрабатываться не только комплексно, но и исходя из того положения, что они способны обеспечивать реализацию принципа резервирования, то есть повышать надежность избыточностью свойств по отношению к минимально необходимому их уровню. В этом случае такие технологические решения обеспечат возможность эволюционных усовершенствований в энергоблоках и магистральных трубопроводах последующих проектов, серий и, возможно, поколений, для которых будет обеспечена референтность по сталям и отработанным технологиям их производства.
Такой подход тем более актуален на этапах ускоренного развития технологий, динамичного процесса повышения требований к проектируемым объектам, когда организации, проектирующие, строящие и эксплуатирующие потенциально опасные объекты сталкиваются с проблемами безопасности, с необходимостью переоценки экологических последствий сооружаемых объектов и внесения изменений в нормы расчета, проектные показатели и эксплуатационные нормативы. В 60-х годах была поставлена задача создания более мощных реакторных установок с повышенной единичной нагрузкой отдельных агрегатов (корпусов реакторов и парогенераторов). С целью повышения технико-экономических показателей энергоблоков АЭС с ВВЭР-440 в 1969 году в Курчатовском институте было подготовлено техническое задание на проект энергоблока с ВВЭР-1000, к 1971 году проект был разработан ОКБ "Гидропресс". В связи с утверждением в 1972 году новых норм расчета на прочность выяснилось, что в условиях Ижорского завода изготовить корпус реактора из стали 48ТС-3-40 невозможно. Возникла необходимость применения для корпуса реактора новой более прочной и технологичной стали. Аналогичная ситуация возникла и в отношении парогенераторов, трубопроводов и ряда других узлов установки В-1000. Повышение параметров и удельных нагрузок парогенераторов потребовало применения новых, более прочных материалов (взамен стали 22К). Таким образом, стало ясно, что референтность по сталям для корпусов ВВЭР-1000 и ПВГ-1000, а значит и технологиям их изготовления по отношению к реакторам ВВЭР-440 и парогенераторам ПГВ-4 не обеспечивается. Поэтому эволюционным путем не удалось осуществить переход от действующих блоков с ВВЭР-440 к новым проектируемым блокам с ВВЭР-1000. Это обернулось неизбежным увеличением сроков строительства и финансовыми затратами, связанными с неосвоенным производством, отсутствием аттестации предлагаемых новых материалов. Для эффективного решения проблемы по созданию новых труб главного циркуляционного трубопровода, магистральных нефтепроводов, также являющихся потенциально опасными объектами, необходим аналогичный подход, обеспечивающий технологическую возможность повышения их надежности в условиях деградации свойств за весь расчетный эксплуатационный ресурс.
Актуальность проблемы разработки сталей и технологий их производства с реализацией принципа резервирования, обеспечивающего референтность для таких потенциально опасных объектов как ядерные энергетические блоки с ВВЭР-1000, трубы для магистральных трубопроводов, не вызывает сомнений.
Цель работы
Цель работы - разработать и внедрить стали, технологию производства заготовок из этих сталей для потенциально опасных объектов энергетических и трубопроводных систем (на примере корпусного оборудования для энергоблоков с ВВЭР-1000 и магистральных нефтепроводов), обеспечивающих возможность эволюционных усовершенствований и референтность. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решались следующие задачи:
- определение параметров, по отношению к которым необходимо обеспечение избыточности (температура хрупко-вязкого перехода, прочностные характеристики, статическая и циклическая трещиностойкость, радиационная стойкость, термическое старение, отпускная хрупкость, коррозионная стойкость, полосчатость, осевая ликвация, балльности структуры и неметаллических включений, уровень содержания примесей, газов);
- обоснование выбора сталей и технологий, которые обеспечивают реализацию принципа резервирования, то есть повышение надежности систем путем применения избыточности по отношению к минимально необходимому и достаточному для выполнения системой заданных функций уровню свойств, определяющих надежность потенциально опасных объектов в условиях структурной деградации за весь расчетный эксплуатационный ресурс;
- разработка технологий предварительной, антифлокенной и окончательной термической обработки сталей 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А, 10ГН2МФА различных способов выплавки;
- установление корреляционных связей между сдаточными характеристиками для сталей корпусного оборудования, труб и их эксплуатационной надежностью и ресурсом;
- металловедческие обоснования требований к уровню примесей, содержанию никеля, кремния, марганца, количеству, типу и морфологии неметаллических включений;
- расчетно-экспериментальное обоснование требований к характеристикам качества металла труб большого диаметра из сталей нового поколения типа 06ГФБА-А с повышенными эксплуатационными характеристиками;
- промышленное освоение и внедрение сталей 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А, 10ГН2МФА, 09Н2МФА-А, 06ГФБА-А и технологий производства заготовок из них для потенциально опасных объектов энергетических и трубопроводных систем.
Научная новизна работы
1. Впервые получены количественные оценки совместного влияния фосфора и никеля на развитие обратимой отпускной хрупкости низколегированных Сr-Ni-Mo-V конструкционных сталей с бейнитной структурой. Показано, что существует статистически значимое взаимодействие между ними, проявляющееся в усилении влияния одного из элементов при повышении концентрации другого. 2. Модель равновесной сегрегации может быть использована для объяснения роли фосфора в охрупчивании корпусных сталей при нейтронном облучении. Показано, что благодаря радиационно-стимулированной диффузии значительное обогащение границ зерен фосфором может происходить при температурах более низких (250-300°С), чем интервал развития обратимой отпускной хрупкости в обычных условиях.
3. Изучена природа процессов термического старения сталей 15Х2НМФА и 15Х2НМФА-А. Исследование кинетики изменения прочностных, пластических и вязких свойств корпусной стали в процессе термического старения при 350°С длительностью до 10000 часов показало, что изменение механических свойств, протекающее в две стадии, имеет экстремальный характер. На первой стадии прочностные свойства повышаются с одновременным охрупчиванием и снижением пластичности. Для второй стадии характерен возврат механических свойств, который для промышленных режимов термической обработки заканчивается при длительностях старения до 10000 часов.
4. Исследованы закономерности кинетики фазовых превращений в сталях 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А, 10ГН2МФА, определены конкретные температурно-временные параметры и основные пути, позволяющие разрабатывать эффективные режимы предварительной термической обработки. Показано, что для сталей с явно выраженной и устойчивой структурной наследственностью необходимы специально разработанные режимы предварительной термической обработки, которые бы учитывали в полной мере это свойство корпусных сталей. К таковым технологическим режимам относятся: впервые в мировой практике разработанные, опробованные и внедренные технология изотермического отжига для обечаек, заготовок днищ и эллипсоидов из сталей 15Х2НМФА и 15Х2НМФА-А и технология, совмещающая изотермический отжиг с окончательным режимом термической обработки - одинарной закалкой в воде и отпуском при 650°С, для обечаек корпуса реактора.
5. Впервые для стали 15Х2НМФА-А изучена кинетика перестройки дислокационной структуры закалки в процессе отпуска, установлено развитие предрекристаллизационной полигонизации и частичной рекристаллизации феррита в области субкритических температур. Получены результаты, показавшие возможность исправления крупнозернистой структуры перегрева сталей 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А путем использования высокого отпуска перед повторным нагревом до аустенитного состояния. 6. На опытно-промышленных обечайках впервые в мировой практике термометрирования выполнены работы по снятию температурных полей при закалке с одновременным проведением дифференциального термического анализа. Установлено значимое влияние тепловых эффектов фазовых превращений на скорость охлаждения. Результаты исследований позволили обосновать необходимость проведения закалки не в масле либо через воду в масло, а в воде с использованием барботажа и принудительным интенсивным водообменном в закалочном баке.
7. Для сталей 10ГН2МФА, 09Н2МФБА-А впервые разработаны режимы термической обработки из межкритического интервала температур. Показано, что охлаждение из межкритического интервала температур низкоуглеродистых, легированных марганцем, никелем, молибденом и ванадием сталей приводит к измельчению зерна, снижению температурного интервала бейнитного превращения и получению в структуре значительного количества нижнего бейнита. 8. Теоретически обоснованы принципиально новые режимы антифлокенной обработки крупных поковок из конструкционных сталей, используемых в энергетическом и тяжелом машиностроении.
9. Экспериментально установлена значимая корреляция параметров статической и циклической трещиностойкости с характеристиками микроструктуры трубных сталей, содержанием в них углерода, марганца и фосфора. Выявлен эффект, состоящий в том, что статическая и циклическая трещиностойкость металла труб повышенного уровня надежности превосходят аналогичные показатели для металла труб в обычном и хладостойком исполнениях.
Практическая ценность и реализация в промышленности
Выполненные автором комплексные исследования, полученные результаты, предложенные принципы и методики исследования, рекомендации по выбору сталей и технологии их производства использованы при совместных разработках и внедрении. Основные из них:
1. Радиационностойкая сталь 15Х2НМФА-А (совместно с ЦНИИ КМ "Прометей", ПО "Ижорский завод"):
Авторское свидетельство СССР №649230 "Сталь". Баландин Ю.Ф., Баданин В.И., ..., Марков С.И. и др. Приоритет изобретения 16.01.1975 г.
2. Сталь 10ГН2МФА, не склонная к охрупчиванию в процессе длительных выдержек при 300-450°С (совместно с ПО "Ижорский завод"):
Авторское свидетельство СССР №943317 "Сталь". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А., ..., Марков С.И. и др. Опубликовано 15.07.1982 г.
3. Сталь 09Н2МФБА-А и технология ее производства для контейнеров ТУК-13 для перевозки отработавшего ядерного топлива (совместно с ПО "Ижорский завод"): Авторское свидетельство СССР №1669206 "Сталь". Марков С.И., Звездин Ю.И. и др. Опубликовано 28.06.1989 г.
4. Сталь 06ГФБА-А для труб повышенной эксплуатационной надежности (совместно с ОАО АК "Транснефть", ПО "Ижорский завод", ОАО "НЛМК", ОАО "ММК", ОАО "ВНИИСТ", ОАО "ЧТПЗ", ОАО "Северсталь"):
Патент РФ на изобретение №2141002 "Сталь". Дуб В.С., Лобода А.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 10.11.1999 г.; Патент РФ на изобретение №2241780 "Сталь". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 10.12.2004 г.
5. Технология предварительной и окончательной термической обработки обечаек, днищ, эллипсоидов из сталей 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А, 15Х2НМФА-А класс 1, 10ГН2МФА (совместно с ПО "Ижорский завод", ПО "Энергомашспецсталь", ПО "Атоммаш"):
Авторское свидетельство СССР №1272713 "Способ предварительной термической обработки поковки". Марков С.И., Астафьев А.А. и др. Приоритет изобретения 06.02.1985 г.;
Авторское свидетельство СССР №1257924 "Способ изготовления стальных поковок". Онищенко А.К., Марков С.И. и др. Приоритет изобретения 27.01.1985 г.
6. Технология термической обработки из межкритического интервала температур стали 10ГН2МФА (совместно с ПО "Ижорский завод"):
Авторское свидетельство СССР №722255 "Способ термической обработки изделий из малоуглеродистой низколегированной стали". Астафьев А.А., Марков С.И., Салькова С.С. Приоритет изобретения 03.03.1976 г.
7. Технологии производства штрипса, рулонного проката из стали 06ГФБА-А и труб большого диаметра из этой стали (совместно с комбинатами ОАО "НЛМК", ОАО "Ижорский завод", ОАО "Северсталь", ОАО "ММК", Выксунским металлургическим, Челябинским трубопрокатным, Волжским трубным заводами):
Патент РФ на изобретение №2180691 "Труба для нефтегазопродуктопроводов и способ ее производства". Дуб В.С., Лобода А.С.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 20.03.2002 г. Бюллетень №8.
Разработанные стали и технологии термической обработки заготовок включены в соответствующие отраслевые и заводские технические условия и технологические инструкции:
1. ТУ 198.765-78 "Заготовки из стали марок 15Х2НМФА и 15Х2НМФА-А для корпусов и крышек и других узлов реакторных установок", 1978 год введения.
2. ТУ 108.776-86 "Заготовки из стали марок 10ГН2МФА, 10ГН2МФА-ВД, 10ГН2МФА-Ш для оборудования АЭС", 1986 год введения.
3. Инструкция 358-86 на термическую обработку деталей и сварных конструкций энергооборудования АЭС из сталей марок 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А и 10ГН2МФА, 10ГН2МФАЛ, 1986 год введения.
4. Технологическая инструкция "Предварительная термическая обработка (изотермический отжиг) заготовок энергооборудования АЭС из сталей марок 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А, 10ГН2МФА", 1988 год введения.
5. ТУ 24.11.027-91 "Поковки из стали марки 09Н2МФБА-А", 1991 год введения.
6. ТУ 14-ЗР-28-99 "Трубы стальные электросварные прямошовные с повышенными эксплуатационными характеристиками диаметром 530-1020 мм из стали марки 06ГФБА-А для магистральных нефтепроводов, газопроводов и нефтепродуктопроводов", 1999 год введения.
7. ТУ 14-101-458-2001 "Прокат рулонный из низколегированной стали марки 06ГФБА-А для электросварных труб", 2001 год введения.
8. ТУ 14-ЗР-52-2001 "Трубы стальные электросварные спиральношовные из низколегированной стали марки 06ГФБА-А для сооружения магистральных нефтепроводов", 2001 год введения.
9. ТУ 08 93-013-00212179-2003 "Заготовки из стали марок 15Х2НМФА и 15Х2НМФА-А для корпусов и крышек и других узлов реакторных установок" (Взамен ТУ 198.765-78), 2003 год введения.
10. ОТТ-08.00-60.30-КТН-013-1-04 "Общие технические требования на нефтепроводные трубы большого диаметра", 2004 год введения. 11. ТУ 08 93-014-00212179-2004 "Заготовки из стали марок 10ГН2МФА, 10ГН2МФА-ВД, 10ГН2МФА-Ш для оборудования АЭС" (Взамен ТУ 108.776-86), 2005 год введения.
12. Методика оценки структурной полосчатости низколегированных трубных сталей с помощью эталонных шкал, 2006 год введения. 13. Технологическая инструкция ТИ 467-2011 по выполнению режимов предварительной термической обработки после ковки и после штамповки заготовок энергооборудования АЭС, 2012 год введения.
14. Технологическая инструкция ТИ 468-2011 по выполнению режимов основной термической обработки заготовок энергооборудования АЭС, 2012 год введения.
15. ОТТ-23.040.00-КТН-05-11 "Трубы нефтепроводные большого диаметра. Общие технические требования", 2012 год введения.
Основные решения, выносимые на защиту
1. Закономерности и природа совместного влияния фосфора и никеля на развитие обратимой отпускной хрупкости в низколегированных Сr-Ni-Mo-V корпусных сталях с бейнитной структурой. 2. Исследование процессов, протекающих при термическом старении сталей 15Х2НМФА и 15Х2НМФА-А.
3. Новые подходы в теоретической и промышленной разработке эффективной технологии антифлокенной обработки крупногабаритных поковок из конструкционных сталей.
4. Научное и экспериментальное обоснование разработки, выбора сталей 15Х2НМФА-А, 10ГН2МФА, 09Н2МФБА-А, 06ГФБА-А и технологий производства заготовок из этих сталей, которые реализуют принцип повышения надежности избыточностью свойств по отношению к минимально необходимому их уровню.
5. Металловедческие принципы, положенные в основу при разработке и внедрении стали 06ГФБА-A для магистральных нефтепроводов повышенной эксплуатационной надежности и освоении технологии производства штрипса и рулонного проката из этой стали. Апробация работы
Доклады по материалам диссертации были доложены и обсуждены на следующих конференциях, всесоюзных и республиканских совещаниях, семинарах:
1. Всесоюзный научный семинар по радиационной физике металлов и сплавов, Бакуриани, февраль, 1976 г.
2. 11-е Всесоюзное совещание по вопросам рассеяния энергии при колебаниях механических систем, Киев, 1976 г.
3. 3-е Всесоюзное совещание по взаимодействию между дислокациями и атомами примесей и свойствам сплавов", Тула, 1976 г.
4. V Уральская школа металловедов-термистов "Вопросы металловедения и термической обработки стали и титановых сплавов", Пермь, 13-18 марта 1977 г.
5. Республиканский семинар " Излом и хрупкость стали и сплавов", Киев, 1977 г.
6. Всесоюзная научная конференция "Современные проблемы повышения качества металла", Донецк, 1978 г.
7. Республиканский семинар "Основы термической обработки", Киев, 1978 г.
8. Республиканский семинар "Структура и свойства металлов и сплавов", Киев, 1979 г.
9. IX Всесоюзная конференция по физике прочности и пластичности металлов и сплавов, Куйбышев, 1979 г.
10. Всесоюзная научно-техническая конференция "Прогрессивные технологические процессы в атомном машиностроении", Волгодонск, ПО Атоммаш, 1981 г.
11. III Всесоюзная научно-техническая конференция "Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий", Запорожье, 26-28 ноября 1986 г.
12. X Украинская республиканская научно-техническая конференция "Повышение качества аналитического контроля материалов металлургического производства в 12-ой пятилетке", Днепропетровск, 14-16 октября 1986 г.
13. Международная научно-техническая конференция "Современные проблемы металлургического производства", Волгоград, 1-3 октября 2002 г.
14. XII межотраслевая научно-техническая конференция "Современное состояние и перспективы развития трубной промышленности Российской Федерации", Челябинск, 21-23 сентября 2004 г.
15. ХIII Международная научно-практическая конференция "ТРУБЫ-2005", Челябинск, 27-29 сентября 2005 г.
16. XV Международная научно-техническая конференция "Трубы 2007", Челябинск, 18-20 сентября 2007 г.
17. Международная научно-техническая конференция "Современные металлические материалы и технологии", С-Петербург, 24-26 июня 2009 г.
18. XVII Международная научно-техническая конференция "Создание современных комплексных технологий для производства высокотехнологичных бесшовных и сварных труб на базе нового поколения высокоэффективных сталей и сплавов", Челябинск, 22-23 сентября 2009 г.
19. II Международная конференция "Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей", Москва, 29-30 июня 2010 г.
20. XVIII Международная научно-техническая конференция "Трубы-2010", Челябинск, 13-15 сентября 2010 г.
21. Всероссийская научно-техническая конференция "5-летие научно и научно-технической деятельности ЦФМК", Москва, ФГУП "ЦНИИчермет им. Бардина", апрель 2011 г.
22. VI-я Евразийская Международная научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур", Москва, НИТУ "МИСиС", 17-19 апреля 2012 г. 23. XII Международная конференция "Проблемы материаловедения при проектировании, изготовлении и эксплуатации оборудования АЭС", Санкт-Петербург, ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей", 5 - 8 июня 2012 г.
Публикации по теме диссертации
Основное содержание диссертации опубликовано в 106 работах, в том числе, в 56 научных статьях, 20 авторских свидетельствах и патентах СССР и РФ, 2 Европейских патентах и 28 патентах Австрии, Великобритании, Германии, Голландии, Италии, Канады, Китая, Польши, США, Украины, Франции, Чехословакии, Швеции, Японии. В изданиях, рекомендованных ВАК для публикации материалов по докторским диссертациям, опубликовано 17 работ. Результаты выполненных научно-исследовательских работ, в которых автор был руководителем, изложены в 30 отчетах ОАО НПО "ЦНИИТМАШ".
1 Охрупчивание корпусных сталей
В 1972 году возникла необходимость разработки для корпуса реактора новой более прочной и технологичной стали. В результате совместных исследований ЦНИИ КМ "Прометей", НПО "ЦНИИТМАШ" и ПО "Ижорский завод" для корпуса ВВЭР-1000 была предложена сталь 15Х2НМФА с содержанием никеля в интервале 1,0-1,5%. Для обеспечения комплекса свойств этой стали, требуемого при ее использовании в качестве материала корпуса реактора, необходимо было детальное изучение закономерностей влияния на эти свойства различных технологических и эксплуатационных факторов, таких как химический состав и термическая обработка, длительные тепловые выдержки и нейтронное облучение. Необходимость обеспечения высокой надежности и безопасности в эксплуатации оборудования АЭС означает, что одной из важнейших проблем разработки сталей, в частности, корпуса реактора, является снижение склонности к хрупкому разрушению и к охрупчиванию при длительных внешних воздействиях. Иными словами - корпусная сталь должна обладать свойством безопасной эксплуатационной повреждаемости структуры на весь период функционирования реактора. Таким образом, задача состояла в том, чтобы композиция стали при соответствующих технологических параметрах изготовления реактора могла обеспечивать реализацию принципа резервирования, то есть повышать надежность реактора избыточностью вязко-пластических свойств по отношению к минимально необходимому уровню. На момент постановки задачи необходимо было обеспечить температуру хрупко-вязкого перехода Тк0 не выше минус 10°С для обечаек активной зоны корпуса реактора ВВЭР-1000.
Одним из недостаточно изученных вопросов в проблеме охрупчивания конструкционных сталей при длительных термических воздействиях является характер влияния основных легирующих элементов. Понимание закономерностей и природы влияния никеля на охрупчивание сталей, применяемых для изготовления ответственных деталей в энергомашиностроении, имеет большое практическое значение. Это обусловлено тем, что введение никеля в низколегированные стали перлитного и бейнитного классов, из которых изготавливают крупногабаритные элементы энергетического оборудования, работающего при повышенных температурах, целесообразно в целях повышения прокаливаемости, технологичности, ударной вязкости, однако в ряде случаев это сдерживается из-за возможного увеличения склонности к охрупчиванию материала в процессе изготовления и эксплуатации.
Для обоснованного определения оптимальных концентраций никеля в конструкционных сталях, а также допустимого содержания охрупчивающих примесей, на действие которых никель может влиять, необходимо систематическое изучение влияния примесей и никеля как в отдельности, так и во взаимодействии.
Условия для развития хрупкости создаются как при изготовлении оборудования - замедленным охлаждением (с целью предупреждения развития термических напряжений) после высокого отпуска крупногабаритных обечаек с большой толщиной стенки, так и в процессе эксплуатации - длительными выдержками при температурах до 310-320°С. 1.1 Материалы для исследования и методика экспериментального изучения охрупчивания стали 15Х2НМФ
Исследовали лабораторные плавки, полученные разработанным нами методом переменно-дискретного легирования, и промышленные стали. На сталях переменно-дискретного состава с варьируемыми (табл. 1) концентрациями фосфора (от 0,003 до 0,04-0,05%) и никеля (от 1,14 до 2,7%) изучали влияние этих элементов на охрупчивание. При выборе уровней концентраций фосфора и никеля использовали статистические методы планирования эксперимента. Применение метода переменно-дискретного легирования позволило варьировать концентрации фосфора и никеля и, следовательно, изучать их влияние при строго постоянных концентрациях остальных элементов (основой служила промышленная сталь 15Х2НМФА) и при одинаковой металлургической и технологической предыстории всех исследованных сталей.
Склонность стали к обратимой отпускной хрупкости при замедленном охлаждении после высокого отпуска (650°С) определяли путем построения зависимостей величины охрупчивания от скорости охлаждения (2,5-100оС/ч), а при изотермических выдержках - путем построения температурно-временных диаграмм изотермического охрупчивания в широком интервале температур (400-570°С) и выдержек (до 3000 часов). В качестве характеристик развития хрупкости использовали величины ΔТк - повышение критической температуры хрупкости, определяемой по уровню 50% вязкой составляющей в изломе разрушенных ударных образцов с острым надрезом, и ΔΨ(-196°С) - снижение относительного сужения поперечного сечения гладких цилиндрических микрообразцов, определяемое после низкотемпературных статических испытаний на растяжение.
Таблица 1 - Концентрации фосфора и никеля в сталях переменно-дискретного состава
СтальКонцентрация элементов, %Группа№ФосфорНикельЗаданоПолученоЗаданоПолученоI1
2
30,003
0,003
0,0030,003
0,003
0,0031
2
31,14
1,93
2,67II4
5
5.1
5.2
5.3
60,023
0,023
0,023
0,023
0,023
0,0230,020
0,023
0,023
0,020
0,021
0,0211
2
2
2
2
31,14
1,85
1,91
2,05
1,89
2,71III7
8
90,043
0,043
0,0430,048
0,040
0,0421
2
31,14
1,78
2,65IV10-0,003
0,050-1,14
Для учета вклада в охрупчивание процессов, происходящих в объеме зерен (изменения в распределении вторичных фаз, дислокационной структуре и т.д.) использовали методы оптической и электронной микроскопии и фрактографии, микрорентгеноспектрального и магнитного структурного анализа, измерения структурно-чувствительных характеристик - твердости и предела текучести.
Построенные диаграммы изотермического охрупчивания позволили выявить основные закономерности влияния температуры и продолжительности выдержек, а также концентраций фосфора и никеля в стали на охрупчивание. Наблюдаются монотонно возрастающая временная и экстремальная температурная зависимости охрупчивания. Температура максимального охрупчивания тем ниже, чем больше длительность выдержки и чем ниже концентрации фосфора и никеля в стали. Фосфор и никель усиливают охрупчивание, однако никель - только в том случае, если в стали содержится достаточное количество фосфора: стали I группы с 0,003% фосфора практически не охрупчиваются даже при максимальных выдержках независимо от концентрации никеля. Построены полиномиальные статистические модели, описывающие влияние концентраций фосфора и никеля, температуры и выдержки на охрупчивание стали. Анализ моделей позволил количественно описать обнаруженные закономерности охрупчивания.
С целью установления закономерностей и природы процессов, приводящих к развитию хрупкости, изучали изменение концентрации фосфора на границах зерен в процессе охрупчивающих обработок. Для этого использовали зернограничный примесный пик внутреннего трения, фосфорная природа которого идентифицирована специальным исследованием, проведенным на образцах стали 15Х2НМФА, вырезанных из заготовки, по длине которой непрерывно (от 0,003 до 0,05%) изменялось содержание фосфора. Установлено, что повышение средней концентрации фосфора в стали приводит к повышению концентрации фосфора на границах зерен, а также к повышению скорости развития сегрегации. В том же направлении действует и повышение концентрации никеля в стали, если имеется достаточное содержание фосфора. Закономерности влияния температуры и времени, а также концентраций фосфора и никеля на обогащение границ зерен фосфором аналогичны закономерностям влияния этих факторов на охрупчивание стали. Установлена корреляция между величинами, характеризующими охрупчивание стали и обогащение границ зерен в ней фосфором.
Определенная методом внутреннего трения энергия связи примесных атомов фосфора с границами зерен возрастает с повышением концентрации никеля в стали, причем степень влияния никеля на энергию связи зависит от температуры и содержания фосфора в стали так же, как и влияние никеля на охрупчивание. Анализ полученных данных позволил предположить, что усиление охрупчивающего действия фосфора при повышении концентрации никеля в стали обусловлено влиянием никеля на взаимодействие атомов фосфора с границами зерен, а именно, на их энергию связи.
1.2 Охрупчивание промышленных сталей при отпуске
Установленные на лабораторных сталях закономерности влияния фосфора, никеля и температурно-временных условий на развитие процессов охрупчивания проверены и уточнены на промышленных сталях. Исследовали сталь 15Х2НМФА с содержанием никеля 1,35% и концентрацией фосфора 0,01%, сталь 15Х2НМФА-А, отличающуюся от нее пониженной концентрацией вредных примесей (0,003% фосфора), и сталь 15Х2НМФА с повышенным содержанием никеля (1,8% и 2,3%). Заготовки были подвергнуты термической обработке, обеспечившей для всех сталей получение примерно одинаковых размеров первичного аустенитного зерна (20-40 мкм), структуру отпущенного бейнита, состав и дисперсность карбидной фазы, механические свойства, практически идентичные получаемым на стали I5X2HMФA в результате полного технологического цикла термической обработки корпусов реакторов ВВЭР-1000.
Для исследования влияния скорости охлаждения на охрупчивание образцы этих сталей были подвергнуты дополнительному отпуску при 650°С длительностью 10 часов и охлаждены с различными скоростями: в воде, т. е. со скоростью 104 °С/ч, и в интервале скоростей 5-100°С/ч. Температуру хрупко-вязкого перехода после проведения сериальных ударных испытаний образцов Шарпи определяли по уровню 50% вязкой составляющей в изломе.
На рисунке 1 приведены построенные по кривым хладноломкости зависимости величины охрупчивания исследуемых сталей (измеренной разностью ΔТК между критическими температурами хрупкости стали после замедленного охлаждения и охлаждения в воде) от скорости охлаждения. Видно, что сталь 15Х2НМФА-А не охрупчивается при любых, вплоть до 5°С/ч, скоростях охлаждения в исследуемом интервале. При исследовании стали 15Х2НМФА замечено, что охрупчивание не наблюдается при охлаждении со скоростью выше 50-70°С/ч, однако при достаточно малых скоростях охлаждения достигает значительной величины, причем обнаруживается зависимость от концентраций никеля. Так, при 5°С/ч повышение критической температуры хрупкости стали 15Х2НМФА с 1,35% никеля достигает 50°С, стали с 1,8% никеля - 60°С и с 2,3% никеля - 70°С. При 10°С/ч величина охрупчивания ∆ТК составляет соответственно 25, 35 и 45°С. Рисунок 1 - Влияние скорости охлаждения от 650°С на охрупчивание корпусных сталей
Таким образом, химический состав корпусной стали оказывает существенное влияние на развитие отпускной хрупкости в процессе непрерывного охлаждения с температуры высокого отпуска: снижение содержания примесей уменьшает охрупчивание вплоть до полного его исчезновения в случае выплавки стали на особо чистых шихтовых материалах, а повышение концентрации никеля в стали с обычным содержанием примесей значительно усиливает его.
Более подробные сведения о кинетике охрупчивания, а также о том, какая температурная область при охлаждении является наиболее благоприятной для развития хрупкости, получены при изучении закономерностей охрупчивания стали при изотермических выдержках в "опасном" интервале температур. Температуры изотермических выдержек - 400, 450, 480, 510 и 550°С, а их продолжительность при каждой температуре - 30, 100, 300, 500, 1000, 2000 и 3000 часов. На рисунке 2 приведены результаты определения температур хрупко-вязкого перехода исследуемых сталей по данным сериальных испытаний ударных образцов, подвергнутых охрупчивающим изотермическим выдержкам. Видно, что сталь 15Х2НМФА-А не охрупчивается во всем интервале температур изотермических выдержек даже при их максимальной продолжительности, охрупчивание стали 15Х2НМФА происходит весьма медленно, но в наиболее благоприятных температурных условиях при больших выдержках достигает значительной величины. По графикам, отражающим кинетику охрупчивания при различных температурах, построена изотермическая диаграмма охрупчивания стали 15Х2НМФА (рис. 3), позволяющая объективно определить наиболее благоприятные температурные и временные условия развития хрупкости и, следовательно, объективно оценить склонность стали к охрупчиванию по максимальному проявлению хрупкости.
Полученные данные об отсутствии охрупчивания при отпуске и длительных изотермических выдержках стали с низким содержанием примесей, об усиливающем охрупчивание влиянии никеля, о температурных и кинетических закономерностях охрупчивания, об увеличении доли межзеренного разрушения при охрупчивании и, наконец, о неизменности структуры и механических свойств стали в процессе охрупчивания качественно соответствуют физической модели процесса охрупчивания, обусловленного совместной равновесной сегрегацией фосфора и никеля по границам зерен. В соответствии с этой моделью непосредственной причиной охрупчивания является ослабляющая межзеренное сцепление равновесная сегрегация фосфора, развивающаяся в α-области, а сегрегация никеля, увеличивая концентрацию фосфора на границах зерен (вследствие химического взаимодействия), является косвенной причиной усиления хрупкости. Такая модель позволяет расчетным путем, используя математические выражения, описывающие термодинамические и кинетические закономерности обогащения границ зерен фосфором, определять допустимые концентрации фосфора и никеля в стали, при которых величина охрупчивания не будет превышать заданного предела. Рисунок 2 - Кинетика охрупчивания стали 15Х2НМФА при изотермических выдержках
Рисунок 3 - Диаграмма изотермического охрупчивания стали 15Х2НМФА (цифры у кривых соответствуют продолжительности выдержек в часах)
Из рассмотренного вытекает необходимость при определении благоприятных условиях охлаждения для минимизации степени охрупчивания учитывать возможность возникновения термоупругих напряжений и их безопасный уровень. Обратная задача термоупругости, решенная нами аналитическим методом, позволила проводить математическое моделирование, находить эффективные решения. При этом корректность была значительно повышена учетом температурной зависимости коэффициента температуропроводности, модуля упругости, коэффициента линейного расширения. Полученные аналитические зависимости позволили определять температурные поля и напряженное состояние в упругой области для плиты, сплошного и полого цилиндра, тем самым управлять температурным режимом по допустимым значениям термоупругих напряжений и уточнять критические концентрации фосфора и никеля в сталях.
1.3 Охрупчивание промышленных сталей при эксплуатации
Представляет практический интерес определить расчетным путем охрупчивание стали 15Х2НМФА в зонах патрубков обечаек корпуса реактора, где оно может проявиться в наибольшей степени, так как температура эксплуатации корпуса реактора в этой области максимальна и составляет 310-320оС. В тоже время для металла обечаек зоны патрубков расчетная допустимая критическая температура хрупкости металла - самая низкая по сравнению с другими элементами корпуса, так как при наступлении проектной аварии происходит термический удар от заливаемой через верхнюю и нижнюю обечайки зоны патрубков холодной воды, вызывающей максимальный температурный градиент. Конкретно для этого случая нами были рассчитаны термокинетические диаграммы обогащения границ зерен во временном интервале до 1 млн. часов (~120 лет) для количественной оценки степени охрупчивания стали 15Х2НМФА с различными концентрациями фосфора и никеля в температурном диапазоне 300-3500С.
Для стали с концентрацией фосфора в объеме с0 кинетика развивающегося при постоянной температуре Т диффузионного процесса повышения концентрации фосфора на границах зерен от начальной величины с1 до равновесной для этой температуры концентрации ср может быть описана решением соответствующего уравнения диффузии Мак Лина:
, (1)
где α = ср/с0, D - коэффициент диффузии фосфора при температуре Т, d - толщина адсорбционной зоны.
В соотношении (1) зернограничные концентрации ср, с1 и с(τ) выражены в долях заполнения пригодных для адсорбции мест в приграничных зонах (или в долях адсорбированного монослоя), а объемная концентрация с0 - в атомных долях. Для того, чтобы величина α в (1) была безразмерной, необходимо записать ее как α = ср/соn, где n - толщина адсорбционной зоны, выраженная в атомных слоях, или при толщине одного атомного слоя d0, как α = cpdo/cod. Тогда (1) примет следующий вид: . (2)
Для оценки равновесной концентрации фосфора на границах зерен ср использована дающая удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными сегрегационная модель обратимой отпускной хрупкости Гуттмана-Си. Равновесную зернограничную концентрацию фосфора ср как степень заполнения пригодных для адсорбции мест рассчитывали для интервала температур 300-550оС при объемных содержаниях фосфора 0,003%, 0,01%, 0,02% и никеля 1,35%, 2%. Коэффициент диффузии фосфора в стали 15Х2НМФА был рассчитан как коэффициент объемной диффузии фосфора в α-Fe, легированном 0,6% молибдена.
Результаты расчета приведены на рисунках 4-7. Термокинетические диаграммы представляют собой семейства кривых равной концентрации фосфора на границах зерен ср, построенных в координатах "температура Т - время τ". Вследствие того, что сдвиг температуры хрупко-вязкого перехода Тк при охрупчивании пропорционален изменению концентрации фосфора на границах ср, по рассчитанным термокинетическим диаграммам можно судить о кинетических и температурных закономерностях развития охрупчивания. Рассчитанные термокинетические диаграммы охрупчивания позволяют прогнозировать развитие хрупкости Cr-Ni-Mo-V конструкционных сталей различного состава не только при термической обработке, но и в широком диапазоне температур и выдержек при длительной эксплуатации, что особенно важно для ответственных деталей энергооборудования, в частности для патрубковых обечаек, где температура теплоносителя на выходе из корпуса реактора типа ВВЭР может достигать 320оС. ( Для ВВЭР-ТОИ - до 330оС)
Рисунок 4 - Термокинетическая диаграмма обогащения границ зерен стали 15Х2НМФА (0,010% Р, 1,35% Ni) фосфором (цифры у кривых соответствуют степени заполнения границ зерен)
Рисунок 5 - Термокинетическая диаграмма обогащения границ зерен стали 15Х2НМФА (0,02% Р, 1,35% Ni) фосфором (цифры у кривых соответствуют степени заполнения границ зерен)
Рисунок 6 - Термокинетическая диаграмма обогащения границ зерен стали 15Х2НМФА (0,006% Р, 1,5% Ni) фосфором (цифры у кривых соответствуют степени заполнения границ зерен)
Рисунок 7 - Термокинетическая диаграмма обогащения границ зерен стали 15Х2НМФА (0,02% Р, 1,5% Ni) фосфором (цифры у кривых соответствуют степени заполнения границ зерен)
Известно, что полное насыщение монослоя на границах зерен фосфором вызывает повышение температуры хрупко-вязкого перехода примерно на 270-280оС. Следовательно, степень заполнения пригодных для адсорбции мест ср = 0,1 приведет к повышению критической температуры хрупкости на 27-28оС. Нами также получена линейная зависимость между экспериментальными величинами Тк и ср (рис. 8): Тк = 315ср. Полученное соотношение статистически значимо (коэффициент множественной корреляции равен 0,89). Рисунок 8 - Связь между изменением концентрации фосфора на границах зерен стали 15Х2НМФА и степенью охрупчивания, измеренной Тк
Расчетные диаграммы, охватывающие временной период до 1 млн. часов при интересующих нас в данном случае температурах 320-330оС, показывают: повышение концентрации никеля до 2% в стали 15Х2НМФА с 0,003% фосфора не усиливает ее охрупчивание. Влияние никеля на степень охрупчивания возрастает в случае содержания в стали 0,01% фосфора: повышение концентрации никеля до 2% влияет на кинетику охрупчивания стали, но оно не существенно. В частности, для патрубковой обечайки, имеющей 1,35% никеля и 0,01% фосфора (рис. 4), сдвиг Тк, обусловленный термическим воздействием при 320оС в течение 500 000 часов (расчетный ресурс эксплуатации реактора), не превышает 20оС, для удвоенного ресурса Тк составляет ~30оС. Для патрубковых обечаек ВВЭР-ТОИ нами выполнен расчет для случая максимально допустимых по техническим условиям содержаний фосфора (0,006%), никеля (1,5%) и температуры теплоносителя 330оС (рис. 6). В этом случае сдвиг Тк, обусловленный термическим воздействием в течение 500 000 часов, не превышает 10оС, для 1 млн. часов Тк равен 15оС.
Такие расчеты можно проводить для любой заданной концентрации фосфора и никеля в стали, тем самым расчетным путем определяя критические содержания этих элементов, которые не приводят к значимому усилению склонности стали к интеркристаллитному охрупчиванию при длительных тепловых выдержках. 1.4 Влияние химического состава корпусных сталей на их радиационное охрупчивание
Проблема охрупчивания под действием нейтронного облучения является одной из важнейших при разработке новых сталей для корпусов атомных реакторов. В случае низколегированных сталей для водо-водяных реакторов радиационное охрупчивание заключается в повышении критической температуры хрупкости Тк, достигающем для промышленных плавок корпусных сталей, облученных дозами 1019-1020 н/см2, величины 100-150°С.
Для решения проблемы радиационного охрупчивания необходимо знать феноменологические закономерности влияния технологических факторов, прежде всего химического состава стали, на склонность к радиационному охрупчиванию, а также механизмы и физические причины этого влияния.
Известно, что наиболее сильное охрупчивающее влияние оказывают примесные элементы - медь, фосфор. Данные по влиянию легирующих элементов на радиационное охрупчивание корпусных сталей не так многочисленны, как сведения о влиянии примесей, и иногда противоречивы, но представление о закономерностях влияния некоторых из них, можно получить из обзора литературы. Так, например, многие исследователи считают, что хром, ванадий, молибден не влияют на радиационное охрупчивание.
Однако в наибольшей степени противоречивы данные о влиянии никеля. Большое количество экспериментов показывает, что никель значительно повышает склонность корпусных сталей к радиационному охрупчиванию.
Нет единого мнения среди исследователей и по вопросу о механизмах влияния примесей и легирующих элементов на склонность сталей к радиационному охрупчиванию.
Значительная часть исследователей считает, что радиационное охрупчивание является прямым следствием радиационного упрочнения, которое, в свою очередь, обусловлено препятствующим движению дислокаций взаимодействием радиационных дефектов с атомами примесей в металле. Другое представление о природе влияния химического состава стали на радиационное охрупчивание основано на близости ряда внешних признаков этого явления и отпускной хрупкости. В ряде работ сделано предположение о том, что при достаточно высоких температурах облучения (около 300°С), когда часть радиационных дефектов отжигается, охрупчивание стали вследствие радиационного упрочнения может дополняться охрупчиванием, происходящим вследствие инициированной облучением миграции примесей типа фосфора к границам зерен.
Происходящее вследствие миграции обогащение приграничных зон примесями приводит к облегчению зарождения и распространения зернограничных трещин, т.е. к охрупчиванию. В качестве аргумента в пользу этой гипотезы можно привести полученные В.А. Николаевым и В.И. Баданиным данные о наличии в облученной корпусной стали признаков, характерных для состояния отпускной хрупкости: повышенной травимости границ зерен в пикриновой кислоте и элементов интеркристаллитного разрушения в изломе. Для понимания механизмов и построения теории радиационого охрупчивания необходимы дальнейшие эксперименты, а также детальный анализ уже имеющихся экспериментальных данных. До 1974 года сообщалось, что в Военно-Морской исследовательской лаборатории США предполагается собрать всю имеющуюся количественную информацию по радиационной стойкости сталей для проведения возможно более полного статистического анализа влияния химического состава корпусных сталей на их радиационную стойкость. Так как к 1974 году о результатах такой работы нам ничего не было известно, попытка проведения такого анализа сделана нами.
Сбор первичной информации был проведен примерно по 200 литературным источникам, преимущественно американским, английским и канадским специальным изданиям, посвященным проблемам реакторного материаловедения, а также по материалам международных конференций и симпозиумов по соответствующим проблемам. Полный объем всего собранного информационного массива составляет более 1000 опытов, в каждом из которых зафиксировано от 10 до 30 факторов и от 5 до 15 выходных параметров.
Параметры термической обработки и структуры стали не вводились в анализ в качестве факторов (из-за ограниченности сведений), однако из всего информационного массива была сделана выборка, которая соответствовала примерно одному уровню этих параметров. Такие факторы, как тип реактора и спектр нейтронного потока, размеры заготовок для образцов, место и способ вырезки образцов в этой задаче не учитывались и обусловливали случайный разброс экспериментальных данных относительно уравнения регрессии.
В табл. 2 приведены верхние и нижние пределы содержания легирующих элементов и примесей, а также средние значения концентраций в исследованной выборке. Величина дозы облучения находилась в интервале 0,5∙1019-1020 н/см2 (Е>1МэВ), а температуры облучения - в интервале 50-350°С.
Основной задачей проведения анализа было построение уравнения регрессии, описывающего влияние концентраций легирующих элементов и примесей на повышение температуры хрупко-вязкого перехода Тк.
Для определения характера влияния того или иного фактора на ΔТк, построения эмпирических уравнений (уравнений регрессии), описывающих зависимость ΔТК от факторов, а также для проверки значимости коэффициентов уравнений и адекватности статистических моделей использовали аппарат математической статистики.
Возможные математические модели строили в виде регрессионной зависимости
где xi - влияющие факторы; ai, aij - коэффициенты регрессии; i, j = 1, 2, . . . , n, при этом i ≠ j; n - число факторов.
Критерием сравнения различных моделей выбрали остаточную дисперсию экспериментальных значений ΔТК относительно уравнения регрессии. Оптимальной, т. е. имеющей наименьшую остаточную дисперсию при наличии членов не выше второго порядка, оказалась статистическая модель вида:
ΔТК = 110 - 1224 [С]2 - 70 [Ni] + 129 [Cu] + 4543 [Ni]∙[Р] + + 164 [Ni]∙[Cu] - 10320 [Сu] [P] + 15,8F-0,17Tобл, (3)где F - флюенс, 1019 нейтрон/см2 (Е > 1 МэВ); Тобл - температура облучения, °С; знак химического элемента в квадратных скобках означает его концентрацию, %.
Полученное уравнение регрессии является значимым, поскольку оно уменьшает остаточную дисперсию в 4,26 раза, что превышает табличное значение критерия Фишера (Ф=1,60) для данного числа экспериментов и определяемых коэффициентов при уровне значимости 0,99.
Таблица 2 - Содержание легирующих и примесных элементов в исследованных сталях
ЭлементCSiMnCrNiMoPSCuVAlМаксимальное содержание, %0,260,411,631,833,280,600,0450,050,350,090,06Минимальное содержание, %0,020,110,400,020,010,0030,0040,0040,0050,0050,02Среднее содержание, %0,180,241,180,850,780,300,0130,0190,190,040,035 Статистическая незначимость коэффициентов при концентрациях Si, Mn, Cr, Mo, S объясняется, во-первых, тем, что некоторые элементы (Cr, Mo, S), по-видимому, слабо влияют на радиационное охрупчивание и, во-вторых, достаточно высоким уровнем информационного шума, обусловленного действием перечисленных выше неконтролируемых факторов. Результаты статистического анализа подтверждают представления о наличии различных механизмов охрупчивания в разных температурных областях: взаимодействия радиационных дефектов с примесными атомами при низких температурах облучения и зернограничного охрупчивания при высоких.
При анализе влияния эффектов взаимодействия различных факторов на радиационное охрупчивание получены важные данные о том, что проявляющаяся в ряде экспериментов тенденция к усилению радиационного охрупчивания с увеличением концентрации никеля обусловлена его взаимодействием с примесями фосфора и меди, и проявляется тем сильнее, чем выше концентрации этих примесей. Снижением концентраций меди и фосфора в стали ниже критических можно добиться уменьшения охрупчивающего действия никеля. Это следует из анализа построенной статистической модели влияния никеля, фосфора и меди на радиационное охрупчивание.
Основные результаты выполненного статистического анализа следующие:
1. Оказалось невозможным построить уравнение, с достаточной точностью описывающее экспериментальные данные во всем интервале температур облучения. Для низких (50-150°С) и высоких (250-350°С) температур облучения необходимо проводить регрессионный анализ отдельно. Это может свидетельствовать о том, что механизмы радиационного охрупчивания при низко- и высокотемпературном облучении различны.
2. При низких температурах облучения величина радиационного охрупчивания коррелирует с радиационным упрочнением; при высоких температурах облучения такая корреляция проявляется слабее.
3. При высоких температурах облучения величина Тк значительно сильнее коррелирует с концентрациями примесей, чем в случае низкотемпературного облучения. Для случая высоких температур облучения получено уравнение (3), которое можно интерпретировать с позиции гипотезы зернограничного охрупчивания. Чем выше концентрации меди и фосфора в стали, тем больше величина Тк. Повышение концентрации меди до 0,2-0,25% даже при низком содержании фосфора увеличивает Тк до 120-150°С.
Таким образом, проведенный анализ позволил оценить влияние никеля, меди и фосфора на радиационное охрупчивание стали, подтвердил эффект повышения радиационной стойкости стали при очищении ее от примесей.
Результаты анализа не противоречат сделанным ранее предположениям о действии различных механизмов радиационного охрупчивания корпусных сталей. 1.5 Термическое старение стали 15Х2НМФА
Проблема термического старения корпусных сталей в процессе эксплуатации является весьма актуальной при решении вопросов, связанных с повышением надежности и долговечности ответственных деталей энергетических установок. Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что в результате длительных тепловых воздействий структура низколегированных сталей может подвергаться различного вида изменениям, приводящим к охрупчиванию: межкристаллитной внутренней адсорбции вредных примесей, перераспределению карбидной фазы между матрицей и границами зерен, изменению дислокационной структуры. Исследования влияния термического старения при температуре 350°С длительностью от 100 до 10000 часов на структуру и свойства стали 15Х2НМФА проводились на промышленном металле. Изучали изменение прочностных, пластических и вязких свойств. Количество и дисперсность карбидной фазы оценивали по изменению коэрцитивной силы (Нс). Распределение карбидных частиц по размерам изучали с применением метода электронной микроскопии на экстракционных углеродных репликах. Состояние твердого раствора и степень закрепления дислокаций при различных режимах старения изучали методом внутреннего трения. При изучении кинетики термического старения стали 15Х2НМФА установлено, что изменение прочностных, пластических и вязких свойств имеет экстремальный характер (рис. 9). Кинетические кривые "свойство - время старения" характеризуются двумя стадиями. На первой стадии происходит охрупчивание стали, сопровождающееся повышением прочностных и падением пластических свойств. На второй стадии наблюдается возврат указанных свойств.
При электронномикроскопическом исследовании структуры фольг не отмечено заметного перераспределения дислокационной структуры при длительности старения вплоть до 10 000 часов. Фазовый анализ показал, что в исходном состоянии для корпусной стали характерно наличие карбидов М3С, М7С3, Мо2С и VС. Старение при 350°С продолжительностью 10 000 часов не влияет на фазовый состав карбидов.
Наряду с этим на первой стадии число карбидных частиц увеличивается, на второй - наблюдается их рост и коагуляция. Данный результат основан на изучении кинетических особенностей коэрцитивной силы, характер изменения которой при термическом старении коррелирует с поведением прочностных, пластических и вязких свойств (рис. 9).
Статистический анализ размеров карбидных выделений показывает, что области максимального охрупчивания соответствует минимальный средний размер частиц. Это может быть обусловлено увеличением в данной временной области старения количества мелких частиц и уменьшением количества крупных, что согласуется с данными по изменению величины НС.
Можно предположить, что первая стадия старения связана с образованием карбидных выделений на дислокациях как местах облегченной диффузии углерода, а вторая - с последующей их коагуляцией и ростом. Если это предположение справедливо, то характеристики, чувствительные к степени блокировки дислокацией, должны немонотонно изменяться с увеличением продолжительности старения. Такой характеристикой, в частности, является модуль упругости Е. Как показали исследования, модуль упругости экстремально изменяется с временем старения. При этом увеличение модуля упругости на первой стадии старения служит доказательством дополнительного закрепления дислокаций, а его уменьшение на второй стадии свидетельствует об их раскреплении.
Установленный эффект экстремального поведения прочностных, пластических и вязких свойств в процессе термического старения стали 15Х2НМФА, отмеченная выше корреляция между характером изменения дисперсности карбидной фазы и уровнем механических свойств, результаты комплексного исследования поведения других структурных составляющих позволяют считать, что на первой стадии незначительное упрочнение и охрупчивание обусловлено образованием новых карбидных выделений, а вторая (возврат свойств) - с последующей их коагуляцией.
Время старения, ч
Рисунок 9 - Зависимости изменения температур хладноломкости (Т6 и Т50), относительного удлинения (δ), предела текучести (σ0,2) и коэрцитивной силы (Нс) от времени старения при 350°С
Кратко изложенные в главе 1 результаты и выводы, а также экспериментальные исследования на облученных образцах, проведенные в ЦНИИ КМ "Прометей", позволили:
* обосновать необходимость значительного снижения содержания фосфора - не более 0,01%, суммарного содержания фосфора, сурьмы и олова - не более 0,015%, меди - не более 0,08% в стали для обечаек, расположенных в активной зоне реактора (для этого было предложено использовать при выплавке чистую первородную шихту марок 70ЖР-90ЖР, обеспечивающую такую возможность);
* совместно предложить и запатентовать в январе 1975 года сталь 15Х2НМФА-А для обечаек активной зоны и патрубковых обечаек реактора ВВЭР-1000.
Предложенная сталь используется для обечаек активной зоны во всех ВВЭР-1000 до настоящего времени, а также в реакторах повышенной безопасности ВВЭР-1200.
2 Теоретическое и экспериментальное обоснование режимов термической обработки заготовок элементов атомных энергетических блоков
В соответствии с целью настоящей работы комплекс технологий предварительной и окончательной термической обработки заготовок элементов атомных энергетических блоков из сталей 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А, 10ГН2МФА должен обеспечивать их высокую надежность избыточностью свойств по отношению к минимально необходимому уровню. Иными словами, разработанные технологии должны обеспечивать максимально достижимые характеристики вязкости, пластичности корпусных сталей, в первую очередь определяющих эксплуатационную надежность техногенно опасных объектов в условиях накопления ими повреждаемости.
В этой главе кратко изложен выполненный нами анализ существующих технологических схем термической обработки заготовок, изложены теоретические и экспериментальные обоснования новых режимов, которые способствуют реализации цели работы, обеспечивая эффективное устранение перегрева структуры, получение однородной мелкозернистой структуры (феррито-перлитной - после предварительной, бейнитной - после окончательной термической обработки), удаление водорода. 2.1 О необходимости принципиального изменения существующих технологических схем предварительной термической обработки поковок корпусного оборудования АЭС
Значение предварительной термической обработки Cr-Ni-Mo-V и Mn-Ni-Mo-V сталей, используемых при изготовлении энергетического оборудования, трудно переоценить, если учесть, что высокая стабильность переохлажденного аустенита этих сталей создает предпосылки для сохранения в них отрицательного влияния крупнозернистости, обусловленной предшествующими высокотемпературными циклами ковки, штамповки, электрошлаковой сварки. Текстурованность, крупное зерно, разнозернистость могут быть причиной нестабильности свойств, повышения склонности к хрупкому разрушению, большой чувствительности к отпускной хрупкости. В значительной степени режим отжига определяет качество металла, полученного переплавными способами: вакуумно-дуговым, электрошлаковым, электроннолучевым. Для сталей с повышенным содержанием водорода, сохранившегося по тем или иным причинам в слитке, режим отжига, выполняющего функции антифлокенной обработки, - единственное средство обеспечения высокого качества поковок. В этом случае функции предварительной термической обработки приобретают особую ответственность, так как требуется достижение в одном режиме двух целей: устранение крупнозернистости и удаление водорода. Аналогичная двойная роль возникает и при термической обработке сварных соединений, выполненных электрошлаковой сваркой.
Практика производства энергетического оборудования показывает, что не всегда удается получить на требуемом уровне такую важную характеристику, как вязкость, оцениваемую температурой хрупко-вязкого перехода, коэффициентом интенсивности напряжений, температурой нулевой пластичности и некоторыми другими критериями.
Ухудшение показателей вязкости - следствие не только металлургических дефектов (ликвационные явления, повышенная загрязненность неметаллическими эндогенными и экзогенными включениями, пористость, внутренние надрывы и др.) В этих случаях причины снижения вязкости настолько очевидны, что особых затруднений при их идентификации не возникает. Значительно сложнее выявлять причины снижения сопротивляемости материала хрупкому разрушению, когда в стали отсутствуют макродефекты. Наши исследования показывают, что при этом решающее значение имеет структурный фактор. Ведущая роль принадлежит величине зерна, состоянию границ, степени текстурованности, разнозернистости, типу структуры и вторичных фаз, соотношению структурных элементов после окончательной термической обработки. Не вызывает сомнений роль предшествующей структуры, полученной в процессе предварительной термической обработки, в формировании конечной - при закалке и отпуске.
На Cr-Ni-Mo-V и Mn-Ni-Mo-V сталях нами изучено влияние структурного фактора на величину аустенитного зерна и температуру хрупко-вязкого перехода. Как показано ниже, мелкое зерно может быть получено (при отсутствии следов перегрева), если проведена предварительная термическая обработка, обеспечивающая распад аустенита по диффузионному механизму. Эта же цель может быть достигнута в некоторых случаях предварительным отпуском перегретой структуры. Следует отметить, что наличие мелкого зерна не всегда свидетельствует о полном исправлении отрицательного воздействия предшествующей высокотемпературной обработки. При наличии мелкого зерна в предварительно перегретой стали могут сохраняться границы первичного аустенитного зерна (рис. 10). Полное устранение перегрева обеспечивается изотермическим отжигом.
Рисунок 10 - Зерно в предварительно перегретой стали
Один из экспериментов, выполненных на стали 15Х2НМФА, подтверждает отмеченное выше влияние исходной перед закалкой структуры на вязкость. Оценивались механические свойства этой стали после двух модельных режимов термической обработки (табл. 3):
Режим 1: нагрев 1200°C, выдержка 2 часа, охлаждение со скоростью 50°/ч до 640°С, выдержка 4 часа, нагрев с υ = 70°/ч до 960°С, выдержка 2 часа, охлаждение с υ = 20о/ч, до 250-300°С; нагрев до 660°С, выдержка 8 часов, охлаждение на воздухе.
Режим 2: нагрев на 1200°С, выдержка 2 часа, пересадка в печь на 670°С, выдержка 24 часа, нагрев с υ = 70°С/ч до 960°С, выдержка 2 часа, пересадка в печь на 670°C, выдержка 36 часов, охлаждение на воздухе.
После обработки по режиму 1 в металле сохранялись следы перегрева и крупного зерна, несмотря на то, что скорости охлаждения были в пределах 20-30°/ч. При обработке по второму режиму создавались условия для исправления зерна за счет полного распада аустенита при 670°С. Затем обе партии прошли одинаковый режим окончательной термической обработки: посадка в печь на 650°С, выдержка 3 часа, нагрев с υ = 70°/ч до 920°С, выдержка 2 часа, охлаждение с υ = 600-800°/ч, отпуск при 650°С, 30 часов. В табл. 3 приведены свойства стали 15Х2НМФА-А после обоих режимов предварительной и окончательной термической обработки.
Полученные данные свидетельствуют о том, что степень устранения следов перегрева во многом определяет стабильность и уровень ударной вязкости. Например, в случае, когда предварительная термическая обработка реализована по режиму 1, уже при +20°С ударная вязкость нестабильна (17,7 и 30,4 Дж/см2), при минус 10°С разброс еще сильнее (0,7 и 2,3 Дж/см2). В то же время сталь после режима 2 по ударной вязкости характеризуется высокой стабильностью, разброса практически нет. Естественно, что и по температуре хрупко-вязкого перехода явно видно преимущество режима 2, обеспечившего на стадии отжига полный распад аустенита по диффузионному механизму.
Таблица 3 - Результаты механических испытаний
РежимМеханические свойства при температуре испытаний, оС+20+350+20-10+20-10σ0,2 , Н/мм2 σв , Н/мм2 δ, %ψ, %σ0,2, Н/мм2 σв, Н/мм2 δ, %ψ, %KCV, Дж/см2 Содержание волокна, %Режим 1
+
окон. т/о65874522,073,356165319,071,62757100065173121,779,865965920,070,6304123100251777600Режим 2
+
окон. т/о61370023,776,655865118,071,62511981005062270522,376,055965017,367,92501811005522419710055 Корпусные поковки - довольно сложные объекты для реализации полного отжига на феррито-перлитную смесь в связи с относительно высокой стабильностью переохлажденного аустенита, довольно узкой температурной областью минимальной его стабильности. Кроме того, для этих сталей характерна весьма сильная зависимость кинетики распада аустенита в диффузионной области от температуры аустенитизации. В связи с этим предпочтительнее проводить изотермический отжиг. В таблице 4 приведены основные температурно-кинетические характеристики распада аустенита для сталей 15Х2НМФА, 10ГН2МФА. Эффективность таких режимов может быть значительно повышена, если ковку осуществлять с последующим понижением температур на выносах: от 1200-1220°С на первом выносе до 1000-1050°С - на последнем. Это обеспечит получение более мелкого зерна после окончания ковки, а вместе с этим - и сокращение времени распада аустенита при изотермической выдержке на копеже.
Таблица 4 - Температурно-кинетические характеристики распада аустенита
Марка сталиТемпературная область минимальной стабильности аустенита, 0СВремя полного распада аустенита (час) при температуре аустенитизации, 0СПримечание8509201050120015Х2НМФА690-71012203648Данные по 5 плавкам10ГН2МФА*630-65036
(80-100%)48
(80-100%)64
(80-100%)100
(60-90%)Данные по 4 плавкам* - Распад до 100% затруднен. В скобках указана фактическая степень распада. Возможность устранения крупнозернистости в результате изотермического полного отжига открывает новые пути сокращения времени общего цикла предварительной термической обработки в случае его использования также и в качестве антифлокенного, так как улучшение вязкости и пластичности в мелкозернистой стали обуславливает ее повышенный иммунитет к образованию флокенов.
2.2 Анализ режимов предварительной термической обработки крупных поковок для АЭС
В основную номенклатуру поковок атомного машиностроения входят:
- поковки обечаек корпусов реакторов, парогенераторов, компенсаторов объема и др.;
- поковки и листы для эллипсоидов, днищ.
Режим их предварительной термической обработки включает следующие операции:
1. Копеж, целью которого является согласно действующим инструкциям "сбор откованных поковок для составления садки печи (здесь и далее в кавычках приводятся выражения из действующих технологических инструкций) и который, как правило, проводится при температурах 600-650°С (в некоторых случаях - при 550-650°С).
2. Переохлаждение поковок до 200-350°С, целью которого является "наиболее полный распад аустенита и выделение молекулярного водорода в микропустотах металла". Оно проводится как после копежа, так и после отпусков.
3. Аустенитизацию при температурах 800-1000°С, целью которой является "устранение последствий горячей пластической деформации: исправление перегрева при ковке и сварке, снятие горячего наклепа, измельчение зерна и подготовка структуры металла к окончательной термической обработке".
4. Изотермический отпуск при температурах 600-680°С, целью которого является "релаксация термических и сварочных напряжений, дораспад остаточного аустенита, диффузия атомарного водорода к поверхности микропустот и к поверхности поковок, а также снижение твердости".
Перечисленные операции характерны для всех поковок, независимо от марки стали, способа выплавки. Может изменяться число переохлаждений и отпусков, а также температура и длительность выдержки на этапах аустенитизации, переохлаждения и отпусков. Анализируя отдельные элементы технологии, отметим следующее:
Стали, применяемые для корпусного оборудования, характеризуются относительно стабильным аустенитом в диффузионной области его распада (исключение - сталь 22К), т.е. в интервале температур 550-720°С, резко выраженной зависимостью времени распада от температуры изотермической выдержки, степени перегрева, наследственностью, пропорциональной степени метастабильности продуктов распада аустенита, чувствительной к уровню легирования, способам выплавки, ковки и т.д., широким диапазоном содержания примесей, в первую очередь фосфора и его аналогов, водорода, азота. Отметим также широкий диапазон геометрических и весовых параметров слитков и поковок этих сталей.
Первой операцией, относящейся к предварительной термической обработке, является копеж. И уже на этом этапе необходимо его проведение строго регламентировано по температуре и времени. Сейчас копеж, как правило, используют только для формирования садок. Совершенно очевидно, что безобидное и объективно необходимое "горячее складирование" вносит довольно большую неопределенность, несмотря на кажущуюся строгость его как операции: есть интервал температур, указаны минимальные временные интервалы по выдержке. Сопоставляя время копежа (регламентируемое по минимальному временному пределу от нескольких часов до 20 часов для последней поковки) с временем распада аустенита в области температур копежа 550-650°С, можно констатировать, что для большинства сталей распада практически не происходит (тем более, если температура на копеже не совпадает с температурой минимальной стабильности аустенита). Широкий температурный интервал, отсутствие связи назначенного времени копежа с кинетикой распада аустенита приводят к неопределенности на этом этапе технологического цикла термической обработки, способствуют сохранению наследственности перегрева на последующих этапах. Пересмотр роли копежа, наделение его функциями эстафетного изотермического отжига (после передачи поковок из кузнечно-прессового в термический пролет), а значит и более четкая и строгая температурно-временная регламентация при его проведении позволят эффективнее использовать копеж в качестве одного из первых звеньев во всем цикле подготовки структуры для получения на финишном этапе - окончательной термической обработке - высоких характеристик вязкости и пластичности. В связи со сказанным, возникает задача определения таких температурно-временных параметров копежа, которые позволят его рассматривать как эстафетную технологическую операцию, выполняемую на поковках, передаваемых из кузнечно-прессового в термический пролет. Вторым элементом является переохлаждением поковок после копежа, отпуска. С учетом вышеуказанного (рассматривая физические процессы структурообразования) переохлаждение обеспечивает образование бейнита (полностью либо частично) либо ничего не обеспечивает, если за время копежа аустенит полностью распался по диффузионному механизму. Для теплофизических процессов - обеспечивает малый градиент температур в процессе охлаждения, а значит, и малый уровень термических напряжений. Что касается вопроса о поведении водорода в процессе переохлаждения после отпуска, то он будет освещен несколько позже. Можно отметить, что перераспределение водорода между твердым раствором, микро- и макронеоднородностями сложным образом зависит от многих факторов, и не может существовать универсальной рекомендации о тотальной необходимости переохлаждения (с позиций антифлокенной обработки) без их учета.
Третьим элементом технологии предварительной термической обработки является аустенитизация. Основная ее цель: "устранение последствий горячей пластической деформации, измельчение зерна и подготовка структуры металла к окончательной термической обработке". Заложенные неоднозначные результаты предшествующими элементами технологии (копеж, переохлаждение после копежа) фиксируются аустенитизацией. Степень фиксации зависит от температуры аустенитизации, скоростей нагрева и охлаждения, выдержки, химического состава, наличия примесей, способа выплавки, ковки и т.д. Так, например, если копеж с переохлаждением обеспечил перед аустенитизацией стабильную феррито-перлитную структуру, то в этом случае в значительной степени устраняются следы ковочного перегрева, в другом крайнем случае - при наличии бейнитной, мартенситной структур, унаследовавших все, что связано с высокотемпературным нагревом при ковке (крупное зерно, разнозернистость, текстуру), в минимальной степени исправляется аустенитизацией. Последующее охлаждение от температуры аустенитизации, выполняемое без учета вышесказанного, закрепляет все негативные моменты предшествующих операций, так как скорость охлаждения в большинстве случаев не обеспечивает полный распад аустенита по диффузионному механизму.Следующая операция - изотермический отпуск, целью которого является "релаксация термических и сварочных напряжений, дораспад остаточного аустенита, диффузия атомарного водорода к поверхностям микропустот и поковок, а также снижение твердости". С учетом веса поковок, их группы (по флокеночувствительности), способу выплавки (вакуумированые или невакуумированные плавки) количество отпусков варьируется от одного до трех-четырех с переохлаждениями между ними. Если сопоставлять длительность отпусков с кинетическими параметрами релаксации термической и сварочных напряжений, процесса дораспада остаточного аустенита, снижения твердости, то окажется, что они не являются лимитирующими. Остается процесс "диффузии атомарного водорода к поверхности микропустот и к поверхности поковок". Предваряя анализ поведения водорода, можно отметить, что при оценке времени дегазации необходимо учитывать, исходя из основных законов диффузии, температуру, форму, размеры поковок, исходное содержание водорода, структуру и т.д.Неопределенность, неоднозначность в каждом из рассмотренных элементов предварительной термической обработки неизбежно проявляется на последующем цикле - окончательной термической обработке. И зачастую это выражается в применении двойной закалки (первая из них - дань неэффективной технологии предварительной термической обработки).
2.3 Кинетика диффузионного изотермического распада аустенита сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА
Широко используемые в машиностроении низколегированные Cr-Ni-Mo-V и Mn-Ni-Mo-V стали (15Х2НМФА, 10ГН2МФА, 09Н2МФА-А и др.) являются сталями с выраженной склонностью к структурной наследственности, отрицательно влияющей на механические и служебные свойства деталей. В результате длительных многократных высокотемпературных (до 1100-1250°С) нагревов под ковку и штамповку в заготовках крупногабаритных массивных деталей образуется крупнозернистая структура перегрева. Явление структурной наследственности приводит к тому, что при повторном нагреве заготовок до аустенитного состояния (например, в процессе последующей термической обработки) эта структура не исправляется: возможно образование аустенитного зерна, близкого по размеру исходному крупному зерну. Восстановление исходного крупного зерна аустенита в структурно-наследственных сталях обусловлено соблюдением принципа кристаллогеометрического соответствия старой и новой фаз. Для устранения отрицательных последствий перегрева (т. е. крупного зерна, текстурованности, разнозернистости) необходимо использовать специальные режимы исправляющей предварительной термической обработки, позволяющей исключить проявление структурной наследственности. Известно, что наиболее надежным и эффективным средством устранения структурной наследственности является изотермический отжиг с распадом аустенита по диффузионному механизму, т. е. в феррито-перлитной области. Однако для крупногабаритных поковок корпусного оборудования работы в этом направлении не проводились. Исследования роли изотермического распада переохлажденного аустенита по диффузионному механизму в устранении структурной наследственности и в улучшении вязко - пластических характеристик выполнены на Cr-Ni-Mo и Mn-Ni-Mo конструкционных сталях.
Кинетику распада аустенита сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА исследовали в сочетании с дилатометрическим анализом. Образцы из сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА предварительно нагревались при температуре 1200°С в течение 48 часов, что имитировало температурно-временные параметры ковки крупных заготовок. Кинетика диффузионного распада аустенита исследована для четырех температур аустенитизации - 850°C, 920°C, 1050°C и 1200°C с выдержкой 2 часа. Ряд данных в виде кинетических и С-образных кривых приведен на рисунках 11 и 12. В результате проведенных исследований были определены основные параметры, необходимые при выборе режимов изотермического отжига: температурные области минимальной стабильности аустенита (690-710°С для стали 15Х2НМФА и 630-650°С для стали 10ГН2МФА), продолжительность полного распада аустенита в зависимости от температуры аустенитизации. Микроструктурный анализ установил четко выраженную корреляционную связь между размером исходного аустенитного зерна и величиной зерна доэвтектоидного феррита: с понижением температуры аустенитизации (при соответствующем уменьшении размера исходного зерна) уменьшаются размер и степень неоднородности феррита. Двойной изотермический отжиг способствует дальнейшей эволюции структуры в направлении ее измельчения, исчезновения следов перегрева и повышения однородности мелкодисперсной феррито-перлитной смеси.
Рисунок 11 - С-образные кривые стали 15Х2НМФА:
Температура аустенитизации: а) 1200°С; б) 1050С; в) 920С; г) 850С;
доля распавшегося аустенита: 1 - 20%; 2 - 40%; 3 - 60%; 4 - 80%; 5 - 100%
Рисунок 12 - С-образные кривые стали 10ГН2МФА:
Температура аустенитизации: а) 1200С; б) 1050°С; в) 920°С; г) 850 °С;
доля распавшегося аустенита: 1 - 30%; 2 - 40%; 3 - 70%; 4 - 50%; 5 - 80%
Что касается особенностей кинетики структурообразования в стали 10ГН2МФА, то следует отметить весьма малую скорость превращения аустенита на конечных стадиях его распада. Так, полный распад аустенита удалось зафиксировать в этой стали только после 100-часовой выдержки (температуры аустенитизации 850°С и 920°С). Для этой стали экономически целесообразнее проводить предварительную термическую обработку с медленным охлаждением (~20°С/ч) от температуры аустенитизации и последующим отпуском, соизмеряя его длительность с эффективностью измельчения зерна и антифлокенной обработки.
Таким образом, можно отметить следующее. На основе дилатометрического и микроструктурного методов исследования кинетики изотермического распада аустенита сталей 15Х2НМФА, 10ГН2МФА различных способов выплавки определены конкретные температурно-временные параметры распада и основные пути, позволяющие разрабатывать режимы предварительной термической обработки.
2.4 Влияние высокого отпуска на структурную перекристаллизацию стали
В ряде случаев (при определенных сочетаниях химического состава и структурного состояния стали) кинетика диффузионного распада аустенита в перлитной области может быть столь вялой, что для протекания γ → α- превращения хоть в сколько-нибудь заметной степени необходимы сотни часов, а полностью изотермический распад аустенита может вообще не завершиться. В таких случаях использование изотермического отжига практически невозможно.
В то же время считают, что в стали, подвергнутой после перегрева высокому отпуску, проявления структурной наследственности могут ослабиться, что связано с нарушением в процессе отпуска общности ориентировки кристаллов α-фазы (мартенсита, бейнита), образующихся при закалке. Исследование дислокационной структуры и её перестройки в процессе высокого отпуска стали 15Х2НМФА проводили с целью изучения возможности устранения кристаллографической ориентированности феррита при нагреве в области субкритических (ниже Aс1) температур. Методами электронной трансмиссионной микроскопии исследовано:
1) тонкое строение феррита в структурах закалки перегретого аустенита (в мартенсите и бейните); 2) кинетика перестройки дислокационной структуры закалки при высоком отпуске продолжительностью 10 и 50 часов; 3) изменение дислокационной структуры в процессе повторного медленного нагрева в интервал критических температур Aс1-Aс3;
4) строение мартенсита и бейнита после структурной перекристаллизации.
Мартенсит стали 15Х2НМФА имеет пакетно-реечное строение, дислокации сосредоточены преимущественно в границах между кристаллами (рейками), отдельные дислокации образуют во внутренних объемах реек ячеистую структуру с малыми углами разориентировки соседних ячеек, размер ячеек 0,1-0,2 мкм. Нижний бейнит - это линзообразные кристаллы феррита с расположенными внутри них одинаково ориентированными цементитными пластинами. Распределение дислокаций в феррите нижнего бейнита неоднородно: они образуют как ячейки, так и объемные скопления.
Десятичасовой отпуск при температуре 650°С сопровождается неравномерным развитием полигонизации: в мартенсите четко оформленные субзерна окружены узкими плоскими субграницами, их внутренние объемы почти полностью свободны от дислокаций, в бейните границы между субзернами находятся в стадии формирования. Увеличение продолжительности отпуска до 50 часов приводит к дальнейшему перераспределению дислокаций и завершению формирования субструктуры не только в мартенсите, но и в бейните. В мартенсите размер субзерен определяется шириной реек феррита и равен 1-2 мкм. В бейните субзерна крупнее (2-3 мкм). В субструктуре стали 15Х2НМФА во внутренних объемах ферритных кристаллов после отпуска при 650°С обнаружены фрагменты большеугловых границ с углами разориентировки соседних субзерен 10°-45°.
В мартенсите такая предрекристаллизационная полигонизация развивается в процессе 10-и часового отпуска. В бейните после 10 часов отпуска участки большеугловых границ в субструктуре не обнаружены. Увеличение продолжительности отпуска до 50 часов приводит к развитию предрекристаллизационной полигонизации по всему объему и появлению большеугловых границ во внутренних объемах ферритных кристаллов как мартенсита, так и бейнита. Неравномерное развитие полигонизации в мартенсите и бейните обусловлено различной исходной плотностью дислокаций. Кроме четко оформленной полигонизованной субструктуры, при высоком отпуске образуются равноосные (величиной 1-2 мкм) объемы, практически свободные от внутренних дислокаций и окруженные узкими границами с муаровым узором. Такая структура является признаком частичной рекристаллизации.
Тип полигонизации, развивающейся при отпуске, определяется подвижностью дислокаций, которая зависит как от условий отпуска, так и от химического состава стали. Для сравнения изучено развитие полигонизации в стали 25Х2НМФА, обладающей большей склонностью к проявлениям структурной наследственности. В стали 25Х2НМФА процессы перестройки дислокационной структуры в области субкритических (ниже Ас1) температур идут менее интенсивно, чем в стали 15X2HMФA. Развивающаяся в течение 50 часов при 650°С полигонизация не приводит к формированию фрагментов большеугловых границ. Частичная рекристаллизация феррита в этой стали проходит при повторном медленном (со скоростью 10°/час) нагреве отпущенной структуры в интервале темпеpaтуp Aс1-Aс3. Рекристаллизованые равноосные зерна феррита наблюдаются только в объемах, испытавших полиморфное α→γ-превращение.
Таким образом, развивающаяся при высоком продолжительном отпуске (650°С, 50 часов) перестройка исходной дислокационной структуры мартенсита и бейнита стали 15Х2НМФА нарушает кристаллографическую ориентированность феррита до начала α→γ-превращения: во внутренних объемах ферритных кристаллов формируются большеугловые границы, отсутствовавшие в структуре закалки (предрекристаллизационная полигонизация), либо отдельные рекристаллизованные зерна (частичная рекристаллизация).
Рассмотрим результаты оценки принципиальной возможности применения высокого отпуска в качестве термической обработки, исправляющей крупнозернистую структуру перегрева в стали 15Х2НМФА.
Исследование проведено на стали 15Х2НМФА, выплавленной в вакуумно-дуговой печи и содержащей, мас.%: С 0,16; Si 0,22; Mn 0,55; Cr 2,05; Ni 1,48; Mo 0,66; V 0,08. Плавка была разлита в слитки массой 50 кг, которые проковывали на прутки размером 15x15x180 мм. После этого металл подвергали предварительной термической обработке по режиму, позволяющему устранить наиболее резкие проявления высокотемпературного нагрева заготовок в процессе ковки (текстурованность, крупное зерно, разнозернистость в пределах одной заготовки).
Состояние стали с исходным однородно крупным зерном получали дополнительным нагревом заготовок до температуры 1250°С с выдержкой 3 часа и охлаждением на воздухе. Исправляющий высокий отпуск после нагрева до 1250°С проводили при температуре 650°С, обеспечивающей достаточно интенсивное протекание процессов перестройки карбидной фазы, дислокационной структуры и других процессов, развивающихся при отпуске. Длительность отпуска варьировали от 10 до 100 часов.
Полученные после отпуска различной продолжительности состояния стали считали состояниями с различной степенью подавления структурной наследственности. Эффективность высокого отпуска как исправляющей термической обработки изучали, сравнивая кинетику роста зерна аустенита предварительно перегретой и затем подвергнутой отпуску стали с кинетикой роста аустенитного зерна в стали с исходным крупным неисправленным зерном. Режимы термической обработки, использованные для получения различных состояний стали, приведены в таблице 5. Структура стали после режима I представляла собой бейнит, а после режимов II, III,IV - отпущенный бейнит.
Таблица 5 - Режимы термической обработки для исследования влияния предварительного отпуска на рост зерна аустенита в перегретой стали
№ режимаРежим термической обработкиIt = 1250C, τ = 3часа, охлаждение на воздухеII Режим I+отпуск (t = 650C, τ = 10 часов, охлаждение на воздухе)IIIРежим I+отпуск (t = 650C, τ = 50 часов, охлаждение на воздухе)IVРежим I+отпуск (t = 650C, τ = 100 часов, охлаждение на воздухе) Исследование кинетики роста зерна аустенита при нагреве образцов с различным исходным состоянием проводили прямым наблюдением и фотографированием зеренной структуры в высокотемпературном вакуумном микроскопе "Рейхерт". Нагрев образцов производили в вакуумной камере микроскопа со скоростью 200°С/ч до температур 890°С, 950°С, 1050°С и 1150°С. Выдержки при этих температурах составляли 0,5-4 часа. Результаты исследования роста зерна аустенита при нагреве стали в различных исходных состояниях, полученных после проведения термической обработки по режимам I-IV, приведены в виде серии кинетических кривых роста размера зерна d при различных температурах нагрева (рис. 13). Анализируя эти зависимости, можно отметить, что при температуре 890°С выдержки продолжительностью до 5 часов не приводят к заметному росту зерна аустенита для всех четырех исследованных состояний. Однако уровень, на котором размер аустенитного зерна при этой температуре сохраняется примерно постоянным, существенно различается для перегретого и отпущенных образцов. В предварительно перегретом образце размер аустенитного зерна при нагреве до 890°С достигает 120-130 мкм и сохраняется на этом уровне при последующей выдержке, а в перегретых и затем отпущенных образцах размер зерна аустенита при таком же нагреве к моменту достижения температуры 890° С не превышает 25-30 мкм и при последующей выдержке также практически не изменяется.
При нагреве до температуры 950°С образуется аустенитное зерно, размер которого во всех состояниях практически равен размеру зерна, образовавшегося при нагреве до 890°С. Выдержка при 950°С, как и при 890°С, незначительно изменяет размер зерна во всех образцах, кроме предварительно отпущенного в течение 10 часов (режим II), в котором за 4 часа при 950°С зерно вырастает от ~30 до ~90 мкм, оставаясь при этом, однако, более мелким, чем зерно в перегретом образце (~120 мкм). В образцах, предварительно отпущенных в течение 50 и 100 часов, размер аустенитного зерна сохраняется в продолжение всей выдержки при 950°С на уровне 30-50 мкм.
При более высоких температурах нагрева (1050-1150°С) зерно растет весьма интенсивно после всех четырех режимов предварительной термической обработки. Однако и в этом случае различия между перегретым и отпущенными образцами хорошо заметны. Так, если в перегретом образце повторный нагрев до 1050°С (без выдержки) приводит к образованию аустенитного зерна со средним размером ~170 мкм, то в перегретых и затем отпущенных образцах размер зерна при таком же нагреве значительно меньше: 85 мкм после 10-и часового отпуска и 55-65 мкм после отпуска продолжительностью 50 и 100 часов. Последующие выдержки при температуре 1050°С в общем не изменяют этого соотношения между размерами зерен в различных образцах: за 3-4 часа в перегретом образце зерно вырастает до размера 200-210 мкм; в отпущенном в течение 10 часов - до 160-180 мкм и в отпущенных в течение 50-100 часов - до 130-145 мкм. Аналогичная картина наблюдается и при нагреве до 1150°С: к моменту достижения этой температуры размер зерна аустенита достигает ~240 мкм в перегретом образце, ~180 мкм - в отпущенном в течение 10 часов и 130-140 мкм - в образцах, длительность отпуска которых составляла 50-100 часов.
Рисунок 13 - Кинетика роста аустенитного зерна при нагреве до температур 890°С (1), 950°С (2), 1050°С (3) и 1150°С (4) образцов стали 15Х2НМФА с различным исходным состоянием (а - г - предварительная обработка по режимам 1-4 соответственно)
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности исправления крупнозернистой структуры перегрева в стали 15Х2НМФА путем использования предварительного высокого отпуска, которому подвергается перегретая сталь перед повторным нагревом до аустенитного состояния. При температуре отпуска 650°С его оптимальная продолжительность лежит в интервале 10-50 часов. 2.5 Водород в сталях, способы борьбы с водородной хрупкостью
Водород, растворенный в стали, оказывает существенное влияние на ее свойства и качество - снижает относительное сужение и относительное удлинение, является причиной возникновения таких пороков, как флокены, газовые пузыри, шиферный излом. Повышенное содержание водорода способствует увеличению красноломкости стали, что вызывает возрастание количества поверхностных дефектов при ковке и прокатке слитков. К деталям энергомашиностроения предъявляются весьма высокие требования, поэтому в отношении к ним металлургическая технология должна не только обеспечивать отсутствие таких дефектов, вызванных водородом, как флокены, но и минимальное его содержание. Вот почему наиболее радикальными средствами повышения качества поковок ответственного назначения являются вакуумирование сталей, последующая эффективная дегазация в процессе предварительной термической обработки. Однако многие существующие в отрасли технологические схемы предварительной термической обработки сталей повторяют ранее разработанные схемы, в основу которых были положены представления о создании иммунитета к флокенообразованию путем перевода водорода из твердого раствора в макропоры с образованием его молекулярной формы.
Существующие режимы предварительной термической обработки, как нами показано, в основном не эффективны с позиций максимального устранения структурной наследственности корпусных сталей. В отношении водородного охрупчивания они также не являются оптимальными, если исходить из предпосылки о необходимости наиболее полного удаления водорода из поковок, а не перевода его из одной формы в другую. Рассмотрим это утверждение детальнее.
В гетерогенной системе, какой является система "водород - сталь", одним из основных принципов равновесия является закон распределения вещества между двумя фазами, согласно которому равновесная концентрация водорода SH (раст.), находящегося в твердом растворе, определяется концентрацией диссоциированного водорода в газовой фазе SH (газ):
Sн (раст.) = KSн (газ), (4)
Иными словами, существует термодинамическое равновесие между твердым раствором, и газообразным водородом:
н (газ) = н (раст.), (5)
где н (газ) - молярный химический потенциал атомарного водорода в газовой фазе; н (раст.) - потенциал для твердого раствора.
В силу того, что, за исключением очень высоких температур и очень низких давлений, водород в газовой фазе рекомбинирует в молекулярный водород, уравнение (4) приобретает вид, известный как закон Сивертса:
(6) где - давление молекулярного водорода, а уравнение (3): (7)
Уравнение Сивертса выведено из условия идеального поведения газовой фазы и твердого раствора, поэтому ко всем результатам расчетов динамического равновесия "газ - металл", основанных на этом уравнении, нужно относиться с осторожностью, особенно, если они экстраполированы до весьма больших давлений - порядка тысяч и десятков тысяч атмосфер.
Действительно, с учетом зависимости химических потенциалов от концентрации водорода в растворе, его пропорционального давления уравнение (5) принимает вид:
= (раст.)(Т)+RTlnaН (раст.) + VН (раст.)(P-Pо), (8)
где (раст.)(Т) - зависящий от температуры стандартный молярный химический потенциал атомов водорода в растворе;
- активность водорода в растворе;
VН (раст.) - парциальный молярный объем стандартного водорода в растворе;
Р - давление;
Ро - атмосферное давление.
С другой стороны, левую часть уравнения (6) можно записать:
=1/2((раст.)(Т) + RT), где (9) - давление газообразного водорода;
- коэффициент летучести.
Таким образом, корректное выражение условия равновесия записывается:
где aН (раст.) = SН (раст.)fН (раст.). (10)
Для расчета динамического равновесия между молекулярным водородом и водородом в твердом растворе использована зависимость:
(11)
где 6550 кал/моль - теплота растворения газообразного водорода в альфа-железе.
Для идеального газа давление определяется из уравнения Менделеева-Клапейрона:
(12)
где М - масса молекулярного водорода,
 - масса одного моля.
В этом уравнении V - фиксированный объем молекулярного водорода, и расчет будет выполнен для четырех значений V, равных 1, 0,1, 0,01 и 0,001%, соответствующих 12,85·10-2, 12,85·10-3, 12,85·10-4 и 12,85·10-5 см3. При решении уравнений (4) и (5) сделаны следующие допущения:
Система "водород-металл" замкнута, то есть сумма атомарного и молекулярного водорода дает начальное содержание водорода в стали Cобщ. О втором допущении уже говорилось: в выбранном диапазоне температур и расчетных давлений выполняется закон Сивертса, то есть расчет ведется для идеального газа. Опуская детали, запишем расчетные уравнения:
(13)
где П - степень пористости металла, определяемая из V = Второй расчет учитывает отклонение газа от идеальности. В этом случае растворимость водорода в твердом растворе определяется из уравнения:
(14)
где К = 48,5·exp[-]; b=
Pk = 12,797±0,03 атм;
Тk = 33,24±0,5 К;
Vk = 65,5 см3/моль.
На рисунке 14 приведены результаты второго расчета. Расчет выполнен для одного значения содержания водорода в стали - 2,5 см3/100 г. Результаты качественно аналогичны тем, которые получены для идеального газа. Но в еще большей степени проявляется роль плотности металла в перераспределении водорода в зависимости от температуры. Наиболее существенное различие характерно для плотного металла - при плотности 0,001% водород даже при охлаждении до комнатной температуры в основном находится в твердом растворе, но незначительная часть его, перешедшая в поры, вызывает существенный рост давления (до 30000 атм) при охлаждении до комнатной температуры. Подобные эффекты роста давления могут быть подавлены только одним путем (для высокоплотного металла) - максимальной дегазацией водорода из поковок. Этот путь предполагает устранение повторных переохлаждений, так как при низких температурах резко снижен коэффициент диффузии, при этом снижение обусловлено не столько температурной зависимостью истинного коэффициента диффузии, сколько резко возрастающей ролью "ловушек", эффективность которых увеличивается при низких (400°С и ниже) температурах. Основные выводы по данному расчету: * соотношение между количеством молекулярного и атомарного водорода определяется тремя факторами: температурой, степенью пористости и суммарным количеством водорода; * давление молекулярного водорода при одинаковых температурах возрастает с увеличением плотности металла. Так, например, при плотности металла 1 и 0,1% максимальное давление не превышает 500 атм (рис. 14), а при плотности 0,001% достигает уровня 35000 атм; * охлаждение стали до обычно принятых температур 200-300°С способствует переводу атомарного водорода в молекулярный только при малой плотности, в плотном металле при этих температурах основная доля водорода находится в твердом растворе. Таким образом, полученные данные раскрывают неопределенность при проведении операций переохлаждения, так как степень молизации зависит от многих факторов, которые в совершенно недостаточной форме учитываются в существующих технологических схемах. Во всяком случае, для плотного металла такая процедура переохлаждения совершенно не эффективна. −·−·− содержание водорода в фазе;  давление водорода
Рисунок 14 - Влияние температуры на распределение водорода в твердом растворе:
1, 2, 3, 4 - пористость металла 1%, 0,1%, 0,01%, 0,001% соответственно
Присутствие атомарного водорода на различного рода несовершенствах, в первую очередь в виде облаков Коттрела на дислокациях, возможность адсорбции молекулярного водорода (со стадией диссоциации) на свежих поверхностях образующихся микротрещин со снижением поверхностной энергии, рост давления в устье трещин при транспортировке дислокациями атомарного водорода и последующей его молизации - все эти явления характерны для водородного охрупчивания. Предупредить его возможно двумя путями: удалением водорода до его безопасной концентрации, либо при невозможности осуществления эффективной вакуумной дегазации обеспечить легированием и структурным состоянием приемлемую сопротивляемость охрупчиванию. Из сказанного следует: эффективная технология предварительной термической обработки должна предусматривать возможность одновременной реализации этих путей: создание структуры, в максимальной степени лишенной следов перегрева, а значит, и имеющей наибольшую сопротивляемость водородному охрупчиванию, и дегазацию водорода из поковок. Исходя из теории регулярного режима, можно рекомендовать уравнение, с помощью которого приближенно определяется время (τ) дегазации водорода до заданного уровня для тел простой формы:
(15)
где К - коэффициент формы;
D - коэффициент диффузии водорода; Со - начальная концентрация водорода; С - задаваемая (нормативная) концентрация.
Приведем для некоторых тел конкретные значения коэффициента формы:
для пластины , где l - полутолщина пластины, см; для неограниченного цилиндра , где R - радиус поперечного сечения, см;
для обечайки где H - высота обечайки, δ - ее толщина, см.
По нашим данным коэффициент диффузии водорода в -фазе при температуре 700ОС , при температуре 600ОС .
Корректность расчетов во многом обусловлена значением истинного содержания водорода в слитках и поковках, характером его распределения по сечению и высоте, особенностями его поведения. Немаловажную роль также играет правильно выбранный интервал минимальной стабильности переохлажденного аустенита для тех случаев, когда одновременно решаются две задачи: устранение следов перегрева и удаление из поковок водорода. Температура минимальной стабильности определяется дилатометрическими исследованиями кинетики изотермического распада аустенита. Можно использовать зависимость, полученную в процессе разработки технологии изотермического отжига, которая позволяет определить температуру минимальной стабильности аустенита Тмин.стаб., если отсутствует для того или иного состава экспериментально определенная температура:
Тмин.стаб. = 700-105 [C]-14 [Ni]-42 [Mn]+14 [Cr]+10 [Mo]+75 [V], (16)
где в квадратных скобках - весовые проценты легирующих элементов.
3 Опытно-промышленное обоснование и внедрение технологии термической обработки крупногабаритных элементов атомных энергетических блоков
В процессе опытно-промышленного обоснования и внедрения технологий термической обработки нами учитывались в максимальной степени все технологические аспекты, относящиеся к металлургическому циклу их производства: способы выплавки и сварки, технологические схемы ковки и штамповки, химический состав, уровень примесных элементов. Сложность решаемых задач предопределяла и методологию проведения исследований, связанных с разработкой и внедрением технологических процессов термической обработки: системность и соответствие методик и методов уровню сложности задач. Системность в проведении исследований при разработке технологии термической обработки естественным образом должна обеспечить достижение главной цели - максимальной надежности основных узлов оборудования АЭС. Сложность при решении этой задачи возрастала в связи с необходимостью сочетать стремление к максимальной надежности с разумными материальными, топливными и временными затратами.
3.1 Исследование фазовых превращений в корпусной стали на натурных обечайках
Прямые эксперименты по оценке вклада тепловых эффектов фазовых превращений в температурные поля массивных изделий при их нагреве и охлаждении, по имеющимся данным, ранее не проводились. Необходимость их проведения диктуется следующими задачами: проанализировать вклад тепловых эффектов превращений при нагреве и охлаждении; оценить величины тепловых эффектов фазовых превращений по сечению в зависимости от скоростей охлаждения о целью определения путей их интенсификации; установить правомерность совмещения графиков температурных полей с термокинетическими диаграммами фазовых превращений, построенными по результатам исследования образцов.
Здесь приведены результаты эксперимента, выполненного на натурной обечайке (диаметр 3,28 м, высота 1,5 м, толщина стенки 0,33 м) из стали 15Х2НМФА в заводских условиях. В основу эксперимента положен дифференциальный термический анализ. Эталоном служил цилиндрический вкладыш из аустенитной стали (диаметр 0,16 м, длина 0,33 м), вваренный в стенку обечайки. Термические кривые снимали на расстояниях 5 мм, 50 мм, 115 мм, 165 мм и 225 мм от внутренней поверхности обечайки. Дифференциальный термический анализ проведен для трех сечений: 115 мм, 165 мм и 225 мм (рис. 15). Результаты термического анализа при нагреве и охлаждении обечайки показали, что тепловые эффекты значимо влияют только на скорость охлаждения, так как в этом случае они достигают значительной величины с максимальной разностью температур 180°С (рис. 16). Рисунок 15 - Схема заделки термопар в обечайке
Рисунок 16 - Совмещенные кривые изменения температур, полученные при дифференциальном и прямом отсчетах при охлаждении обечайки с эталонным образцом в воде
Дифференциальный термический анализ выявил различия в тепловых эффектах в зависимости от расстояния от поверхности обечайки. Тепловые эффекты различаются по количеству выделяемого тепла и по температурному интервалу процесса превращения.
Для сечения на расстоянии 165 мм от поверхности зафиксированы распад аустенита при температурах 675-570°С и 500-200°С. В сечении на расстояния 115 мм и 225 мм от поверхности распад протекает при температуре 550-200°С, а температуры начала диффузионного превращения различны и составляют соответственно 650°С и 610°С при температуре его окончания 570°С. Тем самым показано, что температурные области фазовых превращений, определенные по результатам дифференциального термического анализа, проведенного на натурной обечайке в промышленных условиях, совпадают с таковыми на термокинетической диаграмме фазовых превращений, построенной по результатам исследования образцов.
Наибольшее количество тепла выделяется в сечении 165 мм. В 3 раза меньше тепла выделяется в сечении 225 мм и в 6 раз меньше - в сечении 115 мм от внутренней поверхности обечайки.
Геометрически одинаково расположенные от охлаждаемых поверхностей сечения на расстоянии 115 мм и 225 мм имеют разные величины тепловых эффектов. Это связано о тем, что теплоотдача на внутренней замкнутой поверхности обечайки в отсутствие принудительного охлаждения затруднена. Полученные результаты позволили обосновать необходимость проведения закалки обечаек, днищ и эллипсоидов из сталей 15Х2НМФА и 15Х2НМФА-А не в масле либо через воду в масло, а в воде с использованием барботажа и принудительным интенсивным водообменом. 3.2 Термическая обработка крупных штамповок из сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА
На первом этапе освоения технологии производства корпусного оборудования днища и эллипсоиды изготавливались сваркой толстостенных листов из сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА с их последующей штамповкой. Заготовка для штамповки изготавливалась из двух листов, сваренных электрошлаковым способом. Листовые заготовки получали из кузнечных слитков. Требуемая геометрия заготовки достигалась высокотемпературной штамповкой. Для исправления структуры и обеспечения требуемых механических свойств штамповки подвергались двойной или одинарной закалке с охлаждением в воде. Технология термической обработки электрошлаковых сварных соединений (днищ и эллипсоидов) из сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА должна быть направлена на решение нескольких задач: смягчение термодеформационного цикла сварки путем максимального снижения отжигом исходной (перед сваркой) величины предела текучести металла плоских листов-заготовок, подготовка структуры сварного соединения к последующей операции штамповки, формирование структуры основного металла, шва и околошовной зоны, наиболее благоприятной с точки зрения получения после окончательной термической обработки наилучшего сочетания прочностных свойств и вязкости.
Предел текучести основного металла во многом определяет уровень временных и остаточных напряжений, действующих в районе шва и околошовной зоны. Статистическая обработка данных по механическим свойствам 60 листов из стали 10ГН2МФА показала, что в состоянии нормализации либо закалки (с последующими отпусками) среднее значение предела текучести составляет 490-500 МПа, что на 150-200 МПа выше тех значений, которые можно получить после соответствующим образом проведенного смягчающего отжига (с полной перекристаллизацией) или из межкритического интервала Ас1-Ас3 (рис. 17). Снижение предела текучести уменьшает вероятность образования (либо зарождения) не только горячих и холодных трещин, но и трещин повторного нагрева при проведении послесварочного отпуска.
Рисунок 17 - Режим термической обработки листов из сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА перед ЭШС. В скобках приведена температура нагрева при термической обработке листов из стали 10ГН2МФА из межкритической области температур Ас1-Ас3
Решение второй задачи, которая заключается в подготовке структуры сварного соединения к последующей операции штамповки, должно учитывать следующие моменты: электрошлаковый шов и зона термического влияния могут обладать более низкой технологической пластичностью при температурах штамповки (950-1050°С); высокий уровень остаточных напряжений, релаксация которых в условиях низкой пластичности может привести к образованию трещин; существование вероятности водородного охрупчивания. На рисунке 18 приведен один из вариантов режима термической обработки плоского сварного соединения перед штамповкой. Ограничение предельно допустимой температуры металла шва и околошовной зоны (не ниже 200°С) - необходимый элемент нейтрализации возможности образования холодных трещин при наличии водорода. Вероятность их появления весьма высока. Так, например, в процессе кристаллизации количество водорода в швах эллипсоидов и днищ может достигать 10-12 см3/100г, а после отпуска и нормализации сварных соединений его количество сохраняется на уровне 2,5-3,0 см3/100г. Кроме соответствующей выдержки при температуре 200°С, этот режим предусматривает также изотермическую выдержку при 520-540°С. Выше нами отмечалось, что в перегретом металле околошовной зоны и в металле шва при наличии остаточных напряжений существует вероятность образования трещин повторного нагрева. Наиболее опасной для корпусных сталей является область температур 600-700°С, в которой релаксация напряжений происходит в металле, имеющем при этих температурах низкую (для 10ГН2МФА практически нулевую) пластичность. В выбранном интервале температур 520-540°С относительное удлинение составляет ~10%, что вполне достаточно для частичной релаксации напряжений без образования трещин как при этих температурах, так и при последующем нагреве. Одновременно продолжается процесс удаления водорода. Перекристаллизация в районе температуры Ас3 с последующим охлаждением в печи (при более благоприятных ситуациях: малое количество водорода в шве, сравнительно мягкий термодеформационный цикл сварки - охлаждение на воздухе) и отпуском обеспечивает необходимую технологическую пластичность сварного соединения при штамповке.
Рисунок 18 - Режим термической обработки заготовок из сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА, сваренных ЭШС
В связи с довольно высокой температурой нагрева под штамповку последующие циклы термической обработки имеют принципиальное значение, так как именно они определяют, в каком структурном состоянии сварное отштампованное изделие будет передано на операцию окончательной термической обработки. Нагрев под штамповку приводит к значительному росту зерна. Наличие крупного зерна в исходной микроструктуре затрудняет получение требуемого комплекса механических свойств после окончательной термической обработки. Однако согласно штатной технологии, исправление структуры возлагается только на окончательную термическую обработку (закалку с отпуском). Изучение микроструктуры в зоне отбора проб ставит под сомнение возможность исключения после штамповки термической обработки, подготавливающей структуру под закалку (рис. 21а, 21б). Имеющийся положительный опыт по применению разработанного нами режима изотермического отжига (с последующей одинарной закалкой либо изотермического отжига, совмещенного с закалкой) для обечаек корпуса реактора позволил рекомендовать его использование для всех штамповок: днищ, эллипсоидов, в том числе и штампованных из разогнутой обечайки. Отжиг - наиболее целесообразная операция после штамповки, которую можно выполнять по нескольким схемам, в зависимости от специфики производственных условий. При выполнении условий распада аустенита по диффузионному механизму создаются предпосылки, исключающие необходимость проведения двойной закалки, что весьма важно для уменьшения искажений геометрической формы днищ и эллипсоидов. На рисунке 19 приведен режим изотермического отжига непосредственно после завершения операции штамповки. Другой вариант режима приведен на рисунке 20, из которого видно, что изотермический отжиг выполняется после охлаждения днища или эллипсоидов до температур 350-400°С. Температуры и выдержки определены на основании полученных нами данных по кинетике распада аустенита сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА.
Рисунок 19 - Режим термической обработки после штамповки заготовок днищ и эллипсоидов из сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА (первый вариант). В скобках приведены значения температуры и времени для стали15Х2НМФА
Рисунок 20 - Режим термической обработки после штамповки заготовок днищ и эллипсоидов из сталей 15Х2НМФА и 10ГН2МФА (второй вариант). В скобках приведены значения температуры и времени для стали 15Х2НМФА
Реализация всего предшествующего цикла термической обработки завершает комплексную подготовку электрошлаковых сварных соединений для выполнения окончательной термической обработки. Сложность её проведения обусловлена сравнительно большими толщинами, затрудненностью процесса нагрева и охлаждения в связи с геометрической спецификой днищ и эллипсоидов, в некоторых случаях большими массами (до 15-20 тонн) приспособлений и оснастки, также ухудшающими теплообмен. К этому следует добавить возможность значительной ликвации углерода.
На рисунке 21а представлена феррито-бейнитная микроструктура штамповок после штатной предварительной термической обработки (нормализация с отпуском), на рисунке 21б - грубая бейнитная микроструктура после двойной закалки штамповки, прошедшей штатную предварительную термическую обработку. На рисунках 21в и 21г представлена микроструктура штамповок после разработанного режима изотермического отжига (рис.20) и окончательной термической обработки (одинарная закалка вместо двойной). После изотермического отжига структура - ферритно-перлитная, после закалки с отпуском - отпущенный бейнит (величина зерна соответствует 7-9 баллам шкалы ГОСТ 5639-65).
Режим изотермического распада аустенита по диффузионному механизму, в значительной степени способствуя подавлению проявлений структурной наследственности, предотвращает восстановление крупнозернистой структуры перегрева в штампованных заготовках при окончательной термообработке. Это позволяет проводить не двойную, а одинарную закалку днищ и эллипсоидов.
х500
Рисунок 21 - Микроструктура металла штамповок из стали 15Х2НМФА
а) после штатной предварительной термической обработки; б) после штатной окончательной термической обработки (двойная закалка штамповки, прошедшей штатную предварительную термическую обработку); в) после изотермического отжига; г) после изотермического отжига с последующей одинарной закалкой
3.3 Термическая обработка сталей 10ГН2МФА и 09Н2МФА-А из межкритического интервала температур
Во многих случаях комплекс высоких характеристик прочности, пластичности и вязкости конструкционной стали и ее сварных соединений (особенно электрошлаковых) практически недостижим при осуществлении закалки и последующего высокотемпературного отпуска. Тем не менее, существуют такие технологические приемы термической обработки, которые успешно решают такие задачи. Речь идет о технологии термической обработки из межкритического интервала температур (МКИ) с различными регулируемыми скоростями охлаждения. Такая технология была нами разработана для стали 10ГН2МФА применительно к сварным электрошлаковым соединениям, заготовкам днищ и эллипсоидов и для стали 09Н2МФА-А, предназначенной для изготовления транспортных контейнеров для отработавшего ядерного топлива. Особенности эксплуатации транспортных контейнеров, учет возможных аварийных ситуаций предопределяет требование высокого уровня вязкости при отрицательных (не выше -50°С) температурах. Ударное нагружение в этом случае должно быть эквивалентным падению контейнера с высоты 9 метров на жесткое основание. Высокий уровень ударной вязкости при отрицательных температурах обеспечивается в стали 09Н2МФА-А за счет легирования никелем, мелкозернистой (9-10-й баллы) структуры по всему сечению (300-350 мм), высокой чистотой по неметаллическим включениям, сере и фосфору.
Использование технологии МКИ обеспечивает еще большее измельчение зерна (не крупнее 10-го балла), снижение температурного интервала бейнитного превращения и получение в структуре значительного количества нижнего бейнита, что в совокупности значительно повышает вязко-пластические свойства, в том числе шва, околошовной зоны.
Снижение интервала бейнитного превращения обусловлено высокой легированностью оставшегося аустенита после протекания диффузионных процессов перераспределения углерода и легирующих элементов в феррито-аустенитной области.
Ниже приведены примеры использования разработанной технологии.
Обечайка из стали 10ГН2МФА с толщиной стенки 180 мм обрабатывалась в условиях ПО "Ижорский завод" по режиму:
1. Отжиг.
2. 920°С, 3 часа, охлаждение со скоростью 200°С, далее - на воздухе.
3. Аустенитизация 750°С, 3 часа, охлаждение в печи со скоростью 30°/час до 200С, далее - на воздухе.
4. Отпуск 420°С, 20 часов., охлаждение с печью до 200°С, далее - на воздухе.
Механические свойства стали 10ГН2МФА после термической обработки по режиму МКИ: σb = 615 Н/мм2, σ0,2 = 392 Н/мм2, δ= 29%, Ψ =74%, KCV+20 = 225-235 Дж/см2, KCV-50 = 137-167 Дж/см2. Отношение σ0,2/σb снижается до 0,65-0,70 после термической обработки по режиму МКИ, что обеспечивает более высокий уровень сопротивления хрупкому разрушению стали по сравнению с улучшенным состоянием. В последнем случае отношение σ0,2/σb равно 0,80-0,86.
Для стали 09Н2МФА-А после режима МКИ получен очень высокий уровень пластических свойств и ударной вязкости: , δ = 32-36%, Ψ = 81-85%, KCV-50 >350 Дж/см2 (фактическая энергия разрушения не зафиксирована, так как она превышает энергию копра). Отношение σ0,2/σb снижается до 0,6-0,70. Критическая температура хрупкости Тк0 после термической обработки по режиму МКИ составляет минус 80С и ниже.
3.4 Референтные технологии термической обработки для корпусов энергоблоков с ВВЭР-1200
Проекты АЭС-2006 и ВВЭР-ТОИ (типовой оптимизированный и информатизированный проект двухблочной АЭС) предусматривают использование энергоблоков с ВВЭР-1200. В основу энергетических блоков с ВВЭР-1200 заложены все преимущества технологии ВВЭР, реализованные в реакторах "Большой серии" В-320, в том числе стали и технологии термической обработки элементов корпусного оборудования. Создание серийных проектов АЭС-2006 и ВВЭР-ТОИ на базе реакторов технологии ВВЭР позволило обеспечить референтность, тем самым существенно снизить затраты на проектирование и строительство. При этом технические и эксплуатационные характеристики, уровни безопасности и надежности в сочетании с референтностью гарантируют высокую конкурентоспособность энергоблока на внешнем рынке. В референтных режимах предварительной и окончательной термической обработки обечаек корпуса реактора ВВЭР-1200 нами учтены все эволюционные технологические решения, реализованные при изготовлении корпусного оборудования, начиная от проекта так называемой "малой серии" (В-302, В-338), затем "большой серии" (В-320) и сейсмоустойчивых серий В-412, В-428, В-446 на базе серии В-392. Референтные технологии предварительной и окончательной термической обработки (часть из них представлена на рисунках 22-24) учитывают специфику технологии выплавки, ковки обечаек, днищ и эллипсоидов, современные достижения по эффективному вакуумированию, в результате которого содержание водорода не превышает уровень 1,0-1,5 ppm, а также возможности более жесткого ограничения содержания вредных примесей, определяющих радиационную стойкость, вязкость и пластичность корпусной стали на Сг-Ni-Mo-V основе (содержание фосфора - не более 0,006, меди - не более 0,06%, серы - не более 0,005%, суммарное содержание фосфора, сурьмы и олова - не более 0,012%). Применение в проекте ВВЭР-ТОИ удлиненной обечайки активной зоны (технология ее производства освоена на ПАО ЭМСС), позволяет вынести за пределы опасных доз радиационного облучения кольцевые швы, что в сочетании с низкой гарантированной температурой хрупко-вязкого перехода основного металла (Тко ниже -50С) существенно повышает надежность наиболее опасной зоны корпуса реактора.
Рисунок 22 - Режим изотермического отжига патрубковой обечайки (гладкая обечайка)
Рисунок 23 - Режим изотермического отжига патрубковой обечайки (после выштамповки патрубков) и обечаек активной зоны
Рисунок 24 - Закалка, совмещенная с изотермическим отжигом патрубковой обечайки, обечаек активной зоны, и высокий отпуск
4 Трубные стали и технология их производства для трубопроводов повышенной эксплуатационной надежности
Началом работ послужил договор с ОАО "АК "Транснефть" "Разработать технологию, изготовить и испытать опытно-промышленную партию новых нефтепроводных труб повышенной надежности" № РТ-6991/10 от 30.08.96 г. В процессе ее выполнения разработана новая марка трубной стали 06ГФБА-А, разработаны принципиальные и рабочие заводские технологии и технологические маршруты производства опытно-промышленной партии заготовок и труб из новой стали, технические условия и другая нормативно-техническая документация, изготовлены трубы четырех типоразмеров: 520х11 мм, 720х11 мм, 820х12 мм, оценены технологические, механические и эксплуатационные свойства новых труб: показано, что технологическая пластичность, свариваемость, комплекс механических свойств, особенно пластичность и ударная вязкость при отрицательных температурах, трещиностойкость, усталостная прочность, эксплуатационные характеристики, выявленные в процессе стендовых испытаний, у труб из новой стали превосходят существующие отечественные и находятся на уровне и выше лучших зарубежных аналогов. Работе предшествовал комплекс исследований, выполненный нами по разработке и применению низколегированных хладостойких сталей. За основу повышения уровня механических свойств и вязкости были приняты следующие принципы:
-низкое содержание углерода для улучшения свариваемости и ударной вязкости;
-измельчение зерна для повышения вязкости и предела текучести;
-твердорастворное упрочнение и дисперсионное твердение.
Введение микролегирующих элементов, таких как ниобий, ванадий и титан обеспечивает формирование структуры с измельченным зерном и протекание процессов дисперсионного твердения. Расширению возможностей использования микролегированных сталей способствует значительные усовершенствования процесса выплавки стали. В результате существенно можно повысить качество стали, которое обеспечивается:
-содержанием серы ниже 0,005%;
-контролем формы включений;
-содержанием водорода ниже 2 ppm;
-содержанием азота ниже 0,008%;
-низким содержанием фосфора и вредных остаточных примесей (As, Sn, Bi, Sb, Pb).
4.1 Исследование и разработка трубных сталей нового поколения
Выпускаемые к началу 90-х годов прошлого столетия отечественными предприятиями нефтегазопроводные трубы не отвечали современным требованиям как по качеству основного металла (содержанию вредных примесей, загрязненности неметаллическими включениями, механическим и антикоррозионным свойствам) и по характеристикам сварного соединения (металла шва и околошовной зоны), так и по долговечности и эксплуатационной надежности.
Большой удельный вес при изготовлении труб имели стали типа 17ГС, 13ГС и их модификации, разработанные по устаревшим концепциям. Эти стали предназначались под разные классы прочности труб за счет варьирования содержанием углерода и марганца, а также термической обработки-нормализации или улучшения. Мало что давала и модификация этих сталей ниобием и ванадием, так как их базовый состав изначально не был сбалансирован с вводимыми микролегирующими добавками. Стали этого класса не способны в полной мере воспринимать технологию контролируемой прокатки при изготовлении штрипса и рулонного проката. В какой-то степени это было оправдано, так как на отечественных металлургических заводах и комбинатах прокатные станы были мало приспособлены для осуществления контролируемой прокатки с ускоренным охлаждением Ситуация усугублялась невысокими требованиями к содержанию вредных примесей и зачастую отсутствием требований к количеству и размерам неметаллических включений. Как следствие такой ситуации - огромное число трубных сталей (около 30), где основным регулятором качества является категория прочности, которая, в свою очередь, регулируется содержанием углерода (элементом, крайне нежелательным для трубных сталей, когда речь идет о его количествах, превышающих 0,08 %), и марганца.
Вместе с тем хорошо известно, что регулировать уровень прочности целесообразнее за счет изменения величины зерна, что возможно при эффективном использовании термомеханической обработки микролегированных ниобием сталей. Контролируемая прокатка в этом случае позволяет не только реализовать экономичность технологического процесса за счет исключения отдельных операций термической обработки горячекатанного проката, но и регулировать на одном базовом составе прочностные характеристики в широком диапазоне, обеспечивать более высокий уровень пластичности и вязкости, лучшую свариваемость.
Для эффективного решения проблемы по созданию новых труб для трубопроводных систем, являющихся потенциально опасными объектами, необходимо было исходить из обоснования выбора таких сталей и технологий, которые обеспечивают технологическую возможность повышения надежности труб путем применения избыточности по отношению к минимально необходимому и достаточному для выполнения трубопроводом заданных функций уровню свойств, определяющих его надежность в условиях накопления повреждаемости за весь расчетный эксплуатационный ресурс. В нашем случае обеспечение избыточности касается таких параметров для трубной стали как температура хрупко-вязкого перехода, прочностные характеристики, анизотропия свойств, статическая и циклическая трещиностойкость, термическое и деформационное старение, коррозионная стойкость, полосчатость, осевая ликвация, балльность структуры, уровень содержания примесей, газов, неметаллических включений.
Для эффективного решения проблемы необходимо комплексное решение, обеспечивающее:
* высокое металлургическое качество (отсутствие трещиноподобных дефектов, низкое содержание вредных примесей и газов, мелкозернистость структуры, отсутствие ликвационных зон и т.п.);
* технологичность при строительстве трубопроводов (низкий углеродный эквивалент, жесткие требования к геометрии стыкуемых торцов труб, достаточно высокая деформационная способность);
* высокий уровень эксплуатационных свойств (хладостойкость, трещиностойкость, коррозионная стойкость).
Конкретно реализованы следующие основные направления:
1. Разработка металлургической технологии по снижению уровня содержания серы и фосфора до 0,005% каждого и ниже, азота - меньше 0,007%, меди - меньше 0,05%, мышьяка, сурьмы, олова - меньше 0,005% каждого. При этом оптимальное содержание углерода соответствует 0,04-0,06%. Для обеспечения поставленных задач была разработана технология десульфурации передельного чугуна, выплавки стали и выпуска плавки, внепечной обработки в разливочном и в промежуточном ковшах, контроль режима непрерывной разливки.
Оптимизация всего цикла производства (аглофабрика - доменная печь - конвертер) обеспечила стабильный состав стали по основным элементам и низкий уровень вредных примесей и включений. Технология выплавки новой стали существенно снизила ликвацию и неоднородность структуры литого металла.
2. Технология контролируемой прокатки позволила обеспечить в новой стали 06ГФБА-А такое сочетание прочностных и вязких характеристик, которое недостижимо в большинстве традиционно используемых трубных сталей. Высокая технологичность стали 06ГФБА-А позволила за счет регулирования технологических параметров контролируемой прокатки получить трубы различных классов прочности. Получены результаты, характерные для шести классов прочности (по API 5L): Х52, Х56, Х60, Х65, Х70, Х80 (или от К52 до К65 по отечественной классификации). При этом отношение предела текучести к временному сопротивлению разрушения не превышает 0,90, ударная вязкость превышает нормативные значения в 5-6 раз. Доля вязкой составляющей на образцах ИПГ (испытания падающим грузом) при минус 60°С составляет 80-100% (по нормативным требованиям - 50-60% при минус 20°С). Более высокая прочность не сопровождается ухудшением пластичности и вязкости: для любой полученной категории прочности, включая Х80 (К65), характерны высокие уровни пластичности и вязкости.
3. При производстве труб диаметром 530-1220 мм из разработанной стали был использован керамический флюс, который позволил значительно снизить уровень оксидных включений, содержание серы и фосфора в металле шва, улучшить вязко-пластические свойства сварного соединения и геометрические параметры швов.
На основе проведенной оптимизации были выбраны флюс ОК 10.71 наиболее оптимального гранулометрического состава и сварочные проволоки 08ГНМ, 08Г1НМА. Режимы сварки были оптимизированы по наиболее сложному для воспроизведения критерию "ударная вязкость по центру шва" на образцах с острым надрезом при минус 20°С (KCV-20).
Режимы, использованные при сварке труб, и применение выбранных сварочных материалов позволили получить равномерную благоприятную структуру во всех слоях заводского шва, благоприятный химический состав и слабое влияние цикла сварки на зону термического влияния (ЗТВ), что подтвердилось и результатами механических испытаний. Металл шва и сварное соединение при весьма высоком уровне прочностных характеристик (предел прочности до 676-696 Дж/мм2, предел текучести до 607-647 Дж/см2) обладают высокими вязко-пластическими свойствами: относительное удлинение - 23-26%, относительное поперечное сужение - 64-70%, ударная вязкость KCU-60 металла в ЗТВ - 215-275 Дж/см2, в центре шва - 98-167 Дж/см2, КСV-20 в ЗТВ - 98-245 Дж/см2, в центре шва - 88-137 Дж/см2.
Оптимизация сварочного процесса позволила получить весьма благоприятные геометрические параметры сварных швов: надежное перекрытие швов, незначительное смещение осей слоев шва, практически нулевое превышение свариваемых кромок и весьма незначительное отклонение от окружности.
На всех этапах разработки новой стали 06ГФБА-А и технологии изготовления из неё труб проводился обширный комплекс испытаний для определения как механических, так и служебных характеристик. При проведении комплекса полигонных испытаний трубы выдержали без разрушения и потери герметичности, без образования усталостных трещин 3000 циклов при циклических испытаниях по режимам Pmax/Pmin = 6,37/2,45 МПа и 10,29/5,39 МПа. Последующие испытания до разрушения отциклированных труб показали ту же конструктивную прочность, что и трубы, не подвергшиеся циклированию. Все разрушения были полностью вязкими, что свидетельствует о том, что разрушения прошли после полного исчерпания запаса прочности металла. Пластичность металла превышала норму, определенную многолетней практикой для деформационной способности металла нефтепроводных труб.
Испытания труб из стали 06ГФБА-А с продольными надрезами показали высокий уровень трещиностойкости металла. Критическая длина трещины, равная 140 мм, получена при давлении 13,23 МПа, что соответствует коэффициенту интенсивности напряжений Кс = 9,36 кН/мм3/2. Это почти в два раза превышает оценочный уровень эксплуатационной надежности, установленный для нефтегазопроводных труб (Кс > 4,90 кН/мм3/2).
Аналогичные положительные результаты получены и при полигонных испытаниях спиральношовных труб. Эти трубы изготавливались из рулонного проката стали 06ГФБА-А производства Магнитогорского металлургического комбината (ММК) на Волжском трубном заводе (ВТЗ). Причем эти трубы не подвергались традиционной для ВТЗ объёмной термической обработке. Впервые в практике двух предприятий (ММК и ВТЗ) спиральношовные трубы большого диаметра (720 мм и 1020 мм) изготовлены без объёмной термической обработки из рулонов, поставленных после контролируемой прокатки и сертифицированных на заданный класс прочности.
Электросварные прямошовные трубы из стали 06ГФБА-А испытывались также на стойкость против сероводородного растрескивания под напряжением и на стойкость против водородного растрескивания (типа расслоения). Испытанию подвергались образцы как из основного металла труб, так и со сварным швом. По заключению ООО "Газпром ВНИИГАЗ", проводившего эти исследования, испытанные электросварные трубы из стали 06ГФБА-А (основной металл и продольный сварной шов) характеризуются высокой стойкостью против сероводородного растрескивания типа расслоения под действием сероводородсодержащей среды. Так, стойкость против сероводородного растрескивания под напряжением при испытаниях составила: на образцах из основного металла более 0,8 до 1,0 предела текучести, равного 412 Н/мм2, на образцах со сварным швом - 0,7 и более.
Стойкость против водородного растрескивания на образцах основного металла и на образцах со сварным швом, характеризуемая показателем длины трещин и показателем толщины трещин, установлена одинаково высокая, то есть трещины не были обнаружены ни на одном образце основного металла и ни на одном образце со сварным швом.
Технология выплавки новой стали существенно повысила чистоту металла: содержание серы уменьшилось в 3-5 раз, фосфора - в 4-6 раз (до 0,005-0,008%), меди и других цветных металлов - в 15-30 раз, кислорода - в 2-3 раза, снизила ликвацию и неоднородность строения литого металла.
Листы для труб проходят контролируемую прокатку с ускоренным охлаждением. Микроструктура стали 06ГФБА-А представляет собой бесперлитную феррито-бейнитную матрицу с мелкодисперсными выделениями вторичных фаз. Увеличение доли игольчатого феррита обеспечивает высокие уровни вязкости и пластичности, измельчение ферритного зерна до 9-11 баллов позволяет получать сочетание высокой прочности и ударной вязкости, выпадение дисперсной фазы карбонитридов ванадия и ниобия обеспечивает дополнительно высокую прочность металла при сохранении пластичности. При этом практически отсутствует полосчатая текстура, что минимизирует анизотропность свойств штрипса во всех направлениях. Механические свойства, полученные при промышленном освоении производства трубной стати 06ГФБА-А, приведены в таблице 6.
В основу разработки композиции новой стали, удовлетворяющей все перечисленные требования, были положены, как было уже отмечено, научные принципы, разработанные нами в процессе создания новых материалов и технологий их производства для наиболее ответственного оборудования мощных атомных электростанций, в частности, обечаек для реакторов ВВЭР-1000, а также при разработке низколегированных хладостойких сталей.
Поставленные требования были достигнуты за счет оптимизации следующих основных факторов:
- снижения в стали углерода до концентраций, не превышающих 0,08%; - содержания в стали марганца в пределах 1,35-1,70%;
- значительного повышения чистоты стали по вредным примесям и газам, в первую очередь, фосфора, серы, азота, кислорода;
- сбалансированного легирования стали ванадием, ниобием и титаном;
- оптимального раскисления металла при выплавке и внепечной обработке алюминием и кальцием;
- уменьшения углеродного эквивалента и показателя свариваемости до величин соответственно не более 0,39% и 0,20%;
- максимально возможной чистоты металла по неметаллическим включениям;
- специально разработанного режима контролируемой прокатки и ускоренного охлаждения готового проката;
- мелкозернистой феррито-бейнитной структуры металла;
- ужесточения контроля всех параметров технологического процесса и характеристик качества металла на всех этапах производства, обеспечившего устранение дефектов в непрерывнолитых слябах, в заготовках, в прокатанном листе и в готовых трубах.
Большое внимание было уделено контролю качества центральных зон листа и предотвращению образования в нем несплошностей, расслоений, трещин и ликвации.
Таблица 6 - Механические свойства стали 06ГФБА-А промышленного производства
№ п/пТолщина листа, мм
σв,
Н/мм2
σ0,2,
Н/мм2
Относи-тельное сужение, Ψ, %
Относи- тельное удлине-ние, δ5, %
Ударная вязкостьПримечаниеКСV-20
Дж/см2КСU-60
Дж/см211058048070,033,0280301Лист рулонный21058548071,031,0273306Лист рулонный31058547569,035,0350350Лист рулонный41158047078,026,0360340Штрипс51261046079,030,0330360Штрипс61961052075,027,0280280Штрипс71158053082,029,0340340Штрипс81261053073,024,0280290Штрипс91954047080,032,0360350Штрипс В таблице 7 приведен базовый химический состав разработанной трубной стали 06ГФБА-А.
Таблица 7 - Базовый химический состав стали 06ГФБА-А
Массовая доля элементов, %СМnSiCrNiSPNbVAlCuAsSnSbN2Тiне болеене более0,04-0,071,35-1,700,17-0,370,100,100,0050,0100,04-0,060,05
-
0,080,02-0,040,100,0050,0050,0050,0070,02Примечание: Допускается остаточное содержание кальция не более 0,006%. Полученные результаты для стали 06ГФБА-А позволили в дальнейшем создать еще одну новую трубную сталь, дополнительно легированную молибденом, предназначенную для изготовления штрипса толщиной до 50 мм с пределом текучести выше 550 Н/мм2, пределом прочности выше 620 Н/мм2 при сохранении высокого уровня стойкости к охрупчиванию, свариваемости, а также высокой вязкости при температурах до минус 100°С. Был разработан способ производства трубы из данной стали и сварочная проволока для ее изготовления, которая позволяет обеспечить повышение ударной вязкости сварного шва при отрицательных температурах и увеличение стойкости против охрупчивания в сероводородсодержащей среде в сочетании с необходимой прочностью.
4.2 Регламентация характеристик качества металла труб для магистральных трубопроводов повышенной эксплуатационной надежности
Исследования проводили на металле слябов, штрипсов и прямошовных труб отечественного и зарубежного производства (Германия, Япония, Китай) с номинальными диаметрами в диапазоне 530-1420 мм, толщиной стенки до 40 мм из сталей типа 06ГФБА-А, 10Г2ФБ, 10Г2ФБЮ, 17Г1С, 17Г1С-У и др. В таблице 8 приведены примеры составов и характеристик качества стали повышенной эксплуатационной надежности (первая группа) и металла в хладостойком исполнении (вторая группа). Стали первой группы отличались низким содержанием углерода (не более 0,08%), примесей (серы не более 0,005% и фосфора не более 0,010%), неметаллических включений (оксидные включения - не более 2-го балла, сульфидные - не более 1 балла), высокой однородностью структуры (полосчатость - не более 2 балла, ликвационная неоднородность микроструктуры - не более 2 класса. Металл труб второй группы в хладостойком исполнении обладал более высоким содержанием углерода (до 0,14%), серы (до 0,010%), фосфора (до 0,015%) и большей степенью загрязненности неметаллическими включениями (максимальная загрязненность оксидными включениями - до 4 балла, сульфидами - до 2 балла), полосчатостью структуры до 3-го балла, ликвационной неоднородностью микроструктуры до 4-го класса. Значения углеродного эквивалента Сэкв и параметра стойкости против растрескивания Рсм для металла труб с повышенной эксплуатационной надежностью были равны 0,38 и 0,20, для труб в хладостойком исполнении - 0,43 и 0,24 соответственно.
Для оценки полосчатости металла применяли разработанную совместно с ГОУ "СПбГПУ" и ОАО "ВНИИСТ" методику "Оценка структурной полосчатости низколегированных трубных сталей с помощью эталонных шкал". Использование этой методики обусловлено тем, что ГОСТ 5640-86 предназначен для оценки структурной полосчатости сталей с феррито-перлитной структурой, поэтому его применение не совсем корректно для феррито-бейнитных сталей.
Как показали проведенные нами исследования, использование труб из первой группы (табл. 8) с высокими характеристиками вязкости разрушения при статическом нагружении при производстве труб для нефте- и газопроводов является более предпочтительным для снижения риска возникновения аварийных ситуаций в результате хрупких и вязких разрушений. Характеристики статической трещиностойкости JС и KJC для металла труб первой группы при температуре 20°С имеют более высокие (в 1,5-3 раза) значения, чем для металла труб второй группы. При снижении температуры до минус 40°С величина критического раскрытия трещины dс для металла первой группы уменьшается до 0,31-0,52 мм, в то время как для металла труб второй группы с неоднородной структурой и большим содержанием неметаллических включений величина dс уменьшается до 0,12-0,14 мм, т.е. в 3,5-4 раза ниже по сравнению с первой группой. Еще большая разница наблюдается по значению критического J-интеграла: при температуре минус 40°С для металла первой группы величина JС составляет 660-670 кДж/м2, а для металла труб второй группы - 90-100 кДж/м2. Аналогичным образом изменяется и величина KJC.
Таблица 8 - Характеристики исследованных марок трубной стали
СтальДиам. трубы×
толщина или толщина штрипса, ммСодержание элементов, %Полос-чатость баллЛиквационная неоднород-ность,
классВключения, баллCMnSiPSОкс.СульфПервая группаК601220х240,071,580,320,0050,0011,0011К601020х120,061,300,240,0070,0041,5121Вторая группаК601220х270,101,600,320,0110,0024,022110Г2ФБЮ1067х210,111,670,230,0150,0053,5321,510Г2ФБ1220х220,081,680,230,0100,0074,03,52,51,517Г1С18 (штрипс)0,171,540,480,0180,0313,0332 Из-за наличия при эксплуатации вибраций, колебаний рабочего давления в трубопроводных системах важным условием обеспечения их надежности становится повышение циклической трещиностойкости металла труб. Циклическая трещиностойкость, характеризуемая скоростью роста трещины V, определяется не только условиями эксплуатации, но в значительной мере степенью чистоты трубного металла по примесям, неметаллическим включениям, степенью неоднородности металла. Трещиностойкость стали К60 повышенного уровня надежности до 5 раз выше трещиностойкости сталей с большей неоднородностью структуры и загрязненностью включениями. 4.3 Влияние качественных характеристик металла на ударную вязкость
Хорошо известно негативное влияние содержания примесей и неметаллических включений на ударную вязкость металла. Аналогичные зависимости были получены и в нашей работе, где было показано, что ударная вязкость при температуре минус 40°С в значительной мере зависит от уровня содержания фосфора в металле и от объемного процента неметаллических включений (рис. 25 и 26). Кроме того, выявлено влияние полосчатости структуры на анизотропию ударной вязкости, что особенно важно для толстостенных труб повышенной эксплуатационной надежности. Показано, что ударная вязкость стали К60 с низкой степенью осевой ликвацией, чистой по неметаллическим включениям, но с выраженной полосчатостью структуры (4 балл), обладает сильной анизотропией свойств в z-направлении (рис. 27). Рисунок 25 - Влияние неметаллических включений на ударную вязкость трубной сталиРисунок 26 - Зависимость ударной вязкости от содержания фосфора Рисунок 27 - Зависимость ударной вязкости от температуры испытаний для стали К60 в разных направлениях
4.4 Коррозионная стойкость сталей с разным уровнем качества
Для труб, подверженных влиянию сероводорода, обязательным условием является контроль коррозионной стойкости металла к водородному растрескиванию (ВР) и коррозии под напряжением (КРН). На примере стали К60 из первой группы (1 балл по полосчатости, оксиды - не более 2 балла, сульфиды - не более 1 балла) и стали 17Г1С из второй группы (3 балл полосчатости, оксидные включения - 3 балл и сульфидные - 2 балл) показано положительное влияние чистоты и однородности стали на стойкость к водородному растрескиванию. Было установлено, что коэффициент длины водородной трещины CLR в однородном металле был равен 0%, в то время как в неоднородном металле величина CLR составляла 11% (табл. 9). Таблица 9 - Стойкость стали к водородному растрескиванию
Марка сталиПоказатели HICCLR,%CTR, %К600017Г1С11,00 На склонность металла к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН), также являющимся одной из причин разрушения нефте- и газопроводов, влияют, кроме условий эксплуатации, качество и состав стали: уровень содержания углерода, марганца, загрязненность примесями и неметаллическими включениями, степень однородности структуры, определяемые технологиями выплавки и прокатки. Кроме того, наличие регламентированных дефектов также влияет на процесс зарождения и развития трещин. Предотвращение возникновения КРН на магистральных газопроводах следует начинать еще с выбора соответствующих трубных сталей для их изготовления. Например, сталь 17Г1С (рис. 28) имеет значительно более низкую стойкость к КРН, чем металл К60, отличающийся повышенной однородностью и чистотой по неметаллическим включения: пороговое напряжение, при котором не происходит разрушение образца в течение 720 часов, для металла К60 составляет не менее 0,85 от предела текучести, в то время как для стали 17Г1С эта величина не превышает 0,7σТ. Рисунок 28 - Склонность сталей труб разного уровня качества к коррозионному растрескиванию под напряжением
В отдельных случаях определенное значение приобретает стойкость металла труб к локальной и общей коррозии. Локальные дефекты, образующиеся по механизмам электрохимической коррозии, например, питтинговая коррозия, часто носят непредсказуемый характер. Сравнительные результаты испытаний сталей 06ГФБА-А, 09ГСФ и 17Г1С, полученные в ОАО "ВТИ", ФГУП "ЦНИИчермет" и ОАО НПО "ЦНИИТМАШ", показывают значимые отличия в коррозионной стойкости сталей в зависимости от уровня качества. Результаты испытаний приведены в табл. 10. Во всех испытаниях коррозионная стойкость металла К60 выше, чем у других испытанных сталей, что повышает надежность и долговечность эксплуатации таких труб.
Таблица 10 - Коррозионная стойкость металла разного уровня качества
Марка сталиСкорость локальной (питтинговой) коррозии, г/м2∙чСкорость общей коррозии, мм/год06ГФБА-А1,24-1,320,01009ГСФ1,97-2,090,09317Г1С1,80-1,85-
Приведенные результаты исследований, направленных на выявление факторов, определяющих надежность и долговечность металла для современных трубопроводов, показали, что необходимо рассматривать комплекс факторов, включающих структурную и химическую однородность металла, а также загрязненность неметаллическими включениями. Установлено, что для труб повышенной эксплуатационной надежности необходимо соблюдение следующих требований к металлу: содержание углерода в пределах 0,05-0,08%, серы - не более 0,005%, фосфора - не более 0,010%, полосчатость - не выше 2 балла, осевая ликвационная неоднородность макроструктуры - не более 2 балла и микроструктуры - не более 2 класса, количество неметаллических включений: оксиды точечные - не более 1,5 балла, оксиды строчечные - не более 2,0 балла, сульфиды - не более 1 балла, балл зерна - не менее 9 номера, структура металла - феррито-бейнитная. Металл, соответствующий таким требованиям, обладает повышенной трещиностойкостью, хладостойкостью, коррозионной стойкостью, в том числе в сероводородсодержащих средах, и долговечностью эксплуатации.
4.5 Минимизация осевой ликвации и полосчатости в трубных сталях
Одним из нежелательных явлений, неизбежно сопровождающих процесс кристаллизации стали, является перераспределение примесных элементов между жидкой и твердой фазами. Это проявляется в виде ликвационной неоднородности непрерывнолитых заготовок, трансформирующуюся при дальнейшем переделе в осевую ликвационную полосу. Металл в этой полосе характеризуется отличающимися от основного металла трубы значениями механических свойств. Подобная неоднородность может привести к расслоению металла, облегчает зарождение трещин и провоцирует аварийное разрушение трубопроводов.
Для минимизации развития химической неоднородности слитков следует регулировать следующие факторы: химический состав разливаемого метала (содержание углерода, серы, фосфора и др.), перегрев жидкой стали над температурой ликвидус, скорость разливки, режим охлаждения, настройку роликовой системы МНЛЗ.
В проведенных нами работах показано, что для повышения структурной однородности стали важным условием является обеспечение определенного содержания углерода. Полосчатость структуры металла с содержанием углерода выше 0,08 % оценивается 3-4 баллом. При пониженном содержании углерода (не более 0,08 %) в трубных сталях полосчатость структуры не превышала 2 балл, поэтому содержание углерода не должно превышать этого значения. Следует подчеркнуть, что подобная взаимосвязь между содержанием углерода и баллом полосчатости проявляется при условии использования ускоренного охлаждения при прокатке.
Кроме того, снижение концентрации углерода благоприятно отражается на химической неоднородности металла. Рисунок 29 иллюстрирует эффект снижения коэффициента ликвации фосфора, рассчитываемого как отношение концентрации фосфора в осевой ликвационной зоне и среднего содержания фосфора в металле, при снижении концентрации углерода в металле.
По результатам проведения микрорентгеноспектрального анализа повышение осевой ликвационной неоднородности трубного металла связано с ликвацией серы, фосфора, марганца и углерода. Повышенное содержание этих элементов приводит к увеличению твердости и микротвердости металла в зонах ликвации, и с превышением твердости 250-300 единиц по HV10 может привести к образованию холодных трещин при сварке и коррозионному растрескиванию под напряжением. Так, в металле с небольшой осевой ликвационной неоднородностью (1 класс) при минимальной ликвации марганца в трубе до 1,43% (при среднем содержании 1,30%), ликвации фосфора до 0,012% (при среднем содержании 0,007%), коэффициент структурной неоднородности Кн (отношение микротвердости металла в осевой ликвационной зоне к микротвердости вне осевой зоны) составляет 1,3 (рис. 30а). Наибольшее значение Кн, равное 1,9, соответствует случаю, когда в металле трубы с 5 классом ликвационной неоднородности содержание марганца от среднего значения 1,68% возрастает в зоне ликвации до 2,62%, а фосфора - от среднего значения 0,010% увеличивается до 0,058%. В этом случае микротвердость в осевой зоне увеличивается от 223 до 429 (рис. 30б). Для снижения степени развития химической неоднородности важным является снижение содержания серы и фосфора. Обеспечение низкого содержание серы достигают проведением десульфурации чугуна, глубоким раскислением (активность кислорода аО<5 ppm) стали на начальных стадиях внепечной обработки (в том числе, на выпуске) и поддержанием определенного шлакового режима.
Низкая концентрации фосфора в готовом металле обеспечивается комплексом технологических мероприятий, относящихся преимущественно к начальным этапам производства стали: выбор компонентов шихты для доменного передела, подбор чистых по фосфору ферросплавов и лома на этапе сталеплавильного передела, оптимизация конвертерного процесса. В последнем случае особенно актуально использование комбинированной продувки. Обязательным условием получения низкого содержания фосфора является полная отсечка печного шлака на выпуске.
Рисунок 29 - Зависимость коэффициента ликвации фосфора от содержания углерода в стали
аб
Рисунок 30 - Вид ликвационной полосчатости основного металла трубы
с ликвационной неоднородностью: а) 1 класс и б) 5 класс (х100)
При освоении производства стали 06ГФБА-А, содержание фосфора в которой ограничено 0,010 %, использовали такой технологический прием, как промежуточное скачивание шлака из конвертера или подбор агломерата для доменной плавки с низким содержанием фосфора. В металле всех опытных плавок, проведенных с применением первого или второго технологического приема, содержание фосфора не превышало 0,007 %.
4.6 Промышленное внедрение стали 06ГФБА-А и технологии ее производства
Все перечисленные выше свойства новой стали подтверждены также на промышленном металле крупнейших металлургических комбинатов России: Новолипецком, Череповецком и Магнитогорском. Из этого металла изготовлено 12000 тонн труб диаметром 530-1220 мм на Выксунском металлургическом, Челябинском трубопрокатном и Волжском трубном заводах. Внутритрубная инспекция нефтепроводов из стали 06ГФБА-А показала отсутствие дефектов металлургического происхождения в материале труб, а также отсутствие дефектов в сварных швах.
Разработанные в России в последнее время аналогичные трубные стали с низким содержанием углерода, например, такие как АБ-12, 08ГБ, 08Г1Б, 05Г1Б, 05Г1НДБ, 06Г2МДНБ, 07ГБ, 07ГФБ подтвердили правильность подхода при разработке стали 06ГФБА-А и ее модификации с добавками никеля и молибдена.
С момента начала разработок по созданию трубной стали 06ГФБА-А и технологии ее производства прошло более 15 лет. В настоящее время строительство и эксплуатация новых трубопроводов осуществляются в гораздо более жестких условиях, чем в 90-х годах. Так, транспортировка газа с полуострова Ямал (участок Бованенково-Ухта) будет производиться при повышенном давлении (11,8 МПа) и низких температурах (до минус 60оС); при строительстве "Северного потока", "Южного потока", "Голубого потока" предусмотрены морские переходы с давлением в трубопроводах до 22 МПа и толщиной стенки труб до 40 мм; трасса газопровода со Штокманского месторождения характеризуется низкими температурами эксплуатации, значительным количеством переходов через водные преграды, наличием скальных грунтов и заболоченных территорий; при строительстве трубопроводов на Дальнем Востоке необходимо учитывать возможную сейсмическую активность в регионе до 9 балла включительно. При этом эксплуатация трубопроводов сопровождается циклическими нагрузками, связанными с температурными колебаниями, вибрациями вблизи компрессорных станций и перепадами давления транспортируемой среды. Эксплуатация в таких чрезвычайно сложных природно-климатических условиях с возможными серьезными последствиями в случае возникновения аварийных ситуаций обусловливает отнесение трубопроводов к техногенно опасным системам. Поэтому к таким трубопроводам должны предъявляться очень высокие требования по обеспечению надежности и безопасности их функционирования.
При ужесточении условий прокладки и работы трубопроводов для достижения надежности эксплуатации недостаточно обеспечивать требуемый уровень прочностных, пластических свойств и ударной вязкости при заданных температурах монтажа и эксплуатации. Необходимо, чтобы металл труб также обладал высокой трещиностойкостью при статических и циклических нагрузках, коррозионной стойкостью. Кроме того, с увеличением толщины стенки (до 40 мм и более) и рабочего давления возникает проблема разрушения трубопроводов из-за анизотропии свойств в z-направлении, а с увеличением длительности эксплуатации трубопроводов до 50 лет при выборе материалов для изготовления труб в обязательном порядке необходимо учитывать склонность металла к деградации свойств в процессе эксплуатации. Столь жесткие требования к металлу могут быть удовлетворены путем строгой регламентации в технических условиях характеристик качества металла, минимально допустимые значения которых выявляются на основе их корреляционной связи с механическими и эксплуатационными свойствами, определяющими надежность трубопровода. Повышение требований по чистоте и использование оптимизированной комплексной технологии при производстве нефтепроводных труб из стали 06ГФБА-А позволили значительно повысить чистоту металла, улучшить механические и антикоррозионные свойства стали, особенно в сероводородной среде, уменьшить охрупчивание металла, увеличить циклическую трещиностойкость и стабильность свойств в процессе эксплуатации.
О принципиальной возможности достижения регламентированных значений содержания примесей в стали 06ГФБА-А свидетельствуют результаты большого числа промышленных плавок стали 06ГФБА-А, проведенных в крупных конвертерах на трех ведущих металлургических комбинатах России: ОАО "НЛМК", ОАО "Северсталь" и ОАО "ММК". Во всех исследованных 62-х плавках стали 06ГФБА-А концентрации серы, хрома, никеля, меди, мышьяка, сурьмы и олова полностью соответствовали заданным уровням и в подавляющем большинстве случаев были значительно меньше регламентированных величин. Разработанная на этих комбинатах комплексная технология выплавки стали, включавшая получение чугуна в доменной печи с регламентированным химическим составом, внедоменную десульфурацию, скачивание шлака в конвертере, соответствующий температурный и шлаковый режимы плавки, использование низкофосфористых и низкосернистых легирующих добавок и охладителей, кислородное дутье с низким содержанием азота, внепечную обработку, обеспечила получение в конвертерных цехах металлургических комбинатов около 15 тысяч тонн новой стали для труб повышенной эксплуатационной надежности.
Комплекс выполненных работ по разработке новой марки стали 06ГФБА-А, технологии производства штрипса и рулонного проката из этой стали на непрерывных станах 2000 (ОАО "НЛМК", ОАО "Северсталь", ОАО "ММК"), реверсивных станах 2800 и 5000 (ОАО "Северсталь"), последующие работы, направленные на всестороннее обоснование новых требований и норм, определяющих повышенную эксплуатационную надежность труб для магистральных нефтепроводов обеспечили развитие этого направления, которое включает в себя следующие металловедческие принципы: снижение роли упрочнения за счет перлитной составляющей структуры; усиление роли измельчения зерна, как механизма, обеспечивающего одновременное повышение прочности и сопротивления хрупкому разрушению (смещение области хрупкого разрушения в сторону отрицательных температур - минус 60оС ÷ минус 90оС); создание структуры с повышенной плотностью дислокаций и развитой субструктурой; уменьшение центральной химической и структурной неоднородности, полосчатости; получение сталей с низким содержанием углерода, примесей (сера, фосфор), газов (азот, кислород), неметаллических включений. Практически все трубы большого диаметра для магистральных трубопроводов изготавливаются в настоящее время по требованиям и технологиям, обоснованным, опробованным и внедренным применительно к стали 06ГФБА-А. По всему технологическому циклу изготовления металла, проката и труб из стали 06ГФБА-А разработан комплект нормативно-технической документации, определяющий новый уровень требований к качеству продукции. Согласованы, утверждены и зарегистрированы в установленном порядке технические условия.
Высокий уровень требований к трубам из стали 06ГФБА-А послужил основой для нормативных требований к третьему уровню качества труб повышенной эксплуатационной надежности, включенных в ОТТ-08.00-60.30-КТН-013-1-04 "Общие технические требования на нефтепроводные трубы большого диаметра" (2004 год), а в 2011 году - для обновленных ОТТ-23.040.00-КТН-05-11 "Трубы нефтепроводные большого диаметра. Общие технические требования". По заказу ОАО "ЧТПЗ" нами были выполнены совместно с ИМАШ РАН, ФГУП НПО "ЦНИИчермет", ИМЕТ РАН, ЗАО НПО "Спецнефтегаз" работы по проекту национального стандарта ГОСТ Р "Трубопроводы магистральные. Общие технические требования на трубы".
Предлагаемый проект стандарта ГОСТ Р распространяется на трубы для трубопроводов, транспортирующих природный газ, нефть и нефтепродукты с избыточным рабочим давлением до 14,7 МПа. Трубопроводы из таких труб могут эксплуатироваться в сложных природно-климатических условиях, в том числе в зонах с сейсмической активностью до 9 баллов. По сравнению с ГОСТ Р 52079-2003 в предлагаемом проекте стандарта добавлено 3 класса прочности труб: К65, К70, К80. Ужесточение ранее действующих количественных показателей и введение новых для труб повышенной эксплуатационной надежности и долговечности обосновано полученными нами расчетных и экспериментальных данных, их обобщением, опытом производства и эксплуатации труб повышенной эксплуатационной надежности из стали 06ГФБА-А, ее аналогов.
Предложенные в проекте стандарта требования базируются также на современных достижениях науки, техники и технологии, передовом отечественном и зарубежном опытах проектирования, производства и строительства.
При разработке предложений в проект национального стандарта учитывался тот факт, что к настоящему времени реализуются масштабные инновационные программы модернизации и технического перевооружения производства российских трубных предприятий и металлургических комбинатов.
5 Основные выводы и результаты работы
1. Изучены закономерности совместного влияния фосфора и никеля в низколегированных Сr-Ni-Mo-V конструкционных сталях с бейнитной структурой на развитие обратимой отпускной хрупкости при изотермических выдержках и непрерывном охлаждении. Получены количественные оценки влияния фосфора и никеля на охрупчивание стали. Установлено, что оба элемента повышают склонность к отпускной хрупкости. Их роли в развитии хрупкости не равноценны: влияние фосфора является решающим, а никель лишь усиливает его.
2. Установленные температурные и кинетические зависимости охрупчивания и зернограничной сегрегации фосфора и закономерности влияния концентраций фосфора и никеля на развитие этих процессов согласуются с представлениями, объясняющими развитие отпускной хрупкости совместной равновесной сегрегацией фосфора и никеля по границам зерен, протекающей в α-области в процессе охрупчивающей обработки.
3. Представления о равновесной сегрегации могут быть использованы для объяснения роли фосфора в охрупчивании корпусных сталей при нейтронном облучении. Благодаря радиационно-стимулированной диффузии обогащение границ зерен фосфором может происходить при температурах более низких (250-300°С), чем интервал развития обратимой отпускной хрупкости в обычных условиях (400-600°С). 4. По результатам исследований влияния никеля, меди и фосфора в стали 15Х2НМФА на радиационное охрупчивание совместно с ЦНИИ КМ "Прометей", ПО "Ижорский завод" запатентован в 1975 году состав радиационно-стойкой стали 15Х2НМФА-А, из которой изготавливают обечайки активной зоны, обечайки зоны патрубков для всех реакторов ВВЭР-1000 и ВВЭР-1200, начиная с 5-го блока Ново-Воронежской АЭС.
5. Изучены процессы термического старения сталей 15Х2НМФА и 15Х2НМФА-А при 350°С длительностью до 10000 часов. Установлено экстремальное изменение механических свойств, протекающее в две стадии. На первой стадии наблюдается повышение прочностных свойств, сопровождающееся охрупчиванием материала и падением пластичности. Вторая стадия характеризуется возвратом механических свойств и заканчивается при длительностях старения до 10000 часов. Определены максимальные сдвиги критической температуры хрупкости под влиянием термического старения, которые для сталей 15Х2НМФА и 15Х2НМФА-А находятся в интервале 10-30°С.
6. Впервые в мировой практике термометрирования на опытно-промышленных обечайках выполнены работы по снятию температурных полей при закалке с одновременным проведением дифференциального термического анализа. Установлено значимое влияние тепловых эффектов фазовых превращений на скорость охлаждения. Полученные результаты позволили обосновать необходимость проведения закалки не в масле либо через воду в масло, а в воде с использованием барботажа и принудительным интенсивным водообменом. 7. Полученные параметры кинетики фазовых превращений и микроструктурные исследования сталей 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А, 10ГН2МФА различных способов выплавки позволили определить конкретные температурно-временные параметры и основные пути, позволяющие разрабатывать эффективные режимы предварительной термической обработки. 8. Показана возможность исправления структуры перегрева сталей 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А путем использования высокого отпуска перед аустенитизацией. При температуре отпуска 650°С его продолжительность лежит в интервале 10-50 часов. 9. Впервые в мировой практике разработаны и внедрены: технология изотермического отжига для обечаек, заготовок днищ и эллипсоидов из сталей 15Х2НМФА, 15Х2НМФА-А и 15Х2НМФ класс 1, технология, совмещающая изотермический отжиг с окончательным режимом термической обработки - одинарной закалкой в воде и отпуском для обечаек и других элементов корпуса реактора.
10. Для сталей 10ГН2МФА и 09Н2МФБА-А разработаны режимы термической обработки из межкритического интервала температур с регулируемым охлаждением. Охлаждение от температуры 750°С низкоуглеродистых, легированных марганцем, никелем, молибденом и ванадием сталей приводит к измельчению зерна, снижению температурного интервала бейнитного превращения и получению в структуре значительного количества нижнего бейнита, сопровождаемое получением высокого уровня пластических свойств и вязкости. 11. Разработаны сталь 06ГФБА-А и ее модификация (с молибденом) для труб нового поколения повышенной эксплуатационной надежности. Для стали 06ГФБА-А характерны: высокое металлургическое качество (низкое содержание вредных примесей и газов, отсутствие ликвационных зон и трещиноподобных дефектов), технологичность при горячем переделе, при изготовлении труб и строительстве трубопроводов, высокий уровень эксплуатационных свойств (хладостойкость, трещиностойкость, высокая сопротивляемость процессам коррозии и деформационного старения).
Основные работы, опубликованные автором по теме диссертации в виде научного доклада
1. Астафьев А.А., Марков С.И., Карк Г.С. Влияние химического состава перлитных сталей на их радиационное охрупчивание // В книге "Радиационная физика металлов и сплавов". Материалы научного семинара. Тбилиси, Институт физики АН ГССР. 1976. С. 213-224.
2. Чайковский Б.С., Юханов В.А., Марков С.И., Астафьев А.А. Об изменении характеристики рассеяния энергии в корпусной перлитной стали типа А543 в процессе деформационного старения // В книге: Тезисы докладов 11-го Всесоюзного совещания по вопросам рассеяния энергии при колебаниях механических систем. Киев, 1976. С. 27.
3. Астафьев А.А., Марков С.И., Салькова С.С, Морозова И.Г. Особенности бейнитного превращения низкоуглеродистых, малолегированных сталей на марганцевоникельмолибденовой основе при медленном охлаждении // Сборник "Вопросы металловедения и термической обработки стали и титановых сплавов". Пермь, 1977. С. 24-26.
4. Астафьев А.А., Марков С.И., Карк Г.С. Статистический анализ совместного влияния никеля, меди и фосфора на радиационное охрупчивание перлитных сталей // Атомная энергия. 1977. Т. 42. С.187-190.
5. Зорев Н.Н., Астафьев А.А., Марков С.И., Карк Г.С. Статистический анализ литературных данных о радиационной стойкости сталей для АЭС // Энергомашиностроение. 1977. №4. С. 24.
6. Астафьев А.А., Марков С.И., Юханов В.А., Карк Г.С., Нечаев В.А. Исследование склонности корпусных сталей к охрупчиванию при деформационном старении // Труды ЦНИИТМАШ. 1977. №134, С. 7-9.
7. Астафьев А.А., Зенин В.Н., Марков С.И., Чайковский Б.С., Юханов В.А. Влияние упрочнения и охрупчивания на рассеяние энергии при деформационном старении корпусных сталей для АЭС // Проблемы прочности. 1977. №10. С. 94-102.
8. Сурков А.В., Новожилов Н.М., Аносов Н.П., Дегтярев В.П., Марков С.И. О точности определения эмпирических зависимостей, полученных ускоренными способами исследований // Заводская лаборатория. 1978. №10. С. 1247-1249.
9. Зорев Н.Н., Новожилов Н.М., Астафьев А.А., Марков С.И., Сурков А.В., Ускоренный способ разработки и исследования материалов, применяемых в машиностроении // Физика и химия обработки материалов. 1978. №1. С. 95-99.
10. Астафьев А.А., Марков С.И., Карк Г.С. Снижение склонности перлитной корпусной стали к зернограничному примесному охрупчиванию // В книге: Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции "Современные проблемы повышения качества металла". Донецк, 1978. С. 91-92.
11. Астафьев А.А., Карк Г.С., Марков С.И. "Фосфорный" пик внутреннего трения в перлитной стали // Физика металлов и металловедение. 1978. Т. 45. С. 197-199.
12. Карк Г.С., Астафьев А.А., Марков С.И. Влияние совместной равновесной зернограничной сегрегации фосфора и никеля на охрупчивание низколегированной стали при длительных изотермических выдержках // В книге: Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физике прочности и пластичности металлов. Куйбышев, 1979. С. 215-216.
13. Юханов В.А., Архангельский С.И., Марков С.И., Головин С.А. Деформационное старение корпусной стали 15Х2НМФА // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1980. №9. С. 103-107.
14. Марков С.И., Золотарева В.В. Релаксационная стойкость и пластические свойства стали марки 10ГН2МФА при температурах 600-650 оС // Труды ЦНИИТМАШ. 1981. №162. С. 27-36.
15. Долбенко Е.Т., Марков С.И., Покатаев С.В., Назаратин В.В. Исследование влияния термической обработки на свойства литой Mn-Ni-Mo-V стали с различным содержанием серы и фосфора // Труды ЦНИИТМАШ. 1981 г. №164. С. 36-38.
16. Астафьев А.А., Попов Н.И., Монина В.Я., Марков С.И. Термическая обработка стали 10ГН2МФА применительно к деталям корпусного оборудования АЭС // Энергомашиностроение. 1981. №4. С. 35-36.
17. Карк Г.С., Марков С.И. Обратимая отпускная хрупкость корпусной реакторной стали // В книге: Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции "Прогрессивные технологические процессы в атомном машиностроении". Москва, ЦП НПО Машпром, 1981. С. 54-56.
18. Рощин М.Б., Сапиро В.Б., Марков С.И. Влияние условий аустенитизации на пластичность стали 10ГН2МФА при повторном нагреве // Металловедение и термическая обработка металлов, 1982. №9. С. 14-17.
19. Запорожченко В.Г., Ибраев Ж.А., Карк Г.С., Крупин В.А., Соловьев Н.П., Астафьев А.А., Марков С.И. Исследование зернограничной сегрегации фосфора методом ОЖЕ-спектроскопии // Восьмая Всесоюзная конференция по локальным рентгеноспектральным исследованием и их применению: Сб. научных трудов. Черноголовка, 1982. С.184-185.
20. Марков С.И. Предварительная термическая обработка конструкционных сталей // Труды ЦНИИТМАШ. 1983. № 177. С. 10-16.
21. Астафьев А.А., Марков С.И. Термическая обработка электрошлаковых сварных соединений // Труды ЦНИИТМАШ. 1983. № 177. С. 4-9.
22. Медведев В.В., Константинова С.А., Марков С.И., Карк Г.С. Совместное влияние фосфора и кремния на зернограничную хрупкость стали 15Х2НМФА // Интеркристаллитная хрупкость сталей и сплавов. Ижевск, 1984. С. 39-4I.
23. Носов С.И., Земляков С.Н., Карк Г.С., Марков С.И. Отпускная хрупкость низколегированных сварных швов // Автоматическая сварка. 1984. №12. С. 3-6.
24. Карк Г.С., Астафьев А.А., Марков С.И. Связь между радиационным охрупчиванием и отпускной хрупкостью низколегированной стали // Физика металлов и металловедение. 1984. том 57, вып. 3. С. 592-598.
25. Марков С.И., Баландин С.Ю. Термическая обработка крупных штамповок из стали 15Х2НМФА // Труды ЦНИИТМАШ. 1985. №189. С. 21-30.
26. Марков С.И. Исследование фазовых превращений в перлитной корпусной стали на натурных обечайках // Труды ЦНИИТМАШ. 1985. №189. С. 31-34.
27. Астафьев А.А., Марков С.И., Карк Г.С. Влияние температуры окончания охлаждения при нормализации на структуру и свойства стали 15Х2НМФА // Энергомашиностроение. 1986. №12. С. 23-25.
28. Марков С.И., Карк Г.С., Чернобаева А.А. Влияние размера аустенитного зерна на механические свойства стали 15Х2НМФА // В книге: Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий. Запорожье: ЗМИ им. В.Я.Чубаря, 1986. С. 106.
29. Амаев А.Д., Астафьев А.А., Карк Г.С., Крюков А.М., Марков С.И. Влияние фосфора и меди на радиационное охрупчивание низколегированных швов переменного состава// Атомная энергия. Т. 60. Выпуск 5. 1986. С. 321-324.
30. Марков С.И. Термическая обработка крупногабаритных деталей энергооборудования // Труды ЦНИИТМАШ. 1987. №200. С. 21-29.
31. Медведев В.В., Марков С.И., Карк Г.С., Константинова С.А. О механизме структурной перекристаллизации после высокого отпуска // Тезисы докладов 10 Уральской школы металловедов-термистов "Ускорение научно-технического прогресса в металловедении и термической обработке сталей и сплавов". Устинов, 1987. С. 29.
32. Марков С.И., Астафьев А.А., Карк Г.С., Свистунова З.В. Исправление структуры перегрева в стали 15Х2НМФА // Известия Академии наук СССР. Металлы. 1987. №3. С. 115-118.
33. Марков С.И., Медведев В.В., Карк Г.С., Константинова С.А. Электронномикроскопическое исследование полигонизации феррита стали 15Х2НМФА в процессе высокого отпуска // Известия вузов. Черная металлургия. 1988. № 5. С.93-96.
34. Бабушкин П.Л., Марков С.И., Карк Г.С. Определение коэффициента диффузии водорода в стали с использованием нагрева и анализа проб в потоке аргона // Труды ЦНИИТМАШ. 1988. № 206. С. 60-69. 35. Марков С.И. Управление температурным режимом по допускаемым значениям термоупругих напряжений // Труды ЦНИИТМАШ. 1990. № 221. С. 44- 49.
36. Марков С.И. Водород в сталях, способы борьбы с водородной хрупкостью // Труды ЦНИИТМАШ. 1991. № 227. С. 40-44.
37. Марков С.И., Архангельский Д.С. Влияние закалки из межкритического интервала температур Ac1-Ac3 на структуру и свойства стали 09Н2МФБА-А // Сборник научных трудов "Влияние дислокационной структуры на свойства металлов и сплавов". Тульский политехнический институт. 1991. С. 161-166.
38. Марков С.И. Проблемы разработки и применения низколегированных хладостойких сталей // Труды ЦНИИТМАШ. 1992. № 228. С. 6-9.
39. Марков С.И., Горячев В.В. Исследование фазовых превращений хладостойких сталей перлитного класса // Труды ЦНИИТМАШ. 1992. № 228. С. 10-16.
40. Марков С.И., Горячев В.В. Структура и свойства малоуглеродистых хладостойких сталей // Труды ЦНИИТМАШ. 1992. № 228. С. 17-22.
41. Дуб В.С., Лобода А.С., Марков С.И.,. Дуб А.В Чистые стали - конструкционные материалы для машиностроения XXI века // Международная научно-техническая конференция "Современные проблемы металлургического производства". Волгоград, 1-3 октября 2002 год.
42. Лобода А.С., Дуб В.С., Марков С.И., Головин С.В., Болотов А.С. Новая хладостойкая сталь для магистральных нефтепроводных труб повышенной надежности и долговечности // Труды XII межотраслевой научно-технической конференция "Современное состояние и перспективы развития трубной промышленности Российской Федерации". Челябинск, 21-23 сентября 2004 год.
43. Марков С.И., Дуб В.С., Дуб А.В., Лобода А.С., Казанцев А.Г., Мазепа А.Г. Стали для магистральных нефтепроводных труб повышенной эксплуатационной надежности // Труды ХIII Международной научно-практической конференция "Трубы-2005". Челябинск, 2005 год.
44. Рафалович И.М., Марков С.И. Особенности напряженно-деформированного состояния металла прямошовных сварных труб. // Наука и техника в газовой промышленности. 2010. № 3. С.102-107.
45. Марков С.И., Головин С.В., Казанцев А.Г., Дуб А.В., Дуб В.С., Силаев А.А., Комплексная оценка качества штрипса импортной поставки 2006 года для труб нефтемагистрали Восточная Сибирь-Тихий океан // Труды XV Международной научно-технической конференция "Трубы 2007". Челябинск, 18 - 20 сентября 2007 год.
46. Дуб А.В., Морозова Т.В., Марков С.И., Дуб В.С. Влияние структурной неоднородности на физико-механические характеристики трубных сталей // Бюллетень научно-технической и экономической информации "Черная металлургия". 2008 год. №5.
47. Дуб В.С., Марков С.И., Казанцев А.Г., Морозова Т.В., Ромашкин А.Н., Казаков А.А., Чигинцев Л.С. Влияние полосчатости и осевой ликвации в штрипсах на механические свойства и служебные характеристики // Труды Международной научно-технической конференции "Современные металлические материалы и технологии ". 24-26 июня 2009 год.
48. Казаков А.А., Чигинцев Л.С., Казакова Е.И., Рябошук С.В., Марков С.И. Ликвационная полоса листового проката // Труды Международной научно-технической конференции "Современные металлические материалы и технологии", Санкт-Петербург, 24-26 июня 2009 год. 49. Дуб А.В., Марков С.И., Морозова Т.В., Харина И.Л., Гошкадера С.В., Зинченко С.Д., Ордин В.Г. Влияние неметаллических включений на свойства и коррозионную стойкость низколегированных трубных сталей // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2009 год. №4. С. 36-42.
50. Марков С.И. Производство ОАО "Группа ЧТПЗ" труб повышенного уровня эксплуатационной надежности для газопроводов с давлением до 9,8 МПа // Труды XVII Международной научно-технической конференция "Создание современных комплексных технологий для производства высокотехнологичных бесшовных и сварных труб на базе нового поколения высокоэффективных сталей и сплавов". Челябинск, 22-23 сентября 2009 год.
51. Казаков А.А., Чигинцев Л.С. Казакова Е.И., С. В. Рябощук С.В., Марков С.И. Методика оценки ликвационной полосы листового проката // Черные металлы. Декабрь, 2009 год. С. 17-22.
52. Марков С.И., Морозова Т.В. О некоторых подходах при разработке экспрессной методики оценки стойкости стали к стресс-коррозии // Труды II Международной конференции "Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей". Москва, 2010 год.
53. Марков С.И., Дуб В.С., Ромашкин А.Н., Морозова Т.В. Проблемы и перспективы развития технологии производства стали с целью удовлетворения потребностей трубного производства // Труды Международной научно-технической конференции "Трубы-2010". Челябинск, октябрь 2010 год. С.129-148.
54. Марков С.И., Морозова Т.В. О некоторых подходах при
разработке экспрессной методики по оценке стойкости к водородному
охрупчиванию сталей // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2011. №1. С. 43-47.
55. Марков С.И. Референтные технологии термической обработки обечаек корпуса реактора типа ВВЭР // Тяжелое машиностроение. 2011год. №8. С. 12-16.
56. Марков С.И., Дуб В.С., Морозова Т.В. Тезисы доклада "Влияние химической и структурной неоднородности на механические и эксплуатационные свойства трубных сталей". // Сборник трудов Международной VI-й Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур". Москва, НИТУ "МИСиС", 17-19 апреля, 2012 год. 57. Патент США US №4214950 "Steel for nuclear applications". Баландин Ю.Ф., Баданин В.И.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 29.07.80 г.
58. Патент Франции FR №2414563 "Composition d'acier notament pour la fabrication de cuves de reacteurs atomicques". Баландин Ю.Ф., Баданин В.И., ..., Марков С.И. и др. Опубликовано 12.12.1980 г.
59. Патент Германии DE 27 54 524 "Stahl". Баландин Ю.Ф., Баданин В.И.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 03.07.80 г.
60. Патент Канады CA №1086990 "Low allow steel for nuclear applications". Баландин Ю.Ф., Баданин В.И., ..., Марков С.И. и др. Опубликовано 07.10.80 г.
61. Патент Великобритании GB №1536265 "Steel". Баландин Ю.Ф., Баданин В.И.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 20.12.78 г.
62. Патент Чехословакии CS 230669 "Steel". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А., ..., Марков С.И. и др. Опубликовано 13.08.84 г.
63. Патент Чехословакии CS 230670 "Steel". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 13.08.84 г.
64. Патент Чехословакии CS 240405 "Steel". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 13.08.84 г. 65. Патент Франции FR 2461760 "Acier notamment pour la fabrication des structures soudees fonctionnant sous pression dans les installations nucleaires", Долбенко Е.Т., Астафьев А.А., ..., Марков С.И. и др. Опубликовано 06.02.1981 г.
66. Патент Франции FR 2461761 "Acier notamment pour la fabrication des structures soudees fonctionnant sous pression dans les installations de production d'energie". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 28.12.1984 г.
67. Патент Франции FR 2492846 "Acier". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 30.04.82 г.
68. Патент Швеции SE 429978 "Acier notamment pour la fabrication des structures soudees fonctionnant sous pression dans les installations de production d'energie". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 30.04.82 г.
69. Патент Швеции SE 429977 "Acier notamment pour la fabrication des structures soudees fonctionnant sous pression dans les installations nucleaires". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 10.10.83 г.
70. Патент Швеции SE 442024 "Stal". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 10.10.83 г.
71. Патент Польши PL 124853 "Alloy steel". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 28.02.83 г.
72. Патент Польши PL 124854 "Alloy steel". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 28.02.83 г.
73. Патент Польши PL 128578 "Steel". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 29.02.84 г.
74. Патент Италии IT 1151022 "Acier notamment pour la fabrication des structures soudees fonctionnant sous pression dans les installations de production d'energie". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 17.12.86 г.
75. Патент Италии IT 1151023 "Acier notamment pour la fabrication des structures soudees fonctionnant sous pression dans les installations nucleaires". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 17.12.86 г.
76. Патент Италии IT 1150041 "Steel esp. for nuclear reactor vessel". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 10.12.86 г.
77. Патент Украины UA 83 944 "Труба для нефтегазопродуктопроводов и способ ее производства". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 26.08.2006 г.
78. Патент Украины UA 78 268 "Сталь", Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 15.03.2007 г. 79. Патент Японии JP 2007517139 "Steel". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 28.06.2007 г. 80. Патент Китая CN 101001971 "Pipe for petroleum and gas product pipelines and method for the production thereof", Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 18.07.2007 г.
81. Патент Китая CN 100513622 "Steel". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 15.07.2009 г. 82. Патент Голландии P91845NLEP "Steel". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 06.10.2010 г. 83. Патент EPO EP1705260 "Steel". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 07.07.2010 г.
84. Патент EPO EP1811054, "Pipe for petroleum and gas product pipelines and method for the production thereof", Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 18.08.2010 г.
85. Патент Италии 28174BE//2010 "Steel". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 23.09.2010 г.
86. Патент Австрии 1666-1691ЕР-АТ//JS "Steel". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 16.11.2010 г.
87. А.С. СССР №589794 "Электрод". Новожилов Н.М.,..., Марков С.И. и др. Приоритет от 20 декабря 1973 год. Не подлежит опубликованию в открытой печати.
88. А.С. СССР №649230 "Сталь". Баландин Ю.Ф., Баданин В.И.,..., Марков С.И. и др. Приоритет от 16 января 1975 г.
89. А.С. СССР №722255 "Способ термической обработки изделий из малоуглеродистой низколегированной стали". Астафьев А.А., Марков С.И., Салькова С.С. Приоритет изобретения 3 марта 1976 год. Не подлежит опубликованию в открытой печати.
90. А. С. СССР №919374 "Сталь". Борисов И. А., Филимонова О. В.,..., Марков С. И. и др. Приоритет 7 февраля 1980 год.
91. А.С. СССР №943317 "Сталь". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 15.07.82. Бюллетень № 26.
92. А.С. СССР №954497 "Сталь". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 30.08.82. Бюллетень №32.
93. А.С. СССР №1123308 "Сталь для сварочной проволоки". Зубченко А.С., Носов С.И., ..., Марков С.И. и др. Приоритет изобретения 8 июня 1983 год.
94. А.С. СССР №1116092 "Сталь". Зубченко А.С., Носов С.И., Глушкова Т.Б., Марков С.И. и др. Опубликовано 30.09.1984 год.
95. А.С. СССР №1257924 "Способ изготовления стальных поковок". Онищенко А.К., Марков С.И., Веретенников Э.В. и др. Приоритет изобретения 27 января 1985 год. Для служебного пользования.
96. А.С. СССР №1272713 "Способ предварительной термической обработки поковки". Марков С.И., Астафьев А.А., Карк Г.С. и др. Приоритет изобретения 6 февраля 1985 год. Для служебного пользования.
97. А.С. СССР №944378 "Сталь". Долбенко Е.Т., Астафьев А.А.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 23.12.1987 год.
98. А.С. СССР №1758081 "Сталь". Борисов И.А., Филимонова О.В.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 30.08.1992 год. Бюллетень №32.
99. А.С. СССР №1763513 "Сталь". Марков С.И., Борисов В.П., Горячев В.В. и др. Опубликовано 23.09.1992 год. Бюллетень № 35.
100. А.С. СССР №1669206 "Сталь". Марков С.И., Звездин Ю.И. и др. Опубликовано 09.06.1995 год. Для служебного пользования.
101. Патент РФ на изобретение №2141002 "Сталь". Дуб В.С., Лобода А.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 10.11.1999 год.
102. Патент РФ на изобретение №2180691 "Труба для нефтегазопродуктопроводов и способ ее производства". Дуб В.С., Лобода А.С.,..., Марков С.И. и др. Опубликовано 20.03.2002. Бюллетень №8. 103. Патент РФ на изобретение №2241780 "Сталь". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 10.12.2004 год.
104. Патент РФ на изобретение №2252972 "Труба для нефте-, газо- и продуктопроводов и способ ее производства". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 27.05.2005 год. Бюллетень №15.
105. Патент РФ на изобретение №2253556 "Сварочная проволока". Дуб В.С., Марков С.И. и др. Опубликовано 10.06.2005 год.
106. Патент РФ на изобретение №2362811 "Способ внепечной обработки стали". Ромашкин А.Н., Волков В.Г., ..., Марков С.И. и др. Опубликовано 27.07.2009 год.
2
Документ
Категория
Технические науки
Просмотров
760
Размер файла
3 037 Кб
Теги
Докторская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа